BR102017008535B1

BR102017008535B1 - Resina de poliolefina multimodal, tendo alta resistência à fusão, e produto moldado preparado com a mesma

Info

Publication number: BR102017008535B1
Application number: BR102017008535-0A
Authority: BR
Inventors: KIM Yong; Yu Seung Tack; Sohn Byung Keel; Jun Yong Jae; Jo Young Shin; Park Dong Sik
Original assignee: DL Holdings CO., LTD.
Priority date: 2016-04-26
Filing date: 2017-04-25
Publication date: 2022-04-19
Also published as: EP3239196A1; CN107365397B; US9975977B2; JP7005165B2; SG10201703363UA; KR101800866B1; CN107365397A; US20170306069A1; BR102017008535A2; ES2759439T3; SA117380629B1; KR20170122318A; EP3239196B1; JP2017197739A

Abstract

Uma resina de poliolefina multimodal, tendo características superiores, tais como moldabilidade, resistência mecânica, aparência externa, resistência à fusão e assim por diante, e um produto moldado de resina de poliolefina são divulgados. A resina de poliolefina atende às exigências a seguir, de (1) a (5): (1) é polimerizada na presença de, pelo menos, dois compostos de metaloceno diferentes como catalisadores; (2) tem um índice de matriz de 2 ou menos e uma resistência à fusão de 4,0 de Força (cN) ou maior medida a 190ºC; (3) tem um índice de fluxo de fusão (MIP, 190ºC, condição de carga de 5,0 kg) de 0,01 a 5,0 g/10min; (4) tem uma razão (Mw/Mn, MWD) de peso molecular médio em peso (Mw) para o peso molecular médio em número (Mn) na faixa de 5 a 35, conforme medido pela cromatografia de permeação em gel; e (5) tem picos bimodais ou multimodais em uma distribuição do peso molecular médio em peso medida por cromatografia de permeação em gel, caracterizado pela razão da altura de dois picos (a razão da altura de pico do peso molecular baixo com relação à altura de pico do peso molecular alto) ser de 0,7 a 3.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção refere-se a uma resina de poliolefina multimodal e um produto moldado preparado com o mesmo e, mais particularmente, a uma resina de poliolefina multimodal, tendo características superiores, tais como moldabilidade, resistência mecânica, aparência externa, resistência à fusão e assim por diante e uma produto moldado de resina de poliolefina.

HISTÓRICO DA INVENÇÃO

[0002] A fim de utilizar uma resina de poliolefina para um produto moldado, a resina de poliolefina deve ter robustez superior, resistência, tensão ambiental, resistência à rachadura e resistência à fusão, etc. Tais características da poliolefina, utilizando catalisadores de metaloceno e Ziegler-Natta, podem ser facilmente melhoradas, aumentando o peso molecular da resina de poliolefina (polímero); entretanto, isto desvantajosamente deteriora a moldabilidade da resina de poliolefina. A fim de compensar as desvantagens de tal resina de poliolefina, resinas de poliolefina, tendo diferentes propriedades físicas, são utilizadas em combinação, mas há uma desvantagem no fato de que uma aparência defeituosa do produto moldado pode ocorrer. Devido a tal desvantagem da resina de poliolefina, é preferível utilizar uma resina de poliolefina, tendo propriedade física uniforme, durante o ajuste da estrutura do polímero ou utilizar um auxílio de processamento adequado, em vez de utilizar uma mistura de resinas de poliolefina, cada uma tendo diferentes propriedades físicas. Entretanto, de modo geral, a resina de poliolefina preparada com catalisador de metaloceno e Ziegler-Natta tem distribuição de peso molecular estreita. Assim, se utilizada sozinha, vários problemas podem ocorrer. Quando o polímero, tendo ampla distribuição de peso molecular ou distribuição de peso molecular multimodal, for utilizado, a moldabilidade da resina de poliolefina pode ser melhorada com características mantenedoras de robustez, resistência, tensão ambiental, resistência à rachadura e resistência à fusão, etc., solucionando, assim, a desvantagem da resina de poliolefina, tendo estreita distribuição de peso molecular.

[0003] A poliolefina, tendo distribuição de peso molecular multimodal, é uma poliolefina contendo, pelo menos, dois componentes, cada um tendo peso molecular diferente e, por exemplo, inclui um componente de alto peso molecular e um componente de baixo peso molecular em proporções relativamente adequadas. Muitos estudos foram conduzidos para a preparação de uma poliolefina, tendo ampla distribuição de peso molecular ou distribuição de peso molecular multimodal. Um método entre eles é um processo de pós-reator ou um processo de mistura por fusão no qual a poliolefina, tendo, pelo menos, dois pesos moleculares diferentes são misturados antes ou durante o processamento da poliolefina. Por exemplo, a Patente Norte- Americana No 4.461.873 divulga um método de mistura por dobramento físico de dois diferentes tipos de polímeros para preparação de uma mistura de polímero bimodal. Quando tal método de mistura física for utilizado, ele é passível de produzir uma forma moldada, tendo componente de alto gel, uma aparência do produto é deteriorada devido ao componente em gel e, assim, a poliolefina não pode ser utilizada para as películas. Ainda, o método de mistura física requer uma uniformidade completa, assim, há uma desvantagem de o custo de preparação ser elevado.

[0004] Outro método para preparação de poliolefina, tendo distribuição de peso molecular multimodal, por exemplo, distribuição de peso molecular bimodal, é utilizar um reator de estágios múltiplos que inclui dois ou mais reatores. No reator de estágios múltiplos, um primeiro componente de polímero, tendo uma distribuição de peso molecular entre duas diferentes distribuições de peso molecular do polímero bimodal, é preparado em certa condição em um primeiro reator, o primeiro componente de polímero preparado é transferido a um segundo reator e, então, um segundo componente de polímero tendo diferente distribuição de peso molecular da distribuição do primeiro componente de polímero é preparado em uma diferente condição daquela do primeiro reator, no segundo reator. O método mencionado acima soluciona os problemas referentes ao componente em gel, mas utiliza o reator de estágios múltiplos, assim, a eficiência da produção pode ser reduzida ou o custo de produção pode ser elevado. Ainda, quando os componentes de alto peso molecular são preparados no primeiro reator, os componentes de baixo peso molecular não são preparados no segundo reator e, assim, as partículas de poliolefina finalmente fabricadas podem ser feitas apenas pelos componentes de alto peso molecular.

[0005] Ainda outro método para preparação de poliolefina, tendo ampla distribuição de peso molecular ou distribuição de peso molecular multimodal, é polimerizar a poliolefina utilizando uma mistura de catalisadores em um único reator. Recentemente, na técnica pertinente, várias tentativas foram feitas para produção de poliolefina, tendo ampla distribuição de peso molecular ou distribuição de peso molecular multimodal, utilizando dois ou mais diferentes catalisadores em um único reator. Neste método, as partículas de resina são uniformemente misturadas em um nível de subpartículas, assim, os componentes em resina tendo, cada um, diferente distribuição de peso molecular, existem em uma única fase. Por exemplo, as Patentes Norte-Americanas No 6.841.631 e 6.894.128 divulgam um método para preparação de polietileno, tendo distribuição de peso molecular bimodal ou multimodal, utilizando um catalisador do tipo metaloceno compreendendo, pelo menos, dois compostos metálicos, e uso do polietileno para fabricação de películas, tubos, artigos moldados côncavos e assim por diante. O polietileno produzido dessa forma tem uma boa capacidade de processamento, mas o estado disperso do componente de polietileno no peso molecular por partícula unitária não é uniforme, assim, há desvantagens de aparência áspera e propriedades físicas instáveis, mesmo em condições de processamento relativamente boas.

[0006] A Patente Norte-Americana No 4.937.299 divulga um método para preparação de poliolefina utilizando um sistema catalisador compreendendo, pelo menos, dois tipos de metalocenos, cada um tendo diferente razão de reatividade com relação ao monômero a ser polimerizado. A Patente Norte- Americana No 4.808.561 divulga um método para preparação de catalisador suportado por polimerização de oleofina por meio da reação do metaloceno com alumoxano na presença de um transportador. O metaloceno é suportado no transportador para formar o catalisador em pó sólido. Como o transportador, materiais de óxido inorgânico, como sílica, alumina, sílica- alumina, magnésia, titânia, zircônia e a mistura respectiva e materiais resinosos, como poliolefina (por exemplo, polietileno finamente dividido) podem ser empregados e os metalocenos e alumoxanos são depositados no material transportador desidratado.

[0007] De modo geral, visto que o polímero preparado com o catalisador Ziegler-Natta sozinho ou o sistema de catalisador de metaloceno tem uma estreita distribuição de peso molecular, este não é feito para preparar a poliolefina satisfatória que tem uma distribuição de peso molecular multimodal ou ampla distribuição de peso molecular. Dessa forma, na técnica relacionada, um método foi conhecido para preparação de uma resina bimodal utilizando um sistema de mistura de catalisador contendo o catalisador Ziegler-Natta e compostos catalisadores de metaloceno O sistema de mistura de catalisador tipicamente inclui uma combinação de catalisadores heterogêneos Ziegler-Natta e catalisador homogêneo de metaloceno O sistema de mistura de catalisador é utilizado para preparação de poliolefina, tendo uma ampla distribuição de peso molecular ou distribuição de peso molecular bimodal, para ajustar a distribuição de peso molecular e a polidispersão da poliolefina.

[0008] A Patente Norte-Americana No 5.539.076 divulga um sistema de mistura de catalisador de metaloceno/não- metaloceno para preparação de um copolímero de alta densidade bimodal específico. O sistema catalisador é suportado por um transportador inorgânico. O transportador, como sílica, alumina, cloreto de magnésio, e o catalisador de mistura de Ziegler-Natta e metaloceno são divulgados na Patente Norte- Americana No 5.183.867, Publicação Europeia No 0676418A1, Patente Europeia N° 0717755B1, Patente Norte-Americana N° 5.747.405, Patente Europeia N° 0705848A2, Patente Norte- Americana N° 4.659.685, Patente Norte-Americana N° 5.395.810, Patente Europeia N° 0747402A1, Patente Norte-Americana N° 5.266.544 e WO 9613532A1, etc. O catalisador de mistura de Ziegler-Natta e metaloceno suportado tem atividade relativamente baixa do que o catalisador uniforme único, assim, é difícil preparar a poliolefina tendo propriedades adequadas para um uso específico. Além disso, visto que a poliolefina é preparada em um único reator, o gel que é gerado no método de mistura pode ser produzido, é difícil inserir o comonômero na parte de componentes de alto peso molecular, a forma de polímero produzida pode ser insuficiente e mais dois componentes de polímero podem não ser uniformemente misturados, assim, o controle de qualidade da poliolefina produzida pode ser difícil.

[0009] O Journal of Rheology, 57 (2), 393-406 (2013) divulga que, quando uma resina de polietileno tendo uma distribuição de peso molecular multimodal é extrudada, as cadeias de polímero e as cadeias de baixo peso molecular são separadas entre si devido à diferença na energia elástica entre os pesos moleculares bimodais, de modo que cada componente não seja uniformemente misturado. Isto pode levar a problemas de redução de propriedades físicas e defeitos da superfície, como fratura por fusão, formação de gel, etc.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0010] É um objetivo da presente invenção fornecer uma resina de poliolefina multimodal, contendo um polímero de peso molecular médio, que reduz uma diferença de energia elástica entre uma cadeia de baixo peso molecular e uma cadeia de alto peso molecular ao extrudar e moldar a resina de poliolefina multimodal.

[0011] É outro objetivo da presente invenção fornecer uma resina de poliolefina multimodal, tendo boas propriedades da resina e capacidade de processamento e resposta ao cisalhamento (SR | shear response), razão de viscosidade (índice de espessamento por cisalhamento, STI | shear thinning index) e resistência à fusão, conforme necessário, para moldabilidade em película e estabilidade de processo e tendo alta produtividade devido à baixa carga de extrusão e alta quantidade de extrusão durante o processo de moldagem.

[0012] É outro objetivo da presente invenção fornecer um produto moldado de resina de poliolefina multimodal, tendo uma faixa de peso molecular apropriada e distribuição de peso molecular para realizar a distribuição uniforme das cadeias e ter boa aparência e resistências mecânicas.

[0013] Para atingir os objetivos da presente invenção, é fornecida uma resina de poliolefina que atende a todas as exigências a seguir, de (1) a (5): (1) é polimerizada na presença de, pelo menos, dois diferentes compostos de metaloceno como um catalisador; (2) tem um índice de matriz de 2 ou menos e uma resistência à fusão de 4,0 de força (cN) ou maior em 190°C, onde o índice de matriz é calculado de acordo com a equação 1 a seguir; (3) tem um índice de fluxo de fusão (MIP, 190°C, carga de 5,0 kg) de 0,01 a 5,0 g/10min; (4) tem uma razão (Mw/Mn, MWD [molecular weight distribution | distribuição de peso molecular]) de peso molecular médio em peso (Mw) para peso molecular médio em número (Mn) na faixa de 5 a 35, conforme medido por cromatografia de permeação em gel (GPC | gel permeation chromatography); e (5) tem uma razão da altura de dois picos (ou seja, a razão da altura (teor) do pico do peso molecular baixo para a altura (teor) do pico do peso molecular alto) na faixa de 0,7 a

onde A é a altura (teor) de um pico tendo o peso molecular mais baixo no gráfico de distribuição de peso molecular medido por cromatografia de permeação em gel (GPC); B é a altura (teor) de um pico tendo o peso molecular mais alto; e C é a altura do vale mais profundo entre os dois picos. O índice de matriz se aproxima a 1, conforme o polímero de peso molecular médio enche (a saber, aumenta) entre os (dois) polímeros de peso molecular bimodal.

[0014] A resina de poliolefina multimodal, de acordo com a presente invenção, tem uma distribuição de peso molecular tendo, pelo menos, distribuição de peso molecular bimodal, em que um polímero de peso molecular médio enche entre os picos da curva de distribuição de peso molecular bimodal. Assim, a resina de poliolefina multimodal tem alta resistência à fusão e razão de espessamento por cisalhamento (STR | shear thinning ratio) através do valor de bom índice de matriz.

[0015] Ainda, a resina de poliolefina multimodal da presente invenção introduz um polímero, tendo um peso molecular relativamente médio, para minimizar a energia elástica e torna a cadeia de alto peso molecular e a cadeia de baixo peso molecular uniformemente misturadas juntas, fornecendo, assim, um produto moldado de resina de poliolefina excelente em resistência mecânica, moldabilidade, aparência e propriedades reológicas no processo de formação de películas e um produto moldado de resina de poliolefina multimodal com alta produtividade devido à baixa carga de extrusão e alta quantidade de extrusão durante o processo.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0016] A figura 1 é uma ilustração que mostra a distribuição de peso molecular com base em cromatografia de permeação em gel (GPC) para os produtos de polietileno preparados nos Exemplos 1, 2 e 3 da presente invenção e Exemplos Comparativos 1, 2 e 3.

[0017] A figura 2 é uma ilustração que mostra uma análise de resistência à fusão dos produtos de polietileno preparados no Exemplo 2 da presente invenção e Exemplos Comparativos 1, 2 e 3.

[0018] A figura 3 é uma ilustração para calcular o índice de matriz do produto de polietileno preparado no Exemplo 2 da presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0019] A seguir, a presente invenção será descrita em detalhes com referência aos desenhos anexos. Na descrição a seguir, por necessidade, a resina de poliolefina é chamada apenas como polímero ou poliolefina ou também como polímero com base em etileno, polímero, alta molécula ou polímero de olefina.

[0020] A resina de poliolefina multimodal da presente invenção tem uma distribuição de peso molecular apropriada, por exemplo, distribuição de peso molecular bimodal ou multimodal. É excelente em moldabilidade, particularmente, adequada para moldagem por sopro, moldagem por extrusão e moldagem por película, muito boa nas propriedades reológicas como uma resina e altamente adequada durante o processo de formação de películas.

[0021] A resina de poliolefina da presente invenção atende a todas as exigências a seguir, de (1) a (5) ou as exigências (1) e de (4) a (6) para garantir boas propriedades. (1) A resina de poliolefina é polimerizada na presença de, pelo menos, dois compostos de metaloceno diferentes como catalisadores. (2) O índice de matriz calculado de acordo com a seguinte Equação 1 é 2 ou menos, preferivelmente de 1 a 1,8 e mais preferivelmente de 1 a 1,7; e a resistência à fusão medida a 190°C é 4,0 de Força (cN) ou mais, preferivelmente 4 a 5 de Força (cN) e mais preferivelmente de 4 a 4,7 de Força (cN). Neste sentido, o índice de matriz (MTI | matrix index) é um índice que representa o teor do polímero de peso molecular médio preenchido entre o polímero de alto peso molecular e o polímero de baixo peso molecular; e a resistência à fusão é medida com um Reômetro Gottfert (RHEOTESTER-2000) e RHEOTENS71.97. Utilizando um tubo capilar, tendo 10 mm de comprimento e 1,0 mm de diâmetro, 15 a 20 g de uma pelota foram utilizados para realizar uma medição a 230°C, uma velocidade do pistão de 0,087 mm/s, uma velocidade da roda de 15,0 mm/s e uma aceleração da roda de 5 mm/s2. Uma média de, pelo menos, cinco medições foram determinadas.

. Na Equação 1, A é a altura (dw/dlogM) de um pico tendo o peso molecular mais baixo no gráfico de distribuição de peso molecular medido por cromatografia de permeação em gel (GPC); B é a altura (dw/dlogM) de um pico tendo o peso molecular mais alto; e C é a altura do vale mais profundo entre os dois picos. O índice de matriz se aproxima a 1, conforme o polímero de peso molecular médio enche entre os polímeros de peso molecular bimodal. Neste sentido, w é o peso, M é o peso molecular e dw/dlogM é a fração de peso do polímero tendo o peso molecular (logM) correspondente. (3) O índice de fluxo de fusão (MIP, 190°C, carga de 5,0 kg) é 0,01 a 5,0 g/10min, preferivelmente 0,05 a 3,0 g/10min, conforme medido a 190°C de acordo com as normas ASTM D1238. (4) A razão (Mw/Mn, MWD, distribuição de peso molecular) do peso molecular médio em peso (Mw) para o peso molecular médio em número (Mn) é de 5 a 35, preferivelmente de 10 a 30. A medição é realizada utilizando a cromatografia de permeação em gel (GPC, Polymer Laboratory Inc. Produto 220), onde dois Olexis e um Guard são utilizados como colunas de separação e a temperatura da coluna é mantida a 160°C. Um poliestireno padrão definido fornecido pela Polymer Laboratory Inc. é utilizado para calibração e a solução eluente, conforme utilizado no presente documento, é triclorobenzeno contendo 0,0125% em peso de dibutil-hidroxitolueno (BHT | dibutyl hydroxyl toluene) como um antioxidante. A amostra é preparada na razão de 0,1 a 1 mg/ml e injetada em uma quantidade de 0,2 ml por 30 minutos. A medição é realizada em uma vazão de bombeamento constante de 1,0 ml/min por 30 a 60 minutos. Easical A e Easical B (Agilent Inc.) são utilizados como substâncias padrão de poliestireno. Após a calibração universal e, então, a redução com polietileno, as medições são realizadas para determinar o peso molecular médio em número (Mn), o peso molecular médio em peso (Mw) e peso molecular médio z (Mz). O detector, conforme utilizado no presente documento, é um detector de RI (Refractive Index | Índice Refrativo). A distribuição de peso molecular (Mw/Mn) é a razão do peso molecular médio em peso para peso molecular médio em número. (5) Na distribuição do peso molecular médio em peso medida por cromatografia de permeação em gel (GPC), picos bimodais ou multimodais aparecem, onde a razão da altura dos dois picos (ou seja, razão da composição, razão da altura do pico do peso molecular baixo (teor. quantidade) para a altura do pico do peso molecular alto (teor. quantidade)) é 0,7 a 3, preferivelmente 1 a 2. (6) Na função de correlação de resistência à fusão (Y) e índice de matriz (X), Y -0,74X + 5,3, o índice de matriz e a resistência à fusão são medidos da mesma forma que descrito em (2). A função de correlação é uma função obtida pela esquematização do valor calculado do índice de matriz (X) analisado na Equação 1 e os dados reais da resistência à fusão (Y) (Consulte a Tabela 4 e os Exemplos Comparativos de 1 a 13) de acordo com um programa (Origin Pro 8.6).

[0022] Uma análise do peso molecular da resina de poliolefina, de acordo com a presente invenção, utilizando a cromatografia de permeação em gel (GPC) mostra, pelo menos, dois picos. O pico (MLP) para o peso molecular mais baixo preferivelmente aparece de 10.000 a 100.000 g/mols, mais preferivelmente de 10.000 a 60.000 g/mols. O pico (MHP) para o peso molecular mais alto preferivelmente aparece de 300.000 a 3.000.000 g/mols, mais preferivelmente de 400.000 a 2.500.000 g/mols. A poliolefina que forma o pico (MHP) do peso molecular mais alto age (funciona) para melhorar as propriedades mecânicas da resina de polímero. A poliolefina que forma o pico (MLP) do peso molecular mais baixo age (funciona) para melhorar a moldabilidade da resina de polímero. Ainda, a resina de poliolefina que forma a região média (MMP) minimiza a separação da cadeia causada pela diferença de energia elástica entre a cadeia do polímero de baixo peso molecular e a cadeira do polímero de alto peso molecular durante o processo de extrusão e torna a distribuição de cadeias mais uniforme. Isto leva a excelência da resina com relação à aparência, resistência mecânica e propriedades reológicas para impedir os defeitos da superfície dos corpos moldados e aumentar a estabilidade dimensional durante o processo de formação de películas. Dessa forma, o peso molecular da resina de poliolefina fora da faixa definida pode causar deterioração na moldabilidade da resina de poliolefina ou nas propriedades dos produtos moldados.

[0023] Como o monômero de olefina para formar a resina de poliolefina, de acordo com a presente invenção, as olefinas alifáticas lineares, tendo de 2 a 12 átomos de carbono, preferivelmente de 2 a 10 átomos de carbono, olefinas cíclicas, tendo de 3 a 24 átomos de carbono, preferivelmente de 3 a 18 átomos de carbono, dienos, trienos, estirenos e similares podem ser utilizados. Exemplos da olefina alifática linear incluem etileno, propileno, butano-1, pentano-1, 3-metilbutano-1, hexano-1, 4-metilpentano-1, 3-metilpentano-1, heptano-1, octano-1, decano-1, 4,4-dimetil-1-pentano, 4,4-dietil-1- hexano, 3,4-dimetil-1-hexano e similares. Exemplos da olefina cíclica incluem ciclopentano, ciclobutano, ciclohexano, 3- metilciclohexano, ciclooctano, tetraciclodecano, octaciclodecano, diciclopentadieno, norborneno, 5-metil-2- norborneno, 5-etil-2-norborneno, 5-isobutil-2-norborneno, 5,6-dimetil-2-norborneno, 5,5,6-trimetil-2-norborneno, etileno norborneno e similares. Como exemplos de dienos e trienos, um polieno, tendo de 4 a 26 átomos de carbono e tendo dois ou três ligações duplas é preferível e especificamente 1,3-butadieno, 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,9-decadieno, 2-metil-1,3-butadieno podem ser exemplificados. Exemplos do estireno incluem estireno ou estireno substituído por um grupo alquila, tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alcóxi tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo halógeno, um grupo amina, um grupo silila, um grupo alquila halogenado ou similares. Os monômeros de olefina podem ser homopolimerizados ou alternados, aleatórios ou copolimerizados em bloco.

[0024] Por exemplo, a resina de poliolefina, de acordo com a presente invenção, é um homopolímero ou um copolímero de um monômero de olefina selecionado do grupo que consiste em etileno, propileno, 1-butano, 1-pentano, 4-metil-1-pentano, 1- hexano, 1-heptano, 1-octano, 1-decano, 1-undecano, 1-dodecano, 1-tetradecano, 1-hexadecano, 1-itoceno, norborneno, norbornadieno, etilideno norborneno, fenil norborneno, vinil norborneno, diciclopentadieno, 1,4-butadieno, 1,5-butadieno, 1,5-pentadieno, 1,6-hexadieno, estireno, α-metilestireno, divinilbenzeno e 3-clorometilestireno. Ainda, na resina de poliolefina, de acordo com a presente invenção, é preferível que o componente principal seja selecionado do grupo que consiste em etileno, propileno e misturas respectivas e como o componente auxiliar remanescente, 0,01 a 3,0% em peso de a- olefina, tendo de 4 a 10 átomos de carbono, por exemplo, de 6 a 8 átomos de carbono, é contido. Aqui, o teor do comonômero (α-olefina) pode ser medido por 13C-NMR.

[0025] A resina de poliolefina, de acordo com a presente invenção, pode ser utilizada não apenas para a produção de vários artigos moldados, como artigo moldados por sopro, artigos moldados inflados, artigos moldados por fundição, artigos moldados laminados extrudados, artigos moldados por extrusão, como liberado por tubo ou molde, artigos moldados espumados, artigos moldados por injeção, lâminas, películas etc., mas também para a produção de fibras, monofilamentos, tecidos não tecido e similares. Particularmente, a resina de poliolefina da presente invenção é útil para produzir um artigo moldado por sopro, um artigo moldado por extrusão, como um tubo ou sua variante, ou um artigo formado por película. A resina de poliolefina, de acordo com a presente invenção, pode ser reticulada no processo de moldagem. O produto moldado pode ser um composto moldado (laminado), cuja uma parte é feita da poliolefina, de acordo com a presente invenção, e cuja outra parte é feita de resina diferente. Aditivos, modificadores convencionais e similares podem ser ainda incluídos a fim de melhorar as propriedades físicas dos artigos moldados.

[0026] Preferivelmente, a resina de poliolefina da presente invenção atende, ainda, às seguintes exigências (7), (8) e (9). (7) A densidade (d) é de 0,930 a 0,965 g/cm3, preferivelmente de 0,935 a 0,960 g/cm3, conforme medido de acordo com ASTM 1505 e ASTM D 1928. (8) O pico (MLp) para o peso molecular mais baixo na distribuição de peso molecular aparece na faixa do peso molecular de 10.000 a 100.000, preferivelmente de 10.000 a 60.000, de acordo com a medição por cromatografia de permeação em gel (GPC). (9) O pico (MHp) para o peso molecular mais alto aparece na faixa do peso molecular de 300.000 a 3.000.000, preferivelmente de 400.000 a 2.500.000, de acordo com a cromatografia de permeação em gel (GPC).

[0027] De acordo com a resina de poliolefina da presente invenção, o peso molecular médio em peso (Mw, medido por GPC) é de 100.000 a 400.000, preferivelmente de 150.000 a 300.000. O índice de fluxo de fusão de carga alta (MIF, 190°C, condição de carga de 21,6 kg/10min) é de 0,15 a 250, preferivelmente de 1 a 120. A razão do índice de fluxo de fusão (resposta ao cisalhamento (SR), F/P, a razão do índice de fluxo de fusão de carga alta (MIF) para o índice de fluxo de fusão (MIP)) é de 15 a 50, preferivelmente de 20 a 40. A razão de viscosidade (índice de espessamento por cisalhamento; STI) é de 45 a 100, preferivelmente de 50 a 70. O índice de razão de módulo (MRI) é de 20 a 200, preferivelmente de 30 a 100.

[0028] O índice de fluxo de fusão de carga alta (MIF) é medido a 190°C, de acordo com ASTM D1238. A razão de viscosidade (índice de espessamento por cisalhamento; STI) é determinada com um espectrômetro mecânico Rhometrics (RMS- 800), utilizando a Equação 2 a seguir. A medição é realizada com uma placa paralela, tendo um diâmetro de 25 mm a 190°C. O índice de razão de módulo (MRI | modulus ratio index) é determinado utilizando a Equação 3 a seguir.

onde r|o,i é uma viscosidade na taxa de deformação de 0,1 rad/s; e r|100 é uma viscosidade na taxa de deformação de 100 rad/s.

onde G’100 é um módulo de armazenamento na taxa de deformação de 0,1 rad/s; e G’0,1 é um módulo de armazenamento na taxa de deformação de 100 rad/s.

[0029] A resina de poliolefina, de acordo com a presente invenção, pode ser preparada por uma combinação adequada de compostos catalisadores. Os compostos catalisadores incluem, pelo menos, um primeiro composto de metal de organo-transição representado pela Fórmula 1 a seguir, que é um catalisador para produzir um polímero de peso molecular relativamente baixo, pelo menos, um segundo composto de metal de organo-transição representado pela Fórmula 2 a seguir, que é um catalisador para produzir um polímero de peso molecular relativamente médio, pelo menos, um terceiro composto de metal de organo-transição representado pela Fórmula 3 a seguir, que é um catalisador para produzir um polímero de peso molecular relativamente médio, pelo menos, um quarto composto de metal de organo-transição representado pela Fórmula 4 a seguir, que é um catalisador para produzir um polímero de peso molecular relativamente alto e aluminoxanos.

[0030] Nas Fórmulas 1, 2, 3 e 4, M1, M2, M3 e M4, cada um, é independentemente titânio (Ti), zircônio (Zr) ou háfnio (Hf), L1, L2, L3, L4, L5, L6, L7 e L8, cada um, é independentemente um grupo hidrocarbila cíclico, tendo de 5 a 30 átomos de carbono e tendo, pelo menos, duas ligações duplas conjugadas, e X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 e X8, cada um, é independentemente um átomo de halogênio ou um grupo hidrocarbila. Ainda, Q1 e Q2, cada um, é independentemente um grupo silano ou um grupo hidrocarbila, contendo um substituinte, e n é um número inteiro de 1 a 5.

[0031] Primeiro, os compostos de metal de organo- transição representados pelas Fórmulas 1 e 2 serão descritos em detalhes. M1 e M2, cada um, nas fórmulas 1 e 2 é titânio (Ti), zircônio (Zr) ou háfnio (Hf). L1, L2, L3 e L4, cada um, é independentemente um grupo hidrocarbila cíclico substituído ou não substituído tendo de 5 a 30 átomos de carbono e tendo, pelo menos, duas ligações duplas conjugadas, em que a ligação dupla conjugada é preferivelmente de 2 a 6, mais preferivelmente de 2 a 5 e o número de átomos de carbono do grupo hidrocarbila cíclico é preferivelmente de 5 a 15, mais preferivelmente de 5 a 13. Exemplos de L1, L2, L3 e L4 incluem um grupo ciclopentadienila, um grupo ciclopentadienila substituído, um grupo indenila, um grupo indenila substituído, um grupo fluorenila, um grupo fluorenila substituído, um grupo pentaleno, um grupo pentaleno substituído e assim por diante. Os L1, L2, L3 e L4 podem ser parcialmente substituídos por 1 a 6 substituintes e o substituinte pode ser hidrogênio, um grupo alquila, tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo acenila, tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquila, tendo de 3 a 20 átomos de carbono, um grupo arila, tendo de 4 a 20 átomos de carbono, um grupo alquilarila, tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo ciclopentadienila substituído ou não substituído, tendo de 5 a 20 átomos de carbono, um grupo haloalquila, tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi, tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo haloarila, tendo de 6 a 20 átomos de carbono e uma mistura respetiva. X1, X2, X3 e X4, cada um, é independentemente um átomo de halogênio ou grupo hidrocarbila, o átomo de halogênio incluindo cloro (Cl), flúor (F), bromo (Br) e iodo (I) e o grupo hidrocarbila é um grupo alquila, um grupo cicloalquila ou um grupo arila, tendo de 1 a 24 átomos de carbono, preferivelmente de 1 a 12 átomos de carbono, especificamente um grupo alquila, como metila, etila, propila, butila ou isobutila, um grupo cicloalquila, como ciclopentila ou ciclohexila, ou um grupo arila, como fenila.

[0032] Exemplos não limitativos dos compostos organometálicos de metais de transição representados pelas fórmulas 1 e 2 acima incluem difluoreto de bis(ciclopentadienil) zircônio, difluoreto de bis(metilciclopentadienil) zircônio, difluoreto de bis(n- propilciclopentadienil) zircônio, difluoreto de bis(n- butilciclopentadienil) zircônio, difluoreto de bis(ciclopentilciclopentadienil) zircônio, difluoreto de bis(ciclohexilciclopentadienil) zircônio, difluoreto de bis(1,3-dimetilciclopentadienil) zircônio, difluoreto de bis(isobutilciclopentadienil) zircônio, difluoreto de bis(indenil) zircônio, difluoreto de bis(fluorenil) zircônio, difluoreto de bis(4,5,6,7-tetraidro-1-indenil) zircônio, difluoreto de bis(ciclopentadienil) zircônio, difluoreto de bis(metilciclopentadienil) zircônio, difluoreto de bis(n- propilciclopentadienil) zircônio, difluoreto de bis(n- butilciclopentadienil) zircônio, dicloreto de bis(ciclopentilciclopentadienil) zircônio, difluoreto de bis(ciclohexilciclopentadienil) zircônio, dicloreto de bis(1,3-dimetilciclopentadienil) zircônio, dicloreto de bis(isobutilciclopentadienil) zircônio, dicloreto de bis(indenil) zircônio, dicloreto de bis(fluorenil) zircônio, dicloreto de bis(4,5,6,7-tetraidro-1-indenil) zircônio, dibrometo de bis(ciclopentadienil) zircônio, dibrometo de bis(metilciclopentadienil) zircônio, dibrometo de bis(n- propilciclopentadienil) zircônio, dibrometo de bis(n- butilciclopentadienil) zircônio, dibrometo de bis(ciclopentilciclopentadienil) zircônio, dibrometo de bis(ciclohexilciclopentadienil) zircônio, dibrometo de bis(1,3-dimetilciclopentadienil) zircônio, dibrometo de bis(isobutil ciclopentadienil) zircônio, dibrometo de bis(indenil) zircônio, dibrometo de bis(fluorenil) zircônio, dibrometo de bis(4,5,6,7-tetraidro-1-indenil) zircônio, trifluoreto de ciclopentadienil zircônio, trifluoreto de ciclopentadienil zircônio, trifluoreto de ciclopentadienil zircônio, trifluoreto de ciclopentadienil zircônio, trifluoreto de metilciclopentadienil zircônio, tricloreto de metilcilopentadienil zircônio, tribrometo de metilciclopentadienil zircônio, triiodeto de metilciclopentadienil zircônio, trifluoreto de butilciclopentadienil zircônio, tricloreto de butilciclopentadienil zircônio, tribrometo de butilciclopentadienil zircônio, triiodeto de butilciclopentadienil zircônio, trifluoreto de pentametilciclopentadienil zircônio, tricloreto de pentametilciclopentadienil zircônio, tribrometo de pentametilciclopentadienil zircônio, triiodeto de pentametilciclopentadienil zircônio, trifluoreto de indenil zircônio, tricloreto de indenil zircônio, tribrometo de indenil zircônio, triiodeto de indenil zircônio, trifluoreto de 4,5,6,7-tetraidro indenil zircônio, tricloreto de 4,5,6,7- tetraidro indenil zircônio, tribrometo de 4,5,6,7-tetraidro indenil zircônio, triiodeto de 4,5,6,7-tetraidro indenil zircônio, trifluoreto de metilindenil zircônio, tricloreto de metilindenil zircônio, tribrometo de metilindenil zircônio, triiodeto de metilindenil zircônio, trifluoreto de fenilindenil zircônio, tricloreto de fenilindenil zircônio, tribrometo de fenilindenil zircônio, triiodeto de fenilindenil zircônio, trifluoreto de fluorenil zircônio, tricloreto de fluorenil zircônio, tribrometo de fluorenil zircônio, triiodeto de fluorenil zircônio e assim por diante.

[0033] A seguir, o terceiro e o quarto compostos de metal de organo-transição representados pelas Fórmulas 3 e 4 serão descritos. M3 e M4, cada um, nas Fórmulas 3 e 4 é independentemente o mesmo que as definições de M1 e M2 nas Fórmulas 1 e 2 e L5, L6, L7 e L8, cada um, é independentemente o mesmo que as definições de L1, L2, L3 e L4. X5, X6, X7 e X8, cada um, é independentemente o mesmo que as definições de X1, X2, X3 e X4. Q1 e Q2, cada um, conecta L5 com L6 e L7 com L8 e independentemente um grupo silano e um grupo hidrocarbila, preferivelmente um grupo acenila, tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alquilsilano, tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arilsililo, tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo arila acenila, tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um alcano, tendo de 1 a 20 átomos de carbono e exemplos específicos de Q1 e Q2 incluem grupos acenila, como metilidano, etileno e isopropilideno, grupos alquilsilano, como dimetilsilano; grupos arila silano, como difenilsilano, grupos arilacenila, como difenilmetilidano, um grupo arila sililo, como defenilsililo, um alcano, como etano e assim por diante.

[0034] O primeiro composto de metal de organo- transição representado pela Fórmula 1 é um componente catalisador capaz de formar um polímero tendo um peso molecular relativamente baixo (por exemplo, um peso molecular médio em peso de 50.000 ou menos), o segundo composto de metal de organo-transição representado pela Fórmula 2 é um componente catalisador capaz de formar um polímero tendo um peso molecular relativamente médio (por exemplo, um peso molecular médio em peso de 50.000 a 200.000), o terceiro composto de metal de organo-transição representado pela Fórmula 3 é também um componente catalisador capaz de formar um polímero tendo um peso molecular relativamente médio (por exemplo, um peso molecular médio em peso de 50.000 a 200.000) e o quarto composto de metal de organo-transição representado pela Fórmula 4 é um componente catalisador capaz de formar um polímero tendo um peso molecular relativamente alto (por exemplo, um peso molecular médio em peso de 200.000 a 1.000.000). Todos os compostos representados pelas fórmulas 1 a 4 acima podem estavelmente expressar a polimerização, mesmo em uma temperatura alta (aproximadamente 80°C ou mais alta). De acordo com a capacidade de inserção do comonômero, o componente catalisador que expressa um polímero de baixo peso molecular (o primeiro composto de metal de organo-transição) é o mais baixo. O terceiro e o quarto compostos de metal de organo-transição incluem ansa-metalocenos rigidamente ligados nos quais um ou dois grupos arila, especificamente um ou dois grupos fenila são ligados a um átomo de ligação que conecta ligantes, mas não limitados pelo acima.

[0035] Exemplos não limitantes do terceiro composto de metal de organo-transição da Fórmula 3 e o quarto composto de metal de organo-transição da Fórmula 4 incluem dicloreto de rac-etileno bis(1-indenil) zircônio, dicloreto de rac-etileno bis(1-tetraidro-indenil) zircônio, dicloreto de rac- dimetilsilanodiilbis (2-metil-tetraidrobenzindenil) zircônio, dicloreto de rac-dimetilsilanodiilbis (2-metil-4,5- tetraidrobenzindenil) zircônio, dicloreto de rac- difenilsilanodiilbis(2-metil-5,6-ciclopentadienilindenil) zircônio, dicloreto de rac-dimetilsililbis(2-metil-4- fenilindenil) zircônio, dicloreto de rac-difenil sililbis(2- metil-4-fenilindenil) zircônio, dicloreto de iso- propilideno (ciclopentadienil) (9-fluorenil) zircônio, dicloreto defenilsililo (ciclopentadienil) (9-fluorenil) zircônio, dicloreto de difenilmetilidano (ciclopentadienil) (2,7-di- terc-butilfluoren-9-il) zircônio, dicloreto de difenilmetilidano (3-terc-butilciclopentadienil) (2,7-di- terc-butilfluoren-9-il) zircônio, dicloreto de difenilmetilidano (3-terc-butil-5-metilciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) zircônio, dicloreto de 1,2- etilenobis (9-fluorenil) zircônio, dicloreto de rac- [1,2-bis (9-fluorenil) -1-fenil-etano] zircônio, dicloreto de iso- propilideno (2-fenil-ciclopentadienil) (9-fluorenil) zircônio, dicloreto de difenilmetilidano (2-fenil- ciclopentadienil) (9-fluorenil) zircônio, dicloreto de iso- propilideno(2-fenil-ciclopentadienil) (2,7-di-terc- butilfluoren-9-il) zircônio, dicloreto de difenilmetilidano (2-fenil-ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butilfluoren-9-il) zircônio, dicloreto de [(4- (fluorenil) -4,6,6-trimetil-2- (p- tolil)-tetraidropentreno] zircônio, dicloreto de [(isopropilideno-(2-(p-tolil)-ciclopentadienil)-(9- fluorenil)] zircônio, dicloreto de isopropilideno (2-(m- tolil)-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)] zircônio, dicloreto de dicloreto, [difenilmetilidano (2-(m-tolil) - ciclopentadienil) - (9-fluorenil)] zircônio, dicloreto de isopropilideno (2-(m-tolil)-ciclopentadienil)(2,7-di-terc- butilfluoren-9-il)] zircônio, dicloreto de [difenilmetilidano(2-(m-tolil)-ciclopentadienil) (2,7-di- terc-butilfluoren-9-il)] zircônio, dicloreto de [isopropilideno (2- (o-tolil) -ciclopentadienil) (9- fluorenil)] zircônio, dicloreto de [4-(fluorenil)-4,6,6- trimetil-2- (2,4-dimetilfenil)-tetraidropentaleno] zircônio, dicloreto de [isopropilideno (2-(2,3-dimetilfenil)- ciclopentadienil) (9-fluorenil)] zircônio, dicloreto de isopropilideno (2-(2,4-dimetilfenil)-ciclopentadienil) (9- fluorenil)] zircônio, dicloreto de [difenilmetilidano (2-(2,3- dimetilfenil)-ciclopentadienil) (9-fluorenil)] zircônio, dicloreto de [difenilmetilidano (2-(2,4-dimetilfenil)- ciclopentadienil) (9-fluorenil)] zircônio, dicloreto de [isopropilideno(2-(2,3- dimetilfenil)-ciclopentadienil)(2,7- di-terc-butilfluoren-9-il)] zircônio, dicloreto de [isopropilideno(2-(2,4-dimetilfenil)-ciclopentadienil)(2,7- di-terc-butilfluoren-9-il)] zircônio, dicloreto de [difenilmetilidano(2-(2,3-dimetilfenil)- ciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluoren-9-il)] zircônio, dicloreto de [difenilmetilidano (2-(2,4-dimetilfenil)- ciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluoren-9-il)] zircônio, dicloreto de [4-(fluorenil)-4,6,6-trimetil-2-(difluorofenil)- tetraidropentaleno] háfnio, dicloreto de isopropilideno(2- tetrametilfenil-ciclopentadienil)(9-fluorenil) zircônio, dicloreto de isopropilideno(2-(2,6-dimetilfenil)- ciclopentadienil)(9-fluorenil) zircônio, dicloreto de isopropilideno(2-(3,5-dimetilfenil)-ciclopentadienil)(9- fluorenil) zircônio, dicloreto de isopropilideno(2-(2,3- dimetoxifenil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil) zircônio, dicloreto de isopropilideno(2-(clorofenil)- ciclopentadienil)(9-fluorenil) zircônio, dicloreto de isopropilideno(2-(pentafluorofenil)-ciclopentadienil)(9- fluorenil) zircônio, dicloreto de isopropilideno(2-(terc- butilfenil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil) zircônio, dicloreto de isopropilideno(2-(bifenil)-ciclopentadienil)(9- fluorenil) zircônio, dicloreto de isopropilideno(2-(3,5- difenil-fenil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil) zircônio, dicloreto de isopropilideno(2-naftil-ciclopentadienil)(9- fluorenil) zircônio, dicloreto de difenilmetilidano(2- tetrametilfenil-ciclopentadienil)(9-fluorenil) zircônio, dicloreto de difenilmetilidano(2-(2,6-dimetilfenil)- ciclopentadienil)(9-fluorenil) zircônio, dicloreto de difenilmetilidano(2-(2,4-dimetoxifenil)-ciclopentadienil) (9- fluorenil) zircônio, dicloreto de difenilmetilidano(2- (clorofenil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil) zircônio, dicloreto de difenilmetilidano(2-(fluorofenil)- ciclopentadienil)(9-fluorenil) zircônio, dicloreto de difenilmetilidano(2-(pentafluorofenil)-ciclopentadienil)(9- fluorenil) zircônio, dicloreto de difenilmetilidano(2-(terc- butilfenil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil) zircônio, dicloreto de difenilmetilidano(2-(3,5-di-terc-butilfenil)- ciclopentadienil)(9-fluorenil) zircônio, dicloreto de difenilmetilidano(2-(bifenil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil) zircônio, dicloreto de difenilmetilidano(2-naftil- ciclopentadienil)(9-fluorenil) zircônio e assim por diante. O terceiro e o quarto composto de metal de organo-transição podem ser utilizados independentemente ou em combinação de dois ou mais dos compostos acima.

[0036] O aluminoxano serve como um ativador e para remover impurezas. Por exemplo, o aluminoxano representado pela fórmula 5 a seguir pode ser utilizado e pode ter uma estrutura linear, cíclica ou em rede. O aluminoxano linear pode ser representado pela fórmula 6 a seguir e o aluminoxano cíclico pode ser representado pela fórmula 7 a seguir.

[0037] Nas Fórmulas 5 a 7, R’ é um grupo hidrocarbila, preferivelmente um grupo alquila linear ou ramificado, tendo de 1 a 10 átomos de carbono e, mais preferivelmente, R’ é um grupo metila, x é um número inteiro de 1 a 70, preferivelmente um número inteiro de 1 a 50, mais preferivelmente um número inteiro de 10 a 40, e y é um número inteiro de 3 a 50, preferivelmente um número inteiro de 10 a 40.

[0038] Na presente invenção, alquil-aluminoxanos comercialmente disponíveis podem ser utilizados. Exemplos não limitativos do alquil-aluminoxano incluem metilaluminoxano, etilaluminoxano, butilaluminoxano, isobutilaluminoxano, hexilaluminoxano, octilaluminoxano, decilaluminoxano e similares. O aluminoxano está comercialmente disponível na forma de vários tipos de soluções de hidrocarboneto. Entre elas, o aluminoxano da solução de hidrocarboneto aromática é preferivelmente utilizado e a solução de aluminoxano dissolvida em tolueno é mais preferivelmente utilizada. O aluminoxano utilizado na presente invenção pode ser utilizado sozinho ou em combinação de dois ou mais. O alquilaluminoxano pode ser preparado em uma forma convencional adicionando uma quantidade adequada de água ao trialquilalumínio ou pela reação de um composto de hidrocarboneto ou um hidrato inorgânico contendo água com trialquilalumínio. De modo geral, uma mistura de aluminoxano linear e cíclico é obtida.

[0039] No catalisador de polimerização de oleofina utilizado na presente invenção, com relação a 1 mol do primeiro composto de metal de organo-transição representado pela Fórmula 1, a quantidade do segundo composto de metal de organo- transição representado pela Fórmula 2 é preferivelmente de 0,01 a 100 mols, preferivelmente de 0,1 a 20 mols, mais preferivelmente de 0,5 a 10 mols, a quantidade do terceiro composto de metal de organo-transição representado pela Fórmula 3 é preferivelmente de 0,01 a 100 mols, preferivelmente de 0,1 a 20 mols, mais preferivelmente de 0,5 a 10 mols e a quantidade do quarto composto de metal de organo-transição representado pela Fórmula 4 é preferivelmente de 0,01 a 100 mols, preferivelmente de 0,1 a 20 mols, mais preferivelmente de 0,5 a 10 mols. Se a quantidade do primeiro composto de metal de organo-transição representado pela fórmula 1 for muito pequena, um polímero, tendo um alto peso molecular, pode ser predominantemente produzido. Se a quantidade do primeiro composto de metal de organo-transição for muito alta, um polímero, tendo um baixo peso molecular, pode ser predominantemente produzido.

[0040] A quantidade de aluminoxano é utilizada tal que a quantidade de alumínio em aluminoxano seja de 1 a 100.000 mols, preferivelmente de 1 a 5.000 mols, mais preferivelmente de 1 a 2.500 mols, com relação a 1 mol da soma do primeiro composto de metal de organo-transição representado pela fórmula 1, do segundo composto de metal de organo-transição representado pela fórmula 2, do terceiro composto de metal de organo-transição representado pela fórmula 3 e do quarto primeiro composto de metal de organo-transição representado pela fórmula 4. Por exemplo, os quatro compostos organometálicos de metais de transição e aluminoxano são misturados, de modo que de 1 a 100.000 mols, preferivelmente de 1 a 5.000 mols, de alumínio sejam utilizados por mol do total de compostos organometálicos de metais de transição, então, o catalisador de polimerização de oleofina da presente invenção é produzido.

[0041] A mistura da composição do componente catalisador pode ser feita sem limitações específicas. Por exemplo, os compostos organometálicos (do primeiro ao quarto composto organometálico de metais de transição) e aluminoxano são misturados simultaneamente de 5 minutos a 24 horas, preferivelmente de 15 minutos a 16 horas. De modo alternativo, os compostos metálicos de transição orgânica primários e o aluminoxano são misturados primeiro de 5 minutos a 24 horas, preferivelmente de 15 minutos a 16 horas. Os compostos metálicos de transição orgânica secundários e o aluminoxano são misturados de 5 minutos a 10 horas, preferivelmente de 15 minutos a 4 horas. Então, a segunda mistura é misturada com a primeira mistura de 5 minutos a 24 horas, preferivelmente de 15 minutos a 16 horas. Os compostos metálicos de transição orgânica terciários e o aluminoxano são misturados de 5 minutos a 10 horas, preferivelmente de 15 minutos a 4 horas e, então, a terceira mistura é misturada com a primeira e a segunda mistura de 5 minutos a 24 horas, preferivelmente de 15 minutos a 16 horas. Finalmente, os compostos metálicos de transição orgânica quaternários e o aluminoxano são misturados de 5 minutos a 10 horas, preferivelmente de 15 minutos a 4 horas e a quarta mistura é misturada com a primeira, a segunda e a terceira misturas de 5 minutos a 24 horas, preferivelmente de 15 minutos a 16 horas. É desejável que os compostos sejam misturados sob uma atmosfera inerte de nitrogênio ou árgon, sem um solvente, ou na presença de um solvente de hidrocarboneto inerte, como heptano, hexano, benzeno, tolueno, xileno ou misturas respectivas. A temperatura do processo de mistura é de 0 a 150°C, preferivelmente de 10 a 100°C. A solução catalisadora na qual o catalisador é uniformemente dissolvido no solvente de hidrocarboneto pode ser utilizado como está, ou o catalisador em um estado de pó sólido após o solvente ser removido pode ser utilizado. O catalisador em um estado de pó sólido pode ser preparado realizando uma reação de precipitação da solução catalisadora e solidificando o precipitado da reação.

[0042] A composição catalisadora da polimerização de oleofina, de acordo com a presente invenção, pode compreender, ainda, um transportador orgânico ou inorgânico que suporta a mistura do composto organometálico, do primeiro ao quarto compostos de metal de organo-transição e o aluminoxano Portanto, a composição catalisadora da presente invenção pode existir em uma forma suportada por um transportador orgânico ou inorgânico ou uma forma de uma partícula insolúvel do transportador (sílica, alumina, mistura de sílica-alumina, etc.), bem como uma forma de um pó sólido ou uma solução homogênea. O método para entrar em contato com a composição catalisadora da presente invenção com o transportador será explicado, mas a presente invenção não é limitada aos seguintes métodos. Primeiramente, um catalisador no estado da solução é preparado pela mistura do composto organometálico representado, o primeiro ao quarto composto de metal de organo- transição e o aluminoxano entra em contato com um transportador poroso (por exemplo, um transportador de sílica, tendo tamanhos de poro de 50 a 500Â e um volume do poro de 0,1 a 5,0 cm3/g) para formar uma pasta semifluida. Depois, o catalisador do estado de pasta semifluida é tratado com uma onda acústica ou onda de oscilação tendo a frequência de 1 a 10,000kHz, preferivelmente de 20 a 500 kHz de 0°C a 120°C, preferivelmente de 0°C a 80°C de 0,1 a 6 horas, preferivelmente de 0,5 a 3 hora, para uniformemente infiltrar os compostos catalisadores dentro dos poros do transportador. E, então, a pasta semifluida do catalisador é seca sob vácuo ou fluxo de nitrogênio para formar um catalisador de um estado de pó sólido. A onda acústica ou a onda de oscilação é preferivelmente ondas ultrassônicas. Após aplicar a onda acústica ou a onda de oscilação ao catalisador, a etapa de suporte do catalisador em um transportador pode também incluir a etapa de lavagem do catalisador suportado com um hidrocarboneto selecionado do grupo que consiste em pentano, hexano, heptano, isoparafina, tolueno, xileno e misturas respectivas.

[0043] Como o transportador poroso, compostos inorgânicos porosos, sais inorgânicos e compostos orgânicos com microporos e uma grande área superficial podem ser utilizados sem restrições. O formato do transportador inorgânico não é limitado se o formato puder ser mantido durante o processo de preparação dos catalisadores suportados e pode estar em qualquer formato, como pó, partícula, floco, folha, fibra e assim por diante. Independentemente do formato do transportador inorgânico, o comprimento máximo do transportador inorgânico é, de modo geral, de 5 a 200 μm, preferivelmente de 10 a 100 μm, a área superficial preferível do transportador inorgânico é 50 a 1.000 m2/g e o volume de poro preferível é 0,05 a 5 cm3/g. De modo geral, o transportador inorgânico deveria ser tratado para remover a água ou o grupo hidroxila dela antes do uso. O tratamento pode ser realizado por calcinação do transportador a 200°C a 900 °C sob uma atmosfera inerte, como ar, nitrogênio, árgon, ou assim por diante. Exemplos não limitativos do transportador de sal inorgânico ou o transportador inorgânico incluem sílica, alumina, bauxita, zeólito, cloreto de magnésio(MgCl2), cloreto de cálcio (CaCl2), óxido de magnésio (MgO), dióxido de zircônio (ZrO2), dióxido de titânio (TiO2), trióxido de boro (B2O3), óxido de cálcio (CaO), óxido de zinco (ZnO), óxido de bário (BaO), óxido de tório (ThO2) e misturas respectivas, como óxido de sílica-magnésio (SiO2-MgO), sílica-alumina (SiO2-Al2O3), dióxido de sílica-titânio (SiO2-TiO2), pentóxido de sílica- vanadio (SiO2-V2O5), trióxido de sílica-cromo (SiO2-CrO3), dióxido-magnésio de sílica-titânio (SiO2-TiO2-MgO) ou assim por diante. Pequena quantidade de carbonato, sulfato ou nitrato pode ser adicionada a estes compostos. Exemplos não limitativos do transportador orgânico incluem amido, ciclodextrina, polímero sintético ou assim por diante. Exemplos do solvente, que é utilizado para colocar o catalisador da presente invenção em contato com o transportador, incluem um solvente de hidrocarboneto alifático, como pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano e assim por diante, um solvente de hidrocarboneto arimático, como benzeno, monoclorobenzeno, diclorobenzeno, triclorobenzeno, tolueno e assim por diante, um solvente de hidrocarboneto alifático halogenado, como diclorometano, triclorometano, dicloroetano, tricloroetano e assim por diante. Quando a composição catalisadora da polimerização de oleofina, de acordo com a presente invenção, é suportada no transportador, cada componente da composição catalisadora da polimerização de oleofina é o mesmo na solução ou no estado sólido. A quantidade do transportador de alumínio na composição catalisadora da polimerização de oleofina é de 5 a 30 em peso por parte, preferivelmente de 7 a 20 em peso por parte com relação a 100 em peso por parte do transportador e o quantidade do transportador do composto metálico de transição na composição catalisadora da polimerização de oleofina é de 0,01 a 2 em peso por parte, preferivelmente de 0,05 a 1,5 em peso por parte com relação a 100 em peso por parte do transportador.

[0044] A seguir, o presente processo de polimerização de oleofina será descrito. A composição catalisadora da polimerização de oleofina da presente invenção pode existir em uma forma suportada por um transportador inorgânico ou orgânico ou uma forma de uma partícula insolúvel do transportador, bem como uma forma de uma solução homogênea. Assim, a composição catalisadora da polimerização de oleofina pode ser utilizada para uma fase de solução, uma fase de pasta semifluida, uma fase a granel ou uma reação da polimerização da fase gasosa. As condições para as reações da polimerização podem ser variadas de acordo com o estado do catalisador (fase homogênea ou heterogênea (fase suportada)), o método de polimerização (polimerização da solução, polimerização da pasta semifluida, polimerização da fase gasosa), propriedades de polímero alvo ou o formato do polímero. Quando a polimerização é realizada em uma fase de solução ou uma fase de pasta semifluida, um solvente ou a própria olefina pode funcionar como um meio de reação. Exemplos do solvente incluem propano, butano, pentano, hexano, octano, decano, dodecano, ciclopentano, metilciclopentano, ciclohexano, benzeno, tolueno, xileno, diclorometano, cloroetano, 1,2-dicloroetano, clorobenzeno e assim por diante, e, se necessário, misturas dos solventes podem ser utilizadas. Na polimerização ou na copolimerização da olefina, de acordo com a presente invenção, a quantidade do primeiro ao quarto composto organometálico de metais de transição utilizada não é especialmente limitada. Entretanto, a concentração do metal central do primeiro ao quarto composto metálico de organo-transição é preferivelmente de 10-8 a 10 mols/l e mais preferivelmente de 10-7 a 10-2 mols/l em um sistema de reação de polimerização.

[0045] Na polimerização de oleofina ou na copolimerização da presente invenção, a temperatura da polimerização é, de modo geral, de 70 a 110oC, que não é especialmente limitada por poder ser variada de acordo com os reagentes, condições e assim por diante. Entretanto, a temperatura da polimerização é, de modo geral, de 0 a 250°C e mais preferivelmente de 10 a 200°C em uma polimerização em solução e, de modo geral, de 0 a 120°C e mais preferivelmente de 20 a 110°C em uma pasta semifluida ou uma polimerização da fase gasosa. A pressão da polimerização é, de modo geral, pressão atmosférica a 500 kgf/cm2, preferivelmente pressão atmosférica a 60 kgf/cm2, mais preferivelmente de 10 a 60 kgf/cm2. A reação da polimerização pode ser realizada em um tipo lote, um tipo semicontínuo ou uma reação do tipo contínua. A polimerização pode ser realizada por duas ou mais etapas de diferentes condições de reação. O peso molecular e a distribuição de peso molecular do polímero resultante podem ser controlados pela mudança de temperatura da polimerização, ou pela injeção de hidrogênio em um reator. A polimerização da resina de poliolefina da presente invenção pode ser realizada utilizando um reator de circuito único convencional, reator de fase gasosa, reator ICFB (internally circulating fluidized-bed | leito fluidificado de circulação interna) (Referência às Patentes Coreanas No 10-981612,10-999543 e 10-999551, etc.).

[0046] A composição catalisadora da polimerização de oleofina da presente invenção pode ser utilizada não apenas em uma polimerização principal do monômero de olefinas, mas também em uma pré-polimerização do monômero de olefinas. No processo de pré-polimerização, o polímero de olefina ou o copolímero é produzido na quantidade de 0,05 a 500 g, preferivelmente de 0,1 a 300 g e mais preferivelmente de 0,2 a 100 g com relação a 1g do catalisador. Exemplos da olefina adequados para a pré- polimerização, incluem α-olefina de 2 a 20 átomos de carbono, como etileno, propileno, 1-butano, 1-pentano, 4-metil-1- pentano, 1-hexano, 1-octano, 1-decano, 1-dodecano, 1- tetradecano, 3-metil-1-butano, 3-metil-1-pentano e assim por diante. E é preferível que a olefina para a pré-polimerização seja a mesma para a polimerização principal.

[0047] A seguir, exemplos preferíveis são fornecidos para melhor entendimento da presente invenção. Entretanto, a presente invenção não é limitada aos exemplos a seguir. Nos exemplos a seguir, o catalisador de polimerização de oleofina foi produzido com o método Schlenk, no qual o ar e a umidade são completamente bloqueados e purificados, e o nitrogênio seco foi utilizado como um gás inerte. O solvente foi secado com metal de sódio sob atmosfera de nitrogênio inerte. No relatório descritivo e nos Exemplos, o teor de baixo peso molecular foi medido, conforme segue.

[0048] Teor de baixo peso molecular (LMW [low molecular weight], %): Parte do polímero de baixo peso molecular é extraída da curva de distribuição de peso molecular por GPC utilizando a lei Gaussiana e o teor do polímero de baixo peso molecular é calculado com um programa (Origin Pro 8.6).

EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 1: PREPARAÇÃO DO CATALISADOR

[0049] Em um reator de 150L sob atmosfera de nitrogênio foram adicionados dicloreto de bis(isobutilciclopentadienil)zircônio ((iBuCp)2ZrCl2) como um primeiro composto metálico de transição orgânica, dicloreto de bis(2-n-butilindenil)zircônio ((2-n-BuInd)2ZrCl2) como um segundo composto metálico de transição orgânica, dicloreto de dimetilsilil(4,7-di-metilinde-1-nyl)(2,3,4,5- tetrametilciclopentadie-1-nil) zircônio (Me2Si(4,7- diMeInd)(2,3,4,5-tetraMeCp)) ZrCl2) como um terceiro composto metálico de transição orgânica, dicloreto de difenilmetilidano(n-butilciclopentadienil)(2,7-di-terc- butilfluoren-9-il)zircônio (Ph2C(2,7-t-BuFlu) (n-Bu-Cp) ZrCl2) como um quarto composto metálico de transição orgânica e metilaluminoxano (MAO, Albemarle Corp., 10% de solução de tolueno) como aluminoxano. A mistura resultante foi agitada a 60°C por 60 minutos para preparar uma solução. A solução foi misturada com sílica (SÍO2) que é tratada por calor a 250°C, submetida ao ultrassom por uma hora e, então, removida do sobrenadante. O sólido remanescente foi lavado com hexano duas vezes e secado para obter um catalisador suportado na forma de um pó sólido de fluxo livre.

EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 2: PROCESSO DE FORMAÇÃO DE UMA PELÍCULA

[0050] Uma película foi preparada com máquina de processamento de película por sopro MUMAC (Dukyoung Machinery Co., Ltd.) com pelotas de 5 kg. As condições de processamento foram conforme segue: temperatura: 200oC, RPM de parafuso: 90, BUR(4:1) : 31,4 cm, FLH: 46 cm, espessura da película: 25 μm.

EXEMPLOS DE 1 A 3: COPOLIMERIZAÇÃO DE ETILENO/1-HEXANO E AVALIAÇÃO DA CAPACIDADE DE PROCESSAMENTO E PROPRIEDADES FÍSICAS DO COPOLÍMERO

[0051] O método de copolimerização foi aplicado de acordo com o método de polimerização do processo de circuito único contínuo bem conhecido pelos especialistas na técnica. O catalisador de metaloceno suportado híbrido obtido no Exemplo de Preparação 1 foi continuamente adicionado a uma taca de 1,5 g/h no processo de polimerização de pasta semifluida de circuito único e 1-hexano foi utilizado como um comonômero para preparar o polietileno. Mais especificamente, isobutano foi preenchido em um reator de circuito único de 53L e etileno, hexano-1 e o catalisador foram, então, continuamente adicionados ao reator controlado nas condições da Tabela 1 para continuamente obter o polietileno

[0052] Um aditivo, como um antioxidante, foi adicionado ao copolímero de polietileno entoa obtido e um extrusor de parafuso duplo (W&P, 75 pi, L/D = 36) foi utilizado na temperatura de extrusão de 170 a 220°C para formar grânulos. As propriedades do polímero de polietileno (ou seja, peso molecular médio em peso (Mw)/1000), índice de fusão (MIP, MIF), resposta ao cisalhamento (SR, MIF/MIP) e densidade) foram avaliados e estabelecidos na Tabela 1. [Tabela 1]

EXEMPLOS COMPARATIVOS 1, 2 E 3: POLIETILENO COMERCIALMENTE DISPONÍVEL

[0053] Três produtos de polietileno comercialmente disponível (Exemplos Comparativos 1, 2 e 3) foram comparados com o polietileno do exemplo 2 com relação às propriedades e capacidade de processamento sob as mesmas condições. O Exemplo Comparativo 1 foi polietileno de alta densidade XP4100 fornecido da Daelim Industrial Co., Ltd.; o Exemplo Comparativo 2 foi polietileno de alta densidade 7000F preparado pela Lotte Chemicals Co., Ltd.; e o Exemplo Comparativo 3 foi polietileno de alta densidade LH8300 produzido pela Daelim Industrial Co., Ltd.

EXEMPLO EXPERIMENTAL 1: AVALIAÇÃO NAS PROPRIEDADES DE POLIETILENO

[0054] Para o polímero preparado no exemplo 2 e os produtos dos exemplos comparativos 1, 2 e 3, as propriedades básicas e as propriedades da resina são apresentadas nas Tabelas 2 e 3, respectivamente, e a correlação entre a resistência à fusão e o índice de matriz é mostrada na Tabela 4. Neste sentido, dw/dlogM(L) é a altura de um pico tendo o peso molecular mais baixo no gráfico de distribuição de peso molecular obtido pela cromatografia de permeação em gel (GPC); dw/dlogM(H) é a altura (teor) de um pico tendo o peso molecular mais alto; e dw/dlogM(M) é a altura do vale mais profundo entre os dois picos. [Tabela 2]

[Tabela 3]

[Tabela 4]

[0055] O índice de matriz da Tabela 4 pode ser calculado de acordo com a Equação 1 a seguir.

[0056] A Figura 1 é uma ilustração que mostra a distribuição de peso molecular com base em cromatografia de permeação em gel (GPC) para os produtos de polietileno preparados nos Exemplos 1, 2 e 3 da presente invenção e Exemplos Comparativos 1, 2 e 3. A Figura 2 é uma ilustração que mostra uma análise para a resistência à fusão dos produtos de polietileno preparados no Exemplo 2 da presente invenção e Exemplos Comparativos 1, 2 e 3. A Figura 3 é uma ilustração para calcular o índice de matriz do produto de polietileno preparado no Exemplo 2 da presente invenção. Conforme mostrado nas figuras 1, 2 e 3, a resina de polietileno preparada na presença de um catalisador de metaloceno, quando utilizada sozinha, pode ter boas propriedades, mas capacidade de processamento insuficiente devido à sua estreita distribuição de peso molecular. Uma solução para este problema é introduzir uma resina de polietileno tendo uma distribuição de peso molecular multimodal. Entretanto, a resina de poliolefina preparada na presença de um catalisador de metaloceno híbrido produz cadeias de polímero, cada uma tendo uma energia elástica diferente por causa de sua característica para produzir as cadeias de polímero tendo uma estreita distribuição de peso molecular. As cadeias de polímero tendo, cada uma, uma energia elástica diferente, são inclinadas a se separarem em vez de se misturarem, o que finaliza a formação de um produto moldado de polietileno com distribuição não uniforme de cadeias de polímero em uma extrusora. As cadeias de polímero não uniformemente distribuídas no produto moldado de polietileno deteriora as propriedades físicas, a capacidade de processamento e as propriedades reológicas da resina de polietileno.

[0057] A fim de compensar este fator desfavorável da resina de polietileno multimodal, a resina de polietileno multimodal da presente invenção, de acordo com o Exemplo 2 da Figura 1, introduz um peso molecular médio capaz de reduzir a diferença de energia elástica nas cadeias bimodais de polímero. Como pode ser visto da Figura 1, é produzida uma resina de poliolefina multimodal na qual as cadeias de polímero são distribuídas de modo bastante uniforme. A resina de polietileno de metaloceno, tendo uma distribuição bastante uniforme das cadeias de baixo peso molecular e das cadeias de alto peso molecular, não apenas mantém suas boas propriedades físicas inerentes, mas também exibe alta capacidade de processamento, alta resistência à fusão e boas propriedades reológicas. Nas Figuras 1 e 3, logMW é o peso molecular; e dw/dlogM é a fração de peso de uma cadeia polimérica tendo o peso molecular (logM) correspondente.

[0058] As distribuições de peso molecular dos produtos de polietileno dos Exemplos 1, 2 e 3 da presente invenção e dos Exemplos Comparativos 1, 2 e 3 são todas bimodais, o que é ilustrado na Figura 1. Particularmente, os produtos de polietileno dos Exemplos 1, 2 e 3 preparados por um único processo têm uma distribuição de peso molecular bimodal na qual um peso molecular médio é introduzido entre as distribuições de peso molecular bimodais, conforme mostrado na Figura 1. O polietileno do Exemplo Comparativo 1, preparado por um único processo utilizando um catalisador de metaloceno, tem uma distribuição de peso molecular com cadeias de polímero, cada uma, tendo uma energia elástica diferente. Os produtos de polietileno dos Exemplos Comparativos 2 e 3, comercialmente preparados por um processo de polimerização contínuo utilizando um catalisador Z/N, têm uma distribuição de peso molecular bimodal com o peso molecular médio preenchido.

[0059] O aumento do peso molecular de uma resina de polietileno é um método geral para melhorar as propriedades da resina de polietileno. Neste caso, o polietileno tem boas propriedades relativas ao polietileno do peso molecular inferior, mas inevitavelmente encontra a deterioração na capacidade de processamento. Ainda, a distribuição de peso molecular (MWD) da resina de polietileno preparada utilizando um catalisador de metaloceno é muito estreita. Com referência à Tabela 2, o peso molecular médio em peso (Mw) da resina de polietileno do Exemplo 2 é similar ou maior do que aqueles das resinas de polietileno dos Exemplos Comparativos 1 e 3 comercialmente disponíveis. Contudo, a resina de polietileno do Exemplo 2 tem a razão mais alta do índice de fluxo de fusão (resposta ao cisalhamento, SR) do que os dos Exemplos Comparativos 1 e 2 e a distribuição de peso molecular (MWD) mais ampla do que a resina de polietileno multimodal convencional preparada utilizando um catalisador de metaloceno. Isto, de forma implícita, mostra que a resina de polietileno dos Exemplos 2 tem o índice do módulo inferior (G’) sob as mesmas condições de processo no processo de moldagem por extrusão. Como pode ser visto da Tabela 3, a resina de polietileno do Exemplo 2 exibe os valores mais baixos da pressão de fusão e carga de motor mesmo com o índice de fluxo de fusão (MIP) mais baixo e o peso molecular médio em peso que não está tão baixo, assim pode garantir alta produtividade.

[0060] Além disso, o aumento na estabilidade de bolha durante o processo de formação de uma película soprada é um fato de importância consideravelmente grande no aspecto da capacidade de processamento. Um método geral para melhorar a estabilidade de bolha é aumentar a tensão por fusão e a resistência à fusão. Uma comparação das propriedades da resina na Tabela 3 mostra que a resina de polietileno do Exemplo 2 tem resistência à fusão mais alta do que as dos Exemplos Comparativos 1, 2 e 3. Na formação de uma película, a resina de polietileno é fundida em um polímero viscoso sob condições da temperatura alta e alta pressão em uma extrusora e descarregada da extrusora na forma de uma película. Uma baixa resistência à fusão durante uma descarga da extrusora piora o agito sob tensão para ter um efeito adverso na derivação da espessura, aparência e estabilidade dimensional da película. O produto moldado do tipo película com uma alta resistência à fusão exibe alta resistência à flacidez sob peso e distorção sob tensão durante o processo de moldagem.

[0061] Além disso, um método efetivo conhecido para melhorar a resistência à fusão é aumentar o teor do peso molecular ultra-alto. É, de modo geral, conhecido que uma resina de polietileno, tendo um peso molecular ultra-alto, exibe a resistência à fusão mais alta e a capacidade de processamento mais baixa do que uma resina de polietileno, tendo um peso molecular relativamente baixo. Ainda, quando o polímero com peso molecular extremamente alto não é uniformemente misturado ou bem dissolvido, pode causar a formação de olhos de peixe ou gel durante o processo de formação de uma película.

[0062] A presente invenção é outro método para aumentar a resistência à fusão que é totalmente diferente do método existente envolvendo um aumento do teor de peso molecular ultra-alto. Pela introdução de uma resina de polietileno do peso molecular médio, a presente invenção desenvolveu uma resina de polietileno com resistência à fusão mais alta e melhor capacidade de processamento. Como pode ser visto da Tabela 3, uma comparação entre o Exemplo 2 e o Exemplo Comparativo 2 mostra que o polímero do Exemplo Comparativo 2 tem o peso molecular médio em peso mais alto e o teor mais alto do polímero ultra-alto, mas exibe a resistência à fusão inferior à do Exemplo 2. Ainda, o polímero do Exemplo 2 é bastante superior na resistência à fusão ao do Exemplo Comparativo 3, tendo um nível equivalente de peso molecular médio em peso e teor ultra-alto do polímero.

[0063] A Tabela 4 apresenta exemplos comparativos com a resistência à fusão elevada pela introdução do peso molecular médio. O índice de matriz (MTI) da Tabela 4 é um índice que representa o teor do peso molecular médio preenchido entre o alto peso molecular e o baixo peso molecular. O índice de matriz mais próximo a 1 indica que a resina de polietileno tem o teor do peso molecular médio mais alto. Todos os exemplos comparativos da Tabela 4 são resinas de polietileno preparadas na presença de um catalisador de metaloceno. Particularmente, todas as resinas de polietileno dos Exemplos 2, 4 e 5 são aquelas preparadas a partir da polimerização, utilizando um mesmo catalisador de metaloceno, e fornecidas com o peso molecular médio. Uma comparação entre o Exemplo 2 e os Exemplos Comparativos 5 e 6 mostra que, mesmo com um peso molecular médio em peso similar, a resina de polietileno do Exemplo 2 do índice de matriz mais alto tem a resistência à fusão mais alta. Ainda, a resina de polietileno do Exemplo 2 é superior na resistência à fusão à do Exemplo Comparativo 4, tendo o peso molecular médio em peso mais alto e o teor mais alto do peso molecular ultra-alto. Além disso, as resinas de polietileno dos Exemplos 4 e 5, com índice de matriz relativamente alto, são bastante superiores na resistência à fusão aos dos Exemplos comparativos, tendo um peso molecular médio em peso similar e um teor similar do peso molecular ultra-alto.

[0064] Como pode ser visto a partir de uma comparação de propriedades da resina na Tabela 3, a resina de polietileno do Exemplo 2, de acordo com a presente invenção, tem a razão de viscosidade mais alta (índice de espessamento por cisalhamento (STI)) do que as dos Exemplos Comparativos 1 e 3. A razão de viscosidade (índice de espessamento por cisalhamento (STI)) indica a viscosidade com relação à taxa de cisalhamento medida por RMS. Um método geralmente utilizado para aumentar a razão de viscosidade (índice de espessamento por cisalhamento (STI)) é o aumento da porção do polímero ultra-alto ou introdução de uma ramificação de cadeia longa (LCB | long- chain branch). Entretanto, a presente invenção desenvolveu um método para aumentar a razão de viscosidade (índice de espessamento por cisalhamento (STI)), introduzindo o peso molecular médio em vez de utilizar os dois métodos convencionais. A razão de viscosidade (STI) mais alta indica a viscosidade mais alta na região de processamento mais alta e a viscosidade mais baixa na região de processamento mais baixa. Em outras palavras, em comparação com as resinas de polietileno dos Exemplos Comparativos 1 e 3, a resina do Exemplo 2 tem a viscosidade inferior na extrusora sob as mesmas condições do processo para garantir fluidez mais elevada e exibe a viscosidade mais alta quando descarregadas da extrusora, resultando em menos deformação.

[0065] É de grande importância impedir a formação de gel na superfície da película no processo de formação de uma película. Em particular, conforme descrito acima, a resina de polietileno multimodal tem cadeia de baixo peso molecular e cadeia de alto peso molecular movendo-se entre si na extrusora por causa da diferença de energia elástica entre elas. Tal movimento das cadeias impede que as resinas de polietileno se misturem completamente na extrusora e as resinas de polímero não misturadas estão presentes como gel durante o processo de formação de uma película. A fim de reduzir a diferença de energia elástica, a presente invenção introduz uma resina de polietileno, tendo o peso molecular médio que está no meio entre o baixo peso molecular e o alto peso molecular, fazendo, assim, as cadeias de polímero uniformemente se misturarem. A capacidade de inibição da formação de gel é, assim, aumentada, conforme mostrado na Tabela 3. A resina de polietileno do Exemplo 2, de acordo com a presente invenção, é superior na capacidade inibitória do gel às dos Exemplos Comparativos 1 a 3.

[0066] Em resumo, a resina de polietileno da presente invenção tem uma distribuição uniforme das cadeias de polímero e um índice de matriz consideravelmente alto em relação à resina de polietileno multimodal convencional preparada por um processo de polimerização utilizando um catalisador de metaloceno. A resina de poliolefina multimodal da presente invenção fornece uma resina de poliolefina contendo polímero de baixo peso molecular e polímero de alto peso molecular completamente misturados devido à sua baixa diferença de energia elástica durante o processo de formação de uma película. Com relação aos produtos de polietileno convencionais, a resina de polietileno da presente invenção tem alta resistência à fusão e, assim, alta estabilidade de processo (ou seja, estabilidade à bolha) durante o processo de formação de uma película. Ainda, a resina da presente invenção é superior no índice de espessamento por cisalhamento (STI) e exibe o índice do módulo inferior (G’) na região de processo mais alto sob as mesmas condições durante o processo de formação de uma película e o índice de módulo mais alto quando descarregada da extrusora. A baixa pressão de fusão durante o processo leva à alta produtividade. Isto mostra que a resina de polietileno da presente invenção, com relação às resinas de poliolefina existentes, exibe alta moldabilidade e estabilidade do processo (estabilidade à bolha), bem como boas propriedades, e aumenta a produtividade para fazer produtos moldados com o consumo de um mesmo nível de energia.

[0067] Em suma, a presente invenção é direcionada ao preparo de uma resina de polietileno capaz de garantir alta resistência à fusão, mas alta moldabilidade e boas propriedades mecânicas pelo aumento do índice de matriz sem uma introdução de ramificação de cadeia longa ou peso molecular ultra-alto.

Claims

1. Uma resina de poliolefina que atende a todas as exigências a seguir, de (1) a (5), caracterizado por: (1) é polimerizada na presença de composto de metaloceno ser qualquer um dos compostos representados pelas fórmulas de 1 a 4 como catalizador,

em que, M1, M2, M3 e M4, cada um, é independentemente titânio (Ti), zircônio (Zr) ou háfnio (Hf), L1, L2, L3, L4, L5, L6, L7 e L8, cada um, é independentemente um grupo hidrocarbila cíclico, tendo de 5 a 30 átomos de carbono e tendo, pelo menos, duas ligações duplas conjugadas, 1234567 8 e X, X, X, X, X, X, X e X, cada um, é independentemente um átomo de halogênio ou um grupo hidrocarbila, Q1 e Q2, cada um, é independentemente um grupo silano ou um grupo hidrocarbila, contendo um substituinte, e n é um número inteiro de 1 a 5; (2) tem um índice de matriz de 2 ou menos e uma resistência à fusão de 4,0 de Força (cN) ou maior medida a 190°C, caracterizado pelo índice de matriz ser calculado de acordo com a equação 1 a seguir;

em que A é a altura de um pico tendo o peso molecular mais baixo no gráfico de distribuição de peso molecular medido por cromatografia de permeação em gel, B é a altura de um pico tendo o peso molecular mais alto e C é a altura do vale mais profundo entre os dois picos, em que o índice de matriz se aproxima de 1, conforme o peso molecular médio enche entre os pesos moleculares bimodais; (3) tem um índice de fluxo de fusão (MIP, 190°C, condição de carga de 5,0 kg) de 0,01 a 5,0 g/10min; (4) tem uma razão (Mw/Mn, MWD) de peso molecular médio em peso (Mw) para peso molecular médio em número (Mn) na faixa de 5 a 35, conforme medido pela cromatografia de permeação em gel; e (5) tem picos bimodais ou multimodais em uma distribuição do peso molecular médio em peso medida pela cromatografia de permeação em gel, em que a razão da altura de dois picos (a razão da altura do pico do peso molecular baixo para a altura de pico do peso molecular alto) é de 1 a 2.

2. A resina de poliolefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelos itens (7), (8) e (9) a seguir: (7) tem uma densidade (d) de 0,930 a 0,965 g/cm3; (8) tem um pico (MLp) para o peso molecular mais baixo na distribuição de peso molecular exibido na faixa de peso molecular de 10.000 a 100.000, de acordo com a medição da cromatografia de permeação em gel; e (9) tem um pico (MHp) para o peso molecular mais alto exibido na faixa de peso molecular de 300.000 a 3.000.000, de acordo com a medição da cromatografia de permeação em gel.

3. A poliolefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela resina de poliolefina ter um índice de fluxo de fusão de 15 a 50 e o índice de fluxo de fusão ser definido como a razão de índice de fluxo de fusão de carga alta (190°C, condição de carga de 21,6 kg/10min) para índice de fluxo de fusão (190°C, condição de carga de 5,0 kg).

4. A resina de poliolefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela resina de poliolefina ter um índice de espessamento por cisalhamento de 45 a 100 medido a 190°C e o índice de espessamento por cisalhamento ser calculado de acordo com a Equação 2 a seguir:

onde n0,1 é uma viscosidade na taxa de deformação de 0,1 rad/s e n100 é uma viscosidade na taxa de deformação de 100 rad/s.

5. A resina de poliolefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela resina de poliolefina ter um índice de razão de módulo de 20 a 200 e o índice de razão de módulo é calculado de acordo com a Equação 3 a seguir:

em que G’100 é um módulo de armazenamento na taxa de deformação de 0,1 rad/s e G’0,1 é um módulo de armazenamento na taxa de deformação de 100 rad/s.

6. Uma resina de poliolefina, caracterizado pelos itens (1), (4), (5) e (6) a seguir: (1) É polimerizada na presença de composto de metaloceno ser qualquer um dos compostos representado pelas fórmulas 1 a 4 como catalizador,

em que, M1, M2, M3 e M4, cada um, é independentemente titânio (Ti), zircônio (Zr), ou háfnio (Hf), L1, L2, L3, L4, L5, L6, L7 e L8, cada um, é independentemente um grupo hidrocarbila cíclico, tendo de 5 a 30 átomos de carbono e tendo, pelo menos, duas ligações 1234567 8 duplas conjugadas, e X, X, X, X, X, X, X e X, cada um, é independentemente um átomo de halogênio ou um grupo hidrocarbila, Q1 e Q2, cada um, é independentemente um grupo silano ou um grupo hidrocarbila, contendo um substituinte, e n é um número inteiro de 1 a 5; (4) A razão (Mw/Mn, MWD) do peso molecular médio em peso (Mw) para o peso molecular médio em número (Mn) é de 5 a 35 medida pela cromatografia de permeação em gel; (5) Na distribuição do peso molecular médio em peso medida pela cromatografia de permeação em gel, picos bimodais ou multimodais aparecem, onde a razão da altura da altura de pico do peso molecular baixo com relação à altura de pico do peso molecular alto é de 1 a 2; (6) Na função de correlação de resistência à fusão (Y) e índice de matriz (X), Y ^ -0,74X + 5,3 e o índice de matriz é calculado de acordo com a equação 1 a seguir;

em que A é a altura de um pico tendo o peso molecular mais baixo no gráfico de distribuição de peso molecular medido pela cromatografia de permeação em gel, B é a altura de um pico tendo o peso molecular mais alto e C é a altura do vale mais profundo entre os dois picos, em que o índice de matriz se aproxima 1, conforme o peso molecular médio enche entre os pesos moleculares bimodais.

7. A resina de poliolefina de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pela resina de poliolefina atender a todas as exigências a seguir, (3), (7), (8) e (9): (3) tem um índice de fluxo de fusão (MIP, 190°C, condição de carga de 5,0 kg) de 0,01 a 5,0 g/10min; (7) tem uma densidade (d) de 0,930 a 0,965 g/cm3; (8) tem um pico (MLp) para o peso molecular mais baixo na distribuição de peso molecular exibido na faixa do peso molecular de 10.000 a 100.000, de acordo com a medição da cromatografia de permeação em gel; e (9) tem um pico (MHp) para o peso molecular mais alto exibido na faixa do peso molecular de 300.000 a 3.000.000, de acordo com a medição da cromatografia de permeação em gel.

8. A poliolefina de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pela resina de poliolefina ter um índice de fluxo de fusão de 15 a 50 e o índice de fluxo de fusão ser definido como a razão do índice de fluxo de fusão de carga alta (190°C, condição de carga de 21,6 kg/10min) para índice de fluxo de fusão (190°C, condição de carga de 5,0 kg).

9. A resina de poliolefina de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pela resina de poliolefina ter um índice de espessamento por cisalhamento de 45 a 100 medido a 190°C e o índice de espessamento por cisalhamento ser calculado de acordo com a Equação 2 a seguir:

10. A resina de poliolefina de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pela resina de poliolefina ter um índice de razão de módulo de 20 a 200 e o índice de razão de módulo ser calculado de acordo com a Equação 3 a seguir:

11. Um produto moldado, compreendendo uma resina de poliolefina de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 6, caracterizado pelo produto moldado ser selecionado do grupo consistindo em um artigo moldado por sopro, um artigo moldado inflado, um artigo moldado por fundição, um artigo moldado laminado extrudado, um artigo moldado por extrusão, um artigo moldado espumado, um artigo moldado por injeção, uma lâmina, uma película, uma fibra, um monofilamento e um tecido não tecido.