DE69433657T2

DE69433657T2 - Ethylen-α-olefincopolymer und daraus hergestellte Formteile

Info

Publication number: DE69433657T2
Application number: DE69433657T
Authority: DE
Inventors: Yuji Kanda; Toshiyuki Kokubo; Yufu Sato; Toshio Sasaki; Hiroyuki Daijuku Shiraishi; Yuji Shigematsu
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-08-23
Filing date: 1994-08-22
Publication date: 2005-02-10
Anticipated expiration: 2014-08-23
Also published as: SG85579A1; EP0640627B1; KR950005855A; CA2130502A1; CN1075522C; CA2130502C; CN1103407A; KR100318641B1; JPH0762031A; DE69433657D1; JP3344015B2; TW314526B; EP0640627A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ethylen-α-olefincopolymer mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und ausgezeichneter Formbarkeit und ein Formteil daraus. Insbesondere betrifft sie ein Ethylen-α-olefincopolymer, das ausgezeichnete Formbarkeit und physikalische Eigenschaften, die zur Verwendung als Folien, Blasgussteile, Spritzgussteile erforderlich sind, wie hohe Transparenz, hohen Glanz, hohe Schlagfestigkeit und hohes Modul, zeigt. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Formteil, insbesondere eine Folie, die aus dem Ethylen-α-olefincopolymer erhalten wird.
Lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (linear low-density polyethylene, LLDPE), das durch ionische Polymerisation hergestellt und ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin ist, zeigt ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, Zugspannung und Beständigkeit gegenüber Bruch aufgrund von Beanspruchung durch die Umgebung, verglichen mit denjenigen von durch radikale Polymerisation hergestelltem Polyethylen mit niedriger Dichte (low-density polyethylene, LDPE) und wurde deshalb weit verbreitet als Ausgangsmaterialien für Folien, Blasgussteile und Spritzgussteile verwendet.
Jedoch weist LLDPE bestimmte unerwünschte Eigenschaften wie niedrige Schmelzspannung und unzufriedenstellende Transparenz auf.
Wird z. B. eine Folie aus einem Polymer mit niedriger Schmelzspannung durch ein herkömmliches Aufblasverfahren gebildet, ist die Blasenstabilität minderwertig und die Filmbildung schwierig. Außerdem verformt sich bei Verwendung eines Polymers mit niedriger Schmelzspannung in dem Blasgussverfahren der extrudierte geschmolzene Rohling stark aufgrund seines Eigengewichts, womit seine Verwendung beschränkt ist.
Deshalb wird in einem Teil des Verwendungsgebiets LDPE verwendet, oder LDPE wird zum Zwecke der Verbesserung der Transparenz und der Schmelzspannung von LLDPE mit LLDPE gemischt. Jedoch ist dies dahingehend problematisch, dass eine Laborstunde für das Mischen erforderlich ist und beim Mischen von LDPE die mechanische Stärke, die das ursprüngliche Merkmal von LLDPE ist, vermindert wird.
Unter solchen Umständen führten die Erfinder umfangreiche Forschungen über die Schmelzspannung und Transparenz von LLDPE durch und entdeckten demzufolge ein neues spezifisches Ethylen-α-olefincopolymer, dessen optische Eigenschaften wie Transparenz, Glanz und dergleichen und die Formbarkeit ohne Verschlechtern der mechanischen Eigenschaften, einschließlich Schlagfestigkeit, Zugspannung, Steifheit und dergleichen stark verbessert wurden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Ethylen-α-olefincopolymer mit hoher Schmelzspannung und hoher Transparenz bereitzustellen und all die vorstehend erwähnten physikalischen Eigenschaften und Formbarkeit zu erfüllen.
Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Formteil, insbesondere eine Folie, umfassend ein Ethylen-α-olefincopolymer mit hoher Schmelzspannung und hoher Transparenz, bereitzustellen, und all die vorstehend erwähnten physikalischen Eigenschaften zu erfüllen.
Andere Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung klar.
Erfindungsgemäß wird ein Ethylen-α-olefincopolymer bereitgestellt, wobei

(A) die Dichte 0,870 bis 0,945 g/cm³ beträgt,
(B) die Beziehung zwischen der durch Messen der dynamischen Viscoelastizität in geschmolzenem Zustand bei mindestens drei Temperaturen erhaltenen Fließaktivierungsenergie Ea (J/Mol K) und dem Schmelzindex MFR (g/10 Min.) die Bedingungen der nachstehenden Gleichung (1) erfüllt: logEa ≥ 4,6 – 0,04 × logMFR (1)
(C) der durch nachstehende Gleichung (2) dargestellte Koeffizient Cx der Varianz der Verteilung der kurzkettigen Verzweigungen 0,40 bis 0,80 beträgt: CX = σ/SCBave (2)wobei σ die Standardabweichung der Verteilung der kurzkettigen Verzweigungen (1/1.000 C) und SCB_ave den Durchschnitt der kurzkettigen Verzweigungen pro 1.000 C (1/1.000 C) bedeutet, und
(D) das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts Mw zum Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn (Mw/Mn) 3 bis 20 beträgt.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Formteil bereit, das aus dem vorstehenden Ethylenα-olefincopolymer gebildet ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Ethylen-α-olefincopolymer der vorliegenden Erfindung ist es (A) essentiell, dass die Dichte davon 0,870 bis 0,945 g/cm³ beträgt. Die Dichte beträgt vorzugsweise 0,880 bis 0,940 g/cm³, stärker bevorzugt 0,885 bis 0,935 g/cm³. Beträgt die Dichte weniger als 0,870 g/cm³, wird die Oberflächenklebrigkeit des aus dem Copolymer gebildeten Formteils groß und die Starrheit davon gering. Dies ist nicht erwünscht. Ebenso ist, wenn die Dichte 0,945 g/cm³ übersteigt, die Verbesserung der Transparenz des Formteils schlecht, und die Stossfestigkeit wird gering. Dies ist nicht erwünscht. Übrigens ist die hier bezeichnete Dichte ein Wert, der durch eine Messung gemäß JIS K6760 bestimmt wird.
Ebenso ist es im Ethylen-α-olefincopolymer dieser Erfindung (B) nötig, dass die Beziehung zwischen der durch Messung von dynamischer Viscoelastizität bei mindestens drei Temperaturen in geschmolzenem Zustand bestimmten Fließaktivierungsenergie Ea (J/mol K) und dem Schmelzindex MFR (g/10 Min) die Bedingungen der folgenden Gleichung (1) erfüllt: LogEa ≥ 4,6 – 0,04 × logMFR (1).
Zur Bestimmung der Fließaktivierungsenergie Ea wird das Ethylen-α-olefincopolymer der vorliegenden Erfindung auf eine Temperatur z. B. von etwa 130°C bis etwa 220°C erwärmt, um eine Schmelze zu bilden; die Frequenzabhängigkeit der dynamischen Viscoelastizität der Schmelze wird dann bei mindestens drei Temperaturen, die im Abstand von 15°C oder mehr eingestellt sind, gemessen, und Grundkurven des Speicherelastizitätsmoduls G' und des Verlustelastizitätsmoduls G" bei der gewünschten Temperatur aus den erhaltenen Ergebnissen entnommen.
Zu diesem Zeitpunkt gelten die folgenden Beziehungen: G' (ω, T) = bTG' (ωγ, T") G" (ω, T) = bTG" (ωγ, T") und ω_γ/ω wird als Verschiebungsfaktor a_T verwendet.
In den vorstehenden Gleichungen ist

ω: die Frequenz bei der Messung
T: die Temperatur bei der Messung (absolute Temperatur)
T": die Temperatur der Grundkurve (absolute Temperatur)
ωγ: die Frequenz von G' oder G", entsprechend G' (ω, T) oder G" (ω, T), verschoben zu der Frequenzabhängigkeitskurve von T",
b_T: die Verschiebungsmenge in der G'- oder G"- Achsenrichtung.

Der reziproke Wert von T wird auf die Abszissenachse und der natürliche Logarithmus von a_T bei der Temperatur auf die Ordinatenachse aufgezeichnet, um eine in etwa gerade Linie zu ziehen. Die Neigung der dadurch gebildeten geraden Linie wird mit der Gaskonstante (R) multipliziert und der absolute Wert des dadurch erhaltenen Werts als Fliessaktivierungsenergie Ea verwendet.
Auch wird MFR gemäß dem in JIS K6760 vorgeschriebenen Verfahren gemessen.
Das Ethylen-α-olefincopolymer der vorliegenden Erfindung zeigt verglichen mit einem herkömmlichen LLDPE, das eine geringe Fließaktivierungsenergie Ea aufweist, ausgezeichnete optische Eigenschaften wie Transparenz, Glanz und dergleichen.
Erfüllt die Beziehung zwischen der Fließaktivierungsenergie Ea und dem MFR die Bedingungen der Gleichung (1) nicht, ist der Transparenz-verbessernde Effekt schlecht, und die Schmelzspannung wird nicht ausreichend zufrieden stellend.
Dass die Fließaktivierungsenergie Ea im Ethylen-α-olefincopolymer der vorliegenden Erfindung groß ist, legt nahe, dass die Seitenketten des Polymers miteinander ausreichend verhakt sind. Ein solcher Viscoelastizitätsparameter weist eine Molekulargewichtsabhängigkeit auf.
Und es wird erwogen, dass seine Struktur zu einer Verbesserung der Transparenz und der Schmelzeigenschaften aufgrund der Hemmung von Kristallwachstum beiträgt.
Im Ethylen-α-olefincopolymer der vorliegenden Erfindung beträgt (C) der durch die folgende Gleichung (2) dargestellte Koeffizient Cx der Varianz der Verteilung der kurzkettigen Verzweigungen 0,40 bis 0,80, vorzugsweise 0,45 bis 0,75: Cx = σ/SCBave (2)wobei σ eine Standardabweichung der Verteilung der kurzkettigen Verzweigungen (1/1000 C) ist, und SCB_ave das Mittel der kurzkettigen Verzweigungen pro 1000 C (1/1000 C) ist.
Übersteigt der Koeffizient Cx der Varianz der Verteilung der kurzkettigen Verzweigungen 0,80, wird die Oberflächenklebrigkeit eines Formteils groß und das Gleichgewicht zwischen Starrheit und Schlagfestigkeit schlecht. Dies ist nicht erwünscht. Beträgt der Koeffizient Cx der Varianz der Verteilung der kurzkettigen Verzweigungen weniger als 0,40 wird die Schmelzspannung gering und die Formbarkeit schlecht. Dies ist nicht erwünscht.
Die Kurzfassung der Messung des Koeffizienten Cx der Varianz der Verteilung der kurzkettigen Verzweigungen lautet wie folgt:
Das Ethylen-α-olefincopolymer der vorliegenden Erfindung wird in einem auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmten Lösungsmittel gelöst, die erhaltene Lösung in die Säule eines Säulenofens gegeben und die Temperatur des Ofens gesenkt.
Anschließend wird die Temperatur auf eine vorbestimmte Temperatur erhöht, während die relative Konzentration und der Verzweigungsgrad des abdestillierten Copolymers durch ein mit der Säule verbundenes FT-IR gemessen wird. Die Temperatur wird auf die Endtemperatur erhöht, während die relative Konzentration und der Verzweigungsgrad des abdestillierten Copolymers bei jeder der vorbestimmten Temperaturen bestimmt werden.
Aus der relativen Konzentration und dem erhaltenen Verzweigungsgrad wird eine Kurve der Verteilung der kurzkettigen Verzweigungen aufgetragen, und aus der Kurve wird der Koeffizient Cx der Varianz der Verteilung der kurzkettigen Verzweigungen, der das Mittel der kurzkettigen Verzweigungen und die Verteilungsbreite anzeigt, erhalten.
Im Ethylen-α-olefincopolymer der vorliegenden Erfindung beträgt (D) das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts Mw zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn (Mw/Mn) 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 und stärker bevorzugt 3 bis 5.
Beträgt Mw/Mn weniger als 3, wird die Belastung in der Form groß, was nicht erwünscht ist. Beträgt Mw/Mn mehr als 20, kann einem Formteil des Copolymers keine ausreichende Stärke verliehen werden. Dies ist nicht erwünscht.
Das Ethylen-α-olefincopolymer der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise (E) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 30.000 bis 600.000, stärker bevorzugt 40.000 bis 400.000 auf. Beträgt (E) das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymers weniger als 30.000, neigt die mechanische Stärke zur Verminderung, und wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts mehr als 600.000 beträgt, neigt die Formbarkeit zur Verschlechterung.
Das Ethylen-α-olefincopolymer der vorliegenden Erfindung kann durch Copolymerisieren von Ethylen mit einem α-Olefin in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators hergestellt werden.
Das α-Olefin weist 3 bis 30 Kohlenstoffatome auf und schließt z. B. Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Octadecen-1, Eicosen-1, 4-Methylpenten-1, 4-Methylhexen-1, 4,4-Dimethylpenten-1 und dergleichen ein. Diese Olefine können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Unter diesen vorstehenden Olefinen werden diejenigen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Octen-1 und 4-Methylpenten-1 hinsichtlich der Verfügbarkeit und der Qualität des erhaltenen Polymers bevorzugt.
Der α-Olefin Gehalt im Ethylen-α-olefincopolymer der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 0,4 bis 25 mol-%.
Der bei der Herstellung des Ethylen-α-olefincopolymers der vorliegenden Erfindung verwendete Olefinpolymerisationskatalysator ist z. B. ein Olefinpolymerisationskatalysator, der (a) eine Titanverbindung mit mindestens einer Titan-Stickstoffbindung, (b) eine Organomagnesiumverbindung und (c) eine halogenhaltige Aluminiumverbindung umfasst.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Titanverbindung (a) weist mindestens eine Titan-Stickstoffbindung auf und schließt z. B. Titanverbindungen der allgemeinen Formel (R1R2N)4–(m+n)TiX1 mYn ein, wobei R¹ und R² gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, X¹ ein Halogenatom darstellt, Y einen Alkoxyrest darstellt, m eine Zahl darstellt, die 0 ≤ m ≤ 3 erfüllt, n eine Zahl darstellt, die 0 ≤ n ≤ 3 erfüllt, und (m + n) die Beziehung 0 ≤ (m + n) ≤ 3 erfüllt.
In der vorstehenden allgemeinen Formel schließt das durch X¹ dargestellte Halogenatom Chlor, Brom, Iod und dergleichen ein, und Chlor wird hinsichtlich der katalytischen Aktivität bevorzugt. In der vorstehenden allgemeinen Formel schließt Y Alkoxyreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy- und 2-Ethylhexyloxygruppen ein, und es gibt hinsichtlich der katalytischen Aktivität keine besondere Beschränkung.
In der vorstehenden allgemeinen Formel wird gefolgert, dass wenn (m + n) mehr als 3 beträgt, freies TiCl₄ vorliegt, und die chemische Zusammensetzungsverteilung des Copolymers wird aufgrund dessen breit. Dies ist nicht erwünscht.
Unter solchen Titanverbindungen sind, wenn R¹ und R² jeweils ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, insbesondere diejenigen, in welchen die Anzahl an Kohlenstoffatomen 8 bis 10 beträgt, bevorzugt. Ferner sind, sogar wenn die Anzahl an Kohlenstoffatomen weniger als 8 beträgt, diejenigen Verbindungen, in welchen m 0 oder 2 ist, stärker bevorzugt, da sie ein Copolymer mit einer engeren chemischen Zusammensetzungsverteilung (chemical composition distribution, CCD) liefern.
Die Titanverbindung der vorstehenden allgemeinen Formel schließt z. B. Bis(dimethylamino)titandichlorid, Tetrakis(dimethylamino)titan, Bis(diethylamino)titandichlorid, Tetrakis(diethylamino)titan, Bis(düsopropylamino)titandichlorid, Tetrakis-(düsopropylamino)titan, Bis(dipropylamino)titandichlorid, Tetrakis(dipropylamino)titan, Bis(düspopropylamino)titandichlorid, Tetrakis(düsopropylamino)titan, Bis(di-tertbutylamino)titandichlorid, Tetrakis(di-tert-butylamino)titan, Bis(dibutylamino)titandichlorid, Tetrakis(dibutylamino)titan, Bis(dihexylamino)titandichlorid, Tetrakis(dihexylamino)titan, Dioctylaminotitantrichlorid, Bis(dioctylamino)titandichlorid, Tris(dioctylamino)titanchlorid, Tetrakis(dioctylamino)titan, Didecylaminotitantrichlorid, Bis(didecylamino)titandichlorid, Tris(didecylamino)titanchlorid, Tetrakis(didecylamino)titan, Dioctadecylaminotitantrichlorid, Bis(dioctadecylamino)titandichlorid, Tris(dioctadecylamino)titanchlorid, Tetrakis(dioctadecylamino)titan, Ethoxy(dimethylamino)titandichlorid, Ethoxy(diethylamino)titandichlorid, Ethoxy(dipropylamino)titandichlorid, Ethoxy(düsopropylamino)titandichlorid, Ethoxy-(düsobutylamino)titandichlorid, Ethoxy(di-tert-butylamino)titandichlorid, Ethoxy(dibutylamino)titandichlorid, Ethoxy(dihexylamino)titandichlorid, Ethoxy(dioctylamino)titandichlorid, Propoxy(dimethylamino)titandichlorid, Propoxy(diethylamino)titandichlorid, Propoxy(dipropylamino)titandichlorid, Propoxy(düsopropylamino)titandichlorid, Propoxy(düsobutylamino)titandichlorid, Propoxy(di-tert-butylamino)titandichlorid, Propoxy(dibutylamino)titandichlorid, Propoxy(dihexylamino)titandichlorid, Propoxy(dioctylamino)titandichlorid, Butoxy(dimethylamino)titandichlorid, Butoxy(diethylamino)titandichlorid, Butoxy(dipropylamino)titandichlorid, Butoxy(düsopropylamino)titandichlorid, Butoxy(düsobutylamio)titandichlorid, Butoxy(di-tert-butylamino)titandichlorid, Butoxy(dibutylamino)titandichlorid, Butoxy(dihexylamino)titandichlorid, Butoxy(dioctylamino)titandichlorid, Hexyloxy(dioctylamino)titandichlorid, 2-Ethylhexyloxy(dioctylamino)titandichlorid, Decyloxy(dioctylamino)- titandichlorid, Ethoxy(didecylamino)titandichlorid, Hexyloxy(didecylamino)titandichlorid, 2-Ethylhexyloxy(didecylamino)titandichlorid, Decyloxy(didecylamino)titandichlorid, Ethoxy-(dioctyldecylamino)titandichlorid, 2-Ethylhexyloxy(dioctadecylamino)titandichlorid, Decyloxy(dioctadecylamino)titandichlorid, Hexyloxybis(dioctylamino)titanchlorid, 2-Ethylhexyloxybis(dioctylamino)titanchlorid, Decyloxybis(dioctylamino)titanchlorid, Hexyloxy-bis(didecylamino)titanchlorid, 2-Ethylhexyloxybis(didecylamino)titanchlorid, Decyloxy-(didecylamino)titanchlorid, Hexyloxybis(dioctadecylamino)titanchlorid, 2-Ethylhexyloxy-bis(dioctadecylamino)titanchlorid, Decyloxybis(dioctadecylamino)titanchlorid, Methoxytris-(dimethylamino)titan, Ethoxytris(dimethylamino)titan, Butoxytris(dimethylamino)titan, Hexyloxytris(dimethylamino)titan, oxytris(dimethylamino)titan, Decyloxytris-(dimethylamino)titan, Methoxytris(diethylamino)titan, Ethoxytris(diethylamino)titan, Butoxy-tris(diethylamino)titan, Hexyloxytris(diethylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(diethylamino)titan, Decyloxytris(diethylamino)titan, Methoxytris(dipropylamino)titan, Ethoxytris-(dipropylamino)titan, Butoxytris(dipropylamino)titan, Hexyloxytris(dipropylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(dipropylamino)titan, Decyloxyts(dipropylamino)titan, Methoxytris-(dibutylamino)titan, Ethoxytris(dibutylamino)titan, Butoxytris(dibutylamino)titan, Hexyloxy-tris(dibutylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(dibutylamino)titan, Decyloxytris(dibutylamino)-titan, Methoxytris(dihexylamino)titan, Ethoxytrtis(dihexylamino)titan, Butoxytris(dihexylamino)titan, Hexyloxytris(dihexylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(dihexylamino)titan, Decyloxytris(dihexylamino)titan, Methoxytris(dioctylamino)titan, Ethoxytris(dioctylamino)-titan, Butoxytris(dioctylamino)titan, Hexyloxytis(dioctylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris-(dioctylamino)titan, Decyloxytris(dioctylamino)titan, Methoxytris(didecylamino)titan, Ethoxytris(didecylamino)titan, Butoxytris(didecylamino)titan, Hexyloxytris(didecylamino)-titan, 2-Ethylhexyloxytris(didecylamino)titan, Decyloxytris(didecylamino)titan, Methoxytris-(dioctadecylamino)titan, Ethoxytris(dioctadecylamino)titan, Butoxytris(dioctadecylamino)-titan, Hexyloxytris(dioctadecylamino)titan, 2-Ethylhexyloxytris(dioctadecylamino)titan und Decyloxytris(dioctadecylamino)titan ein.
Unter den vorstehenden Titanverbindungen sind diejenigen der vorstehenden allgemeinen Formel, wobei m 1 ist, besonders bevorzugt, da sie die höchste katalytische Aktivität liefern. Beispiele für solche Verbindungen schließen Tris(dioctylamino)titanchlorid, Tris(didecylamino)titanchlorid, Tris(dioctadecylamino)titanchlorid, Hexyloxybis(dioctylamino)titanchlorid, 2-Ethylhexyloxybis(dioctylamino)titanchlorid, Decyloxybis(dioctyl amino)titanchlorid, Hexyloxybis(didecylamino)titanchlorid, 2-Ethylhexyloxybis(didecylamino)titanchlorid, Decyloxybis(didecylamino)titanchlorid, Hexyloxybis(didecylamino)-titanchlorid, 2-Ethylhexyloxybis(dioctadecylamino)titanchlorid und Decyloxybis(dioctadecylamino)titanchlorid ein.
Solche Titanverbindungen können (a) z. B. durch die in JP-B-41-5397, JP-B-42-11646, H. Bürger et al., J. of Organomet. Chem., 108 (1976), 69-84, und H. Bürger, Z. Anorg. allg. Chem. 365, 243-254 (1991) und dergleichen beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.
Gemäß diesen Verfahren kann die Titanverbindung z. B. durch (1) Umsetzen (i) einer sekundären Aminverbindung der allgemeinen Formel R¹R²NH, in welcher R¹ und R² gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, mit (ii) einem Alkylalkalimetall der allgemeinen Formel R⁹M wobei R⁹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt und M ein Alkalimetall wie Li, K oder dergleichen darstellt, zur Synthese einer Alkalimetallamidverbindung und dann (2) Umsetzen der Alkalimetallamidverbindung mit (iii) einem Titantetrahalogenid der allgemeinen Formel TiX¹ ₄, in welcher X¹ ein Halogenatom wie Chlor, Brom, Iod oder dergleichen, vorzugsweise Chlor darstellt, synthetisiert werden.
Im vorstehenden Schritt (2) kann die Alkalimetallamidverbindung in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung kann die Organomagnesiumverbindung (b), die eine der Katalysatorkomponenten ist, eine beliebige Organomagnesiumverbindung mit einer Magnesium-Kohlenstoffbindung sein. Die Organomagnesiumverbindung (b) schließt z. B. diejenigen der allgemeinen Formel R³R⁴Mg, in welcher R³ und R⁴ gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; diejenigen der allgemeinen Formel R⁵MgZ¹, in welcher R⁵ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und Z¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest darstellt, und diejenigen der allgemeinen Formel R⁶MgX², in welcher R⁶ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und X² ein Halogenatom darstellt, und dergleichen ein. Im vorstehenden Fall können R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder voneinander verschieden sein und schließen Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkenylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Phenyl-, Benzyl-, Vinyl-, 1-Propenyl-, 2-Propenylreste und dergleichen ein.
Unter den vorstehenden Magnesiumverbindungen werden diejenigen der allgemeinen Formel R³R⁴Mg hinsichtlich der chemischen Zusammensetzungsverteilung des hergestellten Copolymers bevorzugt, und diejenigen, in welchen R³ und R⁴ aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffreste darstellen, stärker bevorzugt. Spezifische Beispiele für die Magnesiumverbindungen schließen Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Diisopropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Diisobutylmagnesium, Disec-butylmagnesium, Di-tert-butylmagnesium, Diamylmagnesium, Dineopentylmagnesium, Dihexylmagnesium, Dicyclohexylmagnesium, Methylethylmagnesium, Methylpropylmagnesium, Methylisopropylmagnesium, Methylbutylmagnesium, Methylisobutylmagnesium, Methyl-sec-butylmagnesium, Methyl-tert-butylmagnesium, Methylamylmagnesium, Methylneopentylmagnesium, Methylhexylmagnesium, Methylcyclohexylmagnesium, Ethylpropylmagnesium, Ehtylisopropylmagnesium, Ethylbutylmagnesium, Ethylisobutylmagnesium, Ethyl-sec-butylmagnesium, Ethyl-tertbutylmagnesium, Ethylamylmagnesium, Etylneopentylmagnesium, Etylhexylmagnesium, Ethylcyclohexylmagnesium, Propylisopropylmagnesium, Propylbutylmagnesium, Propylisobutylmagnesium, Propyl-sec-butylmagnesium, Propyl-tert-butylmagnesium, Propylamylmagnesium, Propylneopentylmagnesium, Propylhexylmagnesium, Propylcyclohexylmagnesium, Isopropylbutylmagnesium, Isopropylisobutylmagnesium, Isopropyl-sec-butylmagnesium, Isopropyl-tert-butylmagnesium, Isopropylamylmagnesium, Isopropylneopentylmagnesium, Isopropylhexylmagnesium, Isopropylcyclohexylmagnesium, Butylisobutylmagnesium, Butyl-sec-butylmagnesium, Butyl-tert-butylmagnesium, Butylamylmagnesium, Butylneopentylmagnesium, Butylhexylmagnesium, Butylcyclohexylmagnesium, Isobutyl-sec-butylmagnesium, Isobutyl-tert-butylmagnesium, Isobutylamylmagnesium, Isobutylneopentylmagnesium, Isobutylhexylmagnesium, Isobutylcyclohexylmagnesium, sec-Butyl-tert-butylmagnesium, sec-Butylamylmagnesium, sec-Butylneopentylmagnesium, sec-Butylhexylmagnesium, sec-Butylcyclohexylmagnesium, tert-Butylamylmagnesium, tert-Butylneopentylmagnesium, tert-Butylhexylmagnesium, tert-Butylcyclohexylmagnesium, Amylneopentylmagnesium, Amylhexylmagnesium, Amylcyclohexylmagnesium, Neopentylhexylmagnesium, Neopentylcylohexylmagnesium, Hexylcyclohexylmagnesium und dergleichen ein.
Hinsichtlich der katalytischen Aktivität sind R³, R⁴, R⁵ und R⁶ besonders bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Anstelle der vorstehenden Magnesiumverbindungen können kohlenwasserstofflösliche Komplexe der Magnesiumverbindung mit einer Organometallverbindung verwendet werden. Diese Organometallverbindung schließt z. B. organische Verbindungen von Li, Be, Al und Zn ein. In der vorliegenden Erfindung sind die Organometallverbindungen auf die vorstehend erwähnten Verbindungen nicht beschränkt.
In der vorliegenden Erfindung kann die halogenhaltige Aluminiumverbindung (c), die eine der Katalysatorkomponenten ist, eine beliebige bekannte halogenhaltige Aluminiumverbindung sein. Die halogenhaltige Aluminiumverbindung (c) schließt z. B. eine halogenhaltige Aluminiumverbindung (c1) der allgemeinen Formel R⁷ _KAIX³ _(3–K), in welcher R⁷ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X³ ein Halogenatom wie Chlor, Brom, Iod oder dergleichen darstellt und k eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt und eine halogenhaltige Aluminiumverbindung (c2) der allgemeinen Formel R⁸ ₃Al₂X⁴ ₃, in welcher R⁸ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und X⁴ ein Halogenatom wie Chlor, Brom, Iod oder dergleichen darstellt, ein.
Unter den halogenhaltigen Aluminiumverbindungen (c 1), dargestellt durch R⁷ _KAlX³(_3–K), sind diejenigen bevorzugt, in welchen R⁷ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und spezifische Beispiele davon schließen z. B. Dialkylaluminiumhalogenide, in welchen die zwei Alkylreste gleich sind, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dipropylalumiumchlorid, Düsobutylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Dihexylalumiuniumchlorid, Dioctylaluminiumchlorid, Didecylaluminiumchlorid und dergleichen; Dialkylalumiumhalogenide, in welchen die zwei Alkylgruppen verschieden sind, wie Ethylisobutylaluminiumchlorid und dergleichen; Alkylaluminiumhalogenide wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid, Hexylaluminiumdichlorid, Octylaluminiumdichlorid, Decylaluminiumdichlorid und dergleichen und Aluminiumtrihalogenide wie Aluminiumtrichlorid und dergleichen ein.
Die halogenhaltige Aluminiumverbindung (c2) der allgemeinen Formel R⁸ ₃Al₂X⁴ ₃ ist vorzugsweise eine Verbindung, in welcher R⁸ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und schließt z. B. Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isobutylaluminiumsesquichlorid und dergleichen ein.
Unter den vorstehenden halogenhaltigen Verbindungen sind halogenhaltige Organoaluminiumverbindungen mit mindestens einem Alkylrest stärker bevorzugt.
Die Menge der verwendeten Organomagnesiumverbindung (b) ist so, dass das Atomverhältnis des Magnesiumatoms der Organomagnesiumverbindung (b) zu dem Titanatom der Titanverbindung (a) vorzugsweise 0,01 bis 10.000, stärker bevorzugt 0,1 bis 5.000 und besonders bevorzugt 1 bis 2.000 beträgt.
Die Menge der verwendeten halogenhaltigen Aluminiumverbindung (c) ist so, dass das Atomverhältnis des Aluminiumatoms der halogenhaltigen Aluminiumverbindung (c) zu dem Titanatom der Titanverbindung (a) vorzugsweise 0,01 bis 100.000, stärker bevorzugt 0,05 bis 50.000 und besonders bevorzugt 0,1 bis 10.000 beträgt.
Das relative Verhältnis der halogenhaltigen Aluminiumverbindung (c) zu der Organomagnesiumverbindung (b) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100, stärker bevorzugt 0,1 bis 50, bezogen auf das Atomverhältnis des Aluminiumatoms zu dem Magnesiumatom.
Die vorstehenden Katalysatorkomponenten werden einem Polymerisationstank in einem Inertgas z. B. Stickstoff, Argon oder dergleichen in feuchtigkeitsfreiem Zustand in Gegenwart eines Monomers zugeführt. Die Katalysatorkomponenten (a), (b) und (c) können getrennt oder als Gemisch der drei Komponenten zugeführt werden.
Die Polymerisation kann bei einer Temperatur im Bereich von –30°C bis 300°C vorzugsweise von 0 bis 280°C, stärker bevorzugt von 20 bis 250°C durchgeführt werden.
Der Polymerisationsdruck ist nicht entscheidend, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 3 bis 150 atm., da dies industriell und ökonomisch vorteilhaft ist.
Das Polymerisationsverfahren kann ein kontinuierliches System oder ein chargenweises System sein. Außerdem kann es eine Aufschlämmungspolymerisation oder Lösungspolymerisation in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Octan oder eine Flüssigphasenpolymerisation oder Gasphasenpolymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels sein.
Zum Einstellen des Molekulargewichtes des Copolymers der vorliegenden Erfindung kann ein Kettenübertragungsmittel wie Wasserstoff oder dergleichen zugesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung ist auf den vorstehend erwähnten Polymerisationskatalysator und auf das vorstehend erwähnte Herstellungsverfahren in keinster Weise beschränkt.
Zur Verbesserung der Härtbarkeit des Copolymers kann ein Dien copolymerisiert werden. Spezifische Beispiele für das Dien schließen z. B. 1,3-Butadien, Dicyclopentadien, Tricyclopentadien, 5-Methyl-2,5-norbornadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbonen, 5-Isopropenyl-2-norbornen, 5-(2'-Butenyl)-2-norbornen, 1,5,9-Cyclododecatrien, 6-Methyl-4,7,8,9-tetrahydroinden, Trans-1,2-divinylcyclobutan, 1,4-Hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 1,3-Hexadien, 1,6-Octadien, 6-Methyl-1,5-heptadien und dergleichen ein. Jedoch ist in der vorliegenden Erfindung das Dien auf die vorstehend erwähnten Beispiele nicht beschränkt.
Das Ethylen-α-olefincopolymer der vorliegenden Erfindung ist hinsichtlich der optischen Eigenschaften und der Formbarkeit ausgezeichnet und weist gute physikalische Eigenschaften wie hohe Schlagfestigkeit, hohe Zugfestigkeit, hohe Starrheit und dergleichen auf und ist damit zur Herstellung von verschiedenen Verpackungsfolien, landwirtschaftlichen Folien und Ursprungsfolien für Laminate durch ein Aufblasverfahren, ein T-Spritzgussextrusionsverfahren oder dergleichen geeignet.
Das Ethylen-α-olefincopolymer der vorliegenden Erfindung ist auch zur Herstellung von Blasgussteilen, wie ein Behälter für Mayonnaise oder Ketchup, ein röhrenförmiger Behälter für Kosmetik oder Paste, ein Behälter für Würzmittel, ein dünnwandiger Behälter für Innendekoration von Wellpappe und ein metallischer Behälter, ein Behälter für Waschmittel, Kosmetik, Arzneimittel und dergleichen usw.; Spritzgussformteilen wie ein Gefäßdeckel, ein Flaschendeckel, ein Stöpsel, ein Innenstecker, eine Kappe oder Abdeckung für Teile, Kunstrasen, Bergstiefel, Schutzbleche und dergleichen; Expansionsformteile wie eine Bodenplatte für Stretchverpackung, ein Streckisolierbehälter, ein Behälter für Fertiggerichte und dergleichen; verschiedene Formteile wie Leitungen für Gebrauchswasser und Landwirtschaft, andere Posten, industrielle Teile und dergleichen; Beschichtungen für Elektrodrähte, Kabel und dergleichen; Ummantelungen für elektrische Kabel und Kommunikationskabel, und Beschichtungen wie Spulen, Extrusionsbeschichtungen von Stahlleitungen, durch Querspritzkopf und dergleichen geeignet.
Außerdem kann das Ethylen-α-olefincopolymer der vorliegenden Erfindung zur Herstellung verschiedener Laminatfolien und -lagen auf anderen Folien wie Polyethylen, biaxial ausgerichtetes Polypropylen, nicht ausgerichtetes Polypropylen, ausgerichtetes Polyethylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, biaxial ausgerichtetes Nylonharz, Zellophan, ausgerichteter Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol, biaxial ausgerichtetes verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Harz, verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Harz, Ethylen-Vinylalkohol-Harz, Polyvinylidenchlorid, mit Polyvinylidenchlorid beschichtetes biaxial ausgerichtetes Polypropylen, mit Polyvinylidenchlorid beschichtetes biaxial ausgerichtetes Polyethylenterephthalat, mit Polyvihylidenchlorid beschichtetes biaxial ausgerichtetes Nylonharz, mit Polyvinylidenchlorid beschichteter Polyvinylakohol, mit Polyvinylidenchlorid beschichtetes Zellophan, Papier, Aluminiumfolie und dergleichen durch verschiedene Laminierungsverfahren wie Co-Extrusionsverfahren, Extrusionslaminierungsverfahren, Trockenlaminierungsverfahren und dergleichen verwendet werden.
Das Ethylen-α-olefincopolymer der vorliegenden Erfindung kann auch im Gemisch mit anderen thermoplastischen Harzen, z. B. Polyolefinen, wie Polyethylen mit hoher Dichte, Polyethylen mit mittlerer Dichte, Polyethylen mit niedriger Dichte, Polypropylen, Poly-1-Buten, Poly-4-Methyl-1-Penten, niederkristallinem oder amorphem Ethylen-/Propylen- oder -1-Buten-Copolymer, Propylen-1-Buten-Copolymer und dergleichen verwendet werden. Gegebenenfalls kann ein Antioxidationsmittel, ein Mittel gegen Verwittern, ein antistatisches Mittel, ein Antiblockiermittel, ein Gleitmittel, ein Antibeschlagsmittel, ein Keimbildner, ein Pigment, ein Farbstoff, ein anorganisches oder organisches Füllmittel und dergleichen mit dem Ethylen-α-olefincopolymer vermischt werden.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung ist nachstehend detaillierter mittels Beispielen erklärt, jedoch sollte die vorliegende Erfindung als nicht auf diese Beispiele beschränkt verstanden werden.
Übrigens wurden in den Beispielen und Vergleichsbeispielen die physikalischen Eigenschaften durch die folgenden Verfahren gemessen.
(1) Gewichtsmittel des Molekulargewichtes und Zahlenmittel des Molekulargewichts
Gemessen gemäß einer Gelpermeationschromatographie (GPC) unter den folgenden Bedingungen:

Apparatur: Modell 150C, hergestellt von Waters Corporation.
Säule: TSK GHM-6 (6 mmφ × 600 nun), hergestellt von TOSOH CORP.
Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol (ODCB)
Temperatur: 135°C
Fliessgeschwindigkeit: 1,0 ml/Min.
Injektionskonzentration des Polymers: 10 mg/10 ml ODCB (Injektionsmenge: 500μl)

Das Säulenelutionsvolumen wurde durch das universelle Verfahren unter Verwendung eines Polystyrolstandards, erhältlich von TOSOH CORP. und Pressure Chemical Corporation, korrigiert.
Das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts Mw zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn (Mw/Mn) wurde bestimmt.
(2) Comonomergehalt
Bestimmt durch die charakteristischen Absorptionen von Ethylen und α-Olefin unter Verwendung eines Infrarotspektrophotometers.
(3) Schmelzindex (MFR)
Bestimmt gemäß dem in JIS K6760 beschriebenen Verfahren.
(4) Dichte
Bestimmt gemäß dem in JIS K6760 beschriebenen Verfahren.
(5) Schmelzspannung
Eine vorbestimmte Polymermenge wurde aus einer Öffnung bei 150°C unter Verwendung eines Schmelzspannungstesters Model II, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho, erzwungen extrudiert und die durch Ziehen des Polymers unter Bildung von Monofilament(en) gebildete Spannung wurde durch ein Drahtmanometer nachgewiesen. Die Spannung wurde gemessen, bis das geschmolzene Polymer in der Monofilamentform gebrochen war, während die Zuggeschwindigkeit mit einer konstanten Geschwindigkeit mittels einer Zugwalze erhöht wurde, und der maximale Wert der erhaltenen Spannungen vom Start des Ziehens zum Brechen wurde als Schmelzspannung genommen.
Extrusionsgeschwindigkeit: 0,32 g/Min.
Öffnung: 2,095 mm im Durchmesser und 8,000 mm in der Länge
Erhöhungsgeschwindigkeit der Zuggeschwindigkeit: 6,3 m/Min.
(6) Fließaktivierungsenergie Ea
Unter Verwendung einer Messapparatur für dynamische Viscoelastizität (Modell RMS-800, hergestellt von Rheometrics Corp.) wurde eine scheibenähnliche Probe mit einer Dicke von etwa 1 mm und einem Durchmesser von etwas 25 mm, die sandwichförmig zwischen zwei parallelen Scheiben mit demselben Durchmesser gelegt war, der Viscoelastizitätsmessung alle 20°C im Temperaturbereich von 130°C bis 190°C in Stickstoffatmosphäre und unter solchen Bedingungen, dass die Dehnung 3% und die Frequenz 0,1 bis 100 rad/Sek. betrug, unterzogen.
Aus den erhaltenen Ergebnissen wurden Grundkurven des Speicherstarrheitsmoduls (G') und Verluststarrheitsmoduls (G") bei 130°C (403°K) hergestellt.
Zu diesem Zeitpunkt galten die folgenden Gleichungen: G' (ω, T) = bTG' (ωγ, 403°K) G"(ω, T) = bTG" (ωγ, 403°K) und ωγ/ω wird als Verschiebungsfaktor a_T verwendet.
In den vorstehenden Gleichungen ist

ω: Frequenz (rad/Sek.) bei der Messung
T: Temperatur ( K) bei der Messung
403 K: Temperatur der Grundkurve
ωγ: Frequenz (rad/Sek.) von G' oder G", entsprechend G' (ω, T) oder G"(ω, T), verschoben zu der Frequenzabhängigkeitskurve von T"
b_T: Die Verschiebungsmenge in der G'- oder G"-Achsenrichtung.

Der reziproke Wert von T wird auf der Abszissenachse und der natürliche Logarithmus von a_T der Temperatur auf der Ordinatenachse aufgezeichnet, um eine in etwa gerade Linie zu ziehen. Die Neigung der dadurch gebildeten geraden Linie wird mit der Gaskonstante (R) multipliziert und der absolute Wert des dadurch erhaltenen Wertes als Fließaktivierungsenergie Ea (J/Mol K) verwendet.
(7) Koeffizient der Varianz der Verteilung der kurzkettigen Verzweigungen

Konstruktion der Testapparatur
Online-Entgaser: Modell ERC-3322 (Elmer)
Pumpe: Modell CCPM (TOSOH)
Elektrisches Schaltventil: Modell MV-8011 (TOSOH)
Injektionsdüse: Modell M3-1/16-V6-P-SS (Valco)
Säulenofen: Modell SSP-43CR-43CR-A (Kato)
Detektor: Modell FT/IR-1760X (Perkin-Elmer)
Fraktionskorrektor: Modell MV-8010K (TOSOH)
Systemkontroller: Modell SC-8010 (TOSOH)
Testbedingungen
Lösungsmttel: o-Dichlorbenzol (ODCB)
Säule: 21 mmφ × 150 mm Länge
Füllstoff: Glasperlen 500–700 μm
Injektionskonzentration von Polymer: 1 %
Injektionsmenge: 6 ml
Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeit: 2,5 ml /min
Elutionstemperaturschritt: Temperatur = –10 bis 150°C (38 Schritte)
Elutionstemperatur (Ti): –10, 0, 5, 10, 14, 18, 21, 24, 27, 30, 33, 36, 39, 42, 45, 48, 51, 54, 57, 60, 63, 66, 69, 72, 75, 78, 80, 82, 84, 86, 88, 90, 92, 94, 96, 98, 101, 105 (°C)

Der Fließweg nach dem Säulenofen wurde auf 145°C erwärmt. Auch wurde, bevor man das Lösungsmittel durch die Säule laufen ließ, das Lösungsmittel in einem im Säulenofen bereitgestellten Fließkanal von etwa 20 ml vorgewärmt.
FT/IR Bedingungen

Auflösung: 8 cm ^–1
Fliesszelle: KBr-Fenster, Zellenlänge = 0,5 nun, Fließzelle einer erwärmten Lösung

Messverfahren
(i) Probenherstellung
Eine Polymerlösung mit einer vorbestimmten Konzentration wurde hergestellt und bei 145°C für eine Dauer von vier Stunden erwärmt.
(ii) Verfahren der Fraktionierung der Temperaturerhöhung

1. Eine auf 145°C erwärmte Polymerlösung wurde in die Mitte des Säulenaufbaus im auf 145°C erwärmten Säulenofen mittels eines Injektionsventils und einer Pumpe positioniert.
2. Die Temperatur des Säulenofens wurde von 145°C auf 90°C mit einer Kühlgeschwindigkeit von 0,92°C/min und von 90°C auf –10°C mit einer Kühlgeschwindigkeit von 0,25°C/min gesenkt, während die Polymerlösung in der Mitte der Säule gehalten wurde.
3. Die Säulenofentemperatur wurde für eine Dauer von zwei Stunden bei –10°C gehalten.
4. Ein Lösungsmittel wurde in die FT/IR-Fließzelle durch den Fließweg, der an der Säule vorbeilief, mittels einer Pumpe geleitet, und der FT/IR Hintergrund wurde gemessen (Integrationszahl = 50). Nach der Messung des Hintergrundes wurde die Pumpe gestoppt.
5. Das Lösungsmittel wurde für den Fluss durch die Säule bereit gemacht und die FT/IR-Messung wurde gleichzeitig gestartet, indem man das Lösungsmittel durch die Säule mittels der Pumpe fließen ließ. Lösungsmittelzufuhrzeit: 25 Minuten FT/IR-Integrationszeit: 25 Minuten (Integrationszahl = 625)
6. Das erhaltene FT/IR-Spektrum wurde in einer Floppydisk gespeichert.
7. Nach Durchleiten des Lösungsmittels wurde die Säulenofentemperatur auf die nächste Elutionstemperatur erhöht und bei dieser für eine Dauer von 15 Minuten gehalten.
8. Der aus den vorstehenden Verfahren 4 bis 7 bestehende Zyklus wurde für jede Elutionstemperatur wiederholt.
9. Schließlich wurde die Säulenofentemperatur auf 145°C erhöht und ein Lösungsmittel für eine Dauer von 25 Minuten mittels der Pumpe durchgeleitet.

Datenverarbeitung:

1. Die Peakfläche (S_j) des FT/IR-Spektrums innerhalb des IR-Wellenzahlenbereichs von 2983 bis 2816 cm ^–1 wurde bestimmt.
2. Die Korrektur von unregelmäßigen Intervallen von der Eutionstemperatur wurde gemäß den folgenden Gleichungen (3) und (4) durchgeführt: Hj = (ΣSj – ΣS(j–1)) / (Tj – T(j–1)) (3) RHj = Hj / ΣHj × 100 (%) (4)wobei RH_j: Relative Konzentration
3. Die Verteilung der kurzkettigen Verzweigungen (SCB_j) wurde durch die Gleichung (5) berechnet: SCB_j = 59,70 – 0,599 × T_j (1/1.000 C) (5) wobei T_j die Eutionstemperatur und SCB_j die Anzahl von kurzkettigen Verzweigungen pro 1.000 C ist.
4. SCB_j wurde gegen RH_j aufgezeichnet, um eine Verteilungskurve der kurzkettigen Verzweigungen zu erhalten.
5. Aus der Verteilungskurve der kurzkettigen Verzweigungen wurden die mittleren kurzkettigen Verzweigungen (SCB_ave) und der Koeffizient Cx der Varianz der Verteilung der kurzkettigen Verzweigungen, der die Verteilungsbreite darstellt, gemäß den folgenden Gleichungen (6) bzw. (2) bestimmt: SCBave= Σ(SCBj × RHj) / ΣRHj (1/1.000 C) (6) Cx = σ/SCBave (2)wobei σ eine Standardabweichung der Verteilung der kurzkettigen Verzweigungen (SCB_j) ist.

8. Folienbildung und physikalische Eigenschaften
Eine Folie mit einer Dicke von 30 μm wurde unter Verwendung einer Aufblasmaschine des Modells EX-50, hergestellt von Placo Corporation, ausgestattet mit einer Düse mit einem Durchmesser von 125 mm und mit einer Düsenlippe von 2 mm bei einer Verfahrenstemperatur von 160°C bei einem Aufblasverhältnis von 1,8 und einer Entnahmegeschwindigkeit von 20 m/Min. hergestellt.
Die Trübung der erhaltenen Folie wurde durch das in ASTM D 1003 beschriebene Verfahren gemessen.
Beispiel 1
Synthese einer Titanverbindung
Ein Kolben mit einem Volumen von 3 Litern, ausgestattet mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurde mit Argongas gespült und anschließend mit 181 ml (600 Millimol) Dioctylamin und 1,5 Liter Hexan befüllt.
Anschließend wurden 387 ml (600 Millimol) Butyllithium, verdünnt mit Hexan, aus dem Tropftrichter in die Lösung im Kolben getropft, während die Temperatur der Lösung bei 5°C über eine Dauer von 30 Minuten gehalten wurde, wonach das erhaltene Gemisch der Umsetzung bei 5°C für eine Dauer von zwei Stunden und dann bei 30°C für eine Dauer von zwei Stunden unterzogen wurde.
Anschließend wurden 16,5 ml (150 Millimol) TiCl₄, verdünnt mit Hexan, aus dem Tropftrichter in das vorstehende Reaktionsgemisch über eine Dauer von 30 Minuten getropft, während die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 5°C gehalten wurde, und nach Beendigung des Zutropfens wurde das erhaltene Gemisch der Umsetzung bei 5°C für eine Dauer von einer Stunde und dann bei 30°C für eine Dauer von zwei Stunden unterzogen, um 150 Millimol einer Titanverbindung der Zusammensetzungsformel [(C₈H₁₇)₂N]₄Ti zu erhalten.
Polymerisation von Ethylen
In einem kontinuierlichem Reaktionsgefäß vom Typ eines Autoklaven mit einem Volumen von 1 Liter, ausgestattet mit einem Rührer, wurden Ethylen und Buten-1 unter Verwendung des vorstehenden Reaktionsprodukts unter den folgenden Reaktionsbedingungen copolymerisiert.
Reaktionsbedingungen

Halogenhaltige Aluminiumverbindung: Diethylaluminiumchlorid (DEAC)
Organomagnesiumverbindungen: Butylethylmagnesium (BEM)
Al/Ti-Atomverhältnis: 126
Mg/Ti-Atomverhältnis: 29,4
Polymerisationstemperatur: 210°C
Polymerisationsdruck: 702 kg/cm²
Polymerisationsverweilzeit: 45 Sekunden
Ethylen-Zufuhrmenge: 817 kg/Std.
Buten-1-Zufuhrmenge: 10,4 kg/Std.

Als Ergebnis der Polymerisation wurden 2,4 kg eines Copolymers pro eine Stunde erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymers, die Anzahl an Schneckenumdrehungen, die Extrusionsmenge, der Belastungsstrom und Extrusionsdruck bei der Folienbildung und die Trübung der erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Die physikalischen Eigenschaften von im Handel erhältlichem LLDPE [Sumikathene-L (registrierte Marke) FA201-0 (Comonomer: Buten-1), hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.] wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen, um die in Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse zu erhalten.
Beispiel 2
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Polymerisation von Ethylen unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wurde:

Al/Ti-Atomverhältnis: 53
Mg/Ti-Atomverhältnis: 13,4
Polymerisationsdruck: 762 kg/cm²
Ethylen-Zufuhrmenge: 8,5 kg/Std.
Buten-1-Zufuhrmenge: 10,9 kg/Std.

Als Ergebnis der Polymerisation wurden 1,9 kg eines Copolymers pro eine Stunde erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymers wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen, um die in Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Die physikalischen Eigenschaften von im Handel erhältlichem LLDPE [UF 230 (Comonomer: Buten-1), hergestellt von Mitubishi Petrochemicals Co, Ltd.] wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen, um die in Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Die physikalischen Eigenschaften von im Handel erhältlichem LLDPE [TAFMER A4085 (Comonomer: Buten-1), hergestellt von Mitsui Petrochemicals Co, Ltd.] wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen, um die in Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse zu erhaltgen.
Tabexlle 1

Claims

Ethylen-α-olefincopolymer, in welchem (A) die Dichte 0,870 bis 0,945 g/cm3 beträgt, (B) die Beziehung zwischen der durch Messen der Viscoelastizität in geschmolzenem Zustand bei mindestens drei Temperaturen erhaltenen Fließaktivierungsenergie Ea (J/Mol K) und dem gemäß dem in DISK 6760 beschriebenen Verfahren gemessenen Schmelzindex MFR (g/10 Min.) die nachstehende Gleichung (1) erfüllt: logEa ≥ 4,6 – 0,04 × logMFR (1) (C) der durch nachstehende Gleichung (2) dargestellte Koeffizient Cx der Varianz der Verteilung der kurzkettigen Verzweigungen 0,40 bis 0,80 beträgt: CX = σ/SCBave (2)wobei σ die Standardabweichung der Verteilung der kurzkettigen Verzweigungen (1/1.000 C) und SCB_ave den Durchschnitt der kurzkettigen Verzweigungen pro 1.000 C (1/1.000 C) bedeutet, und (D) das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts Mw zum Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn (Mw/Mn) 3 bis 20 beträgt.
Ethylen-α-olefincopolymer gemäß Anspruch 1, wobei (E) das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 30.000 bis 600.000 beträgt.
Ethylen-α-olefincopolymer gemäß Anspruch 1, wobei (A) die Dichte 0,885 bis 0,935 g/cm3 beträgt.
Ethylen-α-olefincopolymer gemäß Anspruch 1, wobei (C) der Koeffizient Cx 0,45 bis 0,75 beträgt.
Ethylen-α-olefincopolymer gemäß Anspruch 1, wobei (D) das Verhältnis (Mw/Mn) 3 bis 10 beträgt.
Ethylen-α-olefincopolymer gemäß Anspruch 1, wobei (D) das Verhältnis (Mw/Mn) 3 bis 5 beträgt.
Ethylen-α-olefincopolymer gemäß Anspruch 1, wobei (E) das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 40.000 bis 400.000 beträgt.
Formteil, welches aus dem Ethylen-α-olefincopolymer nach Anspruch 1 oder 2 hergestellt ist.