CN107365397B - 具有高熔融强度的多峰聚烯烃树脂以及由其制备的成型产品 - Google Patents

具有高熔融强度的多峰聚烯烃树脂以及由其制备的成型产品 Download PDF

Info

Publication number
CN107365397B
CN107365397B CN201710273220.5A CN201710273220A CN107365397B CN 107365397 B CN107365397 B CN 107365397B CN 201710273220 A CN201710273220 A CN 201710273220A CN 107365397 B CN107365397 B CN 107365397B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular weight
polyolefin resin
index
height
peak
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710273220.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107365397A (zh
Inventor
金龙
柳承宅
孙炳吉
全用宰
赵英信
朴东植
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DL Chemical Co Ltd
Original Assignee
DL Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DL Chemical Co Ltd filed Critical DL Chemical Co Ltd
Publication of CN107365397A publication Critical patent/CN107365397A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107365397B publication Critical patent/CN107365397B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6421—Titanium tetrahalides with organo-aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/05—Bimodal or multimodal molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/11—Melt tension or melt strength
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/12—Applications used for fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/066—LDPE (radical process)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)

Abstract

本发明公开了一种具有优良特性(例如，成型性、机械强度、良好外观、熔融强度等)的多峰聚烯烃树脂以及聚烯烃树脂成型产品。所述聚烯烃树脂满足以下(1)至(5)的所有要求：(1)在至少两种不同的茂金属化合物作为催化剂的条件下被聚合；(2)矩阵指数小于或等于2，在190℃下测定的熔融强度大于或等于4cN；(3)熔体流动指数(MIE，190℃，5.0kg负载条件)为0.01～5.0g/10min；(4)利用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn，MWD)为5～35；(5)利用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量分布中有双峰或多峰，其中两个峰的高度比(低分子量峰的高度与高分子量峰的高度的比值)为0.7～3。

Description

具有高熔融强度的多峰聚烯烃树脂以及由其制备的成型产品
技术领域
本发明涉及多峰聚烯烃树脂以及由其制备的成型产品，更详细而言，本发明涉及具有成型性(可塑性)、机械强度、优良外观、熔融强度等优异特性的多峰聚烯烃树脂以及由其制备的成型产品。
背景技术
为了在特定成型产品中利用聚烯烃，聚烯烃树脂需要优秀的韧性、强度、环境应力、耐龟裂性以及熔融强度等。通过增加利用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)和茂金属催化剂的聚烯烃树脂(聚合物)的分子量，这些特性容易被提高，但是这会不利地恶化聚烯烃树脂的成型性(可塑性)。为了弥补这样的聚烯烃的缺点，具有不同物理性质的聚烯烃树脂被混合在一起使用，但是这样存在一个缺陷：成型产品可能具有不合格的外观。由于聚烯烃树脂存在这样的缺陷，与其使用具有不同物理性质的聚烯烃树脂的混合物，不如使用具有单一特性的聚烯烃树脂，但优选是适当调整聚合物的结构，或者使用适当的加工助剂。但是，通常情况下，由齐格勒-纳塔及茂金属催化剂制备得到的聚烯烃树脂分子量分布窄，在单独使用的情况下，其会发生多种问题。当使用分子量分布宽或者具有多峰分子量分布的聚合物，则在维持韧性、强度、环境应力、耐龟裂性、熔融强度等特性的同时还改善了聚烯烃树脂的成型性，从而解决了分子量分布窄的聚烯烃树脂的缺陷。
具有多峰分子量分布的聚烯烃是含有至少两种不同分子量组分的聚烯烃，例如，以相对适当的比例含有高分子量组分和低分子量组分。目前，对于分子量分布宽或者具有多峰分子量的聚烯烃的制备进行了大量研究。方法之一为补充反应器法(post-reactorprocess)或者熔融混合法(melting blending process)，其中具有至少两种不同分子量的聚烯烃在加工前或者在加工过程中混合。例如，为了制备双峰聚合性混合物，美国专利No.4461873公开了物理性混合两种不同的聚合物的混合方法。当利用该物理性混合方法时，容易制备凝胶含量高的成型产品，由于凝胶会导致产品外观恶化，故该聚烯烃无法用于薄膜等用途。此外，上述物理性混合方法需要完全的均匀化，因此具有制备成本增加的问题。
制备具有多峰分子量分布的聚烯烃，例如具有双峰分子量分布的聚烯烃的另一方法是使用多步骤反应器，包括使用两个或者两个以上的反应器。在多步骤反应器中，在第一反应器中在一定条件下制备第一聚合物组分，其具有双峰分子量聚合物中一种分子量分布，该第一聚合物组分被运送到第二反应器，然后，在第二反应器中在不同于第一反应器的反应条件下制备第二聚合物组分，其中，第二聚合物组分具有与第一聚合物组分不同的分子量分布。上述方法解决了上述凝胶相关的问题，但是，由于使用了多个反应器，因此生产效率可能会降低或者制备成本可能会增加。并且，一旦在第一反应器中制备高分子量组分，则在第二反应器中无法制备低分子量组分，导致最终生成的聚烯烃粒子仅由高分子量组分构成。
制备分子量分布宽或者具有多峰分子量分布的聚烯烃的另一方法是在单一反应器中使用催化剂混合物来聚合聚烯烃。近年来，在该技术领域，已经多次尝试在单一反应器中使用两种或两种以上不同的催化剂制备分子量分布宽或者具有多峰分子量分布的聚烯烃。在该方法中，树脂颗粒在微细颗粒水平上均匀混合，具有相互不同的分子量分布的树脂组分由此存在于单一相中。例如，美国专利No.6,841,631和6,894,128，公开了一种利用含有至少两种金属化合物的茂金属型催化剂制备具有双峰或者多峰分子量分布的聚乙烯的方法，并公开了其用于薄膜、管道、中空成型产品等的用途。采用上所述方法制备的聚乙烯加工性能优异，但是单位颗粒内，聚乙烯组分在分子量方面的分布状态不均匀，即便是在良好的加工条件下，仍然存在外观粗糙、物理性质不稳定的缺点。
美国专利No.4,937,299公开了一种聚烯烃的制备方法，其使用含有至少两种茂金属的催化剂体系，所述至少两种茂金属针对待聚合的单体具有不相同的反应率。另外，美国专利No.4,808,561公开了一种烯烃聚合负载催化剂的制备方法，在载体的存在下，使茂金属与铝氧烷反应而制备载体催化剂。茂金属负载于载体，从而形成固体粉末催化剂。作为载体，可以使用无机氧化物，例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆以及它们的混合物，也可以使用树脂性物质，例如聚烯烃(例如，粉末化的聚乙烯)，并且茂金属与铝氧烷沉积在脱水的载体物质上。
通常，单独使用齐格勒-纳塔或茂金属催化剂体系制备得到的聚合物分子量分布窄，无法制备令人满意的具有多峰分子量分布或者分子量分布宽的聚烯烃。从而，该领域中，已有一种公知的方法，即，使用含有齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂组分的混合催化剂体系制备双峰树脂的方法。上述混合催化剂体系通常包括异质的齐格勒-纳塔催化剂与均质的茂金属催化剂的组合。上述混合催化剂体系用于制备具有宽分子量分布或者具有双峰分子量分布的聚烯烃，以调节聚烯烃的分子量分布及多分散性。
美国专利No.5,539,076公开了一种茂金属/非茂金属混合催化剂体系，其用于制备特定的双峰高密度共聚体。上述催化剂体系负载于无机载体上。例如二氧化硅、氧化铝、氯化镁等载体以及齐格勒-纳塔/茂金属的混合催化剂在美国专利No.5183867、欧洲专利No.0676418A1、欧洲专利No.717755B1、美国专利No.5747405、欧洲专利No.0705848A2、美国专利No.4659685、美国专利No.5395810、欧洲专利No.0747402A1、美国专利No.5266544、WO9613532等有记载。上述负载有齐格勒-纳塔及茂金属的混合催化剂相比于均匀的单独的催化剂活性低，因此难以制备具有适用特定用途的特性的聚烯烃。此外，聚烯烃是在单一反应器中制备的，在上述混合方法中产生的凝胶可能会出现，难以插入共聚单体到高分子量组分部分中，生成的聚合物形态变差，同时，聚合物组分不能混合均匀，因此所生产的聚烯烃的质量难以控制。
杂志Rheology,57(2),393-406(2013)公开到当具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂被挤出时，由于双峰分子量之间在弹性能量方面的差异，聚合物链和低分子量链会彼此分离，从而使得其中的各个组分不能均匀地混合。这会导致降低物理性能以及表面缺陷(例如，熔体破坏，凝胶形成)的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有中等(medium)分子量聚合物多峰聚烯烃树脂，当挤出和成型该多峰聚烯烃树脂时，其将低分子量链和高分子链之间的弹性能量差异降到最低。
本发明的另一目的在于提供一种多峰聚烯烃树脂，其具有薄膜可塑性和加工稳定性所需要的良好的树脂性能和加工性能，优异的剪切响应(SR)、粘度比(剪切稀化指数(STI)和熔融强度，在成型过程中由于挤压载荷低且挤压量高，该多峰聚烯烃树脂还具有高的生产率。
本发明的再一目的在于提供一种多峰聚烯烃树脂成型产品，其具有合适的分子量范围以及分子量分布，以实现链的均匀分布，还具有良好的外观和机械强度。
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种满足以下(1)至(5)所有要求的聚烯烃树脂：
(1)在至少两种不同的茂金属化合物作为催化剂的条件下被聚合；
(2)矩阵指数(matrix index)小于或等于2，在190℃下的熔融强度大于或等于4cN，其中矩阵指数通过下述方程式1进行计算；
(3)熔体流动指数(MIE，190℃，5.0kg荷重条件)为0.01～5.0g/10min；
(4)利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn，MWD，分子量分布)为5～35；
(5)两个峰的高度比(例如，低分子量峰的高度(含量)与高分子量峰的高度(含量)的比例)在0.7～3的范围内。
[方程式1]矩阵指数＝(A+B–C)/C
其中A是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布图谱中具有最低分子量的峰的高度(含量)；B是具有最高分子量的峰的高度(含量)；C是位于这两个峰之间最深的谷(valley)的高度。当中等分子量聚合物充满(也就是增加)双峰(两峰)分子量聚合物中间时，矩阵指数接近于1。
本发明的多峰聚烯烃树脂的分子量分布具有至少双峰分子量分布，其中中等分子量聚合物填充在双峰分子量分布曲线的峰中间。从而，凭借合适的矩阵指数值，该多峰聚烯烃树脂具有高的熔融强度和剪切稀化比(STR)。
进一步地，本发明的多峰聚烯烃树脂引入具有相对中等的分子量的聚合物，以最小化弹性能量，使得高分子链和低分子链均匀地混合在一起，从而提供一种在在成薄膜过程中在机械强度、成型性、外观和流变特性方面表现优异的聚烯烃树脂成型产品，以及由于生产过程中低的挤压负载和高的挤出量，从而提供一种具有高生产率的多峰聚烯烃树脂成型产品。
附图说明
图1显示本发明实施例1,2,3以及比较实施例1,2,3中制备的聚乙烯产物的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量分布。
图2显示本发明实施例2以及比较实施例1,2,3中制备的聚乙烯产物的熔融强度分析。
图3显示本发明实施例2中制备的聚乙烯产物的矩阵指数的计算。
具体实施方式
以下，参考附图更详细说明本发明。在以下说明中，根据需要，将聚烯烃树脂称之为聚合物或者聚烯烃，或者乙烯基聚合物、聚合物、高分子、烯烃类聚合物等。
本发明的多峰聚烯烃树脂具有合适的分子量分布，例如，双峰或者多峰分子量分布。其在成型性方面表现优异，尤其适合吹塑成型、挤压成型和薄膜成型，作为树脂时流变性能卓越，在形成薄膜的过程中高度稳定。本发明的聚烯烃树脂满足以下要求(1)～(5)，或者满足以下要求(1)以及(4)～(6)，以保证优异的性能。
(1)聚烯烃树脂是在至少两种不同的茂金属化合物作为催化剂的条件下聚合的；
(2)通过下述方程式1进行计算的矩阵指数(matrix index)小于或等于2，优选为1～1.8，更优选为1～1.7；在190℃下测得的熔融强度大于或等于4cN，优选为4～5cN，更优选为4～4.7cN。在这方面，矩阵指数(MTI)是一种代表填充在高分子量聚合物和低分子量聚合物之间的中等分子量聚合物的含量的指数；熔融强度采用gottfert流变仪(RHEOTESTER-2000)和RHEOTENS71.97计算。采用长10mm，直径1.0mm的毛细管，15～20g的小球在230℃下进行测量，活塞速度为0.087mm/s，轮速(wheel speed)为15.0mm/s，轮加速(wheelacceleration)为5mm/s2。取至少5次测量的平均值。
[方程式1]矩阵指数＝(A+B–C)/C
在方程式1中，A是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布图谱中具有最低分子量的峰的高度(dw/dlogM)；B是具有最高分子量的峰的高度(dw/dlogM)；C是这两个峰之间最深的谷(valley)的高度。当中等分子量聚合物充满双峰分子量聚合物中间时，矩阵指数接近于1。在这方面，w是重量；M是分子量；dw/dlogM是具有相应分子量(logM)的聚合物的重量百分比。
(3)熔体流动指数(MIE，190℃，5.0kg荷重条件)为0.01～5.0g/10min，优选为.05～3.0g/10min，根据ASTMD1238标准在190℃下测量。
(4)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn，MWD，分子量分布)为5～35，优选为10～30。测量是利用凝胶渗透色谱法(GPC，Polymer Laboratory Inc.220产品)进行的，其中两个Olexis和一个Guard被用作分离柱，柱子温度维持在160℃。由PolymerLaboratory Inc.供应的标准聚苯乙烯组用于校准，本发明所使用的洗脱液是含有0.0125wt％的二丁基羟基甲苯(BHT)作为抗氧化剂的三氯代苯。样本以0.1～1mg/ml的比例制备，注入量为0.2ml，注入时间为30分钟。在1.0ml/min的恒定泵流速下测量30～60分钟。Easical A和Easical B(Agilent Inc.)作为聚苯乙烯标准物质。在常规校准以及换算成聚乙烯，进行测量，以确定数均分子量(Wn)、重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)。本发明所使用的检测器为RI(折射率)检测器。分子量分布(Mw/Mn)是重均分子量与数均分子量的比率。
(5)在利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量中，出现双峰或多峰，其中两个峰的高度比(例如，组成比例，低分子量峰的高度(含量，数量)与高分子量峰的高度(含量，数量)的比值)是0.7～3，优选为1～2。
(6)在熔融强度(Y)和矩阵指数(X)的相关函数中，Y≥-0.74X+5.3。矩阵指数和熔融强度采用如(2)中所述的方式计算。相关函数是通过系统化(根据程序Origin Pro 8.6)方程式1所分析的矩阵指数(X)的计算值与熔融强度(Y)的实际数值而获得的函数(参考表4和比较实施例1～13)。
利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行的本发明的聚烯烃树脂的分子量分析显示至少两个峰。最低分子量的峰(MLP)优选出现在10,000～100,000g/mol处，更优选出现在10,000～60,000g/mol处。最高分子量的峰(MHP)优选出现在300,000～3,000,000g/mol处，更优选出现在400,000～2,500,000g/mol处。形成最高分子量的峰(MHP)的聚烯烃可以增强聚烯烃树脂的机械性能。形成最低分子量的峰(MLP)的聚烯烃可以改善聚烯烃树脂的成型性。进一步地，形成中间区域(MMP)的聚烯烃树脂能够最小化挤出过程中的链分离(链分离由最低分子量聚合物链与最高分子量聚合物链之间的弹性能量差异而引起)，还能够使得链分布更加均匀。这使得树脂在外观、机械强度和流变特性方面表现优异，从而防止成型体的表面缺陷以及增加薄膜形成过程中的尺寸稳定性。相应地，聚烯烃树脂的分子量超出预定的范围可能会引起聚烯烃成型性或成型产品性能恶化。
作为形成本发明聚烯烃树脂的单体，可以使用碳原子数为2至12的线型脂肪族烯烃(优选碳原子数为2至10的线型脂肪族烯烃)，碳原子数为3至24的环状烯烃(优选碳原子数为3至18的环状烯烃)，二烯类、三烯类、苯乙烯类等。线型脂肪族烯烃的实例包括：乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、3-甲基丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1、庚烯-1、辛烯-1、癸烯-1、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯等。环状烯烃的实例包括：环戊烯、环丁烯、环己烯、3-甲基环己烯、环辛烯、四环癸烯、八环癸烯、二环戊二烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-异丁基-2-降冰片烯、5,6-二甲基-2-降冰片烯、5,5,6-三甲基-2-降冰片烯以及乙烯基降冰片烯等。作为二烯类以及三烯类的实例，优选具有两个或三个双键的碳原子数为4至26的多烯类，尤其是1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,9-癸二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等。苯乙烯类(styrenes)的实例包括苯乙烯(styrene)，或者，被碳原子数为1至10的烷基、碳原子数为1至10的烷氧基、卤基、胺基、甲硅烷基、卤代烷基等取代的苯乙烯等。上述烯烃类单体可以被均聚化(homopolymerized)、交替共聚化(alternating copolymerized)、无规共聚化(randomcopolymerized)或嵌段共聚化(block copolymerized)。
例如，本发明的聚烯烃树脂为选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯(1-eitocene)、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯以及3-氯甲基苯乙烯构成的组的烯烃单体的均聚物或者共聚物。而且，在本发明的聚烯烃树脂中，优选主成分是选自由乙烯、丙烯以及由它们的混合物组成的组。作为剩余的辅助成分，所述聚烯烃树脂还包括重量百分比为0.01～3.0％的碳原子数为4～10(例如，碳原子为6-8)的α-烯烃。在本文中，共聚单体(a-烯烃)的含量由13C-NMR测定。
本发明的聚烯烃树脂不仅可用于制备吹制成型体(blow molded articles)、膨胀成型体(inflation molded articles)、铸造成型体(cast molded articles)、挤出复合成型体(extrusion lamination molded articles)、挤出成型体(例如，管道或脱模)、发泡成型体、注入成型体、片材、薄膜等各种成型体，还可用于制备纤维、单丝以及无纺布等等。特别是，本发明的聚烯烃树脂可用于制备吹制成型体、挤出成型体(例如，管道或其变体)、或者薄膜成型体。本发明的聚烯烃树脂在成型过程中可被交联。成型产品可以是一个成型组件(层压制件)，所述成型组件的一部分由本发明的聚烯烃制备，另一部分由不同的树脂制备。还可以进一步包括常用的添加剂、改性剂等，以改善所述成型体的物理性质。
优选地，本发明的聚烯烃树脂进一步满足以下要求(7)、(8)、(9)：
(7)密度(d)为0.930～0.965g/cm3，优选为0.935～0.960g/cm3，采用ASTM 1505和ASTM D 1928测定。
(8)分子量分布中的最低分子量的峰(MLp)出现在分子量为10,000～100,000，优选为10,000～60,000的范围内，采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
(9)分子量分布中的最高分子量的峰(MHp)出现在分子量为300,000～3000,000，优选为400,000～2500,000的范围内，采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
作为本发明的聚烯烃树脂，其重均分子量(Mw,由GPC测定)为100,000～400,000,优选为150,000～300,000。高负载熔体流动指数(MIF,190℃,21.6kg/10min负载条件)是0.15～250，优选为1～120。熔体流动指数比(剪切响应(SR),F/P,高负载熔体流动指数(MIF)与溶体流动指数(MIP)的比值)为15～50,优选为20～40。粘度比(剪切稀化指数；STI)为45～100，优选为50～70。模量比指数(MRI)为20～200，优选为30～100。
高负载熔体流动指数(MIF)是在190℃下采用ASTM D1238测定的。粘度比(剪切稀化指数；STI)是用Rhometrics力学频谱计(RMS-800)根据以下方程式2确定的。其测量是采用直径为25mm的平行板在190℃下进行的。模量比指数(MRI)是采用以下方程式3确定的。
[方程式2]STI＝η0.1/η100
其中η0.1是形变速率为0.1rad/s时的粘度；η100是形变速率为100rad/s时的粘度。
[方程式3]MRI＝G’100/G’0.1
其中G’100是形变速率为0.1rad/s时的储能模量；G’0.1是形变速率为100rad/s时的储能模量。
本发明的聚烯烃树脂可通过合适的催化化合物的组合制备得到。催化剂组分包括至少一种由以下化学式1代表的第一有机过渡金属化合物，其是用于生成具有相对低分子量的聚合物的催化剂；至少一种由以下化学式2代表的第二有机过渡金属化合物，其是用于生成具有相对中等分子量的聚合物的催化剂；至少一种由以下化学式3代表的第三有机过渡金属化合物，其是用于生成具有相对中等分子量的聚合物的催化剂；至少一种由以下化学式4代表的第四有机过渡金属化合物，其是用于生成具有相对高分子量的聚合物的催化剂；以及铝氧烷。
[化学式1](L1)(L2)(X1)(X2)M1
[化学式2](L3)(L4)(X3)(X4)M2
[化学式3](L5-Q1 n-L6)(X5)(X6)M3
[化学式4](L7-Q2 n-L8)(X7)(X8)M4
在化学式1,2,3，4中，M1,M2,M3和M4各自独立地为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，L1,L2,L3,L4,L5,L6,L7和L8各自独立地为具有5～30个碳原子和至少两个共轭双键的环状烃基，X1,X2,X3,X4,X5,X6,X7和X8各自独立地为卤原子或烃基。并且，Q1和Q2各自独立地为硅烷基或含有取代基的烃基，n是1～5的整数。
首先，将详细描述由化学式1和2代表的有机过渡金属化合物。在化学式1和2中的M1和M2各自是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。L1,L2,L3,L4各自独立地为具有5～30个碳原子和至少两个共轭双键的被取代的或未被取代的环状烃基，其中共轭双键优选为2～6，更优选为2～5，环状烃基中碳原子的数目优选为5～15，更优选为5～13。L1,L2,L3和L4的实例包括环戊二烯基，被取代的环戊二烯基，茚基，被取代茚基，芴基，被取代的芴基，并环戊二烯基，被取代的并环戊二烯基等。L1,L2,L3和L4可以被1～6个取代基部分取代，取代基可以是氢、具有1～20个碳原子的烷基，具有1～20个碳原子的烯基，具有3～20个碳原子的环烷基，具有4～20个碳原子的芳基，具有6～20个碳原子的烷基芳香基，具有5～20个碳原子的取代或未取代的环戊二烯基，具有1～20个碳原子的卤代烷基，具有1～20个碳原子的烷氧基，具有6～20个碳原子的卤代芳基以及它们的混合物。X1,X2,X3和X4各自独立地为卤原子或烃基，卤原子包括氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)和碘(I)，烃基是具有1-24个碳原子，优选为1-12个碳原子的烷基，环烷基或芳基，尤其是诸如甲基、乙基、丙基、丁基或异丁基这样的烷基，诸如环戊基或环己基这样的环烷基，或诸如苯基这样的芳基。
由上述化学式1和2所代表的有机金属化合物的非限制性实例包括二(环戊二烯基)二氟化锆,二(甲基环戊二烯基)二氟化锆,二(正丙基环戊二烯基)二氟化锆,二(正丁基环戊二烯基)二氟化锆,二(环戊基环戊二烯基)二氟化锆,二(环己基环戊二烯基)二氟化锆,二(1,3-二甲基环戊二烯基)二氟化锆,二(异丁基环戊二烯基)二氟化锆,二(茚基二氟化锆,二(芴基二氟化锆,二(4,5,6,7-四氢-1-茚基二氟化锆,二(环戊二烯基)二氟化锆,二(甲基环戊二烯基)二氟化锆,二(正丙基环戊二烯基)二氟化锆,二(正丁基环戊二烯基)二氟化锆,二(环戊基环戊二烯基)二氯化锆,二(环己基环戊二烯基)二氟化锆,二(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆,二(异丁基环戊二烯基)二氯化锆,二(茚基二氯化锆,二(芴基二氯化锆,二(4,5,6,7-四氢-1-茚基二氯化锆,二(环戊二烯基)二溴化锆,二(甲基环戊二烯基)二溴化锆,二(正丙基环戊二烯基)二溴化锆,二(正丁基环戊二烯基)二溴化锆,二(环戊基环戊二烯基)二溴化锆,二(环己基环戊二烯基)二溴化锆,二(1,3-二甲基环戊二烯基)二溴化锆,二(异丁基环戊二烯基)二溴化锆,二(茚基二溴化锆,二(芴基二溴化锆,二(4,5,6,7-四氢-1-茚基二溴化锆,环戊二烯基三氟化锆,环戊二烯基三氯化锆环戊二烯基三溴化锆,环戊二烯基三碘化锆,甲基环戊二烯基三氟化锆,甲基环戊二烯基三氯化锆甲基环戊二烯基三溴化锆,甲基环戊二烯基三碘化锆,丁基环戊二烯基三氟化锆,丁基环戊二烯基三氯化锆丁基环戊二烯基三溴化锆,丁基环戊二烯基三碘化锆,五甲基环戊二烯基三氟化锆,五甲基环戊二烯基三氯化锆五甲基环戊二烯基三溴化锆,五甲基环戊二烯基三碘化锆,茚基三氟化锆,茚基三氯化锆茚基三溴化锆,茚基三碘化锆,4,5,6,7-四氢茚基三氟化锆,4,5,6,7-四氢茚基三氯化锆4,5,6,7-四氢茚基三溴化锆,4,5,6,7-四氢茚基三碘化锆,甲基茚基三氟化锆,甲基茚基三氯化锆甲基茚基三溴化锆,甲基茚基三碘化锆,苯基茚基三氟化锆,苯基茚基三氯化锆苯基茚基三溴化锆,苯基茚基三碘化锆,芴基三氟化锆,芴基三氯化锆芴基三溴化锆,芴基三碘化锆等。
接下来，将详细描述由化学式3和4代表的有机过渡金属化合物。在化学式3和4中的M3和M4独立地与化学式1和2中的M1和M2的定义相同，L5,L6,L7和L8各自独立地与L1,L2,L3,L4的定义相同。X5,X6,X7和X8各自独立地与X1,X2,X3和X4的定义相同。Q1和Q2各自连接L5与L6以及L7与L8，独立地为硅烷基和烃基，优选为具有1～20个碳原子的烯基，具有1～20个碳原子的硅烷基，具有6～20个碳原子的芳硅基，具有6～20个碳原子的芳烯基，具有1～20个碳原子的链烷基，Q1和Q2的特别实例包括诸如亚甲基、亚乙基和异丙亚丙基这样的烯基；诸如二甲基甲硅基这样的烷硅基；诸如二苯基硅基这样的芳硅烷基；诸如二苯基亚甲基这样的芳烯基；诸如二苯基硅基这样的芳硅基，诸如乙烷这样的链烷基等等。
由化学式1代表的第一有机过渡金属化合物为可以生成分子量相对低(例如，重均分子量为50,000或更低)的聚合物的催化剂组分，由化学式2代表的第二有机过渡金属化合物为可以生成分子量相对中等(例如，重均分子量为50,000～200,000)的聚合物的催化剂组分，由化学式3代表的第三有机过渡金属化合物也是可以生成分子量相对中等(例如，重均分子量为50,000～200,000)的聚合物的催化剂组分，由化学式4代表的第四有机过渡金属化合物为可以生成分子量相对高(例如，重均分子量为200,000～1,000,000)的聚合物的催化剂组分。由上述化学式1～4代表的所有化合物即使在高温(约80℃或以上)下也能稳定地催化聚合。为了共聚用单体的插入稳定性，催化最低分子量聚合物的催化剂组分(第一有机过渡金属化合物)的含量最低。第三和第四有机过渡金属化合物包括严格桥接的柄型茂金属络合物(ansa-metallocenes)，其中一个或者两个芳基，特别是一个或两个苯基被桥接在连接到配体的桥接原子上，但并不限于此。
上述化学式3所代表的第三有机过渡金属化合物以及化学式4所代表的第四有机过渡金属化合物的非限制性实例包括:外消旋-乙烯双(1-茚基)二氯化锆，外消旋乙烯双(1-四氢-茚基)二氯化锆,外消旋二甲基硅基二基双(2-甲基-四氢苯甲基茚基)二氯化锆,外消旋二苯基硅基二基双(2-甲基-5,6-环戊二烯基茚基)二氯化锆,外消旋二甲基硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆,外消旋二苯基硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆,异亚丙基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基硅基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-三-丁基芴基-9-基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3-三-丁基环戊二烯基)(2,7-二-三-丁基芴基-9-基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3-三-丁基-5-甲基环戊二烯基)(2,7-二-三-丁基芴基-9-基)二氯化锆,1,2-乙烯双(9-芴基)二氯化锆,外消旋[1,2-双(9-芴基)-1-苯基-乙烷]二氯化锆,异亚丙基(2-苯基-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-苯基-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,异亚丙基(2-苯基-环戊二烯基)(2,7-二-三-丁基芴基-9-基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-苯基-环戊二烯基)(2,7-二-三-丁基芴基-9-基)二氯化锆,[(4-(芴基)-4,6,6-三甲基-2-(对甲苯基)-四氢亚戊基]二氯化锆,[(异亚丙基-(2-(对甲苯基)-环戊二烯基)-(9-芴基)]二氯化锆,异亚丙基(2-(间甲苯基)-环戊二烯基)-(9-芴基)]二氯化锆,[二苯基亚甲基(2-(间甲苯基)-环戊二烯基)-(9-芴基)]二氯化锆,异亚丙基(2-(间甲苯基)-环戊二烯基)(2,7-二-三-丁基芴基-9-基)]二氯化锆,[二苯基亚甲基(2-(间甲苯基)-环戊二烯基)(2,7-二-三-丁基芴基-9-基)]二氯化锆,[异亚丙基(2-(邻甲苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)]二氯化锆,[4-(芴基)-4,6,6-三甲基-2-(2,4-二甲基苯基)-四氢并环戊二烯二氯化锆,[异亚丙基(2-(2,3-二甲基苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)]二氯化锆,异亚丙基(2-(2,4-二甲基苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)]二氯化锆,[二苯基亚甲基(2-(2,3-二甲基苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)]二氯化锆,[二苯基亚甲基(2-(2,4-二甲基苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)]二氯化锆,[异亚丙基(2-(2,3-二甲基苯基)-环戊二烯基)(2,7-二-三-丁基芴基-9-基)]二氯化锆,[异亚丙基(2-(2,4-二甲基苯基)-环戊二烯基)(2,7-二-三-丁基芴基-9-基)]二氯化锆,[二苯基亚甲基(2-(2,3-二甲基苯基)-环戊二烯基)(2,7-二-三-丁基芴基-9-基)]二氯化锆,[二苯基亚甲基(2-(2,4-二甲基苯基)-环戊二烯基)(2,7-二-三-丁基芴基-9-基)]二氯化锆,[4-(芴基)-4,6,6-三甲基-2-(二氟苯基)-四氢并环戊二烯二氯化铪,异亚丙基(2-四甲基苯基-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,异亚丙基(2-(2,6-二甲基苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,异亚丙基(2-(3,5-二甲基苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,异亚丙基(2-(2,3-二甲氧基苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,异亚丙基(2-(氯苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,异亚丙基(2-(五氟苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,异亚丙基(2-(三-丁基苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,异亚丙基(2-(联二苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,异亚丙基(2-(3,5-二苯基-苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,异亚丙基(2-萘基-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-四甲基苯基-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-(2,6-二甲基苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-(2,4-二甲氧基苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-(氯苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-(氟苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-(五氟苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-(三-丁基苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-(3,5-二-三-丁基苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-(联二苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-萘基-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆等等。第三和第四有机过渡金属化合物可以单独使用，也可以联合使用上述化合物中的两种或者多种。
铝氧烷用作活化剂，且用于去除杂质。例如，可以使用下述化学式5表示的铝氧烷，所述铝氧烷可以具有线性结构、环状结构或者网状结构。线性铝氧烷可由化学式6表示，环状铝氧烷可由化学式7表示。
[化学式5]
Figure BDA0001277436170000141
[化学式6]
Figure BDA0001277436170000142
[化学式7]
Figure BDA0001277436170000143
上述化学式5～7中，R'为烃基，优选为碳原子数为1至10的直链状或者分枝状烷基，R'更优选为甲基，x为1至70的整数，优选为1至50的整数，更优选为10至40的整数，y为3至50的整数，优选为10至40的整数。在本发明中，可以使用市售的烷基铝氧烷。烷基铝氧烷的非限制性实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、己基铝氧烷、辛基铝氧烷、癸基铝氧烷等。市售的铝氧烷以烃溶液的各种形式存在。优选使用芳香烃溶液的铝氧烷，更优选使用溶解在甲苯中的铝氧烷溶液。在本发明中，铝氧烷可以单独使用或者两种或多种铝氧烷联合使用。可以通过传统的方法制备烷基铝氧烷，向三烷基铝中添加适量的水，或者使烃化合物或含有水的无机水合盐与三烷基铝反应。通常情况下，获得线性铝氧烷和环状铝氧烷的混合物。
在本发明所用的烯烃聚合催化剂中，相对于化学式1所代表的1摩尔第一有机过渡金属化合物，化学式2所代表的第二有机过渡金属化合物的量为0.01至100摩尔，优选为0.1至20摩尔，更优选为0.5至10摩尔；化学式3所代表的第三有机过渡金属化合物的量为0.01至100摩尔，优选为0.1至20摩尔，更优选为0.5至10摩尔；化学式4所代表的第四有机过渡金属化合物的量为0.01至100摩尔，优选为0.1至20摩尔，更优选为0.5至10摩尔。如果化学式1所代表的有机过渡金属化合物的量过低，则生成的聚烯烃可能主要是具有高分子量的聚合物，当第一有机过渡金属化合物的量过高，则生成的聚烯烃可能主要是具有低分子量的聚合物。
相对于1摩尔总量的上述化学式1所代表的第一有机过渡金属化合物、上述化学式2所代表的第二有机过渡金属化合物、上述化学式3所代表的第三有机过渡金属化合物以及上述化学式4所代表的第四有机过渡金属化合物，所使用的铝氧烷中铝的含量为1至100000摩尔，优选为1至5000摩尔，更优选为1至2500摩尔。例如，上述第一至第四有机过渡金属化合物和所述铝氧烷被混合，使得相对于1摩尔的总有机过渡金属化合物，所用的铝为1至100000摩尔，优选为1至5000摩尔，然后制备用于聚合本发明的聚烯烃的催化剂。
上述催化剂成分组合物的混合可以以任意方法进行，并无特别限定。例如，有机金属化合物(第一至第四有机过渡金属化合物)和铝氧烷同时混合5分钟至24小时，优选15分钟至16小时。可选地，第一有机过度金属化合物和铝氧烷混合5分钟至24小时，优选15分钟至16小时；第二有机过度金属化合物和铝氧烷混合5分钟至10小时，优选15分钟至4小时；然后第一混合物和第二混合物混合5分钟至24小时，优选15分钟至16小时；第三有机过度金属化合物和铝氧烷混合5分钟至10小时，优选15分钟至4小时；然后第三混合物和第一及第二混合物混合5分钟至24小时，优选15分钟至16小时；最终第四有机过度金属化合物和铝氧烷混合5分钟至10小时，优选15分钟至4小时，再与第一、第二及第三混合物混合5分钟至24小时，优选15分钟至16小时
上述化合物的混合最好在氮气或者氩气的惰性气氛下进行，不使用溶剂，或者在惰性烃溶剂(例如，庚烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯或者其混合物)的条件下进行。混合过程的温度为0至150℃，优选为10至100℃。可以直接使用催化剂溶液(其中所述催化剂均匀溶解在上述烃溶剂中)，或者使用除去溶剂后的处于固体粉末状的所述催化剂。固体粉末状的催化剂是通过将所述催化剂溶液进行沉淀反应并固化反应后的沉淀物而制备得到。
在本发明中使用的烯烃聚合催化剂组合物，可以进一步包含负载上述有机金属化合物、第一至第四有机过渡金属化合物、铝氧烷混合物的有机或者无机载体。因此，本发明中使用的催化剂组合物可以以以下形式存在：固体粉末状态或者均匀溶液状态的催化剂，负载在有机或者无机多孔性载体(二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝的混合物等)的状态，或者载体的不溶性粒子状态。将上述溶液状态的催化剂与上述多孔性载体接触(负载)的方法如下，但并不限于此。上述负载方法包括以下步骤：混合上述有机金属化合物、第一至第四有机过渡金属化合物、铝氧烷而制备的溶液状态的催化剂与上述多孔性载体(例如，二氧化硅载体，具有
Figure BDA0001277436170000161
的细孔大小，且0.1至5.0cm3/g的气孔体积)接触，获得浆体状态；接着，在上述浆体状态的混合物中，将1至10000kHz、优选为20至500kHz频率范围的声波或者振动波，在0至120℃、优选为0至80℃的环境下，作用0.1至6小时，优选为0.1至6小时，更优选为0.5至3小时，使得上述催化剂成分深入并均匀的渗透到上述多孔中；以及，将上述多孔性载体的微细细孔中渗透的催化剂成分真空处理或者在氮气流动下，使之干燥的步骤，通过上述步骤，可以制备得到固体粉末状态的催化剂。上述声波或者振动波，优选是超声波。上述催化剂与载体的接触方法(负载方法)，还可以包括，在施加上述声波或者振动波之后，使用选自由戊烷、己烷、庚烷、异石蜡、甲苯、二甲苯及他们的混合物组成的群组的碳氢化合物，洗涤上述负载的催化剂的步骤。
上述多孔性载体可以使用具有微细细孔以及大表面积的多孔性无机物、多孔性无机盐、或者有机化合物，并无特别的限定。上述多孔性载体中，对于无机(无机盐或者无机物)载体的形态没有特别的限定，只要在制备上述载体催化剂时能够得到规定的形状即可，可以举出，粉末、粒子、碎片、箔片、纤维等形状。与上述无机载体的形状无关，无机载体的最大长度为5至200/um、优选为10至100/um，上述无机载体的优选的表面积为50至1,000m2/g，优选的孔隙体积为0.05至5cm3/g。通常，上述无机载体在使用前，需要经过除水或者除去羟基的过程，这个过程可以通过以下步骤完成，在空气、氮气、氩气等非活性气体氛围下，将载体煅烧200至900℃的步骤。上述无机盐或者无机物的非限制性例子是：二氧化硅、氧化铝、铝土矿、沸石、氯化镁、氯化钙、氧化镁、二氧化锆、二氧化钛、三氧化二硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍，或者他们的组合物组成的二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-五氧化二钒、二氧化硅-三氧化铬、二氧化硅-二氧化钛-氧化镁等等。这些化合物中可以添加少量的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐。上述有机化合物的非限制性的例子是：淀粉、环糊精、合成聚合物等。用于将所述溶液状态的催化剂与所述多孔性载体接触时所使用的溶剂包括：例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷、十二碳烷等的脂肪族烃类溶剂，苯、单氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯等的芳香族烃类溶剂，二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷等的卤代脂肪族烃溶剂。在本发明中使用的负载于载体中的烯烃聚合催化剂组合物，其各个成分与溶液状态或者固体状态时的组成相同，相对于100重量份上述载体，所述烯烃聚合催化剂组合物中铝成分的负载量为5至30重量份、优选为7至20重量份、所述烯烃聚合催化剂组合物中的过渡金属成分的负载量为0.01至2重量份、优选为0.05至1.5重量份。
接下来描述本发明的烯烃的聚合方法。所述烯烃聚合催化剂组合物可以以负载于有机或者无机载体(二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝混合物，等等)的形态存在，或者以载体的不溶性粒子状态存在，或以均匀溶液的状态存在，因此，本发明的所述烯烃聚合催化剂组合物可以用于溶液相、浆体相、块相(bulk phase)或气相的聚合反应。用于聚合反应的条件可以根据催化剂的状态(均相或非均相(负载相))、聚合方法(溶液聚合、浆体聚合、气相聚合)、目标聚合物的性质或聚合物的形状而变化。当在溶液相或浆体相中实现聚合时，溶剂或烯烃本身将作为反应介质。所述溶剂包括：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯苯等，也可以将这些溶剂按照一定比率混合使用。在本发明的烯烃的聚合或者共聚合中，对于所述催化剂组合物的用量，没有特别的限定，但在聚合反应体系内，所述第一及第二有机过渡金属化合物的中心金属浓度优选为10-8至10mol/1，更优选为10-7至10-2mol/1。
对于本发明的烯烃的聚合或者共聚合，聚合温度可根据不同的反应物质、反应条件等发生变化，因此，并不特别限定，但通常为70-110℃。具体而言，在溶液聚合的情况下，聚合温度为0至250℃、优选为10至200℃，在浆相聚合或者气相聚合的情况下，聚合温度为0至120℃、优选为20至110℃。此外，聚合压力为大气压至500kgf/cm2、优选为大气压至60kgf/cm2，更优选为10至60kgf/cm2。上述聚合可以是间接式、半连续式、或者连续式。上述聚合可以通过具有不同反应条件的两个或两个以上步骤进行，通过本发明制备的最终聚合物的分子量和分子量分布，可以通过变化聚合温度或者在反应器内注入氢气的方法调整。本发明的聚烯烃树脂的聚合反应，可以利用传统的单一反应器、气相反应器、内循环流化床(ICFB,internally circulating fluidized-bed)(参考韩国专利第10-981612号、第10-999543号、第10-999551号)进行。
本发明的所述烯烃聚合催化剂组合物不仅可用于烯烃单体的主要聚合作用，还可以用于烯烃单体的预聚合。在所述预聚合步骤中，相对于1g所述催化剂，烯烃聚合物或者共聚物为0.05至500g，优选为0.1g至300g，更优选为0.2g至100g。上述预聚合步骤中，可以使用的合适的烯烃包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯等的碳原子数为2至20的α-烯烃类等。优选地，用于所述预聚合的烯烃与用于所述主要聚合作用的烯烃相同。
以下，为了更详细说明本发明，提供了优选实施例。下述实施例仅用于举例说明本发明，并非用于限定。在下述实施例中，所述烯烃聚合催化剂是用Schlenk法制备出的，其中完全阻断空气和水分，并且使用了净化干燥的氮气作为惰性气体。溶剂是使用金属钠在惰性气体气氛下进行干燥的。在本说明书以及实施例中，低分子量含量的测定方法如下。
低分子量的含量(LMW,％)：利用高斯定律从GPC分子量分布曲线中提取出低分子量聚合物部分，然后利用程序(Origin Pro 8.6)计算低分子量含量。
[制备实施例1]制备催化剂
在氮气氛围下，在150L的反应器中加入作为第一有机过渡金属化合物的双(异丁基环戊二烯基)二氯化锆((iBuCp)2ZrCl2)，作为第二有机过渡金属化合物的双(2-正丁基茚基)二氯化锆((2-n-BuInd)2ZrCl2)，作为第三有机过渡金属化合物的二甲硅基(4,7-二-甲基茚基-1)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆(Me2Si(4,7-diMeInd)(2,3,4,5-tetraMeCp))ZrCl2)，作为第四有机过渡金属化合物的二苯基亚甲基(正丁基环戊二烯基)(2,7-二-三-丁基芴基9-基)二氯化锆(Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-Bu-Cp)ZrCl2)以及甲基铝氧烷(MAO,Albemarle公司制，10％甲苯溶液)。所得混合物在60℃下搅拌60分钟，以制备溶液。将溶液与在250℃下热处理的二氧化硅混合，超声1小时，将上清液除去。利用正己烷洗涤剩余的固体两次，干燥，得到以自由流动的固体粉末状存在的负载催化剂。
[制备实施例2]形成薄膜的过程
薄膜是用带有5kg小球的MUMAC吹膜加工机(Dukyoung Machinery Co.,Ltd.)制备的。加工过程的条件如下：温度，200℃；旋转rpm:90；BUR(4:1):31.4cm；FLH：46cm；薄膜厚度:25μm。
[实施例1～3]乙烯/1-己烯共聚以及共聚物的加工性和物理性质评价
采用本领域技术人员公知的连续单一环路(continuous single loop)聚合方法进行共聚。在制备实施例1中获得混合负载茂金属催化剂以1.5g/h的速率持续地加入到单环路(single loop)的浆体聚合过程中，1-己烯被作为共聚单体，以制备聚乙烯。更具体地，53L的单环路反应器中灌满异丁烷，然后连续注入乙烯、1-己烯以及上述催化剂，并调整为下述表1的条件，从而连续制备聚乙烯。
添加剂，例如，抗氧化剂被加入到所获得的聚乙烯共聚物中，使用双螺杆挤出机(W&P Twin Screw Extruder，75pi，L/D＝36)在170～220℃的挤出温度下制粒。检测聚乙烯聚合物的性能(例如，重均分子量Mw/1000、熔融指数(MIE,MIF)、剪切应答(SR，MIF/MIE)，以及密度)，其结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0001277436170000201
[比较实施例1,2 3]商业化获得的聚乙烯
在相同的条件下，比较本发明实施例2的聚乙烯与商业化获得的三种聚乙烯产品(比较例1～3)的物理性质和成型性进。比较实施例1是XP4100高密度聚乙烯(由DaelimIndustrial Co.,Ltd.提供)；比较实施例2是7000F高密度聚乙烯(由Lotte ChemicalsCo.,Ltd.制备)；比较实施例3是LH8300高密度聚乙烯(由Daelim Industrial Co.,Ltd.制备)。
[试验实施例1]评估聚乙烯的性能
针对实施例2制备的聚合物以及比较实施例1,2,3中的产品，其基本性能和树脂性能分别如表2和表3所示，熔融强度和矩阵指数之间的关联如表4所示。在这方面，dw/dlogM(L)是通过凝胶渗透色谱(GPC)获得的分子量分布图表中最低分子量的峰的高度，dw/dlogM(H)是高低分子量的峰的高度(含量)；dw/dlogM(M)是这两个峰之间的最深的谷(valley)的高度。
[表2]
Figure BDA0001277436170000211
[表3]
Figure BDA0001277436170000212
Figure BDA0001277436170000221
[表4]
Figure BDA0001277436170000222
Figure BDA0001277436170000231
表4中的矩阵指数可以根据以下方程式1进行计算：
[方程式1]矩阵指数＝(A+B–C)/C
其中A是dw/dlogM(L)；B是dw/dlogM(H)；C是dw/dlogM(M)。
图1显示了本发明实施例1,2,3以及比较实施例1,2,3中制备的聚乙烯产物的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量分布。图2显示本发明实施例2以及比较实施例1,2,3中制备的聚乙烯产物的熔融强度分析。图3显示本发明实施例2中制备的聚乙烯产物的矩阵指数的计算。如图1,2,3所示，在茂金属催化剂存在下制备的聚乙烯树脂，当单独使用时，其可能具有良好的性能，但是由于窄的分子量分布，其加工性差。该问题的解决方案是引入具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂。但是，由于产生具有窄分子量分布的聚合物的特性，在混合茂金属催化剂存在下制备的聚烯烃树脂产生各自具有不同弹性能量的聚合物链。各自具有不同弹性能量的聚合物链倾向于彼此分离，而不混合在一起，这会导致在挤出机中形成聚合物链分布不均匀的聚乙烯成型产品。在聚乙烯成型产品中非均匀分布的聚合物链会恶化聚乙烯树脂的物理性能、加工性和流变性。
为了弥补多峰聚乙烯树脂这个不尽如人意的方面，图1中实施例2的本发明多峰聚乙烯树脂在双峰聚合物链中引入了中等分子量，其可以减少弹性能量差异。如图1所示，产生了一种多峰聚烯烃树脂，其中聚合物链分布非常均匀。具有均匀分布的低分子量链和高分子量链的茂金属聚乙烯树脂不仅维持了其自身良好的物理性能，还展示出了优异的加工性、高熔融强度和高流变性能。在图1,2,3中，logMW是分子量，dw/dlogM是具有相应分子量(logM)的聚合物链的重量分数。
本发明实施例1,2,3以及比较实施例1,2,3的聚乙烯产物的分子量分布均是双峰的，其在图1中有显示。特别是，通过单一方法制备的实施例1,2,3的聚乙烯产物具有双峰分子量，且在双峰分子量分布之间有引入中等分子量，如图1所示。比较实施例的聚乙烯(采用茂金属催化剂通过单一方法而制备)的分子量分布中各个聚合物链具有不同的弹性能量。比较实施例2和3的聚乙烯产物(采用Z/N催化剂通过持续聚合方法而商业化制备)具有充满中等分子量的双峰分子量分布。
增加聚乙烯树脂的分子量是一种常用的增强聚乙烯树脂的性能的方法。在这种情况下，聚乙烯量对于低分子的聚乙烯具有良好的性能，但是这会不可避免地引起加工性变差。而且，采用茂金属催化剂制备的聚乙烯树脂的分子量分布(MWD)非常窄。参考表2，实施例2的聚乙烯树脂的重均分子量分布(Mw)类似于或高于商业化购买的比较实施例1和3的聚乙烯树脂的分子量分布。但是，实施例2的聚乙烯树脂比比较实施例1和2具有更高的熔体流动指数比(剪切响应，SR)，且比采用茂金属催化剂制备的常规多峰聚乙烯树脂具有更宽的分子量分布(MWD)。这隐含显示，在相同的加工条件下，实施例2的聚乙烯树脂在挤出成型过程中具有更低的模变指数(G’)。由表3可以看出，即使有最低的溶体流动指数(MIP)和不那么低的重均分子量，实施例2的聚乙烯树脂依然显示出最低的熔融压力值和电机载荷，所以其可以保证高的产率。
进一步地，在形成吹塑薄膜过程中增强泡沫的稳定性对加工性具有相当重要的影响。增强泡沫稳定性的常规方法是增加熔融张力和熔融强度。表3比较了树脂性能，显示实施例2的聚乙烯树脂相对于比较实施例1,2,3具有最高的熔融强度。形成薄膜时，聚乙烯树脂在挤出机中在高温高压条件下被融化成粘稠的聚合物，从挤出机中以薄膜的形式排出。在从挤出机排出的过程中，低的熔融强度在压力下恶化振动(worsens the shaking)，从而对薄膜的厚度，外观和尺寸稳定性有不利影响。在成型过程中，具有高的熔融强度的薄膜类型成型产品在受力时下展示出更高的抗下垂性(resistance to saggingunder weight)，在受压时(under stress)展示出更高的抗形变性。
此外，已知的增强熔融强度的方法是增加超高分子量含量。众所周知，与具有相对低分子量的聚乙烯树脂相比，具有超高分子量的聚乙烯显示出更高的熔融强度和更低的加工性。而且，当聚合物的分子量过高时，其不能均匀混合或很好地溶解，这会引起薄膜形成过程中鱼眼(fish eyes)或凝胶的形成。
本发明采用了另一种方法增加熔融强度，该方法完全不同于现有的方法，现有方法涉及增加超高分子量含量。通过引入中等分子量的聚乙烯树脂，本发明形成的聚乙烯树脂具有更高的熔融强度和更好的加工性。由表3可以看出，实施例2和比较实施例2的比较显示比较实施例2的聚合物具有更高的重均分子量和更高含量的分子量超高聚合物，但是其熔融强度比实施例2要低。而且，实施例2的聚合物在熔融强度方面远远高于具有相同水平的重均分子量和超高分子量聚合物的比较实施例3。
表4显示了具有通过引入中等分子量而增加熔融强度的比较实例。表4的矩阵指数(MTI)是一种代表填充在高分子量和低分子量之间的中等分子量的含量的指数。矩阵指数接近1指示聚烯烃树脂具有较高的中等分子量含量。表4的所有比较实例均是茂金属存在下制备的聚乙烯树脂。尤其是，实施例2,4,5中的所有聚乙烯树脂是采用相同的茂金属催化剂聚合制备的，带有中等分子量。实施例2和比较实施例5,6的比较显示，即使重均分子量类似，具有最高矩阵指数的实施例2的聚乙烯树脂具有最高的熔融强度。而且，实施例2的聚乙烯树脂比具有更高重均分子量和更高超高分子量含量的比较实施例4的熔融强度更高。进一步地，具有相对高矩阵指数的实施例4,5的聚乙烯树脂比具有类似重均分子量和类似超高分子量含量的比较实施例的熔融强度高得多。
从表3的树脂性能比较可以看出，本发明实施例2的聚乙烯树脂比比较实施例1,3的聚乙烯树脂具有更高的粘度比(剪切稀化指数(STI))。粘度比(剪切稀化指数(STI))指示对应剪切速率的粘度，由RMS测定。增加粘度比(剪切稀化指数(STI))的常规方法是增加超高聚合物的比例或者引入长链分枝(LCB)。但是，本发明提供了一种通过引入中等分子量而不是通过上述两种常规方法增加粘度比(剪切稀化指数(STI))的方法。高粘度比(STI)指示在较高加工区(processing region)较高的粘度，在较低加工区域较低的粘度。换句话说，与比较实施例1,3的聚乙烯树脂相比，在相同的处理条件下，实施例2的树脂在挤出机中具有更低的粘度，以保证更高的流动性，当从挤出机外排出时，其具有更高的粘度，从而具有更小的形变。
在薄膜形成过程中，阻止凝胶在薄膜表面形成是非常重要的。特别是，如上所述，多峰聚乙烯树脂具有低分子链和高分子链，由于它们之间的弹性能量差异，它们在挤出机中会彼此移动分离。这种链的移动分离阻止了聚乙烯在挤出机中完全混合在一起，在形成薄膜过程中，这些未混合的聚合物树脂会以凝胶的方式存在。为了减小弹性能量差异，本发明引入了具有中等分子量的聚乙烯树脂，中等分子量位于低分子量和高分子量之间，从而使得聚合物链能够均匀地混合在一起。抑制凝胶形成的能力因此得到提高，如表3所示。本发明实施例2的聚乙烯树脂在抑制凝胶形成方面的能力高于比较实施例1～3。
总而言之，相对于采用茂金属催化剂的聚合过程制备的常规多峰聚乙烯树脂，本发明的聚乙烯树脂具有均匀分布的聚合物链，还具有相当高的矩阵指数。由于本发明的多峰聚烯烃树脂具有低的弹性能量差值，其提供的聚烯烃树脂在形成薄膜的过程中含有混合在一起的高分子量聚合物和低分子量聚合物。相对于常规的聚乙烯产品，本发明的聚乙烯产品具有高的熔融强度，因此在形成薄膜的过程中具有更高的加工稳定性(例如，泡沫稳定性)。而且，本发明的树脂具有更高的剪切稀化指数(STI)，在形成薄膜的过程中，在相同的条件下，其在更高的加工区域展示出更低的模量指数(G’)，当被从挤出机排出时，其具有更高的模量指数。在加工过程中，低的熔融压强会导致更高的产率。这显示本发明的聚乙烯相对于现有的聚乙烯展现出高的成型性和加工稳定性(泡沫稳定性)，还有良好的物理性能，在相同水平能量消耗下，增加了制备成型产品的生产率。
简而言之，本发明意在通过增加矩阵指数制备一种不仅能够保证高熔融强度还能保证高的成型性和良好机械性能的聚乙烯树脂，而没有引入长链分枝或者超高分子量。

Claims (11)

1.一种聚烯烃树脂，所述聚烯烃树脂满足以下（1）至（5）的所有要求：
(1) 在茂金属化合物的存在下被聚合,所述茂金属化合物由以下化学式1至4表示，
[化学式 1] (L1)(L2)(X1)(X2)M1
[化学式 2] (L3)(L4)(X3)(X4)M2
[化学式 3] (L5-Q1 n-L6)(X5)(X6)M3
[化学式 4] (L7-Q2 n-L8)(X7)(X8)M4
其中，在M1, M2, M3和M4各自独立地为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；
L1, L2, L3, L4, L5, L6, L7和 L8各自独立地为具有5～30个碳原子和至少两个共轭双键的环状烃基；X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7和X8各自独立地为卤原子或烃基；Q1和 Q2各自独立地为硅烷基或含有取代基的烃基；n是1～5的整数；
(2) 矩阵指数小于或等于2，在190℃下测定的熔融强度大于或等于4cN，其中所述矩阵指数通过以下方程式1进行计算；
[方程式1] 矩阵指数 = (A + B – C)/C
其中A是利用凝胶渗透色谱法测定的分子量分布图谱中具有最低分子量的峰的高度；B是具有最高分子量的峰的高度；C是位于这两个峰中间的最深的谷的高度；其中当中等分子量充满双峰分子量中间时，所述矩阵指数接近于1；
（3）190℃，5.0 kg负载条件下的熔体流动指数为0.01～5.0 g/10min；
(4) 利用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn，MWD)为5～35；以及，
(5) 利用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量分布中有双峰或多峰，其中两个峰的高度比为1～2，所述两个峰的高度比为低分子量峰的高度与高分子量峰的高度的比值。
2.如权利要求1所述的聚烯烃树脂，进一步满足以下（7）、（8）、（9）的所有要求：
(7) 密度 (d) 为 0.930 ～0.965 g/cm3；
(8) 根据凝胶渗透色谱法测定，分子量分布中最低分子量的峰 (MLp) 出现在分子量为10,000 ～ 100,000的范围内；以及
(9) 根据凝胶渗透色谱法测定，分子量分布中最高分子量的峰 (MHp)出现在分子量为300,000 ～3000,000的范围内。
3.如权利要求1所述的聚烯烃树脂，其中聚烯烃树脂的熔 体流动指数为15～50，其中所述熔 体流动指数被定义为190ºC, 21.6kg/10min负载条件下的高负载熔体流动指数与190ºC, 5.0kg负载条件下的熔 体流动指数的比值。
4.如权利要求1所述的聚烯烃树脂，其中所述聚烯烃树脂在190℃下测定的剪切稀化指数为45～100，剪切稀化指数是根据以下方程式2计算的：
[方程式2]STI = η0.1 / η100
其中η0.1是形变速率为0.1 rad/s时的粘度；η100是形变速率为100 rad/s时的粘度。
5.如权利要求1所述的聚烯烃树脂，其中所述聚烯烃树脂的模量比指数为20～200，所述模量比指数是根据以下方程式3计算的：
[方程式 3]MRI = G’100/ G’0.1
其中 G’100是形变速率为0.1 rad/s时的储能模量；G’0.1是形变速率为100 rad/s时的储能模量。
6.一种聚烯烃树脂，所述聚烯烃树脂满足以下（1）、（4）、（5）和（6）的所有要求：
(1)在茂金属化合物的存在下被聚合，所述茂金属化合物由以下化学式1至4表示，
[化学式 1] (L1)(L2)(X1)(X2)M1
[化学式 2] (L3)(L4)(X3)(X4)M2
[化学式 3] (L5-Q1 n-L6)(X5)(X6)M3
[化学式 4] (L7-Q2 n-L8)(X7)(X8)M4
其中，在M1, M2, M3和M4各自独立地为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；
L1, L2, L3, L4, L5, L6, L7和 L8各自独立地为具有5～30个碳原子和至少两个共轭双键的环状烃基；X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7和X8各自独立地为卤原子或烃基；Q1和 Q2各自独立地为硅烷基或含有取代基的烃基；n是1～5的整数；
(4) 利用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn，MWD)为5～35；
(5)利用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量分布中出现双峰或多峰，其中低分子量峰的高度与高分子量峰的高度的高度比是1～2；
(6)在熔融强度(Y)和矩阵指数（X）的相关函数中，Y ≥ -0.74X + 5.3，其中所述矩阵指数通过以下方程式1进行计算；
[方程式1] 矩阵指数 = (A + B – C)/C
其中A是利用凝胶渗透色谱法测定的分子量分布图谱中具有最低分子量的峰的高度；B是具有最高分子量的峰的高度；C是这两个峰中间的最深的谷的高度；其中当中等分子量充满双峰分子量中间时，所述矩阵指数接近于1。
7.如权利要求6所述的聚烯烃树脂，其中所述聚烯烃进一步满足以下（3）、（7）、（8）、（9）的所有要求：
（3）190℃，5.0 kg负载条件下的熔体流动指数为0.01～5.0 g/10min；
(7) 密度 (d) 为 0.930 ～0.965 g/cm3；
(8) 根据凝胶渗透色谱法测定，分子量分布中最低分子量的峰 (MLp) 出现在分子量为10,000 ～100,000的范围内；以及
(9) 根据凝胶渗透色谱法测定，分子量分布中最高分子量的峰 (MHp)出现在分子量为300,000～3000,000的范围内。
8.如权利要求6所述的聚烯烃树脂，其中聚烯烃树脂的熔 体流动指数为15～50，其中所述熔 体流动指数被定义为190ºC, 21.6 kg/10min负载条件下的高负载熔体流动指数与190ºC, 5.0 kg负载条件下的熔 体流动指数的比值。
9.如权利要求6所述的聚烯烃树脂，其中所述聚烯烃树脂在190℃下测定的剪切稀化指数为45～100，剪切稀化指数是根据以下方程式2计算的：
[方程式2]STI = η0.1 / η100
其中η0.1是形变速率为0.1 rad/s时的粘度；η100是形变速率为100 rad/s时的粘度。
10.如权利要求6所述的聚烯烃树脂，其中所述聚烯烃树脂的模量比指数为20～200，所述模量比指数是根据以下方程式3计算的：
[方程式 3]MRI = G’100/ G’0.1
其中 G’100是形变速率为0.1 rad/s时的储能模量；G’0.1是形变速率为100 rad/s时的储能模量。
11.一种包括权利要求1或权利要求6所述的聚烯烃树脂的成型产品，其中所述成型产品选自由吹制成型体、膨胀成型体、铸造成型体、挤出复合成型体、挤出成型体、注入成型体、片材、薄膜、纤维以及单丝构成的组。
CN201710273220.5A 2016-04-26 2017-04-24 具有高熔融强度的多峰聚烯烃树脂以及由其制备的成型产品 Active CN107365397B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160050638A KR101800866B1 (ko) 2016-04-26 2016-04-26 용융강도가 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
KR10-2016-0050638 2016-04-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107365397A CN107365397A (zh) 2017-11-21
CN107365397B true CN107365397B (zh) 2021-10-29

Family

ID=58638695

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710273220.5A Active CN107365397B (zh) 2016-04-26 2017-04-24 具有高熔融强度的多峰聚烯烃树脂以及由其制备的成型产品

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9975977B2 (zh)
EP (1) EP3239196B1 (zh)
JP (1) JP7005165B2 (zh)
KR (1) KR101800866B1 (zh)
CN (1) CN107365397B (zh)
BR (1) BR102017008535B1 (zh)
ES (1) ES2759439T3 (zh)
SA (1) SA117380629B1 (zh)
SG (1) SG10201703363UA (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190081611A (ko) * 2017-12-29 2019-07-09 한화케미칼 주식회사 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 올레핀계 중합체
US11685798B2 (en) 2018-07-31 2023-06-27 Dow Global Technologies Llc Polyethylene formulations for large part blow molding applications
KR102294563B1 (ko) 2018-10-19 2021-08-26 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합용 촉매
KR102111865B1 (ko) * 2018-11-27 2020-05-18 대림산업 주식회사 균일한 구조를 가지는 폴리알파올레핀 및 이의 제조방법
KR102272245B1 (ko) * 2018-12-18 2021-07-02 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체
KR102203007B1 (ko) * 2019-06-05 2021-01-14 대림산업 주식회사 다단계 연속 중합 방법을 이용한 멀티모달 폴리올레핀 제조방법
US11578156B2 (en) 2020-10-20 2023-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene polyethylene with improved processability for lightweight blow molded products

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101855252A (zh) * 2007-11-15 2010-10-06 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚合催化剂和使用该催化剂生产聚烯烃制品的方法
EP2832753A1 (en) * 2012-03-30 2015-02-04 Daelim Industrial Co., Ltd. Multimodal polyolefin resin and molded product prepared therefrom
CN104822711A (zh) * 2012-12-03 2015-08-05 大林产业株式会社 用于制备具有优良可塑性和机械性能的多峰聚烯烃树脂的催化剂组合物以及使用其的聚合方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4461873A (en) 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
US4937299A (en) 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4659685A (en) 1986-03-17 1987-04-21 The Dow Chemical Company Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound
US5077255A (en) 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
US5266544A (en) 1989-12-29 1993-11-30 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
CA2077744C (en) 1991-09-30 2003-04-15 Edwar Shoukri Shamshoum Homogeneous-heterogeneous catalyst system for polyolefins
DE69328955T2 (de) 1992-09-04 2000-11-09 Bp Chem Int Ltd Katalysatorzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
ATE204884T1 (de) * 1993-04-07 2001-09-15 Atofina Res Verfahren zur herstellung von polyolefinkatalysatoren
DE69426936T3 (de) 1993-10-21 2006-07-27 Exxonmobil Oil Corp. Polyolefinmischungen aus bimodaler molekulargewichstverteilung
ES2150529T3 (es) 1994-04-07 2000-12-01 Bp Chem Int Ltd Procedimiento de polimerizacion.
IT1270070B (it) 1994-07-08 1997-04-28 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5622906A (en) 1994-09-16 1997-04-22 Phillips Petroleum Company Compositions useful for olefin polymerization and processes therefor and therewith
AU4146896A (en) 1994-10-31 1996-05-23 W.R. Grace & Co.-Conn. In situ dehydroxylation of supports and preparation of supported metallocene polyolefin catalysts
US5767031A (en) 1995-06-07 1998-06-16 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalysts modified with metallocenes
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US7312283B2 (en) 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7662894B2 (en) * 2006-12-19 2010-02-16 Saudi Bosic Industries Corporation Polymer supported metallocene catalyst composition for polymerizing olefins
KR100999543B1 (ko) 2010-06-30 2010-12-08 대림산업 주식회사 알파-올레핀의 기상중합 방법
KR100999551B1 (ko) 2010-06-30 2010-12-08 대림산업 주식회사 알파-올레핀의 기상중합 방법
KR100981612B1 (ko) 2010-04-30 2010-09-10 대림산업 주식회사 내부순환 유동층 중합반응기 및 이를 이용한 폴리올레핀의 중합 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101855252A (zh) * 2007-11-15 2010-10-06 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚合催化剂和使用该催化剂生产聚烯烃制品的方法
EP2832753A1 (en) * 2012-03-30 2015-02-04 Daelim Industrial Co., Ltd. Multimodal polyolefin resin and molded product prepared therefrom
CN104822711A (zh) * 2012-12-03 2015-08-05 大林产业株式会社 用于制备具有优良可塑性和机械性能的多峰聚烯烃树脂的催化剂组合物以及使用其的聚合方法
EP2927245A1 (en) * 2012-12-03 2015-10-07 Daelim Industrial Co., Ltd. Catalyst composition for preparing multimodal polyolefin resin with remarkable moldability and mechanical properties, and polymerization method using same

Also Published As

Publication number Publication date
ES2759439T3 (es) 2020-05-11
EP3239196B1 (en) 2019-08-28
KR20170122318A (ko) 2017-11-06
US20170306069A1 (en) 2017-10-26
SG10201703363UA (en) 2017-11-29
KR101800866B1 (ko) 2017-12-21
SA117380629B1 (ar) 2021-09-08
US9975977B2 (en) 2018-05-22
CN107365397A (zh) 2017-11-21
JP7005165B2 (ja) 2022-02-04
JP2017197739A (ja) 2017-11-02
BR102017008535B1 (pt) 2022-04-19
BR102017008535A2 (pt) 2017-10-31
EP3239196A1 (en) 2017-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107365397B (zh) 具有高熔融强度的多峰聚烯烃树脂以及由其制备的成型产品
US10040883B2 (en) Multimodal polyolefin resin and molded product prepared therefrom
EP2927245B1 (en) Catalyst composition for preparing multimodal polyolefin resin with remarkable moldability and mechanical properties, and polymerization method using same
CN108350113B (zh) 多峰聚烯烃树脂及由其制备的成型体
KR101132180B1 (ko) 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법
EP1448633B2 (en) Two-step polymerization process
KR101904496B1 (ko) 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
US7335710B2 (en) Polymerization process
KR102060669B1 (ko) 용융강도가 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 멀티모달 폴리올레핀 공중합체
RU2754179C1 (ru) Получение мультимодального полиолефина многоэтапным способом непрерывной полимеризации
KR102547232B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매의 제조방법
KR101696099B1 (ko) 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 가교도가 조절된 폴리에틸렌의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20210901

Address after: 134 Tongyi Road, Chung Road, Seoul, Korea

Applicant after: DL Chemical Co.,Ltd.

Address before: Zhonglu District, Seoul Special City, Korea

Applicant before: DAELIM INDUSTRIAL Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant