DE69918263T2 - Ethylenhomopolymerisate und -copolymerisate - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polymere und insbesondere neue Copolymere mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, Zähigkeit und verbesserter Verarbeitbarkeit.
  • In den letzten Jahren wurden aufgrund der Einführung von Metallocenkatalysatoren große Fortschritte bei der Herstellung von Polyolefin-Copolymeren erzielt. Metallocenkatalysatoren bieten den Vorteil von im Allgemeinen höherer Aktivität als traditionelle Ziegler-Natta-Katalysatoren und werden gewöhnlich als Katalysatoren beschrieben, die eine einzige katalytische Stelle aufweisen, also in der Beschaffenheit Single-site sind. Aufgrund ihrer Single-Site-Beschaffenheit sind die durch Metallocenkatalysatoren hergestellten Polyolefin-Copolymere häufig in ihrer Molekularstruktur sehr gleichförmig. Im Vergleich mit traditionell hergestellten Ziegler-Materialien haben sie beispielsweise eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung (MWD) und enge Kurz-Ketten-Verzweigungs-Verteilung (SCBD). Obwohl bestimmte Eigenschaften von Metallocenprodukten durch eine enge MWD verbessert werden, stößt man häufig auf Schwierigkeiten beim Verarbeiten dieser Materialien zu verwendbaren Gegenständen und Folien im Verhältnis zu Materialien, die nach Ziegler hergestellt wurden. Außerdem erlaubt die gleichförmige Beschaffenheit der SCBD der mit Metallocen hergestellten Materialien nicht einfach bestimmte Strukturen zu erhalten.
  • Ein Ansatz zum Verbessern der Verarbeitbarkeit war der Einschluss von Langketten-Verzweigungen (LCB), was besonders vom Standpunkt der Verbesserung der Verarbeitbarkeit erwünscht ist, ohne Einbuße vorteilhafter Eigenschaften. US-Patente 5 272 236; 5 278 272; 5 380 810; und EP 659 773 , EP 676 421 , betreffen die Herstellung von Polyolefinen mit Langketten-Verzweigungen.
  • Ein weiterer Ansatz ist die Zugabe von Polymerverarbeitungshilfen zu dem Polymer vor der Herstellung zu Folien oder Gegenständen. Dies erfordert zusätzliches Verarbeiten und ist kostspielig.
  • Ein anderer Ansatz für das Problem war, Zusammensetzungen herzustellen, die Blends oder Gemische von einzelnen Polymermaterialien darstellen, wobei das Ziel ist, die vorteilhaften Eigenschaften einer gegebenen Komponente zu maximieren, während ihre Verarbeitungsprobleme klein gehalten wurden. Dies erfordert auch zusätzliche Verarbeitung, was die Kosten der hergestellten Materialien erhöht. US-Patente 4 598 128; 4 547 551; 5 408 004; 5 382 630; 5 383 631; und 5 326 602; und WO 94/22948 und WO 95/25141 betreffen typische Blends.
  • Ein weiterer Weg zum Bereitstellen einer Lösung für die Verarbeitbarkeitsprobleme und zum Variieren von SCBD war die Entwicklung von verschiedenen Kaskadenverfahren, wo das Material in einer Reihe von Polymerisationen unter verschiedenen Reaktorbedingungen, wie in einer Reihe von Reaktoren, hergestellt wird. Im Wesentlichen wird ein zu einem Blend gewissermaßen ähnliches Material, mit einer Modalität größer als jene für verschiedene physikalische Eigenschaften, wie die Molekulargewichtsverteilung, hergestellt. Obwohl Polyolefinzusammensetzungen mit überlegenen Verarbeitbarkeitseigenschaften auf diese Weise hergestellt werden können, sind diese Verfahren kostspielig und kompliziert bezüglich der Verwendung eines einzigen Reaktors. Diesbezügliche Verfahren werden in US-Patent 5 442 018, WO 95/26990, WO 95/07942 und WO 95/10548 offenbart.
  • Ein weiterer, potenziell machbarer Ansatz zum Verbes sern von Verarbeitbarkeit und Variieren von SCBD war die Verwendung eines Mehrkomponentenkatalysators. In einigen Fällen wird ein Katalysator, der einen Metallocenkatalysator und einen herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysator auf dem gleichen Träger aufweist, zum Herstellen eines multimodalen Materials verwendet. In anderen Fällen wurden zwei Metallocenkatalysatoren bei Polyolefinpolymerisationen verwendet. Komponenten von verschiedenen Molekulargewichten und Zusammensetzungen werden in einem einzigen Reaktor, der unter einem einzigen Satz von Polymerisationsbedingungen betrieben wird, hergestellt. Dieser Ansatz ist vom Standpunkt der Steuerung der Verarbeitung und Katalysatorherstellung schwierig. Diesbezügliche Katalysatorsysteme werden in WO 95/11264 und EP 676 418 offenbart.
  • WO 96/04290 lehrt die Verwendung von bevorzugten Metallocenkomplexen dieser Erfindung zum Herstellen von Ethylen-Copolymeren. Insbesondere lehren Beispiele 44 und 45 die Herstellung von Polymer, unter Anwendung von Gasphasentechniken. Dieses Beispiel lehrt nur den Vorgang für eine Stunde oder weniger im Chargenmodus und keine Einzelheiten über die ursprüngliche Polymerbettzusammensetzung werden gegeben.
  • US-Patent 5 462 999 und US-Patent 5 405 922 lehren die Herstellung von Ethylen-Copolymeren in der Gasphase, unter Verwendung eines auf Siliziumdioxid getragenen Metallocenkatalysators. Es wird jedoch angenommen, dass die durch die nachstehenden Beispiele hergestellten Produkte keine Langketten-Verzweigung enthalten und insbesondere niedrigere Werte für die Parameter δ(MS)/δ(P) und δ(MS)/δ(logγ) als hierin beansprucht aufweisen:
    EP 676 421 lehrt auch die Herstellung von Copolymeren in der Gasphase, unter Verwendung eines getragenen Metallocenkatalysators. Die in den Beispielen von diesem Patent hergestellten Produkte haben im Allgemeinen auch niedrigere Werte für die Pa rameter δ(MS)/δ(P) und δ(MS)/δ(logγ) als hierin beansprucht.
  • EP 45 29 20 und EP 49 50 99 lehren die Herstellung von Ethylen-Copolymeren unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren. Wiederum wird angenommen, dass die darin enthaltenen Beispiele nicht Produkte mit einigen oder allen der nachstehend erwähnten, wünschenswerten Eigenschaften erzeugen werden.
  • Es wäre erwünscht, eine Polyolefin-Copolymerzusammensetzung herstellen zu können, die sehr leicht zu verarbeiten ist und die unter Verwendung eines einzigen Metallocenkatalysatorsystems, vorzugsweise getragen in einem Polymerisationsverfahren, unter Verwendung eines einzigen Reaktors, vorzugsweise Gasphase, unter halb-kontinuierlichem oder vorzugsweise kontinuierlichem Arbeiten bei einer einzigen Einstellung von Reaktorbedingungen hergestellt wird.
  • Es wäre erwünscht, Polymere herzustellen, die die Verarbeitbarkeit und Schlagfestigkeit, ähnlich zu hoch verzweigtem, niederdichtem Polyethylen (LDPE) aufweisen.
  • Es wäre auch sehr erwünscht, Polymere mit den vorstehend genannten Eigenschaften herzustellen, die zur Verwendung in niederdichten Polyethylenfolienanwendungen geeignet sind.
  • Wir haben nun gefunden, dass Copolymere von Ethylen und α-Olefinen hergestellt werden können, die verbesserte Verarbeitbarkeit aufweisen und die spezielle Schmelzfestigkeitseigenschaften zeigen. Solche Copolymere werden vorteilhafterweise unter Verwendung eines einzigen Metallocenkatalysatorsystems unter Verwendung eines Ein-Gasphasen-Wirbelschichtreaktors hergestellt.
  • Somit wird gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen, die drei bis zwanzig Kohlenstoffatome enthalten, bereitgestellt, wobei das Copolymer aufweist:
    • a) einen Langketten-Verzweigungswert g', wie durch GPC/online-Viskosimetrie gemessen, im Bereich von 0,5 bis 0,9 und
    • b) einen Wert der Ableitungsfunktion δ(MS)/δ(P) im Bereich von 0,6–1,4, worin MS die Schmelzfestigkeit des Copolymers in cN ist, und P den Extrusionsdruck des Copolymers in MPa bedeutet.
  • In einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen, die drei bis zwanzig Kohlenstoffatome enthalten, bereitgestellt, wobei das Copolymer aufweist:
    • a) einen Langketten-Verzweigungswert g', wie durch GPC/online-Viskosimetrie gemessen, im Bereich von 0,5 bis 0,9 und
    • b) einen Wert der Ableitungsfunktion δ(MS)/δ(logγ) im Bereich von 7,5–12,0, worin MS die Schmelzfestigkeit des Copolymers in cN ist, und y die Scherrate des Copolymers in s–1 bedeutet.
  • Durch die vorliegende Erfindung wird auch ein Homopolymer von Ethylen oder ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen, die drei bis zwanzig Kohlenstoffatome enthalten, bereitgestellt, wobei das Homopolymer oder Copolymer aufweisen:
    • a) einen Wert der Ableitungsfunktion δ(MS)/δ(P) von größer als 0,6 und
    • b) einen Mw/Mn-Wert im Fall des Copolymers von weniger als 8 und im Fall des Homopolymers von weniger als 6,
    worin MS die Schmelzfestigkeit des Copolymers oder Homopolymers in cN darstellt und P den Extrusionsdruck des Copolymers oder Homopolymers in MPa darstellt und Mw/Mn das Verhältnis von mittlerem Molekulargewicht zu zahlenmittlerem Molekulargewicht des Copolymers oder Homopolymers, wie durch Gel permeationschromatographie gemessen, ist.
  • Der Ableitungsfunktionswert δ(MS)/δ(P) ist vorzugsweise ≥ 0,75 und bevorzugter ≥ 0,8.
  • In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung, wie hierin beschrieben, wird ein Homopolymer von Ethylen oder ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen, die drei bis zwanzig Kohlenstoffatome enthalten, bereitgestellt, wobei das Homopolymer oder Copolymer aufweisen:
    • a) einen Wert der Ableitungsfunktion δ(MS)/δ(logγ) von größer als 7,5 und
    • b) einen Mw/Mn-Wert von weniger als 6,5,
    worin MS die Schmelzfestigkeit des Copolymers in cN darstellt und y die Scherrate des Copolymers in s–1 darstellt und Mw/Mn das Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht zu zahlenmittlerem Molekulargewicht, wie durch Gelpermeationschromatographie gemessen, darstellt.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung wird durch ein Homopolymer von Ethylen oder ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen, die drei bis zwanzig Kohlenstoffatome enthalten, bereitgestellt, wobei das Homopolymer oder Copolymer einen Langketten-Verzweigungswert g' zwischen 0,65 und 0,8 aufweist. Die Homopolymere und Copolymere dieses Aspekts der Erfindung können auch einen oder beide von (a) einem Wert der Ableitungsfunktion δ(MS)/δ(P) im Bereich von 0,6 bis 1,4 oder (b) einen Wert der Ableitungsfunktion δ(MS)/δ(logγ) im Bereich 7,5 bis 12,0 aufweisen, wobei MS die Schmelzfestigkeit des Copolymers in cN darstellt und P den Extrusionsdruck des Copolymers in MPa darstellt und γ die Scherrate des Copolymers in s–1 ist.
  • Die erfindungsgemäßen Homopolymere und Copolymere, die vorstehend beschrieben wurden, zeigen beträchtliche Geschwin digkeitsvorteile, wenn für kommerzielle Verwendung verarbeitet. Somit können bezüglich jener Produkte, die bis jetzt bekannt sind, die Homopolymere und Copolymere der vorliegenden Erfindung bei niederer Schmelztemperatur mit niederem Schmelzdruck und niederem Stromverbrauch verarbeitet werden, als für früher bekannte Polymere von äquivalentem Schmelzindex. Alternativ können für die gleichen äußeren Bedingungen höhere Durchsätze erreicht werden.
  • Der Langketten-Verzweigungsparameter, g', kann aus den Gelpermeationschromatographiedaten (GPC) on-line-Viscosimetriedaten berechnet werden.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung nicht in allen ihren Aspekten auf Homopolymere und Copolymere, die lange Kettenverzweigungen besitzen, beschränkt ist, ist es vorteilhaft, dass alle die erfindungsgemäßen Homopolymere und Copolymere dieses Merkmal aufweisen. In solchen Fällen sollte der Wert für den Langketten-Verzweigungsparameter g' für alle die Copolymere der vorliegenden Erfindung weniger als 0,9, vorzugsweise weniger als 0,8, oder alternativ vorzugsweise größer als 0,5, sein. Vorzugsweise liegt der Parameter im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 0,9, vorzugsweise im Bereich von 0,55 bis 0,85, bevorzugter im Bereich von etwa 0, 6 bis etwa 0,8 und besonders bevorzugt im Bereich 0,65 bis 0,8. Für die Homopolymere sollte der Parameter g' im Bereich von etwa 0,6 bis etwa 0,9, bevorzugter 0,6 bis 0,8 und besonders bevorzugt 0,65 bis 0,8, liegen.
  • Soweit es die Schmelzfestigkeit-(MS)-, Extrusionsdruck(P)- und die Scherraten-(γ .)-Parameter betrifft, sind die Verfahren zum Messen für diese Polymere gut bekannt. Durch Messen des MS-Parameters ist es möglich, beispielsweise graphische Beziehungen zu konstruieren, die es ermöglichen, die zwei Ableitungsfunktionen δ(MS)/δ(P) und δ(MS)/δ(logγ .) zu berechnen. Die Schmelzfestigkeit (MS) und der Extrusionsdruck bei einer Scherrate von 500/s können auf diese Weise ebenfalls berechnet werden. Obwohl die vorliegende Erfindung nicht in allen ihren Aspekten auf Homopolymere und Copolymere, worin eine oder beide von diesen Ableitungsfunktionen ein kritischer Parameter ist, beschränkt sind, ist es bevorzugt, dass alle die erfindungsgemäßen Homopolymere und Copolymere mindestens einer und vorzugsweise beiden der nachstehenden zahlenmäßigen Beschränkungen genügen. Soweit es die Ableitungsfunktion δ(MS)/δ(P) betrifft, sollte diese größer als 0,6, wünschenswerterweise größer als 0,65, erwünschter größer als 0,7 und besonders erwünscht größer als 0,80, sein. Vorzugsweise sollte der Wert der Ableitungsfunktion δ(MS)/δ(P) im Bereich größer als 0,6 bis weniger als 1,5, bevorzugter 0,65 bis weniger als 1,4, auch bevorzugter 0,7 bis 1,3 und besonders bevorzugt 0,8 bis 1,2, sein.
  • Die Ableitungsfunktion δ(MS)/δ(logγ .) sollte größer als 7,5, wünschenswerterweise 7,75 oder größer und wünschenswerter 8,0 oder größer, sein. Vorzugsweise liegt der Wert dieser Ableitungsfunktion im Bereich größer als 7, 5 bis 15, 0, bevorzugter 7,75 bis 13,0, und besonders bevorzugt 8,0 bis 12,0.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere können auch bezüglich der Aktivierungsenergie Ea, wie durch dynamische Rheometrie gemessen, definiert werden. Somit wird gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen, die drei bis zwanzig Kohlenstoffatome enthalten, bereitgestellt, wobei das Copolymer aufweist:
    • (a) eine Aktivierungsenergie, Ea, von einem Wert größer als oder gleich 40 kJ/Mol und
    • (b) einen Wert der Ableitungsfunktion δ(MS)/δ(P) von größer als 0,6,
    worin MS die Schmelzfestigkeit des Copolymers in cN darstellt und P den Extrusionsdruck des Copolymers in MPa darstellt. Ea wird durch dynamische Rheometrie gemessen.
  • Vorzugsweise ist der Wert der Ableitungsfunktion δ(MS)/δ(P) größer als 0,65 und bevorzugter größer als 0,75.
  • Die Ableitungsfunktion kann auch durch die Beziehung wiedergegeben werden 0,65 ≤ δ(MS)/δ(P) ≤ 1,4und vorzugsweise 0,7 ≤ δ(MS)/δ(P) ≤ 1,2.
  • In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen, die drei bis zwanzig Kohlenstoffatome enthalten, bereitgestellt, wobei das Copolymer aufweist:
    • (a) eine Aktivierungsenergie, Ea, mit einem Wert größer als oder gleich 40 kJ/Mol und
    • (b) einen Wert der Ableitungsfunktion δ(MS)/δ(logγ .) von größer als 7,5,
    worin MS die Schmelzfestigkeit des Copolymers in cN darstellt und y die Scherrate des Copolymers in s–1 darstellt. Ea wird durch dynamische Rheometrie gemessen.
  • Vorzugsweise ist der Wert der Ableitungsfunktion δ(MS)/δ(logγ .) größer als 7,5 und besonders bevorzugt größer als 8,0.
  • Die Ableitungsfunktion kann auch durch die Beziehung wiedergegeben werden 8,0 ≤ δ(MS)/δ(logγ .) ≤ 12.
  • Bei normaler Polymerextrusion, beispielsweise beim Folienverarbeiten, ist die Durchsatzrate gewöhnlich hoch und die entsprechende Scherrate wird als im Bereich von oder größer als 500/s erwartet. Die Scherviskosität η(500/s), der Extrusi onsdruck P(500/s) und die Schmelzfestigkeit MS (500/s), gemessen bei einer Scherrate von 500/s, unter Verwendung von sowohl dem Kapillarrheometer als auch Rheotens, wurden somit verwendet, um die Verarbeitbarkeit des Polymers zu charakterisieren (Tabelle 2). Obwohl die vorliegende Erfindung nicht in allen ihren Aspekten auf Homopolymere und Copolymere, worin diese Parameter kritisch sind, begrenzt ist, ist es bevorzugt, dass alle die Homopolymere und Copolymere der vorliegenden Erfindung einen MS (500/s) größer als 13 cN, wünschenswerterweise 15 cN und bevorzugter 16 cN oder größer, aufweisen; ein P(500/s)-Wert sollte weniger als oder gleich 19 MPa, wünschenswerterweise 18 MPa und erwünschter 17,5 mPa oder weniger, sein, ein η(500/s) sollte weniger als oder gleich 430 Pa.s, wünschenswerterweise 400 Pa.s und erwünschter 300 Pa.s oder weniger, sein.
  • In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen, die drei bis zwanzig Kohlenstoffatome enthalten, bereitgestellt, wobei das Copolymer aufweist:
    • (a) einen Langketten-Verzweigungswert g' von weniger als oder gleich 0,9 und
    • (b) eine Schmelzfestigkeit MS(500/s) und Extrusionsdruck P(500/s), die der Beziehung genügen: MS(500/s) > oder = P(500/s) – 4,5 MS(500/s) > oder = P(500/s) – 4 erwünscht MS(500/s) > oder = P(500/s) – 3,5 erwünschter,
    worin MS die Schmelzfestigkeit des Copolymers in cN darstellt und P der Extrusionsdruck des Copolymers in MPa ist, wobei alle mit einer Scherrate von 500/s unter Verwendung eines Rosand Capillary Rheometer und eines Göttfert Rheotens bestimmt werden.
  • In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen, die drei bis zwanzig Kohlenstoffatome enthalten, bereitgestellt, wobei das Copolymer aufweist:
    • (a) eine Aktivierungsenergie, Ea, von einem Wert größer als oder gleich 40 kJ/Mol und
    • (b) eine Schmelzfestigkeit MS (500/s) und den Extrusionsdruck P(500/s), die der Beziehung genügen: MS(500/s) > oder = P(500/s) – 4,5 MS(500/s) > oder = P(500/s) – 4 erwünscht MS(500/s) > oder = P(500/s) – 3,5 erwünschter,
    worin MS die Schmelzfestigkeit des Copolymers in cN darstellt und P der Extrusionsdruck des Copolymers in MPa ist, wobei alle mit einer Scherrate von 500/s bestimmt werden, unter Verwendung eines Rosand Capillary Rheometers und eines Göttfert Rheotens. Ea wird durch dynamische Rheometrre gemessen.
  • In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen, die drei bis zwanzig Kohlenstoffatome enthalten, bereitgestellt, wobei das Copolymer aufweist:
    • (a) eine Schmelzfestigkeit, MS(500/s) und einen Mw/Mn-Wert, die der Beziehung genügen: MS (500/s) > oder = 1, 13 (Mw/Mn) + 9, 5, und
    • (b) eine Schmelzfestigkeit MS(500/s) und Extrusionsdruck P(500/s), die der Beziehung genügen: MS(500/s) > oder = P(500/s) – 4,5 MS(500/s) > oder = P(500/s) – 4 erwünscht MS(500/s) > oder = P(500/s) – 3,5 erwünschter,
    worin MS die Schmelzfestigkeit des Copolymers in cN darstellt und P der Extrusionsdruck des Copolymers in MPa ist, wobei alle mit einer Scherrate von 500/s unter Verwendung eines Rosand Capillary Rheometers und eines Göttfert Rheotens bestimmt werden. Mw/Mn ist das Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht und zahlenmittlerem Molekulargewicht, wie durch Gelchromatographie gemessen.
  • Als ein weiterer Aspekt der Erfindung wird ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen, die drei bis zwanzig Kohlenstoffatome enthalten, bereitgestellt, wobei das Copolymer aufweist:
    • (a) eine Schmelzfestigkeit, MS (500/s) und einen Mw/Mn-Wert, die der Beziehung genügen: MS(500/s) > oder = 1, 13(Mw/Mn) + 9, 5, und
    • (b) eine Schmelzfestigkeit MS(500/s) und Scherviskosität, η(500/s), die der Beziehung genügen: MS(500/s) > oder = 0,053 η(500/s) – 4,0 MS(500/s) > oder = 0,053 η(500/s) – 3,5 erwünscht MS(500/s) > oder = 0,053 η(500/s) – 3,0 erwünschter,
    worin MS die Schmelzfestigkeit des Copolymers in cN darstellt und n die Scherviskosität des Copolymers in Pa.s darstellt, wobei alle bei einer Scherrate von 500/s unter Verwendung eines Rosand Capillary Rheometers und eines Göttfert Rheotens bestimmt werden. Mw/Mn ist das Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht zu zahlenmittlerem Molekulargewicht, wie durch Gelchromatographie gemessen.
  • Der Parameter Mw/Mn wird aus den entsprechenden Werten für das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw berechnet und das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn wird wiederum aus Gelpermeationschromatographie erhalten. Obwohl die vorliegende Erfindung nicht in allen ihren Aspekten auf Homopolymere und Copolymere, worin dieser Parameter kritisch ist, begrenzt ist, ist es bevorzugt, dass alle die Homopolymere und Copolymere der vorliegenden Erfindung einen Mw/Mn-Wert von weniger als 8, vorzugsweise weniger als 7, bevorzugter weniger als 6,5 und besonders bevorzugt weniger als 6, aufweisen.
  • Hinsichtlich anderer Eigenschaften von Homopolymeren und Copolymeren der vorliegenden Erfindung sollte die Dichte von diesen Materialien in einem Bereich von 0,8 bis 1,0, vorzugsweise 0,85 bis 0,95 und besonders bevorzugt 0,91 bis 0,93, liegen. Es ist bevorzugt, dass das Schmelzflussverhältnis des Polymers, gemessen bei einer Last von 2,16 kg durch Standardtechniken, im Bereich 0,01 bis 100 und bevorzugter im Bereich 0,1 bis 10 dg.min–1 liegt. Typischerweise liegt das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Materials im Bereich 25 000 bis 50 000, vorzugsweise 50 000 bis 250 000 und besonders bevorzugt 80 000 bis 200 000. Für die erfindungsgemäßen Copolymere ist es bevorzugt, dass sie zwischen 2 und 30 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent, der von dem Vorstufen-Comonomer abgeleiteten Einheiten umfassen.
  • Die besonders bevorzugten Homopolymere und Copolymere der vorliegenden Erfindung scheinen durch die Molekulargewichtsverteilungen (wie durch Gelpermeationschromatographie gemessen) gekennzeichnet zu sein, welche variierende Grade der Abweichung von Unimodalität zeigen. In einigen Fällen zeigen sich diese nicht-unimodalen Eigenschaften durch deutliche Bimodalität oder auch kompliziertere Verteilungen, die auf eine noch höhere Ordnung der Modalität hinweisen. Diese Eigenschaft ist eine, welche insbesondere in Verbindung mit einem Single-Site-Katalysator zu beobachten ist, der in einer einzigen Reaktionsumgebung betrieben wurde.
  • Die erfindungsgemäßen Homopolymere und Copolymere werden geeigneterweise durch kontinuierliche Polymerisation des/der geforderten Monomers(e) in Gegenwart eines einzigen Metallocenkatalysatorsystems in einem einzigen Reaktor hergestellt. Mit dem Begriff kontinuierliche Polymerisation ist ein Verfahren gemeint, das für mindestens einen wesentlichen Zeitraum, unter kontinuierlichem Zuführen von dem/den Monomer(en) zu dem Reaktor, parallel mit kontinuierlichem oder periodischem Abziehen von Homopolymer- oder Copolymerprodukt durchgeführt wird. Vorzugsweise wird die kontinuierliche Polymerisation in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer Wirbelschicht von Polymerteilchen und kontinuierlichem Zurückführen von nicht-umgesetztem/n Monomer(en) über eine Schleife, die den Ein- und Auslass des Reaktors verbindet, welcher die Wirbelschicht enthält, bewirkt. Beispiele für zwei mögliche Ansätze werden in EP 89 961 , US-Patent 53 527 947 und US-Patent 5 541 270 beschrieben, wobei die vollständigen Texte davon hierin durch diesen Hinweis einbezogen sind. EP 699 213 erläutert auch einen möglichen Ansatz und wiederum ist der vollständige Text dieser Veröffentlichung durch diesen Hinweis einbezogen. Das Metallocenkatalysatorsystem umfasst einen Metallocenkomplex und aktivierenden Cokatalysator, welcher im Fall eines Gasphasenverfahrens vorzugsweise auf einem inerten Träger (z. B. Siliziumdioxid) getragen wird. Das Katalysatorsystem kann gegebenenfalls vorpolymerisiert und/oder in Gegenwart eines Metallalkylfängers der Gruppe IIIa, wie Aluminiumalkyl, angewendet werden.
  • Geeignete Metallocenkomplexe, die zum Herstellen der erfindungsgemäßen Homopolymere und Copolymere verwendet werden können, umfassen jene organometallischen Komplexe der Gruppe IVB (d. h. die Titangruppe) mit zwischen ein und drei η5-gebundenen Cyclopentadienylindenyl- oder Fluorenylliganden. Obwohl diese Liganden unsubstituiert oder an einem oder mehreren ihrer Kohlenstoffatome mit einem Substituenten substituiert sein können, einschließlich Alkylgruppen, mit einem und zehn Kohlenstoffatomen, jedoch nicht darauf begrenzt, sind die besonders bevorzugten Metallocenkomplexe jene, bei denen mindestens zwei der Cyclopentadienyl-, Indenyl- und Fluorenylliganden miteinander über eine zweiwertige Brückengruppe verbunden sind, beispielsweise eine Alkylengruppe mit ein bis acht Kohlenstoffato men oder die entsprechenden Silylen-, Germanylenderivate. Diese Alkylen-, Silylen- und Germanylengruppen können wiederum an dem Kohlenstoff- und Siliziumgerüst substituiert sein. Alternativ kann Brückenbildung durch Anwendung einer zweiwertigen Phosphino- oder Aminogruppe bewirkt werden, wobei die dritte Valenz durch eine Alkylgruppe, die zwischen ein und acht Kohlenstoffatome aufweist oder Phenyl (entweder substituiert oder unsubstituiert), gesättigt ist.
  • Die Indenyl- oder Fluorenylliganden in solchen Komplexen können auch in Form ihrer hydrierten Derivate vorliegen.
  • Besonders bevorzugte Metallocenkomplexe sind jene, die die allgemeine Formel aufweisen:
    Figure 00150001
    worin
    M Titan, Zirkonium oder Hafnium darstellt,
    D ein stabiles konjugiertes Dien, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoffgruppen, Silylgruppen, Kohlenwasserstoffsilylgruppen, Silylkohlenwasserstoffgruppen oder Gemischen davon, substituiert ist oder eine Lewis-Basen-Funktion enthalten kann, darstellt, wobei D 4 bis 40 Nicht-Wasserstoffatome aufweist und mit M einen n-Komplex bildet,
    Z eine Brückengruppe darstellt, die eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylsilyl- oder Germanylgruppe oder einen Alkylphosphin- oder Aminorest umfasst,
    R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und x 1–6 ist.
  • Besonders bevorzugte Metallocenkomplexe in dieser Familie sind jene, wo, wie durch Röntgenbeugung oder NMR deutlich gemacht, der Ligand D an das Atom M in einer η3-Weise π-gebunden ist. Solche Metallocenkomplexe werden durch das Atom M, das im Oxidationszustand +2 vorliegt, charakterisiert.
  • Bevorzugte Komplexe sind jene, worin M Zirconium darstellt und Z Ethylen (CH2CH2) darstellt.
  • Der Ligand D ist besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe:
    s-trans-η9,4-Diphenyl-1,3-butadien; s-trans-η9-3-Methyl-1,3-pentadien; s-trans-η4-1,4-Dibenzyl-1,3-butadien; s-trans-η4-2,4-Hexadien; s-trans-η9-1,4-Ditolyl-1,3-butadien; s-trans-η9-1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadien; s-cis-η4-1,4-Diphenyl-1,3-butadien; s-cis-η9-3-Methyl-1,3-pentadien; s-cis-η4-2,4-Hexadien; s-cis-η4-2,4-Hexadien; s-cis-η9-1,3-Pentadien; s-cis-η4-1,4-Ditolyl-1,3-butadien; und s-cis-η4-1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadien, wobei die s-cis-Dien-Gruppe mit dem Metall einen π-Komplex bildet, wie hierin definiert.
  • Besonders geeignet sind äußerlich substituierte Diene, insbesondere die 1,4-Diphenyl-substituierten Butadiene.
  • Die Herstellung von diesen Komplexen wird ausführlich in WO 96/04290 beschrieben, welche auch Beispiele für geeignete Vertreter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung auflistet.
  • Wenn die Diengruppe D eine Lewis-Basenfunktionalität aufweist, kann diese aus den nachstehenden Gruppen ausgewählt sein:
    -NR2, -PR2, -AsR2, -OR, -SR.
  • Besonders bevorzugte Diene dieses Typs sind Dialkylami- nophenyl-substituierte Diene, beispielsweise 1-Phenyl-4-(N,N-diethylaminophenyl)-1,3-butadien.
  • Der besonders bevorzugte Komplex ist Ethylen-bis(indenyl)zirconium(II)-1,4-diphenylbutadien mit der nachstehenden
    Figure 00170001
  • Auch bevorzugt ist das hydrierte Analoge Ethylen-bis-(tetrahydroindenyl)zirconium(II)-1,4-diphenylbutadien.
  • Die zur Verwendung mit den vorstehend genannten Metallocenkomplexen geeigneten aktivierenden Cokatalysatoren sind vorzugsweise Tri(kohlenwasserstoff)borane, insbesondere Trialkylborane oder Triarylborane. Besonders bevorzugte Cokatalysatoren sind perfluorierte Tri(aryl)borverbindungen und ganz besonders Tris(pentafluorphenyl)boran. Andere Aktivatoren schließen Boratsalze eines Kations ein, welches eine Brönstedsäure darstellt, das in der Lage ist, ein Proton zu einem der Liganden an dem Metallocenkomplex abzugeben. Der Potentialbereich von diesen beiden Arten von Aktivatoren wird in WO 96/04290 erläutert, wobei die relevanten Abschnitte hierin durch Hinweis einbezogen sind.
  • Eine weitere Art von Aktivator, der zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen Metallocenkomplexen geeignet ist, sind die Reaktionsprodukte von (A) ionischen Verbindungen, die ein Kation und ein Anion umfassen, wobei das Anion mindestens einen Substituenten aufweist, der eine Einheit mit einem aktiven Wasserstoffatom umfasst, und (B) einer Organometall- oder Metalloidverbindung, worin das Metall oder Metalloid von den Gruppen 1–14 des Periodensystems ist.
  • Geeignete Aktivatoren dieses Typs werden in WO 98/27119 beschrieben, wobei die relevanten Teile davon hierin durch diesen Hinweis einbezogen sind.
  • Ein besonders bevorzugter Aktivator dieses Typs ist das aus Alkylammonium-tris(pentafluorphenyl)-4-(hydroxyphenyl)borate und Trialkylamine erhaltene Reaktionsprodukt. Beispielsweise ist ein bevorzugter Aktivator das Reaktionsprodukt von bis (hydriertem Talgalkyl)methylammoniumtris(pentafluorphenyl)-(4-hydroxyphenyl)borat und Triethylamin.
  • Das Molverhältnis von Metallocenkomplex zu in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendetem Aktivator kann im Bereich 1:10000 bis 100:1 liegen. Ein bevorzugter Bereich ist 1:5000 bis 10:1 und besonders bevorzugt 1:10 bis 10:1.
  • Das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Metallocen-Katalysatorsystem wird am geeignetsten getragen. Typischerweise kann der Träger ein beliebiger organischer oder anorganischer inerter Feststoff sein. Jedoch sind insbesondere poröse Träger, wie Talkum, anorganische Oxide und harzartige Trägermaterialien, wie Polyolefine, welche gut bekannte Vorteile aufweisen, bei der Katalyse bevorzugt. Geeignete anorganische Oxidmaterialien, die verwendet werden können, schließen Metalloxide der Gruppe 2, 13, 14 oder 15, wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid und Gemische davon, ein. Andere anorganische Oxide, die entweder einzeln oder in Kombination mit Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid-Aluminiumoxid angewendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titanoxid oder Zirconiumoxid. Andere geeignete Trägermaterialien können als fein verteilte Polyolefine, wie Polyethylen, angewendet werden.
  • Das besonders bevorzugte Trägermaterial zur Verwendung in den getragenen Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfah rens ist Siliziumdioxid. Geeignete Siliziumdioxide schließen Crossfield ES70 und Davidson 948 Siliziumdioxide ein.
  • Es ist bevorzugt, dass das Siliziumdioxid vor der Verwendung getrocknet wird, und dies wird typischerweise durch Erhitzen bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise zwischen 200 und 850°C, ausgeführt.
  • In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können Homopolymere von Ethylen oder Copolymere von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen, die drei bis zwanzig Kohlenstoffatome enthalten, in Gegenwart eines einzigen Metallocenkatalysators, umfassend einen Metallocenkomplex und einen aktivierenden Cokatalysator, wobei der aktivierende Cokatalysator kein Alkylaluminoxan, beispielsweise Methylaluminoxan (MAO), darstellt, hergestellt werden.
  • In solchen Fällen wird ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen, die drei bis zwanzig Kohlenstoffatome enthalten, bereitgestellt, wobei das Copolymer aufweist:
    • a) einen Langketten-Verzweigungswert g' von weniger als oder gleich 0,9 und
    • b) einen Wert der Ableitungsfunktion δ(MS)/δ(logγ .) und einen Mw/Mn, der der Beziehung genügt: log[δ(MS)/δ(logγ .)] ≥ 0,6 log(Mw/Mn) + 0,3,
    worin Mw/Mn das Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht zu zahlenmittlerem Molekulargewicht darstellt, wie durch Gelchromatographie gemessen.
  • Solche Polymere können auch definiert werden durch:
    • a) einen Langketten-Verzweigungswert g' von weniger als oder gleich 0,9 und
    • b) einen Wert der Ableitungsfunktion δ(MS)/δ(P) und Mw/Mn, der der Beziehung genügt: δ(MS)/δ(P) ≥ 0,12Mw/Mn,
    worin Mw/Mn das Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht zu zahlenmittlerem Molekulargewicht darstellt, wie durch Gelchromatographie gemessen.
  • Die Polymere können auch bezüglich der Fließaktivierungsenergie Ea definiert werden, wie nachstehend:
    • (a) eine Fließaktivierungsenergie, Ea, von einem Wert größer als oder gleich 40 kJ/Mol und
    • (b) einen Wert, der der Ableitungsfunktion δ(MS)/δ(logγ .) und einem Mw/Mn, der der Beziehung genügt: log[δ(MS)/δ(logγ .)] ≥ 0,6 log(Mw/Mn) + 0, 3,
    worin Mw/Mn das Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht zu zahlenmittlerem Molekulargewicht darstellt, wie durch Gelchromatographie gemessen. Ea wird durch dynamische Rheometrie gemessen. Alternativ können die Polymere definiert werden durch:
    • (a) eine Fließaktivierungsenergie, Ea, von einem Wert größer als oder gleich 40 kJ/Mol und
    • (b) einen Wert der Ableitungsfunktion δ(MS)/δ(P) und einen Mw/Mn, der der Beziehung genügt: δ(MS)/δ(P) ≥ 0,12Mw/Mn,
    worin Mw/Mn das Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht zu zahlenmittlerem Molekulargewicht ist, wie durch Gelchromatographie gemessen. Ea wird durch dynamische Rheometrie gemessen.
  • Das Polymer kann definiert werden durch:
    • (a) einen Langketten-Verzweigungswert g' von weniger als oder gleich 0,9 und
    • (b) einen Wert der Ableitungsfunktion mit δ(MS)/δ(P) und eine Fließaktivierungsenergie, Ea, die der Beziehung genügt: log[δ(MS)/δ(P)] ≥ 3,7 – 2,4 log (Ea),
    worin Ea durch dynamische Rheometrie gemessen wird. Solche Polymere können auch definiert werden durch:
    • (a) einen Langketten-Verzweigungswert g' von weniger als oder gleich 0,9 und
    • (b) einen Wert der Ableitungsfunktion δ(MS)/δ(logγ .) und eine Fließaktivierungsenergie Ea, die der Beziehung genügt: log[δ(MS)/δ(logγ .)] ≥ 2,75 – 1,25 log(Ea),
    worin Ea durch dynamische Rheometrie gemessen wird.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere sind Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen mit drei bis zwanzig Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise hat das α-Olefin zwischen drei und zehn Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt drei und acht. Beispiele für die besonders bevorzugten α-Olefine schließen 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen ein. Besonders geeignet sind Copolymere von Ethylen mit 1-Hexen oder 4-Methyl-1-penten.
  • Hergestellte Gegenstände, die aus den erfindungsgemäßen, neuen Polymeren gemacht wurden, können unter Verwendung von herkömmlichen Polyolefinverarbeitungstechniken hergestellt werden. Geeignete Gegenstände dieses Typs schließen Folie (beispielsweise Guss, Blasen, usw.), Fasern und Formgegenstände (z. B. hergestellt unter Verwendung von Spritzformen, Blasformen oder Rotorformverfahren) ein.
  • Andere verwendbare Zusammensetzungen sind auch möglich, die neue, erfindungsgemäße Polymere und mindestens ein weiteres natürliches oder synthetisches Polymer umfassen. Solche Zusammensetzungen können durch herkömmliche Verfahren, beispielswei se durch Trockenvermischen, gebildet werden. Andere geeignete Verarbeitungstechniken können angewendet werden, um solche Zusammensetzungen, die die neuen erfindungsgemäßen Polymere umfassen, herzustellen.
  • Die neuen, erfindungsgemäßen Polymere können geeigneterweise für die Herstellung von Folien verwendet werden und spezielle Eigenschaften der Folieneigenschaften werden nachstehend in den Beispielen angegeben.
  • Insbesondere können die neuen Polymere der vorliegenden Erfindung angewendet werden, um Folien mit einem Dart-Schlagwert, wie durch ASTM D1709 (Verfahren A) gemessen, von größer als 100 und bis zu etwa 2000 herzustellen. Solche Folien umfassen Copolymere der Erfindung mit einer Dichte von 0,910-0,930, einem I21/I2-Wert von > 35 und einem Langketten-Verzweigungswert g' im Bereich von 0,5 bis 0,9. Die Zugabe von Copolymeren zeigt die nachstehend im Einzelnen definierten Schmelzfestigkeitseigenschaften.
  • Insbesondere zeigen sie einen Wert der Ableitungsfunktion von δ(MS)/δ(P) von ≥ 0,6. Alternativ können sie auch einen Wert der Ableitungsfunktion δ(MS)/δ(P) und eine Fließaktivierung Ea von log[δ(MS)/δ(P)] ≥ 3,7 – 2,4 log Eazeigen.
  • Solche Polymere zeigen auch eine Fließaktivierung Ea von ≥ 40.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun weiterhin mit Bezug auf die nachstehenden Beispiele und Figuren, die die Herstellung der Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung und einen Vergleich mit kommerziell erhältlichen Materialien des Standes der Technik zeigen, erläutert.
  • 1 zeigt die Variation der Schmelzfestigkeit (MS) mit dem Extrusionsdruck bei 190°C.
  • 2 zeigt die Variation der Schmelzfestigkeit (MS) mit der Scherrate bei 190°C.
  • 3 zeigt die Variation in δ(MS)/δ(P) mit der Schmelzflussrate (2,16 kg) bei 190°C.
  • 4 zeigt die Variation in δ(MS)/δ(logγ .) mit der Schmelzflussrate (2,16 kg) bei 190°C.
  • 5 zeigt die Variation in δ(MS)/δ(P) mit Mw/Mn bei 190°C.
  • 6 zeigt die Variation in dem δ(MS)/δ(logγ .) mit Mw/Mn bei 190°C.
  • 7 zeigt die Variation in δ(MS)/δ(P) mit dem Langketten-Verzweigungsparameter g' bei 190°C.
  • 8 zeigt die Variation in δ(MS)/δ(logγ .) mit dem Langketten-Verzweigungsparameter g' bei 190°C.
  • 9 zeigt die Variation in dem δ(MS)/δ(P) mit der Fließaktivierungsenergie (Ea) bei 190°C.
  • 10 zeigt die Variation in δ(MS)/δ(logγ .) mit der Fließaktivierungsenergie (Ea) bei 190°C.
  • Tabelle 2 gibt einen Bereich von relevanter physikalischer Information für sieben erfindungsgemäße Beispiele und Beispiele von elf kommerziell erhältlichen oder repräsentativen Materialien des Standes der Technik an.
  • Die Begriffe "Exceed", "Affinity" und "Dowlex" sind eingetragene Handelsmarken und hierin als solche gekennzeichnet. Affinity FM1570, Exceed ML27MAX, Exceed 350D60, Dowlex 2045, NTA 101, LL7206AF, LL7209AA, LD 5320AA, LD5310AA und Borealis LE 65 92 sind alle kommerziell erhältliche Produkte, deren Herkunft dem Fachmann bekannt sein wird. EBI/Zr(IV)/MAO ist ein Versuchsmaterial, das gemäß EP 676 421 hergestellt wird.
  • Die nachstehenden analytischen Verfahren wurden verwendet, um die neuen erfindungsgemäßen Polymere zu charakterisieren und um die Polymere mit dem Stand der Technik und den kommerziell verfügbaren Materialien zu vergleichen.
  • 1. Rheologische Charakterisierung
  • 1.1 Kapillar-Rheometrie
  • Die Scherkapillarviskositäten der Polymere wurden bei 190°C unter Verwendung eines Rosand RH 7 Doppelbohrungs-Kapillar-Rheometers, mit zwei 1,0 mm Durchmesser Düsen: eine mit einer Düsenlänge von 16 mm, während die andere eine (null) Düsenlänge von 0,25 mm aufweist, gemessen. Der Düseneintrittswinkel für beide Düsen ist 190°. Alle Daten sind für die Wirkungen der Düseneinlass- und -auslassdrücke (Bagley-Korrektur) und für Nicht-Newton'schen Strömung (Rabinowitsch-Korrektur) korrigiert. Die Scherviskosität bei einer Scherrate von 500/s η(500/s) wird aus der korrigierten Strömungskurve herausgezogen.
  • 1.2 Rheotens-Extensional-Rheometrie
  • Die Schmelzfestigkeit des Polymers wird bei 190°C unter Verwendung eines Göttfert Rheotens Extensional-Rheometers in Verbindung mit einem Rosand RH 7 Kapillar-Rheometer gemessen. Dies wird durch Extrudieren des Polymers bei einem konstanten Druck (P) durch eine Düse von 1,5 mm Durchmesser und 30 mm Länge und mit einem 90°-Eintrittswinkel erreicht.
  • Ist einmal ein gegebener Extrusionsdruck ausgewählt, wird der Kolben des Kapillar-Rheometers durch seinen Zylinder mit einem Durchmesser von 15 mm bei einer zum Konstanthalten des Drucks ausreichenden Geschwindigkeit unter Verwendung des Konstantdrucksystems des Rheometers durchbewegt. Die nominale Wandscherrate (γ .) für einen gegebenen Extrusionsdruck kann dann für das Polymer bei dem ausgewählten Druck berechnet werden. Das Extrudat wird mit einem Paar Zahnrädern bei einer beschleunigenden Geschwindigkeit (V) abgezogen. Die Beschleunigung reicht von 0,12 bis 1,2 cm/s2, in Abhängigkeit von den Fließeigenschaften des zu testenden Polymers. Die Zugkraft (F), die das Extrudat erfährt, wird mit einem Wandler gemessen und mit einem Bandschreiber zusammen mit einer Zuggeschwindigkeit aufgezeichnet. Die maximale Kraft beim Bruch wird als Schmelzfestigkeit (MS) bei einem konstanten Extrusionsdruck (P) oder bei seiner entsprechenden Extrusionsrate (γ) definiert. Drei oder vier Extrusionsdrücke (6, 8, 12, 16 MPa) werden typischerweise für jedes Polymer in Abhängigkeit von seinen Fließeigenschaften ausgewählt. Für jeden Extrusionsdruck wird ein Minimum von 3 MS Messungen ausgeführt und ein mittlerer MS-Wert wird dann erhalten.
  • Die Ableitungsfunktionen des Extrusionsdrucks und Scherrate in Abhängigkeit von Schmelzfestigkeiten, δ(MS)/δ(P) und δ(MS)/δ((logγ .), für jedes Polymer werden aus den Anstiegen (durch die Anpassung an die Linie der kleinsten Quadrate) von den Kurven des mittleren MS gegen Druck bzw. Scherrate berechnet. Die Schmelzfestigkeit und der Extrusionsdruck bei einer Scherrate von 500/s, MS(500/s) bzw. P(500/s) wurden entsprechend auch von diesen Kurven berechnet. (Siehe 1-2).
  • 1.3 Schmelzflussrate (2,16 kg)
  • Die Schmelzflussrate (MFR) der Polymere wurde unter Bedingungen berechnet, die ISO 1133 (1991) und BS 2782:PART 720A:1979 Verfahren bestätigen. Das Gewicht des durch die Düse von 2,095 mm Durchmesser extrudierten Polymers bei einer Temperatur von 190°C während eines Zeitraums von 600 Sekunden und unter einer Standardlast von 2,16 kg wird aufgezeichnet.
  • 2. Molekular-Struktur-Charakterisierung
  • Verschiedene Techniken (z. B. 13C NMR, GPC/LALLS, GPC/Grenzviskosität, GPC/on-line-Viskosimetrie und rheologische Fließaktivierungsenergie, usw.) wurden entwickelt, um das Vorliegen von Langkettenverzweigungen in Polymeren anzuzeigen.
  • 2.1 Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) und Langketten-Verzweigungs- (LCB) Messungen durch GPC/on-line-Viskosimetrie
  • Die Molekulargewichtsverteilung wurde durch Gel-Permeations-Chromatographie/on-line-Viskosimetrie (GPC/OLV) unter Verwendung eines Waters 150CV bestimmt. Das folgende Verfahren basierte auf jenem, beschrieben von J. Leszec et al., Journal of Liquid Chromatography, 17, 1029 (1994). Es ist dem Fachmann gut bekannt, dass diese Technik einen Gehalt an Langkettenverzweigen (LCB) als eine Funktion des Molekulargewichts bereitstellen kann. Obwohl es möglich ist, die Daten bezüglich der Anzahl von Langkettenverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome zu interpretieren, ist es ein alternativer Ansatz, die Daten bezüglich des Parameters g' zu interpretieren, der das Verhältnis der gemessenen Grenzviskosität zu jenem eines linearen Polymers mit dem gleichen Molekulargewicht bedeutet. Lineare Moleküle zeigen g' von 1, während Werte weniger als 1 das Vorliegen von LCB anzeigen. Wie immer kann die Verlässlichkeit der LCB-Bestimmungen durch Kombinieren der Ergebnisse aus verschiedenen Techniken stark erhöht werden, anstatt nur auf einem einzigen Verfahren zu basieren.
  • Mittlere Werte von g' wurden aus der Gleichung <g'>LCB = [η]/[η]lin, worin [η] = Σ(wi[η]i) und [η]lin = Σ(wi[η]i,lin) berechnet, wobei wi die Gewichtsfraktion ist, [η]i gemessene Grenzviskositäten der Fraktionen des langkettig verzweigten Polymers darstellen und [η]i,lin die Grenzviskositäten der äquivalenten linearen Polymere des gleichen Molekulargewichts für je de Scheibe sind, alle berechnet auf den Daten von Scheiben des GPC/OLV-Versuchs. Das Mitteln wurde über den Bereich des Molekulargewichts ausgeführt, für den verfügbare Messungen von [η]i gemacht werden konnten. Die Daten wurden nicht für irgendeinen Beitrag zu g' korrigiert, aufgrund von kurzkettigem Verzweigen. Eine Molekulargewichtsverteilung, korrigiert für LCB, und Molekulargewichtsmittelwerte, korrigiert für LCB, wurden in der normalen Weise berechnet. Für einige Analysen von Polymeren, von denen bekannt ist, dass sie kein LCB enthalten, wurde das on-line-Viskosimeter nicht angewendet, und unkorrigierte Daten werden angeführt und folglich wird für diese kein LCB-Wert angegeben.
  • Fließaktivierungsenergie-(Ea)-Messung
  • Rheologische Messungen wurden an einem Rheometrics RDS-2 mit Parallelplatten vom Durchmesser 25 mm in dem dynamischen Modus ausgeführt. Zwei Belastung-Sweep-(SS)-Versuche wurden anfänglich ausgeführt, um den linearen viskoelastischen Stamm zu bestimmen, der ein Drehmomentsignal erzeugen würde, welches größer als 10% des vollen Maßstabs (2000 g·cm) für den Wandler über die volle Frequenz (beispielsweise 0,01 bis 100 Rad/s) und Temperatur- (beispielsweise 170° bis 210°C)-Bereiche ist. Der erste SS-Versuch wurde bei der höchsten Temperatur (z. B. 210°C) mit einer niedrig angewendeten Frequenz von 0,1 Rad/s ausgeführt. Dieser Test wird verwendet, um die Empfindlichkeit des Drehmoments bei niedriger Frequenz zu bestimmen. Der zweite Versuch wurde bei der niedrigsten Testtemperatur (z. B. 170°C) mit der höchsten angewendeten Frequenz von 100 Rad/s ausgeführt. Dies geschieht, um zu sichern, dass der ausgewählte angewendete Stamm deutlich in dem linearen viskoelastischen Bereich des Polymers liegt, sodass die oszillatorischen rheologischen Messungen keine Strukturveränderungen des Polymers wäh rend des Testens induzieren. Dieses Verfahren wurde für alle Proben ausgeführt.
  • Die dynamischen rheologischen Masseeigenschaften (beispielsweise G', G'' und η*) von allen den Polymeren wurden dann bei 170°, 190° und 210°C gemessen. Bei jeder Temperatur wurden Scans als eine Funktion der winkelmäßigen Scherfrequenz (von 100 bis 0,01 Rad/s) bei einer konstanten Scherlast, geeigneterweise durch das vorstehend genannte Verfahren, durchgeführt.
  • Die dynamischen rheologischen Daten wurden dann unter Verwendung von Rheometrics RHIOS V4.4 Software analysiert. Die nachstehenden Bedingungen wurden für die Zeit – Temperatur (t – T) Superposition und die Bestimmung der Fließaktivierungsenergien (Ea) gemäß einer Arrhenius-Gleichung, aT = exp(Ea/kT), welche den Verschiebungsfaktor (aT) zu Ea betrifft, ausgewählt:
    Rheologische Parameter: G'(ω), G''(ω) & η*(ω)
    Bezugstemperatur: 190°C.
    Verschiebungsart: 2D (d. h. horizontale + vertikale Verschiebungen)
    Verschiebungsgenauigkeit: Hoch
    Interpolationsmodus: Spline
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere können auch mit Bezug auf das Schmelzflussverhältnis beschrieben werden, welches das Verhältnis von I21/I2 ist, worin I21 bei 190°C gemäß ASTM-D-1238 Bedingung E gemessen wird.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere haben einen I21/I2-Wert von ≥ 35, vorzugsweise ≥ 40.
  • BEISPIEL 1 (Herstellung und Verwendung von Zr(II)-Polymerisationskatalysator)
  • (i) Behandlung von Siliziumdioxid
  • Eine Suspension von Crossfield ES70 silica (20 kg, vorher calciniert bei 500°C für 5 Stunden) in 110 Litern Hexan, wurde in einem 240-Liter-Gefäß unter Stickstoff aufgefüllt und 3,0 g Stadis 425 (verdünnt in 1 Liter Hexan) wurde zugegeben. Eine Lösung von TEA in Hexan (30,0 Mol, 0,940 M Lösung) wurde langsam zu der gerührten Suspension innerhalb 30 Minuten unter Halten der Temperatur der Suspension bei 30°C gegeben. Die Suspension wurde weitere 2 Stunden gerührt. Das Hexan wurde abdekantiert und das Siliziumdioxid mit Hexan gewaschen, sodass der Aluminiumgehalt in der Endwaschung weniger als 1 mMol Al/Liter war. Schließlich wurde die Suspension im Vakuum bei 60°C getrocknet, unter Gewinnung eines rieselfähigen, behandelten Siliziumdioxidpulvers.
  • (ii) Herstellung von Katalysator
  • Toluol, getrocknet über Molekularsieben (350 ml), wurde zu 100 g des behandelten Siliziumdioxidpulvers in einem großen Schlenk-Rohr in einer trockenen Stickstoff-Glovebox gegeben. Das Rohr wurde gut geschüttelt, unter Bildung einer Suspension und 1 Stunde stehen lassen. Zu der Suspension wurde eine Lösung von Tris(pentafluorphenyl)bor in Toluol (11,3 ml, 7,85 Gewichts-%, d = 0,88 g/ml) mittels Spritze gegeben. Dann wurde rac-Ethylen-bis-indenylzirconocen-1,4-diphenylbutadien (0,845 g) zugegeben. Die Suspension wurde 5 Minuten gut geschüttelt, dann im Vakuum bei Umgebungstemperatur getrocknet, unter Gewinnung eines rieselfähigen rosa/roten Pulvers.
  • (iii) Gasphasen-Wirbelschicht-Herstellung eines Ethylen/Hexen-1-Copolymers
  • Ethylen, Hexen-1, Wasserstoff und Stickstoff wurden unter Verwendung eines kontinuierlichen Wirbelschichtreaktorsystems vom Durchmesser 15 cm polymerisiert. Polymerprodukt wurde in regelmäßigen Intervallen aus dem Reaktor entfernt. Die Arbeitsbedingungen werden in Tabelle 1 angegeben. Das Produkt war ein weißes, rieselfähiges Pulver.
  • Beispiele 2 und 3 (Herstellung und Verwendung von Zr(II)Katalysatoren)
  • (i) Behandlung von Siliziumdioxidträger
  • 110 Liter Hexan wurden in einem 240-Liter-Gefäß unter Stickstoff vorgelegt und 1,7 g Stadis 425 (verdünnt auf 1 Gewichtsprozent in Hexan) wurden zugegeben. 11 kg ES70 Crossfield Silica (vorher bei 500°C für 5 Stunden getrocknet) wurde dann zugegeben. 16,5 Mol TEA (0,87 Mol in Hexan) wurden dann bei 30°C während eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben. Nach einem Haltezeitraum von 2 Stunden wurde das Hexan abdekantiert und das Siliziumdioxid wurde 6-mal mit 130 Litern Hexan gewaschen.
  • (ii) Herstellung des Katalysators
  • Das wie vorstehend behandelte Siliziumdioxid wurde getrocknet und dann wurden 38 Liter Toluol zugegeben. 11,7 kg rac-Ethylen-bis-indenylzirconocen-1,4-diphenylbutadienlösung in Toluol (1,32 Gewichtsprozent) wurden bei Umgebungstemperatur innerhalb eines Zeitraums von 15 Minuten zugegeben. 0,7 g Stadis 425 (verdünnt auf 1 Gewichtsprozent in Toluol) wurden zugegeben. Der Katalysator wurde dann unter Vakuum (4 mmHg) bei 40°C getrocknet, unter Gewinnung eines rieselfähigen Pulvers.
  • Dann wurden 2,33 kg Trispentafluorphenylborlösung (6,12 Gewichtsprozent in Toluol) bei Umgebungstemperatur innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden unter Halten von kontinuierlichem Rühren zugegeben. Nach einem Haltezeitraum von 1 Stunde wurde wiederum unter Beibehalten des Bewegens ein rosa/roter Katalysator mit darin zurückbleibendem Lösungsmittel erhalten.
  • (iii) Gasphasen-Wirbelschicht-Herstellung eines Ethylen/Hexen-1-Copolymers
  • Ethylen, Hexen-1, Wasserstoff und Stickstoff wurden in einen kontinuierlichen Wirbelschichtreaktor mit einem Durchmesser von 45 cm gegeben. Das Polymerprodukt wurde kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt. Die Arbeitsbedingungen werden in Tabelle 1 angegeben:
  • Beispiel 4
  • (i) Behandlung von Siliziumdioxid
  • Eine Suspension von ES70 silica (16 kg, vorher bei 500°C für 5 Stunden calciniert) in 110 Litern Hexan wurde in einem 240-Liter-Gefäß unter Stickstoff aufgefüllt. 1,7 g Stadis 425, verdünnt in 1 l Hexan, wurden zugegeben. Eine Lösung von TEA in Hexan (24,0 Mol, 1,0 M Lösung) wurde langsam zu der gerührten Suspension innerhalb 30 Minuten unter Halten der Temperatur der Suspension bei 30°C gegeben. Die Suspension wurde weitere 2 Stunden gerührt. Das Hexan wurde filtriert und das Siliziumdioxid mit Hexan gewaschen, sodass der Aluminiumgehalt in der Endwaschung weniger als 1 mMol Al/Liter war. Schließlich wurde die Suspension im Vakuum bei 60°C getrocknet, unter Gewinnung eines rieselfähigen, behandelten Siliziumdioxidpulvers.
  • (ii) Katalysatorherstellung
  • 41,6 l Toluol wurden zu dem vorstehend behandelten Siliziumdioxidpulver gegeben. 12,67 kg rac-Ethylen-bis-indenylzirconocen-1,4-diphenylbutadienlösung in Toluol (1,16 Gewichtsprozent) wurden bei Umgebungstemperatur innerhalb eines Zeitraums von 15 min zugegeben, dann Halten bei 25°C für 15 min. 50 ppm Stadis 425, verdünnt in 1 l Toluol, wurden zugegeben. Der Katalysator wurde dann unter Vakuum bei 40°C getrocknet, unter Gewinnung eines rieselfähigen Pulvers.
  • Dann wurden 2,22 kg Tris(pentafluorphenyl)borlösung in Toluol (6,12 Gewichtsprozent) bei Umgebungstemperatur innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden unter Beibehalten von kontinuierlichem Bewegen zugegeben. Nach einem Haltezeitraum für 1 h wurde unter erneutem Beibehalten des Bewegens ein Katalysator mit darin zurückbleibendem Lösungsmittel erhalten.
  • (iii) Gas-Phasen-Wirbelschicht-Herstellung eines Ethylen-Hexen-1-Copolymers
  • Die Polymerisation wurde wie für Beispiel 1, unter in Tabelle 1 zusammengefassten Bedingungen, ausgeführt.
  • Beispiel 5
  • (i) Behandlung von Siliziumdioxid
  • 26,24 kg TEA, behandelt mit ES70 silica, wurden in einem Trockner unter Stickstoff im Wesentlichen wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt.
  • (ii) Katalysatorherstellung
  • 10 Liter 0,0809 M Lösung in Toluol von bis (hydriertem Talgalkyl)methylammoniumtris(pentafluorphenyl)(4-hydroxyphenyl)borat wurden mit 0,9 Litern TEA (1,01 M) in Toluol vermischt. Das Gemisch wurde zu dem behandelten Siliziumdioxid unter Rühren gegeben und 45 Minuten vermischen lassen. Das Lösungsmittel wurde innerhalb 1 Stunde unter Vakuum bei einer Temperatur von 31°C entfernt. 25 Liter 0,021 M rac-Ethylen-bis-indenylzirconocen-1,4-diphenylbutadien in Toluol wurden zugegeben und 45 Minuten vermischen lassen. Das Lösungsmittel wurde innerhalb 105 Minuten unter Vakuum bei 34°C entfernt. Der fertige Katalysator war in der Farbe stahlgrau und enthielt weniger als 0,25 zurückbleibendes Lösungsmittel.
  • (iii) Gas-Phasen-Wirbelschicht-Herstellung eines Ethylen-Hexen-1-Copolymers
  • Die Polymerisation wurde wie für Beispiele 2 und 3 unter den in Tabelle 1 zusammengefassten Bedingungen ausgeführt.
  • Beispiel 6
  • (i) Behandlung von Siliziumdioxidträger
  • Eine Suspension von ES70 silica (16 kg, vorher bei 500°C für 5 Stunden calciniert) in 110 Litern Hexan wurde in einem 240-Liter-Gefäß unter Stickstoff aufgefüllt. 1,7 g einer Lösung von Stadis 425 (in 1 l Hexan) wurden zugegeben. Eine Lösung von TEA in Hexan (24,0 Mol, 0,838 M Lösung) wurde langsam zu der gerührten Suspension innerhalb 30 Minuten unter Halten der Temperatur der Suspension bei 30°C gegeben. Die Suspension wurde weitere 2 Stunden gerührt. Das Hexan wurde filtriert und das Siliziumdioxid mit Hexan gewaschen, sodass der Aluminiumgehalt der Endwaschung weniger als 0,5 mMol Al/Liter war. Schließlich wurde die Suspension im Vakuum bei 60°C getrocknet, unter Gewinnung eines rieselfähigen, behandelten Siliziumdioxidpulvers.
  • (ii) Herstellung des Katalysators
  • Alle Handhabungen erfolgten unter einer inerten Stickstoffatmosphäre in einer Trockenbox. Zu 64,5 ml einer 0,073 M Lösung in Toluol von bis(hydriertem Talgalkyl)methylammoniumtris(pentafluorphenyl)(4-hydroxyphenyl)borat wurden 20,8 ml 0,25 M Et3Al in Toluol gegeben. 84,7 ml dieses Gemisches wurden quantitativ zu 150 g behandeltem Siliziumdioxid in einen 3-Liter-Rundkolben gegeben und das erhaltene Gemisch wurde 30 min bei Umgebungstemperatur bewegt. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum bei 30°C entfernt, wobei an dem Punkt keine weitere Entwicklung von flüchtigen Stoffen beobachtet wurde. Sofort danach wurden 138,3 ml 0,017 M rac-Ethylen-bis-tetrahydroindenylzirconocen-1,4-diphenylbutadien in Toluol zugegeben und das Pulver wurde erneut 30 min bei Umgebungstemperatur bewegt. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum bei Umgebungstemperatur entfernt, wobei an dem Punkt keine weitere Entwicklung von flüchtigen Stoffen beobachtet wurde.
  • (iii) Gas-Phasen-Wirbelschicht-Herstellung eines Ethylen-Hexen-1-Copolymers
  • Die Polymerisation wurde wie für Beispiel 1 unter den in Tabelle 1 zusammengefassten Bedingungen ausgeführt.
  • Beispiel 7
  • Alle Handhabungen wurden unter einer inerten Stickstoffatmosphäre in einer Trockenbox ausgeführt.
  • (i) Behandlung von Siliziumdioxid
  • Zwanzig Gramm Crosfield ES-70 silica, die an der Luft bei 500°C calciniert wurden, wurden genau in einen 250 ml-Schlenk-Kolben gewogen. 125 ml Hexan wurden zur Erzeugung einer Aufschlämmung zugesetzt. 30,8 ml 1,0 M TEA in Hexan wurden unter Schwenken des Kolbens per Hand zugegeben und der Kolben wurde 1 Stunde stehen lassen. Das behandelte Siliziumdioxid wurde auf einer Fritte abfiltriert und mit einigen Volumen Hexan gewaschen. Das Siliziumdioxid wurde zu einem Konstantgewicht unter Vakuum bei Umgebungstemperatur getrocknet. 21,7 g behandeltes Siliziumdioxid wurden gewonnen.
  • (ii) Herstellung des Katalysators
  • Zwei Gramm des vorstehend behandelten Siliziumdioxids wurden genau in einen 100 ml-Schlenk-Kolben eingewogen und 8 cm3 Toluol wurden zur Erzeugung einer Aufschlämmung zugegeben.
  • 2,4 ml 0,017 M rac-Ethylen-bis-tetrahydroindenylzirconocen-1,4-diphenylbutadien in Toluol und 0,5 ml 0,127 M Tris(pentafluorphenyl)bor wurden in der Reihenfolge unter Schwenken des Kolbens per Hand zugegeben. Das Lösungsmittel wurde bis zum Konstantgewicht unter Vakuum bei Umgebungstemperatur entfernt. 1,9 g Katalysatorpulver wurden gewonnen.
  • (iii) Gas-Phasen-Herstellung eines Ethylen-Hexen-1-Copolymers
  • Die Polymerisation wurde in einem gerührten 2,5-Liter-Festbettautoklaven ausgeführt. Dieser wurde mit 300 g trockenem NaCl beschickt und das Rühren wurde bei 300 U/min begonnen. Der Reaktor wurde auf 8,39 bar Ethylen, das 500 ppm Volumen Wasserstoff enthielt und auf 71°C erhitzt wurde, unter Druck gesetzt. 1-Hexen wurde zu einem Anteil von 6000 ppm Volumen, wie auf einem Massenspektrometer gemessen, eingeführt. 0,5 g TEA wurden in den Reaktor eingeführt. In einem getrennten Gefäß wurden 0,1 g Katalysator mit zusätzlichen 0,5 g TEA-behandeltem Siliziumdioxid vermischt. Der vereinigte Katalysator und TEA-behandeltes Siliziumdioxid wurden anschließend in den Reaktor eingespritzt. Der Ethylendruck wurde auf einer Zuführung nach Bedarf gehalten und Hexen wurde als eine Flüssigkeit zu dem Reaktor zum Halten der ppm-Konzentration zugeführt. Die Temperatur wurde durch duales Erhitzen und Kühlbäder gesteuert. Nach 180 Minuten wurde der Reaktor vom Druck entlastet und das Salz und das Polymer wurden über ein Pumpventil entfernt. Das Polymer wurde mit reichlich destilliertem Wasser zum Entfernen des Salzes gewaschen, dann bei 50°C getrocknet. 282 g eines weißen Polymerpulvers wurden gewonnen.
  • TABELLE 1
    Figure 00360001
  • TABELLE 2
    Figure 00360002
  • Folientests
  • Folie wurde aus dem Produkt von Beispiel 2 und LD5310AA unter Verwendung eines Collin-Einschnecken-Folien-extruders (45 mm, 25 L/D), ausgestattet mit einer LDPE-Schnecke, unter Verwendung eines Temperaturprofils, das für jenes, welches für die Extrusion von LDPE verwendet wurde, typisch ist, hergestellt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 zusammen mit den Ergebnissen von Beispielen 8–10 zusammengefasst, die unter ähnlichen Katalysator- und Polymerisationsbedingungen zu Beispiel 2 hergestellt wurden.
  • Es kann ersichtlich werden, dass für alle Beispielpolymere das Extrusionsverhalten verbessert ist, verglichen mit dem Kontroll-LDPE-Produkt, wie durch deren niedrigeren Extrusionskopfdruck, geringere Motorlast und niedrige spezifische Energie, eingeschätzt. Zusätzlich wurde dies für Produkte mit Schmelzindizes, niedriger als das herkömmliche LDPE, erreicht; das heißt, Produkte, von denen erwartet werden könnte, dass sie schwierigeres Extrusionsverhalten zeigen. Gleichzeitig wurden mechanische Eigenschaften, ähnlich zu LDPE, oder verbessert, erhalten.
  • Ähnliche Folienextrusionen wurden für Beispiele 5 und 6 ausgeführt und diese werden in Tabelle 4 angeführt. Für diese Produkte ist das Verarbeiten weniger vorteilhaft, verglichen mit LDPE, wie durch die Werte für Kopfdruck, Motorlast und spezifische Energie deutlich gemacht, jedoch die Mechanik ist beträchtlich besser als LDPE und die optischen Eigenschaften sind vergleichbar.
  • Folien-Test-Verfahren
  • Folien-Dart-Schlagfestigkeit wurde gemäß ASTM D1709, (Verfahren A) Reißfestigkeit durch ASTM D1922 und Zugeigenschaften durch ASTM D822 gemessen. Trübung wurde durch ASTM D1003 und Glanz durch D2457 gemessen.
  • TABELLE 3
    Figure 00380001
  • TABELLE 4
    Figure 00390001

Claims (18)

  1. Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen, die drei bis zwanzig Kohlenstoffatome enthalten, wobei das Copolymer aufweist: a) einen Langketten-Verzweigungswert g', wie durch GPC/online-Viskosimetrie gemessen, im Bereich von 0,5 bis 0,9 und b) einen Wert der Ableitungsfunktion δ(MS)/δ(P) im Bereich von 0,6–1,4, worin MS die Schmelzfestigkeit des Copolymers in cN ist, und P den Extrusionsdruck des Copolymers in MPa bedeutet.
  2. Copolymer nach Anspruch 1, wobei g' im Bereich 0,55 bis 0,85 liegt.
  3. Copolymer nach Anspruch 2, wobei g' im Bereich 0,65 bis 0,8 liegt.
  4. Copolymer nach Anspruch 1, wobei δ(MS)/δ(P) im Bereich 0,65–1,4 liegt.
  5. Copolymer nach Anspruch 4, wobei δ(MS)/δ(P) im Bereich 0,8–1,4 liegt.
  6. Copolymer nach Anspruch 5, wobei δ(MS)/δ(P) im Bereich von 0,8-1,2 liegt.
  7. Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen, die drei bis zwanzig Kohlenstoffatome enthalten, wobei das Copolymer aufweist: a) einen Langketten-Verzweigungswert g', wie durch GPC/online-Viskosimetrie gemessen, im Bereich von 0,5 bis 0,9 und b) einen Wert der Ableitungsfunktion δ(MS)/δ(logγ) im Bereich von 7,5–12,0, worin MS die Schmelzfestigkeit des Copolymers in cN ist, und y die Scherrate des Copolymers in s–1 bedeutet.
  8. Copolymer nach Anspruch 7, worin g' im Bereich 0,55–0,85 liegt.
  9. Copolymer nach Anspruch 8, worin g' im Bereich 0,65–0,8 liegt.
  10. Copolymer nach Anspruch 7, worin δ(MS)/δ(logγ) im Bereich 8,0–12,0 liegt.
  11. Homopolymer von Ethylen oder Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen, die drei bis zwanzig Kohlenstoffatome enthalten, wobei das Homopolymer oder Copolymer einen Langketten-Verzweigungswert g' im Bereich von 0,65 bis 0,8 aufweist.
  12. Homopolymer oder Copolymer nach einem beliebigen der Ansprüche 1, 7 oder 11, erhältlich durch kontinuierliches Polymerisieren von Ethylen allein oder mit einem oder mehreren α-Olefinen, die drei bis zwanzig Kohlenstoffatome aufweisen, in der Gasphase in einem einzigen Reaktor, der eine Wirbelschicht von Polymerteilchen enthält, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines einzigen Metallocenkatalysators ausgeführt wird.
  13. Homopolymer oder Copolymer nach Anspruch 12, erhältlich durch kontinuierliches Polymerisieren von Ethylen allein oder mit einem oder mehreren α-Olefinen, die drei bis zwanzig Kohlenstoffatome aufweisen, in der Gasphase in einem Reaktionssystem, das einen einzigen Reaktor, der eine Wirbelschicht von Polymerteilchen enthält, eine Rückführungsschleife, die den Einlass und den Auslass des Reaktors verbindet, und Vorrichtungen zum entweder kontinuierlichen oder periodischen Abziehen des Homopolymers oder Copolymers aus dem Reaktor, während Polymerisation stattfindet, umfasst, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines einzigen Metallocenkatalysators ausgeführt wird.
  14. Homopolymer oder Copolymer nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, erhältlich durch kontinuierliches Polymerisieren von Ethylen allein oder mit einem oder mehreren α-Olefinen, die drei bis zwanzig Kohlenstoffatome aufweisen, in der Gasphase in einem einzigen Reaktor, der eine Wirbelschicht von Polymerteilchen enthält, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines einzigen Metallocenkatalysators der nachstehenden allgemeinen Formel:
    Figure 00420001
    worin M Titan, Zirkonium oder Hafnium darstellt, D ein stabiles konjugiertes Dien, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoffgruppen, Silylgruppen, Kohlenwasserstoffsilylgruppen, Silylkohlenwasserstoff-gruppen oder Gemischen davon, darstellt, wobei D 4 bis 40 Nicht-Wasserstoffatome aufweist und mit M einen π-Komplex bildet, Z eine Brückengruppe, die eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylsilyl- oder Germanylgruppe oder einen Alkylphosphin- oder Aminorest umfasst, darstellt, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und χ 1–6 ist, ausgeführt wird.
  15. Homopolymer oder Copolymer nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, erhältlich durch kontinuierliches Polymerisieren von Ethylen allein oder mit einem oder mehreren α-Olefinen, die drei bis zwanzig Kohlenstoffatome aufweisen, in der Gasphase in einem einzigen Reaktor, der eine Wirbelschicht von Polymerteilchen enthält, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines einzigen Metallocenkatalysators der nachstehenden allgemeinen Formel:
    Figure 00430001
    worin M Titan, Zirkonium oder Hafnium im Oxidationszustand +2 darstellt, D ein stabiles konjugiertes Dien, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus s-trans-η4,4-Diphenyl-1,3-butadien; s-trans-η4-3-Methyl-1,3-pentadien; s-trans-η4-1,4-Dibenzyl-1,3-butadien; s-trans-η4-2,4-Hexadien; s-trans-η4-1,4-Ditolyl-1,3-butadien; phenyl-1,3-butadien; s-cis-η4-3-Methyl-1,3-pentadien; s-cis-η4-2,4-Hexadien, s-cis-η4-2,4-Hexadien, s-cis-η4-2,4-Pentadien, s-cis-η4-1,4-Ditolyl-1,3-butadien; und s-cis-η4-Bis-(trimethylsilyl)-1,3-butadien, wobei die s-cis-Diengruppe mit dem Metall einen π-Komplex, wie hierin definiert, bildet, darstellt, Z eine Brückengruppe darstellt, die eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylsilyl- oder Germanylgruppe oder einen Alkylphosphin- oder Aminorest umfasst, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und χ 1–6 ist, ausgeführt wird.
  16. Homopolymer oder Copolymer nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, erhältlich durch kontinuierliches Polymerisieren von Ethylen und, im Fall von Copolymerisieren, einem oder mehreren α-Olefinen, die drei bis zwanzig Kohlenstoffatame aufweisen, in der Gasphase in einem einzigen Reaktor, der eine Wirbelschicht von Polymerteilchen enthält, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines einzigen Metallocenkatalysators der nachstehenden allgemeinen Formel:
    Figure 00440001
    ausgeführt wird.
  17. Folie, die einen Dart-Schlag-Wert, gemessen nach ASTM D-1709 (Verfahren A), im Bereich von etwa größer als 100 g und bis zu 2000 g aufweist, umfassend ein Copolymer nach Ansprüchen 1, 7 oder 11.
  18. Folie, die einen Dart-Schlag-Wert, gemessen durch ASTM D-1709 (Verfahren A), im Bereich von etwa größer als 100 g und bis zu 2000 g aufweist, umfassend ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, welches eine Dichte von 0,910-0,930, einen I21/I2-Wert von ≥ 35, einen Langketten-Verzweigungswert g1 im Bereich 0,5 bis 0,9 und einen Wert der Ableitungsfunktion δ(MS)/δ(P) im Bereich von 0,6–1,4 aufweist.
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