DE112009002246T5

DE112009002246T5 - Harz auf Ethylenbasis und Folie

Info

Publication number: DE112009002246T5
Application number: DE112009002246T
Authority: DE
Inventors: Yoshinobu Chiba Nozue
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-09-19
Filing date: 2009-09-17
Publication date: 2011-07-28
Also published as: WO2010032872A3; US20110166314A1; JP2010150511A; KR20110069780A; CN102159601A; WO2010032872A2

Abstract

Ein Harz auf Ethylenbasis, das alle folgenden Bedingungen erfüllt:
(a) seine Dichte liegt im Bereich von 890 bis 930 kg/m³,
(b) seine Schmelzflussrate (MFR) liegt im Bereich von 0,1 bis 10 g/10 min,
(c) seine Strömungsaktivierungsenergie (Ea) beträgt weniger als 50 kJ/mol,
(d) sein Mz/Mw beträgt nicht weniger als 3,5,
(e) sein (Mz/Mw)/(Mw/Mn) beträgt nicht weniger als 0,9 und
(f) sein Anteil einer bei 100°C oder mehr eluierten Harzmenge, gemessen mithilfe eines Elutionsfraktionierungsverfahrens mit ansteigender Temperatur, beträgt weniger als 1 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass eine Gesamtmenge des bei bis zu 140°C eluierten Harzes auf Ethylenbasis 100 Gew.-% beträgt.

Description

Fachgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Harz auf Ethylenbasis und eine Folie.
Hintergrund der Erfindung
Als ein Verpackungsmaterial, das zum Verpacken von Nahrungsmitteln, Arzneimitteln, verschiedenen Gütern des täglichen Bedarfs und dgl. verwendet wird, wird in vielen Fällen eine Folie oder ein Bahnenmaterial, die/das durch Extrusionsformen eines Harzes auf Ethylenbasis hergestellt wird, verwendet. In Harzen auf Ethylenbasis weist ein lineares Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin, das sogenannte lineare Polyethylen geringer Dichte, eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, verglichen mit einem Polyethylen geringer Dichte, das nach einem Hochdruckverfahren hergestellt wird, auf. Daher kann ein Verpackungsmaterial, das aus einem linearen Polyethylen geringer Dichte besteht, dünner gemacht werden als ein Verpackungsmaterial, das aus einem Polyethylen geringer Dichte, das nach einem Hochdruckverfahren hergestellt wird, besteht.
Andererseits weist in einigen Fällen ein lineares Polyethylen geringer Dichte schlechtere Transparenz als ein Polyethylen geringer Dichte, das nach einem Hochdruckverfahren hergestellt wird, auf. Von einigen Verpackungsmaterialien ist erforderlich, dass sie Transparenz aufweisen, und daher werden verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Transparenz des linearen Polyethylens geringer Dichte untersucht. Zum Beispiel wird vorgeschlagen, eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, wobei 5 bis 30 Gew.-% Polyethylen geringer Dichte, das nach einem Hochdruckverfahren hergestellt wird, in das lineare Polyethylen geringer Dichte eingemischt werden (vgl. Patentdruckschriften 1 und 2).
[Patentdruckschrift 1] JP-B-62-3177
[Patentdruckschrift 2] JP-A-11-181173
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Jedoch wurde in der vorstehend genannten Harzzusammensetzung die Transparenz durch Einmischen von Polyethylen geringer Dichte, das nach einem Hochdruckverfahren hergestellt wird, verbessert, aber die Schlagfestigkeit nahm in einigen Fällen in starkem Maße ab, und ausreichend zufriedenstellende Leistungen wurden nicht notwendigerweise erhalten.
Unter solchen Bedingungen löst die vorliegende Erfindung die vorstehend aufgeführten Probleme und stellt ein Harz auf Ethylenbasis, das erhöhte Transparenz aufweist, ohne dass die Schlagfestigkeit übermäßig vermindert wird, die das lineare Polyethylen geringer Dichte aufweist, und eine Folie, die durch Extrusionsformen des Harzes hergestellt wird, bereit.
Vorteile der Erfindung
Die vorliegende Erfindung kann ein Harz auf Ethylenbasis, das verbesserte Transparenz aufweist, ohne dass die Schlagfestigkeit übermäßig vermindert ist, die das lineare Polyethylen geringer Dichte aufweist, und eine Folie bereitstellen, die durch Extrusionsformen des Harzes hergestellt wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Der erste Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Harz auf Ethylenbasis, das alle folgenden Bedingungen erfüllt:

(a) seine Dichte liegt im Bereich von 890 bis 930 kg/m³,
(b) seine Schmelzflussrate (MFR) liegt im Bereich von 0,1 bis 10 g/10 Min.,
(c) seine Strömungsaktivierungsenergie (Ea) beträgt weniger als 50 kJ/mol,
(d) sein Mz/Mw beträgt nicht weniger als 3,5,
(e) sein (Mz/Mw)/(Mw/Mn) beträgt nicht weniger als 0,9, und
(f) sein Anteil einer bei 100°C oder mehr eluierten Harzmenge, gemessen mithilfe eines Elutionsfraktionierungsverfahrens mit ansteigender Temperatur, beträgt weniger als 1 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge des bis zu 140°C eluierten Harzes auf Ethylenbasis 100 Gew.-% beträgt.

Der zweite Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Folie, hergestellt durch ein Extrusionsformen des vorstehend genannten Harzes auf Ethylenbasis.
Das Harz auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymerharz, das eine auf Ethylen basierende Monomereinheit und eine auf einem α-Olefin basierende Monomereinheit enthält. Das α-Olefin schließt Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen und dgl. ein. Diese können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Das α-Olefin ist vorzugsweise ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein α-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt mindestens eine Art von α-Olefin, ausgewählt aus 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten.
Das Harz auf Ethylenbasis kann eine Monomereinheit, die auf einem anderen Monomer basiert, in einem Bereich, in dem die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden, zusätzlich zu der vorstehend genannten auf Ethylen basierenden Monomereinheit und der auf einem α-Olefin basierenden Monomereinheit aufweisen. Das andere Monomer schließt zum Beispiel ein konjugiertes Dien (zum Beispiel Butadien oder Isopren), ein nicht konjugiertes Dien (zum Beispiel 1,4-Pentadien), Acrylsäure, Acrylsäureester (zum Beispiel Methylacrylat oder Ethylacrylat), Methacrylsäure, Methacrylsäureester (zum Beispiel Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat), Vinylacetat und dgl. ein.
Das Harz auf Ethylenbasis schließt zum Beispiel Ethylen-1-Buten-Copolymerharz, Ethylen-1-Hexen-Copolymerharz, Ethylen-4-Methyl-1-Penten-Copolymerharz, Ethylen-1-Octen-Copolymerharz, Ethylen-1-Buten-1-Hexen-Copolymerharz, Ethylen-1-Buten-4-Methyl-1-penten-Copolymerharz, Ethylen-1-Buten-1-Octen-Copolymerharz und dgl. ein. Es ist vorzugsweise Ethylen-1-Buten-Copolymerharz, Ethylen-1-Hexen-Copolymerharz, Ethylen-4-Methyl-1-penten-Copolymerharz oder Ethylen-1-Buten-1-Hexen-Copolymerharz.
Der Gehalt einer auf Ethylen basierenden Monomereinheit in dem Harz auf Ethylenbasis beträgt üblicherweise 50 bis 99,5 Gew.-% und vorzugsweise 80 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht (100 Gew.-%) des Harzes auf Ethylenbasis. Zusätzlich beträgt der Gehalt einer auf einem α-Olefin basierenden Monomereinheit üblicherweise 0,5 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht (100 Gew.-%) des Harzes auf Ethylenbasis.
Die Dichte (ihre Einheit ist kg/m³) des Harzes auf Ethylenbasis liegt im Bereich von 890 bis 930 kg/m³ (Bedingung (a)). Die Dichte des Harzes auf Ethylenbasis beträgt vorzugsweise nicht weniger als 890 kg/m³ und stärker bevorzugt nicht weniger als 900 kg/m³ im Hinblick auf die Erhöhung der Steifigkeit. Zusätzlich ist sie vorzugsweise nicht höher als 925 kg/m³ und stärker bevorzugt nicht höher als 920 kg/m³ im Hinblick auf die Erhöhung der Transparenz und Schlagfestigkeit. Die Dichte wird gemäß einem Unterwasser-Substitutionsverfahren, wie in JIS K7112-1980 nach Durchführen des Temperns wie in JIS K6760-1995 angegeben, gemessen.
Die Schmelzflussrate (MFR; ihre Einheit ist g/10 Min.) des Harzes auf Ethylenbasis liegt im Bereich von 0,1 bis 10 g/10 Min. (Bedingung (b)). Die MFR des Harzes auf Ethylenbasis ist vorzugsweise nicht weniger als 0,5 g/10 Min. und stärker bevorzugt nicht weniger als 0,8 g/10 Min. im Hinblick auf die Verringerung der Extrusionslast zum Zeitpunkt des Formens. Zusätzlich beträgt sie vorzugsweise nicht mehr als 5 g/10 Min. und stärker bevorzugt nicht mehr als 3 g/10 Min. und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 2 g/10 Min. im Hinblick auf die Erhöhung der Transparenz und Schlagfestigkeit. Die Schmelzflussrate ist ein Wert, gemessen mit einem A-Verfahren unter Bedingungen einer Temperatur von 190°C und einer Last von 21,18 N gemäß dem Verfahren wie in JIS K7210-1995 angegeben.
Die Strömungsaktivierungsenergie (Ea; ihre Einheit ist kJ/mol) des Harzes auf Ethylenbasis beträgt weniger als 50 kJ/mol (Bedingung (c)). Die Ea des Harzes auf Ethylenbasis ist vorzugsweise nicht höher als 40 kJ/mol und stärker bevorzugt nicht höher als 35 kJ/mol im Hinblick auf die Erhöhung der Transparenz und Schlagfestigkeit.
Die Strömungsaktivierungsenergie (Ea) ist ein numerischer Wert, berechnet durch eine Gleichung vom Arrhenius-Typ aus dem Verschiebungsfaktor (a_r) bei Erstellen einer Masterkurve, die die Abhängigkeit der komplexen Schmelzviskosität (Einheit: Pa·s) von der Winkelfrequenz (Einheit: rad/s) bei 190°C auf der Basis des Temperatur-Zeit-Überlagerungsprinzips zeigt, und ist ein Wert, der mit dem Verfahren wie nachstehend angegeben erhalten wird. Genauer wird in Bezug auf vier Temperaturen, die 190°C unter Temperaturen von 130°C, 150°C, 170°C, 190°C und 210°C einschließen, ein Verschiebungsfaktor (a_r) bei jeder Temperatur (T) erhalten durch Überlagern der Kurven komplexe Schmelzviskosität-Winkelfrequenz eines Harzes auf Ethylenbasis bei den jeweiligen Temperaturen (T, Einheit: °C) mit der Kurve komplexe Schmelzviskosität-Winkelfrequenz des Harzes auf Ethylenbasis bei 190°C auf der Basis des Temperatur-Zeit Überlagerungsprinzips für jede Kurve komplexe Schmelzviskosität-Winkelfrequenz bei jeder Temperatur (T), und dann wird eine lineare Näherungsgleichung (der nachstehend aufgeführten Formel (I)) von [ln(a_r)] und [1/(T + 273,16)] mit dem Verfahren der kleinsten Quadrate aus der Auftragung von den Temperaturen (T) und dem Verschiebungsfaktor (a_r) bei jeder Temperatur (T) berechnet. Anschließend wird Ea aus dem Gradienten m des ersten Ausdrucks und der nachstehend aufgeführten Formel (II) erhalten. ln(a_r) = m(1/(T + 273,16)) + n (I) Ea = |0,008314 × m| (II)

a: _r: Verschiebungsfaktor
Ea:: Strömungsaktivierungsenergie (Einheit: kJ/mol)
T:: Temperatur (Einheit: °C)

Für die vorstehenden Berechnungen kann eine im Handel erhältliche Berechnungssoftware verwendet werden, und die Berechnungssoftware schließt Rhios V.4.4.4, hergestellt von Rheometrics Co., und dgl. ein.
Zusätzlich ist der Verschiebungsfaktor (a_r) die Verschiebungsmenge, wenn beide logarithmischen Kurven von komplexer Schmelzviskosität-Winkelfrequenz bei den jeweiligen Temperaturen (T) in der Richtung der Achse log(Y) = –log(X) verschoben werden, mit der Maßgabe, dass die Y-Achse die komplexe Schmelzviskosität angibt und die X-Achse die Winkelfrequenz angibt, und auf der Kurve komplexe Schmelzviskosität-Winkelfrequenz bei 190°C überlagert werden. Bei der Überlagerung werden beide logarithmischen Kurven komplexe Schmelzviskosität-Winkelfrequenz bei den jeweiligen Temperaturen (T) um das a_r-fache in der Winkelfrequenz und um das 1/a_r-fache in der komplexen Schmelzviskosität verschoben.
Zusätzlich ist der Korrelationskoeffizient bei Berechnung der linearen Näherungsgleichung (I) mit dem Verfahren der kleinsten Quadrate aus der Auftragung der Verschiebungsfaktoren bei vier Temperaturen, die 190°C unter Temperaturen von 130°C, 150°C, 170°C, 190°C und 210°C einschließen, und der Temperaturen, üblicherweise nicht geringer als 0,99.
Die Messung der vorstehenden Kurve komplexe Schmelzviskosität-Winkelfrequenz wird üblicherweise unter Bedingungen der Geometrie: parallele Platte, Plattendurchmesser: 25 mm, Abstand zwischen Platten: 1,2 bis 2 mm, Spannung: 5% und Winkelfrequenz: 0,1 bis 100 rad/s unter Verwendung einer Messvorrichtung der Viskoelastizität (zum Beispiel Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800, hergestellt von Rheometrics Co. oder dgl.) durchgeführt. Zusätzlich wird die Messung unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt und es ist bevorzugt, eine passende Menge (zum Beispiel 1000 ppm) eines Antioxidationsmittels zuvor in eine Messprobe einzumischen.
Das Verhältnis (nachstehend manchmal als „Mz/Mw” bezeichnet) eines Z-gemittelten Molekulargewichts (nachstehend manchmal als „Mz” bezeichnet) zu dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (nachstehend manchmal als „Mw” bezeichnet) des Harzes auf Ethylenbasis ist nicht weniger als 3,5 (Bedingung (d)). Im Hinblick auf die Schlagfestigkeit ist Mz/Mw vorzugsweise nicht weniger als 4,5. Außerdem ist im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit und Schlagfestigkeit Mz/Mw vorzugsweise nicht höher als 25, stärker bevorzugt nicht höher als 20, weiter bevorzugt nicht höher als 15, noch weiter bevorzugt nicht höher als 10 und am stärksten bevorzugt nicht höher als 7.
Das Verhältnis (nachstehend manchmal als „Mw/Mn” bezeichnet) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (nachstehend manchmal als „Mw” bezeichnet) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (nachstehend manchmal, als „Mn” bezeichnet) des Harzes auf Ethylenbasis ist vorzugsweise nicht weniger als 3 und stärker bevorzugt nicht weniger als 4 im Hinblick auf die Verbesserung der Verarbeitbarkeit. Außerdem ist im Hinblick auf die mechanische Festigkeit der erhaltenen Folie Mw/Mn vorzugsweise nicht größer als 15, stärker bevorzugt nicht größer als 10, noch stärker bevorzugt nicht größer als 8 und am stärksten bevorzugt nicht größer als 5. Zusätzlich sind Mw/Mn und Mz/Mw Werte, die aus dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und Z-gemittelten Molekulargewicht (Mz) berechnet werden, die mit einem Gelpermeationschromatographie(GPC)-Verfahren gemessen werden.
Mw/Mn und Mz/Mw des Harzes auf Ethylenbasis können mit dem Verfahren wie nachstehend aufgeführt eingestellt werden. Zum Beispiel kann im Fall der Herstellung des Harzes auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung unter kontinuierlichem Durchführen des Schritts der Herstellung einer Komponente mit hohem Molekulargewicht und des Schritts der Herstellung einer Komponente mit niedrigem Molekulargewicht ein Verfahren des Änderns der Wasserstoffkonzentration oder Polymerisationstemperatur bei den jeweiligen Herstellungsschritten verwendet werden. Genauer wird, im Fall, wenn die Bedingungen bei Herstellen einer Komponente mit hohem Molekulargewicht konstant eingestellt werden, wenn die Wasserstoffkonzentration oder Polymerisationstemperatur bei Herstellen einer Komponente mit niedrigem Molekulargewicht erhöht wird, Mw/Mn des erhaltenen Harzes auf Ethylenbasis größer. Ähnlich kann Mz/Mw des Harzes auf Ethylenbasis durch Verringern der Wasserstoffkonzentration oder Polymerisationstemperatur bei Herstellen einer Komponente mit hohem Molekulargewicht erhöht werden. Außerdem kann Mz/Mw des Harzes auf Ethylenbasis durch Verlängern der Zeit des Schritts zur Herstellung einer Komponente mit hohem Molekulargewicht erhöht werden, wobei der Gehalt der Komponente mit hohem Molekulargewicht in dem Harz auf Ethylenbasis erhöht wird.
Mz/Mw gibt die Molekulargewichtsverteilung einer Komponente mit hohem Molekulargewicht an, die in dem Harz auf Ethylenbasis enthalten ist. Die Tatsache, dass Mz/Mw verglichen mit Mw/Mn kleiner ist, bedeutet, dass die Molekulargewichtsverteilung einer Komponente mit hohem Molekulargewicht eng ist und dass der Anteil einer Komponente mit sehr hohem Molekulargewicht gering ist, während die Tatsache, dass Mz/Mw verglichen mit Mw/Mn größer ist, bedeutet, dass die Molekulargewichtsverteilung einer Komponente mit hohem Molekulargewicht breit ist, und dass der Anteil einer Komponente mit sehr hohem Molekulargewicht hoch ist. In dem Harz auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung ist (Mz/Mw)/(Mw/Mn) nicht weniger als 0,9 (Bedingung (e)), vorzugweise ist (Mz/Mw)/(Mw/Mn) nicht weniger als 1. In dem Harz auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung ist (Mz/Mw)/(Mw/Mn) vorzugsweise nicht größer als 2,5, stärker bevorzugt nicht größer als 1,5.
In dem Harz auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil einer bei 100°C oder mehr eluierten Harzmenge, gemessen mithilfe eines Elutionsfraktionierungsverfahrens mit ansteigender Temperatur, weniger als 1 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass eine Gesamtmenge des bei bis zu 140°C eluierten Harzes auf Ethylenbasis 100 Gew.-% beträgt (Bedingung (f)).
Eine bei 100°C oder mehr mithilfe eines Elutionsfraktionierungsverfahrens mit ansteigender Temperatur eluierte Harzkomponente in dem Harz auf Ethylenbasis bedeutet eine Komponente mit hoher Dichte. Wenn das Harz auf Ethylenbasis eine Komponente mit hoher Dichte und eine Komponente mit geringer Dichte enthält, weisen diese Komponenten unterschiedliche Temperaturen des Kristallisationsbeginns auf, und daher wird zu dem Zeitpunkt der Filmbildung eine Aufrauung der Oberfläche bewirkt, und demgemäß weist die erhaltene Folie schlechtere Transparenz auf. Der Anteil einer bei 100°C oder mehr eluierten Harzmenge in einem Elutionsfraktionierungsverfahren mit ansteigender Temperatur beträgt vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% und stärker bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%.
Der Anteil einer bei 100°C oder mehr eulierten Harzmenge, gemessen mithilfe eines Elutionsfraktionierungsverfahrens unter Temperaturerhöhung, in dem Harz auf Ethylenbasis kann wie folgt eingestellt werden. Zum Beispiel kann im Fall der Herstellung des Harzes auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung unter kontinuierlichem Durchführen des Schritts der Herstellung einer Komponente mit hohem Molekulargewicht und des Schritts der Herstellung einer Komponente mit niedrigem Molekulargewicht ein Verfahren der Änderung der Konzentration an α-Olefin zu der Ethylenkonzentration in den jeweiligen Herstellungsschritten verwendet werden. Genauer kann unter Erhöhen des Anteils der Konzentration an α-Olefin zu der Ethylenkonzentration in einem Polymerisationsreaktionsbehälter der Anteil an kurzkettiger Verzweigungsstruktur, die in Polymerketten einzuführen ist, erhöht werden. Ein Polymer mit einer Molekularstruktur, die hohen Anteil an kurzkettiger Verzweigungsstruktur aufweist, wie vorstehend aufgeführt, weist eine Kristallstruktur auf, die eine dünne Kristalldicke aufweist, und kann daher bei geringerer Temperatur gelöst werden. Außerdem kann durch Herstellen einer Komponente mit hohem Molekulargewicht und einer Komponente mit niedrigem Molekulargewicht unter Verwendung von zwei Arten von Komplexen ohne Einstellen des Verhältnisses der Konzentration an α-Olefin zur Ethylenkonzentration das Harz auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. In diesem Fall kann die Wahl eines Komplexes, der eine höhere Copolymerisierbarkeit eines α-Olefins mit Ethylen ergibt, ein Harz auf Ethylenbasis bereitstellen, das bei geringerer Temperatur schmilzt.
Das Harz auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung kann durch Kombinieren von zwei oder mehrer Arten von allgemein bekannten Katalysatoren zur Olefinpolymerisation, die aus Ziegler-Katalysatoren, Katalysatoren vom Metallocentyp und dgl. ausgewählt sind und die in hohem Maße unterschiedliche Molekulargewichte ergeben im Vergleich zur Polymerisation von Ethylen und einem α-Olefin unter den gleichen Polymerisationsbedingungen unter Verwendung jedes einzelnen Katalysators ergeben, hergestellt werden. Außerdem kann es durch Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin mit allgemein bekannten Polymerisationsverfahren, wie einem Flüssigphasen-Polymerisationsverfahren, Slurry-Polymerisationsverfahren, Gasphasen-Polymerisationsverfahren, Hochdruck-Ionenpolymerisationsverfahren und dgl., hergestellt werden, die den Schritt der Herstellung eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers mit hohem Molekulargewicht unter Verwendung von einem der allgemein bekannten Katalysatoren zur Olefinpolymerisation, die ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit hohem Molekulargewicht ergeben können, und den Schritt der Herstellung eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers mit niedrigem Molekulargewicht einschließen und die mehrere Reaktionsbehälter verwenden. Diese Polymerisationsverfahren können ein Chargenpolymerisatonsverfahren oder ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren sein.
Wenn das Harz auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung unter Verwendung mehrerer Reaktionsbehälter hergestellt wird, werden eine Komponente mit hohem Molekulargewicht und eine Komponente mit niedrigem Molekulargewicht kontinuierlich jeweils mit unterschiedlichen Reaktionsbehältern hergestellt. Wenn die Polymerisation in einem kontinuierlichen Verfahren wie vorstehend aufgeführt durchgeführt wird, gibt es unter Polymerteilchen jene, die durch bestimmte Reaktionsbehälter für sehr kurze Zeit gehen (nachstehend manchmal Polymerteilchen des kurzen Weges genannt). Um eine Erzeugung solcher Polymerteilchen des kurzen Weges zu vermeiden, ist, wenn das Harz auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung in einem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung mehrerer Reaktionsbehälter hergestellt wird, bevorzugt, eine Komponente mit hohem Molekulargewicht im ersten Polymerisationsbehälter herzustellen und anschließend eine Komponente mit niedrigem Molekulargewicht herzustellen, wobei zwei oder mehrere Reaktionsbehälter verbunden sind. Andererseits können, wenn das Harz auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung in einer Chargenpolymerisation hergestellt wird, eine Komponente mit niedrigem Molekulargewicht und eine Komponente mit hohem Molekulargewicht jeweils in zwei Reaktionsbehältern hergestellt werden.
Wenn das Harz auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung in der Chargenpolymerisation hergestellt wird, können eine Komponente mit hohem Molekulargewicht und eine Komponente mit niedrigem Molekulargewicht auch durch Ändern der Wasserstoffkonzentration mit der Zeit in einem Reaktionsbehälter ohne Verwendung mehrerer Reaktionsbehälter nacheinander herstellt werden.
Wenn das Harz auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von zwei oder mehreren Arten von Katalysatoren zur Olefinpolymerisation hergestellt wird, ist bevorzugt, als Katalysatoren, die zur Olefinpolymerisation zu verwenden sind, Ethylen und ein α-Olefin mit einer Kombination von Katalysatoren zu polymerisieren, die bei gleichen Polymerisationsbedingungen unter Verwendung jedes einzelnen Katalysators im Vergleich in hohem Maße unterschiedliche Molekulargewichte ergeben. Außerdem ist in Bezug auf die Katalysatoren zur Polymerisation als jeden Katalysator eines Katalysators zur Herstellung einer Komponente mit hohem Molekulargewicht und eines Katalysators zur Herstellung einer Komponente mit niedrigem Molekulargewicht wichtig, einen Katalysator zur wählen, der ein Harz auf Ethylenbasis ergeben kann, das wenig langkettig verzweigte Struktur aufweist, dessen die Strömungsaktivierungsenergie weniger als 50 kJ/mol ist. Wenn eine langkettig verzweigte Struktur in einer Komponente mit hohem Molekulargewicht vorhanden ist, besteht eine Neigung zur Tatsache, dass eine Aufrauung der Oberfläche auf der Folienoberfläche durch eine Komponente mit langer Relaxationszeit bewirkt wird und die Transparenz der Folie verschlechtert wird. Außerdem kann, wenn eine langkettig verzweigte Struktur in einer Komponente mit niedrigem Molekulargewicht vorhanden ist, eine Verringerung der Schlagfestigkeit bewirkt werden.
Wenn das Harz auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung mit einer Art eines Polymerisationskatalysators herstellt wird, schließt ein geeigneter Katalysator zum Beispiel eine feste Katalysatorkomponente ein, die 0,8 bis 1,4 Gew.-% Titanatome, Magnesiumatome, Halogenatome und 15 bis 50 Gew.-% einer Esterverbindung enthält und eine spezifische Oberfläche nach einem BET-Verfahren von nicht mehr als 80 m²/g aufweist. Die in der festen Katalysatorkomponente enthaltene Esterverbindung ist im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität vorzugsweise ein Dialkylphthalat. Die feste Katalysatorkomponente kann als ein Kontaktprodukt von (a) einer festen Komponente, erhalten durch Reduzieren von (ii) einer Titanverbindung, dargestellt durch die nachstehend aufgeführte allgemeine Formel [I] mit (iii) einer organischen Magnesiumverbindung in Gegenwart von (i) einer organischen Siliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung, (b) einer halogenierten Verbindung und (c) einem Phthalsäurederivat erhalten werden.
In der Formel [I] ist a eine Zahl von 1 bis 20, R² steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und jedes X² steht für ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und alle X² können gleich oder voneinander verschieden sein.
Die organische Siliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung (i) schließt eine Verbindung ein, die durch die nachstehend aufgeführte allgemeine Formel dargestellt wird. Si(OR¹⁰)_tR¹¹ _4-t, R¹²(R¹³ ₂SiO)_uSiR¹⁴ ₃, oder (R¹⁵ ₂SiO)_v
In der Formel steht R¹⁰ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ stehen unabhängig für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom; t ist eine ganze Zahl, die 0 < t ≤ 4 erfüllt; u ist eine ganze Zahl von 1 bis 1000; und v ist eine ganze Zahl von 2 bis 1000.
Die organische Siliciumverbindung mit einer Si-O Bindung (i) schließt zum Beispiel Tetramethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Triethoxyethylsilan, Diethoxydiethylsilan, Ethoxytriethylsilan, Tetra-iso-propoxysilan, Di-iso-propoxy-di-isopropylsilan, Tetrapropoxysilan, Dipropoxydipropylsilan, Tetrabuoxysilan, Dibutoxydibutylsilan, Dicyclopentoxydiethylsilan, Diethoxydiphenylsilan, Cyclohexyloxytrimethylsilan, Phenoxytrimethylsilan, Tetraphenoxysilan, Triethoxyphenylsilan, Hexamethyldisiloxan, Hexaethyldisiloxan, Hexapropyldisiloxan, Octaethyltrisiloxan, Dimethylpolysiloxan, Diphenylpolysiloxan, Methylhydropolysiloxan, Phenylhydropolysiloxan und dgl. ein.
Die organische Siliciumverbindung mit einer Si-O Bindung (i) ist vorzugsweise eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel Si(OR¹⁰)_tR¹¹ _4-t dargestellt wird (wobei t vorzugsweise eine Zahl ist, die 1 < t ≤ 4 erfüllt), insbesondere bevorzugt ist Tetraalkoxysilan, wobei t = 4, und am stärksten bevorzugt ist Tetraethoxysilan.
In der Titanverbindung (ii), dargestellt durch die vorstehende allgemeine Formel [I] ist R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. R² schließt zum Beispiel einen Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl und Dodecyl; einen Arylrest, wie Phenyl, Cresyl, Xylyl und Naphthyl; einen Cycloalkylrest, wie Cyclohexyl und Cyclopentyl; einen Allylrest, wie Propenyl; und einen Aralkylrest, wie Benzyl, ein.
Der Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein linearer Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen.
In der Titanverbindung (ii), dargestellt durch die vorstehende allgemeine Formel [I], ist jeder von X² ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Das Halogenatom in X² schließt zum Beispiel ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom ein, und insbesondere bevorzugt ist ein Chloratom. Der Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in X² ist ein Kohlenwasserstoffoxyrest mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen genauso wie in R². Insbesondere bevorzugt ist X² ein Alkoxyrest mit einem linearen Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen.
In der Titanverbindung (ii), dargestellt durch die vorstehende allgemeine Formel [I], ist a eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise eine Zahl, die 1 ≤ a ≤ 5 erfüllt.
Die Titanverbindung (ii) schließt zum Beispiel Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetra-n-propoxytitan, Tetra-iso-propoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetra-iso-butoxytitan, n-Butoxytitantrichlorid, Di-n-butoxytitanditrichlorid, Tri-n-butoxytitanchlorid, Di-n-tetraisopropylpolytitanat (ein Gemisch mit einem Bereich von a = 2 bis 10), Tetra-n-butylpolytitanat (ein Gemisch mit einem Bereich von a = 2 bis 10), Tetra-n-hexylpolytitanat (ein Gemisch mit einem Bereich von a = 2 bis 10), Tetra-n-octylpolytitanat (ein Gemisch mit einem Bereich von a = 2 bis 10) und dgl. ein.
Zusätzlich kann die Titanverbindung (ii) ein Kondensationsprodukt von Tetraalkoxytitan, hergestellt durch Umsetzung von Tetraalkoxytitan mit einer kleinen Menge an Wasser, einschließen.
Die Titanverbindung (ii) ist vorzugsweise eine Titanverbindung, wobei a eine Zahl von 1, 2 oder 4 in der Formel [I] ist. Eine besonders bevorzugte Titanverbindung (ii) ist Tetra-n-butoxytitan, Tetra-n-butyltitan-Dimer oder Tetra-n-butyltitan-Tetramer. Eine Art oder ein Gemisch von mehreren Arten der Titanverbindung (ii) kann verwendet werden.
Die organische Magnesiumverbindung (iii) ist irgendeine Art einer organischen Magnesiumverbindung mit einer Magnesium-Kohlenstoff-Bindung. Insbesondere ist die organische Magnesiumverbindung (iii) vorzugsweise eine Grignard-Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel R¹⁶MgX⁵ (in der Formel steht Mg für ein Magnesiumatom, R¹⁶ steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X⁵ steht für ein Halogenatom) oder Dikohlenwasserstoffmagnesium, dargestellt durch die allgemeine Formel R¹⁷R¹⁸Mg (in der Formel steht Mg für ein Magnesiumatom und jedes von R¹⁷ und R¹⁸ steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen). In der vorstehenden Formel können R¹⁷ und R¹⁸ gleich oder voneinander verschieden sein. Jedes von R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ schließt zum Beispiel einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Aralkylrest und einen Alkenylrest ein, die jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Isoamyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl und Benzyl. Insbesondere ist eine Lösung der Grignard-Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel R¹⁶MgX⁵, in Ether im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität bevorzugt.
Die halogenierte Verbindung (b) schließt zum Beispiel Titantetrachlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Tetrachlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, n-Propyltrichlorsilan und Zinntetrachlorid im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität ein. Eine Art oder mehrere Arten der halogenierten Verbindung (b) können gleichzeitig oder nacheinander verwendet werden.
Das Phthalsäurederivat (c) schließt zum Beispiel Diethylphthalat, Di-n-butylphthalat, Di-iso-butylphthalat, Di-iso-heptyl-phthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat und Diisodecylphthalat ein.
Außerdem sind, wenn eine Mehrstufenpolymerisation mit mehreren Reaktionsbehältern unter Verwendung einer Art eines Polymerisationskatalysators durchgeführt wird, die Polymerisationsbedingungen in mindestens einem Reaktionsbehälter der mehreren Reaktionsbehälter vorzugsweise jene, die dem Harz auf Ethylenbasis eine Grenzviskosität von nicht weniger als 3 verleihen, das unter Durchführen einer Polymerisation unter Verwendung des Katalysators unter den im Reaktionsbehälter verwendeten Polymerisationsbedingungen erhalten wird. Außerdem ist bevorzugt, so zu polymerisieren, dass der Anteil einer Komponente mit hohem Molekulargewicht, die unter Polymerisationsreaktionsbedingungen polymerisiert wird, um eine Komponente mit hohem Molekulargewicht zu ergeben, die in dem Harz auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung enthalten ist, nicht weniger als 0,5 Gew.-% und nicht mehr als 10 Gew.-% sein kann im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit und Transparenz eines unter Verwendung des Harzes erhaltenen geformten Gegenstands.
Außerdem beträgt, wenn eine Mehrstufenpolymerisation unter Verwendung einer Art eines Polymerisationskatalysators durchgeführt wird, der Grad der kurzkettigen Verzweigung (die Zahl der Verzweigungen pro 1 000 Kohlenstoffatome) in einer in einem Polymerisationsbehälter zum Erhalt einer Komponente mit hohem Molekulargewicht erhaltenen Harzkomponente vorzugsweise nicht weniger als 6 und nicht mehr als 20 im Hinblick auf die Transparenz eines geformten Gegenstands, der unter Verwendung des Harzes auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Wenn das Harz auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung mit zwei oder mehr Arten von Polymerisationskatalysatoren herstellt wird, die einen Polymerisationskatalysator, der eine Komponente mit hohem Molekulargewicht ergibt, und einen Polymerisationskatalysator enthalten, der eine Komponente mit niedrigem Molekulargewicht ergibt, schließen die jeweiligen geeigneten Katalysatoren die folgenden ein.
Der Polymerisationskatalysator zum Erhalt einer Komponente mit hohem Molekulargewicht schließt zum Beispiel einen Polymerisationskatalysator einer Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch die nachstehend aufgeführte allgemeine Formel (II) und dgl. ein.
In der Formel steht M² für ein Übergangsmetallatom der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente, X² steht für ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und alle X² können gleich oder voneinander verschieden sein, R³ und R⁴ stehen jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann, einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann, eine substituierte Silylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Aminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, mehrere X² können gleich oder voneinander verschieden sein, mehrere R³ können gleich oder voneinander verschieden sein, mehrere R⁴ können gleich oder voneinander verschieden sein und Q² steht für eine Vernetzungsgruppe, die durch die nachstehend aufgeführte allgemeine Formel (III) dargestellt wird.
In der Formel ist n eine ganze Zahl von 1 bis 5, J² steht für ein Atom der 14. Gruppe des Periodensystems der Elemente, R⁵ ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann, ein Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann, eine substituierte Silylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Aminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mehrere R⁵ können gleich oder voneinander verschieden sein.
In der allgemeinen Formel (II) steht M² für ein Übergangsmetallatom der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente und schließt zum Beispiel ein Titanatom, ein Zirkoniumatom, Hafniumatom und dgl. ein.
In der allgemeinen Formel (II) schließt X² zum Beispiel ein Chloratom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Phenyl und Phenoxy ein.
In der allgemeinen Formel (II) schließen R³ und R⁴ unabhängig zum Beispiel ein Wasserstoffatom und einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom und einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom, ein.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (III), die für eine Vernetzungsgruppe Q² steht, steht J² für ein Atom der 14. Gruppe des Periodensystems der Elemente und schließt zum Beispiel ein Kohlenstoffatom, Siliciumatom, Germaniumatom und dgl., vorzugsweise ein Kohlenstoffatom und Siliciumatom, ein. In der vorstehenden allgemeinen Formel (III), die für eine Vernetzungsgruppe Q² steht, ist R⁵ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann, ein Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann, eine substituierte Silylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Aminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mehrere R⁵ können gleich oder voneinander verschieden sein.
Die Vernetzungsgruppe Q², die durch die vorstehende allgemeine Formel (III) dargestellt wird, schließt zum Beispiel eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Isopropylidengruppe, Bis(cyclohexyl)methylengruppe, Diphenylmethylengruppe, Dimethylsilandiylgruppe und Bis(dimethylsilan)diylgruppe, stärker bevorzugt eine Diphenylmethylengruppe, ein.
Andererseits schließt der Polymerisationskatalysator, der eine Komponente mit niedrigem Molekulargewicht ergibt, zum Beispiel einen Polymerisationskatalysator einer Übergangsmetallverbindung ein, der als ein zentrales Metall ein Übergangsmetallatom der 4. Gruppe aufweist und zwei Reste mit Substituenten enthaltenden anionischen Gerüsten vom Cyclopentadientyp aufweist, wobei die Reste mit anionischen Gerüsten vom Cyclopentadientyp nicht miteinander verbunden sind, und dgl. ein. Wenn eine Polymerisationskatalysatorkomponente mit anionischen Gerüsten vom Cyclopentadientyp, die miteinander verbunden sind, verwendet wird, weist das erhaltene Polymer langkettige Verzweigungen auf, und seine Festigkeit neigt dazu verringert zu sein. Das Übergangsmetallatom der 4. Gruppe schließt zum Beispiel ein Titanatom, ein Zirkoniumatom, Hafniumatom und dgl. ein.
Außerdem sind in Bezug auf ein molares Mischverhältnis des Polymerisationskatalysators, der eine Komponente mit hohem Molekulargewicht ergibt (Kat. 1), und des Polymerisationskatalysators, der eine Komponente mit niedrigem Molekulargewicht ergibt (Kat. 2), Kat. 1:Kat. 2 = x:y, bevorzugt, die folgenden Bedingungen erfüllt. Wenn die Polymerisationsaktivität (g/g) pro g von sowohl Kat. 1 als auch Kat. 2, erhalten beim Durchführen einer Polymerisation unter Verwendung jedes Katalysators einzeln unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie jene zum Zeitpunkt der Polymerisation unter Verwendung der gemischten Katalysatorkomponenten als A_Kat1 bzw. A_Kat2 definiert werden, ist A_Kat1·x/A_Kat2·y vorzugsweise nicht weniger als 0,005 im Hinblick auf die Erhöhung der Transparenz des erhaltenen Harzes auf Ethylenbasis. Außerdem beträgt A_Kat1·x/A_Kat2·y vorzugsweise nicht mehr als 0,12 im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit.
Die Bedingungen bei Herstellung des Harzes auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des Polymerisationskatalysators, der eine Komponente mit hohem Molekulargewicht ergibt (Kat. 1), und des Polymerisationskatalysators, der eine Komponente mit niedrigem Molekulargewicht ergibt (Kat. 2), sind vorzugsweise jene, die dem Harz auf Ethylenbasis, das unter Verwendung von Kat. 1 unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie jene zum Zeitpunkt der Polymerisation unter Verwendung der gemischten Katalysatorkomponenten erhalten wird, eine Grenzviskosität [η] von nicht weniger als 3 verleihen.
Im Fall der Verwendung eines Metallocenkatalysators als eine Polymerisationskatalysatorkomponente können eine allgemein bekannte Cokatalysatorkomponente zur Aktivierung, ein Träger und dgl. in Kombination damit verwendet werden.
Das Harz auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung kann für verschiedene Formgegenstände, falls erforderlich, zusammen mit einem anderen Harz verwendet werden. Das andere Harz schließt ein Harz auf Ethylenbasis ein, das zu dem Harz auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung verschieden ist.
Das Harz auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung kann ein allgemein bekanntes Additiv, falls erforderlich, enthalten. Das Additiv schließt zum Beispiel ein Antioxidationsmittel, Witterungsbeständigkeitsmittel, Gleitmittel, Antiblockmittel, Antistatikmittel, einen Antischleierbildner, ein Antitropfmittel, Pigment, einen Füllstoff und dgl. ein.
Das Harz auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung wird zu einer Folie, ein Bahnenmaterial, eine Flasche, ein Tablett oder dgl. mit einem allgemein bekannten Formverfahren, zum Beispiel Extrusionsformverfahren, wie Blasfolienformverfahren oder Flachdüsenfolienformverfahren, Blasformverfahren, Spritzformverfahren, Kompressionsformverfahren oder dgl. geformt. Als Formverfahren wird vorzugsweise ein Extrusionsformverfahren verwendet. Zusätzlich wird das Harz auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung vorzugsweise zu einer Folie geformt, die verwendet wird.
Im Fall der Herstellung einer Folie durch Extrusionsformen des Harzes auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung ist es zum Beispiel möglich, das Harz auf Ethylenbasis in einem Extruder, der auf 160 bis 200°C eingestellt ist, zu schmelzen und zu kneten, es aus einer kreisförmigen Düse, die auf 180 bis 240°C eingestellt ist, zu extrudieren und ein Blasfolienformen bei einem Aufblasverhältnis von 1 bis 4 durchzuführen.
Das Harz auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung weist ausgezeichnete Transparenz und Schlagfestigkeit auf, und geformte Gegenstände, die durch Formen des Harzes auf Ethylenbasis hergestellt werden, werden für verschiedene Anwendungen, wie Nahrungsmittelverpackung, Oberflächenschutz und dgl., verwendet.
BEISPIELE
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung durch die Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht.
Die physikalischen Eigenschaften in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden gemäß den folgenden Verfahren gemessen.
(1) Dichte (Einheit: kg/m³)
Die Dichte wurde gemäß dem Unterwasser-Substitutionsverfahren, wie in JIS K7112-1980 angegeben, gemessen. Zusätzlich wurde die Probe einem Tempern, wie in JIS K6760-1995 angegeben, unterzogen.
(2) Schmelzindex (MFR, Einheit: g/10 Min.)
Der Schmelzindex wurde mit dem A-Verfahren unter Bedingungen von 21,18 N Last und einer Temperatur von 190°C gemäß dem Verfahren wie in JIS K7210-1995 angegeben, gemessen.
(3) Grad der kurzkettigen Verzweigung (SCB)
Der SCB wurde durch Infrarotspektroskopie unter Verwendung eines Infrarotspektrophotometers (FT/IR-480plus, hergestellt von JASCO Corporation) gemessen. Der Grad der kurzkettigen Verzweigung (SCB) pro 1000 Kohlenstoffatome wurde unter Verwendung von Peaks bei 1378 cm^–1 und 1303 cm^–1 als charakteristische Absorptionen von Alkylverzweigungen gemessen.
(4) Grenzviskosität ([η], Einheit: dl/g)
Es wurden eine Tetralinlösung (nachstehend als Blindlösung bezeichnet), in der 2,6-Di-t-butyl-p-cresol (BHT) in einer Konzentration von 0,5 g/l gelöst war, und eine Lösung (nachstehend als eine Probenlösung bezeichnet), in der ein Harz in der Blindlösung gelöst war, um so eine Konzentration von 1 mg/ml zu erhalten, hergestellt. Unter Verwendung eines Viskosimeters vom Ubbelohde-Typ wurden die Fallzeiten der Blindlösung und einer Probenlösung bei 135°C gemessen. Die Grenzviskosität [η] wurde gemäß der folgenden Formel aus den Fallzeiten berechnet. [η] = 23,3 × log (ηrel) ηrel = Fallzeit einer Probenlösung/Fallzeit der Blindlösung
(5) Strömungsaktivierungsenergie (Ea, Einheit: kJ/mol)
Unter Verwendung einer Vorrichtung zur Messung der Viskoelastizität (Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800, hergestellt von Rheometrics Co.) wurden die Kurven komplexe Schmelzviskosität-Winkelfrequenz bei 130°C, 150°C, 170°C und 190°C unter den Messbedingungen wie nachstehend aufgeführt gemessen. Als Nächstes wurde aus den erhaltenen Kurven komplexe Schmelzviskosität-Winkelfrequenz eine Masterkurve der Kurve komplexe Schmelzviskosität-Winkelfrequenz bei 190°C erstellt, und die Strömungsaktivierungsenergie (Ea) wurde unter Verwendung der Berechnungssoftware Rhios V.4.4.4, hergestellt von Rheometrics Co., berechnet.
<Messbedingungen>

Geometrie: parallele Platten
Plattendurchmesser: 25 mm
Abstand zwischen den Platten: 1,5 bis 2 mm
Deformation: 5%
Winkelfrequenz: 0,1 bis 100 rad/s
Messatmosphäre: Stickstoff

(6) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn, Mz/Mw)
Das Z-gemittelte Molekulargewicht (Mz), Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wurden unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographieverfahrens (GPC) unter den nachstehend aufgefürten Bedingungen (i) bis (viii) gemessen, und Mw/Mn und Mz/Mw wurden berechnet. Als die Grundlinie auf dem Chromatogramm wurde eine Gerade verwendet, die unter Verbinden des Punkts eines stabilen horizontalen Bereichs, der in der Retentionszeit ausreichend kürzer war als das Auftreten eines Elutionspeaks der Probe, und des Punkts eines stabilen horizontalen Bereichs, der in der Retentionszeit ausreichend länger war als die Beobachtung eines Elutionspeaks des Lösungsmittels, erstellt wurde.

(i) Vorrichtung: Waters 150C, hergestellt von Waters & Co.
(ii) Trennsäulen: zwei TOSOH TSK gel GMH6-HT
(iii) Messtemperatur: 152°C
(iv) Träger: ortho-Dichlorbenzol
(v) Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
(vi) Eingebrachte Menge: 500 μl
(vii) Detektor: Differentialrefraktometer
(viii) Standardsubstanz für Molekulargewichts: Standard Polystyrol

(7) Transparenz der Folie
Die Trübung einer Folie wurde gemäß ASTM 1003 gemessen. Je kleiner die Trübung ist, desto besser ist die Transparenz der Folie.
(8) Schlagfestigkeit der Folie
Unter Verwendung eines Folienschlagtesters mit einem Bad mit eingestellter Temperatur (hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd.) und unter Bedingungen, dass die Form des perforierenden Teils des Pendelendes eine Halbkugel mit 15 mm Durchmesser ist und dass die effektive Fläche eines Teststücks eine kreisförmige Form mit 50 mm Durchmesser ist, wurde die Schlagperforationsfestigkeit einer Folie bei 23°C gemessen.
(9) Messung einer bei 100°C oder mehr eluierten Harzmenge, gemessen mithilfe eines Elutionsfraktionierungsverfahrens mit ansteigender Temperatur
Die Messung wurde unter Verwendung der nachstehend aufgeführten Vorrichtung und unter den nachstehend aufgeführten Bedingungen durchgeführt.
Vorrichtung: Typ CFC T150A, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.
Detektor: Magna-IR550, hergestellt von Nicolet Japan Corp.
Wellenlänge: Datenbereich 2982 bis 2842 cm^–1
Säulen: zwei UT-806M, hergestellt von Showa Denko K. K.
Lösungsmittel: ortho-Dichlorbenzol
Fließgeschwindigkeit: 60 ml/Stunde
Probenkonzentration: 100 mg/25 ml
Menge der gegossenen Probe: 0,8 ml
Support-Zustand: Die Temperatur wurde von 140°C auf 0°C mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min verringert, und dann wurde 30 Minuten stehen gelassen, und eine Elution wurde mit der Fraktion bei 0°C begonnen.
Bedingungen zum Erhalt der Daten: Elutionsdaten wurden bei 0°C, 30°C, 60°C und 80°C erhalten. Im Temperaturbereich von 85°C bis 105°C wurden die Daten der eluierten Menge in einem Intervall von 1°C bis zu mindestens 100°C bis keine Elution beobachtet wurde, erhalten, und anschließend wurde die Temperatur auf 140°C erhöht, und dann wurde die tatsächliche eluierte Menge erhalten.
Beispiel 1
(1) Herstellung der Komponente (1A)
(1-1) Herstellung der festen Katalysatorkomponente
In einen mit Stickstoff gespülten 200 l Reaktor, der mit einem Rührer und einer Prallplatte ausgestattet war, wurden 80 l Hexan, 20,6 kg Tetraethoxysilan und 2,2 kg Tetrabutoxysilan eingebracht und gerührt Als Nächstes wurden in das vorstehende gerührte Gemisch 50 l Dibutyletherlösung (Konzentration 2,1 mol/l) von Butylmagnesiumchlorid innerhalb 4 Stunden getropft, während die Temperatur des Reaktors auf 5°C gehalten wurde. Nach Beenden des Zutropfens wurde das Gemisch 1 Stunde bei 5°C und weiter 1 Stunde bei 20°C gerührt und filtriert, wobei eine feste Komponente erhalten wurde. Anschließend wurde die erhaltene feste Komponente dreimal mit 70 l Toluol gewaschen, und 63 l Toluol wurden zu der festen Komponente gegeben, wobei eine Slurry erhalten wurde.
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Reaktor, der ein Innenvolumen von 210 l aufwies, wurde mit Stickstoff gespült, die Toluolslurry der festen Komponente wurde in den Reaktor eingebracht und 14,4 kg Tetrachlorsilan und 9,5 kg Di(2-ethylhexyl)phthalat wurden eingebracht und 2 Stunden bei 105°C gerührt. Als Nächstes wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, und der erhaltene Feststoff wurde dreimal mit 90 l Toluol bei 95°C gewaschen. Zu dem Feststoff wurden 63 l Toluol gegeben, die Temperatur wurde auf 70°C erhöht, 13,0 kg TiCl₄ wurden eingebracht und es wurde 2 Stunden bei 105°C gerührt. Anschließend wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, und der erhaltene Feststoff wurde sechsmal mit 90 l Toluol bei 95°C und weiter zweimal mit 90 l Hexan bei Raumtemperatur gewaschen. Der Feststoff wurde nach dem Waschen getrocknet, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde.
(1-2) Herstellung des vorpolymerisierten Katalysators (XA-1)
Ein Autoklav mit einem Rührer und einem Innenvolumen von 3 l wurde ausreichend getrocknet und unter Vakuum gesetzt, und 490 g Butan und 260 g 1-Buten wurden eingebracht, und die Temperatur wurde auf 55°C erhöht. Als Nächstes wurde Ethylen zugegeben, um einen Partialdruck von 1,0 MPa zu erhalten. Dazu wurden 5,4 mmol Triethylaluminium und 326,4 mg der in (1-1) von Beispiel 1 hergestellten festen Katalysatorkomponente unter Druck mit Argon eingebracht, um die Polymerisation zu starten. Ethylen wurde kontinuierlich aus einer Stahlflasche eingebracht, um so den Druck konstant zu halten, und die Polymerisation wurde bei 55°C durchgeführt, bis der Umfang der Gewichtabnahme der Stahlflasche 48,9 g betrug. Nach der Polymerisation wurde das Einbringen von Ethylen beendet, das Innere des Systems wurde gespült und dann mithilfe von Argongas unter Druck gesetzt, und die vorpolymerisierten Pulver wurden in einer mit Stickstoff gespülten Ampulle gesammelt, die versiegelt wurde. Von einem Teil der gesammelten vorpolymerisierten Pulver wurde die Grenzviskosität [η] gemessen, und der Grad der kurzkettigen Verzweigung wurde mit IR untersucht, wobei [η] von 9,1 und ein Grad der kurzkettigen Verzweigung pro 1000 Kohlenstoffatomen von 10,4 erhalten wurde.
(1-3) Hauptpolymerisation
Ein Autoklav mit einem Rührer und einem Innenvolumen von 3 l wurde ausreichend getrocknet und unter Vakuum gesetzt, und 620 g Butan und 130 g 1-Buten wurden eingebracht, und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Als Nächstes wurde Ethylen zugegeben, um so einen Partialdruck von 0,6 MPa zu erhalten, und Wasserstoff wurde zugegeben, um so einen Partialdruck von 0,2 MPa zu erhalten. Darin wurden 1,7 mmol Triethylaluminium und 3,75 g des vorpolymerisierten Katalysators (XA-1), hergestellt in (1-2), unter Druck mit Argon eingebracht, um die Polymerisation zu starten. Ethylen wurde kontinuierlich aus einer Stahlflasche eingebracht, um so den Druck konstant einzustellen, und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 70°C durchgeführt. Durch die Polymerisation wurden 197 g eines Ethylen-1-Buten-Copolymers (nachstehend als Harz auf Ethylenbasis (A1) bezeichnet) erhalten. Die Werte der physikalischen Eigenschaften des Copolymers (A1) sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(2) Folienbildung
In das Harz auf Ethylenbasis (A1) wurden 1000 ppm eines Antioxidationsmittels (Sumirizer GP, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 800 ppm Calciumstearat eingemischt, und unter Verwendung einer Blasfolienformvorrichtung (Einschneckenextruder (Durchmesser: 15 mm ϕ), hergestellt von Randcastle Co., wobei die Düsen einen Düsendurchmesser von 15,9 mm ϕ und einen Lippenabstand von 2,0 mm aufwiesen) und unter Formbedingungen der Formtemperatur: 200°C, Extrusionsgeschwindigkeit: 150 g/Std., Höhe der Frostlinie: 20 mm, Blasverhältnis 2,0 und Folienentnahmegeschwindigkeit: 2,2 m/min, wurde eine Blasfolie mit einer Dicke von 20 μm geformt. Die Ergebnisse der Beurteilung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 2
(1) Herstellung der Komponente (A2)
(1-1) Herstellung des vorpolymerisierten Katalysators (XA-2)
Ein Autoklav mit einem Rührer und einem Innenvolumen von 3 l wurde ausreichend getrocknet und unter Vakuum gesetzt, und 550 g Butan und 200 g 1-Buten wurden eingebracht, und die Temperatur wurde auf 55°C erhöht. Als Nächstes wurde Ethylen zugegeben, um so einen Partialdruck von 0,6 MPa zu erhalten. Dazu wurden 1,7 mmol Triethylaluminium und 193,7 mg der in (1-1) von Beispiel 1 hergestellten festen Katalysatorkomponente unter Druck mit Argon eingebracht, um die Polymerisation zu starten. Ethylen wurde aus einer Stahlflasche kontinuierlich eingebracht, um so den Druck konstant zu halten, und die Polymerisation wurde bei 55°C durchgeführt, bis der Umfang der Gewichtsabnahme der Stahlflasche 19,0 g betrug. Nach der Polymerisation wurde das Einbringen von Ethylen beendet, das Innere des Systems wurde gespült und dann mit Argongas unter Druck gesetzt, und die vorpolymerisierten Pulver wurden in einer mit Stickstoff gespülten Ampulle gesammelt, die versiegelt wurde. Von einem Teil der gesammelten vorpolymerisierten Pulver wurde die Grenzviskosität [η] gemessen, und der Grad der kurzkettigen Verzweigung wurde mit IR untersucht, wobei [η] von 8,1 und ein Grad der kurzkettigen Verzweigung pro 1000 Kohlenstoffatomen von 11,5 erhalten wurde.
(1-2) Hauptpolymerisation
Ein Autoklav mit einem Rührer und einem Innenvolumen von 3 l wurde ausreichend getrocknet und unter Vakuum gesetzt, und 530 g Butan und 105 g 1-Buten wurden eingebracht, und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Als Nächstes wurde Ethylen zugegeben, um so einen Partialdruck von 0,5 MPa zu erhalten, und Wasserstoff wurde zugegeben, um so einen Partialdruck von 0,2 MPa zu erhalten. Darin wurden 1,7 mmol Triethylaluminium und 4,44 g des vorpolymerisierten Katalysators (XA-2), hergestellt in (1-1), unter Druck mit Argon eingebracht, um die Polymerisation zu starten. Ethylen wurde kontinuierlich aus einer Stahlflasche eingebracht, um so den Druck konstant einzustellen, und die Polymerisation wurde 2 Stunden bei 70°C durchgeführt. Durch die Polymerisation wurden 208,5 g eines Ethylen-1-Buten-Copolymers (nachstehend als Harz auf Ethylenbasis (A2) bezeichnet) erhalten. Die Werte der physikalischen Eigenschaften des Copolymers (A2) sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(2) Folienbildung
Eine Blasfolie wurde ähnlich zu Beispiel 1 geformt, außer dass das Harz auf Ethylenbasis (A2) statt des Harzes auf Ethylenbasis (A1) verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 3
(1) Herstellung der Komponente (A3)
(1-1) Herstellung des vorpolymerisierten Katalysators (XA-3)
Ein Autoklav mit einem Rührer und einem Innenvolumen von 3 l wurde ausreichend getrocknet und unter Vakuum gesetzt, und 502 g Butan und 262 g 1-Buten wurden eingebracht, und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Als Nächstes wurde Ethylen zugegeben, um so einen Partialdruck von 0,6 MPa zu erhalten. Dazu wurden 1,7 mmol Triethylaluminium und 223,3 mg der in (1-1) von Beispiel 1 hergestellten festen Katalysatorkomponente unter Druck mit Argon eingebracht, um die Polymerisation zu starten. Ethylen wurde aus einer Stahlflasche kontinuierlich eingebracht, um so den Druck konstant zu halten, und die Polymerisation wurde bei 70°C durchgeführt, bis der Umfang der Gewichtsabnahme der Stahlflasche 65,5 g betrug. Nach der Polymerisation wurde das Einbringen von Ethylen beendet, das Innere des Systems wurde gespült und dann mit Argongas unter Druck gesetzt, und die vorpolymerisierten Pulver wurden in einer mit Stickstoff gespülten Ampulle gesammelt, die versiegelt wurde. Von einem Teil der gesammelten vorpolymerisierten Pulver wurde die Grenzviskosität [η] gemessen, wobei [η] von 4,9 erhalten wurde.
(1-2) Hauptpolymerisation
Ein Autoklav mit einem Rührer und einem Innenvolumen von 3 l wurde ausreichend getrocknet und unter Vakuum gesetzt, und 620 g Butan und 130 g 1-Buten wurden eingebracht, und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Als Nächstes wurde Ethylen zugegeben, um so einen Partialdruck von 0,6 MPa zu erhalten, und Wasserstoff wurde zugegeben, um so einen Partialdruck von 0,3 MPa zu erhalten. Darin wurden 1,7 mmol Triethylaluminium und 3,81 g des vorpolymerisierten Katalysators (XA-3), hergestellt in (1-1), unter Druck mit Argon eingebracht, um die Polymerisation zu starten. Ethylen wurde kontinuierlich aus einer Stahlflasche eingebracht, um so den Druck konstant einzustellen, und die Polymerisation wurde 2 Stunden bei 70°C durchgeführt. Durch die Polymerisation wurden 62 g eines Ethylen-1-Buten-Copolymers (nachstehend als Harz auf Ethylenbasis (A3) bezeichnet) erhalten. Die Werte der physikalischen Eigenschaften des Harzes auf Ethylenbasis (A3) sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(2) Folienbildung
Eine Blasfolie wurde ähnlich zu Beispiel 1 geformt, außer dass das Harz auf Ethylenbasis (A3) statt des Harzes auf Ethylenbasis (A1) verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 4
(1) Herstellung der Komponente (A4)
(1-1) Herstellung des vorpolymerisierten Katalysators (XA-4)
Ein Autoklav mit einem Rührer und einem Innenvolumen von 3 l wurde ausreichend getrocknet und unter Vakuum gesetzt, und 490 g Butan und 260 g 1-Buten wurden eingebracht, und die Temperatur wurde auf 55°C erhöht. Als Nächstes wurde Ethylen zugegeben, um so einen Partialdruck von 1,0 MPa zu erhalten. Dazu wurden 1,7 mmol Triethylaluminium und 194,4 mg der in (1-1) von Beispiel 1 hergestellten festen Katalysatorkomponente unter Druck mit Argon eingebracht, um die Polymerisation zu starten. Ethylen wurde aus einer Stahlflasche kontinuierlich eingebracht, um so den Druck konstant zu halten, und die Polymerisation wurde bei 55°C durchgeführt, bis der Umfang der Gewichtsabnahme der Stahlflasche 70,0 g betrug. Nach der Polymerisation wurde das Einbringen von Ethylen beendet, das Innere des Systems wurde gespült und dann mit Argongas unter Druck gesetzt, und die vorpolymerisierten Pulver wurden in einer mit Stickstoff gespülten Ampulle gesammelt, die versiegelt wurde. Von einem Teil der gesammelten vorpolymerisierten Pulver wurde die Grenzviskosität [η] gemessen, und der Grad der kurzkettigen Verzweigung wurde mit IR untersucht, wobei [η] von 12,5 und ein Grad der kurzkettigen Verzweigung pro 1000 Kohlenstoffatomen von 6,9 erhalten wurde.
(1-2) Hauptpolymerisation
Ein Autoklav mit einem Rührer und einem Innenvolumen von 3 l wurde ausreichend getrocknet und unter Vakuum gesetzt, und 620 g Butan und 130 g 1-Buten wurden eingebracht, und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Als Nächstes wurde Ethylen zugegeben, um so einen Partialdruck von 0,6 MPa zu erhalten, und Wasserstoff wurde zugegeben, um so einen Partialdruck von 0,25 MPa zu erhalten. Darin wurden 1,7 mmol Triethylaluminium und 5,40 g des vorpolymerisierten Katalysators (XA-4), hergestellt in (1-1), unter Druck mit Argon eingebracht, um die Polymerisation zu starten. Ethylen wurde kontinuierlich aus einer Stahlflasche eingebracht, um so den Druck konstant einzustellen, und die Polymerisation wurde 3,5 Stunden bei 70°C durchgeführt. Durch die Polymerisation wurden 92 g eines Ethylen-1-Buten-Copolymers (nachstehend als Harz auf Ethylenbasis (A4) bezeichnet) erhalten. Die Werte der physikalischen Eigenschaften des Harzes auf Ethylenbasis (A4) sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(2) Folienbildung
Eine Blasfolie wurde ähnlich zu Beispiel 1 geformt, außer dass das Harz auf Ethylenbasis (A4) statt des Harzes auf Ethylenbasis (A1) verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 5
(1) Herstellung der Komponente (A5)
Ein Autoklav mit einem Rührer und einem Innenvolumen von 3 l wurde ausreichend getrocknet und unter Vakuum gesetzt, und 620 g Butan und 130 g 1-Buten wurden eingebracht, und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Als Nächstes wurde Ethylen zugegeben, um so einen Partialdruck von 0,6 MPa zu erhalten, und Wasserstoff wurde zugegeben, um so einen Partialdruck von 0,2 MPa zu erhalten. Dazu wurden 1,7 mmol Triethylaluminium und 6,9 g des in (1-1) von Beispiel 3 hergestellten vorpolymerisierten Katalysators (XA-3) unter Druck mit Argon eingebracht, um die Polymerisation zu starten. Ethylen wurde aus einer Stahlflasche kontinuierlich eingebracht, um den Druck konstant zu halten, und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 70°C durchgeführt. Durch die Polymerisation wurden 144 g eines Ethylen-1-Buten-Copolymers (nachstehend als Harz auf Ethylenbasis (A5) bezeichnet) erhalten. Die Werte der physikalischen Eigenschaften des Harzes auf Ethylenbasis (A5) sind in Tabelle 1 gezeigt.
(2) Folienbildung
Eine Blasfolie wurde ähnlich zu Beispiel 1 geformt, außer dass das Harz auf Ethylenbasis (A5) statt des Harzes auf Ethylenbasis (A1) verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
(1) Herstellung der Komponente (A6)
(1-1) Herstellung des vorpolymerisierten Katalysators (XA-6)
Ein Autoklav mit einem Rührer und einem Innenvolumen von 3 l wurde ausreichend getrocknet und unter Vakuum gesetzt, und 750 g Butan wurden eingebracht, und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Als Nächstes wurde Ethylen zugegeben, um so einen Partialdruck von 0,6 MPa zu erhalten. Dazu wurden 4,6 mmol Triethylaluminium und 296,4 mg der in (1-1) von Beispiel 1 hergestellten festen Katalysatorkomponente unter Druck mit Argon eingebracht, um die Polymerisation zu starten. Ethylen wurde aus einer Stahlflasche kontinuierlich eingebracht, um so den Druck konstant zu halten, und die Polymerisation wurde bei 70°C durchgeführt, bis der Umfang der Gewichtsabnahme der Stahlflasche 36,0 g betrug. Nach der Polymerisation wurde das Einbringen von Ethylen beendet, das Innere des Systems wurde gespült und dann mit Argongas unter Druck gesetzt, und die vorpolymerisierten Pulver wurden in einer mit Stickstoff gespülten Ampulle gesammelt, die versiegelt wurde. Von einem Teil der gesammelten vorpolymerisierten Pulver wurde die Grenzviskosität [η] gemessen, wobei [η] von 9,5 erhalten wurde.
(1-2) Hauptpolymerisation
Ein Autoklav mit einem Rührer und einem Innenvolumen von 3 l wurde ausreichend getrocknet und unter Vakuum gesetzt, und 620 g Butan und 130 g 1-Buten wurden eingebracht, und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Als Nächstes wurde Ethylen zugegeben, um so einen Partialdruck von 0,6 MPa zu erhalten, und Wasserstoff wurde zugegeben, um so einen Partialdruck von 0,3 MPa zu erhalten. Darin wurden 1,7 mmol Triethylaluminium und 7,95 g des vorpolymerisierten Katalysators (XA-6), hergestellt in (1-1), unter Druck mit Argon eingebracht, um die Polymerisation zu starten. Ethylen wurde kontinuierlich aus einer Stahlflasche eingebracht, um so den Druck konstant einzustellen, und die Polymerisation wurde 75 Minuten bei 70°C durchgeführt. Durch die Polymerisation wurden 170 g eines Ethylen-1-Buten-Copolymers (nachstehend als Harz auf Ethylenbasis (A6) bezeichnet) erhalten. Die Werte der physikalischen Eigenschaften des Harzes auf Ethylenbasis (A6) sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(2) Folienbildung
Eine Blasfolie wurde ähnlich zu Beispiel 1 geformt, außer dass das Harz auf Ethylenbasis (A6) statt des Harzes auf Ethylenbasis (A1) verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Folienbildung wurde ähnlich zu der von Beispiel 1 durchgeführt, außer dass ein lineares Polyethylen geringer Dichte (Sumikasen L FS240, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.: nachstehend als Harz auf Ethylenbasis (A7) bezeichnet. Die Werte seiner physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.) statt des Harzes auf Ethylenbasis (A1) verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 6
(1) Herstellung der Komponente (A8)
(1-1) Herstellung des vorpolymerisierten Katalysators (XA-7)
Ein Autoklav mit einem Rührer und einem Innenvolumen von 5 l wurde ausreichend getrocknet und unter Vakuum gesetzt, und 1000 g Butan und 200 g 1-Buten wurden eingebracht, und die Temperatur wurde auf 50°C erhöht. Als Nächstes wurde Ethylen zugegeben, um so einen Partialdruck von 0,3 MPa zu erhalten. Dazu wurden 6,0 mmol Triethylaluminium und 525,1 mg der in (1-1) von Beispiel 1 hergestellten festen Katalysatorkomponente unter Druck mit Argon eingebracht, um die Polymerisation zu starten. Ethylen wurde aus einer Stahlflasche kontinuierlich eingebracht, um so den Druck konstant zu halten. Wenn der Umfang der Gewichtsabnahme der Stahlflasche 25 g betrug wurden 0,3 MPa Wasserstoff eingebracht. Dann wurde Ethylen weiter kontinuierlich aus der Stahlflasche eingebracht, um so den Druck konstant zu halten. Wenn der Umfang der Gewichtsabnahme der Stahlflasche 25 g betrug, wurden wieder 0,3 MPa Wasserstoff eingebracht. Dann wurde Ethylen weiter kontinuierlich aus der Stahlflasche zugeführt, um so den Druck konstant zu halten. Wenn der Umfang der Gewichtsabnahme der Stahlflasche 28 g betrug, wurde das Einbringen von Ethylen beendet, das Innere des Systems wurde gespült und dann mit Argongas unter Druck gesetzt, und die vorpolymerisierten Pulver wurden in einer mit Stickstoff gespülten Ampulle gesammelt, die versiegelt wurde. Von einem Teil der gesammelten vorpolymerisierten Pulver wurde die Grenzviskosität [η] gemessen, und der Grad der kurzkettigen Verzweigung wurde mit IR untersucht, wobei [η] von 3,4 und ein Grad der kurzkettigen Verzweigung pro 1000 Kohlenstoffatomen von 24,1 erhalten wurde.
Währenddessen wurde ein ähnliches Experiment durchgeführt und im ersten Stadium, bei dem der Umfang der Gewichtsabnahme der Stahlflasche zum ersten Mal 25 g betrug, wurde das Einbringen von Ethylen beendet, das Innere des Systems wurde gespült und dann mit Argongas unter Druck gesetzt, und vorpolymerisierte Pulver wurden in einer mit Stickstoff gespülten Ampulle gesammelt, die versiegelt wurde. Von einem Teil der gesammelten vorpolymerisierten Pulver wurde die Grenzviskosität [η] gemessen und der Grad der kurzkettigen Verzweigung wurde mit IR untersucht, wobei [η] von 7,3 und ein Grad der kurzkettigen Verzweigung pro 1000 Kohlenstoffatomen von 20,1 erhalten wurde.
(1-2) Hauptpolymerisation
Ein Autoklav mit einem Rührer und einem Innenvolumen von 5 l wurde ausreichend getrocknet und unter Vakuum gesetzt, und 1033 g Butan, 217 g 1-Buten und 6,7 mmol Triethylaluminium wurden eingebracht, und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Als Nächstes wurde Wasserstoff zugegeben, um so einen Partialdruck von 0,2 MPa zu erhalten, und Ethylen wurde zugegeben, um so einen Partialdruck von 0,6 MPa zu erhalten. Darin wurden 2,8 mmol Triethylaluminium und 10,7 g des vorpolymerisierten Katalysators (XA-7), hergestellt in (1-1), unter Druck mit Argon eingebracht, um die Polymerisation zu starten. Ethylen wurde kontinuierlich aus einer Stahlflasche eingebracht, um so den Druck konstant einzustellen, und die Polymerisation wurde 60 Minuten bei 70°C durchgeführt. Durch die Polymerisation wurden 171 g eines Ethylen-1-Buten-Copolymers (nachstehend als Harz auf Ethylenbasis (A8) bezeichnet) erhalten. Die Werte der physikalischen Eigenschaften des Harzes auf Ethylenbasis (A8) sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(2) Folienbildung
Eine Blasfolie wurde ähnlich zu Beispiel 1 geformt, außer dass das Harz auf Ethylenbasis (A8) statt des Harzes auf Ethylenbasis (A1) verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.
Der Zweck der Erfindung ist, ein Harz auf Ethylenbasis bereitzustellen, das verbesserte Transparenz aufweist, ohne dass die Schlagfestigkeit übermäßig verringert wird, die ein lineares Polyethylen geringer Dichte aufweist. Es wird ein Harz auf Ethylenbasis bereitgestellt, das alle der folgenden Bedingungen erfüllt: (a) seine Dichte liegt im Bereich von 890 bis 930 kg/m³, (b) seine Schmelzflussrate (MFR) liegt im Bereich von 0,1 bis 10 g/10 min, (c) seine Strömungsaktivierungsenergie (Ea) beträgt weniger als 50 kJ/mol, (d) sein Mz/Mw beträgt nicht weniger als 3,5, sein (Mz/Mw)/(Mw/Mn) beträgt nicht weniger als 0,9, und (f) sein Anteil einer bei 100°C oder mehr eluierten Harzmenge, gemessen mithilfe eines Elutionsfraktionierungsverfahrens mit ansteigender Temperatur, beträgt weniger als 1 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass eine Gesamtmenge des bei bis zu 140°C eluierten Harzes auf Ethylenbasis 100 Gew.-% beträgt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 62-3177 B [0003]
JP 11-181173 A [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS K7112-1980 [0013]
JIS K6760-1995 [0013]
JIS K7210-1995 [0014]
JIS K7112-1980 [0070]
JIS K6760-1995 [0070]
JIS K7210-1995 [0071]
ASTM 1003 [0076]

Claims

Ein Harz auf Ethylenbasis, das alle folgenden Bedingungen erfüllt: (a) seine Dichte liegt im Bereich von 890 bis 930 kg/m³, (b) seine Schmelzflussrate (MFR) liegt im Bereich von 0,1 bis 10 g/10 min, (c) seine Strömungsaktivierungsenergie (Ea) beträgt weniger als 50 kJ/mol, (d) sein Mz/Mw beträgt nicht weniger als 3,5, (e) sein (Mz/Mw)/(Mw/Mn) beträgt nicht weniger als 0,9 und (f) sein Anteil einer bei 100°C oder mehr eluierten Harzmenge, gemessen mithilfe eines Elutionsfraktionierungsverfahrens mit ansteigender Temperatur, beträgt weniger als 1 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass eine Gesamtmenge des bei bis zu 140°C eluierten Harzes auf Ethylenbasis 100 Gew.-% beträgt.
Eine Folie, hergestellt durch Extrusionsformen des Harzes auf Ethylenbasis nach Anspruch 1.