CN104470955B - 乙烯共聚物、薄膜和聚合法 - Google Patents

乙烯共聚物、薄膜和聚合法 Download PDF

Info

Publication number
CN104470955B
CN104470955B CN201380032416.5A CN201380032416A CN104470955B CN 104470955 B CN104470955 B CN 104470955B CN 201380032416 A CN201380032416 A CN 201380032416A CN 104470955 B CN104470955 B CN 104470955B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene copolymer
catalyst
weight
ethylene
tref
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380032416.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104470955A (zh
Inventor
维多利亚·柯
帕特里克·林
江岩
彼得·冯明宏
查尔斯·阿什顿·加勒特·卡特
达里尔·J·莫里森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NOWAWIH CHEMICAL-PRODUCTS Co Ltd
Original Assignee
NOWAWIH CHEMICAL-PRODUCTS Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CA 2780508 external-priority patent/CA2780508A1/en
Application filed by NOWAWIH CHEMICAL-PRODUCTS Co Ltd filed Critical NOWAWIH CHEMICAL-PRODUCTS Co Ltd
Publication of CN104470955A publication Critical patent/CN104470955A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104470955B publication Critical patent/CN104470955B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/04—Cp or analog not bridged to a non-Cp X ancillary anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

公开了具有相对较高的熔体流动比和在升温淋洗分级（TREF）图中的多峰曲线、反向共聚单体分布曲线和由TREF确定的组成分布宽度指数CDBI50为35wt%至70wt%的乙烯共聚物。该共聚物可以在降低的挤出机压力下制成具有良好的落镖冲击值和良好的刚度性质的薄膜。优选地，所述共聚物通过包括负载的第4族膦亚胺催化剂的聚合方法制备。

Description

乙烯共聚物、薄膜和聚合法
技术领域
本发明涉及聚乙烯共聚物的制备、由它们制成的薄膜以及聚乙烯聚合法。使用膦亚胺类型的催化剂制造具有相对较高的熔体流动比（I21/I2）和多峰TREF曲线的乙烯共聚物。该乙烯共聚物具有35重量%至70重量%的组成分布宽度指数CDBI50并可制成具有良好的物理性质、同时表现出增强的可加工性的薄膜。
背景技术
对具有物理性质和可加工性的改进的平衡的聚乙烯产品的探索已带来具有改进的输出能力和不断改进的最终使用性质，如增强的薄膜撕裂或落镖冲击性质的产品的发展。特别有用的是可避免用于增强聚合物性质的聚合物共混策略的聚合物构造的发展，因为这些策略提高成本。
美国专利申请No. 2011/0003099论述了低熔体流动比（MFR）线性聚乙烯和高熔体流动比（MFR）线性聚乙烯，它们分别由小于30的I21/I2和大于30的I21/I2区分。
具有窄分子量分布和低熔体流动比的树脂是公知的并包括用茂金属催化剂和膦亚胺催化剂制成的树脂。此类树脂包括例如来自ExxonMobil的Exceed 1018ATM和美国专利No. 5,420,220和加拿大专利申请No. 2,734,167中描述的那些。可以将这些树脂制成具有物理和光学性质的良好平衡的薄膜，但如例如在吹塑膜生产线上的相对较低输出能力所示，在不存在加工助剂的情况下难以加工。
具有较高熔体流动比的树脂对薄膜生产商更有吸引力，因为它们通常更容易加工。美国专利Nos 6,255,426和6,476,171和美国专利申请No. 2011/0003099各自描述了具有超过30的熔体流动比并具有中等宽的分子量分布的树脂的制造和用途。该树脂被认为含有长链分支。美国专利Nos. 6,255,426和6,476,171中公开的聚合物用桥连的联茚基二茂锆催化剂制造并具有大于75%的组成分布宽度指数（CDBI）。该树脂在专利文献中被称作EnableTM聚合物（ExxonMobil）（参见例如美国专利申请No. 2011/0003099中公开的示例性聚合物），尽管该树脂相对容易加工，它们在吹塑成薄膜时也具有强度和刚度性质的良好平衡。例如，该薄膜具有与Exceed 1018A材料相当的物理性质，尽管它们的剪切稀化行为更好。美国专利申请No. 2011/0003099中公开的聚合物包括具有低熔体指数（I2 = 0.3）、相对较高的熔体流动比（I21/I2为46-58）和中等宽的分子量分布（例如Mw/Mn为3.4）的新型“Enable”级树脂。该聚合物在TREF分布中也具有单峰，其T(75)-T(25)小于4℃。
为了改进物理性质和聚合物可加工性之间的平衡，共聚单体分布曲线的控制也已提供新型乙烯共聚物构造。
常见情况是，当用于乙烯与α烯烃的催化共聚时，茂金属催化剂和其它所谓的“单位点催化剂”通常比传统齐格勒纳塔催化剂更均匀地并入共聚单体。通常通过测量相应乙烯共聚物的组成分布宽度指数（CDBI）证实这一事实。组成分布宽度指数（CDBI50）的定义可见于PCT公开WO 93/03093和美国专利No. 5,206,075。方便地使用基于它们的溶解度（和因此它们的共聚物单体含量）分离聚合物级分的技术测定CDBI50。例如，可以使用如Wild等人J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed. Vol. 20, p441, 1982描述的升温淋洗分级（TREF）。由该重量分数 vs 组成分布曲线，通过建立具有在中值共聚单体含量各侧上的50%内的共聚单体含量的共聚物样品的重量百分比，测定CDBI50。通常，与单位点催化剂相比，齐格勒纳塔催化剂在类似密度下制成具有较低CDBI50的乙烯共聚物——与不均匀支化的共聚物相一致。通常，对于此类聚合物，在TREF（升温淋洗分级）分析中观察到许多主峰。这些峰与通常包括高度支化级分、中等支化级分和几乎或完全没有短链分支的高密度级分的不均匀支化材料的存在相一致。相反，与齐格勒纳塔催化剂相比，茂金属和其它单位点催化剂在类似密度下最常制成具有较高CDBI50的乙烯共聚物并在TREF分析中通常含有单个主峰——与均匀支化的共聚物相一致。
尽管情况如上，但已经开发出获得具有增宽的共聚单体分布（即更像齐格勒纳塔）、同时在其它方面保持茂金属和单位点催化剂树脂典型的产品特征，如吹塑薄膜的高落镖冲击强度的聚乙烯共聚物组合物的方法。可以例如通过在单反应器中使用茂金属催化剂的混合物、使用在不同聚合条件下的多个聚合反应器或通过共混由茂金属制成的乙烯共聚物来制造这样的树脂。
美国专利Nos. 5,382,630, 5,382,631和WO 93/03093描述了具有宽或窄分子量分布和宽或窄共聚单体分布的聚乙烯共聚物共混物组合物。例如，共混物可具有窄分子量分布，同时具有双峰组成分布。或者，共混物可具有宽分子量分布，同时具有单峰组成分布。通过熔体共混两种具有类似或不同分子量和类似或不同共聚单体含量的聚乙烯树脂，制造共混物，其中在气相反应器中使用茂金属催化剂形成各树脂。
美国专利No. 7,018,710公开了包含具有高共聚单体含量的高分子量组分和具有低共聚单体含量的低分子量组分的共混物。在级联双反应器法中使用茂金属催化剂生成的该乙烯共聚物共混物在TREF 级分图(fractogram)中表现出两个不同的最大值，其中各反应器在不同条件下运行（例如级联淤浆相-气相反应器）。该聚合物作为热封膜中的密封层施加。
在美国专利Nos 6,828,394和7,141,632中公开了含有“差共聚单体引入剂（poorcomonomer incorporator）”和“良好共聚单体引入剂（good comonomer incorporator）”的混合催化剂体系。差共聚单体引入催化剂可以是具有至少一个存在适当取代（例如在1-位置的烷基取代）的稠环环戊二烯基配体，如茚基配体的茂金属。良好共聚单体引入催化剂选自一系列公知的茂金属并通常比差共聚单体引入剂具有更少的朝分子前端的位阻。这些混合催化剂体系制成具有双峰TREF分布的聚乙烯共聚物，其中两个洗脱峰彼此明显分开，与较高和较低密度组分的存在一致。该混合催化剂还制成与用任一单茂金属组分催化剂制成的乙烯共聚物相比具有增宽的分子量分布的乙烯共聚物。
在美国专利No. 6,384,158中公开了包含三种不同的茂金属催化剂的混合催化剂体系。当使用这些催化剂体系使乙烯与α烯烃，如1-己烯聚合时，获得具有增宽的分子量分布的乙烯共聚物。
美国专利申请No. 2011/0212315描述了具有如使用DSC、TREF或CRYSTAF技术测得的双峰或多峰共聚单体分布曲线的线性乙烯共聚物。该共聚物在吹塑成薄膜时保持高的抗落镖冲击性并如与具有单峰共聚单体分布曲线的乙烯共聚物相比降低的剪切稀化指数所示相对容易加工。在单个气相反应器中使用包含茂金属催化剂和后过渡金属催化剂的混合催化剂体系制造具有小于30的熔体流动比的示例性乙烯共聚物组合物。
美国专利No. 7,534,847证实铬基过渡金属催化剂的使用产生具有CDBI小于50重量%的双峰共聚单体分布（如CRYSTAF所示）的乙烯共聚物（参见美国专利No. 7,534,847的表1）。该专利教导，如通过CRYSTAF分级测得，该共聚物具有1至8的分子量分布、显著量的乙烯基不饱和、长链分支和特定量的甲基。
美国专利No. 6,932,592描述了用大体积的非桥连双-Cp茂金属催化剂制成的极低密度（即< 0.916 g/cc）乙烯共聚物。优选的茂金属是二氯化双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)锆。实施例表明，在气相中，这种催化剂的负载形式由乙烯和1-己烯制成具有60至70%的CDBI和通过升温淋洗分级（TREF）测得的双峰共聚单体分布的共聚物。
美国专利No. 6,420,507描述了具有窄分子量分布（即1.5至3.0）和双峰TREF曲线的低密度乙烯共聚物。在气相中使用具有茚基配体的所谓 “限定几何构型”催化剂进行聚合。
美国专利Nos. 6,248,845、6,528,597、7,381,783和美国专利申请No. 2008/0108768公开了基于铪和少量锆的大配体茂金属可用于提供具有双峰TREF曲线的乙烯/1-己烯共聚物。据教导，用于合成大体积茂金属催化剂的氯化铪前体化合物被少量氯化锆污染或有意加入氯化锆。氯化锆的存在量为0.1摩尔%至5摩尔%。因此，最终的茂铪催化剂含有少量（即0.1至5摩尔%）它们的二茂锆类似物。由于锆基催化剂的活性优于它们的铪类似物，该二茂锆物类可能明显影响制成的产品。如果情况如此，产生双峰TREF曲线可能不令人惊讶。该专利提供用于流延和吹塑薄膜用途的数据，其表明与Exceed型树脂相比，该聚合物更容易挤出，具有更低的电动机负载、更高的吞吐量和降低的排出压力（head pressure）。该树脂产生具有高撕裂值的流延薄膜和具有高落镖冲击值的吹塑薄膜。
美国专利Nos. 6,956,088、6,936,675、7,179,876和7,172,816公开了“基本单一的”大配体铪催化剂的使用提供了具有如通过CRYSTAF测得的低于55%，尤其低于45%的CDBI的乙烯共聚物组合物。要重申，衍生自氯化铪的茂铪催化剂预计具有少量存在的二茂锆污染。美国专利Nos. 6,936,675和7,179,876进一步教导，在使用茂铪催化剂时，可以在不同温度条件下改变CDBI。在较低温度下的聚合产生具有比在较高温度下获得的聚合物更宽的组成分布宽度指数（CDBI）的乙烯共聚物。例如，在气相反应器中在≤ 80℃下在乙烯和1-己烯的共聚中使用催化剂二氯化双(正丙基环戊二烯基)铪或二氟化双(正丙基环戊二烯基)铪产生具有20至35%的CDBI的共聚物，与此相比，在85℃下获得的共聚物的CDBI值为40至50%。所公开的聚合物在某些拉伸比下可提供具有大于500 g/mil的纵向撕裂值、大于500g/mil的抗落镖冲击性以及良好刚度的薄膜。该聚合物还具有良好的可加工性。
美国专利No. 5,281,679描述了在环戊二烯基环上具有仲或叔碳取代基的双-环戊二烯基茂金属催化剂。该催化剂在气相聚合过程中提供具有增宽的分子量的聚乙烯材料。
在美国专利Nos. 6,339,134和6,388,115中描述了环状桥连的大配体茂金属催化剂，其产生更容易加工的乙烯聚合物。
在美国专利No. 7,875,690中使用茂铪催化剂在气相流化床反应器中产生乙烯共聚物。该共聚物具有所谓的“宽正交组成分布”，这提供改进的物理性质和低可萃取物。在宽正交组成分布中，并入的共聚单体主要在高分子量链中。该共聚物具有至少0.927 g/cc的密度。在美国专利No. 8,084,560和美国专利申请No. 2011/0040041A1中公开了具有类似地宽的正交组成分布但较低密度的聚乙烯共聚物。仍在气相反应器中使用茂铪催化剂以产生乙烯共聚物。
美国专利No. 5,525,689也公开了铪基茂金属催化剂用于烯烃聚合的用途。该聚合物具有8至50的I10/I2比、0.85至0.92 g/cc的密度、最多4.0的Mw/Mn并在气相中制造。
美国专利No. 8,114,946公开了具有3.36至4.29的分子量分布（Mw/Mn）、反向共聚单体并入并含有低长链分支水平的乙烯共聚物。所公开的聚合物的熔体流动比通常低于大约30。使用具有不饱和侧基的桥连环戊二烯基/芴基茂金属催化剂制造乙烯共聚物。该专利申请没有提到薄膜或薄膜性质。
美国专利No. 6,469,103论述了包含第一和第二乙烯共聚物组分的乙烯共聚物组合物。各组分使用ATREF-DV分析方法定义，其显示在共聚单体安置方面的双峰或多峰结构。该组合物具有大于6.6的I10/I2值和相对较窄的分子量分布（即MW/Mn小于或等于3.3）——与长链分支的存在一致。使用双溶液反应器系统用混合催化剂制造聚合物。
在美国专利No. 6,319,989中描述了涉及使用至少两个聚合反应器的乙烯聚合物组合物制造方法。该乙烯共聚物具有大于4.0的分子量分布并在经受结晶分析分级（CRYSTAF）时表现出两个峰。
美国专利No. 6,462,161描述了在单反应器中使用限定几何构型催化剂或桥连双-Cp茂金属催化剂制造具有长链分支和出现在该组合物的具有最高共聚单体含量的部分中的分子量最大值（即反向共聚单体分布）的聚烯烃组合物。用限定几何构型催化剂制成的组合物具有多峰TREF曲线和相对较窄的分子量分布（例如例举的树脂具有2.19至3.4的Mw/Mn，见美国专利No. 6,462,161的实施例部分中的表1）。用桥连双-Cp茂金属催化剂制成的组合物具有复合TREF曲线和略宽的分子量分布（例如例举的树脂具有3.43或6.0的Mw/Mn，见美国专利No. 6,462,161的实施例部分中的表1）。
在美国专利No. 7,968,659中教导了具有1.0至2.5的熔体指数、3.5至4.5的Mw/Mn、40至150 Pa的熔体弹性模量G'（G''=500 Pa）和28至45 kJ/mol的流动活化能（Ea）的乙烯共聚物。在气相中使用限定几何构型催化剂制造聚合物组合物。
美国专利No. 7,521,518描述了使用限定几何构型催化剂产生具有通过各种交叉分级色谱法（CFC）参数测得的反向共聚单体分布和2至10的分子量分布的乙烯共聚物组合物。
美国专利No. 5,874,513描述了产生负载型茂金属催化剂的组分混合物的使用可以在气相反应器中产生具有降低的共聚单体分布均匀性的乙烯共聚物。该专利规定了代表该聚合物组合物内的共聚单体分布的组成分布参数Cb。该共聚物组合物的TREF分析显示双峰分布。
美国专利No. 6,441,116公开了包含乙烯共聚物的薄膜，该乙烯共聚物的通过TREF获得的组成分布曲线具有四个截然不同的区域，包括一个可归因于高支化组分的峰限定区。
在美国专利No. 5,487,938中公开了用齐格勒纳塔催化剂制成并具有通过分析TREF法测得的大于大约17重量%的高密度级分和小于大约3.6的分子量分布（Mw/Mn）的乙烯/α烯烃共聚物。该高密度级分几乎没有短链分支，而该共聚物组合物的其余部分被称作含短链分支的级分。因此，该数据与该乙烯共聚物的共聚单体并入的双峰分布一致。
美国专利No. 6,642,340描述了在熔体流动速率和熔体张力之间具有特定关系的乙烯共聚物。该聚合物进一步包含0.5至8重量%的在 TREF分析中在不低于100℃下洗脱的组分。
膦亚胺催化剂在气相烯烃聚合中的用途是美国专利No. 5,965,677的主题。该膦亚胺催化剂是具有膦亚胺配体、环戊二烯基型配体和两个可活化配体并负载在合适的微粒载体，如二氧化硅上的有机金属化合物。例举的催化剂具有式CpTi(N=P(tBu)3)X2，其中X是Cl、Me或Cl和-O-(2,6-iPr-C6H3)。
在共同待审的加拿大专利申请No. 2,734,167中，我们表明适当取代的膦亚胺催化剂产生窄分子量分布共聚物，其在制成薄膜时表现出光学和物理性质的良好平衡。
在Advances in Polyolefins II, Napa, California – October 24 – 27,1999 (“Development of NOVA's Single Site Catalyst Technology for use in theGas Phase Process”- I. Coulter；D. Jeremic；A. Kazakov；I. McKay)中公开了在气相中使用各种单位点催化剂，包括所谓的“膦亚胺”催化剂制成的聚合物和薄膜。
在2002 Canadian Society for Chemistry Conference上作出的公开（“Cyclopentadienyl Phosphinimine Titanium Catalysts – Structure, Activity andProduct Relationships in Heterogeneous Olefin Polymerization.” R.P. Spence；I.McKay；C. Carter；L. Koch；D. Jeremic；J. Muir；A. Kazakov. NOVA Research andTechnology Center, CIC, 2002）中表明，带有不同取代的环戊二烯基和茚基配体的膦亚胺催化剂在负载形式下对乙烯的气相聚合呈活性。
美国专利申请No. 2008/0045406公开了包含C6F5取代的茚基配体的负载型膦亚胺催化剂。该催化剂用具有活性质子的离子活化剂活化以用于乙烯与1-己烯的聚合。
美国专利申请No. 2006/0122054公开了双催化剂配方的用途，其中一种组分是具有正丁基取代的茚基配体的膦亚胺催化剂。该专利涉及适用于管道的双峰树脂的形成。
发明公开
我们现在报道，包含单一膦亚胺催化剂的聚合催化剂体系在单反应器中使用时可提供具有多峰共聚单体分布曲线和中等分子量分布的乙烯共聚物。本发明减少了在容易加工并具有良好的物理性质平衡的聚乙烯树脂的形成中对聚合物共混物、混合催化剂或混合反应器技术的需要。
提供了用于制造乙烯共聚物的烯烃聚合法，所述方法包括在单个反应器中使乙烯和至少一种具有3-8个碳原子的α烯烃与聚合催化剂体系接触；所述乙烯共聚物具有0.916g/cc至0.930 g/cc的密度、0.1至1.0 g/10min的熔体指数（I2）、32至50的熔体流动比（I21/I2）、3.6至6.5的分子量分布（Mw/Mn）、如通过GPC-FTIR测得的反向共聚单体分布曲线、多峰TREF曲线和如通过TREF测得的35至70重量%的组成分布宽度指数CDBI50；其中所述聚合催化剂体系包含单一过渡金属催化剂、载体、催化剂活化剂和催化剂改性剂；且其中所述单一过渡金属催化剂是第4族膦亚胺催化剂。
提供了一种乙烯共聚物，其具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度、0.1至1.0 g/10min的熔体指数（I2）、32至50的熔体流动比（I21/I2）、3.6至6.5的分子量分布（Mw/Mn）、如通过GPC-FTIR测得的反向共聚单体分布曲线、多峰TREF曲线和如通过TREF测得的35至70重量%的组成分布宽度指数CDBI50；其中所述乙烯共聚物通过在单个反应器中在包含单一过渡金属催化剂、载体和催化剂活化剂的聚合催化剂体系存在下使乙烯和具有3-8个碳原子的α烯烃聚合的方法制造；且其中所述单一过渡金属催化剂是第4族膦亚胺催化剂。
提供了一种乙烯共聚物，其具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度、0.2至0.85 g/10min的熔体指数（I2）、36至50的熔体流动比（I21/I2）、4.0至6.0的分子量分布（Mw/Mn）、2.0至4.0的Z-平均分子量分布（Mz/Mw）、如通过GPC-FTIR测得的反向共聚单体分布曲线、通过在洗脱温度T(低)、T(中)和T(高)下出现的三个强度峰确定的多峰TREF曲线——其中T(低)处于62℃至82℃，T(中)处于76℃至89℃但高于T(低)，且T(高)处于90℃至100℃——和如通过TREF测得的35至70重量%的组成分布宽度指数CDBI50；其中所述乙烯共聚物通过在单个气相反应器中在包含单一过渡金属催化剂、载体和催化剂活化剂的聚合催化剂体系存在下使乙烯和具有3-8个碳原子的α烯烃聚合的方法制造；且其中所述单一过渡金属催化剂是第4族有机过渡金属催化剂。
提供了一种乙烯共聚物，其不是共混物，具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度、0.2至0.85 g/10min的熔体指数（I2）、36至50的熔体流动比（I21/I2）、4.0至6.0的分子量分布（Mw/Mn）、2.0至4.0的Z-平均分子量分布（Mz/Mw）、如通过GPC-FTIR测得的反向共聚单体分布曲线、通过在洗脱温度T(低)、T(中)和T(高)下出现的三个强度峰确定的多峰TREF曲线——其中T(低)处于62℃至82℃，T(中)处于76℃至89℃但高于T(低)，且T(高)处于90℃至100℃——和如通过TREF测得的35至70重量%的组成分布宽度指数CDBI50。
提供了一种薄膜，其具有大于500 g/mil的落镖冲击、大于150 MPa的1% MD割线模量、大于175 MPa的1% TD 割线模量和0.75或更小的MD撕裂/TD比；其中所述薄膜包含具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度、0.1至1.0 g/10min的熔体指数（I2）、32至50的熔体流动比（I21/I2）、3.6至6.5的分子量分布（Mw/Mn）、如通过GPC-FTIR测得的反向共聚单体分布曲线、多峰TREF和如通过TREF测得的35至70重量%的组成分布宽度指数CDBI50的乙烯共聚物；且其中所述乙烯共聚物通过在单个反应器中在包含单一过渡金属催化剂、载体、催化剂活化剂和催化剂改性剂的聚合催化剂体系存在下使乙烯和具有3-8个碳原子的α烯烃聚合的方法制造；且其中所述单一过渡金属催化剂是第4族膦亚胺催化剂。
提供了一种薄膜，其具有大于500 g/mil的落镖冲击、大于150 MPa的1% MD割线模量、大于175 MPa的1% TD 割线模量和0.75或更小的MD撕裂/TD比；其中所述薄膜包含乙烯共聚物，其不是共混物、具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度、0.2至0.85 g/10min的熔体指数（I2）、36至50的熔体流动比（I21/I2）、4.0至6.0的分子量分布（Mw/Mn）、2.0至4.0的Z-平均分子量分布（Mz/Mw）、如通过GPC-FTIR测得的反向共聚单体分布曲线、通过在洗脱温度T(低)、T(中)和T(高)下出现的三个强度峰确定的多峰TREF曲线——其中T(低)处于62℃至82℃，T(中)处于76℃至89℃但高于T(低)，且T(高)处于90℃至100℃——和通过TREF测得的45至69重量%的组成分布宽度指数CDBI50。
提供了用于制造乙烯共聚物的烯烃聚合法，所述方法包括在单个气相反应器中使乙烯和至少一种具有3-8个碳原子的α烯烃与聚合催化剂体系接触以产生乙烯共聚物，所述乙烯共聚物具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度、0.2至0.85 g/10min的熔体指数（I2）、36至50的熔体流动比（I21/I2）、4.0至6.0的分子量分布（Mw/Mn）、2.0至4.0的Z-平均分子量分布（Mz/Mw）、如通过GPC-FTIR测得的反向共聚单体分布曲线、通过在洗脱温度T(低)、T(中)和T(高)下出现的三个强度峰确定的多峰TREF曲线——其中T(低)处于62℃至82℃，T(中)处于76℃至89℃但高于T(低)，且T(高)处于90℃至100℃——和如通过TREF测得的35至70%的组成分布宽度指数CDBI50；其中所述聚合催化剂体系包含单一过渡金属催化剂、载体和催化剂活化剂；且其中所述单一过渡金属催化剂是第4族有机过渡金属催化剂。
提供了一种乙烯共聚物，其具有0.916 g/cc 至0.930 g/cc的密度、0.1至1.0 g/10min的熔体指数（I2）、32至50的熔体流动比（I21/I2）、3.6至6.5的分子量分布（Mw/Mn）、如通过GPC-FTIR测得的反向共聚单体分布曲线、多峰TREF曲线和如通过TREF测得的35至70重量%的组成分布宽度指数CDBI50并满足下列关系：
(i) δXO ≤ [ 80 - 1.22 (CDBI50) / (Mw/Mn)]；和
(ii) (Mw/Mn) ≥ 68 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]；
其中所述乙烯共聚物通过在单个气相反应器中在包含单一过渡金属催化剂、载体和催化剂活化剂的聚合催化剂体系存在下使乙烯和具有3-8个碳原子的α烯烃聚合的方法制造，且其中所述单一过渡金属催化剂是第4族有机过渡金属催化剂。
在本发明的一个实施方案中，所述乙烯共聚物满足下列关系：δXO≤ 96 – 2.14[(MFR0.5) + 1 × 10-4 (Mw – Mn)]。
在本发明的一个实施方案中，所述乙烯共聚物具有45至69重量%的CDBI50。
附图简述
图1显示根据本发明制成的乙烯共聚物的升温淋洗分级（TREF）分析和分布图。
图2显示根据本发明制成的乙烯共聚物的凝胶渗透色谱法（GPC）-折光指数检测。
图3显示对根据本发明制成的乙烯共聚物获得的凝胶渗透色谱法-傅里叶变换红外(GPC-FTIR)检测。相对于共聚物分子量（x-轴）给出以每1000个碳的短链分支数表示的共聚单体含量（y-轴）。向上倾斜的线段（从左向右）是通过FTIR测定的短链支化（每1000个碳原子的短链分支）。在该图中可以看出，短链分支数随分子量提高而提高，因此共聚单体并入情况被说成“反向”。
图4A显示通过动态力学分析（DMA）测得的对比乙烯共聚物树脂no. 1和2的相位角vs 复数模量和相位角 vs 复数粘度的曲线图。
图4B显示通过DMA测得的本发明的乙烯共聚物no. 1和对比乙烯共聚物no. 3和6的相位角 vs 复数模量和相位角 vs 复数粘度的曲线图。
图5显示方程式：δXO = 96 – 2.14 [(MFR0.5) + 1 × 10-4 (Mw – Mn)]的曲线图。对于本发明的树脂Nos. 1-5和对比树脂Nos. 1-3和5-7，对照相应的van Gurp-Palmen交叉相位角δXO（y轴）绘制获自方程式96 – 2.14 [(MFR0.5) + 1 × 10-4 (Mw – Mn)]的值（x轴）。
图6显示方程式：Mw/Mn = 68 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]的曲线图。对于树脂1-8以及具有1.5或更小的熔体指数和0.916至0.930克/立方厘米的密度的几种市售树脂，对照相应的Mw/Mn值（x轴）绘制获自方程式68 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]的值（y轴）。
图7显示方程式：δXO = [80 - 1.22 (CDBI50 / (Mw/Mn))]的曲线图。对于树脂1-8以及具有1.5或更小的熔体指数和0.916至0.930克/立方厘米的密度的几种市售树脂，对照相应的交叉相位角(δXO)值（y轴）绘制方程式[80 - 1.22 (CDBI50 / (Mw/Mn))]的值（x轴）。
本发明的最佳实施方式
本发明提供具有相对较高的熔体流动比和在升温淋洗分级（TREF）图中的多峰曲线的乙烯共聚物。该共聚物可以在降低的挤出机压力下以良好的输出速率制成具有高落镖冲击值和良好的刚度性质的薄膜。
聚合催化剂体系
用于本发明的聚合催化剂体系包含单一过渡金属催化剂，但可包含其它组分，例如但不限于载体、催化剂活化剂和催化剂改性剂。术语“单一过渡金属催化剂”和类似术语是指在聚合催化剂体系的制备过程中，只包括一种类型的活性过渡金属催化剂，并且不包括包含两种或更多种不同的活性过渡金属催化剂，如混合催化剂和双重催化剂的聚合催化剂体系。
该过渡金属催化剂优选是基于第4族过渡金属的有机金属催化剂。有机金属催化剂是指该催化剂在过渡金属配位层内具有至少一个配体，其经由至少一个碳-金属键键合到该金属上。此类催化剂可统称为“有机过渡金属催化剂”或在基于第4族金属时“第4族有机过渡金属催化剂”。
优选地，该有机过渡金属催化剂是基于第4族金属（其中该数字是指使用IUPAC命名法的元素周期表中的列）的单位点催化剂。这包括钛、铪和锆。最优选的有机过渡金属催化剂是在它们的最高氧化态下的第4族金属络合物。
尤其可用于本发明的一种特定的有机过渡金属催化剂是进一步包含膦亚胺配体的第4族有机过渡金属催化剂。具有膦亚胺配体并可用于制造下文进一步规定和描述（在标题为“乙烯共聚物组合物”的章节中）的共聚物组合物的任何有机金属催化剂/化合物/络合物被考虑用于本发明。在本发明中，具有至少一个膦亚胺配体并在烯烃聚合成聚合物中有活性的有机过渡金属催化剂被称作“膦亚胺催化剂”。
过渡金属催化剂通常需要用一种或多种助催化物类或催化剂活化剂物类活化以提供聚合物。因此，过渡金属聚合催化剂有时被称作“预催化剂”。
在本发明的一个优选实施方案中，该膦亚胺催化剂由式：L(PI)MX2规定，其中M是选自Ti、Hf、Zr的第4族过渡金属；PI是膦亚胺配体；L是取代或未取代的环戊二烯基型配体；且X是可活化配体。
在本发明的一个优选实施方案中，该膦亚胺催化剂具有没有桥连到膦亚胺催化剂的金属配位层内的另一配体，例如环戊二烯基型配体上或没有与膦亚胺催化剂的金属配位层内的另一配体，例如环戊二烯基型配体形成桥的膦亚胺配体。
在本发明的一个优选实施方案中，该膦亚胺催化剂具有没有桥连到膦亚胺催化剂的金属配位层内的另一配体，例如膦亚胺配体上或没有与膦亚胺催化剂的金属配位层内的另一配体，例如膦亚胺配体形成桥的环戊二烯基型配体。
该膦亚胺配体由式：R1 3P=N-规定，其中各R1独立地选自氢原子；卤素原子；未取代或被一个或多个卤素原子进一步取代的C1-20烃基；C1-20烷基；C1-8烷氧基；C6-10芳基或芳氧基；酰胺基；甲硅烷基；和甲锗烷基；P是磷且N是氮（其键合到金属M上）。
在本发明的一个实施方案中，选择该膦亚胺配体以使各R1是烃基。在本发明的一个具体实施方案中，该膦亚胺配体是三-(叔丁基)膦亚胺（即其中各R1是叔丁基或缩写为t-Bu基团）。
本文所用的术语“环戊二烯基型”配体意在包括含有至少一个经由eta-5（或在一些情况下eta-3）键而键合到金属上的五碳环的配体。因此，术语“环戊二烯基型”包括例如未取代的环戊二烯基、单或多取代的环戊二烯基、未取代的茚基、单或多取代的茚基、未取代的芴基和单或多取代的芴基。茚基和芴基配体的氢化形式也被考虑用于本发明，只要经由eta-5（或在一些情况下eta-3）键而键合到金属上的五碳环保持完好。环戊二烯基配体、茚基配体（或其氢化形式）和芴基配体（或其氢化形式）的取代基的示例性名单包括C1-20烃基（该烃基可以未取代或被例如卤素和/或烃基进一步取代；例如适当取代的C1-20烃基是五氟苄基，如–CH2C6F5）；卤素原子；C1-8烷氧基；C6-10芳基或芳氧基（各自可以被例如卤素和/或烃基进一步取代）；酰胺基，其是未取代的或被最多两个C1-8烷基取代；膦基(phosphidoradical)，其是未取代的或被最多两个C1-8烷基取代；式-Si(R')3的甲硅烷基，其中各R'独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；和式-Ge(R')3的甲锗烷基，其中R'如上文刚刚定义。
术语“全氟化芳基”是指如本领域中清楚理解的那样连接到芳基中的碳原子上的各氢原子已被氟原子替代（例如全氟化苯基或取代基具有式-C6F5）。
在本发明的一个实施方案中，该膦亚胺催化剂具有单或多取代的茚基配体和被三个叔丁基取代基取代的膦亚胺配体。
除非另行规定，术语“茚基”（或缩写为“Ind”）暗指全芳族双环结构。
如本文中定义的茚基配体（或缩写为“Ind”）具有用下面提供的方案编号的骨架碳原子，因此可以容易识别取代基的位置。
在本发明的一个实施方案中，该膦亚胺催化剂具有单取代的茚基配体和被三个叔丁基取代基取代的膦亚胺配体。
在本发明的一个实施方案中，该膦亚胺催化剂具有单或多取代的茚基配体，其中取代基选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的苄基（例如C6H5CH2-）。所述烷基、芳基或苄基的合适取代基可选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基芳基（例如苄基）、芳基烷基和卤素（halide）基团。
在本发明的一个实施方案中，该膦亚胺催化剂具有单取代的茚基配体R2-茚基，其中R2取代基是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的苄基。R2烷基、R2芳基或R2苄基的合适取代基可选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基芳基（例如苄基）、芳基烷基和卤素基团。
在本发明的一个实施方案中，该膦亚胺催化剂具有含有至少1-位置取代基（1-R2）的茚基配体，其中取代基R2是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的苄基。R2烷基、R2芳基或R2苄基的合适取代基可选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基芳基（例如苄基）、芳基烷基和卤素基团。
在本发明的一个实施方案中，该膦亚胺催化剂具有单取代的茚基配体1-R2-茚基，其中取代基R2在该茚基配体的1-位置并且是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的苄基。R2烷基、R2芳基或R2苄基的合适取代基可选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基芳基（例如苄基）、芳基烷基和卤素基团。
在本发明的一个实施方案中，该膦亚胺催化剂具有单取代的茚基配体1-R2-茚基，其中取代基R2是（部分/完全）卤素取代的烷基、（部分/完全）卤素取代的苄基或（部分/完全）卤素取代的芳基。
在本发明的一个实施方案中，该膦亚胺催化剂具有单取代的茚基配体1-R2-茚基，其中取代基R2是（部分/完全）卤素取代的苄基。
当存在于茚基配体上时，苄基可以部分或完全被卤素原子，优选氟原子取代。苄基的芳基可以分别是全氟化芳基、2,6（即邻位）氟取代的苯基、2,4,6（即邻位/对位）氟取代的苯基或2,3,5,6（即邻位/间位）氟取代的苯基。苄基在本发明的一个实施方案中位于茚基配体的1位置。
在本发明的一个实施方案中，该膦亚胺催化剂具有单取代的茚基配体1-R2-茚基，其中取代基R2是五氟苄基（C6F5CH2-）。
在本发明的一个实施方案中，该膦亚胺催化剂具有式：(1-R2-(Ind))M(N=P(t-Bu)3)X2，其中R2是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的苄基，其中所述烷基、芳基或苄基的取代基选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基芳基、芳基烷基和卤素取代基；M是Ti、Zr或Hf；且X是可活化配体。
在本发明的一个实施方案中，该膦亚胺催化剂具有式：(1-R2-(Ind))M(N=P(t-Bu)3)X2，其中R2是烷基、芳基或苄基，且其中烷基、芳基和苄基各自可以是未取代的或被至少一个氟原子取代；M是Ti、Zr或Hf；且X是可活化配体。
在本发明的一个实施方案中，该膦亚胺催化剂具有式：(1-R2-(Ind))M(N=P(t-Bu)3)X2，其中R2是烷基、芳基或苄基，且其中烷基、芳基和苄基各自可以是未取代的或被至少一个卤素原子取代；M是Ti、Zr或Hf；且X是可活化配体。
在本发明的一个实施方案中，该膦亚胺催化剂具有式：(1-R2-(Ind))Ti(N=P(t-Bu)3)X2，其中R2是烷基、芳基或苄基，且其中烷基、芳基和苄基各自可以是未取代的或被至少一个氟原子取代；且X是可活化配体。
在本发明的一个实施方案中，该膦亚胺催化剂具有式：(1-C6F5CH2-Ind)M(N=P(t-Bu)3)X2，其中M是Ti、Zr或Hf；且X是可活化配体。
在本发明的一个实施方案中，该膦亚胺催化剂具有式：(1-C6F5CH2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2，其中X是可活化配体。
尽管不优选，但也可被考虑用于本发明的其它有机过渡金属催化剂包括茂金属催化剂（其具有两个环戊二烯基型配体）和限定几何构型催化剂（其具有酰胺基型配体和环戊二烯基型配体）。可能可用或不可用的茂金属催化剂的一些非限制性实例可见于美国专利Nos 4,808,561；4,701,432；4,937,301；5,324,800；5,633,394；4,935,397；6,002,033和6,489,413，它们并入本文作为参考。可能可用或不可用的限定几何构型催化剂的一些非限制性实例可见于美国专利Nos 5,057,475；5,096,867；5,064,802；5,132,380；5,703,187和6,034,021，所有这些都全文并入本文作为参考。
在本发明中，术语“可活化”是指配体X分别可通过质子分解反应从金属中心M上裂解或通过合适的酸性或亲电子催化剂活化剂化合物（也称作“助催化剂”化合物）从金属中心M上取出，下面描述它们的实例。也可以将可活化配体X转化成另一配体，其从金属中心M上裂解或取出（例如可以将卤化物转化成烷基）。不希望受制于任何单一理论，但质子分解或夺取反应生成可使烯烃聚合的活性“阳离子”金属中心。
在本发明的实施方案中，可活化配体X独立地选自氢原子；卤素原子、C1-10烃基；C1-10烷氧基；和C6-10芳基或芳氧基，其中烃基、烷氧基、芳基或芳氧基各自可以是未取代的或被一个或多个卤素或其它基团进一步取代；C1-8烷基；C1-8­ 烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；酰胺基或膦基，但其中X不是环戊二烯基。两个X配体也可以互相连接并形成例如取代或未取代的二烯配体（即1,3-丁二烯）；或含离域杂原子的基团，如乙酸根或乙脒铵根(acetamidinate)。在本发明的一个方便的实施方案中，各X独立地选自卤素原子、C1-4烷基和苄基。
特别合适的可活化配体是单阴离子的，如卤离子（例如氯离子）或烃基（例如甲基、苄基）。
用于活化该过渡金属聚合催化剂的催化剂活化剂（或简单缩写为“活化剂”）可以是任何合适的活化剂，包括选自烷基铝氧烷和离子活化剂的一种或多种活化剂，任选与烷基化剂一起。
不希望受制于理论，但烷基铝氧烷被认为是式：R3 2Al1O(R3Al1O)mAl1R3 2的复合铝化合物，其中各R3独立地选自C1-20烃基且m是3至50。任选向烷基铝氧烷中加入位阻酚以在存在位阻酚时提供2:1至5:1的Al1:位阻酚摩尔比。
在本发明的一个实施方案中，烷基铝氧烷的R3是甲基且m是10至40。
与该有机金属化合物/络合物中第4族过渡金属的量相比，烷基铝氧烷通常以基本摩尔过量使用。Al1:第4族过渡金属摩尔比可以为大约10:1至大约10,000:1，优选大约30:1至大约500:1。
在本发明的一个实施方案中，该催化剂活化剂是甲基铝氧烷（MAO）。
在本发明的一个实施方案中，该催化剂活化剂是改性甲基铝氧烷（MMAO）。
本领域中公知的是，烷基铝氧烷可起到烷基化剂和活化剂的双重作用。因此，烷基铝氧烷活化剂通常与可活化配体，如卤素结合使用。
或者，本发明的催化剂活化剂可以是烷基化剂（其也可充当清除剂）与能够电离第4族过渡金属催化剂的活化剂（即离子活化剂）的组合。在这方面，该活化剂可选自一种或多种烷基铝氧烷和/或离子活化剂，因为烷基铝氧烷可同时充当活化剂和烷基化剂。
当存在时，烷基化剂可选自(R4)p MgX2 2-p，其中X2是卤素且各R4独立地选自C1-10烷基且p是1或2；R4Li，其中R4如上定义；(R4)qZnX2 2-q，其中R4如上定义，X2是卤素且q是1或2；(R4)s Al2X2 3-s，其中R4如上定义，X2是卤素且s是1至3的整数。优选地，在上述化合物中，R4是C1-4烷基，且X2是氯。市售化合物包括三乙基铝（TEAL）、二乙基氯化铝（DEAC）、二丁基镁（(Bu)2Mg）和丁基乙基镁（BuEtMg或BuMgEt）。
离子活化剂可选自：(i) 式[R5 ]+ [B(R6)4 ]-的化合物，其中B是硼原子，R5是环状C5-7芳族阳离子或三苯基甲基阳离子，且各R6独立地选自苯基，其未取代或被3至5个取代基取代，所述取代基选自氟原子、未取代或被氟原子取代的C1-4烷基或烷氧基；和式--Si--(R7)3的甲硅烷基；其中各R7独立地选自氢原子和C1-4烷基；和(ii) 式[(R8)t ZH]+ [B(R6)4]-的化合物，其中B是硼原子，H是氢原子，Z是氮原子或磷原子，t是2或3且R8选自C1-8烷基、未取代或被最多3个C1-4烷基取代的苯基，或一个R8与氮原子一起形成苯铵（anilinium）基团且R6如上定义；和(iii) 式B(R6)3的化合物，其中R6如上定义。烷基铝氧烷也可用作烷基化剂。
在上述化合物中，优选地，R6是五氟苯基，且R5是三苯基甲基阳离子，Z是氮原子且R8是C1-4烷基或R8与氮原子一起形成被两个C1-4烷基取代的苯铵基团。
能够电离该过渡金属催化剂的化合物的实例包括下列化合物：三乙基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三(正丁基)铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻甲苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、三丙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(间,间-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼、N,N-二甲基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)正丁基硼、N,N-2,4,6-五甲基苯铵四(苯基)硼、二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼、二环己基铵四(苯基)硼、三苯基鏻四)苯基)硼、三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼、三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼、四(五氟苯基)硼酸tropillium盐、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐、四(五氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)盐、苯基三-五氟苯基硼酸tropillium盐、苯基-三(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐、苯基三(五氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)盐、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸tropillium盐、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)盐、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸tropillium盐、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)盐、四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸tropillium盐、四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸三苯基甲鎓盐、四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸苯(重氮鎓)盐、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸tropillium盐、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐和四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)盐。
能够电离该过渡金属催化剂的市售活化剂包括：
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵（"[Me2NHPh][B(C6F5)4 ]"）；四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐（"[Ph3C][B(C6F5) 4]"）；和 三(五氟苯基)硼。
在本发明的一个实施方案中，该离子活化剂化合物可以以使得第4族过渡金属与硼的摩尔比为1:1至1:6的量使用。
任选地，可以使用烷基铝氧烷和离子活化剂的混合物作为该有机金属络合物的活化剂。
在本发明中，该聚合催化剂体系优选包含惰性载体（注：术语“载体”和“惰性载体”在本发明中可互换使用）。在本发明的一个具体实施方案中，该聚合催化剂体系包含负载在惰性载体上的膦亚胺催化剂。
用于本发明的惰性载体可以是本领域中已知适用于聚合催化剂的任何载体。例如该载体可以是任何多孔或无孔载体材料，如滑石、无机氧化物、无机氯化物、铝磷酸盐（即AlPO4）和聚合物载体（例如聚苯乙烯等）。因此，载体通常包括第2、3、4、5、13和14族金属氧化物，如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氯化镁、氧化锆、二氧化钛、粘土（例如蒙脱土）及其混合物。
也可以使用附聚物载体，如二氧化硅和粘土的附聚物作为本发明中的载体。
载体通常以煅烧形式使用。无机氧化物载体例如含有会与聚合催化剂反应的酸性表面羟基。在使用之前，可以将该无机氧化物脱水以除去水并降低表面羟基的浓度。载体的煅烧或脱水是本领域中公知的。在本发明的一个实施方案中，该载体在200℃以上或300℃以上或400℃以上或500℃以上煅烧。在另一些实施方案中，该载体在大约500℃至大约1000℃，或大约600℃至大约900℃下煅烧。所得载体可以不含吸附的水并可具有大约0.1至5毫摩尔/克载体或0.5至3毫摩尔/克的表面羟基含量。可以根据J. B. Peri和A. L. HensleyJr.在J. Phys. Chem., 72 (8), 1968, 第2926页中公开的方法测定二氧化硅载体中的羟基量。
该载体材料，尤其是无机氧化物通常具有大约10至大约700平方米/克的表面积、大约0.1至大约4.0立方厘米/克的孔隙体积和大约5至大约500微米的平均粒度。在一个更具体的实施方案中，该载体材料具有大约50至大约500平方米/克的表面积、大约0.5至大约3.5立方厘米/克的孔隙体积和大约10至大约200微米的平均粒度。在另一更具体的实施方案中，该载体材料具有大约100至大约400平方米/克的表面积、大约0.8至大约3.0立方厘米/克的孔隙体积和大约5至大约100微米的平均粒度。
该载体材料，尤其是无机氧化物通常具有大约10至大约1000埃(Å)的平均孔隙大小（即孔径）。在一个更具体的实施方案中，该载体材料具有大约50至大约500Å的平均孔隙大小。在另一更具体的实施方案中，该载体材料具有大约75至大约350Å的平均孔隙大小。
可以通过根据本领域中公知的并描述在Journal of the American ChemicalSociety, 1938, v 60, 第309-319页中的B.E.T.技术的氮吸附法测定载体的表面积和孔隙体积。
适用于本发明的二氧化硅载体具有高表面积并且是非晶的。仅举例说明，可用的二氧化硅可以由Davison Catalysts, W. R. Grace and Company的分公司以商标Sylopol® 958、955和2408和由Ineos Silica以商标ES-70W出售。
可以使用本领域中公知的许多技术制备包含粘土矿物和无机氧化物的附聚物载体，所述技术包括制粒、挤出、干燥或沉淀、喷雾干燥、在旋转涂布鼓中成型成珠等。也可以使用球化技术。制造包含粘土矿物和无机氧化物的附聚物载体的方法包括将粘土矿物和无机氧化物的淤浆喷雾干燥。在美国专利Nos. 6,686,306；6,399,535；6,734,131；6,559,090和6,958,375中公开了制造包含粘土矿物和无机氧化物的附聚物载体的方法。
可用于本发明的粘土和无机氧化物的附聚物可具有下列性质：大约20至大约800平方米/克，优选50至大约600平方米/克的表面积；大约0.15至大约1克/毫升，优选大约0.20至大约0.75克/毫升的粒子松密度；大约30至大约300埃(Å)，优选大约60至大约150 Å的平均孔径；大约0.10至大约2.0立方厘米/克，优选大约0.5至大约1.8立方厘米/克的总孔隙体积；和大约4至250微米(μm)，优选大约8至100微米的平均粒度。
或者，载体，例如二氧化硅载体可以用如共同待审的加拿大专利申请No. 2,716,772中教导的一种或多种下列类型的盐：Zr(SO4)2·4H2O、ZrO(NO3)2和Fe(NO3)3处理。以其它方式化学处理的载体也可考虑与本发明的催化剂和方法一起使用。
本发明不限于用于负载过渡金属催化剂或催化剂体系组分的任何特定程序。在载体上沉积此类催化剂（例如膦亚胺催化剂）以及催化剂活化剂的方法是本领域中公知的（关于催化剂负载方法的一些非限制性实例，参见James H. Clark和Duncan J. Macquarrie在2002年11月15日在John Wiley & Sons, Inc.的Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology Copyright © 2001上在线公开的“Supported Catalysts”；关于负载有机过渡金属催化剂的一些非限制性方法，参见美国专利No. 5,965,677）。例如，过渡金属催化剂（例如膦亚胺催化剂）可通过与载体材料共沉淀而添加到载体上。活化剂可以在过渡金属催化剂之前和/或之后或与过渡金属催化剂一起添加到载体上。任选地，可以将活化剂原位添加到负载型过渡金属催化剂上，或可以将过渡金属催化剂原位添加到载体上，或可以将过渡金属催化剂原位添加到负载型活化剂上。过渡金属催化剂可以在合适的稀释剂或溶剂中制浆或溶解，然后添加到载体上。合适的溶剂或稀释剂包括但不限于烃和矿物油。过渡金属催化剂例如可以以固体、溶液或淤浆形式添加到固体载体上，接着以固体或溶液或淤浆形式添加活化剂。可以在存在或不存在溶剂的情况下将过渡金属催化剂（例如膦亚胺催化剂）、催化剂活化剂和载体混合在一起。
聚合方法
优选使用单个反应器，优选单个气相或淤浆相反应器制造本发明的共聚物组合物。尤其优选在单个气相反应器中使用包含单一过渡金属催化剂的聚合催化剂体系。
在专利文献中广泛报道了淤浆聚合法的详述。例如，在美国专利No. 3,248,179中描述了粒子形式的聚合或淤浆法，其中使温度保持在聚合物变成溶液的温度以下。其它淤浆法包括使用环管反应器的那些和使用串联、并联或其组合的多个搅拌反应器的那些。淤浆法的非限制性实例包括连续环管或搅拌釜法。在美国专利No. 4,613,484中描述了淤浆法的另一些实例。
在烃稀释剂，如烷烃（包括异烷烃）、芳烃或环烷烃存在下进行淤浆法。该稀释剂也可以是用于共聚的α烯烃共聚单体。烷烃稀释剂包括丙烷、丁烷类（即正丁烷和/或异丁烷）、戊烷类、己烷类、庚烷类和辛烷类。单体可能可溶于（或可混溶于）稀释剂，但聚合物不可（在聚合条件下）。聚合温度优选为大约5℃至大约200℃，最优选小于大约120℃，通常大约10℃至100℃。选择反应温度以使乙烯共聚物以固体粒子形式制成。稀释剂和反应温度的选择影响反应压力。例如，压力可以为使用异丁烷作为稀释剂时的15至45大气压（大约220至660psi或大约1500至大约4600 kPa）（参见例如美国专利No. 4,325,849）至使用丙烷时的大约两倍（即30至90大气压 – 大约440至1300 psi或大约3000-9100 kPa）（参见美国专利No.5,684,097）。淤浆法中的压力必须保持足够高以使至少一部分乙烯单体保持液相。该反应通常在具有内部搅拌器（例如叶轮）和至少一个沉降支腿（settling leg）的夹套闭环反应器中进行。催化剂、单体和稀释剂以液体或悬浮液形式送入该反应器。淤浆循环经过反应器并使用夹套控制反应器的温度。通过一系列泄压阀（let-down valves），淤浆进入沉降支腿，然后降低压力以闪蒸出稀释剂和未反应的单体并通常聚合物回收在旋风分离器中。回收稀释剂和未反应的单体并再循环回反应器。
气相聚合法通常在流化床反应器中进行。在文献中广泛描述了这样的气相法（参见例如美国专利Nos. 4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228）。一般而言，流化床气相聚合反应器使用聚合物和催化剂的“床”，其用单体、共聚单体和至少部分气态的其它任选组分的流体流化。通过流经该床的单体（和共聚单体）的聚合焓生成热。未反应的单体、共聚单体和其它任选气态组分离开流化床并与冷却系统接触以除去这种热。冷却的气流，包括单体、共聚单体和任选的其它组分（如可冷凝液体）然后与“补充”单体（和共聚单体）一起再循环经过聚合区以替代在前一道中聚合的单体。同时，从反应器中取出聚合物产物。本领域技术人员会认识到，该聚合床的“流化”性质有助于均匀分布/混合反应热并由此使局部温度梯度的形成最小化。
气相法中的反应器压力可以为大约大气压至大约600 psig不等。在一个更具体的实施方案中，该压力可以为大约100 psig（690 kPa）至大约500 psig (3448 kPa)。在另一更具体的实施方案中，该压力可以为大约200 psig（1379 kPa）至大约400 psig (2759kPa)。在另一更具体的实施方案中，该压力可以为大约250 psig（1724 kPa）至大约350psig（2414 kPa）。
气相法中的反应器温度可随如上所述的聚合热而变。在具体实施方案中，反应器温度可以为大约30℃至大约130℃。在另一具体实施方案中，反应器温度可以为大约60℃至大约120℃。在再一具体实施方案中，反应器温度可以为大约70℃至大约110℃。在又一具体实施方案中，气相法的温度可以为大约70℃至大约100℃。
上述流化床法非常适用于制备聚乙烯，但也可以使用其它单体（即共聚单体）。单体和共聚单体分别包括乙烯和C3-12 α烯烃（其中C3-12 α烯烃是未取代的或被最多两个C1-6烷基取代）、未取代或被最多两个选自C1-4烷基的取代基取代的C8-12乙烯基芳族单体、未取代或被C1-4烷基取代的C4-12直链或环状二烯烃。这样的α-烯烃的示例性非限制性实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯, 1-辛烯和1-癸烯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和受限环环烯烃，如环丁烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、烷基取代的降冰片烯、烯基取代的降冰片烯等（例如5-亚甲基-2-降冰片烯和5-乙叉基-2-降冰片烯、双环-(2,2,1)-庚-2,5-二烯）中的一种或多种。
在一个实施方案中，本发明涉及包括乙烯与一种或多种共聚单体，包括具有3至30个碳原子，优选3-12个碳原子，更优选3至8个碳原子的直链或支链共聚单体的聚合的聚合法。
该方法特别适用于涉及乙烯与一种或多种共聚单体，例如α-烯烃共聚单体，如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、苯乙烯和环状和多环烯烃，如环戊烯、降冰片烯和环己烯或其组合一起聚合的共聚反应。与乙烯一起使用的其它共聚单体包括极性乙烯基单体、二烯烃，如1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、降冰片二烯和其它不饱和单体，包括乙炔和醛单体。也可以使用更高级的α-烯烃和多烯或大分子单体。
该共聚单体优选是具有3至15个碳原子，优选4至12个碳原子，最优选4至10个碳原子的α-烯烃。
在本发明的一个实施方案中，乙烯构成送入聚合反应器的单体（即乙烯）和共聚单体（即α烯烃）总重量的至少75重量%。
在本发明的一个实施方案中，乙烯构成送入聚合反应器的单体（即乙烯）和共聚单体（即α烯烃）总重量的至少85重量%。
在本发明的一个实施方案中，乙烯与至少两种不同的共聚单体聚合以形成三元共聚物等，优选的共聚单体是单体、具有3至10个碳原子，更优选3至8个碳原子的α-烯烃单体、任选与至少一种二烯单体的组合。优选的三元共聚物包括如乙烯/丁烯-1/己烯-1、乙烯/丙烯/丁烯-1、乙烯/丙烯/己烯-1、乙烯/丙烯/降冰片二烯、乙烯/丙烯/1,4-己二烯之类的组合。
在本发明的一个实施方案中，在单个反应器中在包含单一的第4族有机过渡金属催化剂的聚合催化剂体系存在下制造乙烯和具有3-8个碳原子的α烯烃的共聚物。
在本发明的一个实施方案中，在单个气相反应器中在包含单一的第4族有机过渡金属催化剂的聚合催化剂体系存在下制造乙烯和具有3-8个碳原子的α烯烃的共聚物。
在本发明的一个实施方案中，在单个反应器中在包含单一的第4族有机过渡金属催化剂；催化剂活化剂；和载体的聚合催化剂体系存在下制造乙烯和具有3-8个碳原子的α烯烃的共聚物。
在本发明的一个实施方案中，在单个气相反应器中在包含单一的第4族有机过渡金属催化剂；催化剂活化剂；和载体的聚合催化剂体系存在下制造乙烯和具有3-8个碳原子的α烯烃的共聚物。
在本发明的一个实施方案中，在单个气相反应器中在包含单一过渡金属催化剂的聚合催化剂体系存在下制造乙烯和具有3-8个碳原子的α烯烃的共聚物，其中所述单一过渡金属催化剂是第4族膦亚胺催化剂。
在本发明的一个实施方案中，在单个气相反应器中在包含单一过渡金属催化剂的聚合催化剂体系存在下制造乙烯和具有3-8个碳原子的α烯烃的共聚物，其中所述单一过渡金属催化剂是具有下式的第4族膦亚胺催化剂：
(1-R2-茚基)Ti(N=P(t-Bu)3)X2；
其中R2是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的苄基，其中所述烷基、芳基或苄基的取代基选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基芳基、芳基烷基和卤素取代基；且其中X是可活化配体。
在本发明的一个实施方案中，乙烯和具有3-8个碳原子的α烯烃的共聚物在单个气相反应器中采用包含膦亚胺催化剂；烷基铝氧烷助催化剂；和载体的聚合催化剂体系进行。
在本发明的一个实施方案中，在单个气相反应器中用包含膦亚胺催化剂；烷基铝氧烷助催化剂；载体；和催化剂改性剂（其在下文中进一步描述）的聚合催化剂体系制造乙烯和具有3-8个碳原子的α烯烃的共聚物。
在本发明的一个实施方案中，在单个气相反应器中用包含具有式(1-R2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2（其中R2是烷基、芳基或苄基，其中烷基、芳基或苄基各自可以是未取代的或被至少一个卤素原子取代，且其中X是可活化配体）的膦亚胺催化剂；和活化剂的聚合催化剂体系制造乙烯和具有3-8个碳原子的α烯烃的共聚物。
在本发明的一个实施方案中，在单个气相反应器中用包含具有式(1-R2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2（其中R2是烷基、芳基或苄基，其中烷基、芳基或苄基各自可以是未取代的或被至少一个卤素原子取代，其中X是可活化配体）的膦亚胺催化剂；活化剂；和惰性载体的聚合催化剂体系制造乙烯和具有3-8个碳原子的α烯烃的共聚物。
在本发明的一个实施方案中，在单个气相反应器中用包含具有式(1-R2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2（其中R2是烷基、芳基或苄基，其中烷基、芳基或苄基各自可以是未取代的或被至少一个卤素原子取代，其中X是可活化配体）的膦亚胺催化剂；活化剂；惰性载体；和催化剂改性剂的聚合催化剂体系制造乙烯和具有3-8个碳原子的α烯烃的共聚物。
在本发明的一个实施方案中，该共聚物是乙烯和具有3-8个碳原子的α烯烃的共聚物并在单个气相反应器中用包含具有式(1-C6F5CH2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2（其中X是可活化配体）的膦亚胺催化剂；活化剂；和惰性载体的聚合催化剂体系制造。
在本发明的一个实施方案中，该共聚物是乙烯和具有3-8个碳原子的α烯烃的共聚物并在单个气相反应器中用包含具有式(1-C6F5CH2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2（其中X是可活化配体）的膦亚胺催化剂；活化剂；惰性载体；和催化剂改性剂的聚合催化剂体系制造。
该聚合催化剂体系可以以许多方式送入反应器系统。如果过渡金属催化剂负载在合适的载体上，可以使用干催化剂送料器（其实例是本领域中公知的）以干法模式将该过渡金属催化剂送入反应器。或者，负载型过渡金属催化剂可作为在合适稀释剂中的淤浆送入反应器。如果过渡金属催化剂是非负载的，该催化剂可作为在合适的溶剂或稀释剂中的溶液或淤浆送入反应器。聚合催化剂体系的组分——可能包括过渡金属催化剂、活化剂、清除剂、惰性载体和催化剂改性剂——可以在它们添加到聚合区之前合并，或它们可以在通往聚合区的途中合并。为了在通往聚合区的途中合并聚合催化剂体系的组分，它们可以使用可在到达反应器之前相连的各种进料线路构造以溶液或淤浆（在合适的溶剂或稀释剂中）形式进给。这样的构造可设计成提供如下区域：流向反应器的催化剂体系组分可以在此互相混合和反应各种“停留时间”，这可通过改变催化剂体系组分的溶液或淤浆流速来调节。
催化剂改性剂
“催化剂改性剂”是在以适当量添加到聚合催化剂体系中或在聚合催化剂体系存在下使用时可降低、防止或减轻聚合反应器中的结垢、片状剥落（sheeting）、温度漂移和材料的静水位中的至少一项；可改变催化剂动力学；和/或可改变在聚合法中获得的共聚物产物的性质的化合物。
可以如共同待审的加拿大专利申请No. 2,742,461中所述与聚合催化剂体系分开和/或作为聚合催化剂体系的一部分将长链胺型催化剂改性剂添加到反应器区（或相关的工艺设备）。该长链胺可以是如全文并入本文的共同待审的加拿大专利申请No. 2,742,461中所述的长链取代单烷醇胺或长链取代二烷醇胺。
在本发明的一个实施方案中，所用催化剂改性剂包含至少一种式R9R10 xN((CH2)nOH)y所示的长链胺化合物，其中R9是具有5至30个碳原子的烃基，R10是氢或具有1至30个碳原子的烃基，x是1或0，当x是1时y是1，当x是0时y是2，当y是2时各n独立地为1至30的整数，当y是1时n是1至30的整数。
在本发明的一个实施方案中，该催化剂改性剂包含至少一种式R9R10N((CH2)nOH)所示的长链取代单烷醇胺，其中R9是具有5至30个碳原子的烃基，R10是氢或具有1至30个碳原子的烃基，且n是1-20的整数。
在本发明的一个实施方案中，该催化剂改性剂包含至少一种式R9N((CH2)nOH)((CH2)mOH)所示的长链取代二烷醇胺，其中R9是具有5至30个碳原子的烃基，且n和m是1-20的整数。
在本发明的一个实施方案中，该催化剂改性剂包含至少一种式R9N((CH2)xOH)2所示的长链取代二烷醇胺，其中R9是具有6至30个碳原子的烃基，且x是1-20的整数。
在本发明的一个实施方案中，该催化剂改性剂包含至少一种式R9N((CH2)xOH)2所示的长链取代二烷醇胺，其中R9是具有6至30个碳原子的烃基，且x是2或3。
在本发明的一个实施方案中，该催化剂改性剂包含至少一种式R9N((CH2)xOH)2所示的长链取代二烷醇胺，其中R9是具有6至30个碳原子的直链烃基，且x是2或3。
在本发明的一个实施方案中，该催化剂改性剂包含至少一种式R9N(CH2CH­2OH)2所示的长链取代二烷醇胺，其中R9是具有6至30个碳原子的直链烃基。
在本发明的一个实施方案中，该催化剂改性剂包含至少一种式R9N(CH2CH­2OH)2所示的长链取代二烷醇胺，其中R9是具有6至30个碳原子的直链饱和烷基。
在本发明的一个实施方案中，该催化剂改性剂包含至少一种式R9N(CH2CH2OH)2所示的长链取代二烷醇胺，其中R9是具有8至22个碳原子的烃基。
在本发明的一个实施方案中，该催化剂改性剂包含式C18H37N(CH2CH2OH)2所示的长链取代二烷醇胺。
在本发明的一个实施方案中，该催化剂改性剂包含式C13H27N(CH2CH2OH)2和C15H31N(CH2CH2OH)2所示的长链取代二烷醇胺。
在本发明的一个实施方案中，该催化剂改性剂包含式R9N(CH2CH2OH)2所示的长链取代二烷醇胺的混合物，其中R9是具有8至18碳原子的烃基。
可用于本发明的催化剂改性剂的非限制性实例是Kemamine AS-990TM、KemamineAS-650TM、Armostat-1800TM、双羟基椰油胺、2,2'-十八烷基-氨基-双乙醇(bisethanol)和Atmer-163TM。
添加到反应器（或其它相关工艺设备）中的催化剂改性剂的量在本文中方便地以基于制成的共聚物重量的催化剂改性剂的百万分之份数（ppm）表示。
包括在聚合催化剂体系中的催化剂改性剂的量在本文中方便地以基于聚合催化剂体系的总重量（例如过渡金属催化剂、惰性载体、助催化剂和催化剂改性剂的总重量）的催化剂改性剂的重量百分比（重量%）表示。
催化剂改性剂可以以许多方式添加到聚合反应器中。催化剂改性剂可以与聚合催化剂体系分开添加到反应器系统中，或其可以先与聚合催化剂体系合并，再将该组合送入反应器系统。
如果催化剂改性剂在添加到反应器中之前添加到聚合催化剂体系中，可以在聚合催化剂体系制备过程中的任何点加入催化剂改性剂。因此，一种过渡金属催化剂、至少一种活化剂、至少一种惰性载体和至少一种催化剂改性剂可以以任何次序合并以形成适用于本发明的聚合催化剂体系。在本发明的具体实施方案中：可以在已添加过渡金属催化剂和助催化剂之后将催化剂改性剂添加到载体上；可以在添加过渡金属催化剂或助催化剂之前将催化剂改性剂添加到载体上；可以在过渡金属催化剂之后但在助催化剂之前将催化剂改性剂添加到载体上；可以在助催化剂之后但在过渡金属催化剂之前将催化剂改性剂添加到载体上。也可以在聚合催化剂体系制备的任何阶段中分份添加催化剂改性剂。
催化剂改性剂可以以任何合适的方式包括在聚合催化剂体系中（或如果适当，添加到一种或多种聚合催化剂体系组分中，其可能包含一种过渡金属催化剂、惰性载体和助催化剂）。作为非限制性实例，催化剂改性剂可以与聚合催化剂体系（或聚合催化剂体系组分）干混（如果其是固体）或其可以原样添加（如果该催化剂改性剂是液体）或其可以作为分别在合适的烃溶剂或稀释剂中的溶液或淤浆添加。同样可以分别使用合适的溶剂或稀释剂将聚合催化剂体系（或聚合催化剂体系组分）制成溶液或制成淤浆，接着添加催化剂改性剂（作为纯固体或液体或作为在合适的溶剂或稀释剂中的溶液或淤浆），或反之亦然。或者，可以将催化剂改性剂沉积到单独的载体上并将所得负载型催化剂改性剂干燥地或在淤浆中与聚合催化剂体系（或聚合催化剂体系组分）掺合。
在本发明的一个实施方案中，将催化剂改性剂添加到已包含单一过渡金属催化剂、惰性载体和助催化剂的聚合催化剂体系中。可以在聚合催化剂体系添加到聚合区中之前将催化剂改性剂离线添加到聚合催化剂体系中，或可以在通往聚合反应器的途中将催化剂改性剂添加到聚合催化剂体系或组分中。
可以使用本领域技术人员已知的任何适当的方法将催化剂改性剂送入反应器系统。例如，催化剂改性剂可作为分别在合适的溶剂或稀释剂中的溶液或淤浆送入反应器系统。合适的溶剂或稀释剂是本领域技术人员公知的惰性烃并通常包括芳烃、链烷烃和环烷烃(cycloparaffinics)，例如苯、甲苯、二甲苯、环己烷、燃料油、异丁烷、矿物油、煤油等。另一些具体实例包括但不限于己烷、庚烷类、异戊烷及其混合物。或者，可以将催化剂改性剂添加到惰性载体材料上，然后作为干进料或淤浆进料送入聚合反应器。催化剂改性剂可送入反应器系统中的各种位置。当考虑例如流化床法时，可以将催化剂改性剂直接送入反应区的任何区域（例如在作为溶液添加时）或夹带区的任何区域，或其可以送入再循环回路内的任何区域，其中此类区域被发现是进给催化剂改性剂的有效位置。
在分别作为溶液或与溶剂或稀释剂的混合物添加时，催化剂改性剂可占该溶液或混合物的例如0.1至30重量%，或0.1至20重量%，或0.1至10重量%，或0.1至5重量%或0.1至2.5重量%或0.2至2.0重量%，尽管本领域技术人员会认识到，也可以使用其它可能更宽的范围，因此本发明在这方面不受限制。
催化剂改性剂可以与所有或一部分的一种或多种单体或循环气体一起添加到反应器中。
催化剂改性剂可通过专用进料线路添加到反应器中或添加到任何方便的进料流中，包括乙烯进料流、共聚单体进料流、催化剂进料线路或再循环线路。
催化剂改性剂可以以连续或间歇方式送入流化床系统中的位置。
在本发明的一个实施方案中，使用测得的反应器静水位（或其它主要指标，如反应器温度）作为编程输入数据编程催化剂改性剂添加到反应器中的速率以保持聚合反应器中恒定或预定的静水位（或例如温度）。
催化剂改性剂可以在聚合反应开始之前、之后或过程中添加到反应器中。
催化剂改性剂可以在通往反应区的途中添加到聚合催化剂体系或一种或多种聚合催化剂体系组分（例如膦亚胺催化剂、惰性载体或助催化剂）中。
在本发明的一个实施方案中，催化剂改性剂与聚合催化剂体系分开地直接添加到反应区中。最通常，通过将催化剂改性剂的溶液或混合物直接喷入反应区而如此添加。
在本发明的一个实施方案中，先将催化剂改性剂与聚合催化剂体系合并，再将该组合直接添加到反应区中。
在本发明的一个实施方案中，在通过引入催化剂启动聚合反应之前，将催化剂改性剂添加到存在于反应器中的聚合物晶种（seed）床中。
在本发明的一个实施方案中，催化剂改性剂与聚合催化剂体系分开地直接添加到反应区中，且催化剂改性剂作为与惰性烃的混合物添加。
在本发明的一个实施方案中，催化剂改性剂与聚合催化剂体系分开地直接添加到反应区中，且催化剂改性剂作为与惰性烃的混合物添加，并在聚合反应的过程中添加。
可送入反应器和/或包括在聚合催化剂体系中的催化剂改性剂的总量不受具体限制，但其不应超过使有机过渡金属基聚合催化剂体系活性降至商业可接受水平以下的量。
在这方面，送入反应器的催化剂改性剂的量通常不超过大约150 ppm，或100 ppm，或75 ppm，或50 ppm，或25 ppm（基于制成的（共）聚合物的重量的百万分之份数），而包括在聚合催化剂体系中的催化剂改性剂的量通常不超过大约10重量%（基于聚合催化剂体系的总重量，包括催化剂改性剂在内）。
在本发明的实施方案中，送入反应器的催化剂改性剂为150至0 ppm并包括这一范围内的更窄范围，例如但不限于，150至1 ppm，或150至5 ppm，或100至0 ppm，或100至1ppm，或100至5 ppm，或75至0 ppm，或75至1 ppm，或75至5 ppm，或50至0 ppm，或50至1 ppm，或50至5 ppm，或25至0 ppm，或25至1 ppm，或25至5 ppm（制成的聚合物的按重量计的百万分之份数）。
在本发明的实施方案中，包括在聚合催化剂体系中的催化剂改性剂的量为0至10重量%并包括这一范围内的更窄范围，例如但不限于，0至6.0重量%，或0.25至6.0重量%，或0至5.0重量%，或0.25至5.0重量%，或0至4.5重量%，或0.5至4.5重量%，或1.0至4.5重量%，或0.75至4.0重量%，或0至4.0重量%，或0.5至4.0重量%，或1.0至4.0重量%，或0至3.75重量%，或0.25至3.75重量%，或0.5至3.5重量%，或1.25至3.75重量%，或1.0至3.5重量%，或1.5至3.5重量%，或0.75至3.75重量%，或1.0至3.75重量%（重量%是基于聚合催化剂体系的总重量；例如有机过渡金属催化剂、惰性载体、催化剂活化剂和催化剂改性剂的总重量的催化剂改性剂重量百分比）。
在本发明中可以使用其它催化剂改性剂并包括如金属羧酸盐（参见例如美国专利Nos. 7,354,880；6,300,436；6,306,984；6,391,819；6,472,342和6,608,153）、聚砜、聚合多胺和磺酸（参见例如美国专利Nos. 6,562,924；6,022,935和5,283,278）之类的化合物。也可以使用例如欧洲专利申请No. 107,127中描述的聚氧乙烯烷基胺。其它催化剂改性剂包括硬脂酸铝和油酸铝。催化剂改性剂以商标OCTASTATTM和STADISTM商业供应。催化剂改性剂STADIS描述在美国专利Nos. 7,476,715；6,562,924和5,026,795中并可获自OctelStarreon。STADIS通常包含聚砜共聚物、聚合物胺和油溶性磺酸。
市售催化剂改性剂有时含有与聚合催化剂一起使用时不可接受的量的水。因此，可以用除水物质（例如通过与其反应以形成惰性产物，或吸附或吸收法），如金属烷基清除剂或分子筛处理催化剂改性剂。关于使用清除剂化合物从金属羧酸盐抗静电剂中除水，参见例如美国专利申请No. 2011/0184124。或者和优选地，催化剂改性剂可以在减压和升高的温度下干燥以降低存在的水量（参见下文的实施例章节）。例如，可以如使用动态真空泵可实现的那样在升高的温度（例如比室温或环境温度高至少10℃）下在减压（例如低于大气压）下处理催化剂改性剂以蒸馏出水。
清除剂
任选地，将清除剂添加到聚合法中。本发明可以在任何合适的一种或多种清除剂存在下进行。清除剂是本领域中公知的。
在本发明的一个实施方案中，清除剂是具有式Al3(X3)n(X4)3-n的有机铝化合物，其中(X3)是具有1至大约20个碳原子的烃基；(X4)选自烷醇根（alkoxide）或酚根（aryloxide），任一者具有1至大约20个碳原子；卤素离子（halide）；或氢化物的氢（hydride）；且n是1至3的数值，包括1和3；或具有式R3 2Al1O(R3Al1O)mAl1R3 2的烷基铝氧烷，其中各R3独立地选自C1-20烃基且m是3至50。可用于本发明的一些非限制性的优选清除剂包括三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝或其它三烷基铝化合物。
清除剂可以以任何合适的量使用，仅作为非限制性实例，可以以使得Al:M（其中M是该有机金属化合物的金属）的摩尔比为大约20至大约2000，或大约50至大约1000，或大约100至大约500的量存在。通常在催化剂之前和在不存在附加毒物的情况下将清除剂添加到反应器中并随时间经过降至0，或连续添加。
任选地，清除剂可以独立地负载。例如，可以将已用有机铝化合物或烷基铝氧烷处理过的无机氧化物添加到聚合反应器中。没有具体规定将有机铝或烷基铝氧烷化合物添加到载体上的方法并通过本领域中公知的程序进行。
乙烯共聚物组合物
在本发明中，术语“乙烯共聚物”与术语“共聚物”或“聚乙烯共聚物”可互换使用，并且都是指由聚合乙烯单元和至少一种类型的聚合α烯烃构成的聚合物。
在本发明中，乙烯共聚物组合物优选不是聚合物共混物，但它们任选可用作聚合物共混物中的组分。术语聚合物“共混物”在本文中意在表示两种类似或不同的聚合物的干混物、在单个反应器区域中使用多或混合催化剂体系生成的反应器内共混物，和在至少两个在不同聚合条件下运行的反应器中使用一种催化剂生成的共混物，或涉及在一个或多个反应器中在相同或不同条件下使用至少两种不同催化剂的共混物（例如在各自在不同条件下或用不同催化剂运行的串联反应器中生成的共混物）。
该乙烯共聚物组合物优选是乙烯和选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α烯烃的共聚物。
在本发明的实施方案中，该乙烯共聚物组合物包含占乙烯共聚物组合物重量的至少75重量%的乙烯单元或至少80重量%的乙烯单元或至少85重量%的乙烯单元，余量是α-烯烃单元。
在本发明的实施方案中，该乙烯共聚物具有0.01至3.0 g/10min，或0.1至2.0 g/10min，或0.25至2.0 g/10min，或0.01至1.0 g/10min，或0.1至1.0 g/10min，或小于1.0 g/10min，或0.1至小于1.0 g/10min，或0.25至1.0 g/10min，或0.25至0.9 g/10min，或0.25至0.80 g/10min，或0.2至0.9 g/10min，或0.20至0.85 g/10min，或0.25至0.85 g/10min的熔体指数（I2）。
在本发明的实施方案中，该乙烯共聚物具有0.916 g/cc至0.932 g/cc的密度，包括这一范围内的更窄范围，例如0.917 g/cc至0.932 g/cc，或0.916 g/cc至0.930 g/cc，或0.917 g/cc至0.930 g/cc，或0.916 g/cc至0.925 g/cc，或0.917 g/cc至0.927 g/cc，或0.917 g/cc至0.926 g/cc，或0.917 g/cc至0.925 g/cc，或0.917 g/cc至0.923 g/cc，或0.918 g/cc至0.932 g/cc，或0.918 g/cc至0.930 g/cc，或0.918至0.930 g/cc，或0.918至0.928 g/cc（注：“g”代表克；“cc”代表立方厘米cm3）。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度。在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有大于0.916 g/cc至小于0.930 g/cc的密度。在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有0.917 g/cc至0.927 g/cc的密度。在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物组合物具有0.918 g/cc至0.927 g/cc的密度。
本发明的乙烯共聚物在根据ASTM D6474-99的方法生成的凝胶渗透色谱（GPC）曲线中可具有单峰、宽单峰、双峰或多峰曲线。术语“单峰”在本文中被定义为是指在GPC曲线中仅显而易见一个明显峰或最大值。单峰曲线包括宽单峰曲线。术语“双峰”是指，除第一个峰外，还存在代表更高或更低分子量组分的第二个峰或肩（即分子量分布可以被说成在分子量分布曲线中具有两个最大值）。或者，术语“双峰”意味着在根据ASTM D6474-99的方法生成的分子量分布曲线中存在两个最大值。术语“多峰”是指在根据ASTM D6474-99的方法生成的分子量分布曲线中存在两个或更多个，通常多于两个最大值。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物在根据ASTM D6474-99的方法生成的凝胶渗透色谱（GPC）曲线中具有单峰曲线。术语“单峰”在本文中被定义为是指在GPC曲线中仅显而易见一个明显峰或最大值。单峰曲线包括宽单峰分布曲线或廓线。
在本发明的实施方案中，该乙烯共聚物表现出30,000至250,000的通过凝胶渗透色谱法（GPC）测得的重均分子量（MW），包括这一范围内的更窄范围，例如50,000至200,000，或50,000至175,000，或75,000至150,000，或80,000至125,000。
在本发明的实施方案中，该乙烯共聚物表现出5,000至100,000的通过凝胶渗透色谱法（GPC）测得的数均分子量（Mn），包括这一范围内的更窄范围，例如7,500至100,000，或7,500至75,000，或7,500至50,000，或10,000至100,000，或10,000至75,000，或10,000至50,000。
在本发明的实施方案中，该乙烯共聚物表现出50,000至1,000,000的通过凝胶渗透色谱法（GPC）测得的Z-平均分子量（MZ），包括这一范围内的更窄范围，例如75,000至750,000，或100,000至500,000，或100,000至400,000，或125,000至375,000，或150,000至350,000，或175,000至325,000。
在本发明的实施方案中，该乙烯共聚物具有3.5至7.0的通过凝胶渗透色谱法（GPC）测得的分子量分布（Mw/Mn），包括这一范围内的更窄范围，例如3.5至6.5，或3.6至6.5，或3.6至6.0，或3.5至5.5，或3.6至5.5，或3.5至5.0，或4.0至6.0，或4.0至5.5。
在本发明的实施方案中，该乙烯共聚物具有2.0至5.5的通过凝胶渗透色谱法（GPC）测得的 Z平均分子量分布（Mz/Mw），包括这一范围内的更窄范围，例如2.0至5.0，或2.0至4.5，或2.0至4.0，或2.0至2.5，或2.0至3.0。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有如使用凝胶渗透色谱法-傅里叶变换红外检测（GPC-FTIR）测得的平坦的共聚单体并入曲线。在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有如使用GPC-FTIR测得的负（即“正常”）共聚单体并入曲线。在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有如使用GPC-FTIR测得的反的（即“反向”）或部分反的共聚单体并入曲线。如果使用GPC-FTIR测得的共聚单体并入量随分子量提高而降低，该分布被描述为“正常”或“负”。如果使用GPC-FTIR测得的共聚单体并入量随分子量提高而大致恒定，该共聚单体分布被描述为“平坦”或“均匀”。术语“反向共聚单体分布”和“部分反向的共聚单体分布”是指在对该共聚物获得的GPC-FTIR数据中，有一种或多种较高分子量组分具有比一种或多种较低分子量链段中高的共聚单体并入量。术语“反向共聚单体分布”在本文中用于表示横跨该乙烯共聚物的分子量范围，各种聚合物级分的共聚单体含量不是基本一致的，其较高分子量级分成比例地具有较高的共聚单体含量（即如果共聚单体并入量随分子量升高，该分布被描述为“反向”）。如果共聚单体并入量先随分子量增加而升高，然后下降，该共聚单体分布仍被视为“反向”，但也可能被描述为“部分反向”。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有如使用GPC-FTIR测得的反向共聚单体并入曲线。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有满足下列条件的通过GPC-FTIR测得的共聚单体并入曲线：
MW为200,000时的SCB/1000C – MW为50,000时的SCB/1000C是正数或大于1.0；
其中SCB/1000C是作为每1000个碳的短链分支数测得的共聚单体含量且MW是在GPC或GPC-FTIR色谱图上的相应分子量（即绝对分子量）。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有满足下列条件的通过GPC-FTIR测得的共聚单体并入曲线：
MW为200,000时的SCB/1000C – MW为50,000时的SCB/1000C > 2.0；
其中SCB/1000C是作为每1000个碳的短链分支数测得的共聚单体含量且MW是在GPC或GPC-FTIR色谱图上的相应分子量（即绝对分子量）。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有满足下列条件的通过GPC-FTIR测得的共聚单体并入曲线：
MW为200,000时的SCB/1000C – MW为50,000时的SCB/1000C > 5.0；
其中SCB/1000C是作为每1000个碳的短链分支数测得的共聚单体含量且MW是在GPC或GPC-FTIR色谱图上的相应分子量（即绝对分子量）。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有满足下列条件的通过GPC-FTIR测得的共聚单体并入曲线：
MW为200,000时的SCB/1000C – MW为50,000时的SCB/1000C > 6.0；
其中SCB/1000C是作为每1000个碳的短链分支数测得的共聚单体含量且MW是在GPC或GPC-FTIR色谱图上的相应分子量（即绝对分子量）。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有满足下列条件的通过GPC-FTIR测得的共聚单体并入曲线：
MW为200,000时的SCB/1000C – MW为50,000时的SCB/1000C > 7.0；
其中SCB/1000C是作为每1000个碳的短链分支数测得的共聚单体含量且MW是在GPC或GPC-FTIR色谱图上的相应分子量（即绝对分子量）。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有30至60的熔体流动比（MFR = I21/I2）。在本发明的另一些实施方案中，该乙烯共聚物具有30至55，或30至50，或30至45，或32至50或35至55，或36至50，或36至48，或36至46，或35至50，或大于35至小于50，或大于35至50的I21/I2。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有30至50的熔体流动比（I21/I2）。在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有大于30至50的熔体流动比（I21/I2）。在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有32至50的熔体流动比（I21/I2）。在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有35至50的熔体流动比（I21/I2）。在本发明的一个实施方案中，该聚乙烯共聚物具有36至50的熔体流动比（I21/I2）。在本发明的一个实施方案中，该聚乙烯共聚物具有32至55的熔体流动比（I21/I2）。在本发明的一个实施方案中，该聚乙烯共聚物具有36至55的熔体流动比（I21/I2）。
在本发明的实施方案中，该乙烯共聚物具有35%至75重量%，或35至70重量%，或40%至75重量%的如通过升温淋洗分级（TREF）测得的组成分布宽度指数CDBI50。在本发明的实施方案中，该共聚物具有40%至70%，或45%至70%，或45%至65%，或45至60%，或45%至69%，或50%至69%，或50%至70%，或50%至66%，或50%至65%，或50%至60%，或55%至70%，或55至65%，或60%至70%，或60%至65%（按重量计）的CDBI50。
在本发明的一个实施方案中，该聚乙烯共聚物具有35重量%至70重量%的CDBI50。在本发明的一个实施方案中，该聚乙烯共聚物具有45重量%至69重量%的CDBI50。
该乙烯共聚物的组成分布也可以通过T(75)−T(25)值表征，其中T(25)是获得25重量%的洗脱共聚物的温度，且T(75)是在TREF实验中获得75重量%的洗脱共聚物的温度。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有如通过TREF测得的10至30℃的T(75)−T(25)。在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有如通过TREF测得的10至25℃的T(75)−T(25)。在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有如通过TREF测得的10至22.5℃的T(75)−T(25)。在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有如通过TREF测得的12.5至25℃的T(75)−T(25)。在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有如通过TREF测得的12.5至22.5℃的T(75)−T(25)。在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有如通过TREF测得的12.5至20.0℃的T(75)−T(25)。在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有如通过TREF测得的10.0至20℃的T(75)−T(25)。
在本发明的实施方案中，该乙烯共聚物具有0.01至0.4，或0.05至0.4，或0.05至0.3，或0.01至0.3，或0.01至0.25，或0.05至0.25的CY a-参数（也称作Carreau-Yasuda剪切指数）。
在本发明的实施方案中，该乙烯共聚物具有0.001至0.90，或0.001至0.8，或0.001至0.5，或小于0.9，或小于0.8，或小于0.5，或小于0.35的归一化剪切稀化指数SHI @0.1rad/s（即η*0.1/η0）。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有如通过升温淋洗分级测得的包含至少两个洗脱强度最大值或峰的多峰TREF曲线。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有如通过升温淋洗分级（TREF）测得的小于5重量%的在等于或低于40℃的温度下洗脱的共聚物的量。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有如通过升温淋洗分级（TREF）测得的5至45重量%的在90℃至105℃的温度下洗脱的共聚物的量。在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有如通过升温淋洗分级（TREF）测得的5至40重量%的在90℃至105℃的温度下洗脱的共聚物的量。在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有如通过升温淋洗分级（TREF）测得的5至35重量%的在90℃至105℃的温度下洗脱的共聚物的量。在本发明的一个实施方案中，在TREF曲线中在90℃至105℃的温度范围内显示5至30重量%的乙烯共聚物。在本发明的一个实施方案中，在TREF曲线中在90℃至105℃的温度范围内显示10至30重量%的乙烯共聚物。在本发明的一个实施方案中，在TREF曲线中在90℃至105℃的温度范围内显示5至25重量%的乙烯共聚物。在本发明的一个实施方案中，在TREF曲线中在90℃至105℃的温度范围内显示10至25重量%的乙烯共聚物。在本发明的另一实施方案中，在TREF分布中在90℃至105℃的温度范围内显示12至25重量%的乙烯共聚物。在本发明的另一实施方案中，在TREF曲线中在90℃至105℃的温度范围内显示10至22.5重量%的乙烯共聚物。
在本发明的实施方案中，在TREF分析中在100℃以上的温度下洗脱少于1重量%或少于0.5重量%或少于0.05重量%或0重量%的乙烯共聚物。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有如通过升温淋洗分级测得的TREF曲线，其包含：i) 包含至少两个洗脱强度最大值（或峰）的多峰TREF曲线；ii) 在等于或低于40℃的温度下显示少于5重量%的共聚物；和iii) 在90℃至105℃的温度下显示5至40重量%的共聚物。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有包含三个洗脱强度最大值（或峰）的三峰TREF曲线。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有通过在洗脱温度T(低)、T(中等或缩写为“中”)和T(高)下出现的三个洗脱强度最大值（或峰）确定的多峰TREF曲线，其中T(低)为60℃至82℃，T(中)为75℃至90℃但高于T(低)，且T(高)为90℃至100℃但高于T(低)。在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有通过在洗脱温度T(低)、T(中等或缩写为“中”)和T(高)下出现的三个洗脱强度最大值（或峰）确定的多峰TREF曲线，其中T(低)为62℃至82℃，T(中)为76℃至89℃但高于T(低)，且T(高)为90℃至100℃。在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有通过在洗脱温度T(低)、T(中)和T(高)下出现的三个强度峰确定的多峰TREF曲线；其中T(低)处于64℃至82℃，T(中)处于78℃至89℃但高于T(低)，且T(高)处于90℃至100℃。在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有通过在洗脱温度T(低)、T(中)和T(高)下出现的三个强度峰确定的多峰TREF曲线；其中T(低)处于64℃至82℃，T(中)处于78℃至87℃但高于T(低)，且T(高)处于90℃至96℃但高于T(中)。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有通过在洗脱温度T(低)、T(中等或缩写为“中”)和T(高)下出现的三个洗脱强度最大值（或峰）确定的多峰TREF曲线，其中T(低)为64℃至82℃，T(中)为75℃至90℃但高于T(低)，且T(高)为90℃至100℃但高于T(中)。在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有通过在洗脱温度T(低)、T(中等或缩写为“中”)和T(高)下出现的三个洗脱强度最大值（或峰）确定的多峰TREF曲线，其中T(低)为65℃至75℃，T(中)为76℃至89℃，且T(高)为90℃至100℃。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有通过在洗脱温度T(低)、T(中等或缩写为“中”)和T(高)下出现的三个洗脱强度最大值（或峰）确定的多峰TREF曲线，其中T(低)为65℃至75℃，T(中)为76℃至87℃，且T(高)为90℃至100℃。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有通过在洗脱温度T(低)、T(中等或缩写为“中”)和T(高)下出现的三个洗脱强度最大值（或峰）确定的多峰TREF曲线，其中T(低)为65℃至75℃，T(中)为75℃至85℃但高于T(中)，且T(高)为90℃至100℃。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有通过在洗脱温度T(低)、T(中等或缩写为“中”)和T(高)下出现的三个洗脱强度最大值（或峰）确定的多峰TREF曲线，其中在T(低)和T(高)的峰的强度大于在T(中)的峰的强度。
在本发明的实施方案中，该乙烯共聚物具有通过在洗脱温度T(低)、T(中等或缩写为“中”)和T(高)下出现的三个洗脱强度最大值（或峰）确定的多峰TREF曲线，其中T(中)−T(低)为3℃至25℃，或5℃至20℃；或5℃至15℃，或7℃至15℃。
在本发明的实施方案中，该乙烯共聚物具有通过在洗脱温度T(低)、T(中等或缩写为“中”)和T(高)下出现的三个洗脱强度最大值（或峰）确定的多峰TREF曲线，其中T(高)−T(中)为3℃至20℃，或3℃至17℃，或3℃至15℃，或5℃至20℃，或5℃至17℃，或5℃至15℃，或7℃至17℃，或7℃至15℃，或10℃至17℃，或10℃至15℃。
在本发明的实施方案中，该共聚物具有通过在洗脱温度T(低)、T(中等或缩写为“中”)和T(高)下出现的三个洗脱强度最大值（或峰）确定的多峰TREF曲线，其中T(高)−T(低)为15℃至35℃，或15℃至30℃，或17℃至30℃，或15℃至27℃，或17℃至27℃，或20℃至30℃，或20℃至27℃。
在本发明的一个实施方案中，该共聚物具有通过在洗脱温度T(低)、T(中等或缩写为“中”)和T(高)下出现的三个洗脱强度最大值（或峰）确定的多峰TREF曲线，其中在T(低)和T(高)的峰的强度大于在T(中)的峰的强度；且其中T(中)−T(低)为3℃至25℃；其中T(高)−T(中)为5℃至15℃；且其中T(高)−T(低)为15℃至35℃。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有通过在洗脱温度T(低)、T(中等或缩写为“中”)和T(高)下出现的三个洗脱强度最大值（或峰）确定的多峰TREF曲线，其中在T(低)和T(高)的峰的强度大于在T(中)的峰的强度；且其中T(中)−T(低)为3℃至15℃；其中T(高)−T(中)为5℃至15℃；且其中T(高)−T(低)为15℃至30℃。
在本发明的实施方案中，该乙烯共聚物具有通过在洗脱温度T(低)、T(中)和T(高)下出现的三个强度峰确定的多峰TREF曲线，其中T(低)为64℃至82℃，T(中)为76℃至89℃但高于T(低)，且T(高)为90℃至100℃，且其中在T(低)和T(高)的峰的强度大于在T(中)的峰的强度；且其中T(中)−T(低)为3℃至25℃，或5℃至20℃；或5℃至15℃，或7℃至15℃。
在本发明的实施方案中，该乙烯共聚物具有通过在洗脱温度T(低)、T(中)和T(高)下出现的三个强度峰确定的多峰TREF曲线，其中T(低)为64℃至75℃，T(中)为76℃至86℃，且T(高)为90℃至100℃，且其中在T(低)和T(高)的峰的强度大于在T(中)的峰的强度；且其中T(中)−T(低)为3℃至25℃，或5℃至20℃；或5℃至15℃，或7℃至15℃。
在本发明的实施方案中，该乙烯共聚物具有通过在洗脱温度T(低)、T(中)和T(高)下出现的三个强度峰确定的多峰TREF曲线，其中T(低)为64℃至82℃，T(中)为76℃至89℃但高于T(低)，且T(高)为90℃至100℃，且其中在T(低)和T(高)的峰的强度大于在T(中)的峰的强度；且其中T(高)−T(中)为3℃至20℃，或3℃至17℃，或3℃至15℃，或5℃至20℃，或5℃至17℃，或5℃至15℃，或7℃至17℃，或7℃至15℃，或10℃至17℃，或10℃至15℃。
在本发明的实施方案中，该乙烯共聚物具有通过在洗脱温度T(低)、T(中)和T(高)下出现的三个强度峰确定的多峰TREF曲线，其中T(低)为64℃至75℃，T(中)为76℃至86℃,，且T(高)为90℃至100℃，且其中在T(低)和T(高)的峰的强度大于在T(中)的峰的强度；且其中T(高)−T(中)为3℃至20℃，或3℃至17℃，或3℃至15℃，或5℃至20℃，或5℃至17℃，或5℃至15℃，或7℃至17℃，或7℃至15℃，或10℃至17℃，或10℃至15℃。
在本发明的实施方案中，该乙烯共聚物具有通过在洗脱温度T(低)、T(中)和T(高)下出现的三个强度峰确定的多峰TREF曲线，其中T(低)为64℃至82℃，T(中)为76℃至89℃但高于T(低)，且T(高)为90℃至100℃，且其中在T(低)和T(高)的峰的强度大于在T(中)的峰的强度；且其中T(高)−T(低)为15℃至35℃，或15℃至30℃，或17℃至30℃，或15℃至27℃，或17℃至27℃，或20℃至30℃，或20℃至27℃。
在本发明的实施方案中，该乙烯共聚物具有通过在洗脱温度T(低)、T(中)和T(高)下出现的三个强度峰确定的多峰TREF曲线，其中T(低)为65℃至75℃，T(中)为76℃至86℃，且T(高)为90℃至100℃，且其中在T(低)和T(高)的峰的强度大于在T(中)的峰的强度；且其中T(高)−T(低)为15℃至35℃，或15℃至30℃，或17℃至30℃，或15℃至27℃，或17℃至27℃，或20℃至30℃，或20℃至27℃。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有如通过差式扫描量热法（DSC）测得的两个熔融峰。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物满足条件：
(CDBI50 – 3) ≤ [15 / (a + 0.12)]；
其中CDBI50是通过TREF分析测得的以重量%计的组成分布宽度指数且“a”是通过动态力学分析（DMA）测得的Carreau-Yasuda 剪切指数
在本发明的实施方案中，该乙烯共聚物具有≤ 3.0重量%或≤ 2.0重量%或≤ 1.5重量%或≤ 1.0重量%的己烷可萃取物含量。在本发明的一个实施方案中，该共聚物具有0.2至3.0重量%，或0.2至2.5重量%，或0.2至2.0重量%的己烷可萃取物含量。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有至少1.0的可加工性增强指数(processability enhancement index)(χ)，其中可加工性增强指数(χ)定义为：
χ = 96 – 2.14 [(MFR0.5) + 1 × 10-4 (Mw – Mn)] / δXO
其中δXO是来自通过动态力学分析（DMA）测得的van Gurp-Palmen（VGP）曲线图的交叉相位角，MFR是熔体流动比I21/I2，Mw是重均分子量且Mn是通过凝胶渗透色谱法（GPC）测得的数均分子量。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有大于1.0和小于1.50的可加工性增强指数(χ)。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有大于1.0和小于1.30的可加工性增强指数(χ)。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物具有大于1.0和小于1.20的可加工性增强指数(χ)。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物满足条件：
δXO≤ 96 – 2.14 [(MFR0.5) + 1 × 10-4 (Mw – Mn)]
其中δXO是在通过动态力学分析（DMA）测得的VGP曲线图中在1.0 rad/s频率下的交叉相位角，MFR是熔体流动比I21/I2，Mw是重均分子量且Mn是通过凝胶渗透色谱法（GPC）测得的数均分子量。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物满足下列关系：(Mw/Mn) ≥ 68 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)].
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物满足下列关系：δXO ≤ [ 80 - 1.22(CDBI50) / (Mw/Mn) ]，其中δXO是来自通过动态力学分析（DMA）测得的van Gurp-Palmen（VGP）曲线图的交叉相位角，且CDBI50是通过TREF分析测得的共聚单体分布宽度。
在本发明的一个实施方案中，该乙烯共聚物同时满足下列关系：(Mw/Mn) ≥ 68[(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]和δ XO≤ [ 80 - 1.22 (CDBI50) / (Mw/Mn) ]。
薄膜制造
挤出吹塑薄膜法是用于制备塑料薄膜的公知方法。该方法使用挤出机，其加热、熔化塑料并传送熔融塑料并用力使其通过环形模头。典型的挤出机温度为330至500oF，尤其是350至460oF。
从模头中拉出聚乙烯共聚物薄膜并成形为管形，并最终经过一对拉伸辊或轧辊。然后从心轴引入内部压缩空气以使该管的直径变大，以形成所需尺寸的“气泡”。由此，该吹塑薄膜在两个方向，即在轴向（利用“吹胀”气泡直径的加压空气）和在该气泡的纵向（通过将气泡拉过纵向的卷绕元件的作用）上拉伸。也围绕气泡外周引入外部空气以在熔体离开模头时冷却该熔体。通过在气泡中引入更多或更少的内部空气由此提高或降低气泡尺寸，改变薄膜宽度。主要通过提高或降低拉伸辊或轧辊的速度以控制拉伸速率来控制薄膜厚度。
该气泡然后在经过拉伸辊或轧辊后立即坍塌。然后可以通过切割或密封进一步加工冷却的薄膜以制造各种消费品。不希望受制于理论，但吹塑薄膜制造领域的技术人员通常相信，乙烯共聚物的分子结构和加工条件都影响最终薄膜的物理性质。例如，加工条件被认为影响分子取向程度（在纵向和轴向或横向中）。
“纵向”（“MD”）和“横向”（“TD”- 垂直于MD）分子取向的平衡通常被认为是与本发明相关的薄膜所需要的（例如可能影响落镖冲击强度、纵向和横向撕裂性质）。
因此，要认识到，“气泡”上的这些拉伸力可影响最终薄膜的物理性质。特别地，“吹胀比”（即吹成的气泡的直径与环形模头的直径的比率）显著影响最终薄膜的落镖冲击强度和撕裂强度。
上文的描述涉及单层膜的制备。可通过1) 能将多于一个熔融聚合物流引入环形模头以产生多层薄膜的“共挤”法，或2) 将薄膜层层压在一起的层压法制备多层膜。
在本发明的一个实施方案中，使用上述吹塑薄膜法制备本发明的薄膜。
另一方法是所谓的流延薄膜法，其中在挤出机中熔融聚乙烯，然后用力使其通过线性缝隙模，由此“流延”薄平膜。流延薄膜的挤出温度通常稍高于吹塑薄膜法中使用的温度（操作温度通常为450至550oF）。一般而言，流延薄膜比吹塑薄膜更快冷却（骤冷）。
在本发明的一个实施方案中，使用流延薄膜法制备本发明的薄膜。
添加剂
本发明中用于制造薄膜的乙烯共聚物组合物还可含有添加剂，例如，初级抗氧化剂（如位阻酚，包括维生素E）；次级抗氧化剂（尤其是亚磷酸酯和亚膦酸酯）；成核剂、增塑剂或聚合物加工助剂PPA（例如含氟弹性体和/或聚乙二醇结合的加工助剂）、酸清除剂、稳定剂、防腐蚀剂、发泡剂、其它紫外线吸收剂，如链断裂型抗氧化剂等，猝灭剂、抗静电剂、滑爽剂、防粘连剂、颜料、染料和填料和固化剂，如过氧化物。
聚烯烃工业中的这些和其它常见的添加剂可以以在一个实施方案中以0.01至50重量%，在另一实施方案中0.1至20重量%，在再一实施方案中1至5重量%存在于共聚物组合物中，其中合意的范围可包括任何重量%上限与任何重量%下限的任何组合。
在本发明的一个实施方案中，抗氧化剂和稳定剂，如有机亚磷酸酯和酚类抗氧化剂可以以在一个实施方案中0.001至5重量%，在另一实施方案中0.01至0.8重量%，在再一实施方案中0.02至0.5重量%存在于共聚物组合物中。合适的有机亚磷酸酯的非限制性实例是三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯（IRGAFOS 168）和三(壬基苯基)亚磷酸酯（WESTON 399）。酚类抗氧化剂的非限制性实例包括3,5二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯（IRGANOX1076）和四(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯（IRGANOX 1010）；和1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基-异氰脲酸酯（IRGANOX 3114）。
填料可以以在一个实施方案中0.1至50重量%，在另一实施方案中0.1至25重量%组合物，在再一实施方案中0.2至10重量%存在于乙烯共聚物组合物中。填料包括但不限于二氧化钛、碳化硅、二氧化硅（和二氧化硅的其它氧化物、沉淀或非沉淀的）、氧化锑、碳酸铅、锌白、锌钡白、锆石、刚玉、尖晶石、磷灰石、重晶石粉、硫酸钡、菱镁矿、炭黑、白云石、碳酸钙、离子Mg、Ca或Zn与Al、Cr或Fe和CO3和/或HPO4的滑石和水滑石配混物（水合或非水合的）；石英粉、盐酸碳酸镁(hydrochloric magnesium carbonate)、玻璃纤维、粘土、氧化铝和其它金属氧化物和碳酸盐、金属氢氧化物、铬黄、含磷和溴化阻燃剂、三氧化锑、二氧化硅、硅酮和它们的掺合物。这些填料可包括本领域中已知的任何其它填料和多孔填料和载体。
在该共聚物组合物中还可以存在脂肪酸盐。此类盐可以在一个实施方案中以共聚物组合物的0.001至2重量%，在另一实施方案中以0.01至1重量%存在。脂肪酸金属盐的实例包括月桂酸、硬脂酸、琥珀酸、硬脂酰乳酸(stearyl lactic acid)、乳酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、羟基硬脂酸、蓖麻油酸、环烷酸、油酸、棕榈酸和芥酸，合适的金属包括Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Sn、Pb等。合意的脂肪酸盐选自硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、油酸钙、油酸锌和油酸镁。
关于制造乙烯共聚物和一种或多种添加剂的共混物的物理方法，应该发生充分混合以确保在转化成最终产品之前制成均匀的共混物。该共聚物在用于与一种或多种添加剂共混时可以为任何物理形式。在一个实施方案中，使用反应器颗粒（是指从聚合反应器中分离出的聚合物的颗粒）与添加剂共混。反应器颗粒具有10微米至5毫米，在另一实施方案中50微米至10毫米的平均直径。或者，该乙烯共聚物为由反应器颗粒熔体挤出形成的丸粒形式，例如具有1毫米至6毫米的平均直径。
将添加剂与乙烯共聚物共混的一种方法是在转鼓或其它物理共混装置中使组分接触，该共聚物为反应器颗粒形式。如果需要，然后可以在挤出机中熔体共混。共混组分的另一方法是直接在挤出机或任何其它熔体共混装置中将共聚物丸粒与添加剂熔体共混。
薄膜性质
本发明的薄膜或薄膜层由如上定义的乙烯共聚物制成。通常，在薄膜制造之前将如上所述的添加剂与乙烯共聚物混合。该乙烯共聚物和薄膜具有加工和机械性质的平衡。相应地，本发明的薄膜具有≥ 500 g/mil的落镖冲击强度、大于150 MPa的1% MD割线模量和大于170 MPa的1% TD割线模量以及良好的薄膜加工输出速率。
在本发明的实施方案中，该薄膜具有≥ 500 g/mil或≥ 550 g/mil或≥ 600 g/mil的落镖冲击。在本发明的另一实施方案中，该薄膜具有500 g/mil至750 g/mil的落镖冲击。在本发明的再一实施方案中，该薄膜具有500 g/mil至700 g/mil的落镖冲击。在本发明的又一实施方案中，该薄膜具有550 g/mil至750 g/mil的落镖冲击。在本发明的再一实施方案中，该薄膜具有600 g/mil至750 g/mil的落镖冲击。在本发明的再一实施方案中，该薄膜具有600 g/mil至700 g/mil的落镖冲击。在本发明的再一实施方案中，该薄膜具有550g/mil至700 g/mil的落镖冲击。
在本发明的实施方案中，该薄膜具有小于0.75或≤ 0.70或≤ 0.60或≤ 0.50或≤0.40或≤ 0.45；或≤ 0.35的MD撕裂/TD撕裂比（MD撕裂/TD撕裂）。在本发明的另一实施方案中，该薄膜具有0.10至0.75的MD撕裂/TD撕裂比。在本发明的又一实施方案中，该薄膜具有0.1至0.6的MD撕裂/TD撕裂比。在本发明的再一实施方案中，该薄膜具有0.2至0.55的MD撕裂/TD撕裂比。在本发明的再一实施方案中，该薄膜具有0.2至0.50的MD撕裂/TD撕裂比。
在本发明的实施方案中，1密尔薄膜具有≥ 150 MPa或≥ 160 MPa或≥ 175 MPa或≥ 180 MPa或≥ 190 MPa的在1%应变下的纵向（MD）割线模量。在本发明的一个实施方案中，1密尔薄膜具有150 MPa至250 MPa的在1%应变下的纵向（MD）割线模量。在本发明的一个实施方案中，1密尔薄膜具有160 MPa至240 MPa的在1%应变下的纵向（MD）割线模量。在本发明的另一实施方案中，1密尔薄膜具有170 MPa至230 MPa的在1%应变下的纵向（MD）割线模量。在本发明的又一实施方案中，1密尔薄膜具有180 MPa至220 MPa的在1%应变下的纵向（MD）割线模量。
在本发明的一个实施方案中，1密尔薄膜具有≥ 170 MPa或≥ 175 MPa或≥ 180MPa或≥ 190 MPa或≥ 200 MPa的在1%应变下的横向（TD）割线模量。在本发明的一个实施方案中，1密尔薄膜具有170 MPa至270 MPa的在1%应变下的横向（TD）割线模量。在本发明的另一实施方案中，1密尔薄膜具有180 MPa至260 MPa的在1%应变下的横向（TD）割线模量。在本发明的又一实施方案中，1密尔薄膜具有190 MPa至250 MPa的在1%应变下的横向（TD）割线模量。在本发明的另一实施方案中，1密尔薄膜具有200 MPa至240 MPa的在1%应变下的横向（TD）割线模量。
该薄膜或薄膜层可例如具有0.5密尔至4密尔（注：1密尔 = 0.0254毫米）的总厚度，这取决于例如在薄膜流延或薄膜吹塑过程中使用的模隙。
上文的描述适用于单层膜。但是，本发明的薄膜可用于多层膜。可以使用共挤法或层压法制造多层膜。在共挤中，将多个熔融聚合物流送入环形模头（或平流延(flat cast)）以在冷却时产生多层膜。在层压中，使用例如粘合剂、热和压力结合等将多个薄膜粘合在一起。多层膜结构可以例如含有粘结层和/或密封剂层。
本发明的薄膜可以是皮层或芯层并可用在多层膜中的至少一个或多个层中。术语“芯”或术语“芯层”是指多层膜中的任何内部薄膜层。术语“皮层”是指多层膜的最外层（例如用在产品包装的制造中。术语“密封剂层”是指用于将薄膜自密封或密封到多层膜中的另一层上的薄膜。“粘结层”是指将两个层互相粘合的任何内层。
仅举例说明，多层膜的厚度可以为大约0.5密尔至大约10密尔总厚度。
实施例
通用
涉及空气敏感和/或湿敏感的化合物的所有反应使用标准Schlenk和套管技术或在手套箱中在氮气下进行。反应溶剂使用Pangborn等人在Organometallics 1996, v15,第1518页中描述的系统提纯或在活性4 Å分子筛上储存后直接使用。所用甲基铝氧烷是Albemarle供应的在甲苯中的10% MAO溶液，其按来样使用。所用载体是获自W.R. Grace. &Co.的二氧化硅Sylopol 2408。该载体通过用空气在200℃下流化2小时，接着用氮气在600℃下流化6小时煅烧并储存在氮气下。
在Tinius Olsen Plastomer (Model MP993)上根据ASTM D1238程序A（手工操作）在190℃下用2.16千克重量测定以g/10 min计的熔体指数I2。根据ASTM D1238程序A在190℃下用10千克重量测定熔体指数I10。根据ASTM D1238程序A在190℃下用21.6千克重量测定以g/10 min计的高负荷熔体指数I21。熔体流动比（有时也称作熔体指数比）为I21/I2。
根据ASTM D1928以克/立方厘米（g/cc）测定聚合物密度。
通过凝胶渗透色谱法（GPC）使用以商品名"Waters 150c"出售的仪器用1,2,4-三氯苯作为流动相在140℃下分析分子量信息（Mw、Mn和Mz，以g/mol计）和分子量分布（Mw/Mn）和Z-平均分子量分布（MZ/MW）。通过将聚合物溶解在这种溶剂中制备样品，并且不经过滤运行。分子量以聚乙烯当量表示，数均分子量（"Mn"）的相对标准偏差为2.9%，重均分子量（"Mw"）的相对标准偏差为5.0%。通过在1,2,4-三氯苯（TCB）中加热该聚合物并在炉中在150oC下在轮上旋转4小时，制备聚合物样品溶液（1至2毫克/毫升）。将抗氧化剂2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）添加到该混合物中以稳定该聚合物以抗氧化降解。BHT浓度为250 ppm。样品溶液在配有四个Shodex柱（HT803、HT804、HT805和HT806）的PL 220高温色谱装置上使用流速1.0毫升/分钟的TCB作为流动相在140oC下色谱分离，使用差示折光指数（DRI）作为浓度检测器。BHT以250 ppm的浓度添加到流动相中以防止这些柱氧化降解。样品注射体积为200毫升。用Cirrus GPC软件加工原始数据。用窄分布聚苯乙烯标样校准这些柱。使用如ASTM标准试验方法D6474中描述的Mark-Houwink方程将聚苯乙烯分子量换算成聚乙烯分子量。
通过傅里叶变换红外光谱学（FTIR）根据ASTM D6645-01方法测定共聚物样品的分支频率（即每1000个碳的短链分支SCB）和C6共聚单体含量（以重量%计）。配有OMNIC 7.2a版软件的Thermo-Nicolet 750 Magna-IR分光光度计用于该测量。
使用洗脱剂的高温凝胶渗透色谱法（GPC）和FT-IR测定随分子量（和因此共聚单体分布）变化的分支频率。使用具有已知分支含量的聚乙烯标样、具有已知分子量的聚苯乙烯和烃进行校准。
根据ASTM D5227使用压缩模塑板测定己烷可萃取物。
为了测定组成分布宽度指数CDBI50（其在本发明中也称作CDBI(50)以使CDBI50和CDBI(50)可互换使用），首先生成该共聚物的溶解度分布曲线。这使用取自TREF技术（见下文）的数据实现。这种溶解度分布曲线是溶解的共聚物的重量分数作为温度的函数的曲线图。将这转化成重量分数 vs 共聚单体含量的累积分布曲线，通过建立具有在中值共聚单体含量各侧上的50%内的共聚单体含量的共聚物样品的重量百分比，由该曲线确定CDBI50（关于CDBI50的定义，参见WO 93/03093）。通过计算在90至105℃的洗脱温度下TREF曲线下方的面积，测定在90-105℃下洗脱的共聚物的重量百分比。类似地测定在40℃及以下和在100℃以上洗脱的共聚物的重量%。为了简化组成与洗脱温度的相关性，假设所有级分具有Mn≧15,000，其中Mn是该级分的数均分子量。所存在的任何低重量级分通常构成该聚合物的微不足道的部分。本说明书的其余部分和所附权利要求书维持这一惯例——在CDBI50测量中假设所有级分具有Mn≧15,000。
本文所用的具体升温淋洗分级（TREF）法如下。将均匀聚合物样品（丸粒状，50至150毫克）引入结晶TREF装置（Polymer ChARTM）的反应器容器。向反应器容器中装入20至40毫升1,2,4-三氯苯（TCB）并加热至所需溶解温度（例如150℃）1至3小时。然后将该溶液（0.5至1.5毫升）加载到装有不锈钢珠的TREF柱中。在给定稳定化温度（例如110oC）下平衡30至45分钟后，随着温度从稳定化温度降至30℃（0.1或0.2℃/分钟），使聚合物溶液结晶。在30℃下平衡30分钟后，随着温度从30℃升至稳定化温度（0.25或1.0℃/分钟），用TCB（0.5或0.75毫升/分钟）洗脱结晶样品。在该流程结束时在溶解温度下清洗TREF柱30分钟。使用内部开发的Polymer ChAR软件、Excel电子制表软件和TREF软件处理数据
上述TREF程序是本领域技术人员公知的并可用于测定TREF曲线的模态、CDBI50、在40℃及以下洗脱的共聚物重量%、在100℃以上洗脱的共聚物重量%、在90℃至105℃下洗脱的共聚物重量%、T(75)-T(25)值以及出现洗脱强度最大值（洗脱峰）的温度或温度范围。
使用TA Instrument DSC Q1000 Thermal Analyzer以10℃/min测定共聚物的熔点，包括峰值熔点（Tm）和结晶度百分比。在DSC测量中，对该聚合物施加从室温到200℃或反过来的加热-冷却-加热循环以使与它们相关的热力史最小化。由二次加热数据分别通过主峰温度和DSC曲线下方的总面积测定熔点和结晶度百分比。当在双峰DSC曲线中存在两个峰时，峰值熔融温度Tm是较高的温度峰值（通常也具有最大峰高）。
在Rosand RH-7毛细管流变仪（筒直径 = 15mm）上用2毫米直径、L/D比为10:1的平模在190℃下测量聚合物的熔体强度。压力传感器: 10,000 psi (68.95 MPa). 活塞速度:5.33 mm/min. 牵引角: 52°. 牵引增速: 50 – 80 m/min2或65 ± 15 m/min2 ­。聚合物熔体经毛细管模头恒速挤出，然后以递增的牵引速度拉伸聚合物束直至其断裂。力 vs 时间曲线的平台区中力的最大稳态值被定义为该聚合物的熔体强度。
动态力学分析（DMA）. 动态力学分析（DMA）. 在带有25毫米直径平行板的动态Rheometrics SR5 Stress旋转流变仪上在完全氮气覆盖下以扫频模式进行流变学测量（例如小应变(10%)振荡剪切测量）。聚合物样品用抗氧化剂添加剂适当稳定化，然后插入试验夹具以预热至少1分钟，从而确保法向力降回0。所有DMA实验在10%应变、0.05至100 rad/s和190℃下进行。使用Orchestrator软件测定粘弹性参数，包括储能模量(G’)、损耗模量(G”)、相位角(δ)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)。
复数粘度|η*( ω )| vs 频率(ω)数据然后使用修正的三参数Carreau-Yasuda（CY）经验模型曲线拟合以获得零剪切粘度η0、特征粘性弛豫时间τη和流变参数-a的宽度。所用的简化Carreau-Yasuda（CY）经验模型如下：
|η*( ω ) | = η0 / [ 1 + ( τη ω )a ] ( 1 - n ) / a
其中：|η*( ω ) |= 复数剪切粘度的量级；η0 = 零剪切粘度；τη= 特征弛豫时间；a = 流变参数（其在本发明中也被称作“Carreau-Yasuda剪切指数”或“CY a-参数”或简称为“a-参数”）的“宽度”；n = 固定最终幂定律斜率，固定在2/11；且ω = 振荡剪切变形的角频率。CY模型和衍生参数的显著性和解读的细节可见于：C. A. Hieber和H. H. Chiang,Rheol. Acta, 28, 321 (1989)；C. A. Hieber和H. H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32,931 (1992)；和R. B. Bird, R. C. Armstrong和O. Hasseger, Dynamics of PolymericLiquids, 第1卷, Fluid Mechanics, 第2版, John Wiley & Sons (1987)；它们各自全文并入本文作为参考。
根据美国专利申请No. 2011/0212315中提供的方法测定剪切稀化指数（SHI）：SHI被定义为是在动力粘度测量中在任何给定频率(ω)下的SHI(ω)=η*(ω)/η0，其中η0是通过经验Cox-Merz-法则测得的零剪切粘度@190℃。η*是在使用平行板几何的RheometricsSR5 Stress旋转流变仪上测得的、在共聚物动态（正弦）剪切或变形时可测定的复数粘度@190℃。根据Cox-Merz-法则，当频率(ω)以Radiant单位表示时，在低剪切速率下，η*的数值等于基于低剪切毛细管测量的传统特性粘度的值。流变学领域的技术人员精通以这种方式测定η0。
在Battenfeld Gloucester Engineering Company of Gloucester, Mass制造的吹塑薄膜生产线上使用4英寸模头直径和35或100密尔的模隙制造本发明实施例的薄膜（注：为了制造薄膜，将含氟弹性体型PPA添加到本发明的树脂1中；竞争性树脂2的分析表明存在大约250-300 ppm的含氟弹性体PPA；竞争性树脂3的分析表明总共存在大约600 ppm的carbowax和含氟弹性体PPA）。这种吹塑薄膜生产线具有大于100磅/小时的标准输出并配有50马力发动机。螺杆速度为35至50 RPM。挤出机螺杆具有2.5密尔直径和24/1的长度/直径（L/D）比。熔体温度和霜线高度（FLH）分别为420至430°F和16英寸。将吹塑薄膜泡空气冷却。在这种生产线上制备的吹塑薄膜的典型吹胀比（BUR）为1.5/1至4/1。具有85密尔间隙的环形模头用于这些实验。使用2.5:1的BUR目标点(aiming point)和1.0密尔的薄膜厚度目标点制备这一实施例的薄膜。
根据ASTM D 1003-07中规定的程序使用BYK-Gardner Haze Meter（Model Haze-gard plus）测量浊度（%）。
在Kayeness Inc.制造的落镖冲击试验仪（Model D2085AB/P）上根据ASTM D-1709-04（方法A）测量落镖冲击强度。
在Thwing-Albert Instrument Co.制造的ProTearTM Tear试验仪上根据ASTM D-1922测量纵向（MD）和横向（TD）Elmendorf 撕裂强度。
在MTS Systems 通用试验仪（Model SMT(高)-500N-192）上根据ASTM D-5748测量抗穿刺性。
在Instrument 5-Head 通用试验仪（Model TTC-102）上根据ASTM D-882-10以0.2in/min的十字头速度测量MD或TD割线模量直至10%应变。通过从原点到1%应变的应力-应变曲线的初始斜率测定MD或TD割线模量。
在Instrument 5-Head 通用试验仪（Model TTC-102）上根据ASTM D-882-10进行薄膜拉伸测试。
在BYK-Gardner 45° Micro-Gloss装置上根据ASTM D2457-03测量光泽度。
通过在Lako Tool制造的 SL-5 Sealer上将两个2.0密尔薄膜条夹在加热的上和下密封杆之间0.5秒，制备密封，在从密封开始到彻底熔化（melt through）的范围内的各温度下密封杆夹紧压力为40 psi。在Instrument 5-Head 通用试验仪（Model TTC-102）上根据ASTM F88-09测量随密封温度变化的密封强度或密封性能参数。
本发明的实施例1
催化剂体系制备
(1-C 6 F 5 CH 2 -茚基)((t-Bu) 3 P=N)TiCl 2 的合成 在室温下向在庚烷（200毫升）中的蒸馏茚（15.0克，129毫摩尔）中加入BuLi（82毫升，131毫摩尔，1.6 M在己烷中）。将所得反应混合物搅拌整夜。过滤该混合物，滤饼用庚烷（3 x 30毫升）洗涤以产生茚基锂（15.62克，99%收率）。茚基锂（6.387克，52.4毫摩尔）在室温下作为固体经5分钟添加到C6F5CH2-Br（13.65克，52.3毫摩尔）在甲苯 (100毫升)中的搅拌溶液中。将反应混合物加热至50℃并搅拌4小时。过滤产物混合物并用甲苯（3 x 20毫升）洗涤。将合并的滤液蒸发至干以提供1-C6F5CH2-茚（13.58克，88%）。在室温下向TiCl4.2THF（1.72克，5.15毫摩尔）在甲苯（15毫升）中的搅拌浆料中加入固体(t-Bu)3P=N-Li（1.12克，5毫摩尔）。所得反应混合物在100℃下加热30分钟，然后使其冷却至室温。含有((t-Bu)3P=N)TiCl3（1.85克，5毫摩尔）的这种混合物用于下一反应。经10分钟向在-78℃下冷却的1-C6F5CH2-茚（1.48克，5毫摩尔）的THF溶液（10毫升）中加入正丁基锂（3.28毫升，5毫摩尔，1.6 M在己烷中）。将所得深橙色溶液搅拌20分钟，然后经双头针转移到((t-Bu)3P=N)TiCl3（1.85克，5毫摩尔）的甲苯浆料中。从反应混合物上移除冷却，将其再搅拌30分钟。蒸发溶剂以提供黄色糊状残留物。在80℃下将该固体再溶解在甲苯（70毫升）中并热过滤。蒸发甲苯以提供纯(1-C6F5CH2-茚基)((t-Bu)3P=N)TiCl2（2.35克，74%）。
催化剂改性剂的干燥.将用作催化剂改性剂的950克市售Armostat® 1800（mp50oC, bp > 300oC）装在2升圆底烧瓶中并在油浴中在80oC下熔融。然后将油浴温度升至110oC并在保持搅拌的同时施加高真空。首先，由于气体和湿气释放，看到许多气泡。在大约2小时后，气体析出平息并继续加热/抽真空另一小时。然后将Armostat 1800材料冷却至室温并储存在氮气氛下直至使用。
为了测定Armostat 1800中的湿含量，制备在预干燥甲苯中的15重量%Armostat溶液并通过Karl-Fischer滴定法测定该溶液的湿度。测定获自商业供应商的Armostat 1800以及通过传统方法（即经分子筛干燥该溶液）和通过使用低压水蒸馏干燥的Armostat 1800中的湿含量。发现未提纯的催化剂改性剂制成具有138 ppm H2O的15重量%甲苯溶液。发现经分子筛干燥的催化剂改性剂制成具有15-20 ppm H2O的15重量%甲苯溶液。发现通过水的减压蒸馏干燥的催化剂改性剂制成具有14-16 ppm H2O的15重量%甲苯溶液。因此已经表明，简单减压蒸馏以除去水像使用分子筛的干燥方法一样有效。实际上，减压蒸馏优于使用分子筛作为干燥剂，因为其耗时少得多（分子筛花费超过2天充分干燥该催化剂改性剂并需要多批分子筛）并且更成本有效（由于催化剂改性剂吸收到分子筛中，分子筛的使用导致甲苯溶液中的催化剂改性剂浓度降低，并且需要大量溶剂充分溶解该催化剂改性剂才能与分子筛有效接触）。
负载型催化剂的制备. 购自Grace Davison的Sylopol 2408二氧化硅通过用空气在200℃下流化2小时，随后用氮气在600℃下流化6小时煅烧。将114.273克煅烧二氧化硅添加到620毫升甲苯中。将312.993克购自Albemarle的含有4.5重量% Al的MAO溶液定量添加到该二氧化硅浆料中。将该混合物在环境温度下搅拌2小时。搅拌速率不应使二氧化硅粒子破碎。将2.742克(1-C6F5CH2-茚基)((t-Bu)3P=N)TiCl2（如上文在实施例1中制成）称入500-mL Pyrex瓶中并加入300毫升甲苯。将该金属络合物溶液定量添加到二氧化硅浆料中。将所得浆料在环境温度下搅拌2小时。将21.958克Armostat® 1800的18.55重量%甲苯溶液称入小容器并定量转移到二氧化硅浆料中。将所得混合物再搅拌30分钟，此后过滤该浆料，以产生清澈滤液。固体组分用甲苯（2 x 150毫升），然后用戊烷（2 x 150毫升）洗涤。最终产品在真空中干燥至450至200 mtorr并储存在氮气下直至使用。最终催化剂具有浅黄色至浅橙色。该催化剂中存在2.7重量%的Armostat。
聚合
在56.4L工业规模反应器（TSR）中在连续气相运行中进行连续乙烯/1-己烯气相共聚实验（关于TSR反应器设定的一个实例，参见欧洲专利申请No. 659,773A1）。乙烯聚合在75℃-90℃下在300磅/平方英寸表压（psig）的总运行压力下运行。通过闭环工艺控制将乙烯和1-己烯的气相组成分别控制在65.0和0.5-2.0摩尔%的值。氢气相对于聚合过程中的乙烯进料以0.0008-0.0015的摩尔进料比计量到反应器中。氮气构成该气相混合物的其余部分（大约38摩尔%）。在这些条件下的典型生产速率为2.0至3.0千克聚乙烯/小时。使用晶种（seed）床并在聚合开始前用少量三乙基铝TEAL洗涤以清除杂质。在引入催化剂前，从反应器中清除TEAL。在启动阶段将催化剂与少量TEAL稀溶液（0.25重量%）一起送入反应器。一旦达到所需聚合物生产速率，停止TEAL的添加。或者，在聚合启动阶段仅用催化剂进料线路启动反应器（即一开始不进给TEAL溶液）。在低共聚单体浓度条件下引发聚合反应，接着逐渐调节共聚单体/乙烯比以提供目标聚合物密度。稳态聚合条件提供在表1中。所得本发明的树脂1的聚合物数据提供在表2中（C2 = 乙烯；C6 = 1-己烯；C6/C2是送入反应器的各组分的摩尔进料比）。由本发明的树脂1制成的本发明的薄膜1的薄膜数据提供在表3中。
对比例1
催化剂体系制备
以与美国专利No. 7,531,602（见实施例2）中给出的程序类似的方式制造膦亚胺催化剂化合物（1,2-(正丙基)(C6F5)Cp）Ti(N=P(t-Bu)3)Cl2。
负载型催化剂的制备. 经10分钟向脱水二氧化硅（122.42克）在甲苯（490毫升）中的浆料中加入10重量% MAO溶液（233.84克4.5重量% Al在甲苯中）。用甲苯（2x 10毫升）冲洗装MAO的容器并添加到反应混合物中。所得浆料在在环境温度下用顶置式搅拌器组装件搅拌（200 rpm）1小时。经10分钟向这种浆料中加入(1,2-(正丙基)(C6F5)Cp)Ti(N=P(t-Bu)3)Cl2（2.28克）的甲苯（46毫升）溶液。这种溶液可能需要短时间（5分钟）温和加热至45℃以充分溶解该分子。用甲苯（2x 10毫升）冲洗盛放该分子的容器并添加到反应混合物中。在环境温度下搅拌2小时（200 rpm）后，将Armostat-1800（其根据上述“干燥催化剂改性剂”的方法预先干燥）的8.55重量%甲苯（22毫升）溶液添加到该浆料中，将其进一步搅拌30分钟。过滤该浆料并用甲苯（2 x 100毫升），然后用戊烷（2 x 100毫升）冲洗。该催化剂在真空中干燥至小于1.5重量%残余挥发物。分离固体催化剂并储存在氮气下直至进一步使用。该催化剂中存在2.7重量%的Armostat。
聚合
在56.4L工业规模反应器（TSR）中在连续气相运行中进行连续乙烯/1-己烯气相共聚实验。乙烯聚合在75℃-90℃下在300磅/平方英寸表压（psig）的总运行压力下运行。通过闭环工艺控制将乙烯和1-己烯的气相组成分别控制在65.0和0.5-2.0摩尔%的值。氢气相对于聚合过程中的乙烯进料以0.0008-0.0015的摩尔进料比计量到反应器中。氮气构成该气相混合物的其余部分（大约38摩尔%）。在这些条件下的典型生产速率为2.0至3.0千克聚乙烯/小时。相关聚合数据提供在表1中。所得对比树脂1的聚合物数据提供在表2中。由对比树脂1制成的对比薄膜1的薄膜数据提供在表3中。
表1
TSR条件TSR条件
催化剂 本发明1 =对比1
生产率(g PE/g催化剂) 3400 7700
氢气 (mol%) 0.0350 0.0298
己烯 (mol%) 0.8603 1.2110
C6/C2 (mol/mol进料) 0.0232 0.0215
温度(℃) 80 85
生产速率(kg/hr) 2.58 2.53
停留时间(hrs) 1.81 1.62
松密度(磅/立方英尺) 22.5 17.9
在表2中还包括对比树脂2-7。对比树脂2-4的相应薄膜性质列在表3中。对比树脂2是可购自ExxonMobil的Exceed 1018TM乙烯/1-己烯共聚物。对比树脂3被认为是可购自ExxonMobil的Enable 20-05TM的代表性树脂。对比树脂4是FP-019C和LF-Y819-A的熔体共混物。LF-Y819占该熔体共混物的5重量%。Y819-A是可获自NOVA Chemicals的具有0.75 g/10min的熔体指数和0.919 g/cc的密度的高压低密度材料。FPs-019-C是使用齐格勒纳塔催化剂制成的具有0.8 g/10 min的熔体指数和0.918 g/cc的密度的线性低密度材料，也可获自NOVA Chemicals。对比树脂5和6分别是ELITE 5100GTM和ELITE 5400GTM，它们使用双反应器溶液法用混合催化剂体系制成并可购自Dow Chemical Company。对比树脂7是在溶液反应器中用齐格勒纳塔催化剂制成并也可购自Dow Chemical Company的DOWLEX 2045GTM。
表2
共聚物性质
表2续
共聚物性质
表3
薄膜性质
如表2中所示，本发明的乙烯共聚物组合物（本发明1）的熔体流动比不同于用(1,2-(正丙基)(C6F5)Cp)Ti(N=P(t-Bu)3)Cl2制成的树脂（对比1）和市售EXCEED 1018CATM（对比2）。本发明的树脂（见本发明1以及下文论述的本发明2-8）具有大于30的MFR，而对比树脂1和2各自具有小于30的熔体流动比。此外，本发明的共聚物组合物不同于Enable 20-05树脂（对比3），其具有类似的熔体流动比 （41.2的MFR）但非常不同的TREF曲线。本发明的树脂的TREF曲线是多峰的（或三峰，具有相隔5℃或更大的三个主峰），而对比树脂3在TREF分析中显示出单峰。本发明的树脂1以及本发明的树脂2-8具有小于70重量%的组成分布宽度指数CDBI50，而对比树脂3具有大于85%的CDBI50。本发明的树脂1与ELITE树脂（对比例5和6）的比较表明，尽管各自具有多峰TREF曲线（注：Elite树脂是乙烯和1-辛烯的共聚物，本发明的树脂是乙烯和1-己烯的共聚物），但本发明的树脂1具有更宽的分子量分布（大于3.5的Mw/Mn）和更高的MFR（I21/I2 大于32）。对比树脂7——其是DOWLEX 2045G并使用齐格勒纳塔催化剂制成——具有双峰TREF曲线和小于30的MFR。
当吹塑成薄膜时，本发明的树脂1具有良好的落镖冲击值、良好刚度并如低剪切稀化指数（SHI）和高的比输出速率所示容易加工。
如表3中所示，本发明的树脂1的落镖冲击相当高，超过600 g/mil，并几乎与具有低得多的熔体流动比（I21/I2）的对比树脂2一样好。本发明的树脂1还具有比类似熔体指数和/或熔体流动比的对比树脂更高的落镖冲击值：将分别具有473 g/mil和317g/mil的落镖冲击值的例如对比树脂3（Enable型树脂）和对比树脂4（LLDPE和HPLDPE的熔体共混物）与具有638 g/mil的落镖冲击值的本发明的树脂1进行比较。
如1% TD和MD割线模量所示，本发明的树脂1的刚度高于对比树脂2, 3或4。如表3中所示，本发明的树脂1在吹塑成1密尔薄膜时具有大于190 MPa的1% MD割线模量。对比树脂2、3和4在吹塑成1密尔薄膜时分别具有137、187和167 MPa的1% MD割线模量。本发明的树脂1在吹塑成1密尔薄膜时具有大于210 MPa的1% TD割线模量。对比树脂2、3和4在吹塑成1密尔薄膜时分别具有166、208和208 MPa的1% TD割线模量。
就可加工性而言，本发明的树脂1与具有较低熔体流动比的非共混对比树脂2相比在较低排出压力下以较高比输出速率挤出（见表3）。本发明的树脂1具有与对比树脂3类似的比输出速率，但在较低的挤出机排出压力下挤出。对比树脂4是包含线性低密度树脂LLDPE和5重量%的已知由于存在长链分支而改进LLDPE的可加工性的高压低密度聚乙烯（HPLDPE）树脂的熔体共混物。但是，本发明的树脂1甚至在比对比树脂4更低的挤出机排出压力下也表现出更高的比输出（见表3）。
本发明的实施例2-8
在一系列进一步实验中：改变i) 催化剂体系中存在的Armostat-1800的量（以基于聚合催化剂体系总重量的重量%计）；ii) 二氧化硅载体上的有机过渡金属催化剂载量（以Ti毫摩尔/克聚合催化剂体系计）；和iii) 催化剂活化剂甲基铝氧烷MAO的量（以基于聚合催化剂体系总重量的Al重量%计）以观察催化剂体系如何响应其配方中的变化。本发明的实施例2-8中所用的催化剂体系以与本发明的实施例1中所述的催化剂体系基本相同的方式并使用相同的膦亚胺催化剂制备，只是改变Armostat-1800、有机过渡金属（Ti载量）或催化剂活化剂（Al载量）的量（见表4A）。另外制备总共七个催化剂体系配方（表4A）并以与上文对本发明的实施例1所述类似的方式制备乙烯/1-己烯共聚物（关于聚合工艺条件，见表4B）。
催化剂体系配方数据和聚合数据分别列在表4A和表4B中并对应于本发明的实施例2至8（C2 = 乙烯；C6 = 1-己烯；N2 = 氮气；H2 = 氢气；C6/C2是送入反应器的这些组分的摩尔进料比）。所得乙烯共聚物（本发明的乙烯共聚物2-8）的所选产品参数提供在表5中。
表4A
催化剂体系配方
表4B
聚合条件
如表2和5中可以看出，所有本发明的树脂1-8具有反向共聚单体曲线、多峰（例如三峰）TREF分布、在40至70重量%范围内的CDBI50、在32至50范围内的MFR、在3.5至6.0范围内的Mw/Mn和分级熔体指数（小于1.0的I2）。表2和5中所示的本发明的树脂1-8各自还具有宽单峰分子量分布（作为本发明的乙烯共聚物的代表，见图2）。
本发明的树脂1的代表性TREF曲线显示在图1中。本发明的树脂1的代表性GPC曲线显示在图2中。本发明的树脂1的代表性GPC-FTIR曲线显示在图3中。
在基于如通过动态力学分析（DMA）、凝胶渗透色谱法（GPC）、折光指数（RI）数据和熔体流动比（I21/I2）信息测得的van Gurp-Palmen（VGP）熔体流变行为的聚合物构造模型中也表明本发明的共聚物的良好可加工性。该模型是聚合物可加工性模型并提供聚合物“可加工性增强指数”(χ)，其可有效用于区分具有相对较低和相对较高可加工性的树脂。
van Gurp-Palmen分析是用以研究如聚合物熔体形态学反映出的聚合物构造（例如分子量分布、线性度等）的工具。VGP曲线简单地是相位角(δ) vs 复数模量(G*)的曲线图，其中在动态力学分析（DMA）中使用扫频试验获得这两个流变参数。可加工性模型考虑了树脂构造对VGP参数，如复数模量(G*)和相位角(δ)的影响。VGP曲线偏离基线曲线或在复数模量的中间范围中的相位角降低可能表明聚合物熔体形态学的变化。
本可加工性模型进一步要求测定VGP交叉流变参数，其是指在相位角(δ) vs. 复数模量(G*)曲线和相位角(δ) vs. 复数粘度(η*)曲线之间获得的交点。基于线性粘弹性理论，在等于1个单位的频率(ω)下出现VGP交叉流变参数(δXO)。其是G*和η*相等时的相位角。因此，可以在单个DMA试验中测定VGP交叉流变参数。
以商品名Exceed 1018（对比2）和Enable（对比3）出售的树脂的VGP交叉曲线分别包含在图4A和4B中。本发明的树脂1的VGP交叉曲线显示在图4B中。根据对比例 1制成的对比树脂1的VGP交叉曲线包含在图4A中。最后，以商品名Elite 5400G（对比6）出售的树脂包含在图4B中。VGP交叉点取决于共聚物构造。通常，对更容易加工的树脂，如本发明的共聚物1和对比树脂3而言，交叉点所处的VGP相位角——被定义为δXO——低于更难加工的树脂，如对比共聚物1和2（比较图4A和4B）。与对更难加工的树脂获得的曲线相比，对更容易加工的树脂而言，相位角-复数粘度曲线的形状和相位角-复数模量曲线的形状略微偏向并更像彼此的镜像（比较图4A中的曲线与图4B中的曲线）。
发现交叉复数模量(G*XO)（或交叉复数粘度, η*XO）以下列方式与熔体指数I2相关联：
(1) G*XO = 6798.3 (I2)-0.9250
因此，具有较高分子量的聚合物具有较高的交叉复数模量。方程式1中的关系被发现无论聚合物密度或分子量分布如何都适用。
VGP交叉相位角δXO会随若干树脂参数而变。独立于其它聚合物构造（或微结构）的影响，聚合物密度被发现对交叉相位角的影响有限。分子量分布（Mw/Mn）被发现对VGP交叉相位角具有一定影响。
交叉相位角和交叉复数模量曲线图表明，通过对这两个VGA交叉参数施加一定的约束，可以相当好地区分具有良好可加工性和差可加工性的树脂。相应地，相对容易加工的树脂满足不等式(2):
(2) δXO ≤ 76.6 – 9 ×104 (G*XO)。
为了消除分子量分布（MW/Mn）和重均分子量（Mw）对δXO的影响并因此测定聚合物构造（或微结构）对可加工性的影响，必须从δXO的测定中将这些影响解耦以便能以相同的半定性规模将具有不同Mw/Mn和Mw的树脂评级。关于聚合物构造（或微结构）的影响的半定性测量，必须设计实验以解耦分子量和分子量分布对熔体流变参数的影响。
推导δXO的复合结构约束以根据它们的熔体流变行为将树脂分成两类。通过根据不等式(3)作为熔体流动比（I21/I2）和数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw） 分子量的函数表示δXO，将本发明的树脂和对比树脂再分成具有不同的相对可加工性的两类：
(3) δXO ≤ 96 – 2.14 [(MFR0.5) + 1 × 10-4 (Mw – Mn)]。
图5显示方程式：δXO = 96 – 2.14 [(MFR0.5) + 1 × 10-4 (Mw – Mn)]的曲线图以及与本发明的树脂1-5和对比树脂1-3和5-7的VGP交叉相位角(δXO)和96 – 2.14 [(MFR0.5)+ 1 × 10-4 (Mw – Mn)]值对应的绘图数据。
通过包含熔体流动数据和GPC数据，不等式(3)能够解耦分子量和分子量分布对δXO的影响。因此，可以仅使用熔体流动、DMA和GPC数据彼此对照地评定具有不同分子量和分子量分布的树脂。
对线性乙烯-α-烯烃共聚物而言，交叉相位角δXO与熔体流动比和分子量的复合函数通常遵循线性关系。因此，不希望受制于理论，通过DMA测得的VGP交叉相位角的任何改变在此归因于影响熔体流变学的聚合物构造的其它方面。构造（或微结构）的这些方面对δXO值的相对影响体现在与由不等式(3)确定的基线的更大负偏差中。因此，不等式(3)使得能够根据不确定的对交叉相位角的构造或微结构影响因素评定乙烯共聚物，其中这些构造/微结构影响因素不包括分子量或分子量分布。
可以使用可加工性增强指数(χ)评估更容易加工的树脂的VGP相位角δXO的差别程度。根据本模型，在下列方程式4中以半定性方式定义可加工性增强指数：
(4) χ = 96 – 2.14 [(MFR0.5) + 1 × 10-4 (Mw – Mn)] / δXO。
对表现出来自聚合物构造/微结构影响的显著可加工性增强的聚合物而言，χ值接近或大于1个单位，对于几乎或完全没有表现出来自聚合物构造/微结构影响的可加工性增强的聚合物而言，χ值小于1个单位（例如小于大约0.97）。如表2和5中的数据所示，本发明的树脂1-8以及对比树脂3和6各自具有大于1.0的可加工性增强指数χ，而对比树脂1、2、5和7具有小于1.0的可加工性增强指数χ。这与由本发明的树脂1和对比树脂3制成的吹塑薄膜（与对比树脂1和2相比）的较高输出速率和较低电流和压力完全一致（见表3）。因此，就可加工性而言，本发明的树脂1以及对比树脂3类似并优于对比树脂1和2。
除上述这些外并且如表2和5中所示，事实上本发明的乙烯共聚物1-8满足下列关系：
(i) (Mw/Mn) ≥ 68 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]；和
(ii) δXO≤ [ 80 - 1.22 (CDBI50) / (Mw/Mn) ]；
其中δXO为交叉相位角，Mw、M­n、I21、I2和CDBI50都如上定义。表2中提供的数据进一步表明，对比树脂1-7无一满足任一条件：(i)(Mw/Mn) ≥ 68 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]或(ii) δXO≤ [ 80 - 1.22 (CDBI50) / (Mw/Mn) ]。
为了进一步比较，在图6中对照几种已知的商业树脂绘制本发明的乙烯共聚物1-8。图6显示方程式：(Mw/Mn) = 68 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]的曲线图以及本发明的树脂1-8和几种已知的商业树脂的Mw/Mn vs. 68 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]值的曲线图。图6中所含的用于比较用途的商业树脂都是具有1.5或更小的MI和0.916至0.930克/立方厘米的密度的树脂，并以商品名，如EliteTM、ExceedTM、MarflexTM、StarflexTM、DowlexTM、SURPASSTM、SCLAIRTM、NOVAPOLTM和EnableTM出售。从图6中可以看出，这些商业等级无一满足条件：(Mw/Mn) ≥ 68 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]。相反，本发明的树脂1-8全部满足条件：(Mw/Mn) ≥ 68[(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]。这一研究证实本发明的乙烯共聚物的独特构造。
为了进一步比较，在图7中对照几种已知的商业树脂绘制本发明的乙烯共聚物1-8。图7显示方程式：δXO= [ 80 - 1.22 (CDBI50) / (Mw/Mn) ]的曲线图以及本发明的树脂1-8和几种已知的商业树脂的δXOvs. [ 80 - 1.22 (CDBI50) / (Mw/Mn) ]值的曲线图。图7中所含的用于比较用途的商业树脂都是具有1.5或更小的MI和0.916至0.930克/立方厘米的密度的树脂，并以商品名，如EliteTM、ExceedTM、MarflexTM、StarflexTM、DowlexTM、SURPASSTM、SCLAIRTM、NOVAPOLTM和EnableTM出售。从该图中可以看出，这些商业等级无一满足条件：δXO≤[ 80 - 1.22 (CDBI50) / (Mw/Mn)]。相反，本发明的树脂1-8全部满足条件：δXO≤ [ 80 -1.22 (CDBI50) / (Mw/Mn)]。这一研究进一步证实本发明的乙烯共聚物的独特构造。
工业适用性
使用过渡金属催化剂的乙烯共聚是重要的工业过程，其提供用于许多商业用途，例如挤出成食品包装用的薄膜的聚合物。本发明提供相对容易加工并可制成具有物理性质，如落镖冲击和刚度的良好平衡的薄膜的乙烯共聚物。

Claims (46)

1.用于制造乙烯共聚物的烯烃聚合法，所述方法包括在单个气相反应器中使乙烯和至少一种具有3-8个碳原子的α烯烃与聚合催化剂体系接触；所述乙烯共聚物具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度、0.1 g/10min至1.0 g/10min的熔体指数I2、32至50的熔体流动比I21/I2、3.6至6.5的分子量分布Mw/Mn、通过GPC-FTIR测得的反向共聚单体分布曲线、多峰TREF曲线和通过TREF测得的35重量%至70重量%的组成分布宽度指数CDBI50；其中所述聚合催化剂体系包含单一过渡金属催化剂、载体、催化剂活化剂和催化剂改性剂；且其中所述单一过渡金属催化剂是第4族膦亚胺催化剂。
2.权利要求1的方法，其中所述乙烯共聚物具有4.0至6.0的分子量分布Mw/Mn。
3.权利要求1的方法，其中所述乙烯共聚物具有36至50的熔体流动比I21/I2。
4.权利要求1的方法，其中所述乙烯共聚物具有45重量%至69重量%的CDBI50。
5.权利要求1的方法，其中所述乙烯共聚物具有小于1.0 g/10min的熔体指数I2。
6.权利要求1的方法，其中所述乙烯共聚物具有0.25 g/10min至0.80 g/10min的熔体指数I2。
7.权利要求1的方法，其中所述乙烯共聚物具有0.917 g/cc至0.927 g/cc的密度。
8.权利要求1的方法，其中所述多峰TREF曲线包含在洗脱温度T(低)、T(中)和T(高)下出现的三个强度峰；其中T(低)为62℃至82℃，T(中)为76℃至89℃但高于T(低)，且T(高)为90℃至100℃。
9.权利要求1的方法，其中所述α-烯烃是1-己烯。
10.权利要求1的方法，其中所述乙烯共聚物具有2.0至4.0的Z-平均分子量分布Mz/Mw。
11.权利要求1的方法，其中所述第4族膦亚胺催化剂具有式：
(1-R2-茚基)Ti(N=P(t-Bu)3)X2；
其中R2是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的苄基，其中所述烷基、芳基或苄基的取代基选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基芳基、芳基烷基和卤素取代基；且其中X是可活化配体。
12.权利要求1的方法，其中所述催化剂活化剂是烷基铝氧烷。
13.权利要求1的方法，其中所述催化剂改性剂包含至少一种长链胺化合物。
14.一种乙烯共聚物，其具有0.916 g/cc 至0.930 g/cc的密度、0.1 g/10min至1.0 g/10min的熔体指数I2、32至50的熔体流动比I21/I2、4.0至6.0的分子量分布Mw/Mn、通过GPC-FTIR测得的反向共聚单体分布曲线、多峰TREF曲线和通过TREF测得的35重量%至70重量%的组成分布宽度指数CDBI50；其中所述乙烯共聚物通过在单个气相反应器中在包含单一过渡金属催化剂、载体和催化剂活化剂的聚合催化剂体系存在下使乙烯和具有3-8个碳原子的α烯烃聚合的方法制造；且其中所述单一过渡金属催化剂是第4族膦亚胺催化剂。
15.权利要求14的乙烯共聚物，其中所述分子量分布Mw/Mn为4.0至5.5。
16.权利要求14的乙烯共聚物，其中所述熔体流动比I21/I2为36至50。
17.权利要求14的乙烯共聚物，其中所述CDBI50为45重量%至69重量%。
18.权利要求14的乙烯共聚物，其中所述熔体指数I2小于1.0 g/10min。
19.权利要求14的乙烯共聚物，其中所述熔体指数I2为0.25 g/10min至0.80 g/10min。
20.权利要求14的乙烯共聚物，其中所述密度为0.917 g/cc至0.927 g/cc。
21.权利要求14的乙烯共聚物，其中所述α-烯烃是1-己烯。
22.权利要求14的乙烯共聚物，其中所述乙烯共聚物具有通过TREF测得的10℃至25℃的T(75)-T(25)，其中T(25)是在TREF实验中获得25重量%的洗脱共聚物的温度，且T(75)是在TREF实验中获得75重量%的洗脱共聚物的温度。
23.权利要求14的乙烯共聚物，其中所述乙烯共聚物具有2.0至4.0的Z-平均分子量分布Mz/Mw。
24.权利要求14的乙烯共聚物，其中所述多峰TREF曲线包含在洗脱温度T(低)、T(中)和T(高)下出现的三个强度峰；其中T(低)为62℃至82℃，T(中)为76℃至89℃但高于T(低)，且T(高)为90℃至100℃。
25.权利要求24的乙烯共聚物，其中在T(低)和T(高)的峰的强度大于在T(中)的峰的强度。
26.权利要求24的乙烯共聚物，其中T(中)−T(低)为3℃至25℃。
27.权利要求24的乙烯共聚物，其中T(高)−T(中)为5℃至15℃。
28.权利要求24的乙烯共聚物，其中T(高)−T(低)为15℃至35℃。
29.权利要求14的乙烯共聚物，其中通过TREF测得在90℃至105℃的温度下洗脱的乙烯共聚物的量为5至30重量%。
30.权利要求14的乙烯共聚物，其中通过TREF测得在高于100℃的温度下洗脱的乙烯共聚物的量为0重量%。
31.权利要求14的乙烯共聚物，其在制成1密尔吹塑薄膜时具有大于500 g/mil的落镖冲击、大于150 MPa的1% MD割线模量、大于175 MPa的1% TD 割线模量和0.45或更小的MD撕裂/TD撕裂比。
32.权利要求14的乙烯共聚物，其中所述第4族膦亚胺催化剂具有式：
(1-R2-茚基)Ti(N=P(t-Bu)3)X2；
其中R2是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的苄基，其中所述烷基、芳基或苄基的取代基选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基芳基、芳基烷基和卤素取代基；且其中X是可活化配体。
33.权利要求32的乙烯共聚物，其中所述聚合催化剂体系进一步包含催化剂改性剂。
34.一种乙烯共聚物，其具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度、0.2 g/10min至0.85 g/10min的熔体指数I2、36至50的熔体流动比I21/I2、4.0至6.0的分子量分布Mw/Mn、2.0至4.0的Z-平均分子量分布Mz/Mw、通过GPC-FTIR测得的反向共聚单体分布曲线、包含在洗脱温度T(低)、T(中)和T(高)下出现的三个强度峰的多峰TREF曲线——其中T(低)为62℃至82℃，T(中)为76℃至89℃但高于T(低)，且T(高)为90℃至100℃——和通过TREF测得的35重量%至70重量%的组成分布宽度指数CDBI50；其中所述乙烯共聚物通过在单个气相反应器中在包含单一过渡金属催化剂、载体和催化剂活化剂的聚合催化剂体系存在下使乙烯和具有3-8个碳原子的α烯烃聚合的方法制造；且其中所述单一过渡金属催化剂是第4族有机过渡金属催化剂。
35.一种乙烯共聚物，其不是共混物，具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度、0.2 g/10min至0.85 g/10min的熔体指数I2、36至50的熔体流动比I21/I2、4.0至6.0的分子量分布Mw/Mn、2.0至4.0的Z-平均分子量分布Mz/Mw、通过GPC-FTIR测得的反向共聚单体分布曲线、包含在洗脱温度T(低)、T(中)和T(高)下出现的三个强度峰的多峰TREF曲线——其中T(低)为62℃至82℃，T(中)为76℃至89℃但高于T(低)，且T(高)为90℃至100℃——和通过TREF测得的35重量%至70重量%的组成分布宽度指数CDBI50。
36.权利要求34或35的乙烯共聚物，其中所述乙烯共聚物具有0.917 g/cc至0.927 g/cc的密度。
37.一种薄膜层，其具有大于500 g/mil的落镖冲击、大于150 MPa的1% MD割线模量、大于175 MPa的1% TD割线模量和0.75或更小的MD撕裂/TD比；其中所述薄膜层包含具有0.916g/cc至0.930 g/cc的密度、0.1 g/10min至1.0 g/10min的熔体指数I2、32至50的熔体流动比I21/I2、3.6至6.5的分子量分布Mw/Mn、通过GPC-FTIR测得的反向共聚单体分布曲线、多峰TREF曲线和通过TREF测得的35重量%至70重量%的组成分布宽度指数CDBI50的乙烯共聚物；且其中所述乙烯共聚物通过在单个反应器中在包含单一过渡金属催化剂、载体和催化剂活化剂的聚合催化剂体系存在下使乙烯和具有3-8个碳原子的α烯烃聚合的方法制造；且其中所述单一过渡金属催化剂是第4族膦亚胺催化剂。
38.权利要求37的薄膜层，其中MD撕裂/TD撕裂比为0.2至0.6。
39.权利要求37的薄膜层，其中MD撕裂/TD撕裂比为0.45或更小。
40.权利要求37的薄膜层，其中所述乙烯共聚物具有0.917 g/cc至0.927 g/cc的密度。
41.权利要求37的薄膜层，其中所述聚合催化剂体系进一步包含催化剂改性剂。
42.一种薄膜层，其具有大于500 g/mil的落镖冲击、大于150 MPa的1% MD割线模量、大于175 MPa的1% TD割线模量和0.75或更小的MD撕裂/TD比；其中所述薄膜层包含乙烯共聚物，其不是共混物、具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度、0.2 g/10min至0.85 g/10min的熔体指数I2、36至50的熔体流动比I21/I2、4.0至6.0的分子量分布Mw/Mn、2.0至4.0的Z-平均分子量分布Mz/Mw、通过GPC-FTIR测得的反向共聚单体分布曲线、包含在洗脱温度T(低)、T(中)和T(高)下出现的三个强度峰的多峰TREF曲线——其中T(低)为62℃至82℃，T(中)为76℃至89℃但高于T(低)，且T(高)为90℃至100℃——和通过TREF测得的35重量%至70重量%的组成分布宽度指数CDBI50。
43.权利要求42的薄膜层，其中所述乙烯共聚物具有0.917 g/cc至0.927 g/cc的密度。
44.用于制造乙烯共聚物的烯烃聚合法，所述方法包括在单个气相反应器中使乙烯和至少一种具有3-8个碳原子的α烯烃与聚合催化剂体系接触以产生乙烯共聚物，所述乙烯共聚物具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度、0.2 g/10min至0.85 g/10min的熔体指数I2、36至50的熔体流动比I21/I2、4.0至6.0的分子量分布Mw/Mn、2.0至4.0的Z-平均分子量分布Mz/Mw、通过GPC-FTIR测得的反向共聚单体分布曲线、包含在洗脱温度T(低)、T(中)和T(高)下出现的三个强度峰的多峰TREF曲线——其中T(低)为62℃至82℃，T(中)为76℃至89℃但高于T(低)，且T(高)为90℃至100℃——和通过TREF测得的35重量%至70重量%的组成分布宽度指数CDBI50；其中所述聚合催化剂体系包含单一过渡金属催化剂、载体和催化剂活化剂；且其中所述单一过渡金属催化剂是第4族有机过渡金属催化剂。
45.一种乙烯共聚物，其具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度、0.1 g/10min至1.0 g/10min的熔体指数I2、32至50的熔体流动比I21/I2、3.6至6.5的分子量分布Mw/Mn、通过GPC-FTIR测得的反向共聚单体分布曲线、多峰TREF曲线和通过TREF测得的35重量%至70重量%的组成分布宽度指数CDBI50并满足下列关系：
(i) δXO ≤ [ 80 - 1.22 (CDBI50) / (Mw/Mn)；和
(ii) (Mw/Mn) ≥ 68 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]；
其中δXO是在通过动态力学分析测得的VGP曲线图中在1.0 rad/s频率下的交叉相位角，
其中所述乙烯共聚物通过在单个气相反应器中在包含单一过渡金属催化剂、载体和催化剂活化剂的聚合催化剂体系存在下使乙烯和具有3-8个碳原子的α烯烃聚合的方法制造，且其中所述单一过渡金属催化剂是第4族有机过渡金属催化剂。
46.权利要求45的乙烯共聚物，其进一步满足下列关系：
δXO≤96 – 2.14 [(MFR0.5) + 1 × 10-4 (Mw – Mn)]，其中δXO是在通过动态力学分析测得的VGP曲线图中在1.0 rad/s频率下的交叉相位角，MFR是熔体流动比I21/I2。
CN201380032416.5A 2012-06-21 2013-05-24 乙烯共聚物、薄膜和聚合法 Active CN104470955B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2780508 2012-06-21
CA 2780508 CA2780508A1 (en) 2012-06-21 2012-06-21 Polyethylene composition, film and polymerization process
CA2798855A CA2798855C (en) 2012-06-21 2012-12-14 Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
CA2798855 2012-12-14
PCT/CA2013/000498 WO2013188950A1 (en) 2012-06-21 2013-05-24 Ethylene copolymers, film and polymerization process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104470955A CN104470955A (zh) 2015-03-25
CN104470955B true CN104470955B (zh) 2016-08-24

Family

ID=49767962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380032416.5A Active CN104470955B (zh) 2012-06-21 2013-05-24 乙烯共聚物、薄膜和聚合法

Country Status (10)

Country Link
US (2) US9079991B2 (zh)
EP (1) EP2864369B1 (zh)
JP (1) JP6211073B2 (zh)
KR (1) KR102104302B1 (zh)
CN (1) CN104470955B (zh)
BR (1) BR112014031920B1 (zh)
CA (1) CA2798855C (zh)
ES (1) ES2712684T3 (zh)
MX (1) MX367637B (zh)
WO (1) WO2013188950A1 (zh)

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
CA2797620C (en) * 2012-12-03 2019-08-27 Nova Chemicals Corporation Controlling resin properties in a gas phase polymerization process
ES2663020T3 (es) * 2012-12-14 2018-04-10 Nova Chemicals (International) S.A. Composiciones, película y procesos de la polimerización de copolímeros de etileno
EP2935367B1 (en) 2012-12-21 2017-09-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Branched polyethylene with improved processing and high tear films made therefrom
CA2800056A1 (en) * 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
US9181369B2 (en) 2013-03-11 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer films having improved heat sealing properties
CN105143288B (zh) * 2013-03-28 2017-10-13 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/α‑烯烃互聚物组合物
CA2820501C (en) 2013-06-27 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Synthesis of phosphinimide coordination compounds
US9181370B2 (en) 2013-11-06 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom
KR101549209B1 (ko) * 2013-11-18 2015-09-02 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 올레핀계 중합체
AU2015217402B2 (en) * 2014-02-11 2018-11-08 Univation Technologies, Llc Producing polyolefin products
TWI557140B (zh) * 2014-08-19 2016-11-11 努發化工（國際）公司 使用單活性中心催化劑產生之乙烯共聚物
KR101617870B1 (ko) 2014-09-05 2016-05-03 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 올레핀계 중합체
US9441063B2 (en) * 2014-10-09 2016-09-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Titanium phosphinimide and titanium iminoimidazolidide catalyst systems with activator-supports
CA2871463A1 (en) * 2014-11-19 2016-05-19 Nova Chemicals Corporation Passivated supports: catalyst, process and product
KR101747396B1 (ko) * 2014-12-15 2017-06-14 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 올레핀계 중합체
CA2874344C (en) 2014-12-15 2021-08-31 Nova Chemicals Corporation Spheroidal catalyst for olefin polymerization
CA2983284C (en) 2015-04-23 2023-09-26 Univation Technologies, Llc Polyethylene copolymers having a particular comonomer distribution
CA2900772C (en) * 2015-08-20 2022-07-12 Nova Chemicals Corporation Method for altering melt flow ratio of ethylene polymers
EP3344385A4 (en) 2015-08-31 2019-08-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. ALUMINUM ALKYLE WITH HANGING OLEFINS ON SOUND
US10618988B2 (en) 2015-08-31 2020-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched propylene polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
CN107922527A (zh) 2015-08-31 2018-04-17 埃克森美孚化学专利公司 用于聚烯烃反应的具有悬垂烯烃的铝烷基
US9982067B2 (en) 2015-09-24 2018-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using pyridyldiamido compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
US10000593B2 (en) 2015-10-02 2018-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported Salan catalysts
US9975973B2 (en) 2015-10-02 2018-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric fluorenyl-substituted salan catalysts
US9982076B2 (en) 2015-10-02 2018-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported bis phenolate transition metals complexes, production and use thereof
US9994657B2 (en) 2015-10-02 2018-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bis phenolate compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
US10414887B2 (en) 2015-10-02 2019-09-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and methods of using same
US9994658B2 (en) 2015-10-02 2018-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bis phenolate compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
KR101889598B1 (ko) 2015-12-08 2018-08-17 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체
CA2914166C (en) * 2015-12-08 2022-07-26 Nova Chemicals Corporation High density rotomolding resin
KR101924198B1 (ko) * 2015-12-23 2018-11-30 주식회사 엘지화학 필름 가공성 및 투명도가 우수한 저밀도 폴리에틸렌 공중합체
EP3214116B1 (en) * 2016-03-03 2021-06-23 Dow Global Technologies LLC Breathable films and method of making the same
US10562987B2 (en) 2016-06-30 2020-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers produced via use of quinolinyldiamido transition metal complexes and vinyl transfer agents
CN107554292B (zh) * 2016-06-30 2020-11-27 宁波高发汽车控制系统股份有限公司 电子油门踏板总成
KR102083001B1 (ko) 2016-09-23 2020-02-28 주식회사 엘지화학 올레핀계 공중합체 및 이의 제조 방법
KR102086056B1 (ko) 2016-09-23 2020-03-06 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌계 수지 조성물
KR102086055B1 (ko) 2016-09-23 2020-03-06 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌계 수지 조성물
MY191786A (en) * 2016-09-28 2022-07-15 Dow Global Technologies Llc Blown films with improved properties
KR102065715B1 (ko) * 2016-12-05 2020-01-13 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매
US10626200B2 (en) 2017-02-28 2020-04-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched EPDM polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
WO2018160278A1 (en) 2017-03-01 2018-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched ethylene copolymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
US9963529B1 (en) * 2017-04-19 2018-05-08 Nova Chemicals (International) S.A. Multi reactor solution polymerization
AR112359A1 (es) * 2017-06-30 2019-10-23 Dow Global Technologies Llc Laminados de polietileno para usar en materiales de embalaje flexibles
WO2019027524A1 (en) 2017-08-02 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE
US10435527B2 (en) * 2017-09-26 2019-10-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual component LLDPE copolymers with improved impact and tear resistance
CN111448226B (zh) 2017-11-15 2023-08-25 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
EP3710501A2 (en) 2017-11-15 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
EP3710502A1 (en) 2017-11-15 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
KR102013170B1 (ko) * 2018-04-05 2019-08-22 대림산업 주식회사 폴리올레핀 수지 조성물 및 이의 제조방법
CA3011038A1 (en) * 2018-07-11 2020-01-11 Nova Chemicals Corporation Polyethylene composition and film having a good permeability, stiffness and sealability
CA3011041A1 (en) * 2018-07-11 2020-01-11 Nova Chemicals Corporation Polyethylene composition and film
US11987655B2 (en) * 2018-12-21 2024-05-21 Lg Chem, Ltd. Polyolefin
US11427703B2 (en) 2019-03-25 2022-08-30 Chevran Phillips Chemical Company LP Dual component LLDPE copolymers with improved impact and tear resistance, and methods of their preparation
CN114222782A (zh) * 2019-08-06 2022-03-22 陶氏环球技术有限责任公司 聚乙烯组合物
US11028258B2 (en) * 2019-08-19 2021-06-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene catalyst system for producing LLDPE copolymers with tear resistance and low haze
CN114364533A (zh) * 2019-09-03 2022-04-15 Sabic环球技术有限责任公司 包含双向取向聚乙烯膜的包装
KR102616697B1 (ko) * 2019-10-11 2023-12-21 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 및 이의 제조방법
US20220340692A1 (en) * 2019-11-23 2022-10-27 Reliance Industries Limited Catalyst composition and a process for preparation thereof
KR102525719B1 (ko) 2019-11-28 2023-04-26 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체 필름 및 그 제조방법
US11492429B2 (en) * 2020-06-05 2022-11-08 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Long-chain branched ethylene copolymer with novel composition distribution and films formed from the same
US20240018283A1 (en) * 2020-11-24 2024-01-18 Lg Chem, Ltd. Organic-inorganic hybrid polyolefin composite and preparation method thereof
JP7329720B1 (ja) 2021-12-23 2023-08-18 ポリプラスチックス株式会社 環状オレフィン共重合体の製造方法及び触媒組成物
WO2024030619A1 (en) * 2022-08-05 2024-02-08 Dow Global Technologies Llc Symmetrical hafnium metallocene for making polymers with broad-orthogonal composition distributions

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2454521A1 (en) * 2001-07-19 2003-01-30 Univation Technologies, Llc Mixed metallocene catalyst systems containing a poor comonomer incorporator and a good comonomer incorporator
US20110257348A1 (en) * 2010-04-19 2011-10-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp CATALYST COMPOSITIONS FOR PRODUCING HIGH Mz/Mw POLYOLEFINS
US20120141710A1 (en) * 2008-12-18 2012-06-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for Producing Broader Molecular Weight Distribution Polymers with a Reverse Comonomer Distribution and Low Levels of Long Chain Branches

Family Cites Families (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
US4242241A (en) 1977-10-31 1980-12-30 The Celotex Corporation Method for making a slurry containing particulate matter and fibers for a preformed insulation product
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
JPS5964604A (ja) 1982-10-06 1984-04-12 Sumitomo Chem Co Ltd ポリオレフインの製造方法
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4613484A (en) 1984-11-30 1986-09-23 Phillips Petroleum Company Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4701432A (en) 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US5026795A (en) 1987-02-24 1991-06-25 Phillips Petroleum Co Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor
US4937301A (en) 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US4935397A (en) 1988-09-28 1990-06-19 Exxon Chemical Patents Inc. Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same
US5382630A (en) 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distribution
US5382631A (en) 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions
KR930009208B1 (ko) 1988-12-26 1993-09-24 마쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 올레핀 공중합체 및 그의 제조방법
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5057475A (en) 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
FR2660926B1 (fr) 1990-04-11 1992-07-31 Bp Chemicals Snc Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere.
PL166690B1 (pl) 1990-06-04 1995-06-30 Exxon Chemical Patents Inc Sposób wytwarzania polimerów olefin PL
US5231151A (en) 1991-01-18 1993-07-27 The Dow Chemical Company Silica supported transition metal catalyst
EP0594777A1 (en) 1991-07-18 1994-05-04 Exxon Chemical Patents Inc. Heat sealed article
US5281679A (en) 1991-11-07 1994-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof
US5206075A (en) 1991-12-19 1993-04-27 Exxon Chemical Patents Inc. Sealable polyolefin films containing very low density ethylene copolymers
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US6143854A (en) 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
US5420220A (en) 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
CA2161419C (en) 1993-04-26 1999-05-04 Marc Louis Dechellis Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5453471B1 (en) 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
FI96216C (fi) 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
NO315857B1 (no) 1995-03-28 2003-11-03 Japan Polyolefines Co Ltd Etylen-<alfa>-olefin-kopolymer, blanding, film, laminert material, elektrisk isolerende material og strömkabel inneholdende denne
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
US6066588A (en) 1995-11-22 2000-05-23 Fina Research, S.A. Bridged metallocenes catalyst for polymerization of olefins
JPH09183816A (ja) 1995-12-28 1997-07-15 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン・α−オレフィン共重合体およびこの共重合体から得られるフィルム
DE19615953A1 (de) 1996-04-22 1997-10-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alk-1-enen in Gegenwart eines geträgerten Metallocenkatalysatorsystems und eines Antistatikums
CZ299688B6 (cs) 1996-05-17 2008-10-22 Ineos Europe Limited Polyolefinový prostredek s maximem molární hmotnosti nacházející se v té cásti prostredku, která mánejvyšší obsah komonomeru
US6759499B1 (en) 1996-07-16 2004-07-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with alkyl-substituted metallocenes
AU3960497A (en) 1996-07-22 1998-02-10 Dow Chemical Company, The Metal complexes containing bridged, non-aromatic, anionic, dienyl groups and addition polymerization catalysts therefrom
US6255426B1 (en) 1997-04-01 2001-07-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Easy processing linear low density polyethylene
US6420507B1 (en) 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
CA2210131C (en) 1997-07-09 2005-08-02 Douglas W. Stephan Supported phosphinimine-cp catalysts
US6319989B1 (en) 1997-07-21 2001-11-20 The Dow Chemical Company Broad MWD, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom
US6441116B1 (en) 1997-09-03 2002-08-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Ethylenic copolymer, composition containing said copolymer, and ethylenic copolymer film
HUP0004649A3 (en) 1997-09-19 2001-07-30 Dow Chemical Co Narrow mwd, compositionally optimized ethylene interpolymer composition, process for making the same and article made therefrom
US6242545B1 (en) 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US7354880B2 (en) 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
CA2245375C (en) 1998-08-19 2006-08-15 Nova Chemicals Ltd. Dual reactor polyethylene process using a phosphinimine catalyst
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
DE60013819T2 (de) 1999-05-07 2005-01-27 Bp Chemicals Ltd. Verfahren zur gasphasen (co-)polymerisation von olefinen in einem fliessbettreaktor
CA2277259C (en) * 1999-07-09 2009-09-15 Nova Chemicals Corporation Heavy duty packaging film
US6559090B1 (en) 1999-11-01 2003-05-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Metallocene and constrained geometry catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
US6399535B1 (en) 1999-11-01 2002-06-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Coordination catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
US6932592B2 (en) 2000-06-22 2005-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene-produced very low density polyethylenes
GB0016153D0 (en) 2000-06-30 2000-08-23 Borealis Tech Oy Process
KR100628620B1 (ko) 2001-04-30 2006-09-26 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 이종 크롬 촉매 및 이를 사용하는 올레핀의 중합 방법
EP1399491B1 (en) 2001-04-30 2006-08-23 W.R. Grace &amp; Co.-Conn. Supported dual transition metal catalyst systems
ES2357737T3 (es) 2001-04-30 2011-04-29 W. R. GRACE &amp; CO.-CONN Catalizadores de polimerización de metal de transición-aglomerado-soporte de cromo proceso de utilización de los mismos.
ATE503792T1 (de) 2001-07-19 2011-04-15 Univation Tech Llc Polyethylenfilme mit verbesserten physikalischen eigenschaften
US6936675B2 (en) 2001-07-19 2005-08-30 Univation Technologies, Llc High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes
WO2004056878A2 (en) 2002-12-20 2004-07-08 Basell Polyolefine Gmbh COPOLYMERS OF ETHYLENE WITH α-OLEFINS
US7064096B1 (en) 2004-12-07 2006-06-20 Nova Chemicals (International) Sa Dual catalyst on a single support
US7531602B2 (en) * 2005-10-05 2009-05-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polymer blends
GB0610667D0 (en) * 2006-05-30 2006-07-05 Nova Chem Int Sa Supported polymerization catalysts
GB0610668D0 (en) 2006-05-30 2006-07-12 Nova Chem Int Sa Supported antistatic polymerization catalysts
AU2007265645B2 (en) 2006-06-27 2012-06-21 Univation Technologies, Llc Improved polymerization processes using metallocene catalysts, their polymer products and end uses
RU2434888C2 (ru) 2006-06-27 2011-11-27 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Сополимеры этилена и альфа-олефина и способы полимеризации для их получения
EP1935909A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-25 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
WO2009023111A1 (en) 2007-08-16 2009-02-19 Univation Technologies, Llc Continuity additives and their use in polymerization processes
GB2458160A (en) 2008-03-07 2009-09-09 Exxonmobil Chem Patents Inc High MIR linear polyethylene, in co-extruded films
US20110212315A1 (en) 2008-09-25 2011-09-01 Basell Polyolefine Gmbh Impact Resistant LLDPE Composition and Films Made Thereof
CA2716772C (en) 2009-10-20 2017-09-05 Nova Chemicals Corporation Improved reactor continuity
CA2734167C (en) * 2011-03-15 2018-03-27 Nova Chemicals Corporation Polyethylene film
CA2742461C (en) * 2011-06-09 2018-06-12 Nova Chemicals Corporation Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
CA2742454C (en) * 2011-06-09 2018-06-12 Nova Chemicals Corporation Methods for controlling ethylene copolymer properties
ES2663020T3 (es) * 2012-12-14 2018-04-10 Nova Chemicals (International) S.A. Composiciones, película y procesos de la polimerización de copolímeros de etileno

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2454521A1 (en) * 2001-07-19 2003-01-30 Univation Technologies, Llc Mixed metallocene catalyst systems containing a poor comonomer incorporator and a good comonomer incorporator
US20120141710A1 (en) * 2008-12-18 2012-06-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for Producing Broader Molecular Weight Distribution Polymers with a Reverse Comonomer Distribution and Low Levels of Long Chain Branches
US20110257348A1 (en) * 2010-04-19 2011-10-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp CATALYST COMPOSITIONS FOR PRODUCING HIGH Mz/Mw POLYOLEFINS

Also Published As

Publication number Publication date
EP2864369B1 (en) 2018-12-05
KR102104302B1 (ko) 2020-04-27
JP6211073B2 (ja) 2017-10-11
BR112014031920B1 (pt) 2021-04-20
US20130345377A1 (en) 2013-12-26
KR20150027235A (ko) 2015-03-11
MX2014014715A (es) 2015-03-04
EP2864369A4 (en) 2016-03-30
US20150252159A1 (en) 2015-09-10
JP2015520276A (ja) 2015-07-16
BR112014031920A2 (pt) 2017-06-27
CA2798855C (en) 2021-01-26
EP2864369A1 (en) 2015-04-29
MX367637B (es) 2019-08-29
ES2712684T3 (es) 2019-05-14
US9382394B2 (en) 2016-07-05
WO2013188950A1 (en) 2013-12-27
CA2798855A1 (en) 2013-12-21
US9079991B2 (en) 2015-07-14
CN104470955A (zh) 2015-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104470955B (zh) 乙烯共聚物、薄膜和聚合法
CN104937025B (zh) 聚乙烯共混物组合物和膜
CN104918972B (zh) 乙烯共聚物组合物、膜和聚合方法
US9388261B2 (en) Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
TW201708274A (zh) 具有增強的樹脂可加工性之乙烯／１－丁烯共聚物
TW201634485A (zh) 鈍化支撐物：觸媒、方法、產品及薄膜

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant