ES2223623T3 - Articulos formados a partir de copolimeros de propileno y dieno. - Google Patents
Articulos formados a partir de copolimeros de propileno y dieno.Info
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Abstract
Un copolímero que comprende de 90 a 99, 999 por ciento en peso de unidades de propileno, de 0, 00 a 8 por ciento en peso de unidades de olefina distintas de las unidades de propileno, de 0, 001 a 2, 000 por ciento en peso de unidades de, -dieno, en el que el copolímero tiene un peso molecular
Description
Artículos formados a partir de copolímeros de
propileno y dieno.
El presente invento se refiere a copolímeros de
propileno. Más particularmente, el invento se refiere a copolímeros
formados a partir de la copolimerización de monómeros de propileno y
dieno.
El polipropileno es un polímero termoplástico
económico empleado en una amplia variedad de aplicaciones, cuyos
artículos incluyen, por ejemplo, películas, fibras, tales como
fibras sopladas reblandecidas y unidas por hilado, textiles, tales
como textiles no tejidos y artículos moldeados. La selección de
polipropileno para cualquier aplicación particular depende, en
parte, de las propiedades físicas y mecánicas del candidato del
polímero de polipropileno, así como del modo de fabricación o
procedimiento de fabricación del artículo. Ejemplos de propiedades
físicas incluyen la densidad, peso molecular, distribución de peso
molecular, temperatura de reblandecimiento y temperatura de
cristalización. Ejemplos de propiedades mecánicas incluyen la
temperatura de deformación al calor (HDT) y Módulo de Flexión.
Ejemplos de factores relacionados con el medio ambiente del
procedimiento incluyen el caudal de masa fundida (MFR), tiempo del
ciclo, estabilidad de la burbuja, resistencia a la deformación
durante la cocción, resistencia de masa fundida y viscosidad de
cizallamiento/elongacional.
En algunos casos, los artículos formados a partir
de polipropileno, por ejemplo, a través de un procedimiento de
moldeo por inyección, pueden requerir un alto grado de rigidez
estructural. Esta rigidez estructural puede estar directamente
correlacionada con el valor del módulo (por ejemplo, módulo de
flexión), tal que para conseguir una alta rigidez estructural en un
artículo moldeado, son deseables los polímeros que presentan valores
altos del módulo. Adicionalmente, para que tales artículos se
fabriquen económicamente, el modo de fabricación debe ser capaz de
producir el artículo a una velocidad deseada, referida también como
"tiempo del ciclo". El tiempo del ciclo para el moldeo por
inyección puede describirse generalmente como la duración a partir
de la introducción del polímero reblandecido en el molde hasta la
liberación del artículo moldeado del molde. El tiempo del ciclo es
una función de la viscosidad del polímero reblandecido. El tiempo
del ciclo de refiere también a la temperatura de cristalización del
polímero. Generalmente, la temperatura de cristalización es la
temperatura pivotal a la que el polímero líquido reblandecido se
endurece. Este endurecimiento es debido, en parte, a la formación de
estructuras cristalinas dentro del polímero. De ello resulta que ya
que el polímero reblandecido se enfría en el molde, los polímeros
reblandecidos que tienen temperaturas de cristalización más altas,
formarán estructuras cristalinas más pronto que los polímeros que
tienen temperaturas de cristalización más bajas. Como tal, pueden
conseguirse tiempos del ciclo más cortos usando polímeros con
temperaturas de cristalización más altas. Se entenderá a partir de
esto que pueden ser pertinentes muchas variables y requieren una
consideración antes de seleccionar un polímero para una aplicación
particular.
La solicitud de patente europea de Chisso
Corporation, EP 1 008 607 A1, describe un copolímero de propileno.
Este polímero se hace usando una clase de compuestos de metaloceno
sustituidos. Se usa \alpha,\omega-dieno durante
la producción del copolímero.
Ya que el criterio para las aplicaciones y
artículos del polímero formados de allí, continúan por desarrollar,
permanece una necesidad de modificar y mejorar continuamente las
propiedades físicas, mecánicas y reológicas de los polímeros y en
particular, los polímeros de polipropileno, para cumplir estos
criterios de desarrollo.
El presente invento implica la reacción y
particularmente una reacción de copolimerización, de monómeros de
olefina, en los que uno de tales monómeros de olefina es
deseablemente propileno, con un
\alpha,\omega-dieno y los copolímeros de
olefina/\alpha,\omega-dieno resultantes forman
esa reacción. Adicionalmente, el presente invento implica una
reacción de copolimerización de monómeros de olefina, en la que la
reacción incluye la copolimerización de propileno y etileno con un
\alpha,\omega-dieno y los copolímeros que se
hacen. Estos copolímeros pueden emplearse en una variedad de
artículos que incluyen por ejemplo, películas, fibras, tales como
fibras sopladas reblandecidas y unidas por hilado, textiles, tales
como textiles no tejidos y artículos moldeados. Más particularmente,
estos artículos incluyen, por ejemplo, películas coladas, películas
orientadas, artículos moldeados por inyección, artículos moldeados
por soplado, artículos espumados, laminados de espuma y artículos
termoformados.
Debería señalarse que mientras se prefieren
\alpha,\omega-dienos lineales, pueden emplearse
también otros dienos para hacer los polímeros de este invento. Estos
deberían incluir \alpha,\omega-dienos
sustituidos, ramificados, tal como
2-metil-1,9-decadieno;
dienos cíclicos, tal como vinilnorborneno; o tipos aromáticos, tal
como divinil benceno.
Las realizaciones del presente invento incluyen
copolímeros que tienen de 98 a 99,999 por ciento en peso de unidades
de olefina y de 0,001 a 2,000 por ciento en peso de unidades de
\alpha,\omega-dieno. Las realizaciones del
copolímero pueden tener un peso molecular medio ponderal de 50.000 a
2.000.000, temperaturas de cristalización de 118ºC a 135ºC y un
caudal de masa fundida (MFR) de 0,1 dg/min a 100 dg/min. Señalar que
los polímeros del invento manifiestan estas altas temperaturas de
cristalización intrínsecamente; no hay necesidad de agentes
nucleantes añadidos externamente. El copolímero puede incluir
adicionalmente por lo menos dos poblaciones cristalinas. Algunas
realizaciones tienen intervalos del punto de reblandecimiento para
una población cristalina que se distinguen del intervalo del punto
de reblandecimiento de otra población cristalina. La diferencia en
el intervalo del punto de reblandecimiento puede ser de 1ºC a 16ºC.
Esto representa la diferencia entre los puntos de reblandecimiento
de las dos poblaciones cristalinas. En otras realizaciones, una de
las poblaciones cristalinas tiene un punto de reblandecimiento de
152ºC a 158ºC y otra población cristalina tiene un punto de
reblandecimiento de 142ºC a 148ºC.
En otras realizaciones, el copolímero incluye de
99 a 99,999 por ciento en peso de unidades de propileno, de 0,00 a 8
por ciento en peso de unidades de olefina distintas de las unidades
de propileno y de 0,001 a 2,000 por ciento en peso de unidades de
\alpha,\omega-dieno. Las realizaciones del
copolímero pueden tener pesos moleculares medio ponderal de 50.000 a
2.000.000, temperaturas de cristalización (sin la adición de agentes
nucleantes externos) de 118ºC a 135ºC y MFRs de 0,1 dg/min a 100
dg/min. La olefina puede ser cualquiera de
\alpha-olefinas C_{2}-C_{20},
diolefinas (con una olefina interna) y mezclas de las mismas. Más
específicamente, las olefinas incluyen etileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-hepteno,
4-metil-1-penteno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-hexeno,
5-metil-1-hexeno,
1-octeno, 1-deceno,
1-undeceno y 1-dodeceno. El
copolímero puede incluir adicionalmente por lo menos dos poblaciones
cristalinas. Estas realizaciones tienen intervalos del punto de
reblandecimiento para una de las poblaciones cristalinas que se
distinguen del intervalo del punto de reblandecimiento de cualquier
otra población cristalina por un intervalo de temperatura de 1ºC a
16ºC. Más deseablemente, una de las poblaciones cristalinas tiene un
punto de reblandecimiento en el intervalo de 152ºC a 158ºC y otra
población cristalina tiene un punto de reblandecimiento en el
intervalo de 142ºC a 148ºC.
La Figura 1 es un gráfico que ilustra las curvas
de reblandecimiento y cristalización de los copolímeros formados en
los Ejemplos 5, 6 y 8 y un polímero comparativo formado en el
Ejemplo 12.
La Figura 2 es un gráfico de radar del perfil de
las propiedades de la parte moldeada por inyección para el Ejemplo 9
ordenado y el Ejemplo 9 con diferentes agentes nucleantes usados
comercialmente para el polipropileno.
La Figura 3A es una micrográfica de una sección
transversal parcial de una muestra moldeada formada a partir del
copolímero del Ejemplo 1. La Figura 3B es una micrográfica de una
sección transversal parcial de una muestra moldeada formada a partir
del polímero comparativo del Ejemplo 11.
La Figura 4 es una gráfica que representa los
valores de la viscosidad extensional (a diferentes velocidades de
cizallamiento) para los polímeros formados en los Ejemplos 3, 4, 5,
7 y el Ejemplo Comparativo 12.
La Figura 5 representa los valores promedio de la
birrefringencia para los hilos parcialmente orientados a partir de
las mezclas del Ejemplo 3 en ACHIEVE™ 3825 y 3825 ordenado.
La Figura 6 representa los valores del
alargamiento a la rotura y tenacidad (frente al recuento denier y
velocidad de tensado) para los hilos parcialmente orientados a
partir de las mezclas del Ejemplo 3 en ACHIEVE™ 3825 y 3825
ordenado.
La Figura 7 representa los valores promedio de la
carga superior para botellas moldeadas por soplado a partir del
copolímero de impacto PP 7031 E7 y una mezcla al 20% del Ejemplo 7
en PP 7031 E7, ambos al mismo peso de la botella.
La Figura 8 representa la ventana de
procesamiento por termoformado a una temperatura de la estufa de
371ºC (o 700ºF) para recipientes de alimentos de arrastre medio del
Ejemplo 6, Ejemplo Comparativo 15 y una mezcla 50/50 de los
dos.
La Figura 9 muestra micrográficas de las
morfologías celulares de láminas espumadas planas de los Ejemplos
10, 7 y una resina comparadora PF-814 (producto
comercial de Montell), que usa un agente químico de soplado.
La Figura 10 representa los parámetros de
procesamiento de la espuma durante la producción de perfiles
espumados del Ejemplo 4 y una resina comparadora
PF-814 (producto comercial de Montell), usando una
inyección del gas dióxido de carbono.
La Figura 11 muestra micrográficas de las
morfologías celulares de perfiles espumados del Ejemplo 4 y la
resina comparadora PF-814 (producto comercial de
Montell), usando una inyección del gas dióxido de carbono.
La Figura 12 representa las propiedades de una
pieza moldeada para composiciones de mezcla de TPO obtenidas a
partir de los Ejemplos 3, 4, 5 y 7 y el Ejemplo Comparativo 12. Las
composiciones de TPO implican mezclas con el caucho VISTALON™ 457
EP.
La Figura 13 representa la rigidez de la película
a temperaturas elevadas (75ºC y 120ºC) para películas coladas del
Ejemplo 3 (ordenado y en mezclas con el Ejemplo Comparativo 16),
Ejemplos Comparativos 12 y 16 y comparadores disponibles
comercialmente PP4443 y ACHIEVE™ 3854.
La Figura 14 representa las propiedades de
barrera de la película (resistencia a la transmisión de vapor de
agua y resistencia a la transmisión de oxígeno) para películas
coladas del Ejemplo 3 del invento (ordenado y en mezclas con el
Ejemplo Comparativo 16), Ejemplos Comparativos 12 y 16 y resinas
comparadoras disponibles comercialmente PP4443 y ACHIEVE™ 3854.
La Figura 15 representa el comportamiento de
sellado por calor de la película (fuerza de sellado) frente a la
temperatura de sellado para películas coladas del Ejemplo 3
(ordenado y en mezclas con el Ejemplo Comparativo 16), Ejemplo
Comparativo 12 y resinas disponibles comercialmente PP4443 y
ACHIEVE™ 3854.
Los intervalos se usan durante toda la
descripción del invento para definir adicionalmente el invento. A
menos que se indique de otra manera, se entenderá que estos
intervalos incluyen el (los) valor(es) del punto final
enumerado(s), así como los valores definidos por y/o entre el
(los) valor(es) del punto final enumerado(s). Por otra
parte, una relación del intervalo cubre todos los valores exteriores
del intervalo enumerado, pero son equivalentes funcionalmente a los
valores dentro del intervalo.
En la descripción del copolímero, y
particularmente cuando se describen los componentes del copolímero,
en algunos casos, puede usarse la terminología de monómero. Por
ejemplo, pueden usarse términos tales como "olefina",
"propileno", "\alpha,\omega-dieno",
"etileno" y otras \alpha-olefinas. Cuando se
usa tal terminología de monómero para describir los componentes del
copolímero, quiere decir que las unidades polimerizadas de tales
monómeros están presentes en el copolímero.
El copolímero incluye un producto de la reacción
de copolimerización y deseablemente, un producto de la reacción de
copolimerización basada en metaloceno, de uno o más monómeros de
olefina, en el que uno de tales monómeros de olefina es propileno y
uno o más monómeros de \alpha, \omega-dieno.
Deseablemente, el copolímero incluye un producto de la reacción de
copolimerización y deseablemente, un producto de la reacción de
copolimerización basada en metaloceno, de dos o más monómeros de
olefina, en los que los monómeros de olefina son monómeros de
\alpha-olefina, particularmente monómeros de
propileno y etileno, con uno o más monómeros de
\alpha,\omega-dieno.
Generalmente, las olefinas están presentes en el
copolímero de 98 a 99,999% en peso. En la mayor parte de las
realizaciones, el contenido de
\alpha,\omega-dieno del copolímero es mayor o
igual que 0,001% en peso hasta e incluyendo 2% en peso. Pero
realizaciones específicas pueden tener una variedad de contenido de
\alpha,\omega-dieno. Por ejemplo, realizaciones
con contenidos mínimos de dieno de 0,003 y 0,005% en peso están
dentro del alcance del invento. Del mismo modo, realizaciones con
contenidos máximos de dieno de 1 y 1,5% en peso están también dentro
del alcance del
invento.
invento.
Algunas realizaciones que tienen dos o más
unidades de olefina diferentes tienen unidades de olefina propileno,
que puede estar presente en el copolímero en el intervalo de 90,05%
en peso a 99,999% en peso del copolímero. Estas realizaciones tienen
adicionalmente otras unidades de olefina tal como etileno. Estas
realizaciones tienen típicamente un contenido de otras olefinas de
0,05 a 8% en peso. Pero realizaciones específicas tienen contenidos
mínimos de otras olefinas de 0,1% en peso y 0,5% en peso. Del mismo
modo, otras realizaciones específicas tienen contenidos máximos de
otras olefinas de 6% en peso y 3% en peso del copolímero. El (los)
\alpha,\omega-dieno(s) está(n)
presente(s) típicamente de 0,001% en peso a 2% en peso del
copolímero. Pero realizaciones específicas tienen contenidos mínimos
de \alpha,\omega-
\hbox{dieno(s)} de 0,003% en
peso y de 0,005% en peso. Del mismo modo, otras realizaciones tienen
contenidos máximos de
\alpha,\omega-dieno(s) de 1,5% en peso y
1,0% en peso del copolímero.
Todavía más deseablemente, el copolímero incluye:
unidades de propileno en el intervalo de 90% en peso a 99,999% en
peso del copolímero; C_{2} u otras unidades de
\alpha-olefina(s) en el intervalo de 0,00%
en peso a 8% en peso, deseablemente en el intervalo de 0,1 a 6% en
peso y más deseablemente en el intervalo de 0,5% en peso a 3% en
peso del copolímero; las unidades de
\alpha,\omega-dieno(s) están presentes en
el copolímero en el intervalo de 0,001% en peso a 2% en peso,
deseablemente en el intervalo de 0,003% en peso a 1,5% en peso y
más deseablemente en el intervalo de 0,005% en peso a 1,0% en peso
del copolímero.
El copolímero tiene un peso molecular medio
ponderal en el intervalo de 50.000 a 2.000.000, deseablemente de
70.000 a 1.000.000, e incluso más deseablemente, de 100.000 a
750.000. El copolímero tiene una distribución de peso molecular
(MWD) en el intervalo de 2 a 15, deseablemente de 2 a 10 e incluso
más deseablemente de 2 a 8.
El copolímero tiene una temperatura de
cristalización (sin agentes nucleantes añadidos externamente) en el
intervalo de 118ºC a 135ºC y deseablemente mayor que 118ºC a 130ºC y
más deseablemente de 118ºC a 126ºC. El copolímero puede incluir
además por lo menos dos poblaciones cristalinas. Deseablemente, el
intervalo del punto de reblandecimiento de una de las poblaciones
cristalinas se distingue a partir del intervalo del punto de
reblandecimiento de otra población cristalina por un intervalo de
temperatura de 1ºC a 16ºC. Más deseablemente, una de las poblaciones
cristalinas tiene un punto de reblandecimiento en el intervalo de
152ºC a 158ºC y otra población cristalina tiene un punto de
reblandecimiento en el intervalo de 142ºC a 148ºC.
El copolímero puede tener un caudal de masa
fundida (MFR) en el intervalo de 0,1 dg/min a 100 dg/min,
deseablemente de 0,5 dg/min a 50 dg/min, incluso más deseablemente
de 1,0 dg/min a 35 dg/min. La MFR se determina según ASTM
D-1238, condición L (2,16 kg, 230ºC). El punto de
reblandecimiento del copolímero puede ser menor que 165ºC y
deseablemente menor que 160ºC. Los límites superiores para el punto
de reblandecimiento dependen del catalizador y los detalles de la
polimerización, pero no deberían ser más altos que 165ºC. El nivel
extraíble de hexano (como se ha medido por 21 CFR
177.1520(d)(3)(i)) del copolímero puede ser menor que 2,0% en
peso y deseablemente menor que 1,0% en peso.
El copolímero tiene deseablemente una relación de
la viscosidad extensional a la rotura a la viscosidad lineal de por
lo menos 2,5, deseablemente de por lo menos 3,0 y más deseablemente
de por lo menos 3,5 a velocidades de deformación de 0,1 s^{-1} a
1,0 s^{-1}.
El copolímero puede incluir mezclas, incluyendo
mezclas del reactor con \alpha-olefinas,
particularmente homopolímeros. Es representativa una mezcla típica
del reactor con polipropileno lineal y particularmente polipropileno
catalizado con metaloceno.
El copolímero puede describirse adicionalmente
como "ramificado". Como se usa en este contexto, el término
"ramificado" quiere decir uno o más enlaces de unidades de
\alpha,\omega-dieno, deseablemente en las
posiciones \alpha,\omega de la unidad de
\alpha,\omega-dieno, entre dos o más cadenas de
polímero formadas por la polimerización de una o más
\alpha-olefinas.
El copolímero puede mezclarse con otros
polímeros, particularmente con otras poliolefinas, tanto en el
reactor como externamente. Ejemplos específicos de tales
poliolefinas incluyen, pero no se limitan a caucho de
etileno-propileno, caucho de
etileno-propilen dieno y plastómeros de etileno.
Ejemplos específicos de plastómeros de etileno disponibles
comercialmente incluyen resinas EXACT™, productos de ExxonMobil
Chemical Company y resinas
AFFINITY™ y resinas ENGAGE™, productos de Dow Chemical Company. Las mezclas del reactor con plastómeros o elastómeros basados en etileno y/o propileno están también dentro del alcance del invento.
AFFINITY™ y resinas ENGAGE™, productos de Dow Chemical Company. Las mezclas del reactor con plastómeros o elastómeros basados en etileno y/o propileno están también dentro del alcance del invento.
Estos copolímeros pueden emplearse en una amplia
variedad de aplicaciones, cuyos artículos incluyen, por ejemplo,
películas, fibras, tales como fibras sopladas reblandecidas y unidas
por hilado y fibras sopladas de masa fundida, textiles, tales como
textiles no tejidos y artículos moldeados. Más particularmente,
estos artículos incluyen, por ejemplo, películas coladas, películas
orientadas, artículos moldeados por inyección, artículos moldeados
por soplado, artículos espumados, laminados de espuma y artículos
termoformados.
Las olefinas (reaccionantes polimerizables)
adecuados para el uso, incluyen etileno,
\alpha-olefinas C_{2}-C_{20} o
diolefinas (siendo una de las funcionalidades olefínicas, interna).
Ejemplos de \alpha-olefinas incluyen, por ejemplo,
propileno, 1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-hepteno,
4-metil-1-penteno,
4-metil-1-hexeno,
5-metil-1-hexeno,
1-octeno, 1-deceno,
1-undeceno, 1-dodeceno y similares.
Además, pueden usarse también mezclas de éstos y otras
\alpha-olefinas, tales como, por ejemplo,
propileno y etileno, así como combinaciones de monómeros a partir de
los cuales se forman elastómeros. Son particularmente deseables
etileno, propileno, estireno y 1-buteno a partir de
los cuales pueden formarse poliolefinas cristalizables.
Ejemplos de
\alpha,\omega-dienos adecuados incluyen
\alpha,\omega-dienos que contienen por lo menos
7 átomos de carbono y que tienen hasta alrededor de 30 átomos de
carbono, son más adecuados \alpha,\omega-dienos
que contienen de 8 a 12 átomos de carbono. Ejemplos representativos
de tales \alpha,\omega-dienos incluyen
1,6-heptadieno, 1,7-octadieno,
1,8-nonadieno, 1,9-decadieno,
1,10-undecadieno, 1,11-dodecadieno,
1,12-tridecadieno,
1,13-tetradecadieno y similares. De éstos, son más
deseables 1,7-octadieno y
1,9-decadieno; es particularmente deseable
1,9-decadieno. El contenido de dieno puede
estimarse, por ejemplo, midiendo la absorbancia a 722 cm^{-1}
usando espectroscopía infrarroja. Se imaginan también
\alpha,\omega-dienos sustituidos, ramificados,
por ejemplo,
2-metil-1,9-decadieno,
2-metil-1,7-octadieno,
3,4-dimetil-1,6-heptadieno,
4-etil-1,7-octadieno
o
3-etil-4-metil-5-propil-1,10-undecadieno.
Señalar que mientras que se prefieren
\alpha,\omega-dienos, pueden emplearse también
otros dienos para hacer los polímeros de este invento. Estos
deberían incluir dienos cíclicos tales como vinilnorborneno o tipos
aromáticos, tal como divinil benceno.
Metalocenos: Como se usa en este contexto,
"metaloceno" y "componente de metaloceno", se refieren
generalmente a compuestos representados por la fórmula
Cp_{m}MR_{n}X_{q}, en la que Cp es un anillo de
ciclopentadienilo que puede estar sustituido o un derivado del
mismo, M es un metal de transición del Grupo 4, 5 ó 6, por ejemplo,
titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo,
molibdeno y tungsteno, R es un grupo hidrocarbilo o grupo
hidrocarboxilo que tiene de uno a 20 átomos de carbono, X es un
halógeno y m=1-3, n=0-3,
q=0-3 y la suma de m+n+q es igual al estado de
oxidación del metal de transición.
Los métodos para hacer y usar metalocenos son muy
bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, los metalocenos se
detallan en los documentos de patente de Estados Unidos Nº
4.530.914; 4.542.199; 4.769.910; 4.808.561; 4.871.705; 4.933.403;
4.937.299; 5.017.714; 5.026.798; 5.057.475; 5.120.867; 5.278.119;
5.304.614; 5.324.800; 5.350.723 y 5.391.790, cada una incorporada
completamente en este contexto por referencia.
Los métodos para preparar metalocenos se
describen completamente en Journal of Organometallic Chem.,
volumen 288, (1.985), páginas 63-67 y en
EP-A-320762, ambos se incorporan
completamente en este contexto por referencia.
Los componentes del catalizador del metaloceno se
describen en detalle en los documentos de patente de EE.UU. Nº
5.145.819; 5.243.001; 5.239.022; 5.329.033; 5.296.434; 5.276.208;
5.672.668; 5.304.614; 5.374.752; 5.240.217; 5.510.502 y 5.643.847 y
EP 549 900 y 576 970, todas incorporadas completamente en este
contexto por referen-
cia.
cia.
Ejemplos ilustrativos pero no limitantes de
metalocenos deseables incluyen:
Dimetilsilanilbis
(2-metil-4-fenil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilanilbis
(2-metil-4,6-diisopropilindenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilanilbis
(2-etil-4-fenil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilanilbis
(2-etil-4-naftil-1-indenil)ZrCl_{2};
Fenil(metil)silanilbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilanilbis
(2-metil-4-(1-naftil)-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilanilbis
(2-metil-4-(2-naftil)-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilanilbis
(2-metil-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilanilbis
(2-metil-4,5-diisopropil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilanilbis
(2,4,6-trimetil-1-indenil)ZrCl_{2};
Fenil(metil)silanilbis(2-metil-4,6-diisopropil-1-indenil)ZrCl_{2};
1,2-Etandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-1-indenil)
ZrCl_{2};
1,2-Butandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-1-indenil)
ZrCl_{2};
Dimetilsilanilbis(2-metil-4-etil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilanilbis(2-metil-4-isopropil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilanilbis
(2-metil-4-t-butil-1-indenil)ZrCl_{2};
Fenil(metil)silanilbis(2-metil-4-isopropil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilanilbis(2-etil-4-metil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilanilbis(2,4-dimetil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilanilbis(2-metil-4-etil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilanilbis(2-metil-1-indenil)ZrCl_{2};
Activadores: Los metalocenos se usan
generalmente en combinación con alguna forma de activador. Los
alquilalumoxanos pueden usarse como activadores, el más deseable
metilalumoxano (MAO). Hay una variedad de métodos para preparar
alumoxano, cuyos ejemplos no limitantes se describen en los
documentos de patente de EE.UU. Nº 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352,
5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827,
5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.103.031 y
EP-A-0 561 476,
EP-B1-0 279 586,
EP-A-0 594-218 y
WO94/10180, cada una incorporada en este contexto por referencia.
Los activadores pueden incluir también los que comprenden o son
capaces de formar aniones no coordinantes junto con cationes de
metaloceno catalíticamente activos. Son particularmente adecuados
los compuestos o complejos de boro sustituido con fluoro arilo y
aluminio, véanse, por ejemplo, los documentos de patente de EE.UU.
5.198.401, 5.278.119 y 5.643.847.
Materiales soporte: Las composiciones del
catalizador usadas en el procedimiento de este invento pueden
soportarse opcionalmente usando un material poroso en forma de
partículas, tales como por ejemplo, arcilla, talco, óxidos
inorgánicos, cloruros inorgánicos y materiales resinosos tales como
poliolefina o compuestos poliméricos.
Deseablemente, los materiales soporte son
materiales porosos de óxidos inorgánicos que incluyen aquellos de la
Tabla Periódica de los Elementos de óxidos metálicos de los Grupos
2, 3, 4, 5, 14 o 14. Son particularmente deseables sílice, alúmina,
sílice-alúmina y mezclas de las mismas. Otros óxidos
inorgánicos que pueden emplearse, tanto sólos como en combinación
con la sílice, alúmina o sílice-alúmina son
magnesia, titania, zirconia y similares.
Un material soporte particularmente deseable es
dióxido de silicio en forma de partículas. Los materiales de dióxido
de silicio en forma de partículas son bien conocidos y están
disponibles comercialmente de varios suministradores comerciales.
Deseablemente, el dióxido de silicio usado en este contexto es
poroso y tiene un área superficial en el intervalo de alrededor de
10 a alrededor de 700 m^{2}/g, un volumen total del poro en el
intervalo de alrededor de 0,1 a alrededor de 4,0 cc/g y un diámetro
promedio de las partículas en el intervalo de alrededor de 10 a
alrededor de 500 \mum. Más deseablemente, el área superficial está
en el intervalo de alrededor de 50 a alrededor de 500 m^{2}/g, el
volumen del poro está en el intervalo de alrededor de 0,5 a
alrededor de 3,5 cc/g y el diámetro promedio de las partículas está
en el intervalo de alrededor de 15 a alrededor de 150 \mum. Lo más
deseablemente, el área superficial está en el intervalo de
alrededor de 100 a alrededor de 400 m^{2}/g, el volumen del poro
está en el intervalo de alrededor de 0,8 a alrededor de 3,0 cc/g y
el diámetro promedio de las partículas está en el intervalo de
alrededor de 20 a alrededor de 100 \mum. El diámetro promedio del
poro de los materiales soporte de dióxido de silicio poroso típico
está en el intervalo de alrededor de 10 a alrededor de
1.000\ring{A}. Deseablemente, el material soporte tiene un
diámetro promedio del poro de alrededor de 50 a alrededor de 500
\ring{A}, y lo más deseablemente de alrededor de 75 a alrededor de
350 \ring{A}. Deseablemente, los soportes adecuados para uso en
este invento incluyen talco, arcilla, sílice, alúmina, magnesia,
zirconia, óxidos de hierro, boria, óxido de calcio, óxido de zinc,
óxido de bario, toria, gel de fosfato de aluminio,
poli(cloruro de vinilo) y poliestireno sustituido y mezclas
de los mismos.
La composición del catalizador soportado puede
usarse directamente en la polimerización o la composición del
catalizador puede prepolimerizarse usando métodos bien conocidos en
la técnica. Para detalles con respecto a la prepolimerización,
véanse los documentos de patente de EE.UU. Nº 4.923.833, 4.921.825 y
5.643.847 y EP 279 863 y EP 354 893 (cada una incorporada
completamente en este contexto por referencia).
El copolímero, que es el producto de reacción de
la copolimerización de
\alpha,\omega-dieno(s) y
olefina(s), puede prepararse por polimerización en
suspensión de las olefinas y el dieno bajo condiciones en las que la
posición del catalizador permanece relativamente insoluble y/o
inmóvil, así que las cadenas del polímero se inmovilizan
rápidamente tras su formación. Tal inmovilización está afectada, por
ejemplo, por (1) usar un catalizador insoluble, sólido, (2)
efectuar la copolimerización en un medio en el que el copolímero
resultante es generalmente insoluble y (3) mantener los
reaccionantes y los productos de la polimerización por debajo del
punto de reblandecimiento cristalino del copolí-
mero.
mero.
Generalmente, son deseables las composiciones
catalíticas soportadas con metaloceno descritas anteriormente, y en
mayor detalle en los ejemplos indicados a continuación, para
copolimerizar \alpha,\omega-dienos y olefinas.
Los procedimientos de polimerización adecuados para copolimerizar
\alpha,\omega-dienos y olefinas, y
particularmente \alpha-olefinas, son bien
conocidos por los expertos en la técnica e incluyen la
polimerización en disolución, la polimerización en suspensión y la
polimerización en fase gaseosa a baja presión. Las composiciones
catalíticas soportadas con metaloceno son particularmente útiles en
los modos de funcionamiento conocidos que emplean procedimientos en
lecho fijo, en lecho móvil, en lecho fluido o en suspensión
efectuados en reactores individuales, en serie o en paralelo.
Generalmente, puede usarse cualquiera de los
procedimientos de polimerización mencionados anteriormente. Cuando
el propileno es la olefina seleccionada, un procedimiento común de
polimerización de propileno es el que se efectúa usando un
procedimiento en suspensión en el que el medio de polimerización
puede ser tanto un monómero líquido, como propileno, como un
diluyente o disolvente hidrocarbonado, ventajosamente parafinas
alifáticas tales como propano, isobutano, hexano, heptano,
ciclohexano, etc, o un diluyente aromático tal como tolueno. En este
caso, las temperaturas de polimerización pueden ser las consideradas
bajas, por ejemplo, menor que 50ºC, deseablemente 0ºC - 30ºC, o
pueden estar en un intervalo más alto, tal como hasta alrededor de
150ºC, deseablemente de 50ºC hasta alrededor de 80ºC, o en cualquier
intervalo entre los puntos extremos indicados. Las presiones pueden
variar de alrededor de 100 a alrededor de 0,69-4,8
MPa (700 psia). Una descripción adicional se da en los documentos
de patente de EE.UU. 5.274.056 y 4.182.810 y WO 94/21962 que se
incorporan cada uno completamente por
referencia.
referencia.
Más particularmente, el método de polimerización
para formar un copolímero de
propileno/\alpha,\omega-dieno incluye poner en
contacto un catalizador, y deseablemente un catalizador de
metaloceno, bajo condiciones de polimerización adecuadas con
reaccionantes polimerizables, tales como monómeros de propileno y
monómeros de \alpha,\omega-dieno y recuperar el
copolímero de propileno/\alpha,\omega-dieno.
Deseablemente, el catalizador de metaloceno puede ser un catalizador
de zirconio metaloceno. Adicionalmente, la etapa de contacto puede
incluir hidrógeno y monómeros de etileno. El hidrógeno, en ppm,
puede estar presente en el intervalo de 100 a 50.000 y deseablemente
de 500 a 20.000 y lo más deseablemente, de 1.000 a 10.000, medido
como la concentración de la fase gaseosa en equilibrio con el
propileno líquido a las temperaturas de polimerización. Los
monómeros de \alpha,\omega-dieno, en % en peso
basado en el peso total de los monómeros introducidos en el reactor
de polimerización, pueden estar presentes en el intervalo de 0,001 a
2 y deseablemente de 0,003 a 2 y más deseablemente de 0,003 a 1,5.
El monómero de etileno, en % en peso basado en el peso total de los
monómeros introducidos en el reactor de polimerización, pueden estar
presentes en el intervalo de 0 a 8 y deseablemente de 1 a 7 y más
deseablemente de 2 a 6. Los reaccionantes polimerizables, en % en
peso basado en el peso total del (de los) monómero(s) y otros
compuestos químicos introducidos en el reactor de polimerización,
pueden estar presentes en el intervalo de 90 a 99,999 y
deseablemente de 93 a 99,997 y más deseablemente de 95 a 99,995.
La pre-polimerización puede
usarse también para un control adicional de la morfología de las
partículas del polímero en procedimientos típicos de reacción en
fase gaseosa o en suspensión según enseñanzas convencionales. Por
ejemplo, esto puede realizarse pre-polimerizando una
alfa-olefina C_{2}-C_{6} durante
un tiempo limitado. Por ejemplo, el etileno puede ponerse en
contacto con la composición catalítica soportada con metaloceno a
una temperatura de -15 a 30ºC y una presión de etileno de hasta a
alrededor de 1.724 kPa (250 psig) durante 75 min para obtener un
revestimiento de polietileno en el soporte. El catalizador
pre-polimerizado está entonces disponible para el
uso en los procedimientos de polimerización referidos anteriormente.
De una forma similar, el catalizador activado en un soporte
revestido con un polímero polimerizado anteriormente puede
utilizarse en estos procedimientos de polimeriza-
ción.
ción.
Adicionalmente, es deseable reducir o eliminar
las impurezas de la polimerización que pueden introducirse a través
de las corrientes de alimentación, disolventes o diluyentes,
retirando o neutralizando los venenos. Por ejemplo, las corrientes
de alimentación del monómero o el diluyente de la reacción puede
pre-tratarse, o tratarse in situ durante la
reacción de polimerización, con una agente de recuperación adecuado.
Típicamente, será un compuesto organometálico empleado en
procedimientos tales como los que usan los compuestos
organometálicos del Grupo 13 de los documentos de patente 5.153.157
y WO-A-91/09882 y
WO-A-94/03506, como se ha señalado
anteriormente y el de
WO-A-93/14132.
Estos aditivos pueden ser los empleados
comúnmente en plásticos. Los ejemplos incluyen uno o más de los
siguientes: estabilizadores al calor o antioxidantes,
neutralizadores, agentes antifricción, agentes antibloqueo,
pigmentos, agentes antiniebla, agentes antiestáticos,
clarificadores, agentes nucleantes, absorbedores ultravioletas o
estabilizadores de luz, cargas, resinas hidrocarbonadas, rosinas o
ésteres de rosina, ceras, plastificantes adicionales y otros
aditivos en cantidades convencionales. Los niveles eficaces son
conocidos en la técnica y dependen de los detalles de los polímeros
base, el modo de fabricación y la aplicación final. Además, pueden
usarse resinas hidrogenadas y/o de hidrocarburos del petróleo y
otros plastificantes como modificadores.
Los copolímeros de polipropileno descritos en
este contexto son adecuados para aplicaciones tales como artículos
moldeados, que incluyen botellas moldeadas por inyección y por
soplado y artículos moldeados usados en artículos de automoción,
tales como adornos de automoción de interior y exterior. Ejemplos de
otros métodos y aplicaciones para hacer polímeros de polipropileno y
para los que los polímeros de polipropileno pueden ser útiles, se
describen en la Encyclopedia of Chemical Technology, de
Kirk-Othmer, cuarta edición, vol. 17, en las páginas
748-819, que se incorporan por referencia en este
contexto. En otros casos en los que la aplicación es para artículos
moldeados, los artículos moldeados pueden incluir una variedad de
piezas moldeadas, particularmente piezas moldeadas relacionadas y
usadas en la industria del automóvil, tales como por ejemplo,
parachoques, paneles laterales, esterillas, salpicaderos y paneles
de instrumentos. Los artículos espumados son otra aplicación y
ejemplos en los que los plásticos espumados, tal como polipropileno
espumado, son útiles, pueden encontrarse en Encyclopedia of Chemical
Technology, de Kirk-Othmer, cuarta edición, vol. 11,
páginas 730-783, que se incorporan por referencia en
este contexto. Los artículos espumados son particularmente útiles
para aplicaciones en la construcción y automoción. Ejemplos de
aplicaciones en la construcción incluyen aislantes de calor y ruido,
aparatos industriales y domésticos y empaquetados. Ejemplos de
aplicaciones en automoción incluyen piezas interiores y exteriores
del automóvil, tales como parachoques, salpicaderos y revestimientos
interiores.
Las realizaciones mostradas a continuación están
dentro del alcance de este invento. La primera fila ejemplifica una
realización que tiene 90% en peso de monómero, sin comonómero y
0,001% en peso de \alpha,\omega-dieno.
La polimerización se efectuó tanto en un reactor
autoclave de laboratorio de dos litros, como en dos reactores
líquidos en ebullición autorrefrigerados, de tanques agitados de
567,75 litros. La alimentación del monómero y los procedimientos de
preparación del catalizador para cada uno fueron similares. El
monómero de propileno de calidad polimerización se purificó
pasándolo primero a través de alúmina básica activada a 600ºC,
seguido por tamices moleculares activados a 600ºC. Se compró
1,9-decadieno (96%) de Aldrich-Sigma
Bulk Chemicals y se usó según se recibió. Puede efectuarse la
purificación del dieno, si se necesita.
La caracterización básica del polímero en los
productos incluía los siguientes ensayos. El caudal de masa fundida
(MFR) de los polímeros se midió usando ASTM D-1238 a
230ºC y una carga de 2,16 kg. El peso molecular de los polímeros se
analizó por GPC usando un sistema de alta temperatura Waters 150C
con un detector DRI y una columna Showdex AT-806MS.
El procedimiento usado fue un método de ExxonMobil, similar a las
técnicas descritas en la bibliografía científica. Las temperaturas
de reblandecimiento y cristalización de los polímeros se midieron en
un Instrumento TA DSC-912, usando una velocidad de
calentamiento y de enfriamiento de 10ºC/min con una temperatura de
partida de 0ºC y una temperatura de parada de 250ºC. Las
temperaturas de reblandecimiento presentadas se obtuvieron a partir
del segundo reblandecimiento. Alternativamente, se usó también una
unidad DSC 7 de Perkin Elmer, que utiliza similares condiciones de
ensayo. La compresibilidad recuperable, que es una técnica para
caracterizar el alto peso molecular final del espectro del peso
molecular, se midió usando un Reómetro de Tensión Dinámico de
Rheometrics (DSR).
Todas las preparaciones del catalizador se
realizaron en una atmósfera inerte con un contenido <1,5 ppm de
H_{2}0. El soporte de sílice, disponible de Grace Davison, una
filial de W.R. Grace Co., CT, como Sylopol® 952, que tiene un
volumen de poro del N_{2} de 1,63 cc/g y un área superficial de
312 m^{2}/g, se calcinó a 600ºC bajo un caudal de nitrógeno seco
durante 8-24 horas para conseguir un contenido de
hidroxilo de 0,8 a 1,2 mmol/g de sílice.
Catalizador A: En una cámara de
manipulación con guantes seca, purgada con nitrógeno, el metaloceno,
dicloruro de
dimetilsililbis(2-metil-4-fenil
indenil)zirconio (0,090 g, 0,143 mmoles) se pesó en una
probeta de 100 ml. El metilalumoxano (MAO, 4,65 g, 30% en tolueno)
se añadió a la probeta. La mezcla se agitó durante 1 hora para
disolver y activar el metaloceno. Después de 1 hora, la disolución
de metaloceno activado se diluyó con 10 g de tolueno y se añadió
lentamente a la sílice calcinada (5,00 g) con una mezcla manual
hasta que la suspensión fue uniforme en color. La suspensión se
transfirió a un matraz de 250 ml conectado a una frita de vidrio en
línea. El disolvente se retiró a vacío y se secó el catalizador a
vacío. Se encontró que la carga de metaloceno era 0,022 mmol del
metal de transición por gramo de catalizador.
Catalizador B: En una cámara de
manipulación con guantes seca, purgada con nitrógeno, la sílice
calcinada (394,32 g) se pesó y se colocó en un reactor de 4 l, de 3
bocas que se fijó con un agitador por encima. Se añadió tolueno
seco, 2 l, y la mezcla se agitó enérgicamente. Se añadió
N,N-dietilanilina (27,6 ml, 0,174 moles) usando una
jeringa. Se añadió tris(perfluorofenil)boro (85,96 g,
0,168 moles) como un sólido. La mezcla anterior se agitó durante 1
hora. Se añadió metaloceno,
dimetilsililbis(2-metil-4-fenil
indenil)zirconio dimetilo (5,99 g, 0,0102 moles) y la mezcla
de reacción se agitó durante 2 horas adicionales. Se decantó el
disolvente y se secó el sólido a vacío durante la noche. Se encontró
que la carga de metaloceno era 0,02 mmol del metal de transición por
gramo de catalizador.
Catalizador C: En una cámara de
manipulación con guantes seca, purgada con nitrógeno, la sílice
calcinada
\hbox{(500 g)} se cargó en un recipiente que
estaba equipado con un agitador por encima. Se añadió una disolución
de tris(perfluorofenil)boro (30 g, 0,059 moles) en
hexano (2 l) a la sílice, seguido por la adición de
N,N-dietilanilina (9,6 ml, 0,061 moles). La mezcla
se agitó a 49ºC durante 1 hora. En un recipiente separado, se
mezclaron
dimetilsililbis(2-metil-4-fenil
indenil)zirconio dimetilo (4,5 g, 0,0077 moles), hexano (820
ml), trietilaluminio (187 ml, 25% en peso en heptano) y
1,9-decadieno (10 ml) para formar una suspensión. Se
usó 1,9-decadieno en este caso como una base de
Lewis para estabilizar el catalizador, por ejemplo, para mejorar la
vida del producto. Pueden usarse también otras bases de Lewis, tal
como otros dienos que incluyen los descritos anteriormente y
estireno, y que son conocidos por ser adecuados para estabilizar el
catalizador. La suspensión se transfirió entonces a un recipiente
que contiene sílice y se agitó la mezcla a 49ºC durante 1 hora
adicional. El disolvente se retiró purgando con nitrógeno durante 14
horas y se obtuvo un catalizador sólido fluyendo libre. La carga de
metaloceno era 0,015 mmol del metal de transición por gramo de
catalizador.
Catalizador D: Este es un catalizador
Ziegler-Natta comercial convencional de Toho
Corporation en Japón. Se usó para preparar el Ejemplo Comparativo
13.
Catalizador E: Este catalizador se usó
para preparar el Ejemplo Comparativo 14 y se describe en el
documento de patente de EE.UU. 5.670.595.
Catalizador F: Este catalizador se usó
para preparar el Ejemplo Comparativo 15. La preparación es similar a
la del Catalizador B anteriormente mencionado, pero se usaron además
el tratamiento TEAL y un promotor de catalizador. Se prepararon
composiciones de 0,5 kg del Catalizador F por el siguiente esquema:
En una cámara de manipulación con guantes seca, purgada con
nitrógeno:
- \bullet
- Tris(perfluorofenil)boro en tolueno añadido a la sílice 952 y bien mezclados.
- \bullet
- N,N-dietilanilina añadido a la mezcla usando una jeringa, agitación continuada.
- \bullet
- TEAL (Trietilaluminio) añadido a la mezcla con agitación continuada.
- \bullet
- Metaloceno, dicloruro de dimetilsililbis(2-metil-4-fenil indenil)zirconio más el promotor, fenildimetilvinilsilano, añadido y se dejó la mezcla de reacción con agitación continua durante una hora adicional.
- \bullet
- Se retiró el disolvente y se secó el catalizador a través de una purga con nitrógeno a 50ºC.
La secuencia de la reacción mostrada
anteriormente es crítica para obtener una buena actividad a partir
del catalizador resultante. La caracterización del Catalizador F dio
las siguientes cargas: 0,026 mmoles Zr/g SiO_{2}; 0,11 mmoles B/g
SiO_{2}; 0,11 mmoles de promotor/g SiO_{2} y 0,57 mmoles TEAL/g
SiO_{2}.
Catalizador G: Este catalizador se usó
para preparar el Ejemplo Comparativo 16. El catalizador se preparó
usando metaloceno, dicloruro de
dimetilsililbis(2-metil-4-fenil
indenil)zirconio, metilalumoxano (MAO) en tolueno como
activador, estireno como promotor, AS 990 (Witco Chemical) para que
el potencial decreciente del reactor sea más bajo y sílice Davison
XPO 2407 (Grace Davison, Baltimore, MD) como material soporte. El
procedimiento de preparación del catalizador es conocido en la
técnica. Los detalles de la caracterización del catalizador
específico para el catalizador preparado fueron: 0,028 mmoles Zr/g
SiO_{2}; 4,8 mmoles Al/g SiO_{2}; 7,1 estireno a la carga de
zirconio; 1% AS 990. Se combinaron varias composiciones del sistema
catalítico para proporcionar la cantidad necesaria para llevar a
cabo la polimerización. El catalizador era aceite suspendido en
aceite mineral blanco Drakeol™ (Witco Chemical) para facilitar la
adición al reactor.
La polimerización se efectuó en un reactor
autoclave de 2 litros. El reactor se cargó con trietilaminio (TEAL,
0,5 ml de una disolución 1M en hexano),
1,9-decadieno (0,25 ml o 200 ppm) e hidrógeno (30
mmoles). Después, se añadió propileno líquido (1 l) al reactor, y se
inyectó el Catalizador A (200 mg en aceite mineral) con otros 200 cc
de propileno. El reactor se calentó a 70ºC con agitación. Después de
1 hora, se enfrió el reactor a 25ºC y se ventiló. Se recogió el
polímero y se secó en aire durante 8 horas (producción: 260 g). El
producto tenía una MFR de 26 dg/min. La medida de GPC de este
producto dio un peso molecular medio numérico (Mn) de 19.000 y un
peso molecular medio ponderal (Mw) de 167.000. El polímero tenía un
punto de reblandecimiento de 153,3ºC y una temperatura de
cristalización (sin ningún agente nucleante añadido externalmente)
de 122,6ºC. La compresibilidad recuperable fue 18,6 \times
10^{-5} cm^{2}/dina.
Ejemplo 3 -
10
Los copolímeros de propileno/dieno se produjeron
en sistema en fase líquida volumétrico, continuo, escala piloto, que
emplea dos reactores líquidos en ebullición autorrefrigerados en
serie, tanque agitado de 567,75 litros. Los reactores se equiparon
con camisas para retirar el calor de la polimerización. Se usó el
Catalizador C. Las condiciones en los dos reactores eran las
siguientes:
| Reactor 1 | Reactor 2 | |
| Temperatura de reacción (ºC) | 74 | 68 |
| Caudal de propileno (kg/h) | 79 | 29 |
| Conc. de H_{2} en fase gaseosa (ppm) | 3.500-2.500 | 3.500-2.500 |
| Concentración de sólido (% en peso) | 25-30 | 25-30 |
Todos los polímeros se hicieron con niveles
variables de 1,9-decadieno (4,5-9,5%
en hexano) cargados al reactor 1. El hidrógeno (para control del
peso molecular) y niveles de dieno usados para hacer los diferentes
polímeros de los Ejemplos se muestran en la Tabla 1. Algunos datos
básicos de caracterización se enumeran también en la Tabla 1. Los
puntos de reblandecimiento de los copolímeros de propileno/dieno
están en el intervalo de 153-155ºC, mientras que las
temperaturas de cristalización (sin ningún agente nucleante añadido
externamente) eran casi constantes a
\sim 124-125ºC. Los valores de la compresibilidad recuperable estaban en el intervalo de \sim 7 \times 10^{-5} a 17 \times 10^{-5} cm^{2}/dina.
\sim 124-125ºC. Los valores de la compresibilidad recuperable estaban en el intervalo de \sim 7 \times 10^{-5} a 17 \times 10^{-5} cm^{2}/dina.
\newpage
Ejemplo Comparativo
11
Este homopolímero se produjo usando el mismo
reactor y catalizador (Catalizador A) que en el Ejemplo 1. La
polimerización se efectuó a 70ºC de forma similar a la descrita en
el Ejemplo 1, excepto que no se añadió 1,9-decadieno
al reactor. La alimentación de hidrógeno fue 14 mmoles. La
producción del polímero fue alrededor de 415 g. El producto tenía
una MFR de 24 dg/min. La medida de GPC dio un peso molecular medio
numérico (Mn) de 33.600; un peso molecular medio ponderal (Mw) de
169.900. El polímero tenía un punto de reblandecimiento de 151,5ºC.
La temperatura de cristalización (sin ningún agente nucleante
añadido externamente) era 110,5ºC. La compresibilidad recuperable
era 2,8 \times 10^{-5} cm^{2}/dina.
Ejemplo Comparativo
12
Este homopolímero se produjo en el mismo sistema
reactor que el descrito en los Ejemplos 3 - 10, excepto que no se
añadió 1,9-decadieno durante la polimerización del
propileno. Se usó el catalizador C. Las condiciones en los dos
reactores eran las siguientes:
| Reactor 1 | Reactor 2 | |
| Temperatura de reacción (ºC) | 74 | 68 |
| Caudal de propileno (kg/h) | 79 | 29 |
| Conc. de H_{2} en fase gaseosa (ppm) | 3.500 | 3.500 |
| Concentración de sólido (% en peso) | 25-30 | 25-30 |
El producto tenía una MFR de 20,4 dg/min. La
medida de GPC de este producto dio un peso molecular medio numérico
(Mn) de 55.000 y un peso molecular medio ponderal (Mw) de 155.000.
El polímero tenía un punto de reblandecimiento de 152,2ºC y una
temperatura de cristalización (sin ningún agente nucleante añadido
externamente) de 112,9ºC. La compresibilidad recuperable era 1,32
\times 10^{-5} cm^{2}/dina.
Ejemplo Comparativo
13
Este ejemplo demuestra que el copolímero de
propileno/dieno hecho con un catalizador
Ziegler-Natta convencional no muestra aumentos de
las propiedades observadas en los copolímeros del invento. El
copolímero se hizo en un reactor autoclave de 2 litros. El reactor
se cargó con trietilaminio (TEAL, 2,0 ml, disolución 1M en hexano),
diciclopentil dimetoxisilano (DCPMS, 2,0 ml, disolución 0,1M en
hexano), 1,9-decadieno (2,0 ml) e hidrógeno (150
mmoles). Después, se añadió propileno líquido (1 l) al reactor, y se
inyectó el catalizador (Catalizador D, 200 mg, 5% en peso en aceite
mineral) con otros 250 cc de propileno. El reactor se calentó a 70ºC
con agitación. Después de 1 hora, se enfrió el reactor a 25ºC y se
ventiló. Se recogió el copolímero y se secó en aire durante 8 horas
(producción: 460 g). El producto tenía una MFR de 4,2 dg/min. La
medida de GPC de este producto dio un peso molecular medio numérico
(Mn) de 101.000 y un peso molecular medio ponderal (Mw) de 567.000.
El copolímero tenía un punto de reblandecimiento de 168,7ºC y una
temperatura de cristalización (sin ningún agente nucleante añadido
externamente) de 114,2ºC. La compresibilidad recuperable era 4,22
\times 10^{-5} cm^{2}/dina.
Ejemplo Comparativo
14
Este ejemplo demuestra que el copolímero de
propileno/dieno hecho con el catalizador/condiciones distintas a las
usadas en este invento, no muestra mejora de las propiedades como
las observadas en las composiciones descritas. (El copolímero de
propileno/dieno se hizo bajo condiciones similares a las descritas
en el documento de patente de EE.UU. Nº 5.670.595). Se cargó un
reactor autoclave de 2 litros con triisobutilaminio (2,0 ml de una
disolución 1M en tolueno), 1,13-tetradecadieno (1,0
ml), propileno líquido (200 ml) y tolueno (600 ml). El reactor se
calentó a 60ºC con agitación y se equilibró durante 3 minutos. El
Catalizador E (3,5 mg de dimetilsilil bis(indenil) hafnio
dimetilo y 4 mg de N,N-dimetilanalinio
tetraquis(perfluorofenil)borato disueltos juntos en 5
ml de tolueno), se inyectaron en el reactor. Se dejó continuar la
polimerización durante 30 minutos, después se enfrió el reactor a
25ºC y se ventiló. El copolímero se precipitó en metanol, se filtró
y se secó en aire durante 8 horas (producción: 25 g). El producto
tenía una MFR de 40 dg/min. La medida de GPC de este producto dio un
peso molecular medio numérico (Mn) de 73.000 y un peso molecular
medio ponderal (Mw) de 150.000. El polímero tenía un punto de
reblandecimiento de 133,6ºC y una temperatura de cristalización
(sin ningún agente nucleante añadido externamente) de 93,5ºC. La
compresibilidad recuperable era 5,05 \times 10^{-5}
cm^{2}/dina.
Ejemplo Comparativo
15
Este ejemplo demuestra la polimerización de un
homopolímero sin 1,9 decadieno. Se usó como un componente de la
mezcla con los polímeros del invento en experimentos de moldeo por
soplado y termoformado.
La polimerización se efectuó en dos reactores a
escala piloto, en un procedimiento en fase líquida volumétrico,
tanque agitado, continuo. Los reactores se equiparon con camisas
para retirar el calor de la polimerización. Las temperaturas del
reactor fueron 70ºC en el primer reactor y 64ºC en el segundo
reactor. Se alimentó el Catalizador F a una velocidad de alrededor
de 1,3 g/h. Se usó TEAL (2,0% en peso en una disolución de hexano)
como recuperador y se añadió a una tasa de 13 wppm. El sistema
catalítico preparado anteriormente se alimentó como una suspensión
al 20% en peso en aceite mineral y se inundó en el primer reactor
con propileno. La alimentación total de propileno al primer reactor
era alrededor de 80 kg/h. La alimentación del monómero de propileno
al segundo reactor fue 30 kg/h. Se añadió hidrógeno para control del
peso molecular a una tasa de 950 mppm al primer reactor y 1.450 mppm
al segundo reactor. Los tiempos de permanencia del reactor fueron
2,6 h en el primer reactor y 1,8 h en el segundo reactor. La
producción total del polímero fue alrededor de 30 kg/h. Alrededor
del 69% del producto final del polímero se obtuvo del primer reactor
y alrededor del 31% del segundo reactor. Se descargó el polímero de
los reactores como un producto granular de un tamaño promedio de
partícula de alrededor de 1.100 \mum. La MFR (a 230ºC) de los
gránulos finales era alrededor de 2,7 dg/min. La medida de GPC de
este producto dio un peso molecular medio numérico (Mn) de alrededor
de 121.300 y un peso molecular medio ponderal (Mw) de alrededor de
305.000. El polímero tenía un punto de reblandecimiento de 152,4ºC y
una temperatura de cristalización (sin ningún agente nucleante
añadido externamente) de 110,7ºC. La compresibilidad recuperable era
3,0 \times 10^{-5} cm^{2}/dina.
Ejemplo comparativo
16
Este ejemplo demuestra la polimerización de un
homopolímero sin 1,9 decadieno. Se usó como un componente de la
mezcla con los polímeros del invento en los experimentos de formado
de la película.
La polimerización se efectuó en dos reactores, a
escala piloto, en un procedimiento en fase líquida volumétrico, de
tanques agitados. Los reactores se equiparon con camisas para
retirar el calor de la polimerización. Las temperaturas del reactor
fueron 70ºC en el primer reactor y 64,5ºC en el segundo reactor. Se
alimentó el catalizador G a una velocidad de 4,03 g/h. Se usó TEAL
(2% en peso en hexano) como recuperador y se añadió a una tasa de
13,6 wppm. El catalizador se alimentó como una suspensión al 20% en
aceite mineral y se inundó en el primer reactor con propileno. El
monómero total de propileno alimentado al primer reactor fue 79,5
kg/h, la alimentación de propileno al segundo reactor fue 27,1 kg/h.
Se añadió hidrógeno para control del peso molecular a una tasa de
1.809 mppm al primer reactor y 2.455 mppm al segundo reactor. Los
tiempos de permanencia fueron 2,5 h en el primer reactor y 1,8 h en
el segundo reactor. Las velocidades de producción del polímero
fueron 21,2 kg/h del primer reactor y 9 kg/h del segundo reactor.
Alrededor del 70% del producto final del polímero se obtuvo del
primer reactor y 30% del segundo reactor. El polímero se descargó de
los reactores como un producto granular de una densidad volumétrica
de alrededor de 0,49 g/ml. La MFR (a 230ºC) de los gránulos finales
era alrededor de 12 dg/min. La medida de GPC de este producto dio
un peso molecular medio numérico (Mn) de alrededor de 75.600 y un
peso molecular medio ponderal (Mw) de alrededor de 211.000. El
polímero tenía un punto de reblandecimiento de 151,4ºC y una
temperatura de cristalización (sin ningún agente nucleante añadido
externamente) de 109,9ºC. La compresibilidad recuperable fue 0,89
\times 10^{-5} cm^{2}/dina.
Una revisión de los datos de caracterización
muestra que los polímeros del invento presentan propiedades térmicas
únicas como se ha demostrado por su comportamiento de
reblandecimiento DSC y cristalización. La Figura 1 muestra las
curvas de masa fundida de los polímeros del invento (Ejemplos 5, 6 y
8) y el Ejemplo Comparativo 12, que se polimerizó bajo condiciones
similares y en la misma unidad que los Ejemplos 5, 6 y 8, pero sin
dieno añadido durante la polimerización. Los copolímeros inventivos
tienen por lo menos dos poblaciones cristalinas, en las que el
intervalo del punto de reblandecimiento de una de las poblaciones
cristalinas se distingue del intervalo del punto de reblandecimiento
del otra población cristalina por lo menos 1ºC, deseablemente por lo
menos 2ºC, más deseablemente por lo menos 3ºC y todavía más
deseablemente por un intervalo de temperatura de 2ºC a 4ºC. Incluso
más deseablemente, el intervalo del punto de reblandecimiento de una
de las poblaciones cristalinas se distingue del intervalo del punto
de reblandecimiento de otra población cristalina por un intervalo de
temperatura en 1ºC a 16ºC. Para reiterar más específicamente, además
del punto de reblandecimiento de una de las poblaciones a alrededor
de 155ºC (en un intervalo de temperatura de entre 152ºC y 158ºC), se
observa otro reborde, que indica otra población cristalina, teniendo
un punto de reblandecimiento de alrededor de 145ºC (en un intervalo
de temperatura de entre 142ºC y 148ºC). La presencia de múltiples
poblaciones cristalinas que tienen diferentes puntos de
reblandecimiento amplia significativamente el intervalo de
reblandecimiento total del copolímero. Esta propiedad es altamente
deseada en algunas aplicaciones comerciales. Por ejemplo, en
termoformados, el intervalo de reblandecimiento ampliado se traslada
a una ventana de formado más amplia, en operaciones de sellado por
calor/conversión de la película, el intervalo de reblandecimiento
ampliado ofrece una libertad de procesamiento más amplia y una
probabilidad mayor de que los paquetes de películas convertidas
estén libres de fugas.
\newpage
Las temperaturas de cristalización de los
copolímeros de dieno del invento son también únicas. Una temperatura
de cristalización mucho más alta y casi constante, Tc, de \sim 124
a 125ºC se midió para los Ejemplos 3 a 10 del polímero del invento
frente a una Tc de 112,9ºC para el Ejemplo Comparativo 12 (mismas
condiciones de polimerización, pero sin dieno). Los valores de Tc
para los polímeros del invento fueron también más altos que los de
los copolímeros de propileno/dieno ilustrados en los Ejemplos
Comparativos 13 y 14, así como en el documento de patente de EE.UU.
5.670.595 y la solicitud de patente WO 99/11680. La Tc más alta
permite la expulsión de la pieza, en operaciones de moldeo, a
temperaturas más altas, que podrían reducir significativamente el
tiempo del ciclo en los procedimientos de fabricación del polímero
tal como moldeo por inyección y moldeo por soplado. No se señala de
nuevo que estas temperaturas de cristalización son sin el uso de
agentes nucleantes añadidos externamente.
Los datos de caracterización en la Tabla 1
muestran también que los polímeros del invento presentan valores más
altos de compresibilidad recuperable que los Ejemplos Comparativos.
Los polímeros del invento que contienen dieno tienen ramificaciones
largas que influyen en la compresibilidad recuperable. Los valores
en la tabla están en el intervalo de 7 a 42 (\times 10^{-5}
cm^{2}/dina); por comparación, los Ejemplos Comparativos son todos
\leq 5 \times 10^{-5} cm^{2}/dina. Estos valores reflejan
los niveles más altos de la elasticidad de masa fundida y
resistencia de masa fundida para los Ejemplos del invento. Se
señalaría que los valores de compresibilidad recuperable en la Tabla
1 reflejan las medidas en los productos tras la peletización
uniforme inicial de los gránulos del reactor. Los valores tienden a
disminuir con el trabajo mecánico aumentado (por ejemplo, durante
la composición/homogenización de masa fundida adicional).
Los datos adicionales de las características
reológicas favorables de estos polímeros se presentan más tarde
cuando se revisan los resultados de la viscosidad extensional.
El copolímero de
propileno/1,9-decadieno del Ejemplo 1 y el
correspondiente homopolímero del Ejemplo Comparativo 11, se
moldearon por inyección separadamente usando una máquina de moldeo
por inyección de laboratorio Butler (modelo nº 10/90V). Ambos
polímeros se estabilizaron con un paquete de aditivos que comprende
750 ppm de Irganox-1076 (Ciba Geigy Corp) y 250 ppm
de estearato cálcico (Witco Chemical). Se usaron unas condiciones de
temperatura de alrededor de 190ºC y una presión de alrededor de 0,21
MPa para fabricar probetas tipo ASTM (aproximadamente 127 mm
\times 12,7 mm \times 3,175 mm). Se midieron el límite elástico
a tracción tracción (ASTM D-638), el módulo de
flexión secante 1% (ASTM D-790A) y una temperatura
de deformación al calor (HDT; ASTM D-648) en las
partes moldeadas por inyección a partir de ambos polímeros
mencionados anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla
2.
| Ejemplo 1 | Ejemplo Comparativo 11 | |
| Límite elástico a tracción (MPa) | 36,19 | 34,44 |
| Módulo de flexión secante 1% (Mpa) | 2.177 | 1.414 |
| HDT (ºC) | 129 | 118,5 |
Los datos en la Tabla 2 indican de modo
sorprendente un buen comportamiento para el copolímero de dieno
moldeado por inyección sobre el control del homopolímero, con
niveles altos de rigidez y resistencia a la deformación al calor. El
módulo significativamente más alto será ventajoso en aplicaciones
que requieren altos niveles de rigidez estructural. El uso de estos
polímeros inventivos podría, por ejemplo, permitir a un moldeador
renunciar a la incorporación de altas adiciones de carga (por
ejemplo, talco, carbonato cálcico), con un coste evidente y
beneficios en la eficacia. Estas propiedades aumentadas se creen que
son resultado de la morfología favorable de las piezas moldeadas por
inyección.
El copolímero inventivo de los Ejemplos 3 a 10 y
el control correspondiente, Ejemplo Comparativo 12, se moldearon
también por inyección. Los polímeros se estabilizaron con un paquete
de 750 ppm de Irganox 1076 (Ciba Geigy Corp) y 250 ppm de estearato
cálcico (Witco Chemical) y se moldearon por inyección en una prensa
de inyección Van Dorn de 75 Ton (modelo Nº
75-RS-3F), para producir una
selección de muestras de ensayo ASTM. Las condiciones de moldeo
incluyen un perfil de temperaturas de extrusión longitudinal de
240ºC, máxima velocidad del husillo para proporcionar alto
cizallamiento, una presión de inyección de 4,20 MPa y una
temperatura de moldeo de 60ºC. Los ensayos de la muestra incluyeron
el límite elástico a tracción (ASTM D-638), el
módulo de flexión secante (ASTM D-790A) y la
temperatura de deformación por calor (HDT; ASTM
D-648). Los datos se presentan en la Tabla 3.
Como se observa a partir de los datos de la Tabla
3, el módulo de flexión, HDT y resistencia a tracción para los
copolímeros basados en dieno (Ejemplo 3 a 10) son de nuevo más altos
que los valores para el control sin dieno (Ejemplo Comparativo 12),
que es ventajoso. Los niveles aumentados del módulo de flexión y HDT
ofrecen una rigidez estructural mejorada, tanto a temperatura
ambiente como a temperaturas elevadas. Una implicación de esto en el
campo del empaquetado es la capacidad para rellenar recipientes
(hecho a partir de las resinas del invento) con ingredientes
calientes con menos deformación que sería posible usando el (los)
Ejemplo(s) Comparativo(s)
correspondien-
te(s).
te(s).
En la industria del polipropileno, se obtienen
comúnmente aumentos en las propiedades relacionadas con la
cristalinidad (como el módulo de flexión, resistencia a tracción
límite y HDT), a través de la incorporación de agentes nucleantes
añadidos externamente. Los agentes nucleantes típicos usados
comercialmente con los polímeros de propileno son benzoato sódico
(por ejemplo, de Mallinckrodt, Inc), productos basados en sorbitol
(por ejemplo, Millad 3988 de Milliken Chemical Co.) y sales de metal
de organofosfato (por ejemplo, NA-11 de Amfine). De
forma sorprendente, cuando se incorporan estos agentes nucleantes
externos en los polímeros del invento, se consigue un aumento
adicional muy pequeño de las propiedades. Este es el caso del
polímero de propileno del reactor que no es responsable de ninguno
de los agentes nucleantes importantes utilizados actualmente de
forma rutinaria con polipropileno. Esto se muestra en la Figura 2.
Los datos muestran perfiles de las propiedades de las piezas
moldeadas de 4 productos: Ejemplo 9 y Ejemplo 9 después de la
incorporación de cada uno de los 3 agentes nucleantes referenciados
anteriormente. Las concentraciones del agente nucleante fueron 2.000
ppm para el benzoato sódico, 2.200 ppm para NA-11 y
2.500 ppm para Millad 3988. Las piezas ASTM se moldearon por
inyección usando una prensa de inyección Van Dorn de 75 Ton y se
efectuaron medidas de las propiedades de tracción (ASTM
D-638), módulo de flexión secante 1% (ASTM
D-790A), resistencia al impacto Izod (ASTM
D-256, método A), temperatura de deformación por
calor (ASTM D-648) y dureza Rockwell (ASTM
D-785-93). Los perfiles de las
propiedades se observan por ser comparables para los cuatro
productos, subrayando la capacidad autonucleante del polímero del
invento (Ejemplo 9) y la no respuesta a los agentes nucleantes
añadidos. Esta no respuesta a una variedad de agentes nucleantes,
que son conocidos por ser activos en propileno en general, apunta a
una única composición de la sustancia para los polímeros del
invento. En línea con este comportamiento único, los polímeros del
invento muestran diferencias morfológicas sustanciales en el estado
sólido, como se verá en las medidas de luz polarizada tratadas a
continuación.
La morfología (disposición molecular y estructura
del estado sólido) de un artículo moldeado formado a partir de un
material polimérico semicristalino como el polipropileno es
típicamente heterogénea sobre su sección transversal, ya que la
orientación en la velocidad de enfriamiento y de masa fundida se
diferencia de un punto al siguiente en el hueco del molde. Una
revisión de la bibliografía actual en este campo puede encontrarse
en Polypropylene Handbook (Hanser Publishers, edición 1.996, Nueva
York), editado por E.P. Moore.
Generalmente, la morfología de la sección
transversal se compone de diferentes capas. El grado de
diferenciación entre las capas depende de muchos factores,
incluyendo las características del polímero y los parámetros de
moldeo específicos usados. Sin embargo, una descripción de la
morfología de la capa en términos de una "capa superficial"
externa, una "zona de cizallamiento" de transición y una
"capa central" interna es una representación útil. Además, se
ha observado que la morfología de la capa superficial de los
artículos moldeados y particularmente los artículos moldeados por
inyección, es diferente de la del centro. La capa superficial es
típicamente delgada y sin rasgos distintivos, mientras que la capa
central se caracteriza por esferulitas, que están a menudo bien
formadas. La zona de cizallamiento se caracteriza generalmente por
la presencia de muchas capas (a menudo llamadas "hilos") que no
se distinguen de ninguna otra cerca de la superficie, pero se vuelve
identificable cuando se aproxima al centro. Estas capas contienen
esferulitas nucleadas en fila, que son generalmente pequeñas y
pobremente formadas. Las características y definición de la zona de
cizallamiento son pobres cuando se comparan con la morfología del
centro.
La microscopía de luz polarizada en las barras
moldeadas por inyección (fabricadas usando la máquina de moldeo por
inyección de laboratorio Butler y las condiciones descritas
anteriormente; dimensiones aproximadas de la barra 125 mm \times
12,5 mm \times 3 mm) de los polímeros del invento muestran
diferencias significativas con el comparador del homopolímero sin
dieno correspondiente. Estas diferencias se relacionan ante todo con
la zona de cizallamiento, que para los polímeros del invento es
sustancialmente más gruesa y más pronunciada. Para poder cuantificar
convenientemente las diferencias entre la capa de cizallamiento de
los polímeros del invento y la de la resina comparadora, la capa
superficial y la capa de cizallamiento se combinarán y se referirán
como "capa superficial eficaz". Esta entidad puede estimarse
fácilmente a partir de micrográficas de luz polarizada, como se
describe a continuación.
Se examinaron las secciones transversales de las
piezas moldeadas a partir del Ejemplo 1 del copolímero del invento
y Ejemplo Comparativo 11 bajo un microscopio de luz polarizada. Una
vista parcial de la sección transversal (sección transversal de la
dirección del flujo - dirección normal) de cada muestra, se muestra
en las micrográficas en las Figuras 3A y 3B. Refiriéndose a la
Figura 3A, el copolímero del Ejemplo 1 muestra claramente una capa
superficial eficaz de 70-80 \mum (o alrededor de 2
por ciento del espesor total de la muestra en el punto de medida).
Este espesor de la capa superficial eficaz es la distancia desde el
extremo exterior de la barra moldeada a la posición en la
micrográfica que muestra el comienzo del desarrollo de las
estructuras esferulíticas, que significa el comienzo de la capa
central. Esta dimensión de la capa superficial eficaz es
significativamente más gruesa que la capa superficial eficaz del
polipropileno de metaloceno convencional en la Figura 3B. El
polipropileno de metaloceno (Ejemplo Comparativo 11) mostrado en la
Figura 3B tiene una capa superficial eficaz menor que 5 \mum de
espesor (o alrededor de 1 \times 10^{-1} por ciento del espesor
total de la muestra en el punto de medida). De nuevo, esta medida es
la distancia desde el extremo exterior del artículo moldeado hasta
el comienzo del desarrollo de las estructuras esferulíticas, que
significa el comienzo de la capa central. El copolímero del invento
tiene bandas muy distintivas en la capa superficial eficaz a lo
largo de la dirección del flujo, que se cree que son estructuras
nucleadas en fila. Esto no se observa para el Ejemplo Comparativo
11. Esta observación señala la clara diferencia entre los polímeros
del invento y el control
comparativo.
comparativo.
Las propiedades y así, el uso de un artículo
moldeado depende de la morfología del artículo, de la cual el
espesor de la capa superficial y de la capa superficial eficaz son
componentes clave. Generalmente, un artículo moldeado que tiene un
espesor de la capa superficial eficaz más delgado sería menos
rígido que un artículo moldeado del mismo modo que tiene una capa
más gruesa correspondientemente. Ejemplos de aplicaciones que
requieren típicamente artículos moldeados con alta rigidez incluyen
botellas moldeadas por inyección y por soplado para una buena
resistencia a la carga en la parte superior y los artículos
moldeados usados en artículos de automoción, tales como adornos
interiores y exteriores de automoción en los que se desea rigidez y
resistencia al marcado y al rayado.
El espesor de la capa superficial eficaz
dependerá de las dimensiones totales del artículo moldeado. Incluso,
es altamente deseable que la capa superficial eficaz de un artículo
moldeado formado a partir de polímeros y particularmente a partir de
los copolímeros del invento descritos en este contexto, bajo las
condiciones descritas anteriormente, tienen un espesor de la capa en
el intervalo de 10 \mum a 120 \mum, deseablemente de 20 \mum a
110 \mum y más deseablemente de 30 \mum a 100 \mum.
Adicionalmente, se desea que la capa superficial eficaz de un
artículo moldeado, tal como una botella o una pieza de automoción
(por ejemplo, un artículo de adorno del interior o exterior),
formada por polímeros y particularmente los copolímeros del invento
descritos en este contexto, tienen un espesor proporcional al
espesor del artículo moldeado de 0,4 a 15 por ciento del espesor
total del artículo moldeado en el punto de medida y más
deseablemente de 0,5 a 5 por ciento del espesor total del artículo
moldeado en el punto de medida.
Observando una parte de la sección transversal de
un artículo moldeado bajo un microscopio de luz polarizada, la capa
superficial eficaz puede distinguirse del centro por la orientación
molecular, y deseablemente, generalmente la orientación molecular
paralela del polímero próxima a la superficie del artículo moldeado.
Adicionalmente, la orientación molecular y espesor de la capa
superficial eficaz puede relacionarse con el valor de la
birrefringencia del artículo si se mide con un acoplador Prisma
Modelo 2010 de Metricon.
Los polímeros se moldearon por inyección a
temperaturas entre aproximadamente 200ºC a 250ºC en barras (125 mm
\times 12 mm \times 3,0 mm) y placas (75 mm \times 50 mm
\times 1,0 mm). Los índices reflexivos (RI) se midieron a lo largo
de los tres ejes principales, dirección del flujo o dirección de la
máquina (MD), dirección transversal (TD) y dirección normal (ND).
La birrefringencia en el plano (IBR) y la birrefringencia planar
(PBR) pueden definirse por las ecuaciones:
IBR =
RI(MD) - RI(TD)
\hskip3cmPBR = (RI(MD) + RI(TD))/2 - RI(ND)
La información de referencia adicional relativa a
la birrefringencia, IBR y PBR aparece en el documento de patente de
EE.UU. Número 5.385.704, que se incorpora por referencia en este
contexto.
Los valores de IBR y PBR para los polímeros de
los Ejemplos 4, 5 y 8 y Ejemplo Comparativo 12 se enumeran en la
Tabla 4. Estos datos ilustran que se obtuvieron valores de la
birrefringencia entre 2 a 7 veces más altos para los Ejemplos 4, 5 y
8 si se comparan al Ejemplo Comparativo 12. Los valores de la
birrefringencia más altos son una indicación adicional de un grado
mayor de la orientación molecular en la superficie de la capa
superficial eficaz.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los datos reológicos de masa fundida demostraron
la elasticidad de masa fundida y la resistencia de masa fundida
mejoradas de los copolímeros inventivos como se ha manifestado por
su alta compresibilidad recuperable. Esto puede reforzarse por las
medidas de la viscosidad extensional.
Los datos de la viscosidad extensional se
obtuvieron usando un reómetro elongacional de masa fundida
Rheometrics (RME) en un modo de deformación extensional a 160ºC. Los
polímeros se estabilizaron con 0,1-0,2% de BHT
(2,6-di
terc-butil-4-metilfenol,
un antioxidante común) y se moldearon en una muestra rectangular (60
\times 8 \times 2 mm). La distancia entre las mordazas se
seleccionó a 50 mm.
Los detalles de la técnica de medida se describen
a continuación. Los datos no analizados son la evolución de la
fuerza de tracción frente al tiempo, F(t), que se convierte
en valores de la viscosidad extensional. La tensión elongacional y
las viscosidades elongacionales se dan respectivamente por la
ecuación 1:
[1]\sigma (t)
= \frac{F(t)}{S(t)}
\hskip2cmy
\hskip2cm\eta_{E} (t)= \frac{\sigma (t)}{\acute{\varepsilon}}
en la que S(t) es la sección
transversal de la muestra y \acute{\varepsilon} la velocidad de
alargamiento. En vez de usar el valor de la orden en el instrumento,
la última cantidad se determinó por un procedimiento de análisis de
imagen. Durante las condiciones de estiramiento homogéneo, la
longitud de la muestra aumenta exponencialmente con el tiempo. Así,
asumiendo las condiciones de iso-volumen (masa
fundida incompresible), S(t) sigue según la ecuación
2:
[2]S(t)
= S_{0} \ exp(- \acute{\varepsilon}
t)
Es más conveniente medir la anchura de la muestra
l(t) durante el estiramiento. Bajo una deformación uniaxial,
se expresa por la ecuación 3:
[3]l(t)
= l_{0} \ exp (\text{-}
\frac{\acute{\varepsilon}t}{2})
Durante todo el funcionamiento, la gráfica de [-2
ln (l(t)/l_{0}] como función del tiempo es una línea
recta con una pendiente igual a \acute{\varepsilon}. Las
velocidades de alargamiento reales se determinaron según este
procedimiento para cada ensayo.
Como precaución, las ecuaciones [1]-[3] se
aplicaron sólo si los siguientes dos criterios se verificaron:
\bullet los valores de la fuerza más altos que
la resolución mínima del traductor (0,2 cN), y;
\bullet la deformación homogénea, es decir, sin
estrangulamiento ni desviación de la linealidad en las gráficas de
[-2 ln (l(t)/l_{0}] frente al tiempo.
En caso de fallo de cualquiera de estos
criterios, los correspondientes valores de F(t) no se
convierten en datos de viscosidad elongacional, ya que la conversión
puede no ser segura. Se observa que el segundo criterio es
generalmente el ensayo más duro de las medidas y su fiabilidad.
Por comparación, es útil representar los datos
experimentales junto con las predicciones de la viscolasticidad
lineal, que puede evaluarse independientemente por experimentos
oscilatorios de deformación. Estos experimentos se han realizado en
un equipo RMS800 o SR-500 de Rheometric Scientific.
Los distintos espectros de relajación se calcularon con el método
establecido de Baumgaertel and Winter (referencia: Rheol. Acta., Vol
28, 511, 1.989) usando el software Iris. La viscosidad elongacional
transitoria se programó entonces como 3 veces el valor de la
deformación usando la ecuación 4:
[4]_{E} (t) =
3 \ \Sigma_{i} \ g_{i}\lambda_{i}
(1-exp(-t/\lambda_{i}))
Una característica muy importante que se obtiene
a partir de las medidas de la viscosidad extensional es el atributo
del endurecimiento por deformación. La relación de la viscosidad
extensional del polímero medida a la rotura a la viscosidad lineal,
puede calcularse para cada una de las velocidades de deformación. El
endurecimiento por deformación se define cuando la relación es mayor
que 1. El endurecimiento por deformación se observa como una
oscilación repentina, brusca de la viscosidad elongacional en la
gráfica de la viscosidad elongacional frente al tiempo. De esta
oscilación brusca, lejos del comportamiento de un material
viscoelástico lineal, se informó en 1.960 para LDPE (referencia: J.
Meissner, Rheol. Acta., Vol 8, 78, 1969) y se atribuyó a la
presencia de largas ramificaciones en el polímero.
Las gráficas de los datos para los copolímeros
inventivos (Ejemplos 3, 4, 5 y 7) y el control correspondiente
(Ejemplo Comparativo 12) se muestran en la Figura 4. Por medio de la
ilustración, el copolímero inventivo del Ejemplo 4 muestra una
relación de la viscosidad extensional a la rotura con la viscosidad
lineal de 8,45 a una velocidad de deformación de 0,1 s^{-1}. Para
una velocidad de deformación de 0,3 s^{-1}, la relación es 6,47.
Para una velocidad de deformación de 1,0 s^{-1}, la relación es
4,47. Para el control (Ejemplo Comparativo 12), se observa que la
viscosidad extensional sigue los datos de la viscosidad lineal sin
oscilación a través del punto de rotura (es decir, sin
endurecimiento por deformación). Las gráficas de los datos
demuestran de nuevo las diferencias de la viscosidad de masa fundida
entre los ejemplos inventivos y comparativos. Los copolímeros
comparativos no mostraron endurecimiento por deformación y se
comportaron como materiales viscoleásticos lineales. El diferente
comportamiento manifestado por los copolímeros inventivos es
bastante claramente un resultado de su diferente composición y
arquitectura molecular.
Se usó el copolímero de
propileno/1,9-decadieno del Ejemplo 3 para fabricar
textiles. Las mezclas homogeneizadas de masa fundida del Ejemplo 3
(al 5, 10, 20 y 40%) en ACHIEVE™ 3825 (32 MFR; homopolímero lineal
basado en metaloceno, disponible comercialmente de ExxonMobil
Chemical Co., Houston, TX) se prepararon en una extrusora de
composición de dos husillos Werner-Pfleiderer (ZSK
57; doble husillo co-rotativo de 57 mm de diámetro).
Un paquete de aditivos de 1.000 ppm de Irganox 1076 (Ciba Geigy
Corp) y 250 ppm de estearato cálcico (Witco Chemical) se mezcló en
seco en cada mezcla de resina antes de la composición de masa
fundida. Los datos de caracterización en las mezclas se muestra a
continuación en la Tabla 5.
Se usaron ACHIEVE 3825 y ACHIEVE™ 3854 (24 MFR;
homopolímero lineal basado en metaloceno, disponible comercialmente
de ExxonMobil Chemical Co., Houston, TX) como comparadores en este
estudio. Estas dos resinas se usan ampliamente y se aceptan en el
mercado de textiles de polipropileno.
Los datos en la Tabla 5 muestran que bajos
niveles de adición del polímero del invento al polipropileno del
homopolímero lineal influyen sustancialmente en la cristalización.
Solamente la adición del 5% del Ejemplo 3 a ACHIEVE 3825 incrementa
la temperatura de cristalización Tc de 105,5ºC a 115ºC. También, la
compresibilidad recuperable aumenta linealmente con la adición del
Ejemplo 3, yendo de alrededor de 0,59 \times 10^{-5}
cm^{2}/dina para ACHIEVE 3825 ordenado a alrededor de 4,8
\times 10^{-5} cm^{2}/dina a una adición del 40% del
copolímero del Ejemplo 3. Ya que los altos valores de la
compresibilidad recuperable no es favorable para el buen
comportamiento de hilado de la fibra (a partir de la experiencia
anterior, un máximo de alrededor de 2,0 \times 10^{-5}
cm^{2}/dina parece ser el corte para una buena hilabilidad), sólo
se fabricaron mezclas al 5, 10 y 20% en fibras, junto con los
controles 3825 y 3854.
La producción de fibras a partir de polímeros
base puede dividirse aproximadamente en cinco etapas: componer el
(los) polímero(s), homogeneizar y añadir ingredientes como
pigmentos y estabilizadores; reblandecer el polímero en un extrusor;
presurizar la masa fundida del polímero a través de los orificios de
la tobera de hilatura; alargar las fibras del polímero reblandecido;
solidificar las fibras controlando el enfriamiento y recoger las
fibras. Varias operaciones secundarias (como estiramiento,
texturizado, corte de la fibra, etc) se efectúan a menudo en las
fibras solidifi-
cadas.
cadas.
Los productos del polímero de propileno descritos
anteriormente se ensayaron en una línea de fibras para hacer hilos
parcialmente orientados (POY). La línea de POY empleada, un aparato
construido por ExxonMobil, es un modelo del extremo superior de un
procedimiento no tejido unidos por hilado. La resina se extruye a
través de una tobera de hilatura (un paquete de hilar de 72
agujeros) y se tensa con una bobinadora de alta velocidad. La salida
es alrededor de 0,6 g/agujero/min. En este procedimiento casi todo
el arrastre ocurre en la fase de masa fundida. Los hilos se hicieron
a velocidades de tensado aumentadas, hasta la rotura. Los datos de
procesamiento se resumen en la Tabla 6 a continuación.
| Descripción del | MFR (dg/min) | Tª de masa | Tª del aire de | Velocidad a la |
| producto | fundida (ºC) | enfriamiento (ºC) | rotura (m/min) | |
| 5% Ej. 3 en | 32 | 232 | 15 | 3.560 |
| 3825 | ||||
| 10% Ej. 3 en | 31,1 | 232 | 17 | 1.880 |
| 3825 | ||||
| 20% Ej. 3 en | 29,5 | 232 | 15 | 1.795 |
| 3825 | ||||
| ACHIEVE | 32 | 232 | 16 | 4.875 |
| 3825 | ||||
| ACHIEVE | 24 | 232 | 12 | 4.560 |
| 3854 |
Los datos de procesamiento muestran que
generalmente sólo pueden usarse bajos niveles de polipropileno
ramificado, antes que se impacte negativamente en la hilabilidad. La
adición de 5% del Ejemplo 3 mostró buena hilabilidad con una
apreciable velocidad a la rotura. Los niveles de incorporación para
el Ejemplo 3 del 10% y más altos no fueron favorables.
Los valores de la birrefringencia (usando un
microscopio de luz polarizada) para los hilos de los diferentes
polímeros se muestran en la Figura 5. Se observó a partir de la
Tabla 5 que una adición tan pequeña como el 5% del Ejemplo 3 en
ACHIEVE 3825 provoca un aumento en la temperatura de cristalización,
Tc, de alrededor de 10ºC (105,5 a 115ºC). Ya que casi todo el
arrastre comunicado a las fibras sucede en la fase de masa fundida,
una situación que provoca un aumento en Tc dará como resultado una
menor orientación y consecuentemente una birrefringencia de la fibra
menor, como se observa en la Figura 5.
Los ensayos de tracción (usando un equipo de
ensayo Textechno Statimat M) se efectuaron en las fibras a partir
del aparato de POY. Los datos de tenacidad y elongación se muestran
en la Figura 6. Se observa que el alargamiento del hilo del ACHIEVE
3825 mejora con niveles bajos de adición del Ejemplo 3. Hay un
empuje sustancialmente más grande que va de 3825 ordenado al 5% de
adición del Ejemplo 3, que va de una adición del 5% a una adición
del 20%. El alargamiento mejorado de la fibra es un atributo
altamente deseado en muchas aplicaciones. Los valores de la
resistencia de la fibra muestran una disminución con bajos niveles
de adición del Ejemplo 3; mezclando el Ejemplo 3 del invento en
ACHIEVE 3825 ha creado un equilibrio diferente de la resistencia del
hilo al alargamiento. Más generalmente, la adición de bajos niveles
(inferior a 10%; típicamente 5%) de los polímeros del invento al
polipropileno lineal permite la manipulación de la cristalización y
orientación de la fibra para obtener diferentes perfiles de
propiedades de la fibra. Pueden obtenerse hilos parcialmente
orientados con alto alargamiento de la fibra. Si se desean
tenacidades más altas, puede realizarse una etapa de arrastre
adicional para conseguir el objetivo. A estos bajos niveles de
adición (inferior a 10%; típicamente 5%), se mantienen una buena
hilabilidad y niveles de velocidad a la rotura
apreciables.
apreciables.
Esta envoltura más amplia de las propiedades del
producto de la fibra producidas por las mezclas de los polímeros del
invento se anticipa también durante la fabricación de textiles (por
ejemplo, no tejidos unidos por hilado).
Se usó el copolímero de
propileno/1,9-decadieno del Ejemplo 7 para fabricar
botellas industriales redondas de 3,785 litros a través de moldeo
por soplado. Se prepararon pelets del Ejemplo 7 ordenado y de una
mezcla homogeneizada de masa fundida 50/50 del Ejemplo 7 y Ejemplo
15, en una extrusora de composición de doble husillo
Werner-Pfleiderer (ZSK 57; doble husillo
co-rotativo de 57 mm de diámetro). Se mezcló en seco
un paquete de aditivos de 1.000 ppm de Ethanox 330 (Ethyl Corp),
1.500 ppm de Irgafos 168 (Ciba Geigy Corp) y 600 ppm de estearato
cálcico (Witco Chemical) en cada resina antes de la composición de
masa fundida. Además, se usaron productos comerciales, copolímero al
azar PP9122 (2,1 MFR, 2,1% de comonómero de C_{2}) y copolímero de
impacto PP 7031 E7 (0,35 MFR, 9,0% de comonómero de C_{2} total),
ambos de ExxonMobil Chemical Co., Houston, TX, como controles.
Los polímeros mencionados anteriormente se
moldearon en una máquina de moldeo por soplado reciprocante de 2
cabezas UNILOY. Se usó una herramienta para botellas redondas
industriales de 3,785 litros. Este molde ofrece una botella grande
(alrededor de una botella de 115 g de peso) con un diseño
comparativamente complejo que implica un asa incorporada y cambios
en el diámetro a lo largo de la longitud de la botella. Un resumen
de las condiciones del procedimiento usadas en la máquina UNILOY se
muestran en la Tabla 7 a continuación.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Las procesabilidades del moldeo por soplado de
las diferentes resinas fueron como sigue: El copolímero al azar
PP9122 no se moldeó por soplado bien. No fue posible obtener
condiciones fuera de línea. El material mostró alta pegasodidad y
también alto hinchamiento. El copolímero de impacto PP 7031 E7
mostró buena moldeabilidad, permitiendo el establecimiento de una
operación continua fuera de línea. El Ejemplo 7 del polímero del
invento (a una MFR de -2,0 dl/g frente a 0,35 dl/g para PP 7031 E7)
mostró también buena procesabilidad de moldeo (tanto ordenado como
una mezcla 50/50 con el Ejemplo Comparativo 15) con una operación
continua fuera de línea. Las botellas del Ejemplo 7 mostraron buena
definición en lugares críticos, como el asa incorporada. La
apariencia en conjunto era buena, aunque la superficie de la pared
interna mostró algunas deformaciones. Esto se cree que es un efecto
reológico que puede controlarse mediante la optimización del grado
de ramificación. Una mezcla en línea (mezcla seca alimentada a la
tolva de la extrusora) de 80% de PP 7031 E7 y 20% del Ejemplo 7 del
invento funcionó de modo sorprendentemente bien. La mezcla se
procesó muy bien con una buena definición de la botella y una buena
apariencia. Las deformaciones de la superficie interior observadas
con el Ejemplo 7 ordenado no se presentaron más. También, la adición
del 20% del Ejemplo 7 del invento proporcionaron un refuerzo a la
rigidez de la botella y al comportamiento de la carga superior de
las botellas (por ASTM D-2659). Este comportamiento
se muestra en la Figura 7.
Se observa que los polímeros del invento de alta
resistencia de masa fundida muestran buena procesabilidad al moldeo
por soplado, permitiendo al Ejemplo 7 de \sim2 MFR proporcionar
una moldeabilidad comparable a un polímero de propileno convencional
de MFR fraccional. Adicionalmente, el nivel mejorado de propiedades
relacionadas con la cristalinidad ofrecidas por los polímeros del
invento se traduce en mejorar la resistencia a la carga superior de
la botella. Así, adiciones minoritarias (10 a 20% mezclado en la
línea de moldeo) a las calidades de moldeo por soplado del
polipropileno convencional (como el copolímero de impacto PP 7031
E7) proporcionan buena moldeabilidad más una resistencia a la carga
superior mejorada.
Se usó el copolímero de
propileno/1,9-decadieno del Ejemplo 6 para fabricar
recipientes de alimentos de arrastre medio a través de termoformado
usando una máquina de formado discontinua. Los pelets del Ejemplo 6
ordenado, Ejemplo 15 ordenado y una mezcla homogeneizada de masa
fundida 50/50 del Ejemplo 6 y Ejemplo 15 se prepararon en una
extrusora de composición de dos husillos
Werner-Pfleiderer (ZSK 57; doble husillo
co-rotativo de 57 mm de diámetro). Un paquete de
aditivos de 1.000 ppm de Ethanox 330 (Ethyl Corp), 1.500 ppm de
Irgafos 168 (Ciba Geigy Corp) y 600 ppm de estearato cálcico (Witco
Chemical) se mezcló en seco en cada resina antes de la composición
de masa fundida. Los productos peletizados se extruyeron en láminas.
La línea tenía una extrusora de un único husillo de 3,18 cm y una
boquilla de la lámina de 25,40 cm de anchura. Las láminas producidas
tenían un espesor de \sim 0,51 mm. No se encontraron problemas
extruyendo las láminas a partir de los tres materiales.
Las láminas se formaron en recipientes usando un
termoformador discontinuo (máquina lanzadera AAA). El equipo
funcionó esencialmente a través de formado a vacío (\sim 26 en
Hg); no se utilizó ayuda de enchufes durante el proceso. La fuente
de calentamiento de la estufa se hizo funcionar con controles de
temperatura independientes en la parte superior e inferior, el
tiempo de la estufa se controló con un programador del ciclo de
calentamiento. La estación de moldeo se equipó con vacío. La
temperatura de moldeo se controló a 121ºC. La herramienta usada era
el molde de un recipiente de alimentos de arrastre medio (19,05 cm
\times 6,35 cm \times 3,81 cm). Las láminas se sujetaron en un
marco metálico que hacía de puente entre la estufa y las estaciones
de moldeo. La orientación de las láminas, relativa al dispositivo
de sujeción, fue consecuente para los tres materiales. La
temperatura superficial de la lámina, justo antes del formado, se
midió usando un cañón IR. El esquema del ensayo usado implicó 3
niveles de temperatura de la estufa (316ºC o 600ºF, 371ºC o 700ºF y
427ºC o 800ºF). A cada temperatura de la estufa, se estudió un
intervalo de tiempos de calentamiento para determinar la ventana de
funcionamiento. Esto se calculó a través de la observación de los
recipientes. Los criterios usados para considerar los recipientes
fueron distribución de las paredes, particularmente en lugares
críticos tal como esquinas; definición de las piezas (es decir,
capacidad para reproducir todos los detalles de la herramienta de
moldeo) y apariencia general (es decir, falta de defectos -
pliegues, rizos, etc. - a partir de la operación de formado).
Las ventanas de funcionamiento del procedimiento
para los tres materiales a la temperatura de la estufa de 371ºC
(700ºF) se muestran en la Figura 8. La figura es una gráfica del
tiempo de calentamiento frente a la temperatura de la lámina. Las
cajas indican, para cada material, la ventana dentro de la que
podrían fabricarse recipientes de buena calidad, por el criterio
definido anteriormente. La ventana para el Ejemplo Comparativo 15
(polímero lineal) era bastante limitada. El polímero del invento,
Ejemplo 6, mostró una ventana de procesamiento más amplia. La
ventana para el producto de la mezcla 50/50 estaba en medio. El
polímero del invento con su resistencia de masa fundida mejorada,
mostró mejor resistencia a la deformación durante la cocción a
tiempos de la estufa más largos. Esto permitió el funcionamiento a
temperaturas más altas de la lámina que fue posible con el Ejemplo
Comparativo 15. Además, la lámina del polímero del invento mostró
menos ondas y pliegues cuando se descargó de la estufa. Esta mejora
en la forma de la lámina provocó un sellado más ajustado durante la
operación de formado con una consiguiente mejor definición de la
pieza.
Se evaluaron los copolímeros de
propileno/1,9-decadieno de los Ejemplos 5, 7, 9 y 10
en una operación espumante que implica agentes químicos de soplado.
Los pelets de los polímeros del invento mencionados anteriormente se
prepararon en una extrusora de composición de dos husillos
Werner-Pfleiderer (ZSK 57, doble husillo
co-rotativo de 57 mm de diámetro). Un paquete de
aditivos de 500 ppm de Irganox 1076 y 1.000 ppm de Irgafos 168
(ambos de Ciba Geigy Corp) se mezcló en seco en cada resina antes de
la composición de masa fundida. Se usó como comparador, un polímero
de propileno ramificado comercial de Montell Polyolefins
(Wilmington, Delaware) identificado como Pro-fax™
PF-814. Este producto es de 3 MFR nominal (a 230ºC)
y se informa como un homopolímero de polipropileno de alta
resistencia de masa fundida para extrusiones de espuma de baja
densidad.
El equipo usado para espumar fue una línea de
coextrusión Brabender que ofreció la capacidad de proporcionar
revestimientos sólidos sobre cada lado del centro espumado. En esta
evaluación, sólo se produjo el centro espumado. La línea tenía un
único husillo de 1,9 mm de diámetro y 24 L/D y una boquilla de
abertura con una anchura de 50 mm. El agente químico de soplado
usado fue Safoam™ FPE 50 (Reedy Internacional Corp, Keyport, NJ),
una combinación de bicarbonato sódico y ácido cítrico. Se usó a una
carga del 5%. El comportamiento del procesamiento de la espuma puede
calibrarse a partir de los datos mostrados en la Tabla 8 a
continuación.
| Producto | Perfil de | Anchura de la | Velocidad del | Densidad de la |
| Temperatura (ºC) | boquilla (mm) | husillo (rmp) | espuma (g/ml) | |
| Ejemplo 9 | 50/165/200/155 | 50 | 60 | 0,5 |
| Ejemplo 5 | 50/165/230/150 | 50 | 50 | 0,4 |
| Ejemplo 10 | 50/165/230/150 | 50 | 50 | 0,4 |
| Ejemplo 7 | 50/165/250/150 | 50 | 50 | 0,4 |
| PF-814 | 70/165/250/160 | 50 | 50 | 0,3 |
Los polímeros del invento dieron láminas
espumadas planas de densidad de espuma comparable al producto
comercial. El comportamiento del procesamiento fue también
comparable. De hecho, los polímeros del invento aparecieron para
ofrecer una ventaja, en que podrían seleccionarse temperaturas de la
boquilla más bajas. Para PF-814, a temperaturas de
la boquilla <160ºC, el extruído tendía a congelarse. Se
obtuvieron buenas morfologías de la espuma para todos los polímeros
como se observa a partir de las micrográficas mostradas en la Figura
9. Los polímeros del invento muestran estructuras espumadas con
células de tamaño y forma bastante uniforme. Los tamaños de la
célula son más grandes para el caso de PF-814,
resina comparadora, consecuente con su densidad de espuma
ligeramente más baja (0,3 g/ml frente a 0,4 g/ml para los Ejemplos
del invento).
Los experimentos espumantes que usan una
inyección del gas dióxido de carbono se efectuaron en el Ejemplo 4
del invento y el polipropileno ramificado comercial,
PF-814 como comparador. El equipo usado fue una
extrusora segmentada Killion que tiene un único husillo de 32 mm de
diámetro y 40 L/D y una boquilla de pistola de 3 mm. Se usó el gas
dióxido de carbono como agente soplante. Se consiguió hasta 5,60 MPa
a través del uso de una bala de gas, se usó un reforzador para
proporcionar presiones > 5,60 MPa. Se usó Safoam™ FPE 50 como un
agente nucleante de burbujas a una carga de 0,5%. Los datos clave
del procesamiento se muestran en la Tabla 9 a continuación.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Ejemplo 4 + Safoam FPE 50 (99,5 : 0,5)
PF-814 + Safoam FPE 50 (99,5 :
0,5)
Las correlaciones adicionales de los datos se
muestran en la Figura 10. Los datos indican que para las condiciones
de ensayo usadas, ambos productos consiguen una densidad de espuma
comparablemente bajas, que es deseable. El procesamiento espumante
del Ejemplo 4 del polímero del invento parece similar a la resina
comparadora, polímero comercial PF-814. Como se ha
señalado anteriormente con los perfiles espumados a partir de los
agentes químicos de soplado, parece que los polímeros del invento
pueden procesarse a temperaturas de masa fundida más bajas (para la
misma densidad de espuma), que es ventajoso. Las morfologías de la
espuma a partir de ambas resinas muestran buenas estructuras de las
células cercanas, como se observa a partir de las micrográficas
mostradas en la Figura 11.
Las composiciones de TPO constan de una mezcla
homogénea de polipropileno isotáctico con un caucho (por ejemplo, un
caucho de EP o EPDM). Los Ejemplos del invento se usaron para
preparar TPOs, siendo el polipropileno el componente principal y
siendo el caucho el componente minoritario, dispersado. Los Ejemplos
3, 4, 5 y 7, junto con el Ejemplo Comparativo 12 (polímero lineal,
sin dieno) se componen con caucho de EP a niveles hasta el 20% de
caucho. La calidad del EP usado fue VISTALON™ 457 (29 Mooney, 48%
C_{2}, Mw 150k, Mw/Mn 2,1, Tg \sim -55ºC). Este producto,
obtenido de ExxonMobil Chemical Co., Houston, TX, se usa ampliamente
en los negocios de TPO como un modificador. Los detalles de la
composición se muestran en la Tabla 10 a continuación.
- (1)
- Mezclado en un Banbury; todas las muestras contienen 400 ppm de Ethanox 330, 400 ppm de Irgafos 168 y 400 ppm de estearato cálcido.
Se prepararon mezclas de un total de 25 muestras.
La composición implicó mezclar en seco los componentes de cada
muestra, seguido por una homogenización de masa fundida de
composiciones de \sim 2,26 kg en un mezclador Banbury Farrel OOC.
La temperatura de mezclado usada estaba en el intervalo de 188 a
216ºC. El polipropileno se añadió primero al mezclador y se fundió
completamente, después de esto, se incorporaron los otros
componentes (modificador de caucho, estabilizadores extra). El
mezclado se hizo durante 3 minutos a una velocidad del rotor baja,
seguido por una velocidad del rotor alta durante 3 minutos
adicionales. La mezcla compuesta se vertió entonces y se recogió en
trozos. Después del enfriamiento, los trozos se molieron (a un
tamaño de \sim 1 mm) usando un molinillo IMS (Modelo
2069-SP). El producto molido se extruyó en una
extrusora de dos husillos Werner-Pfleiderer (ZSK 57,
doble husillo co-rotativo de 57 mm de diámetro), en
pelets. Los productos peletizados se moldearon por inyección en
piezas ASTM, en una prensa de inyección Van Dorn de 75 Ton. Las
propiedades de las piezas moldeadas se muestran en la Tabla 11 a
continuación. Las medidas implicaron propiedades de tracción (ASTM
D-638), propiedades de flexión (ASTM
D-790), impacto Gardner (ASTM
D-5420) e impacto con muesca Izod (ASTM
D-256). Las gráficas de los datos adicionales se
muestran en la Figura 12. La gráfica del módulo frente al contenido
en caucho muestra que el Ejemplo 5 del invento tiene un módulo más
alto que el Ejemplo Comparativo 12 (control sin dieno) para un
contenido en caucho dado, que es ventajoso. También la Figura 12 es
una gráfica del impacto con muesca Izod (a 23ºC) frente a MFR del
compuesto, para las diferentes mezclas del polímero. Para el Ejemplo
Comparativo 12 (control sin dieno), la MFR disminuye al añadir
caucho, sin embargo, la mejora en el impacto es marginal en el mejor
de los casos. Los Ejemplos del invento muestran una disminución
mucho más baja en MFR, y un aumento sustancial en la resistencia al
impacto. A los correspondientes niveles de incorporación de caucho,
el valor del impacto aumenta por un factor de 3 a 10, frente al
control (Ejemplo Comparativo 12). Finalmente, la Figura 12 muestra
también el equilibrio entre rigidez e impacto. Las mezclas basadas
en el Ejemplo Comparativo 12, control sin dieno, muestra una
disminución rápida en el módulo con la adición de caucho, con un
pequeño aumento en la resistencia al impacto. Las mezclas del
Ejemplo del invento muestran una disminución más gradual en la
rigidez y una ganancia bastante sustancial en la resistencia al
impacto. El equilibrio entre rigidez e impacto para los polímeros
del invento mejora hasta un punto; más allá de un cierto nivel de
dieno, se obtiene la misma línea de tendencia (Ejemplos 4, 5 y
7).
\newpage
Se evaluó el copolímero de
propileno/1,9-decadieno del Ejemplo 3 (10 MFR) en
una operación de formado de películas, tanto ordenada como en
mezclas con el Ejemplo Comparativo 16 (12 MFR). Los pelets del
polímero del invento mencionado anteriormente se prepararon en una
extrusora de composición de dos husillos
Werner-Pfleiderer (ZSK 57; doble husillo
co-rotativo de 57 mm de diámetro). Se prepararon
cuatro composiciones (Ejemplo 3 ordenado; mezclas al 10, 20 y 40%
del Ejemplo 3 con el Ejemplo Comparativo 16) a través de una
homogeneización de masa fundida en la extrusora de composición.
Antes de la composición de masa fundida, se mezcló en seco el
siguiente paquete de aditivos en cada muestra: 700 ppm de Irganox
1010, 700 ppm de Irgafos 168 (ambos de Ciba Geigy Corp), 300 ppm del
agente neutralizante DHT-4A (Kyowa Chemical
Industries Co., LTD,), 750 ppm del agente antibloqueo Silton
JC-30 (Internacional Resources, Inc.), 1500 ppm del
agente antifricción Erucamide y 500 ppm del agente antifricción
Oleamide (ambos de Witco Chemical).
Además, los Ejemplos Comparativos 12 y 16
ordenados y los polímeros de propileno comerciales PD 4443 (7,3 MFR)
y ACHIEVE™ 3854 (24 MFR) (de ExxonMobil Chemical, Houston, TX) se
fabricaron también en películas. Todos estos polímeros contienen el
paquete de aditivos referenciado anteriormente, excepto para el
ACHIEVE 3854.
El formado de películas se efectuó en una línea
de película coex de mini colada Killion. La línea tiene tres
extrusoras de L/D 24:1 (la extrusora "A" de 2,54 cm de
diámetro; las extrusoras "B" y "C" de 1,91 cm de
diámetro), que alimentan el polímero en un bloque de alimentación.
Para estas películas monocapa, sólo se usó la extrusora "A". El
bloque de alimentación desvía el polímero reblandecido desde cada
extrusor a los canales específicos. Las corrientes combinadas entran
en una boquilla Cloeren de 20,32 cm de ancho. El polímero
reblandecido sale de la boquilla y se extruye por colada en un
rodillo frío (20,32 cm de diámetro, cara del rodillo de 25,40 cm).
El sistema de la unidad de colada es de velocidad ajustable, para
obtener una película del espesor deseado. Los perfiles de
temperatura se seleccionaron para obtener una temperatura de masa
fundida de 216ºC para el Ejemplo Comparativo 12 y ACHIEVE 3854
(ambos - 20 MFR) y 240ºC para las otras muestras de MFR más
pequeñas. La velocidad de la extrusora era alrededor de 110 rpm y la
temperatura del rodillo frío se seleccionó a 24ºC. Se ajustó la
velocidad de la línea para proporcionar películas de un calibre de
0,4 mm. Las películas se envejecieron durante un periodo de 2
semanas tras la fabricación y se ensayaron para una variedad de
propiedades mecánicas de la película: resistencia a tracción,
alargamiento y módulo secante 1% (ASTM D-882);
resistencia al desgarro Elmendorf (ASTM D-1922);
fuerza máxima de punción (ASTM D-3420) e impacto de
la energía total (ASTM D-4272-90) a
temperatura ambiente. Los datos de las propiedades de la película a
partir de estos ensayos se muestran en la Tabla 12 a
continuación.
Nota: Los geles en la película del
Ejemplo 3 actúan como uniones débiles, causando valores de la
resistencia bajos durante los ensayos a alta velocidad (tales como
el desgarro Elmendorf e impacto de la energía total); no influyen en
ensayos a velocidades más bajas (tal como
punción).
El polímero del invento muestra una rigidez más
alta a temperatura ambiente que los polímeros comparativos. El
endurecimiento de la película a velocidades de ensayo más bajas (por
ejemplo, fuerza de punción) es comparable a los controles. A
velocidades de ensayo más altas (por ejemplo, desgarro Elmendorf),
se obtienen valores de endurecimiento más bajos.
La rigidez más alta de la película obtenida a
temperatura ambiente se realiza en ensayos a temperatura elevada (a
75ºC y 120ºC a lo largo de la dirección de la máquina, MD y
dirección transversal, TD), como se muestra en la Figura 13. Las
propiedades de barrera de la resistencia a la transmisión de
agua-vapor (WVTR; ASTM F-372) y
resistencia a la transmisión de oxígeno (OTR; ASTM
D-1434) son las mejores para los polímeros del
invento. Esto se muestra en la Figura 14. Hay indicios de una
barrera mejorada para las películas de la mezcla sobre las películas
del componente individual. En la Figura 15, se muestra la eficacia
de sellado de las películas. Los ensayos de sellado por calor
implicaron películas selladas en un sellador de películas Theller
(Modelo PC) y se ensayaron para una resistencia al sellado en una
máquina de ensayo de tracción de seis estaciones United. Las
condiciones de sellado fueron: presión de sellado 0,21 MPa; tiempo
de muestreo 0,5 s; dimensiones de la barra de sellado 12,70 cm
\times 0,95 cm. Las condiciones del ensayo de sellado fueron:
tiras de 10,16 cm de largo y 2,54 cm de ancho; 3 probetas de ensayo
por muestra; velocidad de ensayo 50,80 cm/min. Los datos de la
Figura 15 muestran el valor de la temperatura de comienzo del
sellado (SIT; temperatura a 1,81 kg de fuerza de sellado) para el
polímero del invento del Ejemplo 3 (ordenado y mezcla) por estar
entre los valores para los controles lineales de metaloceno y
Ziegler-Natta convencional (3854 y 4443,
respectivamente). De señalar, es la observación que las películas
del invento (ordenado y mezcla) muestran los niveles más altos para
la resistencia al sellado final, que caracteriza la resistencia de
los sellados por calor de las películas.
Basado en las propiedades observadas de las
películas mencionadas anteriormente, las aplicaciones potenciales de
las películas para los polímeros del invento incluyen i) la adición
de los polímeros del invento a los polipropilenos lineales estándar
(películas orientadas y no orientadas) para dar aumentos en las
propiedades de barrera y rigidez, mientras mantienen buena
procesabilidad. La rigidez y barrera más altas de la película son
siempre de interés para los productores de películas de
polipropileno, ii) empaquetar las aplicaciones que requieren la
única combinación de alta rigidez, alta barrera y fácil apertura del
paquete (por ejemplo, envolturas de caramelos, envolturas para
pastillas de detergente de lavavajillas, otras aplicaciones de
empaquetado de películas que requieren fácil apertura como el
papel), iii) laminaciones o coextrusiones para proporcionar
películas con propiedades de barrera y rigidez inherentemente más
altas y iv) baja calibración de las películas, basada en los
aumentos inherentes en la rigidez y barrera.
Mientras se ha descrito e ilustrado el presente
invento por referencia a realizaciones particulares, se apreciará
por los expertos normales en la técnica que el invento se presta por
sí mismo a muchas variaciones diferentes no ilustradas en este
contexto. Por estas razones, entonces, la referencia debería hacerse
únicamente a las reivindicaciones adjuntas para objetivos de
determinar el verdadero alcance del presente invento.
Aunque las reivindicaciones adjuntas tienen
anexos individuales según con la práctica del documento de patente
de EE.UU., cada una de las características en cualquiera de las
reivindicaciones adjuntas puede combinarse con cada una de las
características de otras reivindicaciones adjuntas o de la
reivindicación principal.
Claims (33)
1. Un copolímero que comprende de 90 a 99,999 por
ciento en peso de unidades de propileno, de 0,00 a 8 por ciento en
peso de unidades de olefina distintas de las unidades de propileno,
de 0,001 a 2,000 por ciento en peso de unidades de
\alpha,\omega-dieno, en el que el copolímero
tiene un peso molecular medio ponderal de 50.000 a 2.000.000, una
temperatura de cristalización de 118ºC a 135ºC y un caudal de masa
fundida de 0,1 dg/min a 100 dg/min.
2. El copolímero de la reivindicación 1, en el
que el porcentaje en peso de las unidades de
\alpha,\omega-dieno presentes en el copolímero
es de 0,005 a 1,5.
3. El copolímero de la reivindicación 1, en el
que el porcentaje en peso de las unidades de
\alpha,\omega-dieno presentes en el copolímero
es de 0,005 a 1,0.
4. El copolímero de la reivindicación 1, en el
que la olefina es por lo menos una de las
\alpha-olefinas y diolefinas
\hbox{C _{2} -C _{20} .} 5. El copolímero de la reivindicación 4, en el
que la olefina es por lo menos una de las siguientes: etileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-hepteno,
4-metil-1-penteno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-hexeno,
5-metil-1-hexeno,
1-octeno, 1-deceno,
1-undeceno y 1-dodeceno.
6. El copolímero de la reivindicación 1, en el
que la temperatura de cristalización es mayor que 118ºC a
130ºC.
7. El copolímero de la reivindicación 1, en el
que la temperatura de cristalización es mayor que 118ºC a
126ºC.
8. Un copolímero que comprende de 90 a 99,999 por
ciento en peso de unidades de propileno, de 0,00 a 8 por ciento en
peso de unidades de etileno, de 0,001 a 2,000 por ciento en peso de
unidades de \alpha,\omega-dieno, en las que el
copolímero tiene un peso molecular medio ponderal de 50.000 a
2.000.000, una temperatura de cristalización de 118ºC a 135ºC y un
caudal de masa fundida de 0,1 dg/min a 100 dg/min.
9. El copolímero de la reivindicación 8, en el
que el porcentaje en peso de las unidades de
\alpha,\omega-dieno es de 0,005 a 1,5.
10. El copolímero de la reivindicación 8, en el
que el porcentaje en peso de las unidades de
\alpha,\omega-dieno es de 0,005 a 1,0.
11. El copolímero de la reivindicación 8, que
incluye adicionalmente una olefina distinta del propileno, en la
que la olefina es por lo menos una de las
\alpha-olefinas y diolefinas
C_{2}-C_{20}.
12. El copolímero de la reivindicación 11, en el
que la olefina es por lo menos una de las siguientes: etileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-hepteno,
4-metil-1-penteno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-hexeno,
5-metil-1-hexeno,
1-octeno, 1-deceno,
1-undeceno y 1-dodeceno.
13. El copolímero de la reivindicación 8, en el
que la temperatura de cristalización es mayor que 118ºC a
130ºC.
14. El copolímero de la reivindicación 3, en el
que la temperatura de cristalización es mayor que 118ºC a
126ºC.
15. El copolímero de la reivindicación 8,
definido adicionalmente ya que tiene por lo menos dos poblaciones
cristalinas.
16. El copolímero de la reivindicación 15, en el
que una población cristalina tiene un primer punto de
reblandecimiento en el intervalo del primer punto de
reblandecimiento y otra población cristalina tiene un segundo punto
de reblandecimiento en el intervalo del segundo punto de
reblandecimiento y en el que el intervalo del primer punto de
reblandecimiento se distingue del intervalo del segundo punto de
reblandecimiento en 1ºC a 8ºC.
17. El copolímero de la reivindicación 15, en el
que una de las poblaciones cristalinas tiene un punto de
reblandecimiento de 152ºC a 158ºC y otra población cristalina tiene
un punto de reblandecimiento de 142ºC a 148ºC.
18. Un artículo formado a partir de un copolímero
que comprende:
(a) de 98 a 99,999 por ciento en peso de unidades
de olefina, y
(b) de 0,001 a 2,000 por ciento en peso de
unidades de \alpha,\omega-dieno,
en el que el copolímero tiene
(c) un peso molecular medio ponderal en el
intervalo de 50.000 a 2.000.000,
(d) una temperatura de cristalización en el
intervalo de 118ºC a 135ºC, en el que la cristalización sucede sin
agente nucleante añadido externamente, y
(e) un caudal de masa fundida de 0,1 dg/min a 100
dg/min.
19. El artículo de la reivindicación 18, en el
que el porcentaje en peso de unidades de
\alpha,\omega-dieno presente en el copolímero es
de 0,005 a 1,5.
20. El artículo de la reivindicación 19, en el
que el porcentaje en peso de unidades de
\alpha,\omega-dieno presente en el copolímero es
de 0,005 a 1,0.
21. El artículo de la reivindicación 18, definido
adicionalmente como un artículo que es uno de los siguientes:
películas, fibras, textiles, artículos moldeados, artículos
moldeados por inyección, artículos espumados, artículos
termoformados y artículos moldeados por soplado.
22. El artículo de la reivindicación 21, definido
adicionalmente como un artículo que es uno de los siguientes:
botellas, películas coladas, películas orientadas, artículos
moldeados por inyección, artículos moldeados por soplado, laminados
de espuma, artículos termoformados, fibras, textiles y artículos de
automoción.
23. Un artículo que tiene un espesor de la capa
superficial eficaz de 10 \mum a 120 \mum, formado a partir de
un copolímero que comprende:
(a) de 90 a 99,999 por ciento en peso de unidades
de propileno,
(b) de 0,00 a 8 por ciento en peso de unidades de
olefina distintas de las unidades de propileno,
(c) de 0,001 a 2,000 por ciento en peso de
unidades de \alpha,\omega-dieno,
en el que el copolímero tiene
(d) un peso molecular medio ponderal de 50.000 a
2.000.000,
(e) una temperatura de cristalización en el
intervalo de 118ºC a 135ºC, en la que la cristalización sucede sin
un agente nucleante añadido externamente, y
(f) un caudal de masa fundida de 0,1 dg/min a 100
dg/min.
24. El artículo de la reivindicación 23, en el
que el espesor de la capa superficial eficaz es de 30 \mum a 100
\mum.
25. El artículo de la reivindicación 23, definido
adicionalmente como películas, fibras, textiles, artículos
moldeados, artículos moldeados por inyección, artículos espumados,
artículos termoformados y artículos moldeados por soplado.
26. El artículo de la reivindicación 25, definido
adicionalmente como botellas, películas coladas, películas
orientadas, artículos moldeados por inyección, artículos moldeados
por soplado, laminados de espuma, artículos termoformados, fibras,
textiles y artículos de automoción.
27. El artículo de la reivindicación 23, en el
que la olefina es por lo menos una de las olefinas
C_{2}-C_{10}, diolefinas (con una olefina
interna) y sus mezclas.
28. El artículo de la reivindicación 23, en el
que la olefina es una de las siguientes: etileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-hepteno,
4-metil-1-penteno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-hexeno,
5-metil-1-hexeno,
1-octeno, 1-deceno,
1-undeceno y 1-dodeceno.
29. El artículo de la reivindicación 23, en el
que la temperatura de cristalización del copolímero es mayor que
118ºC a 130ºC.
30. El artículo de las reivindicaciones
23-29, en el que el porcentaje en peso de las
unidades de olefina distintas de las unidades de propileno es 0,01 a
8% en peso.
31. El artículo de la reivindicación 30, en el
que el copolímero está definido adicionalmente por tener por lo
menos dos poblaciones cristalinas.
32. El artículo de la reivindicación 31, en el
que el copolímero está definido adicionalmente por tener por lo
menos dos poblaciones cristalinas, en el que una de las poblaciones
cristalinas tiene un primer punto de reblandecimiento en el
intervalo del primer punto de reblandecimiento y otra población
cristalina tiene un segundo punto de reblandecimiento en el
intervalo del segundo punto de reblandecimiento y en el que el
intervalo del primer punto de reblandecimiento se distingue del
intervalo del segundo punto de reblandecimiento por un intervalo de
temperatura de 1ºC a 16ºC.
33. El artículo de la reivindicación 32, en el
que el copolímero se define adicionalmente ya que tiene una de las
poblaciones cristalinas con un punto de reblandecimiento en el
intervalo de 152ºC a 158ºC y otra población cristalina con un punto
de reblandecimiento en el intervalo de 142ºC a 148ºC.
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