JP4830661B2

JP4830661B2 - 発泡体の製造方法

Info

Publication number: JP4830661B2
Application number: JP2006172355A
Authority: JP
Inventors: 悟小山
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-06-22
Filing date: 2006-06-22
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2026-06-22
Also published as: JP2008001792A

Description

本発明はエチレン系樹脂発泡体の製造方法に関するものである。

直鎖状低密度ポリエチレンや高圧法低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂からなる発泡体は、柔軟性、断熱性に優れるため、緩衝材あるいは断熱材として種々の用途に利用されている。このようなエチレン系樹脂からなる発泡体の製造方法としては、エチレン系樹脂と発泡剤と過酸化物とを、発泡剤と過酸化物とが分解しない温度で溶融混合し、シ−トに成形した後、過酸化物が分解する温度に加熱してシートを架橋し、次いで発泡剤の分解温度以上にシートを加熱して発泡させる方法、あるいは、エチレン系樹脂と発泡剤とを、発泡剤が分解しない温度で溶融混合し、シ−トに成形した後、該シートに電子線を照射してシートを架橋し、次いで発泡剤の分解温度以上にシートを加熱して発泡させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

特開平７−２８６０５９号公報

しかしながら、直鎖状低密度ポリエチレン等の従来のエチレン系樹脂を用いて製造された発泡体は、気泡性状および強度において必ずしも満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、ポリエチレン系樹脂からなり、気泡性状および強度に優れる発泡体を製造する方法を提供することにある。

本発明により、ポリエチレン系樹脂からなり、気泡性状および強度に優れる発泡体を製造する方法を提供することができる。また、本発明の製造方法は、高発泡倍率の発泡体の製造に好適である。

すなわち、本発明は、下記エチレン系樹脂組成物に照射量１〜２０Ｍｒａｄの電離性放射線を照射してなる樹脂組成物を加熱発泡させる発泡体の製造方法にかかるものである。
［エチレン系樹脂組成物］
下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有し、成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）１００重量部あたり１〜４０重量部であるエチレン系樹脂組成物
成分（Ａ）：ＪＩＳＫ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５ｇ／１０分であり、密度が９００〜９３５ｋｇ／ｍ³であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２５であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体
成分（Ｂ）：分解温度が１００〜２４０℃である熱分解型発泡剤

本発明に用いられる成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９重量％である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常１〜５０重量％である。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は長鎖分岐を有するものであり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は、発泡体に用いられてきた従来のエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が高く、通常４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。従来から知られている発泡体に用いられてきたエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、通常４０ｋＪ／ｍｏｌよりも低い値である。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、気泡性状を高める観点から、好ましくは４５ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、強度を高める観点から、該Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａ_T）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の温度の中から、１９０℃を含む４つの温度について、夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａ_T）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａ_T）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａ_T）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａ_T）＝ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ（Ｉ）
Ｅａ＝｜0.008314×ｍ｜（II）
ａ_T ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲｈｉｏｓＶ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａ_T）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、角周波数をａ_T倍に、溶融複素粘度を１／ａ_T倍に移動させる。
また、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の中から１９０℃を含む４つの温度でのシフトファクターと温度から得られる一次近似式（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。

上記の溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）を配合することが好ましい。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜５ｇ／１０分である。該メルトフローレートは、発泡体の軽量性を高める観点から、好ましくは０．２ｇ／１０分以上である。また、気泡性状および強度を高める観点から、好ましくは４ｇ／１０分以下である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定される。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、発泡体の軽量性を高める観点から、好ましくは９３５ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ましくは、９３０ｋｇ／ｍ³以下である。また、発泡体のベタツキ感を低減する観点から、好ましくは９００ｋｇ／ｍ³以上であり、より好ましくは、９０５ｋｇ／ｍ³以上である。なお、該密度は、ＪＩＳＫ７１１２−１９９９に規定された方法でのＡ方法に従って測定される。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５〜２５である。該分子量分布は、発泡体の軽量性を高める観点から、好ましくは６以上であり、より好ましくは７以上である。また、該Ｍ分子量分布は、発泡体の強度を高める観点から、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１７以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、低温押出特性を高める観点から、温度１９０℃、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃでの溶融複素粘度をη^*（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）とし、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）として、下記式（１）を充足するものが好ましく、
η^* ＜１５５０×ＭＦＲ^-0.25−４２０式（１）
下記式（１−２）を充足することがより好ましく、
η^* ＜１５００×ＭＦＲ^-0.25−４２０式（１−２）
下記式（１−３）を充足することが更に好ましく、
η^* ＜１４５０×ＭＦＲ^-0.25−４２０式（１−３）
下記式（１−４）を充足することが特に好ましい。
η^* ＜１３５０×ＭＦＲ^-0.25−４２０式（１−４）

溶融複素粘度η^*は、エチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を求めるために行われる測定のうち、１９０℃の溶融複素粘度−角周波数の測定において得られた、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融複素粘度である。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体粒子状の助触媒成分（以下、成分（イ）と称する。）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン錯体（以下、成分（ロ）と称する。）とを触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。

上記固体粒子状の助触媒成分としては、メチルアルモキサンを多孔質シリカと混合させた成分、ジエチル亜鉛と水とフッ化フェノールを多孔質シリカと混合させた成分等をあげることができる。

上記固体粒子状の助触媒成分のより具体例として、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）多孔質シリカおよび成分（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ）₂ＮＨ）を接触させてなる助触媒担体成分（イ）をあげることができる。

成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。成分（Ａ）の流動活性化エネルギー（Ｅａ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、この場合、フッ素数が多いフェノールとフッ素数が少ないフェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０であり、該モル比は高い方が好ましい。

上記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量としては、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。

成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。

上記メタロセン錯体としては、２つのインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのジメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体等をあげることができる。また、成分（ロ）の金属原子としては、ジルコニウムとハフニウムが好ましく、さらに金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。成分（ロ）として、好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドがあげられる。

上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、有機アルミニウム化合物を触媒成分として併用してもよく、該有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等をあげることができる。

上記メタロセン錯体の使用量は、上記固体粒子状の助触媒成分１ｇあたり、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、上記メタロセン錯体の金属原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。

また、上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、電子供与性化合物を触媒成分として併用してもよく、該電子供与性化合物としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等をあげることができる。

上記成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしてフッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いる場合は、電子供与性化合物を用いることが好ましい。

電子供与性化合物の使用量としては、上記の触媒成分として用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して、通常０．１〜１０ｍｏｌ％であり、成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、該使用量は高い方が好ましい。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、より具体的には、上記助触媒担体（イ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体および有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。

重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の成形を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。重合触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。

また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。本重合と予備重合では異なるα−オレフィンを用いてもよく、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することが好ましく、炭素原子数が６〜８のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することがより好ましい。

重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度よりも低く、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合温度は高い方が好ましい。

重合時間としては（連続重合反応である場合は平均滞留時間として）、通常１〜２０時間である。エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合時間（平均滞留時間）は長い方が好ましい。

また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、重合反応ガスに水素を分子量調節剤として添加してもよく、重合反応ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。重合反応ガス中のエチレンのモル濃度に対する重合反応ガス中の水素のモル濃度は、重合反応ガス中のエチレンのモル濃度１００モル％として、通常、０．１〜３ｍｏｌ％である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、該重合反応ガス中の水素のモル濃度は、高い方が好ましい。

本発明で用いられる成分（Ｂ）の熱分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、4,4'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、N,N'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボン酸バリウム、ニトログアジニン、5−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドなどの有機系熱分解型発泡剤；炭酸水素ナトリウム、無水クエン酸ソーダなどの無機系熱分解型発泡剤があげられ、これらは、単独または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）である。

成分（Ｂ）の熱分解型発泡剤の分解温度は、通常１００〜２４０℃であり、好ましくは、１３０〜２４０℃である。

成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有するエチレン系樹脂組成物での成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００重量部あたり１〜４０重量部であり、好ましくは２〜３０重量部である。

成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有するエチレン系樹脂組成物には、必要に応じ、発泡助剤、架橋剤、架橋助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、充填剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤などの公知の添加剤を含有していてもよい。

該発泡助剤としては、酸化亜鉛、酸化鉛などの金属酸化物；炭酸亜鉛等の金属炭酸塩；塩化亜鉛等の金属塩化物；尿素；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ラウリン酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、二塩基性フタル酸鉛等の金属石鹸；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート等の有機錫化合物；三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛等の無機塩類をあげることができる。

成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有するエチレン系樹脂組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と必要に応じ配合される他の成分とを、成分（Ｂ）の発泡剤の分解温度未満の温度で公知の方法、例えば、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどで混合した後、更に単軸押出機や多軸押出機などにより溶融混練する、またはニーダーやバンバリーミキサーなどで溶融混練することにより得られる。

本発明の発泡体の製造方法では、上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有するエチレン系樹脂組成物に電離性放射線を照射してなる樹脂組成物を加熱発泡するものである。

成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有するエチレン系樹脂組成物に照射する電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線などが用いられる。このうちコバルト−６０のγ線、電子線が好ましい。

電離性放射線の照射は、公知の電離性放射線照射装置を用いて行われ、照射量は、通常１〜２０Ｍｒａｄであり、好ましくは２〜１５Ｍｒａｄである。

成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有するエチレン系樹脂組成物は、通常、電離性放射線を照射する前に、成分（Ｂ）の発泡剤の分解温度未満の温度で所望の形状に成形する。例えば、シートに成形する方法としては、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート状に成形する方法、Ｔダイまたは環状ダイから溶融押出ししてシート状に成形する方法などがあげられる。

電離性放射線を照射してなる樹脂組成物を加熱発泡する方法としては、公知の方法をいずれも適用することができ、縦型熱風発泡法、横型熱風発泡法、横型薬液発泡法等のエチレン系樹脂組成物からなるシートを連続的に加熱発泡処理できる方法の適用が好ましい。加熱温度は、成分（Ｂ）の発泡剤の分解温度以上の温度であり、好ましくは、発泡剤の分解温度から５〜５０℃高い温度である。また、加熱時間は、オーブンで加熱する場合、通常３〜５分である。

本発明により得られる発泡体は、気泡性状および強度に優れ、また、軽量性を良好である。そのため、緩衝材、断熱材、遮音材、保温保冷材等に用いられる。

以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。

（１）メルトフローレート(ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分)
ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。

（２）密度(単位：ｋｇ／ｍ³)
密度は、ＪＩＳＫ７１１２−１９９９に規定された方法でのＡ方法に従って測定した。

（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(7)により測定を行った。予め分子量分布が単分散とみなせる分子量分布の狭い標準ポリスチレン（東ソー製ＴＳＫＳＴＡＮＤＡＲＤＰＯＬＹＳＴＹＲＮＥ）を用いて作成しておいた検量線を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）をもとめ、それらより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
(3)測定温度：１４５℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折

（４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェアＲｈｉｏｓＶ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．２〜２ｍｍ
ストレイン：５％
角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気：窒素下

（５）溶融複素粘度（η^*、単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
上記の（４）流動の活性化エネルギーを測定した際に得られた１９０℃での溶融複素粘度−角周波数の測定結果から、角周波数が１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける１９０℃の溶融複素粘度を求めた。

（６）発泡倍率（単位：倍）
上記の（２）密度の方法で求めた樹脂の密度と発泡体との密度から、下記式により算出した。
発泡倍率＝樹脂の密度／発泡体の密度

（７）引張物性
発泡体からＡＳＴＭＤ１８２２タイプＬ型ダンベル形状の試験片を打ち抜き、つかみ間距離３０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張破壊強さ（単位：Ｎ）と引張破壊伸び（単位：％）を求めた。これらの値が大きいほど強度に優れる。

（８）発泡体の性状
発泡体の性状を目視にて以下の通り評価した。
○：気泡形状の均一性が高い。
×：気泡形状の均一性が低い。

実施例１
（１）助触媒担体の調製
特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）と同様な方法で、固体生成物を得た。

（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記固体生成物０．６８ｋｇと、ブタン８０リットル、１−ブテン０．０２ｋｇ、常温常圧の水素として３リットルを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで上昇した。さらにエチレンをオーツクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰa分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１６ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７２．５ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。３０．７℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、５０℃で合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記（１）で得た固体生成物１ｇ当り１４．２ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。

（３）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度７５．４℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．２８ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は０．８３５％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は１．９６％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、ヘキセン−１、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間３．４ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２３．４ｋｇ／ｈｒの重合効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−１と称する。）のパウダーを得た。

（４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−１のパウダーを神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機により、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−１のペレットを得た。ＰＥ−１のペレットの物性を表１に示す。

（５）発泡体の成形
ＰＥ−１のペレット１００重量部、アゾジカルボンアミド（三協化成(株)製商品名セルマイクＣＥ；分解温度２０８℃）２０重量部、およびステアリン酸亜鉛１．５重量部を１３０〜１４０℃の温度にてブラベンダーで混練した後、得られた混練物を１３０℃のプレス上の金型に投入し、５分余熱した後、加圧、冷却を行い厚み２ｍｍの未架橋かつ未発泡のシートを得た。次に、該シートを電子線加速器により４．５Ｍｒａｄの電子線を照射し、未発泡の架橋シートを得た。該架橋シートを２１５℃のオーブンにて加熱し、発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表２に示す。

実施例２
電子線の照射量を４．８Ｍｒａｄに変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表２に示す。

実施例３
（１）助触媒担体の調製
特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）と同様な方法で、固体生成物を得た。

（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記固体生成物０．７３ｋｇと、ブタン８０リットル、１−ブテン０ｋｇ、常温常圧の水素として０リットルを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで上昇した。さらにエチレンをオーツクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰa分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１６０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０１．２ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。３０．６℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、５０．３℃で合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記（１）で得た固体生成物１ｇ当り１６．０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。

（３）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度８７．２℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．２５ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は１．４５１％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は１．０９％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、ヘキセン−１、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間３．７ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２１．６ｋｇ／ｈｒの重合効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−２と称する。）のパウダーを得た。

（４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−２のパウダーを神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機により、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−２のペレットを得た。ＰＥ−２のペレットの物性を表１に示す。

（５）発泡体の成形
ＰＥ−２のペレット１００重量部、アゾジカルボンアミド（三協化成(株)製商品名セルマイクＣＥ；分解温度２０８℃）２０重量部、およびステアリン酸亜鉛１．５重量部を１３０〜１４０℃の温度にてブラベンダーで混練した後、得られた混練物を１３０℃のプレス上の金型に投入し、５分余熱した後、加圧、冷却を行い厚み２ｍｍの未架橋かつ未発泡のシートを得た。次に、該シートを電子線加速器により３．５Ｍｒａｄの電子線を照射し、未発泡の架橋シートを得た。該架橋シートを２１５℃のオーブンにて加熱し、発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表２に示す。

比較例１
（１）固体触媒成分の調製
特開平１１−３２２８３３号公報の実施例１６（１）の固体触媒成分と同様な方法で、固体生成物を得た。

（２）予備重合
撹拌機を備えた内容積２１０Ｌのオートクレーブを窒素で置換した後、上記固体生成物を常温で１．５５ｋｇ、ブタン１００Ｌ、トリエチルアルミニウムを２．６３ｍｏｌ添加した。ブタン添加後は、槽内温度２７．３℃で槽内圧は０．３０ＭＰａＧであった。次に水素を槽内圧が１．３７ＭＰａＧになるまで加えたあとに、槽内温度を４０℃に昇温を開始した。また昇温と同時にエチレンの供給を開始した。エチレンは平均２．６ｋｇ／ｈで投入した。昇温終了後は平均温度３９．７℃、平均圧力１．８５ＭＰａＧで重合を進行させた。エチレンの供給を開始後１０．８時間で供給を停止し、反応を停止した。その後ブタンをフラッシュし、窒素乾燥を３時間行い、窒素雰囲気下で３６メッシュの金網を用いて分級を実施し粗粒品を除去し、予備重合触媒を得た。上記（１）の固体生成物に対する予備重合体の質量比（予備重合体／固体生成物）は１５．６ｇ／ｇであった。

（３）連続気相重合
連続式の流動床気相反応装置でエチレンと１−ブテンの共重合を実施した。重合条件は、反応器内温度８９℃、反応器内圧力２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ８０ｋｇ、反応器内のガス流速は２８ｃｍ／ｓで、ガス組成をエチレン５８ｍｏｌ％、１−ブテン２２．６ｍｏｌ％、水素１０．６ｍｏｌ％、窒素８．８ｍｏｌ％とし、上記の予備重合触媒を３２．２ｇ／ｈｒで、トリエチルアルミニウムを８０ｍｍｏｌ／ｈｒで供給した。重合により、２２．４ｋｇ／ｈｒの重合効率でエチレン−１−ブテン共重合体のパウダー（以下、ＰＥ−３と称する。）を得た。ＰＥ−３のパウダーを３０φｍｍ押出機にて造粒し、ＰＥ−３のペレットを得た。ＰＥ−３のペレットの物性を表１に示す。

（３）発泡体の成形
ＰＥ−３のペレット１００重量部、アゾジカルボンアミド（三協化成(株)製商品名セルマイクＣＥ；分解温度２０８℃）２０重量部、およびステアリン酸亜鉛１．５重量部を１３０〜１４０℃の温度にてブラベンダーで混練した後、得られた混練物を１４０℃のプレス上の金型に投入し、５分余熱した後、加圧、冷却を行い厚み２ｍｍの未架橋かつ未発泡のシートを得た。次に、該シートを電子線加速器により４．５Ｍｒａｄの電子線を照射し、未発泡の架橋シートを得た。該架橋シートを２１５℃のオーブンにて加熱し、発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表２に示す。

比較例２
電子線照射量を５．０Ｍｒａｄに変更した以外は、比較例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表２に示す。

Claims

下記エチレン系樹脂組成物に照射量１〜２０Ｍｒａｄの電離性放射線を照射してなる樹脂組成物を加熱発泡させる発泡体の製造方法。
［エチレン系樹脂組成物］
下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有し、成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）１００重量部あたり１〜４０重量部であるエチレン系樹脂組成物
成分（Ａ）：ＪＩＳＫ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５ｇ／１０分であり、密度が９００〜９３５ｋｇ／ｍ³であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２５であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体
成分（Ｂ）：分解温度が１００〜２４０℃である熱分解型発泡剤
下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有し、成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）１００重量部あたり１〜４０重量部であるエチレン系樹脂組成物に、照射量１〜２０Ｍｒａｄの電離性放射線を照射してなる樹脂組成物。
成分（Ａ）：ＪＩＳＫ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５ｇ／１０分であり、密度が９００〜９３５ｋｇ／ｍ³であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２５であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体
成分（Ｂ）：分解温度が１００〜２４０℃である熱分解型発泡剤
請求項２に記載の樹脂組成物を加熱発泡してなる発泡体。