TWI405665B - 利用鉿為主的金屬芳香化合物觸媒生產聚乙烯膜的方法 - Google Patents

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Description

利用鉿為主的金屬芳香化合物觸媒生產聚乙烯膜的方法
本發明係關於一種可展現優越的物理性質平衡之膜。此由聚乙烯製成的膜有寬廣的組成分佈(CD)與分子量分佈(MWD)。
金屬芳香化合物(metallocene)催化的乙烯聚合物係已知可製作堅韌的膜，此乃就落球衝擊強度(dart)的測量而言。慣常的齊格勒-那塔催化的直線型低密度聚乙烯(Z-N LLDPE)已知可具有良好的加工性、勁度及撕裂強度，其測量係基於押出機壓力及運動負載，1%正割模數，及艾曼多夫(Elmendorf)撕裂強度。理想上，聚乙烯樹脂可帶有Z-N LLDPE加工性且所製成的膜可展現金屬芳香化合物般韌性及齊格勒-那塔般勁度與撕裂強度之組合。經由於吹膜期間增加在機器方向上的定向，有可能改良膜的韌性(例如MD抗張強度)。然而，在聚乙烯膜技藝中慣常的知識提及，經由於此類膜的生產期間增加膜在機器方向(MD)上的定向，將會降低其它物理性質如MD撕裂強度。
目前，在期刊Polymer Engineering and Science,1994年十月中，vol.34,No.19，其揭示在此加入作為參考文獻，作者討論在聚乙烯吹膜中的加工結構性質關係。作者發現MD艾曼多夫(Elmendorf)撕裂為反向相關於收縮 比例及MD收縮。
此外，在期刊Polymer中，41(2000)9205-9217，其揭示在此加入作為參考文獻，作者提到在高的MD伸長速率下，在結晶開始之前大量的分子會沿著MD定向，且由MD撕裂性能觀點來看此將有損害的。
可合併各種金屬芳香化合物觸媒成分以形成摻合組成物，如敘述於PCT刊物WO 90/03414發表於1990年四月5日，其揭示在此加入作為參考文獻。亦可使用混合的金屬芳香化合物而製作帶有寬廣分子量分佈及/或多模式分子量分佈的聚合物，如敘述於美國專利編號4,937,299及4,935,474，兩者的揭示在此加入作為參考文獻，。
U.S.5,514,455提出減小乙烯膜的厚度將造成撕裂值的提高。此文件使用鈦鎂觸媒而製作聚乙烯製作且在聚乙烯中含有鈦殘餘物。針對本發明實施例，在艾曼多夫機器方向(MD)撕裂對橫軸方向(TD)撕裂報導值之範圍在0.1-0.3。
U.S.5,744,551，其揭示在此加入作為參考文獻，提出撕裂性質改進的平衡。此文件也將鈦鎂觸媒用於聚乙烯製作且在聚乙烯中含有鈦殘餘物。此外，針對本發明實施例，MD/TD撕裂比例的範圍在0.63-0.80。
U.S.5,382,630，其揭示在此加入作為參考文獻，所揭示的線型乙烯共聚物摻合物的各項原料成分可帶有相同分子量但有不同的共置體含量，或有相同共單體含量但有不同之分子量，或共單體含量隨分子量而增加。US 5,382,630提出可控制撕裂強度的多模式聚乙烯摻合物。然而，此文件僅使用內在的撕裂，及未提且艾曼多夫MD/TD撕裂比例及但內在撕裂之外的任何其它值。
同時，在U.S.6,242,545與U.S.6,248,845及暫時申請案USSN 60/306,503申請日期2001年七月19日及60/306,903申請日期2001年七月19日，所有各件的揭示在此加入作為參考文獻，這些文件的專利權所有人/申請者報導製作了寬廣組成分佈、狹窄的分子量、或寬廣組成分佈、相對寬廣分子量分佈的聚乙烯。然而，此類文件只顯示澆鑄膜的MD撕裂提升，但未針對吹膜作相當可觀的提升。
因此需要一種聚烯烴膜，更明確地的說是吹製之聚乙烯膜，其具有高機器方向撕裂(MD撕裂)及/或高橫軸方向撕裂(TD撕裂)，及/或高的落球衝擊抗性(dart)，且係由比先前金屬芳香化合物觸媒生產的直線型低密度聚乙烯(mLLDPE)更較容易加工的聚乙烯所生產。
換言之，想要具有ZN-LLDPE之加工性、勁度及撕裂強度，加上mLLDPE的落球衝擊強度。
在此提供一種具有平衡的改良物理與機械性質之聚乙烯膜，及製作彼之方法。在一項特色之中，此膜的1%正割模數高於25,000 psi，落球衝擊抗性高於500 g/mil，且MD撕裂強度高於500 g/mil。在另一項特色之中，此膜包 括在鉿為主的金屬芳香化合物的存在下且在氣相反應器操作之中所製得的乙烯為主的聚合物，其中在70℃及90℃之溫度且乙烯分壓在120 psia與260 psia之間。
而在另一項特色，經由押出一種在鉿為主的金屬芳香化合物的存在下且在氣相反應器操作之中所製得的乙烯為主的聚合物而提供膜，其中乙烯製是在70℃及90℃之溫度及at乙烯分壓在120 psia與260 psia之間，其中此膜的1%正割模數高於25,000 psi，落球衝擊抗性高於500 g/mil，且MD撕裂強度高於500 g/mil。
具有平衡的改良物理與機械性質之膜的生產方法，包括在鉿為主的金屬芳香化合物存在下且在70℃及90℃之溫度下將乙烯衍生的單元及共單體作反應，乙烯分壓在120 psia與260 psia之間，且共單體對乙烯之比例為0.01至0.02，而製作乙烯為主的聚合物。此方法另外包括押出乙烯為主的聚合物，其押出條件可充分使聚乙烯膜的1%正割模數高於25,000 psi，落球衝擊抗性高於500 g/nil，且MD撕裂強度高於500 g/mil。
在此提供膜具有獨特的平衡機器方向(MD)及橫軸方向(TD)撕裂，及/或同時有提高MD撕裂與提高MD收縮。已出人意外地發現此類改良的性質為具有寬廣共單體分佈(CD)及分子量分佈(MWD)的聚合物之結果。此外，已出人意外地發現，在鉿為主的金屬芳香化合物觸 媒(“金屬芳香化合物”或“鉿芳香化合物”)或鉿芳香化合物觸媒系統的存在下，經由控制反應器溫度或乙烯分壓或兩者，可造成共單體分佈及分子量的分佈聚合物。
如在此使用的“觸媒系統”可包括一或更多聚合觸媒、活化劑、擔體/載體，或任何其混合物，且術語“觸媒”與“觸媒系統”在此可交互使用。如在此使用的術語“支撐”意指將一或更多化合物沈積在擔體或載體上，與擔體或載體接觸，與擔體或載體汽化，鍵結至擔體或載體，或加入在擔體或載體之中，吸附或吸收在擔體或載體之內或之上。術語“擔體”或“載體”針對此說明可交互使用且可為任何的擔體材料，較佳為多孔的擔體材料，包括無機或有機擔體材料。無機擔體材料之非限制實施例包括無機氧化物與無機氯化物。其它載體包括樹脂型擔體材料如聚苯乙烯，功能化或交聯的有機擔體如聚苯乙烯、二乙烯基苯、聚烯烴，或聚合性化合物，沸石，滑石粉，黏土、或任何其它有機或無機擔體材料及其類似者，或其混合物。
觸媒成分及觸媒系統
鉿芳香化合物一般記述於例如1 & 2 METALLOCENEBASED POLYOLEFINS(John Scheirs & W.Kaminsky eds.,John Wiley & Sons,Ltd.2000)；G.G.Hlatky in 181 COORDINATION CHEM.REV.243-296(1999)，且尤其是用於合成聚乙烯，在1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377(2000)。如在此記述的鉿 芳香化合物包括含“半三明治”及“全三明治”化合物而，其具有一或更多Cp配體(環戊二烯基與對環戊二烯基的配體等瓣)鍵結至鉿原子上，且有一或更多脫離基鍵結至鉿原子上。以下，此類化合物將稱為“鉿芳香化合物”、“金屬芳香化合物”或“金屬芳香化合物觸媒成分”。在如下進一步記述的一項特殊具體實施例之中鉿芳香化合物可支撐在擔體材料上，且可使用或未使用另一觸媒成分或多種成分支撐。
如在此使用者，參照元素週期表上各“族”，“新”元素週期表各族係見於CRC HANDBOOK OFCHEMISTRY AND PHYSICS(David R.Lide ed.,CRC Press 81st ed.2000)。
Cp配體為一或更多環或環系統，其至少一部分包括π-鍵結的系統，如環烷二基配體及雜環基的類似物。此環或環系統典型地包括由下列各者所組成的類群中選出的原子：13至16族原子，且更特別地，構成Cp配體的原子係選自由下列各者所組成的類群：碳、氮、氧、矽、硫、磷、鍺、硼與鋁及其組合物，其中碳至少構成50%的環成員。甚至更特別地，Cp配體係選自由下列各者所組成的類群：經取代與未取代的環戊二烯基配體及環戊二烯基的配體等瓣，其非限制性實施例包括環戊二烯基、茚基、芴基及其它結構。該配體的其它非限制性實施例包括環戊二烯基、環戊烷菲基、茚基，苯並茚基、芴基、八氫芴基、環辛四烯基、環戊烷環十二烯、菲茚基、3,4-苯并芴基 、9-苯基芴基、8-H-環戊[a]苊基烯基、7H-二苯并芴基、茚並[1,2-9]蒽烯、噻吩茚基、噻吩芴基、其氫化版本(例如4,5,6,7-四氫茚基、或“H4Ind”)，其經取代的版本(如下將更詳細地敘述)，及其雜環基版本。
在一項本發明的特色之中，本發明的一或更多金屬芳香化合物觸媒成分由式(I)所代表：CpA CpB HfXn (I)
其中各個X經化學鍵結至Hf；各個Cp基團經化學鍵結至Hf；且n為0或1至4之整數，且在一項特殊具體實施例之中為1或2。
在式(I)中由CpA 及CpB 代表的配體可相同或不同之環戊二烯基配體或環戊二烯基的配體等瓣，其中之一或兩者可含有雜原子且其中之一或兩者可經基團R取代。在一項具體實施例之中，CpA 及CpB 係獨立選自由下列各者所組成的類群：環戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、與各者經取代之衍生物。
個別地，式(I)中各個CpA 及CpB 可以為未取代的或經以任何一個取代基R或多個取代基R之組合所取代。如使用於結構(I)中的取代基R之非限制實施例包括氫基團、烷基、烯基、烯基、環烷基、芳基、醯基、芳醯基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷胺、烷基醯胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基，碳化開波摩基(carbomoyl)、烷基-及二烷基-胺基甲醯基、醯氧基、醯基胺基、芳醯基胺基、及其組合。
伴隨著式(I)至(V)的烷基取代基R之更特別的非限制性實施例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環戊基、環己基、苄基、苯基、甲基苯基、及第三丁基苯基基團及其類似者，包括所有其異構物，例如第三丁基、異丙基、及其類似者。其它可能的基團包括經取代的烷基及芳基例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基及經二價氫碳基取代的有機準金屬基團，其包括三甲基矽烷基、三甲基甲鍺烷基、甲基二乙基矽烷基及其類似者；及經鹵素二價碳基取代的有機準金屬基團，其包括三(三氟甲基)矽烷基、甲基雙(二氟甲基)矽烷基、溴甲基二甲基甲鍺烷基及其類似者；及二取代的硼基團，其包括例如二甲基硼；及二取代的15族基團，其包括二甲胺、二甲基膦、聯苯胺、甲基苯基膦，16族基團，其包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫化物及乙基硫化物。其它取代基R包括烯烴類例如但不限於烯烴型不飽和取代基，其包括末端為乙烯基的配體，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基及其類似者。在一項具體實施例之中，至少二個R基團、在一項具體實施例之中二個相鄰的R基團相聯以形成環結構，其帶有3至30由下列各者所組成的類群中選出的原子：碳、氮、氧、磷、矽、鍺、鋁、硼及其組合物。同時，取代基R基團如1-丁基(1-butanyl)可形成一種締合至鉿原子的鍵結。
在以上式(I)中及針對如下式/結構(II)至(V)中的各個X係獨立選自由下列各項所組成的類群：在一 項具體實施例之中的任何脫離基；在一項更特別的具體實施例之中的鹵素離子、氫化物、C1 至C12 烷基、C2 至C12 烯基、C6 至C12 芳基、C7 至C20 烷基芳基、C1 至C12 烷氧基、C6 至C16 芳氧基、C7 至C18 烷基芳氧基、C1 至C12 氟烷基、C6 至C12 氟芳基，及C1 至C12 內含雜原子的烴及其經取代的衍生物；在又一項更特別的具體實施例之中的氫化物、鹵素離子，C1 至C6 烷基、C2 至C6 烯基、C7 至C18 烷基芳基、C1 至C6 烷氧基、C6 至C14 芳氧基、C7 至C16 烷基芳氧基、C1 至C6 烷基羧酸酯、C1 至C6 氟化烷基羧酸酯、C6 至C12 芳基羧酸酯、C7 至C18 烷基芳基羧酸酯、C1 至C6 氟烷基、C2 至C6 氟烯基，及C7 至C18 氟烷基芳基；在又一項更特別的具體實施例之中的氫化物、氯化物、氟化物、甲基、苯基、苯氧基、苯甲醯氧基、甲苯磺醯基、氟甲基及氟苯基；在又一項更特別的具體實施例之中的C1 至C12 烷基、C2 至C12 烯基、C6 至C12 芳基、C7 至C20 烷基芳基、經取代的C1 至C12 烷基、經取代的C6 至C12 芳基、經取代的C7 至C20 烷基芳基及C1 至C12 內含雜原子的烷基、C1 至C12 內含雜原子的芳基及C1 至C12 內含雜原子的烷基芳基；在又一項更特別的具體實施例之中的氯化物、氟化物、C1 至C6 烷基、C2 至C6 烯基、C7 至C18 烷基芳基、鹵代C1 至C6 烷基、鹵代C2 至C6 烯基，及鹵代C7 至C18 烷基芳基；在又一項更特別的具體實施例之中為氟化物、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(單-，二-及三氟甲 基)及氟苯基(單-、二-、三-、四及五氟苯基)。
在式(I)中X基團的其它非限制性實施例包括胺、膦、醚類、羧酸酯、二烯、帶有1至20個碳原子的烴基團、氟化的烴基團(例如-C6 F5 (五氟苯基))、氟化烷基羧酸酯(例如CF3 C(O)O-)、氫化物及鹵素離子及其組合物。X配體之其它實施例包括烷基基團如環丁基、環己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亞甲基、伸戊基、亞甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、雙(N-甲基苯胺)、二甲基醯胺、二甲基磷化物基團及其類似者。在一項具體實施例之中，二或更多X將形成稠環或環系統的一部分。
在另一項特色之中，此金屬芳香化合物觸媒成分包括那些式(I)化合物，其中CpA 及CpB 至少經由一個橋接基團(A)而相互橋聯，如由式(II)代表的結構：CpA (A)CpB HfXn (II)
此類由式(II)代表的橋聯化合物係已知為“橋聯金屬芳香化合物”。在結構(II)中的CpA 、CpB 、X及n同如上針對式(I)的定義；且其中各個Cp配體經由化學鍵結至Hf，且(A)經化學鍵結至各個Cp。橋接基團(A)之非限制實施例包括至少內含一個13至16族原子的二價烴基團，例如但不限於至少一個碳、氧、氮、矽、鋁、硼、鍺與錫原子及其組合物；其中雜原子亦可為C1 至C12 烷基或芳基經取代而滿足中性的價數。此橋接基團(A)亦可含有取代基如上定義之R(針對式(I))，其包括 鹵素基團及鐵。橋接基團(A)的更特別之非限制性實施例由如下各項所代表：C1 至C6 伸烷基、經取代的C1 至C6 伸烷基、氧、硫、R'2 C=、R'2 Si=、-Si(R')2 Si(R'2 )-、R'2 Ge=、R'P=(其中“=”代表二個化學鍵)，其中R'係獨立選自由下列各者所組成的類群：氫化物、二價氫碳基、經取代二價氫碳基、鹵素二價碳基、經取代鹵素二價碳基、二價氫碳基-取代有機準金屬、經鹵素二價碳基所取代的有機準金屬、二取代的硼、二取代的15族原子、經取代16族原子，及鹵素基團；且其中二或更多個R'可相聯以形成環或環系統。在一項具體實施例之中，橋聯金屬芳香化合物觸媒之成分式(II)具有二或更多橋接基團(A)。
其它橋接基團(A)之非限制性實施例包括亞甲基、乙烯、亞乙基、1-亞丙基、亞異丙基、聯苯基亞甲基、1,2-二甲基乙烯、1,2-聯苯基乙烯、1,1,2,2-四甲基乙烯、二甲基矽烷基、二乙基矽烷基、甲基-乙基矽烷基、三氟甲基丁基矽烷基、雙(三氟甲基)矽烷基、二(正丁基)矽烷基、二(正丙基)矽烷基、二(異丙基)矽烷基、二(正己基)矽烷基、二環己基矽烷基、聯苯基矽烷基、環己基苯基矽烷基、第三丁基環己基矽烷基、二(第三丁基苯基)矽烷基、二(對-甲苯基)矽烷基及其中Si原子取代為Ge或C原子的對應部分；二甲基矽烷基、二乙基矽烷基、二甲基甲鍺烷基及二乙基鍺烷基。
在另一具體實施例之中，橋接基團(A)亦可為環， 在一項更特別的具體實施例之中包括例如4至10、5至7的環成員。在一項特殊具體實施例之中，此環成員可選自上述的元素，一或更多的B、C、Si、Ge、N及O。可能存在作為一部分橋接部分的環結構之非限制實施例有環亞丁基、環亞戊基、環亞己基、環亞庚基、環辛亞基，及對應的環其中一或二個碳原子取代為至少一個Si、Ge、N及O，尤其是Si與Ge。介於環與Cp基團之間的鍵結排列可為順-、反-、或其混合。
此環型橋接基團(A)可為飽和或不飽和及/或帶有一或更多取代基及/或稠合為一或更多其它環結構。在一項具體實施例之中，若有存在取代基，一或更多取代基係選自由下列各者所組成的類群：二價氫碳基(例如烷基如甲基)及鹵素(例如F、Cl)。上述環橋接部分可視需要稠合的一或更多Cp基團可為飽和的或不飽和的，且係選自由下列各者所組成的類群：那些具有4至10環，更特別為5、6或7環成員(在一項特殊具體實施例之中選自由下列各者所組成的類群：C、N、O及S)例如環戊基、環己基及苯基。此外，此類環結構本身可稠合的例如當在萘基基團。此外，此類(視需要稠合的)環結構可帶有一或更多取代基。此類取代基說明的、非限制性之實施例有二價氫碳基(特別為烷基)基團及鹵原子。
在一項具體實施例之中，式(I)與(II)中的配體CpA 及CpB 互不相同，且在另一具體實施例之中是相同的。
鉿芳香化合物的一些特定非限制性實施例包括雙(正丙基環戊二烯基)二氯化鉿、雙(正丙基環戊二烯基)二氟化鉿；雙(正丙基環戊二烯基)二甲基鉿、雙(正丙基環戊二烯基)鉿二氫化物、雙(2-丙烯基環戊二烯基)二氯化鉿、雙(2-丙烯基環戊二烯基)二氟化鉿、雙(2-丙烯基環戊二烯基)二甲基鉿、雙(正丁基環戊二烯基)二氯化鉿、雙(正丁基環戊二烯基)二氟化鉿、雙(正丁基環戊二烯基)二甲基鉿、雙(3-丁烯基環戊二烯基)二氯化鉿、雙(3-丁烯基環戊二烯基)二氟化鉿、雙(3-丁烯基環戊二烯基)二甲基鉿、雙(正戊基環戊二烯基)二氯化鉿、雙(正戊基環戊二烯基)二氟化鉿、雙(正戊基環戊二烯基)二甲基鉿、(正丙基環戊二烯基)(正丁基環戊二烯基)二氯化鉿或二甲基鉿、雙(三甲基矽烷基甲基環戊二烯基)二氯化鉿、雙[(2-三甲基矽烷基-乙基)環戊二烯基]二氯化鉿或二甲基鉿、雙(三甲基矽烷基環戊二烯基)二氯化鉿或二甲基鉿或二氫化鉿、雙(2-正丙基茚基)二氯化鉿或二甲基鉿、雙(2-正丁基茚基)二氯化鉿或二甲基鉿、二甲基矽烷基雙(正丙基環戊二烯基)二氯化鉿或二甲基鉿、二甲基矽烷基雙(正丁基環戊二烯基)二氯化鉿或二甲基鉿、雙(9-正丙基芴基)二氯化鉿或二甲基鉿雙(9-正丁基芴基)二氯化鉿或二甲基鉿、(9-正丙基芴基)(2-正丙基茚基)二氯化鉿或二甲基鉿、雙(1,2-正丙基、甲基環戊二烯基)二氯化鉿或二甲基鉿、雙(1,3-正丙基甲基環戊二烯基)二氯化鉿，(正丙基環 戊二烯基)(1,3-正丙基、正丁基環戊二烯基)二氯化鉿或二甲基鉿及其類似者。
典型地，使用一或更多活化劑將上述觸媒活化而作烯烴聚合。如在此使用者，術語“活化劑”定義為任何化合物或多種化合物之組合物，支撐或未支撐的，其可經由自觸媒成分中產生陽離子型物種而活化單位點觸媒化合物，如金屬芳香化合物。典型地，此包括自金屬觸媒成分中心摩擦至少在一個脫離基。該活化劑的具體實施例包括路易士酸如環或寡聚型聚(二價氫碳基氧化鋁)及所謂的非配位活化劑(“NCA”)(供選擇地稱為“離子化活化劑”或“化學計量活化劑”)，或可將為中性的金屬芳香化合物觸媒成分轉化為金屬芳香化合物陽離子而活化烯烴聚合之任何其它化合物。
更特別地，在本發明範圍之中使用路易士酸如鋁烷(例如“MAO”)，改良的鋁烷(例如“TIBAO”)，及烷基鋁化合物作為活化劑，及/或離子化活化劑(中性的或離子的)如三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼及/或三全氟苯基硼類金屬前驅物。在此技藝中，MAO及其它鋁為主的活化劑係為人所熟知的。離子化活化劑係在此技藝中為人所熟知，且描述於例如Eugene You-Xian Chen & Tobin J.Marks，用於金屬-催化烯烴聚合的共觸媒：活化劑，、活化方法、及結構-活性關係100(4)CHEMICAL REVIEWS 1391-1434(2000)。活化劑可締合或鍵結至擔體上，伴隨觸媒成分(例如金屬芳香化合物)或與自觸媒 成分分開，如描述於Gregory G.Hlatky，用於烯烴聚合的異質單位點觸媒100(4)CHEMICAL REVIEWS 1347-1374(2000)。
鋁烷基(“烷基鋁”)活化劑可因式AlR§3 描述，其中R §係選自由下列各者所組成的類群：C1 至C20 烷基、C1 至C20 烷氧基、鹵素(氯、氟、溴)C6 至C20 芳基、C7 至C25 烷基芳基、及C7 至C25 芳烷基。其可作為用於本發明方法觸媒前驅物化合物活化劑的鋁烷基化合物之非限制實施例包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基明礬鋁、三正辛基鋁及其類似者。
一般而言，活化劑與觸媒合併中活化劑對觸媒成分之莫耳比例為1000：1至0.1：1，且在另一具體實施例之中300：1至1：1，且在又另一具體實施例中為150：1至1：1，且在又另一具體實施例中為50：1至1：1，且在又另一具體實施例中為10：1至0.5：1，在又另一具體實施例中為3：1至0.3：1，其中合意的範圍可包括在此記述的任何莫耳比例限制的上限與任何莫耳比例限制的下限之任何組合。當活化劑為環或寡聚型聚(二價氫碳基氧化鋁)(例如“MAO”)，活化劑對觸媒成分的莫耳比例範圍在2：1至100,000：1在一項具體實施例之中，且在另一具體實施例之中在10：1至10,000：1，且在又另一具體實施例中在50：1至2,000：1。針對舉例的鉿芳香化合物觸媒及活化劑更完全的討論，請參照共同指定美國專利編號6,242,545及6,248,845。
聚合方法
上述之觸媒適用於任何烯烴預聚合或聚合方法或兩者。適合的聚合方法包括溶液、氣相、淤漿相及高壓方法，或其任何組合。一項令人滿意地方法為氣相聚合一或更多烯烴單體，該單體具有2至30個碳原子，在另一具體實施例之中為2至12個碳原子，且在又另一具體實施例中為2至8個碳原子。用於方法中的其它單體包括烯屬不飽和單體、帶有4至18個碳原子的二烯烴、共軛或非共軛的二烯、多烯、乙烯基單體及環烯烴。非限制單體亦可包括原冰片烯、原冰片二烯、異丁烯、異戊間二烯、乙烯基苯并環丁烷、苯乙烯、烷基經取代的苯乙烯、亞乙基原冰片烯、二環戊二烯及環戊烯。
在一項合意的具體實施例之中，製作乙烯衍生的單元與一或更多單體或共單體之共聚物。在一項具體實施例之中，一或更多共單體佳為帶有4至15個碳原子的α-烯烴，且在另一具體實施例之中帶有4至12個碳原子，且在又另一具體實施例中帶有4至8個碳原子。較佳者，此共單體為1-己烯。
於烯烴聚合中經常使用氫氣，以控制聚烯烴之最終性質，如敘述於聚丙烯手冊76-78(Hanser Publishers,1996)。提高氫的濃度(分壓)將會增加所製作聚烯烴的熔融流動速率(MFR)及/或熔融指數(MI)。如此可由氫濃度控制MFR或MI。在聚合中氫的用量可表示為相對於全 部可聚合單體莫耳比例，例如乙烯、或乙烯及己烷或丙烯之摻合物。使用於本發明聚合方法中氫的用量必須達成最終聚烯烴樹脂所需要之MFR或MI。在一項具體實施例之中，氫對總單體(H2 ：單體)之莫耳比例範圍，在一項具體實施例之中大於0.0001，且在另一具體實施例之中大於0.0005，且在又另一具體實施例中大於0.001，且在又另一具體實施例中少於10，且在又另一具體實施例中少於5，且在又另一具體實施例中少於3，且在又另一具體實施例中少於0.10，其中合意的範圍可包括在此記述的任何莫耳比例限制的上限與任何莫耳比例限制的下限之任何組合。換言之，在任何時間點在反應器中氫的用量的範圍可至高達5000 ppm，且在另一具體實施例之中至高達4000 ppm，且在又另一具體實施例中至高達3000 ppm，且在又另一具體實施例中介於50 ppm與5000 ppm之間，且在另一具體實施例之中介於100 ppm與2000 ppm之間。
典型地在一項氣相聚合方法之中，使用連續循環，其中在反應器中利用聚合熱而加熱一部分的循環反應器系統、循環氣流，另外已知可作為循環再利用液流或流化介質。經由反應器外冷卻系統，在另一部分的循環中，自循環再利用組成物中將此熱移除。一般而言，在生產聚合物的氣體流化床方法之中，在觸媒之存在下且於反應條件之下，將內含一或更多單體的氣流連續地循環通過流化床。自流化床抽出氣流且再循環進入反應器中。同時，自反應器抽出聚合物產物且將新鮮單體加入而代替已聚合的單體。
此外，通常使用階段式反應器，連續使用二或更多反應器，其中一個反應器可製作例如高分子量成分，且另一反應器可製作低分子量成分。在一項本發明具體實施例之中，使用階段式氣相反應器製作聚烯烴。此項聚合系統與其它商業聚合系統例如敘述在2金屬芳香化合物為主的聚烯烴366-378(John Scheirs & W.Kaminsky,eds.,John Wiley & Sons,Ltd.2000)。本發明考慮的氣相方法包括那些敘述於US 5,627,242、US 5,665,818及US 5,677,375、及歐洲專利EP-A-0 794 200、EP-B1-0 649 992、EP-A-0 802 202及EP-B-634 421。
已令人驚異地發現，當控制反應器溫度或乙烯分壓或兩者，可製作出具有獨特的機器方向(MD)與橫軸方向(TD)撕裂平衡之膜，及/或同時提高MD撕裂且提高MD收縮。反應器溫度應介於60與120℃之間變化，較佳介於65與100℃之間，更佳介於70與90℃之間，且最佳者介於75與80℃之間。針對此專利說明及附加的申請專利範圍之目的，術語“聚合溫度”及“反應器溫度”係可交換的。
乙烯分壓應介於80與300 psia之間變化，較佳介於100與280 psia之間，更佳介於120與260 psia之間，且最佳者介於140與240 psia介於之間。更重要地，在氣相中共單體對乙烯之比例的變化應在0.0至0.10，較佳介於0.005與0.05介於之間，更佳介於0.007與0.030介於之間，且最佳者介於0.01與0.02之間。
反應器壓力典型地在100 psig(690 kPa)至500 psig(3448 kPa)之間變化。在一項特色之中，反應器壓力範圍維持在200 psig(1379 kPa)至500 psig(3448 kPa)。在另一項特色之中，反應器壓力範圍維持在250 psig(1724 kPa)至400 psig(2759 kPa)。
聚合物產物
本發明聚合物典型地帶有寬廣組成分佈，其係經由組成分佈寬度指數(CDBI)或溶解度分佈寬度指數(SDBI)測量。測定共聚物序CDBI或SDBI之進一步細節係已知於那些熟悉此技藝的專業人士。例如參見PCT專利申請案WO 93/03093，發表1993年二月18日。在此記述的使用觸媒系統製成的聚合物之CDBI少於50%，更佳為少於40%，且最佳者少於30%。在一項具體實施例之中，聚合物的CDBI在20%至少於50%。在另一具體實施例之中，聚合物的CDBI在20%至35%。而在另一具體實施例中，聚合物的CDBI在25%至28%。
在此記述的使用觸媒系統製作的聚合物之SDBI大於15℃，或高於16℃，或高於17℃，或高於18℃或高於20℃。在一項具體實施例之中，聚合物帶有SDBI在18℃至22℃。在另一具體實施例之中，聚合物的SDBI在18.7℃至21.4℃。在另一具體實施例之中，聚合物的SDBI在20℃至22℃。
在一項特色之中，此聚合物如密度範圍在0.86 g/cc 至0.97 g/cc，其較佳範圍在0.90 g/cc至0.950 g/cc，其更佳範圍在0.905 glee至0.940 g/cc，且其最佳範圍在0.910 g/cc至0.930 glee。密度測量係依據ASTM-D-1238.
此聚合物的分子量分佈，即重量平均分子量除以數目平均分子量(Mw/Mn)之值在大於2.0至約5，特別地大於2.5至約4.5，更佳大於約3.0至低於約4.0，且最佳在3.2至3.8。
此聚合物z-平均分子量對重量平均分子量的比例高於2.2或高於2.5或高於2.8。在一項具體實施例之中，此比例約在2.2至3.0。在另一具體實施例之中，此比例約2.2至約2.8。而在另一具體實施例中，此比例約2.2至約2.5。在又另一具體實施例中，此比例約2.4至約2.8。
在特定具體實施例中，由上述方法製作的聚合物之熔融指數(MI)或(I2 )，彼係依據ASTM-D-1238-E(190/2.16)測量，在介於0.1至100 dg/min，較佳介於0.2與20 dg/min，更佳介於0.3與5 dg/min，且最佳者介於0.5與1.5 dg/min。
在一項具體實施例之中，此聚合物的熔融指數比例(I21 /I2 )(I21 依據ASTM-D-1238-F測量)(190/21.6)在20至低於50。在一項較佳的具體實施例之中，此聚合物的熔融指數比例(I21 /I2 )大於22，更佳大於25，最佳大於30。
此聚合物可與任何其它聚合物摻合及/或共押出。其它聚合物之非限制實施例包括直線型低密度聚乙烯、彈性 體、塑料、高壓低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯及其類似者。
配料、加工及其製品
此所製作的聚合物亦可與添加劑摻合以形成組成物，然後可用於製作物品。那些添加劑包括抗氧化劑、成核劑、酸淸除劑、塑化劑、安定劑、抗腐蝕劑、吹膜劑、其它紫外線吸收劑如鏈斷裂抗氧化劑等等、抑制劑、抗靜電劑、滑動劑、顏料、染料及填料及硬化劑如過氧化物。此類及其它在聚烯烴工業中常用的添加劑可存在於聚烯烴組成物中，在一項具體實施例之中佔0.01至50 wt%，且在另一具體實施例之中佔0.1至20 wt%，且在又另一具體實施例中佔1至5 wt%，其中合意的範圍可包括任何wt%上限與任何wt%下限之任何組合。
尤其，抗氧化劑與安定劑如有機亞磷酸鹽及酚系抗氧化劑可存在於聚烯烴中，在一項具體實施例之中佔組成物0.001至5 wt%，且在另一具體實施例之中佔0.01至0.8 wt%，且在又另一具體實施例中佔0.02至0.5 wt%。適合的有機亞磷酸鹽之非限制實施例有三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸鹽(IRGAFOS 168)及三(壬基苯基)亞磷酸鹽(WESTON 399)。酚系抗氧化劑之非限制實施例包括3,5-二-第三丁基-4-羥基氫肉桂酸十八烷酯(IRGANOX 1076)及季戊四醇四(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(IRGANOX 1010)；及1,3,5-三(3,5-二-第三丁基- 4-羥基苄基-異氰尿酸酯(IRGANOX 3114)。
在一項具體實施例之中可存在0.1至50 wt%的填料，且在另一具體實施例之中有0.1至25 wt%組成物，且在又另一具體實施例中有0.2至10 wt%。令人滿意地填料包括但不限於二氧化鈦、碳化矽、二氧化矽(及矽之其它氧化物，沈澱或未沈澱)、氧化銻、碳酸鉛、鋅白、鋅鋇白(Lithopone)、鋯石、剛玉、尖晶石、磷灰石、重晶石粉末、硫酸鋇、菱鎂礦、碳黑、白雲石、碳酸鈣、滑石粉及下列離子的氫滑石粉化合物：Mg、Ca、或Zn與Al、Cr或Fe及CO3 及/或HPO4 ，水合或未水合；石英粉末、氯化氫碳酸鎂、玻璃纖維、黏土、氧化鋁、及其它金屬氧化物及碳酸鹽、金屬氫氧化物、鉻、磷及溴化阻焰劑、三氧化銻、二氧化矽、矽酮、及其摻合物。此類填料可特別地包括在此技藝中已知的任何其它填料及多孔的填料及擔體。
脂肪酸鹽類亦可存在於聚烯烴組成物中。在一項具體實施例之中該鹽類可能佔組成物的0.001至2 wt%，且在另一具體實施例之中佔0.01至1 wt%。脂肪酸金屬鹽類之實施例包括月桂酸、硬脂酸、琥珀酸、硬脂基乳酸、乳酸、鄰酞酸、苯甲酸、羥基硬脂酸、蓖麻油酸、環烷酸、油酸、十六烷酸、及芥子酸，適合的金屬包括Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Sn、Pb等等。令人滿意地脂肪酸鹽類係選自硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鋅、油酸鈣、油酸鋅、及油酸鎂。
針對生產聚烯烴與一或更多添加劑的摻合物之物理方法，應作充分的混合以確保在轉化為終產物之前可達成均勻摻合。當用於與一或更多添加劑摻合時，適用於本發明的聚烯烴可為任何物理形式。在一項具體實施例之中，反應器顆粒，其定義為自聚合反應器分離的顆粒聚合物，可用以與添加劑摻合。反應器顆粒的平均直徑在10 gm至5mm，且在另一具體實施例之中為50 mm至10mm。供選擇地，聚烯烴呈顆粒的形式，例如其平均直徑在1mm至6mm，其係自反應器顆粒此熔融押出成形中所形成。
一項將添加劑與聚烯烴作摻合的方法為，在轉筒或其它物理摻合裝置之中將各成分接觸，且使聚烯烴呈反應器顆粒的形式。接著，若有需求，在一押出機之中作熔融摻合。另一摻合名成分之方法是在一押出機、柏班得或任何其它熔融摻合裝置之中，將聚烯烴顆粒與添加劑直接作熔融摻合。
所生成的聚烯烴樹脂可經由任何適合的方式作進一步加工，如經由延壓、鑄造、塗覆、配料、押出成形、吹膜；所有形式的模製方法包括加壓成形、射出成形、吹模成形、旋轉模製、及轉注成形；可採用吹膜或鑄造與所有之膜成形方法，例如單軸向或雙向定向；熱成形，以及經由疊層，拉擠成形，伸長(Protrusion)，拉縮(draw reduction)，紡紗黏合(spinbonding)，熔融紡紗，熔融吹膜、及其它形式的纖維與不織織物形成、及其組合。此類及其它形式的適合的加工技藝例如敘述在塑膠加工( Radian Corporation,Noyes Data Corp.1986)。
當射出成形為各種物品，此顆粒的簡單固態摻合物提供與下列各項之製粒熔融狀態摻合物相同的性能：生的聚合物顆粒、製粒顆粒、或二種成分的製粒，這是因為成形方法包括再熔融且混合生料。然而，在醫學裝置的加壓成形方法中，發生熔融成分的微小混合，且製粒熔融摻合將較優於組分製粒及/或顆粒的簡單固態之摻合物。那些熟悉此技藝的專業人士將能針對摻合的聚合物決定合適的程序，而達到各成分緊密混合與經濟製程需求之平衡。金屬芳香化合物為主的聚烯烴之一般流變性質、加工方法及最終應用，在例如討論2金屬芳香化合物為主的聚烯烴400-554(John Scheirs & W.Kaminsky,eds.,John Wiley & Sons,Ltd.2000)。
所製作的聚合物及其摻合物可用於各種成形操作如膜、片、及纖維押出成形及共押出成形與吹模成形、射出成形及旋轉模製。各種膜包括吹或澆鑄膜經由共押出或經由疊層而形成，可用作收縮膜、黏合膜、延拉膜、密封膜、定向膜、點心封裝、重工作袋、雜貨袋子、烘烤及冷凍食物封裝、醫學用封裝、工業襯裡、薄膜等。在食物接觸及非食物接觸的應用中。各種纖維包括熔融紡紗、溶液紡紗及熔融吹纖操作，而用於織布或不織布形式以製作濾膜、尿布織物、醫學的用衣服、地工織物等。押出物品包括醫學的管件、電線及電纜塗層、管、地工薄膜及水池襯裡。模製物品包括單一的及多層化結搆呈現形式有瓶子、槽、 大的中空物品、剛硬食物容器及玩具等等。
可產自及/或加入在此製作的聚合物之其它令人滿意地物品包括汽車零件、運動設備、戶外傢俱(例如花園傢俱)及遊戲場設備，船及水船零件、及其它該類物品。更特別地，汽車零件包括如保險槓，格架，裝飾部分、儀表及儀表板、外部門及車蓋零件、擾流片、風擋，蓋帽，鏡子外殼，車身板件，保護側邊模板、及其它內部及外零件以及汽車、貨車、船、及其它載具。
其它有用的物品及物件包括條板箱、容器、封裝材料、實驗室器皿、辦公室地板蓆、儀器試樣支架及試樣窗戶；醫學用的液體貯存容器如袋子、袋囊、及貯存及IV灌入血液或溶液用的瓶子；經由照射而保存食物包裝或容器，其它醫學的裝置，包括灌入組套、導管、及呼吸處理，與其可照射以γ或紫外線照射的醫學裝置及食物之封裝材料，包括盤子，與儲存液體，特別地為牛奶、或果汁，各種容器包括單份包裝與整批貯存容器。
膜的押出成形與膜的性質
當相較於具有相當熔融指數、共單體類型及密度的EXCEEDTM 樹脂(可購自ExxonMobil Chemical公司)，在此所製作的聚合物經由澆鑄或吹膜加工技藝，將更容易地押出成為膜產物，且使用較低的運動負載，且有較高的產率及/或降低頭部壓力。相較於具有相當的MI之EXCEEDTM 樹脂，此聚烯烴樹脂具有較高的重量平均分子 量及較寬的MWD。
膜的撕裂性質之增進可表示為MD至TD撕裂(艾曼多夫)的比例。此比例一般在≧0.9，或≧1.0，或≧1.1，或≧1.2，或≧1.3。在另一具體實施例之中，考量MD撕裂值在≧350 g/mil，或≧400 g/mil，或≧450 g/mil或≧500 g/mil。內在的撕裂，經由而測定使用如MD及TD撕裂兩者的相同測試，但可經由加壓成形製成板片，一般相信比LLDPE材料較高的MD撕裂。然而，艾曼多夫撕裂除以內在的撕裂之值將在≧1，或≧1.1，或≧1.2，或≧1.4，或≧1.6。在其它具體實施例中，落球衝擊抗性(dart)為≧500 g/mil(≧500 g/0.254mm)，彼係依據ASTM D-1709而測量。
所製作的聚合物的重量平均分子量在25,000至200,000，對應的MI(I2，190℃/2.16公斤)值的範圍介於10與0.1 dg/mil，且重量平均分子量範圍在80,000至150,000，其中熔融指數的個別範圍在3至0.5 dg/min。針對該聚烯烴樹脂，熔融指數比例(MIR由在此記述的I21/12所定義)為≧20或≦40，且≧25或≦38。
此膜可的總厚度可介於≧0.1，或≧0.2，或≧0.3mils，(≧2.5或≧5.1或≧7.6微米)或≦3或≦2.5，或≦2，或≦1.5，或≦1，或≦0.8，或≦0.75，或≦0.6 mils(≦76或≦64，或≦51，或≦38，或≦25，或≦20，或≦19，或≦15微米。有代表性的壓模(die)間隔介於30-120 mils，或60-110 mils。熔融溫度介於176℃-288℃(350- 550℉)，或198℃-232℃(390-450℉)。耗盡(Draw down)比例介於20-50，或約30-40。
針對例如0.75密爾膜，抗張強度可變化在7000至12000 psi，較佳為7500至12000 psi，更佳為8000至11000 psi，且最佳在8500至10500 psi；且在機器方向上的艾曼多夫(Elmendorf)撕裂可變化在300至1000 g/mil，較佳介於350與900 g/mil，更佳介於400與800 g/mil且最佳地介於500與750 g/mil。
係依據ASTM D-790測量的1%正割模數高於10,000 psi，高於15,000 psi，高於20,000 psi，高於於25,000 psi，且高於35,000 psi。較佳者，此1%正割模數高於20,000 psi。更佳者，此1%正割模數高於23,000 psi。最佳地，此1%正割模數高於25,000 psi。
為針對前述討論提供較佳了解，在此提供以下的非限制性實施例。雖然這些實施例可能導向特定的具體實施例，其不應視為以任何特定的角度限制本發明。
除非另外指出，所有份、比例、及百分比係以重量計。所有實施例是在乾燥，無氧環境及溶劑中進行。除非另有註明，所有分子量為重量平均分子量。分子量(重量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)與(Mz)係經由凝膠滲透層析法(GPC)測量。
定義及測試期間
熔融強度係於190℃使用商業儀器(Rheo測試機1000)測量，購自Goettfert，德國。CRYSTAF數據係使用商業儀器(模式200)而得到，購自PolymerChar S.A.,Valencia，西班牙。所使用的技藝概述作期刊Macromol.Mater.Eng.279,46-51(2000)。在30毫升的氯化芳香族溶劑(鄰-二氯苯或三氯苯)中，於攪拌下採用25℃/min的升溫速率將大約30毫克試樣加熱至160℃，且保持60分鐘。然後將溶液冷卻至100℃於25℃/min且使其平衡45分鐘。然後當採用0.2℃/分鐘的速率將試樣冷卻至30℃，監測濃度。
觸媒製備
1.製備雙(丙基環戊二烯基)二氯化鉿：(PrCp)2 HfCl2 。
於-35℃將HfCl4(30.00 g，93.7毫莫耳，1.00當量)加入醚中(400毫升)，並攪拌以生成白色懸浮液。將 此懸浮液再冷卻至-35℃，且然後將丙基環戊烷耐德(cyclopentadienide)鋰(21.38 g，187毫莫耳，2.00當量)分段加入。在加入丙基環戊烷耐德鋰中，有懸浮的固體發生，反應系統轉為淺棕色且變得厚的。使反應系統緩慢加熱至室溫並攪拌17小時。將此棕色混合物過濾，以生成棕色固體及麥稈黃色溶液。使用醚(3 x 50毫升)淸洗此固體，且在真空下將併的醚溶液濃縮至夭約100毫升以生成冷的，白色懸浮液。經由過濾而分離出灰白色的固體，且在真空下乾燥。產率33.59 g(77%)。1 H NMR(CD2 Cl2 )：δ 0.92(t，6H，CH2 CH2 CH))，1.56(m，4H，CH2 CH2 CH3 )、2.60(t，4H，CH2 CH2 CH3 )、6.10(m，4H，Cp-H)、6.21(m，4H，Cp-H)。
2.製備雙(丙基環戊二烯基)二氟化鉿：(PrCp)2 HfF2 。
在雙(丙基環戊二烯基)二氯化鉿(70.00 g，151毫莫耳，1.00當量)在二氯甲烷中(350毫升)的暗綠色棕色溶液中，加入三丁基錫氟化物(98.00 g，317毫莫耳，2.10當量)。於攪拌10分鐘之後，此反應系統呈淡琥珀色。將此反應系統攪拌130分鐘，且然後經由寅式鹽過濾以生成琥珀色之溶液及灰白色的固體。使用二氯甲烷淸洗此固體且在真空下揮發此合併的二氯甲烷溶液，留下a似湯般稠濃的馬尼拉混合物。將戊烷(1 L)加入混合物中，攪拌10分鐘且冷卻至-35℃。將所生成的灰白色的固體過濾，且使用冷的戊烷(3 x 75毫升)淸洗且在真空下乾燥，以生成白色粉末。產率56.02 g(86%)。1 H NMR( CD2 Cl2 )：δ 0.92(t，6H，CH2 CH2 CH3 )，1.55(m，4H，CH2 CH2 CH3 )、2.47(t，4H，CH2 CH2 CH3 )、6.00(m，4H，Cp-H)、6.23(m，4H，Cp-H)。19 F NMR(CD2 Cl2 )：δ 23.9。
製備活化的觸媒
採用以下一般的步驟製作活化的觸媒，Al/Hf莫耳比例為120：1，且基於最終觸媒的鉿加入量為0.685 wt%Hf。將1140 cc的在甲苯中的30 wt%溶液中之甲基鋁烷(MAO)(得自Albemarle Corporation,Baton Rouge,Louisiana)，加入淸潔乾燥的2加侖容器中，並於60 rpm速率及80℉下攪拌5-15分鐘。於攪拌中加入額外1500-1800 cc的甲苯。將金屬芳香化合物溶於250 cc的甲苯中，且使用額外150 cc的甲苯輕洗轉移容器。於120 rpm速率下將金屬芳香化合物/MAO混合物攪拌1小時。接著加入850 g的二氧化矽，Ineos 757(Ineos Silicas Limited,Warrington,England，於600℃脫水)，且攪拌55分鐘。然後於155℉，於流動氮氣流動之下，且於30 rpm的攪拌之下將觸媒乾燥10小時。
針對實施例1的金屬芳香化合物為雙(正丙基環戊二烯基)二氯化鉿(21.6 g)。針對實施例2-6，12-13及比較例14的金屬芳香化合物為雙(正丙基環戊二烯基)二氟化鉿。針對實施例7的觸媒是在類似的方法之中製備，除了使用雙(正丙基環戊二烯基)二氯化鉿及二氧化矽為 Davison 948(W.R.Grace,Davison Chemical Division,Baltimore,Maryland，於600℃脫水)。針對比較例11的金屬芳香化合物為雙(正丙基環戊二烯基)二氯化鉿。
聚合物生產
使用上述之觸媒系統，依據列於表I中的反應條件製作乙烯/1-己烯共聚物。
依據以下一般的步驟製作實施例1-6的乙烯/1-己烯共聚物。在14英寸直徑氣相流化床反應器之中進行聚合操作，總壓力大約350 psig。反應床重量大約100磅。流化氣體通過此床的速度大約在2.0呎每秒。此流化氣體離開此床進入位於反應器上部的樹脂脫離區域。然後此流化氣體進入循環再利用圈且通過循環氣體壓縮機及水冷式熱交換器。調整殼側水溫度以維持反應溫度在特定的值。恰在壓縮機的逆流上將乙烯、氫、1-己烯及氮送入循環氣體圈中，所使用的量可充分維持所需要之氣體濃度。經由線上蒸汽分層分析器而測量氣體濃度。觸媒可為乾燥狀況或呈礦物油淤漿(17 wt%固體)，經由不銹鋼注射管進料入反應床，採用的速率係可充分維持所需要之聚合物製作速率。使用氮氣以分散觸媒而進入反應器中。在批式模式中，在轉移入產物筒之前，自反應器中將產物抽入淸洗容器。在產物筒中使用溼式氮淨化法，將殘存在樹脂中的觸媒及共觸媒去活化。
依據以下一般的步驟而製作實施例7、12、及13與及比較例14的乙烯/1-己烯共聚物。在24英寸直徑氣相流化床反應器之中進行聚合，操作總壓力大約300 psig。反應床重量大約600-700磅。流化氣體通過此床的速度大約在2.25呎每秒。此流化氣體離開此床進入位於反應器上部的樹脂脫離區域。然後此流化氣體進入循環再利用圈及通過水冷式熱交換器及循環氣體壓縮機。調整殼側水溫度以維持反應溫度在特定的值。恰在壓縮機的逆流上將乙 烯、氫、1-己烯及氮送入循環氣體圈中，所使用的量可充分維持所需要之氣體濃度。經由線上蒸汽分層分析器而測量氣體濃度。經由不銹鋼注射管將觸媒進料入反應床，採用的速率係可充分維持所需要之聚合物製作速率。使用氮氣以分散觸媒而進入反應器中。在批式模式中，在轉移入產物筒之前，目反應器中將產物抽入淸洗容器。在產物筒中使用溼式氮淨化法，將殘存在樹脂中的觸媒及共觸媒去活化。
使用雙-錐攪拌器將實施例1-7的粒狀產物篩選且與下列各項作乾燥摻合：500 ppm的Irganox(r)(IR)(可Ciba-Geigy)1076，2000 ppm的IR168及800 ppm的Dynamar FX5920A(加工助劑，購自Dyneon)。進行在裝有水面下製粒機的Werner & Pfleiderer ZSK 57-mm雙螺桿押出機上，將實施例1至6製粒。輸出速率大約175-185 lb/hr且熔融溫度為231℃(447℉)。在Farrel連續混合器上將實施例7製粒，輸出速率500 lb/h，而特定能量輸入為0.125 h對-hr/lb及熔融之溫度219℃。實施例12-13及比較例14粒狀產物篩選且與下列各項作乾燥摻合：1500 ppm的IR 1076、1500 ppm的IR 168及900 ppm的氧化鋅。在裝有水面下製粒機的Werner & Pfleiderer ZSK 57-mm雙螺桿押出機上，執行製粒。輸出速率大約200 lb/hr且熔融溫度為214-218℃。
吹膜生產
在裝有6”振動壓模的2.5”Battenfield Gloucester line(30：1 L：D)上押出吹膜。輸出速率為188lb/hr(10 lb/hr/in壓模周邊)且壓模間隔為60 mil。目標膜厚為0.75密爾且BUR保持固定在2.5。FLH典型為19-24”。使用標準“峰(hump)”溫度曲線，其中“BZ”為桶區域：BZ1=310/BZ2=410/BZ3=375/BZ4=335/BZ5=335/轉接器=390/壓模=390℉。
在裝有42”槽縫壓模的3.5”Black Clawson line(30：1 L：D)上作澆鑄膜押出。線速度設定在750 ft/min，且調整輸出(典型地575-590 lb/h)以達成0.8密爾膜。使用標準“峰(hump)”溫度曲線，其中“BZ”為桶區域：BZ1=350/BZ2=450/BZ3=525/BZ4=540/BZ5=540/BZ6=530/壓模=550℉。修整膜邊緣以生成用於測試的20”捲。
比較例8為NTX-095，商購超強或超級己烯Z-N LLDPE，購自ExxonMobil Chemical公司。比較例9為EXCEED®1018CA，商購之mLLDPE，購自ExxonMobil Chemical公司。比較例10為Escorene®LL3001.63，商購之Z-N LLDPE，購自ExxonMobil Chemical公司。比較例15為EXCEED®3518CB，商購之mLLDPE，購自ExxonMobil Chemical公司。比較例16為EXCEED®2718CB，商購之mLLDPE，購自ExxonMobil Chemical公司。比較例17為Escorene®LL3002.32，商購之Z-N LLDPE，購自ExxonMobil Chemical公司。
膜的性質
吹膜性質及押出成形數據展示於表II。澆鑄膜性質及押出數據展示於表III。
如於上表所展示，較低的反應器溫度出人意外地可擴大共單體分佈，如由組成分佈寬度指數(CDBI)之降低所證實，且可增加溶解度分佈寬度指數(SDBI)。此外，較低的聚合溫度或提高的乙烯分壓或兩者出人意外地可擴大分子量分佈，此可由Mw/Mn及Mz/Mw之增加所證實。據此，所製作的聚烯烴膜具有高機器方向撕裂(MD撕裂)、高橫軸方向撕裂(TD撕裂)、高1%正割模數、及高的落球衝擊抗性。
除非另外指出，所有使用於本說明中及申請專利範圍中的呈現成分含量、性質、反應條件等等之數字，可瞭解為基於本發明尋找之性質需要測量誤差等等之近似值，且應至少解釋基於報導有效位數之數目且經由應用通常的循環技藝。儘管數值範圍及所敘述的寬廣本發明範圍為近似值，所敘述的數值為儘可能精確地報導。
所有優先權文件在此係全文併入參考文獻而用於所有司法審判，只要該加入係被允許的。此外，所有在此引用的文件，包括測試步驟，在此係全文併入參考文獻而用於所有司法審判，只要該加入係被允許的。
當前述內容係關於本發明的具體實施例，可想出其它與另外的本發明具體實施例而未，偏離其基本範圍，且其範圍係經由如下所申請專利範圍所決定。

Claims (4)

  1. 一種生產聚乙烯膜的方法，包括：在鉿為主的金屬芳香化合物(metallocene)存在下，在75℃至80℃之溫度，乙烯分壓在120 psia(8.274MPa)至260 psia(17.926MPa)之間，且共單體對乙烯的莫耳比例為0.01至0.02下，將乙烯與共單體反應，而製得乙烯為主的聚合物，其中該共單體為具有4至15個碳原子的α-烯烴；及將該乙烯為主的聚合物押出，以製得1%正割模數高於25,000 psi(1723.69MPa)，落球衝擊抗性高於500 g/mil(196850 g/cm)，且MD撕裂強度高於500 g/mil(196850 g/cm)之聚乙烯膜，其中該鉿為主的金屬芳香化合物為雙(丙基環戊二烯基)二氟化鉿，且其中該乙烯為主的聚合物的組成分佈寬度指數(CDBI)為20%至35%，且溶解度分佈寬度指數(SDBI)為18.7℃至20.9℃。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該乙烯分壓為220 psia(15.168MPa)至260 psia(17.926MPa)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該共單體為1-己烯。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該乙烯為主的聚合物其Z平均分子量對重量平均分子量之比例為2.2至3。
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