KR101800866B1 - 용융강도가 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체 - Google Patents

용융강도가 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 성형성, 기계적 강도, 외관, 용융지수 등의 특성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 폴리올레핀 수지 성형체에 관한 것이다. 상기 폴리올레핀 수지는 하기 (1) 내지 (5)의 요건을 모두 만족시키는 수지이다. (1) 이종(2 종) 이상의 서로 다른 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여 중합되고; (2) 하기 식 1을 이용하여 계산된 매트릭스 지수가 2 이하이고, 190℃ 에서 측정한 용융강도가 4.0 Force(cN) 이상이며; (3) 용융흐름지수(MIP, 190℃, 5.0 kg 하중 조건)는 0.01 내지 5.0 g/10 분이고; (4) 겔투과 크로마토그래피로 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn, MWD)는 5 내지 35이며; (5) 겔투과 크로마토그래피로 측정한 중량평균 분자량 분포에서 이정 이상의 봉우리(Peak)가 나타내며, 두 봉우리의 높이비(저분자량 봉우리의 높이/고분자량 봉우리의 높이)는 0.7 내지 3이다.
[식 1]
매트릭스 지수 = (A + B - C) / C
상기 식 1에서, A는 겔투과 크로마토그래피에서 측정한 분자량 분포 그래프에서, 가장 작은 분자량을 가지는 봉우리의 높이이고, B는 가장 큰 분자량을 가지는 봉우리의 높이이며, C는 두 봉우리 사이의 골짜기 중 가장 낮은 것의 높이이고, 이정 분자량 사이를 중간 분자량이 많이 채울수록 매트릭스 지수 값은 1에 가까워진다.

Description

용융강도가 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체{Multimodal polyolefin resin with high melt strength and article prepared with the same}
본 발명은 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 성형성, 기계적 강도, 외관, 용융 강도 등의 특성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 폴리올레핀 수지 성형체에 관한 것이다.
폴리올레핀 수지를 특정 용도로 사용하기 위해서는, 폴리올레핀 수지의 인성, 강도, 환경 응력, 내균열성, 용융 강도 등이 우수하여야 한다. 지글러-나타 및 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀 수지의 물리적 특성을 향상시키기 위한 일반적인 방법으로 폴리올레핀 수지(중합체)의 분자량을 증가시는 방법을 이용하지만, 이는 수지의 성형성을 나빠지게 하는 단점이 있다. 이러한 폴리올레핀 수지의 단점을 보완하고자 다른 물성을 가지는 폴리올레핀 수지들을 복합하여 사용하나 성형체의 외관 불량제품이 생성될 수 있는 단점이 존재한다. 보다 바람직하게는 단일 물성을 가지는 폴리올레핀 수지를 단독으로 사용하되, 중합체의 구조를 적절히 조정하거나, 적절한 가공조제를 사용하는 것이다. 그러나, 일반적으로, 지글러-나타 및 메탈로센 촉매로 만들어진 폴리올레핀 수지는 분자량 분포가 좁아, 단독으로 사용할 경우, 여러 가지 문제점이 발생한다. 따라서, 넓은 분자량 분포 또는 멀티모달 분자량 분포 중합체를 사용하면, 인성, 강도, 환경 응력, 내균열성, 용융 강도 등의 특성을 유지하면서, 성형성을 개선하여, 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀 수지의 단점을 해소할 수 있다.
멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀은, 분자량이 다른 2 가지 이상의 성분을 포함하는 폴리올레핀으로서, 예를 들면, 고분자량 성분 및 저분자량 성분을 비교적 균형 있게 포함하는 것이다. 넓은 분자량 분포 또는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위한 많은 연구가 진행되어 왔다. 그 중 한 방법은 2 가지 이상의 상이한 분자량을 갖는 폴리올레핀을 가공 전 또는 가공 중에 함께 블렌딩하는 후-반응기법(post-reactor) 또는 용융 블렌딩법이다. 예를 들면, 미국특허 제 4,461,873호에는, 이정점 중합체성 블렌드를 제조하기 위해, 2 가지 상이한 물성의 중합체를 물리적으로 블렌딩하는 방법이 개시되어 있으나, 이러한 물리적인 블렌드를 이용하면, 겔 함량이 높은 성형체가 만들어지기 쉽고, 겔 성분에 의한 제품 외관 불량으로 인하여, 필름 등의 용도로는 사용될 수 없다. 또한, 상기 물리적 블렌딩 방법은 완전한 균일화를 필요로 하므로, 제조 비용이 증가하는 단점이 있다.
멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀, 예를 들면, 바이모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 다른 방법으로는, 다단계 반응기를 사용하는 것이 있다. 상기 방법은 2 개 또는 그 이상의 반응기를 사용하는 것으로서, 제1 반응기에서 상기 바이모달 중합체의 2 가지 상이한 분자량 분포 중 하나를 갖는 제1 중합체 성분이 일정 조건에서 제조되고, 상기 제1 중합체 성분이 제2 반응기로 전달되어 제2 반응기에서 상기 제1 중합체 성분과 상이한 분자량 분포를 갖는 제2 중합체 성분이 제1 반응기의 반응 조건과는 상이한 조건에서 제조된다. 상기 방법은 상기 겔과 관련된 문제점을 어느 정도 해결할 수 있지만, 다중 반응기를 사용하므로, 효율이 떨어지거나, 제조 비용이 높아질 우려가 있고, 고분자량 성분이 제1 반응기에서 제조되는 경우, 제2 반응기에서 저분자량 성분이 만들어지지 않아, 최종 생산된 폴리올레핀 입자가 고분자량 성분으로만 이루어질 수 있다.
멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 또 다른 방법은, 단일 반응기에서 촉매 혼합물을 사용하여 폴리올레핀을 중합하는 것이다. 최근, 해당 기술분야에서는, 단일 반응기에서, 2 가지 이상의 상이한 촉매를 사용하여, 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다. 이 방법을 사용하면, 수지 입자가 하위입자(subparticle) 수준으로 균일하게 혼합되어, 서로 다른 분자량 분포를 갖는 수지 성분들이 동일상에서 존재한다. 예를 들어, 미국특허 제 6,841,631호 및 제 6,894,128호에는, 적어도 2 종의 금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매를 이용하여, 이정(bimodal) 또는 다정(multimodal) 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하고, 이를 필름, 파이프, 중공성형품 등의 제조에 사용하는 것을 개시하고 있다. 이와 같이 제조된 폴리에틸렌은 가공성이 양호하지만, 단위 입자 내의 분자량별 폴리에틸렌 성분의 분산 상태가 균일하지 못해, 비교적 양호한 가공 조건에서도, 외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 단점이 있다.
미국특허 제 4,937,299호에는, 중합되는 단량체에 대해 상이한 반응 비를 갖는 2 종 이상의 메탈로센을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 폴리올레핀을 제조하는 것이 개시되어 있다. 또한, 미국특허 제 4,808,561호에는, 담지체의 존재 하에, 메탈로센을 알루미녹산과 반응시켜 담지 촉매를 제조하는 것이 개시되어 있다. 상기 메탈로센은 담지체에 담지되어 고체 분말 촉매를 형성한다. 상기 담지체로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물과 같은 무기 산화물 및 폴리올레핀(예를 들어, 미분된 폴리에틸렌)과 같은 수지성 물질이 사용되었고, 상기 메탈로센 및 알루미녹산은 탈수된 담지체 물질상에 침착되었다.
통상적으로, 지글러-나타 촉매 단독 또는 메탈로센 촉매 시스템으로 제조된 중합체는 좁은 분자량 분포를 가지므로, 멀티모달 분자량 분포 또는 넓은 분자량 분포를 갖는 만족스러운 폴리올레핀을 제조할 수 없다. 따라서, 해당 기술분야에서는, 지글러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매 성분을 함유한 혼합 촉매 시스템을 사용하여 바이모달 수지를 제조하는 방법이 알려져 있다. 상기 혼합 촉매 시스템 또는 혼성 촉매 시스템은 통상적으로 불균일 지글러-나타 촉매와 균일 메탈로센 촉매의 조합을 포함한다. 상기 혼합 촉매 시스템은, 넓은 분자량 분포 또는 바이모달 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀의 제조에 사용되어, 폴리올레핀의 분자량 분포 및 다분산성을 조절하는 수단이 된다.
미국특허 제5,539,076호에는, 특정 이정점 고밀도 공중합체를 제조하기 위한 메탈로센/비메탈로센 혼합 촉매 시스템이 개시되어 있고, 상기 촉매 시스템은 무기 담지체상에 담지된다. 실리카, 알루미나, 마그네슘-클로라이드 등의 담지체와 혼합된 지글러-나타/메탈로센 촉매는 미국특허 제51,83,867호, 유럽특허 제0676418A1호, 유럽특허 제717755B1호, 미국특허 제5,747,405호, 유럽특허 제0705848A2호, 미국특허 제4,659,685호, 미국특허 제5,395,810호, 유럽특허 제0747402A1호, 미국특허 제5,266,544호, 국제공개공보 제9,613,532호 등에도 개시되어 있다. 상기 담지된 지글러-나타 및 메탈로센 촉매 시스템은 담지된 혼성 촉매가 균일 단독 촉매보다 활성이 낮아, 용도에 맞는 특성을 가지는 폴리올레핀을 제조하기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 단일 반응기에서 폴리올레핀을 제조하기 때문에, 상기 블렌딩 방법에서 발생하는 겔이 생성될 우려가 있고, 고분자량 부분에 공단량체의 삽입이 어렵우며, 생성되는 중합체의 형태가 불량해질 우려가 있을 뿐만 아니라, 2 가지 중합체 성분이 균일하게 혼합되지 않아, 품질 조절이 어려워질 우려도 있다.
Journal of Rheology에 기재된 논문 J. RheoJ. 57(2), 393-406 (2013)에는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지를 압출성형할 경우, 각 이정 분자량들의 상이한 탄성에너지 차이로 인해 고분자 사슬들과 저분자 사슬들이 서로 분리되어 균일하게 섞이지 않으려 하는 문제점이 있다고 소개되어 있다. 이는 물리적 특성의 감소 및 외면 거침(melt fracture, 멜트 프랙쳐), 겔 등의 표면 불량의 문제점을 일으킬 수 있다.
본 발명의 목적은, 멀티모달 폴리올레핀 수지의 압출 성형 시 발생하는 저분자와 고분자 사슬 사이의 탄성 에너지 차이를 최소화 시킬 수 있는 중간 분자량을 갖는 중합체의 도입으로 우수한 수지 물성 및 가공성을 가지고, 필름 성형성과 가공 안정성에 필요한 용융 흐름 지수비(Shear Response, SR), 우수한 점도비(Shear Thining Index, STI), 용융강도(Melt Strength)를 가지며, 성형 가공시 낮은 압출 부하와 높은 압출량으로 생산성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 사슬들의 분포가 고르게 형성된 적절한 범위의 분자량 및 분자량 분포를 가지고, 우수한 외관 특성 및 기계적 강도를 가지는 멀티모달 폴리올레핀 수지 성형체를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 (1) 내지 (5) 의 요건을 모두 만족시키는 폴리올레핀 수지를 제공한다. (1) 이종(2 종) 이상의 서로 다른 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여 중합되고, (2) 하기 식 1을 이용하여 계산된 매트릭스 지수(Matrix Index)가 2 이하이고, 190℃ 에서 측정한 용융강도(Melt Strength)가 4.0 Force(cN) 이상이며, (3) 용융흐름지수(MIP, 190℃, 5.0 kg 하중 조건)는 0.01 내지 5.0 g/10 분이고, (4) 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn, MWD, Molecular Weight Distribution)는 5 내지 35이며, (5) 두 봉우리의 높이비(저분자량 봉우리의 높이(함량)/고분자량 봉우리의 높이(함량))는 0.7 내지 3이다.
[식 1]
매트릭스 지수 = (A + B - C) / C
상기 식 1에서, A는 겔투과 크로마토그래피에서 측정한 분자량 분포 그래프에서, 가장 작은 분자량을 가지는 봉우리의 높이(함량)이고, B는 가장 큰 분자량을 가지는 봉우리의 높이(함량)이며, C는 두 봉우리 사이의 골짜기 중 가장 낮은 분자량을 가지는 것의 높이(함량)이고, 이정 분자량 사이를 중간 분자량이 많이 채울수록 매트릭스 지수 값은 1에 가까워진다.
본 발명에 따른 멀티모달 폴리올레핀 수지의 분자량 분포는 이정 이상의 분자량 분포 곡선을 포함하며, 이정 분자량 분포 곡선 사이를 매울 수 있는 중간 분자량을 갖는 중합체가 도입된 폴리올레핀 수지로써 우수한 매트릭스 지수(Matrix Index) 값을 통해 높은 용융 강도(Melt Strength) 및 점도비(Shear Thining Ratio, STR)를 가진다.
또한, 본 발명에 따른 멀티모달 폴리올레핀 수지는 상대적으로 중간 분자량을 가지는 중합체를 도입하여, 탄성에너지 차이를 최소화 함으로서, 고분자 사슬과 저분자 사슬들을 균일하게 섞이게하고, 그에 따라, 필름 가공시 기계적 강도, 성형성, 외관 및 유변(Rheology) 특성 등이 우수한 폴리올레핀 수지 성형체를 제공하며, 가공시 낮은 압출 부하와 높은 압출량으로 생산성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 성형체를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 폴리에틸렌에 대한 겔투과크로마토그래피 분자량 분포를 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 폴리에틸렌에 대한 용융강도(Melt Strenght) 분석도를 나타낸 도면.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 폴리에틸렌의 매트릭스 지수(Matrix Index)의 계산을 나타낸 도면.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이하의 설명에서, 필요에 따라, 폴리올레핀 수지를 단순히 폴리머 또는 폴리올레핀으로 부르거나, 에틸렌계 폴리머, 중합체 또는 고분자, 올레핀 중합체 등으로 부르기도 한다.
본 발명에 따른 멀티모달 폴리올레핀 수지는, 적절한 분자량 분포, 예를 들면, 이정 또는 다정의 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 수지로서, 성형성이 우수하여, 블로우 성형법, 압출 성형법 및 필름 성형법에 특히 적합하고, 수지의 유변(Rheology) 특성이 매우 우수하며, 필름 가공시 높은 안정성을 가진다. 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는 하기 (1) 내지 (5)의 요건을 모두 만족시키거나, 하기 (1) 및 (4) 내지 (6)의 요건을 모두 만족시키도록 제조됨으로써, 우수한 특성을 가진다.
(1) 이종(2 종) 이상의 서로 다른 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여 중합됨.
(2) 하기 식 1을 이용하여 계산된 매트릭스 지수(Matrix Index, 매트릭스 인덱스)가 2 이하, 바람직하게는 1 내지 1.8, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.7이며, 190℃ 에서 측정한 용융강도(Melt Strength)가 4.0 Force(cN) 이상, 바람직하게는 4 내지 5 Force(cN), 더욱 바람직하게는 4 내지 4.7 Force(cN)이고, 여기서, 상기 매트릭스 지수(Matrix Index, MTI)는 고분자량(High Molecular Weight)과 저분자량(Low Molecular Weight) 사이에 채워지는 중간분자량(Medium Molecular Weigth)의 정도를 나타내고, 상기 용융강도는 gottfert(RHEOTESTER-2000)와 RHEOTENS71.97을 사용하여 측정하였다. 길이가 10 mm이고, 지름 1.0 mm인 모세관을 이용하여, 펠렛 15 내지 20 g을 230℃ 에서 피스톤 속도 0.087 [mm/s], 휠 스피드 15.0 [mm/s], 휠 가속도 [5 mm/s2]로 측정하였으며 5회 이상 측정한 값의 평균을 사용함.
[식 1]
매트릭스 지수 = (A + B - C) / C
상기 식 1에서, A는 겔투과 크로마토그래피에서 측정한 분자량 분포 그래프에서, 가장 작은 분자량을 가지는 봉우리의 높이(dw/dlogM)이고, B는 가장 큰 분자량을 가지는 봉우리의 높이(dw/dlogM)이며, C는 두 봉우리 사이의 골짜기 중 가장 낮은 것의 높이(dw/dlogM)이고, 이정 분자량 사이를 중간 분자량이 많이 채울수록 매트릭스 지수 값은 1에 가까워진다. 여기서, w는 무게(weight)를 나타내고, M은 분자량(molecular weight)을 나타내며, dw/dlogM은 해당 분자량(logM)을 가지는 고분자의 무게분율(weight fraction)을 나타낸다.
(3) 용융흐름지수(MIP, 190℃, 5.0 kg 하중 조건)는 0.01 내지 5.0 g/10 분, 바람직하게는 0.05 내지 3.0 g/10분이고, 190 ℃에서 ASTM D1238의 기준에 따라 측정함.
(4) 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn, MWD, Molecular Weight Distribution)는 5 내지 35, 바람직하게는 10 내지 30이고, 겔투과 크로마토그래피(GPC, Polymer Laboratory Inc. 제 220 제품)을 사용하여 다음과 같이 측정하였다. 분리 컬럼은 Olexis 2 개, Guard 1 개를 사용하였고, 컬럼 온도는 160℃ 로 유지하였다. 캘리브레이션(Calibration)은 Polymer Laboratory 사의 표준 폴리스티렌 세트를 사용하였고, 용리액은 산화 방지제로서 0.0125 중량%의 디부틸히드록시톨루엔(dibutyl hydroxyl toluene, BHT)가 함유된 트리클로로벤젠을 사용하였다. 시료는 0.1 내지 1 mg/ml의 비율로 준비하였고, 주입량은 0.2 ml 였으며, 주입 시간은 30 분, 펌프 유속은 1.0 ml/min을 유지하여 30 내지 60 분간 측정하였다. 폴리스타이렌 표준물질인 Easical A와 Easical B(Agilent 사)를 사용하였고, 유니버설 교정을 실시한 후 폴리에틸렌으로 환산하여, 수 평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw) 및 z 평균 분자량(Mz)을 측정하였다. 검출기로는 굴절율(Refractive Index, RI) 검출기를 사용하였다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비율을 나타냄.
(5) 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량평균 분자량 분포에서 이정 이상의 봉우리(Peak)가 나타내며, 두 봉우리의 높이비(조성비, 저분자량 봉우리의 높이(함량)/고분자량 봉우리의 높이(함량))는 0.7 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2임.
(6) 용융강도(Melt Strength, Y)와 매트릭스 지수(Matrix Index, X)의 상관관계 함수에서 Y ≥ -0.74X + 5.3 이고, 상기 매트릭스 지수 및 용융강도는 상기 (2)와 동일한 방법으로 측정하였으며, 상기 상관관계 함수는 상기 식 1에서 분석된 매트릭스 지수(X)의 계산 값과, 실제 구해진 용융강도(Y)의 데이터(후술되는 표 4 및 비교예 1 내지 13)를 프로그램(Origin Pro 8.6)을 이용하여 도식화한 함수임.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지의 분자량을 겔투과 크로마토그래피법으로 분석할 경우, 두 개 이상의 봉우리가 나타나며, 바람직하게는 가장 작은 분자량을 나타내는 봉우리(MLp)는 10,000 내지 100,000 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 60,000 g/mol에서 나타나고, 가장 큰 분자량을 나타내는 봉우리(MHp)는 300,000 내지 3,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 400,000 내지 2,500,000 g/mol에서 나타난다. 상기 분자량이 가장 큰 봉우리(MHp)를 형성하는 폴리올레핀은 고분자 수지의 기계적 물성을 향상시키는 역할(기능)을 하고, 분자량이 가장 작은 봉우리(MLp)를 형성하는 폴리올레핀은 고분자 수지의 성형성을 향상시키는 역할(기능)을 한다. 또한, 중간 영역(MMp)을 형성하는 폴리올레핀 고분자 수지는 압출 가공시 고분자 사슬과 저분자 사슬간의 탄성 에너지 차이에 의한 사슬 간 분리를 최소화시켜 사슬들의 분포가 보다 균일하게 형성될 수 있도록 하는 역할을 한다. 이는 수지의 우수한 외관 특성, 기계적 강도 및 유변(Rheology)적 관점에서 특히 우수하여 성형체의 표면 불량을 억제하고, 필름 성형 가공시 치수 안정성을 증가 시킨다. 따라서, 상기 폴리올레핀 수지의 분자량이 상기 범위를 벗어나면, 폴리올레핀 수지의 성형성이 저하되거나, 성형된 성형품의 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지를 형성하는 올레핀 단량체로는, 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 10의 선형 지방족 올레핀, 탄소수 3 내지 24, 바람직하게는 3 내지 18의 환상 올레핀, 디엔(diene)류, 트리엔(triene)류, 스티렌(styrene)류 등을 사용할 수 있다. 상기 선형 지방족 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 3-메틸부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 3-메틸펜텐-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 데센-1(decene-1), 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센 등을 예시할 수 있다. 상기 환상 올레핀으로는, 시클로펜텐(cyclopentene), 시클로부텐, 시클로헥센, 3-메틸시클로헥센, 시클로옥텐, 테트라시클로데센, 옥타시클로데센, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-이소부틸-2-노르보르넨, 5,6-디메틸-2-노르보르넨, 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨 및 에틸렌노르보르넨 등을 예시할 수 있다. 상기 디엔류 및 트리엔류로는, 2 개 또는 3 개의 이중결합을 갖는 탄소수 4 내지 26 의 폴리엔이 바람직하며, 구체적으로 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등을 예시할 수 있다. 상기 스티렌류로는 스티렌 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기, 할로겐화알킬기 등으로 치환된 스티렌 등이 바람직하다. 상기 올레핀 단량체는 단독 중합되거나 교대(alternating), 랜덤(random), 또는 블록(block) 공중합 될 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체이다. 또한, 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는, 주성분이 에틸렌, 프로필렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 나머지 보조 성분으로서, 탄소수 4 내지 10, 예를 들면 탄소수 6 내지 8 의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 0.01 내지 3.0 중량% 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 공단량체(α-올레핀)의 함량은 13C-NMR로 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는, 블로우 (몰딩) 성형체, 인플레이션 성형체, 캐스트 성형체, 압출 라미네이트 성형체, 파이프나 이형(異形) 등의 압출 성형체, 발포 성형체, 사출 성형체, 시이트(sheet), 필름(film) 등 각종 성형체의 제조에 사용될 뿐만 아니라, 섬유, 모노필라멘트, 부직포 등의 제조에도 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리올레핀 수지는 블로우 성형체, 파이프나 이형 등의 압출 성형체, 또는 필름 성형체의 제조에 유용하다. 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는 성형 과정에서 가교될 수 있으며, 상기 성형체는 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지로 이루어진 부분과 다른 수지로 이루어지는 부분을 포함하는 복합 성형체(적층체 등)를 포함한다. 상기 성형체는 물성의 향상을 위하여 통상의 첨가제(additives), 향상제(modifiers) 등을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는 하기 (7) 내지 (9)의 요건을 더욱 만족시키는 것이 바람직하다.
(7) 밀도(d)는 0.930 내지 0.965 g/㎤, 바람직하게는 0.935 내지 0.960 g/㎤이고, ASTM 1505 및 ASTM D 1928 에 따라 측정하였다.
(8) 측정된 분자량 분포 중 가장 작은 분자량을 나타내는 봉우리(MLp)는 겔투과 크로마토그래피(GPC)에서 10,000 내지 100,000, 바람직하게는 10,000 내지 60,000의 분자량 영역에서 나타남.
(9) 가장 큰 분자량을 나타내는 봉우리(MLp)는 겔투과 크로마토그래피(GPC) 에서 300,000 내지 3,000,000, 바람직하게는 400,000 내지 2,500,000 의 분자량 영역에서 나타남.
또한, 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지의 중량평균 분자량(Mw, 겔투과 크로마토그래피법으로 측정)은 100,000 내지 400,000, 바람직하게는 150,000 내지 300,000이고, 고하중 용융흐름지수(MIF, 190 ℃, 21.6 kg/10분 하중 조건)은 0.15 내지 250, 바람직하게는 1 내지 120이며, 용융흐름지수비(SR, F/P, 고하중 용융흐름지수(MIF)/용융흐름지수(MIP))는 15 내지 50, 바람직하게는 20 내지 40이며, 점도비(Shear Thining Index, STI)는 45 내지 100, 바람직하게는 50 내지 70로서 측정하였고, 탄성비(Modulus Ratio Index, MRI)는 20 내지 200, 바람직하게는 30 내지 100이다.
상기 고하중 용융흐름지수(MIF)는 190℃ 에서 ASTM D1238 에 따라 측정하였고, 상기 점도비(Shear Thining Index, STI)는 하기 식 2를 이용하여 Rhometrics Mechanical Spectrometer(RMS-800) 장비를 이용하였고, 방식은 평판(Parallel Plate)이며, 직경이 25 mm 이고, 온도가 190℃ 인 조건에서 측정하였으며, 상기 탄성비(Modulus Ratio Index, MRI)는 하기 식 3을 이용하여 측정하였다.
[식 2]
STI = η0.1 / η100
여기서, η0 .1 는 변형율 0.1 rad/s에서의 점도이고, η100는 변형율 100 rad/s에서의 점도이다.
[식 3]
MRI = G'100 / G'0.1
여기서 G'0.1는 변형율 0.1 rad/s 에서의 저장 탄성률(Storage Modulus)이고, G'100는 변형율 100 rad/s 에서의 저장 탄성률이다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는, 상대적으로 저분자량의 고분자를 발현하는 촉매계인 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 제1 유기 전이금속 화합물, 상대적으로 중간분자량의 고분자를 발현하는 촉매계인 하기 화학식 2로 표시되는 하나 이상의 제2 유기 전이금속 화합물, 상대적으로 중간분자량의 고분자를 발현하는 촉매계인 하기 화학식 3으로 표시되는 하나 이상의 제 3 유기 전이금속 화합물, 상대적으로 고분자량의 고분자를 발현하는 촉매계인 하기 화학식 4로 표시되는 하나 이상의 제 4 유기 전이금속 화합물 및 알루미녹산을 포함하는 촉매 조성물의 각 성분들을 적절히 조합함에 의하여 제조될 수 있다.
[화학식 1]
(L1)(L2)(X1)(X2)M1
[화학식 2]
(L3)(L4)(X3)(X4)M2
[화학식 3]
(L5-Q1 n-L6)(X5)(X6)M3
[화학식 4]
(L7-Q2 n-L8)(X7)(X8)M4
상기 화학식 1, 2, 3 및 4 에서, M1, M2 , M3및 M4는 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, L1, L2, L3, L4, L5 , L6 , L7 및 L8은 각각 독립적으로, 2 이상의 콘쥬게이션 이중결합을 갖는 탄소수 5 내지 30 의 싸이클릭 탄화수소기이고, X1, X2, X3, X4, X5 , X6 , X7 , 및 X8 는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄화수소기이다. 또한, Q1 , 및 Q2 는 각각 독립적으로 치환기를 포함하는 실란기 및 탄화수소기이며, n은 1 내지 5의 정수이다.
먼저, 상기 화학식 1 및 2 로 표시되는 유기 금속 화합물에 관하여 구체적으로 설명한다. 상기 화학식 1 및 2 의 M1 및 M2는은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, 상기 L1, L2, L3및 L4는 각각 독립적으로 2 이상의 콘쥬게이션 이중결합을 갖는 탄소수 5 내지 30 의 치환되거나 치환되지 않은 싸이클릭 탄화수소기로써, 상기 콘쥬게이션 이중결합은 바람직하게는 2 내지 6 개, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 개이며, 상기 싸이클릭 탄화수소기의 탄소수는 5 내지 15 인 것이 바람직하고, 5 내지 13 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 L1, L2, L3및 L4로는 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 플루오레닐기, 치환된 플루오레닐기, 펜타렌기, 치환된 펜타렌기 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 L1, L2, L3및 L4는 1 내지 6 개의 치환체로 부분 치환 될 수 있으며, 상기 치환체는 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 1 내지 20 의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20 의 아릴기, 탄소수 6 내지 20 의 알킬아릴기, 탄소수 5 내지 20 의 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20 의 할로아릴기 및 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 X1, X2, X3및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄화수소기로써, 상기 할로겐 원자로는 염소(Cl), 플루오로(F), 브롬(Br) 및 아이오드(I) 등을 예시할 수 있고, 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 24, 바람직하게는 1 내지 12 의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸 등의 알킬기, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기이다.
상기 화학식 1 및 2 로 표시되는 제 1 유기 전이금속 화합물의 비한정적인 예로는, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디플루로라이드, 비스(노말-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(노말-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(시클로펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(시클로헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디플루로라이드, 비스(이소부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(플루오레닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디플루로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(노말-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(노말-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(이소부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(노말- 프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(노말-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(시클로펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(시클로헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(이소부틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(플루오레닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1- 인데닐)지르코늄 디브로마이드, 시클로펜타디에닐지르코늄 트리플루오라이드, 시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드, 시클로펜타디에닐 지르코늄 트리브로마이드, 시클로펜타디에닐지르코늄 트리아이오다이드, 메틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리플루오라이드, 메틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드, 메틸시클로 펜타디에닐지르코늄 트리브로마이드, 메틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리아이오다이드, 부틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리플루오라이드, 부틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드, 부틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리브로마이드, 부틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리아이오다이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리플루오라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리브로마이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리아이오다이드, 인데닐지르코늄 트리플루오라이드, 인데닐지르코늄 트리클로라이드, 인데닐지르코늄 트리브로마이드, 인데닐지르코늄 트리아이오다이드, 4,5,6,7-테트라하이드로 인데닐지르코늄 트리플루오라이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐지르코늄 트리클로라이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐지르코늄 트리브로마이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐지르코늄 트리아이오다이드, 메틸인데닐지르코늄 트리플루오라이드, 메틸인데닐지르코늄 트리클로라이드, 메틸인데닐지르코늄 트리브로마이드, 메틸인데닐지르코늄 트리아이오다이드, 페닐인데닐지르코늄 트리플루오라이드, 페닐인데닐지르코늄 트리클로라이드, 페닐인데닐지르코늄 트리브로마이드, 페닐인데닐지르코늄 트리아이오다이드, 플루오레닐지르코늄 트리플루오라이드, 플루오레닐지르코늄 트리클로라이드, 플루오레닐지르코늄 트리브로마이드, 플루오레닐지르코늄 트리아이오다이드 등을 예시할 수 있다.
다음으로, 상기 화학식 3 및 4로 표시되는 제3 및 제4 유기 전이금속 화합물에 대하여 설명한다. 상기 화학식 3 및 4 의 M3 및 M4는 각각 독립적으로 상기 화학식 1 의 M1 M2의 정의와 동일하고, 상기 L5 , L6 , L7및 L8은 각각 독립적으로 L1, L2, L3 및 L4의 정의와 동일하며, X5 , X6 , X7 및 X8은 각각 독립적으로 X1, X2, X3 및 X4의 정의와 동일하다. 상기 Q1 , 및 Q2는 각각 L5와 L6 및 L7와 L8을 연결하며, 각각 독립적으로 실란기 및 탄화수소기로서, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20 의 알킬실란기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴알케닐기, 탄소수 1 내지 20 의 알칸 및 이들의 혼합물 등이고, 구체적으로는 메틸리덴, 에틸렌, 이소-프로필리덴 등의 알케닐기, 디메틸실란 등의 알킬실란기, 디페닐실란 등의 아릴실란기, 디페닐메틸리덴 등의 아릴알케닐기, 디페닐실릴 등의 아릴실릴기, 에탄 등의 알칸 등이다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 전이금속 화합물은 상대적으로 가장 낮은분자량(예를 들면, 중량평균 분자량 50,000 이하)의 중합체를 만들 수 있는 촉매 성분이며, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 전이금속 화합물은 상대적으로 중간 분자량(예를 들면, 중량평균 분자량 50,000 내지 200,000)의 중합체를 만들 수 있는 촉매 성분이며, 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 유기 전이금속 화합물 역시 상대적으로 중간 분자량(예를 들면, 중량평균분자량 50,000 내지 200,000)의 중합체를 만들 수 있는 촉매 성분이며, 상기 화학식 4로 표시되는 제4 유기 전이금속 화합물은 상대적으로 고분자량(예를 들면, 중량평균분자량 200,000 내지 1,000,000)의 중합체를 만들 수 있는 촉매 성분이다. 상기 화학식 1 내지 4 에서 나타내는 화합물 모두 고온(약 80℃ 이상)에서도 안정하게 비교적 중합을 발현시킬 수 있고, 공단량체(comonomer) 삽입 능력은 저분자량 폴리머를 발현하는 촉매 성분(제1 유기 전이금속 화합물)이 가장 낮다. 상기 제3 유기 전이금속 화합물 및 제4 유기 전이금속 화합물은, 단단히 가교된(rigidly-bridged) 리간드의 사이클로펜타디엔일-형 부분중의 가교된 리간드의 가교 원자에 결합된 하나 또는 둘의 아릴기, 바람직하게는 하나 또는 둘의 페닐기를 포함하는 단단히-가교된 안사-메탈로센(ansa-metallocene)을 포함하지만 이것으로 한정되지는 않는다.
상기 화학식 3으로 표시되는 제3 유기 전이금속 화합물 및 화학식 4 로 표시되는 제4 유기 전이금속 화합물의 비한정적인 예로는, rac-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-테트라하이드로-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴 (시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-터트-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-터트-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트- 부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 1,2-에틸렌비스(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, rac-[1,2-비스(9-플루오레닐)-1-페닐-에탄]지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴 (2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6- 트리메틸-2-(p-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [이소 프로필리덴-(2-(p-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(o-톨릴)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [4- (플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐 메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐) (9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐) (2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(디플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6- 디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)- 시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(펜타플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(비페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2- 나프틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디 클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐) (9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(플루오로페닐)- 시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(펜타플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(터트-부틸페닐)-시클로펜타 디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디-터트- 부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸 리덴(2-(비페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 등을 예시할 수 있고, 제3 유기 전이금속 화합물 및 제4 유기 전이금속 화합물은 각각 독립적으로 상기 화합물들을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알루미녹산은 활성체 기능 및 불순물 제거를 위한 것으로, 예를 들어, 하기 화학식 5로 표시되는 알루미녹산을 사용할 수 있다. 상기 알루미녹산은 선상, 환상 또는 그물(Network) 구조를 가질 수 있고, 예를 들어, 상기 선상 알루미녹산은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있고, 상기 환상 알루미녹산은 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112016039956384-pat00001
[화학식 6]
Figure 112016039956384-pat00002
[화학식 7]
Figure 112016039956384-pat00003
상기 화학식 5 내지 7 에서, R'은 탄화수소기(hydrocarbonyl group)로서, 탄소수 1 내지 10 의 선상 또는 가지상의 알킬기인 것이 바람직하고, 상기 R'의 대부분이 메틸기이면 더욱 바람직하며, x는 1 내지 70 의 정수, 바람직하게는 1 내지 50 의 정수, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 의 정수이고, y는 3 내지 50 의 정수, 바람직하게는 10 내지 40 의 정수이다.
본 발명에서는 통상적으로 시판되는 알킬알루미녹산을 사용할 수 있으며, 상기 알킬알루미녹산의 비한정적인 예로서, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 옥틸알루미녹산, 데실알루미녹산 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 알루미녹산은 여러 가지 형태의 탄화수소 용액 상태로 시판되고 있는데, 그 중에서 방향족 탄화수소 용액 알루미녹산을 사용하는 것이 바람직하며, 톨루엔에 용해된 알루미녹산 용액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 알루미녹산은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알킬알루미녹산은 트리알킬알루미늄에 적량의 물을 첨가하거나, 물을 포함하는 탄화수소 화합물 또는 무기 수화물 염과 트리알킬알루미늄을 반응시키는 등 통상의 다양한 방법으로 제조할 수 있으며, 일반적으로 선상과 환상의 알루미녹산이 혼합된 형태로 얻어진다.
본 발명에 사용되는 올레핀 중합용 촉매에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 전이금속 화합물 1 몰에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 전이금속 화합물의 사용량은 0.01 내지 100 몰, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 몰이고, 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 유기 전이금속 화합물의 사용량은 0.01 내지 100 몰, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 몰이며, 상기 화학식 4로 표시되는 제4 유기 전이금속 화합물의 사용량은 0.01 내지 100 몰, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 몰이다. 여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 전이금속 화합물의 사용량이 너무 작으면, 주로 고분자량의 폴리머가 만들어질 우려가 있고, 너무 많으면, 주로 저분자량의 폴리머가 만들어질 우려가 있다.
상기 알루미녹산의 사용량은, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 전이금속 화합물, 화학식 2로 표시되는 제 2 유기 전이금속 화합물, 화학식 3으로 표시되는 제3 유기 전이금속 화합물 및 화학식 4로 표시되는 제4 유기 전이금속 화합물의 합계 1 몰에 대하여, 알루미녹산의 알루미늄이 1 내지 100,000 몰, 바람직하게는 1 내지 5,000 몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 2,500 몰 혼합되도록 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 전체 유기 전이금속 화합물 1 몰에 대하여, 알루미늄이 1 내지 100,000 몰, 바람직하게는 1 내지 5,000 몰 사용되도록, 상기 제1 내지 제4 유기 전이금속 화합물과 알루미녹산을 혼합하여 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매를 제조할 수 있다.
상기 촉매 성분의 혼합은 특별한 제한 없이 임의로 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 금속 화합물(제1 내지 제4 유기 전이금속 화합물) 및 알루미녹산을 동시에 5 분 내지 24 시간, 바람직하게는 15 분 내지 16 시간 동안 혼합시키거나, 상기 제1 유기 전이금속 화합물과 알루미녹산의 혼합물에 첨가하여, 5 분 내지 24 시간, 바람직하게는 15 분 내지 16시간 동안 혼합시킨 용액에, 상기 제2 유기 금속 화합물과 알루미녹산을 5 분 내지 10 시간, 바람직하게는 15 분 내지 4 시간 동안 혼합시킨 용액을 첨가하여, 5 분 내지 24 시간, 바람직하게는 15 분 내지 16 시간 동안 혼합시킨 용액에, 상기 제3 유기 금속 화합물과 알루미녹산을 5 분 내지 10 시간, 바람직하게는 15 분 내지 4 시간 동안 혼합시킨 용액을 첨가하여, 5 분 내지 24 시간, 바람직하게는 15 분 내지 16 시간 동안 혼합시킨 용액에, 상기 제4 유기 금속 화합물과 알루미녹산을 5 분 내지 10 시간, 바람직하게는 15 분 내지 4 시간 동안 혼합시킨 용액을 첨가하여, 5 분 내지 24 시간, 바람직하게는 15 분 내지 16 시간 동안 혼합하는 하는 방식일 수도 있다. 상기 혼합은 질소 또는 아르곤의 불활성 분위기하에서, 용매를 사용하지 않거나, 헵탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(xylene) 등의 불활성 탄화수소 용매 또는 그 혼합물의 존재 하에서, 수행될 수 있으며, 상기 혼합 과정의 온도는 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 10 내지 100 ℃이다. 상기 탄화수소 용매 등에 균일하게 용해된 용액 상태의 촉매는 그대로 사용되거나, 용매를 제거시킨 고체분말 상태로 사용될 수 있으며, 상기 고체분말 상태의 촉매는 용액 상태의 촉매를 침전화 반응시킨 후, 침전물을 고체화시키는 방법으로 제조할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 촉매는, 상기 유기 금속 화합물, 제1 내지 제4 유기 전이금속 화합물 및 알루미녹산의 혼합물을 유기 또는 무기 담체(carrier)에 담지시킨 것일 수 있다. 따라서, 본 발명에 사용되는 촉매는, 고체 분말 또는 균일 용액 상태의 촉매뿐만 아니라, 유기 또는 무기 다공성 담체(실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 혼합물 등)에 담지된 형태 또는 담체의 불용성 입자 형태로 존재하는 촉매를 포함한다. 상기 용액 상태의 촉매를 상기 다공성 담체에 접촉(담지)시키는 방법은 다음과 같으나, 하기 방법에 한정되지는 않는다. 예를 들면, 상기 담지 방법은, 상기 유기 금속 화합물(제1 내지 제4 유기 전이금속 화합물) 및 알루미녹산을 혼합시켜 제조된 용액 상태의 촉매를, 상기 다공성 담체(예: 50 내지 500 Å의 세공크기 및 0.1 내지 5.0 ㎤/g의 기공부피를 갖는 실리카 담체)와 접촉시켜 슬러리 상태로 만드는 단계; 상기 슬러리 상태의 혼합물에 1 내지 10,000 kHz, 바람직하게는 20 내지 500 kHz 주파수 범위의 음향파 또는 진동파를 0 내지 120℃, 바람직하게는 0 내지 80℃에서 0.1 내지 6 시간, 바람직하게는 0.5 내지 3 시간 동안 작용시켜, 상기 촉매 성분들을 상기 다공성 담체의 미세 세공 깊숙이 균일하게 침투시키는 단계; 및 상기 다공성 담체의 미세 세공에 침투된 촉매 성분들을 진공 처리 또는 질소 흐름에서 건조시키는 단계를 포함하며, 상기 단계를 거쳐 고체분말 형태의 촉매를 제조할 수 있다. 상기 음향파 또는 진동파는 초음파(ultrasonic waves)인 것이 바람직하다. 상기 촉매와 담체의 접촉방법(담지 방법)은 상기 음향파 또는 진동파를 가한 다음, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소파라핀, 톨루엔, 크실렌 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소를 사용하여 상기 담지 촉매를 세척하는 공정을 더욱 포함할 수 있다.
상기 다공성 담체로는 미세한 세공(pore) 및 넓은 표면적을 지닌 다공성 무기물, 무기염 또는 유기 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 다공성 담체 중 무기(무기염 또는 무기물) 담체의 형태는 상기 담지 촉매 제조를 위한 공정에서 소정의 형태를 얻을 수 있는 것이라면, 제한 없이 사용할 수 있으며, 분말, 입자, 플레이크, 호일, 섬유 등의 형태를 예시할 수 있다. 상기 무기 담체의 형태와 상관없이, 무기 담체의 최대 길이는 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛이고, 상기 무기 담체의 표면적은 50 내지 1,000 ㎡/g이고, 공극 체적은 0.05 내지 5 ㎤/g인 것이 바람직하다. 일반적으로 상기 무기 담체는 사용 전에 물 또는 하이드록시기 제거 과정을 거쳐야 하는데, 상기 과정은 공기나 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 분위기에서 담체를 200 내지 900 ℃의 온도로 소성시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 무기염 또는 무기물의 비한정적인 예로는 실리카, 알루미나, 보오크싸이트(Bauxite), 제올라이트, 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화티탄(TiO2), 산화붕소(B2O3), 산화칼슘(CaO), 산화아연(ZnO), 산화바륨(BaO), 산화토륨(ThO2) 또는 이들의 혼합물로서 실리카-산화마그네슘(SiO2-MgO), 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3), 실리카-산화티탄(SiO2-TiO2), 실리카-오산화바나듐(SiO2-V2O5), 실리카-산화크롬 (SiO2-CrO3), 실리카-산화티탄-산화마그네슘(SiO2-TiO2-MgO) 또는 이들 화합물에 소량의 카보네이트(carbonate), 썰페이트(sulfate) 또는 나이트레이트(nitate)가 포함된 화합물 등을 예시할 수 있고, 상기 유기 화합물의 비한정적인 예로는 전분, 시클로덱스트린, 합성 폴리머 등을 예시할 수 있다. 상기 용액 상태의 촉매를 상기 다공성 담체와 접촉시킬 때 사용되는 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 올레핀 중합용 촉매가 담체에 담지될 경우, 상기 촉매의 각 성분 조성은 용액 또는 고체 상태의 촉매 조성과 동일하며, 상기 올레핀 중합용 촉매의 알루미늄 성분의 담지량은, 상기 담체 100 중량부에 대하여, 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 7 내지 20 중량부이고, 상기 촉매의 전이금속 성분의 담지량은 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량부이다.
다음으로, 본 발명에 따른 폴리올레핀의 중합 방법을 설명한다. 상기 촉매 조성물은, 균일 용액 상태뿐만 아니라, 유기 또는 무기 다공성 담체에 담지된 형태 또는 담체의 불용성 입자 형태로 존재하므로, 본 발명에 따른 폴리올레핀은 액상, 슬러리상, 괴상(Bulk Phase) 또는 기상 반응으로 중합될 수 있다. 또한 각각의 중합반응 조건은 사용되는 촉매의 상태(균일상 또는 불균일상(담지형)), 중합 방법(용액중합, 슬러리 중합, 기상중합), 목적하는 중합결과 또는 중합체의 형태에 따라 적절히 변형될 수 있다. 상기 중합이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있다. 상기 용매로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등을 예시할 수 있으며, 이들 용매를 일정한 비율로 섞어 사용할 수도 있다. 본 발명의 올레핀을 중합 또는 공중합하는데 있어서, 상기 제1 내지 제4 유기 전이금속 화합물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 중합에 사용되는 반응계 내에서 상기 제1 내지 제4 유기 전이금속 화합물의 중심 금속 농도가 10-8 내지 10 ㏖/ℓ인 것이 바람직하며, 10-7 내지 10-2 ㏖/ℓ이면 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀의 중합 또는 공중합에 있어서, 중합온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있기 때문에 특별히 한정되지는 않지만, 통상 70 내지 110 ℃ 이다. 예를 들면, 상기 중합온도는 용액 중합을 수행할 경우, 0 내지 250 ℃, 바람직하게는 10 내지 200 ℃ 이고, 슬러리 또는 기상중합을 수행할 경우, 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 20 내지 110 ℃ 이다. 또한, 중합압력은 대기압 내지 500 kgf/㎠, 바람직하게는 대기압 내지 60 kgf/㎠, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 kgf/㎠이며, 상기 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행 될 수 있다. 상기 중합은 상이한 반응조건을 갖는 두 가지 이상의 단계로도 수행될 수 있으며, 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 제조되는 최종 중합체의 분자량과 분자량 분포는 중합온도를 변화시키거나 반응기내에 수소를 주입하는 방법으로 조절할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지의 중합은, 통상의 단일 루프 반응기, 기상 반응기, 내부순환 유동층(ICFB, internally circulating fluidized-bed) 반응기(한국특허 제981,612 호, 제999,543 호, 제999,551 호 등 참조)를 이용하여 수행 될 수 있다
본 발명에 따른 폴리올레핀은, 예비중합 및 본중합 공정을 통하여 중합될 수 있다. 상기 예비중합 공정에서, 올레핀 중합체 또는 공중합체는 상기 올레핀 촉매 1 g당 0.05 내지 500 g, 바람직하게는 0.1 내지 300 g, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 100 g으로 제조되는 것이 바람직하다. 상기 예비중합 공정에 사용 가능한 올레핀류로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2 내지 20 의 α-올레핀류 등을 예시할 수 있으며, 중합 시에 사용된 것과 동일한 올레핀을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서, 촉매는 공기와 수분이 완전히 차단된 쉬렌크(Schlenk) 기법으로 제조되었고, 불활성 기체로서 정제 건조된 질소를 사용하였다. 또한, 용매는 불활성 질소 분위기의 나트륨 금속으로 건조하였다. 본 명세서 및 실시예에 있어서, 각 물성의 측정 방법은 다음과 같다.
(a) 저분자량 함량(LMW %): 프로그램(Origin Pro 8.6)을 이용하여, 상기 GPC 분자량및 분자량 분포에 분석된 GPC의 데이터 및 가우시안(Gaussian) 법칙을 이용하여, 저분자량 함량만 추출하여 총량을 구하였다.
[제조예 1] 촉매의 제조
질소 분위기에서, 150 L 반응기에 제1 유기 전이금속 화합물로서 비스(이소부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드((iBuCp)2ZrCl2)를, 제2 유기 전이금속 화합물로서 비스(2-노말부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드((2-n-BuInd)2ZrCl2)를, 제3 유기 전이 금속 화합물로서 디메틸실릴(4,7-디-메틸인데-1-닐)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에-1-닐)지르코늄 디클로라이드(Me2Si(4,7-diMeInd)(2,3,4,5-tetraMeCp)) ZrCl2)를, 제4 유기 전이금속 화합물로서 디페닐메틸리덴(노말부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드(Ph2C(2,7-t-BuFlu) (nBu-Cp)) ZrCl2)를, 알루미녹산으로 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle사 제품, 10% 톨루엔 용액)을 혼합하고, 60 ℃ 에서 60 분 동안 교반하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 250 ℃ 에서 소성된 실리카(SiO2)를 넣고, 1 시간 동안 초음파를 가한 후, 상층액을 제거하였다. 다음으로 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 2회 세척한 후, 진공으로 건조하여 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지촉매를 제조하였다.
[제조예 2] 필름의 가공
득영MACHINERY사의 MUMAC 블로운 필름 가공기를 이용하여 제조하였다. 5 kg의 펠렛을 사용하였으며, 200℃ 의 가공온도에서 스크류 rpm: 90, BUR(4:1) : 31.4 cm, FLH : 46 cm, 필름 두께 : 25 ㎛의 조건으로 제조 하였다.
[실시예 1 내지 3] 에틸렌/1-헥센 공중합 및 공중합체의 가공성 및 물성 평가
공중합 방법은 동업자에게 잘 알려진 연속 단일 루프 공법의 중합 방법에 준하여 실시하였으며, 상기 제조예 1로부터 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매를 단일 루프 슬러리 중합 공정에 1.5 g/h의 속도로 연속적으로 투입하고 공단량체로는 1-헥센을 사용하여 폴리에틸렌을 제조하였다. 폴리에틸렌의 중합 조건을 구체적으로 설명하면, 먼저 53 L의 단일 루프 반응기에 이소부탄을 채우고 에틸렌, 헥센-1 및 상기 촉매를 연속적으로 주입하여, 하기 표 1의 조건이 되도록 조절하여 폴리에틸렌를 연속적으로 수득하였다.
얻어진 폴리에틸렌 공중합체에 산화방지제 등 첨가제를 첨가하고, 이축 압출기(W&P Twin Screw Extruder, 75 파이, L/D = 36)를 사용하여 170 ~ 220℃ 의 압출 온도에서 제립하였다. 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성 및 제품 제반 물성(Mw/1000 (중량평균 분자량/1000), 용융 지수(Melt Index: MIP, MIF), 용융 흐름 지수비(SR (MIF/MIP)) 및 밀도)을 상술한 특성 평가 방법에 따라 평가하였으며, 결과를 표 1 에 나타내었다.
　 실시예1 실시예2 실시예 3
중합 온도 (℃) 81.5 80 79.5
에틸렌 mol% 8.5 8 8
1-헥센 (wt%) 0.4 0.4 0.4
수소 (mg/kgC2) 350 350 350
Mileage (gPE/gCat) 3,200 2,600 2,000
Mw/1000 199 229 216
MWD 14.4 17.1 21.9
분자량 분포도 바이모달 바이모달 바이모달
분자량10,000 이하의 함량, 중량% 13.9 14.6 17.1
분자량1,000,000 이상의 함량, 중량% 7.1 8.9 8.5
MIP 0.418 0.13 0.167
MIF 6.78 4.32 5.38
SR (F/P) 16.2 33.8 32.2
밀도 0.9516 0.9519 0.9532
[비교예 1 내지 3] 시판되는 폴리에틸렌
상업적으로 시판되는 폴리에틸렌 제품 3 종(비교예 1 내지 3)의 물성 및 가공성을 실시예 2 의 폴리에틸렌과 동일한 조건에서 비교하였으며, 비교예 1은 대림산업 주식회사에서 생산되는 XP4100 고밀도 폴리에틸렌 제품이고, 비교예 2는 롯데 케미칼에서 생산되는 7000F 고밀도 폴리 에틸렌 제품이고, 비교예 3은 대림산업 주식회사에서 생산되는 LH8300 고밀도 폴리에틸렌 제품이다.
[실험예 1] 폴리에틸렌의 물성 평가
상기 실시예 2에서 제조된 중합체 및 상기 비교예 1 내지 3의 기본 물성을 하기 표 2에, 수지 물성을 하기 표 3 에, 용융강도(Melt Strength)와 매트릭스 지수(Matrix Index)와의 상관관계를 하기 표 4에 나타내었다. 여기서, dw/dlogM(L), dw/dlogM(H) 및 dw/dlogM(M)는 중량평균 분자량 분포에서, 각각 dw/dlogM(L)은 겔투과 크로마토그래피에서 측정한 분자량 분포 그래프에서, 가장 작은 분자량을 가지는 봉우리의 높이이고, dw/dlogM(H)는 가장 큰 분자량을 가지는 봉우리의 높이이며, dw/dlogM(M)는 두 봉우리 사이의 가장 낮은 골짜기의 높이이다.
구분 항목 실시예2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
Component Type Metallocene Metallocene Z/N Z/N
기본 물성 MIP, g/10분 0.13 0.19 0.19 0.28
SR (F/E) 33.8 25.1 43 32
밀도, g/㎤ 0.9519 0.9491 0.9508 0.9521
분자량 분포도 바이모달 바이모달 바이모달 바이모달
MW/1000 229 200 255 226
MWD(Mw/Mn) 17.1 13.5 41.2 21.5
분자량1,000,000 이상의 함량, 중량% 8.9 6.6 10.1 8.2
LMW % 68 57 55 48
X/S 0.97 0.63 2.02 2.29
구분 항목 실시예2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
필름 가공성 Melt Pressure, KG 351 428 429 467
Motor Load, A 16.1 16.2 16.9 18.4
수지 물성 STI(Shear Thining Index)
(0.1/100)		 53.13 30.5 55.3 31.7
MRI(Modulus Ratio Index)
(100/0.1)		 36.4 100.4 28.2 60.6
Melt Strength (cN) 4.7 3.22 3.9 2.6
Gel 0/0/0/5 0/0/4/34 0/0/2/20 0/0/7/32
실시예2 실시예4 실시예5 비교예1 비교예4 비교예5
LMW 68 68 60 57 60 60
Mw/1000 229 216 202 200 263 231
Mz/1000 1,404 1,374 1,091 942 1,419 951
Mz+1/1000 3,044 3,067 2,491 1,759 3,053 1,851
Mw > 1,000,000 8.9 8.46 6.68 6.6 10.3 5.56
dw/dlogM(L) 0.469 0.4641 0.4091 0.55 0.4611 0.5333
dw/dlogM(M) 0.3295 0.3079 0.3739 0.2479 0.3025 0.2577
dw/dlogM(H) 0.3563 0.3545 0.4106 0.4749 0.4535 0.4735
Matrix Index 1.51 1.66 1.19 3.13 2.02 2.91
Melt Strength 4.7 4.4 4.5 3.37 4.8 3.8
비교예6 비교예7 비교예8 비교예9 비교예10 비교예11
LMW 62 57 60 61 62 60
Mw 225 199 191 183 181 178
Mz 1,467 1,024 759 1,017 971 963
Mz+1 3,060 2,097 1,360 2,115 2,014 1,921
Mw > 1,000,000 9.43 6.87 4.11 6.33 5.96 5.94
dw/dlogM(L) 0.4945 0.5307 0.5387 0.5372 0.4907 0.4766
dw/dlogM(M) 0.2486 0.2524 0.2755 0.2605 0.2732 0.2525
dw/dlogM(H) 0.365 0.4467 0.4398 0.4009 0.4079 0.4072
Matrix Index 2.46 2.87 2.55 2.6 2.29 2.5
Melt Strength 3.44 3.9 2.8 3.4 2.8 2.5
상기 표 4의 매트릭스 지수(Matrix Index)는 하기 식 1로부터 계산될 수 있다.
[식 1]
Matrix Index = (A + B - C) / C
상기 식 1에 있어서, A는 dw/dlogM(L)을, B는 dw/dlogM(H)을, C는 dw/dlog(M)을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 폴리에틸렌에 대한 겔투과 크로마토그래피 분자량 분포를 나타낸 도면이고, 도 2는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 폴리에틸렌에 대한 용융강도(Melt Strenght) 분석도를 나타낸 도면이며, 도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 폴리에틸렌의 매트릭스 지수(Matrix Index)의 계산을 나타낸 도면이다. 도 1 내지 3에 도시된 바와 같이, 메탈로센 촉매로 만들어진 폴리에틸렌 수지는 분자량 분포가 좁아 단독으로 사용할 경우, 좋은 물성을 가질 수는 있으나, 가공성이 나빠, 이를 개선 하기 위해 다정 이상의 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지를 도입하고 있다. 하지만, 도 1의 비교예 1과 같이 이종의 메탈로센 촉매로 만들어진 폴리올레핀 수지는 좁은 분자량 분포의 고분자 사슬을 생성하는 메탈로센 촉매의 특성에 의해 서로 상이한 탄성 에너지를 가지는 고분자 사슬들을 생성해 낸다. 상이한 탄성 에너지를 가지는 고분자 사슬들은 서로 섞이지 않고 분리되려는 성질을 가지며, 이는 압출기 내에서 고분자 사슬들이 고르게 분포되지 않은 폴리에틸렌 성형체를 만들어 낸다. 균일하게 분포되지 않은 고분자 사슬들은 폴리에틸렌 수지의 물리적 성질, 가공성, 유변적 특성을 감소시키게 된다. 본 발명의 멀티모달 폴리에틸렌 수지인 도 1의 실시예 2는 이러한 멀티모달 폴리에틸렌 수지의 단점을 보완하고자 상이한 탄성에너지 차이를 줄일 수 있는 중간 분자량을 이정의 고분자 사슬기들에 도입하였으며, 도 1에서 볼 수 있듯이 고분자 사슬들이 매우 고르게 분포된 멀티모달 폴리올레핀 수지가 생성된 것을 확인 할 수 있다. 저분자 사슬과 고분자 사슬들이 고르게 분포된 메탈로센 폴리에틸렌 수지는 본래의 우수한 물리적 특성을 유지하면서 높은 가공성과 높은 용융강도 및 우수한 유변 특성을 갖는다. 여기서, 도 1 및 3의 logMW는 분자량(molecular weight)을, dw/dlogM은 해당 분자량(logM)을 가지는 고분자 사슬의 무게분율(weight fraction)을 나타낸다.
본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻은 폴리에틸렌의 분자량 분포는 모두 바이모달 형태로 나타나며 도 1에 표현하였다. 특히 단일 공정으로 제조된 실시예 1 내지 3의 폴리에틸렌의 분자량 분포는 도 1에 도시된 바와 같이 이정의 분자량 분포 사이에 중간 분자량이 도입된 형태의 바이모달 분자량 분포를 나타낸다. 비교예 1은 메탈로센 촉매를 이용하여 단일 공정으로 제조되었으며 상이한 탄성 에너지를 가지는 고분자 사슬들이 존재하는 분자량 분포의 형태를 보여준다. Z/N 촉매를 연속 중합 공정을 이용하여 상업생산된 비교예 2 내지 3의 폴리에틸렌의 분자량 분포 역시 중간 분자량 부분이 채워진 바이모달 분자량 분포의 형태를 보여준다.
일반적으로 폴리에틸렌수지의 물성을 높이기 위해서는 폴리에틸렌 수지의 분자량을 높이는 방법을 선택하며, 분자량이 낮은 폴리에틸렌 대비 우수한 물성을 가지게 되나, 가공성을 나쁘게 하는 단점이 있다. 또한, 메탈로센 촉매로 중합된 폴리에틸렌 수지의 분자량 분포도(MWD, Molecular Weight Distribution)는 매우 좁게 형성된다. 상기 표 2에서 실시예 2의 중량평균 분자량(Mw)은 상업 판매되는 비교예 1 및 3과 대비하면, 크거나 비슷하다. 하지만, 실시예 2의 용융 흐름 지수비(SR), 분자량 분포도(MWD)를 비교예 1 및 3과 비교해 보면 상대적으로 넓은 용융 흐름 지수비와 기존 메탈로센 촉매로 생성된 멀티모달 폴리에틸렌 수지에 비하여 넓은 분자량 분포도(MWD)를 가지는 것을 확인 할 수 있다. 이는 압출 성형 가공시 같은 가공 조건에서 더 낮은 탄성률(G')을 가지고 있다는 것을 의미하며, 상기 표 3에 나타난 바와 같이 가장 낮은 용융 흐름 지수(MIP)와 적지 않은 중량평균 분자량을 가지고 있음에도 가장 낮은 용융 압력(Melt pressure)과 모터 로드(Motor Load)값을 나타냄으로써 보다 우수한 생산성을 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 블로운 필름 성형 가공시 버블 안정성(Bubble Stability)을 높이는 것은 가공성 측면에서 매우 중요한 요소이며, 이러한 안정성을 높이기 위하여 일반적으로 용융 장력 및 용융 강도를 증가시키는 방법을 사용한다. 상기 표 3의 수지 물성 비교에서 본 발명의 실시예 2가 비교예 1 내지 3과 비교해서 가장 우수한 용융 강도(Melt Strength)를 갖는 것을 알 수 있다. 폴리에틸렌 수지는 필름 성형시 압출기 내에서 높은 온도 조건과 압력에 의하여 점도를 가진 고분자로 용융되며 필름 형태로 토출된다. 토출시 용융 강도가 낮다면 스트레스에 의한 흔들림 현상이 심해지며 이는 필름 두께 편차, 외형 및 치수안정성에 나쁜 결과를 초래한다. 높은 용융강도를 가지는 필름 성형체는 성형시 무게에 의한 처짐 현상, 스트레스에 의한 뒤틀림 등에 탁월한 저항성을 가진다.
부가적으로, 용융 강도(Melt Strength)를 증가시키기 위해서는 초고분자량 함량을 증가시키는 방법이 효과적이라고 알려져 있다. 일반적으로 초고분자량을 가지는 폴리에틸렌은 상대적으로 낮은 분자량을 가지는 폴리에틸렌에 비하여 용융 강도(Melt Strength)가 높은 반면, 가공성이 나쁘다고 알려져 왔다. 또한, 필름 성형시 분자량이 너무 높은 중합체가 고르게 혼합되지 않거나, 녹지 않을 경우에는 피쉬아이(Fish Eyes) 및 겔(Gel)의 형태로 나타날 수 있다.
본 발명에서는 용융 강도를 증가시키기 위해 가공성을 저해하는 초고분자 함량을 증가시키는 기존 방법과는 전혀 다른 방법을 사용하여 용융강도를 증가시키고자 하였다. 본 발명에서는 중간 분자량의 폴리에틸렌을 도입함으로써 높은 용융 강도를 갖지만 가공성 또한 좋아지는 폴리에틸렌 수지를 개발하였다. 상기 표 3에서 실시예 2 및 비교예 2를 비교해보면, 비교예 2에서 얻어진 중합체는 보다 높은 중량평균 분자량을 갖으며 보다 많은 초 고분자를 가졌지만, 실시예 2에서 얻어진 중합체가 보다 높은 용융강도(Melt Strength)를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비슷한 중량평균 분자량 및 초 고분자를 가진 비교예 3과의 비교에서는 월등히 우수한 용융강도(Melt Strength)를 나타내는 것을 확인 할 수 있다.
상기 표 4는 중간 분자량의 도입을 통해 융용강도(Melt Strength)가 증가한 비교예들을 나타내었다. 상기 표 4의 매트릭스 지수(Matrix Index, MTI)는 고분자량(High Molecular Weight)과 저분자량(Low Molecular Weight) 사이에 채워지는 중간분자량(Medium Molecular Weigth)의 정도를 나타내는 지표이며, 1에 가까울수록 중간 분자량의 함량을 많이 포함한다. 상기 표 4에 나타난 모든 비교예들은 메탈로센 촉매를 이용하여 생성된 폴리에틸렌 수지들이다. 특히, 실시예 2, 4 및 5는 모두 같은 메탈로센 촉매를 이용하여 중합되었으며, 중간 분자량이 채워진 형태의 폴리에틸렌 수지들이다. 상기 표 4의 실시예 2, 비교예 5 및 6을 비교해보면 모두 비슷한 크기의 중량평균분자량을 가지고 있으나 매트릭스 지수(Matrix Index) 값이 가장 우수한 실시예 2가 가장 높은 용융 강도(Melt Strength)를 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 더 높은 중량 평균분자량과 초 고분자량을 가지는 비교예 4와 비교해도 우수한 용융 강도를 가지는 것을 확인할 수 있고, 실시예 4 및 5와 비슷한 중량평균 분자량 및 초 고분자량을 가지는 다른 비교예의 중합체들과 비교해 보았을 때, 매트릭스 지수(Matrix Index)가 상대적으로 우수한 실시예 4 및 5의 중합체들이 보다 더 우수한 용융 강도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 3의 수지 물성 비교에서 본 발명의 실시예 2가 비교예 1 및 3 과 비교해서 가장 우수한 점도비(Shear Thining Index, STI) 값을 갖는 것을 알 수 있다. 점도비(STI) 값은 RMS로 측정된 전단속도(Shear Rate) 대비 점도(Viscosity)를 나타낸 값이며 점비도(STI)를 높이는 주된 방법으로는 초고분자영역을 높이는 방법과 장쇄분지(Long chain branch, LCB)를 도입 하는 방법을 주로 사용한다. 상기 발명에서는 앞서 설명한 두 방법이 아닌 중간 분자량을 도입함으로서, 점도비(STI)를 증가시키는 방법을 개발하였다. 점도비(STI) 값이 크다는 것은 높은 가공 영역에서는 상대적으로 더 높은 점도를 가지며 낮은 가공 영역에서는 상대적으로 더 낮은 점도를 가진다는 의미이다. 즉, 실시예 2는 비교예 1 및 3과 비교해 보았을 때 같은 가공 조건의 압출기 내에서 보다 낮은 점도를 가져 높은 흐름성을 보이며, 압출기 외부로 토출 되었을 때 높은 점도를 가져 보다 적은 변형을 보인다.
또한, 필름 성형시 표면에 생성되는 겔(Gel)을 방지하는 것은 매우 중요한 요소이다. 특히 멀티모달 폴리에틸렌 수지의 경우 앞서 설명한 바와 같이 서로 상이한 탄성에너지 차이에 의해 압출기 내부에서 저분자와 고분자 사슬이 서로 분리되도록 이동하는 현상이 발생한다. 이러한 사슬 이동은 폴리에틸렌 수지들이 압출기 내에서 완전하게 혼합되는 것을 방해하며 혼합되지 않고, 남아있는 고분자 수지들은 성형시 겔(gel)로서 존재 하게 된다. 상기 발명에서는 이러한 탄성 에너지 차이를 줄이기 위하여 저분자량과 고분자량의 중간 정도 분자량을 가지는 폴리에틸렌 수지를 도입 하였으며 그 결과 고분자 사슬들이 균일하게 혼합될 수 있도록 하였다. 이로 인한 겔 생성 억제 능력이 증가하는 것을 상기 표 3에서 확인 할 수 있으며, 상기 표 3의 수지 물성 비교에서 본 발명의 실시예 2가 비교예 1 내지 3과 비교하여 가장 우수한 Gel 억제 능력을 나타내는 것을 확인 할 수 있다.
종합적으로 본 발명의 폴리에틸렌 수지는 기존 메탈로센 촉매를 이용한 중합 공정에서 얻어지는 멀티모달 폴리에틸렌에 수지에 비하여 고분자 사슬들이 고르게 분포되어 있으며 매우 우수한 매트릭스 지수(Matrix Index) 값을 가진다. 본 발명의 멀티모달 폴리올레핀 수지는 압출 성형시 발생하는 탄성 에너지 차이가 작아 저분자량 중합체와 고분자량 중합체가 보다 완전하게 혼합된 폴리 올레핀 수지를 제공 한다. 본 발명의 폴리에틸렌 수지는 높은 용융 강도(Melt Strength)를 가져 기존의 폴리에틸렌 제품들에 비하여 필름 성형시 높은 가공 안정성(버블 안정성, Bubble Stability)을 가진다. 또한 우수한 STI(Shear Thining Index)를 가지며 동일 조건의 높은 가공 영역에서 기존 대비 더 낮은 탄성률(G')을 나타내며, 외부로 토출된 후에는 더 높은 탄성률을 나타낸다. 또한 가공시 낮은 용융 압력을 가져 우수한 생산성을 보인다. 이는 기존 폴리올레핀 수지 이상의 제품 물성을 구현 하면서도 성형성 및 가공 안정성이 우수한 것이며, 동일 에너지 소비로 상대적으로 성형품의 생산성을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
보다 간단하게는, 본 발명은, 장쇄 분지(Long Chain Branch) 및 초고분자량 없이 매트릭스 지수(Matrix Index)를 증가시켜, 높은 용융강도에도 성형성이 우수하며, 성형성이 우수함에도 기계적 물성 또한 우수한 폴리에틸렌 수지를 제조하는 것이다.

Claims (13)

  1. (1) 이종(2 종) 이상의 서로 다른 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여 중합됨.
    (2) 하기 식 1을 이용하여 계산된 매트릭스 지수가 2 이하이고, 190℃ 에서 측정한 용융강도가 4.0 Force(cN) 이상임.
    [식 1]
    매트릭스 지수 = (A + B - C) / C
    상기 식 1에서, A는 겔투과 크로마토그래피에서 측정한 분자량 분포 그래프에서, 가장 작은 분자량을 가지는 봉우리의 높이이고, B는 가장 큰 분자량을 가지는 봉우리의 높이이며, C는 두 봉우리 사이의 골짜기 중 가장 낮은 것의 높이이고, 이정 분자량 사이를 중간 분자량이 많이 채울수록 매트릭스 지수 값은 1에 가까워진다.
    (3) 용융흐름지수(MIP, 190℃, 5.0 kg 하중 조건)는 0.01 내지 5.0 g/10 분임.
    (4) 겔투과 크로마토그래피로 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn, MWD)는 5 내지 35임.
    (5) 겔투과 크로마토그래피로 측정한 중량평균 분자량 분포에서 이정 이상의 봉우리(Peak)가 나타내며, 두 봉우리의 높이비(저분자량 봉우리 높이/고분자량 봉우리높이)은 0.7 내지 3임.
    상기 (1) 내지 (5)의 요건을 모두 만족시키는 폴리올레핀 수지에 있어서, 상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물을 모두 포함하는 것인, 폴리올레핀 수지.
    [화학식 1]
    (L1)(L2)(X1)(X2)M1
    [화학식 2]
    (L3)(L4)(X3)(X4)M2
    [화학식 3]
    (L5-Q1 n-L6)(X5)(X6)M3
    [화학식 4]
    (L7-Q2 n-L8)(X7)(X8)M4
    상기 화학식 1, 2, 3 및 4 에서, M1, M2 , M3및 M4는 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, L1, L2, L3, L4, L5 , L6 , L7 및 L8은 각각 독립적으로, 2 이상의 콘쥬게이션 이중결합을 갖는 탄소수 5 내지 30 의 싸이클릭 탄화수소기이고, X1, X2, X3, X4, X5 , X6 , X7 , 및 X8 는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄화수소기이다. 또한, Q1 , 및 Q2 는 각각 독립적으로 치환기를 포함하는 실란기 및 탄화수소기이며, n은 1 내지 5의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 하기 (7) 내지 (9)의 요건을 더욱 만족시키는 것인, 폴리올레핀 수지.
    (7) 밀도(d)는 0.930 내지 0.965 g/㎤임.
    (8) 측정된 분자량 분포 중 가장 작은 분자량을 나타내는 봉우리(MLp)는 겔투과 크로마토그래피(GPC)에서 10,000 내지 100,000의 분자량 영역에서 나타남.
    (9) 가장 큰 분자량을 나타내는 봉우리(MLp)는 겔투과 크로마토그래피(GPC) 에서 300,000 내지 3,000,000의 분자량 영역에서 나타남.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지의 용융흐름지수비는 15 내지 50이고,
    상기 용융흐름지수비는 고하중 용융흐름지수(190 ℃, 21.6 kg/10분 하중 조건) / 용융흐름지수(190℃, 5.0 kg 하중 조건)으로 계산되는 것인, 폴리올레핀 수지.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는 190 ℃에서 측정한 점도비가 45 내지 100이고, 상기 점도비는 하기 식 2로 계산되는 것인, 폴리올레핀 수지.
    [식 2]
    점도비 = η0.1 / η100
    여기서, η0 .1 는 변형율 0.1 rad/s에서의 점도이고, η100는 변형율 100 rad/s에서의 점도이다.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지의 탄성비 값은 20 내지 200이고, 상기 탄성비 값은 하기 식 3으로 계산되는 것인, 폴리올레핀 수지.
    [식 3]
    탄성비 = G'100 / G'0.1
    여기서 G'0.1는 변형율 0.1 rad/s 에서의 저장 탄성률이고, G'100는 변형율 100 rad/s 에서의 저장 탄성률이다.
  7. (1) 이종(2 종) 이상의 서로 다른 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여 중합됨.
    (4) 겔투과 크로마토그래피로 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn, MWD)는 5 내지 35임.
    (5) 겔투과 크로마토그래피(GPC) 로 측정한 중량평균 분자량 분포에서 이정 이상의 봉우리(Peak)가 나타내며, 두 봉우리의 높이비(저분자량 봉우리의 높이/고분자량 봉우리의 높이)는 0.7 내지 3 이다.
    (6) 용융강도(Y)와 매트릭스 지수(X)의 상관관계 함수에서 Y ≥ -0.74X + 5.3 이고, 상기 매트릭스 지수는 하기 식 1을 이용하여 측정함.
    [식 1]
    매트릭스 지수 = (A + B - C) / C
    상기 식 1에서, A는 겔투과 크로마토그래피에서 측정한 분자량 분포 그래프에서, 가장 작은 분자량을 가지는 봉우리의 높이이고, B는 가장 큰 분자량을 가지는 봉우리의 높이이며, C는 두 봉우리 사이의 골짜기 중 가장 낮은 것의 높이이고, 이정 분자량 사이를 중간 분자량이 많이 채울수록 매트릭스 지수 값은 1에 가까워진다.
    상기 (1) 및 (4) 내지 (6)의 요건을 모두 만족시키는 폴리올레핀 수지에 있어서, 상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 폴리올레핀 수지.
    [화학식 1]
    (L1)(L2)(X1)(X2)M1
    [화학식 2]
    (L3)(L4)(X3)(X4)M2
    [화학식 3]
    (L5-Q1 n-L6)(X5)(X6)M3
    [화학식 4]
    (L7-Q2 n-L8)(X7)(X8)M4
    상기 화학식 1, 2, 3 및 4에서, M1, M2 , M3및 M4는 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, L1, L2, L3, L4, L5 , L6 , L7 및 L8은 각각 독립적으로, 2 이상의 콘쥬게이션 이중결합을 갖는 탄소수 5 내지 30 의 싸이클릭 탄화수소기이고, X1, X2, X3, X4, X5 , X6 , X7 , 및 X8 는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄화수소기이다. 또한, Q1 , 및 Q2 는 각각 독립적으로 치환기를 포함하는 실란기 및 탄화수소기이며, n은 1 내지 5의 정수이다.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는 하기 (3) 및 (7) 내지 (9)의 요건을 더욱 만족시키는 것인, 폴리올레핀 수지.
    (3) 용융흐름지수(MIP, 190℃, 5.0 kg 하중 조건)는 0.01 내지 5.0 g/10 분임.
    (7) 밀도(d)는 0.930 내지 0.965 g/㎤임.
    (8) 측정된 분자량 분포 중 가장 작은 분자량을 나타내는 봉우리(MLp)는 겔투과 크로마토그래피에서 10,000 내지 100,000의 분자량 영역에서 나타남.
    (9) 가장 큰 분자량을 나타내는 봉우리(MLp)는 겔투과 크로마토그래피(GPC) 에서 300,000 내지 3,000,000의 분자량 영역에서 나타남.
  9. 삭제
  10. 제 7항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지의 용융흐름지수비는 15 내지 50이고,
    상기 용융흐름지수비는 고하중 용융흐름지수(190 ℃, 21.6 kg/10분 하중 조건) / 용융흐름지수(190℃, 5.0 kg 하중 조건)으로 계산되는 것인, 폴리올레핀 수지.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는 190 ℃에서 측정한 점도비가 45 내지 100이고, 상기 점도비는 하기 식 2로 계산되는 것인, 폴리올레핀 수지.
    [식 2]
    점도비 = η0.1 / η100
    여기서, η0 .1 는 변형율 0.1 rad/s에서의 점도이고, η100는 변형율 100 rad/s에서의 점도이다.
  12. 제 7항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지의 탄성비 값은 20 내지 200이고, 상기 탄성비 값은 하기 식 3으로 계산되는 것인, 폴리올레핀 수지.
    [식 3]
    탄성비 = G'100 / G'0.1
    여기서 G'0.1는 변형율 0.1 rad/s 에서의 저장 탄성률이고, G'100는 변형율 100 rad/s 에서의 저장 탄성률이다.
  13. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제8항, 및 제10항 내지 12항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 수지로 이루어지며, 블로우 몰딩 성형체, 인플레이션 성형체, 캐스트 성형체, 압출 라미네이트 성형체, 압출 성형체, 발포 성형체, 사출 성형체, 시이트(sheet), 필름(film), 섬유, 모노필라멘트 및 부직포로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 성형체.
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