CN102471408A - 使用负载型受限几何构型催化剂的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

聚合方法包括在气相反应器体系中于用于制备聚合物产品的聚合条件下接触如下物质：包括负载型受限几何构型催化剂的茂金属基催化剂体系，至少一种单体，以及添加剂，所述添加剂选自双硬脂酸铝；乙氧基化胺及其混合物。添加剂可选自双硬脂酸铝，乙氧基化胺，聚乙烯亚胺，和其它适用于生产食品接触应用和终端产品的聚合物的添加剂，包括在载体流体中聚砜共聚物、聚合多元胺、油溶性磺酸的混合物，及它们的混合物。

Description

使用负载型受限几何构型催化剂的聚合方法
技术领域
本发明公开了使用负载型受限几何构型催化剂以及添加剂以提高反应器操作性的聚合方法。
背景技术
结皮和结块是已经困扰了工业气相聚烯烃生产反应器许多年的问题。该问题的特征在于在反应器壁上形成固体团块聚合物。这些固体团块聚合物(结皮)最终从壁上掉下并落入到反应段中，在那里它们干扰流化，堵塞产品排出口，并且通常迫使反应器停工以便清洗，这些事件中的任何一个可以被称为“中断事件”，其通常是聚合反应器连续操作的破坏。术语“结皮”，“结块”，和/或“结垢”虽然在本文中同义使用，但可以描述类似问题的不同表现，在每一种情况下，它们可导致反应器中断事件。
在气相反应器中发生至少两种不同形式的结皮。该两种形式(或类型)的结皮被描述为壁结皮或拱顶结皮，取决于它们在反应器中形成的部位。壁结皮在反应段的壁(一般垂直部分)上形成，比如图1中的壁110。拱顶结皮在反应器中的更高位置，在拱顶的锥体部分上，或在反应器顶部的半球形头上形成，比如图1中所示的反应器“拱顶”部分114附近的区域。
当用茂金属催化剂发生结皮的时候，它通常在反应器的下部形成和被称为壁结皮，和/或它在反应器的拱顶附近形成和被称为拱顶结皮，如在使用茂金属催化剂时壁结皮和拱顶结皮两者均会发生。
在茂金属催化剂体系下，拱顶结皮是尤其麻烦的。典型的茂金属化合物一般被描述为含有一个或多个能够键合到过渡金属原子的配体(通常是环戊二烯基衍生的配体或结构部分)，其与选自元素周期表的4、5或6族或选自镧系和锕系元素中的过渡金属结合。
在茂金属催化剂的情况下难以控制结皮的一个特征是它们不可预测的静电倾向性。例如，EP 0811638A2描述了在长期的稳定行为之后能够出现突然不稳定的静电荷特性的茂金属催化剂。
针对与使用茂金属催化剂有关的反应器中断问题，已经开发出了多种据说可获得改进的可操作性的技术。例如，美国专利5,283,218讨论了用于制备具有减低的结垢倾向性和更好的可操作性的茂金属催化剂体系的各种负载工序或方法，该专利公开了茂金属催化剂的预聚合。美国专利5,332,706和5,473,028公开了用于通过“初期浸渍”形成催化剂的特定技术。美国专利5,427,991和5,643,847公开了非配位阴离子活化剂与载体的化学结合。美国专利5,492,975公开了聚合物结合的茂金属催化剂体系。美国专利5,661,095公开了将茂金属催化剂负载于烯烃和不饱和硅烷的共聚物上的方法。美国专利5,648,308公开了在形成茂金属催化剂本身之后除去无机和有机杂质。PCT公开WO 97/15602公开了可容易负载的金属配合物。美国专利6,225,423公开了在具有至少一个末端双键的不饱和有机化合物的存在下形成负载过渡金属化合物的方法。
已经开发了多种用于控制结皮的方法。这些方法往往涉及监测反应器壁中那些已知会发生结皮部位的静电荷，并且在静电水平超过预定范围时向反应器中引入静电控制剂。例如，美国专利4,803,251和5,391,657公开了在流化床反应器中使用多种化学添加剂以控制反应器中的静电荷。如果静电荷是负的，则加入正电荷发生添加剂；而如果静电荷是正的，则加入负电荷发生添加剂。典型地在反应器壁上或其附近，在结皮经常发生的部位或者其以下测量静电荷，测量时使用静电压指示器，如电压或电流探针，或电极。
美国专利6,548,610公开了一种通过采用法拉第筒测量静电荷并且向反应器中加入静电控制剂以将测到的电荷维持在预定的范围内而防止拱顶结皮(“流挂”)的方法。US专利6,548,610还公开了使用传统的静电探针，如在美国专利6,008,662，5,648,581，和4,532,311中所公开的那些。其它背景参考文献包括WO 99/61485，WO2005/068507，EP 0811638A，EP 1106629A，和US专利申请公开2002/103072和2008/027185。
其它人已经论述了用于改进用茂金属催化剂的反应器连续性的不同工艺改进。已知存在多种用于改进操作性的方法，包括涂布聚合设备、控制聚合速率，尤其在起动时、以及改装反应器设计和将各种试剂注入到反应器中。
虽然已经开发了许多方法来控制茂金属催化剂的结皮问题并已经调查研究了连续性添加剂的使用，但该问题仍持续存在。该问题持续存在的一个原因是连续性添加剂的使用会伴有催化剂效率和生产率的降低。在添加剂的注入就频率和/或量来说没有精确匹配以阻止反应器静电的瞬时情况(这能够预示不希望的“反应器中断事件”)的时候，发生了降低的催化剂效率和催化剂生产率。
通过上文中所有涉及改进气相反应器体系中聚合反应操作性的专利可以看出，在使用各种类型的茂金属催化剂时需要改善气相反应器中的聚合方法。因此，有利的是具有采用茂金属催化剂的聚合方法，该方法能够连续操作而具有提高的反应器可操作性(定义为一般不存在可能导致反应器中断事件发生的结皮或结块)，同时还能避免降低催化剂的生产率。
发明概述
本发明广泛涉及制备聚合物产品的各种方法，以及聚烯烃，如聚乙烯的气相流化床制备。
聚合方法包括在气相反应器体系中于用于产生聚合物产品的聚合条件下将下列物质进行接触：包括负载型受限几何构型催化剂的茂金属基催化剂体系，至少一种单体，以及添加剂。
该添加剂可以选自双硬脂酸铝；乙氧基化胺；聚砜共聚物、聚合多元胺、和油溶性磺酸在包括轻质烃的载体流体中的混合物；具有通式-(CH2-CH2-NH)n-的聚乙烯亚胺，其中n为大约10至大约10,000；以及上述物质混合物。该添加剂优选为双硬脂酸铝和乙氧基化胺的混合物。
茂金属基催化剂体系可含有包括硼酸根阴离子的负载型受限几何构型茂金属催化剂。
附图说明
图1示出了说明性气相反应器的示意图。
图2示出了在气相中试装置运行中采用和不采用CA-混合物时在sCGC操作期间的静电活性的图。
发明详述
在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物、和/或方法前，应当理解的是除非另有说明，本发明不限于具体的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、结构，或类似物，除非有特别说明，上述均可变化。还应理解的本发明中使用的术语仅是为了说明特定的实施方案，而不是为了限制本发明。
需要特别指出的是，如在说明书和权利要求书中所使用的，除非另有说明，单数形式的“一个(a)”、“一个(an)”、“所述”也包括复数的指代物。
除非另有说明，本文中所有出现的浓度为按照以体积计每百万的份数的浓度。
本文中所有关于某个族的元素或金属的提及均引用元素周期表，其由CRC Press，Inc.，1989出版并受版权保护。同样，所有族的参考也都是反映使用IUPAC体系编号的元素周期表中的族。
本文中使用的“茂金属”是指具有至少一个环戊二烯(Cp)阴离子连接于其上的金属。例如，茂金属可具有一个，两个或更多个结合到金属上的Cp环。
聚合方法包括在气相反应器体系中于用于产生聚合物产品的聚合条件下将含有负载型受限几何构型催化剂的茂金属基催化剂，至少一种单体以及添加剂接触。
添加剂可以选自双硬脂酸铝；乙氧基化胺；聚砜共聚物、聚合多元胺、和油溶性磺酸在包括轻质烃的载体流体中的混合物；具有通式-(CH2-CH2-NH)n-的聚乙烯亚胺，其中n为大约10至大约10,000；以及上述物质的混合物。
添加剂可适用于制备用于接触食品应用或终端产品的聚合物。例如，添加剂可包括聚砜共聚物、聚合多元胺、和油溶性磺酸，在包括轻质烃的载体流体(溶剂)中的混合物。
添加剂可包括具有以下通式的聚乙烯亚胺：
-(CH2-CH2-NH)n-
其中n可以为大约10至大约10,000。
为了便于读者理解，同时也为了将本发明的不同实施方案置于上下文中，以下的许多描述将以商业的气相聚乙烯反应器系统的形式提出。应当理解这仅仅是以非限制示例的方式进行。
使用本文中描述的方法和系统可以获得可靠的，商业上可用且符合成本效益的连续聚烯烃生产。
本文中描述的方法可适用于任何反应过程，包括聚合方法，溶液，淤浆和高压方法。
聚合方法
气相聚合反应可以在流化床聚合反应器中运行，并且还可以在搅拌型或桨型反应器系统(例如搅拌床系统)中形成，所述系统包括在气态环境中的固体。虽然下面的讨论以流化床系统为特征，在该情况下本发明被发现是优选的和特别有利的，但是应当理解，与优选的流化床系统相关地讨论的通用概念也适用于搅拌型或桨型反应器系统。
流化床一般包括颗粒的床，其中在颗粒之间的静摩擦被破坏。在每个上述一般优选的实施方案和/或实施方案中。流化床系统可以包括一种或多种流体以及一种或多种类型流化颗粒，该颗粒一般由阻挡体约束从而使流体和颗粒被容纳。例如，流化床系统可以包括管道(例如用于颗粒输送)；循环流化床系统，如图1的流化床聚合反应器系统；其中的任何一个可以与各种民用、商用和/或工业应用相关。
在优选实施方案中的流化床一般由气态流体沿重力相反方向的流动构成。气体在固体颗粒上的摩擦拖动克服重力和使颗粒在被称为流化床的流化状态中悬浮。为了保持可实施的流化床，通过该床的表观气速必须超过对于流化所需的最小流速。增加流化气体的流量则增加床中颗粒的运动量，并且可能引起颗粒的有利的或有害的纷乱混合。减少流量会引起对颗粒的较小拖力，最终导致床的毁坏。由沿非垂直方向流动的气体构成的流化床包括通过管子水平流动的颗粒，向下流动的颗粒，例如通过下降管等。
流化床还可以通过振动或搅拌颗粒而形成。振动或搅拌使颗粒保持在流化状态。
在非常通用的方面，用于生产树脂和其它类型聚合物的常规流化床聚合方法是这样进行的：使含有一种或多种单体的气态物流在反应性条件下并在催化剂存在下在足以保持固体颗粒的床处于悬浮状态的速度连续流过流化床反应器。采用连续的循环，其中循环气体流，或者称为循环物流或流化介质，借助于聚合的热量在反应器中被加热。也含有未反应的气态单体的热气态物流被从反应器中连续地取出、压缩、冷却和循环到反应器。从反应器取出产物并向系统，例如循环物流或反应器中加入补充单体，以便替代聚合的单体。例如见美国专利4543399，4588790，5028670，5317036，5352749，5405922，5436304，5453471，5462999，5616661，5668228，以及6689847。一种基本的常规的流化床系统100示于图1。反应器容器110(本文中也称作“反应器”)包括反应区112和速度减少区114(本文中也称作“拱顶”区)。虽然包括在扩展段下面的基本上圆柱形区域的反应器结构如图1所示，但是也可以使用备选结构，例如包括全部或部分的锥形反应器的反应器结构。在这种结构中，流化床可位于锥形反应区内，不过在较大截面面积的区域之下，其作为图1所示的更常规反应器结构的速度减少区。
反应区112包括如下物质的床：生成的聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒、以及少量催化剂，所有这些都被可聚合的和改性气态组分通过反应区的连续流所流化，所述连续流包括惰性物质，形式为补充进料和再循环流体。为了维持可实施的流化床，通过床的表观气速必须超过用于流化所需的最小流速，对于聚烯烃该最小流速一般从大约0.2到大约0.5英尺/秒。优选地，表观气速至少比用于流态化的最小流速大至少0.2英尺/秒，或者从大约0.4到大约0.7英尺/秒。
在启动时，在开始气体流动之前，反应器一般被充以粒状聚合物颗粒的床。这种颗粒有助于阻止当催化剂加料开始时局部“热点”的形成。它们可以与要形成的聚合物相同或不同。当不同时，它们优选地与所需的新形成的聚合物颗粒一起作为第一产物被取出。最后，由所需聚合物颗粒构成的流化床代替启动床。
也在启动时，将催化剂加入到流化床聚合反应器体系中，典型的加入到反应器容器中。相同的催化剂可以用于在启动之后连续稳态的聚合，不同的催化剂可以加入在启动之后的反应器体系中，或者可以在启动之后加入两种催化剂。
在某些实施方案中，在启动期间可以向流化床聚合反应器体系中加入抗静电剂。在另外的实施方案中，在启动期间不向流化床聚合反应器体系中加入抗静电剂。
通过到达所述床并通过所述床的流体循环的高速率实现流态化，一般在进料或补充流体的速率的大约50倍的数量级。这个高的循环速率提供对于维持流化床所需的必要的表观气速。流化床具有由通过床的气体的渗流而产生的单个运动颗粒的致密本体的一般外观。通过床的压降等于或略大于床的重量除以横截面积。
再次参见图1，补充流体可以经由原料管线111和再循环管线122在点119处进料。循环物流的成分一般由气体分析仪121测量，补充流的组成和用量随后被相应地调节以维持在反应区内的实质上稳态组成。气体分析仪121可被设置用于从速度减少区114和热交换器124之间，优选地在压缩机130和热交换器124之间的点处接收气体。
为了确保完全流态化，循环物流以及(如果需要)至少一部分补充物流可通过循环管线122，例如在床下方的入口126，返回反应器。优选地，在返回点上方具有气体分配板128，用于帮助对床均匀地流态化并在启动之前或当系统停机时支撑固体颗粒。向上通过床并从床放出的物流有助于去除由放热聚合反应产生的反应热量。
气态物流中流过流化床而未在床中反应的部分在床的上方成为离开反应区112并进入速度减少区114的循环物流，其中带走的颗粒的主要部分落回到床上，从而减少固体颗粒的带出。
然后循环物流在压缩机130内被压缩并通过热交换器124，在那里在循环物流返回床之前从其中去除反应的热量。注意，热交换器124也可以位于压缩机130之前。说明性的热交换器124为管壳式热交换器，其中循环气体经过管程。
离开热交换区的循环物流然后在反应器的底座126处被返回反应器，由此通过气体分配板128返回流化床。流体流偏转器132优选安装在反应器的入口处，以便阻止含有的聚合物颗粒沉降出来并聚结成固体本体，以及使保持被带走，或者再带走可沉降出来或成为未带走的任何颗粒或液体。
聚合物产物从管道144排出。虽然未示出，但是希望将流体从产品分离并使流体返回到反应器容器110。
聚合催化剂可通过管道148在点142处以固体或液体的形式进入反应器。如果如通常的情况那样需要使用一种或多种助催化剂，则一种或多种助催化剂可被单独地引入反应区，在那里它们将与催化剂反应以形成催化活化的反应产物，和/或影响反应器体系的反应进程。然而，催化剂和助催化剂可以在被引入反应区之前混合。
可通过合适的机构(如原料管线148或其它原料管线150)向反应器体系100中原位添加连续性添加剂，其是一种可以通过降低或消除熔合的聚合物附聚物的形成和/或降低静电水平的幅度来改进操作的化合物。所述的化合物可在加入反应器之前加入催化剂中和/或当它被引入反应器中时与和催化剂混合。特别优选的连续性添加剂包括双硬脂酸铝；乙氧基化胺；和/或其混合物，以及其它适用于制备食品接触应用和终端产品的聚合物的连续性添加剂，其包括聚砜共聚物、聚合多元胺、和油溶性磺酸在包括轻质烃的载体流体(溶剂)中的混合物。另一种优选的连续性添加剂包括具有如下通式的聚乙烯亚胺：
-(CH2-CH2-NH)n-
其中n为大约10至大约10,000。
图1所示的反应器特别用于形成聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯等。用于形成各种聚烯烃和其它反应产物的工艺条件、原材料、催化剂等可以在本文中列出的参考文献中找到。用于聚合反应的说明性工艺条件通常列举如下以提供一般的指导。
例如，反应器容器在流体床层驻留的区域中具有至少大约6英寸的内径，和在工业规模中通常大于大约8英尺，并且可以超过15或17英尺。
在气相方法中的反应器压力可以从大约100psig(690kPa)到大约600psig(4138kPa)变化，优选地在从大约200psig(1379kPa)到大约400psig(2759kPa)的范围内，更优选地在从大约250psig(1724kPa)到大约350psig(2414kPa)的范围内。
在气相方法中的反应器温度可以从大约30℃到大约120℃变化。在一个方案中，反应器温度在所生产的聚烯烃的熔点以下不到约40℃，30℃，更优选不到约20℃，和甚至更优选不到约15℃。该方法可以在甚至更高的温度下进行，例如比所生产聚烯烃的熔点以下不到约10℃或5℃。例如，聚乙烯的熔点在约125℃至130℃的范围内。
在气相方法中的总体温度典型地在约30℃至约125℃之间变化。在一个方案中，在反应器系统中最高温度点处的温度在所生产的聚烯烃的熔点以下不到30℃，或不到约20℃，或不到约15℃。在诸如图1所示的系统中，最高温度的点通常在压缩机130的出口。
设想的其它气相方法包括串联或多阶段聚合方法。此外，本发明设想的气相方法包括在美国专利5627242，5665818、5677375、5804678和6362290号，以及欧洲公开EP-B1-0649922和EP-A-0802202中公开的那些。
在本文所述的任意实施方案中，气相方法可以采用冷凝模式操作，其中将惰性可冷凝流体引入工艺中从而增加反应器系统的冷却能力。这种惰性可冷凝流体被称为诱导冷凝剂或ICA。冷凝模式工艺进一步描述于美国专利5,342,749和5,436,304。
可以采用的工业规模反应器能够生产高于227kg聚合物/小时(kg/hr)至约90900kg聚合物/hr(kg/hr)或更多的聚合物。该反应器能够生产高于455Kg/hr，或者高于4540Kg/hr，或者高于11,300Kg/hr，或者高于15,900Kg/hr，或者高于22,700Kg/hr，或者高于29,000Kg/hr，或者高于45,500Kg/hr。
当然，也可以使用其它反应器容器体系，和本文所描述的实施方案并不限于图1所示的反应器体系。例如，可以使用类似于图1所示的体系，但是有一些区别的其它反应器体系。体系之间的一种区别就是循环系统的包含。可以使用简单和流线型但仍然有效的循环系统，其包括压缩机和冷却器，而不需要额外的设备来处理细粉或进行冷凝模式的操作。另外，循环系统可包括旋流器系统以从循环的气体中去除树脂细粉来减少压缩机和冷凝器的结垢。
在循环回路中也可以包括一个或多个热交换器。此外，可使用排放气回收系统，比如膜分离系统来回收排放的气体。
除非另有说明，反应器和其它系统的操作条件对于本发明并不是狭窄地关键的。虽然上文中提供了流化床聚合反应器体系的通用操作条件，流化和非流化床体系，除上文中所列出的那些以外，具有变化较宽的工艺条件，比如温度、压力、流体流速等。
聚合条件通常指温度、压力、单体含量(包括共聚单体浓度)、催化剂浓度、助催化剂浓度、活化剂浓度等中的一个或多个，这些条件影响所生产的聚合物的分子量和其它性质。
原材料及聚合物产物
此处使用的“聚合物”一词，指通过聚合相同或不同类型单体所制备的大分子化合物。聚合物指均聚物、共聚物、三元共聚物、共聚体等。此处使用的“共聚体”一词，指通过聚合至少两种单体或共聚单体所制备的聚合物。其包括但不限于共聚物(通常指由两种不同的单体或共聚单体聚合而得的聚合物)、三元共聚物(通常指由三种不同的单体或共聚单体聚合而得的聚合物)、四元共聚物(通常指由四种不同的单体或共聚单体聚合而得的聚合物)。“单体”或“共聚单体”一词指带有可聚合结构部分的化合物，该化合物被加入至反应器中以制备聚合物。“聚烯烃”一词指含有烯烃单体的任何聚合物。
聚合物可从选自如下的单体制备：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、乙叉基降冰片烯、降冰片二烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、或其组合。聚合物可以为乙烯的均聚物或者为乙烯和一种或多种C3-C20α烯烃的共聚物。因此，具有两种单体单位的共聚物以及具有三种单体单位的三元共聚物是可能的。上述聚合物的特定实例包括乙烯/1-丁烯共聚物，乙烯/1-己烯共聚物，乙烯/1-辛烯共聚物，乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，乙烯/1-丁烯/1-己烯三元共聚物，乙烯/丙烯/1-己烯三元共聚物以及乙烯/丙烯/1-丁烯三元共聚物。当丙烯作为共聚单体使用时，得到的线性低密度聚乙烯共聚物优选含有数量为聚合物的1重量％具有至少四个碳原子的其它α烯烃。因此，乙烯/丙烯共聚物是可能的。
流体
一般地说，例如，本文所述的反应器体系和方法可以与具有宽范围的流体特性的液体或气体结合使用，例如宽范围的粘度、密度和/或介电常数(这些特性中每种被独立地考虑或者涉及它们的两种或更多种综合地考虑)。例如，液体流体通常可以具有范围从大约0.1cP到大约100000cP的粘度，和/或可以具有范围从大约0.0005g/cc到大约20g/cc的密度和/或可以具有范围从大约1到大约100的介电常数。在本发明的许多实施方案中，本体材料是气态流体。例如，气态流体通常可以具有范围从大约0.001到大约0.1cP的粘度，和/或可以具有范围从大约0.0005到大约0.1g/cc的密度，和/或可以具有范围从大约1到大约1.1的介电常数。
本体材料可以包括相对纯的气态元素(例如N2，H2，O2等)。其它的组分可以包括相对纯的液体、固体或气体化合物(例如液体或固体催化剂，气态单体)。本发明的各种实施方案还可包括气体、固体和/或液体的单相或多相混合物，例如包括：固体和气体的两相混合物(例如流化床系统)，气体与单个类型颗粒的混合物，气体与两种不同类型颗粒(例如聚合物颗粒和催化剂颗粒)的混合物；和/或气体、液体和固体的三相混合物(例如添加有液体催化剂的流化床)。包括在下面关于本发明的方法和设备的优选应用的讨论中，说明优选流体的具体例子。
茂金属基催化剂体系
此处描述的为负载型受限几何构型茂金属催化剂体系，该体系能够减小壁和扩展段结皮的敏感性。一种说明性的茂金属基催化剂为负载型受限几何构型催化剂(sCGC)，其含有(a)离子配合物，(b)过渡金属化合物，(c)有机金属化合物，以及(d)载体材料。催化剂可负载在如下载体上：固态载体如脱水二氧化硅，例如，在大约200℃脱水的Davison 955二氧化硅(可由W.R.Grace&Co.-Conn.，7237EastGage Ave.，洛杉矶，CA 90040处购得)。说明性的催化剂包括于US专利No.6,271,165中公开的那些。
在一个方案中，提供了如下物质的分散体：负载型催化剂组分，其含有(a)离子化合物，该离子化合物含有(a)(1)阳离子和(a)(2)最多具有100个非氢原子的阴离子，且该阴离子含有至少一个含有活性氢的结构部分的取代基，以及(d)载体材料，其中该负载型催化剂组分为在稀释剂中分散的固体形式，在该稀释剂中(a)和(d)均不可溶，或者均为难溶，并且其中，
●(i)载体材料为预处理过的载体材料，并且在负载型催化剂组分中该阴离子(a)(2)没有化学键合到载体(d)上，或者
●(ii)离子化合物在甲苯中于22℃时的溶解度为至少0.1wt％，使用的载体材料为含有束缚基团(tethering groups)的载体材料，且在负载型催化剂组分中该阴离子(a)(2)化学键合到载体(d)上。
上述分散体的理想实施方案为那些，其中催化剂组分进一步含有(b)过渡金属化合物且其中催化剂组分是基本上无活性的催化剂前体；或者其中催化剂组分进一步含有(c)有机金属或准金属化合物，其中该金属或准金属选自元素周期表中的1-14族，且催化剂组分为(a)和(c)的反应产物，而在其它所需的实施方案中不含有(b)过渡金属化合物，不含有(c)有机金属或准金属化合物，其中该金属或准金属选自元素周期表中的1-14族，或者同时不含有(b)和(c)。
在另一个方案中，提供了负载型固体催化剂，其含有(a)离子化合物，该离子化合物含有(a)(1)阳离子和(a)(2)最多具有100个非氢原子的阴离子，且该阴离子含有至少一个含有活性氢的结构部分的取代基，(b)过渡金属化合物，(c)有机金属或准金属化合物，其中该金属或准金属选自元素周期表中的1-14族，以及(d)载体材料，其中
●(i)载体材料为预处理过的载体材料，并且在负载型催化剂组分中该阴离子(a)(2)没有化学键合到载体(d)上，或者
●(ii)离子化合物在甲苯中于22℃时的溶解度为至少0.1wt％，使用的载体材料为含有束缚基团的载体材料，且在负载型催化剂组分中该阴离子(a)(2)化学键合到载体(d)上；并且，
●其中通过将组分(a)、(b)、(c)和(d)以任意顺序混合得到固体催化剂，且其中在制备固体催化剂的至少一个步骤期间，将组分(a)溶解在其可溶的稀释剂中，任选的同时存在组分(b)，(c)和(d)中的一种或多种；或者是(a)与(b)，(c)和(d)中一种或多种的接触产物，和然后被转化为固体形式。
在上述的方案中，阴离子(a)(2)可对应通式(II)：
[M′m+Qn(Gq(T--H)r)z]d-  (II)
其中：
●M′为选自元素周期表5-15族的金属或准金属；
●Q每次出现独立选自氢、二烃基酰氨基、卤素、烃氧基、烃基、和取代烃基，包括卤代烃基，及烃基-和卤代烃基-取代有机准金属基团，在这些基团每个中的烃基部分优选具有1-20个碳原子，条件是Q为卤素的情况不多于一次；
●G为具有r+1化合价与M′和r个基团(T--H)键合的多价烃基；
●基团(T--H)是其中T包括O、S、NR、或PR的基团，其中的O，S，N或P原子键合到氢原子H上，其中R为烃基，三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基或氢；
●m为1-7的整数；
●n为0-7的整数；
●q为0或1的整数；
●r为1-3的整数；
●z为1-8的整数；
●d为1-7的整数，并且
●n+z-m＝d，并且
●其中离子化合物(a)的阳离子(a)(1)具有下面的通式：
[L*--H]+，
其中
●L*为含有氮、氧、硫或磷的路易斯碱，且含有1-3个C10-40烷基基团且总碳原子数为12-100个。
优选地，阴离子(a)(2)可表示为下式通式(II)中的单一配位配合物。
[M′m+Qn(Gq(T--H)r)z]d-  (II)
其中：
●M′为选自元素周期表5-15族的金属或准金属；
●Q每次出现独立选自氢、二烃基酰氨基，优选二烷基酰氨基、卤素、烃氧基，优选烷氧基和芳氧基、烃基、和取代烃基，包括卤代烃基，和烃基-和卤代烃基-取代的有机准金属基团，在这些基团每个中的烃基部分优选具有1-20个碳原子，条件是Q为卤素的情况不多于一次；
●G为具有r+1化合价的多价烃基，和优选二价烃基，与M′和r个基团(T--H)基键合；基团(T--H)是其中T包括O、S、NR、或PR的基团，其中的O，S，N或P原子键合到氢原子H上，其中R为烃基，三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基或氢；
●m为1-7的整数，优选3；
●n为0-7的整数，优选3；
●q为0或1的整数，优选1；
●r为1-3的整数，优选1；
●z为1-8的整数，优选1或2；
●d为1-7的整数，优选1；并且
●n+z-m＝d。
当q为0且没有多价态烃基自由基G时，T结合到M′上。
在本发明的实施方案中特别有用的优选含硼阴离子(a)(2)可用下述通式(III)表示：
[BQ4-z′(Gq(T--H)r)z′]d-  (III)
其中：
●B为3价的硼；
●z′为1-4的整数，优选1或2，最优选为1；
●d为1；并且
●Q，G，T，H，q，和r为如通式(II)中所定义。
优选z′可为1或2，q可为1，且r可为1。
在阴离子(a)(2)中，所述至少一个包含具有活性氢的结构部分的取代基优选对应于通式I：
Gq(T--H)r(I)
其中G为多价烃基，基团(T--H)是其中T包括O、S、NR、或PR的基团，其中的O、S、N、或P原子与氢原子H键合，其中R是烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基或氢，H为氢，q为0或1、优选1，和r为1至3的整数、优选1。多价烃基G有r+1化合价，一个化合价与阴离子中元素周期表第5-15族的金属或准金属相连，G的其余r个化合价与r个基团(T--H)相连。G的优选实例包括二-或三价烃基如：亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、或亚烷芳基，其含有1至20个碳原子，更优选2至12个碳原子。适合的二价烃基G的例子包括亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、苯基亚甲基(--C6H4--CH2--)。所述多价烃基部分G可进一步被对本发明取得的效果无不利影响的基团取代。这种非干扰取代基的优选实例是烷基、芳基、烷基-或芳基-取代的甲硅烷基和甲锗烷基、和氟取代基。
以上通式中的基团(T--H)可为--OH、--SH、--NRH、或--PRH基团，其中R优选为C1-18、优选C1-12烃基或氢，和H为氢。优选的R基团是1至18个碳原子、更优选1至12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基。或者，基团(T--H)包括--OH、--SH、--NRH、或--PRH，它是较大官能结构部分如C(O)--OH、C(S)--OH、C(S)--SH、C(O)--SH、C(O)--NRH、C(S)--NRH、和C(O)--PRH、和C(S)--PRH的一部分。最优选，所述基团(T--H)为羟基(--OH)或氨基(--NRH)。
阴离子(a)(2)中的优选取代基Gq(T--H)包括羟基-和氨基-取代的芳基、芳烷基、烷芳基或烷基，和最优选是羟基苯基，特别是3-和4-羟基苯基和2，4-二羟基苯基、羟基甲苯基、羟基苄基(羟基甲基苯基)、羟基联苯基、羟基萘基、羟基环己基、羟甲基、和羟丙基，以及相应的氨基取代的基团，特别是被--NRH取代的那些，其中R为有1至10个碳原子的烷基或芳基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基、异丁基、或叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、和癸基，苯基，苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基、和联苯基。
适用于本发明的离子化合物的阴离子(a)(2)的说明性而非限制性的例子是含硼的阴离子(硼阴离子)如：
●三苯基(羟基苯基)硼酸根，
●三苯基(2，4-二羟基苯基)硼酸根，
●三(对甲苯基)(羟基苯基)硼酸根，
●三-(五氟苯基)(羟基苯基)硼酸根，
●三-(2，4-二甲基苯基)(羟基苯基)硼酸根，
●三-(3，5-二甲基苯基)(羟基苯基)硼酸根，
●三(3，5-二-三氟甲基-苯基)(羟基苯基)硼酸根，
●三(五氟苯基)(2-羟基乙基)硼酸根，
●三(五氟苯基)(4-羟基丁基)硼酸根，
●三(五氟苯基)(4-羟基环己基)硼酸根，
●三(五氟苯基)(4-(4′-羟基苯基)苯基)硼酸根，
●三(五氟苯基)(6-羟基-2-萘基)硼酸根等。
其它优选的阴离子(a)(2)包括含有两个取代基的那些，所述取代基包含具有活性氢的结构部分，例如：
●二苯基二(羟基苯基)硼酸根，
●二苯基二(2，4-二羟基苯基)硼酸根，
●二(对甲苯基)二(羟基苯基)硼酸根，
●二(五氟苯基)二-(羟基苯基)硼酸根，
●二(2，4-二甲基苯基)二(羟基苯基)硼酸根，
●二(3，5-二甲基苯基)二(羟基苯基)硼酸根，
●二(3，5-二-三氟甲基苯基)二(羟基苯基)硼酸根，
●二(五氟苯基)二(2-羟基乙基)硼酸根，
●二(五氟苯基)二(4-羟基丁基)硼酸根，
●二(五氟苯基)二(4-羟基环己基)硼酸根，
●二(五氟苯基)二(4-(4′-羟基苯基)苯基)硼酸根，
●二(五氟苯基)二(6-羟基-2-萘基)硼酸根等。
其它优选的阴离子是其中羟基官能团被氨基NHR官能团取代的那些上述硼酸根，其中R优选为甲基、乙基、或叔丁基。非常优选的阴离子(a)(2)是三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸根。
所述离子化合物的阳离子部分(a)(1)优选选自布朗斯台德酸阳离子，特别是铵和鏻阳离子或锍阳离子、碳鎓阳离子、甲硅烷基鎓阳离子、氧鎓阳离子、有机金属阳离子和阳离子氧化剂。阳离子(a)(1)和阴离子(a)(2)以得到中性离子化合物的比例使用。
布朗斯台德酸阳离子可由以下通式表示：
(L--H)+
其中：L为中性路易斯碱，优选含氮、磷、氧或硫的路易斯碱；和(L--H)+为布朗斯台德酸。
布朗斯台德酸阳离子的说明性而非限制性例子是三烃基-、并优选三烷基-取代的铵阳离子如三乙基铵、三丙基铵、三(正丁基)铵、三甲基铵、三(异丁基)铵、和三(正辛基)铵。
同样合适的是N，N-二烷基苯胺鎓阳离子，比如N，N-二甲基苯胺鎓、N，N-二乙基-苯胺鎓、N，N-2，4，6-五甲基苯胺鎓、N，N-二甲基苄基铵。
此外，二烷基铵阳离子是合适的，如二-(异丙基)铵、或二环己基铵。
此外，三芳基鏻阳离子是合适的，如三苯基鏻、三(甲基苯基)鏻、三(二甲基苯基)鏻；二甲基锍、二乙基锍、和二苯基锍。
在非常优选的实施方案中，所述布朗斯台德酸阳离子(a)(1)可以由以下通式表示：
[L*--H]+，
其中，L*为含氮、氧、硫或磷的路易斯碱，其包含至少一个相对长链的烷基。优选该L*基团含有一至三个C10-40烷基及总计12至100个碳，更优选含两个C10-40烷基及总计21至90个碳。应理解该阳离子可包含不同长度的烷基的混合物，其也可以称为氢化牛脂烷基。例如，一种适用的阳离子是衍生自包含两个C14、C16或C18烷基和一个甲基的混合物的商购长链胺的质子化铵盐。这种胺可从Witco Corp.以商品名
Figure BDA0000126932890000181
T9701商购，和从Akzo-Nobel以商品名
Figure BDA0000126932890000182
M2HT商购。这些优选的阳离子描述在1996年3月27日申请的美国临时申请60/014284中，该文献引入本文供参考。包括阳离子[L*--H]+的离子化合物(a)可以通过将包括阳离子[L--H]+和阴离子(a)(2)的离子化合物，如1996年3月4日申请的美国专利申请08/610647(对应于WO-96/28480)中制备的，与[L*--H]+盐进行阳离子交换反应而制备。
一般地，优选的离子化合物在22℃下在甲苯中的溶解度为至少0.1wt％，理想地至少0.3wt％，更理想地至少1wt％，优选至少5wt％，更优选至少10wt％，在某些情况下甚至大于15wt％。
非常优选的阳离子(a)(1)的说明性而非限制性例子是三取代的铵盐如：癸基二(甲基)铵、十二烷基二(甲基)铵、十四烷基二(甲基)铵、十六烷基二(甲基)铵、十八烷基二(甲基)铵、二十烷基二(甲基)铵、甲基二(癸基)铵、甲基二(十二烷基)铵、甲基二(十四烷基)铵、甲基二(十六烷基)铵、甲基二(十八烷基)铵、甲基二(二十烷基)铵、三癸基铵、三(十二烷基)铵、三(十四烷基)铵、三(十六烷基)铵、三(十八烷基)铵、三(二十烷基)铵、癸基二(正丁基)铵、十二烷基二(正丁基)铵、十八烷基二(正丁基)铵、N，N-二(十二烷基)苯胺鎓、N-甲基-N-十二烷基苯胺鎓、N，N-二(十八烷基)(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、环己基二(十二烷基)铵、和甲基二(十二烷基)铵。
类似取代的锍或鏻阳离子如二(癸基)锍、(正丁基)十二烷基锍、十三烷基鏻、二(十八烷基)甲基鏻、和三(十四烷基)鏻也适用。
优选的离子化合物(b)包括三(五氟苯基)(羟基苯基)硼酸二(氢化牛脂烷基)甲基铵、三(五氟苯基)(羟基苯基)硼酸二(十八烷基)甲基铵、三(五氟苯基)(羟基苯基)硼酸十八烷基二甲基铵和三(五氟苯基)(羟基苯基)硼酸二(十八烷基)(正丁基)铵，以及这些化合物的氨基(--NHR)相似物，其中所述羟基苯基被氨基苯基置换。
适用于本发明的有机金属或准金属化合物(c)是包含第1-14族金属或准金属的那些。一方面组分(c)含有至少一个选自氢、烃基、三烃基甲硅烷基、和三烃基甲锗烷基的取代基。需要该至少一个取代基能与离子化合物的阴离子(a)(2)的具有的有活性氢的结构部分反应。其它取代基优选包括一个或多个选自以下的取代基：氢、卤素、烃氧基、二烃基氨基烃基、三烃基取代的甲硅烷基、三烃基取代的甲锗烷基、和烃基-、三烃基甲硅烷基-或三烃基甲锗烷基-取代的准金属基团。理想的有机金属或准金属化合物(c)对应于下式：
MoRC xXa y，
其中：
●Mo为选自元素周期表第1-14族的金属或准金属；
●RC每次出现时独立地为氢或有1至80个非氢原子的其团，其为烃基、烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基或烃基甲硅烷基烃基；
●Xa为有1至100个非氢原子的非干扰基团，其为卤代烃基、烃基氨基-取代的烃基、烃氧基-取代的烃基、烃基氨基、二(烃基)氨基、烃氧基或卤素；
●x为可在1至等于Mo的化合价的整数范围内改变的非零整数；
●y为0或可在1至等于Mo的化合价减1的整数范围内改变的非零整数；并且
●x+y等于Mo的化合价。
优选的有机金属化合物(c)是那些，其中Mo选自元素周期表第2、12、13或14族，更理想地是Mg、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、或Pb，优选铝和镁，和最优选铝。
优选的有机金属化合物(c)的例子包括有机镁、有机锌、以及有机铝化合物，及其混合物。更优选的实例是由下通式表示的化合物及其混合物：MgR1 2，ZnR1 2，AlR1 xR2 y，其中R1每次出现时独立地为氢、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基、或三烃基-、三烃基甲硅烷基-、或三烃基甲锗烷基-取代的准金属基团，R2独立地与R1相同，x为2或3，y为0或1，及x+y之和为3。适合的烃基结构部分的例子是在其烃基部分中具有1至20个碳原子的那些，如烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基。优选的基团包括甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基、苯基、和苄基。优选的组分(c)包括铝和镁化合物，特别是铝化合物。优选地，所述铝组分是通式AlR1 x的铝化合物，其中R1每次出现时独立地为氢或有1至20个碳原子的烃基，和x为3。适用的三烃基铝化合物包括三烷基铝或三芳基铝化合物，其中每个烷基或芳基有1至10个碳原子，或其混合物。优选的三烷基铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、或三异丁基铝。
还提供一种化合物，所述化合物是(a)前述离子化合物和(c)前述有机金属或准金属化合物的反应产物，其中金属或准金属选自元素周期表地1-14族：
[L*--H]+[BQ4-z′(Gq(T--MoRC x-1Xa y)r)z′]d-
其中：
●B为3价的硼；
●Q选自氢，二烃基酰氨基，卤素，烃氧基，烃基，和取代烃基；
●z′为1-4之间的整数，优选1或2；
●G为具有r+1化合价与B和r个基团(T--MoRC x-1Xa y)键合的多价烃基；
●q为整数，0或1，优选1；
●基团(T--MoRC x-1Xa y)是其中T包括O，S，NR，或PR的基团，其中的O，S，N或P原子键合到Mo上，其中R为烃基，三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基或氢；
●Mo是选自元素周期表第1-14族的金属或准金属；
●RC每次出现时独立地为氢或有1至80个非氢原子的基团，其为烃基、烃基甲硅烷基、或烃基甲硅烷基烃基；
●Xa是有1至100个非氢原子的非干扰基团，其为卤代烃基、烃基氨基-取代的烃基、烃氧基-取代的烃基、烃基氨基、二(烃基)氨基、烃氧基或卤素；
●x为可在1至等于Mo的化合价的整数范围内改变的非零整数；
●y为零或可在1至等于Mo的化合价减1的整数范围内改变的非零整数；以及
●x+y等于Mo的化合价；
●r为1-3之间的整数，优选为1；以及
●d为1。
在另一方面还提供一种化合物，所述化合物是(a)前述离子化合物和(c)前述有机金属或准金属化合物的反应产物，其中金属或准金属选自元素周期表地1-14族。理想的实施方案是其中所述化合物对应下式：
[L*--H]+[(C6F5)3BC6H4--O--MoRC x-1Xa y]-，
其中：
●Mo是选自元素周期表第1-14族的金属或准金属；
●RC每次出现时独立地为氢或有1至80个非氢原子的基团，其为烃基、烃基甲硅烷基、或烃基甲硅烷基烃基；
●Xa是有1至100个非氢原子的非干扰基团，其为卤代烃基、烃基氨基-取代的烃基、烃氧基-取代的烃基、烃基氨基、二(烃基)氨基、烃氧基或卤素；
●x为可在1至等于Mo的化合价的整数范围内改变的非零整数；
●y为零或可在1至等于Mo的化合价减1的整数范围内改变的非零整数；以及
●x+y等于Mo的化合价。
适用于本发明的一类过渡金属化合物对应于式(V)：
L1MXmX′nX″p，或其二聚物(V)
其中：
●L为与M结合的阴离子非定域π-键合基团，含有最多50个非氢原子，任选地两个L基可彼此相连形成桥连结构，进一步任选地一个L可与X结合；
●M是+2、+3、或+4形式氧化态的元素周期表第4族金属；
●X为可选的最多50个非氢原子的二价取代基，它和L一起与M形成金属环；
●X′为可选的最多20个非氢原子的中性配体基；
●每次出现的X″为最多40个非氢原子的一价阴离子部分，任选地两个X″基可彼此共价键合形成有两个与M键合的化合价的二价阴离子部分，或者任选地两个X″基可彼此共价键合形成π-键合到M的中性共轭或非共轭二烯，或者进一步任选地一或多个X″和一或多个X′基可彼此键合形成均与M共价键合并通过路易斯碱官能团与之配位的部分；
●l可以为0、1或2；
●m可以为0或1；
●n可以为0至3的数；
●p为0至3的整数；和
●l+m+p之和等于M的表现氧化态，区别在于当两个X″基一起形成π-键合到M的中性共轭或非共轭二烯时，l+m之和等于M的形式氧化态。
优选的配合物包括含有一个或两个L基的那些配合物。后一种配合物包括含有连接两个L基的桥连基的那些。优选的桥连基是对应于式(ER* 2)x的那些，其中E为硅、锗、锡、或碳，R*每次出现时独立地为氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基、及其组合的基团，所述R*有最多30个碳或硅原子，和x为1至8。优选地，R*每次出现时独立地为甲基、乙基、丙基、苄基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
适用于本发明的另一类金属配合物对应于前面的式(V)L1MXmX′nX″p，或其二聚物，其中X为最多50个非氢原子的二价取代基，其和L一起与M形成金属环。
优选的二价X取代基包括含有最多30个非氢原子的基团，其包含至少一个直接与所述非定域π-键合基相连的选自氧、硫、硼或元素周期表第14族元素的原子，和一个与M共价键合的选自氮、磷、氧或硫的不同原子。
优选用于本发明的一类这种第4族金属配位配合物对应于式(IV)：
Figure BDA0000126932890000231
其中：
●M为+2、+3或+4形式氧化态的钛或锆，优选钛；
●R3每次出现时独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素、烃氧基、二烃基氨基、及其组合，所述R3有最多20个非氢原子，或相邻的R3基一起形成二价衍生物(即烃二基、甲硅烷二基或甲锗烷二基)而形成稠环体系；
●式(VIII)中的每个X″为氢、卤素、烃基、烃氧基或甲硅烷基，所述基团有最多20个非氢原子，或两个X″基一起形成中性C5-30共轭二烯或其二价衍生物；
●Y为--O--，--S--，--NR*--，--PR*--，--NR* 2或--PR* 2；和
●Z为SiR* 2，CR* 2，SiR* 2SiR* 2，CR* 2CR* 2，CR*＝CR*，CR* 2SiR* 2，或GeR* 2，其中R*如前面所定义。
因此，本发明提供对应于式(VI)的金属配合物：
Figure BDA0000126932890000241
其中：
●M为+2、+3或+4形式氧化态的钛、锆或铪；
●R′为芳基配体或其卤素-、甲硅烷基-、烷基-、环烷基-、二烃基氨基-、烃氧基-、或亚烃基氨基-取代的衍生物，所述R′有6至40个非氢原子；
●Z为二价部分，或包含一个σ-键和能与M形成配位-共价键的中性双电子对的部分，所述Z包含硼、或元素周期表第14族元素、而且还包含氮、磷、硫或氧；
●X为除环状非定域π-键合配体基类配体之外的有最多60个原子的一价阴离子配体基；
●X′每次出现时独立地为有最多20个原子的中性路易斯碱配位化合物；
●X″为有最多60个原子的二价阴离子配体基；
●p可以为0、1、2、或3；
●q可以为0、1、或2；和
●r可以为0或1。
上述类型的某些过渡金属化合物的具体实例，特别是受限几何构型金属配合物和它们的制备方法公开于美国专利5,721,185；5,374,696；5,055,438；5,057,475；5,096,867；5,064,802；5,132,380；5,919,983；5,783,512；和PCT公开WO-96/28480，WO-97/15583，WO-97/35893；WO1997/044371；WO1997/043323；WO1998/006727；和WO1998/006728。在其中还可找到关于各种烯烃聚合方法及与用于本发明各方面的本文所述方法相关的那些方法生产的产品的教导。
适合的载体材料(d)，也称作负载体或负载体材料，它们可任选地用于本发明，包括负载型催化剂领域中通常使用的那些载体材料，更特别地是负载型烯烃加聚催化剂领域中通常使用的那些载体材料。例子包括：多孔树脂材料，例如聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯，或苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物；和固体无机氧化物，包括第2、3、4、13、或14族金属的氧化物，如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化钍、以及二氧化硅的混合氧化物。适合的二氧化硅的混合氧化物包括二氧化硅和一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物，如二氧化硅-氧化镁或二氧化硅-氧化铝混合氧化物。二氧化硅、氧化铝、和二氧化硅与一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物是优选的载体材料。这种混合氧化物的优选实例是二氧化硅-氧化铝。最优选的载体材料是二氧化硅。对二氧化硅颗粒的形状没有严格要求，二氧化硅可以是粒状、球状、凝聚的、燃烧法制备的或其它形式。
适用于本发明的载体材料优选用B.E.T.法通过氮孔度计测量的表面积为10至约1000m2/g，优选约100至600m2/g。载体的孔体积(通过氮吸附法测量)典型地最高达5cm3/g，有利地在0.1和3cm3/g之间，优选约0.2至2cm3/g。对平均粒度无严格要求，但典型地为0.5至500μm，优选1至200μm，更优选至100μm。
优选用于本发明的载体包括高度多孔的二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、及其混合物。最优选的载体是二氧化硅。载体材料可以是颗粒、凝聚的、造粒的、或任何其它物理形式。适用的材料包括但不限于购自Grace Davison(W.R.Grace&Co.的分部)的SD 3216.30、Davison
Figure BDA0000126932890000251
245、Davison 948、Davison 952和Davison 955牌，和购自Crosfield的ES70牌，和购自Degussa AG的
Figure BDA0000126932890000252
812牌二氧化硅；和购自Akzo Chemicals Inc.的
Figure BDA0000126932890000253
Grade B牌氧化铝。
可使载体材料经过热处理和/或化学处理以降低载体材料的水含量或羟基含量。脱水的载体材料和含有少量水的载体材料均可使用。典型的化学脱水或脱羟基化试剂是反应性的金属氢化物、烷基化物和卤化物如烷基铝、卤化烷基硅等。在使用之前可使载体材料在惰性气氛中或干燥空气或或在减压下在100至1000℃、优选约200至约850℃的温度下热处理。典型地，此处理进行约10分钟至约72小时，优选约0.5小时至24小时。
载体材料(任选地经热处理的)优选可与另一种有机金属准金属化合物、更优选有机铝化合物、最优选三烷基铝化合物在适合的稀释剂或溶剂(优选所述有机金属化合物溶于其中)中混合。典型的溶剂是有5至12个碳原子的烃溶剂，优选芳烃溶剂如甲苯和二甲苯，或6至10个碳原子的脂族溶剂如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、及其异构体，6至12个碳原子的环脂族溶剂如环己烷，或任何这些溶剂的混合物。
载体材料与所述有机金属化合物在-20℃至150℃、优选约20℃至约100℃的温度下混合。对接触时间无严格要求，可在5分钟至72小时内改变，优选0.5小时至36小时。优选施加搅拌。
优选在进一步使用之前回收预处理过的载体材料。
预处理过的载体材料不含有在各种载体材料、特别是二氧化硅类和含二氧化硅的载体材料中通常存在的束缚基团例如表面羟基。预处理过的载体材料可含有预处理所用物质的末端残基，例如铝氧烷残基或三烷基铝化合物的残基如--AlR2。某些残基、特别是铝氧烷残基或三烷基铝化合物残基能与离子化合物的阴离子(a)(2)的有活性氢的部分反应。然而，如果在方法中使用预处理的二氧化硅，和在该方法某一时期将是(a)离子化合物与(c)有机金属或准金属化合物的反应产物的化合物，或基本上非活性的催化剂前体进行接触，采用对载体的束缚而形成共价键的反应是不可能的，这是因为所有潜在的能参与反应导致束缚的反应性基团均已被保护或封端。
在本发明使用载体情况下的各方面，包括催化剂组分和催化剂，以及相应的未负载的各方面，无论是均相溶液、固体或分散体形式，那些方面每个的替代表达是基本上无铝氧烷的方面。
负载型催化剂通常包括羟基苯基硼酸根(例如，HPB，[双(氢化牛脂烷基)甲基铵][(4-羟基苯基)三(五氟苯基)硼酸根])，其包括可以与有机金属化合物(c)(如三烷基铝)反应的活泼氢，并进而生成可以溶于甲苯的去除烷基的产物，如二烷基铝封端的羟基苯硼酸根类化合物。可使用初期吸附从而将二烷基铝封端的苯氧基硼酸根物质的甲苯溶液填充到二氧化硅的孔中，其之后通过添加过量的二烷基铝封端的苯氧基硼酸根物质不溶的非溶剂，比如己烷而沉淀出来。向上述浆液中加入茂金属的烃溶液会生成活性负载茂金属，之后可通过过滤将该活性负载茂金属分离出来。作为替换，可以通过顺序的对二烷基铝封端的苯氧基硼酸根物质和茂金属进行初期吸附来制备催化剂。
通过一个实施方案可描述聚合方法。该方法可在任何环境下运行，优选在气相反应器体系中运行，例如在如图1所示的气相反应器体系100中。
聚合方法包括将下述物质在气相反应器体系中在用于产生聚合物产物的聚合条件下进行接触：含有负载型受限几何构型催化剂(sCGC)的茂金属基催化剂体系，至少一种单体，和添加剂，所述添加剂选自双硬脂酸铝；乙氧基化胺；聚砜共聚物、聚合多元胺、和油溶性磺酸在包括轻质烃的载体流体中的混合物；具有通式-(CH2-CH2-NH)n-的聚乙烯亚胺，其中n为大约10至大约10,000；及上述物质的混合物。
在某型实施方案中，基于聚合物产品的生产率，反应器体系中添加剂的存在量为在大约1百万分之1重量份(ppmw)-50ppmw，或者在5-50ppmw，或者在5-25ppmw，在大约5ppmw-大约20ppmw之间。作为替换，添加剂的存在的量为从大约10ppmw-大约50ppmw，作为替换，在大约10ppmw-大约30ppmw之间。
根据某些实施方案，添加剂可为双硬脂酸铝。在某些进一步的方案中，在将催化剂体系加入反应器体系前将双硬脂酸铝与催化剂体系进行预混合。同时，在某些方案中，双硬脂酸铝可与催化剂体系分开加入至反应器体系中。
添加剂可含有乙氧基化胺，比如表1中所示那些的一种或多种。在某些进一步的方案中，在将催化剂体系加入反应器体系前将乙氧基化胺与催化剂体系进行预混合。同时，在某些实施方案中，乙氧基化胺可与催化剂体系分开加入至反应器体系中。此外，在某些实施方案中，乙氧基化胺可为乙氧基化硬脂胺，如IRGASTAT AS-990，可购自Huntsman International LLC，10003 Woodloch Forest Drive，TheWoodlands，TX 77380(以前Ciba Specialty Chemicals)。
表1：乙氧基化胺性质
Figure BDA0000126932890000281
Figure BDA0000126932890000291
在甚至更多的方案中，添加剂可为双硬脂酸铝和乙氧基化胺的混合物。混合物中双硬脂酸铝和乙氧基化胺的比例为大约80∶20到大约20∶80，或者70∶30到30∶70，或者60∶40到40∶60。在某些更进一步的实施方案中，在将催化剂体系加入反应器体系前将混合物与催化剂体系进行预混合。同时，在某些实施方案中，混合物与催化剂体系分开加入至反应器体系中。
根据另一实施方案，茂金属基催化剂体系包括负载型受限几何构型茂金属(sCGC)和添加剂，所述添加剂选自双硬脂酸铝，乙氧基化胺，以及双硬脂酸铝和乙氧基化胺的混合物。
在某些实施方案中，茂金属基催化剂体系可包括可为双硬脂酸铝的添加剂。在更进一步的实施方案中，在将催化剂体系加入反应器体系前将双硬脂酸铝与催化剂体系进行预混合。此外，在某些实施方案中，双硬脂酸铝可与催化剂体系分开加入至反应器体系中。
在某些实施方案中，茂金属基催化剂体系可包括可为乙氧基化胺的添加剂。在某些进一步的实施方案中，在将催化剂体系加入反应器体系前将乙氧基化胺与催化剂体系进行预混合。此外，在某些其它实施方案中，乙氧基化胺可与催化剂体系分开加入至反应器体系中。同时，根据某些实施方案，乙氧基化胺可为乙氧基化硬脂胺，如IRGASTATAS-990，可购自Huntsman International LLC，10003 WoodlochForest Drive，The Woodlands，TX 77380(以前Ciba SpecialtyChemicals)。
在某些实施方案中，添加剂可为双硬脂酸铝和乙氧基化胺的混合物。该混合物中双硬脂酸铝和乙氧基化胺的比例可为从大约80∶20到大约20∶80。
本文中合用的添加剂可包括适用于生产用于食品接触应用和终端产品的聚合物的添加剂，其包括聚砜共聚物，聚合多元胺，和油溶性磺酸在包括轻质烃(如戊烷，己烷或庚烷，包括其各自的多种同分异构体)的载体流体(溶剂)中的混合物。载体流体中使用的其它化合物包括各种油，如批准用于食品基础的那些油。在某些实施方案中，多胺可衍生自植物胺。上述添加剂的一个实例为STATSAFE(可以由开发名EXPINN 10购得)可购自INNOSPEC，Inc。该添加剂为聚砜共聚物，衍生自蔬菜胺的聚合多元胺，和作为在庚烷中溶液的二壬基萘磺酸，和高沸点食品级油的混合物，其中溶剂包括小于0.1wt％的甲苯和其它芳族化合物，小于0.1wt％的异丙醇和小于0.1wt％的甲醇。如上文所配制的根据此处公开的连续性添加剂在进入聚合反应器前可进行稀释，例如通过矿物油或轻质烃(如异丙醇)来稀释。
添加剂可包括具有如下通式的聚乙烯亚胺：
-(CH2-CH2-NH)n-
其中n为大约10至大约10,000。聚乙烯亚胺可为直链、支链或超支链(即形成树枝状或树突状的聚合物结构)。上述添加剂的一个实例为LUPASOL FG，一种低分子量(800道尔顿)的乙烯亚胺共聚物，可商购自BASF Corporation，或LUPASOL WF，一种中等分子量(25000道尔顿)的乙烯亚胺共聚物，也可商购自BASF Corporation，该公司在100 Campus Drive，Florham Park，NJ 07932有销售处。
实施例
以下实施例是为了完全公开并为本领域普通技术人员提供如何制备和使用本发明的化合物的描述，并非意欲限制本发明的范围。
下列实施例中描述的聚合反应在内径0.35米而且床层高2.3米的连续中试气相流化床反应器中进行。由聚合物颗粒构成流化床。将乙烯和氢气的气态进料流连同液体共聚单体一起在反应器床层下方引入再循环气体管线中。将己烯用作共聚单体。控制乙烯、氢气和共聚单体的各自流速从而维持固定的组成目标。控制乙烯浓度以维持恒定的乙烯分压。控制氢气以维持很定的氢气与乙烯摩尔比。通过在线气相色谱测定所有气体的浓度从而确保再循环气体物流中相对恒定的组成。
此处描述的一种说明性催化剂为负载型受限几何构型茂金属催化剂(sCGC)，其含有离子化合物(a)，过渡金属化合物(b)，有机金属化合物(c)和载体材料(d)。根据该实施例，催化剂体系含有离子化合物(a)，其为羟基苯基硼酸根(HPB，[双(氢化牛脂烷基)甲基铵][(4-羟基苯基)三(五氟苯基)硼酸盐])，其含有与有机金属化合物(c)(如三乙基铝)反应的活泼氢，并生成可溶于甲苯的二烷基铝封端的苯氧基硼酸根物质。之后使用初期吸附从而将二烷基铝封端的苯氧基硼酸根物质的甲苯溶液填充到载体材料(d)(如二氧化硅)的孔中，而之后通过添加过量的己烷来使其从二氧化硅的孔中沉淀出来。最后，向上述浆液中加入过渡金属化合物(b)(如受限几何构型催化剂[(叔丁基酰氨基)(二甲基)(四甲基-η5-环戊二烯)硅烷]钛(η4-1，3-戊二烯)，[后文中为(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)]的烃溶液以形成活性负载型茂金属，该活性负载型茂金属可通过过滤分离。作为替换，可以通过顺序的对二烷基铝封端的苯氧基硼酸根物质和随后茂金属进行初期吸附来制备催化剂。
实施例中使用的连续性添加剂为双硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物(IRGASTAT AS-990，可商购自Huntsman(以前Ciba SpecialtyChemicals)的混合物，也称作连续性添加剂混合物或CA-混合物。
使用净化氮气作为载体将sCGC催化剂直接加入流化床中。控制催化剂的供料速率以维持稳定的生产率。通过将补充原料进料和循环气通过反应区而将用于聚合物颗粒生长的反应床维持在流化态。反应器运行的表观气速为0.6-0.9米/秒，总压力为2240kPa，稳定的反应温度为80-85℃。通过采用与颗粒产物生成速率相同的速率排出一部分床从而将流化床维持在一个稳定的高度。产物的生成速率(聚合物生产率)的范围为10-15kg/小时。通过一系列阀门将产品半连续的转移到定容室中。清洗该产品以除去夹带的烃，并且用湿氮气处理产品来对残留的痕量催化剂去活。
实施例1
在实施例中，如美国专利5,783,512中大幅描述的教导，通过下述步骤制备了基于受限几何构型茂金属的负载型茂金属催化剂[(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)]，该催化剂与离散硼酸酯活化剂一起使用。
向1加仑的混合罐中加入0.92千克Davison 955二氧化硅(可商购自W.R.Grace&Co.-Conn.，7237 East Gage Ave.，洛杉矶，CA90040)，该二氧化硅之前在200℃进行过脱水。向混合罐中加入0.51kg干燥己烷，随后加入2.6千克的10wt％的三乙基铝(TEAL)的己烷溶液(～2.5mmole TEAL/g二氧化硅)。将浆液混合大约2小时，之后将固体过滤并用4份1.6千克的干燥己烷清洗。将得到的固体在氮气下干燥过夜，得到了1.1千克TEAL处理的二氧化硅。
在惰性气体气氛的手套箱中，用307mL的干甲苯稀释303mL的0.08M的HPB甲苯溶液。向该搅拌过的溶液中缓慢加入40mL的10wt％的TEAL的己烷溶液。在后续的步骤进行之前，将该二烷基铝封端的苯氧基硼酸根物质搅拌过夜。将0.61千克前述的TEAL处理的二氧化硅加入1加仑的混合罐中，夹套温度设定为25℃。搅拌速度设定为130rpm，并且在反应器中保持0.5psig的氮气垫保护。通过汲取管向混合罐中缓慢加入上述二烷基铝封端的苯氧基硼酸根物质溶液。加完溶液后，获得固体在高速搅拌下混合1小时。通过加入2.8千克的干己烷来将混合罐中的固体浆液化，之后将混合物混合10分钟，再向浆液中加入74克12.2wt％的(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)在IsoparTME中的溶液(IsoparTME，ExxonMobil Chemical Company的注册商标，其为C8饱和烃的混合物)。将浆液混合2小时，之后过滤固体。之后将固体过滤并用4份1.6千克干燥己烷清洗，之后氮气下干燥过夜。
实施例2
在前述的聚合物反应器中使用前述的sCGC催化剂进行测试，未使用任何连续性添加剂。使用该sCGC催化剂生产出熔融指数为大约1.0-1.2，密度为0.918-0.919的膜产品，反应器的运行时的反应条件为：反应温度80℃，乙烯浓度44.7％摩尔，己烷与乙烯的摩尔比为0.0037，氢气浓度为1096ppm。通过设置在床中的静电探针测量的静电水平显示出活性增加，同时在负电极性超过1200伏特时出现尖峰，聚合物前体粘附在反应器上，并引发了如图2所示的结皮。
实施例3
在该测试中，除了使用了连续性添加剂反应器运行的条件类似于如上文中实施例2所述。前述的连续性添加剂(双硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物(IRGASTAT AS-990)的混合物)，也叫做CA-混合物原料和sCGC催化剂一起启动反应器。基于生产率CA混合物供料入反应器的浓度为13.2ppmw。如图2中所示，在开始向反应器中加入CA混合物共原料的2小时内，静电水平收窄，且静电读数中的负极尖峰消失了。反应器运行的很顺利且未发生结皮或聚集。
除非另外指出，无论本说明书中是否具体提到，“基本由...组成”和“基本由...组成的”不排除出现其它阶段、元素或材料，只要该其它阶段、元素或材料不影响本发明的基本的和新颖的特性，此外，它们不排除通常与使用的该元素和材料相关的杂质和变异。
为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内(即使没有明确记载)。因此，每个点或单独值本身可作为上限或下限与其它点或单独值或其它上下限组合用于限定未明确记载的范围。
本文中引用的所有文献以允许这种引用的全部权限而全部通过引用并入本文中，而且引用的程度应使所述公开与本发明的描述一致。
尽管根据大量实施方案和实施例来描述本发明，本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的范围和精神的前提下，可以根据本文的公开内容而设计出其它的实施方案。

Claims (17)

1.一种聚合方法，其包括：
在气相反应器体系中于用于制备聚合物产品的聚合条件下接触如下物质：
含有负载型受限几何构型催化剂的茂金属基催化剂体系，其中该负载型受限几何构型茂金属催化剂包括硼酸根阴离子；
至少一种单体；以及
添加剂，所述添加剂选自双硬脂酸铝；乙氧基化胺；聚砜共聚物、聚合多元胺、和油溶性磺酸在包括轻质烃的载体流体中的混合物；具有通式-(CH2-CH2-NH)n-的聚乙烯亚胺，其中n为大约10至大约10,000；及它们的混合物。
2.如权利要求1所述的聚合方法，其中添加剂为双硬脂酸铝。
3.如权利要求1所述的聚合方法，其中添加剂为乙氧基化胺。
4.如权利要求1所述的聚合方法，其中添加剂为双硬脂酸铝和乙氧基化胺的混合物。
5.如权利要求3或4所述的聚合方法，其中乙氧基化胺为乙氧基化硬脂胺。
6.如权利要求1-5中任一项所述的聚合方法，其中在将催化剂体系加入反应器体系前将添加剂与催化剂体系进行预混合。
7.如权利要求1-5中任一项所述的聚合方法，其中添加剂与催化剂体系分开加入反应器体系。
8.如权利要求1-7中任一项所述的聚合方法，其中基于聚合物产品的生产速率，添加剂在反应器体系中的存在量为大约5-大约50份每百万重量(ppmw)。
9.如权利要求1-8中任一项所述的聚合方法，其中基于聚合物产品的生产速率，添加剂在反应器体系中的存在量为大约5-大约20份每百万重量(ppmw)。
10.一种茂金属基催化剂体系，其含有：
负载型受限几何构型茂金属催化剂，其中该负载型受限几何构型茂金属催化剂包括硼酸根阴离子；以及
添加剂，所述添加剂选自双硬脂酸铝；乙氧基化胺；聚砜共聚物、聚合多元胺、和油溶性磺酸在包括轻质烃的载体流体中的混合物；具有通式-(CH2-CH2-NH)n-的聚乙烯亚胺，其中n为大约10至大约10,000；及它们的混合物。
11.如权利要求10所述的茂金属基催化剂体系，其中添加剂为双硬脂酸铝。
12.如权利要求10所述的茂金属基催化剂体系，其中添加剂为乙氧基化胺。
13.如权利要求10所述的茂金属基催化剂体系，其中添加剂为双硬脂酸铝和乙氧基化胺的混合物。
14.如权利要求12或13所述的茂金属基催化剂体系，其中乙氧基化胺为乙氧基化硬脂胺。
15.如权利要求10-14中任一项所述的茂金属基催化剂体系，其中硼酸根阴离子由通式[BQ4-z′(Gq(T--H)r)z′]d-表示，其中：
B为3价的硼；
Q选自氢、二烃基酰氨基、卤素、烃氧基、烃基、和取代烃基；
z′为1-4的整数；
G为具有r+1化合价与M′和r个基团(T--H)键合的多价烃基；
q为整数，0或1；
基团(T--H)是其中T包括O、S、NR、或PR的基团，其中的O、S、N或P原子键合到氢原子H，其中R为烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基或氢；
r为1-3的整数；以及
d为1。
16.如权利要求10-14中任一项所述的茂金属基催化剂体系，其中硼酸根阴离子由通式[BQ4-z′(Gq(T--MoRC x-1Xa y)r)z′]d-表示，其中：
B为3价的硼；
Q选自氢、二烃基酰氨基、卤素、烃氧基、烃基、和取代烃基；
z′为1-4之间的整数；
G为具有r+1化合价与B和r个基团(T--MoRC x-1Xa y)键合的多价烃基；
q为整数，0或1；
基团(T--MoRC x-1Xa y)是其中T包括O、S、NR、或PR的基团，其中的O、S、N或P原子键合到Mo，其中R为烃基，三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基或氢；
Mo是选自元素周期表第1-14族的金属或准金属；
RC每次出现时独立地为氢或有1至80个非氢原子的基团，其为烃基、烃基甲硅烷基、或烃基甲硅烷基烃基；
Xa是有1至100个非氢原子的非干扰基团，其为卤代烃基、烃基氨基-取代的烃基、烃氧基-取代的烃基、烃基氨基、二(烃基)氨基、烃氧基或卤素；
x为可在1至等于Mo的化合价的整数范围内改变的非零整数；
y为零或可在1至等于Mo的化合价减1的整数范围内改变的非零整数；以及
x+y等于Mo的化合价；
r为1-3之间的整数；以及
d为1。
17.如权利要求15或16所述的茂金属基催化剂体系，其中z′为1或2，q为1，以及r为1。
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