WO2010137719A1 - 架橋発泡成形用樹脂組成物、架橋発泡成形体、履き物用部材および履き物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a resin composition for cross-linked foam molding, a cross-linked foam molded article, a footwear member, and footwear.
- Cross-linked foamed moldings made of polyethylene resin include daily goods, flooring materials, sound insulation materials, heat insulating materials, footwear materials (outer sole (lower bottom), midsole (upper bottom), insole (insole), etc.), etc. Is widely used.
- a crosslinked foamed molded article for example, a crosslinked foamed molded article obtained by crosslinking and foaming an ethylene-vinyl acetate copolymer (for example, see Patent Document 1) is known.
- contact treatment is performed on a co-catalyst carrier obtained by reacting diethylzinc, pentafluorophenol, water, silica, and hexamethyldisilazane with a contact treatment product of triisobutylaluminum and racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide.
- a crosslinked foamed molded article obtained by using an ethylene- ⁇ -olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an ⁇ -olefin using a polymerization catalyst obtained (see, for example, Patent Document 2). .
- crosslinked foamed molded article When used as a member for footwear such as an outer sole, a midsole or an insole, it is required to have high fatigue resistance. Conventional cross-linked foamed molded products have been required to further improve performance in terms of fatigue resistance.
- the present inventors have used a crosslinked foamed molded article having excellent fatigue resistance and a compression crosslinked foamed molded article by using a resin composition for crosslinked foamed molding having a specific composition. It has been found that a body, a member for footwear and footwear can be obtained.
- the first of the present invention is a resin composition for cross-linked foam molding comprising a resin component, a foaming agent and a cross-linking agent, wherein the resin component satisfies all the following requirements (1) to (5):
- a resin composition for cross-linked foam molding comprising an ethylene- ⁇ -olefin copolymer having a monomer unit based on the above and a monomer unit based on an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
- a second aspect of the present invention relates to a crosslinked foamed molded article obtained by crosslinking and foaming the above resin composition for crosslinked foam molding.
- the third aspect of the present invention relates to a compression-crosslinked foamed molded article obtained by compressing the above-mentioned crosslinked foamed molded article.
- a fourth aspect of the present invention relates to a footwear member having a layer made of the above-mentioned crosslinked foamed molded article or the above-mentioned compression crosslinked foamed molded article.
- a fifth aspect of the present invention relates to footwear having the above-mentioned footwear member.
- the resin composition for crosslinked foam molding of the present invention includes a resin composition for crosslinked foam molding containing a resin component, a foaming agent and a crosslinking agent.
- a resin component an ethylene- ⁇ -olefin having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, which satisfies all the following requirements (1) to (5): Including copolymers.
- Density is 860 ⁇ 950kg / m 3
- Melt flow rate (MFR) 0.01 to 10 g / 10 min
- the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is 5.5-30.
- the ethylene- ⁇ -olefin copolymer in the present invention is an ethylene- ⁇ -olefin copolymer containing a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
- ⁇ -olefin examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 4 -Methyl- 1-hexene etc. are mention
- the ⁇ -olefin is preferably 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene.
- the crosslinked foamed molded product of the present invention is used as a shoe sole member such as a midsole, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene are preferable from the viewpoint of increasing the strength of the crosslinked foamed molded product.
- the content of the monomer unit based on ethylene in the ethylene- ⁇ -olefin copolymer in the present invention is usually from 50 to 99.% based on the total weight (100% by weight) of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer. 5% by weight.
- the content of the monomer unit based on the ⁇ -olefin is usually 0.5 to 50% by weight with respect to the total weight (100% by weight) of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
- the density of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer in the present invention is 860 to 950 kg / m. 3 (Requirement (1)).
- the density is preferably 865 kg / m from the viewpoint of increasing the rigidity of the crosslinked foamed molded article. 3 Or more, more preferably 870 kg / m 3 Or more, more preferably 900 kg / m 3 That's it. Further, from the viewpoint of improving the lightness of the crosslinked foamed molded article, preferably 920 kg / m.
- the density is measured according to an underwater substitution method defined in JIS K7112-1980 after annealing described in JIS K6760-1995.
- the melt flow rate (hereinafter sometimes referred to as “MFR”) of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer in the present invention is 0.01 to 10 g / 10 minutes (requirement (2)). With respect to the melt flow rate, a foam having a high expansion ratio can be obtained, and foam moldability is also improved. Therefore, the MFR is preferably 0.2 g / 10 min or more. Moreover, since a crosslinked foamed molded article having excellent strength is obtained, the MFR is preferably 5 g / 10 min or less, more preferably 3 g / 10 min or less.
- the MFR is measured by the A method in accordance with JIS K7210-1995 under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18N.
- an ethylene- ⁇ -olefin copolymer previously blended with about 1000 ppm of an antioxidant is used in the measurement of the melt flow rate.
- the melt flow rate of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer can be changed by, for example, the hydrogen concentration or the polymerization temperature in the production method described later. When the hydrogen concentration or the polymerization temperature is increased, the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is changed. The melt flow rate of the copolymer is increased.
- the ratio to the weight average molecular weight (Mw) (hereinafter sometimes referred to as “Mz / Mw”) is 2 to 4 (requirement (4)).
- Mw / Mn is preferably 6 or more, and Mz / Mw is preferably 4.5 or less.
- Mw / Mn is preferably 25 or less, more preferably 20 or less, and Mz / Mw is preferably 2 or more.
- this Mw / Mn and this Mz / Mw measure the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the Z average molecular weight (Mz) by gel permeation chromatograph (GPC) method. And Mw is divided by Mn, and Mz is divided by Mw.
- the Mw / Mn can be changed by, for example, the hydrogen concentration or the polymerization temperature in the production method described later. When the hydrogen concentration or the polymerization temperature is increased, the Mw / Mn of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is increased. growing.
- the Mz / Mw can be changed by, for example, the use ratio of the transition metal compound (A1) and the transition metal compound (A2) in the production method described later, and the use ratio of the transition metal compound (A2) is reduced.
- the Mz / Mw of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer becomes small.
- Mz / Mw represents the molecular weight distribution of the high molecular weight component.
- a smaller Mz / Mw compared to Mw / Mn means that the molecular weight distribution of the high molecular weight component is narrow and the proportion of the component having a very high molecular weight is small.
- Mz / Mw is larger than Mw / Mn, which means that the molecular weight distribution of the high molecular weight component is wide and the component ratio of very high molecular weight is high.
- (Mw / Mn)-(Mz / Mw) is 1 or more, more preferably (Mw / Mn)-(Mz / Mw) is 2 or more.
- the flow activation energy of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “Ea”) is the heat generated when the composition is prepared using a kneading apparatus such as a Banbury mixer.
- the flow activation energy is preferably 150 kJ / mol or less, more preferably 140 kJ / mol or less, and further preferably 130 kJ / mol or less, from the viewpoint of enhancing foaming stability during cross-linking foam molding. is there.
- the flow activation energy can be changed by, for example, the use ratio of the transition metal compound (A1) and the transition metal compound (A2) in the production method described later, and the use ratio of the transition metal compound (A2).
- Ea of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer When E is increased, Ea of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is increased.
- the activation energy (Ea) of the flow is dependent on the angular frequency (unit: rad / sec) dependence of the melt complex viscosity (unit: Pa ⁇ sec) at 190 ° C. based on the temperature-time superposition principle. Shift factor (a T ) And a numerical value calculated by the Arrhenius equation and obtained by the following method. That is, the melt complex viscosity-angular frequency curve of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer at temperatures of 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C. and 190 ° C.
- the logarithmic curve has an angular frequency a for each curve T Double the melt complex viscosity to 1 / a T Move twice.
- pieces, 130 degreeC, 150 degreeC, 170 degreeC, and 190 degreeC is usually 0.99 or more.
- the melt complex viscosity-angular frequency curve is measured using a viscoelasticity measuring apparatus (for example, Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics, Inc.). Usually, geometry: parallel plate, plate diameter: 25 mm, plate interval: 1. It is performed under the conditions of 5 to 2 mm, strain: 5%, angular frequency: 0.1 to 100 rad / sec.
- the measurement is performed in a nitrogen atmosphere, and it is preferable that an appropriate amount (for example, 1000 ppm) of an antioxidant is preliminarily added to the measurement sample.
- the melt flow rate ratio (hereinafter sometimes referred to as “MFRR”) of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer of the present invention is preferably 60 or more from the viewpoint of further reducing the extrusion load during the molding process. Yes, more preferably 70 or more, still more preferably 80 or more, and still more preferably 90 or more.
- MFRR melt flow rate ratio
- it is 200 or less, More preferably, it is 180 or less.
- the MFRR is a melt flow rate (hereinafter sometimes referred to as “H-MFR”) measured under conditions of a load of 211.82 N and a temperature of 190 ° C. in the method defined in JIS K7210-1995. In the method defined in JIS K7210-1995, it is a value divided by the melt flow rate (MFR) measured under conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C.
- MFR melt flow rate
- MFRR can be changed by, for example, the hydrogen concentration in the production method described later. When the hydrogen concentration is increased, the MFRR of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is decreased.
- the melt tension (hereinafter sometimes referred to as “MT”) of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer of the present invention is 8 cN or more (requirement (5)). If the melt tension is too small, foam breakage is likely to occur during cross-linking foam molding, and the appearance of the foam may be impaired.
- the melt tension is preferably 10 cN or more, more preferably 12 cN or more, further preferably 15 cN or more, still more preferably 17 cN or more, and most preferably 18 cN or more. Further, the melt tension is preferably 50 cN or less, more preferably 40 cN or less, from the viewpoint of increasing the expansion ratio of the crosslinked foamed molded article.
- the melt tension was obtained by extruding molten ethylene- ⁇ -olefin copolymer from an orifice having a diameter of 2.095 mm and a length of 8 mm at a temperature of 190 ° C. and an extrusion speed of 0.32 g / min.
- the filamentous ethylene- ⁇ -olefin copolymer was cut from the start of the take-up at the tension when taking the ⁇ -olefin copolymer into a filament at a take-up rate of 6.3 (m / min) / min. It is the maximum tension until.
- the melt tension can be changed by, for example, the pressure of ethylene during polymerization in the production method described later.
- the melt tension of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is increased.
- it can change with the usage-amount of a transition metal compound (A1) and a transition metal compound (A2), for example, when the usage-amount of a transition metal compound (A2) is made high, ethylene-alpha- The melt tension of the olefin copolymer is increased.
- the transition metal compound (A1) represented by the following general formula (1) and the transition metal compound (A2) represented by the following general formula (3) ) And a later-described promoter component (B) are contacted at a molar ratio ((A1) / (A2)) of the transition metal compound (A1) to the transition metal compound (A2) of 1 to 40.
- a method of copolymerizing ethylene and ⁇ -olefin in the presence of a polymerization catalyst can be mentioned.
- (A1) / (A2) is preferably 3 or more, more preferably 5 or more.
- (A1) / (A2) is preferably 30 or less, more preferably 20 or less.
- M 1 Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table
- X 1 And R 1 Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom.
- a substituted silyl group having 20 to 20 carbon atoms or a substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of X 1 May be the same or different from each other, and a plurality of R 1 May be the same or different from each other
- Q 1 Represents a crosslinking group represented by the following general formula (2).
- m is an integer of 1 to 5
- R 2 Is a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a substitution having 1 to 20 carbon atoms
- a silyl group or a substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of R 2 May be the same as or different from each other.
- M 2 Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table
- X 2 , R 3 And R 4 Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom.
- Q 2 Represents a crosslinking group represented by the following general formula (4).
- n is an integer of 1 to 5
- 2 Represents an atom of group 14 of the periodic table
- R 5 Is a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a substitution having 1 to 20 carbon atoms
- a silyl group or a substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of R 5 May be the same as or different from each other.
- M in the general formula (3) 2 Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table of elements, and examples thereof include a titanium atom, a zirconium atom, and a hafnium atom.
- X of general formula (1) 1 , R 1 , X in general formula (3) 2 , R 3 , R 4 Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom.
- a substituted silyl group having 20 to 20 carbon atoms or a substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of X 1 May be the same or different from each other, and a plurality of R 1 May be the same or different from each other, and a plurality of X 2 May be the same or different from each other, and a plurality of R 3 May be the same or different from each other, and a plurality of R 4 May be the same as or different from each other.
- X 1 , R 1 , X 2 , R 3 And R 4 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- Examples of the optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, halogenated alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, and carbon. Examples thereof include an aryl group of 6 to 20.
- alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, Isopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-decyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n- Examples include tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group and the like
- halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, and tribromomethyl.
- Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, and (2,3-dimethylphenyl).
- halogenated aralkyl group etc. which these aralkyl groups substituted by halogen atoms, such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, are mention
- aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, and 2,5-xylyl group.
- halogenated aryl group etc. which these aryl groups substituted by halogen atoms, such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, are mention
- the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted includes a hydrocarbyl group substituted with a substituted silyl group, a hydrocarbyl group substituted with a substituted amino group, and a hydrocarbyloxy group. And hydrocarbyl groups substituted with.
- Hydrocarbyl groups substituted with substituted silyl groups include trimethylsilylmethyl, trimethylsilylethyl, trimethylsilylpropyl, trimethylsilylbutyl, trimethylsilylphenyl, bis (trimethylsilyl) methyl, bis (trimethylsilyl) ethyl, bis ( Examples thereof include trimethylsilyl) propyl group, bis (trimethylsilyl) butyl group, bis (trimethylsilyl) phenyl group, and triphenylsilylmethyl group.
- Hydrocarbyl groups substituted with substituted amino groups include dimethylaminomethyl, dimethylaminoethyl, dimethylaminopropyl, dimethylaminobutyl, dimethylaminophenyl, bis (dimethylamino) methyl, bis (dimethyl Amino) ethyl group, bis (dimethylamino) propyl group, bis (dimethylamino) butyl group, bis (dimethylamino) phenyl group, phenylaminomethyl group, diphenylaminomethyl group, diphenylaminophenyl group and the like.
- hydrocarbyl group substituted with a hydrocarbyloxy group examples include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, an n-propoxymethyl group, an isopropoxymethyl group, an n-butoxymethyl group, a sec-butoxymethyl group, and a tert-butoxy group.
- Methyl group phenoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, n-propoxyethyl group, isopropoxyethyl group, n-butoxyethyl group, sec-butoxyethyl group, tert-butoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxy- n-propyl group, ethoxy-n-propyl group, n-propoxy-n-propyl group, isopropoxy-n-propyl group, n-butoxy-n-propyl group, sec-butoxy-n-propyl group, tert-butoxy -N-propyl group, phenoxy-n-propyl , Methoxyisopropyl group, ethoxyisopropyl group, n-propoxyisopropyl group, isopropoxyisopropyl group, n-butoxyisopropyl group, sec-butoxyis
- Examples of the optionally substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms include an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. Can be given.
- alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, neo Pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group, n-tetradecyl group
- halogenated alkoxy groups in which these alkoxy groups are substituted with halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom can be mentioned.
- aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms include benzyloxy group, (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, (4-methylphenyl) methoxy group, (2,3- (Dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethyl
- a halogenated aralkyloxy group in which these aralkyloxy groups are substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
- a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
- the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,3-dimethylphenoxy group, and 2,4-dimethylphenoxy group.
- halogenated aryloxy group etc. which these aryloxy groups substituted by halogen atoms, such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, are mention
- the substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms include silyl groups substituted with hydrocarbyl groups such as alkyl groups and aryl groups.
- X 1 , R 1 , X 2 , R 3 And R 4 examples of the substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms include an amino group substituted with two hydrocarbyl groups such as an alkyl group and an aryl group.
- X 1 Preferably, chlorine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, trifluoromethoxy group , Phenyl group, phenoxy group, 2,6-di-tert-butylphenoxy group, 3,4,5-trifluorophenoxy group, pentafluorophenoxy group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluoro A phenylphenoxy group and a benzyl group.
- R 1 are preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a hydrogen atom.
- X 2 Preferably, chlorine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, trifluoromethoxy group , Phenyl group, phenoxy group, 2,6-di-tert-butylphenoxy group, 3,4,5-trifluorophenoxy group, pentafluorophenoxy group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluoro A phenylphenoxy group and a benzyl group.
- R 3 Are preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a hydrogen atom.
- R 4 Are preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a hydrogen atom.
- Q of general formula (1) 1 Represents a crosslinking group represented by the general formula (2)
- Q in the general formula (3) 2 Represents a crosslinking group represented by the general formula (4).
- M in the general formula (2) and n in the general formula (4) are integers of 1 to 5.
- J in general formula (2) 1 And J in the general formula (4) 2 Represents a transition metal atom of Group 14 of the Periodic Table of Elements, and includes a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom, and the like. Preferably, they are a carbon atom or a silicon atom.
- R of general formula (2) 2 , R in general formula (4) 5 Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom.
- a substituted silyl group having 20 to 20 carbon atoms or a substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of R 2 May be the same or different from each other, and a plurality of R 5 May be the same as or different from each other.
- R 2 And R 5 Halogen atoms, optionally substituted hydrocarbyl groups having 1 to 20 carbon atoms, optionally substituted hydrocarbyloxy groups having 1 to 20 carbon atoms, substituted silyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and carbon
- the substituted amino group of formula 1 to 20 include X 1 , R 1 , X 2 , R 3 And R 4 Halogen atoms, optionally substituted hydrocarbyl groups having 1 to 20 carbon atoms, optionally substituted hydrocarbyloxy groups having 1 to 20 carbon atoms, substituted silyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and carbon What was illustrated as a substituted amino group of several 1-20 can be mention
- Q 1 And Q 2 As methylene, ethylidene, ethylene, propylidene, propylene, butylidene, butylene, pentylidene, pentylene, hexylidene, isopropylidene, methylethylmethylene, methylpropylmethylene, methylbutylmethylene Group, bis (cyclohexyl) methylene group, methylphenylmethylene group, diphenylmethylene group, phenyl (methylphenyl) methylene group, di (methylphenyl) methylene group, bis (dimethylphenyl) methylene group, bis (trimethylphenyl) methylene group, Phenyl (ethylphenyl) methylene group, di (ethylphenyl) methylene group, bis (diethylphenyl) methylene group, phenyl (propylphenyl) methylene group, di (propylphenyl)
- transition metal compound (A1) represented by the general formula (1), M 1 Zirconium atom, X 1 As a chlorine atom, methylenebis (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylenebis (indenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) ) Zirconium dichloride, Methylenebis (methylindenyl) zirconium dichloride, isopropylidenebis (methylindenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylenebis (methylindenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylenebis (methylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (methyl) Indenyl) zirconium dichloride, Methylene (indenyl
- X of the above transition metal compound 1 Dichloride, dibromide, diiodide, dimethyl, diethyl, diisopropyl, dimethoxide, diethoxide, dipropoxide, dibutoxide, bis (trifluoromethoxide), diphenyl, diphenoxide, bis (2,6-di-tert-butylphenoxide) , Bis (3,4,5-trifluorophenoxide), bis (pentafluorophenoxide), bis (2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenylphenoxide), dibenzyl, etc. can do.
- transition metal compound (A1) represented by the general formula (1) include ethylene bis (indenyl) zirconium diphenoxide, ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride, and dimethylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride.
- diphenylmethylene group diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-methyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4 -Dimethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-dimethyl) -1
- Q of the above transition metal compound 2 The diphenylmethylene group is changed to a methylene group, ethylene group, isopropylidene group, methylphenylmethylene group, dimethylsilanediyl group, diphenylsilanediyl group, silacyclobutanediyl group, silacyclohexanediyl group, etc. it can.
- M of the above transition metal compound 2 A compound obtained by changing the zirconium in the above to titanium or hafnium can also be exemplified.
- the transition metal compound (A2) represented by the general formula (3) is diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride.
- the promoter component (B) used for the preparation of the polymerization catalyst used for the production of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer of the present invention includes the following component (b1), the following component (b2), and the following component (b3). And a solid catalyst component obtained by contacting the following component (b4).
- Each T independently represents a non-metal atom of Group 15 or Group 16 of the periodic table, and t represents a number corresponding to the valence of T of each compound.
- R 6 Represents a group having a halogen atom, an electron-withdrawing group, a halogenated group, or an electron-withdrawing group, and R 6 When a plurality of are present, they may be the same as or different from each other.
- R 7 Represents a halogen atom, a hydrocarbyl group or a halogenated hydrocarbyl group.
- M in general formula (5) 3 Is a metal atom of Group 1, 2, 12, 14 or 15 of the Periodic Table of Elements.
- M 3 As lithium atom, sodium atom, potassium atom, rubidium atom, cesium atom, beryllium atom, magnesium atom, calcium atom, strontium atom, barium atom, zinc atom, germanium atom, tin atom, lead atom, antimony atom, bismuth atom Etc.
- Preferred is a magnesium atom, calcium atom, strontium atom, barium atom, zinc atom, germanium atom, tin atom or bismuth atom, more preferred is a magnesium atom, zinc atom, tin atom or bismuth atom, and still more preferred.
- X in general formula (5) is M 3 The number corresponding to the valence of.
- L in the general formula (5) represents a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted hydrocarbyl group, and when a plurality of L are present, they may be the same or different from each other.
- the halogen atom for L include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- the optionally substituted hydrocarbyl group of L include an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, and a halogenated alkyl group.
- the alkyl group of L an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
- a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group or an isobutyl group is preferred.
- a halogenated alkyl group of L a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
- an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferable.
- aryl group of L is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2,3-xylyl group, and 2,4-xylyl group.
- a phenyl group is mention
- L is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, still more preferably an alkyl group.
- T in the general formulas (6) and (7) represents a non-metal atom of Group 15 or Group 16 of the periodic table, and T in the general formula (6) is the same as T in the general formula (7).
- Group 15 nonmetallic atom examples include a nitrogen atom and a phosphorus atom
- specific examples of the Group 16 nonmetallic atom include an oxygen atom and a sulfur atom
- T is preferably a nitrogen atom or an oxygen atom, and more preferably an oxygen atom.
- T in the general formulas (6) and (7) represents the valence of each T. When T is a nonmetallic atom of Group 15, t is 3, and T is a nonmetallic atom of Group 16 In this case, t is 2.
- R of general formula (6) 6 Represents a group having a halogen atom, an electron-withdrawing group, a halogenated group or an electron-withdrawing group, a group containing an electron-withdrawing group or an electron-withdrawing group, and R 6 When a plurality of are present, they may be the same as or different from each other.
- Hammett's rule substituent constant ⁇ and the like are known, and functional groups having positive Hammett's rule substituent constant ⁇ are listed as electron withdrawing groups.
- R 6 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- R 6 examples of the electron withdrawing group include a cyano group, a nitro group, a carbonyl group, a hydrocarbyloxycarbonyl group, a sulfone group, and a phenyl group.
- R 6 As the halogenated group, a halogenated hydrocarbyl group such as a halogenated alkyl group, a halogenated aralkyl group, a halogenated aryl group, or a (halogenated alkyl) aryl group; a halogenated hydrocarbyloxy group; a halogenated hydrocarb Examples include a building oxycarbonyl group.
- R 6 Examples of the group having an electron-withdrawing group include a cyanated hydrocarbyl group such as a cyanated aryl group and a nitrated hydrocarbyl group such as a nitrated aryl group.
- R 6 Examples of the halogenated alkyl group include fluoromethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, iodomethyl group, difluoromethyl group, dichloromethyl group, dibromomethyl group, diiodomethyl group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group, Triiodomethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, 2,2,2-tribromoethyl group, 2,2,2-triiodoethyl group, 2, 2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentachloropropyl group, 2,2,3,3,3-pentab
- R 6 As the halogenated aryl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2,4-difluorophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 3,4-difluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 2, 3,5,6-tetrafluoro-4-trifluoromethylphenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenylphenyl group, perfluoro-1-naphthyl group, perfluoro-2-naphthyl Group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,4-d
- R 6 As the (halogenated alkyl) aryl group, 2- (trifluoromethyl) phenyl group, 3- (trifluoromethyl) phenyl group, 4- (trifluoromethyl) phenyl group, 2,6-bis (trifluoromethyl) ) Phenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenyl group, 3,4,5-tris (trifluoromethyl) phenyl group and the like.
- R 6 Examples of the cyanated aryl group include 2-cyanophenyl group, 3-cyanophenyl group, 4-cyanophenyl group and the like.
- R 6 Examples of the nitrated aryl group include 2-nitrophenyl group, 3-nitrophenyl group, and 4-nitrophenyl group.
- R 6 Examples of the hydrocarbyloxycarbonyl group include an alkoxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group, and more specifically, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, and an isopropoxy group. Examples thereof include a carbonyl group and a phenoxycarbonyl group.
- halogenated hydrocarbyloxycarbonyl group examples include a halogenated alkoxycarbonyl group, a halogenated aralkyloxycarbonyl group, and a halogenated aryloxycarbonyl group, and more specifically, a trifluoromethoxycarbonyl group, a pentafluoro Examples thereof include a phenoxycarbonyl group.
- R 6 Is preferably a halogenated hydrocarbyl group, more preferably a halogenated alkyl group or a halogenated aryl group, still more preferably a fluorinated alkyl group, a fluorinated aryl group, a chlorinated alkyl group or a chlorinated group.
- An aryl group particularly preferably a fluorinated alkyl group or a fluorinated aryl group.
- the fluorinated alkyl group is preferably a fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2,2 , 2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl group or 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl group, more preferably trifluoromethyl group, 2,2 , 2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl group or 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl group.
- fluorinated aryl group 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2,4-difluorophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 3,4-difluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 2, 3,5,6-tetrafluoro-4-trifluoromethylphenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenylphenyl group, perfluoro-1-naphthyl group or perfluoro-2-naphthyl group More preferably a 3,5-difluorophenyl group, a 3,4,5-trifluorophenyl group or a pent
- the chlorinated alkyl group is preferably a chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, 2,2,3,3,3-pentachloropropyl group, 2,2,2 -Trichloro-1-trichloromethylethyl group or 1,1-bis (trichloromethyl) -2,2,2-trichloroethyl group.
- the chlorinated aryl group is preferably a 4-chlorophenyl group, a 2,6-dichlorophenyl group, a 3.5-dichlorophenyl group, a 2,4,6-trichlorophenyl group, a 3,4,5-trichlorophenyl group or a pentachlorophenyl group.
- R of general formula (7) 7 Represents a hydrocarbyl group or a halogenated hydrocarbyl group.
- R 7 Examples of the hydrocarbyl group include an alkyl group, an aralkyl group, and an aryl group, and examples thereof include the groups exemplified as the alkyl group, aralkyl group, and aryl group of L.
- halogenated hydrocarbyl group examples include halogenated hydrocarbyl groups such as a halogenated alkyl group, a halogenated aralkyl group, a halogenated aryl group, and a (halogenated alkyl) aryl group.
- halogenated alkyl group, halogenated aryl group, and (halogenated alkyl) aryl group are as follows.
- dialkyl zinc such as dimethyl zinc, diethyl zinc, di-n-propyl zinc, diisopropyl zinc, di-n-butyl zinc, diisobutyl zinc, di-n-hexyl zinc; diphenyl zinc, dinaphthyl zinc Diaryl zinc such as bis (pentafluorophenyl) zinc; dialkenyl zinc such as diallyl zinc; bis (cyclopentadienyl) zinc; methylzinc chloride, ethylzinc chloride, n-propylzinc chloride, isopropylzinc chloride, n- Butyl zinc, isobutyl zinc chloride, n-hexyl zinc chloride, methyl zinc bromide, ethyl zinc bromide, n-propyl zinc bromide, isopropyl zinc bromide,
- the compound represented by the general formula (5) of the component (b1) is preferably dialkyl zinc, more preferably dimethyl zinc, diethyl zinc, di-n-propyl zinc, diisopropyl zinc, di-n-butyl zinc. Diisobutylzinc or di-n-hexylzinc, particularly preferably dimethylzinc or diethylzinc.
- Examples of the compound represented by the general formula (6) of the component (b2) include amines, phosphines, alcohols, thiols, phenols, thiophenols, naphthols, naphthylthiols, and carboxylic acid compounds.
- Examples of the amine include di (fluoromethyl) amine, bis (difluoromethyl) amine, bis (trifluoromethyl) amine, bis (2,2,2-trifluoroethyl) amine, bis (2,2,3,3, 3-pentafluoropropyl) amine, bis (2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl) amine, bis (1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl ) Amine, bis (2-fluorophenyl) amine, bis (3-fluorophenyl) amine, bis (4-fluorophenyl) amine, bis (2,6-difluorophenyl) amine, bis (3,5-difluorophenyl) Amine, bis (2,4,6-trifluorophenyl) amine, bis (3,4,5-trifluorophenyl) amine, bis (pen Fluorophenyl) amine, bis (2- (
- amines in which the fluoro of these amines is changed to chloro, bromo or iodo can be mentioned.
- phosphine examples include compounds in which the nitrogen atom of the amine is changed to a phosphorus atom. Those phosphines are compounds represented by replacing the amine in the amine with phosphine.
- Examples of the alcohol include fluoromethanol, difluoromethanol, trifluoromethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoro Fluoromethylethanol, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethanol, 1H, 1H-perfluorobutanol, 1H, 1H-perfluoropentanol, 1H, 1H-perfluorohexanol, Examples thereof include 1H, 1H-perfluorooctanol, 1H, 1H-perfluorododecanol, 1H, 1H-perfluoropentadecanol, 1H, 1H-perfluoroeicosanol and the like.
- the alcohol which changed fluoro of these alcohol into chloro, bromo, or iodo can be mention
- the thiol include compounds in which the oxygen atom of the alcohol is changed to a sulfur atom. Those thiols are compounds represented by substituting the thiols in the alcohol with thiols.
- phenol 2-fluorophenol, 3-fluorophenol, 4-fluorophenol, 2,4-difluorophenol, 2,6-difluorophenol, 3,4-difluorophenol, 3,5-difluorophenol, 2,4 , 6-trifluorophenol, 3,4,5-trifluorophenol, 2,3,5,6-tetrafluorophenol, pentafluorophenol, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluoromethylphenol 2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenylphenol and the like.
- the phenol which changed fluoro of these phenol into chloro, bromo, or iodo can be mention
- thiophenol examples include compounds in which the oxygen atom of the phenol is changed to a sulfur atom.
- Those thiophenols are compounds represented by replacing the phenol in the phenol with thiophenol.
- naphthol perfluoro-1-naphthol, perfluoro-2-naphthol, 4,5,6,7,8-pentafluoro-2-naphthol, 2- (trifluoromethyl) phenol, 3- (trifluoromethyl) ) Phenol, 4- (trifluoromethyl) phenol, 2,6-bis (trifluoromethyl) phenol, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenol, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenol, Examples include 2-cyanophenol, 3-cyanophenol, 4-cyanophenol, 2-nitrophenol, 3-nitrophenol, and 4-nitrophenol.
- naphthol which changed fluoro of these naphthol into chloro, bromo, or iodo can be mention
- naphthyl thiol include compounds in which the oxygen atom of the naphthol is changed to a sulfur atom.
- Those naphthols are compounds represented by replacing naphthol in the naphthol with naphthylthiol.
- the carboxylic acid compound include pentafluorobenzoic acid, perfluoroethanoic acid, perfluoropropanoic acid, perfluorobutanoic acid, perfluoropentanoic acid, perfluorohexanoic acid, perfluoro.
- Examples include heptanoic acid, perfluorooctanoic acid, perfluorononanoic acid, perfluorodecanoic acid, perfluoroundecanoic acid, and perfluorododecanoic acid.
- the compound represented by the general formula (6) of the component (b2) is preferably an amine, alcohol or phenol compound, and the amine is preferably bis (trifluoromethyl) amine, bis (2,2,2-trimethyl).
- Fluoroethyl) amine bis (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) amine, bis (2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl) amine, bis (1,1-bis (Trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl) amine or bis (pentafluorophenyl) amine
- the alcohol is preferably trifluoromethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2 , 3,3,3-pentafluoropropanol, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethanol Or 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethanol
- phenol is preferably 2-fluorophenol, 3-fluorophenol, 4-fluorophenol, 2,6-difluoro Phenol, 3,5-difluorophenol, 2,4,6-trifluorophenol, 3,4,5-trifluorophenol, pentafluorophenol, 2- (tri
- the compound represented by the general formula (6) of the component (b2) is bis (trifluoromethyl) amine, bis (pentafluorophenyl) amine, trifluoromethanol, 2,2,2-trifluoro-1 -Trifluoromethylethanol, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethanol, 2-fluorophenol, 3-fluorophenol, 4-fluorophenol, 2,6-difluorophenol, 3 , 5-difluorophenol, 2,4,6-trifluorophenol, 3,4,5-trifluorophenol, pentafluorophenol, 4- (trifluoromethyl) phenol, 2,6-bis (trifluoromethyl) phenol Or 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenol , More preferably 3,5-difluorophenol, 3,4,5-fluorophenol, pentafluorophenol or 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethanol.
- Examples of the compound represented by the general formula (7) of the component (b3) include water, hydrogen sulfide, amine, aniline compound and the like.
- Examples of the amine include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isobutylamine, n-pentylamine, neopentylamine, isopentylamine, n-hexylamine, alkylamines such as n-octylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, n-pentadecylamine, n-eicosylamine; benzylamine, (2-methylphenyl) methylamine, (3-methylphenyl) methylamine , (4-methylphenyl) methylamine, (2,3-dimethylphenyl) methylamine, (2,4-d
- Examples of the amine include fluoromethylamine, difluoromethylamine, trifluoromethylamine, 2,2,2-trifluoroethylamine, 2,2,3,3,3-pentafluoropropylamine, 2,2,2- Trifluoro-1-trifluoromethylethylamine, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethylamine, perfluoropropylamine, perfluorobutylamine, perfluoropentylamine, perfluorohexylamine, Examples thereof include halogenated alkylamines such as perfluorooctylamine, perfluorododecylamine, perfluoropentadecylamine, and perfluoroeicosylamine.
- aniline compounds include aniline, naphthylamine, anthracenylamine, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 2,3-dimethylaniline, 2,4-dimethylaniline, 2,5-dimethylaniline, 2 , 6-dimethylaniline, 3,4-dimethylaniline, 3,5-dimethylaniline, 2,3,4-trimethylaniline, 2,3,5-trimethylaniline, 2,3,6-trimethylaniline, 2,4 , 6-trimethylaniline, 3,4,5-trimethylaniline, 2,3,4,5-tetramethylaniline, 2,3,4,6-tetramethylaniline, 2,3,5,6-tetramethylaniline , Pentamethylaniline, 2-ethylaniline, 3-ethylaniline, 4-ethylaniline, 2,3-diethylaniline 2,4-diethy
- the ethyl of these aniline compounds is n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n -An aniline compound changed to tetradecyl and the like.
- aniline compounds include 2-fluoroaniline, 3-fluoroaniline, 4-fluoroaniline, 2,6-difluoroaniline, 3,5-difluoroaniline, 2,4,6-trifluoroaniline, 3,4, 5-trifluoroaniline, pentafluoroaniline, 2- (trifluoromethyl) aniline, 3- (trifluoromethyl) aniline, 4- (trifluoromethyl) aniline, 2,6-di (trifluoromethyl) aniline, 3 , 5-di (trifluoromethyl) aniline, 2,4,6-tri (trifluoromethyl) aniline, 3,4,5-tri (trifluoromethyl) aniline, and the like.
- the compound represented by the general formula (7) of the component (b3) is preferably water, hydrogen sulfide, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isobutyl.
- a solvent for preparing the polymerization catalyst or a solid substance insoluble in the polymerization solvent is preferably used, a porous substance is more preferably used, and an inorganic substance or an organic polymer is further used. It is preferably used, and an inorganic substance is particularly preferably used.
- the particulate carrier of component (b4) is preferably of a uniform particle size, and the volume standard geometric standard deviation of the particle size of the particulate carrier of component (b4) is preferably 2.5 or less. More preferably, it is 2.0 or less, More preferably, it is 1.7 or less.
- the inorganic substance of the particulate carrier of component (b4) include inorganic oxides, clays, clay minerals and the like.
- a plurality of these may be mixed and used.
- inorganic oxide SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 , SiO 2 -MgO, SiO 2 -Al 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 , SiO 2 -V 2 O 5 , SiO 2 -Cr 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 -MgO and a mixture of two or more of these may be mentioned.
- SiO 2 And / or Al 2 O 3 In particular, SiO 2 (Silica) is preferred.
- the inorganic oxide is a small amount of Na.
- a hydroxyl group is usually generated and present on the surface of the inorganic oxide, but as the inorganic oxide, modified inorganic oxides in which active hydrogen of the surface hydroxyl group is substituted with various substituents may be used. .
- modified inorganic oxide examples include trialkylchlorosilanes such as trimethylchlorosilane and tert-butyldimethylchlorosilane; triarylchlorosilanes such as triphenylchlorosilane; dialkyldichlorosilanes such as dimethyldichlorosilane; diaryldichlorosilanes such as diphenyldichlorosilane.
- Alkyltrichlorosilanes such as methyltrichlorosilane; aryltrichlorosilanes such as phenyltrichlorosilane; trialkylalkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane; triarylalkoxysilanes such as triphenylmethoxysilane; dialkyldialkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane; ; Diaryl dialkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane; Alkyltria such as methyltrimethoxysilane Coxysilane; aryltrialkoxysilane such as phenyltrimethoxysilane; tetraalkoxysilane such as tetramethoxysilane; alkyldisilazane such as 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane; tetrachlorosilane; methanol, ethanol
- examples include inorganic oxides that come into contact with dialkylamines such as diethylamine and diphenylamine, alcohols such as methanol and ethanol, and phenol.
- dialkylamines such as diethylamine and diphenylamine
- alcohols such as methanol and ethanol
- phenol hydroxyl groups of the inorganic oxide.
- the strength of the inorganic oxide itself may increase due to hydrogen bonding between the hydroxyl groups of the inorganic oxide.
- the particle strength may be lowered. Therefore, it is not always necessary to substitute all the active hydrogens on the surface hydroxyl groups of the inorganic oxide, and the substitution rate of the surface hydroxyl groups may be determined as appropriate.
- the method for changing the substitution rate of the surface hydroxyl group is not particularly limited.
- Clay or clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, bayophyllite, talc, unmo group, smectite, montmorillonite group, hectorite, laponite, saponite, vermiculite, ryokdeite group, Examples include palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite and halloysite.
- An inorganic oxide is preferably used as the inorganic substance.
- the inorganic substance is preferably dried to substantially remove moisture, and is preferably dried by heat treatment.
- the heat treatment is usually carried out at a temperature of 100 to 1,500 ° C., preferably 100 to 1,000 ° C., more preferably 200 to 800 ° C. for an inorganic substance whose moisture cannot be visually confirmed.
- the heating time is preferably 10 minutes to 50 hours, more preferably 1 hour to 30 hours.
- Examples of the heat drying method include a method in which an inert gas (for example, nitrogen or argon) dried during heating is circulated and dried at a constant flow rate, a method in which heat is reduced under reduced pressure, and the like.
- the average particle size of the inorganic substance is usually 1 to 5000 ⁇ m, preferably 5 to 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 500 ⁇ m, and still more preferably 10 to 100 ⁇ m.
- the pore volume is preferably 0.1 ml / g or more, more preferably 0.3 to 10 ml / g.
- the specific surface area is preferably 10 to 1000 m 2 / G, more preferably 100 to 500 m 2 / G.
- the organic polymer of the particulate carrier of component (b4) is preferably a polymer having a functional group having active hydrogen or a non-proton donating Lewis basic functional group.
- functional groups having active hydrogen primary amino group, secondary amino group, imino group, amide group, hydrazide group, amidino group, hydroxy group, hydroperoxy group, carboxyl group, formyl group, carbamoyl group, sulfonic acid group Sulfinic acid group, sulfenic acid group, thiol group, thioformyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, piperidyl group, indazolyl group, carbazolyl group and the like.
- the non-proton-donating Lewis basic functional group is a functional group having a Lewis base moiety that does not have an active hydrogen atom.
- N, N-substituted imino group N, N-substituted amino group, N, N-substituted aminooxy group, N, N, N-substituted hydrazino group, nitroso group, nitro group, nitrooxy group, furyl group, carbonyl group, thiocarbonyl group , Alkoxy groups, alkyloxycarbonyl groups, N, N-substituted carbamoyl groups, thioalkoxy groups, substituted sulfinyl groups, substituted sulfonyl groups, substituted sulfonic acid groups, and the like.
- a heterocyclic group and more preferred is an aromatic heterocyclic group having an oxygen atom and / or a nitrogen atom in the ring.
- Particularly preferred are a pyridyl group, an N-substituted imidazolyl group and an N-substituted indazolyl group, and most preferred is a pyridyl group.
- These groups may be substituted with a halogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- the content of the functional group having active hydrogen or the non-proton-donating Lewis basic functional group is preferably 0.01 to as the molar amount of the functional group per gram of polymer unit constituting the organic polymer.
- Examples of the method for producing a polymer having a functional group having active hydrogen or a non-proton-donating Lewis basic functional group include, for example, a functional group having active hydrogen or a non-proton-donating Lewis basic functional group and 1 Examples thereof include a method of homopolymerizing a monomer having one or more polymerizable unsaturated groups, and a method of copolymerizing the monomer and another monomer having a polymerizable unsaturated group. At this time, it is preferable to copolymerize together a crosslinkable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups.
- Examples of the polymerizable unsaturated group include alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups; alkynyl groups such as ethyne groups.
- Examples of monomers having a functional group having active hydrogen and one or more polymerizable unsaturated groups include vinyl group-containing primary amines, vinyl group-containing secondary amines, vinyl group-containing amide compounds, vinyl group-containing hydroxy compounds, and the like. be able to.
- Specific examples of the monomer include N- (1-ethenyl) amine, N- (2-propenyl) amine, N- (1-ethenyl) -N-methylamine, N- (2-propenyl) -N-methyl.
- Examples of the monomer having a functional group having a Lewis base having no active hydrogen atom and one or more polymerizable unsaturated groups include vinylpyridine, vinyl (N-substituted) imidazole, vinyl (N-substituted) indazole and the like. be able to.
- Examples of other monomer having a polymerizable unsaturated group include ethylene, ⁇ -olefin, aromatic vinyl compound, and cyclic olefin.
- the monomer examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, styrene, norbornene, and dicyclopentadiene. Two or more of these monomers may be used. Preferably, they are ethylene and styrene.
- the crosslinkable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups include divinylbenzene.
- the average particle size of the organic polymer is usually 1 to 5000 ⁇ m, preferably 5 to 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 500 ⁇ m.
- the pore volume is preferably 0.1 ml / g or more, more preferably 0.3 to 10 ml / g.
- the specific surface area is preferably 10 to 1000 m 2 / G, more preferably 50 to 500 m 2 / G.
- the organic polymer is preferably dried and substantially free of moisture, and is preferably dried by heat treatment.
- the temperature of the heat treatment is usually 30 to 400 ° C., preferably 50 to 200 ° C., more preferably 70 to 150 ° C. for an organic polymer whose moisture cannot be visually confirmed.
- the heating time is preferably 10 minutes to 50 hours, more preferably 1 hour to 30 hours.
- Examples of the heat drying method include a method in which a dry inert gas (for example, nitrogen or argon) is circulated and dried at a constant flow rate during heating, a method in which heat is dried under reduced pressure, and the like.
- the promoter component (B) is formed by contacting the component (b1), the component (b2), the component (b3), and the component (b4).
- the contact order of the component (b1), the component (b2), the component (b3) and the component (b4)) includes the following order.
- ⁇ 1> The component (b1) and the component (b2) are brought into contact with each other, the contact product resulting from the contact is contacted with the component (b3), and the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (b4).
- ⁇ 2> The component (b1) and the component (b2) are brought into contact with each other, the contact product resulting from the contact is contacted with the component (b4), and the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (b3).
- ⁇ 3> The component (b1) and the component (b3) are brought into contact with each other, the contact product resulting from the contact is contacted with the component (b2), and the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (b4).
- the component (b1) and the component (b3) are brought into contact with each other, the contact product resulting from the contact is contacted with the component (b4), and the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (b2).
- ⁇ 5> The component (b1) and the component (b4) are brought into contact with each other, the contact product resulting from the contact is contacted with the component (b2), and the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (b3).
- ⁇ 6> The component (b1) and the component (b4) are brought into contact with each other, the contact product resulting from the contact is contacted with the component (b3), and the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (b2).
- the component (b2) and the component (b3) are brought into contact with each other, the contact product resulting from the contact is contacted with the component (b1), and the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (b4).
- ⁇ 8> The component (b2) and the component (b3) are brought into contact with each other, the contact product resulting from the contact is contacted with the component (b4), and the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (b1).
- the component (b2) and the component (b4) are brought into contact with each other, the contact product resulting from the contact is contacted with the component (b1), and the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (b3).
- the component (b2) and the component (b4) are brought into contact with each other, the contact product resulting from the contact is contacted with the component (b3), and the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (b1).
- the component (b3) and the component (b4) are brought into contact with each other, the contact product resulting from the contact is contacted with the component (b1), and the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (b2).
- the component (b3) and the component (b4) are brought into contact with each other, the contact product resulting from the contact is contacted with the component (b2), and the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (b1). It is preferable that the contact with the component (b1), the component (b2), the component (b3) and the component (b4) is performed in an inert gas atmosphere.
- the contact temperature is usually ⁇ 100 to 300 ° C., preferably ⁇ 80 to 200 ° C.
- the contact time is usually 1 minute to 200 hours, preferably 10 minutes to 100 hours. Further, a solvent may be used for the contact, and these compounds may be directly contacted without being used.
- a component that does not react with the component (b1), the component (b2), the component (b3), the component (b4), and their contacts is used.
- the solvent can be used in other stages. That is, the solvents in each stage are the same or different from each other.
- the solvent include nonpolar solvents such as aliphatic hydrocarbon solvents and aromatic hydrocarbon solvents; halide solvents, ether solvents, alcohol solvents, phenol solvents, carbonyl solvents, phosphoric acid derivatives, nitrile solvents.
- Examples include polar solvents such as solvents, nitro compounds, amine solvents, and sulfur compounds.
- Specific examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, 2,2,4-trimethylpentane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; dichloromethane, difluoromethane , Halogenated solvents such as chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, tetrachloroethylene, chlorobenzene, bromobenzene, o-dichlorobenzene Dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, methyl tert-butyl ether, anisole,
- the contact (c) obtained by contacting the component (b1), the component (b2), and the component (b3) and the component (b4) are contacted, that is, the above ⁇ 1>, ⁇ 3>, ⁇
- the solvent (s1) for producing the contact product (c) the above-mentioned aliphatic hydrocarbon solvent, aromatic hydrocarbon solvent or ether solvent is preferable.
- the solvent (s2) when the contact product (c) and the component (b4) are contacted a polar solvent is preferable.
- polar solvent examples include dichloromethane, dichlorodifluoromethane chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, tetrachloroethylene, chlorobenzene, Bromobenzene, o-dichlorobenzene, dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, methyl-tert-butyl ether, anisole, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) Ether, tetrahydrofuran, tetra
- the solvent (s2) is dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, methyl-tert-butyl ether, anisole, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl).
- Ether tetrahydrofuran, tetrahydropyran, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, Ethylene glycol, propylene glycol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, particularly preferably di-n-butyl ether, methyl tert-butyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol, cyclohexanol Most preferred are tetrahydrofuran, methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol.
- the solvent (s2) a mixed solvent of these polar solvents and hydrocarbon solvents can be used.
- hydrocarbon solvent compounds exemplified as aliphatic hydrocarbon solvents and aromatic hydrocarbon solvents are used.
- the mixed solvent of the polar solvent and the hydrocarbon solvent include hexane / methanol mixed solvent, hexane / ethanol mixed solvent, hexane / 1-propanol mixed solvent, hexane / 2-propanol mixed solvent, heptane / methanol mixed solvent, heptane.
- hexane / methanol mixed solvent hexane / ethanol mixed solvent, heptane / methanol mixed solvent, heptane / ethanol mixed solvent, toluene / methanol mixed solvent, toluene / ethanol mixed solvent, xylene / methanol mixed solvent, xylene / ethanol mixed solvent
- a hexane / methanol mixed solvent a hexane / ethanol mixed solvent, a toluene / methanol mixed solvent, and a toluene / ethanol mixed solvent.
- Most preferred is a toluene / ethanol mixed solvent.
- the preferable range of the ethanol fraction in the toluene / ethanol mixed solvent is 10 to 50% by volume, and more preferably 15 to 30% by volume.
- the time is preferably 0 to 5 hours, more preferably 0 to 3 hours, and most preferably 0 to 1 hour.
- the temperature at which the contact product (c) and the component (b4) are contacted is usually ⁇ 100 ° C. to 40 ° C., preferably ⁇ 20 ° C. to 20 ° C., and most preferably ⁇ 10 ° C. to 10 ° C. It is.
- any of the above nonpolar solvents and polar solvents should be used.
- it is a nonpolar solvent.
- a contact object between component (b1) and component (b3), or a contact object between component (b1) and component (b2) and component (b3) is generally non-contact. Since the solubility in the polar solvent is low, when the component (b4) is present in the reaction system when these contact products are formed, the contact product precipitates on the surface of the component (b4) and is more easily immobilized. Because it is considered.
- the amount of component (b2) and component (b3) used per mole of component (b1) preferably satisfies the following relational formula (III).
- the amount of component (b2) used per mole of component (b1) is preferably 0.01 to 1.99 mol, more preferably 0.1 to 1.8 mol, The amount is preferably 0.2 to 1.5 mol, and most preferably 0.3 to 1 mol.
- the preferred amount of component (b3) used per mole of component (b1), the more preferred amount used, the still more preferred amount used, the most preferred amount is M 3
- the amount of the component (b2) used per mol of the component (b2) and the relational expression (III) are respectively calculated.
- the amount of component (b1) and component (b2) used is the number of moles of metal atoms in which the metal atom derived from component (b1) contained in promoter component (B) is contained per 1 g of promoter component (B).
- the amount is preferably 0.1 mmol or more, and more preferably 0.5 to 20 mmol.
- a heating step at a higher temperature may be added after the contact as described above. In the heating step, it is preferable to use a solvent having a high boiling point in order to obtain a higher temperature. In performing the heating step, the solvent used in the contact may be replaced with another solvent having a higher boiling point.
- the cocatalyst component (B) may be the raw material component (b1), component (b2), component (b3) and / or component (b4) remaining as an unreacted substance.
- a washing treatment to remove unreacted substances in advance.
- the solvent at that time may be the same as or different from the solvent at the time of contact.
- cleaning treatment is preferably carried out in an inert gas atmosphere.
- the contact temperature is usually ⁇ 100 to 300 ° C., preferably ⁇ 80 to 200 ° C.
- the contact time is usually 1 minute to 200 hours, preferably 10 minutes to 100 hours.
- the solvent from the product it is preferable to distill off the solvent from the product, and then to dry at a temperature of 0 ° C. or higher for 1 to 24 hours under reduced pressure. More preferably, it is 1 hour to 24 hours at a temperature of 0 ° C. to 200 ° C., more preferably 1 hour to 24 hours at a temperature of 10 ° C. to 200 ° C., and particularly preferably 2 hours at a temperature of 10 ° C. to 160 ° C. The time is from 18 to 18 hours, and most preferably from 15 to 160 ° C. for from 4 to 18 hours.
- a transition metal compound (A1) represented by the general formula (1) As the production of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer of the present invention, a transition metal compound (A1) represented by the general formula (1), a transition metal compound (A2) represented by the general formula (3), A method of copolymerizing ethylene and an ⁇ -olefin in the presence of a polymerization catalyst obtained by contacting the promoter component (B) can be mentioned.
- the molar ratio ((A1) / (A2)) between the transition metal compound (A1) and the transition metal compound (A2) is preferably 1 to 10, and more preferably 1.5 to 5.
- the total amount of the transition metal compound (A1) and the transition metal compound (A2) used is usually 1 to 10,000 ⁇ mol / g, preferably 10 to 1000 ⁇ mol / g, per 1 g of the promoter component (B). The amount is preferably 20 to 500 ⁇ mol / g.
- the organoaluminum compound (C) may be contacted in addition to the transition metal compound (A1), the transition metal compound (A2), and the promoter component (B).
- the amount of the organoaluminum compound (C) used is preferably as the number of moles of aluminum atoms in the organoaluminum compound (C) per mole of the total number of moles of the transition metal compound (A1) and the transition metal compound (A2), It is 0.1 to 1000, more preferably 0.5 to 500, and still more preferably 1 to 100.
- the organoaluminum compound (C) include trialkylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum and the like.
- the organoaluminum compound (C) is preferably trialkylaluminum, more preferably trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum. More preferred are triisobutylaluminum and tri-n-octylaluminum.
- the electron donating compound (D) may be contacted.
- the amount of the electron-donating compound (D) used is preferably 0.1 as the number of moles of the electron-donating compound (D) per mole of the total number of moles of the transition metal compound (A1) and the transition metal compound (A2). It is 01-100, More preferably, it is 0.1-50, More preferably, it is 0.25-5.
- Examples of the electron donating compound (D) include triethylamine and trinormaloctylamine.
- the transition metal compound (A1), the transition metal compound (A2), the promoter component (B), and, if necessary, the contact between the organoaluminum compound (C) and the electron donating compound (D) is performed in an inert gas atmosphere. It is preferably carried out below.
- the contact temperature is usually ⁇ 100 to 300 ° C., preferably ⁇ 80 to 200 ° C.
- the contact time is usually 1 minute to 200 hours, preferably 30 minutes to 100 hours. Further, the contact may be carried out in the polymerization reactor with each component being charged separately into the polymerization reaction vessel.
- Examples of the method for producing the ethylene- ⁇ -olefin copolymer of the present invention include a method of copolymerizing ethylene and ⁇ -olefin by a gas phase polymerization method, a slurry polymerization method, a bulk polymerization method, or the like. A gas phase polymerization method is preferable, and a continuous gas phase polymerization method is more preferable.
- the gas phase polymerization reaction apparatus used in the polymerization method is usually an apparatus having a fluidized bed type reaction tank, and preferably an apparatus having a fluidized bed type reaction tank having an enlarged portion.
- a stirring blade may be installed in the reaction vessel.
- a method of supplying a polymerization catalyst and each catalyst component to a polymerization reaction tank a method of supplying an inert gas such as nitrogen or argon, hydrogen, ethylene or the like in a moisture-free state, and using each component as a solvent.
- a method of dissolving or diluting and supplying the solution or slurry is used.
- the polymerization temperature is usually lower than the temperature at which the ethylene- ⁇ -olefin copolymer melts, preferably 0 to 150 ° C., more preferably 30 to 100. ° C.
- An inert gas may be introduced into the polymerization reaction tank, and hydrogen may be introduced as a molecular weight regulator. Further, an organoaluminum compound (C) and an electron donating compound (D) may be introduced.
- the ⁇ -olefin used for the polymerization is propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene.
- ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms such as 4-methyl-1-hexene. These may be used independently and may use 2 or more types together.
- 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene are preferred.
- Examples of combinations of ethylene and ⁇ -olefin include ethylene / 1-butene, ethylene / 1-hexene, ethylene / 4-methyl-1-pentene, ethylene / 1-octene, ethylene / 1-butene / 1-hexene, ethylene / 1 / butene / 4-methyl-1-pentene, ethylene / 1-butene / 1-octene, ethylene / 1-hexene / 1-octene, etc., preferably ethylene / 1-hexene, ethylene / 4-methyl -1-pentene, ethylene / 1-butene / 1-hexene, ethylene / 1-butene / 1-octene, and ethylene / 1-hexene / 1-octene.
- another monomer is introduced into the polymerization reaction vessel, and the other monomer is copolymerized within a range not impairing the effects of the present invention. It may be polymerized.
- the other monomers include diolefins, cyclic olefins, alkenyl aromatic hydrocarbons, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, and the like.
- Specific examples thereof include 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-pentadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 4-methyl-1 , 4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methyl-2 -Norbornene, norbornadiene, 5-methylene-2-norbornene, 1,5-cyclooctadiene, 5,8-endomethylenehexahydronaphthalene, 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene , 1,3-cyclooctadiene, 1,3-cyclohexadiene and other diolefins; norbornene
- a transition metal compound (A1), a transition metal compound (A2), a promoter component (B), and, if necessary, an organoaluminum compound Using the prepolymerized solid component obtained by polymerizing a small amount of olefin (hereinafter referred to as prepolymerization) using C) and the electron donating compound (D), as a polymerization catalyst component or a polymerization catalyst, A method of copolymerizing ethylene and an ⁇ -olefin is preferred.
- olefin used in the prepolymerization examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, cyclopentene, cyclohexene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
- the content of the prepolymerized polymer in the prepolymerized solid component is preferably 0.01 to 1000 g, more preferably 0.05 to 500 g, still more preferably per 1 g of the promoter component (B). 0.1 to 200 g.
- the prepolymerization method may be a continuous polymerization method or a batch polymerization method, and examples thereof include a batch type slurry polymerization method, a continuous slurry polymerization method, and a continuous gas phase polymerization method.
- a method of charging normally, an inert gas such as nitrogen or argon, hydrogen, ethylene or the like is used in a moisture-free state, each component is dissolved or diluted in a solvent, and a solution or slurry A method of charging in a state is used.
- a saturated aliphatic hydrocarbon compound is usually used as the solvent, and examples thereof include propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, normal hexane, cyclohexane, heptane and the like. . These may be used alone or in combination of two or more.
- the saturated aliphatic hydrocarbon compound preferably has a boiling point of 100 ° C. or less at normal pressure, more preferably 90 ° C. or less at normal pressure, and propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, normal hexane. More preferred is cyclohexane.
- the slurry concentration is usually 0.1 to 600 g, preferably 0.5 to 300 g, of the promoter component (B) per liter of the solvent.
- the prepolymerization temperature is usually ⁇ 20 to 100 ° C., preferably 0 to 80 ° C.
- the polymerization temperature may be appropriately changed, but the temperature at which the prepolymerization is started is preferably 45 ° C. or less, and preferably 40 ° C. or less.
- the partial pressure of olefins in the gas phase during the prepolymerization is usually 0.001 to 2 MPa, preferably 0.01 to 1 MPa.
- the prepolymerization time is usually 2 minutes to 15 hours.
- a method of supplying the prepolymerized prepolymerized solid catalyst component to the polymerization reaction tank a method of supplying an inert gas such as nitrogen or argon, hydrogen, ethylene or the like in a state free from moisture, each component Is dissolved or diluted in a solvent and supplied in a solution or slurry state.
- the resin composition for crosslinked foam molding of the present invention contains a resin component containing the above-described ethylene- ⁇ -olefin copolymer, a foaming agent, and a crosslinking agent.
- foaming agent examples include a thermally decomposable foaming agent having a decomposition temperature equal to or higher than the melting temperature of the resin component.
- a thermally decomposable foaming agent having a decomposition temperature equal to or higher than the melting temperature of the resin component.
- azodicarbonamide barium azodicarboxylate, azobisbutylnitrile, nitrodiguanidine, N, N-dinitrosopentamethylenetetramine, N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosotephthalamide
- the resin composition for crosslinked foam molding of the present invention preferably contains 100 parts by weight of a resin component and 0.5 to 50 parts by weight of a foaming agent, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component. The content is more preferably 1 to 15 parts by weight.
- a foaming aid may be blended as necessary. Examples of the foaming aid include compounds mainly composed of urea; metal oxides such as zinc oxide and lead oxide; higher fatty acids such as salicylic acid and stearic acid; and metal compounds of the higher fatty acids.
- the amount of the foaming aid used is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, with the total of the foaming agent and the foaming aid being 100% by weight.
- the crosslinking agent used in the present invention an organic peroxide having a decomposition temperature equal to or higher than the flow start temperature of the resin component contained in the crosslinked foam molding resin composition is preferably used.
- dicumyl peroxide 1, 1-ditertiary butyl peroxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-ditertiary butyl peroxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-ditertiary butyl peroxyhe Xin, ⁇ , ⁇ -ditertiary butyl peroxyisopropylbenzene, tertiary butyl peroxyketone, tertiary butyl peroxybenzoate, and the like.
- the blending ratio of the crosslinking agent is usually 0.02 to 3 parts by weight, preferably 0.05 to 1.5 parts by weight, with the total amount of the resin components being 100 parts by weight.
- the resin composition for crosslinked foam molding of the present invention comprises a heat stabilizer, a weathering agent, a lubricant, an antistatic agent, a filler and a pigment (metal oxide such as zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, silicon oxide; Various additives such as carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate; fiber materials such as pulp) may be included.
- the resin component is a resin such as an ethylene-unsaturated ester copolymer, high-density polyethylene, polypropylene, or polybutene. Or rubber.
- the cross-linked foamed molded product of the present invention or the compression-crosslinked foamed molded product to be described later is used for a shoe sole or a shoe sole member, it is often necessary to adhere to other members such as rubber and a vinyl chloride sheet. It is preferable to include an ethylene-unsaturated ester copolymer such as a vinyl copolymer.
- the crosslinked foam molding resin composition of the present invention contains an ethylene-unsaturated ester copolymer, the content is 100 wt.% Of an ethylene- ⁇ -olefin copolymer that satisfies the requirements (1) to (5).
- the amount is preferably 25 to 900 parts by weight, more preferably 40 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
- the resin composition for crosslinked foam molding of the present invention is suitably used for the production of a crosslinked foamed molded article.
- the resin component, the crosslinking agent, and the foaming agent are mixed at a temperature at which neither the foaming agent nor the crosslinking agent is decomposed,
- the resin composition for cross-linked foam molding obtained by melting and mixing with an extruder or the like is filled in a mold with an injection molding machine or the like, foamed in a pressurized (holding) / heated state, and then cooled and cross-linked foamed.
- a method of taking out the molded body, the composition for cross-linked foam molding obtained by melting and mixing is put into a mold, foamed in a pressurized (holding) / heated state by a pressure press or the like, and then cooled.
- Examples thereof include a method of taking out the crosslinked foamed molded article.
- the resin composition for cross-linked foam molding of the present invention is filled in a mold and 50 kg / cm 2
- a cross-linked foamed molded article can be obtained by heating at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the foaming agent and higher than the decomposition temperature of the cross-linking agent while being pressurized.
- the clamping pressure of the mold is 50 to 300 kgf / cm 2
- the pressure holding time is preferably about 10 to 60 minutes.
- the crosslinked foamed molded product obtained by the above method may be further compression molded to form a compressed crosslinked foamed molded product.
- the compression molding is usually 130 to 200 ° C. and 30 to 200 kg / cm.
- the process is carried out under the condition of 5 to 60 minutes while applying the above load.
- the compression-crosslinked foamed molded article of the present invention is more suitable for a midsole that is a kind of footwear member.
- the cross-linked foamed molded article and compression-crosslinked foamed molded article of the present invention may be used after being cut into a desired shape, or may be used after being buffed.
- the cross-linked foamed molded article or compression-crosslinked foamed molded article of the present invention may be laminated with other layers to form a multilayer laminate.
- the material constituting the other layers includes vinyl chloride resin material, styrene copolymer rubber material, olefin copolymer rubber material (ethylene copolymer rubber material, propylene copolymer rubber material, etc.), natural Examples thereof include leather materials, artificial leather materials, and cloth materials. At least one material is used as these materials.
- a manufacturing method of these multilayer laminates for example, a method in which the crosslinked foamed molded product or the compressed crosslinked foamed molded product of the present invention and another layer formed separately are bonded by heat bonding or a chemical adhesive. Is given.
- Known chemical adhesives can be used. Of these, urethane chemical adhesives and chloroprene chemical adhesives are particularly preferable.
- the crosslinked foamed molded article and the compression crosslinked foamed molded article of the present invention exhibit good fatigue resistance. Therefore, for example, the crosslinked foamed molded article and the compression crosslinked foamed molded article of the present invention can be suitably used as a member of footwear such as shoes and sandals in the form of a single layer or multiple layers. Examples of the footwear member include a midsole, an outer sole, an insole and the like. Moreover, the crosslinked foamed molded article and the compression crosslinked foamed molded article of the present invention are used for building materials such as heat insulating materials and cushioning materials in addition to the footwear member.
- the baseline on the chromatogram is a stable horizontal region with a sufficiently long retention time than the appearance of the sample elution peak and a stable horizontal region with a sufficiently long retention time than the solvent elution peak was observed.
- Example 1 Preparation of Ethylene- ⁇ -Olefin Copolymer (A1) (1) Preparation of Solid Catalyst Component Silica (Devison Corporation) heat-treated at 300 ° C.
- a hexane solution of triisobutylaluminum adjusted to a concentration of 1 mol / l as the organoaluminum compound (C).
- the crosslinked foamed molded article is obtained by filling the resin composition for crosslinked foam molding into a 15 cm ⁇ 15 cm ⁇ 2.0 cm mold and foam-molding under conditions of a temperature of 165 ° C., a time of 30 minutes and a pressure of 150 kg / cm 2. It was.
- Table 2 shows the physical property evaluation results of the obtained crosslinked foamed molded article.
- the solid catalyst component (henceforth a promoter support (b)) was obtained by drying.
- (3) Preparation of prepolymerization catalyst component (3) 80 liters of butane was added to an autoclave with an internal volume of 210 liters previously purged with nitrogen, and then 109 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide was added. The autoclave was heated to 50 ° C. and stirred for 2 hours. Next, after the temperature of the autoclave is lowered to 30 ° C.
- the polymerization conditions were a polymerization temperature of 80 ° C., a polymerization pressure of 2 MPa, a hydrogen molar ratio to ethylene of 0.4%, and a 1-hexene molar ratio to the total of ethylene and 1-hexene of 1.6%.
- ethylene, 1-hexene and hydrogen were continuously supplied in order to keep the gas composition constant.
- the prepolymerization catalyst component and triisobutylaluminum were continuously supplied, and the total powder weight of 80 kg in the fluidized bed was kept constant.
- the average polymerization time was 4 hours.
- the obtained polymer powder is fed using an extruder (LCM50 manufactured by Kobe Steel, Ltd.) at a feed rate of 50 kg / hr, a screw rotation speed of 450 rpm, a gate opening of 50%, a suction pressure of 0.1 MPa, and a resin temperature of 200 to 230 ° C.
- an ethylene- ⁇ -olefin copolymer (A2) was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained copolymer.
- Table 2 shows the physical property evaluation results of the obtained crosslinked foamed molded article.
- Comparative Example 3 (1) Foam molding Foam molding is carried out in the same manner as in Example 1 except that only EVA (1) is used as the resin component and the amount of the pyrolytic foaming agent is changed from 2.6 parts by weight to 2.0 parts by weight. As a result, a crosslinked foamed molded article was obtained. Table 3 shows the physical property evaluation results of the obtained cross-linked foamed molded article. Comparative Example 4 (1) Foam molding Except that the amount of pyrolytic foaming agent in Comparative Example 3 was changed from 2.0 parts by weight to 3.0 parts by weight, the crosslinked foamed molded article was obtained by foam molding in the same manner as in Comparative Example 3. Obtained. Table 3 shows the physical property evaluation results of the obtained cross-linked foamed molded article.
- a crosslinked foamed molded resin composition capable of obtaining a crosslinked foamed molded article having excellent fatigue resistance, a crosslinked foamed molded article formed by crosslinking and molding the resin composition, and compressing the crosslinked foamed molded article.
- a compression-crosslinked foamed molded article obtained as described above, a footwear member having a layer composed of the crosslinked foamed molded article or the compression-crosslinked foamed molded article, and a footwear having the footwear member.
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Abstract
Description
すなわち、本発明の第一は、樹脂成分、発泡剤および架橋剤を含む架橋発泡成形用樹脂組成物であって、前記樹脂成分として、以下の要件(1)~(5)を全て満たす、エチレンに基づく単量体単位と炭素数3~20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン−α−オレフィン共重合体を含む架橋発泡成形用樹脂組成物である。
(1)密度が860~950kg/m3
(2)メルトフローレート(MFR)が0.01~10g/10分
(3)重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が5.5~30
(4)Z平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2~4
(5)メルトテンション(MT)が8cN以上
本発明の第二は、上記架橋発泡成形用樹脂組成物を、架橋発泡成形してなる架橋発泡成形体にかかるものである。
本発明の第三は、上記架橋発泡成形体を圧縮することにより得られる圧縮架橋発泡成形体にかかるものである。
本発明の第四は、上記架橋発泡成形体または上記圧縮架橋発泡成形体からなる層を有する履き物用部材にかかるものである。
本発明の第五は、上記履き物用部材を有する履き物にかかるものである。
(1)密度が860~950kg/m3
(2)メルトフローレート(MFR)が0.01~10g/10分
(3)重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が5.5~30
(4)Z平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2~4
(5)メルトテンション(MT)が8cN以上
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素数3~20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、2種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンである。本発明の架橋発泡成形体をミッドソール等の靴底部材として用いる場合は、架橋発泡成形体の強度を高める観点から、好ましくは1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンが望ましい。
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量(100重量%)に対して、通常50~99.5重量%である。またα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量(100重量%)に対して、通常0.5~50重量%である。
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、860~950kg/m3である(要件(1))。該密度は、架橋発泡成形体の剛性を高める観点から、好ましくは865kg/m3以上であり、より好ましくは870kg/m3以上であり、更に好ましくは900kg/m3以上である。また、架橋発泡成形体の軽量性を高める観点から、好ましくは920kg/m3以下である。該密度は、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った後、JIS K7112−1980に規定された水中置換法に従って測定される。
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート(以下、「MFR」と記載することがある。)は、0.01~10g/10分である(要件(2))。
該メルトフローレートは、高い発泡倍率の発泡体が得られ、また発泡成形性も向上することから、MFRは好ましくは0.2g/10分以上である。また、強度に優れる架橋発泡成形体が得られることから、MFRは好ましくは5g/10分以下であり、より好ましくは3g/10分以下である。なお、該MFRは、JIS K7210−1995に従い、温度190℃および荷重21.18Nの条件でA法により測定される。なお、該メルトフローレートの測定では、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体に予め酸化防止剤を1000ppm程度配合したものを用いる。また、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度または重合温度により変更することができ、水素濃度または重合温度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートが大きくなる。
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の重量平均分子量(以下、「Mw」と記載することがある。)と数平均分子量(以下、「Mn」と記載することがある。)との比(以下、「Mw/Mn」と記載することがある。)は、5.5~30であり(要件(3))、Z平均分子量(以下、「Mz」と記載することがある。)と重量平均分子量(Mw)との比(以下、「Mz/Mw」と記載することがある。)は、2~4である(要件(4))。Mw/Mnが小さすぎるあるいはMz/Mwが大きすぎると、架橋発泡成形が不安定になり、発泡体に割れが生じたりしやすくなることがある。Mw/Mnは、好ましくは6以上であり、Mz/Mwは、好ましくは4.5以下である。Mw/Mnが大きすぎるあるいはMz/Mwが小さすぎると、得られる架橋発泡成形体の機械的強度が低くなることがある。Mw/Mnは、好ましくは25以下であり、より好ましくは20以下であり、Mz/Mwは、好ましくは2以上である。なお、該Mw/Mnと該Mz/Mwとは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)およびZ平均分子量(Mz)を測定し、MwをMnで除し、MzをMwで除すことにより求められる。また、該Mw/Mnは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度または重合温度により変更することができ、水素濃度または重合温度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のMw/Mnが大きくなる。該Mz/Mwは、後述する製造方法において、例えば、遷移金属化合物(A1)と遷移金属化合物(A2)との使用割合により変更することができ、遷移金属化合物(A2)の使用割合を低くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のMz/Mwが小さくなる。
Mz/Mwは、高分子量成分の分子量分布を表すもので、Mw/Mnに比してMz/Mwが小さいことは高分子量成分の分子量分布が狭く、非常に高い分子量の成分割合が少ないことを意味し、Mw/Mnに比してMz/Mwが大きいことは高分子量成分の分子量分布が広く、非常に高い分子量の成分割合が高いことを意味する。好ましくは(Mw/Mn)−(Mz/Mw)が1以上であり、より好ましくは(Mw/Mn)−(Mz/Mw)が2以上である。
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー(以下、「Ea」と記載することがある。)は、バンバリーミキサーなどの混練装置を用いて組成物を調製する際の発熱を抑制し、添加剤の不必要な分解などをより抑制する観点から、好ましくは60kJ/mol以上であり、より好ましくは70kJ/mol以上である。また、流動の活性化エネルギーは、架橋発泡成形時の発泡安定性を高める観点からは、好ましくは150kJ/mol以下であり、より好ましくは140kJ/mol以下であり、更に好ましくは130kJ/mol以下である。また、流動の活性化エネルギーは、後述する製造方法において、例えば、遷移金属化合物(A1)と遷移金属化合物(A2)との使用割合により変更することができ、遷移金属化合物(A2)の使用割合を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のEaが大きくなる。
流動の活性化エネルギー(Ea)は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、190℃での溶融複素粘度(単位はPa・secである。)の角周波数(単位:rad/sec)依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター(aT)からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、130℃、150℃、170℃および190℃夫々の温度(T、単位:℃)におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線(溶融複素粘度の単位はPa・sec、角周波数の単位はrad/secである。)を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度(T)での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、190℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度(T)でのシフトファクター(aT)を求め、夫々の温度(T)と、各温度(T)でのシフトファクター(aT)とから、最小自乗法により[ln(aT)]と[1/(T+273.16)]との一次近似式(下記(I)式)を算出する。次に、該一次式の傾きmと下記式(II)とからEaを求める。
ln(aT)=m(1/(T+273.16))+n (I)
Ea=|0.008314×m| (II)
aT:シフトファクター
Ea:流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol)
T :温度(単位:℃)
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Rheometrics社製 Rhios V.4.4.4などがあげられる。
なお、シフトファクター(aT)は、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、log(Y)=−log(X)軸方向に移動させて(但し、Y軸を溶融複素粘度、X軸を角周波数とする。)、190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をaT倍に、溶融複素粘度を1/aT倍に移動させる。また、130℃、150℃、170℃および190℃の4点の値から(I)式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、0.99以上である。
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置(例えば、Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800など。)を用い、通常、ジオメトリー:パラレルプレート、プレート直径:25mm、プレート間隔:1.5~2mm、ストレイン:5%、角周波数:0.1~100rad/秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量(例えば1000ppm。)を配合することが好ましい。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比(以下、「MFRR」と記載することがある。)は、成形加工時の押出負荷をより低減する観点から、好ましくは60以上であり、より好ましくは70以上であり、さらに好ましくは80以上であり、よりさらに好ましくは90以上である。また、得られる成形体の機械的強度をより高める観点から、好ましくは200以下であり、より好ましくは180以下である。該MFRRは、JIS K7210−1995に規定された方法において、荷重211.82N、温度190℃の条件で測定されるメルトフローレート(以下、「H−MFR」と記載することがある。)を、JIS K7210−1995に規定された方法において、荷重21.18Nおよび温度190℃の条件で測定されるメルトフローレート(MFR)で除した値である。また、MFRRは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度により変更することができ、水素濃度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のMFRRが小さくなる。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトテンション(以下、「MT」と記載することがある。)は、8cN以上である(要件(5))。メルトテンションが小さすぎると、架橋発泡成形時に破泡が発生しやすくなり、発泡体の外観を損なうことがある。
メルトテンションは、好ましくは10cN以上であり、より好ましくは12cN以上であり、さらに好ましくは15cN以上であり、よりさらに好ましくは17cN以上であり、最も好ましくは18cN以上である。また、該メルトテンションは、架橋発泡成形体の発泡倍率を高める観点からは、好ましくは50cN以下であり、より好ましくは40cN以下である。該メルトテンションは、190℃の温度および0.32g/分の押出速度で、直径2.095mm、長さ8mmのオリフィスから溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体を押出し、押出された溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体を6.3(m/分)/分の引取上昇速度でフィラメント状に引取る際の張力において、引取開始からフィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断されるまでの間の最大張力である。また、メルトテンションは、後述する製造方法において、例えば、重合中のエチレンの圧力により変更することができ、重合中のエチレンの圧力を低くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトテンションが高くなる。また後述する製造方法において、例えば、遷移金属化合物(A1)と遷移金属化合物(A2)との使用割合により変更することができ、遷移金属化合物(A2)の使用割合を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトテンションが高くなる。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、下記一般式(1)で表される遷移金属化合物(A1)と、下記一般式(3)で表される遷移金属化合物(A2)と、後述の助触媒成分(B)とが、遷移金属化合物(A1)と遷移金属化合物(A2)とのモル比((A1)/(A2))を1~40で、接触されてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法をあげることができる。(A1)/(A2)は、好ましくは3以上、より好ましくは5以上である。また、(A1)/(A2)は、好ましくは30以下、より好ましくは20以下である。
[式中、M1は元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、X1およびR1は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の置換されていてもよいハイドロカルビル基、炭素数1~20の置換されていてもよいハイドロカルビルオキシ基、炭素数1~20の置換シリル基または炭素数1~20の置換アミノ基であり、複数のX1は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のR1は互いに同じであっても異なっていてもよく、Q1は下記一般式(2)で表される架橋基を表す。
(式中、mは1~5の整数であり、J1は元素周期律表の第14族の原子を表し、R2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の置換されていてもよいハイドロカルビル基、炭素数1~20の置換されていてもよいハイドロカルビルオキシ基、炭素数1~20の置換シリル基または炭素数1~20の置換アミノ基であり、複数のR2は互いに同じであっても異なっていてもよい。)]
[式中、M2は元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、X2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の置換されていてもよいハイドロカルビル基、炭素数1~20の置換されていてもよいハイドロカルビルオキシ基、炭素数1~20の置換シリル基または炭素数1~20の置換アミノ基であり、複数のX2は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のR3は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のR4は互いに同じであっても異なっていてもよく、Q2は、下記一般式(4)で表される架橋基を表す。
(式中、nは1~5の整数であり、J2は元素周期律表の第14族の原子を表し、R5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の置換されていてもよいハイドロカルビル基、炭素数1~20の置換されていてもよいハイドロカルビルオキシ基、炭素数1~20の置換シリル基または炭素数1~20の置換アミノ基であり、複数のR5は互いに同じであっても異なっていてもよい。)]
一般式(1)のM1および一般式(3)のM2は、元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などがあげられる。
一般式(1)のX1、R1、一般式(3)のX2、R3、R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の置換されていてもよいハイドロカルビル基、炭素数1~20の置換されていてもよいハイドロカルビルオキシ基、炭素数1~20の置換シリル基または炭素数1~20の置換アミノ基であり、複数のX1は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のR1は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のX2は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のR3は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のR4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
X1、R1、X2、R3およびR4のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられる。
X1、R1、X2、R3およびR4の炭素数1~20の置換されていてもよいハイドロカルビル基としては、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のハロゲン化アルキル基、炭素数7~20のアラルキル基、炭素数6~20のアリール基などがあげられる。
炭素数1~20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基などがあげられる。
炭素数1~20のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。
炭素数7~20のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(4,6−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基などがあげられる。また、これらのアラルキル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたハロゲン化アラルキル基などがあげられる。
炭素数6~20のアリール基としては、例えば、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられる。また、これらのアリール基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたハロゲン化アリール基などがあげられる。
また、炭素数1~20の置換されていてもよいハイドロカルビル基としては、置換シリル基で置換されたハイドロカルビル基、置換アミノ基で置換されたハイドロカルビル基、ハイドロカルビルオキシ基で置換されたハイドロカルビル基などがあげられる。
置換シリル基で置換されたハイドロカルビル基としては、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、ビス(トリメチルシリル)エチル基、ビス(トリメチルシリル)プロピル基、ビス(トリメチルシリル)ブチル基、ビス(トリメチルシリル)フェニル基、トリフェニルシリルメチル基などがあげられる。
置換アミノ基で置換されたハイドロカルビル基としては、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス(ジメチルアミノ)メチル基、ビス(ジメチルアミノ)エチル基、ビス(ジメチルアミノ)プロピル基、ビス(ジメチルアミノ)ブチル基、ビス(ジメチルアミノ)フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基などがあげられる。
ハイドロカルビルオキシ基で置換されたハイドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、n−ブトキシメチル基、sec−ブトキシメチル基、tert−ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、n−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、n−ブトキシエチル基、sec−ブトキシエチル基、tert−ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシ−n−プロピル基、エトキシ−n−プロピル基、n−プロポキシ−n−プロピル基、イソプロポキシ−n−プロピル基、n−ブトキシ−n−プロピル基、sec−ブトキシ−n−プロピル基、tert−ブトキシ−n−プロピル基、フェノキシ−n−プロピル基、メトキシイソプロピル基、エトキシイソプロピル基、n−プロポキシイソプロピル基、イソプロポキシイソプロピル基、n−ブトキシイソプロピル基、sec−ブトキシイソプロピル基、tert−ブトキシイソプロピル基、フェノキシイソプロピル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、n−プロポキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、n−ブトキシフェニル基、sec−ブトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基などがあげられる。
X1、R1、X2、R3およびR4の炭素数1~20の置換されていてもよいハイドロカルビルオキシ基としては、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数7~20のアラルキルオキシ基、炭素数6~20のアリールオキシ基などがあげられる。
炭素数1~20のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−ノナデシルオキシ基、n−エイコソキシ基などがあげられる。また、これらのアルコキシ基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルコキシ基などがあげられる。
炭素数7~20のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、(n−テトラデシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられる。また、これらのアラルキルオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたハロゲン化アラルキルオキシ基などがあげられる。
炭素数6~20のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられる。また、これらのアリールオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたハロゲン化アリールオキシ基などがあげられる。
X1、R1、X2、R3およびR4の炭素数1~20の置換シリル基としては、アルキル基、アリール基などのハイドロカルビル基で置換されたシリル基をあげることできる。具体的には、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、n−プロピルシリル基、イソプロピルシリル基、n−ブチルシリル基、sec−ブチルシリル基、tert−ブチルシリル基、イソブチルシリル基、n−ペンチルシリル基、n−ヘキシルシリル基、フェニルシリル基などの1置換シリル基;ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジ−n−プロピルシリル基、ジイソプロピルシリル基、ジ−n−ブチルシリル基、ジ−sec−ブチルシリル基、ジ−tert−ブチルシリル基、ジイソブチルシリル基、ジフェニルシリル基などの2置換シリル基;トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、tert−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの3置換シリル基などがあげられる。
X1、R1、X2、R3およびR4の炭素数1~20の置換アミノ基としては、例えば、アルキル基、アリール基などのハイドロカルビル基2つで置換されたアミノ基をあげることできる。具体的には、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、n−オクチルアミノ基、n−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、tert−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、ジ−n−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、tert−ブチルイソプロピルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロイソインドリル基などがあげられる。
X1として好ましくは、塩素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、3,4,5−トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェノキシ基、ベンジル基である。
R1として好ましくは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数1~4のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。
X2として好ましくは、塩素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、3,4,5−トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェノキシ基、ベンジル基である。
R3として好ましくは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数1~4のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。
R4として好ましくは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数1~4のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。
一般式(1)のQ1は一般式(2)で表される架橋基を表し、一般式(3)のQ2は一般式(4)で表される架橋基を表す。
一般式(2)のmおよび一般式(4)のnは1~5の整数である。mとして好ましくは、1~2であり、nとして好ましくは、1~2である。
一般式(2)のJ1および一般式(4)のJ2は、元素周期律表の第14族の遷移金属原子を表し、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などがあげられる。好ましくは、炭素原子またはケイ素原子である。
一般式(2)のR2、一般式(4)のR5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の置換されていてもよいハイドロカルビル基、炭素数1~20の置換されていてもよいハイドロカルビルオキシ基、炭素数1~20の置換シリル基または炭素数1~20の置換アミノ基であり、複数のR2は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のR5は互いに同じであっても異なっていてもよい。
R2およびR5のハロゲン原子、炭素数1~20の置換されていてもよいハイドロカルビル基、炭素数1~20の置換されていてもよいハイドロカルビルオキシ基、炭素数1~20の置換シリル基および炭素数1~20の置換アミノ基としては、X1、R1、X2、R3およびR4のハロゲン原子、炭素数1~20の置換されていてもよいハイドロカルビル基、炭素数1~20の置換されていてもよいハイドロカルビルオキシ基、炭素数1~20の置換シリル基および炭素数1~20の置換アミノ基として例示したものをあげることができる。
Q1およびQ2としては、メチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス(シクロヘキシル)メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル(メチルフェニル)メチレン基、ジ(メチルフェニル)メチレン基、ビス(ジメチルフェニル)メチレン基、ビス(トリメチルフェニル)メチレン基、フェニル(エチルフェニル)メチレン基、ジ(エチルフェニル)メチレン基、ビス(ジエチルフェニル)メチレン基、フェニル(プロピルフェニル)メチレン基、ジ(プロピルフェニル)メチレン基、ビス(ジプロピルフェニル)メチレン基、フェニル(ブチルフェニル)メチレン基、ジ(ブチルフェニル)メチレン基、フェニル(ナフチル)メチレン基、ジ(ナフチル)メチレン基、フェニル(ビフェニル)メチレン基、ジ(ビフェニル)メチレン基、フェニル(トリメチルシリルフェニル)メチレン基、ビス(トリメチルシリルフェニル)メチレン基、ビス(ペンタフルオロフェニル)メチレン基、
シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス(ジメチルシラン)ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基、ジビニルシランジイル基、ジアリルシランジイル基、(メチル)(ビニル)シランジイル基、(アリル)(メチル)シランジイル基等をあげることができる。
Q1として好ましくは、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ビス(シクロヘキシル)メチレン基、ジフェニルメチレン基、ジメチルシランジイル基、ビス(ジメチルシラン)ジイル基であり、より好ましくは、エチレン基、ジメチルシランジイル基である。また、Q2として好ましくは、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ビス(シクロヘキシル)メチレン基、ジフェニルメチレン基、ジメチルシランジイル基、ビス(ジメチルシラン)ジイル基であり、より好ましくは、ジフェニルメチレン基である。
一般式(1)で表される遷移金属化合物(A1)としては、M1をジルコニウム原子、X1を塩素原子としたものとして、メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチレンビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレンビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチレン(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチレンビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレンビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)シランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジビニルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジアリルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(ビニル)シランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(アリル)(メチル)シランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイルビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイルビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイルビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイルビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)ビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイルビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイル(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイル(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイル(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイル(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイル(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイルビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイルビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイルビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイルビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)ビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイルビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド等を例示することができる。
上記例示においてη5−インデニル基の置換体は、架橋基が1−位の場合、一置換体であれば、2−位、3−位、4−位、5−位、6−位および7−位の置換体を含み、架橋位が1−位以外でも同様に全ての組合せを含む。二置換体以上も同様に、置換基および架橋位の全ての組合せを含む。また、上記遷移金属化合物のX1のジクロリドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジプロポキシド、ジブトキシド、ビス(トリフルオロメトキシド)、ジフェニル、ジフェノキシド、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシド)、ビス(3,4,5−トリフルオロフェノキシド)、ビス(ペンタフルオロフェノキシド)、ビス(2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェノキシド)、ジベンジル等に変更した化合物を例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のM1のジルコニウムをチタンまたはハフニウムに変更した化合物を例示することができる。
一般式(1)で表される遷移金属化合物(A1)として好ましくは、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジフェノキシド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドである。
一般式(3)で表される遷移金属化合物(A2)としては、M2をジルコニウム原子、X2を塩素原子とし、架橋基Q2をジフェニルメチレン基としたものとして、ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−メチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−メチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−エチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−エチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラエチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−イソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−イソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトライソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−フェニル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−フェニル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラフェニル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラキス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−メチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−メチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−エチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−エチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−イソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−イソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトライソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−フェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−フェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラキス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−メチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−メチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−エチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−エチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−イソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−イソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトライソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−フェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−フェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラキス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−メチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−メチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−エチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−エチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−イソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−イソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトライソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−フェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−フェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(2−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラキス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド等を例示することができる。
上記遷移金属化合物のX2のジクロリドを、ジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジプロポキシド、ジブトキシド、ビス(トリフルオロメトキシド)、ジフェニル、ジフェノキシド、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシド)、ビス(3,4,5−トリフルオロフェノキシド)、ビス(ペンタフルオロフェノキシド)、ビス(2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェノキシド)、ジベンジル等に変更した化合物を例示することができる。また、上記遷移金属化合物のQ2のジフェニルメチレン基を、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、メチルフェニルメチレン基、ジメチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基等に変更した化合物を例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のM2のジルコニウムをチタンまたはハフニウムに変更した化合物を例示することもできる。
一般式(3)で表される遷移金属化合物(A2)として好ましくは、ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドである。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒の調製に使用される助触媒成分(B)としては、下記成分(b1)、下記成分(b2)、下記成分(b3)および下記成分(b4)が接触されてなる固体触媒成分があげられる。
(b1):下記一般式(5)で表される化合物
M3Lx (5)
(b2):下記一般式(6)で表される化合物
R6 t−1TH (6)
(b3):下記一般式(7)で表される化合物
R7 t−2TH2 (7)
(b4):粒子状担体
[式中、M3は元素周期律表の第1、2、12、14または15族の金属原子を表し、xはM3の原子価に相当する数を表す。Lは水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよいハイドロカルビル基を表し、Lが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Tはそれぞれ独立に元素周期律表の第15族または第16族の非金属原子を表し、tはそれぞれの化合物のTの原子価に相当する数を表す。R6はハロゲン原子、電子吸引性基、ハロゲン化基、電子吸引性基を有する基を表し、R6が複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。R7はハロゲン原子またはハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表す。]
一般式(5)のM3は、元素周期律表の第1、2、12、14または15族の金属原子である。M3としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子、ビスマス原子などをあげることができる。好ましくは、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子またはビスマス原子であり、より好ましくは、マグネシウム原子、亜鉛原子、スズ原子またはビスマス原子であり、更に好ましくは亜鉛原子である。
一般式(5)のxはM3の原子価に相当する数を表す。例えば、M3が亜鉛原子の場合、xは2である。
一般式(5)のLは、水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよいハイドロカルビル基を表し、Lが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
Lのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられる。
Lの置換されていてもよいハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基などがあげられる。
Lのアルキル基としては、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基などがあげられる。好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基またはイソブチル基である。
Lのハロゲン化アルキル基としては、炭素数1~20のハロゲン化アルキル基が好ましく、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。
Lのアラルキル基としては、炭素数7~20のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(4,6−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基などがあげられる。好ましくは、ベンジル基である。また、これらのアラルキル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭素数7~20のハロゲン化アラルキル基などがあげられる。
Lのアリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられ、好ましくは、フェニル基があげられる。また、これらのアリール基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭素数6~20のハロゲン化アリール基などがあげられる。
Lとして好ましくは、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、より好ましくは、水素原子またはアルキル基であり、更に好ましくはアルキル基である。
一般式(6)および(7)のTは、元素周期律表の第15族または第16族の非金属原子を表し、一般式(6)におけるTと一般式(7)におけるTとは同じであっても異なっていてもよい。第15族の非金属原子の具体例としては、窒素原子、リン原子などがあげられ、第16族の非金属原子の具体例としては、酸素原子、硫黄原子などがあげられる。
Tとして好ましくは、窒素原子または酸素原子であり、より好ましくは酸素原子である。
一般式(6)および(7)のtは、それぞれのTの原子価を表し、Tが第15族の非金属原子の場合、tは3であり、Tが第16族の非金属原子の場合、tは2である。
一般式(6)のR6は、ハロゲン原子、電子吸引性基、ハロゲン化基、電子吸引性基を有する基を表し、電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、R6が複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。電子吸引性の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等が知られており、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基としてあげられる。
R6のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられる。
R6の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、ハイドロカルビルオキシカルボニル基、スルホン基、フェニル基などがあげられる。
R6のハロゲン化基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アラルキル基、ハロゲン化アリール基、(ハロゲン化アルキル)アリール基などのハロゲン化ハイドロカルビル基;ハロゲン化ハイドロカルビルオキシ基;ハロゲン化ハイドロカルビルオキシカルボニル基などがあげられる。また、R6の電子吸引性基を有する基としては、シアノ化アリール基などのシアノ化ハイドロカルビル基、ニトロ化アリール基などのニトロ化ハイドロカルビル基などがあげられる。
R6のハロゲン化アルキル基としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、2,2,2−トリブロモエチル基、2,2,2−トリヨードエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタクロロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタブロモプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタヨードプロピル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメチルエチル基、2,2,2−トリブロモ−1−トリブロモメチルエチル基、2,2,2−トリヨード−1−トリヨードメチルエチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基、1,1−ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエチル基、1,1−ビス(トリブロモメチル)−2,2,2−トリブロモエチル基、1,1−ビス(トリヨードメチル)−2,2,2−トリヨードエチル基などがあげられる。
R6のハロゲン化アリール基としては、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,4−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−1−ナフチル基、パーフルオロ−2−ナフチル基、2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基、3,4,5−トリクロロフェニル基、2,3,5,6−テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、2,3,5,6−テトラクロロ−4−トリクロロメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラクロロ−4−ペンタクロロフェニルフェニル基、パークロロ−1−ナフチル基、パークロロ−2−ナフチル基、2−ブロモフェニル基、3−ブロモフェニル基、4−ブロモフェニル基、2,4−ジブロモフェニル基、2,6−ジブロモフェニル基、3,4−ジブロモフェニル基、3,5−ジブロモフェニル基、2,4,6−トリブロモフェニル基、3,4,5−トリブロモフェニル基、2,3,5,6−テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、2,3,5,6−テトラブロモ−4−トリブロモメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラブロモ−4−ペンタブロモフェニルフェニル基、パーブロモ−1−ナフチル基、パーブロモ−2−ナフチル基、2−ヨードフェニル基、3−ヨードフェニル基、4−ヨードフェニル基、2,4−ジヨードフェニル基、2,6−ジヨードフェニル基、3,4−ジヨードフェニル基、3,5−ジヨードフェニル基、2,4,6−トリヨードフェニル基、3,4,5−トリヨードフェニル基、2,3,5,6−テトラヨードフェニル基、ペンタヨードフェニル基、2,3,5,6−テトラヨード−4−トリヨードメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラヨード−4−ペンタヨードフェニルフェニル基、パーヨード−1−ナフチル基、パーヨード−2−ナフチル基などがあげられる。
R6の(ハロゲン化アルキル)アリール基としては、2−(トリフルオロメチル)フェニル基、3−(トリフルオロメチル)フェニル基、4−(トリフルオロメチル)フェニル基、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェニル基、3,4,5−トリス(トリフルオロメチル)フェニル基などがあげられる。
R6のシアノ化アリール基としては、2−シアノフェニル基、3−シアノフェニル基、4−シアノフェニル基などがあげられる。
R6のニトロ化アリール基としては、2−ニトロフェニル基、3−ニトロフェニル基、4−ニトロフェニル基などがあげられる。
R6のハイドロカルビルオキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基などがあげられ、より具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などがあげられる。
R6のハロゲン化ハイドロカルビルオキシカルボニル基としては、ハロゲン化アルコキシカルボニル基、ハロゲン化アラルキルオキシカルボニル基、ハロゲン化アリールオキシカルボニル基などがあげられ、より具体的には、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロフェノキシカルボニル基などがあげられる。
R6として好ましくは、ハロゲン化ハイドロカルビル基であり、より好ましくは、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、さらに好ましくは、フッ素化アルキル基、フッ素化アリール基、塩素化アルキル基または塩素化アリール基であり、特に好ましくは、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基である。フッ素化アルキル基として好ましくは、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基または1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基であり、より好ましくは、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基または1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基である。フッ素化アリール基として好ましくは、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,4−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−1−ナフチル基またはパーフルオロ−2−ナフチル基であり、より好ましくは、3,5−ジフルオロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基である。塩素化アルキル基として好ましくは、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタクロロプロピル基、2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメチルエチル基または1,1−ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエチル基である。塩素化アリール基として好ましくは、4−クロロフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、3.5−ジクロロフェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基、3,4,5−トリクロロフェニル基またはペンタクロロフェニル基である。
一般式(7)のR7は、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表す。R7のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基などがあげられ、Lのアルキル基、アラルキル基、アリール基として例示した基を例示することができる。R7のハロゲン化ハイドロカルビル基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アラルキル基、ハロゲン化アリール基、(ハロゲン化アルキル)アリール基などのハロゲン化ハイドロカルビル基などがあげられ、R6のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、(ハロゲン化アルキル)アリール基として例示した基を例示することができる。
R7として好ましくは、ハロゲン化ハイドロカルビル基であり、より好ましくは、フッ素化ハイドロカルビル基である。
成分(b1)の一般式(5)で表される化合物としては、M3が亜鉛原子である化合物として、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−n−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−n−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−n−ヘキシル亜鉛等のジアルキル亜鉛;ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス(ペンタフルオロフェニル)亜鉛等のジアリール亜鉛;ジアリル亜鉛等のジアルケニル亜鉛;ビス(シクロペンタジエニル)亜鉛;塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化n−プロピル亜鉛、塩化イソプロピル亜鉛、塩化n−ブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化n−ヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化n−プロピル亜鉛、臭化イソプロピル亜鉛、臭化n−ブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化n−ヘキシル亜鉛、よう化メチル亜鉛、よう化エチル亜鉛、よう化n−プロピル亜鉛、よう化イソプロピル亜鉛、よう化n−ブチル亜鉛、よう化イソブチル亜鉛、よう化n−ヘキシル亜鉛等のハロゲン化アルキル亜鉛;ふっ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、よう化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等があげられる。
成分(b1)の一般式(5)で表される化合物として好ましくは、ジアルキル亜鉛であり、さらに好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−n−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−n−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、またはジ−n−ヘキシル亜鉛であり、特に好ましくはジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛である。
成分(b2)の一般式(6)で表される化合物としては、アミン、ホスフィン、アルコール、チオール、フェノール、チオフェノール、ナフトール、ナフチルチオール、カルボン酸化合物などがあげられる。
アミンとしては、ジ(フルオロメチル)アミン、ビス(ジフルオロメチル)アミン、ビス(トリフルオロメチル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス(2−フルオロフェニル)アミン、ビス(3−フルオロフェニル)アミン、ビス(4−フルオロフェニル)アミン、ビス(2,6−ジフルオロフェニル)アミン、ビス(3,5−ジフルオロフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリフルオロフェニル)アミン、ビス(3,4,5−トリフルオロフェニル)アミン、ビス(ペンタフルオロフェニル)アミン、ビス(2−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(3−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(4−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(2,6−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリ(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(2−シアノフェニル)アミン、(3−シアノフェニル)アミン、ビス(4−シアノフェニル)アミン、ビス(2−ニトロフェニル)アミン、ビス(3−ニトロフェニル)アミン、ビス(4−ニトロフェニル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロブチル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロペンチル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロヘキシル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロオクチル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロドデシル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロペンタデシル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロエイコシル)アミンなどをあげることができる。また、これらのアミンのフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したアミンをあげることができる。
ホスフィンとしては、上記アミンの窒素原子をリン原子に変更した化合物をあげることができる。それらのホスフィンは、上記アミン中のアミンをホスフィンに置き換えることによって表される化合物である。
アルコールとしては、フルオロメタノール、ジフルオロメタノール、トリフルオロメタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノール、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノール、1H,1H−パーフルオロブタノール、1H,1H−パーフルオロペンタノール、1H,1H−パーフルオロヘキサノール、1H,1H−パーフルオロオクタノール、1H,1H−パーフルオロドデカノール、1H,1H−パーフルオロペンタデカノール、1H,1H−パーフルオロエイコサノールなどをあげることができる。また、これらのアルコールのフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したアルコールをあげることができる。
チオールとしては、上記アルコールの酸素原子を硫黄原子に変更した化合物をあげることができる。それらのチオールは、上記アルコール中のノールをンチオールに置き換えることによって表される化合物である。
フェノールとしては、2−フルオロフェノール、3−フルオロフェノール、4−フルオロフェノール、2,4−ジフルオロフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,4−ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、2,3,5,6−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチルフェノール、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェノールなどをあげることができる。また、これらのフェノールのフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したフェノールをあげることができる。
チオフェノールとしては、上記フェノールの酸素原子を硫黄原子に変更した化合物をあげることができる。それらのチオフェノールは、上記フェノール中のフェノールをチオフェノールに置き換えることによって表される化合物である。
ナフトールとしては、パーフルオロ−1−ナフトール、パーフルオロ−2−ナフトール、4,5,6,7,8−ペンタフルオロ−2−ナフトール、2−(トリフルオロメチル)フェノール、3−(トリフルオロメチル)フェノール、4−(トリフルオロメチル)フェノール、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェノール、2−シアノフェノール、3−シアノフェノール、4−シアノフェノール、2−ニトロフェノール、3−ニトロフェノール、4−ニトロフェノールなどをあげることができる。また、これらのナフトールのフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したナフトールをあげることができる。
ナフチルチオールとしては、上記ナフトールの酸素原子を硫黄原子に変更した化合物をあげることができる。それらのナフチオールは、上記ナフトール中のナフトールをナフチルチオールに置き換えることによって表される化合物である。
カルボン酸化合物としては、例えば、ペンタフルオロベンゾイックアシッド、パーフルオロエタノイックアシッド、パーフルオロプロパノイックアシッド、パーフルオロブタノイックアシッド、パーフルオロペンタノイックアシッド、パーフルオロヘキサノイックアシッド、パーフルオロヘプタノイックアシッド、パーフルオロオクタノイックアシッド、パーフルオロノナノイックアシッド、パーフルオロデカノイックアシッド、パーフルオロウンデカノイックアシッド、パーフルオロドデカノイックアシッドなどをあげることができる。
成分(b2)の一般式(6)で表される化合物として好ましくは、アミン、アルコールまたはフェノール化合物であり、アミンとして好ましくは、ビス(トリフルオロメチル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル)アミンまたはビス(ペンタフルオロフェニル)アミンであり、アルコールとして好ましくは、トリフルオロメタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノールまたは1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノールであり、フェノールとして好ましくは、2−フルオロフェノール、3−フルオロフェノール、4−フルオロフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、2−(トリフルオロメチル)フェノール、3−(トリフルオロメチル)フェノール、4−(トリフルオロメチル)フェノール、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェノールまたは3,4,5−トリス(トリフルオロメチル)フェノールである。
成分(b2)の一般式(6)で表される化合物としてより好ましくは、ビス(トリフルオロメチル)アミン、ビス(ペンタフルオロフェニル)アミン、トリフルオロメタノール、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノール、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノール、2−フルオロフェノール、3−フルオロフェノール、4−フルオロフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、4−(トリフルオロメチル)フェノール、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェノールまたは2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェノールであり、さらに好ましくは、3,5−ジフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノールまたは1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノールである。
成分(b3)の一般式(7)で表される化合物としては、水、硫化水素、アミン、アニリン化合物などをあげることができる。
アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソブチルアミン、n−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、イソペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−オクチルアミン、n−デシルアミン、n−ドデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−エイコシルアミン等のアルキルアミン;ベンジルアミン、(2−メチルフェニル)メチルアミン、(3−メチルフェニル)メチルアミン、(4−メチルフェニル)メチルアミン、(2,3−ジメチルフェニル)メチルアミン、(2,4−ジメチルフェニル)メチルアミン、(2,5−ジメチルフェニル)メチルアミン、(2,6−ジメチルフェニル)メチルアミン、(3,4−ジメチルフェニル)メチルアミン、(3,5−ジメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチルアミン、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチルアミン、(ペンタメチルフェニル)メチルアミン、(エチルフェニル)メチルアミン、(n−プロピルフェニル)メチルアミン、(イソプロピルフェニル)メチルアミン、(n−ブチルフェニル)メチルアミン、(sec−ブチルフェニル)メチルアミン、(tert−ブチルフェニル)メチルアミン、(n−ペンチルフェニル)メチルアミン、(ネオペンチルフェニル)メチルアミン、(n−ヘキシルフェニル)メチルアミン、(n−オクチルフェニル)メチルアミン、(n−デシルフェニル)メチルアミン、(n−テトラデシルフェニル)メチルアミン、ナフチルメチルアミン、アントラセニルメチルアミン等のアラルキルアミン;アリルアミン;シクロペンタジエニルアミンなどがあげられる。
また、アミンとしては、フルオロメチルアミン、ジフルオロメチルアミン、トリフルオロメチルアミン、2,2,2−トリフルオロエチルアミン、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルアミン、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチルアミン、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミンなどのハロゲン化アルキルアミンなどがあげられる。また、これらのアミンのフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したアミンをあげることができる。
アニリン化合物としては、アニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、2,3−ジメチルアニリン、2,4−ジメチルアニリン、2,5−ジメチルアニリン、2,6−ジメチルアニリン、3,4−ジメチルアニリン、3,5−ジメチルアニリン、2,3,4−トリメチルアニリン、2,3,5−トリメチルアニリン、2,3,6−トリメチルアニリン、2,4,6−トリメチルアニリン、3,4,5−トリメチルアニリン、2,3,4,5−テトラメチルアニリン、2,3,4,6−テトラメチルアニリン、2,3,5,6−テトラメチルアニリン、ペンタメチルアニリン、2−エチルアニリン、3−エチルアニリン、4−エチルアニリン、2,3−ジエチルアニリン、2,4−ジエチルアニリン、2,5−ジエチルアニリン、2,6−ジエチルアニリン、3,4−ジエチルアニリン、3,5−ジエチルアニリン、2,3,4−トリエチルアニリン、2,3,5−トリエチルアニリン、2,3,6−トリエチルアニリン、2,4,6−トリエチルアニリン、3,4,5−トリエチルアニリン、2,3,4,5−テトラエチルアニリン、2,3,4,6−テトラエチルアニリン、2,3,5,6−テトラエチルアニリン、ペンタエチルアニリンなどをあげることができる。また、これらのアニリン化合物のエチルをn−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、n−オクチル、n−デシル、n−ドデシル、n−テトラデシルなどに変更したアニリン化合物などがあげられる。
また、アニリン化合物としては、2−フルオロアニリン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニリン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオロアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリン、3,4,5−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、2−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリフルオロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチル)アニリン、2,6−ジ(トリフルオロメチル)アニリン、3,5−ジ(トリフルオロメチル)アニリン、2,4,6−トリ(トリフルオロメチル)アニリン、3,4,5−トリ(トリフルオロメチル)アニリンなどをあげることができる。また、これらのアニリン化合物のフルオロをクロロ、ブロモ、ヨードなどに変更したアニリン化合物をあげることができる。
成分(b3)の一般式(7)で表される化合物として好ましくは、水、硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソブチルアミン、n−オクチルアミン、アニリン、2,6−ジメチルアニリン、2,4,6−トリメチルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、ベンジルアミン、トリフルオロメチルアミン、ペンタフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミン、2−フルオロアニリン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニリン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオロアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリン、3,4,5−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、2−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリフルオロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチル)アニリン、2,6−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、3,5−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)アニリン、または3,4,5−トリス(トリフルオロメチル)アニリンであり、特に好ましくは、水、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、2−フルオロアニリン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニリン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオロアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリン、3,4,5−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、2−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリフルオロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチル)アニリン、2,6−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、3,5−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)アニリン、または3,4,5−トリス(トリフルオロメチル)アニリンであり、もっとも好ましくは水またはペンタフルオロアニリンである。
成分(b4)の粒子状担体としては、重合触媒調製用の溶媒あるいは重合溶媒に不溶な固体状物質が好適に用いられ、多孔質の物質がより好適に用いられ、無機物質または有機ポリマーが更に好適に用いられ、無機物質が特に好適に用いられる。
成分(b4)の粒子状担体は、粒径の整ったものであることが好ましく、成分(b4)の粒子状担体の粒径の体積基準の幾何標準偏差は、好ましくは2.5以下であり、より好ましくは2.0以下であり、更に好ましくは1.7以下である。
成分(b4)の粒子状担体の無機物質としては、無機酸化物、粘土、粘土鉱物などをあげることができる。また、これらを複数混合して用いてもよい。
無機酸化物としては、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO2−MgO、ならびに、これら2種以上の混合物をあげることができる。これらの無機酸化物の中では、SiO2および/またはAl2O3が好ましく、特にSiO2(シリカ)が好ましい。なお、上記無機酸化物は少量のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもよい。
また、無機酸化物には通常、表面に水酸基が生成し存在しているが、無機酸化物として、表面水酸基の活性水素を種々の置換基で置換した改質無機酸化物を使用してもよい。改質無機酸化物としては、例えば、トリメチルクロロシラン、tert−ブチルジメチルクロロシラン等のトリアルキルクロロシラン;トリフェニルクロロシラン等のトリアリールクロロシラン;ジメチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン;ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジクロロシラン;メチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン;フェニルトリクロロシラン等のアリールトリクロロシラン;トリメチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン;トリフェニルメトキシシラン等のトリアリールアルコシキシラン;ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン;ジフェニルジメトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン;メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン;フェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン;テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン;1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン等のアルキルジシラザン;テトラクロロシラン;メタノール、エタノール等のアルコール;フェノール;ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム;ブチルリチウム等のアルキルリチウム等と接触された無機酸化物をあげることができる。
更に、トリアルキルアルミニウムとの接触後、ジエチルアミンおよびジフェニルアミン等のジアルキルアミン、メタノールおよびエタノール等のアルコール、フェノールと接触された無機酸化物を例示することができる。
また、無機酸化物は水酸基同士が水素結合することにより無機酸化物自体の強度が高まっていることがある。その場合、仮に表面水酸基の活性水素全てについて種々の置換基で置換してしまうと、粒子強度の低下等を招く場合がある。よって、無機酸化物の表面水酸基の活性水素は必ずしも全て置換する必要はなく、表面水酸基の置換率は適宜決めればよい。表面水酸基の置換率を変化させる方法は特に限定されない。該方法としては、例えば、接触に使用する化合物の使用量を変化させる方法を例示することができる。
粘土または粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、スメクタイト、モンモリロナイト群、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどをあげることができる。これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、更に好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
無機物質としては、無機酸化物が好適に用いられる。無機物質は、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は、通常、目視で水分を確認できない無機物質について温度100~1,500℃で、好ましくは100~1,000℃で、さらに好ましくは200~800℃で実施される。加熱時間は、好ましくは10分間~50時間、より好ましくは1時間~30時間である。加熱乾燥の方法としては、加熱中に乾燥した不活性ガス(例えば、窒素またはアルゴン等)を一定の流速で流通させて乾燥する方法、減圧下で加熱減圧する方法等をあげることができる。
無機物質の平均粒子径は、通常1~5000μmであり、好ましくは、5~1000μmであり、より好ましくは10~500μmであり、更に好ましくは10~100μmである。細孔容量は、好ましくは0.1ml/g以上であり、より好ましくは0.3~10ml/gである。比表面積は、好ましくは10~1000m2/gであり、より好ましくは100~500m2/gである。
成分(b4)の粒子状担体の有機ポリマーとしては、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体が好ましい。
活性水素を有する官能基としては、1級アミノ基、2級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等があげられる。好ましくは、1級アミノ基、2級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基である。特に好ましくは、1級アミノ基、2級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素数1~20のハイドロカルビル基で置換されていてもよい。
非プロトン供与性のルイス塩基性官能基は、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であり、ピリジル基、N−置換イミダゾリル基、N−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、N−置換イミノ基、N,N−置換アミノ基、N,N−置換アミノオキシ基、N,N,N−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、N,N−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基等があげられる。好ましくは、複素環基であり、さらに好ましくは、酸素原子および/または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル基、N−置換イミダゾリル基、N−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素数1~20のハイドロカルビル基で置換されていてもよい。
有機ポリマーにおいて、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の含有量は、有機ポリマーを構成する重合体単位グラムあたりの官能基のモル量として、好ましくは0.01~50mmol/gであり、より好ましくは0.1~20mmol/gである。
上記の活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体の製造方法としては、例えば、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と1個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合させる方法、該モノマーと重合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合させる方法をあげることができる。このとき更に重合性不飽和基を2個以上有する架橋重合性モノマーをも一緒に共重合することが好ましい。
上記の重合性不飽和基としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基;エチン基等のアルキニル基等をあげることができる。
活性水素を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、ビニル基含有1級アミン、ビニル基含有2級アミン、ビニル基含有アミド化合物、ビニル基含有ヒドロキシ化合物などをあげることができる。該モノマーの具体例としては、N−(1−エテニル)アミン、N−(2−プロペニル)アミン、N−(1−エテニル)−N−メチルアミン、N−(2−プロペニル)−N−メチルアミン、1−エテニルアミド、2−プロペニルアミド、N−メチル−(1−エテニル)アミド、N−メチル−(2−プロペニル)アミド、ビニルアルコール、2−プロペン−1−オール、3−ブテン−1−オールなどがあげられる。
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、ビニルピリジン、ビニル(N−置換)イミダゾール、ビニル(N−置換)インダゾールなどをあげることができる。
重合性不飽和基を有する他のモノマーとしては、例えば、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物、環状オレフィンなどをあげることができる。該モノマーの具体例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、スチレン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。これらのモノマーは2種以上を用いてもよい。好ましくは、エチレン、スチレンである。また、重合性不飽和基を2個以上有する架橋重合性モノマーとしては、ジビニルベンゼン等をあげることができる。
有機ポリマーの平均粒子径は、通常1~5000μmであり、好ましくは5~1000μmであり、より好ましくは10~500μmである。細孔容量は、好ましくは0.1ml/g以上であり、より好ましくは0.3~10ml/gである。比表面積は、好ましくは10~1000m2/gであり、より好ましくは50~500m2/gである。
有機ポリマーは、乾燥され、実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥されたものが好ましい。加熱処理の温度は、目視で水分を確認できない有機ポリマーについては、通常30~400℃であり、好ましくは50~200℃であり、更に好ましくは70~150℃である。加熱時間は、好ましくは10分間~50時間であり、より好ましくは1時間~30時間である。加熱乾燥の方法としては、加熱中に、乾燥した不活性ガス(例えば、窒素またはアルゴン等)を一定の流速で流通させて乾燥する方法、減圧下で加熱乾燥する方法等をあげることができる。
助触媒成分(B)は、成分(b1)、成分(b2)、成分(b3)および成分(b4)が接触されてなるものである。成分(b1)、成分(b2)、成分(b3)および成分(b4))の接触順序としては、次の順序があげられる。
<1> 成分(b1)と成分(b2)とが接触され、該接触による接触物と成分(b3)とが接触され、該接触による接触物と成分(b4)とが接触される。
<2> 成分(b1)と成分(b2)とが接触され、該接触による接触物と成分(b4)とが接触され、該接触による接触物と成分(b3)とが接触される。
<3> 成分(b1)と成分(b3)とが接触され、該接触による接触物と成分(b2)とが接触され、該接触による接触物と成分(b4)とが接触される。
<4> 成分(b1)と成分(b3)とが接触され、該接触による接触物と成分(b4)とが接触され、該接触による接触物と成分(b2)とが接触される。
<5> 成分(b1)と成分(b4)とが接触され、該接触による接触物と成分(b2)とが接触され、該接触による接触物と成分(b3)とが接触される。
<6> 成分(b1)と成分(b4)とが接触され、該接触による接触物と成分(b3)とが接触され、該接触による接触物と成分(b2)とが接触される。
<7> 成分(b2)と成分(b3)とが接触され、該接触による接触物と成分(b1)とが接触され、該接触による接触物と成分(b4)とが接触される。
<8> 成分(b2)と成分(b3)とが接触され、該接触による接触物と成分(b4)とが接触され、該接触による接触物と成分(b1)とが接触される。
<9> 成分(b2)と成分(b4)とが接触され、該接触による接触物と成分(b1)とが接触され、該接触による接触物と成分(b3)とが接触される。
<10> 成分(b2)と成分(b4)とが接触され、該接触による接触物と成分(b3)とが接触され、該接触による接触物と成分(b1)とが接触される。
<11> 成分(b3)と成分(b4)とが接触され、該接触による接触物と成分(b1)とが接触され、該接触による接触物と成分(b2)とが接触される。
<12> 成分(b3)と成分(b4)とが接触され、該接触による接触物と成分(b2)とが接触され、該接触による接触物と成分(b1)とが接触される。
成分(b1)、成分(b2)、成分(b3)および成分(b4)との接触は、不活性気体雰囲気下で実施されることが好ましい。接触温度は、通常−100~300℃であり、好ましくは−80~200℃である。接触時間は、通常1分間~200時間であり、好ましくは10分間~100時間である。また、接触には溶媒が用いられていてもよく、用いられることなくこれらの化合物が直接接触されていてもよい。
溶媒が使用される場合、成分(b1)、成分(b2)、成分(b3)および成分(b4)、およびそれらの接触物と反応しないものが用いられる。しかしながら、上述のように、段階的に各成分が接触される場合には、ある段階においてある成分と反応する溶媒であっても、該溶媒が他の段階において各成分と反応しない溶媒であれば、該溶媒は他の段階で用いられることができる。つまり、各段階における溶媒は相互に、同じかまたは異なる。該溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等の非極性溶媒;ハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、カルボニル系溶媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、アミン系溶媒、硫黄化合物等の極性溶媒をあげることができる。具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、2,2,4−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;ジクロロメタン、ジフルオロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物溶媒;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチル−エーテル、アニソール、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒;メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒;フェノール、p−クレゾール等のフェノール系溶媒;アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のカルボニル系溶媒;ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等のリン酸誘導体;アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒;ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物;ピリジン、ピペリジン、モルホリン等のアミン系溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物をあげることができる。
成分(b1)、成分(b2)および成分(b3)とが接触されてなる接触物(c)と、成分(b4)とが接触される場合、つまり上記の<1>、<3>、<7>の各方法において、接触物(c)を製造する場合の溶媒(s1)としては、上記の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒またはエーテル系溶媒が好ましい。
一方、接触物(c)と成分(b4)とが接触される場合の溶媒(s2)としては、極性溶媒が好ましい。溶媒の極性を表す指標としては、ET N値(C.Reichardt,“Solvents and Solvents Effects in Organic Chemistry”,2nd ed.,VCH Verlag(1988).)等が知られており、0.8≧ET N≧0.1なる範囲を満足する溶媒が特に好ましい。
かかる極性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタンクロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロベンゼン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、アニソール、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどをあげることができる。
溶媒(s2)として更に好ましくは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、アニソール、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールであり、特に好ましくは、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−ブタノール、シクロヘキサノールであり、最も好ましくは、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノールである。
前記溶媒(s2)としては、これら極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒が用いられることができる。炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒として例示した化合物が用いられる。極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒としては、例えば、ヘキサン/メタノール混合溶媒、ヘキサン/エタノール混合溶媒、ヘキサン/1−プロパノール混合溶媒、ヘキサン/2−プロパノール混合溶媒、ヘプタン/メタノール混合溶媒、ヘプタン/エタノール混合溶媒、ヘプタン/1−プロパノール混合溶媒、ヘプタン/2−プロパノール混合溶媒、トルエン/メタノール混合溶媒、トルエン/エタノール混合溶媒、トルエン/1−プロパノール混合溶媒、トルエン/2−プロパノール混合溶媒、キシレン/メタノール混合溶媒、キシレン/エタノール混合溶媒、キシレン/1−プロパノール混合溶媒、キシレン/2−プロパノール混合溶媒などをあげることができる。好ましくは、ヘキサン/メタノール混合溶媒、ヘキサン/エタノール混合溶媒、ヘプタン/メタノール混合溶媒、ヘプタン/エタノール混合溶媒、トルエン/メタノール混合溶媒、トルエン/エタノール混合溶媒、キシレン/メタノール混合溶媒、キシレン/エタノール混合溶媒である。更に好ましくは、ヘキサン/メタノール混合溶媒、ヘキサン/エタノール混合溶媒、トルエン/メタノール混合溶媒、トルエン/エタノール混合溶媒である。最も好ましくはトルエン/エタノール混合溶媒である。また、トルエン/エタノール混合溶媒における、エタノール分率の好ましい範囲は10~50体積%であり、更に好ましくは15~30体積%である。
成分(b1)、成分(b2)および成分(b3)とが接触されてなる接触物(c)と、成分(b4)とが接触される場合、つまり上記の<1>、<3>、<7>の各方法において、溶媒(s1)および溶媒(s2)として、共に炭化水素溶媒を用いることもできる。この場合、成分(b1)、成分(b2)および成分(b3)が接触された後、得られた接触物(c)と成分(b4)とが接触されるまでの時間は短い方が好ましい。時間として好ましくは0~5時間であり、更に好ましくは0~3時間であり、最も好ましくは0~1時間である。また、接触物(c)と成分(b4)とが接触される温度は、通常−100℃~40℃であり、好ましくは−20℃~20℃であり、最も好ましくは−10℃~10℃である。
上記の<2>、<5>、<6>、<8>、<9>、<10>、<11>、<12>の場合、上記の非極性溶媒、極性溶媒いずれも使用されることができる。好ましくは、非極性溶媒である。なぜならば、成分(b1)と成分(b3)との接触物や、成分(b1)と成分(b2)との接触物と成分(b3)とが接触されてなる接触物は、一般的に非極性溶媒に対し溶解性が低いので、これら接触物が生成する時に反応系内に成分(b4)が存在する場合、該接触物が成分(b4)の表面に析出し、より固定化されやすい、と考えられるからである。
成分(b1)の使用量1モルあたりの成分(b2)および成分(b3)の使用量としては、下記の関係式(III)を満足することが好ましい。
|M3の原子価−成分(b2)のモル量−2×成分(b3)のモル量|≦1 (III)
また、成分(b1)の使用量1モルあたりの成分(b2)の使用量は、好ましくは0.01~1.99モルであり、より好ましくは0.1~1.8モルであり、更に好ましくは0.2~1.5モルであり、最も好ましくは0.3~1モルである。成分(b1)の使用量1モルあたりの成分(b3)の好ましい使用量、より好ましい使用量、更に好ましい使用量、最も好ましい使用量は、M3の原子価、上記の成分(b1)の使用量1モルあたりの成分(b2)の使用量、および上記関係式(III)によってそれぞれ算出される。
成分(b1)および成分(b2)の使用量は、助触媒成分(B)に含まれる成分(b1)に由来する金属原子が、助触媒成分(B)1gあたりに含まれる金属原子のモル数として、好ましくは0.1mmol以上となる量であり、より好ましくは0.5~20mmolとなる量である。
反応をより速く進行させるため、上記のような接触の後に、より高い温度での加熱工程を付加してもよい。加熱工程では、より高温とするために、沸点の高い溶媒を使用することが好ましく、加熱工程を行う際に、接触で用いた溶媒を他のより沸点の高い溶媒に置き換えてもよい。
助触媒成分(B)は、このような接触の結果、原料である成分(b1)、成分(b2)、成分(b3)および/または成分(b4)が未反応物として残存していてもよいが、予め未反応物を除去する洗浄処理を行った方が好ましい。その際の溶媒は、接触時の溶媒と同じでも異なっていてもよい。このような洗浄処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。接触温度は、通常−100~300℃であり、好ましくは−80~200℃である。接触時間は、通常1分間~200時間であり、好ましくは10分間~100時間である。
また、このような接触や洗浄処理の後、生成物から溶媒を留去し、その後0℃以上の温度で減圧下1時間~24時間乾燥を行うことが好ましい。より好ましくは0℃~200℃の温度で1時間~24時間であり、更に好ましくは10℃~200℃の温度で1時間~24時間であり、特に好ましくは10℃~160℃の温度で2時間~18時間であり、最も好ましくは15℃~160℃の温度で4時間~18時間である。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造としては、一般式(1)で表される遷移金属化合物(A1)と、一般式(3)で表される遷移金属化合物(A2)と、助触媒成分(B)とが接触されてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法をあげることができる。
遷移金属化合物(A1)と遷移金属化合物(A2)とのモル比((A1)/(A2))としては、好ましくは1~10であり、より好ましくは1.5~5である。
遷移金属化合物(A1)と遷移金属化合物(A2)の合計の使用量は、助触媒成分(B)1gあたり、通常、1~10000μmol/gであり、好ましくは10~1000μmol/gであり、より好ましくは20~500μmol/gである。
重合触媒の調製において、遷移金属化合物(A1)、遷移金属化合物(A2)および助触媒成分(B)に加え、有機アルミニウム化合物(C)が接触されていてもよい。有機アルミニウム化合物(C)の使用量は、遷移金属化合物(A1)と遷移金属化合物(A2)の合計のモル数1モルあたりの有機アルミニウム化合物(C)のアルミニウム原子のモル数として、好ましくは、0.1~1000であり、より好ましくは0.5~500であり、更に好ましくは1~100である。
有機アルミニウム化合物(C)としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−n−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−n−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−n−ヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド;メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、n−プロピルアルミニウムジクロライド、n−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、n−ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド;ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−n−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−n−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−n−ヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド;メチル(ジメトキシ)アルミニウム、メチル(ジエトキシ)アルミニウム、メチル(ジ−tert−ブトキシ)アルミニウム等のアルキル(ジアルコキシ)アルミニウム;ジメチル(メトキシ)アルミニウム、ジメチル(エトキシ)アルミニウム、メチル(tert−ブトキシ)アルミニウム等のジアルキル(アルコキシ)アルミニウム;メチル(ジフェノキシ)アルミニウム、メチルビス(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)アルミニウム、メチルビス(2,6−ジフェニルフェノキシ)アルミニウム等のアルキル(ジアリールオキシ)アルミニウム;ジメチル(フェノキシ)アルミニウム、ジメチル(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)アルミニウム、ジメチル(2,6−ジフェニルフェノキシ)アルミニウム等のジアルキル(アリールオキシ)アルミニウム等をあげることができる。これらの有機アルミニウム化合物は、一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
有機アルミニウム化合物(C)として好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムであり、更に好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムである。
また、重合触媒の調製において、遷移金属化合物(A1)、遷移金属化合物(A2)および助触媒成分(B)に加え、電子供与性化合物(D)が接触されていてもよい。電子供与性化合物(D)の使用量は、遷移金属化合物(A1)と遷移金属化合物(A2)の合計のモル数1モルあたりの電子供与性化合物(D)のモル数として、好ましくは0.01~100であり、より好ましくは0.1~50であり、更に好ましくは0.25~5である。
電子供与性化合物(D)としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。
遷移金属化合物(A1)と遷移金属化合物(A2)と助触媒成分(B)と、必要に応じて、有機アルミニウム化合物(C)と電子供与性化合物(D)との接触は、不活性気体雰囲気下で実施されることが好ましい。接触温度は通常−100~300℃であり、好ましくは−80~200℃である。接触時間は通常1分間~200時間であり、好ましくは30分間~100時間である。また、接触は、各成分が重合反応槽に別々に投入されて、重合反応器内で行われてもよい。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、気相重合法、スラリー重合法、バルク重合法などにより、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。好ましくは、気相重合法であり、より好ましくは連続気相重合法である。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に撹拌翼が設置されていてもよい。
重合触媒、各触媒成分を重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。
エチレンとα−オレフィンを気相重合する場合、重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは0~150℃であり、より好ましくは30~100℃である。重合反応槽には、不活性ガスを導入してもよく、分子量調節剤として水素を導入してもよい。また、有機アルミニウム化合物(C)、電子供与性化合物(D)を導入してもよい。
重合に用いるα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセンなどの炭素数3~20のα−オレフィンがあげられる。これらは単独で用いられていてもよく、2種以上を併用されていてもよい。好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンである。エチレンとα−オレフィンとの組み合せとしては、エチレン/1−ブテン、エチレン/1−ヘキセン、エチレン/4−メチル−1−ペンテン、エチレン/1−オクテン、エチレン/1−ブテン/1−ヘキセン、エチレン/1−ブテン/4−メチル−1−ペンテン、エチレン/1−ブテン/1−オクテン、エチレン/1−ヘキセン/1−オクテン等があげられ、好ましくはエチレン/1−ヘキセン、エチレン/4−メチル−1−ペンテン、エチレン/1−ブテン/1−ヘキセン、エチレン/1−ブテン/1−オクテン、エチレン/1−ヘキセン/1−オクテンである。
また、エチレンとα−オレフィンとの共重合においては、必要に応じて、他の単量体を重合反応槽に導入し、本発明の効果を損なわない範囲において、該他の単量体を共重合させてもよい。該他の単量体としては、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、α,β−不飽和カルボン酸等をあげることができる。
これらの具体例としては、例えば、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、ノルボルナジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、1,5−シクロオクタジエン、5,8−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,3−シクロオクタジエン、1,3−シクロヘキサジエン等のジオレフィン;ノルボルネン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5−ブチルノルボルネン、5−フェニルノルボルネン、5−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、8−メチルテトラシクロドデセン、8−エチルテトラシクロドデセン、5−アセチルノルボルネン、5−アセチルオキシノルボルネン、5−メトキシカルボニルノルボルネン、5−エトキシカルボニルノルボルネン、5−メチル−5−メトキシカルボニルノルボルネン、5−シアノノルボルネン、8−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、8−メチル−8−テトラシクロドデセン、8−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン;スチレン、2−フェニルプロピレン、2−フェニルブテン、3−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−エチルスチレン、m−エチルスチレン、o−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、3−メチル−5−エチルスチレン、p−第3級ブチルスチレン、p−第2級ブチルスチレン等のアルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のビスアルケニルベンゼン、1−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等のアルケニル芳香族炭化水素;アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸等のα,β−不飽和カルボン酸;α,β−不飽和カルボン酸のナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属塩;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα,β−不飽和カルボン酸アルキルエステル;マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル等があげられる。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、遷移金属化合物(A1)と遷移金属化合物(A2)と助触媒成分(B)と、必要に応じて、更に、有機アルミニウム化合物(C)と電子供与性化合物(D)とを用いて、少量のオレフィンを重合(以下、予備重合と称する。)して得られた予備重合固体成分を、重合触媒成分または重合触媒として用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が好ましい。
予備重合で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは1種または2種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、エチレンのみ、あるいはエチレンとα−オレフィンとを併用して、更に好ましくは、エチレンのみ、あるいは1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンとエチレンとを併用して用いられる。
予備重合固体成分中の予備重合された重合体の含有量は、助触媒成分(B)1g当たり、好ましくは0.01~1000gであり、より好ましくは0.05~500gであり、更に好ましくは0.1~200gである。
予備重合方法としては、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続気相重合法である。予備重合を行う重合反応槽に、遷移金属化合物(A1)と遷移金属化合物(A2)と助触媒成分(B)と、必要に応じて、有機アルミニウム化合物(C)と電子供与性化合物(D)とを投入する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で投入する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で投入する方法が用いられる。
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、通常、飽和脂肪族炭化水素化合物が用いられ、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等があげられる。これらは単独あるいは2種以上組み合わせて用いられる。飽和脂肪族炭化水素化合物としては、常圧における沸点が100℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が90℃以下のものがより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。
また、予備重合をスラリー重合法で行う場合、スラリー濃度としては、溶媒1リットル当たりの助触媒成分(B)の量が、通常0.1~600gであり、好ましくは0.5~300gである。予備重合温度は、通常−20~100℃であり、好ましくは0~80℃である。予備重合中、重合温度は適宜変更してもよいが、予備重合を開始する温度は、45℃以下とすることが好ましく、40℃以下とすることが好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、通常0.001~2MPaであり、好ましくは0.01~1MPaである。予備重合時間は、通常2分間~15時間である。
予備重合された予備重合固体触媒成分を重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。
本発明の架橋発泡成形用樹脂組成物は、前記したエチレン−α−オレフィン共重合体を含む樹脂成分、発泡剤および架橋剤を含有する。
本発明で使用し得る発泡剤としては、当該樹脂成分の溶融温度以上の分解温度を有する熱分解型発泡剤をあげることができる。例えば、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチルニトリル、ニトロジグァニジン、N,N−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミド、P−トルエンスルホニルヒドラジド、P,P’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)アゾビスイソブチロニトリル、P,P’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、5−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド等をあげることができ、これは1種類あるいは2種類以上を組み合わせて用いられる。これらの中でもアゾジカルボンアミドまたは炭酸水素ナトリウムが好ましい。また、本発明の架橋発泡成形用樹脂組成物は、樹脂成分100重量部と、該樹脂成分100重量部に対し発泡剤を0.5~50重量部含むことが好ましく、1~20重量部含むことがより好ましく、1~15重量部含むことがさらに好ましい。
本発明における架橋発泡成形用樹脂組成物には、必要に応じて、発泡助剤を配合してもよい。該発泡助剤としては、尿素を主成分とした化合物;酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物;サリチル酸、ステアリン酸等などの高級脂肪酸;該高級脂肪酸の金属化合物などがあげられる。発泡助剤の使用量は、発泡剤と発泡助剤との合計を100重量%として、好ましくは0.1~30重量%であり、より好ましくは1~20重量%である。
本発明で用いる架橋剤としては、架橋発泡成形用樹脂組成物に含まれる樹脂成分の流動開始温度以上の分解温度を有する有機過酸化物が好適に用いられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、1,1−ジターシャリーブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α,α−ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどをあげることができる。架橋剤の配合割合は、樹脂成分の総量を100重量部として、通常、0.02~3重量部、好ましくは0.05~1.5重量部である。
本発明の架橋発泡成形用樹脂組成物は、耐熱安定剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、充填材や顔料(酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物;炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩;パルプ等の繊維物質など)などの各種添加剤を含んでいてもよい。また、樹脂成分として、前記した要件(1)~(5)を全て満たすエチレン−α−オレフィン共重合体以外に、エチレン−不飽和エステル系共重合体、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の樹脂やゴムを含んでいてもよい。特に本発明の架橋発泡成形体や、後述する圧縮架橋発泡成形体を靴底や靴底部材に用いる場合、ゴムや塩ビシート等他部材との接着が必要となることが多いため、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのエチレン−不飽和エステル系共重合体を含むことが好ましい。本発明の架橋発泡成形用樹脂組成物がエチレン−不飽和エステル系共重合体を含む場合、その含有量は、要件(1)~(5)を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体を100重量部とするとき、該共重合体100重量部に対し、25~900重量部であることが好ましく、40~400重量部であることがより好ましい。
本発明の架橋発泡成形用樹脂組成物は、架橋発泡成形体の製造に好適に用いられる。該架橋発泡成形樹脂組成物を用いる架橋発泡成形体の製造方法としては、上記樹脂成分と架橋剤と発泡剤とを、発泡剤と架橋剤のいずれもが分解しない温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって溶融混合して得られた架橋発泡成形用樹脂組成物を、射出成型機等によって成形型に充填し、加圧(保圧)・加熱状態で発泡させ、次いで冷却して架橋発泡成形体を取り出す方法、該溶融混合して得られた架橋発泡成型用組成物を、成形型に入れ、加圧プレス機等により加圧(保圧)・加熱状態で発泡させ、次いで冷却して架橋発泡成形体を取り出す方法などがあげられる。
本発明の架橋発泡成形用樹脂組成物を、成形型に充填し、50kg/cm2以上で加圧しながら、発泡剤の分解温度以上であって、かつ架橋剤の分解温度以上の温度で加熱して架橋発泡せしめることにより、架橋発泡成形体を得ることができる。成形型の型締め圧力は50~300kgf/cm2であることが好ましく、保圧時間は10~60分程度が好ましい。
また前記の方法で得られる架橋発泡成形体は、更に圧縮成型することで圧縮架橋発泡成形体としてもよい。前記圧縮成形は通常130~200℃で、30~200kg/cm2の荷重を印加しながら5~60分の条件で行われる。なお、履物用部材の一種であるミッドソールには、本発明の圧縮架橋発泡成形体がより好適である。
本発明の架橋発泡成形体や圧縮架橋発泡成形体は、所望の形状に裁断して使用してもよく、バフかけ加工して使用してもよい。
本発明の架橋発泡成形体や圧縮架橋発泡成形体は、他の層と積層して多層積層体としてもよい。他の層を構成する材料としては、塩化ビニル樹脂材料、スチレン系共重合体ゴム材料、オレフィン系共重合体ゴム材料(エチレン系共重合体ゴム材料、プロピレン系共重合体ゴム材料など)、天然皮革材料、人工皮革材料、布材料などがあげられ、これらの材料は、少なくとも1種の材料が用いられる。
これら多層積層体の製造方法としては、例えば、本発明の架橋発泡成形体または圧縮架橋発泡成形体と、別途成形した他の層とを、熱貼合あるいは化学接着剤などによる貼合する方法などがあげられる。該化学接着剤としては公知のものが使用できる。その中でも特にウレタン系化学接着剤やクロロプレン系化学接着剤などが好ましい。またこれら化学接着剤による貼合の際に、プライマーと呼ばれる下塗り剤を事前に塗布してもよい。
本発明の架橋発泡成形体および圧縮架橋発泡成形体は良好な耐疲労性を示す。そのため、例えば、本発明の架橋発泡成形体および圧縮架橋発泡成形体は、単層または多層の形態で、靴、サンダルなどの履き物の部材などとして好適に用いることができる。履き物用部材としては、ミッドソール、アウターソール、インソールなどがあげられる。また本発明の架橋発泡成形体および圧縮架橋発泡成形体は、履き物用部材以外に、断熱材、緩衝材などの建築資材などにも用いられる。
(1)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS K7210−1995に従い、温度190℃、荷重21.18Nでの条件でA法により測定した。
(2)密度(単位:kg/m3)
JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った後、JIS K7112−1980に記載の水中置換法により測定した。
(3)メルトフローレート比(MFRR)
JIS K7210−1995に規定された方法において、試験荷重211.82N、測定温度190℃の条件で測定されるメルトフローレート(H−MFR)と、JIS K7210−1995に規定された方法において、荷重21.18Nおよび温度190℃の条件で測定されるメルトフローレート(MFR)とを測定し、H−MFRをMFRで除した値を求めた。
(4)流動の活性化エネルギー(Ea、単位:kJ/mol)
粘弾性測定装置(Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800)を用いて、下記測定条件で130℃、150℃、170℃および190℃での動的粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた動的粘度−角速度曲線から、Rheometrics社製計算ソフトウェア Rhios V.4.4.4を用いて、活性化エネルギー(Ea)を求めた。
<測定条件>
ジオメトリー:パラレルプレート
プレート直径:25mm
プレート間隔:1.5~2mm
ストレイン :5%
角周波数 :0.1~100rad/秒
測定雰囲気 :窒素下
(5)分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法を用いて、下記の条件(1)~(8)により、z平均分子量(Mz)、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、Mw/MnとMz/Mwを求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置:Waters製Waters150C
(2)分離カラム:TOSOH TSKgelGMH6−HT
(3)測定温度:140℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
(5)流量:1.0mL/分
(6)注入量:500μL
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準物質:標準ポリスチレン
(6)メルトテンション(MT、単位:cN)
東洋精機製作所製メルトテンションテスターを用い、190℃の温度および0.32g/分の押出速度で、直径2.095mm、長さ8mmのオリフィスからエチレン−α−オレフィン共重合体を溶融押出し、該押出された溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体を引取ロールにより6.3(m/分)/分の引取上昇速度でフィラメント状に引取り、引取る際の張力を測定した。引取開始からフィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断するまでの間の最大張力をメルトテンションとした。
(7)架橋発泡成形体の比重(単位:kg/m3)
ASTM−D297に従って測定した。この値が小さいほど、軽量性に優れる。
(8)架橋発泡成形体のスキンオフ硬度(単位:なし)
得られた架橋発泡成形体について、食品用スライサー(株式会社なんつね製、HBC−2型)を用いて、発泡体表面(スキンオン面)から2mm分のスキンを剥離することで、発泡体断面(スキンオフ面)を露出させた。この露出させて発泡体断面について、ASTM−D2240に従って、C法硬度計にて測定した。
(9)架橋発泡成形体の圧縮永久歪(単位:%)
得られた架橋加圧発泡体を厚み1cmにスライス後、裁断することで2.5cm×2.5cm×1.0cmのサンプルを得た。該サンプルの厚みを1.0cmから5mmに圧縮し、その状態を維持したまま、50℃に調整したオーブン中で6時間放置した。脱圧後、室温にて30分間放置した。その後、厚みt[mm]を測定し、下式に従い圧縮永久歪を求めた。測定は4つの試験片を用いて実施し、平均値を測定値とした。この値が小さいほど、耐疲労性に優れる。
圧縮永久歪(%)={(10−t)/(10−5)}×100
実施例1 エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)の調製
(1)固体触媒成分の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;50%体積平均粒子径=55μm;細孔容量=1.67ml/g;比表面積=325m2/g)2.8kgとトルエン24kgとを入れて、撹拌した。その後、5℃に冷却した後、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン0.9kgとトルエン1.4kgとの混合溶液を反応器の温度を5℃に保ちながら30分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間撹拌し、次に95℃に昇温し、95℃で3時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン20.8kgで6回、洗浄を行った。その後、トルエン7.1kgを加えスラリーとし、一晩静置した。
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液(ジエチル亜鉛濃度:50重量%)1.73kgとヘキサン1.02kgとを投入し、撹拌した。その後、5℃に冷却した後、3,4,5−トリフルオロフェノール0.78kgとトルエン1.44kgとの混合溶液を、反応器の温度を5℃に保ちながら60分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間撹拌し、次に40℃に昇温し、40℃で1時間撹拌した。その後、22℃に冷却し、H2O0.11kgを反応器の温度を22℃に保ちながら1.5時間で滴下した。滴下終了後、22℃で1.5時間撹拌し、次に40℃に昇温し、40℃で2時間撹拌し、更に80℃に昇温し、80℃で2時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量16Lまで上澄み液を抜き出し、トルエン11.6kgを投入し、次に、95℃に昇温し、4時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン20.8kgで4回、ヘキサン24リットルで3回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体触媒成分を得た。
(2)重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.01MPaになるように加え、1−ヘキセンを220ml、重合溶媒としてブタンを650g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=0.8mol%であった。これに、有機アルミニウム化合物(C)として濃度を1mol/lに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 0.9mlを投入した。次に、濃度を2μmol/mlに調整したラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド[遷移金属化合物(A1)に相当]のトルエン溶液で0.3ml分と、濃度を0.2μmol/mlに調整したジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド[遷移金属化合物(A2)に相当]のトルエン溶液で0.25ml分を投入し、続いて上記(1)で得られた固体触媒成分23.7mgを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス(水素=0.25mol%)を連続的に供給しながら、70℃で30分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体220gを得た。同様の重合を4回繰り返し、合計712gのエチレン−1−ヘキセン共重合体(A1)を得た。得られた共重合体は全て均一になるようロール混練し、その一部を用いて物性の評価を行った。混練で得られた共重合体の物性を表1に示した。
(3)発泡成形
エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)60重量部とエチレン−酢酸ビニル共重合体(ザ・ポリオレフィン・カンパニー社製 コスモセン H2181[MFR=2g/10分、密度=940kg/m3、酢酸ビニル単位量=18重量%];以下、EVA(1)と称する。)40重量部に対して、重質炭酸カルシウム10重量部と、ステアリン酸1.0重量部と、酸化亜鉛1.0重量部と、熱分解型発泡剤(三協化成株式会社製セルマイクCE)2.6重量部と、ジクミルパーオキサイド0.7重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度120℃、混練時間5分間の条件で混練を行い、架橋発泡成形用樹脂組成物を得た。該架橋発泡成形用樹脂組成物を15cm×15cm×2.0cmの金型に充填し、温度165℃、時間30分間、圧力150kg/cm2の条件で発泡成形させることにより架橋発泡成形体を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果を表2に示す。
比較例1 エチレン−α−オレフィン共重合体(A2)の調製
(1)シリカの処理
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、溶媒としてトルエン24kg、微粒子担体(a)として窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;平均粒子径=55μm;細孔容量=1.67ml/g;比表面積=325m2/g)2.81kgを入れて、撹拌した。その後、5℃に冷却した後、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン0.91kgとトルエン1.43kgの混合溶液を反応器の温度を5℃に保ちながら32分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間、95℃で3.3時間攪拌した。その後、得られた固体生成物をトルエン21kgで6回、洗浄を行った。その後、トルエンを7.1kg加え、一晩静置した。
(2)固体触媒成分の調製
上記実施例1(1)で得られたトルエンスラリーへ、化合物(b)として50wt%のジエチル亜鉛のヘキサン溶液1.75kgと溶媒としてヘキサン1.0kgを投入し、攪拌した。その後、5℃に冷却した後、化合物(c)としてトリフルオロフェノール0.78kgと溶媒としてトルエン1.41kgの混合溶液を、反応器の温度を5℃に保ちながら61分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間、40℃で1時間攪拌した。その後、22℃に降温した後に、化合物(d)として水0.11kgを反応器の温度を5℃に保ちながら1.5時間で滴下した。滴下終了後、22℃で1.5時間、40℃で2時間、更に、80℃で2時間攪拌した。攪拌を停止し残量が16リットルとなるまで上澄み液を抜き出し、トルエン11.6kgを投入し、攪拌した。95℃に昇温し、4時間攪拌した。得られた固体生成物をトルエン20.8kgで4回、ヘキサン24リットルで3回、洗浄を行った。その後、乾燥することで固体触媒成分(以下、助触媒担体(b)と称する。)を得た。
(3)予備重合触媒成分(3)の調製
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン80リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド109mmolを投入し、オートクレーブを50℃まで昇温して撹拌を2時間行った。次にオートクレーブを30℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で0.03MPa分仕込み、上記助触媒担体(b)0.7kgを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム158mmolを投入して重合を開始した。エチレンを0.7kg/Hrで連続供給しながら30分経過した後、50℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ3.5kg/Hrと10.2リットル(常温常圧体積)/Hrで連続供給することによって合計4時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体(a)1g当り15gのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分(3)を得た。
(4)エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分(2)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を80℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を0.4%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を1.6%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4hrであった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200~230℃の条件で造粒することによりエチレン−α−オレフィン共重合体(A2)を得た。得られた共重合体の物性を表1に示した。
(5)発泡成形
実施例1のエチレン−α−オレフィン共重合体(A1)からエチレン−α−オレフィン共重合体(A2)に、熱分解型発泡剤量を2.6重量部から2.2重量部にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして発泡成形させることにより架橋発泡成形体を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果を表2に示す。
比較例2
(1)発泡成形
比較例1の熱分解型発泡剤量を2.2重量部から3.3重量部に変更した以外は、比較例1と同様にして発泡成形させることにより架橋発泡成形体を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果を表2に示す。
比較例3
(1)発泡成形
樹脂成分としてEVA(1)のみを用い、熱分解型発泡剤量を2.6重量部から2.0重量部に変更した以外は、実施例1と同様にして発泡成形させることにより架橋発泡成形体を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果を表3に示す。
比較例4
(1)発泡成形
比較例3の熱分解型発泡剤量を2.0重量部から3.0重量部に変更した以外は、比較例3と同様にして発泡成形させることにより架橋発泡成形体を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果を表3に示す。
Claims (8)
- 樹脂成分、発泡剤および架橋剤を含む架橋発泡成形用樹脂組成物であって、前記樹脂成分として、以下の要件(1)~(5)を全て満たす、エチレンに基づく単量体単位と炭素数3~20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン−α−オレフィン共重合体を含む架橋発泡成形用樹脂組成物。
(1)密度が860~950kg/m3
(2)メルトフローレート(MFR)が0.01~10g/10分
(3)重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が5.5~30
(4)Z平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2~4
(5)メルトテンション(MT)が8cN以上 - 前記エチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー(Ea)が60kJ/mol以上である請求項1に記載の架橋発泡成形用樹脂組成物。
- 樹脂成分100重量部と、該樹脂成分100重量部に対し発泡剤を0.5~50重量部含有する請求項1または2に記載の架橋発泡成形用樹脂組成物。
- 請求項1~3のいずれかに記載の架橋発泡成形用樹脂組成物を架橋発泡成形して得られる架橋発泡成形体。
- 請求項4に記載の架橋発泡成形体を圧縮することにより得られる圧縮架橋発泡成形体。
- 請求項4に記載の架橋発泡成形体からなる層を有する履き物用部材。
- 請求項5に記載の圧縮架橋発泡成形体からなる層を有する履き物用部材。
- 請求項6または7に記載の履き物用部材を有する履き物。
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