KR20200064562A - 내환경응력균열저항 특성이 우수한 폴리에틸렌 제조방법 - Google Patents

내환경응력균열저항 특성이 우수한 폴리에틸렌 제조방법 Download PDF

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Abstract

폴리에틸렌, 특히 난방용 파이프에 적용 시 우수한 ESCR 특성, 기계적 강도뿐만 아니라, 우수한 성형성을 갖도록 하는 폴리에틸렌 제조방법이 제공된다. 본 발명에서는 폴리에틸렌 제조 공정에서 투입되는 화합물의 투입량을 조절함으로써 상기와 같이 우수한 물성을 갖는 폴리에틸렌을 제공할 수 있다.

Description

내환경응력균열저항 특성이 우수한 폴리에틸렌 제조방법{METHOD FOR PREPARING POLYOLEFIN WITH ADVANCED ENVIRONMENTAL STRESS CRACK RESISTANCE}
본 발명은 내환경응력균열저항 특성이 우수한 폴리에틸렌 제조방법에 관한 것이다.
PERT(polyethylene raised temperature)는 기존의 폴리에틸렌이 지닌 내후성, 성형성, 위생성 등의 장점을 유지하면서 고온 장기내구성을 크게 강화시켜 50년 이상의 고 수명을 갖는 소재를 말한다. 주로 난방용 파이프 소재로 사용되며, 파이프를 설치하는 과정에서 스크래치가 발생해도 고온 고압의 조건을 장시간 견뎌야 하는 특징이 있다.
일반적으로 파이프의 균열양상은 연성파괴(ductile failure)와 취성파괴(brittle failure)로 나뉘어진다. 연성파괴의 경우 높은 수준의 응력이 가해졌을 때 발생하며 시료의 결정영역의 파괴로 인해 진행되기 때문에 기계적 물성(항복강도)이 좋을수록 이에 대한 저항성이 증가하는 특성을 보인다. 취성파괴의 경우 낮은 수준의 응력이 지속적으로 가해졌을 때 발생하며 시료의 결정영역은 그대로 유지되지만, 결정과 결정 사이에 존재하는 entanglement 및 tie-molecule의 파괴로 인해 균열이 진행되어 내환경응력균열저항 (ESCR, Environmental Stress Cracking Resistance) 특성이 우수할수록 이에 대한 저항성이 높아진다.
기계적 물성이 우수한 고밀도 폴리에틸렌의 경우 고온 고압 조건에서도 쉽게 변형되지 않지만 내환경응력균열저항 특성이 취약하여 장기간 사용시 취성파괴가 진행되는 특성이 있으며, 저밀도 폴리에틸렌은 내환경응력균열저항 특성이 우수한 반면 기계적물성이 취약하여 고온 고압 조건에서 쉽게 변형되는 문제점이 있다.
따라서, 일반적인 PERT의 경우 2종 이상의 혼성담지 촉매를 사용하여 제품의 분자량, 밀도 및 분자량 분포도, SCB(short chain branch) 함량 등을 최적화하여 기계적 물성과 내환경응력균열저항의 최적점을 찾아 제조한다.
또한, 해당 제품을 파이프로 성형하기 위해서는 적절한 수준의 흐름성을 갖추어야 하기 때문에 이에 대한 물성도 중요한 요소로 고려된다.
대한민국 공개공보 제10-2017-0049272호 대한민국 공개공보 제10-2010-0032556호
Cheng, J. J., Polak, M. A., & Penlidis, A. (2011). Influence of micromolecular structure on environmental stress cracking resistance of high density polyethylene. Tunnelling and Underground Space Technology, 26(4), 582-593.
본 발명의 목적은 고온 고압 조건에서 장시간 쉽게 변형되지 않도록 기계적 강도 및 내환경응력균열저항 특성이 우수하고 이에 상응하는 분자량, 밀도 및 분자량 분포도를 가지며 흐름성이 우수한 폴리에틸렌을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 알킬알루미늄 화합물, 에틸렌 단량체 및 수소를 반응기에 연속적으로 투입하는 단계; 및 에틸렌 단량체가 중합되는 단계를 포함하고, 상기 에틸렌 단량체의 시간당 투입량 1중량부에 대하여, 알킬알루미늄의 투입량은 2.35×10-4 내지 2.60×10-4 중량부/hr, 수소의 투입량은 0.55×10-4 내지 0.61×10-4 중량부/hr인 폴리에틸렌 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 1종 이상의 제1전이금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 적어도 1종 이상의 제2전이금속 화합물을 포함하는 혼성담지 촉매 하에서 에틸렌 단량체의 중합 반응에 의해 제조되는 폴리에틸렌이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M1은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
X1은 할로겐기, 아민기, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기, (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기 및 (C6-C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
M2는 주기율표 상의 3 내지 10족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
X2는 할로겐기, 아민기, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기, (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기 및 (C6-C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
m은 1 내지 5의 정수이고,
Ar3 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이고,
B는 전이금속 M2에 직접 배위하지 않고 리간드 Ar3와 Ar4를 연결하는 성분으로서, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하고,
L은 수소, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기 및 실릴(C6-C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
p는 1 또는 2이다.
본 발명에 따르면, 폴리에틸렌 제조 시 투입되는 각 화합물의 투입량을 조절함으로써 기계적 물성과 내환경응력균열저항 특성이 향상된 폴리에틸렌을 제공한다.
또한, 분자량이 높고, 분자량 분포가 넓은 폴리에틸렌을 제공함으로써 난방용 파이프 제조 시 성형성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 알킬알루미늄 화합물, 에틸렌 단량체 및 수소를 반응기에 연속적으로 투입하는 단계; 및 에틸렌 단량체가 중합되는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 제조방법이 제공된다.
상기 알킬알루미늄 화합물은 반응기 내 수분을 제거하기 위한 것으로, 본 발명에서 사용할 수 있는 알킬알루미늄의 구체적인 예로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 트리-n-부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 트리에틸알루미늄을 사용할 수 있다.
상기 알킬알루미늄은 에틸렌 단량체의 시간당 투입량 1 중량부에 대하여 2.35×10-4 내지 2.60×10-4 중량부/hr의 속도로 반응기에 투입된다. 상기 알킬알루미늄의 투입량이 2.35×10-4 중량부/hr 미만이면 반응기 내 존재하는 수분이 원활하게 제거되지 않아 분자량이 낮은 폴리에틸렌이 제조될 수 있다. 반면 상기 알킬알루미늄의 투입량이 2.60×10-4 중량부/hr를 초과하면 알킬알루미늄이 촉매와 반응하여 촉매 활성이 낮아지고, 중합 반응이 종결되어 분자량이 낮은 폴리에틸렌이 제조될 수 있다.
한편, 본 발명에서 수소의 투입량은 에틸렌 단량체의 시간당 투입량 1 중량부에 대하여 0.55×10-4 내지 0.61×10-4 중량부/hr인 것이 바람직하다. 상기 수소의 투입량이 0.55×10-4 중량부/hr 미만이면 중합체의 분자량이 지나치게 높아 흐름성이 저하될 우려가 있고, 0.61×10-4 중량부/hr를 초과하면 중합 반응이 종결되어 분자량이 낮은 폴리에틸렌이 제조될 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 에틸렌 단량체의 중합 반응은 촉매 존재 하에서 진행되고, 상기 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 1종 이상의 제1전이금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 적어도 1종 이상의 제2전이금속 화합물을 포함하는 혼성담지 촉매일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
M1은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
X1은 할로겐기, 아민기, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기, (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기 및 (C6-C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이고,
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
M2는 주기율표 상의 3 내지 10족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
X2는 할로겐기, 아민기, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기, (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기 및 (C6-C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
m은 1 내지 5의 정수이고,
Ar3 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이고,
B는 전이금속 M2에 직접 배위하지 않고 리간드 Ar3와 Ar4를 연결하는 성분으로서, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하고,
L은 수소, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기 및 실릴(C6-C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
p는 1 또는 2이다.
제1전이금속 화합물의 구체적인 예로는 비스(1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 등을 들 수 있으며, 이들 중 단독으로 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 비스(1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 사용할 수 있다.
제2전이금속 화합물의 구체적인 예로는 rac-에틸렌비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(n-부틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디톨릴메틸리덴(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스 (2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 1,2-에틸렌비스(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 1,2-에틸렌비스(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, rac-[1,2-비스(9-플루오레닐)-1-페닐-에탄]지르코늄 디클로라이드, rac-[1,2-비스(9-플루오레닐)-1-페닐-에탄]하프늄 디클로라이드, [1-(9-플루오레닐)-2-(5,6-시클로펜타-2-메틸-1-인데닐)에탄]지르코늄 디클로라이드, [1-(9-플루오레닐)-2-(5,6-시클로펜타-2-메틸-1-인데닐)에탄]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-페닐-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-페닐-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(p-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(p-톨릴)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴-(2-(p-톨릴)시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴-(2-(p-톨릴)시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(m-톨릴)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(m-톨릴)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴) 시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(o-톨릴)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(o-톨릴)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(o-톨릴)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(o-톨릴)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,3-디메틸페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,3-디메틸페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메틸페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메틸페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,4-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,4-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,4-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,6-디메틸페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,6-디메틸페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메틸페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메틸페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-테트라메틸페닐-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-테트라메틸페닐-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메톡시페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메톡시페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메톡시페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메톡시페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(클로로페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(클로로페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(플루오로페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(플루오로페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(디플루오로페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(디플루오로페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(펜타플루오로페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(디플루오로페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(tert-부틸페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디-tert-부틸페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디-tert-부틸페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(비페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(비페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-나프틸-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-나프틸-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디페닐-페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디페닐-페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(클로로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디클로로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(트리클로로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(펜타플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(tert-부틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디-tert-부틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(비페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(클로로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디클로로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(트리클로로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(펜타플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-tert-부틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디-tert-부틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(비페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(클로로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디클로로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(트리클로로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(펜타플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(tert-부틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디-tert-부틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(비페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(클로로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디클로로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(트리클로로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(펜타플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(tert-부틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디-tert-부틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(비페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드 등을 들 수 있으며, 이들 중 단독으로 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있고 바람직하게는 rac-에틸렌비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 를 사용할 수 있다.
상기 제1전이금속 화합물과 제2전이금속 화합물의 몰비는 1:1 내지 50:1일 수 있으며, 상기 몰비가 1:1 미만이면 흐름성이 좋지 않아 성형성이 나빠지고, 50:1을 초과하면 분자량이 낮아 ESCR 특성이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 일 구현예에서 사용할 수 있는 조촉매 화합물로는 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 화학식 3에서,
q는 2 이상의 정수이고,
Al은 알루미늄이며,
O는 산소이고,
Ra는 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이며,
[화학식 4]
Figure pat00006
상기 화학식 4에서,
Q는 알루미늄 또는 보론이고,
Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이며,
[화학식 5]
Figure pat00007
상기 화학식 5에서,
[W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이고,
Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20 )알킬기이다.
상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물과 함께 촉매 조성물에 포함되어 상기 전이금속 화합물을 활성화시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 전이금속 화합물이 올레핀 중합에 사용되는 활성 촉매 성분이 되기 위하여, 전이금속 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심금속(M1 또는 M2)을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 상기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물이 조촉매로서 함께 작용한다.
상기 화학식 3으로 표시되는 '단위'는 화합물 내에 [ ] 내의 구조가 q개 연결되는 구조로, 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 경우라면 화합물 내의 다른 구조는 특별히 한정하지 않으며, 화학식 3의 반복 단위가 서로 연결된 클러스터형 예컨대, 구상의 화합물일 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 알킬알루미녹산인 것이 바람직하다. 비제한적인 예로, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있다. 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때 메틸알루미녹산이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물로서 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 있다. 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 5로 표시되는 화합물은 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때, 상기 [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산인 경우, 디메틸아닐리늄 양이온이고, [W]+가 양이온성 루이스 산인 경우, [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Z(Rc)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 5로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스산인 경우의 비제한적인 예로는 트리에틸암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리프로필암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모니움테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 아닐리니움 테트라키스페닐보레이트, 아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스페틸보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄테트라키스페닐보레이트, 트리메틸포스포늄테트라키스페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 디메틸아닐리니움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있다.
조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 제1전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2전이금속 화합물의 전체 함량에 대하여 10 내지 200의 몰비로 포함될 수 있다. 조촉매의 몰비가 10 미만이면 전이금속 화합물이 담체에 담지되는 양이 적고, 몰비가 200을 초과하면 전이금속 화합물이 용매 층에 존재하는 조촉매와 반응하여 바람직하지 않다.
상기 일 구현예에서 담체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 혼합물, 산화티탄, 제올라이트 등의 유기 또는 무기 다공성 담체일 수 있다. 제1전이금속 화합물, 제2전이금속 화합물 및 조촉매의 혼합물은 고체 분말 상태 또는 균일 용액 상태로 존재할 수 있으며, 상기 혼합물은 공지의 방법에 의해 담지될 수 있다.
혼성담지 촉매 제조시 반응의 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 티클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분의 유기용매가 사용 가능하며 바람직하게는 톨루엔, 헥산을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 폴리에틸렌의 중합 반응은 기상, 액상 또는 슬러리상에서 실시될 수 있다. 바람직하게는 기상중합기를 이용하는 기상 상태로 중합 반응할 수 있다. 또한, 각각의 중합 반응 조건은 중합 방법, 목적하는 중합 결과 또는 중합체의 형태에 따라 다양하게 변형될 수 있다.
구체적으로 본 발명에서 폴리에틸렌 중합 반응은 65 내지 100℃의 온도 범위에서 수행되며, 반응기에 투입되는 헥센의 주입량은 0.05 내지 0.15 kg/h이고, 에틸렌 및 수소, 헥센을 포함하는 혼합 가스의 순환 속도는 0.30 내지 0.40m/sec일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 적어도 1종 이상의 제1전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 적어도 1종 이상의 제2전이금속 화합물을 포함하는 혼성담지 촉매 하에서 에틸렌 단량체의 중합 반응에 의해 제조된 폴리에틸렌이 제공된다. 상기 폴리에틸렌은 수평균분자량(Mn)이 10,000 내지 50,000g/mol이고, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 300,000g/mol이고, Z평균분자량(Mz)이 750,000 내지 2,000,000g/mol인 것일 수 있다. 또한, 상기 폴리에틸렌은 분자량 분포(MWD)가 4.5 내지 10이고, 분자량 분포(MZD)가 15 내지 50인 것일 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌은 용융흐름지수(MI2.16)가 0.5 내지 1 g/mol이고, 유동율비(MFRR)가 50 내지 80인 것일 수 있다. 폴리에틸렌이 상기와 같은 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw), Z평균분자량(Mz), 용융흐름지수(MI2.16) 및 유동율비(MFRR)를 가짐으로써 내환경응력균열저항 특성(이하, ESCR라고도 한다.) 및 기계적 강도가 향상되는 효과가 있으며, 특히 난방용 파이프 제조시 적절한 수준의 흐름성을 확보하게 되어 성형성이 향상되는 효과가 있다.
또한 본 발명의 폴리에틸렌은 밀도가 0.937 내지 0.943 g/cm3인 것이 바람직하다. 밀도는 폴리에틸렌의 물성과 가공 조건에 큰 영향을 미치는 요인으로 특히 ESCR 및 기계적 강도에 영향을 준다. 일반적으로 폴리에틸렌의 밀도가 낮을수록 ESCR은 높아지나 기계적 강도는 낮아지며, 폴리에틸렌의 밀도가 높을수록 ESCR은 낮아지고 기계적 강도는 높아진다. 본 발명에서 폴리에틸렌 수지의 밀도가 0.937 내지 0.943 g/cm3인 경우 최적의 ESCR 및 기계적 강도를 갖는다.
본 발명의 폴리에틸렌 제조방법에 따르면 HS (Hardening stiffness), LA (Lamellae area)가 향상되고, 따라서 ESCR이 우수한 폴리에틸렌이 제조된다. 구체적으로 상기 폴리에틸렌은 104 kg/cm3 이상의 HS, 12 m2/mol 이상의 LA를 갖는 것일 수 있다. ESCR은 고분자 수지 내에 존재하는 tie-molecule 및 entanglement의 함량과 연관이 있으며, 고분자 수지의 HS, LA 등을 통해 예측할 수 있는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 혼성담지 촉매 하에서 제조된 폴리에틸렌의 경우, ESCR 가속화 측정값이 1100시간 이상일 수 있다.
ESCR의 가속화 측정 방법은 다음과 같다. 폴리에틸렌 수지를 평판으로 제조하여 일정 크기로 자른 시료를 준비하고, 상기 시료의 인장강도를 측정한다. 측정된 인장강도는 응력-변형도 곡선(strain-stress curve)으로 도시하고, 상기 응력-변형도 곡선에서 변형 경화(strain hardening) 이후의 기울기를 측정하여 이를 HS(Hardening stiffness)라 한다.
이후 폴리에틸렌 수지 시료의 표면에 0.5mm 깊이의 노치(notch)를 가하고, 시료를 일정하게 구부린 후 채널(channel)에 체결하고 60℃, 50vol%의 계면활성제 수용액에 침지시켜 시료에 금이 갔을 때의 시간(t)을 측정한다.
상술한 ESCR의 가속화 측정 방법은 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 1,000,000이고, 분자량 분포(MWD)가 5.0 내지 10.0이며, 밀도가 0.935 내지 0.950g/ml인 폴리에틸렌에 대해 제한 없이 적용할 수 있다.
종래 상용화된 고온 파이프용 폴리에틸렌의 ESCR은 일반적으로 8,760 시간 이상이며, 측정에 1년 이상 소요되어 연구개발 시 개발된 제품의 ESCR을 즉각적으로 측정할 수 없는 문제가 있다. 그러나 본 발명의 ESCR의 가속화 측정 방법에 의하면 고분자 수지의 HS(Hardening stiffness) 또는 LA(Lamellae Area)로부터 ESCR을 예측함으로써, ESCR의 평가 시간을 단축시킬 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
(1) 혼성담지 촉매의 제조
제1전이금속 화합물로 비스(1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 (S-PCI사)를 사용하고, 제2전이금속 화합물로 rac-에틸렌비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 (STREM사)를 사용하였다.
모든 합성 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기에서 진행되었고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술을 이용하였다.
톨루엔은 무수 등급(Anhydrous Grade) (Sigma-Aldrich사)을 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A) 또는 활성화된 알루미나 층을 통과시켜 추가로 건조한 다음 사용하였다. 조촉매인 MAO(메틸알루미녹산, Methylaluminoxane)는 10% 톨루엔 용액(HS-MAO-10%)(Albemarle사)을 구매하여 사용하였으며, 소성된 실리카는 더 이상의 처리 없이 사용하였다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용된 촉매 화합물은 추가의 정제 없이 사용하였다.
혼성담지 촉매를 합성하기 위해 Glove Box 안에서 실리카(300g)를 1L 둥근바닥 플라스크에 담아 Glove Box 밖으로 꺼낸 다음, 1L 톨루엔을 가하고 슬러리 상태의 실리카에 MAO(1.7L)를 천천히 가한 다음 70℃에서 1시간 동안 교반하였다. 제1전이금속 화합물(15mmol)과 제2전이금속 화합물(0.5mmol)을 둥근바닥 플라스크에 담아 Glove Box 밖으로 꺼낸 뒤 톨루엔 100ml에 용해시킨 뒤 실리카와 MAO가 반응한 슬러리에 천천히 가하였다. 50℃에서 1시간 동안 교반시킨 뒤 교반을 멈추고 상온으로 식혀 톨루엔 상등액을 분리하여 제거한 후, 톨루엔과 노르말헥산으로 씻어준 뒤, 진공 건조하여 자유 유동 분말 형태의 담지 촉매를 얻을 수 있었다.
(2) 폴리에틸렌 중합
실시예 및 비교예에서는 기상 중합기를 이용하였으며, 기상 중합기의 공통 운전 조건은 다음과 같다. 중합 온도는 85oC이며 공중합체로 사용된 1-hexene의 투입 속도는 0.11kg/h이다. 트리에틸알루미늄(TEAL)은 헥산에 10wt%로 희석하여 사용하였고 혼합가스의 순환 속도는 0.3~0.4m/sec로 조절하였다. 기타 중합체의 물성 조건은 에틸렌, 수소, 트리에틸알루미늄의 투입량을 바꾸어 조절하였으며, 상기 각 화합물의 투입량(g/hr) 및 에틸렌 단량체 투입량에 대한 수소 및 트리에틸알루미늄(TEAL)의 상대적인 투입량(중량부/hr)을 하기 표 1에 나타내었다.
에틸렌 수소 트리알킬알루미늄(TEAL)
투입량
(g/hr)		 투입량
(g/hr)		 투입량
(10-4 중량부/hr)		 투입량
(g/hr)		 투입량
(10-4 중량부/hr)
실시예 1 20,000 1.2 0.60 4.9 2.45
비교예 1 20,000 1.2 0.60 2.5 1.25
비교예 2 18,500 1.2 0.65 4.9 2.65
비교예 3 20,000 1.24 0.62 4.9 2.45
비교예 4 21,000 1.26 0.60 4.9 2.33
실시예 1 및 비교예 1~4에서 제조된 폴리에틸렌 및 현재 상용화되어 있는 고온 파이프용 폴리에틸렌 제품(PERT, polyethylene raised temperature)에 대하여 하기 물성을 각각 측정하여 표 2 및 표 3에 나타내었다. 현재 상용화되어 있는 고온 파이프용 폴리에틸렌 제품은 비교예 5로 하고, 폴리에틸렌의 물성은 다음과 같은 방법으로 측정되었다.
물성 측정 방법
(1) 용융흐름지수(MI2.16)
측정온도 190℃에서 AMTM1238을 기준으로 하여 측정하였다.
(2) 유동율비(MFRR)
MFR21.6 용융지수(MI, 21.6kg 하중)를 MFR2.16 (MI 2.16kg 하중)으로 나누어 측정하였다.
(3) 밀도
ASTM D1505를 기준으로 하여 측정하였다.
(4) 분자량(Mn, Mw, Mz), 분자량 분포(MWD, MZD)
Polymer Laboratories Ltd (UK)사의 PL GPC-220와 Differential Viscometer (M210R)로 구성된 GPC 시스템을 통해 160℃에서 측정한 결과를 적용하였다.
(5) 항복강도
ASTM D 638 기준으로 50mm/min의 속도로 측정하였으며, 각 시편당 4회 측정하여 그 평균치를 적용하였다.
(6) HS (Hardening Stiffness)
ASTM D 638 기준으로 50mm/min의 속도로 측정하였으며, strain(mm)-stress(kgf/cm2) 그래프에서 항복구간이 종료되고 일정한 기울기로 응력이 증가하는 단계인 변형 경화(strain hardening) 단계에서의 기울기를 측정하였다.
(7) LA (Lamellae Area)
LA는 TA사의 DSC(Q-200)로 측정한 녹는점(Tm, ℃)과 폴리에틸렌 결정의 단위부피당 용융엔탈피(△hm,crystal, 2.88*108 J/m3), 폴리에틸렌 결정의 기저면에서의 표면자유에너지(σe, 60.9*10-3J/m2), 폴리에틸렌 무한결정의 평형상태 녹는점(Tm o, 415K)을 이용하여 아래의 식 (1)을 통해 라멜라 두께(LT)를 구한 후, 시편의 밀도(d), 중량평균분자량(Mw)과 DSC를 통해 측정한 시편의 결정화도(DC, %), 폴리에틸렌 결정의 단위 무게당 부피(Vcrystal, 1 m3/kg)를 이용하여 식 (2)를 통해 LA 값을 계산하였다.
식 (1)
Figure pat00008
식 (2)
Figure pat00009
흐름성 분자량
MI2.16 MFRR
(MI21.6/MI2.16)		 밀도
(g/cm3)		 Mn
(g/mol)		 Mw
(g/mol)		 Mz
(g/mol)		 MWD MZD
실시예 1 0.64 62 0.9408 3.6 27 129 7.5 35
비교예 1 0.72 53 0.9404 2.2 18 75 8.4 34
비교예 2 0.45 59 0.9418 2.8 19 94 6.9 32
비교예 3 0.61 54 0.9418 3.3 16 68 4.8 20
비교예 4 0.57 55 0.9414 2.3 20 88 8.6 38
비교예 5 0.6 35 0.9410 5.4 24 71 4.4 13
실시예 1에 의해 제조된 폴리에틸렌의 경우 상용화된 PERT(비교예 5)와 밀도가 유사하고, 비교예 1~5에 비해 분자량이 높으며 고분자의 함량이 높은 것을 알 수 있다. 비교예 1, 4의 경우 상대적으로 트리에틸알루미늄이 적게 투입되어 반응기 수분 제거가 원활하게 이루어지지 못하였고, 비교예 2, 3의 경우 에틸렌에 비해 상대적으로 수소의 투입량이 증가하였다. 따라서 비교예 1~4에서는 분자량이 작은 폴리에틸렌이 제조되었음을 확인할 수 있다.
기계적 특성 ESCR 예측
항복강도
(kgf/cm2)		 HS
(kgf/cm3)		 LA
(109 m2/mol)		 ESCR 가속화 측정
(hr)
실시예 1 175 104.4 14.3 1200
비교예 1 164 99.6 8.9 720
비교예 2 187 102.4 10.5 960
비교예 3 188 97.8 8.6 672
비교예 4 168 100.6 9.3 792
비교예 5 166 103.6 11.6 1080
상기 표 3은 실시예 1 및 비교예 1~5의 항복강도, HS, LA, ESCR 가속화 측정값을 나타낸 것이다. 실시예 1의 경우 비교예 5 대비 동등하거나 우수한 흐름성을 보이면서도 기계적 강도 및 내환경응력저항 특성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 알킬알루미늄 화합물, 에틸렌 단량체 및 수소를 반응기에 연속적으로 투입하는 단계; 및
    에틸렌 단량체가 중합되는 단계를 포함하고,
    상기 에틸렌 단량체의 시간당 투입량 1 중량부에 대하여, 알킬알루미늄의 투입량은 2.35×10-4 내지 2.60×10-4 중량부/hr, 수소의 투입량은 0.55×10-4 내지 0.61×10-4 중량부/hr인 폴리에틸렌 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알킬알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 트리-n-부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 트리이소부틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 화합물인 폴리에틸렌 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 단량체는 촉매 하에서 중합되고,
    상기 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 1종 이상의 제1전이금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 적어도 1종 이상의 제2전이금속 화합물을 포함하는 혼성담지 촉매인 폴리에틸렌 제조방법:

    [화학식 1]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1에서,
    M1은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    X1은 할로겐기, 아민기, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기, (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기 및 (C6-C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
    n은 1 내지 5의 정수이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이고,

    [화학식 2]
    Figure pat00011

    상기 화학식 2에서,
    M2는 주기율표 상의 3 내지 10족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    X2는 할로겐기, 아민기, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기, (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기 및 (C6-C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
    m은 1 내지 5의 정수이고,
    Ar3 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이고,
    B는 전이금속 M2에 직접 배위하지 않고 리간드 Ar3와 Ar4를 연결하는 성분으로서, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하고,
    L은 수소, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기 및 실릴(C6-C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    p는 1 또는 2이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1전이금속 화합물은 비스(1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이고, 상기 제2전이금속 화합물은 rac-에틸렌비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드인 폴리에틸렌 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제1전이금속 화합물과 상기 제2전이금속 화합물의 몰비는 1:1 내지 50:1인 폴리에틸렌 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 촉매는 조촉매 화합물을 더 포함하고,
    상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물인 폴리에틸렌 제조방법:

    [화학식 3]
    Figure pat00012

    상기 화학식 3에서,
    q는 2 이상의 정수이고,
    Al은 알루미늄이며,
    O는 산소이고,
    Ra는 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이며,

    [화학식 4]
    Figure pat00013

    상기 화학식 4에서,
    Q는 알루미늄 또는 보론이고,
    Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이며,

    [화학식 5]
    Figure pat00014

    상기 화학식 5에서,
    [W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
    Z는 13족 원소이고,
    Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20)알킬기이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 제1전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2전이금속 화합물의 전체 함량에 대하여 10 내지 200의 몰비로 포함되는 것인 폴리에틸렌 제조방법.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 1종 이상의 제1전이금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 적어도 1종 이상의 제2전이금속 화합물을 포함하는 혼성담지 촉매 하에서 에틸렌 단량체의 중합 반응에 의해 제조되는 폴리에틸렌:

    [화학식 1]
    Figure pat00015

    상기 화학식 1에서,
    M1은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    X1은 할로겐기, 아민기, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기, (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기 및 (C6-C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
    n은 1 내지 5의 정수이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이고,

    [화학식 2]
    Figure pat00016

    상기 화학식 2에서,
    M2는 주기율표 상의 3 내지 10족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    X2는 할로겐기, 아민기, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기, (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기 및 (C6-C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
    m은 1 내지 5의 정수이고,
    Ar3 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이고,
    B는 전이금속 M2에 직접 배위하지 않고 리간드 Ar3와 Ar4를 연결하는 성분으로서, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하고,
    L은 수소, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기 및 실릴(C6-C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    p는 1 또는 2이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1전이금속 화합물은 비스(1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이고, 상기 제2전이금속 화합물은 rac-에틸렌비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드인 폴리에틸렌.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제1전이금속 화합물과 상기 제2전이금속 화합물의 몰비는 1:1 내지 50:1인 폴리에틸렌.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 (a) ~ (c)의 요건을 만족하는 폴리에틸렌:
    (a) Hardening stiffness(HS) 104 kg/cm3 이상;
    (b) Lamellae area(LA) 12 m2/mol 이상;
    (c) ESCR 가속화 측정값 1100 시간 이상.

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