KR100318641B1

KR100318641B1 - 에틸렌-α-올레핀공중합체및이의성형체

Info

Publication number: KR100318641B1
Application number: KR1019940020828A
Authority: KR
Inventors: 간다유지; 고꾸보도시유끼; 사또유후; 사사끼도시오; 시라이시히로유끼; 시게마쓰유지
Original assignee: 고사이 아끼오; 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Priority date: 1993-08-23
Filing date: 1994-08-23
Publication date: 2002-03-20
Also published as: EP0640627A1; CA2130502C; KR950005855A; DE69433657D1; JP3344015B2; CN1075522C; CN1103407A; CA2130502A1; JPH0762031A; EP0640627B1; SG85579A1; TW314526B; DE69433657T2

Abstract

(A) 밀도가 0.870 내지 0.956 g / ㎤ 이고,

(B) 용융 상태에서의 3 개 이상의 온도에서 동적 점탄성 (dynamic viscoelasticity) 을 측정하여 결정한 유동 활성 에너지 Ea (J / molK) 와 용융 유속 MFR (g / 10 분) 의 관계가 하기식(I)의 조건을 만족하며,

logEa ≥ 4.6 - 0.04 × log MFR (1)

(C) 하기식 (2) 로 표시되는 화학 조성 분포의 변이의 계수 Cx 가 0.40 내지 0.80 이고 :

Cx = σ / SCB_ave(2)

(상기식에서, σ는 조성 분포의 표준 편차(1 / 1,000 C)이며 SCB_ave는 1,000 C 당 단쇄 분기의 평균치(1 / 1,000 C) 이다),

(D) 수평균 분자량 Mn 에 대한 중량 평균 분자량 Mw 의 비 (Mw / Mn) 가 3 내지 20 인 데틸렌 - α - 올레핀 공중합체.

Description

에틸렌- α - 올레핀 공중합체 및 이의 성형체

본 발명은 뛰어난 물성 및 성형 가공성을 갖는 에틸렌-α -올레핀 공중합체 및 이의 성형체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 필름, 중공용기, 사출성형품으로서 사용되는 데에 요구되는 고투명성, 고광택성, 고충격 강도 및 고탄성률과 같은 물성 및 가공성이 뛰어난 에틸렌-α -올레핀 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전술한 에틸렌-α-올레핀 공중합체로부터 얻은 성형체, 특히 필름에 관한 것이다.

에틸렌 및 α -올레핀의 공중합체인 이온 중합법으로 제조된 직쇄상 저밀도폴리에틸렌 (LLDPE) 은 라디칼 중합법으로 제조된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 과 비교하여, 충격강도, 인장강도, 내환경응력, 균열성 등의 기계적 강도 특성이 뛰어나기 때문에 필름, 중공용기, 사출성형용 원료로서 널리 사용되고 있다.

그러나, LLDPE 는 용융장력이 작고 투명성이 아직 불만족스러운 문제점이 있다.

예를 들면 통상의 인플레이션 성형법에 의해 용융 장력이 작은 중합체로부터 필름을 성형하는 경우에는 버블 안정성이 나쁘고 필름 성형이 곤란하게 된다. 또한, 용융 장력이 작은 중합체를 중공 성형방법에 사용할 경우, 용융 상태에서 압출된 용융 예비 성형물의 형상이 자체 중량에 의한 변형을 크게 받기 때문에 사용이 제한되어 있다.

따라서, LLDPE 의 투명성 향상과 용융장력을 크게 하는 것을 목적으로 일부이용분야에서는 LDPE 가 사용되고 있거나, 또는 LDPE 와 혼합하여 사용하는 방법이 응용되고 있으나 혼합에 소요되는 수고와, LDPE 를 혼합하면 본래의 LLDPE 의 특징인 기계적 강도 특성이 저하한다는 문제점을 갖고 있다.

이러한 사정을 감안하여, 본 발명자들은 LLDPE 의 용융장력 및 투명성에 관하여 예의 검토한 결과, 충격강도, 인장강도, 강성 등의 기계적 성질을 손상시키지 않고 투명성, 광택 등의 광학적 성질 및 성형 가공성이 대폭적으로 향상된 새로운 특정한 에틸렌-α -올레핀 공중합체를 발견하였다.

본 발명의 목적은 고용융 장력 및 고투명성을 지니며, 전술한 모든 물성 및 성형 가공성을 만족시키는 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 고용융 장력 및 고투명성을 지니며, 전술한 모든 물성을 만족시키는 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 포함하는 성형체, 특히 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적과 장점은 하기 명세서를 통해 명백하게 될 것이다.

본 발명은 하기인 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 제공한다:

(A) 밀도가 0.870 내지 0.945 g/㎤ 이고,

(B) 용융 상태에서의 3개 이상의 온도에서 동적 점탄성 (dynamicviscoelasticity) 을 측정하여 결정한 유동 활성 에너지 Ea (J/molK) 와 용융 유속 MFR (g/10 분) 의 관계가 하기식 (1) 의 조건을 만족하며:

logEa ≥ 4.6-0.04 × logMFR (1)

(C) 하기식 (2) 로 표시되는 화학 조성 분포의 변이의 계수 Cx 가 0.40 내지 0.80 이고:

Cx = σ /SCB_ave(2)

(상기식에서, σ 는 조성 분포의 표준편차 (1/1,000 C) 이며 SCB_ave는 1,000 C 당 단쇄 분기의 평균치 (1/1,000 C) 이다);

(D) 수평균 분자량 Mn 에 대한 중량 평균 분자량 Mw 의 비 (Mw/Mn) 가 3 내지 20 이다.

본 발명은 또한 전술한 에틸렌-α-올레핀 공중합체로부터 성형된 성형체를 제공한다.

본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체 (A) 는 그 밀도가 0.870 내지 0.945g/㎤ 인 것이 중요하다. 바람직하게는 0.880 내지 0.940 g/㎤ 이고, 보다 바람직하게는 0.885 내지 0.935 g/㎤ 이다. 밀도가 0.870 g/㎤ 미만에서는 공중합체의 성형체에 있어서 표면 끈적거림이 크게되고, 또한, 강성도 낮아져서 바람직하지 않다. 또한, 밀도가 0.945 g/㎤ 를 초과하는 경우는 성형체의 투명성의 개량효과가 부족하고, 또한, 충격 강도도 낮아져서 바람직하지 않다. 그리고 여기서 밀도는 JIS K6760 에 따라 측정된 값이다.

또한, 본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 (B) 용융 상태에서의 3 개 이상의 온도에서 동적 점탄성을 측정하여 결정한 유동 활성 에너지 Ea (J/molK) 와 용융 유속 MFR (g/10 분) 의 관계가 하기식 (1) 의 조건을 만족시킬 필요가 있다:

logEa ≥ 4.6-0.04 × log MFR (1)

유동의 활성 에너지 Ea 를 결정하기 위해, 본 발명의 에틸렌-α-올레핀을 예컨대, 약 130 ℃ 내지 약 220 ℃ 의 온도로 가열하여 용융체를 형성시키고; 15 ℃ 이상의 간격으로 3 곳 이상의 온도에서 용융체의 동적 점탄성도의 주기 의존성 (frsquency dependency) 을 측정하고; 원하는 온도에서의 저장 탄성률 G' 및 손실 탄성FBF G" 의 주곡선을 얻어진 결과로부터 도시한다.

이때, 하기 관계가 성립되며, ω_Y/ ω 는 편이 인자 a_T로 다뤄진다:

G' (ω, T) = b_TG' (ω_Y, T")

G" (ω, T) = b_TG" (ω_Y, T")

[상기식에서,

ω: 측정주기,

T: 측정온도 (절대온도),

T" :주곡선의 온도 (절대온도),

ω_Y: T" 의 상기 주기 의존 곡선에 대해 편이된 G'(ω, T) 또는 G" (ω,T) 에 해당되는 G' 또는 G" 의 주기,

b_T: G' 또는 G" 축 방향에서의 편이량이다].

T 의 역수를 가로축으로 하고, 상기 온도에서의 a_T의 자연로그값을 세로축으로 하여 도시하면 대략 직선이 도시된다. 얻어진 직선의 기울기에 기체상수 (R)을 곱하고, 얻어진 값의 절대값을 유동 활성에너지 Ea 로 간주한다.

또한, MFR 을 JIS K6760 에 기재된 방법에 따라 측정한다.

본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 유체의 활성에너지 Ea 가 작은 종래의 LLDPE 에 비해 투명도, 광택 등과 같은 뛰어난 광학적 성질과 높은 용융장력을 나타낸다.

유동 활성 에너지 Ea 와 MFR 간의 관계가 식 (1) 의 조건을 만족시키지 않는 경우, 투명도 향상 효과는 불량하며, 용융 장력도 충분히 만족할 만 하지 못하게 된다.

본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체에서 유동 활설 에너지 Ea 가 크다는 것은 중합체의 측쇄들이 서로 충분히 복잡하게 얽혀 있음을 암시한다. 이러한 점 탄성 지수는 분자량 의존성을 갖는다.

그리고, 이러한 구조는 결정 성장 억제로 인한 투명성 및 용융성의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.

본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체에서 화학조성 분포의 변이를 나타내는 하기식 (2) 로 표시되는 계수 Cx 가 0.40 ∼ 0.80 이고, 바람직하게는 0.45 ∼ 0.75 이다.

Cx = σ /SCB_ave(2)

[상기식에서,

σ 는 조성분포의 표준편차 (1/1000C) 이고,

SCB_ave는 1000C 당의 단쇄 분기의 평균치 (1/1000C) 이다].

또한, 화학 조성분포 변이의 계수 Cx 가 0.80 을 초과할 경우는 성형체외 표면 끈적거림이 크고, 또한, 강성과 내충격성의 밸런스가 악화되어 바람직하지 않다. 또한, 0.40 보다 작은 경우에는 용융장력이 낮고, 성형 가공성이 나빠져서 바람직하지 않다.

화학 조성분포 변이의 계수 Cx 의 측정의 개요는 하기와 같다:

본 발명의 에틸렌-α -올레핀 공중합체를 소정의 온도로 가열한 용매에 용해하여 컬럼 오븐안의 컬럼에 넣고 오븐의 온도를 낮춘다.

계속하여 소정의 온도까지 상승시켜서 그 사이에 증류되어 나온 공중합체의 상대농도와 분기도를 컬럼에 접속시킨 FT-IR 에서 측정한다. 설정된 각 온도마다 증류되어 나온 공중합체의 상대농도와 분기도를 구하면서 최종 온도까지 상승시킨다.

수득된 상대 농도와 분기도로부터 조성 분포곡선을 구하고 이 곡선으로부터 평균 조성 및 분포의 넓이를 나타내는 화학 조성분포 변이의 계수 Cx 를 수득한다.

또한, 본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체에서 (D) 수평균 분자량 Mn 에 대한 중량평균 분자량 Mw 의 비 (Mw/Mn) 는 3 ∼ 20, 바람직하게는 3 ∼ 10, 보다바람직하게는 3 ∼ 5 이다.

이 비가 3 보다 작으면 성형 가공시에 부하가 걸리며, 또한, 20 보다 크면 공중합체의 성형체에 충분한 강도가 수득되지 않는다는 폐단이 있다.

본 발명의 에틸렌-α -올레핀 공중합체는 바람직하게는 (E) 중량 평균 분자량 Mw 가 30,000 내지 600,000, 보다 바람직하게는 40,000 내지 400,000 이다. 공중합체의 (E) 중량 평균 분자량이 30,000 미만이면, 기계적 강도가 떨어지고, 또한, 600,000 를 초과하면 성형성이 나쁘다.

본 발명에 따른 에틸렌-α -올레핀 공중합체는 에틸렌과-α -올레핀을 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.

본 발명에 사용되는-α -올레핀의 구체예로서는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 옥타데센-1, 에이코센-1, 4-메틸펜텐-1, 4-메틸헥센-1, 4,4-디메틸펜텐-1 등의 탄소수 3 ∼ 30 의 α -올레핀을 들 수 있다. 이들-α -올레핀은 2 종 이상 병용할 수 있다. 이들-α -올레핀 중, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 4-메틸펜텐-1 등의 탄소수 4 ∼ 8 의-α -올레핀 입수 또는 수득되는 공중합체의 품질의 면에서 바람직하다.

또한, 본 발명의 에틸렌-α -올레핀 공중합체중의-α -올레핀 함량은 바람직하게는 0.4 내지 25 mol % 이다.

본 발명에 따른 에틸렌-α -올레핀 공중합체를 제조할 때에 사용되는 올레핀중합용 촉매의 예는 하기와 같다.

(a) 1 개 이상의 티타늄-질소 결합을 갖는 티타늄화합물,

(b) 유기 마그네슘 화합물, 및

(c) 할로겐 함유 알루미늄 화합물로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매.

본 발명에 사용된 티타늄 화합물 (a) 는 적어도 하나의 티타늄-질소 결합을 갖는 화합물이며, 예를 들면 일반식 (R¹R²N)_4-(m+n)TiX¹mYn (여기에서, R¹및 R²는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기로서, 동일하거나 상이할 수 있고; X¹는 할로겐; Y 는 알콕시기, m 은 0 ≤ m ≤ 3 의 숫자, n 은 0 ≤ n ≤ 3 의 숫자를 나타내고; (m+n) 은 0 ≤ (m + n) ≤ 3 이다) 로 표시되는 티타늄 화합물을 들 수 있다.

상기 일반식에 있어서, X¹로 표시되는 할로겐으로서는 염소, 브롬, 요오드등을 예시할 수 있으나, 촉매활성이라는 관점에서 염소가 바람직하다. 상기 일반식 중 Y 로서는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 2-에틸헥실옥시기 등의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알콕시기를 예시할 수 있으나 촉매활성의 점에서는 특별한 제한은 없다.

상기 일반식에서, (m + n) 이 3 을 초과하면, 유리 TiCl₄가 존재하며, 이에따라 공중합체의 화학 조성 분포는 매우 넓게 되어 바람직하지 못하다.

이러한 티타늄 화합물 중, R¹, R²가 지방족 탄화수소기일 경우 특히 탄소수 8 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 또한, 탄소수가 8 보다 작은 경우라도 m 이 0 혹은 2 일 경우에는 화학 조성분포 (CCD) 가 좁은 공중합체를 주게 되므로 보다 바람직하다.

전술한 일반식의 티타늄 화합물의 예는 하기와 같다: 비스(디메틸아미노)티타늄 디클로라이드, 테트라키스(디메틸아미노)티타늄, 비스(디에틸아미노)티타늄 디클로라이드, 테트라키스(디에틸아미노)티타늄, 비스(디이소프로필아미노)티타늄 디클로라이드. 테트라키스(디이소프로필아미노)티타늄, 비스(디프로필아미노)티타늄 디클로라이드, 테트라키스(디프로필아미노)티타늄, 비스(디이소부틸아미노)티타늄 디클로라이드, 테트라키스(디이소부틸아미노)티타늄, 비스(디-tert-부틸아미노)티타늄 디클로라이드, 테트라키스(디-tert-부틸아미노)티타늄, 비스(디부틸아미노)티타늄 디클로라이드, 테트라키스(디부틸아미노)티타늄, 비스(디헥실아미노)티타늄 디클로라이드, 테트라키스(디헥실아미노)티타늄, 디옥틸아미노티타늄 트리클로라이드, 비스(디옥틸아미노)티타늄 디클로라이드, 트리스(디옥틸아미노)티타늄 클로라이드, 테트라키스(디옥틸아미노)티타늄, 디데실아미노티타늄 트리클로라이드, 비스(디데실바미노)티타늄디클로라이드, 트리스(디데실아미노)티타늄 클로라이드, 테트라키스(디데실아미노)티타늄, 디옥타데실아미노티타늄 트리클로라이드, 비스(디옥타데실아미노)티타늄 디클로라이드, 트리스(디옥타데실아미노)티타늄 클로라이드, 테트라키스(디옥타데실아미노)티타늄, 에톡시 (디메틸아미노)티타늄디클로라이드, 에톡시 (디에틸아미노)티타늄 디클로라이드, 에톡시 (디프로필아미노)티타늄 디클로라이드 에톡시 (디이소프로필아미노)티타늄디클로라이드, 에톡시 (디이소부틸아미노)티타늄디클로라이드, 에톡시 (디-tert-부틸아미노)티타늄디클로라이드, 에톡시 (디부틸아미노)티타늄디클로라이드, 에톡시 (디헥실아미노)티타늄 디클로라이드, 에톡시 (디옥틸아미노)티타늄디클로라이드, 프로폭시 (디메틸아미노)티타늄디클로라이드, 프로폭시 (디에틸아미노)티타늄 디클로라이드, 프로폭시 (디프로필아미노)티타늄디클로라이드, 프로폭시 (디이소프로필아미노)티타늄 디클로라이드, 프로폭시 (디이소부털아미노)티타늄 디클로라이드, 프로폭시 (디-tert-부틸아미노)티타늄 디클로라이드, 프로폭시 (디부틸아미노)티타늄디클로라이드, 프로폭시 (디헥실아미노)티타늄디클로라이드, 프로폭시 (디옥틸아미노)티타늄디클로라이드, 부톡시 (디메틸아미노)티타늄디클로라이드, 부톡시 (디에틸아미노)티타늄디클로라이드, 부톡시 (디프로필아미노)티타늄디클로라이드, 부톡시 (디이소프로필아미노)티타늄 디클로라이드, 부톡시 (디이소부틸아미노)티타늄디클로라이드, 부톡시 (디-tert-부틸아미노)티타늄디클로라이드, 부톡시 (디부틸아미노)티타늄디클로라이드, 부톡시(디헥실아미노)티타늄 디클로라이드, 부톡시 (디옥틸아미노)티타늄디클로라이드, 헥실옥시 (디옥틸아미노)티타늄디클로라이드, 2-에틸헥실옥시 (디옥틸아미노)티타늄디클로라이드, 데실옥시 (디옥틸아미노)티타늄디클로라이드, 에톡시 (디데실아미노)티타늄디클로라이드, 헥실옥시 (디데실아미노)티타늄디클로라이드, 2-에틸헥실옥시 (디데실아미노)티타늄디클로라이드, 데실옥시 (디데실아미노)티타늄 디클로라이드, 에톡시 (디옥타데실아미노)티타늄디클로라이드, 2-에틸헥옥시 (디옥타데실아미노)티타늄디클로라이드, 데실옥시 (디옥타데실아미노)티타늄디클로라이드, 헥실옥시비스(디옥틸아미노)티타늄클로라이드, 2-에틸헥실옥시비스(디옥틸아미노)티타늄클로라이드, 데실옥시비스(디옥틸아미노)티타늄클로라이드, 헥실옥시비스 (디데실아미노)티타늄클로라이드, 2-에틸헥실옥시비스(디데실아미노)티타늄클로라이드, 데실옥시 (디데실아미노)티타늄클로라이드, 헥실옥시비스(디옥타데실아미노)티타늄클로라이드, 2-에틸헥실옥시비스(디옥타데실아미노)티타늄클로라이드, 데실옥시비스(디옥타데실아미노)티타늄클로라이드, 메톡시트리스(디메틸아미노)티타늄, 에톡시트리스(디메틸아미노)티타늄, 부톡시트리스(디메틸아미노)티타늄, 헥실옥시트리스(디메틸아미노)티타늄, 2-에틸헥실옥시트리스(디메틸아미노)티타늄, 데실옥시트리스(디메틸아미노)티타늄, 메톡시트리스(디에틸아미노)티타늄, 에톡시트리스(티에틸아미노)티타늄, 부톡시 트리스(디에틸아미노)티타늄, 헥실옥시트리스(디에틸아미노)티타늄, 2-에틸헥실옥시트리스(디에틸아미노)티타늄, 데실옥시트리스(디에틸아미노)티타늄, 메톡시트리스(디프로필아미노)티타늄, 에톡시트리스(디프로필아미노)티타늄, 부톡시트리스(디프로필아미노)티타늄, 헥실옥시트리스(디프로필아미노)티타늄, 2-에틸헥실옥시트리스(디프로필아미노)티타늄, 데실옥시트리스(디프로필아미노)티타늄, 메톡시트리스(디부틸아미노)티타늄, 에톡시트리스(디부틸아미노)티타늄, 부톡시 트리스(디부틸아미노)티타늄, 헥실옥시트리스(디부틸아미노)티타늄, 2-에틸헥실옥시 트리스(디부틸아미노)티타늄, 데실옥시트리스(디부틸아미노)티타늄, 메톡시트리스(디헥실아미노)티타늄, 에톡시트리스(디부틸아미노)티타늄, 부톡시 트리스(디헥실아미노)티타늄, 헥실옥시트리스(디헥실아미노)티타늄, 2-에틸헥실옥시트리스(디헥실아미노)티타늄, 데실옥시트리스(디헥실아미노)티타늄, 메톡시트리스(디옥틸아미노)티타늄, 에톡시트리스(디옥틸아미노)티타늄, 부톡시트리스(디옥틸아미노)티타늄, 헥실옥시트리스(디옥틸아디노)티타늄, 2-에틸헥실옥시트리스(디옥틸아미노)티타늄, 데실옥시트리스(디옥틸아디노)티타늄, 메톡시트리스(디데실아미노)티타늄, 에톡시트리스(디데실아미노)티타늄, 부톡시트리스(디데실아미노)티타늄, 헥실옥시트리스(디데실아미노)티타늄, 2-에틸헥실옥시트리스(디데실아미노)티타늄, 데실옥시트리스(디데실아미노)티타늄, 메톡시트리스(디옥타데실아미노)티타늄, 에톡시트리스(디옥타데실아미노)티타늄, 부톡시트리스(디옥타데실아미노)티타늄, 헥실옥시트리스(디옥타데실아미노)티타늄, 2-에틸헥실옥시트리스(디옥타데실아미노)티타늄 및 데실옥시트리스(디옥타데실아미노)티타늄 등.

이러한 티타늄 화합물중 일반식의 m 이 1 인 경우, 촉매활성이 가장 높기 때문에 특히 바람직하다. 이러한 화합물의 예는 하기와 같다: 트리스(디옥틸아미노)티타늄 클로라이드, 트리스(디데실아디노)티타늄 클로라이드, 트리스(디옥타데실아미노)티타늄 클로라이드, 헥실옥시비스(디옥틸아미노)티타늄 클로라이드, 2-에틸헥실옥시비스(디옥틸아미노)티타늄 클로라이드, 데실옥시비스(디옥틸아미노)티타늄클로라이드, 헥실옥시비스(디데실아미노)티타늄 클로라이드, 2-에틸헥실옥시비스(디데실아미노)티타늄 클로라이드, 데실옥시비스(디데실아미노)티타늄클로라이드, 헥실옥시비스(디옥타데실아미노)티타늄 클로라이드, 2-에틸헥실옥시 비스(디옥타데실아미노)티타늄클로라이드 및 데실옥시 비스(디옥타테실아미노)티타늄 클로라이드등.

이러한 티타늄 화합물 (a) 의 합성 방법으로서는 데를 들면 JP-B-41-5397; JP-B-42-11646; H. Burger 등등, J. of Organomet. Chem. , 108 (1976), 69 ∼ 84; 및 H, Burger, Z. Anorg. allg. Chem. , 365, 243 ∼ 254 (1991) 등에 기재된 방법을 사용할 수가 있다.

티타늄 화합물은 이들의 방법에 따라서, 예를 들면 하기애 따라 합성할 수있다:

(1) (ⅰ) 일반식 R¹R²NH (여기에서 R¹및 R²는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기를 나타내고, 동일하거나 상이할 수 있다) 로 표시되는 2 급 아민 화합물과, (ii) R⁹M (여기에서, R⁹은 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기이고, M 은 Li, K 등의 알칼리 금속을 나타낸다) 로 표시되는 알킬 알칼리 금속을 반응시켜, 알칼리 금속 아미드 화합물을 합성하고, 이어서 (2) 이 알칼리 금속 아미드 화합물과, (ⅲ) 일반식 TiX¹ ₄(여기에서, X¹는 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐을 나타내고, 바람직하게는 염소이다) 로 표시되는 사할로겐화티타늄을 반응시킨다.

상기 단계 (2) 에서 (ⅱ) 의 알칼리 금속 아미드 화합물은 2 종 이상을 병용 할 수 있다.

본 발명에서, 촉매 성분의 하나인 유기 마그네슘 화합물 (b) 은 마그네슘-탄소의 결합을 함유하는 임의의 유기 마그네슘일 수 있다. 유기마그네슘 화합물(b) 로시는 예를 들면 일반식 R³R⁴Mg (여기에서, R³및 R⁴은 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고, 동일하거나 상이할 수 있다), 일반식 R⁵MgZ¹(여기에서, R⁵는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이고, Z¹는 수소원자 또는 알콕시기를 나타낸다) 및 일반식 R⁶MgX²(여기에서, R⁶은 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이고, X²는 할로겐원자를 나타낸다) 로 표시되는 유기 마그네습 화합물 등을 들수 있다. 여기서 R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 동일하거나 상이할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 페닐, 벤질, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아랄킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기를 나타낸다.

상기 마그네슘 화합물 중에서, 생성되는 공중합체의 화학 조성 분포측면에서, 일반식 R³R⁴Mg 로 표시되는 유기 마그네습 화합물 및 그 중에서도 R³및 R⁴가 지방족 포화탄화수소인 화합물이 보다 바람직하다. 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 디메틸마그네숨, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디이소부틸마그네슘, 디-sec-부틸마그네슘, 디-tert-부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디네오펜틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디시클로헥실마그네슘, 메틸에틸마그네슘, 메틸프로필마그네슘, 매틸이소프로필마그네슘, 메틸부틸마그네슘, 메틸이소부틸마그네숨, 메틸-sec-부틸마그네슘, 메틸-tert-부틸마그네슘, 메틸아밀마그네슘, 메틸네오펜틸마그네슘, 메틸헥실마그네슘, 메틸시클로헥마그네슘, 에틸프로필마그네슘, 에틸이소프로필마그네슘, 에틸부틸마그네슘, 에틸이소부틸마그네슘, 에틸-sec-부틸마그네슘, 에틸-tert-부틸마그네슘, 에틸아밀마그테슘, 에틸네오펜틸마그네슘, 에틸헥실마그네슘, 에틸시클로헥실마그네슘. 프로필이소프로필마그네슘, 프로필부틸마그네슘, 프로필이소부틸마그네슘, 프로필-sec-부틸마그네슘, 프로필-tert-부틸마그네슘, 프로필아밀마그네슘, 프로필네오펜틸마그네슘, 프로필헥실마그네숨, 프로필시클로헥실마그네슘, 이소프로필부틸마그네슘. 이소프로필 이소부틸마그네슘, 이소프로필-sec-부틸마그네슘, 이소프로필-tert-부틸마그네슘, 이소프로필 아밀마그네슘, 이소프로필 네오펜틸마그네슘, 이소프로필헥실마그네숨, 이소프로필시클로헥실마그네슘, 부틸이소부틸마그네슘, 부틸-sec-부틸마그네슘, 부틸-tert-부틸마그네슘, 부틸아밀마그네슘, 부틸네오펜틸마그네슘, 부틸헥실마그네슘, 부틸시클로헥실마그네슘, 이소부틸-sec-부틸마그네슘. 이소부틸-tert-부틸마그네슘, 이소부틸아밀마그네슘, 이소부틸네오펜틸마그네슘. 이소부틸헥실마그네슘, 이소부틸시클로헥실마그네슘, sec-부틸-tert-부틸마그네슘, sec-부틸아밀마그네슘, sec-부틸네오펜틸마그네슘, sec-부틸헥실마그네슘, sec-부틸시클로헥실마그네슘, tert-부틸아밀마그네슘, tert-부틸네오펜틸마그네슘, tert-부틸헥실마그네슘, tert-부틸시클로헥실마그네슘, 아밀네오펜틸마그네슘, 아밀헥실마그네슘, 아밀시클로헥실마그네슘, 네오펜틸헥실마그네슘, 네오펜틸시클로헥실마그네슘, 헥실시클로헥실마그네슘 등의 유기마그네슘 화합물을 들 수가 있다.

촉매 활성면에서 볼 때, R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 가장 바람직하다.

상기 마그네슘 화합물 대신에 이 마그네슘 화합물과 유기금속 화합물과의 탄화수소가용성 착체를 사용할 수도 있다. 유기 금속 화합물로서는 예를 들면 Li, Be, Al 및 Zn 의 유기 화합물을 들 수 있다 본 발명에서, 유기 금속 화합물은 전술한 화합물에 한정되지 않는다.

본 발명에서, 촉매 성분중 하나인 할로겐 함유 알루미늄 화합물 (c) 는 임의의 공지된 할로겐 함유 알루미늄 화합물일 수 있다. 예를 들면, 할로겐 함유 알루미늄 화합물 (c) 에는 일반식 R⁷ _kAlX³ _(3-k)(여기에서, R⁷은 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이고, X³은 염소, 브롬, 요오드 등과 같은 할로겐 원자이며, k 는 0 ∼ 2의 정수이다) 의 할로겐 함유 알루미늄 화합물 (c1) 및 일반식 R⁸ ₃Al₂X⁴ ₃(여기에서, R⁸은 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이고, X⁴는 염소, 브롬, 요오드 등과 같은 할로겐 원자이다) 의 할로겐 함유 알루미늄 화합물 (c2) 이 포함된다.

일반식 R⁷ _kAlX³ _(3-k)로 표시되는 할로겐 함유 알루미늄 화합물 (c1) 중에서 R⁷이 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내는 것이 바람직하며, 이의 구제적인 예는 하기와 같다: 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸 알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드, 디헥실알루미늄클로라이드, 디옥틸알루미늄클로라이드, 디데실알루미늄클로라이드등의 2 개의 알킬기가 동일한 디알킬알루미늄할라이드; 에틸이소부틸알루미늄 클로라이드등과 같은 2 개의 알킬기가 서로 다른 디알킬알루미늄 할라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디클로라이드, 헥실알루미늄디클로라이드, 옥틸알루미늄디클로라이드, 데실알루미늄디클로라이드등과 같은 알킬알루미늄 디할라이드; 및 알루미늄트리클로라이드 등과 같은 알루미늄 트리할라이드.

일반식 R⁸ ₃Al₂X⁴ ₃로 표시되는 할로겐 함유 알루미늄 화합물 (c2) 는 R⁸이 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소인 화합물인 것이 바람직하며, 에를 들면, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 등이 포함된다.

전술한 할로겐 함유 알루미늄 화합물 중에서, 1 개 이상의 알킬기를 지닌 할로겐 함유 유기알루미늄 화합물이 보다 바람직하다.

티타늄 화합물 (a) 의 티타늄 원자에 대한 유기마그네슘 화합물 (b) 의 마그네슘 원자의 원자비가 바람직하게는 0.01 ∼ 10,000, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5,000, 가장 바람직하게는 1 ∼ 2,000 이 되도록 하는 양만큼의 유기마그네슘 화합물 (b) 를 사용한다.

티타늄 화합물 (a) 의 티타늄 원자에 대한 할로겐 함유 알루미늄 화합물 (c) 의 알루미늄 원자에 대한 원자비가 바람직하게는 0.01-100,000, 보다 바람직하게는 0.05-50,000, 가장 바람직하게는 0.1-10,000 이 되도록 하는 양만큼의 할로겐함유 알루미늄 화합물 (c) 를 사용한다.

유기마그네습 화합물 (b) 에 대한 할로겐 함유 유기 화합물 (c) 의 상대적인 비는 마그네슘 원자에 대한 알루미늄 원자의 원자비로서 0.01-100 인 것이 바람직하고, 0.1-50 인 것이 보다 바람직하다.

전술한 촉매성분들은 예컨대, 질소, 아르곤등의 비활성 기체중에서, 수분이없는 상태로, 단량체 존재하에 중합조에 공급된다. 촉매성분 (a), (b) 및 (c) 는 개별적으로 공급되거나 세 성분의 혼합물 형태로 공급될 수 있다.

중합온도는 통상 -30 ∼ 300℃ 까지에 걸쳐서 실시할 수가 있으나, 바람직하게는 0 ∼ 280℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 250℃ 이다.

중합 압력은 특히 제한은 없으나 공업적 및 경제적 측면에서 약 3 ∼ 150 기압정도가 바람직하다.

중합 방법은 연속식이나 배치식 어느 것도 가능하다. 또한, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄과 같은 비활성 탄화수소 용매에 의한 슬러리 중합 또는 용액중합, 무용매에 의한 엑상 중합 또는 기체상 중합도 가능하다.

또한, 본 발명의 공중합체의 분자량을 조절하기 위하여 수소 등의 연쇄 이동제를 첨가할 수 있다.

본 발명이 상기 중합촉매 및 제조방법으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 공중합체의 가황성을 개량시키기 위해 디엔을 공중합할 수도 있다. 이러한 디엔의 구체예는 하기와 같다: 1,3-부타디엔, 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 5-메틸-2,5-노르보르나디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 5-(2'-부테닐)-2-노르보르넨, 1,5,9-시클로도데카트리엔, 6-메틸-4,7,8,9-테트라히드로인덴, 트랜스-1,2-디비닐시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔 등. 본 발명의 디엔은 상기 예로 한정되지는 않는다.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명의 에틸렌-α 올레핀 공중합체는 광학적 성질 및 성형 가공성이 뛰어나고 또한, 양호한 충격 강도, 인장강도, 강성 등의 기계적 성질을 갖고 있으므로, 특히 인플레이션 성형법, T 다이 (die) 압출법에 의해서 가공되는 여러 가지의 포장용 필름, 농업용 필름 및 라미네이트용 원단 등의 필름성형체로서 적합하다.

또, 본 발명의 에틸렌-α -올레핀 공중합체는 마요네즈, 케찹용 용기, 튜우브상 화장품, 풀용용기, 조미료용용기, 골판지 및 금속용기 등의 내부장식용 박육용기, 세제, 화장품, 의약품 등의 용기 등의 중공 성형체; 용기의 뚜껑, 병등의 캡, 마개, 속마개, 부품의 캡이나 커버, 인공잔디, 스키화, 자동차용 흙받이 등의 사출 성형체, 스트레치 포장용 트레이, 발포상자, 인스턴트 식품의 용기등의 발포성형품; 수도 및 농업용 등의 파이프, 기타 잡화, 공업 부품등의 각종 성형체; 전선, 케이블 등의 피복; 전력, 통신 케이블의 외피; 및 권선, 크로스헤드다이에 의한 강관의 압출 피복체 등의 피복재의 제조에 적합하다.

또한, 본 발명의 에틸렌-α -올레핀 공중합체는 공압출법, 압출 라미네이트법, 드라이리미네이트법 등의 각종 적층법에 의해, 폴리에틸렌, 이축연신 폴리프로필렌, 무연신폴리프로필렌, 연신폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 이축연신나일론수지, 셀로판, 연신폴리비닐알콜, 폴리비닐알콜, 이축연신비누화된에틸렌-아세트산비닐 수지, 비누화된 에틸렌-아세트산 비닐 수지, 에틸렌-비닐알콜수지, 폴리염화 비닐리텐, 폴리염화 비닐리덴코팅이축연신폴리프로필렌, 폴리염화비닐리덴코팅이축연신폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐리덴코팅이축연신 나일론 수지, 폴리염화비닐리덴코팅폴리비닐알콜, 폴리염화비닐리덴코팅셀로판, 종이, 알루미늄박 등 외에 필름 혹은 시이트와의 각종 적층 필름, 적층 시이트등으로 가공하여 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 에틸렌-α -올레핀 공중합체는 다른 열가소성 수지, 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 1-부텐, 폴리 4-메틸-1-펜텐. 저결정성 또는 무정형의 에틸렌-프로필렌 또는-1-부텐과의 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체 등의 폴리올레핀과 브랜드하여 사용할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 산화방지제, 내후제, 대전방지제, 항블록킹제, 활제, 방운제, 핵제, 안료, 염료, 무기 또는 유기 충전제 등을 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 배합할 수도 있다.

이하 실시예에 의해서 본 발명을 설명하겠으나 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

그리고,실시예 및 비교예에 있어서의 물성은 이하의 방법에 의해서 측정하였다.

(1) 중량평균 분자량 및 수평균 분자량

겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 하기의 조건으로 측정하였다.

장치: 워터즈사제 150C 형

컬럼: 도소 (주) 제 TSK GHM-6 (6 mmΦ × 600 mm)

용매: o-디클로로벤젠 (ODCB)

온도: 135℃

유속: 1.0 ㎖/분

중합체의 주입농도:10 mg/10 ㎖ ODCB (주입량 500 ㎕)

또한, 컬럼 용출 체적은 도소 (주) 및 프레셔·케미칼사제의 표준 폴리스티렌을 사용하여 통상의 방법으로 교정하였다.

중량평균 분자랑 Mw 대 수평균 분자량 Mn 의 비 Mw/Mn 을 구하였다.

(2) 공중합체 함량

적외분광 광도계를 사용하여 에틸렌과-α -올레핀의 특성흡수에 의해 구하였다.

(3) 용융유동속도 MFR

JIS K6760 에 규정된 방법에 따랐다.

(4) 밀도

JIS K6760에 규정된 방법에 따랐다.

(5) 용융장력

도요세이끼 제작소제 용융장력 시험기 Ⅱ 형을 사용하어 150℃ 의 온도에서 오리피스 구멍으로부터 일정량의 중합체를 강제적으로 압출하고, 중합체를 모노필라멘트상으로 인장할때 생기는 장력을 스트레인 게이지로 검출하였다. 장력은 모노필라렌트상의 용융 중합체가 절단될때까지 인취롤에 의해 인취속도를 일정한 속도로 상승시키면서 측정하며, 인취 개시부터 절단까지의 사이에 측정되는 장력의 최고치를 용융장력으로 하였다.

압출속도: 0.32 g/분

오리피스: 직경 2.095 mm, 길이 8,000 mm

인취상승속도: 6.3 m/분

(6) 유동 활성 에너지 Ea

동일 직경의 2개의 평행한 디스크내에 샌드위치된 직경이 약 25 mm 이고 두께가 악 1 mm 인 디스크형 시편을 스트레인이 3 % 이고 주기가 0.1 내지 100 rad/sec 인 조건하에서, 질소 대기하에 130 ℃ 내지 190 ℃ 의 온도 범위에서 메 20 ℃ 마다, 동적 점탄성 측정 장치 (레오메트릭스사제 RMS-800) 를 사용하여 점탄성을 측정한다.

얻은 결과로부터, 130 ℃ (403 ° K ) 에서의 저장 탄성률 (G' ) 과 손실 탄성률 (G" ) 의 주곡선을 얻는다.

이때, 하기 관계가 성립되며:

G' (ω, T) = b_TG' (ω_Y, 403° K )

G" (ω, T) = b_TG" (ω_Y, 403° K )

ω_Y/ ω 는 핀이 인자 a_T로 다뤄진다.

[상기식에서,

ω: 측정주기 (rad/sec),

T: 측정온도 ( °K),

403° K: 주곡선의 온도,

ω_Y:T" 의 상기 주기 의존 곡선에 대해 편이된. G' (ω, T) 또는 G" (ω,'T) 에 해당되는 G 또는 G" 의 주기 (rad/sec),

b_T: G' 또는 G" 축 방향에서의 편이량이다].

T 의 역수를 가로축으로 하고, 상기 온도에서의 a_T의 자연로그값을 세로축으로 하여 도시하면 대략 직선이 도시된다. 얻어진 직선의 기울기에 기체상수 (R)을 곱하고, 얻어진 값의 절대값을 유동 활성에너지 Ea (J/molk) 로 간주한다.

(7) 화학 조성분포 변이의 계수 (Cx)

장치구성

온라인탈기제: 모델 ERC-3322 (엘머)

펌프: 모델 CCPM (도소)

전동 전환 밸브: 모델 MV-8011 (도소)

주입 밸브: 모델 M3-1/16-V6-P-SS (발코)

컬럼오븐: 모델 SSP-43CR-43CR-A (가또)

검출기: 모델 FT/IR-1760X (퍼킨-엘머)

프랙션교정기: 모텔 HV 8010K (도소)

시스템 제어기: 모델 SC-8010 (도소)

시험조건

용매: o-오르토디클로로벤젠 (ODCB)

컬럼: 21mmΦ × 15O mm L

충전제: 유리구슬 500 ∼ 700 ㎛

중합체 주입농도: 1 %

주입량: 6 ml

액체유속: 2.5 ml/분

용액온도 단계: 온도 = -10 ∼ 105℃ (38 단계)

용출온도 (Ti): -10, 0, 5, 10, 14, 18, 21, 24, 27, 30, 33, 36, 39, 42, 45, 48, 51, 54, 57, 60, 63, 66, 69, 72, 75, 78, 80, 82, 84, 86, 88, 90, 92, 94, 96, 98, 101, 105(℃)

컬럼오븐 이후의 유로는 145℃ 로 가열한다. 또한, 용매를 컬럼에 흘리기 전에 컬럼 오븐내에 약 20 ml 정도의 유로를 설치하여 용매를 예열한다.

FT/IR 조건 : 분리능 : 8 cm^-1

플로우셀 : KBr 창재, 셀 길이 = 0.5 mm, 가열용액 플로우셀

측정방법

(ⅰ) 시료 조제: 소정농도의 중합체 용액을 제조하여 145℃에서 4 시간 동안 가열한다.

(ⅱ) 온도 상승 분별 순서

1. 주입 밸브, 펌브애 의해 145℃ 로 가열한 중합체용액을 145℃ 로 가열한 컬럼 오븐 속의 컬림 중앙에 위치시킨다.

2. 중합체용액을 컬럼 중앙에 멈춘 상태에서, 0.92℃/분의 냉각률로 145 ℃ 에서 90 ℃ 로, 0.25 ℃/분의 냉각률로 90℃ 에서 -10 ℃ 로 컬럼 오븐의 온도를 내린다.

3. 컬럼 오븐 온도를 -10℃ 에서 2 시간 유지한다.

4. 펌프에 의해 컬럼을 우회하는 유로에 의해 용매를 FT/IR 플로우셀에 흘리고, FT/IR 백 그라운드를 측정한다 (적산 회수 = 50). 백그라운드 측정후, 펌프를 정지시킨다.

5. 용매가 컬럼에 흐르도록 한 후, 펌프에 의해 용매를 컬럼에 흘리는 동시에 FT/IR 의 측정을 개시한다.

용매 공급 시간: 25분

FT/IR 적산 시간: 25 분 (적산회수: 625 회)

6. FT/IR 로 측정한 스펙트럼은 플로피디스크에 보존한다.

7. 용액 송액후, 다음의 용출온도로 컬럼 오븐 온도를 승온하고, 15 분간 유지시킨다.

8. 매 용출 온도마다 상기 방법 (4) 내지 (7) 의 과정을 반복한다.

9. 최후로 컬럼 오븐 온도를 145℃ 로 승온하고, 펌프로 용매를 25 분간 흘린다.

데이타 처리 :

1. 2983 ∼ 2816cm^-1적외파수 범위에서 FT/IR 스펙트럼의 피이크 면적 (Si)을 구한다.

2. 하기식 (3) 및 (4) 에 의해 불균등한 용출온도 간격을 보정한다 :

Hi = (∑S_i-∑S_(i-1))/(T_i-T_(i-1)) (3)

RH_i= H_i/∑H_i× 10 (%) (4)

(상기식에서, RH_i는 상대농도 이다)

3. 하기식 (5) 로 화학 조성 분포 (SCB_i) 를 계산한다.

SCB_i= 59.70-0.599 × T_i(1/1000C) (5)

(상기식에서, T_i는 용출 온도이고 SCB_i는 1,000 C 당의 단쇄분기의 수이다)

4. RH_i에 대해 SCB_i를 도시하여 화학 조성 분포 곡선은 얻는다.

5. 화학 조성 분포곡선으로부터, 평균 화학 조성 (SCB_ave) 및 분포의 넓이를 나타내는 화학 조성 분포 변이의 계수 Cx 를 하기식 (6) 및 (2) 로 각각 결정한다:

SCB_ave= (SCB_i× RH_i)/∑ RH_i, (1/1000C) (6)

Cx = σ /SCB_ave(2)

(상기식에서, σ 는 화학 조성분포 (SCB_i) 의 표준편차이다).

(8) 필름 성형 및 물성

다이립이 2 mm 이고 직경이 125 mm 인 다이가 장착된 인플레이선 성형기 (팔코사제 모델 EX-50)를 사용하여 160 ℃ 의 가공 온도 1.8 의 송풍률 및 20 m/분의 속도로 잡아당겨 두께 30 ㎛ 의 필름을 제조한다. 얻어진 필름의 흐림도를 ASTM D1003 에 규정된 방법으로 측정한다.

실시예 1

티타늄 화합물의 합성

교반기, 적가 깔때기, 온도계를 구비한 3 ℓ 의 플라스크를 아르곤으로 치환한 후, 디옥틸아민 181 ㎖ (600 밀리몰) 및 헥산 1.5 ℓ 을 투입하였다.

다음에 헥산으로 희석한 부틸 리튬 387 ㎖ (600 밀리몰) 을 적가 깔때기로부터 플라스크 속의 용액의 온도를 5℃ 로 유지하면서 30 분간 적가하고, 적가 종료후, 5℃ 에서 2 시간, 30℃ 에서 2 시간 또 반응을 시켰다.

다음에 헥산으로 희석한 TiCl₄16.5 ml (150 밀리몰) 을 반응 혼합물의 온도를 5℃ 로 유지하면서 상기 반응 혼합물에 30 분간 적가 깔때기로 적가하고, 적가 종료후 5℃ 에서 1 시간, 30℃ 에서 2 시간 더 반응시켜, 조성식 [(C₈H₁₇)₂N]₄Ti 로 표시되는 티타늄 화합물 150 밀리몰을 얻었다.

에틸렌의 중합

내용적 1 ℓ 의 교반기가 부착된 오토클레이드형 연속 반응기속에서 상기 반응 생성물을 사용하여 하기에 표시한 반응 조건에 의해 에틸렌과 부텐-1 의 공중합했다.

반응 조건

할로겐 함유 알루미늄 화합물: 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC)

유기 마그네슘 화합물: 부틸에틸마그네숨 (BEM)

Al/Ti (원자비): 126

Mg/Ti 원자비: 29.4

중합온도: 210℃

중합압력: 702 ㎏/㎠

중합 체류 시간: 45 초

에틸렌 공급량: 817 ㎏/시간

부텐-1 공급량: 10.4 ㎏/시간

중합의 결과, 1시간당 2.4 ㎏ 의 중합체를 수득하였다.

수득된 공중합체의 물성: 필름 성형시 스크루 회전수, 압출량, 가한전류 및 압출압력; 및 필름의 흐림도를 표 1 에 표시하였다.

비교예 1

시판 LLDPE [스미또모 화학공업 (주) 사제 스미카센-L (상표) FA 210-0 (공단량체:부텐-1)] 의 물성을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정하여, 그 결과를 표 1 에 표시하였다.

실시예 2

에틸렌의 중합을 하기 조건하에서 수행함을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법을 반복한다:

Al/Ti 원자비: 53

Mg/Ti 원자비: 13.4

중합압력: 762 ㎏/㎠

에틸렌 공급량: 8.5 ㎏/시간

부텐-1 공급량: 10.9 ㎏/시간

중합의 결과, 1 시간당 1.9 ㎏ 의 공중합체를 수득하였다.

수득된 공중합체의 물성을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정하여, 그 결과를 표 2 에 표시하였다.

비교예 2

시판 LLDPE [미쓰비시 석유화학공업 (주) 사제 UF 230 (공단란체:부텐-1)]의 물성을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정하여, 그 결과를 표 2 에 표시하였다.

비교예 3

시판 LLDPE [미쓰비시 석유화학공업 (주) 사제 타프머 A 4085 (공단량체:부텐-1)] 의 물성을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정하여, 그 결과를 표 2 에 표시하였다.

표 1

표 2

Claims

하기인 애틸렌-α-올레핀 공중합체:

(A) 밀도가 0.870 내지 0.945 g/㎤ 이고,

(B) 용융 상태에서의 3개 이상의 온도에서 동적 점탄성 (dynamic viscoelasticity) 을 측정하여 결정한 유동 활성 에너지 Ea (J/molK) 와 용용 유속 MFR (g/10 분) 의 관계가 하기식 (1) 의 조건을 만족하며:

logEa ≥ 4.6-0.04 × log MFR (1)

(C) 하기식 (2) 로 표시되는 화학 조성 분포의 변이의 계수 Cx 기 0.40 내지 0.8O 이고:

Cx = σ /SCS_ave(2)

(상기식에서, σ 는 조성 분포의 표준 편차 (1/1,000 C) 이며 SCB_ave는 1,000 C 당 단쇄 분기의 평균치 (1/1,000 C) 이다);

(D) 수펑균 분자랑 Mn 에 대한 중량 평균 분자량 Mw 의 비 (Mw/Mn) 가 3 내지 20 이다.
제 1 항에 있어서, 중량 평균 분자량 (E) 이 30,000 내지 600,000 임을 특징으로 하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체.
제 1 항에 있어서, 밀도 (A) 가 0.885 내지 0.935 g/㎤ 임을 특징으로 하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체.
제 1 항에 있어서, 계수 (C) Cx 가 0.45 내지 0.75 임을 특정으로 하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체.
제 1 항에 있어서, 비 (D) Mw/Mn 이 3 내지 10 임을 특징으로 하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체,
제 1 항에 있어서, 비 (D) Mw/Mn 이 3 내지 5 임을 특징으로 하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체,
제 1 항에 있어서, 중량 평균 분자량 (E) 이 40,000 내지 400,000 임을 특징으로 하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 이용하여 이루어지는 성형체.