BR102019024019A2 - Composição de catalisador para polimerizar poliolefina, método para produzir poliolefina e resina de poliolefina - Google Patents

Composição de catalisador para polimerizar poliolefina, método para produzir poliolefina e resina de poliolefina Download PDF

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Jang Woo Lee
Su Hyun Park
Sung Ho Choi
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Abstract

composição de catalisador para polimerizar poliolefina, método para produzir poliolefina e resina de poliolefina. trata-se de uma composição de catalisador para polimerizar uma poliolefina com excelente processabilidade e resistência ao impacto, um processo para produzir uma poliolefina e uma resina de poliolefina da mesma. a composição de catalisador compreende pelo menos um primeiro composto organometálico de fórmula 1 a seguir; pelo menos um segundo composto organometálico de fórmula 2 a seguir; e aluminoxano. a resina de poliolefina satisfaz as seguintes propriedades (i) a (iv) e (vi), (i) índice de fluxo de fusão (astm d1238), medido a 190 °c, sob uma carga de 2,16 kg: 0,1 a 1,5 g/10 min, (ii) densidade: 910 a 930 kg/m3, (iii) a razão (mw/mn), medida por cromatografia de permeação em gel (gpc): 3,0 a 7,0, (iv) a razão (mz/mw), medida por gpc: 2.2 a 4.5, e (vi) quando a curva tref da distribuição multimodal é deconvoluída, a área da curva tref com um pico de 50 a 74 °c é de 40 a 75% da área total da curva tref.

Description

COMPOSIÇÃO DE CATALISADOR PARA POLIMERIZAR POLIOLEFINA, MÉTODO PARA PRODUZIR POLIOLEFINA E RESINA DE POLIOLEFINA [REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADAS]
[0001] Este pedido reivindica o benefício de prioridade do pedido de patente coreano n° 10-2019-0006816 depositado em 18 de janeiro de 2019, cujo conteúdo inteiro é aqui incorporado por referência.
[CAMPO TÉCNICO]
[0002] A presente invenção refere-se a uma resina de poliolefina e, mais particularmente, a uma composição de catalisador para polimerizar poliolefina com excelente processabilidade e resistência ao impacto, um método para produzir essa poliolefina e uma resina de poliolefina produzida pela mesma.
[ANTECEDENTES DA TÉCNICA]
[0003] O LLDPE (polietileno linear de baixa densidade) é produzido pela copolimerização de etileno e alfa-olefina (comercialmente, são principalmente utilizados 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno) utilizando um catalisador de polimerização a baixa pressão, e possui uma distribuição de baixo peso molecular e poucos LCB (Ramo de Cadeia Longa). Além disso, possui boas propriedades físicas de resistência à ruptura, % de tensão, resistência ao rasgo, resistência à perfuração e assim por diante em um nível de densidade semelhante ao LDPE (Polietileno de Baixa Densidade) produzido por um método convencional de alta pressão. Portanto, o LLDPE (Polietileno Linear de Baixa Densidade) está sendo cada vez mais utilizado nos campos em que o PEBD ou o HDPE (Polietileno de Alta Densidade) convencional é difícil de aplicar, como um filme estirável e um filme de sobreposição. Em tais aplicações, o filme deve ter excelente processabilidade e resistência à ruptura, resistência ao rasgo, resistência à perfuração e névoa, entre elas, a resistência à perfuração e a processabilidade são uma das importantes propriedades físicas necessárias no recente campo de filmes de alta resistência.
[0004] O ZN (Ziegler-Natta)-LLDPE produzido usando um catalisador convencional ZN (Ziegler-Natta) possui ampla distribuição de peso molecular, de modo que sua processabilidade seja excelente, mas suas propriedades físicas sejam reduzidas. Por outro lado, o mLLDPE (polietileno linear de baixa densidade metalocênico) preparado usando um catalisador metalocênico com um único local ativo possui excelentes propriedades físicas, mas apresenta uma desvantagem de baixa processabilidade devido a uma distribuição estreita de peso molecular. Portanto, muitos estudos foram realizados para produzir poliolefinas com uma ampla distribuição de peso molecular ou uma distribuição multimodal de peso molecular. Um método entre eles é um processo pós-reator ou um processo de mistura por fusão no qual poliolefinas com pelo menos dois pesos moleculares diferentes são misturadas antes ou durante o processamento da poliolefina. Por exemplo, a patente n° US 4.461.873 descreve um método para dobrar fisicamente dois tipos diferentes de polímeros para preparar uma mistura de polímero bimodal. Quando esse método de mistura física é usado, é possível produzir uma forma moldada com alto componente de gel, uma aparência do produto é deteriorada devido ao componente de gel e, portanto, a poliolefina não pode ser usada para os filmes. Além disso, o método de mistura física requer uma uniformidade completa, de modo que haja uma desvantagem do aumento do custo de preparação.
[0005] Outro método para a preparação de poliolefina com ampla distribuição de peso molecular ou distribuição multimodal de peso molecular é usar um reator de vários estágios. No reator de vários estágios, que inclui dois ou mais reatores, um primeiro componente de polímero com uma distribuição de peso molecular entre duas diferentes distribuições de peso molecular do polímero é preparado em uma determinada condição em um primeiro reator, o primeiro componente de polímero preparado é transferido para um o segundo reator e, em seguida, um segundo componente de polímero com distribuição de peso molecular diferente daquela do primeiro componente de polímero é preparado em uma condição diferente da do primeiro reator, no segundo reator. O método acima mencionado resolve os problemas relacionados ao componente de gel, mas utiliza o reator de vários estágios, de modo que a eficiência da produção possa ser reduzida, ou o custo de produção possa ser aumentado.
[0006] Ainda outro método para a preparação de poliolefina com ampla distribuição de peso molecular ou distribuição multimodal de peso molecular é polimerizar a poliolefina usando uma mistura de catalisadores em um único reator. Recentemente, na técnica pertinente, foram feitas várias tentativas de produzir poliolefina com ampla distribuição de peso molecular ou distribuição multimodal de peso molecular, usando dois ou mais catalisadores diferentes em um único reator. Neste método, as partículas de resina são uniformemente misturadas em um nível de subpartículas, assim os componentes da resina, cada um com uma distribuição de peso molecular diferente, existem em uma única fase. Por exemplo, as patentes US 4.530.914 e 4.935.474 divulgam um método para produzir uma poliolefina com uma ampla distribuição de peso molecular por polimerização de etileno ou alfa-olefinas na presença de um sistema catalisador compreendendo dois ou mais metalocenos e aluminoxanos tendo constantes diferentes de desenvolvimento de reação e taxa de terminação.
[0007] A fim de melhorar as propriedades físicas e ter uma ampla distribuição de peso molecular, pesquisas sobre o conceito de uma estrutura polimérica, BOCD (Distribuição de Composição Ortogonal Ampla), em que comonômeros como alfa-olefinas são incorporados predominantemente nas cadeias de alto peso molecular, foram ativamente conduzidas. Quando a característica BOCD está presente, um número relativamente baixo de comonômero de alfa-olefina é distribuído para a cadeia de etileno de alto peso molecular, de modo que as propriedades mecânicas, como resistência à ruptura, resistência ao rasgo e resistência à perfuração, sejam melhoradas. Os seguintes são conhecidos por realizar tal característica de BOCD: (i) uso de espécies catalíticas especiais capazes de expressar a estrutura BOCD; ou (ii) uso de duas ou mais espécies de catalisador em que uma primeira espécie de catalisador forma um polímero com baixa reatividade de comonômero e um peso molecular relativamente baixo e uma segunda espécie de catalisador forma um polímero com uma alta reatividade de comonômero e um peso molecular relativamente alto; ou (iii) um método de operação de um reator em cascata usando dois ou mais reatores, em que um primeiro componente de polímero com um teor de comonômero relativamente baixo e um baixo peso molecular é produzido em um reator e um segundo componente de polímero com um teor de comonômero relativamente alto e um alto peso molecular produzido em outro reator, e assim por diante. Entre eles, o sistema catalítico que emprega uma pluralidade de espécies catalíticas ou a operação em cascata do reator podem ampliar a distribuição do peso molecular, bem como a expressão das características de BOCD para melhorar as propriedades mecânicas e a processabilidade.
[0008] Sabe-se que os catalisadores metalocênicos à base de háfnio expressam a estrutura BOCD (C. Zuccaccia, L. Tensi, R.L. Kuhlman, A.P.G. Jr., A. Macchioni, ACS Catalysis, 2017, 7, 563 a 567). O uso de várias espécies de catalisadores ou operação em cascata é essencial ao criar estruturas BOCD usando espécies de catalisadores que não exibem a estrutura BOCD. Quando duas ou mais espécies de catalisadores são usadas, a primeira espécie de catalisador pode formar uma cadeia principal de baixo peso molecular com um baixo teor de comonômero e a segunda espécie de catalisador pode formar uma cadeia principal de alto peso molecular com um alto teor de comonômero, respectivamente. Quando a operação em cascata é realizada em um processo de polimerização no qual dois ou mais reatores são conectados em série, uma cadeia principal de alto peso molecular com baixo teor de comonômeros pode ser feita em um primeiro reator e uma cadeia principal de alto peso molecular com um alto teor de comonômeros pode ser feita em um segundo reator, ou uma cadeia principal de alto peso molecular com um alto teor de comonômeros pode ser produzida no primeiro reator e uma cadeia principal de baixo peso molecular com um baixo teor de monômero pode ser feita no segundo reator.
[0009] A patente n° US 6.410.659 divulga um método para produzir uma cadeia principal de baixo peso molecular usando um catalisador metalocênico com baixa reatividade de comonômero como a primeira espécie de catalisador e para produzir uma cadeia principal de alto peso molecular usando um catalisador Ziegler-Natta como o segundo catalisador. A patente n° US 7,989,564 divulga um método para realizar a estrutura BOCD usando um sistema catalisador que possui um catalisador metalocênico à base de háfnio como primeiro catalisador e um catalisador metalocênico à base de zircônio como segundo catalisador. A patente n° US 9.181.372 descreve um método para realizar a estrutura BOCD usando um sistema catalisador com três espécies de catalisadores metalocênicos no total (o catalisador de háfnio e o sistema de zircônio são misturados). A patente coreana n° 1.397.077 descreve um polietileno para um filme com excelente resistência à perfuração e transparência, utilizando um catalisador metalocênico suportado híbrido, no qual pelo menos dois compostos metalocênicos diferentes são suportados, e um método para produzir o mesmo. Os componentes de catalisador para controlar a incorporação do comonômero são divulgados na patente n° US 6.828.394 B2, patente n° US 7.141.632 B2, patente coreana n° 10-0577139 B1 e patente japonesa n° 4020862 B2.
[0010] Nestas circunstâncias, para satisfazer várias especificações exigidas pelos campos de aplicação ou clientes, é necessário desenvolver polietileno com as propriedades no nível de um único polietileno metalocênico e a processabilidade no nível do polietileno Ziegler-Natta, a partir da utilização de dois ou mais compostos de metais de transição diferentes.
[REVELAÇÃO] [PROBLEMA TÉCNICO]
[0011] Um objetivo da presente invenção é fornecer uma composição de catalisador para polimerizar poliolefina com excelente processabilidade e resistência ao impacto, um método para produzir tal poliolefina e uma resina de poliolefina produzida pela mesma.
[0012] Outro objetivo da presente invenção é fornecer uma composição de catalisador para polimerizar poliolefina útil para moldar filmes de alta resistência, tais como filmes elásticos, filmes sobrepostos, etc., um método para produzir tal poliolefina e uma resina de poliolefina produzida pela mesma.
[0013] Ainda outro objetivo da presente invenção é fornecer uma composição de catalisador para polimerizar poliolefina na qual é possível controlar a distribuição de peso molecular e a distribuição de composição química, um método para produzir tal poliolefina e uma resina de poliolefina produzida pela mesma.
[SOLUÇÃO TÉCNICA]
[0014] Para alcançar os objetivos da presente invenção de acordo com um aspecto, é fornecida uma composição de catalisador para polimerizar poliolefina, a composição de catalisador compreendendo pelo menos um primeiro composto organometálico representado pela fórmula 1 a seguir; pelo menos um segundo composto organometálico representado pela fórmula 2 a seguir; e aluminoxano.
[FÓRMULA 1]
(L1) (L2) (X1) (X2) M1
[0015] Na Fórmula 1, M1 é háfnio (Hf); (L1) e (L2) cada um é um grupo ciclopentadienil com um substituinte alquila de 3 a 4 átomos de carbono; (X1) e (X2) cada um é independentemente F, Cl, Br, I ou um grupo hidrocarboneto de 1 a 10 átomos de carbono;
[FÓRMULA 2]
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[0016] Na Fórmula 2, R1 a R6 são cada um independentemente hidrogênio, halogênio ou um grupo hidrocarboneto de 1 a 10 átomos de carbono; X1 e X2 são cada um independentemente F, Cl, Br, I ou um grupo hidrocarboneto de 1 a 10 átomos de carbono.
[0017] A composição de catalisador para polimerizar poliolefina compreende ainda um composto de fenol representado pela seguinte fórmula 6.
Figure img0002
[0018] Na Fórmula 6, Ri, R2 e L são cada um independentemente um grupo hidrogênio ou alquila, grupo alcóxi, grupo arila, grupo arilóxi, grupo alcenila, grupo arilalquila, grupo alquilarila, grupo arilalcenila, grupo cicloalquila, grupo cicloalquilalcenila, grupo heteroarila, grupo heterocicloalquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de 1 a 5 átomos de carbono no qual um grupo alquila de 1 a 20 átomos de carbono está ligado via -S-, -PO3=, -CON-, -COO- e/ou -O- ou um grupo heteroarilamina substituído ou não substituído, e n é um número inteiro de 1 a 4.
[0019] A presente invenção fornece uma resina de poliolefina que satisfaz as seguintes propriedades (i) a (v) .
  • (i) Índice de fluxo de fusão (medido de acordo com ASTM D1238), medido a 190 °C, sob uma carga de 2,16 kg: 0,1 a 1,5 g/10 min
  • ii) Densidade: 910 a 930 kg/m3
  • (iii) A razão (Mw/Mn) do peso molecular médio ponderado (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn), medida por cromatografia de permeação em gel: 3,0 a 7,0
  • (iv) A razão (Mz/Mw) do peso molecular médio Z (Mz) para o peso molecular médio ponderado (Mw) , medida por cromatografia de permeação em gel: 2,2 a 4,5
  • (v) No TREF (Fracionamento por Eluição por Elevação da Temperatura) da distribuição multimodal, a soma percentual em peso (% em peso) (A) e a densidade (D, unidade: kg/m3) de componentes eluídos em uma faixa de temperatura de 43 a 71 °C (A) satisfaz a seguinte Equação 1.
[EQUAÇÃO 1]
A > -2,5* (D)+ 2.325
[0020] A presente invenção fornece uma resina de poliolefina que é polimerizada pela composição de catalisador para polimerizar poliolefina e satisfaz as propriedades acima de (i) a (iv) e a seguinte propriedade (vi) .
[0021] (vi) Quando a curva TREF de distribuição multimodal é deconvoluída, a área da curva TREF com um pico de 50 a 74 °C é de 40 a 75% da área total da curva TREF de distribuição multimodal.
[0022] Além disso, a presente invenção fornece uma resina de poliolefina que é polimerizada pela composição de catalisador para polimerizar poliolefina e satisfaz as propriedades acima de (i) a (iv) e as seguintes propriedades de (vii) e (viii).
[0023] (vii) Valor de COI (índice ortogonal de comonômero) calculado pela seguinte equação 2: 4,5 a 18
Figure img0003
[0024] Na Equação 2, Mz e Mn são o peso molecular médio em Z e o número do peso molecular médio da resina de poliolefina, medido por cromatografia de permeação em gel equipada com um detector de IR, respectivamente, e o número de SCB (Ramo de Cadeia Curta) s em Mz e o número de SCBs em Mn representam o número de ramos laterais médios derivados de comonômeros por 1000 carbonos em peso molecular médio Z (Mz) e peso molecular médio numérico (Mn), respectivamente,
[0025] (viii) O número médio de SCBs por 1.000 carbonos (B) e a densidade (D, unidade: kg/m3) em toda a faixa de peso molecular satisfazem a equação 3,
[EQUAÇÃO 3]
B > -0,6* (D)+563
[EFEITOS TÉCNICOS]
[0026] A resina de poliolefina de acordo com a presente invenção é excelente em processabilidade e resistência ao impacto e é particularmente útil para a produção de filmes de alta resistência, tais como filmes elásticos e filmes sobrepostos. Além disso, a composição de catalisador para polimerizar poliolefina e os métodos para produzir uma poliolefina de acordo com a presente invenção têm uma vantagem em que a distribuição do peso molecular e a distribuição da composição química podem ser controladas na polimerização da resina de poliolefina.
[BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS]
[0027] A Figura 1 é um gráfico que mostra a soma (A) da porcentagem em peso de componentes eluídos em uma faixa de temperatura de 43 a 71 °C no TREF (Fracionamento por Eluição da Ascensão da Temperatura) da distribuição multimodal de acordo com a densidade (D) das resinas de poliolefina obtidas nos Exemplos e Exemplos Comparativos na presente invenção.
[0028] A Figura 2 é um gráfico que mostra a curva TREF de distribuição multimodal obtida por análise de CFC em relação à resina de poliolefina de acordo com o Exemplo 1-1 da presente invenção, e a porcentagem em peso de componentes eluídos e o valor cumulativo da porcentagem em peso de acordo com a temperatura.
[0029] A Figura 3 é um gráfico que mostra a curva TREF de distribuição multimodal obtida por análise de CFC em relação à resina de poliolefina, de acordo com o Exemplo Comparativo 1-2 da presente invenção, e a porcentagem em peso de componentes eluídos e o valor acumulado da porcentagem em peso de acordo com a temperatura.
[0030] A Figura 4 é um gráfico que mostra vários picos individuais para a resina de poliolefina de acordo com o Exemplo 1-1 da presente invenção, sendo os picos individuais obtidos através da análise de CFC na resina de poliolefina do Exemplo 1-1 para preparar uma curva TREF de distribuição multimodal e depois deconvoluindo a curva.
[0031] A Figura 5 é um gráfico que mostra os resultados da análise de GPC-IR para obter um valor de COI para a resina de polietileno do Exemplo 1-7 da presente invenção.
[0032] A Figura 6 é um gráfico que mostra os resultados da análise de GPC-IR para obter um valor de COI para a resina de polietileno do Exemplo Comparativo 1-1 da presente invenção.
[0033] A Figura 7 é um gráfico que mostra os resultados da análise de GPC-IR para obter um valor de COI para a resina de polietileno do Exemplo Comparativo 1-2 da presente invenção.
[0034] A Figura 8 é um gráfico que mostra o número médio (B) de ramificações de cadeia curta por 1.000 átomos de carbono de acordo com a densidade (D) da resina de polietileno obtida nos Exemplos e Exemplos Comparativos da presente invenção.
[DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO]
[0035] No presente relatório descritivo, os termos "primeiro", "segundo" etc. são usados para descrever vários componentes e usados apenas com o objetivo de distinguir um componente do outro. A terminologia usada neste documento tem o objetivo de descrever apenas modalidades exemplares e não se destina a limitar a invenção. As formas singulares incluem referentes plurais, a menos que o contexto indique claramente o contrário No presente relatório descritivo, os termos "incluindo", "compreendendo" ou "tendo" se destinam a indicar que podem existir quaisquer características, números, etapas, elementos ou uma combinação dos mesmos e deve ser entendido que eles não excluem a presença ou adição de uma ou mais características, números, etapas, componentes ou combinações dos mesmos. Embora a invenção seja suscetível a várias modificações e formas alternativas, suas modalidades específicas são mostradas a título de exemplo nos desenhos e serão aqui descritas em detalhes. Deve ser entendido, no entanto, que a invenção não se destina a ser limitada às formas particulares divulgadas, mas inclui todas as modificações, equivalentes e alternativas que se enquadram no espírito e escopo da invenção.
[0036] A seguir, a presente invenção será descrita em mais detalhes. A composição de catalisador para polimerizar poliolefina de acordo com a presente invenção compreende dois ou mais compostos organometálicos diferentes, incluindo um primeiro composto organometálico e um segundo composto organometálico e aluminoxano, e pode ainda incluir um veículo poroso, se necessário.
[0037] Como primeiro composto organometálico, vários componentes catalisadores metalocênicos comumente usados na polimerização de etileno podem ser usados sem qualquer limitação específica, mas é preferível usar pelo menos um composto organometálico representado pela Fórmula 1 a seguir. O primeiro composto organometálico possui um peso molecular relativamente mais alto que o segundo composto organometálico descrito mais adiante e tem a função de formar um polímero com um alto teor de comonômero. Quanto menor a densidade da poliolefina de alto peso molecular polimerizada pelo primeiro composto organometálico, ou seja, quanto maior o teor de comonômeros, maior a resistência ao impacto do artigo moldado formado pela resina de poliolefina, devido à ligação molecular entre os SCBs.
[FÓRMULA 1]
(L1) (L2) (X1) (X2) M1
[0038] Na Fórmula 1, M1 é háfnio (Hf); (L1) e (L2) cada um é independentemente um grupo ciclopentadienila tendo um substituinte alquila de 3 a 4 átomos de carbono; (X1) e (X2) cada um é independentemente F, Cl, Br, I ou um grupo hidrocarboneto de 1 a 10 átomos de carbono.
[0039] Os exemplos não limitativos do primeiro composto organometálico incluem difluoreto de háfnio bis(normal-propilciclopentadienil), dicloreto de háfnio bis(normal-propilciclopentadienil), dibrometo de háfnio bis(normal-propilciclopentadienil), diiodeto de háfnio bis(normal-propilciclopentadienil), difluoreto de háfnio bis(normal-butilciclopentadienil), dicloreto de háfnio bis(normal-butilciclopentadienil), dibrometo de háfnio bis(normal-butilciclopentadienil), diiodeto de háfnio bis(normal-butilciclopentadienil), difluoreto de háfnio bis(iso-butilciclopentadienil), dicloreto de háfnio bis(iso-butilciclopentadienil), dibrometo de háfnio bis(iso-butilciclopentadienil), diiodeto de háfnio bis(iso-butilciclopentadienil), difluoreto de háfnio bis(iso-propilciclopentadienil), difluoreto de háfnio bis(iso-propilciclopentadienil), dicloreto de háfnio bis(iso-propilciclopentadienil), dibrometo de háfnio bis(iso-propilciclopentadienil), diiodeto de háfnio bis(iso-propilciclopentadienil), e assim por diante.
[0040] Como segundo composto organometálico, é preferível usar pelo menos um composto organometálico representado pela Fórmula 2 a seguir. O segundo composto organometálico tem um peso molecular relativamente menor que o primeiro composto organometálico e tem a função de formar um polímero tendo um baixo teor de comonômero. Quanto maior a densidade da poliolefina de baixo peso molecular que é polimerizada pelo segundo composto organometálico, ou seja, quanto menor o teor de comonômeros, maior a resistência ao impacto do artigo moldado formado pela resina de poliolefina. O segundo composto organometálico pode controlar a atividade e o peso molecular do polímero de acordo com o substituinte ligado ao grupo ciclopentadienil. Especificamente, o segundo composto organometálico inclui um ligante ciclopentadienila e um grupo indenila com quatro ou mais substituintes como ligantes exibindo um efeito de impedimento estérico. Após o contato do comonômero, o impedimento estérico inibe o comonômero de se coordenar com o metal central, aumentando assim a densidade do polímero de baixo peso molecular.
Figure img0004
[0041] Na Fórmula 2, R1 a R6 são cada um independentemente hidrogênio, halogênio ou um grupo hidrocarboneto de 1 a 10 átomos de carbono; X1 e X2 são cada um independentemente F, Cl, Br, I ou um grupo hidrocarboneto de 1 a 10 átomos de carbono. Exemplos específicos de R1 a R6 são independentemente um grupo alquila com 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo cicloalquila de 5 a 7 membros, um grupo cicloalcenila ou um grupo arila, e R3 a R6 estão ligados a outros átomos de carbono para formar um anel.
[0042] Os exemplos não limitativos do segundo composto organometálico incluem dicloreto de (pentametilciclopentadienil) (indenil) zircônio, (dicloreto de pentametilciclopentadienil) (2-metilindenil) dicloreto de zircônio, (pentametilciclopentadienil) (2-etilindenil) zircônio (dicloridrato de pentametilciclopentadienil) (2-metilindenil) dicloreto de -propilindenil) zircônio, (pentametilciclopentadienil) (2-isopropilindenil) dicloreto de zircônio, (pentametilciclopentadienil) (2-butilindenil) dicloreto de zircônio, (pentametilciclopentadienil) (2-isobutilindinil) dicloreto de (pentametilciclopentadienil) (2-metil-4-fenilindenil) zircônio, (dicloreto de pentametilciclopentadienil) (2-metilbenzo (e) indenil) zircônio, dicloreto de (pentametilciclopentadienil) (dicloreto de pentametilciclopentadienil) (2,4,6-trimetilindenil) zircônio (dicloreto de pentametilciclopentadienil) Dicloreto de 2,4,7-trimtilindenil) zircônio, (pentametilciclopentadienil) (4,7-dimetilindenil) dicloreto de zircônio, ( dicloreto de pentametilciclopentadienil) (fluorenil) zircônio, (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (indenil) dicloreto de zircônio, (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-metilindenil) zircônio dicloreto de dicloreto de (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-etilindenil) zircônio, dicloreto de (dicloreto de (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-propilindenil) zircônio, (1 Dicloreto de, 2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-isopropilindenil) zircônio, dicloreto de (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-butilindenil) zircônio, (1,2,3 Dicloreto de, 4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-isobutilindenil) zircônio, dicloreto de (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-fenilindenil) zircônio, (1,2,3,4-tetrametil Dicloreto de -5-propilciclopentadienil) (2-metil-4-fenilindenil) zircônio, (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-metilbenzo (e) indenil) dicloreto de zircônio, (1,2,3 , 4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2,4,6-trimetilindenil) zircônio dicloreto de um, dicloreto de (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2,4,7-trimetilindenil) zircônio, (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (4,7-dicloreto de dimetilindenil) zircônio, dicloreto de (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (fluorenil) zircônio, dicloreto de (1-etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (indenil) zircônio, (1-dicloreto de etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-metilindenil) zircônio, dicloreto de (1-etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-etilindenil) zircônio, (1-etil -2, Dicloreto de 3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-propilindenil) zircônio, dicloreto de (1-etil -2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-isopropilindenil) zircônio, (1-etil -2,3,4, Dicloreto de 5-tetrametilciclopentadienil) (2-butilindenil) zircônio, dicloreto de (1-etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-isobutilindenil) dicloreto de zircônio, (1-etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) Dicloreto de (2-fenilindenil) zircônio, (1-etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2 dicloreto de -metil-4-fenilindenil) zircônio, (1-etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-metilbenzoindenil) dicloreto de zircônio, (1-etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2 Dicloreto de, 4,6-trimetilindenil) zircônio, dicloreto de (1-etil -2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2,4,7-trimetilindenil) zircônio, dicloreto de (1-etil -2,3,4,5-dicloreto de tetrametilciclopentadienil) (4,7-dimetilindenil) zircônio, dicloreto de (1-etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (fluorenil) zircônio, dicloreto de pentametil ciclopentadienil) (indenil) zircônio, (pentametil ciclopentadien) diiodeto de zircônio, (pentametilciclopentadienil) (2-etilindenil) diiodeto de zircônio, (pentametilciclopentadienil) (2-propilindenil) diiodeto de zircônio, (pentametilciclopentadienil) (2-isopropilindenil) diiodeto de zircónio (2) Diiodeto de (2-isobutilindenil) zircônio, (pentametilciclopentadienil) (2-fenilindenil) zirco diiodeto de nónio, (pentametilciclopentadienil) (2-metil-4-fenilindenil) zircônio, diiodeto de (pentametilciclopentadienil) (2-metilbenzoindenil) diiodeto de zircônio, (pentametilciclopentadienil) (2,4,6-trimetilindenil) diiodeto de zircônio, pentametilciclopentadienil) Diiodeto de 4,7-trimetilindenil) zircônio, (pentametilciclopentadienil) (4,7-dimetilindenil) diiodeto de zircônio, (pentametilciclopentadienil) (fluorenil) diiodeto de zircônio, (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (indenil) diiodeto de dióxido de (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-metilindenil) zircônio, diiodeto de (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-etilindenil) zircônio, (1 Diiodeto de, 2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-propilindenil) zircônio, diiodeto de (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-isopropilindenil) diiodeto de zircônio, Diiodeto de (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-butilindenil) zircônio, diiodeto de (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-isobutilindenil) zircônio, (1,2 Diiodeto de 3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-fenilindenil) zircônio, diiodeto de (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-metil-4-fenilindenil) diiodeto de zircônio, (1,2 Diiodeto de 3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-metilbenzoindenil) zircônio, diiodeto de (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2,4,6-trimetilindenil) diiodeto de zircônio, (1,2 Diiodeto de 3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2,4,7-trimetilindenil) zircônio, diiodeto de (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (4,7-dimetilindenil) diiodeto de zircônio, (1 Diiodeto de 2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (fluorenil) zircônio, diiodeto de (1-etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (indenil) zircônio, (1-etil-2,3,4 Diiodeto de, 5-tetrametilciclopentadienil) (2-metilindenil) zircônio, (1-etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-etilindenil ) diiodeto de zircônio, dióxido de (1-etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-propilindenil) diiodeto de zircônio, dióxido de 1-etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-isopropilindenil) diiodeto de zircônio, ( Diiodeto de 1-etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-butilindenil) zircônio, diiodeto de (1-etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-isobutilindenil) diiodeto de zircônio, (1-etil- Diiodeto de 2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-fenilindenil) zircônio, diiodeto de (1-etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-metil-4-fenilindenil) diiodeto de zircônio, (11-etil- Diiodeto de 2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-metilbenzoindenil) zircônio, diiodeto de (1-etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2,4,6-trimetilindenil) diiodeto de zircônio, 1-etil-2 Diiodeto de 3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2,4,7-trimetilindenil) zircônio, diiodeto de (1-etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (4,7-dimetilindenil) diiodeto de zircônio, (1-etil Diodeto de -2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (fluorenil) zircônio, (pentametilciclopentadienil) (indeny l) dibrometo de zircônio, dibrometo de (pentametilciclopentadienil) (2-metilindenil) zircônio, (pentametilciclopentadienil) (2-etilindenil) dibrometo de zircônio, dibrometo de pentametilciclopentadienil) (2-propilindenil) dibrometo de zircônio (2-propilindenil) dibrometo de zircônio (2-propilindenil) dibrometo de pentametilciclopentadienil) (2-butilindenil) zircônio, dibrometo de pentametilciclopentadienil) (pentametilciclopentadienil) (2-isobutilindenil) zircônio, dibrometo de pentametilciclopentadienil) (2-fenilindenil) dibrometo de zircônio (pentametilciclopentil) dibrometo de -metilbenzindenil) zircônio, (pentametilciclopentadienil) (2,4,6-trimetilindenil) dibrometo de zircônio, (pentametilciclopentadienil) (2,4,7-trimetilindenil) dibrometo de zircônio, (pentametilciclopentadienil) (4,7-dimetilindiben) dibrometo de pentametilciclopentadienil) (fluorenil) zircônio, (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (indenil) zircônio dibrometo de dibrometo de (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-metilindenil) zircônio, dibrometo de (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-etilindenil) zircônio, (1 Dibrometo de, 2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-propilindenil) zircônio, dibrometo de (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-isopropilindenil) zircônio, (1,2,3 Dibrometo de, 4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-butilindenil) zircônio, dibrometo de (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-isobutilindenil) zircônio, (1,2,3,4-tetrametil Dibrometo de -5-propilciclopentadienil) (2-fenilindenil) zircônio, (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-metil-4fenilindenil) dibrometo de zircônio, (1,2,3,4-tetrametil-5 dibrometo de -propilciclopentadienil) (2-metilbenzindenil) zircônio, (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2,4,6-trimetilindenil) dibrometo de zircônio, (1,2,3,4-tetrametil-5 dibrometo de -propilciclopentadienil) (2,4,7-trimetilindenil) zircônio, (1,2,3,4-tetra dibrometo de metil-5-propilciclopentadienil) (4,7-dimetilindenil) zircônio, (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (fluorenil) dibrometo de zircônio, (1-etil-2,3,4,5-dibrometo de tetrametilciclopentadienil) (indenil) zircônio, dibrometo de (1- etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-metilindenil) dibrometo de zircônio, (1-etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-etilindenil) ) dibrometo de zircônio, dibrometo de (1- etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-propilindenil) dibrometo de zircônio, dibrometo de (1- etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-isopropilindenil) dibrometo de zircônio, Dibrometo de (1- etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-butilindenil) zircônio, dibrometo de (1- etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-isobutilindenil) zircônio, (1- etil Dibrometo de -2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-fenilindenil) zircônio, dibrometo de (1-etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-metil-4-fenilindenil) zircônio, Dibrometo de (1- etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-metilbenzindenil) zircônio, dibrometo de (1- etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2,4,6-trimetilindenil) zircônio, Dibrometo de (1- etil-2,3,4, 5-tetrametilciclopentadienil) (2,4,7-trimetilindenil) zircônio, dibrometo de (1- etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (4,7-dimetilindenil) zircônio dibrometo de dibrometo de (1- etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (fluorenil) zircônio, difluoreto de (pentametilciclopentadienil) (indenil) zircônio, difluoreto de pentametilciclopentadienil) (2-metilindenil) difluoreto de zircônio ) difluoreto de zircônio, (pentametilciclopentadienil) (2-propilindenil) difluoreto de zircônio, (pentametilciclopentadienil) (2-isopropilindenil) difluoreto de zircônio, (pentametilciclopentadienil) (2-butilindenoropentil) (2-butilindenil) ) Difluoreto de (2-fenilindenil) zircônio, (pentametilc difluoreto de yclopentadienil) (2-metil-4fenilindenil) zircônio, (pentametilciclopentadienil) (2-de zircônio, (2,4,6-trimetilindenil) (pentametilciclopentil de zircônio, (4,7-dimetilindenil) metilbenzindenil) difluoreto (pentametilciclopentadienil) difluoreto de zircônio, ciclopentilenod) difluoreto (pentametilciclopentadienil) difluoreto de zircônio, (pentametilciclopentadienil) (fluorenil) difluoreto de zircônio, difluoreto de (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (indenil) - difluoreto de zircônio Difluoreto de 3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-metilindenil) zircônio, difluoreto de (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-etilindenil) zircônio, (1,2,3,4 - difluoreto de tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-propilindenil) zircônio, difluoreto de (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-isopropilindenil) zircônio, (1,2,3,4-tetrametil-5 difluoreto de -propilciclopentadienil) (2-butilindenil) zircônio, (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-isobutil) difluoreto de enil) zircônio, (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-fenilindenil) difluoreto de zircônio, (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-metil-4- difluoreto de fenilindenil) zircônio, (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2-metilbenzindenil) difluoreto de zircônio, (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2,4,6- difluoreto de trimetilindenil) zircônio, (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (2,4,7-trimetilindenil) difluoreto de zircônio, (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (4, Difluoreto de 7-dimetilindenil) zircônio, difluoreto de (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (fluorenil) zircônio, difluoreto de (1-etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (indenil) zircônio, ( Difluoreto de 1- etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-metilindenil) zircônio, difluoreto de (1- etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-etilindenil) zircônio, (1- etil- Difluoreto de 2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-propilindenil) zircônio, Difluoreto de (1- etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-isopropilindenil) zircônio, difluoreto de (1- etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-butilindenil) zircônio, (1- etil Difluoreto de -2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-isobutilindenil) zircônio, difluoreto de (1- etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-fenilindenil) zircônio, (1- etil-2,3 Difluoreto de, 4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-metil-4-fenilindenil) zircônio, difluoreto de (1- etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2-metilbenzindenil) difluoreto de zircônio, (1- etil-2,3 Difluoreto de 4,5-tetrametilciclopentadienil) (2,4,6-trimetilindenil) zircônio, difluoreto de (1- etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (2,4,7-trimetilindenil) zircônio, (1- etil Difluoreto de -2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (4,7-dimetilindenil) zircônio, difluoreto de (1- etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) (fluorenil) zircônio e assim por diante.
[0043] O aluminoxano usado na composição de catalisador da presente invenção atua como um ativador ou cocatalisador e pode ser um metil aluminoxano convencional (MAO) ou metil aluminoxano modificado (MMAO) que é conhecido por ser adequado para a polimerização de olefinas e, além disso, pode ser qualquer aluminoxano comercialmente disponível. Os aluminoxanos lineares típicos são representados pela fórmula 3 ou 4 a seguir e os aluminoxanos circulares típicos são representados pela fórmula 5 a seguir.
Figure img0005
[0044] Nas fórmulas 3, 4 e 5, R' é um radical hidrocarboneto, preferencialmente um radical alquila linear ou ramificado de 1 a 10 átomos de carbono. Nestas fórmulas, a maioria de R' é preferencialmente um grupo metila, e todo R' pode ser um grupo metila. Mais preferencialmente, 30 a 100%, e mais preferencialmente 50 a 70% de R' é um grupo metila. x é um número inteiro de 1 a 50, preferencialmente 4 a 30, e y é um número inteiro de 3 a 50, preferencialmente 4 a 30.
[0045] Como aluminoxano, alquilaluminoxano comercialmente disponível pode ser usado. Exemplos não limitativos do alquilaluminoxano incluem metilaluminoxano, etilaluminoxano, butilaluminoxano, isobutilaluminoxano, hexilaluminoxano, octilaluminoxano, decilaluminoxano e similares. O aluminoxano está disponível comercialmente na forma de vários tipos de soluções de hidrocarbonetos. Entre eles, é preferível usar uma solução de hidrocarboneto aromático de aluminoxano. É mais preferível usar uma solução de aluminoxano dissolvida em tolueno. O aluminoxano pode ser usado sozinho ou em combinação de dois ou mais. O aluminoxano pode ser preparado adicionando uma quantidade apropriada de água ao trialquilalumínio ou fazendo reagir um composto de hidrocarboneto contendo água ou sal hidratado inorgânico com trialquilalumínio. Geralmente, o aluminoxano está na forma de hidrocarbilaluminoxanos de oligômeros lineares e/ou circulares.
[0046] Na composição catalítica da presente invenção, o primeiro composto organometálico, o segundo composto organometálico e aluminoxano podem ser suportados em um veículo orgânico ou inorgânico convencional. Assim, a composição catalisadora da presente invenção pode existir na forma suportada em um veículo poroso orgânico ou inorgânico ou na forma de uma partícula insolúvel do veículo, bem como na forma de um pó sólido ou de uma solução homogênea. Como veículo, partículas porosas de uma estrutura estável, como óxidos inorgânicos ou sais inorgânicos, podem ser usadas sem limitação. Veículos praticamente úteis são óxidos inorgânicos de elementos pertencentes aos grupos 2, 3, 4, 5, 13 ou 14 da tabela periódica. É desejável que esses veículos sejam sílica, alumina, sílica-alumina ou misturas dos mesmos, argila ou argila modificada ou misturas dos mesmos. É mais preferível usar sílica esférica na forma como veículo. No veículo de óxido inorgânico, a água ou um grupo hidroxila deve ser removido antes do uso, o que pode ser feito por tratamento térmico. O tratamento térmico do veículo é realizado aquecendo o veículo a uma temperatura de 200 a 800 °C, enquanto o mesmo é fluidificado em uma atmosfera de vácuo ou nitrogênio. O veículo utilizado está na forma de um pó seco, cujo tamanho médio de partícula é de cerca de 1 a 250 pm, preferencialmente 10 a 150 pm, e cuja área de superfície é de cerca de 5 a 1.200 m2/g, preferencialmente cerca de 50 a 500 m2/g. O volume de poro do veículo é de 0,1 a 5 cm3/g, preferencialmente 0,1 a 3,5 cm3/g. O tamanho do poro do veículo é de cerca de 5 a 50 nm, preferencialmente 7,5 a 35 nm. O hidroxi presente na superfície do veículo é preferencialmente cerca de 0 a 3 mmol por grama de sílica, mais preferencialmente 0,5 a 2,5 mmol. A quantidade desse grupo hidroxi depende da desidratação ou da temperatura de calcinação do veículo.
[0047] A composição de catalisador de acordo com a presente invenção pode ainda conter um modificador, se necessário. O modificador atua como um eliminador de trialquilalumínio livre em uma solução de aluminoxano conhecida por causar incrustações ou coberturas do reator que inibem a estabilidade do processo, e também serve como um agente de acoplamento de aluminoxano para melhorar a atividade catalítica. Na presente invenção, o modificador pode ser um composto fenol representado pela seguinte Fórmula 6 (Ver: Patente Coreana n° 531,600).
Figure img0006
[0048] Na Fórmula 6, R1, R2 e L são cada um independentemente hidrogênio ou um grupo alquila, um grupo alcóxi, um grupo arila, um grupo arilóxi, um grupo alcenila, um grupo arilalquila, um grupo alquilarila, um grupo arilalcenila, um grupo cicloalquila, um grupo cicloalquilalcenila, um grupo heteroarila, um grupo heterocicloalquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de 1 a 5 átomos de carbono no qual um grupo alquila de 1 a 20 átomos de carbono está ligado via -S-, -PO3=, - CON-, -COO- e/ou -O-, ou um grupo heteroarilamina, e n é um número inteiro de 1 a 4. De preferência, R1 e R2 são hidrogênio ou um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, e mais preferencialmente hidrogênio, um grupo metila ou um grupo terc-butila. Quando n é 2 ou mais, é preferível que L seja um grupo arila de 6 a 12 átomos de carbono como agente de ligação.
[0049] Na composição de catalisador para polimerizar poliolefina de acordo com a presente invenção, a quantidade do segundo composto organometálico representado pela Fórmula 2 é de 0,05 a 1,0 mol, preferencialmente 0,1 a 0,5 mol, e mais preferencialmente 0,15 a 0,45 mol, em relação a 1 mol do primeiro composto organometálico representado pela Fórmula 1. Se a quantidade do segundo composto organometálico representado pela Fórmula 2 for muito pequena, a moldabilidade da resina de poliolefina pode se deteriorar ou as propriedades físicas do artigo moldado podem se deteriorar. Se a quantidade do mesmo for muito grande, a estabilidade do processo poderá se deteriorar ou a névoa poderá aumentar e a qualidade poderá se deteriorar. O aluminoxano pode ser usado de modo que a quantidade de alumínio misturado com aluminoxano seja de 1 a 100.000 mols, preferencialmente de 1 a 5.000 mols e mais preferencialmente de 1 a 2.500 mols, em relação à soma de 1 mol do primeiro composto organometálico representado pela Fórmula 1 e o segundo composto organometálico representado pela Fórmula 2. A quantidade do veículo a ser utilizado pode ser adequadamente controlada de acordo com as características do catalisador requerido. Tipicamente, em relação a 100 partes em peso do veículo, o teor de alumínio (Al) derivado do composto de aluminoxano é de 5 a 30 partes em peso, de preferência 7 a 20 partes em peso, e o teor (quantidade suportada) do componente de háfnio derivado do primeiro composto organometálico é de 0,01 a 2, de preferência 0,05 a 1,5 partes em peso, e o teor do componente de zircônio derivado do segundo composto organometálico é de 0,01 a 1 parte em peso, de preferência 0,02 a 0,1 parte em peso. A quantidade usada do modificador é de cerca de 0,1 a 15% em peso, preferencialmente cerca de 0,2 a 8% em peso, mais preferencialmente cerca de 1 a 4% em peso, em relação ao peso total da composição de catalisador. Se a quantidade do modificador a ser usado for muito pequena, o grupo -OH contido no modificador pode não reagir suficientemente com aluminoxano, reduzindo assim o efeito preventivo da incrustação ou cobertura do reator. Se a quantidade do modificador usado for muito grande, o efeito de impedir incrustação ou cobertura é aumentado, mas os grupos -OH excessivos contidos no modificador podem reagir com o componente catalisador metalocênico, bem como com o aluminoxano, reduzindo assim a atividade catalítica.
[0050] A composição de catalisador de acordo com a presente invenção pode ser preparada por vários métodos. O método não limitativo de contato (suporte) do componente catalisador com o veículo poroso é como segue. Por exemplo, o método para preparar a composição de catalisador na forma de pó sólido compreende as etapas de: misturar o primeiro composto organometálico, o segundo composto organometálico e o aluminoxano para preparar um catalisador na forma de uma solução, e depois entrar em contato com o veículo poroso (por exemplo, o veículo de sílica tendo um tamanho de poro de 5 a 50 nm e um volume de poro de 0,1 a 5,0 cm3/g) para formar um estado de pasta; aplicar uma onda acústica ou uma onda de vibração com uma faixa de frequência de 1 a 10.000 kHz, preferencialmente 20 a 500 kHz à mistura pastosa por um período de 0,1 a 18 horas, preferencialmente 0,5 a 6 horas de 0 a 120 °C, preferencialmente a 0 a 80 °C para penetrar uniformemente os componentes do catalisador profundamente nos microporos do veículo poroso; e tratar a vácuo ou secar em uma corrente de nitrogênio os componentes do catalisador permeados nos microporos do veículo poroso. A onda acústica ou onda de vibração são de preferência ondas ultrassônicas. O método de contato do catalisador com o suporte (método de suporte) compreende ainda uma etapa de lavagem do catalisador suportado com compostos de hidrocarbonetos selecionados do grupo que consiste em pentano, hexano, heptano, isoparafina, tolueno, xileno e misturas dos mesmos após a onda acústica ou onda de vibração ser aplicada. Quando o catalisador para polimerização de poliolefina utilizado na presente invenção é suportado em um veículo, o componente respectivo nas composições de catalisador é o mesmo que na composição de catalisador da solução ou estado sólido.
[0051] A seguir, será descrito um método para produzir uma olefina de acordo com a presente invenção. A composição do catalisador existe não apenas no estado de solução homogênea, mas também na forma de uma forma suportada por veículo orgânico ou inorgânico poroso ou em uma forma de partícula insolúvel do veículo, de modo que a poliolefina de acordo com a presente invenção possa ser polimerizada em uma reação na fase líquida, uma reação em fase pastosa, uma reação em fase de massa ou uma reação em fase gasosa. Cada condição de reação de polimerização pode ser modificada adequadamente, dependendo do estado do catalisador usado (fase homogênea ou heterogênea (tipo suportado)), um método de produção (polimerização em solução, polimerização em pasta, polimerização em fase gasosa), um resultado de polimerização pretendido ou uma forma de polímero. Se a polimerização for realizada em fase líquida ou pastosa, o próprio solvente ou olefina pode ser usado como meio. Exemplos do solvente incluem propano, butano, isobutano, pentano, hexano, octano, decano, dodecano, ciclopentano, metilciclopentano, ciclo-hexano, benzeno, tolueno, xileno, diclorometano, cloroetano, 1,2-dicloroetano, clorobenzeno e similares. Estes solventes podem ser misturados a uma taxa predeterminada. Além disso, um eliminador de impurezas pode ser opcionalmente adicionado para aumentar a produtividade da poliolefina juntamente com a composição catalisadora da presente invenção. Exemplo do eliminador de impurezas inclui trietilalumínio e semelhantes. Na polimerização ou copolimerização da poliolefina da presente invenção, a quantidade do primeiro e do segundo compostos organometálicos não é particularmente limitada, mas a concentração do metal central do primeiro e do segundo compostos organometálicos no sistema de reação utilizado para a polimerização é preferencialmente 10-8 a 10 mol/l, mais preferencialmente 10 7 a 10-2 mol/l.
[0052] A resina de poliolefina de acordo com a invenção pode ser um homopolímero obtido por polimerização de etileno como monômero de olefina sozinho ou um copolímero obtido por copolimerização de etileno e uma alfa-olefina. Como comonômero, uma alfa-olefina com 3 ou mais átomos de carbono pode ser usada. Exemplos de comonômero com 3 ou mais átomos de carbono incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-undeceno, 1 -dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno ou 1-eicoseno e misturas dos mesmos. O teor do comonômero de alfa-olefina pode ser de 1 a 4% em mol, preferencialmente de 1,4 a 4% em mol, com base no copolímero de etileno e alfa-olefina. Na polimerização ou copolimerização de olefinas de acordo com a presente invenção, a temperatura de polimerização não é particularmente limitada, pois pode variar dependendo dos reagentes, condições da reação, etc., mas é convencionalmente de 60 a 110 °C. Por exemplo, a temperatura de polimerização é de 0 a 250 °C, preferencialmente de 10 a 200 °C, quando a polimerização em solução é realizada, e de 0 a 120 °C, preferencialmente de 20 a 110 °C, quando polimerização em pasta ou fase gasosa é realizada. A pressão de polimerização é da pressão atmosférica a 500 kgf/cm2, preferencialmente da pressão atmosférica a 60 kgf/cm2, mais preferencialmente de 10 a 60 kgf/cm2. A polimerização pode ser realizada em batelada, semicontinuamente ou continuamente. A polimerização também pode ser realizada em duas ou mais etapas com diferentes condições de reação. A distribuição do peso molecular e do peso molecular do polímero final preparado de acordo com a presente invenção pode ser controlada variando a temperatura de polimerização ou injetando hidrogênio no reator.
[0053] A resina de poliolefina de acordo com uma modalidade da presente invenção satisfaz as seguintes propriedades (i) a (v).
  • (i) Índice de fluxo de fusão (MIE ou MI2.16, medido de acordo com ASTM D1238), medido a 190 °C, sob uma carga de 2,16 kg: 0,1 a 1,5 g/10 min, preferencialmente 0,5 a 1,2 g/10 min
  • (ii) Densidade: 910 a 930 kg/m3, preferencialmente 914 a 928 kg/m3
  • (iii) A razão (Mw/Mn, MWD, Poli Distribuição) do peso molecular médio ponderado (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn), medida por cromatografia de permeação em gel: 3,0 a 7,0, preferencialmente 3,2 a 6,0
  • (iv) A razão (Mz/Mw, MWD) do peso molecular médio Z (Mz) para o peso molecular médio ponderado (Mw) , medida por cromatografia de permeação em gel: 2,2 a 4,5, preferencialmente 3,2 a 3,4
  • (v) No TREF (Fracionamento por Eluição por Elevação da Temperatura, TREF) da distribuição multimodal, a soma percentual em peso (% em peso) (A) e a densidade (D, unidade: kg/m3) de componentes eluídos em uma faixa de temperatura de 43 a 71 °C (A) satisfaz a seguinte Equação 1 .
[EQUAÇÃO 1]
A > -2,5* (D) +2.325
[0054] Na resina de poliolefina da presente invenção, se o índice de fluxo de fusão (MI2.16), a densidade e a distribuição de peso molecular (Mw/Mn, Mz/Mw) estiverem fora da faixa acima, é difícil satisfazer simultaneamente a processabilidade e propriedades físicas. As curvas TREF de distribuição multimodal acima mencionadas mostram a distribuição da composição química do polímero, na qual os picos no lado da temperatura relativamente baixa indicam que existem muitos ramos (cadeias), enquanto os picos no lado da temperatura relativamente alta indicam menos ramos (cadeias). Quando a Equação 1 acima é satisfeita, a proporção do polímero com um grande número de ramificações de cadeia curta (SCB) na cadeia molecular se torna mais alta do que uma resina de poliolefina feita de um metaloceno com uma distribuição estreita de comonômeros, de modo que uma resina de poliolefina possuindo excelentes propriedades de resistência ao impacto de um artigo moldado possa ser fornecida por ligação molecular entre cadeias moleculares.
[0055] A resina de poliolefina de acordo com outra modalidade da presente invenção satisfaz as propriedades acima (i) a (iv) e a seguinte propriedade (vi).
[0056] (vi) Quando a curva TREF de distribuição multimodal é deconvoluída, a área da curva TREF com um pico de 50 a 74 °C é de 40 a 75% da área total da curva TREF de distribuição multimodal, mais preferivelmente 45 a 70%.
[0057] Deconvolução da curva TREF significa separar a curva TREF em uma pluralidade de picos individuais. A área total da curva TREF de distribuição multimodal pode ser uma área por toda a curva TREF antes da deconvolução ou uma área por toda a curva pela soma de uma pluralidade de picos individuais quando deconvoluídos. Na resina de poliolefina de acordo com a presente invenção, o número de picos deconvoluídos na curva TREF é, por exemplo, 2 a 5, preferencialmente 3 a 5. A área do pico TREF localizada de 50 a 74 °C na curva de distribuição multimodal TREF acima significa a quantidade de um copolímero com muitos ramos derivados de um comonômero, e quando a quantidade adequada do copolímero com muitos ramos na cadeia longa contida, a resistência à perfuração e a processabilidade podem ser simultaneamente satisfeitas. Quando a característica de deconvolução (vi) da curva TREF da distribuição multimodal é satisfeita, a resistência à perfuração e a processabilidade podem ser satisfeitas ao mesmo tempo. Se, na característica de deconvolução (vi) da curva TREF, a área da curva TREF com um pico localizado de 50 a 74 °C for inferior a 40%, as propriedades mecânicas poderão se deteriorar e se a curva TREF exceder 75%, o ponto de fusão é reduzido devido a uma baixa densidade, o que pode diminuir a estabilidade do processo.
[0058] A resina de poliolefina de acordo com outra modalidade da presente invenção satisfaz as propriedades acima (i) a (iv) e as seguintes propriedades de (vii) e (viii).
[0059] (vii) Valor de COI (índice ortogonal de comonômero) calculado pela seguinte equação 2: 4,5 a 18, preferencialmente 5 a 16, mais preferencialmente 6 a 14
Figure img0007
[0060] O COI é uma medida que mostra como o teor de comonômeros como alfa-olefina é distribuído de acordo com o peso molecular. O COI pode ser calculado a partir de Peso Molecular Médio Z (Mz), Peso Molecular Médio Numérico (Mn) , quantidade de SCB (ramo de cadeia curta) em Mz (Número de ramos laterais por 1.000 peças de carbono, unidade: peças/1.000 C) e quantidade de SCB em Mn, que são medidas por Cromatografia de Permeação em Gel com detector de IR (GPC-IR) . Na Equação 2 acima, Mz e Mn são o peso molecular médio em Z e o peso molecular médio em número da resina de poliolefina medido por GPC equipado com um detector de IR, respectivamente, e o número de SCB em Mz e o número de SCB em Mn Representa o número de ramos laterais médios derivados de comonômeros por 1.000 carbonos em peso molecular médio Z (Mz) e peso molecular médio numérico (Mn), respectivamente. O SCB significa ramificações laterais ligadas à cadeia principal derivada da alfa-olefina quando a alfa-olefina é usada como um comonômero no processo de polimerização do etileno. Os ramos laterais incluem tanto o SCB com 1 a 6 átomos de carbono como o LCB (Ramo de Cadeia Longa) com 7 ou mais átomos de carbono.
[0061] Quando o valor de COI é positivo, significa que o polímero tem um maior teor de comonômeros na região de alto peso molecular em comparação com a região de baixo peso molecular. Pelo contrário, quando o valor de COI é negativo, significa que o polímero tem um maior teor de comonômeros na região de baixo peso molecular em comparação com a região de alto peso molecular. O valor de COI da poliolefina de acordo com a presente invenção, calculado pelo método acima, é de cerca de 4,5 a 18, preferencialmente cerca de 5 a 16, mais preferencialmente cerca de 6 a 14. Quando o valor de COI é menor que 4,5, as propriedades mecânicas do polímero podem ser deterioradas devido à baixa propriedade de BOCD (Distribuição de Composição Ortogonal Ampla). Quando o valor de COI é superior a 18, as propriedades mecânicas do polímero são excelentes devido à alta propriedade de BOCD, no entanto, existe o medo de que a qualidade do artigo moldado possa se deteriorar devido ao aumento da névoa e à geração de olhos de peixe quando o filme é produzido a partir de tal polímero, porque a miscibilidade entre os componentes do polímero é reduzida. Isto é, a resina de poliolefina de acordo com a presente invenção mostra tal característica de BOCD que o teor de SCB é baixo em uma região de baixo peso molecular e o teor de SCB é relativamente alto em uma região de alto peso molecular, com a inclinação da mesma dentro da faixa do valor de COI acima.
[0062] Além disso, a poliolefina de acordo com a presente invenção possui 3 a 20, preferencialmente 5 a 20 do número médio de SCBs por 1.000 átomos de carbono (1.000 C) (B) em toda a faixa de peso molecular medido. O número médio de SCBs por 1.000 carbonos (B) em toda a faixa de peso molecular é uma medida da quantidade de comonômero médio contida na resina de poliolefina. Por conseguinte, (viii) o número médio de SCBs por 1.000 átomos de carbono (1.000 C) (B) e a densidade (D, unidade: kg/m3) na resina de poliolefina da presente invenção satisfazem a seguinte Equação 3 em toda a faixa de peso molecular.
[EQUAÇÃO 3]
B > -0,6* (D) +563
[0063] Quando o valor de COI está dentro da faixa acima e a Equação 3 é satisfeita, e o Mw/Mn é de 1 a 3, sendo estreito, as propriedades físicas da resina de poliolefina são otimizadas para exibir alta resistência ao impacto e boas propriedades mecânicas. Contudo, neste caso, uma vez que a processabilidade é reduzida, é preferível que a distribuição do peso molecular (Mw/Mn) seja aumentada de 3,0 para 7,0. Portanto, quando as seguintes condições são satisfeitas na poliolefina da presente invenção, a resistência à perfuração e a processabilidade podem ser satisfeitas ao mesmo tempo. As condições são: valor de COI, índice de fluxo de fusão, densidade, etc. estarem dentro da faixa acima mencionada; Mw/Mn é 3,0 a 7,0; Mz/Mw é 2,2 a 4,5; e quando a curva TREF de distribuição multimodal é deconvoluída, a área da curva TREF com um pico de 50 a 74 °C é de 40 a 75% da área total da curva TREF de distribuição multimodal.
[0064] De acordo com a presente invenção, a polimerização é realizada em um único reator usando uma composição de catalisador que compreende dois ou mais compostos organometálicos com pesos moleculares diferentes e capacidade de incorporação de comonômeros para produzir poliolefinas com uma distribuição de peso molecular adequada e uma nova composição de estrutura BOCD para melhorar a processabilidade (por exemplo, baixa carga de extrusão durante o processamento) e a resistência à perfuração da resina de poliolefina. A resina de poliolefina produzida de acordo com a presente invenção é uma resina de poliolefina linear de baixa densidade que possui uma distribuição de composição de comonômero de peso molecular de modo que o teor de comonômero na porção de alto peso molecular seja alto e o teor de comonômero na porção de baixo peso molecular seja muito baixo.
[0065] A seguir, a presente invenção será descrita em mais detalhes a título de exemplos. Os exemplos a seguir pretendem ilustrar melhor a presente invenção, e o escopo da presente invenção não é limitado por esses exemplos. Nas seguintes preparações, exemplos e exemplos comparativos, o catalisador foi preparado pela técnica de Schlenk, na qual o ar e a umidade estavam totalmente protegidos, e especificamente o tratamento e a manipulação de substâncias sensíveis ao ar, como reagentes e materiais sensíveis ao ar, foram realizadas usando uma linha Schlenk ou em um compartimento cheio de nitrogênio. Os reagentes foram tipicamente adquiridos da Sigma-Aldrich Chemical Company, usados sem purificação adicional, e nitrogênio seco purificado foi usado como gás inerte. O dicloreto de háfnio bis(propilciclopentadienil-normal) estava disponível na MCN Material Technologies Co., Ltd. e assim por diante. Todos os solventes foram secos usando metal de sódio ou hidreto de cálcio em uma atmosfera inerte de nitrogênio. No presente relatório descritivo e exemplos, o método de medição de cada propriedade é o seguinte.
[0066] (1) Índice de fluxo de fusão (MIE, MI2.16): Medido a 190 °C, sob uma carga de 2,16 kg, de acordo com ASTM D1238 (unidade: g/10 min)
[0067] (2) Índice de fluxo de fusão de alta carga (MIF, MI21.6) : Medido a 190 °C, sob uma carga de 2,16 kg, de acordo com ASTM D1238 (unidade: g/10 min), relação do índice de fluxo de fusão (SR): MIF/MIE (F/E)
[0068] (3) Densidade: medido pelo método do gradiente de densidade de acordo com a norma ASTM D1505
[0069] (4) Peso molecular e distribuição do peso molecular: medido usando cromatografia de permeação em gel com detector de índice de refração (detector RI) (cromatografia de permeação em gel-RI; GPC-RI; sistema Polymer Laboratory Inc. 220) como a seguir. Dois Olexis e um Guard foram utilizados como coluna de separação e a temperatura da coluna foi mantida a 160 °C. A calibração foi realizada usando um conjunto de poliestireno padrão da Polymer Laboratory Inc. Foi utilizado triclorobenzeno contendo 0,0125% em peso de antioxidante (BHT) como um eluente. A medição foi realizada por 27 minutos em uma condição de concentração da amostra de 1,0 mg/ml, a quantidade de injeção sendo de 0,2 ml e uma taxa de fluxo da bomba sendo de 1,0 ml/min. O peso molecular médio numérico (Mn), o peso molecular médio ponderado (Mw) e o peso molecular médio Z (Mz) foram universalmente calibrados usando materiais padrão de poliestireno do Easical A e Easical B (fabricado pela Agilent). Depois disso, foi calculado em termos de polietileno.
[0070] (5) Curva TREF: A análise foi realizada usando Cromatografia de Fracionamento Cruzado (CFC; PolymerChar CFC-2) como segue. Dois Olexis e um Guard foram utilizados como coluna de separação, e a temperatura da coluna foi mantida a 150 °C. A calibração foi realizada usando um conjunto de poliestireno padrão da Polymer Laboratory Inc. Triclorobenzeno contendo 0,0125% em peso de antioxidante (BHT) foi usado como um eluente. A concentração da amostra foi de 75 mg/ml e a vazão da bomba foi de 1,0 ml/min. Após a injeção da amostra, o forno e a amostra foram aquecidos a 150 °C a uma taxa de aquecimento de 40 °C/min e mantidos a 150 °C por 60 minutos. Depois disso, a amostra foi baixada para 95 °C a uma taxa de resfriamento de 40 °C/min. A amostra foi mantida a 95 °C por 45 minutos, resfriada a 30 °C a uma taxa de resfriamento de 0,5 °C/min e mantida por 30 minutos. Depois disso, a amostra é aumentada de 35 °C para 120 °C. Neste momento, 22 frações dependentes da temperatura são formadas em intervalos de 4 °C e 0,5 ml de amostra é injetado em cada fração. As frações eluídas foram passadas através de uma coluna TREF e uma coluna Olexis para obter valores e pesos moleculares de TREF simultaneamente. O peso molecular foi universalmente calibrado usando materiais padrão de poliestireno do Easical A e Easical B (fabricado pela Agilent), e foi calculado em termos de polietileno. O processamento dos dados foi realizado usando o "CFC Calibration", que é um programa de análise conectado ao dispositivo. A análise levou cerca de 600 minutos e um espectrômetro infravermelho foi usado como detector.
[0071] (6) Pico do TREF deconvoluído, localizado na faixa de 50 a 74 °C: Na curva TREF da distribuição multimodal mostrando dW/dT (W: quantidade a ser eluída, T: temperatura), dependendo da temperatura usando CFC, a curva TREF foi deconvoluída para uma pluralidade de picos individuais usando uma função Gaussiana no programa OriginPro 8.6, ignorando a quantidade liberada a 35 °C. Nesse momento, o coeficiente de determinação (R ˄ 2) é de 0,99 a 1, e cada área de pico deve ter um valor positivo de 0 ou mais. Posteriormente, foi tomado um pico localizado entre 50 e 74 °C e a área do pico foi calculada em comparação com a área total.
[0072] (7) Distribuição de peso molecular-comonômero e número médio de SCB por 1.000 C: A análise foi realizada utilizando cromatografia de permeação em gel com detector infravermelho (detector IR) (GPC-IR; sistema Polymer Laboratory Inc. 220) como segue. Dois Olexis e um Guard foram utilizados como coluna de separação, e a temperatura da coluna foi mantida a 160 °C. A calibração foi realizada usando um conjunto de poliestireno padrão da Polymer Laboratory Inc. Triclorobenzeno contendo 0,0125% em peso de antioxidante (BHT) foi usado como eluente. A medição foi realizada por 22 minutos em uma condição de concentração da amostra de 2,0 mg/ml, a quantidade de injeção sendo de 0,5 ml e uma taxa de fluxo da bomba sendo de 1,0 ml/min. O peso molecular foi universalmente calibrado usando materiais padrão de poliestireno do Easical A e Easical B (fabricado pela Agilent), e foi calculado em termos de polietileno. O número médio de SCBs por 1.000 carbonos foi calculado a partir da razão entre a intensidade (I2.960/I2.928 ) do pico de CH3 localizado em 2.960 cm-1 e a intensidade do pico de CH2 localizado em 2.928 cm-1, após receber um sinal de IV transformado de Fourier (IV de transformada de Fourier) de 3.000 a 2.700 cm-1.
[0073] (8) COI (Índice Ortogonal de Comonômeros): os teores de Mz, Mn e SCB foram medidos usando o GPC-IR e o valor de COI foi calculado de acordo com a Equação 2. As curvas de distribuição do comonômero de peso molecular foram traçadas nas quais o valor do log (log Mw) do peso molecular (Mw) é considerado o eixo x e a quantidade de polímero correspondente ao valor do log (Dw/dlog Mw) e o número médio de ramificações de cadeia curta (SCB) derivados do comonômero (número de ramificações por 1.000 átomos de carbono, número da unidade/1.000 C) são tomados como o eixo y, respectivamente. O número de SCBs em Mz representa o número de ramificações laterais médias derivadas de comonômeros por 1000 carbonos no Peso Molecular Médio Z (Mz), e o número de SCBs em Mn significa o número de ramificações laterais médias derivadas de comonômeros por 1.000 carbonos em peso molecular médio numérico (Mn).
[0074] (9) Resistência a perfuração: medido de acordo com a ASTM D1709
[0075] (10) Neblina: medida de acordo com a ASTM D1003
[PREPARAÇAO 1] PREPARAÇAO DO SEGUNDO COMPOSTO ORGANOMETÁLICO (COMPOSTO A)
[0076] O indeno (52,3 g, 450 mmol) foi dissolvido em hexano (500 ml), seguido de uma mistura completa, resfriando até 0 °C. Adicionou-se lentamente 2,5 M de solução de n-butil-lítio (n-BuLi) hexano (190 ml, 473 mol) à solução de hexano na qual o indeno foi dissolvido e, em seguida, a temperatura foi gradualmente aumentada até a temperatura ambiente e a agitação foi realizada por 14 horas. Após a conclusão da reação, o sólido insolúvel foi separado por filtração, a lavagem com hexano foi realizada cinco vezes e o solvente foi removido sob vácuo para obter um composto sólido branco (53,5 g de sal indeno-lítio, rendimento 97%) .
[0077] Dissolveu-se tricloreto de (pentametilciclopentadienil) zircônio (1,7 g, 5 mmol) em tolueno (30 ml), seguido de uma mistura completa, resfriando até 0 °C. Adicionou-se lentamente sal de indeno e lítio (0,6 g, 5 mmol) dissolvido em tolueno (15 ml) a uma solução de tricloreto de (pentametilciclopentadienil) zircônio e depois a temperatura foi gradualmente aumentada até a temperatura ambiente e a agitação foi realizada por 14 horas. Após a conclusão da reação, o sólido insolúvel foi separado por filtração, a lavagem com hexano foi realizada cinco vezes e o solvente foi removido sob vácuo para obter um composto sólido amarelo de dicloreto de (pentametilciclopentadienil) zircônio, rendimento 92%.
[PREPARAÇÃO 2] PREPARAÇÃO DO SEGUNDO COMPOSTO ORGANOMETÁLICO (COMPOSTO B)
[0078] O metóxido de sódio (54,59 g, 1010,6 mmol) foi resfriado a -78 °C e o metanol (MeOH) foi lentamente adicionado gota a gota ao mesmo, seguido pelo aumento lento da temperatura para a temperatura ambiente e agitação da suspensão. Uma solução de metanol (MeOH), na qual ciclopentadieno (40 g, 605 mmol) e 2,5-hexadiona (48,35 g, 423,6 mmol) foram dissolvidas, foi lentamente adicionada gota a gota à suspensão de metóxido de sódio que é resfriada a -10 a -30 °C. Após agitação à temperatura ambiente durante 14 horas, foi adicionado éter dietílico e a camada orgânica foi separada usando um funil de separação. Adicionou-se sulfato de sódio à camada orgânica obtida, seguida de agitação durante 10 minutos, seguida de filtração. A mistura foi destilada sob pressão reduzida a 0,1 torr e 84 °C para obter um óleo amarelo (41 g de 4,7-di-metilindeno, rendimento 47%). O 4,7-dimetilindeno (14,5 g, 100,55 mmol) foi dissolvido em éter dietílico (300 ml), seguido de uma mistura completa, resfriando até 0 °C. Adicionou-se lentamente 2,5 M de solução de n-butil-lítio (n-BuLi) hexano (42,2 ml, 105,58 mol) à solução de éter dietílico na qual o 4, 7-dimetilindeno é dissolvido e, em seguida, a temperatura foi gradualmente aumentada até a temperatura ambiente e agitação foi realizada por 14 horas. Após a conclusão da reação, o sólido insolúvel foi filtrado, a lavagem com hexano foi realizada cinco vezes e o solvente foi removido sob vácuo para obter um composto sólido branco (10,8 g de sal de 4,7-dimetilindeno-lítio, rendimento 71,5%)
[0079] Dissolveu-se tricloreto de (pentametil ciclopentadienil) zircônio (1,9 g, 5,8 mmol) em tolueno (100 ml), seguido de mistura, resfriamento a 0 □. À solução de tricloreto de (pentametilciclopentadienil) zircônio, foi adicionado lentamente 4,7-dimetilindeno (0,9 g, 5,8 mmol) dissolvido em tolueno (15 ml), e então a temperatura foi gradualmente aumentada até a temperatura ambiente e a agitação foi realizada por 14 horas. Após a conclusão da reação, o sólido insolúvel foi separado por filtração, a lavagem com hexano foi realizada cinco vezes e o solvente foi removido sob vácuo para obter um composto sólido amarelo (dicloreto de pentametilciclopentadienil) (4,7-dimetilindenil) zircônio, rendimento: 86%).
[PREPARAÇÃO 3] PREPARAÇÃO DO SEGUNDO COMPOSTO ORGANOMETÁLICO (COMPOSTO C)
[0080] O 2-metilbenzo(e)indeno (1 g, 5,4 mol) foi dissolvido em hexano (50 ml), seguido de uma mistura completa, resfriando até 0 °C. Adicionou-se lentamente 2,5 M de solução de n-butil-lítio (n-BuLi) hexano (2,4 ml, 6,0 mmol) à solução de hexano na qual o 2-metilbenzoindeno é dissolvido e, em seguida, a temperatura foi aumentada gradualmente até a temperatura ambiente e a agitação foi realizada por 14 horas. Após a conclusão da reação, o sólido insolúvel foi removido por filtração, a lavagem com hexano foi realizada cinco vezes e o solvente foi removido sob vácuo para obter um composto sólido branco (0,99 g de sal de 2-metilbenzindeno-lítio, rendimento 97%).
[0081] Dissolveu-se tricloreto de zircônio (pentametilciclopentadienil) (1,73 g, 5,2 mmol) em tolueno (100 ml), seguido de uma mistura completa, resfriando até 0 °C. Adicionou-se lentamente sal de 2-metilbenzindeno-lítio (0,99 g, 5,2 mmol) dissolvido em tolueno (15 ml) à solução de tricloreto de zircônio (pentametilciclopentadienil) e, em seguida, a temperatura foi gradualmente aumentada até a temperatura ambiente e a agitação foi realizada por 14 horas. Após a conclusão da reação, o sólido insolúvel foi removido por filtração, a lavagem com hexano foi realizada cinco vezes e o solvente foi removido sob vácuo para obter um composto sólido amarelo (dicloreto de zircônio (pentametilciclopentadienil) (2-metilbenzindenil), rendimento: 60 %)
[PREPARAÇÃO 4] PREPARAÇÃO DO SEGUNDO COMPOSTO ORGANOMETÁLICO (COMPOSTO D)
[0082] 2,4,6-trimetilindeno (2 g, 13 mmol) foi dissolvido em hexano (100 ml), seguido por mistura, resfriamento a 0 °C. Adicionou-se lentamente 2,5 M de solução de n-butil-lítio (n-BuLi) hexano (5,6 ml, 14 mmol) à solução de hexano na qual o indeno foi dissolvido. Em seguida, a temperatura foi gradualmente aumentada até a temperatura ambiente e a agitação foi realizada por 14 horas. Após a conclusão da reação, o sólido insolúvel foi removido por filtração, a lavagem com hexano foi realizada cinco vezes e o solvente foi removido sob vácuo para obter um composto sólido branco (2,4,6-trimetilindeno 2 g de sal de lítio, rendimento: 94%).
[0083] Dissolveu-se tricloreto de zircônio (pentametilciclopentadienil) (2 g, 6,1 mmol) em tolueno (100 ml), seguido de uma mistura completa, resfriando até 0 °C. Adicionou-se lentamente sal de 2,4,6-trimetilindeno-lítio (1 g, 6,1 mmol) dissolvido em tolueno (15 ml) à solução de tricloreto de zircônio (pentametilpentadienil) e a temperatura foi lentamente aumentada até a temperatura ambiente e a agitação foi realizada por 14 horas. Após a conclusão da reação, o sólido insolúvel foi removido por filtração, a lavagem com hexano foi realizada cinco vezes e o solvente foi removido sob vácuo para obter um composto sólido amarelo (dicloreto de zircônio (pentametilciclopentadienil) (2,4,6-trimetilindenil), rendimento: 51%).
[PREPARAÇÃO 5] PREPARAÇÃO DO SEGUNDO COMPOSTO ORGANOMETÁLICO (COMPOSTO E)
[0084] O indeno (52,3 g, 450 mmol) foi dissolvido em hexano (500 ml), seguido de uma mistura completa, resfriando até 0 °C. Adicionou-se lentamente 2,5 M de solução de hexano de n-butil-lítio (n-BuLi) (190 ml, 473 mol) à solução de hexano na qual o indeno foi dissolvido e a temperatura foi lentamente aumentada até a temperatura ambiente e a agitação foi realizada por 14 horas. Após a conclusão da reação, o sólido insolúvel foi separado por filtração, a lavagem com hexano foi realizada cinco vezes e o solvente foi removido sob vácuo, para obter um composto sólido branco (sal de lítio e indeno 53,5 g, rendimento: 97%) .
[0085] Tricloreto de zircônio (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) (1,2 g, 4,2 mmol) foi dissolvido em tolueno (100 ml), seguido por mistura e resfriamento até 0 °C. Adicionou-se lentamente sal de indeno e lítio (0,5 g, 4,2 mmol) dissolvido em tolueno (15 ml) à solução de tricloreto de zircônio (1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) e a temperatura foi lentamente aumentada até a temperatura ambiente e a agitação foi realizada durante 14 horas. Após a conclusão da reação, o sólido insolúvel foi separado por filtração, a lavagem com hexano foi realizada cinco vezes e o solvente foi removido sob vácuo, para obter um composto sólido amarelo ((1,2,3,4-tetrametil-5-propilciclopentadienil) dicloreto de (indenil) zircônio, rendimento: 57%).
[PREPARAÇÃO 6] PREPARAÇÃO DO SEGUNDO COMPOSTO ORGANOMETÁLICO (COMPOSTO F)
[0086] 2,4,7-trimetilindeno (2 g, 13 mmol) foi dissolvido em hexano (100 ml), seguido de uma mistura completa, resfriando até 0 °C. Adicionou-se lentamente 2,5 M de solução de n-butil-lítio (n-BuLi) hexano (5,6 ml, 14 mmol) à solução de hexano na qual o indeno foi dissolvido e a temperatura do mesmo foi lentamente aumentada até a temperatura ambiente e a agitação foi realizada por 14 horas. Após a conclusão da reação, o sólido insolúvel foi separado por filtração, a lavagem com hexano foi feita cinco vezes e o solvente foi removido sob vácuo, para obter um composto sólido branco (sal de 2-metil-4-fenilindeno e lítio 1,86 g, rendimento: 93 %).
[0087] Dissolveu-se tricloreto de zircônio (pentametil-ciclopentadienil) (2,4 g, 7,3 mmol) em tolueno (100 ml), seguido de uma mistura completa, resfriando até 0 °C. Adicionou-se lentamente sal de 2,4,7-trimetilindeno-lítio (1,2 g, 7,3 mmol) dissolvido em tolueno (15 ml) à solução de tricloreto de zircônio (pentametilciclopentadienil) e sua temperatura foi lentamente aumentada até a temperatura ambiente e a agitação foi realizada por 14 horas. Após a conclusão da reação, o sólido insolúvel foi separado por filtração, a lavagem com hexano foi realizada cinco vezes e o solvente foi removido sob vácuo, para obter um composto sólido amarelo (dicloreto de zircônio (pentametilciclopentadienil) (2,4,7-trimetilindenil), rendimento: 63%).
[EXEMPLOS 1 A 8] PREPARAÇÃO DA COMPOSIÇÃO DO CATALISADOR
[0088] Como descrito na Tabela 1 abaixo, a um balão de 250 ml em uma atmosfera de nitrogênio foi adicionado dicloreto de háfnio bis(1-propilciclopentadienil) (fabricado por MCN) como o primeiro composto organometálico, os segundos compostos organometálicos preparados nos Exemplos de Preparação 1 a 6, metilaluminoxano (MAO, Albemarle Corporation, solução a 20% de tolueno) e hexano e, opcionalmente, ethanox 330 (nome do produto: Ethanox®330 (Ethanox 330)), 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris (3,5-di-ter- butil-4-hidroxibezil)benzeno, Albemarle Corporation) e, em seguida, foi realizada agitação. Após agitação à temperatura ambiente durante 1 hora, foi adicionada sílica calcinada a 250 °C (SiO2, nome do produto: ES70X, PQ Corporation), seguida de aplicação de onda ultrassônica por 2 horas e, em seguida, um sobrenadante foi removido. As partículas sólidas restantes foram lavadas duas vezes com hexano, seguido de secagem a vácuo para preparar um catalisador suportado por pó sólido de fluxo livre. A quantidade do segundo composto organometálico a ser adicionado foi controlada na faixa de 5 a 35% em mol em relação ao primeiro composto organometálico, considerando a respectiva atividade. O teor de alumínio do catalisador suportado foi de 10 a 16,5% em peso, e o teor de háfnio foi de 0,25 a 0,45% em peso. A razão molar de alumínio para metal foi ajustada de 230 para 650.
[EXEMPLO COMPARATIVO 1] PREPARAÇÃO DA COMPOSIÇÃO DE CATALISADOR
[0089] Como descrito na Tabela 1 abaixo, a um balão de 250 ml em atmosfera de nitrogênio foi adicionado dicloreto de háfnio bis(1-propilciclopentadienil) (fabricado por MCN) como o primeiro composto organometálico, dicloreto de zircônio bis(1-butil-3-metilciclopentadienil) (Composto G, fabricado pela SPCI Industries) como o segundo composto organometálico, metilaluminoxano (MAO, Albemarle Corporation, solução a 20% de tolueno) e hexano e, em seguida, foi realizada agitação. Após agitação à temperatura ambiente durante 1 hora, foi adicionada sílica calcinada a 250 °C (SiO2, nome do produto: ES70X, PQ corporation), seguida de aplicação de onda ultrassônica por 2 horas e, em seguida, um sobrenadante foi removido. As partículas sólidas restantes foram lavadas duas vezes com hexano, seguidas de secagem a vácuo para preparar um catalisador suportado por pó sólido de fluxo livre.
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[EXEMPLOS 1-1 A 1-8, EXEMPLO COMPARATIVO 1-1] COPOLIMERIZAÇÃO DE POLIETILENO E AVALIAÇÃO DE PROPRIEDADE FÍSICA
[0090] Para controlar a temperatura de polimerização, um reator de autoclave de 2 L-inoxidável equipado com uma camisa capaz de fornecer água de resfriamento externa foi purgado 10 vezes com nitrogênio à temperatura ambiente, e a temperatura foi aumentada para 78 °C. A purga de nitrogênio foi novamente realizada 10 vezes e, finalmente, a linha de alimentação e o reator foram purgados com 400 ml de isobutano e 10 bar de etileno. Depois que a temperatura do reator foi ajustada para 70 °C, 0,6 a 1,5 ml de trietilalumínio 0,2 M, 6,67 ppm de um agente antiestático (Statsafe® 3000, Innospec Inc.) e 1 l de isobutano foram carregados no reator. Então, após a adição de etileno e 1-hexeno, os catalisadores suportados preparados nos Exemplos 1 a 8 e no Exemplo Comparativo 1 foram carregados em um reator. De acordo com a tabela 2 a seguir, a composição do catalisador, etileno e 1-hexeno (% em peso, quantidade carregada de 1-hexeno ao etileno introduzido), hidrogênio (mg/kgC2, quantidade de entrada (mg) de hidrogênio a 1 kg de etileno introduzido) foi carregado e a polimerização foi realizada enquanto se mantinha a pressão total do reator a cada temperatura. Durante a polimerização, a pressão parcial do etileno foi mantida constante e 1-hexeno e hidrogênio foram continuamente alimentados em conjunto com o etileno. Após a polimerização estar completa, o 1-hexeno e o isobutano que não reagiram foram descarregados e o reator foi aberto para recuperar o copolímero com fluxo livre. As propriedades físicas da resina de poliolefina obtida foram medidas e são mostradas na Tabela 5 abaixo.
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[EXEMPLO 9] PREPARAÇAO DA COMPOSIÇÃO DO CATALISADOR
[0091] Uma composição de catalisador foi preparada da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que um reator de 300 L equipado com um agitador e um secador de filtro separado foi usado e cada componente foi usado como mostrado na Tabela 3 abaixo.
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[EXEMPLOS 1-9 A 1-12] COPOLIMERIZAÇÃO DE POLIETILENO E AVALIAÇÃO DE PROPRIEDADE FÍSICA
[0092] Como mostrado na Tabela 4 abaixo, a copolimerização de polietileno foi realizada em um reator de leito fluidizado em fase gasosa contínuo, no qual um reator de pré-polimerização do tipo polimerização em pasta e um reator em fase gasosa com um diâmetro de 60 cm foram conectados em série. O leito fluidizado consiste em grânulos de partículas de polímero. O 1-hexeno líquido, o etileno gasoso e o hidrogênio foram misturados no tubo e injetados na linha de gás de reciclagem do reator. Como mostrado na Tabela 4 abaixo, as taxas de fluxo de etileno, hidrogênio e 1-hexeno ou 1-buteno foram ajustadas para manter a composição fixa desejada e a taxa de fluxo de hidrogênio foi ajustada para manter a razão molar constante de hidrogênio para etileno. A concentração de todos os gases foi determinada por cromatografia em fase gasosa no gás na corrente de gás em recirculação. O propileno foi utilizado como diluente no reator de pré-polimerização e no reator de fase gasosa. O copolímero de etileno e alfa-olefina produzido pela reação catalítica foi continuamente descarregado para operar de modo que a altura do leito fluidizado do reator da fase gasosa fosse mantida constante. A temperatura do gás circulante foi regulada usando um trocador de calor para manter a temperatura operacional constante. As propriedades físicas da resina de poliolefina obtida foram medidas e são mostradas na Tabela 6 abaixo.
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[EXEMPLO COMPARATIVO 1-2] AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES FÍSICAS DO COPOLÍMERO DE ETILENO/1-HEXENO
[0093] O Exemplo Comparativo 1-2 da Tabela 5 mostra propriedades físicas do copolímero de etileno/hexeno (nome comercial: XP9200EN) comercialmente disponível na Daelim Industrial Co., Ltd., com uma MIE de 1,0 g/10 min e uma densidade de 0,918 g/cm3, que é uma resina de poliolefina preparada usando um catalisador metalocênico com um único local ativo.
[EXEMPLO COMPARATIVO 1-3] AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES FÍSICAS DO COPOLÍMERO DE ETILENO/1-BUTENO
[0094] O Exemplo Comparativo 1-3 da Tabela 6 mostra propriedades físicas de um copolímero de etileno/buteno (nome comercial: XP3200UV) disponível comercialmente na Daelim Industrial Co., Ltd. com ga MIE de 1,2 g/10 min e uma densidade de 0,921 g/cm3.
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* A área de pico é a área de pico de TREF deconvoluto (%) (pico de 50 ~ 74 °C)
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[0095] Com relação às resinas de poliolefina dos Exemplos 1-1 a 1-12 e Exemplos Comparativos 1-1 a 1-3, na Figura 1 é mostrado um gráfico da relação entre a soma (A) das porcentagens em peso (% em peso) e a densidade (D) (kg/m3) de componentes eluídos a uma faixa de temperatura de 43 a 71 °C, em Fracionamento por Eluição por Elevação de Temperatura (TREF) da distribuição multimodal obtida por análise CFC. As Figuras 2 e 3 cada uma, em relação à resina de poliolefina do Exemplo 1-1 e Exemplo Comparativo 1-2, respectivamente, mostram, na curva TREF da distribuição multimodal obtida por análise CFC, a porcentagem em peso de componentes eluídos e a soma de a porcentagem de peso de acordo com a temperatura. Nas Figuras 2 e 3, a soma (A) das porcentagens em peso dos componentes eluindo de 43 a 71 °C é indicada por área escura. Como mostrado nas Figuras 1 a 3 e tabela 5 e tabela 6, as resinas de poliolefina obtidas nos exemplos 1-1 a 1-12 são principalmente altas na soma das porcentagens em peso (A) dos componentes eluídos na faixa de 43 a 71 °C, em comparação com as resinas de poliolefina obtidas nos Exemplos Comparativos 1-1 a 1-3. Além disso, as resinas de poliolefina obtidas nos Exemplos 1-1 a 1-12 satisfazem a Equação 1.
[0096] Além disso, no caso em que as resinas de poliolefina dos Exemplos e Exemplos Comparativos são submetidas a TREF de distribuição multimodal por uma análise CFC para obter uma curva de dW/dT (W: razão de peso do polímero, T: temperatura) e para fazer a deconvolução na curva, as resinas de poliolefina dos Exemplos 1-1 a 1-12 têm uma curva em que o pico estava localizado de 50 a 74 °C e a área da curva do pico correspondente à área total da curva é de 40 a 75% (Ver: Tabela 5 e Tabela 6). A FIGURA 4 é um gráfico que mostra vários picos individuais para a resina de poliolefina de acordo com o Exemplo 1-1 da presente invenção, sendo os picos individuais obtidos através da análise de CFC na resina de poliolefina do Exemplo 1-1 para preparar uma curva TREF de distribuição multimodal e depois deconvoluir a curva.
[0097] Além disso, gráficos de análise GPC-IR (Cromatografia de Permeação em Gel-IR) para identificar a distribuição de comonômeros nas resinas de poliolefina do Exemplo 1-7, Exemplo Comparativo 1-1 e Exemplo Comparativo 1-2, são mostrados na Figura 5, Figura 6 e Figura 7, respectivamente. Nas Figuras 5 a 7, M representa o peso molecular, w representa a razão de peso do copolímero, uma linha sólida preta representa a curva GPC mostrando a distribuição do peso molecular, um quadrado vermelho representa a distribuição do ramo de cadeia curta (SCB) na cadeia molecular, que representa o número de comonômeros contidos por 1.000 átomos de carbono em cada região de peso molecular representada pela curva GPC. Como mostrado nas Figuras 5 a 7, a resina de poliolefina do Exemplo Comparativo 1-2 tem o mesmo teor de comonômero na porção de baixo peso molecular e na parte de alto peso molecular, e a resina de poliolefina dos Exemplos 1-7 tem um teor de comonômero mais baixo em um baixo peso molecular e um maior teor de comonômero na porção de alto peso molecular, em comparação com as resinas de poliolefina dos Exemplos Comparativos 1-1 e 1-2. Além disso, como mostrado nas Tabelas 5 a 6, os valores de COI das resinas de poliolefina dos Exemplos 1-1 a 1-12 (calculados pela Fórmula 2) estão na faixa de 4,5 a 18, mas os valores de COI das resinas de poliolefina dos exemplos comparativos 1-1 e 1-3 são 4,5 ou menos, mostrando baixas características de BOCD.
[0098] Finalmente, a relação entre o número médio (B) de SCB (ramificações de cadeia curta) por 1.000 átomos de carbono em toda a faixa de peso molecular e a densidade (D) em relação às resinas de polietileno obtidas nos Exemplos 1-1 a 1-12 e os Exemplos Comparativos 1-1 a 1-3 são mostrados na Figura 8. Pode-se observar que as resinas de poliolefina obtidas nos Exemplos 1-1 a 1-12 têm um número médio maior de ramificações de cadeia curta (SCB) por 1.000 átomos de carbono em toda a faixa de peso molecular do que as resinas de poliolefina obtidas nos Exemplos Comparativos 1-1 a 1-3, e as resinas de poliolefina dos Exemplos 1-1 a 1-12 satisfazem a Equação 3.
[EXEMPLOS 2-1 A 2-3, EXEMPLOS COMPARATIVOS 2-1 A 2-2] PREPARAÇÃO DO FILME
[0099] Para avaliar o desempenho do filme soprado dos copolímeros de poliolefina obtidos nos Exemplos 1-1 a 1-3 e nos Exemplos Comparativos 1-1 e 1-2, foram adicionados 500 ppmw de um antioxidante primário (nome do produto: 1010, Songwon Industry), 1.000 ppmw de um antioxidante secundário (nome do produto: 168, Songwon Industry) e 500 ppmw de PPA (Polymer Processing Auxiliaries) (nome do produto: PA450, Hananotech Inc.), que foi alimentado ao compressor biaxial (Twin-Screw Extruser) ®, tipo: 814 30 2, nome do modelo: 911436), seguido de flexão por fusão à temperatura de 200 °C e velocidade de rotação do parafuso de 60 rpm e depois peletização usando um granulador. Os copolímeros de poliolefina peletizada dos Exemplos 1-1 a 1-3, Exemplos Comparativos 1-1 e 1-2 foram alimentados a uma extrusora de parafuso único (Single-Screw Extruder®, tipo: 19 25/D, nome do modelo: 832005), seguido de formação de filmes com uma espessura de 30 pm sob condições de processamento à temperatura de 200 °C, velocidade de rotação do parafuso de 60 rpm, diâmetro do lábio do molde de 25 mm, BUR (razão de expansão) de 3,2. Os resultados da avaliação das propriedades dos filmes produzidos são mostrados na Tabela 7 abaixo.
Figure img0017
[EXEMPLOS 2-9 A 2-12, EXEMPLOS COMPARATIVOS 2-2 E 2-3] PREPARAÇÃO E AVALIAÇÃO DO FILME
[0100] Para avaliar o desempenho do filme soprado dos copolímeros de poliolefina obtidos nos Exemplos 1-9 a 1-12 e no Exemplo Comparativo 1-3, 500 ppmw de um antioxidante primário (nome do produto: 1010, Songwon Industry), 1.000 ppmw de um foram adicionados antioxidante secundário (nome do produto: 168, Songwon Industry) e 500 ppmw de PPA (Polymer Processing Auxiliaries) (nome do produto: PA450, Hananotech Inc.), que foi alimentado ao compressor biaxial (Twin-Screw Extruser®, nome do modelo : TEK30, Fabricante: SM Platek, Diâmetro do parafuso 31,6, L/D 40), seguido de flexão à temperatura de 180 ° C e velocidade de rotação do parafuso de 220 rpm e, em seguida, peletizando usando um granulador.
[0101] Os copolímeros de poliolefina peletizada dos Exemplos 1-9 a 1-12, Exemplos Comparativos 1-2 e 1-3 foram alimentados a uma extrusora de filme soprado (nome do modelo: Filme Soprado LLD M/C 40, Fabricante: Duk young Tech ), seguida da formação de filmes únicos com a espessura mencionada no quadro 8 a seguir, sob condições de processamento à temperatura de 180 ° C, diâmetro do parafuso de 40 mm, velocidade de rotação do parafuso de 90 rpm, BUR (razão de expansão) de 2,5/39,3 cm , diâmetro do lábio de 100 mm. Por outro lado, 70% em peso de um copolímero de poliolefina peletizada dos Exemplos 1-9 a 110 e 1-12, Exemplos Comparativos 1-2 e 1-3 e 30% em peso de um produto de polietileno de baixa densidade (HANWHA LDPE 5321) produzido pela Hanwha Chemical Co., foram misturados e alimentados a uma extrusora de filme soprado, para preparar um filme de mistura nas mesmas condições de processamento que a produção de filme único. As propriedades das películas individuais preparadas e películas de mistura foram avaliadas e os resultados são mostrados na Tabela 8 abaixo.
Figure img0018
[0102] Uma vez que a resina de polietileno do Exemplo Comparativo 1-2 é uma resina preparada utilizando um catalisador de metaloceno com um único local ativo, a resina tem excelentes propriedades físicas, mas possui uma distribuição estreita de peso molecular e uma baixa processabilidade. Para preparar uma resina de polietileno com excelente processabilidade e propriedades físicas em um único reator, é utilizada uma composição de catalisador compreendendo pelo menos um primeiro composto organometálico e pelo menos um segundo composto organometálico. Embora a resina de poliolefina do Exemplo Comparativo 1-1 tenha sido preparada usando dois tipos diferentes de compostos organometálicos, como mostrado na Tabela 5, as resinas de poliolefina obtidas nos Exemplos 11 a 1-8 têm Mw / Mn e Mz / Mw relativamente grandes portanto, são excelentes em processabilidade. As resinas de poliolefina obtidas nos Exemplos 1-1 a 1-8 satisfazem a Fórmula 1, e a ligação molecular entre suas cadeias moleculares é suficiente para ter excelente a resistência à perfuração, como mostrado na Tabela 7. Além disso, quando a temperatura de eluição crescente A curva de fracionamento (TREF) da distribuição multimodal é deconvoluída por análise CFC, em comparação com o Exemplo Comparativo 1-1, em que a área do pico de 50 a 74 ° C não excede 40% da área total, a resina de poliolefina dos Exemplos contém um nível apropriado de componente de polímero com muitas ramificações derivadas do comonômero satisfaz a Equação 3 e o valor de COI calculado a partir da Equação 2 está na faixa de 4,5 a 18, de modo que as resinas dos Exemplos satisfaçam a resistência à perfuração e a processabilidade simultaneamente.
[0103] Portanto, quando um composto A com um substituinte que exibe um efeito de impedimento estérico é usado como o segundo composto organometálico (Exemplos 1-1 a 1-3), em comparação com o caso de usar o composto G com um substituinte com um efeito de baixo impedimento estérico (Exemplo Comparativo 1-1), pode ser produzida uma poliolefina com excelente processabilidade e resistência à perfuração. Entende-se que mesmo quando o mesmo primeiro composto organometálico é usado, o impedimento estérico do substituinte do segundo composto organometálico afeta significativamente as propriedades de impacto da resina de poliolefina. Ou seja, o segundo composto organometálico fornece, através de impedimento estérico, uma distribuição de composição de comonômero de peso molecular na forma de um menor peso molecular e um menor teor de comonômero que o primeiro composto organometálico. Como resultado, a resina de poliolefina tem uma alta taxa de fluxo de fusão e as moléculas de ligação entre as cadeias moleculares aumentam à medida que o conteúdo do componente de polímero com um ramo longo é aumentado. Uma resina de poliolefina excelente em propriedades físicas e processabilidade pode ser produzida.
[0104] Além disso, sob a condição de que o índice de fluxo de fusão (MIE) seja equivalente, a resina de poliolefina da presente invenção é superior ao mLLDPE convencional em transparência de filme.

Claims (14)

  1. Composição de catalisador para polimerizar poliolefina caracterizada por compreender
    pelo menos um primeiro composto organometálico representado pela Fórmula 1 a seguir;
    pelo menos um segundo composto organometálico representado pela Fórmula 2 a seguir; e aluminoxano,
    [FÓRMULA 1]
    (L1) (L2) (X1) (X2) M1
    na Fórmula 1, M1 é háfnio (Hf); (L1) e (L2), cada um é um grupo ciclopentadienil com um substituinte alquila de 3 a 4 átomos de carbono; (X1) e (X2) cada um é independentemente F, Cl, Br, I ou um grupo hidrocarboneto de 1 a 10 átomos de carbono;
    Figure img0019
    na Fórmula 2, R1 a R6 são cada um independentemente hidrogênio, halogênio ou um grupo hidrocarboneto de 1 a 10 átomos de carbono; X1 e X2 são cada um independentemente F, Cl, Br, I ou um grupo hidrocarboneto de 1 a 10 átomos de carbono.
  2. Composição de catalisador para polimerizar poliolefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por (L1) e (L2) na Fórmula 1 serem independentemente n-propilciclopentadienil ou n-butilciclopentadienil.
  3. Composição de catalisador para polimerizar poliolefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por R1 a R6 na Fórmula 2 serem, cada um independentemente, um grupo alquila com 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo cicloalquila de 5 a 7 membros, um grupo cicloalcenila ou um grupo arila e R3 a R6 serem ligados a outros átomos de carbono para formar um anel.
  4. Composição de catalisador para polimerizar poliolefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo aluminoxano ser um composto representado pela Fórmula 3, Fórmula 4 ou Fórmula 5,
    Figure img0020
    em que, nas fórmulas 3, 4 e 5, R'é um grupo metila, x é um número inteiro de 1 a 50 e y é um número inteiro de 3 a 50.
  5. Composição de catalisador para polimerizar poliolefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela quantidade do segundo composto organometálico representado pela Fórmula 2 ser de 0,05 a 1,0 mol em relação a 1 mol do primeiro composto organometálico representado pela Fórmula 1, e o aluminoxano poder ser usado de modo que a quantidade de alumínio misturado com aluminoxano seja de 1 a 100.000 mols, em relação à soma de 1 mol do primeiro composto organometálico representado pela Fórmula 1 e do segundo composto organometálico representado pela Fórmula 2.
  6. Composição de catalisador para polimerizar poliolefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender ainda um veículo no qual o primeiro composto organometálico, o segundo composto organometálico e aluminoxano são suportados e em que o veículo é selecionado a partir do grupo que consiste em sílica, alumina, sílica-alumina, argila, argila modificada e misturas dos mesmos.
  7. Composição de catalisador para polimerizar poliolefina, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada, com relação a 100 partes em peso do veículo, pela quantidade de alumínio derivado do composto de aluminoxano ser de 5 a 30 partes em peso, pela quantidade do componente de háfnio derivado do primeiro composto organometálico ser de 0,01 a 2 partes em peso, e pela quantidade do componente de zircônio derivado do segundo composto organometálico ser de 0,01 a 1 parte.
  8. Composição de catalisador para polimerizar poliolefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender ainda um composto de fenol representado pela Fórmula 6,
    Figure img0021
    Em que, na Fórmula 6, R1, R2 e L são, cada um independentemente, hidrogênio ou um grupo alquila, um grupo alcóxi, um grupo arila, um grupo arilóxi, um grupo alcenila, um grupo arilalquila, um grupo alquilarila, um grupo arilalcenila, um grupo cicloalquila, um grupo cicloalquilalquenila, um grupo heteroarila, um grupo heterocicloalquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de 1 a 5 átomos de carbono no qual um grupo alquila de 1 a 20 átomos de carbono está ligado via -S-, -PO3=, -CON-, -COO- e/ou -O-, ou um grupo heteroarilamina, e n é um número inteiro de 1 a 4.
  9. Método para produzir uma poliolefina caracterizado por compreender polimerizar etileno e um comonômero de alfa-olefina na presença da composição de catalisador para polimerizar poliolefina, de acordo com a reivindicação 1.
  10. Método para produzir uma poliolefina, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo comonômero de alfa-olefina ser pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-penteno, 1-hexeno, 1- hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno e misturas dos mesmos, e a quantidade de comonômeros de alfa-olefina é de 1 a 4% em mol, em relação ao copolímero de etileno e alfa-olefina.
  11. Resina de poliolefina caracterizada por satisfazer as seguintes propriedades (i) a (iv) e (vi),
    • (i) índice de fluxo de fusão (medido de acordo com ASTM D1238), medido a 190 °C, sob uma carga de 2,16 kg: 0,1 a 1,5 g/10 min
    • ii) densidade: 910 a 930 kg/m3
    • (iii) a razão (Mw/Mn) do peso molecular médio ponderado (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn), medida por cromatografia de permeação em gel: 3,0 a 7,0
    • (iv) a razão (Mz/Mw) do peso molecular médio Z (Mz) para o peso molecular médio ponderado (Mw) , medida por cromatografia de permeação em gel: 2,2 a 4,5
    • (vi) quando a curva TREF de distribuição multimodal é deconvoluída, a área da curva TREF com um pico de 50 a 74 °C é de 40 a 75% da área total da curva TREF de distribuição multimodal.
  12. Resina de poliolefina, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pela deconvolução da curva TREF da distribuição multimodal ser realizada, pelo número de picos ser de 2 a 5.
  13. Resina de poliolefina caracterizada por satisfazer as seguintes propriedades (i) a (v),
    • (i) índice de fluxo de fusão (medido de acordo com ASTM D1238), medido a 190 °C, sob uma carga de 2,16 kg: 0,1 a 1,5 g/10 min
    • ii) densidade: 910 a 930 kg/m3
    • (iii) a razão (Mw/Mn) do peso molecular médio ponderado (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn), medida por cromatografia de permeação em gel: 3,0 a 7,0
    • (iv) a razão (Mz/Mw) do peso molecular médio Z (Mz) para o peso molecular médio ponderado (Mw), medida por cromatografia de permeação em gel: 2,2 a 4,5
    • (v) na TREF (Fracionamento por Eluição por Elevação da Temperatura) da distribuição multimodal, a soma percentual em peso (% em peso) (A) e a densidade (D, unidade: kg/m3) de componentes eluídos em uma faixa de temperatura de 43 a 71 °C (A) satisfaz a seguinte Equação 1 .
    [EQUAÇÃO 1]
    A > -2,5* (D) +2.325
  14. Resina de poliolefina caracterizada por satisfazer as seguintes propriedades de (i) a (iv) e as seguintes propriedades de (vii) e (viii),
    (i) índice de fluxo de fusão (medido de acordo com ASTM D1238), medido a 190 °C, sob uma carga de 2,16 kg: 0,1 a 1,5 g/10 min
    ii) densidade: 910 a 930 kg/m3 (iii) a razão (Mw/Mn) do peso molecular médio ponderado (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn), medida por cromatografia de permeação em gel: 3,0 a 7,0
    (iv) a razão (Mz/Mw) do peso molecular médio Z (Mz) para o peso molecular médio ponderado (Mw) , medida por cromatografia de permeação em gel: 2,2 a 4,5
    (vii) valor de COI (índice ortogonal de comonômero) calculado pela seguinte equação 2: 4,5 a 18
    Figure img0022
    em que, na Equação 2, Mz e Mn são o peso molecular médio em Z e o número do peso molecular médio da resina de poliolefina, medido por cromatografia de permeação em gel equipada com um detector de IR, respectivamente, e o número de SCB (Ramo de Cadeia Curta) s em Mz e o número de SCBs em Mn representam o número de ramos laterais médios derivados de comonômeros por 1000 carbonos em peso molecular médio Z (Mz) e peso molecular médio numérico (Mn), respectivamente,
    (viii) o número médio de SCBs por 1.000 carbonos (B) e a densidade (D, unidade: kg/m3) em toda a faixa de peso molecular satisfazem a equação 3,
    [EQUAÇÃO 3]
    B > -0,6* (D) +563
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