CZ299688B6 - Polyolefinový prostredek s maximem molární hmotnosti nacházející se v té cásti prostredku, která mánejvyšší obsah komonomeru - Google Patents

Abstract

Rešení se týká polyolefinových kopolymerních prostredku vyrábených pomocí katalyzátoru obsahujícíhometallocenový komplex v jednom reaktoru, zpusobempolymerizace .alfa.-olefinových monomeru s jednímnebo více olefinovými komonomery, pricemž prostredek má maximum molární hmotnosti nacházející se v tech 50 % hmotn. prostredku, které mají nejvyšší procentní (hmotn.) obsah komonomeru, což je vyjádreno tím, že prostredek má komonomerní rozdelovací faktor C.sub.pf.n., který je roven nebo vetší než 1,10 nebo rozdelovací faktor molární hmotnosti M.sub.pf.n., který je roven nebo vetší než 1,15.

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká polyolefinových kopolymemích prostředků s maximem molámí hmotnosti nacházející se v té části prostředku, která má nejvyšší obsah komonomeru a s výhodou větvení dlouhými řetězci. Tyto prostředky jsou vyrobeny z α-olefinového monomeru a jednoho nebo více α-olefínových komonomeru v jednom reaktoru s jedním rnetallocenovým katalyzátorem. Dále se tento vynález týká použitých katalyzátorů a způsobů výroby těchto materiálů.

Dosavadní stav techniky

V nedávné době bylo ve výrobě polyolefinových kopolymeru, v důsledku zavedení metallocenových katalyzátorů, uděláno mnoho pokroků. Metallocenové katalyzátory nabízejí jako výhodu všeobecně vyšší aktivitu než tradiční Zieglerovy katalyzátory a jsou obvykle popisovány jako katalyzátory, které mají jedno reakční centrum (tzv. single-site). V důsledku této jejich povahy mají polyolefinové kopolymery vyráběné pomocí metallocenových katalyzátorů Často velmi jednotnou molekulovou'strukturu. Například v porovnání s tradičními, podle Zieglera vyráběnými materiály, mají relativně úzké distribuce molámí hmotnosti (MWD-Molecular Weight Distríbution) a úzkou distribuci větvení krátkými řetězci (SCBD - Short Chain Branching Distribution). Úzkým SCBD je myšleno, že frekvence větvení krátkými řetězci, vznikajících při začle25 není komonomerů do polyolefinového řetězce, je relativně nezávislá na molámí hmotnosti. Ačkoli jsou určité vlastnosti metallocenových produktů zlepšeny, v důsledku úzké MWD, obtíže často nastávají při zpracování těchto materiálů na potřebné předměty a fólie, na rozdíl od materiálů vyráběných podle Zieglera. Navíc, přirozená jednotnost SCBD v materiálech vyráběných pomocí metallocenů, neumožňuje získání některých struktur.

Přístupem ke zlepšení zpracovatelnosti je zahrnutí větvení dlouhými řetězci (LCB - Long Chain Branching), které je zvláště žádoucí z hlediska zvýšení zpracovatelnosti bez ztráty výhodných vlastností US 5 272 236, US 5 278 272, US 5 380 810, EP 659 773, EP 676 421 a WO 94/07930 se týkají výroby polyolefínů větvených dlouhými řetězci.

Jiným přístupem je přídavek přípravků upravujících polymer k polymeru, který má být zpracován na fólie nebo předměty. Toto vyžaduje speciální zpracování a je to drahé.

Odlišným přístupem k problému je příprava prostředků, které jsou směsmi jednotlivých polymerů s cílem maximalizovat prospěšné vlastnosti a zároveň minimalizovat problémy při zpracování. Toto vyžaduje speciální zpracování, které zvyšuje cenu vyráběných materiálů US 4 598 128,

- US 4 547 551, US 5 408 004, US 5 382 630, US 5 382 631, US 5 326 602, WO 94/22948 a WO 95/25141 se týkají směsí.

Další cestou k řešení problémů se zpracováním a ke změně SCBD bylo vyvinutí různých kaskádových způsobů výroby, kdy je materiál vyráběn sérií polymerizací za různých reakčních podmínek, které jsou v sérii reaktorů. V podstatě je vyroben materiál, který je do jisté míry podobný směsi. Tímto postupem lze ovlivnit více než jednu fyzikální vlastnost, jakou je například distribuce molární hmotnosti. Ačkoli mohou být touto cestou vyrobeny polyolefinové proso středky s lepšími charakteristikami pro zpracování, jsou tyto metody drahé a komplikované v porovnání s použitím jednoho reaktoru. Tyto způsoby výroby jsou popsány v US 5 442 018,

WO 95/26990, WO 95/07942 a WO 95/10548.

Dalším potenciálně vhodným přístupem ke zlepšení zpracovatelnosti a změně SCBD je použití vícesložkových katalyzátorů. V některých případech je k výrobě multimodálního materiálu

- 1 CZ 299688 B6 použit katalyzátor, který na stejném nosiči obsahuje jak metallocenový katalyzátor, tak běžný katalyzátor Ziegler-Natta. V jiných případech byly k polymerizacím polyolefínů použity dva metallocenové katalyzátory. V jednom reaktoru, pracujícím při jednom nastavení polymerizačních podmínek, jsou tak vyrobeny prostředky a složky různých molárních hmotností. Tento pří5 stup má obtíže v řízení tohoto způsobu výroby a v přípravě katalyzátoru. Tyto katalyzátorové systémy jsou popsány v WO 95/11264 aer 676 418. Podstata vynálezu

Bylo by vhodné umět vyrobit polyolefinový kopolymemí prostředek, který má maximum molámí hmotnosti v té části prostředku, která má nej vyšší počet větvení krátkými řetězci, a který je velmi snadno zpracovatelný. Dále by bylo vhodné umět tohoto dosáhnout použitím jednoho metallocenového katalyzátoru, s výhodou použitelného v polymerizačních způsobech používajících jeden reaktor, s výhodou v plynné fázi, pracujícího polokontinuálně nebo výhodněji kontinuálně, . při jednom nastavení reakčních podmínek. Zejména by bylo vhodné umět vyrobit polyolefinový kopolymemí prostředek, který má maximum molámí hmotnosti nacházející se v té části prostředku, která má nej vyšší počet větvení krátkými řetězci, a která má důležité větvení dlouhými řetězci.

Distribuce větvení polyolefinových prostředků krátkými řetězci, které je důsledkem začlenění a-olefinových komonomerů během polymerizace ct-olefinového monomeru, může být určena několika technikami, jakými jsou například ATREF-DV a GPC-FTÍR. Je-li prostředek rozdělen na části začínající na jednom nebo na druhém konci distribuce, může být určen vztah mezi molámí hmotností a vysokým obsahem větvení krátkými řetězci v důsledku vysokého obsahu komonomerů.

V provedení tohoto vynálezu je polyolefinový kopolymemí prostředek vyroben pomocí katalyzátoru, obsahujícího metallocenový komplex, v.jednom reaktoru způsobem pro polymerizaci a30 olefinového monomeru s jedním nebo více olefinovými komonomery, prostředek má větvení dlouhými řetězci podél páteře polymeru a maximum molámí hmotnosti nacházející se v těch 50 % hmotn. prostředku, které mají nej vyšší procentní (hmotn.) obsah komonomerů.

Výhodným provedením tohoto vynálezu je polyolefinový kopolymemí prostředek, který má komonomemí rozdělovači faktor C_pf, který je roven nebo větší než 1,10 nebo rozdělovači faktor molámí hmotnosti M_pf, který je roven nebo větší než 1,15, kde komonomemí rozdělovači faktor Cpf je vypočítán z rovnice:

WC, rt

ΣΑ i=l

7=1 kde Cj je molámí zlomek obsahu komonomerů a Wj je normalizovaný hmotnostní'zlomek 40 stanovený pomocí GPC-FTIR pro n FTIR naměřených bodů nad střední molámí hmotností, cj je molámí zlomek obsahu komonomerů a Wj je normalizovaný hmotnostní zlomek stanovený porno- j cí GPC-FTIR pro mFTíR naměřených bodů pod střední molámí hmotností, přičemž jsou

-2CZ 299688 Bó k výpočtu C_pf použity pouze ty hmotnostní zlomky wj a wj, které mají odpovídající molámí zlomky obsahu komonomeru a n a m jsou větší nebo rovny 3; a kde rozdělovači faktor molámí hmotnosti M_pf je vypočten z rovnice:

•j

-i

kde Mj je viskozitně průměrná molámí hmotnost a Wj je normalizovaný hmotnostní zlomek stanovený pomocí ATREF-DV pro n naměřených bodů ve frakcích pod střední eluční teplotou, Mj je viskozitně průměrná molámí hmotnost a w_; je normalizovaný hmotnostní zlomek stanovený pomocí ATREF-DV pro m naměřených bodů ve frakcích nad střední eluční teplotou, přičemž k výpočtu M_pf jsou použity pouze ty hmotnostní zlomky Wj nebo wj, které mají odpovídající ío viskozitně průměrnou molámí hmotnost větší než nula a n a m jsou větší nebo rovny 3.

V jiném provedení tohoto vynálezu je polyolefinový kopolymemí prostředek vyroben pomocí katalyzátoru obsahujícího metallocenový komplex v jednom reaktoru, kontinuálním způsobem pro polymerizaci α-olefinových monomerů v plynné fázi s jedním nebo více olefinovými komo15 nomery, prostředek má komonomerní rozdělovači faktor C_pf, který je roven nebo větší než 1,10 nebo rozdělovači faktor molámí hmotností M_pf, který je roven nebo větší než 1,15 nebo komonomemí rozdělovači faktor C_pf, který je roven nebo větší než 1,10 a rozdělovači faktor molámí hmotnosti M_pf, který je roven nebo větší než 1,15, přičemž komonomerní rozdělovači faktor C_pf a . rozdělovači faktor molámí hmotnosti M_pf jsou definovány výše,

V jiném provedení tohoto vynálezu je polyolefinový kopolymemí prostředek vyroben pomocí katalyzátoru obsahujícího bis-Cp metallocenový komplex v jednom reaktoru způsobem pro polymerizaci ct-olefinového monomeru s jedním nebo více olefinovými komonomery, prostředek má komonomerní rozdělovači faktor C_Pf, který je roven nebo větší než 1,10 nebo rozdělovači faktor molární hmotnosti M_pf, který je roven nebo větší než 1,15 nebo komonomerní rozdělovači faktor Cpf, který je roven nebo větší než 1,10 a rozdělovači faktor molámí hmotnosti M_pf, který je roven nebo větší než 1,15, přičemž komonomerní rozdělovači faktor C_Pf a rozdělovači faktor molární hmotnosti M_Pf jsou definovány výše.

V dalším provedení tohoto vynálezu je polyolefinový kopolymemí prostředek vyroben pomocí katalyzátoru obsahujícího organokovovou sloučeninu v jednom reaktoru způsobem pro polymerizaci α-olefinového monomeru s jedním nebo více olefinovými komonomery, prostředek má větvení dlouhými řetězci podél páteře polymeru a maximum molární hmotnosti nacházející se v těch 50 % hmotn. prostředku, které mají nejvyšší procentní (hmotn.) obsah komonomeru.

Polymerizační způsoby poskytující výše uvedené prostředky jsou v rozsahu tohoto vynálezu a jedním provedením je způsob polymerizace α-olefmových monomerů s jedním nebo více olefinovými komonomery, používající metallocenový katalyzátor v jednom reaktoru, prostředek má větvení dlouhými řetězci podél páteře polymeru a maximum molámí hmotností nacházející se v těch 50 % hmotn. prostředku, které mají nejvyšší procentní (hmotn.) obsah komonomeru. Výhodným provedením je když má prostředek komonomerní rozdělovači faktor C_pf, který je roven nebo větší než 1,10 nebo rozdělovači faktor molámí hmotnosti M_pf, který je roven nebo

-3CZ 299688 B6 větší než 1,15 nebo komonomemí rozdělovači faktor C_Pf, který je roven nebo větší než 1,10 a rozdělovači faktor molámí hmotnosti M_pf, který je roven nebo větší než 1,15, přičemž komonomemí rozdělovači faktor C_Pf a rozdělovači faktor molámí hmotnosti M_pfjsou definovány výše.

Jiným provedením tohoto vynálezu je kontinuální způsob polymerace α-olefínového monomeru s jedním nebo více olefinovými komonomery v piynné fázi, používající katalyzátor obsahující metallocenový komplex v jednom reaktoru, tento způsob poskytuje prostředek mající komonomerní rozdělovači faktor C_pf, který je roven nebo větší než 1,10 nebo rozdělovači faktor molámí hmotnosti M_pf, který je roven nebo větší než 1,15 nebo komonomemí rozdělovači faktor Cpf, ío který je roven nebo větší než 1,10 a rozdělovači faktor molámí hmotnosti M_pf, který je roven nebo větší než 1,15, přičemž komonomemí rozdělovači faktor C_pf a rozdělovači faktor molámí hmotnosti M_pf jsou definovány výše.

Jiným provedením tohoto vynálezu je způsob polymerizace α-olefinového monomeru s jedním . nebo více olefinovými komonomery za použití katalyzátoru obsahujícího bis-Cp metallocenový komplex v jednom reaktoru, tento způsob poskytuje prostředek mající komonomemí rozdělovači faktor C_Pf, který je roven nebo větší než 1,10 nebo rozdělovači faktor molámí hmotnosti Mpf, který je roven nebo větší než 1,15 nebo komonomemí rozdělovači faktor C_Pf, který je roven nebo větší než 1,10 a rozdělovači faktor molámí hmotnosti M_pf, který je roven nebo větší než 1,15, přičemž komonomemí rozdělovači faktor C_pf a rozdělovači faktor molámí hmotnosti M_pf jsou definovány výše.

Dalším provedením tohoto vynálezu je způsob polymerizace ct-olefínového monomeru s jedním nebo více olefinovými komonomery za použití katalyzátoru obsahujícího organokovovou slouče25 ninu v jednom reaktoru, prostředek má větvení dlouhými řetězci podél páteře polymeru a maximum molámí hmotnosti nacházející se v těch 50% hmotn. prostředku, které mají nejvyšší procentní (hmotn.) obsah komonomeru.

Jiným provedením tohoto vynálezu je způsob polymerizace α-olefinového monomeru s jedním nebo více olefinovými komonomery za použití katalyzátoru obsahujícího organokovovou sloučeninu v jednom reaktoru, prostředek má větvení dlouhými řetězci podél páteře polymeru a maximum molámí hmotnosti nacházející se v těch 50 % hmotn. prostředku, které mají nejvyšší procentní (hmotn.) obsah komonomeru.

Prostředky tohoto vynálezu mají vhodné vlastnosti a mohou být snadno zpracovány na fólii nebo jiné průmyslové výrobky, které mají pevnost taveniny větší než 4 cN nebo mají pevnost svaru větší než 1,91 kg (4,2 lb.) nebo mají lepivost za tepla větší než 0,23 kg (0,5 Ib.) nebo mají vrubovou houževnatost větší než 100 g.

Další provedení tohoto vynálezu se týká směsi dvou nebo více polymemích složek, obsahující:

(A) od 1 do 99 % hmotn. polyolefínového kopolymemího prostředku vyrobeného pomocí katalyzátoru obsahujícího metallocenový komplex v jednom reaktoru, způsobem pro polymerizaci α-olefinového monomeru s jedním nebo více olefinovými komonomery, prostředek má větvení dlouhými řetězci podél páteře polymeru a maximum molámí hmotnosti nacházející se v těch 50 % hmotn. prostředku, které mají nejvyšší procentní (hmotn.) obsah komonomeru; a (B) od 99 do 1 % hmotn. jednoho nebo více polymerů, které jsou odlišné od složky (A).

Jiným provedením tohoto vynálezu je směs dvou nebo více polymemích složek obsahujících:

(A) od 1 do 99 % hmotn. polyolefínového kopolymemího prostředku vyrobeného pomocí katalyzátoru obsahujícího metallocenový komplex v jednom reaktoru v kontinuálním způsobu polymerizace ct-olefínového monomeru s jedním nebo více olefinovými komonomery v

-4CZ 299688 B6 plynné fázi, prostředek má komonomemí rozdělovači faktor C_p& kteiý je roven nebo větší než 1,10 nebo rozdělovači faktor molární hmotnosti M_pf, který je roven nebo větší než 1,15 nebo komonomerní rozdělovači faktor C_pf, který je roven nebo větší než 1,10 a rozdělovači faktor molární hmotnosti M_pf, který je roven nebo vetší než 1,15, přičemž komonomerní rozdělovači faktor C_pf a rozdělovači faktor molární hmotnosti M_pf jsou definovány výše; a (B) od 99 do 1 % hmotn. jednoho nebo více polymerů, které jsou odlišné od složky (A).

Všechny zde použité reference na prvky a kovy náležící k určité skupině se vztahují k periodické io tabulce prvků publikované a autorsky chráněné CRC Press, lne., 1989. Také jakákoli reference na skupinu nebo skupiny bude odpovídat skupině nebo skupinám definovaných v této periodické tabulce prvků používané systémem ÍUPAC pro číslování skupin.

Vhodné katalyzátory pro použití v tomto vynálezu mohou být deriváty jakéhokoli přechodného kovu zahrnující lanthanoidy, ale výhodněji skupinu 3, 4 nebo lanthanoidové kovy, které jsou ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4. Preferované sloučeniny zahrnují kovové komplexy obsahující od jedné do tří π-vázaných aniontových nebo neutrálních ligandových skupin, které mohou být cyklické nebo necyklické delokalizované π-vázané aniontové ligandové skupiny. Příkladem takových π-vázaných, aniontových ligandových skupin jsou konjugované nebo nekonju20 gované, cyklické nebo necyklické dienylové skupiny, allylové a arénové skupiny. Termínem ,,πvázané“ je myšleno, že ligandová skupina je vázána k přechodnému kovu prostřednictvím π vazeb.

Každý atom v delokalizované π-vázané skupině může být nezávisle substituován skupinou vybranou ze skupiny sestávající z vodíku, halogenu, hydroalkylu, halohydroalkylu, hydroalkylem substituované skupiny obsahující polokov, přičemž polokov je vybrán ze 14. skupiny periodické tabulky prvků, a takové hydroalkyly nebo hydroalkylem substituované skupiny obsahující polokov, dále substituované skupinami obsahujícími heteroatom z 15. nebo 16. skupiny. Termínem „hydroalkyl“ jsou zahrnuty C_{) 2}o nerozvětvené, rozvětvené a cyklické alkylové skupiny, €>, 20 aromatické skupiny, C?_2o alkylem substituované aromatické skupiny a C7-.20 arylem substituované alkylové skupiny. Dále mohou-dvě nebo více takových skupin tvořit spolu kondenzovaný kruhový systém, hydrogenovaný kondenzovaný kruhový systém nebo metallocyklus s kovem. Vhodné hydroalkylem substituované organopolokovové skupiny zahrnují mono-, di- a tri— substituované organopolokovové skupiny prvků 14. skupiny, přičemž každá hydroalkylová skupina obsahuje od 1 do 20 uhlíkových atomů. Příklady vhodných hydroalkylem substituovaných organopolokovových skupin zahrnují trimethylsilylovou, triethylsilylovou, ethyldimethyl· . silylovou, methyldiethylsilylovo.u, trifenylgerinylovou a trimethylgermylovou skupinu. Příklady skupin obsahujících heteroatomy 15. nebo 16, skupiny zahrnují aminové, fosfinové, etherové nebo thioetherové skupiny nebo jejich divalentní deriváty, jako jsou například amidové, fosfido40 vé, etherové nebo thioetherové skupiny vázané k přechodnému kovu nebo lanthanoidovému kovu a vázané k hydroalkylové skupině nebo k hydroalkylované skupině obsahující polokov.

Příklady vhodných delokalizovaných aniontových π-vázaných skupin zahrnují skupiny jako cyklopentadienyl, indenyl, fluorenyl, tetrahydroindenyl, tetrahydrofluorenyl, oktahydrofluorenyl, pentadienyl, cyklohexadienyl, dihydroantracenyl, hexahydroantracenyl a dekahydroantracenyl, stejně dobře jako jejich Ci_io hydroalkylem substituované nebo Ci_i₀ hydroalkylem substituované silylové deriváty. Preferované delokalizované aniontové π-vázané skupiny jsou cyklopentadienyl, pentamethylcyklopentadienyl, tetramethylcyklopentadienyl, tetramethylsilylcyklopentadienyl, indenyl, 2,3-dimethylindenyl, fluorenyl, 2-methylindenyl, 2-methyM-fenylindenyl, tetrahydrofluorenyl, oktahydrofluorenyl a tetrahydroindenyl.

Vhodnou skupinou katalyzátorů jsou komplexy přechodných kovů vyhovující následujícímu vzorci:

-5CZ 299688 Bó

LiMX_mX’_nX_p nebo jejich dimery 1 kde: 1

L je aniontová delokalizovaná skupina, která je π-vázaná k M, obsahující do 50 nevodíkových | atomů, dvě L skupiny mohou být (ne nutně) spojeny za vzniku můstkové struktury a dále může být (ne nutně) jedna L skupina vázána k X;

M je kov 4. skupiny periodické tabulky prvků ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4;

X je dívalentní substituent obsahující do 50 nevodíkových atomů, který spolu se skupinou L tvoří metallocyklus s M, přítomnost tohoto substituentu není nezbytná;

X' je neutrální Lewisova báze obsahující do 20 nevodíkových atomů, přítomnost této není nezbytná;

X je vždy monovalentní aniontová skupina obsahující do 40 nevodíkových atomů, dvě X skupiny mohou být (ne nutně) kovalentně vázány dohromady, čímž tvoří dívalentní dianiontovou skupinu, která má obě valence vázané k M, nebo mohou být (ne nutně) dvě X skupi20 ny kovalentně vázány dohromady, za vzniku neutrálního, konjugovaného nebo nekonjugovaného dienu, který je π-vázán k M (načež M je v oxidačním stavu +2), nebo může být (ne nutně) jedna nebo více X skupin a jedna nebo více X^f skupin vázáno dohromady, čímž tvoří skupinu, která je jednak kovalentně vázána k M a jednak je koordinována prostřednictvím té části této skupiny, která je Lewisovou bází;

je 0,1 nebo 3; m je 0 nebo l;

n je číslo od 0 do 3;

p je celočíselná hodnota od 0 do 3; a

1, m, p součet 1 + m + p je roven formálnímu oxidačnímu stavu M, s výjimkou, kdy dvě

X skupiny spolu tvoří neutrální konjugovaný nebo nekonjugovaný dien který je π-vázán k M, v tomto případě je formálnímu oxidačnímu stavu M roven součet 1+m.

Preferované komplexy zahrnují ty, které obsahují buď jednu nebo dvě L skupiny. Posledně zmíněné komplexy, obsahují můstkovou skupinu spojující dvě skupiny L. Preferované můstkové skupiny jsou ty, které vyhovují vzorci (ER*₂)x, kdy E je křemík, germanium, cín nebo uhlík, R* je nezávisle jeden na druhém vodík nebo silylová, hydroalkylová, hydroalkoxylová skupina a jejich kombinace, R* má do 30 uhlíkových nebo křemíkových atomů a x je 1 až 8. S výhodou je R* nezávisle jeden na druhém methyl, ethyl, propyl, benzyl, Ζ-butyl, fenyl, methoxy, ethoxy nebo fenoxy.

-6CZ 299688 Bó

Příklady komplexů obsahujících dvě L skupiny jsou sloučeniny vyhovující vzorci:

kde:

M je titan, zirkon nebo hafnium, s výhodou zirkon nebo hafhium ve formálním oxidačním stavu +2 nebo +4;

R³ je nezávisle jeden na druhém vybrán ze skupiny obsahující vodík, hydroalkyl, silyl, germyl, kyanoskupinu, halogen ajejich kombinace, R³ má do 20nevodíkových atomů, nebo spolu ío sousední R³ skupiny tvoří divalentní derivát (který je hydroalkandiylovou, silandiylovou nebo germandiylovou skupinou), čímž formují kondenzovaný kruhový systém; a

X” je nezávisle jedna na druhé aniontová ligandová skupina obsahující do 40 nevodíkových atomů, nebo spolu dvě skupiny X tvoří divalentní aniontovou ligandovou skupinu obsahující do 40 nevodíkových atomů nebo jsou spolu konjugovaným dienem obsahujícím od 4 do 30 o nevodíkových atomu tvořících π-komplex s M, přičemž M je pak ve formálním oxidačním stavu +3; a

R*, E a x jsou definovány výše.

Předchozí kovové komplexy jsou především vhodné pro přípravu, polymerů majících stereoregulámí molekulovou strukturu. V tomto uplatnění je výhodné, že komplex má C_s symetrii nebo má chiráiní, stereorigidní strukturu. Příklady prvního typu komplexů jsou sloučeniny obsahující odlišné delokalizované π-vazebné systémy, jako je jedna cyklopentadienylová skupina a jedna fluorenylová skupina. Podobné systémy založené na titanu nebo zirkonu (oba v oxidačním stavu +4)'byly popsány pro přípravu-syndiotaktických olefinových polymerů (viz. Ewen a spol.:J. Am. Chem. Soc. 110, 6 255 až 6 256 (1980)). Příklady chirálních struktur zahrnují racemické bis(indenyl) komplexy. Podobné systémy založené na titanu nebo zirkonu (oba v oxidačním stavu +4) byly popsány pro přípravu izotaktických olefinových polymerů (viz. Wild a spol.:J. Organomet. Chem. 232, 233 až 247 (1982)).

Typickými můstkovými ligandy obsahujícími dvě π-vazné skupiny jsou: bis(cyklopentadienyl)dimethylsilan, bis(methylcyklopentadienyl)dimethylsílan, bis(ethylcyklopentadienyl)dimethylsilan, , bis(Z-butylcyklopentadienyl)dimethylsilan, b is(tetramethy lcykl opentad ieny l)d i methy 1 s i 1 an, bis(indenyl)dimethylsilan, bis(tetrahydroindenyl)dimethylsilan, bis(fluorenyl)dimethy1silan, b i s(tetrahy drofl uoreny 1 )dim ethy I s i lan,

-7CZ 299688 B6 bis(2-methyl-4-fenylindenyl)dirnethylsilan, bis(2-methylindenyl)dimethylsilan, (cyklopentadienyl)(fluorenyl)dimethylsilan, (cyklopentadienyl)(oktahydrofluorenyl)dimethylsilan, (cykiopentadÍenyl)(telraIiydrofluorenyl)dimethyIsilan, - -> _:

IJ^rt-tetramethyl-lrt-bisCcyklopentadienyljdisilan, l,2-bis(cyklopentadienyl)ethan a

2-cyklopentadienyl-2-fluorenylpropan.

Preferované X skupiny jsou hydrid, hydroalkyl, silyl, germyl, halohydroalkyl, halosilyl, silylhydroalkyl a aminohydroalkyl, nebo dvě X skupiny spolu tvoří divalentní derivát konjugovaného dienu anebo spolu tvoří neutrální π-vázaný konjugovaný dien. Nej výhodnějšími X skupinami jsou C^o hydroalkylové skupiny.

Další skupina kovových komplexů, využitých v předkládaném vynálezu, odpovídá předešlému vzorci LiMX_nX'_nXp nebo odpovídá dimeru, kde X je divalentní substituent obsahující do 50 nevodíkových atomů, které spolu s L tvoří metallocyklus s M.

Preferované divalentní substituenty X zahrnují skupiny obsahující do 30 nevodíkových atomů a alespoň jeden atom, kterým je kyslík, síra, bor nebo člen 14. skupiny periodické tabulky prvků. Subtituent X je přímo připojen k delokalizované π-vázané skupině a k odlišnému atomu vybranému ze skupiny obsahující dusík, fosfor, kyslík nebo síru, který je kovalentně vázán k M.

Preferovaná skupina takových koordinačních komplexů obsahujících kovy 4. skupiny, použitých v souladu s předkládaným vynálezem, vyhovuje následujícímu vzorci;

kde:

M je titan nebo zirkon ve formálním oxidační stavu +2 nebo +4;

R³ je nezávisle jeden na druhém vybrán ze skupiny obsahující vodík, hydroalkyl, silyl, germyl, kyanoskupinu, halogen a jejich kombinace, R³ má do 20 nevodíkových atomů, nebo sousedící R³ skupiny spolu tvoří divalentní derivát (který je hydroalkandiylovou, silandiylovou nebo germandiylovou skupinou), čímž tvoří kondenzovaný kruhový systém;

každé X je halogen, hydroalkýlová, hydroalkoxylová nebo silylová skupina, tato skupina má do 20 nevodíkových atomů, nebo spolu dvě skupiny X tvoří neutrální C_{5 M} konjugovaný dien nebo jej ich divalentní derivát;

Y je-Ο-,-S-,-NR*-,-PR*; a je SiR*₂, CR*2, SíR*₂SÍR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SíR*₂ nebo GeR*₂, přičemž R* je definováno výše.

-8CZ 299688 B6

Obzvláště preferované skupiny komplexů tranzitních kovů, pro použití v katalyzátorech tohoto vynálezu jsou popsány (viz:US 5 470 993 a zde uváděné odkazy), a odpovídají následujícímu vzorci:

Z /\L--M--X 'a

kde:

M je titan nebo zirkon ve formálním oxidačním stavu +2;

L je skupina obsahující cyklický delokalizovaný aniontový π-systém, prostřednictvím kterého ío je vázána na M, a dále je tato skupina vázána k Z;

Z je skupina vázaná k M a-vazbou, obsahující bor a členy 14. skupiny periodické tabulky prvků, a také obsahující prvek vybraný ze skupin obsahujících prvek vybraný ze skupin obsahujících dusík, fosfor, síru a kyslík, skupina z má do 60 nevodíkových atomů; a .

X je neutrální, konjugovaný nebo nekonjugovaný dien, který může být substituován jednou nebo více skupinami vybraných z hydroalkýlových nebo trimethylsilylových skupin, skupina X má do 40 uhlíkových atomů a tvoří π-komplex s M.

Pro ilustraci, komplexy kovů 4. skupiny, které mohou být použity při praktikování předkládaného vynálezu zahrnují:

cyklopentadienyltrimethyltitaničitý komplex, cyklopentadienyltriethyltitaničitý komplex, cyklopentadienyltriizopropyltitaniěitý komplex, eyklopentadienyltrifenyltitaničitý komplex, cyklopentadienyltribenzyltitaničitý komplex, cyklopentadienyl(2,4-dimethylpentadienyl)titanatý komplex, cyklopentadienyl(2,4-dimethylpentadienyl)titanatý komplex triethylfosfan, cyklopentadienyl(2,4-dimethylpentadíeny1)titanatý komplex· trimethylfosfan, cyklopentadienyldimethylmethoxytitaniěitý komplex, ~ cyklopentadieoyldimethylchlorotitaniěitý komplex, pentamethylcyklopentadienyltrimethyltitaničitý komplex, indenyltrimethyltitaničitý komplex, indenyltriethyltitaničitý komplex, indenyltripropyltitaničítý komplex, indenyltrifenyltitaniěitý komplex, . tetrahydroindenyltribenzyltitaniěitý komplex, pentamethylcyklopentadienyltriizopropyltitaničitý komplex, pentamethylcyklopentadienyltribenzyltitaniěitý komplex, pentamethylcyklopentadienyldimethylmethoxytitaničitý komplex, pentamethylcyklopentadienyldirnethylchlorotitaničitý komplex, bis(r|⁵-2,4-dimethylpentadienyl)titanatý komplex, bis(r|⁵-2,4-dimethylpentadienyl)titanatý komplex· trimethylfosfan, bis(ri⁵-2,4-dimethylpentadienyl)titanatý komplex- triethylfosfan, oktahydrofluorenyltrimethyltitaničitý komplex,

-9CZ 299688 B6 tetrahydroindenyltrimethyltitaničitý komplex, tetrahydrofluorenyltrimethyltitaničitý komplex, (z-butylamido)( 1,1 -dimethy 1-2,3,4,9,10—η—1,4,5,6,7,8-hexahydronaftalenyl)dimethylsilandimethy Ititaničitý komplex, (r-butyiamido)(i, i ,2,3-tetrameťnyl-2,3,4,9,10^-l,4,5,6,7,8-hexahydronafalenyl)dimethyls i land i methy Ititaničitý komplex, (Z-butylamido)(tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl)dirnethylsilandibenzyltitaničitý komplex, (ř-butylamido)(tetramethyl^⁵-eyklopentadienyl)dimethylsilandimethyltitaničitý komplex, (f butylamido)(tc4ramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl)-l ,2-ethandiyldimethyltitaničitý komplex, ío (z-butylamido)(tetramethyl-ri⁵-indenyl)dimethylsilandimethyltitaničitý komplex, (ř-butylamido)(tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl)dimethylsÍlan-2-dimethylamino)benzyltitanitý komplex, (/~butylamido)(tetramethyl-Ti⁵--eyklopentadienyl)dÍmethylsilan(allyl)titanitý komplex, (ř-butylamido)(tetramethyl-ri⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilan(2,4-dimethylpentadienyl)titanitý komplex, (Z-butylamido)(tetramethyl-Ti⁵-cyklopentadienyl)dimethylsÍlan(l,4-<lifenyl-l,3-butadien)titanatý komplex, (/-butylamido)(tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilan( 1,3-pentadien)titanatý komplex, (/-butylamido)(2-methylindeny])dimethylsilan(l,4-difenyl-l,3-butadien)titanatý komplex, (Z-butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilan(2,4-hexadien)titanatý komplex, (/-butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilan(2,3-dimethyl-l,3-butadien)titaničitý komplex, (Z-butylamido)(2-methylÍndenyl)dimethylsilan(izopren)titaničitý komplex, (Z-butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilan(l,3-butadien)titaničitý komplex, (Z-butylamÍdo)(2,3^dimethylindenyl)dimethylsilan(2,3-dimethyl-l,3-butadien)titaničitý komplex, (ř-butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilan(izopren)titaničitý komplex, (/-butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilandimethyltitaničitý komplex, (/-butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilandibenzyltitaničitý komplex, (/-butylamido)(2,3-dimethylÍndenyl)dimethylsilan(l,3-butadien)titaničitý komplex, (z-buty1amido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilan(l,3-butadien)titanatý komplex, (Z-butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilan( 1,4-difenyl-l ,3-butadien)titanatý komplex, (z-butylanlido)(2-methylindenyl)dimethylsilan(l,3-pentadien)titanatý komplex, (ř-butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilandimethyltitaničitý komplex, (/-butylamido)(2_methylindenyl)dimethylsilandibenzyltitaničitý komplex, (z-biitylamído)(2-methyl-4-fenylindenyl)dimethylsilan( 1,4-difenyl-l ,3-butadien)titanatý komplex, (Z-butylamido)(2-methy M-fenylindeny l)dimethylsilan( 1,3-pentadien)titanatý komplex, (Z-butylamido)(2-methyM-fenylindenyl)dimethylsilan(2,4-hexadien)titanatý komplex, (í-biitylamido)(tetramethy l-q⁵-cyklopentadieny I)dimethylsilan( 1,3-butad ien)titan ičitý komplex, (Z-butylamido)(tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilan(2,3-dimethyl-l,3-butadien)titaničitý komplex, (Z-butylamido)(tetramethyl^⁵-cyklopentadienyl)dimethylsÍ1an(izopren)titaničitý komplex, (Z-butylatnÍdo)(tetramethyl-r|⁵-cyklopentadíenyl)dÍmethylsi1an( 1,4-dibenzyI-l ,3-butadien)titanatý komplex, (/-butylamido)(tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilan(2,4-hexadien)titanatý komplex,

-10CZ 299688 B6 (Z-butylamido)(tetramethyl-B⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilan(3-methyl-l,3-pentadien)titanatý komplex, 4 (/-butylamido)(2,4-dimethylpentadien-3-yl)dÍmethylsilandimethyltitaničitý komplex, f (z-butylamido)(6,6-dimethylcyklohexadienyl)dimethylsilandimethyltitaničitýkomplex, . 4 ' a* (f-butyiamido)( 1, Í-dimeí’nyl-2,3,4,9,10-η-l ,4, j,6,7,8-hexahydronaÍLalen—4-yl)dimcthylsilandi- - - - - -0 methy ltitaničitý komplex, (Z-butylamido)( 1, l ,2,3-tetramethyl-2,3,4,9,10-η-l ,4,5,6,7,8-hexahydronaftalen-4-yl)dimethylsilandimethyltitaničitý komplex, (Z-butylamido)(tetramethyl-q⁵-cyklopentadienyl)methylfenylsilandimethyltitaničitý komplex, (Z-butylamido)(tetramethyl-r|⁵~cyklopentadienyl)methylfenylsilan(1,4-difenyl-l,3butadien)titanatý komplex,

14/-buty]amido)(tetramethyl-rt⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilandimethyltitaničitý komplex, a l-(Z-buty 1 amido)(tetramethyl-ri⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilan(l ,4-difenyl-l ,3-butadien)titanatý komplex.

¹⁵

Komplexy obsahující dvě L skupiny zahrnující můstkové komplexy vhodné pro použití v tomto předkládaném vynálezu zahrnují: bis(cyklopentadienyl)dimethylzirkoničitý komplex, bis(cyklopentadienyl)dibenzylzirkoničitý komplex, bis(cyklopentadienyl)methylbenzylzirkoničitý komplex, bis(cyklopentadienyl)methylfenylzirkoniěitý komplex, bis(cyklopentadienyl)difenylzirkoničitý komplex, bis(cyklopentadienyl)allyltitanitý komplex, bis(cyklopentadienyl)methylmethoxyzirkoničitý komplex, bis(cyklopentadienyl)methylchlorozirkoničitý komplex, bis(pentamethylcyklopentadienyl)dimethylzirkoničitý komplex, bis(pentamethylcyklopentadienyl)methyltitanitý komplex, bis(indenyl)dimethylzirkoničitý komplex, indenylfluorenyldimethylzirkoničitý komplex, bis(indenyl)methyl(2-(dimethylamino)benzyl)zirkoničitý komplex, bis(indenyl)methyltrimethylsilylzirkoničitý komplex, biš(tetráhýdřoindenýl)methyltrimethylsilylzirkonicitý komplex, ' bis(pentamethylcyklopentadienyl)methylbenzylzirkoničitý komplex, bis(pentamethylcyklopěntádienyl)dibenzylzirkomcitý komplex, bis(pentamethylcyklopentadienyl)methylmethoxyzirkoničitý komplex, bis(pentamethyleyklopentadienyl)methylchlorozírkoničitý komplex, bis(methylethylcyklopentadienyl)dimethylzirkon ičitý komplex, bis(butylcyklopentadienyl)dibenzylzirkoničitý komplex, bis(l-butylcyklopentadienyl)dimethylzirkoničitý komplex, bis(ethyltetramethylcyklopentadienyl)dimethylzirkoničitý komplex, bis(methylpropylcyklopentadienyl)dibenzylzirkoniěitý komplex, bis(trimethylsilylcyklopentadienyl)dibenzylzirkoničitý komplex, dirnethylsily-bis(cyklopentadienyl)dimethylzirkoničitý komplex, dimethylsilyl-bis(tetramethylcyklopentadienyl)allyltitanitý komplex, dimethylsilyl-bis(l-butylcyklopentadienyl)dichlorozirkoničitý komplex, dimethylsilyl-bis(tt-butylcyklopentadienyl)dichlorozirkoničitý komplex,

-11 CZ 299688 Bó methylen-bis(tetramethylcyklopentadienyl)(2-(dimethylamino)benzyl)titanitý komplex, methylen-bis(/j-butylcyklopentadíenyl)(2-(dimethylamino)benzyl)titanitý komplex, dimethylsilyl-bis(indenyl)benzylchlorozirkoničitý komplex, dimethylsilyl-bi$(2-methylindenyl)dimethylzirkoničitý komplex, dimethyÍsiiyi-bis{2-methyPi-fenyÍindenyi)dÍmeíhyizirkoničÍÍý komplex, dimethy lsilyl-bis(2-methylindenyl)(l,4-difenyl-l,3-butadien)zirkonatý komplex, dimethylsilyl-bis(2-methyl-4-íěnylindenyl)(l,4-difenyl-L3-biitadien)zirkonatý komplex, dimethylsilyl-bis(tetrahydroindenyl)( í,4-difenyl-l,3-butadien)zirkonatý komplex, dimethylsÍlyl-bis(fluorenyl)methylchlorozirkoničity komplex, dimethylsilyl-bis(tetrahydrolluorenyl)bis(trimethylsilyl)zirkoničitý komplex, izopropyliden-(cyklopentadienyl)(fluorenyl)dibenzy1zirkoničitý komplex, a dimethylsilyl-(tetramethylcyklopentadienyl)(fluorenyl)dimethylzirkon ičitý komplex.

Pro použití v katalyzátorech, použitelných v tomto vynálezu, jsou obzvláště výhodné můstkové bis-Cp komplexy (viz. EP 676 421), které vyhovují následujícímu vzorci:

^z\

Cp² kde:

Cp^l, Cp² jsou nezávisle substituovanou nebo nesubstituovanou indenylovou nebo hydrogenínde20 nylovou skupinou;

Y je jedno vazný an iontový ligand, neboje Y2 dienem;

M je zirkon, titan nebo hafnium; a

Z je můstková alkylenová skupina mající 1 až 20 uhlíkových atomů nebo dialkyl sily lová nebo germylová skupina či alkylfosfánový nebo amidový zbytek.

Další katalyzátory, obzvláště katalyzátory obsahující jiné kovy 4. skupiny, budou samozřejmě očividné odborníkům v této oblasti. Široká paleta oragnokovových sloučenin zahrnující metalloceny, které jsou použitelné v tomto vynálezu jsou také zřejmé odborníkům v této oblasti.

Komplexy jsou aktivovány kombinací s aktivačními kokatalyzátory nebo použitím nějaké aktivační techniky. Vhodné aktivační kokatalyzátory, zde použitelné, zahrnují polymemí nebo oligo35 měrní alumoxany, obzvláště metylalumoxan, triizobutylhliníkem modifikovaný methylalumoxan nebo diizobutylalumoxan; silné Lewisovy kyseliny, jako jsou sloučeniny, kde jsou C1.30 hydroalkylem substituované prvky 13. skupiny, především sloučeniny jako tri(hydroalkyl)hliník nebo trialkylbor a jejich halogenované deriváty, mající 1 až 10 uhlíků v každém hydroalkylu nebo halogenované hydroalkylové skupině, především tri$(pentafluorofenyl)borát; anepolymemí, inertní, vhodný, nekoordinující a iont formující sloučeniny (zahrnující použití takovýchto sloučenin za oxidačních podmínek). Vhodná aktivační technika je vnitřní elektrolýza (detailní vysvětlení následuje). Je-li to žádoucí, může být také použita kombinace již uvedených aktivačních kokatalyzátorů a technik. Zmíněné aktivační kokatalyzátory a aktivační techniky byly již dříve popsány, s ohledem na odlišné kovové komplexy, v následujících referencích: EP-A277 003;

US-A 5 153 157; US-A 5 064 802; EP-A468 651 (ekvivalent U.S. Seriál No. 07/547718); EPA 520 732 (ekvivalent U.S. Seriál No. 07/876268); a WO 93/23412 (ekvivalent U.S. Seriál No, 07/884966 podaný 1.5.1992); a techniky které jsou zahrnuty referencí v příloze.

-12CZ 299688 B6

Vhodné nepoiymemí, inertní, nekoordinující a iont tvořící sloučeniny vhodné jako kokatalyzátory v některém provedení předkládaného vynálezu zahrnují kationt, který je Bronstedovou kyselinou schopnou poskytnout proton a vhodný, nekoordinující aniont A. Vhodné anionty jsou ty, které obsahují jeden koordinační komplex obsahující náboj-nesoucí kovové nebo polokovové jádro, aniont, který je schopen vyvážit náboj aktivních katalyzátorových částic (kationt kovu), který je tvořen když jsou dvě komponenty kombinovány. Také může být aniont nahrazen olefinicky, diolefinicky a acetylenicky nenasycenými sloučeninami nebo jinými neutrálními Lewisovými bázemi jako jsou ethery nebo nitrily. Vhodné kovy zahrnují, ale nejsou omezeny na hliník, zlato a platinu, Vhodné polokovy zahrnují, ale nejsou omezeny na bor, fosfor a křemík. Sloučeniny obsahující anionty, které obsahují koordinované komplexy obsahující jeden kovový nebo polokovový atom jsou dobře známé a mnohé, zejména takové sloučeniny, které obsahují jeden borový atom v aniontové části, jsou komerčně dostupné.

i

S výhodou mohou být takové kokatalyzátory reprezentovány následujícím všeobecným vzorcem: (L-H)⁺dA^dkde:

L je neutrální Lewisova báze;

(L*-H)⁺ je Bronstedova kyselina;

A'¹ je nekoordinující, vhodný aniont mající náboj d-; a d je celé číslo od 1 do 3; výhodněji je d rovno jedné tedy A^d“ je AC

Velmi výhodné je A“, které odpovídá vzorci:

[BQ₄]~ kde:

Bje bor ve formálním oxidačním stavu +3; a

Q je nezávisle jeden na druhém vybrán z ligandů jakými je hydrid, dialkylamid, halogen, alkoxid, hydroalkyl, haloalkyl a halosubstituovaný hydroalkyl, Q má do 20 uhlíků s podmínkou, že ne více než v jeden Qje halogen.

V ještě výhodnějším provedení je Q fluorovaný C]_₂o hydroalkylová skupina, nej výhodněji je fluorovanou arylovou skupinou, zejména pentafluorfenyl.

Ilustrujícími, ale nelimitujícími příklady iont tvořících sloučenin obsahujících kationty schopné 45 poskytnout proton, které mohou být použity jako aktivační kokatalyzátory v přípravě katalyzátorů tohoto vynálezu jsou tri substituované amoniové soli jako jsou: trimethylamonium tetrafenylborát, triethylamonium tetrafenylborát, tripropylamonium tetrafenylborát, so tri(n-butyl)amonium tetrafenylborát, tri(z-butyl)amonium tetrafenylborát,

Ν,Ν-dimethyIanilinium tetrafenylborát,

Ν,Ν-diethy lan il i n i um tetrafeny lbonit, 'j

-13CZ 299688 B6

Ν,Ν-d imethy 1(2,4,6-trimethylanilinium)tetrafenylborát, trimethylamonium tetrakis(pentafluorofenyl)borát, triethylamonium tetrakis(pentafluorofenyl)borát, tripropylamonium tetrakis(pentafluorofenyl)borát, tri(fí-butyi)arnoniutn tetrakis(pentafiuorofenyi)borát, tri(s-butyl)atnonium tetrakis(pentafluorofenyl) borát, i

Ν,Ν-dimethylanilinium tetrakis(pentatluorofenyl)borát, j

Ν,Ν-diethylanilinium tetrakis(pentafluorofenyl)borát,

N,N-dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium) tetrakis(pentafluorofenyl)borát, ío trimethylamonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenyl)borát, triethylamonium tetrakis(2,3,4,6-tetratluorofenyl) borát, tripropylamonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenyl)borát, tri(n-butyl)amonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenyl)borát, /-buty Idimethylamoníum tetrakis(2,3,4,6-tetrafluoro feny I) borát,

Ν,Ν-dimethylanilinium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenyl)borát,

Ν,Ν-diethylanilinium tetraki$(2,3,4,6-tetrafluorofenyl)borát, a N,N-dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium) tetrakis(2,3,4,ó-tetrafluorofenyl)borát.

Dialkylamoniové soli jako jsou:

Di(/-propyl)amonium tetrakis(pentafluorofenyl)borát a dicyklohexylamonium tetrakis(pentatluorofenyl)borát.

Trisubstituované fosfoniové soli jako jsou: trifenylfosfonium tetrakis(pentafluorofenyl)borát, , tri(o-tolyl)fosfonium tetrakis(pentatluorofenyl)borát a tri(2,6-dimethylfenyl)fosfonium tetrakis(pentafluorofenyl)borát.

Preferovány jsou Ν,Ν-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorofenyl)borát a tributylamonium tetrakis(pentafluorofenyl)borát.

Další vhodné iont formující aktivační kokatalyzátory zahrnují sůl kationtoveho oxidačního činidla a vhodného nekoordinujícího aniontu. Tuto sůl lze vyjádřit vzorcem:

(OOrfA-), kde:

C)x^cl je kationtové oxidační činidlo mající náboj e+;

I e je celé číslo od 1 do 3; a 1

A^d~ a d j sou definovány výše. I š

Příklady kationtových oxidačních činidel zahmujkferrocenium, hydroalkyl-substituované ferro45 cenium, Ag⁺ nebo Pb²⁺. Vhodnými A^d jsou an ionty, které j iž byly definovány výše v aktivačních 2 kokatalyzátorech obsahujících Bronstedovu kyselinu, zejména tetrakis(penta/fluorfenyl)borát. ;

Další vhodný iont formující aktivační kokatalyzátor je solí karbeníového nebo silyliového iontu , a vhodného nekoordinujícího aniontu. Tuto sloučeninu lze vyjádřit vzorcem: . 1

P í

'.i

- 14CZ 299688 B6 ©⁺A kde:

©⁺ je Cj_2o karbeniový nebo silyliový iont; a ¹ '

A' je definováno výše.

ío Preferovaným karbeniovým iontem je tritylový kationt, tj. trifenylkarbenium. Preferovaným silyliovým iontem je trifenylsilylium.

Dříve uvedené aktivační techniky a iont formující kokatalyzátory jsou s výhodou používány také v kombinaci s tri(hydroalkyl)hlinitými sloučeninami mající od 1 do 4 uhlíků v každé hydro15 alky lové skupině, s oligomemím nebo polymemím alumoxanem, nebo se směsí tri(hydroalkyl)hlinité sloučeniny mající od 1 do 4 uhlíků v každé hydroalkylové skupině a polymemím nebo oligomemím alumoxanem.

Obzvláště vhodný aktivační kokatalyzátor obsahuje kombinaci trialkylhlinité sloučeniny, mající od 1 do 4 uhlíků v každé alkylové skupině, a amoniové soli tetrakis(pentafluorfenyl)borátu v molámím poměru od 0,1:1 do 1:0,1, volitelně do 1000 % mol. alkylalumoxanu vzhledem k M.

Aktivační technika vnitřní elektrolýzy zahrnuje elektrochemickou oxidaci kovového komplexu vlivem podmínek elektrolýzy v přítomnosti pomocného elektrolytu obsahujícího nekoordinující inertní aniont. V této technice jsou pro elektrolýzu použita taková rozpouštědla, pomocné elektrolyty a elektrické potenciály, aby vedlejší produkty elektrolýzy, které by mohly poskytovat katalyticky inaktivní kovové komplexy nebyly během této reakce v podstatě tvořeny. Obzvláště vhodnými rozpouštědly jsou látky, které jsou za podmínek elektrolýzy inertními kapalinami (obecně -teploty od 0 do 100 °C), schopné rozpuštění pomocných elektrolytů. „Inertními rozpouštědly“ jsou ty, které nejsou za reakčních podmínek použitých k elektrolýze redukovány nebo oxidovány. Všeobecně je možné, se zřetelem na požadovanou elektrolytickou reakci, vybrat rozpouštědlo a pomocný elektrolyt, které jsou nedotčeny elektrickým potenciálem použitým k požadované elektrolýze. Vhodná rozpouštědla zahrnují difluorbenzen (všechny izomery), DME a jej ich směsi,

Elektrolýza může být provedena ve standardní elektrolytické nádobě obsahující anodu a katodu (také nazývané jako elektroda pracovní a pomocná). Vhodnými materiály pro elektrolytickou nádobu jsou sklo, plasty, keramika a sklem potažený kov. Elektrody jsou z inertního vodivého materiálu, čímž jsou myšleny vodivé materiály, které nejsou narušovány reakční směsí nebo reakčními podmínkami. Vhodnými vodivými a inertními materiály jsou platina nebo palladium. Elektrolytická nádoba je rozdělena iontově propustnou membránou, jakou je frita z čistého skla, na část pracovní elektrody a část pomocné elektrody. Pracovní elektroda je ponořena do reakčního prostředí obsahujícího komplex kovu, který má být aktivován, rozpouštědlo, pomocný elektrolyt a jakékoli další látky potřebné pro řízení elektrolýzy nebo ke stabilizací výsledného komplexu. Pomocná elektroda je ponořena do směsi roztoku a pomocného elektrolytu. Potřebné napětí může být stanoveno teoretickými výpočty nebo experimentálním proměřením nádoby použitím referenční elektrody jakou je stříbrná elektroda ponořená do elektrolytu nádoby. Je také stanoven proud pozadí nádoby, tj. proud vycházející v absenci požadované elektrolýzy. Elektrolýza je kompletní, když proud klesne z požadované hodnoty na hodnotu pozadí. V tomto provedení může být snadno detekována kompletní konverze výchozího kovového komplexu.

Vhodné pomocné elektrolyty jsou soli obsahující kationt a vhodný inertní nekoordinující aniont A“. Vhodné pomocné elektrolyty jsou soli odpovídající vzorci:

G⁺A“

-15CZ 299688 B6

A

Mi kde: J

I

G⁺ je kationt, který je nereaktivní vůči výchozímu i výslednému komplexu; a U ⁵ 1

A” je vhodný nekoordinující aniont.

Příklady kationtů G⁺ zahrnují tetrahydroalkyl-substituované amoniové nebo fosfoniové kationty maj ící do 40 nevodíkových atomů. Výhodným kationtem je tetra(n-butyl)amoníum.

Během aktivace komplexů předkládaného vynálezu pomocí vnitřní elektrolýzy přechází kationt pomocného elektrolytu k pomocné elektrodě a A“ migruje k pracovní elektrodě, kde se mění na aniont výsledného produktu oxidace. Buď rozpouštědlo nebo kationt pomocného elektrolytu je redukován na pomocné elektrodě ve stejné molámí kvantitě jako množství oxidovaného kovové15 ho komplexu, vznikajícího na pracovní elektrodě.

Vhodné pomocné elektrolyty jsou tetrahydroalkylamoniové soli tetrakis(pentafluorfenyl)borátů mající od l do 10 uhlíků v každé hydroalkylové skupině, zejména tetra(/?-butyl)amonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát.

²⁰

Molární poměr katalyzátoru:kokatalyzátoru je s výhodou použit v rozsazích od 1:10 000 do 100:1, výhodněji od 1:5000 do 10:1, nej výhodněji od 1:10 do 10:1.

Všeobecně mohou být katalyzátory připraveny kombinací dvou složek (komplex kovu a aktivá25 tor) ve vhodném rozpouštědla při teplotě v rozsahu od -100 do 300 °C. Katalyzátor může být připraven kombinací příslušných složek před použitím odděleně nebo může být připraven in šitu kombinací v přítomnosti monomeru, který má být polymerován.

Je samozřejmé, že katalyzátor nebo kokatalyzátor katalytického systému s vhodnou funkční sku30 pinou může být kovalentně nebo iontově vázán na nosný materiál.

Vhodné nosiče použitelné v předkládaném vynálezu zahrnují vysoce porézní siliky, aluminy, hlinitokřemičitany a jejich směsi. Nej vhodnějším nosným materiálem je silika. Nosný materiál může být v granulované, hrudkové, tabletové nebo jakékoli jiné fyzikální formě. Vhodné mate35 riály zahrnují, ale nejsou omezeny na siliky dostupné od Grace Davison (divize W.R. Grace &

Co.) pod označením SD 3216.30, Davison Syloid 245, Davison 948 a Davison 952, a od Crossfíeld pod označením ES70, a od Degussa AG pod označením Aerosil812; a aluminy dostupné od Akzo Chemicals lne. pod označením Ketzěn Grade B.

Nosiče vhodné pro předkládaný vynález mají s výhodou velikost povrchu, stanovenou dusíkovou porozimetrií použitím B.E.T. metody, od 10 do 1000 m²/g, a výhodně od 100 do 600 m²/g.

Objem póru nosiče, stanovený absorpcí dusíku, je výhodě mezi 0,1 a 3 cm³/g, s výhodou od 0,2 do 2 cm³/g. Průměrná velikost částic závisí na použití, typicky je však od 0,5 do 500 pm, výhodně od 1 do 100 pm.

Jak silika, tak alumina jsou známy tím, že inherentně obsahují malé množství hydroxylových funkcí. Pokud jsou použity jako nosiče, jsou tyto materiály s výhodou vystaveny tepelné a/nebo chemické úpravě vedoucí ke snížení obsahu hydroxylových funkcí. Typické tepelné úpravy jsou provedeny při teplotě od 30 do 1000 °C (výhodně 250 až 800 °C po dobu 5 h nebo větší) na dobu

10 minut až 50 hodin v inertní atmosféře nebo za sníženého tlaku. Typické chemické úpravy zahrnují styk s Lewisovskými kyselými alkylačními činidly jako jsou trihydroalkylaluminiové sloučeniny, trihydroalkylchlorsilanové sloučeniny, trihydroalkylalkoxysilanové sloučeniny nebo podobná činidla. Zbývající hydroxy lové skupiny jsou pak odstraněny cestou chemické úpravy.

-16CZ 299688 B6

Nosič může být funkcionalizován si lanovým nebo chlorsilanovým funkcionalizačním činidlem vedoucím, mimo jiné, k připojení silanové -<Sí—R)= nebo chlorsilanové —(Si—Cl)= skupiny, kde Rje Ci_₁₀ hydroalkylová skupina. Vhodnými funkcionalizačními činidly jsou sloučeniny, které reagují s povrchovými hydroxylovými skupinami nosiče nebo reagují s křemíkem nebo hliníkem matrice. Příklady vhodných funkcionalizačních činidel zahrnují fenylsilan, hexamethyldisilazan difenylsilan, methyifenyisiian, dimethyisiian, diethylsilan, dichlorsilan a dichlordimethylsilan. Techniky pro přípravu takto funkcionalizovaných silik a alumin byly již dříve popsány (viz. US 3 687 920 a US 3 879 368 a metody, které jsou zde zahrnuty referencí).

ío Nosič může být také upraven složkami obsahujícími hliník, které jsou vybrány z aíumoxanu nebo sloučeniny obsahující hliník vyhovující vzorci AIR^R²^ kde R¹ je nezávisle jeden na druhém hydrid nebo R, R² je hydrid, R nebo OR, x’ je 2 nebo 3, y' je 0 nebo 1 a součet x* a y' je 3. Příklady vhodných R¹ a R² skupin zahrnují methyl, methoxyl, ethyl, ethoxy skupinu, propyl (všechny izomery), propoxyl (všechny izomery), butyl (všechny izomeiy), butoxyl (všechny izomery), fenyl, fenoxyl, benzyl a benzyloxyl. S výhodou je složka obsahující hliník vybrána ze skupiny obsahující alumoxany a tri(Ci_4 hydroalkyl)hliníté sloučeniny. Nej preferovanější složky obsahující hliník jsou alumoxany, trimethylhliník, triethylhliník, tri ižobutylhliník a jejich směsi.

Alumoxany (také nazývané jako aluminoxany) jsou oligomemí nebo polymemí sloučeniny obsahující hliník a kyslík, a obsahují řetězce v kterých se střídají atomy hliníku a kyslíku, přičemž hliník nese substituent, s výhodou alkylovou skupinu. Strukturu alumoxanů lze popsat následujícím všeobecným vzorcem:

(-AKRjOjn,· pro cyklické alumoxany, a

R₂Al-O(—A1(R)-O)_m-A1R₂ pro lineární sloučeniny, přičemž R je definováno výše a m' je celé číslo v rozsahu od 1 do 50, s výhodou alespoň 4.

. , Alumoxany jsou typicky. produkty reakce vody s alkylhlinitými sloučeninami, které mohou 30 kromě alkylové skupiny obsahovat halogeny nebo alkoxylové skupiny. Reakcí několika různých alkylhlinitých sloučenin, jako jsou například trimethylhliník a triizobutylhliník, s vodou vznikají tzv. modifikované nebo směsné alumoxany. Preferované alumoxany jsou methyl alumoxany a methylalumoxany modifikované menším množstvím C₂ 4 al kýlových skupin, zejména izobutylovu skupinou. Alumoxany všeobecně obsahují malé množství výchozí alkylhlinité sloučeni35 ny.

Speciální techniky na přípravu sloučenin alumoxanového typu působením alkylhlinité sloučeniny , s anorganickou solí obsahující krystalovou vodu jsou též popsány (viz US 4 542 119). Ve speciálním výhodném provedení je alkylhlinitou sloučeninou působeno na regenerovatelnou sub40 stanci obsahující vodu, jakou je hydratovaná alumina, silika nebo jiná substance. Toto je popsáno v EP-A 338 044. Takovéto alumoxany mohou být vneseny do nosiče reakcí hydratované alumíny nebo siliky, které mohou být funkcionalizovány silanovými, siloxanovými, hydroalkylsiloxanovými nebo chlorsilanovými skupinami, s tri(Ct_io alkyl)hlinitou sloučeninou v souladu se známými technikami. Metody obsažené v dříve uvedených patentech a publikacích, nebo v odpovídají45 cích ekvivalentních U.S. aplikacích, jsou v příloze zahrnuty referencí.

Úprava nosné látky tak, aby též obsahovala nepovinné alumoxanové nebo trialkylhliníté skupiny, zahrnuje ty samé procedury před, po nebo současně s přídavkem komplexu nebo aktivovaného katalyzátoru, za stejných, podmínek s alumoxanem nebo trialkylhlinitou sloučeninou, zejména triethylhliník nebo triizobutylhliník. Volitelně může být směs také zahřáta pod inertní atmosférou na časový interval a na teplotu dostatečnou k navázání aíumoxanu, trialky lhliníté sloučeniny, komplexu nebo katalyzátorového systému na nosič. Upravená nosičova složka obsahující alumoxan nebo trialkylhlinitou sloučeninu může být volitelně vystavena jednomu nebo více pracím krokům, vedoucím k odstranění aíumoxanu nebo trialkylhlinité sloučeniny, která se na nosič nenavázala.

-17CZ 299688 B6

Navíc může být alumoxan, který modifikuje nosič, generován in šitu působením nehydrolyzované siliky nebo aluminy nebo navlhčené siliky nebo aluminy s trialkylhlinitou sloučeninou, voli. tělně v přítomnosti inertního rozpouštědla. Takovýto způsob je v tomto oboru dobře znám a pop5 sán vEP-A250 600, US 4 912 075 a US 5 008 228; jejich metodiky nebo odpovídající U.S. aplikace jsou vpříioze zahrnuty referencí. Vhodná alifatická uhlovodíková rozpouštědla zahrnují pentan, izopentan, hexan, heptan, oktan, izooktan, nonan, izononan, děkan, cyklohexan, methylcyklohexan a kombinace dvou nebo více těchto rozpouštědel. Vhodná aromatická uhlovodíková rozpouštědla jsou benzen, toluen, xylen a další alkylem nebo halogenem substituované aromatické sloučeniny. Nejvýhodněji je rozpouštědlem aromatický uhlovodík, zejména toluen. Po přípravě výše uvedeným způsobem zbytkový obsah hydroxylových skupin vhodně snížen na hodnotu menší než 0,001 ekvivalentu OH na g nosiče, jakoukoli z dříve popsaných technik.

Kokatalyzátory tohoto vynálezu mohou být také použity v kombinaci s tri(hydroalkyl)hlinitou sloučeninou mající od 1 do 10 uhlíků v každé hydroalkylové skupině, oligomemí nebo polymemí alumoxanovou sloučeninou, di(hydroalkyl)(hydroalkyloxy)hlinitou sloučeninou mající od 1 do 10 uhlíků v každé hydroalkylové nebo hydroalkoxylové skupině nebo, je-li to žádoucí, směs již uvedených sloučenin. Tyto sloučeniny hliníku jsou výhodně použity pro jejich prospěšnou schopnost odstranit nečistoty, jakými jsou kyslík, voda nebo aldehydy, z polymerizační směsi.

Vhodné sloučeniny hliníku zahrnují C₂_6 trialkylhlínité sloučeniny, zejména ty, kde jsou alkylové skupiny ethyl, propyl, izopropyl, w-butyl, izobutyl, pentyl, neopentyl nebo izopentyl, a methylalumoxan, modifikovaný methylalumoxan a diizobutylalumoxan. Molámí poměr sloučeniny hliníku ke kovovému komplexu je s výhodou od 1:10 000 do 1000:1, výhodněji od 1:5000 do 100:1, nej výhodněji od 1:100 do 100:1.

Molámí poměr katalyzátorurkokatalyzátoru zahrnuje rozsahy od 1:1000 do 10:1, s výhodou rozsahy od l:10do 10:1, výhodněji od 1:5 do 1:1, nej výhodněji od 1:1,2 do 1:1. Je-li to žádoucí, mohou být v předkládaném vynálezu také využity směsi aktivačních kokatalyzátorů. V největším počtu polymerizačních reakcí je molární poměr katalyzátoru: po lymerizovatelným sloučeninám od 10^_l2:l 10¹:1, výhodněji od 10~¹²:1 do 10’^s: 1.

Činidla řídící molámí hmotnost mohou být použita v kombinaci s uvedenými kokatalyzátory. Příklady takovýchto činidel řídících molámí hmotnost zahrnují vodík, trialkylhlínité sloučeniny nebo jiné známé přenašeče řetězce. Je samozřejmé, že předkládaný vynález je použitelný bez pří35 tomnosti jakékoliv složky, která nebyla přesně popsána. Následující příklady jsou uvedeny za účelem dalšího objasnění tohoto vynálezu a nejsou konstruovány jako hranice tohoto vynálezu. Není-li uvedeno jinak, jsou všechny části a procenta vyjádřeny na hmotnostním základě.

Katalyzátory, ať na nosiči nebo ne, mohou být použity v jakýchkoli způsobech tohoto vynálezu, ať v plynné fázi, roztoku, suspenzi nebo v jakémkoli jiném polymerizačním způsobu, k polymerizační adici polymerizovatelných monomerů, zahrnujících ethylenicky nenasycené monomery, acetylenové sloučeniny, konjugované nebo nekonjugované dieny, polyeny ajejich směsi. Vhodné monomery zahrnují olefiny, například α-olefmy mající od 2 do 100 000, s výhodou od 2 do 30, výhodněji od 2 do 8 uhlíkových atomů a kombinace dvou nebo více takových a-olefinů.

Obzvláště vhodné a-olefiny zahrnují například ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 4-methyl1-penten, 1-hexen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen, 1-dodecen, 1-tridecen, 1-tetradecen, 1-pentadecen a C_I6-C3o α-olefmy nebo jejich kombinace, stejně dobře jako dlouhé řetězové vinyl terminované oligomemí nebo polymemí reakční produkty tvořené během polyme50 rizace. S výhodou jsou α-olefinami ethylen, propen, l-buten, 4-methyl- 1-penten, l-hexen, 1okten a kombinace ethylenu a/nebo propenu s jedním nebo více α-olefmy. Další vhodné monomery zahrnující styren, halogenem a alkylem substituované styreny, tetrafluoroethylen, vinylcyklobuten, 1,4-hexadien, dicyklopentadien, ethylídennorbomen a 1,7-oktadien. Mohou být také použity směsi výše uvedených monomerů.

- 18CZ 299688 B6

Preferovaná skupina olefinových komonomerů pro polymerizace, kde je ethylen monomerem, zahrnuje propen, 1-buten, 1-penten, 4-inethyl-l-penten, 1-hexen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, t-decen, 1,7-oktadien, 1,5-hexadien, 1,4-pentadien, 1,9-dekadien, ethylidennorbomen, styren nebo jejich směs. Pro polymerizace, kde je propen monomerem, jsou vhodnými komonomery stejné olefíny jako byly právě uvedeny pro případ ethylenu, s tím rozdílem, že propen je nahrazen ethylenem.

Makromolekulám! α-olefiny s dlouhým řetězcem mohou být vinylem zakončené polymemí zbytky vznikající in šitu během kontinuálních polymerizaěních reakcí v roztoku. Při vhodných ío polymerizaěních podmínkách tak mohou být makromolekulami jednotky s dlouhým řetězcem vneseny do polymemího produktu spolu s ethylenem a dalšími olefmovými monomery s krátkými řetězci, a tak ve výsledném polymeru vzniká malé množství větvení dlouhými řetězci.

Obecně může být polymerizace provedena za podmínek dobře známých v původních technikách pro polymerizaění reakce typu Ziegler-Natta nebo Kaminsky-Sinn. Polymerizace může být provedena v suspenzi, roztoku, slurry, v plynné fázi nebo při vysokém tlaku, ať ve vsádkovém nebo kontinuálním provedení, nebo je-li to vyžádáno, i za jiných potymerizačních podmínek. Příklady takovýchto dobře známých polymerizaěních způsobů jsou popsány v WO 88/02009, US 5 084 534, US 5 405 922, US 4 588 790, US 5 032 652, US 4 543 399, US 4 564 647 a US 4 522 987, které jsou zahrnuty zde referencí; a jinde. Vhodné polymerizaění teploty jsou od 0 do 250 °C. Vhodné polymerizaění tlaky jsou od atmosférického tlaku do tlaku 304 MPa (3000 atmosfér).

S výhodou jsou způsoby výroby tohoto vynálezu provedeny v jednom reaktoru, který může mít jednu reakční nádobu nebo dvě ěi více nádob, vyrábějící stejný polyolefinový kopolymemí prostředek. Polymerizaění způsoby tohoto vynálezu neprodukují směsi, nebo když je použita více než jedna reakční nádoba, nevyžadují blendování k výrobě dokonale homogenních polyolefinových kopolymemích prostředků.

V největším počtu polymerizaěních reakcí je molární poměr katalyzátoru: po lymerizovatel ným sloučeninám od 10^_12:l do 1001, výhodněji od 10“^l2:l do 1001.

Vhodnými rozpouštědly pro polymerizaci v roztoku jsou nekoordinující inertní kapaliny. Příklady zahrnují lineární a větvené uhlovodíky jako jsou izobutan, butan, pentan, hexan, heptan, oktan ajejich směs; cyklické a acyklické uhlovodíky jako jsou cyklohexan, cyklopentan, methylcyklohexan, methylcykloheptan ajejich směs; perfluorované uhlovodíky jako jsou perfluorované C₄.|₀ alkany; a aromatické a alkyly substituované aromatické sloučeniny jako jsou benzen, toluen a xylen. Vhodná rozpouštědla zahrnují také kapalné olefíny, které mohou vystupovat jako monomery či komonomery. Tato rozpouštědla zahrnují ethylen, propylen, 1-buten, butadien, cyklo40 penten, 1-hexen, 1-hepten, 3-methyl-l-penten, 4-methyl-l-penten, 1,4-hexadien, 1,7-oktadien, 1,9-dekadien, 1-okten. 1-decen, styren, divinylbenzen, ethylidennorbomen, allylbenzen, vinyltoluen (zahrnující všechny izomery samostatně či jako příměs), 4-vinylcyklohexen a vinylcyklohexan. Vhodné jsou také směsi výše uvedených látek.

Jeden takový polymerizaění způsob zahrnuje: kontakt jednoho nebo více α-olefinů s katalyzátorem, volitelně v rozpouštědle, v jednom nebo více kontinuálních míchaných tankových nebo trubkových reaktorech. US 5 272 236 a US 5 278 272 se zabývají polymerizacemi olefínu v roztoku a jsou zde zahrnuty odkazem.

Způsob předkládaného vynálezu může být s výhodou použit pro kopolymerizace olefinů v plynné fázi. Způsoby polymerizace olefinů v plynné fázi, zejména pro homopolymerizaci a kopolymerizaci ethylenu a propylenu, a pro kopolymerizaci ethylenu s vyššími α-olefiny jako jsou například 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, jsou v tomto oboru dobře známy. Takové způsoby jsou komerčně používány pro výrobu vysokohustotního polyethylenu (HDPE), středně-19CZ ZVV033 ΒΟ hustotního polyethylenu (MDPE), lineárního nízkohustotního polyethylenu (LLDPE) a polypropylenu ve velkém měřítku.

Užity způsob v plynné fázi může být například typu, který jako reakční zónu polymerizace využívá mechanicky míchanou nebo plynem fluidizovanou vrstvu. Výhodný je způsob, kdy je polymeve vertikálním cylindrickém polymerizačním reaktoru obsahujícím

.....i rorlor jji c? v uuvi fluidní vrstvu polymerních částic udržovanou nad perforovanou deskou, fluidizačním roštem, proudem fluidizačního plynu.

Plyn použitý k ftuidizaci vrstvy zahrnuje monomer nebo monomery určené k polymerizaci, zároveň slouží jako prostředník tepelné výměny k odstranění reakčního tepla z vrstvy. Horké plyny vystupují z vrcholu reaktoru, obvykle přes zklidňující zónu, také známou jako zóna snižující rychlost, která má širší průměr než fluidní vrstva a kde mají jemné částečky nesené v proudu plynu možnost klesnout (gravitací) zpět do vrstvy. K odstranění ultra jemných částic z proudu horkého plynu může být také výhodné použití cyklonu. Plyn je pak obvykle recyklován zpět do vrstvy prostřednictvím ventilátoru nebo kompresoru a jednoho nebo více tepelných výměníků k odstranění polymerizačního tepla z plynu.

Výhodnou metodou chlazení vrstvy, vedle chlazení prováděného ochlazenými recyklovanými plyny, je dodání těkavých kapalin do vrstvy, obstarávající výpamým efektem chlazení. Těkavá kapalina použitá v tomto případě může být například těkavá inertní kapalina, například nasycené uhlovodíky mající 3 až 8, výhodněji 4 až 6 uhlíkových atomů. V případě, že monomer nebo komonomer je sám těkavou, kapalinou nebo může být zkondenzován za vzniku takovéto kapaliny, může být vhodně zaveden v kapalném stavu do vrstvy za obstarání výpamého chladicího efektu. Příklady olefinových monomerů, které mohou být využity v tomto způsobu, jsou olefiny obsahující 3 až 8, výhodně 3 až 6 uhlíkových atomů. Těkavé kapaliny se v teplé fluidní vrstvě vypařují za vzniku plynu, který se smíchá s fluidizačním plynem. Je-li těkavá kapalina monomer nebo komonomer, bude částečně podrobena polymerizaci ve vrstvě. Vypařená kapalina pak odchází z reaktoru jako součást horkého recyklovaného plynu a vstupuje do tlakové/tepelné výměníkové části recyklační smyčky. Recyklovaný plyn je ochlazen v tepelném výměníku a je-li teplota na kterou je plyn vychlazen pod rosným bodem, vytvoří se z plynu kapalina. Tato kapalina je vhodně kontinuálně recyklována do fluidní vrstvy. Je možné recyklovat sraženou kapalinu do vrstvy jako kapičky kapaliny nesené v proudu recyklovaného plynu. Tento typ recyklace je popsán, např. v EP 89691, US 4 543 399, WO 94/25495 a US 5 352 749, které jsou v příloze uvedeny referencí. Mimořádně výhodnou metodou recyklace kapaliny do vrstvy je oddělení kapaliny z recyklovaného proudu plynu a nastříknutí této kapaliny přímo do vrstvy, výhodně použitím metody, která generuje jemné kapičky ve vrstvě. Tento typ recyklace je popsán v patentu BP Chemicals* WO-94/2803 2, který je v příloze zahrnut referencí. 40 Polymerizační reakce prováděná v plynné fluidní vrstvě je katalyzována kontinuálním nebo polokontinuální přidáváním katalyzátoru. Takové katalyzátory mohou být naneseny na anorganických nebo organických nosných materiálech, jak bylo popsáno výše. Katalyzátor může být také. vystaven předpolymerizačnímu kroku, například, polymerizaci malého množství olefinového monomeru v kapalném inertním rozpouštědle, za opatření katalytického kompozitu obsahujícího částice katalyzátoru uzavřené v částečkách polymemího olefínu.

Polymer vzniká přímo ve fluidní vrstvě katalytickou kopolymerizací monomeru a jednoho nebo více komonomeru na fluidizo váných částečkách katalyzátoru, katalyzátoru na nosiči nebo ve vrstvě předpolymeru. Zahájení polymerizační reakce je dosaženo použitím vrstvy předvzniklých částic polymeru, který je s výhodou stejný jako cílený polyolefin, a úpravou vrstvy sušením inertním plynem nebo dusíkem před uvedením katalyzátoru, monomery a jakékoli další plyny, jejichž přítomnost v recykluj ícím proudu plynuje žádoucí, jako je ředící plyn, přenašeč vodíku nebo inertní kondenzovatelný plyn, pokud je pracováno v plynově kondenzačním režimu. Vzniklý polymer je dle potřeby odváděn z fluidní vrstvy kontinuálně nebo diskontinuálně.

•J

-20CZ 299688 Bó

Způsoby výroby v plynné fázi vhodné pro aplikování tohoto vynálezu jsou s výhodou kontinuální způsoby, které umožňují kontinuální dodávání reaktantů do reakční zóny reaktoru a odstraňování produktů z reakční zóny reaktoru, ustálené prostředí v reakční zóně reaktoru umožňuje pracovat ve velkém měřítku.

Fluidiii vrstva způsobu výroby v plynné fázi piuCuJv typicky pří teplotách vyšších než 50 °C, výhodně od 60 °C do 110 °C, výhodněji od 70 °C do 110 °C.

Molární poměr komonomeru k monomeru použitý při polymerizaci je závislý na požadované hustotě prostředku, který má být vyroben, typický je 0,5 nebo méně. Vhodně, když jsou produkovány materiály s rozsahem hustot od 0,91 do 0,93, je poměr komonomeru k monomeru menší než 0,2, s výhodou menší než 0,05, ještě výhodněji menší než 0,02 a může být dokonce menší než 0,01. Poměr vodíku k monomeru je typicky menší než 0,5, s výhodou menší než 0,2, výhodněji menší než 0,05, ještě výhodněji menší než 0,02 a může být dokonce menší než 0,01.

Výše popsané rozsahy proměnných jsou vhodné pro způsob výroby v plynné fázi tohoto vynálezu, ale mohou být vhodné i pro další způsoby přizpůsobitelné k použití tohoto vynálezu.

Je množství patentů a patentových aplikací popisujících způsoby výroby v plynné fázi, které jsou přizpůsobitelné pro využití způsobu tohoto:vynálezu, zejména patenty US 4 588 790, US 4 543 399, US 5 352 749, US 5 436 304, US 5'405 922, US 5 462 999, US 5 461 123, US 5 453 471, US 5 032 562, US 5 228 670, US 5 473 028, US 5 106 804, přihlášky EP 659 773, EP 692 500, přihlášky PCT WO 94/29032, WO 94/25497, WO 94/25495, WO 94/28032, WO 95/13305, WO 94/26793 a WO 95/07942 jsou všechny uvedeny jako odvolávky.

Polyolefinový kopolymemí prostředek tohoto vynálezu obsahuje v polymemí formě vhodně od 0,01 do 99,99 % mol. Ethylenu jako monomeru a od 99,99 do 0,01 % mol. jednoho nebo více olefinických komonomerů. Vhodněji prostředek obsahuje v polymemí formě od 0,1 do 99,9 % mol. ethylenu jako monomeru a od 99,9 do 0,1 % mol jednoho nebo více olefinických komonomerů. S výhodou prostředek obsahuje v polymemí formě od 50 do 99,9 % mol, ethylenu jako monomeru a od 50 do 0,1 % mol. jednoho nebo více olefinických komonomerů. Velmi výhodné provedení je, když prostředek obsahuje v polymemí formě od 96 do 99,9 % mol. ethylenu jako monomeru a od 4 do 0,1 % mol, jednoho nebo více olefinických komonomerů.

Všeobecně je vhodné, aby hustota prostředku byla od 0,87 do 0,96 g/cm³, avšak může být vyšší nebo nižší než tento rozsah. Velmi vhodná je hustota od 0,90 do 0,94 g/cm³, a s výhodou od 0,910 do 0,925 g/cm³. Prostředek má vhodně tavný index í₂ od 0,01 do 150 a Ui/U, který je roven nebo větší než·24, a·Mw/Mn od 2,0 do 10·. *·

Preferovaný polyolefinový kopolymemí prostředek má hodnotu tyj/U rovnu nebo větší než 24 a Mw/Mn od 2,0 do 3,5.

Preferovaný polyolefinový kopolymemí prostředek má distribuci větvení krátkými řetězci, která je multimodální nebo má distribuci molární hmotnosti, která je multimodální.

Dalším preferovaným polyolefinovým kopolymemím prostředkem je prostředek jehož hustota je od 0,910 do 0,925 g/cm³, molární poměr komonomeru k monomeru je menší než 0,02, poměr vodíku k monomeru je menší než 0,02 a prostředek je vyroben v reaktoru s reakční zónou mající teplotu 70 °C nebo vyšší.

Homogenita polymerů je typicky popisována pomocí indexu SCBDI (Short Chain Branch Distribution Index) nebo CDBI (Composition Distribution Branch Index) a je definována jako hmotnostní procento polymemích molekul majících obsah komonomeru v 50 % středního celkového molárního obsahu komonomeru. SCBDI polymeru je snadno počítán z hodnot získaných technikami známými v tomto oboru, jako je například frakční rozpouštění s gradientem teploty

-21 cz zyyoss tso (TREF -temperature rising elution fractionation), jak je popsáno například ve Wild a spol. Journal of Polymer Science, Póly. Phys. Ed., Vol. 20, str. 441 (1982), v US 4 798 081 (Hazlitt a spol.), nebo v US 5 089 321 (Chum a spol.) všechny jsou zde zahrnuty odkazem. Index SCBDI nebo CDBI je pro homogenní lineární a pro v podstatě lineární ethyl en/a-olefi nové polymery, použité v předkládaném vynálezu, s výhodou větší než 50 %.

Pro polyolefinové polymemí prostředky tohoto vynálezu je větvení dlouhým řetězcem delší než větvení krátkým řetězcem, což je způsobeno vnesením jednoho nebo více α-olefinových komonomerů do páteře polymeru. Empirickým efektem přítomnosti větvení dlouhými řetězci io v kopolymerech tohoto vynálezu je zvýšení reologických vlastností, které jsou indikovány vyššími aktivačními energiemi toku, a větším I21/I2 než je očekáváno z ostatních strukturních vlastností prostředků.

Měření komonomerního obsahu versus log molární hmotnosti pomocí GPC-FTÍR

Obsah komonomerů jako funkce molární hmotností byla měřena připojením infračervené spektroskopie s Furierovou transformací (FTÍR) k přístroji Waters 150 °C Gel Permeation Chromatograph (GPC). Nastavení, kalibrace a použití tohoto systému, spolu s metodou pro zpracování dat, bylo popsáno již dříve (viz. L.J. Rose a spol., „Characterisation of Polyethylene Copolymers by

Coupled GPC/FTIR“ v “Characterisation of Copolymers“, Rapra Technology, Shawbury UK, 1995, ISBN 1-85957-048-86). Za účelem charakterizovat stupeň obsahu komonomerů v části polymeru s vysokou molární hmotností, bylo použito vypočteného (GPC-FTÍR) parametru nazvaného komonomemí rozdělovači faktor, C_pr. Použitím-standardních technik byl z GPC dat také stanoven Mna Mw.

Komonomemí rozdělovači faktor (GPC-FTÍR)

Komonomemí rozdělovači faktor C_Pf je vypočítán z údajů GPC-FTÍR. Tento faktor charakterizuje poměr průměrného obsahu komonomerů ve frakcích vyšší molární hmotnosti k průměrnému obsahu komonomerů ve frakcích nižší molekulové hmotnosti. Vyšší, resp. nižší molární hmotnost je definována jako molární hmotnost nad, resp. pod střední molární hmotností, to jest, že distribuce molární hmotnosti je rozdělena na dvě části stejné hmotnosti, Koeficient C_pfje vypočítán z následující rovnice;

n

Σ ^w,^c, m

>» kde Cj je molární zlomek obsahu komonomerů a w, je normalizovaný hmotností zlomek stanovený pomocí GPC-FTÍR pro n FT1R naměřených bodů nad střední molární hmotností, cj je molární zlomek obsahu komonomerů a wj je normalizovaný hmotnostní zlomek stanovený pomocí GPCFTIR pro m FTÍR naměřených bodů pod střední molární hmotností, přičemž jsou k výpočtu Cpf použity pouze ty hmotnostní zlomky w_s a wj, které mají odpovídající molární zlomky obsahu komonomerů. Pro platný výpočet je nutné, aby n a m byly větší nebo rovny 3. FTÍR data odpovídající frakcím s molární hmotností pod 5000 nejsou, z důvodu neurčitosti v takových údajích, zahrnuta do výpočtů.

·>

.5

-22Pro polyolefinové kopolymemí prostředky tohoto vynálezu je C_Pf roven nebo větší než 1,10, vhodněji je roven nebo větší než 1,15, ještě vhodněji je roven nebo větší než 1,20, s výhodou je roven nebo větší než 1,30, výhodněji je roven nebo větší než 1,40, ještě výhodněji je roven nebo větší než 1,50 a ještě výhodněji je roven nebo větší než 1,60.

ΛΤΡΓτ_ην . . .

í i i ivui t . λ . .. ... ...... v · ......

ATREF-DV byla popsána v US 4 798 081, který je v příloze zahrnut referencí, a v „Determination of Short-Chain Branching Distributions of Ethylene copolymers by Automated Analytícal ío Temperature Rising Elutíon Fractionation“ (Auto-ATREF), J. of Appl. Pol. Sci.:Applied Polymer Symposium 45, 25-37(1990). ATREF-DV je analytický systém s duálním detektorem, který je schopný frakcionace polokrystalických polymerů, jako je lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE), jako funkce teploty krystalizace současně s určením molární hmotnosti frakcí.

Vzhledem k frakcionacije ATREF-DV analogický k analýze frakěního rozpouštění s gradientem teploty (TREF), která byla publikována před 15 lety. Základní rozdíl je, že tato analytickáTREF (ATREF) technika je provedena v malém množství a frakce ve skutečnosti nejsou izolovány. Typického hmotnostního detektoru pro kapalinovou, chromatografií (LC), jakým je infračervený detektor pracující při jedné frekvenci, je použito ke kvantifikaci distribuce krystalinity jako funkce eluění teploty. Tato distribuce pak může být transformována na jakýkoli počet alternativních domén jako je frekvence krátkého větvení, komonomerní distribuce nebo třeba hustota. Tato transformovaná distribuce pak tedy může být interpretována podle nějaké strukturní proměnné jako je obsah komonomeru, přestože je běžné použití ATREF pro srovnání různých LLDPE často děláno přímo v doméně eluění teploty.

K získání ATREF-DV dat je komerčně dostupný viskozimetr upravený pro LC analýzu, jako je Viskotek™, spojen s IR hmotnostním detektorem. Tyto dva LC detektoiy mohou být spolu použity k výpočtu skutečné viskozity eluantu ATREF-DV. Viskozitně průměrná molární hmotnost dané frakce pak může být určena použitím odpovídajících Mark-Houwinkových konstant, odpovídající skutečné viskozity a vhodných koeficientů k určení koncentrace frakcí (dl/g) jak

3Ó procházejí přes detektory. Typický ÁTRĚF-DV záznam tak poskytuje hmotnostní zlomek polymeru a viskozitně průměrnou molární hmotnost jako funkci eluění teploty. M_pf je pak vypočítán použitím dané rovnice.

Rozdělovači faktor molární hmotnosti

Rozdělovači faktor molární hmotnosti M_pf je vypočítán z údajů TREF-DV. Tento faktor charakterizuje poměr průměrné molární hmotnosti frakcí s vysokým obsahem komonomeru k průměrné molární hmotnosti frakcí s nízkým obsahem komonomeru. Vysoký, resp. nízký obsah komonomeru je definován jako obsah komonomeru pod, resp. nad střední eluění teplotou TREF koncen40 tračního diagramu, to jest, že TREF hodnoty jsou rozděleny na dvě části stejné hmotnosti. Mpf je vypočten z následující rovnice:

ή
r
Σ >1'

' j=i

-23CZ 29905» Bt>

kde Mj je viskozitně průměrná molámí hmotnost a Wj je normalizovaný hmotnostní zlomek stanovený pomocí ATREF-DV pro n naměřených bodů ve frakcích pod střední eluční teplotou. Mj je viskozitně průměrná molámí hmotnost a w, je normalizovaný hmotnostní zlomek stanovaný pomocí ATREF-DV pro m naměřených bodů ve frakcích nad střední eluční teplotou, přičemž k výpočtu Mpf jsou použity pouze hmotnostní zlomky, W; nebo wj, které mají odpovídající viskonrumámo mfdomí bmrxtnnotí vžtcí no? milo Prn nlatnp vvnnnhz íp niitnp ahv na m hvlv

JLjíVIIV jjiMitiVitiV mviumi niuvujvju iviui uv<j uuiui *. j w ^iuuiv rjf/vvvj j» ***- v J větší nebo rovny 3.

Pro polyolefinové kopolymemí prostředky tohoto vynálezu je M_Pf roven nebo větší než 1,15, 10 vhodněji je roven nebo větší než 1,30, ještě vhodněji je roven nebo větší než 1,40, s výhodou je roven nebo vetší než 1,50, výhodněji je roven nebo větší než 1,60, ještě výhodněji je roven nebo větší než 1,70.

ΐ

Aktivační energie jako indikátor větvení dlouhými řetězci

Význam a stanovení aktivační energie toku, která reprezentuje teplotní závislost viskozíty, byla obšírně popsána (J.M. Dealy a K.F. Wissbrun, „Melt Rheology and its Role in Plastics Processing“, Van Nostrand Reinhold, New York (1990)). K popsání teplotní závislosti viskozity polyolefinů je obvykle použita Arrheniova rovnice T > Tg + 100 (to jest, že teplota tání (T) je větší než teplota skelného přechodu + 100; jestliže tato nerovnost· neplatí je k popisu teplotní závislosti viskozity použita Wilíiams-Landel-Ferryho neboli WLF rovnice). Bylo také správně stanoveno, že polymery větvené dlouhými řetězci mají vyšší aktivační energie než srovnatelné lineární polymery. Tato srovnání byla ukázána pro homopolymemí polyethyleny, kdy aktivační energie lineárních homopolymerů je 27,2 kJ/mol (6,5 kcal/mol) ve srovnání s 50 až 59 kJ/mol (12 až 14 kcal/mol) u polymerů větvených dlouhými řetězci vyráběných při vysokém tlaku volným radikálovým způsobem, Je-li použito aktivační energie jako indikátoru větvení dlouhými řetězci, je nutno vzít pečlivě v úvahu zdroje vedlejších efektů jako je zesíťování, efekty komonomemího obsahu nebo nečistoty jakými jsou zbytky kokatalyzátoru,

Vezmou-li se v úvahu efekty popsané v předešlém odstavci, hodnota aktivační energie polyolefinových kopolymerů 33 kJ/mol (8 kcal/mol) nebo více, v kombinaci s větším I21/I2 než je očekáván z ostatních strukturních vlastností prostředků může indikovat přítomnost větvení dlouhými řetězci, a zejména hodnota aktivační energie 42 kJ/mol (10 kcal/mol) nebo více, v kombinaci s větším I_2l/l₂ než je očekáváno z ostatních strukturních vlastností prostředků, rozhodně indikuje přítomnost větvení dlouhými řetězci. Preferované polyolefinové kopolymemí prostředky některého provedení tohoto vynálezu mají vhodně alespoň 0,01 větvení dlouhými řetězci na 1000 uhlíkových atomů podél páteře polymeru, s výhodou od 0,01 do 3 větvení dlouhými· řetězci na 1000 uhlíkových atomů podél páteře polymeru, výhodněji od 0,01 do 1 větvení dlouhými řetězci na 1000 uhlíkových atomů podél páteře polymeru, aještě výhodněji od 0,02 do

0,5 větvení dlouhými řetězci na 1000 uhlíkových atomů podél páteře polymeru. Mělo by být chápáno, že pokud je větvení dlouhými řetězci měřeno některými experimentálními technikami, jakou je NMR, jednotky pro svrchu řečené rozsahy hodnot, udávající počet větvení dlouhými řetězci, jsou vztaženy na 1000 všech uhlíkových atomů.

Teplotní závislost viskozity může být pro polyethyleny vyjádřena v termínech Arrheniovy rovnice, ve které může být aktivační energie vztažena k posuvnému faktoru, a_T, použitého k určení hlavní křivky materiálu superpozicí času a teploty. Hodnoty posuvného faktoru a_T jsou nezávislé na molámí hmotnosti a na distribuci molámí hmotnosti (W.W. Graessley, „Viscoelasticity and Flow in Polymer Melts and Concentrated Solutions“, v J.E. Mark a spol., Ed., „Physical

Properties of Polymers“, 2. Ed., ACS, New York (1993); J. Wang a R.S. Porter, „On The Viscosity-Temperature Behavior of Polymer Melts“, Rheol. Acta, 34, 496 (1995); R.S. Porter, J.P. Knox a J.F. Johnson, „On the Flow and Activation Energy of Branched Polyethylene Melts“, Trans. Soc. Rheol., 12,409 (1968)) a tudíž je aktivační energie nezávislá na molámí hmotnosti a distribuci molární hmotnosti pro polymery, které se řídí Arrheniovým vztahem mezi posuvnými faktory a převrácenou teplotou. Další (viz. V.R Raju a spol., „Properties of Amorphous and

-24CZ 299688 B6

Crystallizable Hydrocarbon Polymers. IV. Melt Rheology ofLinear and Star-Branched Hydrogenated Polybutadiene“, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 17,' 1223 (1979)) ukázaly, že vysoké aktivační energie 42 až 175 kJ/mol (10 áž 18 kcal/mol) polybutadienů větvených dlouhými řetězci, ve srovnání s aktivační energií lineárního polyethylenu, 26,4 kJ/mol (6,4 kcal/mol), jsou ve vztahu k větvení dlouhými řetězci. Odchylky aktivační energie mezi vzorky, které mají větvení dlouhými řetězci, byly vysvětleny jako důsledek rozdílů v průměrné délce větvících řetězců.

Stanovení aktivační energie

Stabilizace vzorků

Jestliže byly vzorky obdrženy nestabilizované, byly stabilizovány následující stabilizační směsí: 1250 ppm stearátu vápenatého, 500 ppm Irganox 1076 a 800 ppm PEPQ. Tato stabilizační směs byla rozpuštěna v acetonu a tímto roztokem byl vzorek jemně polit. Následně byl vzorek dán do vakuové sušárny a sušen při teplotě 50 až 60 °C dokud nebyl suchý (přibližně jeden den).

Tváření vzorků

Před Teologickým testováním byly všechny vzorky tvářeny tlakem pomocí přístroje Tetrahedron MTP-8 Rot Press. K obsahu vzorků a k přenosu vzorku do a z lisu byl použit podnos, Na podnos byl umístěn kovový plech a fólie Mylaru byla umístěna na mosazný plech. Použitá vložka vzorku byla přibližně 51 až 76 pm (2 až 3 mil) silná, ve formě kruhového disku s průměrem nepatrně větším než 25,4mm (1 inch). Tyto vložky byly plněny vzorkem. Najedno tváření bylo použito až 8 vložek. Jestliže bylo potřeba mnoho disků byla použita vložka o průměru 76 mm (3 inch). Dalším kusem fólie Mylaru pak byl překiyt vršek vzorku a přes toto byl umístěn kovový plech.

. Podnos se vzorky pak byl umístěn mezi desky Tetrahedronu, které byly vyhřáty na 177 °C (350°F). Desky Tetrahedronu pak byly k sobě přitlačeny na 5 minut silou 681 kg (1500 pounds).

. Podnos pak byl odstraněn z lisu a ponechán chladnout. Kruhovým razidlem o průměru 25 mm pak byl vyříznut vzorek pro reologické testování.

Reologické testování

Reologické testování bylo provedeno na reometru Rheometrics RMS-800 s 25mm průměrem rovnoběžných desek v dynamickém módu. Před provedením experimentů k zjištění aktivační energie toku, byly provedeny dva orientační experimenty k určení procentního protažení, aby experimenty zjišťující aktivační energii byly provedeny v lineární viskoelastické oblasti a signály křoutivé síly'byly signifikantní. Jeden experiment byl proveden při nejvyšší testovací teplotě (210 °C) a nízké frekvenci (0,1 rad/s) k určení minimálního procentního protažení nezbytného ke generování signifikantního signálu křoutivé síly. Druhý experiment byl proveden při nej nižší teplotě (170°C) a největší frekvenci (100 rad/s) k určení maximálního procentního protažení přípustného k setrvání v lineární viskoelastické oblasti. Všeobecně se procentní protažení rozprostírá od 10 do 30 procent v závislosti na molámí hmotnosti/tuhosti vzorku.

Aktivační energie byly stanoveny provedením frekvenčního měření od 100 do 0,1 rad/s s pěti body na dekádu při 210, 190 a 170 °C, s procentním protažením, které bylo stanoveno výše. Pro každý experiment byl použit samostatný 25mm disk nebo destička materiálu. Reologická data byla analyzována pomocí softwaru Rheometrics RHIOS 4,4. Následující podmínky byly vybrány pro superpozici čas-teplota (t-T) a stanovení aktivačních energií toku (E_a) v souladu s Arrheniovou rovnicí, a_T = exp(E_a/RT), která uvádí ve vztah posuvný faktor (a_T) k E (R je plynová konstanta a T je absolutní teplota):

Metoda použitá ke stanovení posuvného faktoru: 2D

Přesnost měření: vysoká

Interpolace: kubická

-25CZ 299688 B6 vše při referenční teplotě 190 °C.

Polyolefinové kopolymerní prostředky preferovaného provedení tohoto vynálezu mají aktivační energii toku vhodně alespoň 33 kJ/mol (8 kcal/mol), vhodněji alespoň 42 kJ/mol (10 kcal/mol), s výhodou alespoň 50 kJ/mol (12 kcal/mol) a ještě výhodněji alespoň 63 kJ/mol (15 kcal/mol).

Polyolefinové kopolymerní prostředky tohoto vynálezu mohou být směšovány s širokou paletou dalších polymerů k dosažení vhodné rovnováhy fyzikálních vlastností nebo z ekonomických důvodů. Všeobecně lze fyzikální vlastností směsí předpovědět z hmotnostní interpolace fyzikál10 nich vlastností jednotlivých složek. S největšími odchylkami od linearity dochází je-li jedné stožky směsi vzhledem k ostatním relativně málo.

Směsi tohoto vynálezu zahrnují dvě nebo více polymemí složek, (A) a (B), kde směs vhodně obsahuje od 1 do 99 % hmotn. (A) a od 99 do 1 % hmotn. jednoho nebo více polymerů, které jsou odlišné od složky (B). Složkou (A) může být jakýkoli polyolefinový kopolymerní prostředek tohoto vynálezu, zatímco složkou (B) může být jakýkoli jiný polymer, který je slučitelný se složkou (A). Preferovanou složkou (B) jsou různé polyolefiny.

V některém provedení, kde je vhodné, že převažuje složka (B), obsahuje směs od 1 do 30 % hmotn. a od 99 do 70 % hmotn. jednoho nebo více polymerů, které jsou odlišné od složky (A).

Je-li vyžadována větší nerovnost v množstvích složek, obsahuje směs od 1 do 15 % hmotn. a od 99 do 85 % hmotn. (B) jednoho nebo více polymerů, které jsou odlišné od složky (A).

V alternativním provedení, kde je vhodné, že převažuje složka (A), obsahuje směs od 99 do

70 % hmotn. a od 1 do 30 % hmotn. jednoho nebo více polymerů, které jsou odlišné od složky (A). Je-li vyžadována větší nerovnost v množstvích složek, obsahuje směs od 99 do 85 % hmotn. a od 1 do 15 % hmotn. jednoho nebo více polymerů, které jsou odlišné od složky (A).

Přehled obrázků na výkresech

FIG. 1 je ATREF-DV diagram pro prostředek příkladu 1.

FIG. 2 je ATREF-DV diagram pro prostředek příkladu 2.

FIG. 3 je ATREF-DV diagram pro prostředek příkladu 3.

FIG. 4 je ATREF-DV diagram pro prostředek příkladu 4.

FIG. 5 je ATREF-DV diagram pro prostředek příkladu 5,

FIG. 6 je ATREF-DV diagram pro prostředek porovnávacího příkladu D, DOWLEX™ 2056, komerčně dostupný podle Ziegler-Natta vyráběný polyethylen.

FIG. 7 je ATREF-DV diagram pro prostředek porovnávacího příkladu A, BP Innovex™ 7209.

FIG. 8 je ATREF-DV diagram pro prostředek porovnávacího příkladu B_s Exxon Exceed™401.

FIG. 9 je ATREF-DV diagram pro prostředek porovnávacího příkladu E, roztok INSITE™ metal locenově vyrobeného AFFINITY™.

FIG. 10 je ATREF-DV diagram pro prostředek porovnávacího příkladu C, Novacore, PE vyrobený v plynné fázi.

-26CZ 299688 B6

FIG. 11 je digram GPC-FTIR dat pro prostředek příkladu 1.

FIG. 12 je digram GPC-FTIR dat pro prostředek příkladu 2.

FIG. 13 je digram GPC-FTIR dat pro prostředek příkladu 3.

FIG. 14 je digram GPC-FTIR dat pro prostředek příkladu 5, io Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 až 3 jsou tři příklady, které byly provedeny ve třech po sobě jdoucích dnech během jednoho polymerizačního běhu. V celém běhu byly použity stejné katalyzátory a v podstatě i stejné polymerizační podmínky.

Příprava katalyzátoru pro příklady 1-3.

(i) Úprava siliky

110 litrů hexanu bylo vloženo do 2401itrové nádoby pod dusíkem a byl přidáno 0,75 g

Stadis™ 425 (zředěn na 1 % hmotn. v hexanu). Stadis™ 425 je uhlovodíkové antistatické činidlo dostupné od DuPont Chemicals. Pak bylo přidáno 5 kg Sylopol™ 948 siliky (předem sušeno při 200 °C po dobu 5 h). Při Teplotě místnosti pak bylo během 1 h přidáno 150 ml vody. Pak bylo přidáno při 30 °C během 1 hodiny 16,67 mot TEA. Po 30 minutách byla silika promyta 6 krát

1 30 litry hexanu.

(ii) Příprava katalyzátoru

Silika upravená výše uvedeným postupem byla vysušena a pak bylo přidáno 25 litrů toluenu. Při teplotě místnosti pak bylo během 30 minut přidáno 59,59 litrů roztoku tris(pentafluorfeny1)boranu v hexanu (3,1 % hmotn.). Pak bylo při teplotě místnosti během 15 minut přidáno 3,38 litrů roztoku C₅Me4SiMe2NCMe₃TiMe2 ((/-butylamido)(tetramethyl-T}⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilandimethyltitaničitý komplex) v hexanu (12,25 % hmotn.). Katalyzátor byl pak držen při 25 °C po dobu 1 hodiny a bylo přidáno dalších 0,125 g Stadis™ 425 (zředěného na 1% hmotn.

v hexanu). Katalyzátor pak byl sušen pří 40 °C při tlaku 2,7 kPa (20 mmHg) a získán tak sypký prásek hnědookrové barvy.

(iii) Polýmerizační použití kontinuálního reaktoru s fluidní vrstvou pro příklady 1-3

Ethylen, o-hexen, vodík a dusík byly přiváděny do kontinuálního fluidního reaktoru o průměru 45 cm. Polymerní produkt byl z reaktoru odstraňován kontinuálně. Pracovní podmínky a vlastnosti prostředku jsou uvedeny v tabulce 1.

•i λ

j

-27CZ 299688 B6

Tabulka 1

	Přiklaď!	Přikladl	Příklad 3	Příklad4	Přikládá	Příklad,6
1(2,16), dg/min	1,36	.0,85 .	0,91	0,86	1,20	0,77
1(21,6),dg/min	43;8	26,7	29,1	20,9	-	-
Hustota, g/cc	0,9230	0,9158	0,9120	0,917$ .	0,9200	0,9153
Mw	86,000	•95 400 ;	95 100,		120000	. 94592
Mw/Mn	2,68	2,63 .	2,19	3,4	6r	3,43 \
Ea IkJ/mol} (kcal/mol)	55,02 (13,15)	46,32 ... VW	43.14 ..(«JI)	: 30,92 :(7,39). :	80,33: (IV)	·-
Cpf	1,34	1,24	1,26·	........1,22......f	...........w	í#7
..... ..	1,52	1,52	1,63		1,23	'.r
DSCPík |°0	119Í86	117,99 ;	, . H7>9	-
Teplota |°C1	80	80	,80	70	80	/. 65..
Kómononíer	1-hexen	l-hexeri	I l-hexen	1-hexen	l-hexen	1-hexen
Typ katalyzátoru	mono-Cp	mono-Cp	mono-Cp	mono-Cp :	mostěnýbis L./Cp	m ostáný bis Cp
Aktivátor	boran	boran	boran	boran	MÁO	MAO
Pracovní podmínky plynné fáze
Celkový tlak (MPaf (Bar)	1.62 (16)	1,62 -	1,62 (16)	0,91 (?)	2,05 (20,2).	2,03 (20>
Teplota (°CJ	80,5	80	: 80,3	70	80 ......	65
C2Tlak IMPa] (Bar)	0,6$. (6,7) ,	0,73. ; vů	: 0,73 : .02)	0,81 (8)	i,Μ (H)	' 1,22............. T12)
TlakH2/C2	0,003	/ 0,0032.	; 0,0033	.0,0018 ;	' 0,0011	0,005
TlakC6/C2	0,0034	0,0045	; ó;óó48	0^33 '	0,012	6,66? '
Produkce,Kg/h	10	10.	15.		11

Příklad 4

-í, '2 (i) Úprava siliky í

Do 240litrové nádoby byla pod dusíkem vytvořena suspenze ES70 siliky (7 kg, předem žíhané 1 při 500 °C po dobu 5 h) v 110 litrech hexanu. Během 30 minut byl k míchané suspenzi pomalu / přidán roztok TEA v hexanu (9,1 mol, 0,976 M roztok), přičemž teplota suspenze byla udržována | na 30 °C. Suspenze byla míchána po další 2 hodiny. Hexan byl odfiltrován a silika promyta 4 krát hexanem tak, že obsah hliníku v konečném promytí byl menší než 1 mol Al/litr. Nakonec byla ΐ suspenze sušena ve vakuu při 40 °C a získán tak sypký prášek upravené siliky. «

-28CZ 299688 B6 (ii) Příprava katalyzátoru

Do 250ml baňky s kulatým dnem bylo v suchém dusíkovém rukavicovém boxu přidáno k 11 g prášku upravené siliky 55 ml sodíkem sušeného destilovaného toluenu. K suspenzi byl stříkačkou přidán roztok tris(pentafluorfenyl)boranu v toluenu (7,6 ml, 7,85 % hmotn., - 0,88 g/cm³). Pak byl stříkačkou přidán roztok’ (2,6 mí, i0,7 % hmotu., d - 0,88 g/cm³) (Z-butylamidoXtetra: methyl-η^s-cyklopentadienyl)dimethylsilan(r|⁴-l,3-pentadien)titanatého komplexu v toluenu. Suspenze byla 5 minut dobře míchána a pak vysušena ve vakuu při 20 °C. Takto byl získán sypký světle zelený prášek.

(in) Polymerizační použití polokontinuálního fluidního reaktoru

Ethylen, «-hexen, vodík a dusík byly přiváděny do vsádky fluidní vrstvy reaktoru o průměru 15 cm. Začíná se s násadovou vrstvou práškového LLDPE (~lkg), je vnesen katalyzátor a poly15 merace je prováděna do zvýšení hmotnosti vrstvy na přibližně 3,5 kg. Pak byl produkt odebrán tak, aby v reaktoru zbyl přibližně 1 kg prášku. Kroky polymerizace a odstranění produktu byly provedeny 5 krát. Celkově byl získán produkt obsahující pouze 0,3 % hmotn., počáteční vrstvy. Produktem byl bílý sypký prášek o sypné hmotnosti 0,36 g/cm³. Průměrná produktivita katalyzátoru byla 1000 g polymeru na 1 g katalyzátoru. Pracovní podmínky a vlastnosti prostředku jsou uvedeny v tabulce 1.

Celkový tlak. Teplota Tlak C2

Tlak H2/C2 Tlak C6/C2

0,91 MPa (9 bar) 70 °C

0,81 MPa (8 bar) 0,0018 0,0033

Příklad4A - . , . . ..

(i) Úprava siliky

Do 2401itrové nádoby byla pod dusíkem vytvořena suspenze ES70 siliky (7 kg, předem žíhané při 500 °C po dobu 5 h) v 110 litrech hexanu. Během 30 minut byl k míchané suspenzi pomalu přidán roztok TEA v hexanu (9,1 mol, 0,976 M roztok), přičemž teplota suspenze byla udržována na 30 ^PC. Suspenze byla míchána po další 2 hodiny. Hexan byl odfiltrován a silika promyta 4 krát hexanem tak, že obsah hliníku v konečném promytí byl menší než 1 mol Al/lítr. Nakonec byla suspenze sušena ve vakuu'při 40 °C a získán taksypký prášek upravené 'siliky.

(ii) Příprava katalyzátoru

Do 250ml baňky s kulatým dnem bylo v suchém dusíkovém rukavicovém boxu přidáno k 11 g prášku upravené siliky 55 ml sodíkem sušeného destilovaného toluenu. K suspenzi byl stříkačkou přidán roztok tris(pentafluorfenyl)boranu v toluenu (7,6 ml, 7,85 % hmotn., d = 0,88 g/cm³). Pak byl stříkačkou přidán roztok (2,6 ml, 10,7% hmotn., d = 0,88 g/cm³) (Z-butylamido)(tetramethyL^⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilan^⁴-3-methyl-l,3-pentadien)titanatého komplexu v toluenu. Suspenze byla 5 minut dobře míchána a pak vysušena ve vakuu při 20 °C. Takto byl získán sypký světle zelený prášek.

(iii) Polymerizační použití polokontinuálního fluidního reaktoru

Ethylen, n-hexen, vodík a dusík byly přiváděny do vsádky fluidní vrstvy reaktoru o průměru 15 cm. Začíná se s násadovou vrstvou práškového LLDPE (~lkg), je vnesen katalyzátor a polymerace je prováděna do zvýšení hmotnosti vrstvy na přibližně 3,5 kg. Pak byl produkt odebrán tak, aby v reaktoru zbyl přibližně 1 kg prášku. Kroky polymerizace a odstranění produktu byly

-29CZ 299688 B6 provedeny 5 krát. Celkově byl získán produkt obsahující pouze 0,3 % hmotn. počáteční vrstvy. Produktem byl bílý sypký prášek o sypné hmotnosti 0,36 g/cm³. Průměrná produktivita katalyzátoru byla 1000 g polymeru na 1 g katalyzátoru. Pracovní podmínky a vlastnosti prostředku jsou uvedeny v tabulce 1.

.í

Ceikový tiak Teplota Tlak C2 Tlak H2/C2 Tlak C6/C2

0,9 i MPa (9 bar) 70 °C

0,81 MPa (8 bar)

0,0018

0,0033

Příklad 5

Příprava katalyzátoru

Katalyzátor byl připraven v inertní atmosféře v nádobě o objemu 110 litrů udržované pod inertní atmosférou. Míchání bylo zajištěno použitím lopatkového míchadla pracujícího při 20 ot/min. Při teplotě místnosti bylo přidáno 7,5 mol. MAD (l,6mol/l v toluenu). Dalších 3,88 litrů toluenu bylo přidáno z důvodu opláchnutí přidávacího zařízení. Pak bylo přidáno 100 mmol ethylenem mostěného bis(indenyl)dichlorozirkoničitého komplexu rozpuštěného ve 2,3.litrech toluenu a další 1 litr toluenu byl použit pro omytí. Teplota byla zvýšena na 80 °C a udržována na této hodnotě po dobu 1 h a pak snížena na 50 °C a přidány 2 kg ES70 siliky (sušené 5 h při 800 °C). Teplota byla zvýšena na 80 °C a udržována 2 hodiny. Pak bylo přidáno 0,5 g antistatického ěinid25 Ia Stadis™ 425 v 0,5 litru toluenu a katalyzátor sušen při 70 °C při tlaku 93,3 kPa (700 Torr). Polymerizační použití kontinuálního reaktoru s fluidní vrstvou pro příklad 5

Ethylen, w-hexen, vodík a dusík byly přiváděny do kontinuálního fluidniho. reakto.ru o průměru

45 cm. Polymemí produkt byl kontinuálně odstraňován z reaktoru přes záklopku. Provozní podmínky byly následující:

Celkový tlak Teplota

Tlak C2 Tlak H2/C2 TlakC6/C2

2,05 MPa(20,2 bar).. 80 °C

1,11 MPa(ll bar) 0,0011 0,012

Vlastnosti prostředku jsou uvedeny v tabulce l. Hodnota aktivační energie toku nalezená pomocí 40 analýzy aktivace toku byla 80,3 kJ/mol (19,2 kcal/mol), což jednoznačně indikuje větvení dlouhými řetězci.

Příklad 6

Příprava katalyzátoru

Katalyzátor byl připraven v inertní atmosféře v nádobě o objemu 110 litrů udržované pod inertní atmosférou. Míchání bylo zajištěno použitím lopatkového míchadla pracujícího při 20 ot/min. Pří teplotě místnosti bylo přidáno 48,8 mol MAD (1,85 mol/1 v toluenu). Dalších 3,88 litrů toluenu bylo přidáno z důvodu opláchnutí přidávacího zařízení. Pak bylo přidáno 650 mmol ethylenem mostěného bis(indenyl)dichlorozirkoničitého komplexu rozpuštěného v 5 litrech toluenu a dalších 1,2 litru toluenu byl použit pro omytí. Teplota byla zvýšena na 80 °C a udržována na této hodnotě po dobu 1 h a pak snížena na 50 °C a přidáno 13 kg ES70 siliky (sušené 5 h při 800 °C).

-30CZ 299688 B6

Teplota byla zvýšena na 80 °C a udržována 2 hodiny. Pak bylo přidáno 0,5 g antistatického činidla Stadi™ 425 v 0,11 litrech toluenu a katalyzátor sušen pří 70 °C při tlaku 93,3 kPa (700 torr). Polymerizační použití kontinuálního reaktoru s fluídní vrstvou pro příklad 6

Ethylen, «-nexen, vodík a dusík byiy přiváděny do kontinuálního íjuidního reaktoru o průměru 74 cm. Polymemí produkt byl kontinuálně odstraňován z reaktoru přes záklopku. Provozní podmínky byly následující:

ío Celkový tlak Teplota Tlak C2 Tlak H2/C2 Tlak C6/C2

2,05 MPa (20,2 bar) °C

1,22 MPa (12 bar) 0,005 0,009

Vlastnosti prostředku jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklady 100-104

Pro tyto příklady byl použit stejný katalyzátor a metoda přípravy jako v příkladech 1 až 3. Avšak bylo použito pouze 3,5 kg siliky a množství všech dalších složek bylo adekvátně sníženo. Polymer izace byly provedeny ve stejném kontinuální fluidním. reaktoru o průměru 45 cm Pracovní podmínky a vlastnosti prostředku jsou uvedeny v tabulce 1 A.

V tabulkách které následují byly I₂ a I₂i stanoveny pomocí ASTMD-1238 a hustota pomocí ASTMD-1505.

-31 CZ 299688 B6

Tabulka IA

	Příklad 100	Příklad íói	Příklad 102	Příklad 103	Příklad 104	Příklad 105	Příklad 106	Příklad . 107
1(2,16), dg/min	0,8$	.0,84	: 3,70 ;	.30.0	200	. Q06	T4l ,	006
1(21,6), dg/min	27	25,6	. 94	78	57	210	44	24;5
Hustota, ft/cn?	0,9170	0,9160	0,9202 :	0,9200·	00178·'	00161	0,9190 i	00195. ,
Mw							78 900	: 92 800
Mff/Mn							3,246	'' 3,135
Ea|ltJ/mo!|	56,1	613	37,2:	320		32,0	55,6	: 48(6
(kcal/niol)	• O-M)..	(14,7)	(8,9)	:(70).......	-. (10Í) ;	(7,66)	(00 .	: (ii,0
Čpt .....	1,4 i	{>27·	f,44-	1,4	U31	1,38	1,32·	: ’’3 1
Mpí		1,52 :	1,81	1,84	.1,68 :		1,54	L. T.52
DSC Pík, °C							119,13	: 119,65
Teplota, °C	75	80:	75	,75	75 :	7·1	75	74
Kornonomer	C6	; - có ',	C6	C6 ‘	C6 ;	Có	Có	' €6;
T yp katalyzátorů	roono-Cp.	mono-Cp	.monorCp	mono-Cp	inono-Cp	^monířCp/	mono-Cp	mono-Cp
Aktivátor	boran	boran	beran	boran	boran	. boran	boran	boran,
Pracovní podmínky plynné fáze			' ' Λ			-
Celkový tlak	1,62	1,62	1,62	1,62	: 1,62-	1,82	1,62	1,62
[MPaJ (Bar)	(16)	06). :	? (16)	(16)	......<ÍÓ0	(18)	.. (0) :	: (16)
Teplota Γ<η	; 75.....	80	, 75	75	75	7.1	75. :	74;
TlakCl	(1,75	í 0,75 ·	0,91	0,98	0,98	0,88	0,64 ;	0,77
(MPa| (Bar)	(7,4)	’ Ú>4)	,(9).	(9,7)	(9,7)	(8,7) ‘	: (60i	(7,6)
TlakH2/Č2	0,0035	0,004	0,0048	0,0042: “	0,0039	0,0019	0,0025 .	O0O32:
Tlak C6/C2	0,0032	0,0032	0,0032 ;	0;0034	0,0035·'	00039	00036 :	< 00038
Produkce, Kg/h	14	12	9	/ 13 '	12	8	' 65 '	50

Příprava katalyzátoru pro příklad 105 (i) Úprava siliky

Do 2401itrové nádoby bylo pod dusíkem vlito 110 litrů hexanu a přidáno 0,75 g.Stadis 425 zředěného na 1 % hmotn. hexanu. Pak bylo přidáno 2,9 kg Crossfíeld ES70 siliky, která byla předem sušena při 500 °C po dobil 5 h, a která.obsahovala 1,1 mmol OH/g). Pří teplotě 30 °C pak bylo během 30 minut přidáno 3,75 mol TEA. Po 30 minutách byla silika promyta hexanem k odstranění nadbytku TEA a k dosažení 1 mmol hliníku na litr hexanu v roztoku nad sedlinou.

-32CZ 299688 B6 (ii) Příprava katalyzátoru . Silika upravená výše uvedeným postupem byla sušena a pak bylo přidáno 10,4 litrů toluenu.

Během 30 minut bylo při teplotě místnosti přidáno 0,2 mol tris(pentafluorfenyl)boranu ve formě 5 toluenového roztoku (7,85 % hmotn.). Pak bylo při teplotě místnosti během 15 minut přidáno ve A formě toluenového roztoku (10,17 hmot. %) 0,15 molů (r-butyiamido)(tetramethyl^⁵-cykio- ’^_====^ pentadÍenyl)(T]⁴-l,3-pentadien)dimethylsilantitanatého komplexu. Dále bylo přidáno 0,125 g J

Stadis 425 (zředěn na 1 % hmotn. v hexanu). Katalyzátor pak byl sušen při 40 °C při tlaku J

2,7 kPa (20 mmHg) a získán sypký prášek zelené barvy.

(iii) Polymerizační použití kontinuálního reaktoru s fluidní vrstvou pro příklad 105

Ethylen, n-hexen, vodík a dusík byly přiváděny do kontinuálního fluidního reaktoru o průměru 45 cm, Polymemí produkt byl z reaktoru kontinuálně odstraňován. Provozní podmínky jsou uve15 děny v tabulce 1A. ·

Příklad 106

Pro příklad 106 byl použit stejný katalyzátor a stejná metoda přípravy jako pro příklad 1 až 3.

Bylo však použito 10 kg siliky a množství všech ostatních složek bylo adekvátně upraveno.

Polymerizace byla provedena v kontinuálním fluidním reaktoru o průměru 74 cm. Provozní podmínky a vlastnosti prostředku jsou uvedeny v tabulce 1 A.

Příklad 107

Pro příklad 107 byl použit stejný katalyzátor a stejná metoda přípravy jako pro příklad 105. Bylo r - - však použito 17 kg siliky a množství všech ostatních složek byloadekvátně upraveno. Polymeri30 zace byla provedena v kontinuálním fluidním reaktoru o průměru 74 cm. Provozní podmínky a vlastnosti prostředku jsou uvedeny v tabulce 1 A.

Srovnávací příklady A-F

Srovnávací příklady A-F jsou komerčně dostupné látky, které byly testovány a srovnány za stejných podmínek s prostředky příkladů 1 až 6. Data pro srovnání jsou uvedeny v tabulce 2.

«<

-33CZ 299688 B6

Tabulka 2

	Srovnání A	Srovnání B	SrovnáníC	Srovnání D:	SrovnáníE	Srovnán íK
Název polymeru	INNÓVEX 7209-AA	EXCEED 40Ϊ	Nóvápol	DOWLEX.	AFFlNŤfY FM Ϊ570	: Vylepšený PE
i ^Τ’ΤΛΠΠΟ'Τ	: -2056A.
1(2,16), dgZmin	0,90	4,50	0,87	1,00	1,00	θ’85 .. '
1(21,6), dg/tnin					-
Hustota, g/cm3	’ 6,9200	Ó,9.170	0,9170	: .0,9200	0,915	0,9200
Mw			124 200 .	: 113.100	74700 ;	118'700 ;
Mw/Mn		2,3	2,9	7 ·4,03	2,24	’’ 3,363.....
Éa 1 kJ/niúlJ (kcal/mol)	28,5 ’ (6,82)	35,4 («*«,)· .. (viz, $tř. 49)	-	30,5 CM '	59,0 (Ηυ
Cjf	<1	-	<1		, 1,66	-
’MPÍ;	0,45	1,11 .	6,61	0,62	: 0,73	2,32:
DSC Pík, °C		í116	124	/ 122 ;
Teplota,°C	-		-	195	·.	-
Kbinonoroeř	4-meÍhyí- -1-penten,	j-hexen	1-hexcn	1-oktěn:	1-oktěn	1-okten
Typ katalyzátoru;	.Tradiční ZiěglerrNatt	bis-Cp	Tradiční.. .Zieglér-Naťt	Tradiční Ziégler-Natt	mono-Cp
Typ: promotoru						'
Pracovní podmínky plynné fůze	-	-	-
Celkový tlak [MPaj (Bar)				: ir- , ,		-
Teplota fCj				-
TbkC2 {MPaj (Bar)			-	-	-	-
. Tlak H2/C2			-	-
Tlak C6/C2			-	-	-	-
Produkce JKg/h]			*

Pro srovnání A je použit Innove™ 7209, komerčně dostupný polyethylen vyráběný v plynné fázi firmou BP Chemicals s použitím tradičního katalyzátoru Ziegler-Natta.

Pro srovnání Bje použit Exxon Exceed™ 401, komerčně dostupný polyethylen vyráběný v plynné fázi firmou Exxon Chemicals s použitím metallocenového katalyzátoru. (Poznámka: ío druhý vzorek této látky byl vyhodnocen a byla stanovena hodnota E_a 31,5 kj/mol (7,53 kcal/mol), stejně jako hodnota I_2t 77,92 a fo 27,02 a hodnoty I₂i/I₂17,3 a I₎₀/l₂ 6,0. Navíc, kritická smyková rychlost na počátku tání povrchu lomu byla 294 s^-* při smykovém napětí 21,5 N/m (2,15.10⁴ dyn/cm²) a kritická smyková rychlost na počátku tání celého lomu byla 795 s^_1 při smykovém napětí 34,5 N/m (3,45.10⁴ dyn/cm²). Tyto údaje indikují absenci větvení dlouhými řetězci.

- 14 CZ 299688 B6

Pro srovnání C je použit Novapol™ TD902, komerčně dostupný polyethylen vyráběný v plynné fázi firmou Novascor™ s použitím tradičního katalyzátoru Ziegler-Natta.

Pro srovnání D je použit DOWLEX™ 2056A, komerčně dostupný polyethylen vyráběný v rozto5 ku firmou The Dow Chemical Company s použitím tradičního katalyzátoru Ziegler - Natta.

Pro srovnání Eje použit AFFINITY™ FM 1570, komerčně dostupný polyethylen vyráběný v roztoku firmou The Dow Chemical Company s použitím metallocenového katalyzátoru s vynucenou geometrií.

Pro srovnání Fje použit vylepšený polyethylen XU-59900.00, komerčně dostupný polyethylen vyráběný v roztoku firmou The Dow Chemical Company.

Zlepšená zpracovatelnost pozorovaná u prostředků příkladu 2a (viz. Poznámka 5 níže) a 3 jsou 15 důsledkem větvení polymeru dlouhými řetězci. DOWLEX™ 2056A, vyráběný v roztoku s použitím katalyzátoru Ziegler-Natta, neobsahuje žádná větvení dlouhými řetězci. Přítomnost větvení dlouhými řetězci vede k vyšší pevnosti taveniny, která byla měřena aparaturou Goettfert

Rheotens. Hodnoty jsou uvedeny v tabulce 3.

Tabulka 3

Vlastnosti polymeru Tavný index, dg/miu Hustota, g/cn?

„ Zpracovatelnost¹ Proud motoru fA]

Tlak {MPa] (psig) Výkon, šroubu [kWJ (hp)

Stabilita· bubliny² Pevnost taveninv, cN

DOWLEX'^m2Q56A Příklad Í2a

1,0 Ll

0,920 0,91,5

53

18,55 (-2690) ^; 18,00 (2610)

11(15) 9,6(13)

Vlastnosti'svařování³ Pevnost svaru [kg] (lb.) 1,91 (4,2)

Lepivost za teplá [kg] (lb.) 0,1 & (0,4)

Houževnatost fólie⁴

Vrubová houževnatost [g] 86;

2,09(4,Q L23W

850 ,Príkláď3

0,91

0,912

19,10(2770)

8,8(12)

2,13,(4,7) 1,27 (2,8)

85.0

Poznámky:

1. Gloucester Film Line, 63,5 mm (2,5 inch) šroub, 152,4 mm (6 inch) válec, 1,8 mm (70 mil) lisovací tryska, rychlost extruze polymeru 54,5 kg/h (120 lb.hr).

2, Pevnost taveniny při 190 °C a rychlosti 120 mm/s.

3. 51 pm (2,0 mil) fólie, pevnost svaru při 120 °C, lepivost za tepla při 110 °C.

4. 20 pm (0,8 mil) vyfouklá fólie; Vrubový „B“ test ASTM D-l709.

5. Látka příkladu 2a byla vyrobena v běhu, který poskytl příklady 1 až 3 ve stejném dni jako příklad 2, ale při nižší hustotě.

. 25.

Polyolefinové kopolymemí prostředky tohoto vynálezu mají mechanické vlastnosti, jako je vrubová houževnatost, optické vlastnosti a vlastnosti tepelného svařování, které jsou lepší ve srov- <

nání s běžnými prostředky srovnatelné hustoty vyráběnými dle Ziegiera. Mají také lepší (měřené) s charakteristiky zpracovatelnosti, například pevnost taven i ny a poměr toku taven iny, než běžné J produkty vyráběné s použitím metallocenů se srovnatelnou hustotou a tavným indexem, a v zejméná vhodných provedeních,'stejně tak, než běžné látky vyráběné dle Ziegiera. Poiyoiefinové ^Ί 5 kopolymerní prostředky také nabízí výhodu, že mohou být vyráběny způsobem používajícím 7 jeden katalyzátor v jednom reaktoru. V preferovaném provedení, mohou být látky tohoto vynále- 1 zu tvarovány prostřednictvím běžných polyethylenových lisů s nižšími nároky na velikost síly, * nižší lisovací tlaky a nižší teploty taveniny než konvenční produkty vyráběné podle Ziegler-Natta a metallocenami.

Fólie a další výrobky průmyslově vyráběné s polyolefinovými kopolymemími prostředky tohoto vynálezu mají s výhodou pevnost taveniny větší než 4 cN, výhodněji je rovna nebo větší než 7, ještě výhodněji je rovna nebo větší než 9. Pevnost svaru je s výhodou větší než 1,91 kg (4,2 lb.), výhodněji rovna nebo větší než 2,09 kg (4,6 lb.), ještě výhodněji rovna nebo větší než 2,18 kg . (4,8 lb.). Lepivost za tepla je s výhodou větší než 0,23 kg (0,5 lb.), výhodněji roven nebo větší než 0,45 kg (1,0 lb.), ještě výhodněji roven nebo větší než 0,91 kg (2,0 lb.). Vrubová houževnatost je s výhodou větší než 100 g, vhodněji větší než 200 g, výhodněji rovna nebo větší než 500 g, ještě výhodněji rovna nebo větší než 700 g a dokonce ještě výhodněji rovna nebo větší než 850 g.

Směsi polyolefinového kopolymemího prostředku s homopolymerem ethylenu

Byly připraveny a studovány směsi polyolefinového kopolymemího prostředku tohoto vynálezu 25 s homopolymerem ethylenů vyráběného v trubkovém reaktoru při vysokém tlaku, Polyolefinový kopolymemí prostředek z příkladu 100 označený L022 a-z příkladu 101 značený L023, byly \ individuálně smíseny s homopolymemím ethylenovým polymerem (LDPE501I) v rozmezích mezi 0 a 100 %. Žádný z těchto polymerů neobsahuje kluzné přísady nebo přísady proti slepování, vyjma LDPE 5011, který byl stabilizován 500 ppm Irganox 1076 - fenolického antioxidantu. G

Charakteristiky polymerů použitých pro směsi jsou popsány v tabulce 4. <

Tabulka 4. .Vlastnosti polymeru

Polymer	Tavný index Hustota.	Popis
L022	0,89 0,91.61 - . ij-	Plynná fáze, Převážně lineární polymer ethylenu, Katalyzátor INSITE™
LÓ23	0,85 0,91.77	Plynná, fáze, Převážně, lineární polymer ethylenu, Katalyzátor ÍNSITĚ™
5011	1,9 0,9220	Homopolymer ethylenu. Trubkový reaktor při. vysokém, tlaku

Hodnoty týkající se těchto směsí a nesmíšených látek jsou prezentovány pro příklady A až G v tabulce 5.

-76CZ 299688 B6

Tabulka 5. Složení směsi

Vzorek		%hmot. polymeru
L022	L023	LDPE
A	100	0	0:
β. ,	90	. ..θ.	ÍÓ
C	20	0	80
D	0	0	100
E	0	100	0-
F	0	95	5:
	0	20:	80

Směšování LDPE do převážně lineárního polymeru (o nízké hustotě) tohoto vynálezu vede ke zlepšení zpracovatelnosti, vzhledem k nesmíšenému polyolefinovému kopolymemímu prostředku tohoto vynálezu, v důsledku zvýšení množství větvení dlouhými řetězci,, a jak je ukázáno snížením v proudu a tlaku vytlačovacího lisu. Hodnoty týkající se zpracovatelnosti jsou ukázány v tabulce 6. .

ío Tabulka 6. Zpracovatelnost jmcovní jX)dmínky lisu_;

Vzorek	[ot/min]	[kg/h](fo/h)	T^ta tóny [A] [M))a](psi)
A	57,2	54,5 (120)	410 (442) 51 15,58 (2260)
B	57,6	54,5 (120)	410 (442 ) 55 16,82 (2440)
C	54	54,5(120)	406 (438) 36 9,03 (1310)
D	58,6	54,5(120)	402 (4.34) 34 6,83(990)
E	58,9	53,1(117)	410 ' (442) - 54 17,31 (2510)
F	58,6	54,0(119)	410' (442) 55 17,72(2570)
G	53,8	54,5(120)	406 (438). 37 10,00(1450)

Směsi také vykazují významné zlepšení optických charakteristik, což je demonstrováno snížením zákalu a zvýšením jak průzračnosti, tak lesku, vzhledem k neblendovanému polyolefinovému kopolymemímu prostředku tohoto vynálezu, což je evidentní z hodnot v tabulce 7.

Tabulka 7. Optické charakteristiky

Vzorek__Průzračnost.. , Lesk·........20°, Ixsk 45°

A 91,6 44.1 61,1 B 92.9 59/2 66,7 C 93,1 57,5 71,5 D .95,5 74,1 76,1
E 90,2 F 92,2 . Q 92,5	49,5 62,2 59.3 66 54.4 69,6

Pro fólie vyrobené se směsmi byla význačně zlepšena iniciační teplota tepelného svaru, jak je indikováno snížením v teplotě vyžadované k získání 0,91 kg (2 pound) tepelného svaru, a konečně pevnost svaru v kilogramech (pounds), relativně k-nesmísenému po lyolefi novému kopolymernímu prostředku tohoto vynálezu. Hodnoty uvádějící ve vztah tento aspekt tepelného svitu a pev25 nost svaru jsou prezentovány v tabulce 8.

. 37.

Tabulka 8. Tepelný svar / Pevnost svaru

% LDPE	Iniciační teplota tepelného sváru	Pevnost svaru [kg] (lb.)
0	1Q9°C	0,95(2,1). '
,, r, , 10	1.08 °C ,	Τ00Ύ2..2) :
80	104°C.	1,32(2,9)
100	j()2 °C	1,23(2,7)

Jakmile je obsah homopolymerního LDPE polymeru zvýšen, je doprovázen snížením pevnosti fólie nebo mechanických vlastností, vzhledem k nesmíšenému polyolefínovému kopolymemímu prostředku tohoto vynálezu byla pozorována jako lineární závislost. Snížení mechanických vlastností je ukázáno v tabulce 10 níže.

io Směšování polyolefínového kopolymemího prostředku tohoto vynálezu do LDPE homopolymeru vede ve výsledné fólii ke zlepšení fyzikálních vlastností, jako je maximální pevnost v tahu, odolnost proti průrazu, Elmendorfův trh a lepivost za tepla, vzhledem k nesmíšenému LDPE.

Lepivost za tepla je síla v Newtonech, potřebná k odtržení dvou fólií v částečně tekutých podmínkách. Tento test je používán k simulování schopnosti obalu udržet jeho svar a nevylít obsah dokud ještě není tepelný svar ochlazen. Jak byl polyolefínový kopolymemí prostředek tohoto vynálezu smísen do LDPE, lepivost za tepla byla zvýšena jako i teplotní rozsah v kterém byla lepivost pozorována. Hodnoty jsou prezentovány v tabulce 9.

Tabulka 9. Lepivost za tepla

, , . % LDPE		Lepivost ža tepla, N	Teplotní rozsahy °C
0 10			........' - 3,4	... ... - .35 , . 25
80			1,8	15
100		........	, .1,6. . . .......	..........10
MD Elmendorfův trh je u	polyolefinových kopolymemích prostředků tohoto vynálezu relativně
nízký a vcelku neovlivněn přídavkem LDPE. Směrový efekt CD trhu kolísá. Vrubová houževnatost polyolefinových kopolymemích prostředků tohoto vynálezu je vcelku vysoká a je pouze nepatrně ovlivněna při změnách obsahů LDPE ve směsích. Data pro tyto fyzikální vlastnosti fólie
jsou uvedena v tabulce 10,
Tabulka 10. Fyzikální vlastnosti fólie
	Pojiis		Elmendorhiv trh	Vrubová houževnatost
Vzorek L022	L023	LDPE	ΜΪ) CD:	grams
A 100	0	Ό	187 317	658
B 90	0	10	186 613	654.
C 20 Ď 0 E 0	Ó ó 100	80 100 0	162 ,256 152· 238 168 646	íoó 100 508
F Q	95	5	155 726	556
G 0	20	80	166 650	100

M

Je tedy zřejmé, že zatímco vysoká pevnost polyolefinových kopolymemích prostředků tohoto vynálezu se do jisté míry směšováním s LDPE homopolymerem snížila, další vlastnosti mohou být vhodně ovlivněny. Zrovna tak, zatímco některé vlastnosti nesmíšeného LDPE homopolymeru mohou být směšováním s polyolefinovým kopolymemím prostředkem tohoto vynálezu nepřízni5 vě ovlivněny, pevnost směsí je lepší než u-nešmíšěného LDPE.

Průmyslová využitelnost

Využitím způsobů výroby tohoto vynálezu či použitím katalyzátorů tohoto vynálezu, lze efektivně vyrobit prostředky, které mají značně zvýhodněné některé fyzikální vlastnosti, resp. mají snadnější zpracovatelnost. Z těchto prostředků či jejich směsí lze vyrobit fólie či jiné průmyslové výrobky mnohem snadněji, což vede mimo jiné k ekonomickým úsporám.

Claims (18)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Po lyolefi nový kopo ly měrní prostředek, vyznačující se tím, že je vyroben pomocí katalyzátoru, který obsahuje metallocenový komplex, v jednom reaktoru, způsobem polymerizace α-olefinových monomerů s jedním nebo více olefinovými komonomery, přičemž prostředek má maximum molámí hmotnosti nacházející se v těch 50 % hmotnostních prostředku, které mají

   25 nejvyšší procentní obsah komonomeru, vyjádřeno v % hmotnostních, což je vyjádřeno tím, že má komonomemí rozdělovači faktor Cpf, kterýje roven nebo větší než 1,10 a/nebo rozdělovači faktor molámí hmotnosti M_Pf, kterýje roven nebo větší než 1,15, kde komonomemí rozdělovači faktor Cpf je vypočítán z rovnice:

   ft i=l

   7=1 η/

   7=1 kde Cjje molámí zlomek obsahu komonomeru a wje normalizovaný hmotnostní zlomek stanovený pomocí GPC/FTIR pro n FTÍR naměřených bodů nad střední molámí hmotností, cj je molámí zlomek obsahu komonomeru a Wj je normalizovaný hmotnostní zlomek stanovený pomo35 cí GPC/FTIR pro m FTIR naměřených bodů pod střední molámí hmotností, přičemž k výpočtu Cpf jsóu použity pouze ty hmotnostní zlomky w; a Wj, které mají odpovídající hodnoty molámího zlomku obsahu komonomeru, a n a m jsou větší nebo rovny 3; a kde rozdělovači faktor molámí hmotnosti M_pf je vypočítán z rovnice:

   -'tQ CZ 299688 B6 >ť kde Mj je viskozitní průměrná molární hmotnost a wje normalizovaný hmotnostní zlomek stanovený pomocí ATREF-DV pro n naměřených bodů ve frakcích pod střední eluění teplotou,

   5 Mj je viskozitní průměrná molární hmotnost a Wj je normalizovaný hmotnostní zlomek stanovený pomocí ATREF-DV pro m naměřených bodů ve frakcích nad střední eluění teplotou, přičemž k výpočtu Mpf jsou použity pouze ty hmotnostní zlomky Wj a wj, které mají odpovídající viskozitní průměrnou molární hmotnost větší než nula, a n a m jsou větší nebo rovny 3.
2. 2. Polyolefinový kopolymerní prostředek podle nároku 1,vyznačuj íeí se hustotu od 0,87 do 0,96 g/cm³.

   t í m , že má
3. 3. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 1,vyznačuj íeí se tím, že má tavný index I₂ od 0,01 do 150.
4. 4. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku l,vyznačující se tím, že má poměr Í21/I2 roven nebo větší než 24.
5. 5. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 1,vyznačující se t í m , že má poměr Mw/Mn od 2,0 do 10.
6. 6. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku l, vyznačující se t í m , že oleftnovým komonomerem je propen, 1-buten, 1-penten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen, l~hepten, l-okten, l-nonen, 1-decen, 1,7-oktadien, 1,5-hexa-dien, 1,4-pentadien,

   25 1,9-dekadien, ethyl idennorbomen, styren nebo jejich směs.
7. 7. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 1,- vy z n a č u-j i c í se t í m, že v polymerní formě obsahuje od 0,01 do 99,99 % molámích ethylenu jako monomeru a od 99,99 do 0,01 % molámích jednoho nebo více oleřinových komonomeru.
8. 8. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že v polymemí formě obsahuje od 0,01 do 99,99 % hmotnostních propylenu jako monomeru a od 99,99 do 0,01 % hmotnostních jednoho nebo více oleřinových komonomerů.

   35
9. 9. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se tí m , že byl vyroben pomocí katalyzátoru, který obsahuje metallocenový komplex odpovídající vzorci:

   A

   L--Bl40 kde:

   M je titan nebo zirkon ve formálním oxidačním stavu +2;

   .zlo .

   CZ 299688 Bó

   L je skupina obsahující cyklické delokalizované aniontové π-systémy, prostřednictvím kterých je skupina vázána k M, a také je tato skupina vázána k Z;

   5 Z je skupina vázaná k M prostřednictvím σ-vazby, obsahuje bor a členy 14. skupiny periodické tabulky prvků, a také obsahuje prvky vybrané ze skupin obsahujících prvek vybraný ze skupin, které obsahující dusík, fosfor, síru a kyslík, a skupina Z má do 60 nevodíkových atomů; a

   X je neutrální konjugovaný nebo nekonjugovaný dien, který může být substituován jednou ío nebo více skupinami vybranými z uhlovodíkových nebo trimethylsilylových skupin, skupina X má do 40 uhlíkových atomů a s M tvoří π-komplex.
10. 10. Polyolefinový kopolymerní prostředek podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že byl vyroben pomocí katalyzátoru, který obsahuje metallocenový komplex odpovídající vzorci:

    kde:

    20 Cp^l, Cp² jsou nezávisle na sobě substituovanou nebo nesubstituovanou indenylovou nebo hydrogenovanou indenylovou skupinou;

    Y je jednovazný aniontový ligand, nebo Y₂ je dien;

    25 M je zirkon, titan nebo hafnium; a

    Z je můstková skupina obsahující alkylenovou skupinu mající 1 až 20 uhlíkových atomů, nebo dialkylovaná silylová nebo germylová skupina, nebo alkylfosfanová či aminová skupina.

    30
11. 11. Polyolefinový kopolymerní prostředek podle nároku 1, vyz načuj ící se tím, že katalyzátor má jediný metallocenový komplex.
12. 12. Polyolefinový kopolymerní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že způsob je kontinuální, provedený v jednom reaktoru v plynné fázi. -
13. 13. Polyolefinový kopolymerní prostředek podle nároku 1,vyznačující se tím, že je vyroben v reaktoru s reakční zónou mající teplotu 60 °C nebo vyšší.
14. 14. Polyolefinový kopolymerní prostředek podle nároku 1,vyznačující se tím, že je

    40 vyroben v reaktoru s reakční zónou mající teplotu 70 °C nebo vyšší.
15. 15. Polyolefinový kopolymerní prostředek podle nároku 1,vyznačující se tím, že má distribuci větvení krátkých řetězců, která je multimodální, nebo má distribuci molámí hmotnosti, která je multimodální.
16. 16. Polyolefinový kopolymerní prostředek podle nároku 1,vyznačující se tím, že má hustotu od 0,910 do 0,925 g/cm³, molámí poměr komonomeru k monomeru je menší než 0,02, molámí poměr vodíku k monomeru je menší než 0,02 a prostředek je vyroben v reaktoru s reakční zónou mající teplotu 70 °C nebo vyšší.

    .dl .
17. 17. Fólie nebo jiný průmyslový výrobek vyrobený z polyolefinového kopolymemího prostředku podle nároku 1, vyzn ač u j ící se tí m , že má pevnost taveniny větší než 4 cN, nebo má pevnost sváru větší než 1,9 kg (4,2 lb,), nebo má lepivost za tepla větší než 0,23 kg (0,5 lb.), nebo

    5 má vrubovou houževnatost větší než 100 g.
18. 18. Směs dvou nebo více polymerních složek, vyznačující se tím, že obsahuje:

    (A) od 1 do 99 % hmot. polyolefínového kopolymemího prostředku podlé nároku 1; a (B) od 99 do 1 % hmot. jednoho nebo více polymerů které jsou odlišné od složky (A).