ES2239631T3 - Polimeros compolimerizados de propileno y dieno. - Google Patents
Polimeros compolimerizados de propileno y dieno.Info
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Abstract
Un método de disminuir la respuesta MFR de un catalizador de metaloceno que produce un polímero de índice de fluidez en masa fundida elevado, en el que la respuesta MFR significa el índice de fluidez en masa fundida (MFR) de polipropileno producido por un catalizador que produce un polímero de índice de fluidez en masa fundida elevado, en el que el catalizador que produce un polímero de índice de fluidez en masa fundida elevado significa un catalizador capaz de producir polipropileno que tiene un MFR superior a 19, determinado de acuerdo ASTM D-1238 a 230ºC y una carga de 2, 16 Kg., bajo las condiciones de polimerización siguientes: (i) cargar un reactor autoclave de 2 litros con pro-pileno (1 litro), trietil-aluminio (1, 0 ml de una disolución 1 M en hexan0) e hidrógeno (0 a 10 mmol); (ii)calentar el reactor a 70ºC e inyectar el catalizador en el reactor con 200 ml de propileno; (iii) operar la reacción de polimerización durante una hora mientras que se mantiene la temperatura del reactor en 70ºC; y (iv)después de una hora, enfriar el reactor a 25ºC, poner en contacto con la atmósfera y recoger el producto polímero; en el que el método de reducir la respuesta MFR comprende: poner en contacto el catalizador con una cantidad suficiente de monómero de á, ù-dieno de tal manera que cuando la composición catalítica se ponga en contacto con las sustancias reaccionantes polimerizables bajo las condiciones de reacción adecuadas, el polímero que se obtiene tiene un MFR de 0, 1 a 19 g/10 min según se determina mediante ASTM D-1238 a 230ºC y una carga de 2, 16 kg.
Description
Polímeros compolimerizados de propileno y
dieno.
La presente invención se refiere a los métodos de
polimerización de propileno. Más particularmente la invención se
refiere a los métodos de copolimerización de propileno y monómeros
de dieno.
El polipropileno es un polímero termoplástico
barato empleado en una amplia variedad de aplicaciones, los
artículos de las cuales incluyen, por ejemplo, películas, fibras,
tales como las fibras trabadas mediante hilado y las sopladas en
masa fundida, telas, tales como las telas no tejidas, y artículos
moldeados. La selección del polipropileno para cualquier aplicación
en particular depende, en parte, de las propiedades del polímero de
polipropileno candidato, del modo de fabricación o de los
procedimientos de fabricación y del artículo final y de sus usos
previstos. Ejemplos de algunas de estas propiedades incluyen su
densidad, peso molecular, distribución del peso molecular,
temperatura de fusión y su índice de fluidez en masa fundida.
Las propiedades finales del polipropileno
dependen generalmente de las condiciones de polimerización
presentes durante la formación del polímero. Una de dichas
condiciones de polimerización es el catalizador. En algunos casos,
mientras que la selección del catalizador es un componente
importante en la reacción de polimerización, el cambio de otras
condiciones de polimerización variables en la presencia del mismo
catalizador puede producir polipropilenos que tienen propiedades
finales diferentes. Por ejemplo, la adición de hidrógeno a una
reacción de polimerización catalizada por metaloceno puede
incrementar la actividad del catalizador. La actividad del
catalizador se puede medir por el incremento o disminución de la
cantidad de polímero producido durante un intervalo medido de
tiempo por una cantidad medida de catalizador. Generalmente, un
incremento en la actividad del catalizador da lugar a un incremento
en la cantidad de polímero producido en un intervalo de tiempo
determinado. La producción de más polímero con el mismo catalizador
o el uso de menos catalizador para producir la misma cantidad de
polímero pueden proporcionar una ventaja comercial.
Pero existen muchos casos en los que la adición
de hidrógeno no sólo incrementa la cantidad de polímero sino que
también incrementa el índice de fluidez en masa fundida (MFR) del
polímero. Muchos procedimientos de fabricación tienen parámetros de
MFR del polímero específicos, o al menos estrictos. Generalmente,
los polímeros con MFR elevado (bajo peso molecular) no son adecuados
para muchas aplicaciones. Esto es debido a que la fusión y manejo
del polímero fundido son etapas comunes en la conversión del
polímero en un artículo acabado. Como tal, un polímero que tiene un
MFR elevado puede llegar a ser, mediante su fusión, demasiado
fluido (o carecer de suficiente viscosidad) para ser transformado
en, por ejemplo, un artículo espumado, o en una fibra extruída
adecuada para la formación de una tela no tejida o en un artículo
conformado térmicamente. Como tal, el incremento de tanto la
producción como del índice de fluidez en masa fundida del polímero
puede dar lugar a la producción de mayores cantidades de polímeros
que no son adecuados para muchos de los procedimientos de
transformación.
En otros casos, puede ser deseable que el
artículo de polipropileno terminado posea un cierto nivel de
claridad. En algunos de estos casos, la claridad se puede conseguir
mediante la adición de etileno al procedimiento de polimerización
del propileno. La incorporación de etileno en el polipropileno
tiende a romper o de otro modo alterar la estructura cristalina del
polipropileno. La incorporación de etileno en algunos casos puede
reducir también el peso molecular del polímero e incrementar su
índice de fluidez en masa fundida. De nuevo, debido a que muchos
procedimientos de fabricación tienen parámetros de índice de
fluidez en masa fundida estrictos, el incremento del MFR del
polímero puede no ser deseable.
Adicionalmente, ciertos catalizadores, y
particularmente ciertos catalizadores de metaloceno son adecuados
para la producción de polipropileno que tiene un MFR desde mayor de
19-2000. Generalmente, un catalizador y
particularmente un catalizador de metaloceno, capaz de producir
polipropileno y particularmente homopolímeros que tienen un MFR
superior a 19 se puede denominar un catalizador que produce un
polímero de MFR elevado. Los polímeros de polipropileno que tienen
un MFR en este intervalo pueden ser útiles en algunas aplicaciones,
tales como el hilado de fibras, el moldeo por soplado, el moldeo
por inyección y los adhesivos de fusión en caliente. Si, sin
embargo, se desea un polipropileno que tenga un índice de fluidez en
masa fundida por debajo de este intervalo, el productor de polímero
puede ser requerido a usar un catalizador diferente. El cambio de
catalizador es caro y de larga duración.
Los Documentos
US-A-5.670.595 y
EP-A-0.942.017 describen polímeros
de propileno modificados con dieno y los métodos para la producción
de los mismos, comprendiendo dicho método combinar en una zona de
reacción bajo condiciones de reacción adecuadas un monómero de
alfa-olefina que tiene al menos 3 átomos de
carbono, un dieno que es preferiblemente un
\alpha,\omega-dieno y un sistema catalítico de
metaloceno. Los polímeros modificados con dieno de estas
referencias se dice que tienen un MFR desde 0,03 dg/min a 100
dg/min. Los ejemplos describen valores del MFR desde 0,91 a 8,47
dg/min.
El Documento
WO-A-9736741 describe de una manera
general composiciones poliméricas capaces de proporcionar una
eficacia de reticulación mejorada, obteniéndose la mejora de la
eficacia de la reticulación mediante el uso de un copolímero formado
a partir de monómeros que comprenden (a) al menos un monómero de
polieno, (b) al menos un monómero de olefina
C_{2}-C_{20}.
Por lo tanto, mientras que es deseable mejorar la
producción de polímero y las propiedades del polímero tales como la
claridad, existe una necesidad de conseguir estos objetivos
mientras que se cumplan los parámetros del índice de fluidez en masa
fundida para su transformación. Adicionalmente, existe una
necesidad de ampliar la idoneidad del índice de fluidez en masa
fundida del catalizador que produce un polímero de índice de
fluidez en masa fundida elevado para evitar el coste y el tiempo
asociados inherentemente con el cambio de catalizador.
La presente invención incluye una reacción de
copolimerización de monómeros de olefinas, deseablemente monómeros
de propileno, con un \alpha,\omega-dieno en la
presencia de hidrógeno y/o un comonómero, tal como etileno o buteno,
y los copolímeros de olefina/\alpha,\omega-dieno
que se obtienen a partir de los mismos. Deseablemente, la presente
invención implica una reacción de copolimerización de monómeros de
olefinas, en la que los monómeros de olefinas copolimerizados
incluyen los monómeros de propileno, etileno y un
\alpha,\omega-dieno.
La presente invención incluye además un método de
reducir la respuesta MFR de un catalizador de metaloceno que
produce un polímero de MFR elevado según se define en la
reivindicación 1. El método incluye poner en contacto el catalizador
con una cantidad suficiente de monómero de
\alpha,\omega-dieno de tal manera que cuando se
añada también otro monómero al catalizador bajo condiciones de
polimerización adecuadas, el polímero que se obtiene tenga un MFR en
el intervalo de 0,1 a 19 determinado de acuerdo con ASTM
D-1238 a 230ºC y una carga de 2,16 kg. Las
condiciones de polimerización adecuadas pueden incluir el contenido
en hidrógeno o de sustancia reaccionante polimerizable. En algunas
realizaciones, el catalizador de metaloceno es un catalizador de
metaloceno de circonio.
En otra realización, la presente invención
incluye un método de formar un polímero de propileno que tiene un
MFR en el intervalo de 0,1 a 19, determinado de acuerdo con ASTM
D-1238 a 230ºC y una carga de 2,16 kg. El método
incluye poner en contacto un catalizador de metaloceno que produce
un polímero de MFR elevado según se define en la reivindicación 1
bajo condiciones de reacción adecuadas con propileno y monómeros de
\alpha,\omega-dieno y recuperar el polímero de
propileno. Las condiciones de polimerización adecuadas pueden
incluir el contenido en hidrógeno o de otra sustancia reaccionante
polimerizable. En algunas realizaciones, el catalizador de
metaloceno es un catalizador de metaloceno de circonio.
Otras realizaciones de la invención incluyen una
composición catalítica. La composición catalítica contiene un
catalizador de metaloceno que produce un polímero de MFR elevado
según se define en la reivindicación 1 y una cantidad suficiente de
monómero de \alpha,\omega-dieno de tal manera
que cuando la composición catalítica se pone en contacto con otro
monómero bajo condiciones de polimerización adecuadas, el polímero
que se obtiene tenga un MFR en el intervalo de 0,1 a 19,
determinado de acuerdo con ASTM D-1238 a 230ºC y una
carga de 2,16 kg. La composición catalítica deseablemente incluye un
metaloceno de circonio.
La Figura 1 es un gráfico de M_{n}, M_{w}, y
M_{z} frente a la concentración de dieno para los Ejemplos
1-6. La Figura 2 es un gráfico de M_{n} y M_{w}
frente a la concentración de etileno para los Ejemplos
16-20. La Figura 3 es un gráfico que ilustra el
efecto de la incorporación del dieno sobre el peso molecular para
los Ejemplos 21-26.
Según se usa en la presente invención, la
expresión "catalizador que produce un polímero de índice de
fluidez en masa fundida elevado" significa un catalizador de
metaloceno, capaz de producir polipropileno y particularmente
homo-polipropileno que tiene un MFR superior a 19
bajo las condiciones de polimerización siguientes. Cargar un
reactor autoclave de 2 litros con propileno (1 litro),
trietil-aluminio (1,0 ml de una disolución 1 M en
hexano) e hidrógeno (0-10 mmol). Se calienta el
reactor a 70ºC y se inyecta el catalizador en el reactor con 200 ml
de propileno. La reacción de polimerización se efectúa durante una
hora mientras que se mantiene la temperatura del reactor en 70ºC.
Después de una hora, el reactor se enfría a 25ºC y se pone en
contacto con la atmósfera. Se recoge el producto polímero y se
determina su MFR de acuerdo con ASTM D-1238 a 230ºC
y una carga de 2,16 kg.
Según se usa en la presente invención, la
expresión "respuesta MFR" significa el índice de fluidez en
masa fundida del polipropileno producido mediante un catalizador
que produce un polímero de índice de fluidez en masa fundida elevado
bajo las condiciones descritas en la definición de la expresión
"catalizador que produce un polímero de índice de fluidez en masa
fundida elevado".
Los intervalos se usan aquí y a través de la
descripción de la invención para definir adicionalmente la
invención. A menos que se establezca de otro modo, se entenderá que
estos intervalos incluyen el valor(es) del punto final
citados así como también los valores definidos por y/o entre el
valor(es) del punto final citados. Estos intervalos abarcan
también los valores que caen fuera del intervalo citado, pero que
son funcionalmente equivalentes a los valores dentro del
intervalo.
En la descripción del copolímero, y
particularmente cuando se describen los constituyentes del
copolímero, en algunos casos, se puede usar la terminología del
monómero. Por ejemplo, se pueden usar términos tales como
"olefina", "propileno",
"\alpha,\omega-dieno", "etileno" y
otras \alpha-olefinas. Cuando se usa dicha
terminología para describir los constituyentes del copolímero, ello
significa las unidades polimerizadas de dichos monómeros presentes
en el copo-
límero.
límero.
El copolímero de
olefina/\alpha,\omega-dieno, y deseablemente un
copolímero de propileno/\alpha,\omega-dieno,
incluye un producto de la reacción de copolimerización, y
deseablemente un producto de la reacción de copolimerización con
metaloceno, de uno o más monómeros de olefinas, tal como propileno,
y una o más especies de monómeros de
\alpha,\omega-dieno. Deseablemente, el polímero
incluye un producto de la reacción de copolimerización, y
deseablemente un producto de la reacción de copolimerización con
metaloceno, de uno o más monómeros de olefinas, y particularmente
monómeros de propileno y etileno, con una o más especies de
monómeros de \alpha,\omega-dieno.
Los métodos descritos en la presente invención
producen productos de la reacción de copolimerización de
dieno/\alpha-olefina que tienen valores MFR más
bajos y pesos moleculares incrementados en comparación con un
producto de reacción de \alpha-olefina
polimerizado bajo condiciones similares. Esto se consigue mediante
la reducción de la respuesta MFR de un catalizador que produce un
polímero de índice de fluidez en masa fundida elevado. Como tales,
dichos métodos, y particularmente la incorporación de dienos
durante la polimerización, expande el espectro de la respuesta MFR,
y particularmente el espectro de la respuesta MFR de las resinas de
polipropileno, de dicho catalizador. Para la expansión del espectro
de la respuesta MFR de estos catalizadores, el fabricante de
polímero puede emplear ahora el mismo catalizador para cumplir las
especificaciones del producto tanto de un MFR elevado como bajo. De
este modo, se evita el costoso cambio de catalizador.
Más particularmente, se proporciona un método de
formar un polímero de propileno que tiene un MFR en el intervalo de
0,1 a 19 que incluye poner en contacto un catalizador de metaloceno
que produce un polímero de MFR elevado bajo condiciones de
polimerización adecuadas con un monómero de olefina, tal como un
monómero de propileno, y monómeros de
\alpha,\omega-dieno y recuperar el polímero de
propileno. Deseablemente el catalizador de metaloceno puede ser un
catalizador de metaloceno de circonio. Adicionalmente, la etapa de
puesta en contacto puede incluir hidrógeno y monómeros de
etileno.
Algunas de las realizaciones de la invención usan
hidrógeno en las cantidades que se muestran en la Tabla 1. El
hidrógeno (en partes por millón (ppm)) se mide como la
concentración en fase gas en equilibrio con el monómero líquido a la
temperatura de polimerización. Véase la Tabla 1.
| Realización | Contenido en hidrógeno, ppm |
| A | \leq 20000 |
| B | \leq 50000 |
| C | \leq 10000 |
| D | \geq 1000 |
| E | \geq 500 |
| F | \geq 100 |
Algunas de las realizaciones de la invención usan
\alpha,\omega-dieno en las concentraciones
siguientes medidas en % en peso, según se muestra en la Tabla 2.
| Realización | Contenido en \alpha,\omega-dieno | |
| Porcentaje en peso | ppm | |
| G | \geq 0,001 | \geq 10 |
| H | \leq 1,5 | |
| I | \geq 0,003 | |
| J | \leq 2 | \leq 20000 |
| K | \geq 0,005 | |
| L | \leq 1,0 |
Algunas de las realizaciones de la invención usan
monómero de etileno en las concentraciones que se muestran en la
Tabla 3.
| Realización | Contenido en etileno, % en peso |
| AQ | \leq 8 |
| BQ | \leq 6 |
| CQ | \leq 7 |
| DQ | \geq 0 |
| EQ | \geq 2 |
| FQ | \geq 1 |
Algunas de las realizaciones de la invención usan
sustancias reaccionantes polimerizables en las cantidades
siguientes. Véase la Tabla 4.
| Realización | Contenido en sustancia reaccionante |
| polimerizable, % en peso | |
| S | \leq 99,999 |
| T | \leq 99,997 |
| U | \geq 95 |
| V | \geq 90 |
| W | \geq 95 |
| X | \leq 99,995 |
Adicionalmente, se proporciona un método para
reducir la respuesta MFR de un catalizador de metaloceno que
produce un polímero de MFR elevado que incluye poner en contacto el
catalizador de metaloceno con una cantidad suficiente de monómero de
\alpha,\omega-dieno de tal manera que cuando el
catalizador se pone en contacto con otro monómero bajo condiciones
de polimerización adecuadas, el polímero que se obtiene tiene un
índice MFR en el intervalo de 0,1 a 19. Las realizaciones útiles de
estos métodos emplean hidrógeno en la concentración mostrada
anteriormente en la Tabla 1. Véase la Tabla 2 para el empleo de
contenidos en \alpha,\omega-dieno útiles. Véase
la Tabla 3 para el contenido típico de monómero de etileno
útil.
Dichas realizaciones del método usan las
sustancias reaccionantes polimerizables que se muestran
anteriormente en la Tabla 4.
Adicionalmente, se proporciona una composición
catalítica que incluye un catalizador de metaloceno que produce un
polímero de MFR elevado y una cantidad suficiente de monómeros de
\alpha,\omega-dieno de tal manera que cuando la
composición catalítica se pone en contacto con el monómero bajo
condiciones de polimerización adecuadas, el polímero que se obtiene
tiene un índice MFR en el intervalo de 0,1 a 19. El monómero de
\alpha,\omega-dieno puede estar presente en
estas realizaciones en las concentraciones que se muestran en la
Tabla 5.
| Realización | Contenido en \alpha,\omega-dieno, % en |
| peso | |
| QA | \leq 99,5 |
| QB | \leq 99,3 |
| QC | \leq 99,7 |
| QD | \geq 0,1 |
| QE | \geq 0,3 |
| QF | \geq 0,5 |
Estas realizaciones de contenido en metaloceno
pueden tener los valores siguientes. Véase la Tabla 6.
| Realización | Contenido en metaloceno, % en |
| peso | |
| RA | \leq 99,5 |
| RB | \leq 99,3 |
| RC | \leq 99,7 |
| RD | \geq 0,1 |
| RE | \geq 0,3 |
| RF | \geq 0,5 |
El copolímero, que es el producto de la reacción
de copolimerización de un \alpha,\omega-dieno y
olefina(s) se puede preparar mediante la polimerización en
suspensión de las olefinas y el dieno bajo condiciones en las que el
catalizador permanece relativamente insoluble y/o inmóvil de tal
manera que las cadenas de polímero se inmovilizan rápidamente
después de su formación. Dicha inmovilización se afecta, por
ejemplo, mediante (1) el uso de un catalizador insoluble y sólido,
(2) efectuar la copolimerización en un medio en el que el
copolímero que se obtiene es generalmente insoluble, y (3) mantener
las sustancias reaccionantes y los productos de polimerización por
debajo del punto de fusión cristalino del copolímero.
Generalmente, las composiciones catalíticas
soportadas de metaloceno descritas más adelante, y en mayor detalle
en los Ejemplos, son deseables para la copolimerización de los
\alpha,\omega-dienos y las olefinas. Los
procedimientos de polimerización adecuados para la copolimerización
de los \alpha,\omega-dienos y las olefinas, y
particularmente las \alpha-olefinas, se conocen
bien por aquellas personas especializadas en la técnica e incluyen
la polimerización en disolución, la polimerización en suspensión, y
la polimerización en fase gas a baja presión. Las composiciones
catalíticas soportadas de metaloceno son particularmente útiles en
los modos de operación conocidos que emplean procedimientos en lecho
fijo, en lecho móvil, en lecho fluido o en suspensión efectuados en
reactores individuales, en serie o en paralelo.
Generalmente, se puede usar cualquiera de los
procedimientos de polimerización anteriores. Cuando el propileno es
la olefina seleccionada, un procedimiento de polimerización de
propileno común es uno que se efectúa usando un procedimiento en
suspensión en el que el medio de polimerización puede ser bien un
monómero líquido, como el propileno, o un disolvente o diluyente
hidrocarbonado, ventajosamente una parafina alifática tal como
propano, iso-butano, hexano, heptano, ciclohexano,
etc., o un diluyente aromático tal como tolueno. En este caso, las
temperaturas de polimerización pueden ser las consideradas bajas,
por ejemplo, inferiores a 50ºC, deseablemente
0ºC-30ºC, o pueden estar en un intervalo más
elevado, tal como hasta aproximadamente 150ºC, deseablemente desde
50ºC hasta aproximadamente 80ºC, o cualesquiera intervalos entre los
puntos finales indicados. Las presiones pueden variar desde
aproximadamente 0,69 a 4,8 MPa. Una descripción adicional se
proporciona en las Patentes de EE.UU. 5.274.056 y 4.182.810 y en el
Documento WO 92/21962 los cuales se incorporan cada uno
completamente como referencia.
Se puede usar también la polimerización previa
para un control adicional de la morfología de partícula del
polímero en los procedimientos de reacción en fase gas o en
suspensión típicos de acuerdo con las descripciones convencionales.
Por ejemplo, esto se puede realizar mediante la polimerización
previa de una alfa-olefina
C_{2}-C_{6}, o la copolimerización de
alfa-olefinas C_{2}-C_{6} y los
\alpha,\omega-dienos adecuados, durante un
tiempo limitado. Por ejemplo, el etileno se puede poner en contacto
con la composición catalítica de metaloceno soportado a una
temperatura de -15 a 30ºC y una presión de etileno de hasta
aproximadamente 1724 kPa manométricos durante 75 minutos para
obtener un revestimiento de polietileno sobre el soporte. El
catalizador polimerizado previamente está entonces disponible para
su uso en el procedimiento de polimerización a que se hace
referencia anteriormente. De una manera similar, el catalizador
activado sobre un soporte revestido con un polímero polimerizado
previamente se puede utilizar en estos procedimientos de
polimerización.
Adicionalmente es deseable reducir o eliminar los
venenos de la polimerización que se pueden introducir vía las
corrientes de alimentación, los disolventes o los diluyentes,
mediante la separación o neutralización de los venenos. Por ejemplo,
las corrientes de alimentación de monómero o el diluyente de la
reacción se pueden tratar previamente, o se pueden tratar in
situ durante la reacción de polimerización, con un agente de
barrido adecuado. Típicamente este será un compuesto orgánico de
metal empleado en procedimientos tales como los que usan los
compuestos orgánicos de metal del Grupo 13 descritos en la Patente
de EE.UU. 5.153.157 y en los Documentos
WO-A-91/09882 y
WO-A-94/03506, citados
anteriormente, y en el de
WO-A-93/14132.
Las sustancias reaccionantes polimerizables
incluyen etileno, \alpha-olefinas o diolefinas
C_{2}-C_{10}. Los ejemplos de
\alpha-olefinas incluyen, por ejemplo, propileno,
buteno-1, penteno-1,
hexeno-1, hepteno-1,
4-metil-penteno-1,
4-metil-hexeno-1,
5-metil-hexeno-1,
1-octeno, 1-deceno,
1-undeceno, 1-dodeceno y los
semejantes. Además, se pueden usar también mezclas de estas y otras
\alpha-olefinas, tales como, por ejemplo,
propileno y etileno así como también combinaciones de monómeros a
partir de los cuales se forman elastómeros. El etileno, propileno,
estireno y buteno-1 a partir de los cuales se
pueden formar poliolefinas cristalizables son particularmente
deseables.
Los ejemplos de las especies de
\alpha,\omega-dienos adecuados incluyen los
\alpha,\omega-dienos que contienen al menos 5
átomos de carbono y que tienen hasta aproximadamente 30 átomos de
carbono, y más adecuadamente son los
\alpha,\omega-dienos que contienen desde 6 a 14
átomos de carbono. El contenido en carbono se puede estimar, por
ejemplo, mediante la medida de la absorbancia a 722 cm^{-1} usando
la espectroscopía por infrarrojos. Ejemplos representativos de
dichos \alpha,\omega-dienos incluyen
1,6-heptadieno, 1,7-octadieno,
1,8-nonadieno, 1,9-decadieno,
1,10-undecadieno, 1,11-dodecadieno,
1,12-tridecadieno,
1,13-tetradecadieno, y los semejantes.
Adicionalmente, se pueden usar también los
\alpha,\omega-dienos que contienen sustituyentes
alifáticos, cíclicos o aromáticos. De estos, el
1,7-octadieno, y el 1,9-decadieno
son los más deseables, y particularmente deseable el
1,9-decadieno. Los
\alpha,\omega-dienos ramificados son también
adecuados: 1,4-pentadieno,
1,5-hexadieno, 1,6-heptadieno,
1,7-octadieno, 1,8-nonadieno,
1,9-decadieno, 1,10-undecadieno,
1,11-dodecadieno,
3,4-dimetil-1,6-heptadieno,
4-etil-1,7-octadieno,
o
3-etil-4-metil-5-propil-1,10-undecadieno.
Los \alpha,\omega-dienos abarcan una clase
amplia de compuestos. Una característica clave de un
\alpha,\omega-dieno de una realización de esta
invención es el tener insaturación alquénica terminal próxima y
distal. Algunos ejemplos exotéricos incluyen:
Metalocenos: según se usa aquí el término
"metaloceno" y la expresión "componente de metaloceno" se
refieren generalmente a los compuestos representados por la fórmula
Cp_{m}MR_{n}X_{q} en la que Cp es un anillo de
ciclopentadienilo que puede estar sustituido, o un derivado del
mismo que puede estar sustituido, M es un metal de transición del
Grupo 4, 5, o 6, por ejemplo titanio, circonio, hafnio, vanadio,
niobio, tántalo, cromo, molibdeno, y wolframio, R es un grupo
hidrocarbilo o un grupo hidrocarboxi que tiene desde uno a 20
átomos de carbono, X es un halógeno, y m = 1-3, n =
0-3, q = 0-3, y la suma de m + n +
q es igual al estado de oxidación del metal de transición.
Los métodos para la preparación y el uso de los
metalocenos se conocen bien en la técnica. Por ejemplo, los
metalocenos se describen en las Patentes de Estados Unidos Nº^{s}
4.530.914; 4.542.199; 4.769.910; 4.808.561; 4.871.705; 4.933.403;
4.937.299; 5.017.714; 5.026.798; 5.057.475; 5.120.867; 5.278.119;
5.304.614; 5.324.800; 5.350.723; y 5.391.790 cada una de las cuales
se incorpora completamente en la presente invención como
referencia.
Los métodos para la preparación de los
metalocenos se describen completamente en el Journal of
Organometallic Chem., Volumen 288, (1985), páginas
63-67, y en el Documento
EP-A-370.762, ambos de los cuales se
incorporan completamente en la presente invención como
referencia.
Los componentes del catalizador de metaloceno se
describen en detalle en las Patentes de EE.UU. Nº^{s} 5.145.819;
5.243.001; 5.239.022; 5.329.033; 5.296.434; 5.276.208; 5.672.668;
5.304.614; 5.374.752; 5.240.217; 5.510.502 y 5.643.847; y en los
Documentos EP 549 900 y 576 900 todos los cuales se incorporan
completamente en la presente invención como referencia.
Ejemplos ilustrativos pero no limitantes de los
metalocenos deseables incluyen:
Dimetilsilanilbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilanilbis(2-metil-4,6-diisopropil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilanilbis(2-etil-4-fenil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilanilbis(2-etil-4-naftil-1-indenil)ZrCl_{2};
Fenil(metil)silanilbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilanilbis(2-metil-4-(1-naftil)-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilanilbis(2-metil-4-(2-naftil)-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilanilbis(2-metil-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilanilbis(2-metil-4,5-diisopropil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilanilbis(2,4,6-trimetil-1-indenil)ZrCl_{2};
Fenil(metil)silanilbis(2-metil-4,6-diisopropil-1-indenil)-ZrCl_{2};
1,2-Etandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-1-indenil)-ZrCl_{2};
1,2-Butandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-1-indenil)-ZrCl_{2};
Dimetilsilanilbis(2-metil-4-etil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilanilbis(2-metil-4-isopropil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilanilbis(2-metil-4-t-butil-1-indenil)ZrCl_{2};
Fenil(metil)silanilbis(2-metil-4-isopropil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilanilbis(2-etil-4-metil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilanilbis(2,4-dimetil-1-indenil)ZrCl_{2};
Dimetilsilanilbis(2-metil-4-etil-1-indenil)ZrCl_{2};
y
Dimetilsilanilbis(2-metil-1-indenil)ZrCl_{2};
Generalmente, los isómeros racémicos de estos
metalocenos se usan para la producción de polímeros
estereo-específicos, tales como el polipropileno
isotáctico. Pero se pueden usar mezclas de los metalocenos meso y
racémicos para producir mezclas de polipropileno que incluyen
componentes amorfos y cristalinos de tal manera que son útiles como
elastómeros termoplásticos y composiciones adhesivas. En estos
casos, el componente amorfo de la mezcla puede incluir especies de
peso molecular más bajo en comparación con las especies presentes en
el componente cristalino. En alguna aplicación como la de
elastómero y/o adhesivo, estas especies de peso molecular más bajo
pueden no ser deseables. Pero cuando se usan dichas mezclas de
metalocenos meso y racémicos para la copolimerización de propileno
en la presencia de uno o más de los
\alpha,\omega-dienos descritos anteriormente, el
peso molecular del componente amorfo cabría esperar que se
incrementase, reduciendo así la presencia en el componente amorfo
de las especies de peso molecular más bajo no deseables. En estos
casos, el propileno se puede polimerizar también con etileno y
otras \alpha-olefinas, tales como las descritas
anteriormente.
Activadores: Los metalocenos se usan generalmente
en combinación con alguna forma de activador. Los
alquil-alumoxanos se pueden usar como activadores, y
lo más deseablemente el metil-alumoxano (MAO).
Existen una variedad de métodos para la preparación del alumoxano,
ejemplos no limitantes de los cuales se describen en las Patentes
de EE.UU. Nº^{s} 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199,
5.-204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815,
5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.103.031 y en los Documentos
EP-A-0 561 476,
EP-B1-0 279 586,
EP-A-0 594 218 y WO 94/10180, cada
uno de los cuales se incorporan completamente en la presente
invención como referencia. Los activadores pueden incluir también
aquellos que comprenden o son capaces de formar aniones no
coordinantes junto con los cationes de metaloceno catalíticamente
activos. Los compuestos o complejos de boro y de aluminio
sustituidos con fluoro-arilo son particularmente
adecuados, véase, por ejemplo, las Patentes de EE.UU. 5.198.401;
5.278.119; y 5.643.847.
Materiales soporte: Las composiciones catalíticas
usadas en el procedimiento de esta invención se pueden
opcionalmente soportar usando un material en partículas poroso, tal
como por ejemplo, arcilla, talco, óxido inorgánicos, cloruros
inorgánicos y materiales resinosos tales como las poliolefinas o los
compuestos poliméricos.
Deseablemente, los materiales soporte son
materiales de óxido inorgánico poroso, los cuales incluyen los
óxidos de metal de los Grupos 2, 3, 4, 5, 13, o 14 de la Tabla
Periódica de los Elementos. La sílice, alúmina,
sílice-alúmina, y las mezclas de los mismos son
particularmente deseables. Otros óxidos inorgánicos que se pueden
emplear bien solos o en combinación con la sílice, alúmina o la
sílice-alúmina son los óxidos de magnesio, óxidos de
titanio, óxidos de circonio, y los semejantes.
Un material soporte particularmente deseable es
el dióxido de silicio en partículas. Los materiales de dióxido de
silicio en partículas se conocen bien y están disponibles
comercialmente de un cierto número de suministradores comerciales.
Deseablemente el dióxido de silicio usado en la presente invención
es poroso y tiene una superficie específica en el intervalo desde
aproximadamente 10 a aproximadamente 700 m^{2}/g, un volumen total
de poro en el intervalo desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente
4,0 cm^{3}/g, y un diámetro medio de partícula en el intervalo
desde aproximadamente 10 a aproximadamente 500 \mum. Más
deseablemente, la superficie específica está en el intervalo desde
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,5 cm^{3}/g y el diámetro
medio de partícula está en el intervalo desde aproximadamente 15 a
aproximadamente 150 \mum. Lo más deseablemente la superficie
específica está en el intervalo desde aproximadamente 100 a
aproximadamente 400 m^{2}/g, el volumen de poro está en el
intervalo desde aproximadamente 0,8 a aproximadamente 3,0
cm^{3}/g y el diámetro medio de partícula está en el intervalo
desde aproximadamente 20 a aproximadamente 100 \mum. El diámetro
medio de poro de los materiales soporte de dióxido de silicio
poroso típicos está en el intervalo desde aproximadamente 10 a
aproximadamente 1000 \ring{A}. Deseablemente, el material soporte
tiene un diámetro medio de poro de aproximadamente 50 a
aproximadamente 500 \ring{A}, y lo más deseablemente desde
aproximadamente 75 a aproximadamente 350 \ring{A}. Deseablemente,
los soportes adecuados para su uso en esta invención incluyen
talco, arcilla, sílice, alúmina, óxido de magnesio, óxido de
circonio, óxidos de hierro, óxido de boro, óxido de calcio, óxido
de cinc, óxido de bario, óxido de torio, gel de fosfato de aluminio,
poli(cloruro de vinilo) y poliestireno sustituido y mezclas
de los mismos.
La composición de catalizador soportado se puede
usar directamente en la polimerización o la composición catalítica
se puede polimerizar previamente usando métodos bien conocidos en
la técnica. Para detalles respecto a la polimerización previa,
véanse las Patentes de EE.UU. Nº^{s} 4.923.833; 4.921.825; y
5.643.847; y los Documentos EP 279 863 y EP 354 893 (cada una de
las cuales se incorporan completamente en la presente invención como
referencia).
Los modificadores pueden ser los empleados
comúnmente con los plásticos. Los ejemplos incluyen uno o más de
los siguientes: estabilizadores del calor o antioxidantes, agentes
de neutralización, agentes de suspensión, agentes de antiadherencia,
pigmentos, agentes de anti-condensación, agentes
antiestáticos, clarificadores, agentes de nucleación, absorbedores
del ultravioleta o estabilizadores de la luz, cargas, resinas
hidrocarbonadas, colofonias o ésteres de colofonia, parafinas,
plastificantes adicionales y otros aditivos en cantidades
convencionales. Los niveles eficaces se conocen en la técnica y
dependen de los detalles de los polímeros base, los modos de
fabricación y la aplicación final. Además, se pueden usar como
modificadores las resinas hidrocarbonadas del petróleo y/o
hidrogenadas y otros plastificantes.
Generalmente, las unidades de olefina
polimerizadas están presentes en el copolímero en el intervalo
desde 90 por ciento en peso (% en peso) a 99,99% en peso del
copolímero. Las unidades de \alpha,\omega-dieno
polimerizadas están presentes en el copolímero en el intervalo
desde 0,001% en peso a 2% en peso del copolímero. Deseablemente los
\alpha,\omega-dieno(s)
están presentes en el intervalo desde 0,005% en peso a 1,5% en peso y más deseablemente en el intervalo desde 0,005% en peso a 1,0% en peso del copolímero.
están presentes en el intervalo desde 0,005% en peso a 1,5% en peso y más deseablemente en el intervalo desde 0,005% en peso a 1,0% en peso del copolímero.
Cuando dos o más olefinas están presentes,
deseablemente una de las olefinas es propileno, el cual puede estar
presente en el copolímero en el intervalo desde 90,05% a 99,99% en
peso del copolímero. La otra olefina(s), una de las cuales es
deseablemente etileno, puede estar presente en el copolímero en el
intervalo desde 0,05% en peso a 8% en peso, y deseablemente en el
intervalo desde 0,1% en peso a 6% en peso y más deseablemente en el
intervalo desde 0,5% en peso a 3% en peso del copolímero. Los
\alpha,\omega-dieno(s) están presentes en
el copolímero en el intervalo desde 0,001% en peso a 2% en peso del
copolímero. Deseablemente los
\alpha,\omega-dieno(s) están presentes en
el intervalo desde 0,005% en peso a 1,5% en peso y más
deseablemente en el intervalo desde 0,005% en peso a 1% en peso del
copolímero.
Todavía más deseablemente, el copolímero incluye,
propileno en el intervalo desde 90% en peso a 99,99% en peso del
copolímero; C_{2} u otra
\alpha-olefina(s) en el intervalo desde
0,00% en peso a 8% en peso, deseablemente en el intervalo desde
0,05 a 6% en peso y más deseablemente en el intervalo desde 0,5% en
peso a 3% en peso del copolímero; los
\alpha,\omega-dieno(s) están presentes en
el intervalo desde 0,001% en peso a 2% en peso, deseablemente en el
intervalo desde 0,005% en peso a 1,5% en peso y más deseablemente
en el intervalo desde 0,005% en peso a 1,0% en peso del
copolímero.
El copolímero tiene un peso molecular medio
ponderado en el intervalo desde 30.000 a 2.000.000, deseablemente
desde 70.000 a 1.000.000 e incluso más deseablemente desde 100.000
a 750.000. El copolímero tiene un distribución de peso molecular
(MWD) en el intervalo desde 1,7 a 6,0, deseablemente desde 2,0 a
5,0 e incluso más deseablemente desde 2,0 a 4,0.
El copolímero puede tener un índice de fluidez en
masa fundida (MFR) en el intervalo desde 0,1 dg/min a 19 dg/min,
deseablemente desde 0,5 dg/min a 15 dg/min, incluso más
deseablemente desde 1,0 dg/min a 10 dg/min e, incluso más
deseablemente desde 1,0 dg/min a 8 dg/min e, incluso más
deseablemente desde 1,0 dg/min a 5 dg/min. El MFR se determina de
acuerdo con ASTM D-1238, condición L (2,16 kg,
230ºC). El punto de fusión del copolímero puede ser inferior a
165ºC, y deseablemente inferior a 160ºC. El límite superior para el
punto de fusión depende de la aplicación específica pero
típicamente no será superior a 165ºC. El nivel extraíble con hexano
(según se mide mediante 21 CFR 177.1520(d)(3)(i)) del
copolímero puede ser inferior a 2,0% en peso, y deseablemente
inferior a 1,0% en peso.
El copolímero puede incluir mezclas, que incluyen
las mezclas en el reactor de \alpha-olefinas y
particularmente homo-polímeros y mezclas, que
incluyen las mezclas en el reactor de polipropileno y
particularmente de polipropileno catalizado con metaloceno.
El copolímero se puede describir adicionalmente
como "ramificado". Según se usa en la presente invención, el
término "ramificado" significa uno o más enlaces de
\alpha,\omega-dieno, deseablemente en las
posiciones \alpha,\omega del
\alpha,\omega-dieno, entre una o más cadena del
polímero formado por la polimerización de una o más
\alpha-olefinas.
El copolímero se puede mezclar con otros
polímeros, particularmente con otras poliolefinas. Los ejemplos
específicos de dichas poliolefinas incluyen, pero no se limitan a
caucho de etileno-propileno, caucho de
etileno-propileno y dieno, aleaciones vulcanizadas
dinámicamente, composiciones adhesivas y plastómeros de etileno.
Los ejemplos específicos de los plastómeros de etileno disponibles
comercialmente incluyen los productos de resinas EXACT™ de Exxon
Chemical Company y, las resinas AFFINITY™ y las resinas ENGAGE™,
productos de Dow Chemical Company.
Estos copolímeros se pueden emplear en una amplia
variedad de aplicaciones, los artículos de las cuales incluyen, por
ejemplo, películas, fibras, tales como las fibras trabadas mediante
hilado y sopladas en masa fundida, telas, tales como las telas no
tejidas, artículos moldeados, y como componentes de mezclas
(conocidos también como modificadores). Más particularmente, estos
artículos incluyen, por ejemplo, películas coladas, películas
orientadas, artículos moldeados por inyección, artículos espumados
y artículos conformados térmicamente.
Los copolímeros de
propileno/\alpha,\omega-dieno recuperados por
los métodos de esta invención son generalmente adecuados en las
aplicaciones tales como el termo-conformado, moldeo
por soplado, formación de espumas, fibras, telas y película
soplada. Los ejemplos específicos de estas aplicaciones incluyen
artículos conformados térmicamente, recipientes para el envasado de
productos lácteos, películas orientadas biaxialmente y materiales
de aislamiento. Ejemplos de otros métodos y aplicaciones para la
preparación de polipropileno y para las cuales el polipropileno
puede ser útil se describen en la Encyclopedia of Chemical
Technology, de Kirk-Othmer, Cuarta Edición, volumen
17, en las páginas 748-819, la cual se incorpora en
la presente invención como referencia. Los ejemplos de otras
aplicaciones para las que los plásticos espumados, tales como el
polipropileno espumado, son útiles se pueden encontrar en
Encyclopedia of Chemical Technology, de
Kirk-Othmer, Cuarta Edición, volumen 11, en las
páginas 730-783, la cual se incorpora en la
presente invención como referencia.
En el caso de los copolímeros de propileno al
azar (RCP), tales como los de propileno/etileno, la incorporación
de dieno durante la polimerización puede producir resinas RCP
adecuadas en aplicaciones tales como películas y dispositivos
médicos moldeados por inyección. Ejemplos específicos de estas
aplicaciones incluyen jeringas, envases para píldoras, película
colada, tal como película colada para envases, recipientes y
películas para usos a bajas temperaturas.
Los monómeros de propileno grado polimerización
se purificaron mediante hacer pasar los mismos en primer lugar a
través de alúmina básica activada a 600ºC, seguido de tamices
moleculares activados a 600ºC. El 1,9-decadieno
(96%) y el 1,5-hexadieno se compraron de Aldrich
Chemical Co. y se usaron tal como se recibieron.
El índice de fluidez en masa fundida (MFR) de los
polímeros se determinó usando ASTM D-1238 a 230ºC y
una carga de 2,16 kg. El peso molecular de los polímeros se analizó
por GPC usando un sistema Waters 150C a temperatura elevada con un
detector DRI y una columna Showdex AT-806MS. Las
temperaturas de fusión y de cristalización de los polímeros se
midieron en un TA Instrument DSC-912 que usa un
régimen de calentamiento y de enfriamiento de 10ºC/min con una
temperatura de partida de 0ºC y una temperatura de parada de 250ºC.
Las temperaturas de fusión informadas se obtuvieron a partir de la
segunda fusión.
El peso molecular de los polímeros se analizó
mediante GPC usando un sistema Waters 150ºC a temperatura elevada
con un detector DRI y una columna Showdex AT-806MS.
Las temperaturas de fusión y de cristalización de los polímeros se
midieron en un TA Instrument DSC-912 que usa un
régimen de calentamiento y de enfriamiento de 10ºC/min. Las
temperaturas de fusión informadas se obtuvieron a partir de la
segunda fusión. Las propiedades mecánicas se midieron usando el
procedimiento de ensayo de micro-tracción
ASTM-1708. La deformación recuperable se midió en
un Rheometrics Dynamic Stress Rheometer (DESR).
Todas las preparaciones de catalizador se
efectuaron en una atmósfera inerte con un contenido en H_{2}O
< 1,5 ppm. Los metalocenos se obtuvieron a partir de fuentes
internas. El soporte de sílice, "MS 948", se compró de Grace
Davison Inc., y se calcinó a 600ºC bajo un flujo de nitrógeno seco
durante 8-24 horas para conseguir un contenido en
hidroxilo de 0,8 a 1,2 mmol/ g de sílice.
En una cámara de desecación de manipulación con
guantes purgada con nitrógeno, el metaloceno, dicloruro de
dimetilsililbis(2-metil-indenil)circonio
(0,105 g, 0,220 mmol) se pesó en un vaso de precipitados de 100 ml.
Se añadió al vaso de precipitados metil-alumoxano
(MAO, 9,30 g, 30% en tolueno). La mezcla se agitó durante 1 hora
para disolver y activar el metaloceno. Después de 1 hora, la
disolución de metaloceno activado se diluyó con 20 g de tolueno y se
añadió lentamente a la sílice calcinada previamente (MS948, 10,00 g)
con un mezclador manual hasta que se obtuvo una suspensión
coloreada uniformemente. La suspensión se transfirió a un matraz de
250 ml conectado a un evaporador rotatorio. El disolvente se separó
al reducir gradualmente la presión y el catalizador se secó bajo
vacío. Carga: 0,022 mmol de metal de transición y 4,8 mmol de Al por
gramo de sílice. El Catalizador A se almacenó en aceite mineral
(aproximadamente 20% en peso en aceite).
Ejemplos
1-6
La copolimerización de los monómeros de propileno
en la presencia de Catalizador A en los Ejemplos
1-6 ilustran que una baja concentración de
1,9-decadieno (1,9-DD) reduce el
MFR de las poliolefinas en comparación con la polimerización de los
monómeros de propileno en la ausencia de
1,9-decadieno (control de polipropileno).
La Tabla I resume algunos datos de
caracterización del polipropileno modificado con dieno. Las
muestras de polipropileno con MFR de 2 se prepararon a una
concentración de dieno por debajo de 0,02% en moles (400 ppm, v/v).
El MFR de la muestra de control de polipropileno era de 20. Como
tal, se consiguió una reducción de 10 veces en el MFR. A estas
concentraciones de dieno, la gelificación (reticulación) no era
esencialmente detectable mediante un ensayo de extracción.
El propileno grado polimerización se suministró
directamente en una tubería encamisada con nitrógeno y se purificó
mediante hacerlo pasar a través de alúmina básica y tamices
moleculares activados. La polimerización se efectuó en un reactor
autoclave de 2 litros. El reactor se cargó con
trietil-aluminio (1,0 ml de una disolución 1 M en
hexano) y 1,9-decadieno. Se añadió propileno (1
litro) y los contenidos del reactor se agitaron a 550 rpm. Se
inyectó el Catalizador A (550 mg, 18,1% en peso en aceite mineral,
cargado previamente en un tubo de catalizador) con propileno (200
ml). El reactor se calentó a 70ºC, y se mantuvo la agitación a 550
rpm. Después de 60 minutos, el reactor se enfrió a 25ºC y se puso
en contacto con la atmósfera. Se recogió el polímero y se secó en
aire durante 12 horas. La Figura 1 ilustra el M_{n}, M_{w}, y el
M_{z} frente a la concentración de dieno. A la adición del dieno,
M_{w} y M_{z} incrementaron significativamente mientras que
M_{n} se mantiene relativamente constante. Los polímeros que se
obtienen tienen una WWD ensanchada con respecto al control.
Ejemplos
7-9
En los Ejemplos 7-9, se
copolimerizó 1,5-hexadieno con propileno usando el
Catalizador A en un procedimiento de polimerización similar al
procedimiento descrito en los Ejemplos 1-6. La
tabla II muestra la incorporación de 1,5-hexadieno
como se evidencia por la reducción en el MFR de los polipropilenos
que se obtienen con el incremento de la concentración de dieno.
El propileno grado polimerización se suministró
directamente en una tubería encamisada con nitrógeno y se purificó
mediante hacerlo pasar a través de alúmina básica y tamices
moleculares activados. La polimerización se efectuó en un reactor
autoclave de 2 litros. El reactor se cargó con
trietil-aluminio (1,0 ml de una disolución 1 M en
hexano) y 1,5-hexadieno. Se añadió propileno (1
litro) y los contenidos del reactor se agitaron a 750 rpm. A
continuación se inyectó el Catalizador A (750 mg, 18,1% en peso en
aceite mineral, cargado previamente en un tubo de catalizador) con
propileno (200 ml). El reactor se calentó a 70ºC, y se mantuvo la
agitación a 750 rpm. Después de 60 minutos, el reactor se enfrió a
25ºC y se puso en contacto con la atmósfera. Se recogió el
polímero. La Tabla II informa de las condiciones del procedimiento y
de otros datos de los Ejemplos 7-9.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplos
10-15
Los ejemplos 10-15 ilustran la
copolimerización de monómeros de propileno con bajos niveles de
1,9-decadieno en la presencia de hidrógeno. Los
datos de la Tabla III muestran un incremento en la
actividad/productividad del catalizador y una disminución del MFR
(incremento del peso molecular) de los copolímeros de
propileno-dieno producidos en la presencia de
hidrógeno y 1,9-decadieno en comparación con los
polímeros de propileno producidos en la ausencia de hidrógeno y
1,9-decadieno.
El propileno grado polimerización se suministró
directamente en una tubería encamisada con nitrógeno y se purificó
mediante hacerlo pasar a través de alúmina básica y tamices
moleculares activados. La polimerización se efectuó en un reactor
autoclave de 2 litros que estaba cargado con
trietil-aluminio (1,0 ml de una disolución 1 M en
hexano), hidrógeno y 1,9-decadieno. Se añadió
propileno (1 litro) y mientras los contenidos del reactor se
agitaron a 550 rpm, se inyectó 250 mg del Catalizador A (20% en
peso en aceite mineral, cargado previamente en un tubo de
catalizador) con propileno (200 ml). El reactor se calentó a 70ºC.
La polimerización se terminó mediante enfriamiento del reactor a
25ºC y la puesta en contacto con la atmósfera del propileno. Se
recogió el polímero y se secó en aire durante 12 horas.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Los copolímeros de propileno al azar (RCP) se
preparan típicamente a través de la incorporación al azar de un
comonómero (etileno o buteno, hasta 6% en peso) en la cadena de
polipropileno. Sin embargo, a diferencia de los catalizadores
convencionales de Ziegler-Natta (ZN), cuando se usan
catalizadores de metaloceno para la preparación de los RCP, el peso
molecular del polímero disminuye significativamente con la adición
del comonómero de etileno. La reducción del peso molecular puede
limitar el uso de algunos catalizadores de metaloceno en la
preparación de los RCP. Esto es así debido a que la reducción del
peso molecular ocasionada por la incorporación del etileno haría a
los RCP que se obtienen no adecuados para muchas aplicaciones.
Ejemplos
16-20
Los ejemplos 16-20 ilustran la
copolimerización de monómeros de propileno y monómeros de etileno
para formar un RCP. Como cabía esperar, el punto de fusión y el
peso molecular del RCP disminuye con el incremento del contenido en
etileno. Adviértase que se produce un descenso significativo de
\sim 40% del peso molecular por la incorporación de 2% en peso de
etileno (véase la Tabla IV y la Figura 2). La disminución del peso
molecular (incremento del MFR) no es generalmente deseable para las
aplicaciones que requieren materiales de MFR bajo.
El propileno y el etileno grado polimerización se
suministraron directamente en una tubería encamisada con nitrógeno
y se purificó mediante hacerlos pasar a través de alúmina básica y
tamices moleculares activados. La polimerización se efectuó en un
reactor autoclave de 2 litros. El reactor se cargó con
trietil-aluminio (1,0 ml de una disolución 1 M en
hexano). Se añadió propileno (800 cm^{3}). El reactor se calentó
a 60ºC y se equilibró con agitación a 550 rpm. Se introdujo etileno
en el reactor para proporcionar un incremento de la presión
(\DeltaP) deseado. Se inyectó Catalizador A (100 mg, 20% en peso
en aceite mineral, cargado previamente en un tubo de catalizador)
con propileno (200 ml). La polimerización se mantuvo durante 60
minutos, y el reactor se enfrió a 25ºC y se puso en contacto con la
atmósfera. Se recogió el polímero y se secó en aire durante 12
horas.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplos
21-26
Los ejemplos 21-26 ilustran la
copolimerización de monómeros de propileno con monómeros de etileno
en la presencia de pequeñas cantidades de
1,9-decadieno (1,9-DD). Los
resultados se informan en la Tabla V. La incorporación de
100-400 ppm de dieno incrementó eficazmente el peso
molecular, especialmente M_{w} y M_{z}, de los RCP. La muestra
de RCP preparada a una concentración de dieno de 200 ppm tenía un
M_{w} similar al polímero de homo-polipropileno
del Ejemplo 21. El incremento en el nivel de dieno dio lugar a un
incremento adicional en el peso molecular. Por lo tanto, la pérdida
de peso molecular en los RCP debida a la introducción de etileno se
puede recuperar mediante la incorporación de dieno. Se advirtió
además que a estas concentraciones de dieno, la gelificación
(reticulación) no era esencialmente detectable en un ensayo de
extracción.
El propileno y el etileno grado polimerización se
suministraron directamente en una tubería encamisada con nitrógeno
y se purificaron mediante hacerlos pasar a través de alúmina básica
y tamices moleculares activados. La polimerización se efectuó en un
reactor autoclave de 2 litros. El reactor se cargó con
trietil-aluminio (1,0 ml de una disolución 1 M en
hexano), y 1,9-decadieno. Se añadió propileno (800
cm^{3}). El reactor se calentó a 60ºC y se equilibró con
agitación a 550 rpm. Se introdujo etileno en el reactor para
proporcionar un \DeltaP deseado. Se inyectó Catalizador A (500
mg, 20% en peso en aceite mineral, cargado previamente en un tubo
de catalizador) con propileno (200 ml). La polimerización se
mantuvo durante 60 minutos, y el reactor se enfrió a 25ºC y se puso
en contacto con la atmósfera. Se recogió el polímero y se secó en
aire durante 12 horas.
Los resultados de caracterización se resumen y se
comparan en la Tabla V. El M_{n}, M_{w}, y M_{z} se
representan gráficamente en la Figura 3. Adviértase que tras la
incorporación de 200-300 ppm de dieno, el MFR
retorna a sustancialmente el mismo nivel del
homo-polipropileno. La disminución del peso
molecular debida al etileno se recupera sustancialmente.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
En referencia ahora a la Figura 3, es evidente
que tras la adición de dieno, M_{w} y M_{z} se incrementan
significativamente mientras que M_{n} permanece relativamente
constante lo que indica que los polímeros RCP copolimerizados tiene
una distribución de peso molecular (MWD) más ancha. Dichos polímeros
se espera que muestren no sólo propiedades físicas y de fusión
mejoradas sino también una capacidad de transformación mejorada.
Mientras que la presente invención se ha descrito
e ilustrado por referencia a realizaciones particulares de la
misma, se apreciará por las personas medianamente especializadas en
la técnica que la invención conduce ella misma a muchas variaciones
diferentes no ilustradas en la presente invención. Por estas
razones, entonces, se debe hacer exclusivamente referencia a las
reivindicaciones adjuntas para los propósitos de determinar el
verdadero alcance de la presente invención.
Aunque las reivindicaciones adjuntas tienen
dependencias únicas de acuerdo con la práctica de Patentes en
EE.UU., cada una de las características de las reivindicaciones
adjuntas se puede combinar con cada una de las características de
otras reivindicaciones adjuntas o con la reivindicación
principal.
Claims (18)
1. Un método de disminuir la respuesta MFR de un
catalizador de metaloceno que produce un polímero de índice de
fluidez en masa fundida elevado,
en el que la respuesta MFR significa el índice de
fluidez en masa fundida (MFR) de polipropileno producido por un
catalizador que produce un polímero de índice de fluidez en masa
fundida elevado,
en el que el catalizador que produce un polímero
de índice de fluidez en masa fundida elevado significa un
catalizador capaz de producir polipropileno que tiene un MFR
superior a 19, determinado de acuerdo ASTM D-1238 a
230ºC y una carga de 2,16 Kg., bajo las condiciones de
polimerización siguientes:
- (i)
- cargar un reactor autoclave de 2 litros con propileno (1 litro), trietil-aluminio (1,0 ml de una disolución 1 M en hexano) e hidrógeno (0 a 10 mmol);
- (ii)
- calentar el reactor a 70ºC e inyectar el catalizador en el reactor con 200 ml de propileno;
- (iii)
- operar la reacción de polimerización durante una hora mientras que se mantiene la temperatura del reactor en 70ºC; y
- (iv)
- después de una hora, enfriar el reactor a 25ºC, poner en contacto con la atmósfera y recoger el producto polímero;
en el que el método de reducir la
respuesta MFR
comprende:
- poner en contacto el catalizador con una cantidad suficiente de monómero de \alpha,\omega-dieno de tal manera que cuando la composición catalítica se ponga en contacto con las sustancias reaccionantes polimerizables bajo las condiciones de reacción adecuadas, el polímero que se obtiene tiene un MFR de 0,1 a 19 g/10 min según se determina mediante ASTM D-1238 a 230ºC y una carga de 2,16 kg.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el \alpha,\omega-dieno está presente
en el intervalo de 10 a 20.000 ppm de las sustancias reaccionantes
polimerizables.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 ó
2, en el que el catalizador de metaloceno se define además como un
catalizador de metaloceno de circonio.
4. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que las sustancias reaccionantes
polimerizables son monómeros de propileno.
5. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que las condiciones de polimerización
se definen además como condiciones de polimerización en
suspensión.
6. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que las condiciones de polimerización
incluyen además la presencia de hidrógeno.
7. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que el método comprende además
suministrar hidrógeno en desde 100 a 50.000 ppm y las sustancias
reaccionantes polimerizables son monómeros de propileno.
8. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en el que el monómero de
\alpha,\omega-dieno es
1,9-decadieno.
9. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que el catalizador es un catalizador
de metaloceno de circonio, las sustancias reaccionantes
polimerizables son monómeros de propileno, y el método se efectúa
en la presencia de monómeros de etileno.
10. Un método de formar un polímero de propileno
que tiene un MFR de 0,1 a 19 g/10 min según se determina mediante
ASTM D-1238 a 230ºC y una carga de 2,16 kg en el
que el método comprende:
poner en contacto un catalizador de metaloceno
que produce un polímero de índice de fluidez en masa fundida
elevado según se define en la reivindicación 1, bajo condiciones de
polimerización adecuadas con propileno y monómeros de
\alpha,\omega-dieno; y
recuperar el polímero de propileno.
11. El método de acuerdo con la reivindicación
10, en el que el catalizador de metaloceno se define además como un
catalizador de metaloceno de circonio.
12. El método de acuerdo con la reivindicación
10 ó 11, en el que la etapa de puesta en contacto incluye
hidrógeno.
13. El método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 10 a 12, en el que la etapa de puesta en contacto
incluye monómeros de etileno.
14. Una composición que comprende:
un catalizador que produce un polímero de índice
de fluidez en masa fundida elevado según se define en la
reivindicación 1 y
una cantidad eficaz de monómero de
\alpha,\alpha-dieno de tal manera que cuando la
composición se pone en contacto con un monómero bajo condiciones de
polimerización adecuadas, el polímero que se obtiene tiene un MFR de
0,1 a 19 g/10 min (según se determina mediante ASTM
D-1238 a 230ºC y una carga de 2,16 kg).
15. La composición catalítica de acuerdo con la
reivindicación 14, en la que el catalizador de metaloceno se define
además como un catalizador de metaloceno de circonio.
16. La composición catalítica de acuerdo con la
reivindicación 14, en la que el
\alpha,\omega-dieno está presente en el
intervalo de 10 a 20.000 ppm.
17. La composición catalítica de acuerdo con la
reivindicación 14, que incluye además una mezcla de catalizadores
de metaloceno meso y racémicos.
18. Una composición catalítica que comprende:
una mezcla de catalizadores de metaloceno meso y
racémicos en la que el catalizador de metaloceno se define de
acuerdo con la reivindicación 1, y una cantidad de monómeros de
\alpha,\omega-dieno.
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