CN104520339A - 采用悬浮在烃凝胶中的反应器组分的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种聚合方法，包括：提供悬浮在烃凝胶中的反应器组分，将所述反应器组分引入到聚合反应器中；和在所述聚合反应器中将烯烃聚合以形成基于烯烃的聚合物。公开了另一种聚合方法，包括：提供烃凝胶，所述烃凝胶包含悬浮在其中的反应器组分；将所述烃凝胶与附加的反应器进料结合；将所述烃凝胶与所述附加的反应器进料的结合混合物引入到聚合反应器中；和在所述聚合反应器中将烯烃聚合以形成基于烯烃的聚合物。公开了一种烃凝胶，其包含：液态烃；胶凝剂；和反应器组分。

Description

采用悬浮在烃凝胶中的反应器组分的聚合方法
背景技术
聚合方法与催化剂方面的进步已经制造出可用于各种各样的产品与用途的具有改进的物理与机械性质的新型聚合物。随着新型催化剂的开发，用于制造特定聚合物的聚合方法的选择，如溶液、淤浆、高压或气相聚合方法已经大大扩展。聚合技术方面的进步还提供了更有效、更高产和经济上更进步的工艺。
已经开发了许多不同的技术用于向聚合反应器输送反应器组分，如连续性添加剂(a continuity additive)和催化剂。一种技术涉及将矿物油淤浆中的反应器组分输送到反应器，其中反应器组分悬浮在矿物油中。而这些矿物油淤浆已经成功地用于反应器组分输送，它们的使用富有挑战性，因为反应器组分常常在使用前从淤浆中沉降。因此，所述反应器组分储存容器需要搅动以便在矿物油中重新悬浮所述反应器组分。例如，某些反应器组分，如聚乙烯亚胺，可能需要连续的剧烈搅拌以保持亲水性聚乙烯亚胺悬浮在矿物油中。此外，可能需要采取特殊的预防措施以避免反应器组分在向反应器进料的管道中沉降。例如，可以使用更小直径的管道以帮助保持矿物油淤浆的高速度，但是这会导致高的压降或管道堵塞。或者，管道需要陡峭倾斜至所述反应器，这在常规化工厂中会使布局复杂化。此外，由于某些催化剂组分如固体金属茂催化剂在矿物油液体中沉降过快，已经用催化剂组分的溶液取代了所述矿物油淤浆。但是，使用溶液在某些溶剂如甲苯与聚合工艺的相容性方面提出了挑战。
因此，需要改进的聚合方法，例如，改进的向聚合反应器输送反应器组分的技术。此类技术可以减少反应器组分在它们到达聚合反应器之前沉降的趋势。
发明内容
发明概述
本文中公开的是一种聚合方法，其可以包括提供悬浮在烃凝胶中的反应器组分，将所述反应器组分引入到聚合反应器中；和在所述聚合反应器中将烯烃聚合以形成基于烯烃的聚合物。
本文中进一步公开的是一种聚合方法，其可以包括提供烃凝胶，所述烃凝胶包含悬浮在其中的反应器组分，将所述烃凝胶与附加的反应器进料结合，将所述烃凝胶与所述附加的反应器进料的结合混合物引入到聚合反应器中，并在所述聚合反应器中将烯烃聚合以形成基于烯烃的聚合物。
本文中进一步公开的是可以包含液态烃、胶凝剂和反应器组分的烃凝胶。
发明详述
在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物和/或方法之前，要理解的是除非另行说明，本发明不限于具体的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、金属茂结构等等，它们本身可以改变，除非另行规定。还要理解的是，本文中使用的术语仅用于描述特定实施方案，而不打算是限制性的。
如本文中所用，所有提及元素周期表及其族的参考是HAWLEY’SCONDENSED CHEMICAL DICTIONARY,第十三版,John Wiley & Sons,Inc.,(1997)中公开的新编号方案(由IUPAC允许再次复制)，除非提及之前用罗马数字标注的IUPAC形式(也出现在相同出版物中)或除非另有说明。
烃凝胶
本文中描述的是使用烃凝胶向聚合反应器输送反应器组分的方法。本文中所用的术语“烃凝胶”指的是胶体，其中包含液态烃的分散相已经与连续相结合以制造粘性、果冻状组合物而保持静止。所述反应器组分可以悬浮在所述烃凝胶中。所述烃凝胶可以包含胶凝剂、液态烃和反应器组分(或反应器组分的混合物)。因为烃凝胶在环境储存条件下是稳定的，所述烃凝胶可以储存并随后输送至反应器，减少或甚至可能消除了对搅拌储存容器的需要。此外，烃凝胶可用于输送对于实际使用烃淤浆沉降过快的反应器组分。此外，因为烃凝胶表现出剪切稀化，它们可以在施加应力时容易地流动，但是在去除应力时在稳定状态下不表现出流动。
通常通过使用胶凝剂获得凝胶。在实施方案中，烃凝胶的连续相可以包含胶凝剂。胶凝剂可以是或包括能够与液态烃形成凝胶的任何胶凝剂。适于使用的胶凝剂可以是惰性的。当胶凝剂或其它材料不含有倾向于与所述催化剂或含有选自例如氧、硫或氮的原子的组分反应的组分时，其通常被认为是惰性的。例如，所述胶凝剂可以包含聚合物胶凝剂，其可以是聚合物嵌段共聚物。合适的聚合物嵌段共聚物的实例包括二嵌段、三嵌段、多嵌段、星形和接枝阵列。合适的聚合物胶凝剂的一个实例是聚乙烯。例如，所述聚合物胶凝剂可以包含聚乙烯嵌段共聚物。合适的聚合物胶凝剂的附加实例包括但不限于苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物，以及丁二烯。但是，所述胶凝剂不限于聚合物胶凝剂。例如，金属皂(例如非碱金属的高级脂肪酸盐)可以适于使用。可能合适的高级脂肪酸盐的具体非限制性实例包括硬脂酸铝、二硬脂酸铝、棕榈酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锌、肉豆蔻酸锌、肉豆蔻酸镁等等。其它合适的胶凝剂可以包含例如脂肪酸糊精酯、二烷基磷酸酯的金属盐，以及有机变性的膨润土。合适的胶凝剂的附加实例可以包括乙氧基化胺，如烷基乙醇胺或乙氧基化硬脂胺，包括ATMER AS-990和IRGASTAT AS-990。虽然某些上述胶凝剂可能含有可能与催化剂反应并由此降低催化剂生产率的氧或其它原子，此类胶凝剂以不会显著影响催化剂生产率的足够低的量使用。两种或更多种胶凝剂的组合也是合适的。例如，硬脂酸铝和烷基乙醇胺的组合可以在一些实施方案中使用。
所述胶凝剂可以以烃凝胶重量的大约0.1％至大约25％的量存在于所述烃凝胶中。在另一实施例中，所述胶凝剂可以以烃凝胶重量的介于大约0.1％、大约0.5％、大约1％、大约2％、大约3％、大约4％、大约5％、大约6％、大约7％、大约8％、大约9％、大约10％、大约15％、大约20％或大约25％的任意值之间和/或包括任意值的量存在。例如，所述胶凝剂可以以烃凝胶重量的大约1％至大约5％或大约1％至大约2％的量存在。
所述液态烃可以是或包括能够形成凝胶并悬浮所述反应器组分的任意烃。所述液态烃可以是惰性的。适于用胶凝剂胶凝的液态烃的实例包括直链和/或支链的烷烃，如乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、十六碳烷、十八碳烷等等；脂环族烃类如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环辛烷、降莰烷、乙基环己烷等等；芳族烃类如苯、甲苯、乙苯、丙基苯、丁基苯、二甲苯等等；石油馏分如汽油、煤油、轻质油；脂族烃，等等。例如，所述液态烃可以包含矿物油。任意两种或更多种液态烃可以一起使用以提供所述液态烃。
所述液态烃可以以烃凝胶重量的大约60％至大约99％存在于所述烃凝胶中。在另一实例中，所述液态烃可以以所述烃凝胶重量的介于大约60％、大约65％、大约70％、大约75％、大约80％、大约85％、大约90％、大约95％或大约99％的任意值之间和/或包括任意值的量存在。例如，所述液态烃可以以烃凝胶重量的大约80％至大约99％或大约85％至大约95％的量存在。
适于悬浮在烃凝胶中的反应器组分可以包含任何通常在烯烃聚合中输送至聚合反应器的多种不同组分。所述反应器组分可以是液体或颗粒状固体，如对特定应用所需那样。合适的反应器组分的实例包括连续性添加剂、催化剂和/或催化剂体系组分、流化助剂(例如惰性颗粒状材料，如炭黑、二氧化硅、滑石和粘土，以及惰性聚合物材料)、链转移剂、促进剂、清除剂以及其组合。在实施方案中，所述反应器组分可以是胶凝剂。例如，所述胶凝剂可以包含二硬脂酸铝和/或乙氧基化胺，如烷基乙醇胺，其也可以作为连续性添加剂在聚合反应器中使用。
悬浮在烃凝胶中的反应器组分的量取决于许多因素，包括所用胶凝剂和液态烃的类型和量、特定的反应器组分和需要进料的组分的量。所述反应器组分可以以烃凝胶重量的大约0.1％至大约30％的量存在于所述烃凝胶中。在另一实例中，所述反应器组分可以以烃凝胶重量的介于大约0.1％、大约0.5％、大约1％、大约5％、大约10％、大约15％、大约20％、大约25％或大约30％的任意值之间和/或包括任意值的量存在。例如，所述反应器组分可以以烃凝胶重量的大约1％至大约20％或大约5％至大约20％的量存在。但是要理解的是在这些规定范围之外的浓度也适于某些应用。
现在更详细地描述制备烃凝胶的技术。但是，应当理解的是，其它合适的技术也可以用于制备烃凝胶，如本领域普通技术人员将意识到的那样。如下所述通过包括加热并随后冷却的方法制备的烃凝胶可以称为“骤冷烃凝胶”。首先，将烃液体加热至在胶凝剂熔点以上的温度。例如，可以将烃液体加热至大于或等于大约70℃、大于或等于大约90℃、大于或等于大约110℃或大于或等于大约120℃的温度。例如，所述烃液体可以加热至大约70℃至大约150℃、大约90℃至大约130℃、大约110℃至大约130℃或大约120℃至大约130℃的温度。所述胶凝剂随后可以溶解在所述烃液体中以获得均匀的溶液。所述胶凝剂与所述烃液体可以以任何合适的次序或顺序结合。例如，所述胶凝剂可以在加热前与烃液体结合，或所述胶凝剂可以在烃液体已经被加热或在加热所述烃液体的过程中与所述烃液体结合。
所述胶凝剂与所述烃液体的混合物随后可以冷却至例如小于或等于大约50℃的温度、或大约0℃至大约50℃的温度。在实施方案中，所述混合物可以冷却至大约室温。由此可以获得烃凝胶。如果混合物冷却过慢，所得凝胶会太过粘稠。因此，冷却可以在一定速率下，例如至少大约1℃/分钟。例如，冷却可以在至少大约10℃/分钟、大约20℃/分钟或大约30℃/分钟的速率下。在冷却后，所述制备技术可以进一步包括搅拌或以其它方式搅动所述烃凝胶大约1分钟至大约24小时，或大约1小时至大约8小时。在一些实施方案中，所述烃凝胶可以在大约9至大约20升/小时的速率下在具有大约0.21体积的流通设备中以大约1,000rpm的速率搅拌。已经发现，冷却后施加于烃凝胶的附加搅动可以提供能够悬浮反应器组分的凝胶，同时还具有更适于从储存容器输送至聚合反应器的降低的粘度。
已经发现，所述反应器组分可以悬浮在烃凝胶中延长的时间而不会出现不想要的沉降。所述反应器组分可以与液态烃和胶凝剂的混合物在冷却前结合。或者，所述反应器组分可以在冷却后与烃凝胶结合。
如前所述，所述烃凝胶可以用于将反应器组分输送至聚合反应器。例如，可以将包含悬浮在其中的反应器组分的烃凝胶引入到反应器中。所述烃凝胶可以作为单独的进料引入到反应器中，或可以在引入到反应器中之前与其它进料结合。在实施方案中，包含悬浮在其中的连续性添加剂的烃凝胶可以在将结合的烃凝胶/催化剂混合物进料至反应器之前与催化剂淤浆结合。所述催化剂淤浆可以包含例如悬浮在载液如矿物油中的负载型催化剂或催化剂体系。在实施方案中，所述负载型催化剂体系可以包含在载体材料上的两种或更多种催化剂组分与活化剂。在替代实施方案中，包含催化剂的烃凝胶可以在将结合的混合物进料至反应器之前与催化剂淤浆结合。所述催化剂可以在所述催化剂淤浆中在载体材料上吸附并活化。
连续性添加剂
在本文中公开的聚合方法中，可能需要使用连续性添加剂以便例如控制或可能甚至消除反应器的不连续事件，这通常是聚合反应器连续操作中的中断。在实施方案中，所述连续性添加剂可以悬浮在烃凝胶中。本文中所用的术语“连续性添加剂或助剂”以及“防垢剂”指的是可用于气相或淤浆相聚合过程以减少或消除反应器结垢的化合物或化合物的混合物，如固体或液体，其中“结垢”可以表现出任意多种现象，包括反应器壁的结片，入口和出口管道堵塞，形成大的团聚体，或本领域已知的其它形式的反应器故障。对本文的目的而言，所述术语可以互换使用。根据实施方案，所述连续性添加剂可以用作催化剂体系的一部分，或独立于催化剂体系直接引入到反应器中。在一类实施方案中，所述连续性添加剂负载在本文中所述的负载型催化剂体系的无机氧化物上。
所用的具体的连续性添加剂可以至少部分取决于静电荷(staticcharge)的性质、待制造的特定聚合物和/或待使用的特定催化剂。连续性添加剂的非限制性实例包括脂肪酸胺、酰胺-烃或乙氧基化酰胺化合物，如在WO 96/11961中描述为“表面改性剂”的那些；羧酸酯化合物，如芳基-羧酸酯和长链烃羧酸酯，以及脂肪酸-金属络合物；醇，醚，硫酸盐(酯)化合物，金属氧化物和本领域已知的其它化合物。连续性添加剂的一些具体实例包括1,2-二醚有机化合物、氧化镁、ARMOSTAT 310、ATMER 163、ATMER AS-990和其它甘油酯，IRGASTATAS-990和其它乙氧基化胺(例如N,N-双(2-羟乙基)十八烷基胺)、烷基磺酸酯和烷氧基化脂肪酸酯；STADIS 450和425、KEROSTAT CE 4009和KEROSTAT CE 5009，N-油烯基邻氨基苯甲酸的铬盐、Medialan酸的钙盐和二叔丁基酚；POLYFLO 130、TOLAD 511(α-烯烃-丙烯腈共聚物和聚合的聚胺)、EDENOL D32、硬脂酸铝、二硬脂酸铝、脱水山梨糖醇单油酸酯、甘油单硬脂酸酯、甲苯甲酸甲酯、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、三乙胺、3,3-二苯基-3-(咪唑-1-基)-丙醛(propin)以及类似化合物。在一些实施方案中，所述连续性添加剂是所述的金属羧酸盐，非必要地，连同本段中描述的其它化合物。
再其它的连续性添加剂可以包括具有结构--(CH2--CH2--NH)n--的聚乙烯亚胺，其中n可以是10至10,000。所述聚乙烯亚胺可以是直链、支链或超支化的(即形成树枝状或树状聚合物结构)。它们可以是乙烯亚胺的均聚物或共聚物或其混合物(下文中称为聚乙烯亚胺)。尽管化学式--[CH2CH2NH]--所代表的直链聚合物可以用作所述聚乙烯亚胺，具有伯、仲和叔支链的材料也可以使用。市售聚乙烯亚胺可以是具有乙烯亚胺聚合物的支链的化合物。合适的聚乙烯亚胺可以以商品名LUPASOL购自BASF Corporation。这些化合物可以以宽范围的分子量和产品活性制备。
再附加的连续性添加剂可以包含聚醚胺。本文中所用的术语“聚醚胺”指的是含有以至少一个氨基封端的聚醚骨架的聚合物。聚醚骨架可以是例如基于环氧乙烷的、基于环氧丙烷的、基于1,2-环氧丁烷的、基于1,4-环氧丁烷的或其任意组合。所述聚醚胺可以是例如嵌段共聚物、接枝共聚物或嵌段-接枝共聚物。在一些实施方案中，所述聚醚胺是二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。在一些实施方案中，所述聚醚胺可以是环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物。合适的聚醚胺可以包含例如单胺、二胺和三胺。例如，所述聚醚骨架可以以至少一个伯氨基封端，或以至少一个仲氨基封端，或以至少一个叔氨基封端。合适的聚醚胺可以包括以商品名聚醚胺购自HuntsmanCorporation的那些。用于本发明的实施方案的市售聚醚胺的实例包括但不限于：ED系列聚醚胺，如HK-511聚醚胺、ED-600聚醚胺、ED-900聚醚胺和ED-2003聚醚胺；M系列聚醚胺，如M-600聚醚胺、M-1000、M-2005聚醚胺和M-2070聚醚胺；以及D系列聚醚胺，如D-230聚醚胺、D-400、D-2000聚醚胺和D-4000聚醚胺。
任何前述连续性添加剂可以单独或组合用作连续性添加剂。例如，金属羧酸盐可以与含胺控制剂结合(例如，提取的羧酸金属盐与属于KEMAMINE(可获自Chemtura USA Corporation)或ATMER(可获自ICIAmericas Inc.)类产品的任何成员)。
可用于本文中公开的实施方案的其它连续性添加剂是本领域技术人员公知的。无论使用哪种连续性添加剂，都应注意选择适当的连续性添加剂以避免向反应器中引入毒物。此外，在所选实施方案中，应当使用使静电荷对于符合所需范围所需的最小量的连续性添加剂。
所述连续性添加剂可以以两种或更多种列举的连续性添加剂的组合的形式引入到所述反应器中。所述连续性添加剂(一种或多种)可以以溶液或淤浆或悬浮在烃凝胶中的形式引入到反应器中。所述连续性添加剂可以作为单独的进料引入到反应器中，或者可以在引入到反应器中之前与其它进料结合。例如，所述连续性添加剂可以在将结合的催化剂淤浆/连续性添加剂混合物引入反应器之前与所述催化剂或催化剂淤浆结合。
所述连续性添加剂可以与催化剂淤浆分别引入到反应器中。换言之，所述连续性添加剂与所述催化剂淤浆可以在反应器中接触。在附加实施例中，所述连续性添加剂可以与催化剂淤浆混合并随后以混合物形式引入到反应器中。换言之，所述连续性添加剂与所述催化剂淤浆可以在反应器外部接触。在再一实例中，第一部分连续性添加剂可以与催化剂淤浆混合并引入到反应器中，第二部分连续性添加剂可以单独引入到反应器中。换句话说，第一部分连续性添加剂与所述催化剂淤浆可以在反应器外部接触，第二部分连续性添加剂可以与催化剂淤浆和第一部分连续性添加剂的混合物在反应器中接触。
引入到反应器的连续性添加剂和/或催化剂淤浆的量足以提供基于聚合物生产率为大约0.05ppmw至大约200ppmw的连续性添加剂浓度。例如，所述连续性添加剂可以以基于聚合物生产率为低至大约1ppmw、大约2ppmw或大约3ppmw到高至大约35ppmw、大约45ppmw或大约55ppmw的量引入到所述反应器中，即，直接引入反应器和/或与催化剂淤浆结合。引入反应器的连续性添加剂的量可以至少部分取决于特定的催化剂体系、反应器预调节如控制静电积聚的涂层和/或其它因素。
催化剂组分
可以使用任何类型的催化剂组分，尤其包括液体形式催化剂、固体催化剂以及多相或负载型催化剂，并可以以液体、淤浆(液体/固体混合物)形式或以固体形式进料到反应器中。在实施方案中，所述催化剂组分可以在烃凝胶中进料到所述反应器中。应当理解的是，可用于本文中公开的实施方案的液体形式催化剂应当是稳定的并且是可喷雾或可雾化的。这些催化剂可以单独或以各种组合或混合物形式使用。例如，可以使用一种或多种液体催化剂、一种或多种固体催化剂、一种或多种负载型催化剂、或液体催化剂和/或固体或负载型催化剂的混合物、或固体和负载型催化剂的混合物。这些催化剂可以与本领域公知的助催化剂、活化剂和/或促进剂一起使用。可以使用的催化剂组分的非限制性实例包括金属茂催化剂、常规催化剂如齐格勒-纳塔催化剂和菲利普型铬催化剂，以及含有第15族元素的催化剂。同样涵盖的是诸如AlCl3、钴、铁和钯催化剂的催化剂。本文中使用的术语“催化剂组分”与术语“催化剂”互换使用，并包括能够提高化学反应(如一种或多种烯烃的聚合或低聚)速率的任何化合物或组分、或化合物与组分的组合。
金属茂催化剂
金属茂或金属茂型催化剂化合物通常含有一个或多个配体，所述配体包括环戊二烯基(Cp)或环戊二烯基类型结构或其它类似功能的结构如戊二烯、环辛四烯二基和亚胺(imide)。本领域技术人员理解，本文中提到金属茂催化剂化合物和/或体系也可以是指金属茂类型的催化剂化合物和/或体系。本文中所用的催化剂体系指的是催化剂化合物与助催化剂或活化剂的组合。典型的金属茂化合物通常描述为含有一个或多个能够η-5键合到过渡金属原子的配体，通常为环戊二烯基衍生的配体或结构部分，与选自元素周期表的第3至8族、优选第4、5或6族或选自镧系和锕系元素的过渡金属组合。这些金属茂催化剂化合物和催化剂体系的实例描述在例如美国专利号4,530,914、4,871,705、4,937,299、5,017,714、5,055,438、5,096,867、5,120,867、5,124,418、5,198,401、5,210,352、5,229,478、5,264,405、5,278,264、5,278,119、5,304,614、5,324,800、5,347,025、5,350,723、5,384,299、5,391,790、5,391,789、5,399,636、5,408,017、5,491,207、5,455,366、5,534,473、5,539,124、5,554,775、5,621,126、5,684,098、5,693,730、5,698,634、5,710,297、5,712,354、5,714,427、5,714,555、5,728,641、5,728,839、5,753,577、5,767,209、5,770,753和5,770,664中。同样，欧洲公开如EP-A-0 591 756、EP-A-0 520 732、EP-A-0 420 436、EP-B1 0 485 822、EP-B1 0 485 823、EP-A2-0 743324和EP-B1 0 518 092与PCT公开WO 91/04257、WO 92/00333、WO93/08221、WO 93/08199、WO 94/01471、WO 96/20233、WO 97/15582、WO 97/19959、WO 97/46567、WO 98/01455、WO 98/06759和WO 98/011144的公开内容描述了典型的金属茂催化剂化合物和催化剂体系。此外，金属茂催化剂化合物可以含有一个或多个键合到过渡金属原子上的离去基团。对本文的目的而言，术语“离去基团”指的是一个或多个键合到催化剂组分的中心金属原子上的化学结构部分，如配体，所述离去基团可以通过活化剂或助催化剂从催化剂组分中提取，由此产生对烯烃聚合或低聚具有活性的催化剂类物质。
Cp配体是一种或多种环或环体系，其至少一部分包括π-键合的体系，例如环烷二烯基配体和杂环类似物。一种或多种环或环体系典型地包含选自第13族到第16族原子的原子，在一些实施方案中，构成Cp配体的原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝以及它们的组合，其中碳构成所述环原子的至少50％。在一些实施方案中，Cp配体(一种或多种)选自取代和未取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣相似(isolobal)的配体。此类配体的非限制性实例包括环戊二烯基，环戊并菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊并环十二碳烯，菲茚基，3,4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊[a]苊基，7-H-二苯并芴基，茚并[1,2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，它们的氢化变型(例如4,5,6,7-四氢茚基，或“H4Ind”)，它们的取代的变型(如下面更详细论述和描述那样)和它们的杂环形变型。
金属茂化合物的金属原子“M”可以选自第3族至12族原子和镧系元素族原子；或可以选自第3族至10族原子，或可以选自Sc，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir和Ni；或可以选自第4、5和6族原子；或可以是Ti，Zr或Hf原子，或可以是Hf；或可以是Zr。金属原子“M”的氧化态可以为0至+7；或可以是+1，+2，+3，+4或+5；或可以是+2、+3或+4。除非另有说明，结合金属原子“M”的基团应使得以下在一种或多种结构中描述的化合物是电中性的。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键以形成“金属茂催化剂组分”。Cp配体(一种或多种)与键接金属原子M的离去基团的不同在于它们对于取代/夺取反应不高度敏感。
金属茂催化剂组分可以包括由结构(I)表示的化合物：
CpACpBMXn   (I)
其中M如上所述；每个X与M化学键接；每个Cp基团与M化学键接；n是0或1-4的整数。在一些实施方案中，n是1或2。
在结构(I)中用CpA和CpB表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣相似的配体，它们的任何一个或二者可以含有杂原子和它们的任何一个或二者可以被基团R取代。例如，CpA和CpB可以独立地选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们各自的取代衍生物。
独立地，结构(I)的各CpA和CpB可以是未取代的或被取代基R的任意一种或组合取代。结构(I)所用取代基团R的非限制性实例包括氢基、烃基、低级烃基、取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫代、低级烷基硫代、芳基硫代、硫代氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环基、杂芳基、含杂原子基团、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫代、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基(carbomoyl)、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰基氨基及其组合。
与结构(I)有关的烷基取代基团R的更特定的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等，包括它们所有的异构体在内，例如叔丁基、异丙基等。其它可能的基团包括取代的烷基和芳基，例如氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基等；和卤碳基取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；以及二取代硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代的第15族基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，第16族基团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，二甲硫和二乙硫。其它取代基R包括烯烃，例如，但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一些实施方案中，至少两个R基团，例如，两个相邻的R基团连接成具有3-30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼和它们的组合中的原子的环结构。此外，取代基R基团，如1-丁烷基可以形成与元素M相连的键。
在以上结构(I)和以下结构(II)中各X独立地选自：例如，卤素离子、氢负离子(hydride)、烃基、低级烃基、取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫代、低级烷基硫代、芳基硫代、硫代氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环基、杂芳基、含杂原子基团、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫代、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基及其组合。在一些实施方案中，X是C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷芳基、C1-C12烷氧基、C6-C16芳氧基、C7-C18烷基芳氧基、C1-C12氟代烷基、C6-C12氟代芳基或C1-C12含杂原子烃基及其取代衍生物。X可以选自氢负离子、卤素离子、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C18烷芳基、C1-C6烷氧基、C6-C14芳氧基、C7-C16烷基芳氧基、C1-C6烷基羧酸根、C1-C6氟代烷基羧酸根、C6-C12芳基羧酸根、C7-C18烷基芳基羧酸根、C1-C6氟代烷基、C2-C6氟代烯基或C7-C18氟代烷芳基；或X可以选自氢负离子、氯、氟、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺酰基、氟代甲基和氟代苯基；或X可以选自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷芳基、取代的C1-C12烷基、取代的C6-C12芳基、取代的C7-C20烷基芳基和C1-C12含杂原子烷基、C1-C12含杂原子芳基和C1-C12含杂原子烷芳基；或X可以选自氯、氟，C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C18烷芳基、卤代C1-C6烷基、卤代C2-C6烯基和卤代C7-C18烷芳基；或X或可以选自氟、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟代甲基(单-、二-、和三氟甲基)和氟代苯基(单-、二-、三-、四-、和五氟苯基)。在一些实施方案中，至少一个X是卤化的芳氧基或其衍生物。例如，至少一个X可以是五氟苯氧基。
金属茂催化剂组分可以包括结构(I)的那些金属茂，其中CpA和CpB通过至少一个桥连基团(A)相互桥连，使得该结构表示为结构(II)：
CpA(A)CpBMXn   (II)
表示为结构(II)的这些桥连化合物被称为“桥连金属茂”。在结构(II)中CpA，CpB，M，X和n如以上对于结构(I)所定义；和其中各个Cp配体化学键合至M，和(A)化学键合至各个Cp。桥连基团(A)的非限制性实例包括二价烷基、二价低级烷基、二价取代烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价取代烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价取代炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷基硫代、二价低级烷基硫代、二价芳基硫代、二价芳基、二价取代芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤代烷基、二价卤代烯基、二价卤代炔基、二价杂烷基、二价杂环基、二价杂芳基、二价含杂原子基团、二价烃基、二价低级烃基、二价取代烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价甲硼烷基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚和二价硫醚。桥联基团A的其它非限制性实例包括含有至少一个13-16族原子，例如，但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子中的至少一个和它们的组合的二价烃基；其中该杂原子还可以是C1-C12烷基或芳基取代的，以满足中性化合价。桥连基团(A)也可以包含取代基R，R如以上对于结构(I)所定义，包括卤素基团和铁在内。桥连基团(A)的更具体的非限制性实例表示为C1-C6亚烷基、取代C1-C6亚烷基、氧、硫、R'2C＝、R'2Si＝、-Si(R')2Si(R'2)-、R'2Ge＝、R'P＝(其中"＝"表示两个化学键)，其中R'独立地选自氢负离子、烃基、取代烃基、卤碳基、取代卤碳基、烃基-取代的有机准金属、卤碳基-取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的第15族原子、取代的第16族原子和卤素基团；和其中两个或更多个R'可以连接形成环或环体系。在一些实施方案中，结构(II)的桥连金属茂催化剂组分具有两个或更多个桥连基团(A)。
在结构(II)中桥连基团(A)的其它的非限制性实例，包括亚甲基、亚乙基、乙叉基、丙叉基、异丙叉基、二苯基亚甲基、1,2-二甲基亚乙基、1,2-二苯基亚乙基、1,1,2,2-四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基乙基甲硅烷基、三氟代甲基丁基甲硅烷基、双(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(异丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔-丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基和其中Si原子由Ge或C原子替代的相应结构部分；二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。
在一些实施方案中，在结构(II)中桥连基团(A)，还可以是环状的，包含4-10个环元或5-7个环元。环元可以选自上述元素，或选自B、C、Si、Ge、N和O中的一种或多种。可以作为桥连结构部分或其一部分存在的环结构的非限制性实例是环丁叉基，环戊叉基，环己叉基，环庚叉基，环辛叉基和其中一个或两个碳原子被Si，Ge，N和O(尤其Si和Ge)中的至少一种替代的相应环。在环和Cp基团之间的成键方式可以是顺式、反式或二者的组合。
环状桥连基团(A)可以是饱和或不饱和的和/或可以携带一个或多个取代基和/或稠合于一个或多个其它环结构。如果存在的话，所述一个或多个取代基可以是烃基(例如烷基如甲基)或卤素(例如F、Cl)。可以非必要地稠合于以上环状桥连结构部分的所述一个或多个Cp基团可以是饱和或不饱和的，并且选自具有4-10，更尤其5、6或7个环元(在一个特别实施方案中选自C、N、O和S)中的那些，例如环戊基、环己基和苯基。此外，这些环结构本身可以是稠合的，例如在萘基的情况下。此外，这些(非必要稠合)环结构可以携带一个或多个取代基。这些取代基的示例性、非限制性实例是烃基(尤其是烷基)和卤素原子。
还可以预期的是，所述金属茂催化剂可以包括它们的结构异构体或光学异构体或对映异构体(内消旋和外消旋异构体)及其混合物。在一些实施方案中，所述金属茂化合物可以是手性的和/或桥连的金属茂催化剂化合物。此外，如本文中所用，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一的、桥连的、不对称取代的金属茂催化剂组分本身不构成至少两种不同的桥连的金属茂催化剂组分。
常规催化剂
常规催化剂是本领域已知的传统的齐格勒-纳塔催化剂和菲利普型铬催化剂。传统的齐格勒-纳塔催化剂是本领域公知的那些常规类型的过渡金属催化剂。常规类型的过渡金属催化剂的实例公开在美国专利号4,115,639、4,077,904、4,482,687、4,564,605、4,721,763、4,879,359和4,960,741中。可以使用的常规类型的过渡金属催化剂化合物包括但不限于来自元素周期表第III至VIII族的过渡金属化合物。在这一部分中提到元素周期表指的是由International Union ofPure and Applied Chemistry,Inc.,2004出版并受版权保护复制的元素周期表。同样，任何提及的族应当是元素周期表中所反映的族，其中使用IUPAC体系用于编号各族。
这些常规类型的过渡金属催化剂可以由下式表示：MRx，其中M是选自第IIIB至VIII族、优选第IVB族的金属，更优选钛；R是卤素或烃氧基；并且x是金属M的价态。R的非限制性实例可以包括烷氧基、苯氧基、溴基、氯基和氟基。其中M是钛的常规类型的过渡金属催化剂包括但不限于TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl3.1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。其它合适的催化剂描述在美国专利号4,302,565和4,302,566以及英国专利申请2,105,355中。
适于使用的常规类型的铬催化剂化合物，通常称为菲利普类型催化剂，可以包括CrO3、二茂铬、铬酸甲硅烷酯、铬酰氯(CrO2Cl2)、2-乙基-己酸铬、乙酰丙酮铬(Cr(AcAc)3)等等。非限制性实例公开在美国专利号3,242,099和3,231,550中。
适于使用的再其它常规类型的过渡金属催化剂化合物和催化剂体系包括美国专利号4,124,532、4,302,565、4,302,566和5,763,723与EP公开EP-A2 0 416 815和EP-A10 420 436中公开的那些。
用于上述常规类型过渡金属催化剂化合物的常规类型助催化剂化合物可以表示为式M3M4 vX2 cR3 b-c，其中M3是选自元素周期表第IA、IIA、IIB和IIIA族的金属；M4是元素周期表第IA族的金属；v是0至1的数字；各X2是任意卤素；c是0至3的数字；各R3是一价烃基或氢；b是1至4的数字；并且其中b减c为至少1。用于上述常规类型的过渡金属催化剂的其它常规类型的有机金属助催化剂化合物具有式M3R3 k，其中M3是第IA、IIA、IIB或IIIA族金属，如锂、钠、铍、钡、硼、铝、锌、镉和镓；k等于1、2或3，取决于M3的价态，所述价态通常又取决于M3所属的特定族；并且各R3可以是任何一价烃基团。
含有第15族原子和金属的催化剂
在一些实施方案中，“含有第15族原子和金属的催化剂”或简写的“含第15族元素的”催化剂可以单独或与金属茂或其它烯烃聚合催化剂一起使用。通常，含第15族元素的催化剂组分可以包括第3至12族金属原子的络合物，其中所述金属原子是2至8配位的，所述一个或多个配位结构部分包括至少两个第15族的原子，最多四个第15族的原子。在一个实施方案中，所述含第15族元素的催化剂组分是第4族金属和一至四个配体的络合物，使得所述第4族金属是至少2配位的，所述一个或多个配位结构部分包括至少两个氮。代表性的含第15族元素的化合物公开在例如WO 99/01460、EP A1 0 893 454和美国专利号5,318,935、5,889,128、6,333,389B2与6,271,325B1中。
在一些实施方案中，含第15族元素的催化剂组分可以包括对烯烃聚合具有至任何程度的活性的第4族亚胺基-酚络合物、第4族双(胺)络合物和第4族吡啶基-胺络合物。在一种可能的实施方案中，含第15族元素的催化剂组分可以包括双胺化合物如[(2,3,4,5,6Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2。
混合催化剂
在一些实施方案中，可以使用混合催化剂。混合催化剂包括两种或更多种催化剂组分的组合。在一个实施方案中，一种或多种金属茂催化剂或催化剂体系可以与一种或多种常规类型的催化剂或催化剂体系组合。混合催化剂和催化剂体系的非限制性实例描述在美国专利号4,159,965、4,325,837、4,701,432、5,124,418、5,077,255、5,183,867、5,391,660、5,395,810、5,691,264、5,723,399和5,767,031与PCT公开WO 96/23010中。进一步设想了两种或更多种常规类型的过渡金属催化剂可以与一种或多种常规类型的助催化剂组合。混合的常规类型过渡金属催化剂的非限制性实例描述在例如美国专利号4,154,701、4,210,559、4,263,422、4,672,096、4,918,038、5,198,400、5,237,025、5,408,015和5,420,090中。
活化剂
所述聚合方法可以使用活化剂。本文中所用的术语“活化剂”指的是能够提高催化剂低聚或聚合不饱和单体如烯烃的能力的任何化合物或组分，或化合物与组分的组合。可以以任何足以允许进行配位或阳离子低聚和/或聚合的方式活化所述催化剂组合物以便实现低聚和/或聚合催化作用。
通常，催化剂的实施方案可以含有形式的阴离子配体，如氢负离子或烃基，并具有不饱和单体可达的相邻配位位点。不饱和单体配位到相邻配位位点允许发生迁移插入反应以形成金属烷基。重复所述过程导致与低聚和/或聚合相关的链增长。活化剂由此可以是促进形成含有相邻配位烯烃和氢负离子或烃基的过渡金属化合物的任何化合物或组分，或化合物与组分的组合。
当所述过渡金属化合物含有例如至少一个氢负离子或烃基配体时，可以通过除去具有比不饱和单体更高的键合亲和力的形式阴离子或中性配体(一个或多个)来实现活化。这种去除(也称为提取)过程具有相对于活化剂的一级或非一级动力学速率。除去阴离子配体的活化剂被称为离子化活化剂。或者，除去中性配体的活化剂被称为非离子化活化剂。活化剂的实例可以包括强路易斯酸，其可以起到离子化或非离子化活化剂的作用。
当所述过渡金属化合物不含有例如至少一个氢负离子或烃基配体时，那么活化可以是一步或多步过程。所述过程中的一个步骤可以包括将氢负离子或烃基配位到金属化合物。单独的活化步骤可以包括除去具有比不饱和单体更高的键合亲和力的阴离子或中性配体。这些活化步骤可以例如在烯烃的存在下发生，并且可以连续地或平行地发生。有可能存在超过一个序列的活化步骤以实现活化。所述活化剂还可能用于将氢负离子或烃基配位至过渡金属化合物。当所述过渡金属化合物不含有至少一个氢负离子或烃基配体，但是含有至少一个官能团配体时，可以通过用氢负离子、烃基或取代的烃基取代所述官能团来实现活化。这种取代可以如本领域已知那样用第1、2、12、13族元素的适当的氢化物或烷基试剂来实现。为了实现活化，可能还必须除去具有比不饱和单体更高的键合亲和力的阴离子或中性配体。
在一些实施方案中，所述活化剂也可以用于将氢负离子或烃基配位至所述过渡金属化合物。如果所述过渡金属化合物不含有阴离子配体，那么氢负离子、烃基或取代的烃基可以使用H+(LB)nA-、(R)+(LB)nA-所表示的亲电子质子或烷基转移试剂配位至金属。R可以是烃基或取代的烃基；LB是路易斯碱，并且其中n＝0、1或2。路易斯碱的非限制性实例是二乙醚、二甲醚、乙醇、甲醇、水、乙腈、N,N-二甲基苯胺。A-是阴离子，在一个实施方案中是取代的烃、官能团或非配位的阴离子。A-的非限制性实例可以包括卤根、羧酸根、磷酸根、硫酸根、磺酸根、硼酸根、铝酸根、烷氧根、硫代烷氧根、阴离子取代烃类、阴离子金属络合物等等。
合适的活化剂的附加实例包括WO 98/07515中描述的那些，如三(2,2',2″-九氟联苯基)氟铝酸酯。也可以设想活化剂的组合，例如可以使用下列参考文献中描述的组合的铝氧烷和离子化活化剂：EP-B1 0573 120、WO 94/07928、WO 95/14044和美国专利号5,153,157与5,453,410。WO 98/09996描述了用高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐(包括其水合物)活化金属茂催化剂化合物。WO 98/30602和WO 98/30603描述了使用(2,2'-联苯基-双三甲基硅酸)锂·4THF作为金属茂催化剂化合物的活化剂。WO 99/18135描述了使用有机-硼-铝活化剂。EP-B1-0781299描述了与非配位的相容性阴离子组合的甲硅烷鎓盐。WO2007/024773建议使用活化剂-载体，所述载体可以包含化学处理过的固体氧化物、粘土矿物、硅酸盐矿物或其任意组合。同样，还设想了诸如使用辐射(参见例如EP-B1-0 615 981)、电-化学氧化等等的活化方法作为使中性金属茂催化剂化合物或前体变成能够将烯烃聚合的金属茂阳离子的活化方法。其它活化剂或活化金属茂催化剂化合物的方法描述在例如美国专利号5,849,852、5,859,653和5,869,723与PCTWO 98/32775中。
铝氧烷活化剂可以在本发明的催化剂组合物中用作活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R)-O-子单元的低聚物化合物，其中R是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适于作为催化剂活化剂，特别是当可提取配体是卤根时。不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物也可以使用。例如在美国专利号4,665,208、4,952,540、5,041,584、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031和EP 0 561 476 A1、EP 0 279 586 B1、EP 0516 476 A、EP 0 594 218 A1和WO 94/10180中进一步描述了铝氧烷。
当所述活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案选择超过催化剂前体(每个金属催化位点)5000倍摩尔过量Al/M的最大量活化剂。最小的活化剂对催化剂-前体例如为1:1摩尔比。
铝氧烷可以通过相应的三烷基铝化合物的水解来制得。例如，MMAO可以通过水解三甲基铝和高级三烷基铝如三异丁基铝来制得。MMAO通常在脂族溶剂中更可溶，并在储存过程中更为稳定。存在许多制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，其非限制性实例描述在例如美国专利号4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656、5,847,177、5,854,166、5,856,256和5,939,346和欧洲公开EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594-218和EP-B1-0586 665、WO 94/10180和WO 99/15534。在一些实施方案中，可以使用目视澄清的甲基铝氧烷。浑浊或胶凝的铝氧烷可以过滤以制造澄清溶液，或可以从浑浊溶液中滗析澄清铝氧烷。另一铝氧烷是3A类型的改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(可以名称ModifiedMethylalumoxane Type 3A购自Akzo Chemicals,Inc.，公开在美国专利号5,041,584中)。
也可以使用离子化或化学计量活化剂，中性或离子型的，如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤代杂硼烷阴离子(参见例如WO 98/43983)，硼酸(参见例如美国专利号5,942,459)或其组合。单独或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用中性或离子型活化剂也在本公开的范围内。
中性化学计量活化剂的实例可以包括三取代的硼、碲、铝、镓和铟或其混合物。三个取代基可以各自独立地选自烷基、烯基、卤素、取代烷基、芳基、芳基卤、烷氧基和卤根。在实施方案中，三个取代基可以独立地选自卤素、单环或多环(包括卤素取代的)芳基、烷基和烯基化合物以及其混合物；在一类实施方案中是具有1至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有3至20个碳原子的芳基(包括取代芳基)。或者，这三个基团是具有1至4个碳的烷基、苯基、萘基或其混合物。在其它实施方案中，这三个基团是卤代的芳基基团，在一个实施方案中是氟代的芳基基团。在再一示例性实施方案中，所述中性化学计量活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
离子型化学计量活化剂化合物可以含有活性质子，或一些与离子化化合物的剩余离子相关、但并未配位或仅松散配位到所述剩余离子的其它阳离子。此类化合物及类似物描述在例如欧洲公开EP-A-0 570982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-B1-0 500 944、EP-A-0277 003和EP-A-0 277 004，以及美国专利号5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124以及1994年8月3日提交的美国专利申请系列号08/285,380。
负载型催化剂
在一些实施方案中，所述催化剂组分可以是负载的。例如，所述催化剂体系的各组分可以负载在载体上。喷雾干燥可用于将所述催化剂或催化剂体系与一种或多种载体结合。催化剂或催化剂体系的喷雾干燥可以获得与其它催化剂制备技术相比催化剂生产率提高的催化剂体系。
本文中所用的术语“负载型”指的是沉积在载体或担体上、与载体或担体接触、与载体或担体一起蒸发、吸附或吸收在载体或担体之内或吸附或吸收在载体或担体之上的一种或多种化合物。术语“载体”和“担体”对本说明书的目的而言可互换使用并且是任何载体材料，如多孔载体材料，包括无机或有机载体材料。
合适的载体的非限制性实例包括包含第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物和氯化物的化合物。合适的载体可以包括，例如二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱土、层状硅酸盐、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-铬、二氧化硅-二氧化钛、氯化镁、石墨、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、层状硅酸盐等等。载体的组合也可能是合适的，包括例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等等。在一个实施方案中，热解法二氧化硅是合适的载体。
所述载体可以具有大约0.1微米至大约90微米、或大约0.1微米至50微米、或大约1至大约40微米、或大约5微米至大约40微米的平均粒度。
所述载体，如无机氧化物，可以具有大约10至大约700m2/g的表面积，大约0.1至大约4.0cc/g的孔隙体积和大约1微米至大约500微米的平均粒度。在一些实施方案中，所述载体可以具有大约50至大约500m2/g的表面积，大约0.5至大约3.5cc/g的孔隙体积，和大约10微米至大约200微米的平均粒度。在一些实施方案中，所述载体可以具有大约100至大约400m2/g的表面积，大约0.8至大约3.0cc/g的孔隙体积，并且平均粒度为大约5微米至大约100微米。在一些实施方案中，所述载体的平均孔隙尺寸可以为大约1微米至大约50微米。在一些实施方案中，所述载体的平均孔隙尺寸可以为大约10至大约大约至大约或大约至大约
所述催化剂组分可以与活化剂一起负载在同一载体或分开的载体上，或活化剂可以以未负载形式使用，或可以沉积在不同于负载的催化剂组分的载体上，或其任意组合。
如前所述，喷雾干燥可用于结合所述催化剂组分与一种或多种载体。催化剂或催化剂体系的喷雾干燥会获得与催化剂制备的其它技术相比催化剂生产率提高的催化剂或催化剂体系。喷雾干燥催化剂或催化剂体系的技术实例描述在例如美国专利号5,648,310、5,674,795和5,672,669以及EP0668295 B1中。
所述催化剂组分和/或活化剂(一种或多种)可以与颗粒状载体材料结合并随后喷雾干燥，例如形成自由流动的粉末。例如，所述催化剂组分和非必要的活化剂(一种或多种)可以放置在溶液中，令其反应，随后加入填料材料，如二氧化硅或CabosilTM，后者可获自AeroMarineTMProducts，并随后迫使溶液在高压下穿过喷嘴。所述溶液可以喷雾到表面上，或喷雾以使得液滴在半空中干燥。在一些实施方案中，所述填料材料(如二氧化硅)可以分散在甲苯中，随后在活化剂溶液中搅拌，并随后在催化剂组分中搅拌。通常淤浆浓度为例如大约5-8重量％。所述制剂可以在温和搅拌或手工摇振下保持淤浆形式长达30分钟以便在喷雾干燥前保持其为悬浮液形式。在一些实施方案中，干燥材料的构成为大约40-50重量％的活化剂(例如铝氧烷)、大约50-60重量％的填料材料(例如SiO2)和大约2重量％的催化剂组分。
在一些实施方案中，所述催化剂组分可以在最后步骤中以所需比例一起加入。在一些实施方案中，更复杂的程序是可能的，如将第一催化剂组分加入到活化剂/填料材料中持续一段特定反应时间，接着加入第二催化剂组分，混合另一段特定反应时间，随后将所述混合物共同喷雾。例如，在添加第一催化剂组分前在所述活化剂/填料混合物中可能存在添加剂如1-己烯(例如大约10体积％)。
在一些实施方案中，金属茂催化剂组分可以与喷雾干燥的催化剂体系结合并随后引入反应器中。
在一些实施方案中，可以向混合物中加入粘合剂。例如，可以加入粘合剂作为改善材料形态的手段，即缩小粒度分布、降低颗粒孔隙度并允许减少铝氧烷的量(其充当粘合剂)。
聚合方法
本文中公开的制造聚烯烃的实施方案可以采用任何合适的用于烯烃聚合的方法，包括任何悬浮、溶液、淤浆或气相方法，使用已知的设备和反应条件，并且不限于任何具体类型的聚合体系。
通常，所述聚合方法可以是连续的气相法，如流化床法。在一个实施方案中，流化床反应器可以具有反应区和减速区(即，脱离区)。反应区包括被气态单体和稀释剂的连续流动流化的增长中的聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和少量催化剂颗粒的床以便穿过反应区除去聚合反应的热量。非必要地，一部分循环气体可以被冷却并压缩以形成液体，所述液体在重新送至反应区时提高了循环气流的热去除能力。合适的气流速率可以通过简单的试验容易地确定。向循环气流中补充气态单体的速率等于从反应器中取出颗粒状聚合物产品和与之混合的单体的速率，并且调节穿过反应器的气体组成以保持反应区中基本稳态的气体组成。离开反应区的气体送至减速区，在那里除去夹带的颗粒。更微细的夹带颗粒和尘埃可以在旋风分离器和/或细粒过滤器中除去。所述气体穿过热交换器，在其中除去聚合的热量，在压缩机中压缩并随后返回到反应区。
可用的气相聚合方法包括使用流化床反应器的那些。这种类型的反应器，以及用于运行所述反应器的手段，是公知的并描述在例如美国专利号3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749、5,541,270和EP-A-0 802 202中。这些专利公开了气相聚合方法，其中聚合介质被机械搅拌或通过气态单体和稀释剂的连续流动流化。
本文中所述的方法适于制造烯烃(包括乙烯)的均聚物，和/或烯烃的共聚物、三元共聚物等等，包括包含乙烯和至少一种或多种其它烯烃的聚合物。所述烯烃可以是α-烯烃。在一个实施方案中，所述烯烃例如可以含有2至16个碳原子。在其它实施方案中，可以使用乙烯和包含3至12个碳原子、或4至10个碳原子、或4至8个碳原子的共聚单体。在一个实施方案中，所述烯烃是选自乙烯、丙烯和它们的任意组合的单体。
在实施方案中，可以通过本文中公开的方法制备聚乙烯。此类聚乙烯可以包括乙烯的均聚物和乙烯与至少一种α烯烃的互聚物，其中乙烯含量为所涉及的全部单体的至少大约50重量％。可以在本文中使用的烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等等。同样可用的是多烯，如1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1,5-环辛二烯、5-乙烯叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，以及在聚合介质中原位形成的烯烃。当烯烃在聚合介质中原位形成时，可以形成含有长链支链的聚烯烃。
混入所述共聚物中的α-烯烃的含量可以为总计不超过30摩尔％，或可以为3至20摩尔％。当在本文中使用时，术语“聚乙烯”通常用于指上述包含乙烯的聚合物的任一种或全部。
在其它实施方案中，可以通过本文中公开的方法制备基于丙烯的聚合物。此类基于丙烯的聚合物可以包括丙烯的均聚物和丙烯与至少一种α烯烃的互聚物，其中丙烯含量是涉及的全部单体的至少大约50重量％。可以使用的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊烯-1、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等等。同样可用的是多烯，如1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己烯-1、1,5-环辛二烯、5-乙烯叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，以及在聚合介质中原位形成的烯烃。当烯烃在聚合介质中原位形成时，可以形成含有长链支链的聚烯烃。在一个实施方案中，混入所述基于丙烯的聚合物中的α-烯烃共聚单体的含量可以为总计不超过49摩尔％，在其它实施方案中为3至35摩尔％。
氢气通常用在烯烃聚合中以控制聚烯烃的最终性质。提高氢气的浓度(分压)可以提高生成的聚烯烃的熔体流动指数(MFI)和/或熔融指数(MI)。所述MFI或MI由此可以受氢气浓度的影响。聚合中氢气的量可以表示为相对于全部可聚合单体如乙烯或乙烯与己烯或丙烯的共混物的摩尔比。在一个实施方案中，用于所述聚合过程的氢气的量是足以实现最终聚烯烃树脂的所需MFI或MI的量。聚丙烯的熔体流动速率可以根据ASTM D 1238(230℃，2.16千克重量)测得；聚乙烯的熔融指数(I2)可以根据ASTM D 1238(190℃，2.16千克重量)测得。
设想的其它气相法包括串联或多级聚合法。例如，可以使用采用串联的两个或更多个反应器的分段反应器，其中一个反应器可以制造例如高分子量组分，另一反应器可以制造低分子量组分。在一些实施方案中，使用分段气相反应器制造聚烯烃。此类聚合系统描述在例如美国专利号5,627,242、5,665,818和5,677,375；以及欧洲公开EP-A-0 794 200、EP-B1-0 649 992、EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中。
气相或流化床聚合法中的一个或多个反应器可以具有大约0.7至大约70巴(大约10至大约1,000psia)、或大约14至大约42巴(大约200至大约600psia)的压力。所述一个或多个反应器可以具有大约10℃至大约150℃、或大约40℃至大约125℃的温度。在一些实施方案中，反应器温度可以在考虑反应器中聚合物的烧结温度的最高可行温度下运行。一个或多个反应器中的表观气体速度可以为大约0.2至大约1.1米/秒(大约0.7至大约3.5英尺/秒)、或大约0.3至大约0.8米/秒(大约1.0至大约2.7英尺/秒)。
一些实施方案可以采用在0.07至68.9巴(1至1,000psig)、或3.45至27.6巴(50至400psig)、或6.89至24.1巴(100至350psig)的超过大气压的压力和30至130℃、或65至110℃、或75至120℃、或80至120℃的温度下的气相聚合系统。在一些实施方案中，运行温度可以低于112℃。在实施方案中，可以使用搅拌或流化床气相聚合系统。
所述聚合方法可以是连续气相法，其包括以下步骤：(a)向反应器中引入循环料流(包括乙烯和α烯烃单体)；(b)引入负载型催化剂体系；(c)从反应器中取出循环料流；(d)冷却所述循环料流；(e)向反应器中引入附加单体(一种或多种)以替代聚合的单体(一种或多种)；(f)向反应器中重新引入循环料流或其一部分；和(g)从反应器中取出聚合物产物。
一种或多种烯烃，C2至C30烯烃或α烯烃，包括乙烯或丙烯或其组合，可以在主聚合之前在金属茂催化剂体系的存在下预聚合。所述预聚合可以以分批方式或连续地在气相、溶液或淤浆相中进行，包括在提高的压力下。所述预聚合可以用任何烯烃单体或组合和/或在任何分子量控制剂如氢气的存在下进行。例如，预聚合程序的实例参见美国专利号4,748,221、4,789,359、4,923,833、4,921,825、5,283,278和5,705,578，以及欧洲公开EP-B-0279 863和WO 97/44371。
本文中公开的方法可以非必要地使用惰性颗粒状材料作为流化助剂。这些惰性颗粒状材料可以包括炭黑、二氧化硅、滑石和粘土，以及惰性聚合物材料。炭黑，例如具有大约10至大约100纳米的初级粒度，大约0.1至大约30微米的团聚体平均尺寸，以及大约30至大约1500m2/g的比表面积。二氧化硅具有大约5至大约50纳米的初级粒度，大约0.1至大约30微米的团聚体平均尺寸，和大约50至大约500m2/g的比表面积。粘土、滑石和聚合物材料具有大约0.01至大约10微米的平均粒度和大约3至30m2/g的比表面积。这些惰性颗粒状材料可以以最终产品重量的大约0.3至大约80％、或大约5至大约50％的量使用。它们尤其可用于如美国专利号4,994,534和5,304,588中公开的粘性聚合物的聚合。
链转移剂、促进剂、清除剂和其它添加剂可用于本文中公开的聚合方法。链转移剂通常用于控制聚合物分子量。这些化合物的实例是氢气和通式MxRy的烷基金属，其中M是第3-12族金属，x是所述金属的氧化态，通常为1、2、3、4、5或6，各R独立地为烷基或芳基，y为0、1、2、3、4、5或6。在一些实施方案中，使用烷基锌，如二乙基锌。典型的促进剂可以包括卤代烃，如CHCl3、CFCl3、CH3-CCl3、CF2Cl-CCl3和三氯乙酸乙酯。此类促进剂例如描述在美国专利号4,988,783中。其它有机金属化合物如用于毒物的清除剂也可用于提高催化剂活性。这些化合物的实例包括烷基金属，如烷基铝，例如三异丁基铝。一些化合物可用于中和流化床反应器中的静电，其它称为驱动剂而不是抗静电剂，可以始终迫使静电由正至负或由负至正。使用这些添加剂完全在本领域普通技术人员的技术范围内。这些添加剂可以单独或独立于催化剂或作为催化剂的一部分加入到循环环管、提升管和/或下降管中。
在实施方案中，本文中公开的反应器能够生产每小时大于500磅的聚合物(227千克/小时)至大约300,000磅/小时(136,000千克/小时)或更高的聚合物，优选大于1000磅/小时(455千克/小时)，更优选大于10,000磅/小时(4540千克/小时)，甚至更优选大于25,000磅/小时(11,300千克/小时)；再更优选大于35,000磅/小时(15,900千克/小时)、甚至更优选大于50,000磅/小时(22,700千克/小时)和最优选大于65,000磅/小时(29,000千克/小时)至大于150,000磅/小时(68,100千克/小时)。
制得的聚合物可用于各种各样的产品和最终用途。制得的聚合物可以包括但不限于线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和高密度聚乙烯。包括基于乙烯与丙烯的聚合物的所述聚合物具有例如大约0.86g/cm3至大约0.97g/cm3、或大约0.88g/cm3至大约0.965g/cm3、或大约0.900g/cm3至大约0.96g/cm3的密度。
所述聚合物可以具有例如大于1.5至大约15的分子量分布，即重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn)。在其它实施方案中，所述聚合物可以具有大于2至大约10或大于大约2.2至小于大约8的Mw/Mn。
通过本文中描述的方法制得的聚合物可以具有0.01dg/min至1000dg/min的通过ASTM-D-1238-E(190℃/2.16千克)测得的熔融指数(MI)或(I2)。例如，所述聚合物可以具有大约0.01dg/min至大约100dg/min或大约0.1dg/min至大约100dg/min的熔融指数。
所述聚合物还可以具有5至300的熔融指数比(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F，[190℃/21.6千克]测得)。例如，所述聚合物可以具有大约10至小于大约250、大约15至大约200、或大约20至大约180的熔融指数比。
所述聚合物可以与任何其它聚合物共混和/或共挤出。其它聚合物的非限制性实例包括经由常规和/或单位点催化制得的线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等等。
通过本文中描述的方法制得的聚合物以及其共混物可用于成形操作如膜、管材、片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转模塑。薄膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑膜或流延膜，可用作收缩膜、粘着膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、零食包装、重型包装袋、购物袋、烘焙与冷冻食品包装、药物包装、工业内衬、膜等等，在接触食品和不接触食品的应用中。纤维可以包括但不限于熔体纺丝、溶液纺丝和熔体吹塑纤维操作，以便以织造或非织造形式用于制造过滤器、尿布织物、医用服装、土工布等等。挤出制品可以包括医用管、电线和电缆涂层、土工膜和池塘衬垫。模塑制品包括瓶、罐、大的中空制品、刚性食品容器和玩具等形式的单层或多层构造。
实施例
阐述下列实施例以便向本领域技术人员提供如何制造和使用本发明的方法与体系的完全公开与描述，并且并非意在限制本发明人视为其发明的范围。
制备PE矿物油凝胶
将130千克的矿物油(380 PO White Mineral Oil，可获自Sonneborn Refined Products)装入473升搅拌容器中，随后在340kPag至14kPag之间加压吹扫三次以便从容器中除去大部分氧。在加压吹扫后，将所述矿物油在搅拌下加热至110℃，随后向搅拌的矿物油中装入3.41千克的1300熔融指数(2.16千克负荷)高密度聚乙烯(HDPE)粉末。向容器的顶部空间施加真空以帮助去除湿气和氧气，一旦在700mm Hg的真空下，将缓慢的氮气吹扫施加到容器底部以便进一步辅助去除湿气和氧气。在搅拌的同时，所述PE-矿物油混合物进一步加热到125℃至130℃以允许所述HDPE粉末溶解在热的矿物油中。透过观察孔的检查表明内容物是澄清溶液，不含悬浮的颗粒。在高于120℃下氮气喷射一小时后，向容器顶部空间施加大约100kPag的氮气压力以保持惰性环境。
所述热的PE-矿物油溶液随后经壳管式热交换器泵送，所述热交换器具有23根小(大约0.073英寸内直径)管道用于良好的热传递。采用并流流动布置，5℃的乙二醇溶液在壳中，PE-矿物油溶液在管道中。PE-矿物油溶液的流量为大约40lb/hr，用手动阀门调节冷却剂的流动以便对所述PE-矿物油凝胶获得30-35℃的出口温度。
离开热交换器的PE-矿物油凝胶随后向上流动送入600毫升容器，所述容器装有在1000-1100rpm下运行的倾斜叶片涡轮以帮助均化所述凝胶并进一步降低其粘度。从所述搅拌容器中将所述凝胶进料到用氮气惰性化的气缸中以便未来用于制备反应器添加剂混合物。
制备PE-矿物油凝胶中的PEI分散体
以上述方式制备的PE-矿物油凝胶用于如下制造聚乙烯亚胺(FG聚乙烯亚胺)的稳定分散体。27千克的PE-矿物油凝胶加入到用倾斜叶片涡轮在大约1100rpm下搅拌的38升容器中。经大约5分钟向搅拌的凝胶中缓慢倾入1.42千克的聚乙烯亚胺，随后混合物在相同速度下再搅拌1小时。在1小时后，混合物排放到气缸中用作反应器添加剂。制备后立即取样和一个月后取样的样品的显微观察显示存在悬浮在PE-矿物油凝胶基质中的聚乙烯亚胺的小液滴(10-50微米)。
在PE-矿物油凝胶中制备聚醚胺
以上述方式制备的PE-矿物油凝胶用于如下制造聚醚胺(ED-2003聚醚胺)的稳定分散体。所述聚醚胺在烘箱中在大约70℃下熔融并随后加入到气缸中用于惰性化。所述气缸放置在大约70℃下的烘箱中，液体聚醚胺中通入氮气，同时对顶部空间施加真空大约16小时。将真空管关闭，气缸用氮气加压以保持惰性。
将27千克PE-矿物油凝胶加入到用倾斜叶片涡轮在大约1100rpm下搅拌的38升容器中。将凝胶加热至75℃。将熔融聚醚胺的气缸连接到所述容器，并经大约10分钟向搅拌的容器中加入3千克的聚醚胺。所述混合物在75℃下搅拌1小时。设定对容器的温度控制以完全冷却，混合物尽可能快速地冷却至15℃。在这一特定设备中，混合物花费大约15分钟从75℃冷却至大约50℃，此时聚醚胺开始凝固，并花费大约1小时冷却至15℃。一旦达到15℃，将所述混合物排放到气缸中用作反应器添加剂。制备后立即取样和一个月后取样的样品的显微观察显示存在悬浮在PE-矿物油凝胶基质中的聚醚胺的小晶体。
在PE-矿物油凝胶中制备二硬脂酸铝/聚醚胺共混物：
以上述方式制备的PE-矿物油凝胶用于如下制造二硬脂酸铝和聚醚胺(ED-2003聚醚胺)的稳定分散体。所述聚醚胺在烘箱中在大约70℃下熔融并随后加入到气缸中用于惰性化。所述气缸放置在大约70℃下的烘箱中，液体聚醚胺中通入氮气，同时对顶部空间施加真空大约16小时。将真空管关闭，气缸用氮气加压以保持惰性。
将27千克PE-矿物油凝胶加入到用倾斜叶片涡轮在大约1100rpm下搅拌的38升容器中。向搅拌容器中加入1.69千克干燥的二硬脂酸铝粉末。将混合物加热至75℃。将熔融聚醚胺的气缸连接到所述容器，并经大约10分钟向搅拌的容器中加入5.06千克的聚醚胺。所述混合物在75℃下搅拌1小时。设定对容器的温度控制以完全冷却，混合物尽可能快速地冷却至15℃。在这一特定设备中，混合物花费大约15分钟从75℃冷却至大约50℃，此时聚醚胺开始凝固，并花费大约1小时冷却至15℃。一旦达到15℃，将所述混合物排放到气缸中用作反应器添加剂。制备后立即取样和一个月后取样的样品的显微观察显示存在悬浮在PE-矿物油基质中的聚醚胺的小晶体和硬脂酸铝颗粒。
虽然在本文中用术语“包含”、“含有”、“具有”或“包括”各种组分或步骤来描述组合物、方法与工艺，所述组合物和方法还可以“基本上由”各种组分和步骤“组成”或“由”各种组分与步骤“组成”。这种短语，除非另行规定，“基本上由……组成”不排除存在其它步骤、元素或材料，无论是否在说明书中具体提及，只要此类步骤、元素或材料不会影响本发明的基本与新颖特性，此外，它们不排除通常与所用元素和材料相关的杂质和方差。在前面的说明和所附权利要求中，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数对象，除非另行规定。
为简洁目的，在本文中仅明确公开某些范围。但是，来自任何下限的范围可以与任何上限组合以列举未明确列举的范围，以及来自任何下限的范围可以与任何其它下限组合以列举未明确列举的范围；以相同方式，来自任何上限的范围可以与任何其它上限组合以列举未明确列举的范围。
本文中引用的所有文件和参考文件，包括测试程序、出版物、专利、期刊论文等等在本文中对于其中允许此类并入的所有权限以及此类公开与本发明的说明一致的程度上经此引用全文并入。
因此，本发明非常适于获得提及的结果与优点以及其中固有的那些。上面公开的特定实施方案仅仅是说明性的，因为本发明可以以对受益于本文中的教导的本领域技术人员而言显而易见的不同但等效的方式进行修改和实践。此外，本文中显示的构造或设计的细节并非意在限制，除非描述在下面的权利要求书中。因此，很明显，以上公开的特定说明性实施方案可以改变或修改，所有此类变体视为在本发明的范围与精神内。尽管讨论了个别实施方案，本发明覆盖所有这些实施方案的所有组合。

Claims (26)

1.聚合方法，包括：
提供悬浮在烃凝胶中的反应器组分；
将所述反应器组分引入到聚合反应器中；和
在所述聚合反应器中将烯烃聚合以形成基于烯烃的聚合物。
2.权利要求1的聚合方法，其中所述烃凝胶通过包括以下步骤的方法制备：
将烃液体加热至大于或等于大约70℃的温度；
在所述烃液体中溶解胶凝剂；和
将所述烃液体冷却至小于或等于大约50℃的温度。
3.权利要求2的聚合方法，其中制备所述烃凝胶的方法进一步包括在冷却所述烃液体的步骤之后搅拌所述烃凝胶。
4.前述权利要求任一项的聚合方法，其中所述烃凝胶包含矿物油。
5.前述权利要求任一项的聚合方法，其中所述烃凝胶包含异戊烷。
6.前述权利要求任一项的聚合方法，其中所述烃凝胶包含聚合物胶凝剂，所述聚合物胶凝剂包含聚乙烯。
7.权利要求1-5任一项的聚合方法，其中所述烃凝胶包含胶凝剂，所述胶凝剂包含所述反应器组分。
8.权利要求7的聚合方法，其中所述反应器组分包含至少一种选自二硬脂酸铝、乙氧基化胺和它们的任意组合的添加剂。
9.前述权利要求任一项的聚合方法，其中所述反应器组分包含连续性添加剂。
10.前述权利要求任一项的聚合方法，其中所述反应器组分包含催化剂。
11.权利要求10的聚合方法，其中所述催化剂包含金属茂催化剂。
12.权利要求10的聚合方法，其中所述催化剂包含混合催化剂。
13.前述权利要求任一项的聚合方法，其中所述聚合包括将金属茂催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂、含第15族元素催化剂或混合催化剂进料到所述聚合反应器中。
14.前述权利要求任一项的聚合方法，其中所述聚合反应器包括气相反应器，和其中所述烯烃包含至少一种选自乙烯、丙烯及其组合的烯烃。
15.聚合方法，包括：
提供烃凝胶，所述烃凝胶包含悬浮在其中的反应器组分；
将所述烃凝胶与附加的反应器进料结合；
将所述烃凝胶与所述附加的反应器进料的结合混合物引入到聚合反应器中；和
在所述聚合反应器中将烯烃聚合以形成基于烯烃的聚合物。
16.权利要求15的聚合方法，其中所述反应器组分包含金属茂催化剂。
17.权利要求15或16的聚合方法，其中所述附加的反应器进料包含负载型催化剂体系，所述负载型催化剂体系包含催化剂、活化剂和填料材料。
18.权利要求16或17的聚合方法，其中所述反应器组分被吸附到所述填料材料上并与所述活化剂反应。
19.烃凝胶，包含：
液态烃；
胶凝剂；和
反应器组分。
20.权利要求19的烃凝胶，其中所述烃凝胶通过包括以下步骤的方法制备：
将烃液体加热至大于或等于大约70℃的温度；
在所述烃液体中溶解胶凝剂；和
将所述烃液体冷却至小于或等于大约50℃的温度。
21.权利要求19或20的烃凝胶，其中所述烃液体包含矿物油。
22.权利要求19-21中任一项的烃凝胶，其中所述烃液体包含异戊烷。
23.权利要求19-22中任一项的烃凝胶，其中所述胶凝剂包含聚乙烯。
24.权利要求19-23中任一项的烃凝胶，其中所述胶凝剂包含至少一种选自二硬脂酸铝、乙氧基化胺和它们的任意组合的添加剂。
25.权利要求19-24中中任一项的烃凝胶，其中所述反应器组分包含连续性添加剂。
26.权利要求19-25中任一项的烃凝胶，其中所述反应器组分包含催化剂。
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