KR101191685B1 - 에틸렌계 공중합체, 수지 조성물, 발포 성형체 및 다층성형체 - Google Patents

에틸렌계 공중합체, 수지 조성물, 발포 성형체 및 다층성형체 Download PDF

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Abstract

(과제) 가압 발포 성형체를 원하는 형상으로 재단하여 이루어진 부재로 이루어진 발포층과, 상기 부재와는 다른 재료로 이루어진 층을 적층하여 이루어진 다층 성형체로서, 발포층과 상기 다른 재료로 이루어진 층과의 층간 접착성 및 발포층의 외관이 우수한 다층 성형체가 얻어지는 가압 발포 성형용 에틸렌계 공중합체, 상기 에틸렌계 공중합체와 발포제를 함유하는 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 가압 발포 성형하여 이루어진 가압 발포 성형체, 그리고 상기 가압 발포 성형체로 이루어진 발포층과 에틸렌계 공중합체와는 다른 재료로 이루어진 층을 적층하여 이루어진 다층 성형체를 제공하는 것.
(해결수단) 에틸렌에 기초한 단량체 단위와 탄소원자수가 3～20 인 α-올레핀에 기초한 단량체 단위를 가지는 에틸렌계 공중합체로서, 용융비가 0.05～0.8g/10min 이고, 유동의 활성화 에너지가 40kJ/㏖ 이상인 가압 발포 성형용 에틸렌계 공중합체.
에틸렌계 공중합체, 가압 발포 성형체

Description

에틸렌계 공중합체, 수지 조성물, 발포 성형체 및 다층 성형체 {ETHYLENE COPOLYMERS, A COMPOSITION OF THE ETHYLENE COPOLYMERS, A FOAMED ARTICLES AND A MULTILAYER LAMINATE}
본 발명은, 발포 성형용 에틸렌계 공중합체, 발포 성형용 수지 조성물, 발포 성형체 및 다층 성형체에 관한 것이다.
폴리에틸렌계 수지로 이루어진 발포 성형체와, 비폴리에틸렌계 수지로 이루어진 성형체를 적층하여 이루어진 다층 성형체는, 일용잡화, 바닥재, 차음재, 단열재로서 광범위하게 사용되고 있고, 예컨대 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 가압 발포 성형하여 이루어진 성형체를 원하는 형상으로 재단하여 이루어진 상부 바닥 (midsole;미드솔) 과 하부 바닥 (outsole;아웃솔) 을 적층하여 이루어진 밑창, 에틸렌-산화비닐 공중합체를 가압 발포 성형하여 이루어진 성형체를 원하는 형상으로 재단하여 얻어진 부재를, 다시 가압 발포 성형하여 이루어진 상부 바닥과, 스티렌-부타디엔 고무 등으로 이루어진 하부 바닥을 적층하여 이루어진 밑창 등이 알려져 있다 (예컨대, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평 11-151101 호
그러나, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 가압 발포 성형하여 이루어진 성형체를 원하는 형상으로 재단하여 이루어진 상부 바닥과, 상부 바닥과는 다른 재료 (예컨대, 폴리염화비닐 수지 등) 로 이루어진 하부 바닥을 적층하여 이루어진 밑창은, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어진 발포층의 기포성상이 균일하기 때문에 외관이 우수하지만, 상기 발포층과 상기 다른 재료로 이루어진 층과의 층간 접착성에 있어서 충분히 만족할 만한 것은 아니었다.
이러한 상황하에, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 가압 발포 성형체를 원하는 형상으로 재단하여 이루어진 부재로 이루어진 발포층과, 상기 부재와는 다른 재료로 이루어진 층을 적층하여 이루어진 다층 성형체로서, 발포층과 상기 다른 재료로 이루어진 층과의 층간 접착성 및 발포층의 외관이 우수한 다층 성형체가 얻어지는 가압 발포 성형용 에틸렌계 공중합체, 상기 에틸렌계 공중합체와 발포제를 함유하는 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 가압 발포 성형하여 이루어진 가압 발포 성형체, 그리고 상기 가압 발포 성형체로 이루어진 발포층과 에틸렌계 공중합체와는 다른 재료로 이루어진 층을 적층하여 이루어진 다층 성형체를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
즉, 본 발명의 제 1 은, 에틸렌에 기초한 단량체 단위와 탄소원자수가 3～20 인 α-올레핀에 기초한 단량체 단위를 가지는 에틸렌계 공중합체로서, 용융비가 0.05～0.8g/10min 이고, 유동의 활성화 에너지가 40kJ/㏖ 이상인 가압 발포 성형용 에틸렌계 공중합체에 관한 것이다.
본 발명의 제 2 는, 상기 에틸렌계 공중합체와 발포제를 함유하는 가압 발포 성형용 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제 3 은, 상기 가압 발포 성형용 수지 조성물로 이루어진 가압 발포 성형체에 관한 것이다.
본 발명의 제 4 는, 상기 가압 발포 성형체로 이루어진 층과 에틸렌계 수지 이외의 재료로 이루어진 층을 가지는 다층 성형체에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 가압 발포 성형용 에틸렌계 공중합체는, 에틸렌에 기초한 단량체 단위와 탄소원자수가 3～20 인 α-올레핀에 기초한 단량체 단위를 가지는 에틸렌계 공중합체이다. 상기 α-올레핀으로는, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센이다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체로는, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체, 에틸렌-1-데센 공중합체, 에틸렌-1-부텐-4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-1-부텐-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-부텐-1-옥텐 공중합체 등을 들 수 있고, 강도의 관점에서 바람직하게는 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-부텐-1-헥센 공중합체이고, 보다 바람직하게는 에틸렌-1-부텐-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체이다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체는, 그 공중합체 중의 전체 단량체 단위의 함유량을 100중량% 로 하여 에틸렌에 기초한 단량체 단위를 50중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체의 용융비 (MFR) 는 0.05～0.8g/10min 이다. 상기 MFR 이 너무 작으면 발포 배율이 저하되는 경우가 있고, 바람직하게는 0.1g/10min 이상이다. 또, 상기 MFR 이 너무 크면 층간 접착성이 저하되는 경우가 있고, 바람직하게는 0.6g/10min 이하이다. 상기 MFR 은 JIS K7210-1995 에 따라서, 온도 190℃ 및 하중 21.18N 의 조건으로 A 법에 의해 측정된다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체는, 유동의 활성화 에너지 (Ea) 가 40kJ/㏖ 이상인 공중합체이다. 종래 알려진 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 Ea 는 40kJ/㏖ 보다 낮고, 상기 공중합체로 이루어진 가압 발포 성형체는, 기포성상이 불균일해져 외관이 떨어지는 경우가 있다. 기포성상을 높이는 관점에서, Ea 로는 바람직하게는 50kJ/㏖ 이상이며, 보다 바람직하게는 55kJ/㏖ 이상이다. 또, 상기 Ea 는 가압 발포 성형체의 표면을 더욱 매끄럽게 하는 관점에서 바람직하게는 100kJ/㏖ 이하이고, 보다 바람직하게는 90kJ/㏖ 이하이다.
유동의 활성화 에너지 (Ea ) 는, 온도-시간 중첩 원리에 따라, 190℃ 에서의 용융복소점도 (단위 : Paㆍsec) 의 각(角)주파수 (단위 : rad/sec) 의존성을 나타내는 마스터커브를 작성할 때의 시프트팩터 (aT) 로부터 아레니우스형 방정식에 의해 산출되는 수치로서, 이하에 나타내는 방법으로 구해지는 값이다. 즉, 130 ℃, 150℃, 170℃ 및 190℃ 의 각각의 온도 (T, 단위 : ℃) 에서의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 용융복소점도-각 주파수 곡선 (용융복소점도의 단위는 Paㆍsec, 각 주파수의 단위는 rad/sec 이다.) 을, 온도-시간 중첩 원리에 따라, 각 온도 (T) 에서의 용융복소점도-각 주파수 곡선마다, 190℃ 에서의 에틸렌계 공중합체의 용융복소점도-각 주파수 곡선에 중첩시킬 때 얻어지는 각 온도 (T) 에서의 시프트팩터 (aT) 를 구하고, 각각의 온도 (T) 와, 각 온도 (T) 에서의 시프트팩터 (aT) 로부터, 최소자승법에 의해 [In(aT)] 와 [1/(T+273.16)] 의 1차 근사식 (하기 (I) 식) 을 산출한다. 다음, 그 1차식의 경사 (m) 와 하기 식 (II) 로부터 Ea 를 구한다.
In(aT)=m(1/(T+273.16))+n (I)
Ea=｜0.008314×m｜ (II)
aT : 시프트팩터
Ea : 유동의 활성화 에너지 (단위 : kJ/㏖)
T : 온도 (단위 : ℃)
상기 계산은 시판하는 계산 소프트웨어를 사용해도 되고, 그 계산 소프트웨어로는, 예컨대 Rheometrics 사 제조의 Rhios V.4.4.4 등을 들 수 있다. 시프트팩터 (aT) 는, 각각의 온도 (T) 에서의 용융복소점도-각 주파수의 양 대수곡선을, log(Y)=-log(X) 축 방향으로 이동시켜 (단, Y 축을 용융복소점도, X 축을 각 주파수로 한다) 190℃ 에서의 용융복소점도-각 주파수 곡선에 중첩시켰을 때의 이동량 이며, 그 중첩에서는 각각의 온도 (T) 에서의 용융복소점도-각 주파수의 양 대수곡선은, 각 곡선마다 각 주파수를 aT 배로, 용융복소점도를 1/aT 배로 이동시킨다. 또, 130℃, 150℃, 170℃ 및 190℃ 의 4 점의 값으로부터 (I) 식을 최소자승법으로 구할 때의 상관계수는 통상 0.99 이상이다.
용융복소점도-각 주파수 곡선의 측정은, 점탄성 측정장치 (예컨대, Rheometrics 사 제조의 Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 등) 를 사용하여 통상 지오메트리 : 패러렐 플레이트, 플레이트 직경 : 25mm, 플레이트 간격 : 1.5～2mm, 스트레인 : 5%, 각 주파수 : 0.1～100rad/sec 의 조건으로 실시된다. 측정은 질소분위기하에서 실시되며, 또 측정시료에는 미리 산화방지제를 적량 (예컨대 1000ppm) 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체의 밀도는, 가압 발포 성형체의 커팅 등 이차가공성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 890㎏/㎥ 이상이고, 보다 바람직하게는 900㎏/㎥ 이상이며, 더욱 바람직하게는 905㎏/㎥ 이상이다. 또, 가압 발포 성형체의 유연성을 높이는 관점에서, 그 밀도는 바람직하게는 930㎏/㎥ 이하이고, 보다 바람직하게는 925㎏/㎥ 이하이다. 그 밀도는 JIS K6760-1995 에 기재된 어닐링을 실시한 후, JIS K7112-1980 에 기재된 수중 치환법에 의해 측정된다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체의 제조방법으로는, 하기 조촉매 담체 (A), 가교형 비스인데닐지르코늄 착물 (B) 및 유기 알루미늄 화합물 (C) 을 접촉시켜 얻어지는 촉매의 존재하, 에틸렌과 탄소원자수 3～20 의 α-올레핀을 공중합하는 방법 을 들 수 있다.
상기 조촉매 담체 (A) 는, (a) 디에틸아연, (b) 불소화 페놀, (c) 물, (d) 실리카 및 (e) 트리메틸디실라잔 (((CH3)3Si)2NH) 을 접촉시켜 얻어지는 담체이다.
상기 (a), (b), (c) 각 성분의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 각 성분의 사용량의 몰비율을 성분 (a):성분 (b):성분 (c) = 1:y:z 로 하면, y 및 z 가 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.
｜2-y-2z｜≤1
상기 식에서의 y 로서, 바람직하게는 0.01～1.99 의 수이며, 보다 바람직하게는 0.10～1.80 의 수이며, 더욱 바람직하게는 0.20～1.50 의 수이며, 가장 바람직하게는 0.30～1.00 의 수이다.
또, 성분 (a) 에 대해 사용하는 성분 (d) 의 양으로는, 성분 (a) 와 성분 (d) 의 접촉에 의해 얻어지는 입자에 함유되는 아연원자의 몰수가, 그 입자 1g 당 0.1mmol 이상이 되는 양인 것이 바람직하고, 0.5～20mmol 이 되는 양인 것이 더욱 바람직하다. 성분 (d) 에 대해 사용하는 성분 (e) 의 양으로는, 성분 (d) 1g 당 성분 (e) 0.1mmol 이상이 되는 양인 것이 바람직하고, 0.5～20mmol 이 되는 양인 것이 보다 바람직하다.
가교형 비스인데닐지르코늄 착물 (B) 로서, 바람직하게는 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드, 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디페녹시드이다.
또, 유기 알루미늄 화합물 (C) 로서, 바람직하게는 트리이소부틸알루미늄, 트리 N-옥틸알루미늄이다.
가교형 비스인데닐지르코늄 착물 (B) 의 사용량은, 조촉매 담체 (A) 1g 당 바람직하게는 5×10-6～5×10-4mol 이다. 또, 유기 알루미늄 화합물 (C) 의 사용량으로서 바람직하게는 가교형 비스인데닐지르코늄 착물 (B) 의 지르코늄 원자 1몰당 유기 알루미늄 화합물 (C) 의 알루미늄 원자가 1～2000 몰이 되는 양이다.
중합방법으로서, 바람직하게는 에틸렌계 공중합체의 입자의 형성을 수반하는 연속 중합방법이고, 예컨대 연속 기상중합, 연속 슬러리중합, 연속 벌크중합이며, 바람직하게는 연속 기상중합이다. 기상중합 반응장치로는, 통상 유동층형 반응조를 가지는 장치이며, 바람직하게는 확대부를 가지는 유동층형 반응조를 구비하는 장치이다. 반응조 내에 교반날개가 설치되어 있어도 된다.
본 발명의 에틸렌계 중합체의 제조에 사용되는 메탈로센계 올레핀 중합용 촉매의 각 성분을 반응조에 공급하는 방법으로는, 통상 질소, 아르곤 등의 불활성 가스, 수소, 에틸렌 등을 사용하여 수분이 없는 상태로 공급하는 방법, 각 성분을 용매에 용해 또는 희석하여 용액 또는 슬러리 상태로 공급하는 방법이 사용된다. 촉매의 각 성분은 개별적으로 공급해도 되고, 임의의 성분을 임의의 순서로 미리 접촉시켜 공급해도 된다.
또, 본 중합을 실시하기 전에, 예비 중합을 실시하고, 예비 중합된 예비중합 촉매성분을 본 중합의 촉매성분 또는 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
중합온도로는, 통상 에틸렌계 공중합체가 용융되는 온도 미만이며, 바람직하게는 0～150℃ 이고, 보다 바람직하게는 30～100℃ 이다.
또, 공중합체의 용융유동성을 조절할 목적으로, 수소를 분자량 조절제로서 첨가해도 된다. 그리고, 혼합가스 중에 비활성 가스를 공존시켜도 된다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체는, 가압 발포 성형체의 제조에 사용된다. 그 공중합체를 사용하는 가압 발포 성형체의 제조방법으로는, 예컨대 상기 에틸렌계 공중합체와 발포제를 발포제가 분해되지 않는 온도에서, 믹싱롤, 니더, 압출기 등에 의해 용융 혼합하여 얻어진 조성물을, 사출성형기 등에 의해 금형에 충전하고, 가압(보압)ㆍ가열상태에서 발포시키고, 이어서 냉각하여 가압 발포 성형체를 꺼내는 방법, 상기 용융 혼합하여 얻어진 조성물을 금형에 넣고 가압 프레스기 등에 의해 가압(보압)ㆍ가열상태에서 발포시키고, 이어서 냉각하여 가압 발포 성형체를 꺼내는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 발포제로는, 해당 공중합체의 용융온도 이상의 분해온도를 가지는 열분해형 발포제를 들 수 있다. 예컨대, 아조디카르복실아미드, 아조디카르복실산바륨, 아조비스부틸니트릴, 니트로디구아니딘, N,N-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, P-톨루엔술포닐히드라지드, P,P'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)아조비스이소부티로니트릴, P,P'-옥시비스벤젠술포닐세미카르바지드, 5-페닐테트라졸, 트리히드라지노트리아진, 히드라조디카르복실아미드 등을 들 수 있고, 이는 1 종류 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 아조디카르복실아미드 또는 탄산수소 나트륨이 바람직하다. 또, 발포제의 배합비율은 에틸렌계 공중합체 100중량부에 대해 통상 1～50중량부, 바람직하게는 1～15중량부이다.
상기 용융 혼합하여 얻어진 조성물에는, 필요에 따라 발포 조제를 배합해도 된다. 상기 발포 조제로는, 우레아를 주성분으로 한 화합물; 산화아연, 산화납 등의 금속산화물; 살리실산, 스테아르산 등의 고급 지방산; 상기 고급 지방산의 금속화합물 등을 들 수 있다. 발포 조제의 사용량은 발포제와 발포 조제의 합계를 100중량% 로 하여, 바람직하게는 0.1～30중량% 이고, 보다 바람직하게는 1～20중량% 이다.
또, 상기 용융 혼합하여 얻어진 조성물에는, 필요에 따라 가교제를 배합하고, 상기 가교제를 배합한 조성물을 가열 가교 발포시켜 가교 가압 발포 성형체로해도 된다. 상기 가교제로는, 해당 공중합체의 유동개시온도 이상의 분해온도를 가지는 유기 과산화물이 적합하게 사용되고, 예컨대 디쿠밀퍼옥사이드, 1,1-디tert-부틸퍼옥시드-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디tert-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디tert-부틸퍼옥시헥산, α,α-디tert-부틸퍼옥시이소프로필벤젠, tert-부틸퍼옥시케톤, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 본 발명의 가압 발포 성형체를 밑창이나 밑창부재에 사용하는 경우, 가압 발포 성형체를 가교 가압 발포 성형체로 하는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 용융 혼합하여 얻어진 조성물에는, 필요에 따라 가교 조제, 내열안정제, 내후제, 활제, 대전방지제, 충전재나 안료 (산화아연, 산화티탄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화규소 등의 금속산화물; 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 탄산 염; 펄프 등의 섬유물질 등) 등의 각종 첨가제를 배합해도 되고, 필요에 따라 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세트산비닐, 폴리부텐 등의 수지ㆍ고무 성분을 배합해도 된다.
본 발명의 다층 적층체는, 본 발명의 에틸렌계 공중합체를 가압 발포 성형하여 이루어진 발포층과, 에틸렌계 수지 이외의 재료로 이루어진 층을 적층하여 이루어진 다층 적층체이다. 상기 에틸렌계 수지 이외의 재료로는, 염화비닐 수지재료, 스티렌계 공중합체 고무재료, 올레핀계 공중합체 고무재료 (에틸렌계 공중합체 고무재료, 프로필렌계 공중합체 고무재료 등), 천연피혁재료, 인공피혁재료, 천재료 등을 들 수 있고, 이들 재료는 적어도 1 종의 재료가 사용된다.
본 발명의 다층 적층체의 제조방법으로는, 예컨대 본 발명의 에틸렌계 공중합체를 가압 발포 성형하여 이루어진 가압 발포 성형체를 상기 기술한 방법으로 성형한 후, 원하는 형상으로 재단하여 가압 발포 성형체로 이루어진 부재를 제작하고, 이어서 상기 부재와, 별도 성형한 비에틸렌계 수지재료로 이루어진 성형체를, 열접합 또는 화학접착제 등에 의한 접합방법 등을 들 수 있다. 상기 화학접착제로는 공지의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히 우레탄계 화학접착제나 클로로프렌계 화학접착제 등이 바람직하다. 또, 이들 화학접착제에 의한 접합시에 프라이머라 불리는 코팅제를 사전에 도포해도 된다.
본 발명의 가압 발포 성형체는, 밑창이나 밑창부재에 적합하게 사용되며, 밑창부재로는, 상부 바닥 (미드솔) 으로서 적합하게 사용된다. 상기 상부 바닥은, 비에틸렌계 수지재료로 이루어진 하부 바닥 (아웃솔) 과 적층함으로써, 밑창이 나 밑창부재로서 사용된다. 또, 본 발명의 다층 성형체는, 밑창 이외에 단열재, 완충재 등의 건축자재 등에도 사용된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
[1] 물성 측정방법
(1) 용융비 (MFR)
JIS K7210-1995 에 따라 온도 190℃, 하중 21.18N 에서의 조건으로 A 법에 의해 측정하였다.
(2) 밀도
JIS K6760-1995 에 기재된 어닐링을 실시한 후, JIS K7112-1980 에 기재된 수중 치환법에 의해 측정하였다.
(3) 유동의 활성화 에너지 (Ea)
점탄성 측정장치 (Rheometrics 사 제조의 Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800) 를 사용하여 하기 측정조건으로 130℃, 150℃, 170℃ 및 190℃ 에서의 동적 점도-각 주파수 곡선을 측정하고, 이어서 얻어진 동적 점도-각 속도 곡선으로부터, Rheometrics 사 제조의 계산 소프트웨어 Rhios V.4.4.4 를 사용하여 유동의 활성화 에너지 (Ea) 를 구했다.
<측정조건>
지오메트리 : 패러렐 플레이트
플레이트 직경: 25mm
플레이트 간격 : 1.5～2mm
스트레인 : 5%
각 주파수 : 0.1～100rad/sec
측정분위기 : 질소하
(4) 층간 접착성
발포 성형체로부터 세로 10cm×가로 2mm×두께 1cm 의 시험편을 잘라내고, 세로 10cm×가로 2mm 면의 길이방향의 단부 3cm 부분에 프라이머 (노테이프공업 주식회사 제조 「PE-120」) 를 도포하여 30 분간 건조시킨 후, 접착제 (동사 제조「9640」) 를 도포하고 염화비닐 수지제 시트 (접착제 (동사 제조 「2400」) 를 도포한 것) 를 접합ㆍ압착시킨 다음 50℃ 에서 10분간 건조시킴으로써, 발포층과 염화비닐 수지층을 가지는 다층 적층체를 얻었다. 상기 다층 적층체의 발포층과 염화비닐 수지층을 가지는 다층 적층체를 얻었다. 이 다층 적층체의 발포층과 염화비닐 수지층을 180도 박리시험기 (TENSILON사 제조 UTM-1-2500) 를 사용하여 50mm/min 의 박리속도로 박리함으로써, 발포층과 염화비닐 수지층의 접착강도를 측정하였다. 접착강도는 이하와 같이 판정하였다.
○: 접착강도가 15N/20mm 폭 이상이다.
△: 접착강도가 12N/20mm 폭 이상, 15N/20mm 폭 미만이다.
×: 접착강도가 12N/20mm 폭 미만이다.
(5) 다층 성형체의 외관
다층 발포체의 발포층의 외관을 육안으로 이하와 같이 평가하였다.
○: 기포형상이 균일하다.
△: 기포형상이 약간 불균일하다.
×: 기포형상이 불균일하다.
실시예 1
(1) 조촉매 담체의 조제
일본 공개특허공보 2003-171415 호의 실시예 10 (1) 및 (2) 의 성분 (A) 와 동일하게 하여 고체 생성물 (이하, 조촉매 담체 (A1) 이라 칭함) 을 조제하였다.
(2) 예비 중합
미리 질소치환한 내용적 210 리터의 교반기가 부착된 오토클레이브에, 상기 조촉매 담체 (A1) 0.6kg 과, 부탄 80 리터, 1-부텐 0.03kg, 상온 상압의 수소로서 11 리터를 넣은 후, 오토클레이브를 40℃ 까지 승온시켰다. 에틸렌을 오토클레이브 내의 가스상 압력으로 0.2MPa 분만큼 넣고, 계내가 안정된 후 트리이소부틸알루미늄 210mmol, 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디페녹시드 70mmol 을 투입하여 중합을 개시하였다. 45℃ 로 승온시킴과 함께, 에틸렌과 수소를 연속적으로 공급하면서, 49℃ 에서 합계 4시간의 예비 중합을 실시하였다. 중합 종료후, 에틸렌, 부탄, 수소가스 등을 퍼지하고 남은 고체를 실온에서 진공건조시켜, 상기 조촉매 담체 (A1) 1g 당 14g 의 에틸렌-1-부텐 공중합체가 예비 중합된 예비중합 촉매성분을 얻었다.
(3) 연속 기상중합
상기 예비중합 촉매성분을 사용하여, 연속식 유동바닥 기상중합장치로 에틸 렌과 1-헥센의 공중합을 실시하였다. 중합조건은 온도 75℃, 전체 압력 2MPa, 에틸렌에 대한 수소 몰비는 0.31%, 에틸렌에 대한 1-헥센 몰비는 1.2% 이고, 중합중에는 가스조성을 일정하게 유지하기 위해 에틸렌, 1-헥센, 수소를 연속적으로 공급하였다. 또, 유동바닥의 총 파우더 중량을 80kg 으로 유지하고, 평균 중합시간 4시간이 되도록, 상기 예비중합 촉매성분과, 트리이소부틸알루미늄을 일정한 비율로 연속적으로 공급하였다. 중합에 의해, 22㎏/hr 의 생산효율로 에틸렌-1-헥센 공중합체 (이하, PE(1) 이라 칭함) 의 파우더를 얻었다.
(4) 에틸렌-1-헥센 공중합체 파우더의 조립
상기에서 얻은 PE(1) 의 파우더를 고베제강소사 제조 LCM50 압출기를 사용하여 공급속도 50㎏/hr, 스크류 회전수 450rpm, 게이트 개방도 50%, 석션압력 0.1MPa, 수지온도 200～215℃ 의 조건으로 조립함으로써, PE(1) 의 펠렛을 얻었다. PE(1) 의 MFR 은 0.1g/10min, 밀도는 909㎏/㎥, 유동의 활성화 에너지는 70.5kJ/㏖ 이었다.
(5) 발포 성형
PE(1) 100중량부와, 중질 탄산칼슘 50중량부와, 스테아르산 1중량부와, 산화아연 0.9중량부와, 화학발포제 (산쿄가세이 주식회사 제조「셀마이크 CE」) 6.4중량부와, 디쿠밀퍼옥사이드 1.2중량부를, 롤 혼련기를 사용하여 롤 온도 120℃, 5 분간 혼련하여 수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물을 10cm×10cm×1cm 의 금형에 충전하고 온도 150℃, 시간 10분간, 압력 1MPa 의 조건으로 가압 발포시킴으로써 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 물성 평가결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
(1) 조촉매 담체의 조제
일본 공개특허공보 2003-171415 호의 실시예 10 (1) 및 (2) 의 성분 (A) 와 동일한 방법으로 고체 생성물 (이하, 조촉매 담체 (A2) 라 칭함) 을 조제하였다.
(2) 예비 중합
미리 질소치환한 내용적 210 리터의 교반기가 부착된 오토클레이브에, 상기 조촉매 담체 (A2) 0.7kg 과, 부탄 80 리터, 1-부텐 0.02kg, 상온 상압의 수소로서 11 리터를 넣은 후, 오토클레이브를 40℃ 까지 승온시켰다. 에틸렌을 오토클레이브 내의 가스상 압력으로 0.2MPa 분만큼 넣고, 계내가 안정된 후 트리이소부틸알루미늄 315mmol, 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디페녹시드 105mmol 을 투입하여 중합을 개시하였다. 47℃ 로 승온시킴과 함께, 에틸렌과 수소를 연속적으로 공급하면서, 50℃ 에서 합계 4시간의 예비 중합을 실시하였다. 중합 종료후, 에틸렌, 부탄, 수소가스 등을 퍼지하고 남은 고체를 실온에서 진공건조시켜, 상기 조촉매 담체 (A2) 1g 당 13g 의 에틸렌-1-부텐 공중합체가 예비 중합된 예비중합 촉매성분을 얻었다.
(3) 연속 기상중합
상기 예비중합 촉매성분을 사용하여, 연속식 유동바닥 기상중합장치로 에틸렌과 1-부텐의 공중합을 실시하였다. 중합조건은 온도 75℃, 전체 압력 2MPa, 에틸렌에 대한 수소 몰비는 0.6%, 에틸렌에 대한 1-부텐 몰비는 7.5% 이고, 중합중 에는 가스조성을 일정하게 유지하기 위해 에틸렌, 1-부텐, 수소를 연속적으로 공급하였다. 나아가, 유동바닥의 총 파우더 중량을 80kg 으로 유지하고, 평균 중합시간 4시간이 되도록, 상기 예비중합 촉매성분과, 트리이소부틸알루미늄을 일정한 비율로 연속적으로 공급하였다. 중합에 의해, 22㎏/hr 의 생산효율로 에틸렌-1-부텐 공중합체 (이하, PE(2) 라 칭함) 의 파우더를 얻었다.
(4) 에틸렌-1-부텐 공중합체 파우더의 조립
상기에서 얻은 PE(2) 의 파우더를 고베제강소사 제조 LCM50 압출기를 사용하여 공급속도 50㎏/hr, 스크류 회전수 450rpm, 게이트 개방도 50%, 석션압력 0.1MPa, 수지온도 200～215℃ 의 조건으로 조립함으로써 PE(2) 의 펠렛을 얻었다. PE(2) 의 MFR 은 0.3g/10min, 밀도는 902㎏/㎥, 유동의 활성화 에너지는 67.4kJ/㏖ 이었다.
(5) 발포 성형
PE(1) 대신 PE(2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 에 따라서 발포 성형하였다. 얻어진 발포 성형체의 물성 평가결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
PE(1) 대신 시판하는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (스미또모화학공업 주식회사제 에바테이트 H2020 [MRF=1.3g/10min, 밀도=936㎏/㎥, 유동의 활성화 에너지 = 63.2kJ/㏖]; 이하, EVA 라 칭함) 를 사용하고, 디쿠밀퍼옥사이드를 1.0중량부로 한 것 외에는, 실시예 1 에 따라 발포 성형하였다. 얻어진 발포 성형체의 물성 평가결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
PE(1) 대신 시판하는 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 (스미또모화학공업 주식회사제 스미카센 G201 [MRF=2g/10min, 밀도=919㎏/㎥, 유동의 활성화 에너지 = 66.0kJ/㏖]; 이하, LD 라 칭함) 을 사용한 것 외에는, 실시예 1 에 따라 발포 성형하였다. 얻어진 발포 성형체의 물성 평가결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 3
PE(1) 대신 시판하는 에틸렌-1-헥센 공중합체 (스미또모화학공업 주식회사제 스미카센 E FV401 [MRF=4g/10min, 밀도=905㎏/㎥, 유동의 활성화 에너지 = 33.2kJ/㏖]; 이하, LL 이라 칭함) 를 사용한 것 외에는 실시예 1 에 따라 발포 성형하였지만, 발포에 의해 발포 성형체에 균열이 발생하였다.
비교예 4
(1) 조촉매 담체의 조제
일본 공개특허공보 2003-171415 호의 실시예 10 (1) 및 (2) 에 기재된 성분 (A) 의 합성과 동일한 방법으로, 고체 생성물 (이하, 조촉매 담체 (A3) 라 칭함) 을 얻었다.
(2) 예비 중합
미리 질소치환한 내용적 210 리터의 교반기가 부착된 오토클레이브에, 상기 조촉매 담체 (A3) 0.7kg 과, 부탄 100 리터, 1-부텐 0.02kg, 상온 상압의 수소로서 12 리터를 넣은 후 오토클레이브를 42℃ 까지 승온시켰다. 에틸렌을 오토클레이브 내의 가스상 압력으로 0.1MPa 분만큼 넣고, 계내가 안정된 후 트리이소부틸알 루미늄 225mmol, 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디페녹시드 75mmol 을 투입하여 중합을 개시하였다. 50℃ 로 승온시킴과 함께, 에틸렌과 수소를 연속적으로 공급하면서, 50℃ 에서 합계 6시간의 예비 중합을 실시하였다. 중합 종료후, 에틸렌, 부탄, 수소가스 등을 퍼지하고 남은 고체를 실온에서 진공건조시켜, 상기 조촉매 담체 (A3) 1g 당 13g 의 에틸렌-1-부텐 공중합체가 예비 중합된 예비중합 촉매성분을 얻었다.
(3) 연속 기상중합
연속식 유동바닥 기상중합장치를 사용하여, 중합온도는 85℃, 중합압력은 2MPa 로 하고, 상기 예비중합 촉매성분, 트리이소부틸알루미늄, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 수소를 반응기 내에 연속적으로 공급하여, 반응가스 중의 에틸렌에 대한 수소의 몰비를 1.53%, 에틸렌에 대한 1-부텐, 1-헥센의 몰비를 각각 2.5%, 0.3%, 평균 중합시간 5시간의 조건으로 에틸렌과 1-부텐과 1-헥센의 공중합을 실시하였다. 중합에 의해 에틸렌-1-부텐-1-헥센 공중합체 (이하, PE(3) 이라 칭함) 의 파우더를 얻었다.
(4) 에틸렌-1-부텐-1-헥센 공중합체 파우더의 조립
상기에서 얻은 PE(3) 의 파우더를 고베제강소사 제조 LCM50 압출기를 사용하여 공급속도 50㎏/hr, 스크류 회전수 450rpm, 게이트 개방도 50%, 석션압력 0.1MPa, 수지온도 200～215℃ 의 조건으로 조립함으로써 PE(3) 의 펠렛을 얻었다. PE(3) 의 MFR 은 1.3g/10min, 밀도는 923㎏/㎥, 유동의 활성화 에너지는 71.0kJ/㏖ 이었다.
(5) 발포 성형
PE(1) 대신 PE(3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 에 따라서 발포 성형하였다. 얻어진 발포 성형체의 물성 평가결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2
공중합체 PE(1) PE(2)
MFR(g/10min) 0.1 0.3
밀도(㎏/㎥) 909 902
유동의 활성화 에너지(kJ/㏖) 70.5 67.4
발포 성형체
접착성 ○ ○
성형체 외관 ○ ○
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
공중합체 EVA LD LL PE(3)
MFR(g/10min) 1.3 2 4 1.3
밀도(㎏/㎥) 936 923 905 923
유동의 활성화 에너지(kJ/㏖) 63.2 66.0 33.2 71.0
발포 성형체
접착성 △ △ - △
성형체 외관 ○ × - ○
본 발명에 의해, 가압 발포 성형체를 원하는 형상으로 재단하여 이루어진 부재로 이루어진 발포층과, 상기 부재와는 다른 재료로 이루어진 층을 적층하여 이루어진 다층 성형체로서, 발포층과 상기 다른 재료로 이루어진 층과의 층간 접착성 및 발포층의 외관이 우수한 다층 성형체가 얻어지는 가압 발포 성형용 에틸렌계 공중합체, 상기 에틸렌계 공중합체와 발포제를 함유하는 수지 조성물, 상기 수지 조 성물을 가압 발포 성형하여 이루어진 가압 발포 성형체, 그리고 상기 가압 발포 성형체로 이루어진 발포층과 에틸렌계 공중합체와는 다른 재료로 이루어진 층을 적층하여 이루어진 다층 성형체를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 에틸렌에 기초한 단량체 단위와 탄소원자수가 3～20 인 α-올레핀에 기초한 단량체 단위를 가지는 에틸렌계 공중합체로서, 용융비가 0.05～0.8g/10min 이고, 밀도가 905㎏/㎥ 이상 925㎏/㎥ 이하이며, 유동의 활성화 에너지가 50kJ/㏖ 이상 90kJ/㏖ 이하인 가압 발포 성형용 에틸렌계 공중합체.
  2. 제 1 항에 기재된 에틸렌계 공중합체와 아조디카르복실아미드, 아조디카르복실산바륨, 아조비스부틸니트릴, 니트로디구아니딘, N,N-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, P-톨루엔술포닐히드라지드, P,P'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)아조비스이소부티로니트릴, P,P'-옥시비스벤젠술포닐세미카르바지드, 5-페닐테트라졸, 트리히드라지노트리아진, 히드라조디카르복실아미드 및 탄산수소나트륨에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상의 발포제를 함유하는 가압 발포 성형용 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 에틸렌계 공중합체 100 중량부당 발포제를 1～50 중량부 함유하는 가압 발포 성형용 수지 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 가압 발포 성형용 수지 조성물로 이루어진 가압 발포 성형체.
  5. 제 4 항에 기재된 가압 발포 성형체로 이루어진 신발의 밑창.
  6. 삭제
  7. 제 4 항에 기재된 가압 발포 성형체로 이루어진 발포층과, 염화비닐 수지, 스티렌계 공중합체 고무, 올레핀계 공중합체 고무, 천연 피혁, 인공 피혁, 및 천으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 에틸렌계 수지 이외의 재료로 이루어진 층을 가지는 다층 적층체.
  8. 제 7 항에 기재된 다층 적층체로 이루어진 신발의 밑창.
  9. 삭제
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