BRPI0616119A2

BRPI0616119A2 - composições catalìticas que compreendem materiais de suporte tendo uma melhor distribuição de tamanho de partìcula

Info

Publication number: BRPI0616119A2
Application number: BRPI0616119-7A
Authority: BR
Inventors: Chi-I Kuo; Dongming Li; Porter C Shannon; Tae Hoon Kwalk
Original assignee: Univation Tech Llc
Priority date: 2005-09-01
Filing date: 2006-08-10
Publication date: 2011-06-07
Also published as: TW200720307A; EP1919966A1; US8633286B2; ATE502060T1; JP2009507104A; DE602006020739D1; CA2620568A1; RU2008112292A; CN101253201A; MY145088A; EP1919966B1; RU2412204C2; ZA200800927B; JP4979703B2; WO2007030260A1; US20070049711A1; KR20080049728A; US20110184132A1

Abstract

COMPOSIçõES CATALìTICAS QUE COMPREENDEM MATERIAIS DE SUPORTE TENDO UMA MELHOR DISTRIBUIçãO DE TAMANHO DE PARTìCULA. A invenção refere-se uma composição catalítica que inclui um material de suporte com uma melhor distribuição de tamanho de partícula. Processos para produzir uma composição poliolefínica também são fornecidos. Polímeros e filmes também são fornecidos. Um exemplo de uma com- posição catalítica é uma composição de múltiplos catalisadores de metais de transição sobre um suporte, incluindo: (a) pelo menos dois componentes catalisadores selecionados do grupo que consiste em: um componente ca- talisador não-metaloceno e um componente catalisador de metaloceno; (b) um material de suporte que tem uma D~ 50~ menor do que cerca de 30 mícrons e uma distribuição de tamanho de particula com uma relação D~ 90~/D~ 10~ menor do que cerca de 6; e (c) um ativador.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSIÇÕESCATALÍTICAS QUE COMPREENDEM MATERIAIS DE SUPORTE TENDOUMA MELHOR DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PARTÍCULA".

CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a catalisadores para a produçãode poliolefinas, e mais particularmente, a catalisadores suporte para uso nafabricação de poliolefinas, que podem ser usadas para produzir produtospoliméricos, em que o catalisador suporte compreende um material de su-porte que tem uma melhor distribuição de tamanho de partícula, e em que,em uma modalidade desejável, o catalisador suporte é usado para produzir apoliolefina em um único reator.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Os avanços em polimerização e catálise resultaram na capaci-dade de produzir muitos novos polímeros com melhores propriedades físicase químicas úteis em uma ampla série de produtos e aplicações superiores.Com o desenvolvimento de novos catalisadores, a escolha das técnicas depolimerização (solução, lama, alta pressão ou fase gasosa) para produzir umpolímero específico tem sido muito expandida. Além disso, os avanços natecnologia de polimerização proporcionaram processos mais eficientes, al-tamente produtivos e economicamente aperfeiçoados.

Da mesma forma que em qualquer novo campo tecnológico, par-ticularmente na indústria de poliolefinas, uma pequena economia no custofreqüentemente determina se um empenho comercial é mesmo factível. Aindústria se concentrou extremamente no desenvolvimento de sistemas ca-talíticos novos e aperfeiçoados. Alguns se concentraram em projetar siste-mas catalíticos para produzir novos polímeros, outros em melhorar a opera-cionalidade, e muitos outros em melhorar a produtividade dos catalisadores.A produtividade de um catalisador é usualmente um fator econômico impor-tante que pode gerar ou abortar um novo desenvolvimento comercial na in-dústria de poliolefinas.

Os polímeros multimodais produzidos usando múltiplos tipos decatalisadores diferentes - catalisadores bimetálicos, trimetálicos, quadrimetálicos,e similares - são de interesse crescente, especialmente para produzir polieti-Ieno e outras poliolefinas. A melhoria da produtividade dos catalisadorestambém é uma preocupação neste caso, pois a produtividade deve ser tãoalta quanto posível para otimizar a eficiência econômica do processo, dado ocusto significativo dos múltiplos catalisadores de metais de transição.

Outro aspecto da produção de poliolefinas refere-se ao nível degéis (por exemplo, imperfeições visíveis) presente nos produtos poliméricos.Os produtos poliméricos, especialmente os filmes, que são produzidos comuma alta concentração de gel podem ter um valor comercial limitado ou nulodevido, inter alia, à estética deficiente, estabilidade de bolhas, ou continuida-de. Consequentemente, minimizar a concentração de géis no produto poli-mérico especialmente géis com um tamanho visualmente perceptível - é degrande importância.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Um exemplo de um processo da presente invenção é um pro-cesso para produzir uma composição de poliolefina, compreendendo: colo-car monômeros de hidrogênio e de etileno em contato com uma composiçãode múltiplos catalisadores de metais de transição, para formar uma compo-sição de poliolefina; onde a composição de múltiplos catalisadores de metaisde transição sobre suporte compreende: (a) pelo menos dois componentescatalíticos selecionados do grupo que consiste em: um componente catalíti-co não-metaloceno e um componente catalítico de metaloceno; (b) um mate-rial de suporte que tem uma D50 menor do que cerca de 30 mícrons e umadistribuição de tamanho de partícula com uma relação D90/D10 menor do quecerca de 6; e (c) um ativador.

Um exemplo de uma composição catalítica da presente invençãoé uma composição catalítica de múltiplos catalisadores de metais de transi-ção sobre suporte compreende: (a) pelo menos dois componentes catalíticosselecionados do grupo que consiste em: um componente catalítico não-metaloceno e um componente catalítico de metaloceno; (b) um material desuporte que tem uma D5O menor do que cerca de 30 mícrons e uma distribui-ção de tamanho de partícula com uma relação Dg0/Di0 menor do que cercade 6; e (c) um ativador.

Um exemplo de um polímero da presente invenção é um políme-ro fabricado por um processo que compreende: colocar os monômeros dehidrogênio e de etileno em contato com uma composição de múltiplos catali-sadores de metais de transição sobre um suporte, para formar uma compo-sição de poliolefina; onde a composição de múltiplos catalisadores de metaisde transição sobre suporte compreende: (1) pelo menos dois componentescatalíticos selecionados do grupo que consiste em: um componente catalíti-co não-metaloceno e um componente catalítico de metaloceno; (2) um mate-rial de suporte que tem uma D50 menor do que cerca de 30 mícrons e umadistribuição de tamanho de partícula com uma relação Dgo/D-io menor do quecerca de 6; e (3) um ativador.

Um exemplo de um filme da presente invenção é um filme fabri-cado a partir de um polímero que é o produto de um processo que compre-ende: colocar os monômeros de hidrogênio e de etileno em contato comuma composição de múltiplos catalisadores de metais de transição sobre umsuporte, para formar uma composição de poliolefina; onde a composição demúltiplos catalisadores de metais de transição sobre suporte compreende:(1) pelo menos dois componentes catalíticos selecionados do grupo queconsiste em: um componente catalítico não-metaloceno e um componentecatalítico de metaloceno; (2) um material de suporte que tem uma D50 menordo que cerca de 30 mícrons e uma distribuição de tamanho de partícula comuma relação D90/Di0 menor do que cerca de 6; e (3) um ativador.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A Figura 1 ilustra uma representação gráfica das distribuições detamanho de partícula de certos polímeros exemplificativos, incluindo um po-límero exemplificativo produzido de acordo com um processo de polimeriza-ção da presente invenção, junto com exemplos comparativos.

A Figura 2 ilustra uma representação gráfica da contagem de gelapresentada por certos polímeros exemplificativos, incluindo um polímeroexemplificativo produzido de acordo com um processo de polimerização dapresente invenção, junto com exemplos comparativos.DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃODefinições Gerais

Como aqui utilizado, com referência a "Grupos" de Elementos daTabela Periódica, o "novo" esquema de numeração dos Grupos da TabelaPeriódica é utilizado, como em "CRC Handbook of Chemistry and Physics"(editor David R. Lide, CRC Press, 81- edição, 2000).

Como aqui utilizada, a expressão "múltiplos catalisadores de me-tais de transição sobre suporte" ou "composição de múltiplos catalisadoresde metais de transição sobre suporte" refere-se a composições que incluem,inter alia, dois ou mais "componentes catalíticos", pelo menos um "ativador,"e um material de suporte da presente invenção, que tem melhor distribuiçãode tamanho de partícula. Os componentes catalíticos, ativadores, e materiaisde suporte apropriados estão aqui descritos adicionalmente. O catalisadormúltiplo de metais de transição sobre suporte pode incluir também outroscomponentes (por exemplo, cargas), e não está limitado aos ativadores, ma-teriais de suporte, e aos dois componentes catalíticos. Além de compreenderum material de suporte da presente invenção, tendo melhor distribuição detamanho de partícula, os múltiplos catalisadores de metais de transição so-bre suporte da presente invenção podem incluir, inter alia, inúmeros compo-nentes catalíticos em qualquer combinação, como aqui descrito, bem comoqualquer ativador em qualquer combinação, como aqui descrito.

Como aqui utilizada, a expressão "composto catalítico" incluiqualquer composto que, depois de ativado adequadamente, é capaz de ca-talisar a polimerização ou oligomerização de olefinas, sendo que o compostocatalítico compreende pelo menos um átomo do Grupo 3 ao Grupo 12, e op-cionalmente pelo menos um grupo de saída ligado a ele.

Como aqui utilizada, a expressão "grupo de saída" refere-se auma ou mais porções químicas ligadas ao centro metálico do componentecatalítico, que pode ser extraído do componente catalítico por um ativador,produzindo assim uma espécie ativa em relação a polimerização ou oligome-rização de olefinas. Os ativadores apropriados estão descritos adicionalmen-te abaixo.Como aqui utilizado, o termo "substituído" significa que o grupoadjetivado com este termo possui pelo menos uma porção no lugar de um oumais hidrogênios em qualquer posição, sendo as porções selecionadas taisgrupos tais como radicais halogênio (especialmente Cl, F, Br), grupos hidro-xila, grupos carbonila, grupos carboxila, grupos amina, grupos fosfina, gru-pos alcóxi, grupos fenila, grupos naftila, grupos alquila Ci a C10, gruós al-quenila C2 a C10, e combinações deles. Os exemplos de alquilas e arilassubstituídas incluem, porém sem limitações, radicais acila, radicais alquil-amino, radicais alcóxi, radicais arilóxi, radicais alquiltio, radicais dialquilami-no, radicais alcóxicarbonila, radicais ariloxicarbonila, radicais carbamoíla,radicais alquil- e dialquil-carbamoíla, radicais acilóxi, radicais acilamino, radi-cais arilamino, e combinações deles.

Como aqui utilizadas, as fórmulas estruturais são empregadascomo é entendido comumente nas técnicas químicas; linhas ("—") são usa-das para represenar associações entre um átomo metálico ("M", átomos doGrupo 3 ao Grupo 12) e um Iigante ou átomo Iigante (por exemplo, ciclopen-tadienila, nitrogênio, oxigênio, ions de halogênio, alquila, etc.), bem como asexpressões "associado a", "ligado a" e "ligação", não estão limitadas a repre-sentar um certo tipo de ligação química, pois estas linhas e expressões re-presentam uma "ligação química"; uma "ligação química" é definida comouma força atrativa entrre átomos, que é forte o suficiente para permitir que oagregado combinado funcione como uma unidade, ou "composto".

Uma certa estereoquímica para uma dada estrutura ou parte deuma estrutura não deve ser inferida a menos que assim afirmado para umadada estrutura ou ficar evidente pelo uso de símbolos de ligações comumen-te utilizados tais como linhas tracejadas e/ou linhas cheias.

A menos que diferentemente assinalado, nenhuma modalidadeda presente invenção está aqui limitada ao estado de oxidação do átomometálico "M", como definido abaixo, nas descrições individuais e nos exem-pios que se seguem. A ligação do átomo metálico "M" é tal que os compos-tos aqui descritos são neutros, a menos que diferentemente indicado.

Como aqui utilizado, o termo "bimodal," quando utilizado paradescrever um polímero ou composição polimérica (por exemplo, poliolefinas,tais como polietileno, ou outros homopolímeros, copolímeros ou terpolíme-ros) significa "distribuição de peso molecular bimodal", que é entendida co-mo tendo a definição mais ampla que os versados nesssas técnicas deram aeste termo como refletido em publicações impressas e patentes expedidas.Por exemplo, uma única composição que inclui poliolefinas com pelo menosuma distribuição de peso molecular alto identificável e poliolefinas como pelomenos uma distribuição de peso molecular baixo identificável é consideradacomo sendo uma poliolefina "bimodal", como o termo é aqui utilizado. Emuma modalidade específica, além de terem pesos moleculares diferentes, apoliolefina de alto peso molecular e a poliolefina de baixo peso molecularpodem ser essencialmente o mesmo tipo de polímero, por exemplo, polieti-leno. Como aqui utilizados, os termos "trimodal," "quadrimodal," e "multimo-dal" devem ser entendidos similarmente como tendo a definição mais amplaque os versados nas técnicas pertinentes deram a esses termos, como refle-tido em publicações impressas e patentes expedidas.

Como aqui utilizado, o termo "produtividade" significa o peso depoímero produzido por peso do catalisador usado no processo de polimeri-zação (por exemplo, gramas de polímero/grama de catalisador).

Como aqui utilizado, o termo "desidratado" é entendido comotendo a definição mais ampla que os versados nas técnicas pertinentes de-ram a este termo para descrever materiais de suporte de catalisadores (porexemplo, sílica), como refletido em publicações impressas e patentes expe-didas, e inclui qualquer material (por exemplo, uma partícula de suporte), doqual a maior parte de água contida/adsorvida foi removida.

Os termos "Di0," "D50," e "D90" serão aqui utilizados para descre-ver a distribuição de tamanho de partícula de uma amostra de um materialde suporte específico. Como aqui utilizado, o termo "Di0" significa que 10%das partículas em uma amostra de um material de suporte têm um diâmetromenor do que o valor de D10. O termo "D5o" deve ser entendido como o valormédio do tamanho de partícula. O termo "D90" deve ser entendido como 90%das partículas na amostra têm um diâmetro menor do que o valor de D90.Como aqui referido, o termo "catalisador que contém metais dosGrupos 8-10" deve ser entendido como um composto catalítico que compre-ende pelo menos um metal escolhido dentre os Grupos 8-10.

Como aqui referido, o termo "metal de transição tardia" significaum metal escolhido entre os Grupos 8-10.

Múltiplos catalisadores suporte de metais de Transição

De acordo com uma modalidade da presente invenção, são for-necidos múltiplos catalisadores suporte de metais de transição sobre supor-te, que incluem, inter alia, um ativador, pelo menos dois componentes catalí-ticos, e um material de suporte que tem uma D5O menor do que cerca de 30mícrons e uma distribuição de tamanho de partícula tendo uma relaçãoDgo/D-io menor do que cerca de 6. Em certas modalidades, os pelo menosdois componentes catalíticos são selecionados do grupo que consiste emum componente catalítico não-metaloceno e um componente catalítico demetaloceno - por exemplo, os pelo menos dois componentes catalíticos po-dem compreender pelo menos dois componentes catalítico não-metaloceno,ou eles podem compreender pelo menos dois componentes catalíticos demetaloceno, ou eles podem compreender pelo menos um componente cata-lítico de metaloceno e pelo menos um componente catalítico não-metaloce-no, e similares. Os exemplos de componentes catalíticos, ativadores e mate-riais de suporte apropriados estão enunciados adicionalmente abaixo.

Vários componentes catalíticos podem ser apropriados para usonos múltiplos catalisadores de metais de transição sobre suporte da presen-te invenção, incluído, inter alia, componentes catalíticos de metaloceno ecomponentes catalíticos não-metaloceno.

Os múltipos catalisadores de metais de transição sobre suporteda presente invenção podem ser usados para produzir produtos poliméricosque são multimodais, por exemplo, os produtos poliméricos podem ser bi-modais, trimodais, ou quadrimodais, por exemplo. Na realidade, em certasmodalidades, os sistemas de múltiplos catalisadores de metais de transiçãosobre suporte da presente invenção podem compreender cinco ou maiscomponentes catalíticos. Assim sendo, em certas modalidades, uma resinacom peso molecular mais alto (por exemplo, > cerca de 100.000 a.m.u) podeser produzida, por exemplo, a partir de um componente catalítico que podecompreender um componente catalítico não-metaloceno de titânio. Em cer-tas modalidades, uma resina de peso molecular mais baixo (por exemplo, <cerca de 100.000 a.m.u.) pode ser produzida, por exemplo, a partir de umcomponente catalítico de metaloceno. Consequentemente, a polimerizaçãona presença de múltiplos componentes catalíticos diferentes pode produziruma composição de poliolefina multimodal que inclui componentes com pe-sos moleculares diferentes. Por exemplo, a polimerização na presença de um componente catalítico não-metaloceno e um componente catalítico demetaloceno pode produzir uma composição de poliolefina bimodal que incluium componente com baixo peso molecular e um componente com alto pesomolecular.

Certas modalidades da presente invenção envolvem colocar osmonômeros em contato com componentes catalíticos não-metaloceno e/oude metaloceno dos múltiplos catalisadores de metais de transição sobre su-porte da presente invenção. Em uma modalidade específica, cada compo-nente catalítico diferente que está presente nos múltiplos catalisadores demetais de transição fica sobre um único tipo de suporte, de tal modo que, em média, cada partícula do material de suporte inclua um de cada um doscomponentes catalíticos não-metaloceno e/ou de metaloceno que estão pre-sentes nos múltiplos catalisadores de metais de transição. Em outra modali-dade, cada componente catalítico diferente pode ficar sobre o suporte sepa-radamente dos outros componentes catalíticos (por exemplo, em um sistemacatalítico bimetálico, um componente catalítico de metaloceno pode ficar so-bre o suporte separadamente de um componente catalítico não-metaloceno),de tal como que, em média, qualquer dada partícula do material de suportecompreende apenas um único componente catalítico. Nesta última modali-dade, cada catalisador sobre o suporte pode ser introduzido no reator depolimerização seqüencialmente em qualquer ordem, alternadamente em par-tes, ou simultaneamente.

Um uma modalidade da presente invenção, um componente ca-talítico pode ser primeiramente combinado com o material de suporte, e de-pois o componente catalítico sobre o suporte pode ser combinado com outrocomponente catalítico. Por exemplo, em uma modalidade, um componentecatalítico não-metaloceno pode ser primeiramente combinado com um mate-rial de suporte, para produzir uma composição não-metaloceno sobre o su-porte; a composição não-metaloceno sobre o suporte pode ser então combi-nada com um componente catalítico de metaloceno, resultando em umacomposição catalítica bimetálica que tem melhor produtividade quando usa-da na produção de uma composição de poliolefina bimodal. Outras combina-ções são possíveis, como os versados nessas técnicas devem entender.

Vários métodos para afixar múltiplos componentes catalíticosdiferentes (apesar de combinações diferentes de componentes catalíticos) aum suporte podem ser usados. Um exemplo de um procedimento genéricopara preparar múltiplos catalisadores de metais de transição sobre suportepode incluir disponibilizar um componente catalítico não-metaloceno, colocaruma lama que inclui o componente catalítico não-metaloceno em um hidro-carboneto apoiar em contato com uma solução que inclui um componentecatalítico de metaloceno, que pode incluir também um ativador, secar o pro-duto resultante que inclui os componentes catalíticos não-metaloceno e me-taloceno, e recuperar uma composição catalítica bimetálica sobre o suporte.Outros procedimentos para preparar composições catalíticas bimetálicassobre suporte, bem como outras composições de múltiplos catalisadores demetais de transição sobre suporte (por exemplo, aquelas que são trimetálicas,quadrimetálicas, e similares) devem ocorrer aos versados nessas técnicas.

Componente Catalítico Não-metaloceno

Em certas modalidades da presente invenção, pode ser prepa-rada uma composição catalítica de múltiplos catalisadores de metais detransição sobre suporte, que compreende um ou mais componentes catalíti-cos não-metaloceno. Como aqui utilizado, o termo "componente catalíticonão-metaloceno" refere-se a qualquer componente catalítico que não é nemum metaloceno nem um dos compostos catalisadores de metaloceno identi-ficados abaixo. Vários compostos podem ser apropriados para uso como umcomponente catalítico não-metaloceno na presente invenção. Os exemplosde componentes catalíticos não-metaloceno incluem, inter alia, catalisadoresde Ziegler-Natta, incluindo, porém sem limitações, componentes de catalisa-dores de Ziegler-Natta baseados em titânio ou vanádio, tais como, por e- xemplo, halogenetos, oxi-halogenetos ou alcóxi-halogenetos de titânio e va-nádio, tais como tetraclôreto de titânio (TiCI4), tetracloreto de vanádio (VCI4)e oxitricloreto de vanádio (VOCI3), alcóxidos de titânio e vanádio, onde oporção alcóxido tem um grupo alquila ramificado ou não-ramificado com 1 a20 átomos de carbono, de preferência 1 a 6 átomos de carbono. Outros e-xemplos de componentes catalíticos não-metaloceno preferidos incluem,porém sem limitações, componentes catalíticos que compreendem átomosde metais de transição precoce dos Grupos 4 e 5, tais como halogenetos deháfnio, zircônio e nióbio. Ainda outros exemplos de componentes catalíticosnão-metaloceno incluem, inter alia, componentes catalíticos que compreen-dem oxido de cromo ou compostos de organo-cromo, tais como, por exem-plo, oxido de cromo suportado por sílica ou alumina, ou Cr(pi-alila>3- Comooutro exemplo, um componente catalítico não-metaloceno preferido podeincluir, inter alia, óxido de molibdênio suportado por alumina. Outros exem-plos de componentes catalíticos não-metaloceno preferidos incluem, interalia, componentes catalíticos que compreendem neodímio e/ou lantânio. Osexemplos adicionais de componentes catalíticos não-metaloceno preferidosincluem, inter alia, componentes catalíticos de metais de transição tardia oupós-metaloceno, incluindo aqueles que são multidentados, compreendendooxigênio, nitrogênio, fósforo, enxofre ou sílica.

Como assinalado acima, em certas modalidades, os múltiploscatalisadores de metais de transição sobre suporte da presente invençãopodem compreender um componente catalítico não-metaloceno que é umcomposto catalisador de Ziegler-Natta. Os componentes catalíticos de Ziegler -Natta são bem-conhecidos nessas técnicas e estão descritos, por exemplo,em "Ziegler Catalysts" 363-386 (editores G. Fink1 R. Mulhaupt e H.H.Brintzinger, Springer-Verlag 1995). Os exemplos de tais catalisadores inclu-em aqueles que compreendem TiCI4 e outros óxidos e cloretos de metais detransição. Em certas modalidades, os múltiplos catalisadores de metais detransição sobre suporte da presente invenção podem compreender um com-ponete catalítico não-metaloceno que é um componente catalítico de Ziegler-Natta que compreende um composto de metal de transição não-metalocenoselecionado do grupo que consiste em halogenetos, óxidos, oxi-halogenetos,alcóxidos de metais do Grupo 4 e Grupo 5, e misturas deles.

Em certas modalidades da presente invenção, nas quais um oumais componentes catalíticos não-metaloceno, são usados, um componentecatalítico não-metaloceno pode ser combinado com um material de suporteda presente invenção, em uma modalidade, com ou sem outro componentecatalítico (por exemplo, um componente catalítico de metaloceno, ou o com-ponente catalítico não-metaloceno igual ou diferente). O componente catalí-tico não-metaloceno pode ser combinado com, colocada sobre, ou afixadode outra forma a um material de suporte da presente invenção de uma sériede maneiras. Em uma dessas maneiras, uma lama do material de suporteem um diluente de hidrocarboneto apoiar apropriado pode ser colocado emcontato com um composto de organomagnésio, que então se dissolve nodiluente de hidrocarboneto apoiar da lama, para formar uma solução a partirda qual o composto de organomagnésio é então depositado sobre o veículo.O composto de organomagnésio pode ser representado pela fórmula RMgR',onde R' e R são grupos alquila C2-Ci2, ou grupos alquila C4-Cio, ou gruposalquila C4-C8 iguais ou diferentes. Em pelo menos uma modalidade específi-ca, o composto de organomagnésio é dibutil-magnésio.

Em uma modalidade, a quantidade de composto de organomag-nésio, incluída na lama de sílica, é apenas a que será depositada, fisicamen-te ou quimicamente, em cima do material de suporte da presente invenção,por exemplo, ficando ligado aos grupos hidroxila no material de suporte, enão mais do que esta quantidade, pois qualquer excesso de composto deorganomagnésio pode causar reações colaterais indesejáveis. Pode-se usarexperimentação rotineira para determinar a quantidade ótima do compostode organomagnésio. Por exemplo, o composto de organomagnésio pode seradicionado à lama enquanto se está agitando a lama, até que o composto deorganomagnésio seja detectado no solvente do suporte. Alternativamente, ocomposto de organomagnésio pode ser adicionado em excesso da quanti-dade que é depositada sobre o material de suporte, em cujo caso qualquerquantidade excessiva depositada pode ser removida por filtração e lavagem.

A quantidade do composto de organomagnésio (mois), baseada na quanti-dade de sílica desidratada (gramas) fica geralmente na faixa entre 0,2mmol/grama e 2 mmols/grama em uma modalidade.

Opcionalmente, a lama tratada com o composto de organomag-nésio pode ser colocada em contato com um doador de elétrons, tal comotetraetilortossiloxano (TEOS) ou um álcool orgânico ROH1 onde R" é umgrupo alquila C1-C12, ou um grupo alquila Ci a Ce, ou um grupo alquila C2 aC4. Em uma modalidade específica, ROH pode ser n-butanol. A quantidadede álcool orgânico, usada, pode ser uma quantidade eficaz para produziruma razão mol/mol R"OH:Mg entre 0,2 e 1,5, ou entre 0,4 e 1,2, ou entre 0,6 e 1.1, ou entre 0,9 e 1,1.

A lama (que, conforme asinalado, pode ser opcionalmente trata-da com organomagnésio ou tratada com álcool) pode ser colocada em con-tato com um composto de metal de transição não-metaloceno. A quantidadede composto de metal de transição não-metaloceno usada é suficiente paradar uma razão mol/mol de metal de transição para magnésio entre 0,3 e 1,5,ou entre 0,5 e 0,8. O diluente pode ser então removido de uma maneira con-vencional, tal como por evaporação ou filtração, para obter o componentecataiítico não-metaloceno sobre o suporte.

Em certas modalidades nas quais um ou mais componentes ca-talíticos não-metaloceno são usados (por exemplo, em conjunto com outroscomponentes catalíticos não-metaloceno e/ou com um ou mais componen-tes catalíticos de metaloceno), os componentes catalíticos podem ser colo-cados em contato com o material de suporte da presente invenção em qual-quer ordem. Em uma modalidade específica da invenção, um componentecatalítico não-metaloceno é primeiramente reagido com o material de supor-te da presente invenção, como descrito acima, seguido pelo contato destecomponente catalítico não-metaloceno sobre o suporte em contato com umcomponente catalítico de metaloceno.Componente Catalítico de Metaloceno

Em certas modalidades da presente invenção, um catalisador demúltiplos metais de transição sobre suporte pode ser preparado que com-preende um ou mais componentes catlíticos não-metaloceno. Os compostoscatalíticos de metaloceno estão descritos genericamente, por exemplo, em"1 & 2 Metallocene-Based Polyolefins" (editores John Scheirs & W. Ka-minsky, John Wiley & Sons Ltd., 2000); G.G. Hlatky em "181 CoordinationChem. Rev." 243-296 (1999) e particularmente, para uso na síntese de polie-tileno, em "1 Metallocene-Based Polyolefins" 261-377 (2000). Os compos-tos catalíticos de metaloceno, como aqui descritos, incluem compostos "meiosanduíche" e "sanduíche inteiro" que têm um ou mais Iigantes Cp (ciclopen-tadienila e Iigantes isolobais à ciclopentadienila) ligados pelo menos ao áto-mo do meta do Grupo 3 ao Grupo 12, e um ou mais grupos de saída ligadosao pelo menos um átomo metálico. Eles incluem também compostos catalíti-cos com geometria restrita, incluindo átomos de metais dos Grupos 3, 4, 5, e6B. Aqui doravante, estes compostos serão referidos como "metalocenos" ou"compostos catalíticos de metaloceno". Quando incluído, um componentecatalítico de metaloceno pode ficar sobre um material de suporte da presen-te invenção em uma modalidade específica, como descrito adicionalmenteabaixo, e pode ficar sobre o suporte com ou sem um ou mais componentescatalíticos não-metaloceno (com um ou mais componentes catalíticos não-metaloceno, em uma modalidade específica).

Os ligantes Cp são tipicamente sistemas anelares ligados em πe/ou fundidos. Os sistemas com um ou mais anéis compreendem tipicamen-te átomos selecionados do grupo que consiste em átomos dos Grupos 13 a16, e mais particularmente, os átomos que constituem os Iigantes Cp sãoselecionados do grupo que consiste em carbono, nitrogênio, oxigênio, silício,enxofre, fósforo, germânio, boro e alumínio, e combinações deles, onde ocarbono constitui pelo menos 50% dos membros do anel. Ainda mais parti-cularmente, os Iigantes Cp podem ser selecionados do grupo que consisteem Iigantes ciclopentadienila substituídos e não-substituídos e Iigantes iso-Iobais a ciclopentadienila, cujos exemplos não-limitativos incluem ciclopen-tadienila, indenila, fluorenila e outras estruturas. Os Iigantes não-limitativosadicionais desses Iigantes incluem ciclopentadienila, ciclopentafenantrenila,indenila, benzindenila, fluorenila, octaidrofluorenila, ciclo-octatetraenila, ci-clopentaciclo-dodeceno, fenantrindenila, 3,4-benzofluorenila, 9-fenil-fluorenila, 8-H-ciclopent[a]-acenaftilenila, 7H-dibenzofluorenila, indeno[1,2-9]-antreno, tiofenoindenila, tiofenofluorenila, versões hidrogenadas deles (porexemplo, 4,5,6,7-tetra-hidroindenila, ou "H4Ind"), versões substituídas deles,e versões heterocíclicas deles. Em uma modalidade específica, os metalo-cenos úteis na presente invenção podem ser selecionados dentre aquelesque incluem um ou dois (dois, em uma modalidade mais específica) dos a-néis Cp iguais ou diferentes selecionados do grupo que consiste em ciclo-pentadienila, indenila, fluorenila, tetra-hidroindenila, e versões substituídasdeles.

O átomo de metal "M" do composto catalítico de metaloceno,como descrito neste relatório descritivo inteiro e nas reivindicações, pode serselecionado do grupo que consiste em átomos dos Grupos 3 a 12 e átomosdo Grupo de lantanídeos em uma modalidade; e selecionado do grupo queconsiste em átomos dos Grupos 3 até 10 em uma modalidade mais específi-ca, e selecionado do grupo que consiste em Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn,Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, e Ni em uma modalidade mais específica ainda; eselecionado do grupo que consiste em átomos dos Grupos 4, 5 e 6 em umaoutra modalidade mais específica ainda, e entre os átomos de Ti, Zr, Hf emuma modalidade mais específica ainda, e pode ser Zr em uma modalidademais específica ainda. O estado de oxidação do átomo de metal "M" podeficar na faixa entre 0 e +7 em uma modalidade; e em uma modalidade maisespecífica, é +1, +2, +3, +4 ou +5; e em uma modalidade ainda mais especí-fica, é +2, +3 ou +4. Os grupos ligados ao átomo de metal "M" são tais queos compostos descritos abaixo nas fórmulas e estruturas sejam eletricamen-te neutros, a menos que diferentemente indicado. Os Iigantes Cp formampelo menos uma ligação química com o átomo de metal "M" para formar o"composto catalítico de metaloceno". Os Iigantes Cp são distintos dos gruposde saída ligados ao composto catalítico pelo fato de que eles não são alta-mente suscetíveis a reações de substituição/retirada.

Em um aspecto da invenção, o um ou mais componentes catalí-ticos de metaloceno da invenção são representados pela fórmula (I):

CpACpBMXn (I)

onde M está descrito acima; cada X está ligado quimicamente a M; cadagrupo Cp está ligado quimicamente a M; e η é um número inteiro entre 0 e 4,1 ou 2 em uma modalidade específica.

Os ligantes representados por CpA e Cp8 na fórmula (I) podemser ligantes ciclopentadienila iguais ou diferentes ou Iigantes isolobais a ci-clopentadienila, cada um dos quais ou ambos podendo conter heteroátomose cada um ou ambos podendo ser substituídos com um grupo R. Em umamodalidade, CpA e Cp6 são selecionados independentemente no grupo queconsiste em ciclopentadienila, indenila, tetra-hidroindenila, fluorenila, e deri-vados substituídos de cada um.

Independentemente, cada CpA e Cp8 da fórmula (I) pode sernão-substituído ou substituído com qualquer um ou uma combinação degrupos substituintes R. Os exemplos não-limitativos de grupos R, como usa-dos na fórmula (I), bem como substituintes do anel nas fórmulas (Va-d) in-cluem grupos selecionados do grupo que consiste em radicais hidrogênio,alquilas, alquenilas, alquinilas, cicloalquilas, arilas, acilas, aroílas, alcóxis,arilóxis, alquil-tióis, dialquil-aminas, alquil-amidos, alcóxi-carbonilas, arilóxi-carbonilas, carbamoílas, alquil- e dialquil-carbamoílas, acilóxis, acil-aminos,aroil-aminos, e combinações deles.

Os exemplos não-limitativos mais específicos de substituintesalquila R associados com as fórmulas (I) até (V) incluem grupos metila, etila,propila, butila, pentila, hexila, ciclopentila, ciclo-hexila, benzila, fenila, metal-fenila, e t-butil-fenila, e similares, incluindo todos seus isômeros, por exem-plo t-butila, isopropila, e similares. Outros radicais possíveis incluem alquilase arilas substituídas, tais como, por exemplo, flúor-metila, flúor-etila, diflúor-etila, iodo-propila, bromo-hexila, cloro-benzila e radicais organometaloidessubstituídos com hidrocarbila, incluindo trimetil-silila, trimetil-germila, metal-dietil-silila, e similares; e radicais organometaloides substituídos com halo-carbila, incluindo tris-(triflúor-metil)-silila, metal-bis-(diflúor-metil)-silila, bro-mo-metil-dimetil-germila e similares; e radicais boro dissubstituídos, incluindodimetil-boro, por exemplo; radicais do Grupo 15 dissubstituídos, incluindodimetil-amina, dimetil-fosfina, difenil-amina, metal-fenil-fosfina, radicais doGrupo 16, incluindo metóxi, etóxi, propóxi, fenóxi, metal-sulfeto e etilsulfeto.Outros substituintes R incluem olefinas tais como, porém sem limitações,substituintes com insaturação etilênica, incluindo Iigantes terminados comvinila, por exemplo 3-butenila, 2-propenila, 5-hexenila e similares. Em umamodalidade, pelo menos dois grupos R (dois grupos R adjacentes, em umamodalidade) estão unidos para formar uma estrutura anelar que tem entre 3e 30 átomos selecionados do grupo que consiste em carbono, nitrogênio,oxigênio, fósforo, silício, germânio, alumínio, boro e combinações deles. A-lém disso, um grupo substituinte R, tal como 1-butanila pode formar uma as-sociação de ligação ao elemento M.

Os elementos não-limitativos de grupos X incluem alquilas, aminas,fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicais hidrocarboneto tendo 1 a 20 áto-mos de carbono; radicais hidrocarboneto fluorados (por exemplo, -CeF5(pentaflúor-fenila)), alquil-carboxilatos fluorados (por exemplo, CF3C(O)O"),hidretos e íons de halogênio, e combinações deles. Outros exemplos de Ii-gantes X incluem grupos alquila, tais como ciclobutila, ciclo-hexila, metila,heptila, tolila, triflúor-metila, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metóxi,etóxi, propóxi, fenóxi, bis-(N-metil-anilida), dimetil-amida, radicais dimetil-fosfeto, e similares. Em uma modalidade, dois ou mais X's formam uma par-te de um anel ou sistema anelar fundido. Em certas modalidades, X pode serselecionado no grupo que consiste em alquilas Ci a C6, arilas C6, alquil-arilasC7 a C-12, alquilas Ci a C6 fluoradas, arilas C6 fluoradas, alquil-arilas C7 a C12fluoradas, cloro e flúor.

Em outro aspecto da invenção, o componente catalítico de meta-Ioceno inclui aqueles da fórmula (I), onde CpA e CpBformam uma ponte entresi por pelo menos um grupo ponte, (A), de tal modo que a estrutura seja re-presentada pela fórmula (II):<formula>formula see original document page 18</formula>

Estes compostos com ponte representados pela fórmula (II) sãoconhecidos como "metalocenos com ponte". CpA, Cp81 Μ, X e η na fórmula(II) são como definidos acima para a fórmula (I); e onde cada Iigante Cp estáligado quimicamente a M, e (A) está ligado quimicamente a cada Cp. Os e-xémplos não-limitativos de grupos para ponte (A) incluem grupos hidrocar-boneto bivalentes que contêm pelo menos um átomo do Grupo 13 a 16, talcomo, porém sem limitações, pelo menos um entre um átomo de carbono,oxigênio, nitrogênio, silício, alumínio, boro, germânio e estanho, e combina-ções deles; onde o heteroátomo pode ser também alquila Ci a C12 ou arilasubstituída para satisfazer à valência neutra. O grupo para ponte (A) podeconter também grupos substituintes R, como definidos acima (para a fórmula(I)) incluindo radicais halogênio e ferro. Os exemplos não-limitativos maisespecíficos de grupos pontes (A) são representados por alquilenos Ci a C6,alquilenos Ci a C6 substituídos, oxigênio, enxofre, R12C=, R12Si=, -Si(R1)2Si(R12)—, R2Ge=, R1P= (onde "=" representa duas ligações químicas), onde R'é selecionado independentemente do grupo que consiste em hidreto, hidro-carbila, hidrocarbila substituída, halocarbila, halocarbila substituída, organo-metaloide substituído com hidrocarbila, organometaloide substituído comhalocarbila, boro dissubstituído, átomos de Grupo 15 dissubstituídos, átomosdo Grupo 16 substituídos, e radical halogênio; e onde dois ou mais R' podemestar unidos para formar um anel ou sistema anelar. Em uma modalidade, ocomponente catalítico de metaloceno com ponte da fórmula (II) tem dois oumais grupos pontes (A).

Outros exemplos não-limitativos de grupos pontes (A) incluemmetileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenil-metileno, 1,2-di-metil-etileno, 1,2-difenil-etileno, 1,1,2,2-tetrametil-etileno, dimetil-silila, dietil-silila, metil-etil-silila, triflúor-metil-butil-silila, bis-(triflúor-metil)-silila, di-(n-butil)-silila, di-(n-propil)-silila, di-(i-propil)-silila, di-(n-hexil)-silila, diciclo-hexil-silila, difenil-silila, ciclo-hexil-fenil-silila, t-butil-ciclo-hexil-silila, di-(t-butil-fenil)-silila, di-(p-tolil)-silila e as porções correspondentes nas quais o átomo de Sié substituído por um átomo de Ge ou C; dimetil-silila, dietil-silila, dimetil-germila e dietil-germila.

Em outra modalidade, o grupo ponte (A) pode ser também cícli-co, compreendendo, por exemplo 4 a 10 membros no anel (5 a 7 membrosno anel, em uma modalidade mais específica). Os membros do anel podemser selecionados entre os elementos mencionados acima, entre um ou maisentre B, C1 Si, Ge, N e O, em uma modalidade específica. Os exemplos não-limitativos de estruturas anelares que podem estar presentes como uma par-te da porção ponte são ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclo-hexilideno, ci-clo-heptilideno, ciclo-octilideno e os anéis correspondentes nos quais um oudois átomos de carbono são substituídos por pelo menos um entre Si, Ge, Ne O (particularmente, Si e Ge). O arranjo de ligação entre o anel e os gruposCp pode ser eis-, trans-, ou uma combinação.

Os grupos pontes cíclicos (A) podem ser saturados ou insatura-dos e/ou podem portar um ou mais substituintes e/ou podem ser fundidos auma ou mais outras estruturas anelares. Caso presentes, o um ou maissubstituintes são selecionados do grupo que consiste em hidrocarbila (porexemplo, alquila, tal como metila) e halogênio (por exemplo, F, Cl) em umamodalidade. O um ou mais grupos Cp aos quais as porções ponte cíclicasacima podem estar opcionalmente fundidas podem ser saturados ou insatu-rados, e podem ser selecionados do grupo que consiste naqueles que têm 4a 10 (mais particularmente, 5, 6 ou 7) membros no anel (selecionados dogrupo que consiste em C, N, O e S em uma modalidade específica, tal como,por exemplo, ciclopentila, ciclo-hexila e fenila. Além disso, estas estruturasanelares podem elas próprias ser fundidas, como por exemplo, no caso deum grupo naftila. Além disso, estas estruturas anelares (opcionalmente fun-didas) podem portar um ou mais substituintes. Os exemplos ilustrativos não-limitativos destes substituintes são grupos hidrocarbila (particularmente al-quila) e átomos de halogênio.

Os ligantes CpA e Cp8 das fórmulas (I) e (II) podem ser diferen-tes entre si em uma modalidade, e iguais, em outra modalidade.

Em ainda outro aspecto da invenção, os componentes catalíticosde metaloceno incluem compostos de metaloceno monoligantes em ponte(por exemplo, componentes catalíticos de monociclopentadienila). Nestamodalidade, o pelo menos um componente catalítico de metaloceno é ummetaloceno "meio-sanduíche" em ponte representado pela fórmula (III):

CpA(A)Q MXn (III)onde CpA é definido acima e está ligado a M; (A) é um grupo ponte ligado aQ e CpA; e onde um átomo do grupo Q está ligado a M; e η é um númerointeiro 0, 1 ou 2. Na fórmula (III) acima, CpA, (A) e Q podem formar um sis-tema anelar fundido. Os grupos X e η da fórmula (III) são como definidosacima nas fórmulas (I) e (II). Em uma modalidade, CpA é selecionado dogrupo que consiste em ciclopentadienila, indenila, tetra-hidroindenila, fluore-nila, versões sibstituídas deles, e combinações deles.

Na fórmula (III), Q é um Iigante que contém heteroátomo no qualo átomo de ligação (o átomo que está ligado ao metal M) é selecionado dogrupo que consiste em átomos do Grupo 15 e átomos de Grupo 16, em umamodalidade, e selecionado do grupo que consiste em um átomo de nitrogê-nio, fósforo, oxigênio ou enxofre, em uma modalidade mais específica, e ni-trogênio e oxigênio em uma modalidade ainda mais especifica. Os exemplosnão-limitativos de grupos Q incluem alquil-aminas, aril-aminas, compostosmercapto, compostos etóxi, carboxilatos (por exemplo, pivalato), carbama-tos, azenila, azuleno, pentaleno, fosfoíla, fosfinimina, pirrolila, pirazolila, car-bazolila, borabenzeno, e outros compostos que compreendem átomos doGrupo 15 e Grupo 16 capazes de se ligara M.

Em ainda outro aspecto da invenção, o pelo menos um compo-nente catalítico de metaloceno pode ser um metaloceno "meio-sanduíche"não em ponte representado pela fórmula (IVa):

<formula>formula see original document page 20</formula>

onde CpA é definido como para os grupos Cp em (I) e é um Iigante que estáligado a M; cada Q está ligado independentemente a Μ; X é um grupo desaída como descrito acima em (I); η fica na faixa entre 0 e 3, e é 0 ou 3 emum modalidade; q fica na faixa entre 0 e 3, e é 0 ou 3 em uma modalidade.Em uma modalidade, CpA é selecionado do grupo que consiste em ciclopen-tadienila, indenila, tetra-hidroindenila, fluorenila, suas versões substituídas, ecombinações deles.

Na fórmula (IVa)1 Q é selecionado do grupo que consiste emROO", RO-, R(O)-, -NR-, -CR2-, -S-, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H1e grupos arila substituídos e não-substituídos, onde R é selecionado no gru-po que consiste em alquilas Ci a Ce, arilas Ce a C-I2, alquil(C-i-C6)-aminas,alquil(C6-C-i2)- arií-aminas, alcóxis Ci a Cô, arilóxis C6 a C-|2, e similares. Osexemplos não-limitativos de Q incluem porções carbamatos de Ci a Ci2,carboxilatos de Ci a Ci2 (por exemplo, pivalato), alilas de C2 a C2o, e hetero-ailas de C2 a C20.

Descritos de outra maneira, os metalocenos "meio-sanduíche"acima podem ser descritos na fórmula (IVb), tal como descrito, por exemplo,na patente n- US 6.069.213:

CpAM(Q2GZ)Xn ou (IVb)T(CpAM(Q2GZ)Xn)m

onde:

M, CpA, Xen são como definidos acima;

Q2GZ forma uma unidade Iigante polidentada (por exemplo, piva-lato), onde pelo menos um dos grupos Q forma uma ligação com M, e é de-finido de ta modo que cada Q seja selecionado independentemente no grupoque consiste em -O-, -NR-, -CR2— e -S-; G é carbono ou silício; e Z éselecionado do grupo que consiste em R, -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, e hidreto, desde que, quando Q for -NR-, então Z seja selecionado dogrupo que consiste em -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2; e desde que a valên-cia neutral de Q seja satisfeita por Z; e onde cada R é selecionado do grupoque consiste em grupos que contêm heteroátomo Ci a C-ιο, alquilas Ci a C-io,arilas C6 a C-I2, alquil-arilas C6 a Ci2, alcóxis Ci a Cio, e arilóxis C6 a Ci2;

η é 1 ou 2 em uma modalidade específica; e

T é um grupo ponte selecionado do grupo que consiste em alqui-Ienos Ci a Cio, arilenos C6 a Ci2 e grupos Ci a Cio que contêm heteroáto-mos, e grupos heterocíclicos C6 a Ci2; onde cada grupo T faz onte entregrupos "CpAM(Q2GZ)Xn" adjacentes, e é ligado quimicamente aos gruposCpAm é um número inteiro entre 1 e 7; m é um número inteiro entre2 e 6 em uma modalidade mais específica.

Em outro aspecto da invenção, o pelo menos um componentecatalítico de metaloceno pode ser descrito mais particularmente nas fórmu-las (Va)1 (Vb)1 (Vc) e (Vd):

<formula>formula see original document page 22</formula><formula>formula see original document page 23</formula>

onde nas fórmulas (Va) a (Vd) M é selecionado do grupo que consiste emátomos do Grupo 3 ao Grupo 12, e é selecionado do grupo que consiste emátomos do Grupo 3 ao Grupo 10 em uma modalidade mais específica, e éselecionado do grupo que consiste em átomos do Grupo 3 ao Grupo 6 emuma modalidade mais específica, e é selecionado do grupo que consiste emátomos do Grupo 4 em uma modalidade ainda mais específica, e é selecio-nado do grupo que consiste em Zr e Hf em uma modalidade ainda mais es-pecífica; e é Zr em uma modalidade ainda mais específica;

onde Q em (Va-i) e (Va-ii) é selecionado do grupo que consisteem íons de halogênio, alquilas, alquilenos, arilas, arilenos, alcóxis, arilóxis,aminas, alquil-aminas, fosfinas, alquil-fosfinas, alquilas substituídas, arilassubstituídas, alcóxis substituídos, arilóxis substituídos, aminas substituídas,alquil-aminas substituídas, fosfinas substituídas, alquil-fosfinas substituídas,carbamatos, heteroalilas, carboxilatos (os exemplos não-limitativos de car-bamatos e carboxilatos apropriados incluem acetato de trimetila, acetato detrimetila, acetato de metila, p-toluato, benzoato, carbamato de dietila, e car-bamato de dimetila), alquilas fluoradas, arilas fluoradas, e carboxilatos dealquila fluorados;

q é um número inteiro entre 1 e 3;

onde cada R* é selecionado independentemente no grupo queconsiste em hidrocarbilas e hidrocarbilas que contêm heteroátomos em umamodalidade; e é selecionado do grupo que consiste em alquilenos, alquile-nos substituídos e hidrocarbilas que contêm heteroátomos em outra modali-dade; e é selecionado do grupo que consiste em alquilenos Ci a Ci2, alqui-lenos Ci a C-I2 substituídos, e hidrocarbonetos Ci a C12 que contêm heteroá-tomos em uma modalidade mais específica; e é selecionado do grupo queconsiste em alquilenos Ci a C4 em uma modalidade mais específica; e ondeambos grupos R* são idênticos em outra modalidade nas fórmulas (Vb-d);

A é como descrito acima para (A) na fórmula (II), e mais particu-larmente, é selecionado do grupo que consiste em -O-, -S-, -SO2-, -NR-,=SiR2, =GeR2, =SnR2, -R2SiSiR2-, RP=, alquilenos C1 a C12, alquilenos C1a C12 substituídos, hidrocarbonetos cíclicos C4 a C12 bivalentes e grupos arilasubstituídos e não-substitituídos em uma modalidade; e é selecionado dogrupo que consiste em hidrocarbonetos cíclicos C5 a Cs, -CH2CH2-, =CR2 e=SiR2 em uma modalidade mais específica, onde R é selecionado do grupoque consiste em alquilas, cicloalquilas, arilas, alcóxis, flúor-alquilas e hidro-cabonetos que contêm heteroátomos em uma modalidade; e R é seleciona-do do grupo que consiste em alquilas Ci a C6, fenilas substituídas, fenila, ealcóxis C1 a C6 em uma modalidade mais específica; e R é selecionado dogrupo que consiste em metóxi, metila, fenóxi, e fenila em uma modalidadeainda mais específica;

onde A pode estar ausente em ainda outra modalidade, em cujocaso cada R* é definido como para R1-R12;

cada X é como descrito acima em (I);

η é um número entre 0 e 4, e entre 1 e 3 em outra modalidade, e1 ou 2 em ainda outra modalidade; e

R1 até R12 são selecionados independentemente no grupo queconsiste em radical hidrogênio, radicais halogênio, alquilas C1 a C12, alqueni-las C2 a C12, arilas C6 a C12, alquil-arilas C7 a C20, alcóxis C1 a C12, flúor-alquilas C1 a C12, flúor-arilas C6 a C12, e hidrocarbonetos C1 a C12 que con-têm heteroátomos e seus derivados substituídos em uma modalidade; é se-lecionado do grupo que consiste em radical hidrogênio, radical flúor, radicalcloro, radical bromo, alquilas Ci a C6, alquenilas C2 a C6, alquil-arilas C7 aC-18, flúor-alquilas C1 a C6, flúor-alquenilas C2 a C6, flúor-alquil-arilas C7 a C-ieem uma modalidade mais específica; e radical hidrogênio, radical flúor, radi-cal cloro, metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, butila terciária, he-xila, fenila, 2,6-dimetil-fenila, e grupos 4-t-butil-fenila em ainda outra modali-dade mais específica; onde grupos R adjacentes podem formar um anel,seja ele saturado, parcialmente saturado ou completamente saturado.

A estrutura do componente catalítico de metaloceno representa-da por (Va) pode tomar muitas formas, tal como descrito, por exemplo, naspatentes n— US 5.703.187 e US 5.747.406, incluindo uma estrutura diméricaou oligomérica, tal como descrito, por exemplo, nas patentes n— US5.026.798 e US 6.069.213.

Em uma modalidade específica do metaloceno representado em(Vd), R1 e R2 formam um sistema anelar carbônico conjugado com 6 mem-bros, que pode ou não ser substituído.

Os exemplos não-limitativos de componentes catalíticos de me-taloceno consistentes com a descrição aqui fornecida incluem:Ciclopentadienil-zircônio Xn,Indenil-zircônio Xn,(l-metil-indenil)-zircônio Xn,(2-metil-indenil)-zircônio Xn,(l-propil-indenil)-zircônio Xn,(2-propil-indenil)-zircônio Xn,(l-butil-indenil)-zircônio Xn,(2-butil-indenil)-zircônio Xn,(metilciclopentadienil)-zircônio Xn,Tetra-hidroindenil-zircônio Xn,(pentametil-ciclopentadienil)-zircônio Xn,Ciclopentadienil-zircônio Xn,Pentametil-ciclopentadienil-titânio Xn,Tetrametil-ciclopentil-titânio Xn,1,2,4-trimetil-ciclopentadienil-zircônio Xn,

Dimetil-silil-(1,2,3,4-tetrametil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil)-zircônio Xn,

Dimetil-silil-(1,2,3,4-tetrametil-ciclopentadienil)(1,2,3-trimetil-c^zircônio Xn,

Dimetil-silil-(1,2,3,4-tetrametil-ciclopentadienil)(1,2-dimetil-ciclopentadienil)-zircônio Xn,

Dimetil-silil(1,2,3,4-tetrametil-ciclopentadienil)(2-metil-ciclopentadienizircônio Xn,

Dimetil-silil-(ciclopentadienil)(indenil)-zircônio Xn,

Dimetil-silil-(2-metil-indenil)(fluorenil)-zircônio Xn,

Difenil-silil-(1,2^4-tetrametil-ciclopentadte^zircônio Xn,

Dimetil-silil-(1,2,3,4-tetrametil-ciclopezircônio Xn,

Dimetil-germil-(1,2-dimetil-ciclopentadienil)(3-isopropil-ciclopentadienil)-zircônio Xn,

Dimetil-silil-(1,2,3,4-tetrametil-cicto^zircônio Xn,

Difenil-metilideno-(ciclopentadienil)(9-fluorenil)-zircônio Xn,Difenil-metilideno-(ciclopentadienil)(indenil)-zircônio Xn,lsopropilideno-bis-(ciclopentadienil)-zircônio Xn,lsopropilideno-(ciclopentadienil)(9-fluorenil)-zircônio Xn,lsopropilideno-(3-metil-ciclopentadienil)(9-fluorenil)-zircônio Xn,Etileno-bis-(9-fluorenil)-zircônio Xn,Meso-etilenobis-(1-indenil)-zircônio Xn,Etileno-bis-(1 -indenil)-zircônio Xn,Etileno-bis-(2-metil-1 -indenil)-zircônio Xn,Etileno-bis-(2-metil-4,5,6,7-tetra-hidro-1-indenil)-zircônio Xn,Etileno-bis-(2-propil-4,5,6,7-tetra-hidro-1 -indenil)-zircônio Xn,

Etiyleno-bis-(2-isopropil-4,5,6,7-tetra-hidro-1-indenil)-zircônio Xn,Etileno-bis-(2-butil-4,5,6,7-tetra-hidro-1-indenil)-zircônio Xn,Etileno-bis-(2-isobutil-4,5,6,7-tetra-hidro-1-indenil)-zircônio Xn,Dimetil-silil-(4,5,6,7-tetra-hidro-1 -indenil)-zircônio Xn,Difenil-(4,5,6,7-tetra-hidro-1-indenil)-zircônio Xn,

Etileno-bis-(4,5,6,7-tetra-hidro-1 -indenil)-zircônio Xn,Dimetil-silil-bis-(ciclopentadienil)-zircônio Xn,Dimetil-silil-bis-(9-fluorenil)-zircônio Xn,Dimetil-silil-bis-(1 -indenil)-zircônio Xn,Dimetil-silil-bis-(2-metil-indenil)-zircônio Xn,Dimetil-silil-bis-(2-propil-indenil)-zircônio Xn,Dimetil-silil-bis-(2-butil-indenil)-zircônio Xn,Difenil-silil-bis-(2-metil-indenil)-zircônio Xn,Difenil-silil-bis-(2-propil-indenil)-zircônio Xn,Difenil-silil-bis-(2-butil-indenil)-zircônio Xn,Dimetil-germil-bis-(2-metil-indenil)-zircônio XnDimetil-silil-bis-(tetra-hidroindenil)-zircônio Xn,Dimetil-silil-bis-(tetrametil-ciclopentadienil)-zircônio Xn,Dimetil-silil-(ciclopentadienil)(9-fluorenil)-zircônio Xn,Difenil-silil-(ciclopentadienil)(9-fluorenil)-zircônio Xn,Difenil-silil-bis-(indenil)-zircônio Xn,

Ciclotrimetilenossilil(tetrametil-ciclop Xn,Ciclotetrametilenossilil-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclopentadieni^ Xn,Ciclotrimetileno-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(2-metil-indenil)-zi Xn,Ciclotrimetileno-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(3-metil-ciclopentadienil^zircônio Xn,

Ciclotrimetilenossilil-bis-(2-metil-indenil)-zircônio Xn,Ciclotrimetilenossilil-(tetrametil-ciclopentadienil)(2,3,5-trimetil-ciclopentadienil)-zircônio Xn,

Ciclotrimetilenossilil-bis-(tetrametil-ciclopentadienil)-zircônio Xn,Dimetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(N-t-butilamido)-titânio Xn,

Bis-Bis-Bis-Bis-Bis-Bis-Bis-Bis-Bis-Bis-Bis-Bis-Bis-Bis-Bis-Bis-Bis-Bis-Bis-Bis-Bis(Bis-Bis-

ciclopentadienil)-cromo Xn,ciclopentadienil)-zircônio Xn>n-butil-ciclopentadienil)-zircônio Xn,n-dodecil-ciclopentadienil)-zircônio Xn,etil-ciclopentadienil)-zircônio Xn,isobutil-ciclopentadienil)-zircônio Xn,isopropil-ciclopentadienil)-zircônio Xn>metil-ciclopentadienil)-zircônio Xn,n-octil-ciclopentadienil)-zircônio Xn,n-pentil-ciclopentadienil)-zircônio Xn,n-propil-ciclopentadienil)-zircônio Xn,trimetil-silil-ciclopentadienil)-zircônio Xn,1,3-bis-(trimetil-silil)-ciclopentadienil)-zircônio Xn,1 -etil-2-metil-ciclopentadienil)-zircônio Xn,1 -etil-3-metil-ciclopentadienil)-zircônio Xn,pentametil-ciclopentadienil)-zircônio Xn,pentametil-ciclopentadienil)-zircônio Xn,1 -propil-3-metil-ciclopentadienil)-zircônio Xn,1 -n-butil-3-metil-ciclopentadienil)-zircônio Xn,1 -isobutil-3-metil-ciclopentadienil)-zircônio Xn,-propil-3-butil-ciclopentadienil)-zircônio Xn,1,3-n-butil-ciclopentadienil)-zircônio Xn,4,7-dimetil-indenil)-zircônio Xn,Bis-(indenil)-zircônio Xn,Bis-(2-metil-indenil)-zircônio Xn,Ciclopentadienil-indenil-zircônio Xn,Bis-(n-propil-ciclopentadienil)-háfnio Xn,Bis-(n-butil-ciclopentadienil)-háfnio Xn,Bis-(n-pentil-ciclopentadienil)-háfnio Xn,(n-propil-ciclopentadienil)(n-butil-ciclopentadienil)-háfnio Xn,Bis-[(2-trimetil-silil-etil)-ciclopentadienil]-háfnio Xn,Bis-(trimetil-silil-ciclopentadienil)-háfnio Xn,Bis-(2-n-propil-indenil)-háfnio Xn,Bis-(2-n-butil-indenil)-háfnio Xn,Dimetil-silil-bis-(n-propil-ciclopentadienil)-háfnio Xn,Dimetil-silil-bis-(n-butil-ciclopentadieni!)-háfnio Xn,Bis-(9-n-propil-fluorenil)-háfnio Xn,Bis-(9-n-butil-fluorenil)-háfnio Xn,(9-n-propilfluorenil)(2-n-propil-indenil)-háfnio Xn,Bis-(1-n-propil-2-metil-ciclopentadienil)-háfnio Xn,(n-propil-ciclopentadienil)(1-n-propil-3-n-butil-ciclopentadienil)-háfnio Xn,Dimetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclopropilamido)-titânio Xn,Dimetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclobutilamido)-titânio Xn,Dimetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclopentilamido)-titânio Xn,Dimetil-silil(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclohexilamido)-titânio Xn,Dimetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(cicloheptilamido)-titânio Xn,Dimetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclooctilamido)-titânio Xn,Dimetil-silil(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclononilamido)-trt^ Xn,Dimetil-silil(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclodecilamido)-titânio Xn,Dimetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(cicloundecilamido)-tit^ Xn,Dimetil-silil(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclododecilamido)-titâ Xn,Dimetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(sec-butilamido)-titânio Xn,Dimetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(n-octilamido)-titânb Xn,Dimetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(n-decilamido)-titâni^ Xn,Dimetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(n-octadecilamido)-titânb Xn,MetMetMetMetMetMetMetMetMetMetMetMetMetMet

-fenil-si-fenil-si-fenil-si-fenil-si-fenil-si-fenil-si-fenil-si-fenil-si-fenil-si-fenil-si-fenil-si-fenil-si-fenil-si-fenil-si

il-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclopropilamido)-titânio Xn,il(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclobutilamido)-titânio Xn,il-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclopentilamido)-titânio Xn,il(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclo-hexilamido)-titânio Xn,il(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclo-heptilamido)-titânio Xn,il-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclo-octilamido)-titânio Xn,n-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclononilamido)-titânio Xn,n-{tetrametil-ciclopentadienil)(ciclodecilamido)-titânio, Xn,n-(tetrametil-ciclopentadienil)(cicloundecilamido)-titânio Xn,il-(tetrametil-ciclopentadienil)(ciclododecilamido)-titânio Xn,(tetrametil-ciclopentadienil)(sec-butilamido)-titânio Xn,tetrametil-ciclopentadienil)(n-octilamido)-titânio Xn,tetrametil-ciclopentadienil)(n-decilamido)-titânio Xn,n-(tetrametil-ciclopentadienil)(n-octadecilamido)-titânio Xn,

Difeni -silil- tet ameti -ciclopentadienil ciclopropilamido)-titânio Xn, Difeni -silil- tet ameti -ciclopentadienil ciclobutilamido)-titânio Xn, Difeni -silil- tet ameti -ciclopentadienil ciclopentilamido)-titânio Xn, Difeni -silil- tet ameti -ciclopentadienil ciclo-hexilamido)-titânio Xn, Difeni -silil- tet ameti -ciclopentadienil ciclo-heptilamido)-titânio Xn, Difeni -silil- tet ameti -ciclopentadienil ciclo-octilamido)-titânio Xn, Difeni -silil- tet ameti -ciclopentadienil ciclononilamido)-titânio Xn, Difeni -silil- tet ameti -ciclopentadienil ciclodecilamido)-titânio Xn, Difeni -silil- tet ameti -ciclopentadienil cicloundecilamido)-titânio Xn, Difeni -silil- tet ameti -ciclopentadienil ciclododecilamido)-titânio Xn, Difeni -silil- tet ameti -ciclopentadienil sec-butilamido)-titânio Xn, Difeni -silil- tet ameti -ciclopentadienil n-octilamido)-titânio Xn, Difeni -silil- tet ameti -ciclopentadienil n-decilamido)-titânio Xn,

Difenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)(n-octadecilamido)-titânio Xn, e derivadosdo mesmos,

onde o valor de η é 1, 2 ou 3. O termo "derivados do mesmos", significaqualquer substituição ou formação de anel, como descrito acima para asfórmulas (Va-d) em uma modalidade; e particularmente, substituição do me-tal "Μ" (Cr, Zr, Ti ou Hf) por um átomo selecionado do grupo que consiste emCr, Zr1 Hf e Ti; e substituição do grupo "X" por qualquer um entre alquilas Ci aC5, arilas C6, alquil-arilas C6 a C-ιο, flúor, cloro, ou bromo.

Contempla-se que os componentes catalíticos de metalocenodescritos acima incluem seus isômeros estruturais ou ópticos ou enantiomé-ricos (mistura racêmica), e pode ser um enantiômero puro em uma modali-dade.

Como aqui utilizado, um único componente catalítico com ponte,substituído de forma assimétrica, que tem um isômero racêmico e/ou mesoi-sômero não consitiui em si pelo menos dois componentes catalíticos de me-taloceno com ponte diferentes.

Um "componente catalítico de metaloceno" útil na presente in-venção pode compreender qualquer combinação de qualquer "modalidade"aqui descrita.

Materiais de Suporte da Presente Invenção Tendo uma Melhor Distribuiçãode Tamanho de Partícula

Os múltiplos catalisadores de metais de transição da presenteinvenção compreendem ainda um material de suporte da presente invenção,que tem uma melhor distribuição de tamanho de partícula. Os suportes, mé-todos para efetuar o suporte, modificar e ativar os suportes para catalisado-res de sítio único, tais como metalocenos, estão discutidos, por exemplo, em"1 Metallocene-Based Polyolefins" 173-218 (editores J. Scheirs & W. Ka-minsky, John Wiley & Sons, Ltd. 2000). Os termos "suporte" ou "veículo",como aqui utilizados, são utiizados de forma intercambiável e referem-se aomaterial de suporte da presente invenção.

Os materiais de suporte da presente invenção, que têm uma me-lhor distribição de partícula, têm genericamente uma relação DgoZD10 menordo que cerca de 6. Em certas modalidades, os materiais de suporte da pre-sente invenção têm uma relação Dg0/D10 menor do que cerca de 5, e em cer-tas modalidades, menor do que cerca de 4,5. Em certas modalidades, osmateriais de suporte da presente invenção têm uma Dgo menor do que cercade 60 mícrons, e em certas modalidades, uma D90 menor do que cerca de 55mícrons, e em certas modalidades, uma Dgo menor do que cerca de 50 mí-crons, e em certas modalidades, uma D90 menor do que cerca de 45 mí-crons. Em certas modalidades, os materiais de suporte da presente invençãotêm uma D50 menor do que cerca de 30 mícrons, e em certas modalidadesuma D50 menor do que cerca de 25 mícrons. Em certas modalidades, os ma-teriais de suporte da presente invenção têm uma D1O menor do que cerca de5 mícrons, e em certas modalidades uma D-ιο menor do que cerca de 8 mí-crons, e em certas modalidades uma Di0 menor do que cerca de 10 mícrons.Em certas modalidades preferidas, os materiais de suporte da presente in-venção têm uma D50 menor do que cerca de 30 e uma distribuição de tama-nho de partícula com uma relação D90/D10 menor do que cerca de 6.

Os valores de D10, D50, e D90 para uma amostra de material desuporte podem ser calculados usando um analisador de tamanho de partícu-la convencional, disponível no mercado. Um exemplo de um analisador detamanho de partícula apropriado está disponível comercialmente na MalvernInstruments Ltd., de Worcestershire, Reino Unido, sob a denominação co-mercial Mastersizer S Iong bench. Um exemplo de um software apropriado,que pode ser usado com o analisador de tamanho de partícula supramen-cionado, está disponível comercialmente na Malvern e é denominado Mas-tersizer Series Software Versão 2.19. O uso de um analisador de tamanhode partícula para gerar os valores de Di0, D5o, e D9O para uma amostra es-pecífica está descrito em um manual da Malvern intitulado "Getting Started,MAN 0101, Edição 1.3 (agosto de 1997)," particularmente na página 7.6,cuja descrição é aqui incorporada como referência.

Os exemplos não-limitativos de materiais que podem ser apro-priados para uso como os materiais de suporte da presente invenção commelhores distribuições de tamanho de partícula incluem óxidos inorgânicos ecloretos inorgânicos, e particularmente os materiais tais como talco, argila,sílica, alumina, magnésia, zirconita, óxidos de ferro, trióxido de boro, oxidode cálcio, oxido de zinco, oxido de bário, dióxido de titânio, gel de fosfato dealumínio, pérolas de vidro, e polímeros tais como poli(cloreto de vinila) e po-liestireno substituído, suportes orgânicos funcionalizados ou reticulados taiscomo poliestireno, divinil-benzeno, poliolefinas ou compostos poliméricos, emisturas deles, e grafite, em qualquer uma das suas formas. Em uma moda-lidade preferida, os materiais de suporte da presente invenção compreen-dem sílica. Em uma modalidade particularmente preferida, os materiais desuporte da presente invenção compreendem dióxido de silício amorfo sintéti-co com um volume de poros na faixa entre 1,5 e 2,0 cm3/g e uma area su-perficial entre 280 e 350 m2/g, com uma D90 de cerca de 44 mícrons, umaD50 de cerca de 25 mícrons, e uma Di0 de cerca de 10 mícrons, disponívelcomercialmente na Ineos, sob a denominação comercial ES-757.

Acredita-se que o uso dos materiais de suporte da presente in-venção, que têm uma melhor distribuição de tamanho de partícula nos cata-lisadores de metais de transição sobre suporte da presente invenção, pro-porciona inúmeros benefícios, incluindo, inter alia, melhora da produtividadedo catalisador de metal de transição em processos de polimerização queproduzem produtos poliméricos tais como poliolefinas. Além disso, acredita-se que o uso dos suportes da presente invenção nos catalisadores da pre-sente invenção tem um impacto favorável sobre a pontuação de aparência econtagem de gel em filmes desses produtos poliméricos. Embora não dese-jando ficar limitado pela teoria, acredita-se que a melhor distribuição de ta-manho de partícula dos suportes pode melhorar a absorção de ativadores(por exemplo, trimetil-alumínio, e similares) sobre o catalisador de metal detransição, particularmente porque se acredita que essa absorção seja de-pendente da área superficial. Adicionalmente, devido ao fato de que os cata-lisadores da presente invenção compreendem múltiplos componentes catalí-ticos de metais de transição, a melhor distribuição de tamanho de partículados suportes da presente invenção pode melhorar a distribuição de cadacomponente (por exemplo, um ou mais componentes catalíticos de metalo-cenos e um ou mais componentes catalíticos não-metaloceno) sobre o cata-lisador.

Um suporte da presente invenção pode ser colocado em contatocom os outros componentes do sistema catalítico em várias maneiras. Emuma modalidade, o material de suporte da presente invenção é colocado emcontato com o ativador para formar uma associação entre o ativador e o ma-terial de suporte, por exemplo, um "ativador ligado". Em outra modalidade, ocomponente catalítico pode ser colocado em contato com o material de su-porte da presente invenção para formar um "componente catalítico ligado".

Em ainda outra modalidade, o material de suporte da presente invenção po-de ser colocado em contato com o ativador e com o componente catalíticoem conjunto, ou com cada um parcialmente em qualquer ordem. Os compo-nentes podem ser colocados em contato por qualquer meio apropriado emuma forma de solução, lama ou a forma sólida, o alguma combinação delas,e podem ser aquecidos até qualquer temperatura desejável para efetuaruma transformação química/física desejável.

Em certas modalidades da presente invenção, o material de su-porte da presente invenção, especialmente um suporte inorgânico ou supor-te de grafite, pode ser preparado, por exemplo, por um processo de haloge-nação ou outro processo apropriado que, por exemplo, associe uma espéciequímica com o material de suporte através de ligação química, interaçõesiônicas, ou outra interação física ou química. Está dentro do âmbito da pre-sente invenção co-contactar (ou "coimobilizar") mais do que um componentecatalítico com um material de suporte da presente invenção. Os exemplosnão-limitativos de coimobilização de componentes catalíticos incluem dois oumais componentes catalíticos de metaloceno iguais ou diferentes, um oumais metalocenos com um catalisador do tipo ZiegIer-Natta, um ou mais me-talocenos com um catalisador do tipo cromo ou "Phillips", um ou mais meta-locenos com um catalisador que contém um metal do Grupo 8-10, e qual-quer uma destas combinações com um ou mais ativadores. Mais particular-mente, as combinações cossuportadas incluem metaloceno A/metaloceno A;metaloceno A/metaloceno B; metaloceno/Ziegler-Natta; metaloceno/catalisadorque contém metal do Grupo 8-10; metaloceno/catalisador de cromo; metaloce-no/Ziegler-Natta/catalisador que contém metal do Grupo 8-10; metaloce-no/catalisador de cromo/catalisador que contém metal do Grupo 8-10, qual-quer uma delas com um ativador, e combinações delas.

Em certas modalidades da presente invenção, os materiais desuporte da presente invenção, que têm uma melhor distribuição de tamanhode partícula, podem ser desidratados antes do uso nos múltiplos catalisado-res de metais de transição da presente invenção. Um exemplo de um proce-dimento para desidratar sílica a 600 0C está enunciado na patente n2 US5.525.678.

Os materiais de suporte da presente invenção podem ser com-binados com um diluente de hidrocarboneto apoiar, para formar uma lamade suporte, que pode ser agitada e opcionalmente aquecida durante a mistu-ração.

Vários diluentes de hidrocarbonetos apolares podem ser usadospara formar a lama do suporte, mas qualquer hidrocarboneto apoiar selecio-nado, de preferência, permanence na forma líquida em todas as temperatu-ras de reação relevantes, e os ingredientes usados para formar um compo-nente catalítico não-metaloceno são, de preferência, pelo menos parcialmen-te solúveis no hidrocarboneto apoiar. Consequentemente, um diluente dehidrocarboneto apoiar é considerado como sendo aqui um "solvente", muitoembora em certas modalidades os ingredientes sejam apenas parcialmentesúveis no hidrocarboneto.

Os exemplos de hidrocarbonetos apolares apropriados incluemalcanos C4-C10 lineares ou ramificados, cicloalcanos e aromáticos. Mais es-pecificamente, um alcanos apoiar pode ser isopentano, hexano, iso-hexano,n-heptano, octano, nonano, ou decano; um cicloalcano apoiar pode ser ciclo-hexano; ou um aromático tal como benzeno, tolueno, ou etil-benzeno. Mistu-ras de hidrocarbonetos apolares diferentes também podem ser usadas.

A lama do suporte pode ser aquecida durante e depois de mistu-rar as partículas do suporte com um solvente hidrocarbônico apoiar, mas noponto em que os componentes catalíticos são combinados com a lama dosuporte, e a temperatura da lama é, de preferência, suficientemente baixa detal modo que nenhum dos catalisadores seja desativado inadvertidamente.Assim sendo, a temperatura da lama do suporte (por exemplo, lama de síli-ca) é, de preferência, mantida em uma temperatura abaixo de 90 °C, porexemplo, entre 25 e 70 °C, ou entre 40 e 60 0C em outra modalidade.Ativador

Como aqui utilizado, o termo "ativador" é definido como sendoqualquer composto ou combinação de compostos, sobre um suporte ou não,que pode ativar um composto catalítico (por exemplo, Ziegler-Natta, metalo-cenos, catalisadores que contêm metais do Grupo 8-10, etc.), criando umaespécie catiônica a partir do componente catalítico. Tipicalmente, isto envol-ve a retirada de pelo menos um grupo de saída (grupo X grupo nas fórmu-las) do centro metálico do componente catalítico. Os componentes catalíti-cos da presente invenção são asim ativados em favor da polimerização deolefinas, usando tais ativadores. As modalidades de tais ativadores incluemácidos de Lewis tais como poli(óxidos de hidrocarbil-alumínio) cíclicos ouoligoméricos, compostos de alquil-alumínio, e os assim denominados ativa-dores iônicos não-coordenadores ("NCA") (alternativamente, "ativadores io-nizantes" ou "ativadores estequiométricos"), ou qualquer outro composto queconsiga converter um componente catalítico de metaloceno em um cátion demetaloceno com relação à polimerização de olefinas.

Mais particularmente, está dentro do âmbito desta invenção usarácidos de Lewis tais como alumoxano (por exemplo, "ΜΑΟ"), alumoxanomodificado (por exemplo, "TIBAO"), e compostos de alquil-alumínio comoativadores e/ou ativadores ionizantes (neutros ou iônicos) tais como tri-(n-butil)-amônio tetraquis-(pentaflúor-fenil)-boro e/ou precursores metaloides detrisperflúor-fenil-boro, para ativar os metalocenos desejáveis aqui descritos.MAO e outros ativadores baseados em alumínio são bem-conhecidos nes-sas técnicas. Os ativadores ionizantes são bem-conhecidos nesssas técni-cas. Os ativadores podem estar associados ou ligados a um material de su-porte da presente invenção, em associação com o componente catalítico(por exemplo, metaloceno) ou separado do componente catalítico, tal comodescrito por Gregory G. Hlatky, "Heterogeneous Single-Site Catalysts for O-lefin Polymerization" Chemical Reviews 100(4): 1347-1374 (2000).

Os exemplos não-limitativos de compostos de alquil-alumínio,que podem ser utilizados como ativadores para compostos precursores decatalisadores, que podem ser usados nos métodos da presente invençãoincluem trimetil-alumínio, trietil-alumínio, tri-isobutil-alumínio, tri-n-hexil-alumínio, tri-n-octil-alumínio, e similares.

Os exemplos de ativadores ionizantes neutros incluem compos-tos de metais do Grupo 13 trissubstituídos, particularmente compostos deboro, tálio, alumínio, gálio e índio trissubstituídos, e misturas deles. Os trêsgrupos substituintes são selecionados, cada um independentemente, nogrupo que consiste em alquilas, alquenilas, halogênio, alquilas sbstituídas,arilas, halogenetos de arilas, alcóxi e halogenetos. Em uma modalidade, ostrês grupos são selecionados inpendentemente no grupo que consiste emhalogênio, arilas monocíclicas e policíclicas (incluindo aquelas substituídascom halogênio), arilas, alquilas, e compostos de alquenila, e misturas deles.Em outra modalidade, os três grupos são selecionados do grupo que consis-te em grupos alquenila com 1 a 20 átomos de carbono, grupos alquila com 1a 20 átomos de carbono, grupos alcóxi com 1 a 20 átomos de carbono e grupos arila com 3 a 20 átomos de carbono (incluindo arilas substituídas), ecombinações deles. Em ainda outra modalidade, os três grupos são selecio-nados do grupo que consiste em alquilas com 1 a 4 átomos de carbono, feni-la, naftila, e misturas deles. Em ainda outra modalidade, os três grupos sãoselecionados do grupo que consiste em alquila altamente halogenada, tendo1 a 4 átomos de carbono, fenilas altamente halogenadas, e naftilas altamen-te halogenadas, e misturas deles. O termo "altamente halogenado" significaque pelo menos 50% dos hidrogênios são substituídos por um grupo halo-gênio selecionado do grupo que consiste em flúor, cloro e bromo.

Em outra modalidade, os compostos do Grupo 13 neutros tris-substituídos são compostos de boro. Outros ativadores ionizantes neutrosapropriados estão descritos nos documentos n— US 6.399.532 B1, US6.268.445 B1, e em Organometallics 19:3332-3337 (2000), e em Organo-metallics 17:3996-4003 (1998).

Os exemplos ilustrativos não-limitativos de ativadores ionizantesiônicos incluem sais de amônio substituídos com trialquilas, tais como trietil-amônio-tetra(fenil)-boro, tripropil-amônio-tetra(fenil)-boro, tri(n-butil)-amônio-tetra(fenil)-boro, trimetil-amônio-tetra(p-tolil)-boro, trimetil-amônio-tetra(o-tolil)-boro, tributilamônio-tetra(pentaflúor-fenil)-boro, tripropil-amônio-tetra(o,p-dimetil-fenil)-boro, tributil-amônio-tetra(m,m-dimetil-fenil)-boro, tributil-amônio-tetra(p-tri-flúor-metil-fenil)-boro, tributil-amônio-tetra(pentaflúor-fenil)-boro, tri(n-butil)-amônio tetra(o-tolil)-boro e similares; sais de Ν,Ν-diaíquil-anilínio,tais como N,N-dimetil-anilínio-tetra(fenil)-boro, N,N-dietil-anilínio-tetra(fenil)-boro, N,N-2,4,6-pentametil-anilínio-tetra(fenil)-boro e similares; sais de dial-quil-amônio, tais como di-(isopropil)-amônio-tetra(pentaflúor-fenil)-boro, dici-clo-hexyl-amônio-tetra(fenil)-boro e similares; sais de triaril-fosfônio, tais co-mo trifenil-fosfônio-tetra(fenil)-boro, tri(metal-fenil)-fosfônio-tetra(fenil)-boro,tri(dimetil-fenil)-fosfônio-tetra(fenil)-boro e similares, e seus equivalents dealumínio.

Em ainda outra modalidade, pode ser usado um ativador quecompreenda um alquil-alumínio em conjunto com um composto heterocícli-co. O anel do composto heterocíclico pode incluir pelo menos um átomo denitrogênio, oxigênio, e/ou enxofre, e pode incluir pelo menos um átomo denitrogênio em uma modalidade. O composto heterocíclico pode incluir 4 oumais membros no anel em uma modalidade, e 5 ou mais membros em outramodalidade.

O composto heterocíclico para uso como um ativador com umalquil-alumínio pode ser não-substituído ou substituído com um grupo substí-tuinte ou uma combinação de grupos substituintes. Os exemplos de substitu-intes apropriados incluem halogênio, radicais alquila, alquenila ou alquinila,radicais cicloalquila, radicais arila, radicais alquila substituídos com arila, ra-dicais acila, radicais aroíla, radicais alcóxi, radicais arilóxi, radicais alquil-tio,radicais dialquil-amino, radicais alcóxi-carbonila, radicais arilóxi-carbonila,radicais carbamoíla, radicais alquil- ou dialquil-carbamoíla, radicais acilóxi,radicais acil-amino, radicais aroil-amino, radicais alquileno lineares, ramifica-dos ou cíclicos, ou qualquer combinação deles. Os grupos substituintes tam-bém podem ser substituídos com halogênios, particularmente flúor ou bro-mo, ou heteroátomos ou similares. Os exemplos não-limitativos de susbtitu-intes hidrocarboneto incluem os grupos metila, etila, propila, butila, pentila,hexila, ciclopentila, ciclo-hexila, benzila ou fenila, e similares, incluindo todosseus isômeros, por exemplo t-butila, isopropila, e similares. Outros exemplosde substituintes incluem flúor-metila, flúor-etila, diflúor-etila, iodo-propila,bromo-hexila ou cloro-benzila.

Em uma modalidade, o composto heterocíclico é não-substi-tuído. Em outra modalidade, uma ou mais posições no composto heterocícli-co são substituídas com um átomo de halogênio ou um grupo que contémum átomo de halogênio, por exemplo um grupo arila halogenado. Em umamodalidade, o halogênio é selecionado do grupo que consiste em cloro,bromo e flúor.

Os exemplos não-limitativos de compostos heterocíclicos, quepodem ser apropriados como ativadores, incluem pirróis, imidazóis, pirazóis,pirrolinas, pirrolidinas, purinas, carbazóis e indóis substituídos e não-substi-tuídos, 2,5-dimetil-pirróis, 3-pentaflúor-fenil-pirrol, 4,5,6,7-tetraflúor-indol ou3,4-diflúor-pirróis.

Em uma modalidade, o composto heterocíclico descrito acima écombinado com um alquil-alumínio ou com um alumoxano, para produzir umcomposto ativador que, depois da reação como um componente catalítico(por exemplo, um metaloceno), produz um catalisador de polimerização ati-vo. Os exemplos não-limitativos de alquil-alumínios incluem trimetil-alumínio,trietil-alumínio, triisobutil-alumínio, tri-n-hexil-alumínio, tri-n-octil-alumínio, tri-isooctil-alumínio, trifenil-alumínio, e combinações deles.

Outros ativadores que podem ser apropriados incluem aquelesdescritos no documento n2 WO 98/07515, tal como flúor-aluminato de2,2',2"-nonaflúor-bifenila. A presente invenção contempla ainda o uso decombinações de ativadores, tais como, por exemplo, alumoxanos e ativado-res ionizantes em combinações. Outros ativadores apropriados incluemcomplexos de alumínio/boro, percloratos, periodatos e iodatos incluindo seushidratos; (2,2'-bisfenil-ditrimetil-silicato)-4THF de lítio; sais de silílio em com-binação com um ânion não-coordenador compatível. Além disso, os métodosde ativação tais como radiação, oxidação eletroquímica, e similares, tambémsão contemplados como métodos ativadores com o propósito de tornar umcomposto catalítico do tipo metaloceno neutro ou seu precursor em um cá-tion do tipo metaloceno capaz de polimerizar olefinas. Outros ativadores oumétodos para ativar um composto catalítico do tipo metaloceno estão descri-tos, por exemplo, nos documentos n- US 5.849.852, 5.859.653 e 5.869.723e WO 98/32775.

Em geral, os componentes ativadores e catalisadores são com-binados em razões molares de ativador para catalisador entre 1.000:1 e0,1:1 em uma modalidade, e entre 300:1 e 1:1 em uma modalidade maisespecífica, e entre 150:1 e 1:1 em ainda outra modalidade mais específica, eentre 50:1 e 1:1 e mais uma modalidade mais específica, onde uma faixadesejável pode incluir qualquer combinação de qualquer limite superior derazão molar com qualquer limite inferior da razão molar aqui descrita. Quan-do o ativador é um poli(óxido de hidrocarbil-alumínio) cíclico ou oligomérico(por exemplo, "ΜΑΟ"), a razão molar de ativador para catalisador fica na fai-xa entre 2:1 e 100.000:1 em uma modalidade, e entre 10:1 e 10.000:1 emoutra modalidade, e entre 50:1 e 2.000:1 em um modalidade mais específi-ca. Quando o ativador é um ativador ionizante neutro ou iônico, tal como umalquil-boro e o sal iônico é de alquil-boro, a razão molar do ativador para ocatalisador fica na faixa entre 0,5:1 e 10:1 em uma modalidade, e entre 1:1 e5:1 em ainda outra modalidade mais específica.

Processo de Polimerização em Fase Gasosa

Os múltiplos catalisadores de metais de transição sobre suporteda presente invenção são usados apra fabricar composições de poliolefinas.Em certas modalidades da presente invenção que usam composições catalí-ticas bimetálicas sobre suporte, estas composições catalíticas podem serusadas para fabricar composições de poliolefinas bimodais, por exemplo,composições que têm uma distribuição de peso molecular bimodal; em umamodalidade específica, os catalisadores bimetálicos aqui descritos podemser usados em um único reator de polimerização para fabricar uma composi-ção de poliolefina bimodal. Depois que os múltiplos catalisadores de metaisde transição sobre suporte da presente invenção são preparados, comodescrito acima, vários processos podem ser conduzidos usando essa com-posição. Dentre as várias abordagens que podem ser usadas estão incluídosos procedimentos enunciados na patente ne US 5.525.678, onde esses pro-cessos são modificados de acordo com a invenção aqui reivindicada. Osequipamentos, condições do processo, reagentes, aditivos e outros materiaisvariarão evidentemente em um dado processo, dependendo da composiçãoe das propriedades desejadas do polímero que está sendo formado.

Mais particularmente, em uma modalidade, os processos dapresente invenção compreendem um processo de polimerização em fasegasosa de um ou mais monômeros olefínicos que têm entre 2 e 30 átomosde carbono, entre 2 e 10 átomos de carbono em uma modalidade mais es-pecífica, e entre 2 e 6 átomos de carbono em uma modalidade ainda maisespecífica. A invenção é particularmente bem apropriada para polimerização dedois ou mais monômeros olefínicos entre etileno, propileno, 1-buteno, 1-pente-no, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno, 1-isobuteno, isobuti-Ieno e 3-metil-1-buteno.Outros monômeros úteis nos processos da invenção incluem

monômeros com insaturação etilênica, diolefinas que têm 4 a 18 átmos decarbono, dienos conjugados ou não-conjugados, polienos, monômeros viníli-cos e olefinas cíclicas. Os monômeros não-limitativos úteis na invenção po-dem incluir norborneno, norbornadieno, isopreno, vinil-benzociclobutano,estirenos, estireno substituído com alquila, etilideno-norborneno, diciclopen-tadieno e ciclopenteno.

Em uma modalidade preferida dos processos da presente inven-ção, é produzido um copolímero de etileno, onde com o etileno, é polimeri-zado um comonômero (que tem pelo menos uma α-olefina que tem entre 4 e15 átomos de carbono, entre 4 e 12 átomos de carbono em uma modalidademais específica, e entre 4 e 8 átomos de carbono em mais uma modalidademais específica), em um processo em fase gasosa. Em outra modalidadedos processos da invenção, o etileno pode ser polimerizado com pelo menosdois comonômeros diferentes, opcionalmente um dos quais podendo ser umdieno, para formar um terpolímero. Em outra modalidade dos processes dainvenção, os monômeros hidrogênio e etileno podem ser polimerizados.

Tipicalmente, em um processo de polimerização em fase gaso-sa, emprega-se um ciclo contínuo no qual em uma parte do ciclo de um sis-tema de reator, uma corrente de gás de reciclagem (conhecida de outra for-ma como uma corrente de reciclagem ou meio fluidizante) é aquecida noreator pelo calor de polimerização. Este calor é removido da composição dereciclagem em outra parte do ciclo por um sistema de resfriamento externoao reator. Genericamente, em um processo de leito fluidizado para produzirpolímeros, uma corrente gasosa contendo um ou mais monômeros é reci-clada continuamente através de um leito fluidizado na presença de um cata-lisador sob condições reativas. A corrente gasosa é retirada da leito fluidiza-do, resfriada, e reciclada de volta para dentro do reator, como um gás ouuma mistura de gás e líquido. Simultaneamente, o produto polimérico é reti-rado do reator e monômero novo é adicionado para substituir o monômeropolimerizado.

Opcionalmente, um componente inerte condensável pode seradicionado para aumentar a capacidade de remoção de calor do reator. Emcertas modalidades, os componentes inertes condensáveis apropriados po-dem compreender hidrocarbonetos saturados que têm entre cerca de 4 ecerca de 7 átmos de carbono.

A pressão do reator em um processo em fase gasosa pode vari- ar entre 690 kPa (100 psig) e 3.448 kPa (500 psig), em uma modalidade,entre 1.379 kPa (200 psig) e 2.759 kPa (400 psig), em uma modalidade maisespecífica, e entre 1.724 kPa (250 psig) e 2.414 kPa (350 psig), em maisuma modalidade mais específica.

A temperatura do reator em um processo em fase gasosa podevariar entre 30°C e 120°C em uma modalidade, entre 60°C e 115°C em umamodalidade mais específica, entre 70°C e 110°C em uma modalidade aindamais específica, e entre 85°C e 100°C em mais uma modalidade mais espe-cífica, ou como delineado abaixo.

Em uma modalidade da invenção, o processo pode ser operadointroduzindo um sal carboxilato metálico, tal como estearato de alumínio ououtro composto de ácido graxo/metal dentro do reator e/ou colocando um salcarboxilato metálico em contato com um múltiplo catalisador suporte de me-tais de transição da presente invenção antes da sua introdução no reator.

Em certas modalidades da presente invenção, os múltiplos cata-lisadores de metais de transição da presente invenção podem ser ativadospor qualquer meio apropriado conhecido nessas técnicas, antes da introdu-ção no reator de polmerização dentro do reator de polimerização ou in situ.

O sistema catalítico é alimentado para o reator em um estado seco (nenhumdiluente) em uma modalidade específica. Em outra modalidade, o sistemacatalítico é colocado em suspensão em um diluente (por exemplo, um hidro-carboneto de C3 a Ci5), compreendendo entre 0,01% em peso em 100% empeso de óleo mineral ou óleo de silicone e alimentado para dentro do reator.

O processo em fase gasosa da presente invenção inclui colocaros múltiplos catalisadores de metais de transição da presente invenção (in-cluindo o material de suporte da presente invenção que tem melhor distribui-ção de tamanho de partícula, componentes catalíticos e ativadores) commonômeros em um vaso de reator com configuração desejável para formaruma poliolefina. Em uma modalidade, o contato pode ocorrer em um primei-ro vaso de reação, e em seguida, transferência do polímero formado paradentro de um segundo, terceiro, etc. vaso de reator pata permitir polimeriza-ção adicional, opcionalmente adicionando os mesmos monômeros ou mo-nômeros diferentes, e opcionalmente adicionando os mesmos componentescatalíticos ou componentes catalíticos diferentes, ativadores, etc. Em umamodalidade específica da presente invenção, o múltiplo catalisador suportede metais de transição da presente invenção é colocado em contato com osmonômeros em um único vaso de reação (ou "reator"), e em seguida, iso-lando uma resina poliolefínica acabada.

Para efetuar os processos de polimerização da presente inven-ção, a composição da corrente de gás de reciclagem é analisada com umcromatógrafo a gás. A pressão parcial de etileno é controlada em um valorna faixa entre cerca de 690 kPaa (100 psia) e cerca de 1.720 kPaa (250 psi-a). Em certas modalidades da presente invenção, a razão molar de hidrogê-nio para etileno pode ficar na faixa entre cerca de 0,007 e cerca de 0,016.

Um composto de alquil-alumínio, ou uma mistura de compostos,tal como trimetil-alumínio ou trietil-alumínio pode ser alimentado para dentrodo reator em uma modalidade em uma taxa entre 10 ppm em peso e 500ppm em peso (taxa de alimentação de aquil-alumínio em partes por milhãoem peso comparados a taxa de alimentação de etileno), e entre 50 ppm empeso e 400 ppm em peso, em uma modalidade mais específica, e entre 60ppm em peso e 300 ppm em peso, em mais uma modalidade mais específi-ca, e entre 80 ppm em peso e 250 ppm em peso, em mais uma modalidadeespecífica, e entre 75 ppm em peso e 150 ppm em peso, em mais uma mo-dalidade específica, onde a faixa desejável pode compreender qualquer combinação entre qualquer limite superior com qualquer limite inferior. O al-quil-alumínio pode ser representado pela fórmula genérica AIR3, onde cadaR é igual ou diferente e é selecionado independentemente entre alquilas Cia C-I0.

Além disso, água também pode ser alimentada para dentro doreator em outra modalidade em uma taxa entre 0,01 ppm em peso e 200ppm em peso (taxa de alimentação de água em partes por milhão em pesoem comparação com a taxa de alimentação de etileno), e entre 0,1 ppm empeso e 150 ppm em peso em outra modalidade, e entre 0,5 ppm em peso e100 ppm em peso em ainda outra modalidade, e entre 1 ppm em peso e 60ppm em peso em mais outra modalidade, e entre 5 ppm em peso e 40 ppmem peso em uma modalidade mais específica, onde uma faixa desejávelpode compreender qualquer combinação de qualquer limite superior comqualquer limite inferior aqui descrito.

Opcionalmente, oxigênio pode ser alimentado para dentro dosistema de gás de reciclagem. Em certas modalidades, o oxigênio pode seralimentado opcionalmente para dentro do sistema de gás de reciclagem emuma taxa na quantidade entre cerca de 0,01 e cerca de 1,0 ppm em peso,em comparação com a taxa de alimentação de etileno. O oxigênio pode ser-vir como um anti-incrustante, e pode reduzir ou eliminar as incrustações, porexemplo, do resfriador do gás de reciclagem ou da placa distribuidora doleito fluidizado. Opcionalmente, outros compostos podem ser usados comoanti-incrustantes opcionais.Produto Polimérico Bimodal e Filmes Fabricados a Partir Deles

Os polímeros produzidos pelos processos aqui descritos, utili-zando os múltiplos catalisadores de metais de transição sobre suporte dapresente invenção aqui descritos, podem ser usados em uma ampla série deprodutos e aplicações de uso final, tais como filmes, tubos e tubulações, re-vestimento de fios, e outras aplicações. Os polímeros produzidos pelos pro-cessos da invenção incluem polietileno linear de baixa densidade, elastôme-ros, plastômeros, polietilenos de alta densidade, polietilenos de média den-sidade, e polietilenos de baixa densidade.

Os polímeros que podem ser fabricados usando os processosdescritos podem ter uma série de composições, características e proprieda-des. Pelo menos uma das vantagens dos mútiplos catalisadores de metaisde transição sobre suporte da presente invenção é que os processos utiliza-dos podem ser individualizados para fabricar uma composição poliméricacom um conjunto desejado de propriedades. Por exemplo, contempla-se queem certas modalidades nas quais os múltiplos catalisadore de metais detransição sobre suporte da presente invenção compreendem catalisadoresbimetálicos, podem ser formados polímeros que têm as mesmas proprieda-des que as composições poliméricas bimodais descritas na patente n2 US5.525.678.

Os polímeros produzidos pelos processos da presente invenção,tipicamente polímeros baseados em etileno, têm uma densidade na faixaentre 0,860 g/cm3 e 0,970 g/cm3 em uma modalidade, entre 0,880 g/cm3 e0,965 g/cm3 em uma modalidade mais específica, entre 0,900 g/cm3 e 0,960g/cm3 em mais uma modalidade mais específica, entre 0,905 g/cm3 e 0,955g/cm3 e outra modalidade mais específica, entre 0,910 g/cm3 e 0,955 g/cm3em mais uma modalidade específica, maior do que 0,915 g/cm3 em outramodalidade mais específica, maior do que 0,920 g/cm3 em ainda outra mo-dalidade mais específica, e maior do que 0,925 g/cm3 em ainda outra moda-lidade mais específica. Em outra modalidade, os polímeros produzidos pelosprocessos da presente invenção têm uma densidade na faixa entre cerca de0,940 g/cm3 e cerca de 0.960 g/cm3.Os polímeros derivados a partir do uso dos múltiplos catalisado-res de metais de transição sobre suporte da invenção têm uma densidadeaparente entre 0,350 to 0,900 g/cm3 em uma modalidade, e entre 0,420 e0,800 g/cm3 em outra modalidade, e entre 0,430 e 0,500 g/cm3 em aindaoutra modalidade, e entre 0,440 e 0,60 g/cm3 em ainda outra modalidade,onde uma faixa desejável pode compreender qualquer combinação entrequalquer limite superior de densidade aparente e qualquer limite inferior dedensidade aparente aqui descrito.

Os polímeros produzidos pelos processos da presente invençãotêm uma distribuição de peso molecular (por exemplo, uma razão do pesomolecular ponderai médio para o peso molecular numérico médio (Mw/Mn))entre 5 e 100 em uma modalidade, entre 10 e 80 em uma modalidade maisespecífica, entre 15 e 60 em outra modalidade mais específica, e entre 20 e50 em mais uma modalidade mais específica.

Os polímeros fabricados pelos processos descritos têm um índi-ce de fusão (Ml) (I2, medido pela norma ASTM D-1238, 190/2.16) na faixaentre 0,01 dg/min e 100 dg/min em uma modalidade, entre 0,01 dg/min e 50dg/min em uma modalidade mais específica, entre 0,02 dg/min e 20 dg/minem ainda outra modalidade mais específica, e entre 0,03 dg/min e 2 dg/min emais uma modalidade mais específica, e entre 0,03 dg/min e 1 dg/min emainda outra modalidade mais específica, onde uma faixa desejável podecompreender qualquer combinação de qualquer limite superior de I2 com equalquer limite inferior de I2.

Os polímeros fabricados pelo método da invenção têm um valorde HLMI (I21, medido pela norma ASTM-D-1238, 190/21.6) que fica na faixaentre 0,01 e 50 dg/min em uma modalidade, e entre 0,1 e 30 em outra moda-lidade, e entre 0,5 e 20 e mais uma modalidade mais específica, e entre 3 e15 em mais outra modalidade mais específica, e entre cerca de 4 e cerca de15 em uma modalidade preferida, e entre 5 e 15 em outra modalidade prefe-rida, onde uma faixa desejável é qualquer combinação de qualquer limitesuperior de l2i com qualquer limite inferior de l2i.

Os polímeros fabricados pelos processos descritos têm uma ra-zão de índice de fusão (MIR, ou I21/I2) entre 20 e 500 em uma modalidade,entre 30 e 300 em uma modalidade mais específica, e entre 60 e 200 e maisuma modalidade mais específica, e entre cerca de 70 e cerca de 200 emoutra modalidade mais específica. Dito diferentemente, os polímeros fabri-cados pelos processos descritos têm uma razão de índice de fusão maior doque 40 em uma modalidade, maior do que 50 em uma modalidade mais es-pecífica, maior do que 60 em outra modalidade mais específica, maior doque 65 em ainda outra modalidade mais específica, e maior do que 70 emais uma outra modalidade mais específica.

Os polímeros produzidos por certas modalidades da presenteinvenção podem ter um certo tamanho médio de partícula, ou APS (determi-nado usando peneiras padronizadas), maior do que 150 mícrons em umamodalidade, e entre 150 e 2.000 mícrons em uma modalidade mais específi-ca, e entre 150 e 1.000 mícrons em ainda outra modalidade, e entre 300 e800 mícrons em outra modalidade mais específicas. Os finos (por exemplo,partículas com um tamanho menor do que 125 pm) estão tipicamente pre-sentes até menos do que 5% em peso ou menos, ou menos do que 4% empeso, ou menos do que 3% em peso.

Os grânulos do material polimérico são formados a partir dosprocessos aqui descritos ao fabricar os produtos poliméricos. Opcionalmen-te, um ou mais aditivos podem ser misturados com os produtos poliméricos.Em certas modalidades preferidas, os polímeros da presente invenção po-dem ser misturados e/ou coextrudados com qualquer outro polímero. Os e-xemplos não-limitativos de outros polímeros incluem polietilenos lineares debaixa densidade produzidos por intermédio de catálise concencional Ziegler-Natta e/ou do tipo metaloceno, elastômeros, plastômeros, polietileno de bai-xa densidade a alta pressão, polietilenos de alta densidade, e similares.

Com relação ao processo físico para produzir a mistura de polí-meros e um ou mais aditivos (um ou mais aditivos estes que, como assina-lado acima, podem incluir outros polímeros), uma misturação suficiente ocor-re, de preferência, para assegurar que seja produzida uma mistura uniformeantes da conversão em um produto acabado. Um método para misturar osaditivos com a poliolefina é colocar os componentes em contato em um tam-bor rotativo ou outro meio de misturação física, estando a poliolefina na for-ma de grânulos para reator. Isto pode ser seguido, caso desejado, de mistu-ração em fusão em uma extrusora. Outro método para misturar os compo-nentes é misturar em fusão o produto do reator com os aditivos em uma ex-trusora Brabender ou qualquer outro meio de misturação em fusão, de prefe-rência uma extrusora. Os exemplos de extrusoras apropriadas incluem aque-las fabricadas por Farrel & Kobe. Embora não se espere influenciar as pro-priedades medidas das composições poliméricas da presente invenção aquidescritas, a densidade, as propriedades reológicas e outras propriedades dascomposições poliméricas da presente invenção descritas nos exemplos são me-didas depois de misturar os aditivos com as composições poliméricas.

Os exemplos não-limitativos de aditivos incluem auxiliares deprocessamento, tais como fluoroelastômeros, polietilenoglicóis e policapro-lactonas, antioxidantes, agentes nucleadores, lavadores de ácidos, plastifi-cantes, estabilizadores, agentes anticorrosivos, agentes de expansão, outrosabsorvedores de luz ultravioleta, tais como antioxidantes rompedores de cadeias,etc., arrefecedores, agentes antiestáticos, agentes deslizantes, pigmentos, co-rantes e cargas e agentes de cura, tais como peróxido.

Particularmente, os antioxidantes e estabilizadores tais comofosfitos orgânicos, aminas impedidas, e antioxidantes fenólicos podem estarpresentes nos produtos poliméricos da presente invenção em uma quantida-de entre 0,001 e 2% em peso, em uma modalidade, e entre 0,01 e 1% empeso, em outra modalidade, e entre 0,05 e 0,8% em peso, em ainda outramodalidade; descrito de outra maneira, entre 1 e 5.000 ppm em peso dacomposição polimérica total, e entre 100 e 3.000 ppm em uma modalidademais específica. Os exemplos não-limitativos de fosfitos orgânicos, que sãoapropriados, são fosfito de tris-(2,4-di-t-butil-fenila) (IRGAFOS 168) e difosfi-to de di(2,4-di-t-butil-fenil)-pentaeritritol (ULTRANOX 626). Os exemplos não-limitativos de aminas impedidas incluem poli[2-N,N'-di(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-hexanodiamino-4-(1-amino-1,1,3,3-tetrametil-butano)-sintriazina](CHIMASORB 944); sebacato de bis-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidila) (TI-NUVIN 770). Os exemplos não-limitativos de antioxidantes fenólicos incluemtetraquis-(3,5-di-t-butil-4-hidróx-fenil)-propionato de pentaeritritila (IRGANOX1010); isocianurato de 1,3,5-tri-(3,5-di-t-butil-4-hidróxi-benzila (IRGANOX3114); fosfito de tris-(nonil-fenila) (TNPP); e 3,5-di-(terc)-butil-4-hidróxi-hidrocinamato de octadecila (IRGANOX 1076); outros aditivos incluem aque-les tais como estearato de zinco e oleato de zinco.

Opcionalmente, cargas também podem ser incluídas nos produ-tos poliméricos da presente invenção. As cargas podem estar presentes emuma quantidade entre 0,01 e 5% em peso, em uma modalidade, e entre 0,1e 2 % em peso da composição em outra modalidade, e entre 0,2 e 1 % empeso, em ainda outra modalidade, e mais preferivelmente, entre 0,02 e 0,8%em peso. As cargas desejáveis incluem, porém sem limitações, dióxido detitânio, carbureto de silício, sílica (e outros óxidos de sílica, precipitados ounão), oxido de antimônio, carbonato de chumbo, óxido de zinco, litopônio,zircônio, coríndon, espinélio, apatita, baritas em pó, sulfato de bário, magne-sita, negro de fumo, negro de acetileno, dolomita, carbonato de cálcio, talcoe compostos de hidrotalcita dos íons de Mg, Ca, or Zn com Al, Cr ou Fe eCO3 e/ou HPO4, hidratados ou não; quartzo em pó, carbonato de magnésioclorídrico, fibras de vidro, argilas, alumina, e outros óxidos e carbonatos me-tálicos, hidróxidos metálicos, cromo, fósforo e retardantes de chama broma-dos, trióxido de antimônio, sílica, silicone, e misturas deles. Estas cargaspodem incluir particularmente quaisquer outras cargas e cargas e suportesporosos conhecidos nessas técnicas.

No total, as cargas, antioxidantes e os outros aditivos estão, depreferência, presentes em uma quantidade até menos do que 2% em pesonas composições de polietileno da presente invenção, de preferência menosdo que 1% em peso, e mais preferivelmente, menos do que 0,8% em pesoda composição total.

Os polímeros produzidos pelo processo da invenção e misturasdeles são úteis para operações de transformação tais como extrusão e co-extrusão de filmes, lâminas, tubos e fibras, bem como moldagem por sopro,moldagem por injeção ou moldagem rotativa. Os filmes incluem filmes so-prados ou moldados formados por coextrusão ou por laminação, úteis comofilmes contráteis, filmes aderentes, filmes estiráveis, filmes para selagem,filmes orientados, embalagens de salgadinhos, sacos para serviços pesa-dos, sacos de supermercado, embalagens para alimentos assados e conge-lados, revestimentos de cabos e fios, embalagens médicas, revestimentosindustriais, membranas, etc. em aplicações de contato com alimentos ousem contato com alimentos. As fibras incluem operações de fiação, fiaçãoem solução e sopro em fusão para uso na forma tecida ou não-tecida parafabricar filtros, tecidos para fraldas, vestimentas médicas, geotêxteis, etc. Osartigos extrudados incluem tubos médicos, revestimentos de cabos e fios,geomembranas, e lagoas e efluentes. Os artigos moldados incluem constru-ções individuais e multicamadas na forma de frascos, tanques, artigos ocosgrandes, recipientes rígidos para alimentos e brinquedos, etc.

Mais particularmente, os polímeros fabricados pelos métodos dapresente invenção são úteis para fabricar filmes. Os filmes podem ter qual-quer espessura ou composição desejável, em uma modalidade entre 1 e 100mícrons, e entre 2 e 50 mícrons em uma modalidade específica, e entre 5 e30 mícrons em uma modalidade mais específica, e entre 5 e 25 mícrons emuma modalidade mais preferida; e compreendem copolímeros de etilenocom uma olefina C3 a C10 em uma modalidade, etileno com α-olefinas C3 aC8 em uma modalidade específica, e etileno com α-olefinas C4 a C6 em ain-da outra modalidade mais específica. As resinas usadas para fabricar osfilmes podem ser misturadas com outros aditivos tais como pigmentos, anti-oxidantes, cargas, etc., como é de conhecimento nessas técnicas, desdeque eles não interfiram com as propriedades desejadas do filme.

Os filmes que podem ser fabricados a partir dos polímeros fabri-cados pelos métodos da presente invenção podem ter uma Contagem deGel menor do que 100 em uma modalidade, e uma Contagem de Gel menordo que 60 em outra modalidade, e uma Contagem de Gel menor do que 50em outra modalidade, e uma Contagem de Gel menor do que 40 em aindaoutra modalidade, e uma Contagem de Gel menor do que 30 em mais umaoutra modalidade, e uma Contagem de Gel menor do que 20 em ainda outramodalidade, e uma Contagem de Gel menor do que 10 em uma modalidademais preferida. Como aqui referida, "Contagem de Gel" é definida como onúmero total de géis que têm uma dimensão maior do que 300 μιτι, por me-tro quadrado de um filme de 25 mícrons. A determinação da Contagem deGel para um produto polimérico específico está descrita adicionalmente a-baixo.

Descrito alternativamente, os filmes podem ter uma Pontuaçãode Aparência do Filme ("valor de FAR") maior do que +20 em uma modali-dade, e maior do que +30 em outra modalidade, e maior do que +40 em ain-da outra modalidade. A "Pontuação da Aparência do Filme" é um método deteste interno no qual a resina é extrudada sob orientações operacionais pa-dronizadas e o filme resultante é examinado visualmente quanto a imperfei-ções superficiais. O filme é comparado com um conjunto referencial de filmepadrão e uma pontuação FAR é designada baseado na avaliação do opera-dor. Esta avaliação é conduzida por um operador com experiência conside-rável. Os filmes referenciais de FAR estão disponíveis na faixa de -50 a +50.As pontuações FAR de +20 e melhores são consideradas comercialmenteaceitáveis pelos clientes.

Em certas modalidades da presente invenção, nas quais os po-límeros produzidos a partir dos processos de polimerização da presente in-venção são usados para fabricar filmes, as composições poliméricas peleti-zadas resultantes da presente invenção, com ou sem aditivos, são proces-sadas por qualquer meio apropriado para formar filmes: sopro ou moldagemde filmes e todos métodos para formação de filmes, para conseguir, por e-xemplo, orientação uniaxial ou biaxial, tal como descrito em "PLASTICSPROCESSING" (Radian Corporation, Noyes Data Corp. 1986). Em uma mo-dalidade particularmente preferida, as composições poliméricas da presenteinvenção podem ser transformadas em filmes, tal como descrito em "FILMEXTRUSION MANUAL, PROCESS, MATERIALS, PROPERTIES" (TAPPI,1992). Ainda mais particularmente, os filmes da presente invenção podemser filmes soprados, e o processo para isto está descrito genericamente em"FILM EXTRUSION MANUAL, PROCESS, MATERIALS, PROPERTIES" pá-ginas 16-29, por exemplo.

Qualquer extrusora para extrusão de um HDPE (densidade mai-or do que 0,940 grama/cm3) que opera sob quaisquer condições desejáveispara as composições de polietileno aqui descritas pode ser usada para pro-duzir os filmes da presente invenção. Tais extrusoras são conhecidas pelosversados nessas técnicas. Essas extrusoras incluem aquelas que têm diâ-metros de rosca na faixa entre 30 e 150 mm em uma modalidade, e entre 35e 120 mm em outra modalidade, e tendo uma capacidade de produção entre45 kg/h e 680 kg/h (entre 100 e 1.500 Ib/h e uma modalidade, e entre 90 e453 kg/h (entre 200 e 1.000 Ib/h) em outra modalidade. Em uma modalidade,usa-se uma extrusora com alimentação sulcada. A extrusora pode possuiruma razão L/D entre 80:1 e 2:1 em uma modalidade, e entre 60:1 e 6:1 emoutra modalidade, e entre 40:1 e 12:1 em ainda outra modalidade, e entre30:1 e 16:1 em ainda outra modalidade.

Pode-se usar uma matriz monocamada ou multicamadas. Emuma modalidade, usa-se uma matriz monocamada de 50 a 200 mm, e umamatriz monocamada de 90 a 160 mm em outra modalidade, e uma matrizmonocamada de 100 a 140 mm em ainda outra modalidade, a matriz tendoum afastamento nominal de matriz na faixa entre 0,6 e 3 mm em uma moda-lidade, e entre 0,8 e 2 mm em outra modalidade, e entre 1 e 1,8 mm em ain-da outra modalidade, onde uma matriz desejável pode ser descrita por qual-quer combinação de qualquer modalidade aqui descrita. Em uma modalida-de específica, as capacidades de produção específicas vantajosas aqui rei-vindicadas são mantidas em uma extrusora com alimentação sulcada de 50mm com uma LID de 21:1 em uma modalidade específica.

A temperatura através das zonas da extrusora, gargalo e adap-tador da extrusora fica na faixa entre 150°C e 230°C em uma modalidade, eentre 160°C e 210°C em outra modalidade, e entre 170°C e 190°C em aindaoutra modalidade. A temperatura através da matriz fica na faixa entre 160°Ce 250°C em uma modalidade, e entre 170°C e 230°C em outra modalidade,e entre 180°C e 210°C em ainda outra modalidade.

Para facilitar uma melhor compreensão da presente invenção,são fornecidos os exemplos que se seguem de algumas modalidades exem-plificativas. De forma alguma tais exemplos devem ser interpretados comolimitativos ou definidores do âmbito da invenção.

EXEMPLOS

Exemplo 1

No exemplo que se segue, foram preparadas três amostras demúltiplos catalisadores de emtais de transição sobre suporte. Duas amostrassão amostras comparativas, enquanto que uma amostra constitui um múlti-plo catalisador suporte de metais de transição da presente invenção. As pro-priedades específicas das amostras estão indicadas na Tabela 1.Preparação do Catalisador 1 de Amostra Comparativa

Um catalisador de amostra comparativa (aqui referida comoComposição de Catalisador da Amostra Comparativa N- 1) foi preparadacomo se segue. Cerca de 907 kg (2.000 libras) de iso-hexano anidro foramtransferidos para dentro de um vaso de reação encamisado purgado comnitrogênio, e agitado. A temperatura da camisa foi ajustada em 54°C.

Uma sílica convencional foi disponibilizada (sílica Davison 955),que tem tipicamente as seguintes propriedades:

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A sílica convencional foi seca sob nitrogênio a 875°C. Cerca de340 kg (750 libras) da sílica convencional desidratada foram então combina-dos com o iso-hexano anidro, sob agitação constante. Depois que a lama desílica e o hexano atingiram uma temperatura de cerca de 40°C, cerca de238,14 kg (525 libras) de uma solução a 15% em peso de dibutil-magnésioem heptano (fornecido por FMC Corporation) foram adicionados à lama du-rante um período de 35 minutos. A lama foi então misturada por mais 60 mi-nutos a 54°C.

Butanol (18,64 kg (41,1 libras)) foi diluído com iso-hexano paraformar uma solução a 65% em peso. Esta solução pré-diluída de butanol emiso-hexano foi adicionada ao vaso que continha a lama durante 30 minutos,e depois a lama foi mantida em uma temperatura de 54°C por 60 minutos,sob agitação constante.

Tetracloreto de titânio (27,9 kg (61,5 libras)) foi diluído com iso-hexano para formar uma solução a 70% em peso. Esta solução pré-diluídade tetracloreto de titânio em iso-hexano foi então adicionada ao vaso quecontinha a lama durante 45 minutos. Depois da adição da solução, a lama foideixada descansando por 60 minutos em uma temperatura de 54°C.

Uma mistura de MAO-metaIoceno foi então adicionada à lama.Esta mistura tinha sido preparada em um vaso separado purgado com nitro-gênio e agitado. Este primeiro vaso tinha recebido cerca de 442 kg (975 Ii-bras) de uma solução a 30% em peso de metal-aluminoxano (MAO) em to-lueno (fornecida por Albemarle) à temperatura ambiente. Depois, uma solu-ção de 8,4 kg (18,5 libras) de dilfuoreto de bis-n-butil-ciclopentadienil-zircônio em tolueno foi adicionada à solução de MAO sob agitação constan-te. A misturação da mistura de MAO/metaloceno continuou por pelo menos30 minutos.

A mistura de MAO/Metaloceno foi adicionada por intermédio deum bico de aspersão para dentro do primeiro vaso de reação (que continha alama da reação de titânio preparada previamente) durante um período detrês horas. Depois do final da adição de MAO/metaloceno, a agitação foi continuada no primeiro vaso da reação por mais uma hora. A mistura resul-tante, que incluía a amostra comparativa de catalisador foi então secada emuma temperatura da camisa de 70°C com vácuo aplicado até que o teor devoláteis fosse menos do que 3% em peso. A amostra comparativa do catali-sador foi então usada na corrida de polimerização em um reator de fase ga-sosa, sob as condições identificadas na Tabela 1, para formar uma composi-ção polimérica de polietileno.Preparação do Catalisador de Amostra Comparativa N0 2

Um segundo catalisador de amostra comparativa (aqui referidacomo Composição de Catalisador de Amostra Comparativa Na 2) foi prepa-rada da maneira que se segue. Cerca de 499 kg (1.100 libras) de iso-hexanoanidro foram transferidos para dentro de um vaso de reação encamisadopurgado com nitrogênio e agitado. A temperatura da camisa foi ajustada em 54°C.

Uma sílica convencional foi disponibilizada (sílica Davison 955,como aquela que foi usada na preparação do Catalisador de Amostra Com-parativa N2 1, exceto que a amostra da silica Davison 955 usada para pre-parar o Catalisador de Amostra Comparativa Na 2 foi desidratada ao ar a875°C, em vez de em nitrogênio). Cerca de 181 kg (400 libras) da sílica con-vencional desidratada foram então combinados com o iso-hexano anidro,sob agitação constante. Depois de a lama de sílica e o hexano atingiremuma temperatura de cerca de 40°C, cerca de 127 kg (280 libras) de uma so-lução a 15% em peso de dibutil-magnésio em heptano (fornecida por FMCCorporation) foram adicionados à lama durante um período de 60 minutos. Alama foi então misturada por mais 60 minutos a 54°C.

Butanol (9,9 kg (21,9 libras)) foi diluído com iso-hexano para for-mar uma solução a 65% em peso. Esta solução pré-diluída de butanol emiso-hexano foi adicionada ao vaso que continha a lama durante 30 minutos,e depois a lama foi mantida em uma temperatura de 54°C por 60 minutos,sob agitação constante.

Tetracloreto de titânio (16,4 kg ou 36,1 libras) foi diluído com iso-hexano para formar uma solução a 70% em peso. Esta solução pré-diluídade tetracloreto de titânio em iso-hexano foi então adicionada ao vaso quecontinha a lama durante 45 minutos. Depois da adição da solução, a lama foideixada descansando por 60 minutos em uma temperatura de 54°C.

Uma mistura de MAO-metaloceno foi então adicionada à lama.Esta mistura tinha sido preparada em um vaso separado purgado com nitro-gênio e agitado. Este primeiro vaso tinha recebido cerca de 235,9 kg (520libras) de uma solução a 30% em peso de metal-aluminoxano (MAO) emolueno (fornecida por Albemarle) à temperatura ambiente. Depois, uma so-lução de 7,1 kg (15,7 libras) de dilfuoreto de bis-n-butil-ciclopentadienil-zircônio em tolueno foi adicionada à solução de MAO sob agitação constan-te. A misturação da mistura de MAO/metaloceno continuou por pelo menos30 minutos.

A mistura de MAO/MetaIoceno foi adicionada por intermédio deum bico de aspersão para dentro do primeiro vaso de reação (que continha alama da reação de titânio preparada previamente) durante um período detrês horas. Depois do final da adição de MAO/metaloceno, a agitação foicontinuada no primeiro vaso da reação por mais uma hora. A mistura resul-tante, que incluía a amostra comparativa de catalisador foi então secada emuma temperatura da camisa de 70 0C com vácuo aplicado até que o teor devoláteis fosse menos do que 3% em peso. A amostra comparativa do catali-sador foi então usada na corrida de polimerização em um reator de fase ga-sosa, sob as condições identificadas na Tabela 1, para formar uma composi-ção polimérica de polietileno.

Preparação de Composições Catalíticas da Invenção

Uma composição catalítica de amostra da presente invenção(Composição Catalítica de amostra Ns 3) foi então preparada como se se-gue. Cerca de 499 kg (1.100 libras) de iso-hexano anidro foram transferidospara dentro de um vaso de reação encamisado purgado com nitrogênio eagitado. A temperatura da camisa foi ajustada em 54 ° C.

Uma sílica que tem uma melhor distribuição de tamanho de par-tícula foi disponibilizada (sílica Ineos ES-757), que tem tipicamente as se-guintes propriedades:

Tamanho Médio de Partícula: 25 mícronsÁrea Superficial: 300 m2/gram

Porosidade: 1,6 cm3/gram

D10 10 mícrons

D50 25 mícrons

D90 44 microns

D90/D10: 4.4A sílica Ineos ES-757 foi seca ao ar a 875 °C. Cerca de 181 kg(400 libras) da sílica Ineos ES-757 desidratada foram então combinados como iso-hexano anidro, sob agitação constante. Depois que a lama de sílicaIneos ES-757 e iso-hexano atingiu uma temperatura de cerca de 40°C, cercade 127 kg (280 libras) de uma solução a 15% em peso de dibutil-magnésioem heptano (fornecida por FMC Corporation) foram adicionados à lama du-rante um período de 60 minutos. A lama foi então misturada por mais 60 mi-nutos a 54°C.

Tetracloreto de titânio (17,8 kg (39,2 libras)) foi diluído com iso-hexano para formar uma solução a 70% em peso. Esta solução pré-diluídade tetracloreto de titânio em iso-hexano foi então adicionada ao vaso quecontinha a lama durante 45 minutos. Depois da adição da solução, a lama foideixada descansando por 60 minutos em uma temperatura de 54°C.

Uma mistura de MAO-metaloceno foi então adicionada à lama.Esta mistura tinha sido preparada em um vaso separado purgado com nitro-gênio e agitado. Este primeiro vaso tinha recebido cerca de 235,9 kg (520libras) de uma solução a 30% em peso de metal-aluminoxano (MAO) emtolueno (fornecida por Albemarle) à temperatura ambiente. Depois, uma so-lução de 6,4 kg (14,1 libras) de difluoreto de bis-n-butil-ciclopentadienil-zircônio em tolueno foi adicionada à solução de MAO sob agitação constan-te. A misturação da mistura de MAO/metaloceno continuou por pelo menos30 minutos.

A mistura de MAO/Metaloceno foi adicionada por intermédio deum bico de aspersão para dentro do primeiro vaso de reação (que continha alama da reação de titânio preparada previamente) durante um período detrês horas. Depois do final da adição de MAO/metaloceno, a agitação foicontinuada no primeiro vaso da reação por mais uma hora. A mistura resul-tante, que incluía a amostra comparativa de catalisador foi então secada emuma temperatura da camisa de 70 0C com vácuo aplicado até que o teor devoláteis fosse menos do que 3% em peso. O catalisador de amostra foi en-tão usado na corrida de polimerização em um reator de fase gasosa, sob ascondições identificadas na Tabela 1, para formar uma composição poliméri-ca de polietileno.

Polimerização em Leito Fluidizado

As polimerizações foram conduzidas em um reator de leito fluidi-zado contínuo em fase gasosa. O leito fluidizado é constituído de grânulosde polímero. As correntes de alimentação gasosas de etileno e hidrogênio,em conjunto com o comonômero líquido foram misturadas entre si em umarranjo de misturação em T e introduzidas dentro da linha de gás de recicla-gem a montante do leito do reator. Os monômeros de 1-buteno foram usa-dos como comonômero. As vazões individuais de etileno, hidrogênio e co-monômero foram controladas para manter alvos de composição fixa. A con-centração de etileno foi controlada para manter uma pressão parcial de eti-leno constante de cerca de 1.207 kPaa (175 psia). O hidrogênio foi controla-do para manter uma razão molar de hidrogênio para etileno de cerca de0,011. Similarmente, a razão da vazão para o reator de 1-buteno para aque-Ia de etleno foi controlada em cerca de 5,90 gramas (0,013 libra) de 1-buteno por 453,59 gramas (1 libra) de etileno. Quando o oxigênio foi alimen-tado para o reator como um anti-incrustante, a razão de alimentação foi de113 gramas (0,25 Ib) de oxigênio por 453 toneladas (1 milhão de libras) deetileno. A concentração de todos os gases foi medida por um cromatógrafo agás em linha, para assegurar um composição relativamente constante nacorrente de gás de reciclagem.

O catalisador sólido foi injetado diretamente para dentro do leitofluidizado usando nitrogênio purificado como veículo. Trimetil-alumínio (TMA)foi injetado para dentro do gás de reciclagem como um cocatalisador para ocatalisador de Ziegler-Natta. Sua taxa foi ajustada para manter uma razão defluxo de massa de TMA para etileno constante. O leito reativo de partículascrescentes de polímero é mantido em um estado fluidizado pelo fluxo contí-nuo da alimentação de reposição e do gás de reciclagem através da zona dereação. Uma velocidade superficial de gás de 30,48 cm/s a 9,1 cm/s (1-3ft/s) foi usada para conseguir isto. O reator foi operado em uma pressão totalde cerca de 1.863 kPa (270 psig). Para manter uma temperatura constantedo leito fluidizado do reator, uma temperatura do gás de reciclagem é ajus-tada continuamente para cima ou para baixo para se adaptar a quaisquermudanças na taxa de geração de calor em virtude da polimerização.

Leito fluidizado foi mantido em uma altura constante retirandouma parte do leito em uma taxa igual à taxa de formação de produto particu-lado. O produto é removido de uma forma semicontínua por intermédio deuma série de válvulas para dentro de uma câmara com volume fixo. O gásdo reator removido com o produto durante a descarga é ventilado para umachaminé, e não é reciclado de volta para o reator. O produto é purgado pararemover os hidrocarbonetos presos e tratado com uma pequena corrente denitrogênio umidificado para desativar quaisquer traços de catalisador e coca-talisador residual.

A atividade do catalisador pode ser calculada usando titânio co-mo uma base dividindo o teor de titânio do catalisador pelo teor residual detitânio encontrado no produto. O teor de titânio do produto foi determinadousando uma técnica de fluorescência de raios X calibrada. Foram usadasrelações lineares para corrigir a atividade do catalisador quanto a quaisquerdiferenças na pressão parcial de etileno e no tempo de residência no reatorentre corridas de polimerização.

Propriedades da Resina

As propriedades do polímero foram determinadas pelos seguin-tes métodos de teste:

1. índice de Fusão: ASTM D-1238-Condição Ε. A resina é misturadafundida (formulada) com 1.500 ppm de 1-1010, 1.500 ppm de 1-168, e 500ppm de estearato de zinco (ZnSt), peletizada, e analisada em um instrumen-to "plastômetro" Goettfert tipo 011.5/2001, e em seguida, ASTM D-1238-190°C/2.160 gramas, usando um corte de cinco minutos.

2. Densidade: ASTM D-105. A resina é misturada fundida com 1.500ppm de 1-1010, 1.500 ppm de 1-168, e 500 ppm de ZnSt1 peletizada, moldadapor compressão de acordo com ASTM 4703-03 com um tempo de condicio-namento de 40 horas e uma coluna de gradiente de densidade de acordocom ASTM D1505-03.

3. Densidade Aparente: A resina é vertida por intermédio de um funilcom diâmetro de 2,2225 cm (7/8 in) para dentro de um cilindro com volumefixo de 400 cm3. A densidade aparente é medida como o peso da resina di-vidido por 400 cm3 para dar um valor em g/cm3.

4. Reoloqia Dinâmica: A resina é misturada em fusão com 1.500 ppmde 1-1010, 1.500 ppm de 1-168, e 500 ppm de ZnSt, peletizada, e prensadaem um disco com um diâmetro de 25 mm e 2,0 mm de espessura. A medi-ção ocorreu em um Rheometrics SR 5000, usando places de 25 mm, umafastamento de 1,5 mm da matriz a 200 0C e uma freqüência de 0,1 a 100rad/s.

5. índice de Fluidez: A resina é misturada em fusão com 1.500 ppm de1-1010, 1.500 ppm de 1-168, e 500 ppm de ZnSt, peletizada, e analisada emum instrumento Plastômetro Goettfert tipo 011.5/2001, seguindo principal-mente o método cronometrado da norma ASTM D-1238-190 °C/21.600 gra-mas. As exceções ao ASTM-D1238 - 190 °C/21.600 são o uso de um cursocompleto de 2,54 cm (1 in) para resinas com um índice de fluidez menor doque 10 dg/min e o tempo total em que a resina fica no Plastômetro antes deiniciar a medição é de 7-10 minutos ao invés de 6,5 a 7,5 min especificadono procedimento ASTM.

6. XRF: Procedimento ASTM D 6247-98 (reaprovado em 2004). Os pa-drões de calibração foram preparados a partir de um material de HDPE bi-modal das corridas de produção reais que foram analisadas independente-mente quanto ao teor de metais, Elemental Analysis, Inc., of Lexington, Ken-tucky.

7. GPC: Foram preparadas soluções do polímero em 1,2,4-tricloro-benzeno filtrado, contendo cerca de 250 ppm de hidróxi-tolueno butilado(BHT). Foi usado o mesmo solvente que o eluente da SEC. As soluções dopolímero foram preparadas dissolvendo a quantidade desejada de polímeroseco no volume apropriado do eluente da SEC1 para produzir concentraçõesna faixa entre 1,0 e 1,5 mg/ml. Os frascos de amostras foram tampados ecolocados em uma estufa a ar por 2 horas a 160 °C. O instrumento usado foium cromatógrafo de permeação em gel Waters Alliance 2000, equipado comum refratômetro diferencial Waters que mede a diferença entre o índice derefração do solvente e aquele do solvente que contém o polímero fraciona-do. O sistema foi usado a 145 0C, uma vazão nominal de 1,0 mL/min e umvolume nominal de injeção de 300 microlitros. Foram usadas três colunasMixed-B de gel da Polymer Laboratories (PL).

A eficiência da separação do conjunto de colunas foi calibradausando uma série de padrões estreitos de poliestireno MWD1 que reflete afaixa de peso molecular esperada para as amostras, e os limites de exclusãodo conjunto de colunas. Pelo menos 10 padrões individuais de poliestireno,na faixa de Mp entre cerca de 580 e 10.000.000 foram usados para gerar acurva de calibração. Os padrões de poliestireno foram obtidos em PolymerLaboratories, de Amherst, Massachusetts, ou um fornecedor equivalente.Para assegurar consistência interna, a vazão foi corrigida para cada corridade calibrador, a fim de dar uma posição de pico comum para o marcador davazão (tido como sendo o pico de injeção positivo) antes de determinar ovolume de retenção para cada padrão de poliestireno. A posição do pico domarcador de fluxo assim designada foi usada também para corrigir a vazãoquando se analisava as amostras.

Uma curva de calibração (IogMp versus volume de retenção) foigerada registrando o volume de retenção no pico o sinal de DRI para cadapadrão de poliestireno, e adaptando este conjunto de dados para um poli-nômio de 2- ordem. Os padrões de poliestireno foram diagramados usando osoftware Viscotec 3.0. As amostras foram analisadas usando IGOR Pro daWaveMetrics, Inc. e o software Viscotec 3.0, usando constantes de calibra-ção atualizadas.

Cada catalisador foi avaliado no reator de leito fluidizado, onde otempo de residência variou entre cerca de 4 e 6 horas. Cada corrida foi con-duzida usando o mesmo reator de leito fluidizado contínuo em fase gasosa.O leito fluidizado deste reator foi constituído de grânulos do polímero. Duran-te cada corrida, as correntes gasosas de alimentação de etileno e hidrogênioforam introduzidas a montante do leito do reator para dentro da linha de gásde reciclagem. O comonômero buteno também foi introduzido dentro da Ii-nha de gás de reciclagem a montante do leito do reator. Os fluxos individuaisde etileno e hidrogênio foram controlados para manter os alvos de composi-ção fixos. As concentrações dos gases foram medidas por um cromatógrafoem linha.

Procedimento do Teste de Contagem de Gel

O teor de gel dos produtos poliméricos foi testado pelo MétodoOCS. O equipamento usado consistiu em uma extrusora Modelo ME-20 daOptical Control Systems GmbH (OCS), e o sistema de filmes moldados OCSModelo CR-8, e um contador de gel OCS Modelo FS-5.

A extrusora ME-20 consiste em uma rosca-padrão de 1,905 cm(3/4") com uma relação de compressão 3/1, L/D 25/1. Ela inclui uma zona dealimentação, uma zona de compressão, e uma zona dosadora. A extrusorautiliza todos controles de estado sólido, uma transmissão AC de freqüênciavariável para a rosca, 5 zonas de aquecimento, incluindo 3 para o tambor, 1para a zona de medição da temperatura e pressão do fundido, e uma para amatriz. A matriz é uma matriz com lábio fixo de 4" com um desenho de "rabode peixe", com um afastamento da matriz de aproximadamente 50,8 χ 10"3cm (20 χ 10~3 polegada).

O sistema de filme moldado inclui rolos duplos de refrigeraçãode aço inoxidável cromados e polidos, uma faca de ar de precisão usinada,rolos mordentes de borracha que puxam o filme através do contador de gel,e um rolo de bobinagem movido a torque. Os rolos mordentes são acionadosseparadamente dos rolos de refrigeração e são controlados por velocidadeou tensão. Um sistema de circulação para resfriamento/aquecimento para osrolos de refrigeração também está incluído, e utiliza etilenoglicol. Trilhos SSde aço, sensores de rompimento do filme, e outros itens estão incluídos.

O contador de gel consiste em uma câmera digital em linha de2.048 pixels, um sistema de iluminação em linha baseado em halogênio, umcomputador processador de imagens, e o software Windows NT4. O sistemade câmera/iluminação é montado no sistema de filme moldado entre o rolode refrigeração e os rolos mordentes, e é ajustado para uma resolução de 50mícrons no filme. Isto significa que o menor defeito que pode ser observadotem um tamanho de 50 mícrons por 50 mícrons. O sistema de filme moldadoOCS é projetado para proporcionar a qualidade mais alta e o filme mais con-sistente possível para a medição de gel.

As amostras de peletes foram processadas com temperaturasconstantes da extrusora (180 0C na zona de alimentação, 190 0C nas zonasremanescentes), e temperatura constante do rolo de refrigeração de 40 0C.As velocidades da extrusora e do rolo de refrigeração tinham de ser variadasum pouco entre as amostras para produzir um filme ideal de cada amostra.

O contador de gel foi ajustado com 10 classes de tamanhos dife-rentes iniciando em 50-100 mícrons e aumentando em intervalos de 100 mí-crons, 4 classes de formato diferentes começando com um formato circularperfeito e aumentando até formatos mais oblongos, e dois níveis de detec-ção (um para géis e um para manchas pretas). O nível de detecção de géisou a sensibilidade usada é normalmente ajustada para 35.

Depois que os parâmetros de ajuste da câmera foram determi-nados, a extrusora foi purgada com a primeira amostra (tipicamente por cer-ca de 20 minutos) ou até ficar evidente que as condições do teste estavamem estado de equilíbrio. Isto foi feito observando um gráfico de linha de ten-dência do número da contagem de gel no eixo "y", e o tempo no eixo "x". Ostestes foram então realizados em 4-9 metros quadrados de filme, tipicamen-te com uma bitola de 25 pm. Como assinalado acima, a "Contagem de Gel"é definida como o número total de géis que têm uma dimensão maior do que300 pm, por metro quadrado de um filme de 25 mícrons.

Na Tabela 1 abaixo, os resultados da contagem de géis estãorelatados como o número total de géis maiores do que 300pm por metroquadrado de filme.Tabela 1

<table>table see original document page 64</column></row><table>

1Determinada por intermédio do método ASTM

2Determinado a partir de um encaixe de dados usando uma distribuiçãoWesslau

Os resultados do exemplo descrito acima estão ilustrados adi-cionalmente nas Figuras 1 e 2. Fazendo referência à Figura 1, os polímerosproduzidos com a Composição Catalítica da Amostra 3 (um múltiplo catali-sador suporte de metais de transição da presente invenção) demonstramuma distribuição mais estreita do tamanho de partícula em comparação comaqueles produzidos com as Composições Catalíticas das Amostras Comparati-vas N- 1 e 2; acredita-se que esta distribuição mais estreita do tamanho departícula seja atribuível à distribuição mais estreita do tamanho de partícula dossuportes aperfeiçoados da presente invenção. Fazendo agora referência à Fi-gura 2, os polímeros produzidos com a Composição Catalítica da Amostra 3demonstram uma contagem de gel reduzida em comparação com aquelesproduzidos com as Composições Catalíticas das Amostras Comparativas N—1 e 2; também acredita-se que isto seja atribuível à distribuição mais estreitado tamanho de partícula dos suportes aperfeiçoados da presente invenção.

Embora a presente invenção tenha sido descrita e ilustrada fa-zendo referência a modalidades específicas, os versados nessas técnicasdevem avaliar que a invenção se presta a muitas variações diferentes aquinão ilustradas. Por estas razões, então, deve-se fazer referência unicamenteàs reivindicações apensadas com o propósito de determinar o âmbito dapresente invenção. Além disso, certas características da presente invençãoestão descritas em termos de um conjunto de limites numéricos superiores eum conjunto de limites numéricos inferiores. Deve-se avaliar que as faixasformadas por qualquer combinação destes limites estão dentro do âmbito dainvenção, a menos que diferentemente indicado.

A menos que diferentemente indicado, todos os números queexpressam quantidades de ingredientes, propriedades, condições de rea-ções, e assim por diante, usados no relatório descritivo e nas reivindicações,devem ser entendidos como aproximações baseadas nas propriedades de-sejadas buscadas pela presente invenção, no erro de medição, etc., e de-vem pelo menos ser interpretados à luz do número de dígitos significantesrelatados e aplicando técnicas de arredondamento usuais. Embora as faixase valores numéricos que estabelecem o amplo âmbito da invenção sejamaproximações, os valores numéricos enunciados são relatados tão precisa-mente quanto possível.

Claims

1. Filme fabricado a partir de um produto polimérico fabricado apartir de um processo, sendo que o processo compreende colocar os mo-nômeros em contato com uma composição de múltiplos catalisadores supor-te de metais de transição, esta última compreendendo:(a) pelo menos dois componentes catalisadores selecionados dogrupo que consiste em: um componente catalisador não-metaloceno e umcomponente catalisador de metaloceno;(b) um material de suporte que tem uma D50 menor do que 30mícrons e uma distribuição de tamanho de partícula com uma relaçãoD90/D10 menor do que 6; e(c) um ativador.em que o filme tem uma contagem de gel menor do que 30 (pelo método deteste aqui definido).

2. Filme, de acordo com a reivindicação 1, em que o material desuporte compreende sílica.

3. Filme, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o com-ponente catalisador não-metaloceno é um componente catalisador Ziegler-Natta que compreende um composto de metal de transição não-metalocenoselecionado do grupo que consiste em halogenetos, óxidos, oxi-halogenetos,alcóxidos de metais do Grupo 4 e Grupo 5, e misturas deles.

4. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3,em que o ativador compreende alumínio.

5. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4,o filme tendo uma contagem de gel menor do que 10.