KR20170049272A - 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체 - Google Patents

멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체 Download PDF

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Abstract

용융강도가 높고, 성형성, 기계적 강도, 가공성 및 외관이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체가 개시된다. 상기 멀티모달 폴리올레핀 수지는 하기 (1) 내지 (7)의 요건을 만족시키거나, 하기 (1), (2), (8) 및 (9)의 요건을 만족시키는 폴리올레핀 수지를 제공한다. (1) 밀도(d): 0.930 내지 0.960 g/㎤; (2) 용융흐름지수(MIP, 190 ℃, 5.0 kg 하중 조건): 0.01 내지 10.0 g/10분; (3) 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn, Molecular weight distribution(MWD)): 10 내지 60; (4) 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 분자량을 측정하였을 때, 2개 이상의 봉우리(peak)가 나타남; (5) 성형을 한 파이프에서 하기 정의 1의 위치 B에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 위치 A 에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw) 보다 0.1% 를 초과함; (6) 성형을 한 파이프에서, 하기 정의 1의 위치 A 에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 10,000 이하인 중합체의 함량이 위치 B 에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 10,000 이하인 중합체의 함량 보다 0.1% 를 초과함; (7) 성형을 한 파이프에서, 하기 정의 1의 위치 B 에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 이상인 중합체의 함량이 위치 A 에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw) 1,000,000 이상인 중합체의 함량 보다 0.1% 를 초과함. (8) 성형을 한 파이프에서 하기 정의 1의 위치 B 에서 채취한 중합체의 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 Z평균분자량(Mz)이 위치 A 에서 채취한 중합체의 Z평균분자량(Mz) 보다 0.1% 를 초과함; 및 (9) 성형을 한 파이프에서 하기 정의 1의 위치 B 에서 채취한 중합체의 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 Z+1평균분자량(Mz+1)이 위치 A 에서 채취한 중합체의 Z+1평균분자량(Mz+1) 보다 1% 를 초과함.
[정의 1]
표준치수비, SDR = od / en (Standard Dimension Ratio) 값이 2 내지 20으로 성형된 파이프에서,
Figure pat00009

여기서, id는 inner diameter(파이프 내경), od는 outside diameter(파이프 외경), en는 wall thickness(파이프 두께)이다

Description

멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체{Multimodal polyolefin resin and article prepared with the same}
본 발명은 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 용융강도가 높고, 성형성, 기계적 강도, 가공성 및 외관이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체에 관한 것이다.
특정 용도에 폴리올레핀 수지를 이용하기 위해서는, 폴리올레핀 수지의 인성, 강도, 환경 응력, 내균열성 등이 우수하여야 한다. 폴리올레핀 수지(중합체)의 분자량을 증가시키면, 이러한 특성들이 쉽게 향상되지만, 중합체의 분자량이 커지면 수지의 성형성이 나빠진다. 이러한 폴리올레핀 수지의 단점 때문에, 다른 물성을 가지는 폴리올레핀 수지들을 복합하여 사용하기 보다는, 단일 물성을 가지는 폴리올레핀 수지를 단독으로 사용하되, 중합체의 구조를 적절히 조정하거나, 적절한 가공조제를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 일반적으로, 지글러-나타 및 메탈로센 촉매로 만들어진 폴리에틸렌 수지는 분자량 분포가 좁아, 단독으로 사용할 경우, 여러 가지 문제점이 발생한다. 따라서, 넓은 분자량 분포 또는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 중합체를 사용하면, 인성, 강도, 환경 응력, 내균열성 등의 특성을 유지하면서, 성형성을 개선하여, 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀 수지의 단점을 해소할 수 있다.
멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀은, 분자량이 다른 2 가지 이상의 성분을 포함하는 폴리올레핀으로서, 예를 들면, 고분자량 성분 및 저분자량 성분을 비교적 균형 있게 포함하는 것이다. 넓은 분자량 분포 또는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위한 많은 연구가 진행되어 왔다. 그 중 한 방법은 2 가지 이상의 상이한 분자량을 갖는 폴리올레핀을 가공 전 또는 가공 중에 함께 블렌딩하는 후-반응기법(post-reactor) 또는 용융 블렌딩법이다. 예를 들면, 미국특허 제4,461,873호는, 이정점 중합체성 블렌드를 제조하기 위해, 2가지 상이한 물성의 중합체를 물리적으로 블렌딩하는 방법을 개시한다. 그러나, 이러한 물리적인 블렌드를 이용하면, 겔 함량이 높은 성형체가 만들어지기 쉽고, 겔 성분에 의한 제품 외관 불량으로 인하여, 필름 등의 용도로는 사용될 수 없다. 또한, 상기 물리적 블렌딩 방법은 완전한 균일화를 필요로 하므로, 제조 비용이 증가하는 단점이 있다.
멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀, 예를 들면, 바이모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 다른 방법은, 다단계 반응기를 사용하는 것이다. 상기 방법은 2개 또는 그 이상의 반응기를 사용하는 것으로서, 제1 반응기에서 상기 바이모달 중합체의 2가지 상이한 분자량 분포 중 하나를 갖는 제1 중합체 성분이 일정 조건에서 제조되고, 상기 제1 중합체 성분이 제2 반응기로 전달되고, 제2 반응기에서 상기 제1 중합체 성분과 상이한 분자량 분포를 갖는 제2 중합체 성분이 제1 반응기의 반응 조건과 상이한 조건에서 제조된다. 상기 방법은 상기 겔과 관련된 문제점을 해결할 수 있지만, 다중 반응기를 사용하므로, 효율이 떨어지거나, 제조 비용이 높아질 우려가 있고, 고분자량 성분이 제1 반응기에서 제조되는 경우, 제2 반응기에서 저분자량 성분이 만들어지지 않아, 최종 생산된 폴리올레핀 입자가 고분자량 성분으로만 이루어질 수 있다.
넓은 분자량 분포 또는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 또 다른 방법은, 단일 반응기에서 촉매 혼합물을 사용하여 폴리올레핀을 중합하는 것이다. 최근, 해당 기술분야에서는, 단일 반응기에서, 2가지 이상의 상이한 촉매를 사용하여, 넓은 분자량 분포 또는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다. 이 방법을 사용하면, 수지 입자가 하위입자(subparticle) 수준으로 균일하게 혼합되어, 서로 다른 분자량 분포를 갖는 수지 성분들이 동일상에서 존재한다. 예를 들어, 미국특허 제4,530,914호 및 제4,935,474호는, 서로 다른 반응전개 및 종결 속도 상수를 갖는 2종 이상의 메탈로센 및 알루미녹산을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에, 에틸렌 또는 보다 고급의 알파-올레핀을 중합함으로써, 넓은 분자량 분포의 폴리올레핀을 제조하는 방법을 개시한다. 또한, 미국특허 제6,841,631호 및 제6,894,128호는, 적어도 2종의 금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매를 이용하여, 이정(bimodal) 또는 다정(multimodal) 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하고, 이를 필름, 파이프, 중공성형품 등의 제조에 사용하는 것을 개시하고 있다. 이와 같이 제조된 폴리에틸렌은 가공성이 양호하지만, 단위 입자 내의 분자량별 폴리에틸렌 성분의 분산 상태가 균일하지 못해, 비교적 양호한 가공 조건에서도, 외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 단점이 있다.
미국특허 제4,937,299호는, 중합되는 단량체에 대해 상이한 반응 비를 갖는 2종 이상의 메탈로센을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 폴리올레핀을 제조하는 것을 개시한다. 또한, 미국특허 제4,808,561호는, 담지체의 존재 하에, 메탈로센을 알루미녹산과 반응시켜 담지 촉매를 제조하는 것을 개시하고 있다. 상기 메탈로센은 담지체에 담지되어 고체 분말 촉매를 형성한다. 상기 담지체로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물과 같은 무기 산화물 및 폴리올레핀(예를 들어, 미분된 폴리에틸렌)과 같은 수지성 물질이 사용되었고, 상기 메탈로센 및 알루미녹산은 탈수된 담지체 물질상에 침착되었다.
통상적으로, 지글러-나타 촉매 단독 또는 메탈로센 촉매 시스템으로 제조된 중합체는 좁은 분자량 분포를 가지므로, 멀티모달 분자량 분포 또는 넓은 분자량 분포를 갖는 만족스러운 폴리올레핀을 제조할 수 없다. 따라서, 해당 기술분야에서는, 지글러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매 성분을 함유한 혼합 촉매 시스템을 사용하여 바이모달 수지를 제조하는 방법이 알려져 있다. 상기 혼합 촉매 시스템 또는 혼성 촉매 시스템은 통상적으로 불균일 지글러-나타 촉매와 균일 메탈로센 촉매의 조합을 포함한다. 상기 혼합 촉매 시스템은, 넓은 분자량 분포 또는 바이모달 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀의 제조에 사용되어, 폴리올레핀의 분자량 분포 및 다분산성을 조절하는 수단이 된다.
미국특허 제5,539,076호는, 특정 이정점 고밀도 공중합체를 제조하기 위한 메탈로센/비메탈로센 혼합 촉매 시스템을 개시한다. 상기 촉매 시스템은 무기 담지체상에 담지된다. 상기 담지된 지글러-나타 및 메탈로센 촉매 시스템의 문제점은, 담지된 혼성 촉매가 균일 단독 촉매 보다 활성이 낮아, 용도에 맞는 특성을 가지는 폴리올레핀을 제조하기 어렵다는 것이다. 또한, 단일 반응기에서 폴리올레핀을 제조하기 때문에, 상기 블렌딩 방법에서 발생하는 겔이 생성될 우려가 있고, 고분자량 부분에 공단량체의 삽입이 어렵우며, 생성되는 중합체의 형태가 불량해질 우려가 있고, 또한 2가지 중합체 성분이 균일하게 혼합되지 않아, 품질 조절이 어려워질 우려가 있다.
한국특허 제1437509호는, 성형 가공시 압출 부하가 적고, 압출량이 많아서 생산성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지를 제조하는 촉매조성물 및 중합방법을 개시한다. 상기 수지는 두 종 이상의 서로 다른 고분자가 혼합되어 있어, 높은 분자량 및 낮은 용융흐름지수에도 불구하고, 가공성이 우수한 특성을 보인다고 개시한다. 하지만, 이러한 수지는 대구경 파이프 가공시 표면이 거친 단점을 갖고 있다. 저널 POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, JULY 2004, Vol.44, No.7 1283-1294 에서는 압출성형시 용융된 수지가 높은 스트레스를 받으면 압출기 내부 위치에 따라 탄성 에너지 차이가 생기며, 에너지 평형이 되도록 고분자 사슬들이 이동한다고 기술한다. 일반 모노모달 폴리올레핀에 비해 바이모달 또는 멀티모달 폴리올레핀에서는 각 고분자 사슬들의 분자량 차이가 크기 때문에, 탄성 에너지 차이가 크며 고분자 사슬들의 이동이 보다 용이하다. 이 때문에 분자들의 고른 분포가 어려우며, 표면 거침 등의 문제에 원인이 될 수 있다.
또한, 종래의 바이모달 제품들은 고분자 사슬간의 탄성에너지 차이가 매우 심하여, 가공시 고분자가 높은 스트레스를 받으면 상대적으로 분자량이 낮고 탄성에너지가 낮은 고분자 사슬들이 스트레스가 높은 압출기 벽면 방향으로 이동하고, 상대적으로 분자량이 크고 탄성에너지가 높은 고분자 사슬들이 스트레스가 낮은 중심 방향으로 이동한다. 이로 인하여, 분자량이 낮은 고분자 사슬들이 제조하는 성형체(예를 들면, 파이프)의 외면 방향에 분포되어 있어, 표면 거침 및 멜트 프랙쳐(melt fracture, 고분자 가공시 표면이 매끄럽지 않고 울퉁불퉁하게 파괴되는 현상)가 발행되는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 용융강도를 증가시켜 압출 성형시 에너지 차이로 발생하는 분자량이 상대적으로 낮은 고분자 사슬들이 외부로 이동하는 것을 억제하여, 성형체 전체에 고분자 사슬들의 분포가 고른 멀티모달 폴리올레핀 수지를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 파이프 및 필름 등의 높은 스트레스 압출 조건에서 성형에 적절한 범위를 가지는 분자량, 분자량 분포 및 융용 흐름 지수비(Shear Response, SR)를 가지는 멀리모달 폴리올레핀 수지를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 성형 가공시 압출 부하가 적고, 용융된 수지에 가해지는 스트레스가 낮아, 고분자 사슬들 간의 탄성 에너지 차이를 최소화 하고, 생산성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 외관 특성 및 기계적 강도가 우수한 폴리올레핀 수지 성형체를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 (1) 내지 (7)의 요건을 만족시키는 폴리올레핀 수지를 제공한다. 또한, 본 발명은 하기 (1), (2), (8) 및 (9)의 요건을 만족시키는 폴리올레핀 수지를 제공한다. (1) 밀도(d): 0.930 내지 0.960 g/㎤; (2) 용융흐름지수(MIP, 190 ℃, 5.0 kg 하중 조건): 0.01 내지 10.0 g/10분; (3) 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn, Molecular weight distribution(MWD)): 10 내지 60; (4) 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 분자량을 측정하였을 때, 2개 이상의 봉우리(peak)가 나타남; (5) 성형을 한 파이프에서 하기 정의 1의 위치 B에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 위치 A 에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw) 보다 0.1% 를 초과함; (6) 성형을 한 파이프에서, 하기 정의 1의 위치 A 에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 10,000 이하인 중합체의 함량이 위치 B 에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 10,000 이하인 중합체의 함량 보다 0.1% 를 초과함; (7) 성형을 한 파이프에서, 하기 정의 1의 위치 B 에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 이상인 중합체의 함량이 위치 A 에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw) 1,000,000 이상인 중합체의 함량 보다 0.1% 를 초과함. (8) 성형을 한 파이프에서 하기 정의 1의 위치 B 에서 채취한 중합체의 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 Z평균분자량(Mz)이 위치 A 에서 채취한 중합체의 Z평균분자량(Mz) 보다 0.1% 를 초과함; 및 (9) 성형을 한 파이프에서 하기 정의 1의 위치 B 에서 채취한 중합체의 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 Z+1평균분자량(Mz+1)이 위치 A 에서 채취한 중합체의 Z+1평균분자량(Mz+1) 보다 1% 를 초과함.
[정의 1]
표준치수비, SDR = od / en (Standard Dimension Ratio) 값이 2 내지 20으로 성형된 파이프에서,
Figure pat00001
여기서, id는 inner diameter(파이프 내경), od는 outside diameter(파이프 외경), en는 wall thickness(파이프 두께)이다.
본 발명에 따른 멀티모달 폴리올레핀 수지는, 용융강도가 높아 성형체 전체에 고분자 사슬들의 분포가 고르고, 성형 가공시 압출 부하가 적고, 고분자 사슬들 간의 탄성 에너지 차이가 최소화되어, 생산성이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 멀티모달 폴리올레핀 수지 성형체는 외관 특성 및 기계적 강도가 우수하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4 에서 얻은 폴리에틸렌의 GPC 데이터.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4 에서 얻은 폴리에틸렌의 분자량 및 용융강도 관계를 보여주는 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4 에서 얻은 폴리에틸렌의 당김속도 및 용융강도 관계를 보여주는 그래프.
도 4는 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 4 에서 얻은 폴리에틸렌으로 성형된 파이프의 시료 채취 위치를 나타낸 도면.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 설명에서, 필요에 따라, 폴리올레핀 수지를 단순히 폴리머 또는 폴리올레핀으로 부르거나, 에틸렌계 폴리머, 중합체, 고분자, 올레핀 중합체 등으로 부르기도 한다.
본 발명에 따른 멀티모달 폴리올레핀 수지는, 넓은 분자량 분포, 예를 들면, 바이모달 또는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 수지로써, 성형성이 우수하여, 블로우 성형법, 압출 성형법 및 필름 성형법에 특히 적합하고, 성형체의 기계적 강도 및 외관이 우수한 특징을 가진다. 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는 하기 (1) 내지 (7)의 요건을 만족시키거나, 하기 (1), (2), (8) 및 (9)의 요건을 만족시키도록 제조됨으로써, 우수한 성형성을 가진다.
(1) 밀도(d)는 0.930 내지 0.960, 바람직하게는 0.934 내지 0.954, 더욱 바람직하게는 0.940 내지 0.954 g/㎤이다.
(2) 용융흐름지수(MIP, 190 ℃, 5.0 kg 하중 조건)는 0.01 내지 10.0, 바람직하게는 0.1 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5 g/10분이다.
(3) 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn, Molecular weight distribution(MWD))는 10 내지 60, 바람직하게는 12 내지 50, 더욱 바람직하게는 12 내지 40이다. 상기 중량평균분자량은 100,000 내지 400,000 인 것이 바람직하고, 120,000 내지 300,000 이면 더욱 바람직하다.
(4) 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 분자량을 측정하였을 때, 2개 이상의 봉우리(peak)가 나타난다. 여기서, 분자량이 가장 큰 봉우리(MHp)를 형성하는 폴리올레핀은 고분자 수지의 기계적 물성과 용융강도를 향상시키며, 분자량이 가장 작은 봉우리(MLp)를 형성하는 폴리올레핀은 고분자 수지의 성형성을 향상시키는 기능을 한다.
(5) 성형을 한 파이프에서 하기 정의 1의 위치 B에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 위치 A 에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw) 보다 0.1, 바람직하게는 1, 더욱 바람직하게는 2 %를 초과한다.
(6) 성형을 한 파이프에서, 하기 정의 1의 위치 A 에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 10,000 이하인 중합체의 함량이 위치 B 에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 10,000 이하인 중합체의 함량 보다 0.1, 바람직하게는 1, 더욱 바람직하게는 2 %를 초과한다.
(7) 성형을 한 파이프에서, 하기 정의 1의 위치 B 에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 이상인 중합체의 함량이 위치 A 에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw) 1,000,000 이상인 중합체의 함량 보다 0.1, 바람직하게는 1, 더욱 바람직하게는 2 %를 초과한다.
(8) 성형을 한 파이프에서 하기 정의 1의 위치 B 에서 채취한 중합체의 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 Z평균분자량(Mz)이 위치 A 에서 채취한 중합체의 Z평균분자량(Mz) 보다 0.1 %, 바람직하게는 1 %를 초과한다. 상기 Z 평균 분자량은 100,000 내지 10,000,000인 것이 바람직하고, 200,000 내지 5,000,000인 것이 더욱 바람직하며, 500,000 내지 3,000,000인 것이 가장 바람직하다.
(9) 성형을 한 파이프에서 하기 정의 1의 위치 B 에서 채취한 중합체의 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 Z+1평균분자량(Mz+1)이 위치 A 에서 채취한 중합체의 Z+1평균분자량(Mz+1) 보다 1 %, 바람직하게는 5 %를 초과한다. 상기 Z+1 평균 분자량은 1,000,000 내지 10,000,000인 것이 바람직하고, 500,000 내지 5,000,000인 것이 더욱 바람직하며, 1,000,000 내지 3,000,000인 것이 가장 바람직하다.
[정의 1]
표준치수비, SDR = od / en (Standard Dimension Ratio) 값이 2 내지 20으로 성형된 파이프에서,
Figure pat00002
여기서, id는 inner diameter(파이프 내경), od는 outside diameter(파이프 외경), en는 wall thickness(파이프 두께)이다.
또한, 파이프 가공시 높은 스트레스에서 외면의 변형이 일어나지 않기 위해 가공이 완료된 파이프의 외면에 위치한 고분자의 중량평균 분자량(Mw)이 최소 150,000 이상인 것이 바람직하고, 200,000 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, Rheology 분석으로 변형율(Shear Rate) 100 rad/s 과 0.1 rad/s 에서 Energy Storage Modulus(G') 의 비율이 200 이하여야 하며, 150 이하이면 더욱 바람직하다. 따라서, 상기 폴리올레핀 수지의 분자량이 상기 범위를 벗어나면, 폴리올레핀 수지의 성형성이 저하되고, 성형된 성형품의 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는 용융 흐름 지수비(SR: 고하중 용융흐름지수/용융흐름지수) 값이 10 내지 300, 바람직하게는 10 내지 100, 더욱 바람직하게는 20 내지 50이고, 230 ℃에서 측정한 용융장력(melt tension)이 3.0 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8 gf 이며, 230 ℃에서 측정한 용융강도(melt strength)가 1 cN 이상, 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 cN이고, 이완시간(Relaxation Time) 값이 400 초 이하, 바람직하게는 0.1 내지 200 초 이하인 것이 바람직하다.
또한, 탄성비(Modulus Ratio Index, MRI)는 20 내지 200, 바람직하게는 50 내지 180이고, 장쇄분지(Long Chain Branch/1,000C)는 1개/1,000C 이하, 바람직하게는 0.05 내지 0.5개/1,000C이하이며, 점도비(Shear Thining Index, STI)는 20 내지 100, 바람직하게는 20 내지 80, 더욱 바람직하게는 20 내지 50이다. 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지의 조건이 상기 범위들을 벗어나면, 파이프의 성형시 처짐 현상 또는 표면의 거침 현상이 발생할 수 있는 등의 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지를 형성하는 올레핀 단량체로는, 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 10의 선형 지방족 올레핀, 탄소수 3 내지 24, 바람직하게는 3 내지 18의 환상 올레핀, 디엔(diene)류, 트리엔(triene)류, 스티렌(styrene)류 등을 사용할 수 있다. 상기 선형 지방족 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 3-메틸부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 3-메틸펜텐-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 데센-1(decene-1), 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 환상 올레핀으로는, 시클로펜텐(cyclopentene), 시클로부텐, 시클로헥센, 3-메틸시클로헥센, 시클로옥텐, 테트라시클로데센, 옥타시클로데센, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-이소부틸-2-노르보르넨, 5,6-디메틸-2-노르보르넨, 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨, 에틸렌노르보르넨 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 디엔류 및 트리엔류로는, 2개 또는 3개의 이중결합을 갖는 탄소수 4 내지 26의 폴리엔이 바람직하며, 구체적으로는 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 스티렌류로는 스티렌 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기, 할로겐화알킬기 및 이들의 혼합물 등으로 치환된 스티렌 등이 바람직하다. 상기 올레핀 단량체는 단독 중합되거나 교대(alternating), 랜덤(random), 또는 블록(block) 공중합 될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체이다. 또한, 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는, 주성분이 에틸렌, 프로필렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 나머지 보조 성분으로서, 탄소수 4 내지 10, 예를 들면 탄소수 6 내지 8의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 0.01 내지 3.0 중량% 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 공단량체(α-올레핀)의 함량은 13C-NMR로 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는, 블로우(몰딩) 성형체, 인플레이션 성형체, 캐스트 성형체, 압출 라미네이트 성형체, 파이프나 이형(異形) 등의 압출 성형체, 발포 성형체, 사출 성형체, 시이트(sheet), 필름(film) 등 각종 성형체의 제조에 사용될 뿐만 아니라, 섬유, 모노필라멘트, 부직포 등의 제조에도 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리올레핀 수지는 블로우 성형체, 파이프나 이형 등의 압출 성형체, 또는 필름 성형체의 제조에 유용하다. 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는 성형 과정에서 가교될 수 있으며, 상기 성형체는 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지로 이루어진 부분과 다른 수지로 이루어지는 부분을 포함하는 복합 성형체(적층체 등)를 포함한다. 상기 성형체는 물성의 향상을 위하여 통상의 첨가제(additives), 향상제(modifiers) 등을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지를 이용하여, 파이프를 성형하는 경우, 성형된 파이프는 하기 (10) 및 (11)의 조건을 더욱 만족시키는 것이 바람직하다.
(10) KS M 3408에 따라, 80 ℃의 물로 5.4 Mpa의 압력에 해당하는 응력을 가하여, 파이프가 파괴되는 시간을 측정하는 파이프 내수압 시험에서, 파이프 파괴시간이 165, 바람직하게는 200 시간을 초과한다.
(11) KS M 3408에 따라, 20 ℃의 물로 12.4 Mpa의 압력에 해당하는 응력을 가하여, 파이프가 파괴되는 시간을 측정하는 파이프 내수압 시험에서, 파이프 파괴시간이 100, 바람직하게는 200 시간을 초과한다..
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는 가공이 완료된 성형체(예를 들면, 파이프)의 외면에 위치한 고분자의 분자량이 중심부에 위치한 고분자의 분자량보다 높아, 성형체의 외면이 우수하다. 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는 저분자량의 중합체 대비 상대적으로 높고, 고분자량의 중합체 대비 상대적으로 낮은 분자량의 중합체가 포함되어 있어, 폴리올레핀 수지의 성형시, 위치에 따른 마찰 에너지 차이에 의하여 생기는 사슬 이동 현상을 완화시켜 성형체의 외면을 우수하게 제조할 수 있다. 즉, 상기 사슬 이동 현상에서 중간 길이의 사슬은 긴 사슬을 가지는 중합체가 내부(중앙)으로 이동하는 것을 억제하는 역할을 한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는, 상대적으로 저분자량의 고분자를 발현하는 촉매계인 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 제1 유기 전이금속 화합물, 상대적으로 중간분자량의 고분자를 발현하는 촉매계인 하기 화학식 2로 표시되는 하나 이상의 제2 유기 전이금속 화합물, 상대적으로 고분자량의 고분자를 발현하는 촉매계인 하기 화학식 3으로 표시되는 하나 이상의 제3 유기 전이금속 화합물 및 알루미녹산을 포함하는 촉매 조성물의 각 성분들을 적절히 조합함에 의하여 제조될 수 있다.
[화학식 1]
(L1)(L2)(X1)(X2)M1
[화학식 2]
(L3-Q1 n-L4)(X3)(X4)M2
[화학식 3]
(L5-Q2 n-L6)(X5)(X6)M3
상기 화학식 1, 2 및 3에서, M1, M2 및 M3는 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, L1, L2, L3, L4, L5 및 L6은 각각 독립적으로, 2 이상의 콘쥬게이션 이중결합을 갖는 탄소수 5 내지 30의 싸이클릭 탄화수소기이고, X1, X2, X3, X4, X5 및 X6 는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄화수소기이다. 또한, Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 치환기를 포함하는 실란기 및 탄화수소기이며, n은 1 내지 5 의 정수이다.
먼저, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물에 관하여 구체적으로 설명한다. 상기 화학식 1의 M1은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 2 이상의 콘쥬게이션 이중결합을 갖는 탄소수 5 내지 30의 치환되거나 치환되지 않은 싸이클릭 탄화수소기로써, 상기 콘쥬게이션 이중결합은 바람직하게는 2 내지 6개, 더욱 바람직하게는 2 내지 5개이며, 상기 싸이클릭 탄화수소기의 탄소수는 5 내지 15인 것이 바람직하고, 5 내지 13인 것이 더욱 바람직하다. 상기 L1 및 L2로는 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 플루오레닐기, 치환된 플루오레닐기, 펜타렌기, 치환된 펜타렌기 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 L1 및 L2는 1 내지 6 개의 치환체로 부분 치환 될 수 있으며, 상기 치환체는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 5 내지 20의 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 할로아릴기 및 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄화수소기로써, 상기 할로겐 원자로는 염소(Cl), 플루오로(F), 브롬(Br) 및 아이오드(I) 등을 예시할 수 있고, 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 24, 바람직하게는 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸 등의 알킬기, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 전이금속 화합물의 비한정적인 예로는, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디플루로라이드, 비스(노말-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(노말-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(시클로펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(시클로헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디플루로라이드, 비스(이소부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(플루오레닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(노말-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(노말-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(이소부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(노말- 프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(노말-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(시클로펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(시클로헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(이소부틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(플루오레닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1- 인데닐)지르코늄 디브로마이드, 시클로펜타디에닐지르코늄 트리플루오라이드, 시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드, 시클로펜타디에닐 지르코늄 트리브로마이드, 시클로펜타디에닐지르코늄 트리아이오다이드, 메틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리플루오라이드, 메틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드, 메틸시클로 펜타디에닐지르코늄 트리브로마이드, 메틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리아이오다이드, 부틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리플루오라이드, 부틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드, 부틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리브로마이드, 부틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리아이오다이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리플루오라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리브로마이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리아이오다이드, 인데닐지르코늄 트리플루오라이드, 인데닐지르코늄 트리클로라이드, 인데닐지르코늄 트리브로마이드, 인데닐지르코늄 트리아이오다이드, 4,5,6,7-테트라하이드로 인데닐지르코늄 트리플루오라이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐지르코늄 트리클로라이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐지르코늄 트리브로마이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐지르코늄 트리아이오다이드, 메틸인데닐지르코늄 트리플루오라이드, 메틸인데닐지르코늄 트리클로라이드, 메틸인데닐지르코늄 트리브로마이드, 메틸인데닐지르코늄 트리아이오다이드, 페닐인데닐지르코늄 트리플루오라이드, 페닐인데닐지르코늄 트리클로라이드, 페닐인데닐지르코늄 트리브로마이드, 페닐인데닐지르코늄 트리아이오다이드, 플루오레닐지르코늄 트리플루오라이드, 플루오레닐지르코늄 트리클로라이드, 플루오레닐지르코늄 트리브로마이드, 플루오레닐지르코늄 트리아이오다이드 등을 예시할 수 있다.
다음으로, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 제2 및 제3 유기 전이금속 화합물에 대하여 설명한다. 상기 화학식 2 및 3의 M2 및 M3는 각각 독립적으로 상기 화학식 1의 M1의 정의와 동일하고, 상기 L3, L4, L5 및 L6은 각각 독립적으로 L1 및 L2의 정의와 동일하며, X3, X4, X5 및 X6은 각각 독립적으로 X1 및 X2의 정의와 동일하다. 상기 Q1 및 Q2는 각각 L3와 L4 및 L5와 L6을 연결하며, 각각 독립적으로 실란기 및 탄화수소기로서, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실란기, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알칸 및 이들의 혼합물 등이고, 구체적으로는 메틸리덴, 에틸렌, 이소-프로필리덴 등의 알케닐기, 디메틸실란 등의 알킬실란기, 디페닐실란 등의 아릴실란기, 디페닐메틸리덴 등의 아릴알케닐기, 디페닐실릴 등의 아릴실릴기, 에탄 등의 알칸 등이다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 전이금속 화합물은 상대적으로 중간크기 분자량(예를 들면, 중량평균 분자량 50,000 내지 200,000)의 폴리머를 만들 수 있는 촉매 성분이며, 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 유기 전이금속 화합물은 고분자량(예를 들면, 중량평균분자량 200,000 내지 1,000,000)의 폴리머를 만들 수 있는 촉매 성분으로, 두 화합물 모두 고온(약 80℃ 이상)에서도 안정하게 비교적 중합을 발현시킬 수 있고, 공단량체(comonomer) 삽입 능력이 저분자량 폴리머를 발현하는 촉매 성분(제1 유기 전이금속 화합물)보다 우수하다. 상기 제2 유기 전이금속 화합물 및 제3 유기 전이금속 화합물은, 단단히 가교된(rigidly-bridged) 리간드의 사이클로펜타디엔일-형 부분중의 가교된 리간드의 가교 원자에 결합된 하나 또는 둘의 아릴기, 바람직하게는 하나 또는 둘의 페닐기를 포함하는 단단히-가교된 안사-메탈로센(ansa-metallocene)을 포함하지만 이것으로 한정되지는 않는다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 전이금속 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 제3 유기 전이금속 화합물의 비한정적인 예로는, rac-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-테트라하이드로-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴 (시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-터트-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-터트-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트- 부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 1,2-에틸렌비스(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, rac-[1,2-비스(9-플루오레닐)-1-페닐-에탄]지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴 (2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6- 트리메틸-2-(p-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [이소 프로필리덴-(2-(p-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(o-톨릴)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [4- (플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐 메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐) (9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐) (2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(디플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6- 디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)- 시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(펜타플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(비페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2- 나프틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디 클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐) (9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(플루오로페닐)- 시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(펜타플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(터트-부틸페닐)-시클로펜타 디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디-터트- 부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸 리덴(2-(비페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 등을 예시할 수 있고, 제2 유기 전이금속 화합물 및 제3 유기 전이금속 화합물은 각각 독립적으로 상기 화합물들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알루미녹산은 활성체 기능 및 불순물 제거를 위한 것으로, 예를 들어, 하기 화학식 4로 표시되는 알루미녹산을 사용할 수 있다. 상기 알루미녹산은 선상, 환상 또는 그물(Network) 구조를 가질 수 있고, 예를 들어, 상기 선상 알루미녹산은 하기 화학식 5로 표시될 수 있고, 상기 환상 알루미녹산은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00003
[화학식 5]
Figure pat00004
[화학식 6]
Figure pat00005
상기 화학식 4, 5 및 6에서, R'은 탄화수소기(hydrocarbonyl group)로서, 탄소수 1 내지 10의 선상 또는 가지상의 알킬기인 것이 바람직하고, 상기 R'의 대부분이 메틸기이면 더욱 바람직하며, x는 1 내지 70의 정수, 바람직하게는 1 내지 50의 정수, 더욱 바람직하게는 10 내지 40의 정수이고, y는 3 내지 50의 정수, 바람직하게는 10 내지 40의 정수이다.
본 발명에서는 통상적으로 시판되는 알킬알루미녹산을 사용할 수 있으며, 상기 알킬알루미녹산의 비한정적인 예로서, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 옥틸알루미녹산, 데실알루미녹산 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 알루미녹산은 여러 가지 형태의 탄화수소 용액 상태로 시판되고 있는데, 그 중에서 방향족 탄화수소 용액 알루미녹산을 사용하는 것이 바람직하며, 톨루엔에 용해된 알루미녹산 용액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 알루미녹산은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알킬알루미녹산은 트리알킬알루미늄에 적량의 물을 첨가하거나, 물을 포함하는 탄화수소 화합물 또는 무기 수화물 염과 트리알킬알루미늄을 반응시키는 등 통상의 다양한 방법으로 제조할 수 있으며, 일반적으로 선상과 환상의 알루미녹산이 혼합된 형태로 얻어진다.
본 발명에 사용되는 올레핀 중합용 촉매에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 전이금속 화합물 1몰에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 전이금속 화합물의 사용량은 0.01 내지 100몰, 바람직하게는 0.1 내지 20몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10몰이다. 또한, 제1 유기 전이금속 화합물 1몰에 대하여, 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 유기 전이금속 화합물의 사용량은 0.01 내지 100몰, 바람직하게는 0.1 내지 20몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10몰이다. 여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 전이금속 화합물의 사용량이 너무 작으면, 주로 고분자량의 폴리머가 만들어질 우려가 있고, 너무 많으면, 주로 저분자량의 폴리머가 만들어질 우려가 있다.
상기 알루미녹산의 사용량은, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 전이금속 화합물, 화학식 2로 표시되는 제2 유기 전이금속 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 제3 유기 전이금속 화합물의 합계 1 몰에 대하여, 알루미녹산의 알루미늄이 1 내지 100,000몰, 바람직하게는 1 내지 5,000몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 2,500몰 혼합되도록 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 전체 유기 전이금속 화합물 1몰에 대하여, 알루미늄이 1 내지 100,000몰, 바람직하게는 1 내지 5,000몰 사용되도록, 상기 제1 제2 및 제3 유기 전이금속 화합물과 알루미녹산을 혼합하여 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매를 제조할 수 있다.
상기 촉매 성분의 혼합은 특별한 제한 없이 임의로 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 금속 화합물, 제1, 제2 및 제3 유기 전이금속 화합물 및 알루미녹산을 동시에 5분 내지 24시간, 바람직하게는 15분 내지 16시간 동안 혼합시킬 수 있다. 상기 혼합은 또한, 상기 유기 금속 화합물과 알루미녹산을 5분 내지 10시간, 바람직하게는 15분 내지 4시간 동안 먼저 혼합시킨 다음, 이를 상기 제1 유기 전이금속 화합물과 알루미녹산의 혼합물에 첨가하여, 5분 내지 24시간, 바람직하게는 15분 내지 16시간 동안 혼합시킨 용액에, 상기 제2 유기 금속 화합물과 알루미녹산을 5분 내지 10시간, 바람직하게는 15분 내지 4시간 동안 혼합시킨 용액을 첨가하여, 5분 내지 24시간, 바람직하게는 15분 내지 16시간 동안 혼합하는 방식일 수 있다. 상기 혼합은 질소 또는 아르곤의 불활성 분위기하에서, 용매를 사용하지 않거나, 헵탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(xylene) 등의 불활성 탄화수소 용매 또는 그 혼합물의 존재 하에서, 수행될 수 있으며, 상기 혼합 과정의 온도는 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 10 내지 100 ℃이다. 상기 탄화수소 용매 등에 균일하게 용해된 용액 상태의 촉매는 그대로 사용되거나, 용매를 제거시킨 고체분말 상태로 사용될 수 있으며, 상기 고체분말 상태의 촉매는 용액 상태의 촉매를 침전화 반응시킨 후, 침전물을 고체화시키는 방법으로 제조할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 촉매는, 상기 유기 금속 화합물, 제1 내지 제3 유기 전이금속 화합물 및 알루미녹산의 혼합물을 유기 또는 무기 담체(carrier)에 담지시킨 것일 수 있다. 따라서, 본 발명에 사용되는 촉매는, 고체 분말 또는 균일 용액 상태의 촉매뿐만 아니라, 유기 또는 무기 다공성 담체(실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 혼합물 등)에 담지된 형태 또는 담체의 불용성 입자 형태로 존재하는 촉매를 포함한다. 상기 용액 상태의 촉매를 상기 다공성 담체에 접촉(담지)시키는 방법은 다음과 같으나, 하기 방법에 한정되지는 않는다. 상기 담지 방법은, 상기 유기 금속 화합물, 제1 내지 제3 유기 전이금속 화합물 및 알루미녹산을 혼합시켜 제조된 용액 상태의 촉매를, 상기 다공성 담체(예: 50 내지 500 Å의 세공크기 및 0.1 내지 5.0 ㎤/g의 기공부피를 갖는 실리카 담체)와 접촉시켜 슬러리 상태로 만드는 단계; 상기 슬러리 상태의 혼합물에 1 내지 10,000 kHz, 바람직하게는 20 내지 500 kHz 주파수 범위의 음향파 또는 진동파를 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 0 내지 80 ℃에서 0.1 내지 6 시간, 바람직하게는 0.5 내지 3 시간 동안 작용시켜, 상기 촉매 성분들을 상기 다공성 담체의 미세 세공 깊숙이 균일하게 침투시키는 단계; 및 상기 다공성 담체의 미세 세공에 침투된 촉매 성분들을 진공 처리 또는 질소 흐름에서 건조시키는 단계를 포함하며, 상기 단계를 거쳐 고체분말 형태의 촉매를 제조할 수 있다. 상기 음향파 또는 진동파는 초음파(ultrasonic waves)인 것이 바람직하다. 상기 촉매와 담체의 접촉방법(담지 방법)은 상기 음향파 또는 진동파를 가한 다음, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소파라핀, 톨루엔, 크실렌 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소를 사용하여 상기 담지 촉매를 세척하는 공정을 더욱 포함할 수 있다.
상기 다공성 담체로는 미세한 세공(pore) 및 넓은 표면적을 지닌 다공성 무기물, 무기염 또는 유기 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 다공성 담체 중 무기(무기염 또는 무기물) 담체의 형태는 상기 담지 촉매 제조를 위한 공정에서 소정의 형태를 얻을 수 있는 것이라면, 제한 없이 사용할 수 있으며, 분말, 입자, 플레이크, 호일, 섬유 등의 형태를 예시할 수 있다. 상기 무기 담체의 형태와 상관없이, 무기 담체의 최대 길이는 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛이고, 상기 무기 담체의 표면적은 50 내지 1,000 ㎡/g이고, 공극 체적은 0.05 내지 5 ㎤/g인 것이 바람직하다. 일반적으로 상기 무기 담체는 사용 전에 물 또는 하이드록시기 제거 과정을 거쳐야 하는데, 상기 과정은 공기나 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 분위기에서 담체를 200 내지 900 ℃의 온도로 소성시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 무기염 또는 무기물의 비한정적인 예로는 실리카, 알루미나, 보오크싸이트(Bauxite), 제올라이트, 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화티탄(TiO2), 산화붕소(B2O3), 산화칼슘(CaO), 산화아연(ZnO), 산화바륨(BaO), 산화토륨(ThO2) 또는 이들의 혼합물로서 실리카-산화마그네슘(SiO2-MgO), 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3), 실리카-산화티탄(SiO2-TiO2), 실리카-오산화바나듐(SiO2-V2O5), 실리카-산화크롬 (SiO2-CrO3), 실리카-산화티탄-산화마그네슘(SiO2-TiO2-MgO) 또는 이들 화합물에 소량의 카보네이트(carbonate), 썰페이트(sulfate) 또는 나이트레이트(nitate)가 포함된 화합물 등을 예시할 수 있고, 상기 유기 화합물의 비한정적인 예로는 전분, 시클로덱스트린, 합성 폴리머 등을 예시할 수 있다. 상기 용액 상태의 촉매를 상기 다공성 담체와 접촉시킬 때 사용되는 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 올레핀 중합용 촉매가 담체에 담지될 경우, 상기 촉매의 각 성분 조성은 용액 또는 고체 상태의 촉매 조성과 동일하며, 상기 올레핀 중합용 촉매의 알루미늄 성분의 담지량은, 상기 담체 100 중량부에 대하여, 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 7 내지 20 중량부이고, 상기 촉매의 전이금속 성분의 담지량은 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량부이다.
다음으로, 본 발명에 따른 폴리올레핀의 중합 방법을 설명한다. 상기 촉매 조성물은, 균일 용액 상태뿐만 아니라, 유기 또는 무기 다공성 담체에 담지된 형태 또는 담체의 불용성 입자 형태로 존재하므로, 본 발명에 따른 폴리올레핀은 액상, 슬러리상, 괴상(Bulk Phase) 또는 기상 반응으로 중합될 수 있다. 또한 각각의 중합반응 조건은 사용되는 촉매의 상태(균일상 또는 불균일상(담지형)), 중합 방법(용액중합, 슬러리 중합, 기상중합), 목적하는 중합결과 또는 중합체의 형태에 따라 적절히 변형될 수 있다. 상기 중합이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있다. 상기 용매로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등을 예시할 수 있으며, 이들 용매를 일정한 비율로 섞어 사용할 수도 있다. 본 발명의 올레핀을 중합 또는 공중합하는데 있어서, 상기 제1 내지 제3 유기 전이금속 화합물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 중합에 사용되는 반응계 내에서 상기 제1 내지 제3 유기 전이금속 화합물의 중심 금속 농도가 10-8 내지 10 ㏖/ℓ인 것이 바람직하며, 10-7 내지 10-2 ㏖/ℓ이면 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀의 중합 또는 공중합에 있어서, 중합온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있기 때문에 특별히 한정되지는 않지만, 통상 70 내지 110 ℃이다. 구체적으로, 중합온도는, 용액 중합을 수행할 경우, 0 내지 250 ℃, 바람직하게는 10 내지 200 ℃이고, 슬러리 또는 기상중합을 수행할 경우, 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 20 내지 110 ℃이다. 또한 중합압력은 대기압 내지 500 kgf/㎠, 바람직하게는 대기압 내지 60 kgf/㎠, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 kgf/㎠이며, 상기 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행 될 수 있다. 상기 중합은 상이한 반응조건을 갖는 두 가지 이상의 단계로도 수행될 수 있으며, 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 제조되는 최종 중합체의 분자량과 분자량 분포는 중합온도를 변화시키거나 반응기내에 수소를 주입하는 방법으로 조절할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지의 중합은, 통상의 단일 루프 반응기, 기상 반응기, 내부순환 유동층(ICFB, internally circulating fluidized-bed) 반응기(한국특허 제981612호, 제999543호, 제999551호 등 참조)를 이용하여 수행 될 수 있다
본 발명에 따른 폴리올레핀은, 예비중합 및 본중합 공정을 통하여 중합될 수 있다. 상기 예비중합 공정에서, 올레핀 중합체 또는 공중합체는 상기 올레핀 촉매 1 g당 0.05 내지 500 g, 바람직하게는 0.1 내지 300 g, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 100 g으로 제조되는 것이 바람직하다. 상기 예비중합 공정에 사용 가능한 올레핀류로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀류 등을 예시할 수 있으며, 중합 시에 사용된 것과 동일한 올레핀을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서, 촉매는 공기와 수분이 완전히 차단된 쉬렌크(Schlenk) 기법으로 제조되었고, 불활성 기체로서 정제 건조된 질소를 사용하였다. 또한, 용매는 불활성 질소 분위기의 나트륨 금속으로 건조하였다. 본 명세서 및 실시예에 있어서, 각 물성의 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 밀도: ASTM 1505 및 ASTM D 1928에 따라 측정하였다.
(2) 용융흐름지수(MIP, 5.0kg/10분): 190 ℃에서 ASTM D1238 에 따라 측정하였다.
(3) 고하중 용융흐름지수(MIF, 21.6 kg/10분): 190 ℃에서 ASTM D1238 에 따라 측정하였다.
(4) 용융흐름지수비(SR): 고하중 용융흐름지수(MIF)/용융흐름지수(MIP)
(5) GPC 분자량 및 분자량 분포 (Mw, Mz, Mz+1, MWD): 겔투과 크로마토그라피(GPC, Polymer Laboratory Inc. 제 220 제품)을 사용하여 이하와 같이 측정하였다. 분리 컬럼은 Olexis 2개, Guard 1개를 사용하였고, 컬럼 온도는 160 ℃로 유지하였다. 캘리브레이션(Calibration)은 Polymer Laboratory 사의 표준 폴리스티렌 세트를 사용하였고, 용리액은 산화 방지제로서 0.0125 중량%의 디부틸히드록시톨루엔(dibutyl hydroxyl toluene, BHT)가 함유된 트리클로로벤젠을 사용하였다. 시료는 0.1 내지 1 mg/ml의 비율로 준비하였고, 주입량은 0.2 ml 였으며, 주입 시간은 30분, 펌프 유속은 1.0 ml/min을 유지하여 30 내지 60분간 측정하였다. 폴리스타이렌 표준물질인 Easical A와 Easical B(Agilent 사)를 사용하였 유니버설 교정을 실시한 후 폴리에틸렌으로 환산하여, 수 평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw) 및 z 평균 분자량(Mz)을 측정하였다. 검출기로는 굴절율(Refractive Index, RI) 검출기를 사용하였다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비율을 나타낸다.
(6) 저분자량 함량(LMW %): 프로그램(Origin Pro 8.6)을 이용하여, 상기 (5)에서 분석된 GPC 의 데이터 및 가우시안(Gaussian) 법칙을 이용하여, 저분자량 함량만 추출하여 총량을 구하였다.
(7) 크로스분별 크로마토그라피(CFC): 크로스분별 크로마토그라피(CFC, PolymerChar Inc.)는 이하와 같이 하여 측정하였다. 분리 컬럼은 Olexis 2개, Guard 1개를 사용하였고, 컬럼 온도는 150 ℃로 유지하였다. 캘리브레이션은 Polymer Laboratory 사의 표준 폴리스티렌 세트를 사용하였고, 용리액으로는 트리클로로벤젠을 사용하였고, 시료의 농도는 70 ~ 80 mg/ml로 준비하였고, 주입량은 0.5 ml, 펌프 유속은 1.0 ml/min이었다. 시료 주입 후 40 ℃/분으로 오븐 온도를 상승시켜 150 ℃까지 상승시켰다. 150 ℃에서 60 분간 유지시킨 후에, 40 ℃/min로 온도를 낮추어 시료의 온도를 95 ℃까지 내렸다. 95 ℃에서 45 분간 유지시킨 후, 0.5 ℃/분으로 30 ℃까지 내린 후에 30분간 유지시켰다. 그 후 시료를 35 ℃에서 120 ℃까지 승온 시키면서, 4 ℃ 간격으로 온도별 분획을 22개로 나누고, 각 분획마다 0.5 mL의 시료를 주입하며, 용출 분획이 TREF 칼럼(column)과 Olexis 칼럼(column)을 거치면서 TREF값과 분자량을 측정하였다. 다음으로, 표준 폴리스티렌 세트를 이용한 교정 곡선을 사용하여 PE 환산 분자량을 산출하였다. 데이터 처리는 장치 부속 해석 프로그램인 "CFC calibration"을 사용하여 실시하였고, 분석이 완료되기 까지는 약 600분의 시간이 소요되었으며, 검출기로는 적외선 분광기를 사용하였다.
(8) 용융장력(Melt Tension): 카피로그래프(Capirograph 1B, Toyoseiki 제품)를 사용하여 다음과 같이 측정하였다. 길이가 10 mm이고, 지름이 1.0 mm인 모세관을 이용하여, 펠렛(Pellet) 시료 5 ~ 10 g을 측정 온도가 230 ℃이고, 속도가 10 mm/min이며, Draw가 30 m/min인 조건에서 측정하였으며, 한 시료당 3회 측정하여 평균값을 구하였다.
(9) 점 인장 강도(Tensile Strength at Yield): ASTM D638에 따라 측정하였다. 시험 속도는 50 mm/min이었으며, 한 시편당 5회 측정하여 평균값을 구하였다.
(10) 신율(Elongation): ASTM D638에 따라 측정하였다. 시험 속도는 50 mm/min이었으며, 한 시편당 5회 측정하여 평균값을 구하였다.
(11) 탄성율(Flexural Modulus): ASTM D790에 따라 측정하였다. 5% 변형 시까지 측정하였으며, 한 시편당 5회 측정하여 평균값을 구하였다.
(12) 아이조드 충격 강도(Izod Impact): ASTM D256에 따라 측정하였다. 시험편의 폭 및 두께를 측정하고, V-노치를 형성하고, 시험편에 충격을 가하여 충격 강도값을 측정하였다. 최소 5회 측정하여 평균값을 구하였다.
(13) 파이프 내수압 시험: KS M ISO 1167에 따라 측정하였다. 20℃의 물에 외경이 34 mm이고, 두께가 3.5 mm인 파이프를 넣고, 파이프 내부에 12.4 MPa의 압력에 해당되는 원주 응력을 가하여, 파이프가 파괴되는 시간을 측정하였으며, 또한, 80℃의 물에 외경이 34 mm이고, 두께가 3.5 mm인 파이프를 넣고, 파이프 내부에 5.4 MPa 의 압력에 해당되는 원주 응력을 가하여, 파이프가 파괴되는 시간을 측정하였다.
(14) 파이프 외관: 육안관찰로 양호, 보통, 불량으로 판정하였다.
(15) 제품 성형성 평가: 파이프 압출기(원일이엔지 제품, 16ㅨ Die Dia., 41ㅨ Screw Dia.)를 이용하여, 200 ℃의 압출 온도(Die 온도)에서 외경이 34 mm이고, 두께가 3.5 mm인 파이프를 압출 성형하였다.
(15a) 수지 용융 압력(bar): 상기 가공 조건에서, 파이프를 압출할 때, 압출 부위에서 발생되는 수지 용융 압력을 측정하였다.
(15b) 압출량(g/min): 상기 가공 조건에서, 필름 및 파이프를 압출할 때, 분당 압출되는 수지의 무게를 측정하였다.
(16) 점도비(Shear Thining Index, STI): 하기 식 1을 이용하여, 측정하였다. Rhometrics Mechanical Spectrometer(RMS-800) 장비를 이용하였고, 방식은 평판(Parallel Plate)이며, 직경이 25 mm이고, 온도가 190 ℃인 조건에서 측정하였다.
[식 1]
STI = η0.1 / η100
여기서, η0 . 1는 변형율 0.1rad/s 에서의 점도이고, η100는 변형율 100rad/s 에서의 점도이다.
(17) 탄성비 (Modulus Ratio Index, MRI): 하기 식 2를 이용하여 측정하였다. Rhometrics Mechanical Spectrometer(RMS-800) 장비를 이용하였고, 방식은 평판(Parallel Plate)이며, 직경 25 mm, 온도 190 ℃ 조건에서 측정하였다.
[식 2]
MRI = G'100 / G'0.1
여기서 G'0.1는 변형율 0.1 rad/s에서의 저장 탄성률(Storage Modulus)이고, G'100는 변형율 100 rad/s 에서의 저장 탄성률이다.
(18) 장쇄분지(Long Chain Branch/1,000C): 하기 식 3을 이용하여 측정하였다(참고문헌: Macromolecules 1999, 32, 8454-8464).
[식 3]
LCBI = η0 0 .196 /[η] x 1/4.7 - 1
여기서, η0는 190℃에서의 Zero shear viscosity이고, [η]는 150℃에서의 Intrinsic viscosity이다.
(19) 이완시간, s (Relaxation Time, τ0): 하기 식 4를 이용하여 측정하였다.
[식 4]
η = η0 /(1 + (γτ0)n)
여기서, n은 물질의 power law index이고, η은 측정된 점도(complex viscosity)이며, γ는 변형율, shear rate(Cox-Mertz 규칙에 따라 RMS frequency sweep에서 x 축 값)이다.
[제조예 1] 촉매의 제조
질소 분위기에서, 150 L 반응기에 제1 유기 전이금속 화합물로서 비스(이소부틸시클로펜타다이에닐)지르코늄 디클로라이드((iBuCp)2ZrCl2), 제2 유기 전이금속 화합물로서 디페닐메틸리덴(노말부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드(Ph2C(2,7-t-BuFlu)) (nBu-Cp)ZrCl2) 및 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle사 제품, 10% 톨루엔 용액)을 혼합하고, 60 ℃에서 60 분 동안 교반하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 250 ℃의 온도에서 소성된 실리카(SiO2)를 넣고, 1 시간 동안 초음파를 가한 후, 상층액을 제거하였다. 다음으로 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 2 회 세척한 후, 진공으로 건조하여 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지촉매를 제조하였다.
[제조예 2] 촉매의 제조
질소 분위기에서, 150 L 반응기에 제1 유기 전이금속 화합물로서 비스(이소부틸시클로펜타다이에닐)지르코늄 디클로라이드((iBuCp)2ZrCl2), 제2 유기 전이금속 화합물로서 에틸렌(비스인데닐)지르코늄 디클로라이드(rac-Et(Ind)2ZrCl2), 제3 유기 전이금속 화합물로서 디페닐메틸리덴(노말부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드(Ph2C(2,7-t-BuFlu)) (nBu-Cp)ZrCl2 및 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle사 제품, 10% 톨루엔 용액)을 혼합하고, 60 ℃에서 60분 동안 교반하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 250 ℃에서 소성된 실리카(SiO2)를 넣고, 1시간 동안 초음파를 가한 후, 상층액을 제거하였다. 다음으로 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 2회 세척한 후, 진공으로 건조하여 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지촉매를 제조하였다.
[제조예 3] 파이프의 성형
하기 실시예 2 및 비교예 1, 4 의 중합체를 이용하여 파이프 압출기를 거쳐, 호칭 50mm, 외경 60mm, 두께 5.5mm, 근사내경 49mm 의 파이프를 성형하였다.
[실시예 1 내지 3, 비교예 1] 에틸렌/1-헥센 공중합 및 공중합체의 물성 평가
공중합 방법은 동업자에게 잘 알려진 연속 단일 루프 공법의 중합 방법에 준하여 실시하였으며, 상기 제조예 1로부터 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매를 단일 루프 슬러리 중합 공정에 1.5 g/h의 속도로 연속적으로 투입하고 공단량체로는 1-헥센을 사용하여 폴리에틸렌을 제조하였다. 폴리에틸렌의 중합 조건을 구체적으로 설명하면, 먼저 53L의 단일 루프 반응기에 이소부탄을 채우고 에틸렌, 헥센-1 및 상기 촉매를 연속적으로 주입하여, 폴리에틸렌을 연속적으로 수득하였고, 중합 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예 3 비교예1
촉매 제조 방법 제조예 2 제조예 2 제조예 2 제조예 1
중합 온도 (℃) 89 89 89 89
에틸렌 mol% 12 12 12 12
1-헥센 (wt%) 1.2 1.2 1.2 1.2
수소 (mg/kgC2) 200 150 100 200
촉매 활성 (gPE/gCat-hr) 3,500 3,400 3,200 3,500
[비교예 2 내지 4] 상용 공중합체의 물성 평가
상업적으로 시판되는 폴리에틸렌 제품 3종(비교예 2 내지 4)의 물성 및 성형성을 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 폴리에틸렌과 동일한 조건에서 비교하였다. 비교예 2는 Lotte Chemical 사에서 생산되는 8,000 M 고밀도폴리에틸렌 제품이고, 비교예 3은 대한유화 사에서 생산되는 HIDENㄾP600 고밀도폴리에틸렌 제품이고, 비교예 4는 에스케이종합화학에서 생산되는 Yuzexㄾ 6100 고밀도폴리에틸렌 제품이다. 상업적으로 유통되는 비교예 2 내지 4 의 원료를 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 원료 물성과 비교하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었고, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 중합체와 비교예 2 내지 4 폴리에틸렌 제품의 시트물성, 파이프 물성 및 압출 성형성을 하기 표 3, 4 및 5에 나타내었다.
구분 항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
수
지
물
성














 MIP(5Kg), g/10분 0.38 0.23 0.19 0.38 0.27 0.21 0.25
SR (F/P) 24.7 25.6 25.1 25.3 22.8 33.2 42.9
밀도, g/㎤ 0.9493 0.9486 0.9491 0.9499 0.9467 0.949 0.9483
분자량 분포도 바이모달 바이모달 바이모달 바이모달 바이모달 바이모달 바이모달
LMW (%) 55.5 56.4 56.9 58.0 - 54.5 59.7
Mw (g/mol) 157,968 187,076 199,521 179,659 261,642 234,315 263,537
Mz (g/mol) 763,876 864,153 941,756 759,359 1,801,018 1,702,804 2,161,748
Mw>1,000,000(%) 4.0 5.5 6.6 6.4 9.6 9.0 10.6
Mw>5,000,000(%) 0.01 0.02 0.03 0.06 0.62 0.48 0.86
MWD (Mw/Mn) 13.92 11.90 13.52 15.16 16.98 22.63 25.03
Melt Strength(cN) 3.79 3.73 3.22 2.80 0.20 0.76 0.50
Melt Tension
(gf, @230°C)		 6.01 ND ND 4.43 5.01 4.22 4.5
Shear Thining Index (STI) 21.3 30.5 32 18.7 37.9 44.2 50.7
Modulus Ratio Index (MRI) 167.0 100.4 97.9 164.2 44.2 40.8 30.3
Relaxation Time, τ0 (s) 1.85 1.97 1.90 1.66 243.14 65.88 447.05
LCBI 0.07 0.07 0.06 0.11 0.46 0.28 0.65
구분 항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
시트 물성



 항복점 인장강도, kg/㎠ 265 255 270 277 248 265 253
신율, % 776 753 766 770 804 784 754
굴곡탄성율, kg/㎠ 11651 11439 11537 12169 10213 11281 11296
아이조드 충격강도,
(Notch, 상온), kg㎝/㎝		 18.8 33.3 32.7 22.0 28.7 23.3 16.9
아이조드 충격강도, (Notch, -20℃), kg㎝/㎝ 10.3 16.8 19.6 13.6 17.8 12.4 8.8
구분 항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
파이프물성
 HS (20℃@12.4MPa)
→ ISO규격 100hr이상		 209.9 > 332 401 > 255 > 215 > 110 217
HS (80℃@5.4MPa)
→ ISO규격 165hr이상		 213 > 1370 > 313 > 215 > 200 > 200 > 200
구분 항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
파이프성형성 (200℃)

 수지 용융압력(Bar) 96.7 107.5 106.5 114.6 116.8 114.2 99.7
암페어(A) 61.7~64.4 64.4~68.0 64.6~68.8 66.5~69.4 67.7~71.5 66.8~70.1 62.1~65.4
스크류 회전수
(rpm)		 64 64 64 64 64 64 64
모터 회전수 (rpm) 970 970 970 970 970 970 970
압출량
(g/분)		 740.0 766.7 776.7 678.3 748 773 767.7
압출량 / 수지 용융압력 7.7 7.1 7.3 5.9 6.4 6.8 7.7
파이프 표면 양호 양호 양호 불량 양호 양호 양호
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 중합체와 비교예 2 내지 4 폴리에틸렌 제품의 성형된 파이프에서 채취 위치에 따른 중량평균분자량, Z 평균분자량, Z+1 평균분자량, 저분자함량 및 용용온도 등의 분석결과를 하기 표 6에 나타내었다.
구분 파이프 채취 위치 실시예 2 비교예 1 비교예 4
Mw 중심 (A) 204,966 175,441 244,754
외부 (B) 209,657 174,158 225,700
Mz A 1,061,098 913,630 2,358,007
B 1,123,767 908,164 2,036,455
Mz+1 A 2,065,774 1,733,105 5,729,000
B 2,503,773 1,724,060 4,639,116
LMW % A 58.3 58.7 63.8
B 57.5 60.2 67.0
Mw<10,000, % A 15.5 18.7 23.9
B 14.7 19.5 24.5
Mw>1,000,000, % A 7.5 5.8 9.7
B 7.7 5.6 8.9
Tm A 130.0 128.0 129.4
B 129.3 128.4 129.7
구분 (중심 A → 외부 B) 실시예 2 비교예 1 비교예 4
△Mw (%) 2.24 -0.74 -8.44
△Mz (%) 5.58 -0.60 -15.79
△Mz+1 (%) 17.49 -0.52 -23.49
△LMW (%) -1.39 2.49 4.78
△Mw<10,000 (%) -5.44 4.10 2.45
△Mw>1,000,000 (%) 2.60 -3.57 -8.99
△Tm (%) -0.54 0.31 0.23
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4 에서 얻은 폴리에틸렌의 GPC 데이터이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 3 과 비교예 1 에서 얻은 폴리에틸렌의 GPC 분석결과는 모두 바이모달의 형태를 보이며, 상업적으로 유통되는 비교예 2 의 폴리에틸렌의 GPC 분석결과는 모노모달의 형태를 보이며, 비교예 3 내지 4 의 폴리에틸렌의 GPC는 바이모달의 형태를 보여준다.
상기 표 2 및 도 1에서 나타는 것처럼 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 중량평균분자량(Mw)을 비교해보면 상업적으로 시판되는 비교예 2 내지 4의 중량평균분자량 대비 매우 낮다. 일반적으로 중량평균분자량이 높은 폴리에틸렌은 상대적으로 중량평균분자량이 낮은 폴리에틸렌 대비 물성 측면에서 충격강도 및 장기물성이 뛰어나다고 알려져 있다. 이러한 이유 때문에 제품의 물성을 증가시키기 위해 제품 가공성이 감소하지 않는 범위내에서 중량평균분자량을 증가시키곤 한다. 하지만, 표 3 과 4에서 나타내는 것처럼 본 발명의 실시예 1 내지 3의 폴리에틸렌은 중량평균분자량이 상대적으로 낮지만, 보다 우수한 충격강도 및 장기물성을 나타낸다.
또한, 성형 가공성 측면에서 표 2 에서 나타내는 것처럼 실시예 3은 용융흐름지수 및 용융흐름지수비가 비교예 1 내지 4 대비 매우 낮은 값을 나타낸다. 이는, 성형 가공시 용융된 상태에서의 점도가 높으며, 높은 변형율의 가공조건에서도 점도가 높은 것을 의미한다. 하지만, 표 5 에서 나타내는 것처럼 압출기에서 파이프 성형 가공시에는 보다 낮은 용융 압력 및 모터 암페어를 나타낸다. 이는 비교예 2 내지 4 대비 중량평균분자량이 상대적으로 낮기 때문에 높은 변형율의 가공영역에서 보다 낮은 점도를 보이기 때문이다.
또한, 파이프 성형시 처짐 현상(Sagging)을 방지하는 것이 중요한 요소이다. 이러한 치수안정성을 증가시키기 위해, 용융장력(Melt Tension) 및 용융강도(Melt Strength)를 증가시키는 것이 중요하며, 이를 위해 일반적으로 중량평균분자량 1,000,000 g/mol 이상의 중합체 함량을 증가시키고자 한다. 보다 바람직하게는 중량평균분자량 10,000,000 g/mol 이상의 초고분자가 많을수록 처짐 현상은 줄어든다. 하지만, 표 2 와 도 1 에서 나타내는 것처럼 중량평균분자량 1,000,000g/mol 이상의 함량을 비교해보면 실시예 1 내지 3 과 비교예 1의 함량이 비교예 2 내지 4 의 함량과 비교하면 매우 낮다. 반면에, 도 2 및 3 에서 나타낸 것처럼 실시예 1 내지 3의 중합체는 비교예 2 내지 4 대비 용융장력 및 용융강도는 매우 높은 값을 나타낸다.
높은 용융장력 및 용융강도를 나타내는 중합체를 제조하기 위해서는, 상기 설명에서 언급한 것처럼 중량평균분자량 1,000,000g/mol 이상의 중합체 함량을 증가시키는 방법이 있으며, 또 다른 방법으로는 장쇄분지기(Long Chain Branch)의 개수를 증가시키는 방법이 있다. 하지만, 파이프 등 장기물성이 중요한 제품을 제조하기 위해서는 장기물성을 감소시키는 장쇄분지기를 최소화할 필요가 있다. 이에, 문헌 Macromolecules 1999, 32, 8454-8464 에서 정의하는 LCBI (Long Chain Branch Index) 값을 분석하여 표 2 에 나타내었다. 실시예 1 내지 3 의 LCBI 값을 비교예 1 내지 4 의 LCBI 값과 비교해보면, 매우 낮은 값을 나타낸다. 이를 통해, 장기물성을 감소시키는 장쇄분지기가 적으며, 중합체 사슬간의 조합이 비교예 1 내지 4 의 중합체 사슬간의 조합과 판이하게 다르기 때문에, 높은 용융장력 및 용융강도를 갖을 수 있을 것으로 판단된다.
또한, 파이프 성형시 표면의 거침 현상(Melt Fracture)을 방지하는 것이 중요한 요소이다. 파이프에 사용되는 중합체는 장기물성을 증가시키기 위해 높은 중량평균분자량을 나타내는 것이 일반적이고, 이러한 높은 분자량 및 높은 용융점도 때문에 성형시 표면의 거침 현상이 발생할 수 있다. 이는 POL YMER ENGINEERING AND SCIENCE, JUL Y 2004, Vol. 44, No. 7 의 문헌에서 설명하는 것처럼 성형시 압출기 내부에서 상대적으로 분자량이 낮은 중합체들이 사슬이동(Chain Migration)에 의해서 파이프 외면 방향으로 이동하기 때문에 발생하는 현상이다. 여기서, 내부는 파이프의 경우, 파이프를 형성하는, 예를 들면, 파이프의 두께의 중앙 부분을 의미한다. 외면에 위치하는 상대적으로 분자량이 낮은 중합체들은 낮은 탄성율을 갖기 때문에, 압출기 벽에서 발생하는 마찰 에너지를 보유하기 어렵고, 압출기 외부에서 토출되었을 때 에너지를 방출하기 때문에 표면에서 거침 현상이 일어나게 된다. 여기서, 외면은 파이프의 경우 내부에 비어있는 공간과 맞닿는 면 및 외부로 노출되는 면을 의미한다. 이를 방지하기 위해 압출기 내부에서 상대적으로 낮은 분자량을 갖는 고분자 사슬들이 외면 방향으로 이동하는 현상을 억제할 필요가 있다. 이를 위해 본 발명에서는 기존의 비교예 1 에서 제조된 바이모달 중합체에서 저분자량 중합체 대비 상대적으로 높은 분자량을 갖고, 고분자량 중합체 대비 상대적으로 낮은 분자량을 갖는 제 3 의 중합체 도입을 실시하였다. 이는, 제조예 2 에서 설명하는 제 3의 유기 전이금속 화합물을 통해 구현 되도록 하였다. 본 발명에서 주장하는 제 3의 중합체의 사슬이동 억제 역할을 증명하기 위해, 파이프를 제조예 3 과 같이 성형하여, 도 4 에서 설명하는 위치에서 시료를 채취한 후 파이프의 채취 위치에 따른 중량평균분자량 및 용융온도(Tm)를 확인하기 위해 겔투과크로마토그래피(GPC)와 DSC 를 분석하였다.
표 6 에 나타낸 것처럼, 제 3 의 중합체가 없는 바이모달 형태를 갖는 비교예 1 과 상업적으로 판매되는 비교예 4 의 외부 위치 (B) 에서 채취한 시료는 중심 위치 (A) 에서 채취한 시료 대비 중량평균분자량, Z평균분자량, Z+1평균분자량이 낮다.
또한, 바이모달 제품들은 가공 특성 및 중합체 특성상 상대적으로 분자량이 낮은 중합체의 밀도가 분자량이 높은 중합체의 밀도 대비 높다. 표 6 의 DSC 분석을 통한 용융온도를 비교해 보면, 비교예 1 및 4 의 외부 (B) 위치에서 채취한 시료는 중심 (A) 위치에서 채취한 시료 대비 용융온도가 높다.
이러한 각 채취 위치에 따른 분자량 및 용융온도의 차이가 발생하는 것은, 상대적으로 길이가 짧은 고분자 사슬들이 압출기 내에서 상대적으로 스트레스(마찰에너지)가 높은 벽면 방향으로 사슬이동을 한다는 것을 의미하며, 같은 의미로 상대적으로 길이가 길고 탄성계수(G')가 높은 고분자 사슬들이 에너지 평형을 위하여, 압출기 내에서 상대적으로 에너지가 적은 중심 방향으로 사슬이동을 한다는 것을 의미한다.
본 발명에서 얻어진 실시예 2 는 표 6 및 7 에서 나타낸 것처럼, 외부 위치 (B) 에서 채취한 시료는 중심 위치 (A) 에서 채취한 시료 대비 중량평균분자량이 2% 이상, Z평균분자량은 5% 이상, Z+1평균분자량은 15% 이상 증가한 것을 볼 수 있다. 이는, 상대적으로 높은 분자량과 높은 탄성계수를 갖는 사슬들이 외면에 존재하면서, 압출기 벽면에서 발생하는 높은 마찰 에너지를 압출기 외부에서 토출되었을 때 방출하지 않고 보유할 수 있도록 한 것이다. 이와 같은 평가를 통해, 제 3 의 중합체가 제 1 의 중합체 및 제 2 의 중합체의 사슬이동을 억제하여, 표면 거침 현상 (Melt Fracture)이 일어나지 않도록 하는 본 발명에서 주장하는 내용을 증명하였다.
종합적으로, 표 3의 시트물성의 비교에서 본 발명의 실시예 3 이 저온 및 상온 아이조드 충격강도가 가장 우수한 결과를 보여주었다.
파이프 성형성을 비교한 표 5에서 본 발명의 실시예 3 의 중합체가 가장 낮은 용융흐름지수를 갖지만, 비교예 1 내지 3 중합체 대비 수지 용융압력 및 모터 암페어가 10% 이상 낮은 결과를 보임에도 불구하고, 가장 높은 압출량을 보임으로써, 성형성이 우수함을 나타내었다. 이를 통해 낮은 에너지를 사용하여 높은 성형 결과를 얻을 수 있었다. 이러한 높은 성형성에도 불구하고 파이프의 내수압 시험물성 결과, 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 4 와 비교하여 동등 이상의 결과를 얻었다. 그럼으로 본 발명의 폴리에틸렌은 기존의 폴리에틸렌과 비교하여 동등 이상의 제품 물성을 구현하면서 성형성과 외관이 우수한 것으로, 동일 에너지 소비로 성형품의 생산성을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
아울러, 실시예 1 내지 3 과 비교에 1 내지 4 에서 각각의 폴리에틸렌에 대하여 겔투과 크로마토그라피(GPC)로부터 얻은 분자량 분포를 비교하여 도 1 에 나타내었다. 도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4 에서 얻은 폴리에틸렌의 분자량 및 용융강도 관계를 보여주는 그래프이고, 도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4 에서 얻은 폴리에틸렌의 당김속도 및 용융강도 관계를 보여주는 그래프이다. 도 2 및 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 얻은 폴리에틸렌은 비교예 1 내지 4에서 얻은 폴리에틸렌에 비하여, 상대적으로 우수한 융용강도를 나타내고, 당김속도가 낮을 때는 유사한 용융강도를 나타내나, 당김속도가 증가함에 따라, 요구되는 힘이 증가하여 우수한 용융강도를 나타낸다.
도 4는 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 4 에서 얻은 폴리에틸렌으로 성형된 파이프의 시료 채취 위치를 나타낸 도면이다. 도 4에 나타난 바와 같이, 성형된 파이프의 위치에 따른 분자량 분석을 하기 위해 샘플을 도 4 및 하기 정의 1에 따라 채취 하였다.
[정의 1]
표준치수비, SDR = od / en (Standard Dimension Ratio) 값이 2 내지 20 으로 성형된 파이프에서,
Figure pat00006
여기서, id는 inner diameter(파이프 내경), od는 outside diameter(파이프 외경), en는 wall thickness(파이프 두께)이다.

Claims (22)

  1. 하기 (1) 내지 (7)의 요건을 만족시키는 폴리올레핀 수지.
    (1) 밀도(d): 0.930 내지 0.960 g/㎤;
    (2) 용융흐름지수(MIP, 190 ℃, 5.0 kg 하중 조건): 0.01 내지 10.0 g/10분;
    (3) 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn, Molecular weight distribution(MWD)): 10 내지 60;
    (4) 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 분자량을 측정하였을 때, 2개 이상의 봉우리(peak)가 나타남;
    (5) 성형을 한 파이프에서 하기 정의 1의 위치 B에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 위치 A에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw) 보다 0.1% 를 초과함;
    (6) 성형을 한 파이프에서, 하기 정의 1의 위치 A 에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 10,000 이하인 중합체의 함량이 위치 B 에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 10,000 이하인 중합체의 함량 보다 0.1% 를 초과함; 및
    (7) 성형을 한 파이프에서, 하기 정의 1의 위치 B 에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 이상인 중합체의 함량이 위치 A 에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw) 1,000,000 이상인 중합체의 함량 보다 0.1% 를 초과함.
    [정의 1]
    표준치수비, SDR = od / en (Standard Dimension Ratio) 값이 2 내지 20으로 성형된 파이프에서,
    Figure pat00007

    여기서, id는 inner diameter(파이프 내경), od는 outside diameter(파이프 외경), en는 wall thickness(파이프 두께)이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 밀도(d)는 0.934 내지 0.954 g/㎤이고, 상기 용융흐름지수(MIP, 190 ℃, 5.0 kg 하중 조건)는 0.1 내지 1 g/10분이며, 상기 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn, Molecular weight distribution(MWD))는 12 내지 50 이고, 상기 정의 1의 위치 B에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 위치 A에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw)보다 1 %를 초과하며, 위치 A에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw) 10,000 이하인 중합체의 함량이 위치 B 에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw) 10,000 이하인 중합체의 함량 보다 1 %를 초과하며, 위치 B에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw) 1,000,000 이상인 중합체의 함량이 위치 A에서 채취한 중합체의 중량평균분자량(Mw) 1,000,000 이상인 중합체의 함량 보다 1%를 초과하는 것인, 폴리올레핀 수지.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지의 중량평균 분자량(Mw, 겔투과 크로마토그라피법으로 측정)은 100,000 내지 400,000 인 것인, 폴리올레핀 수지.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 올레핀 수지의 용융 지수 흐름비(SR) 값은 10 내지 300인 것인, 폴리올레핀 수지.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지의 이완시간(Relaxation Time) 값이 400 초 이하인 것인, 폴리올레핀 수지.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지의 점도비(STI) 값이 20 내지 100 인 것인, 폴리올레핀 수지.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지의 탄성비(MRI) 값이 20 내지 200 인 것인, 폴리올레핀 수지.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지의 장쇄분지(LCBI) 값이 1개/1,000C 이하인 것인, 폴리올레핀 수지.
  9. 제 1항에 있어서, 하기 (10) 및 (11)의 조건을 더욱 만족시키는 폴리올레핀 수지.
    (10) KS M 3408에 따라, 80 ℃의 물로 5.4 Mpa의 압력에 해당하는 응력을 가하여, 파이프가 파괴되는 시간을 측정하는 파이프 내수압 시험에서, 파이프 파괴시간이 165 시간을 초과할 것.
    (11) KS M 3408에 따라, 20 ℃의 물로 12.4 Mpa의 압력에 해당하는 응력을 가하여, 파이프가 파괴되는 시간을 측정하는 파이프 내수압 시험에서, 파이프 파괴시간이 100 시간을 초과할 것.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체인 것인, 폴리올레핀 수지.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는 에틸렌, 프로필렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 주요 수지 97 내지 99.99 중량%; 및
    탄소수 4 내지 10의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위 0.01 내지 3 중량%를 함유하는 것인, 폴리올레핀 수지.
  12. 하기 (1), (2), (8) 및 (9)의 요건을 만족시키는 폴리올레핀 수지,
    (1) 밀도(d): 0.930 내지 0.960 g/㎤,
    (2) 용융흐름지수(MIP, 190 ℃, 5.0 kg 하중 조건): 0.01 내지 10.0 g/10분,
    (8) 성형을 한 파이프에서 하기 정의 1의 위치 B 에서 채취한 중합체의 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 Z평균분자량(Mz)이 위치 A 에서 채취한 중합체의 Z평균분자량(Mz) 보다 0.1% 를 초과함,
    (9) 성형을 한 파이프에서 하기 정의 1의 위치 B 에서 채취한 중합체의 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 Z+1평균분자량(Mz+1)이 위치 A 에서 채취한 중합체의 Z+1평균분자량(Mz+1) 보다 1% 를 초과함.
    [정의 1]
    표준치수비, SDR = od / en (Standard Dimension Ratio) 값이 2 내지 20으로 성형된 파이프에서,
    Figure pat00008

    여기서, id는 inner diameter(파이프 내경), od는 outside diameter(파이프 외경), en는 wall thickness(파이프 두께)이다.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 밀도(d)는 0.934 내지 0.954 g/㎤이고, 상기 용융흐름지수(MIP, 190 ℃, 5.0 kg 하중 조건)는 0.1 내지 1 g/10분이며, 성형을 한 파이프에서 하기 정의 1의 위치 B 에서 채취한 중합체의 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 Z평균분자량(Mz)이 위치 A 에서 채취한 중합체의 Z평균분자량(Mz) 보다 1% 를 초과하고, 위치 B 에서 채취한 중합체의 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 Z+1평균분자량(Mz+1)이 위치 A 에서 채취한 중합체의 Z+1평균분자량(Mz+1) 보다 5 % 를 초과하는 것인, 폴리올레핀 수지.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지의 Z평균 분자량(Mz, 겔투과 크로마토그라피법으로 측정)은 100,000 내지 10,000,000 이고, 상기 폴리올레핀 수지의 Z+1평균 분자량(Mz+1, 겔투과 크로마토그라피법으로 측정)은 1,000,000 내지 10,000,000 인 것인, 폴리올레핀 수지.
  15. 제 12항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지의 용융 지수 흐름비(SR) 값이 10 내지 300 인 것인, 폴리올레핀 수지.
  16. 제 12항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지의 이완시간(Relaxation Time) 값이 400 초 이하인 것인, 폴리올레핀 수지.
  17. 제 12항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지의 점도비(STI) 값이 20 내지 100 인 것인, 폴리올레핀 수지.
  18. 제 12항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지의 탄성비(MRI) 값이 20 내지 200 인 것인, 폴리올레핀 수지.
  19. 제 12항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지의 장쇄분지(LCBI) 값이 1개/1,000C 이하인 것인, 폴리올레핀 수지.
  20. 제 12항에 있어서, 모세관 유변물성 장비로 측정한 용융강도가 1cN 이상인 것인, 폴리올레핀 수지.
  21. 제 12항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체인 것인, 폴리올레핀 수지.
  22. 제 12항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는 에틸렌, 프로필렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 주요 수지 97 내지 99.99 중량%; 및
    탄소수 4 내지 10의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위 0.01 내지 3 중량%를 함유하는 것인, 폴리올레핀 수지.
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