TW557303B - Novel polymers - Google Patents

Novel polymers Download PDF

Info

Publication number
TW557303B
TW557303B TW088100144A TW88100144A TW557303B TW 557303 B TW557303 B TW 557303B TW 088100144 A TW088100144 A TW 088100144A TW 88100144 A TW88100144 A TW 88100144A TW 557303 B TW557303 B TW 557303B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
copolymer
patent application
item
value
scope
Prior art date
Application number
TW088100144A
Other languages
English (en)
Inventor
Choon Kooi Chai
Original Assignee
Bp Chem Int Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bp Chem Int Ltd filed Critical Bp Chem Int Ltd
Application granted granted Critical
Publication of TW557303B publication Critical patent/TW557303B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 557303 A7 ____B7 五、發明説明（i ) 本發明係關於新穎的聚合物’特別是關於具有寬廣的 分子量分佈、勃性、和改良的製程性的均聚物。 近年來由於使用金屬絡合物催化劑，使得在製造聚稀 烴共聚物方面有這多進展。金屬絡合物催化劑&Ziegler. 化劑有較高活性的優點而通常被形容為有單一位置性質的 催化劑。因為它們單一位置性質的關係，由金屬絡合物催 化劑所製造的聚烯烴共聚物通常分子結構非常一致。例如 ’在與傳統的Ziegler催化劑製造的物質比較，它們具有相 對上較窄的分子量分佈（MWD)和較窄的短鏈分枝分佈 (SCBD)。雖然金屬絡合物的產物的某些性質因為較窄的 MWD而增強，然而在將這些物質製成有用的物件和薄膜 時卻較Ziegler產生的物質困難。除此之外，由於金屬絡合 物所產生物質的SCBD—致性而無法得到一些結構。 一種改良製程性的方法為包含長鏈分枝（LCB)在内， 從改良製程性而不傷害優良性質的方面來看這方法特別有 用。美國專利號碼 5,272,236; 5,278,272; 5,380,810;和 EP 676,421、EP 676,421關於使用長鏈分枝來製造聚烯物。 另外一種方法是在將聚合物製成薄膜或物件之前將聚 合物製程輔助物加入其中。這需要額外的製程步驟且昂貴 〇 一種不同處理問題的方法是製造由個別聚合物材料之 摻合物或混合物的組成物，而盡量獲取各成份的有利性質 並減少其製程問題。這同樣需要額外的製程步驟並增加所 製造出來物質的成本。美國專利號碼4,598，128;4,547,551· {請先閱讀背面之注意事項寫本頁} 裝· 寫本| -訂
-4- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 557303 A7 ___ B7 五、發明説明（2) 5,408,004; 5,382,630, 5,383,631;和5,326,602;以及WO 94/22948 和WO 95/25141係關於此類典型的掺合物。 另外一種解決製程問題和改變SCBD的方法為發展各 種連串的步驟，其中物質是由在不同反應器條件下，例如 像一系列的反應器，經由一連串的聚合反應而產生。基本 上，會產生在某些方面和摻合物相似的物質，而各種物理 性質的形式均多於一種，譬如像分子量分佈。雖然有卓越 性質的聚烯烴組成物可由此產生，這些方法很昂貴並且比 使用單一反應器複雜。這些相關的製程方法揭露於美國專 利號碼 5,442,018，WO 95/07942和 WO 95/10548之中。 另一種可行的改良製程性和改變SCBD的方法為使用 多成份的催化劑。在某些情形，在同樣的支撐物上有金屬 環戊二烯化合物催化劑和一般的齊格勒-納塔催化劑被用 來製造多形態物質。在其他情形中兩種金屬絡合物催化劑 曾用於聚烯物聚合反應。單一反應器操作在一組聚合反應 條件下可產生不同分子量和組成的多種成份。這方法從製 程控制和催化劑的觀點來看是困難的。相關的催化劑系統 描述於WO 95/11264和EP 676,418之中。 WO 96/04290教授使用本發明之較佳金屬絡合物錯合 物來製造乙烯共聚物。特別是範例44和45教授使用氣相技 術來製造聚合物。這些例子僅教授在大量生產時操作時間 一小時或更少的情況，並且沒詳細透露原先聚合物床的組 成。 US 5462999和US 5405922中教授在氣相中使用矽石 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項㈣填寫本頁) •裝· 寫太 訂 557303 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 支樓的金屬絡合物製造乙烯共聚物的方法^然而一般相信 依循這些例子所製造的產物不會有長鏈分枝，且特別是其 參數值5 (MS)/5 (P)和5 (MS)/5 (logr )比此中請專利範 圍中的值低。 EP 676421同時教授在氣相中使用被支撐的金屬絡合 物催化劑製造均聚物。在這專利中的例子中所製造的產物 具有的參數值（5 (MS)/ 5 (P)和6 (MS)/ <5 (log 7 )比此申請 專利範圍的低。 EP 452920和EP 495099教授使用金屬絡合物催化劑製 造乙烯共聚物。同樣的一般相信其中的例子不會產生具有 底下所提及的部份或全部想要的性質。 希望能製造非常容易製程的聚烯烴共聚物組成物，且 最好在一組反應條件下，於氣相中半連續操作或更好是連 續操作，使用單一反應器的聚合反應過程所支持的單一金 屬絡合物催化劑系統來製造。 同時希望能製造聚合物具有和高度分枝低密度聚乙烯 (LDPE)相似的製程性和衝擊強度。 同時很希望能製造聚合物具有前述性質而適合於低密 度聚乙烯膜的應用。 我們在此發現可以製造乙烯和·烯烴物的共聚物而 具有較佳的製程性且表現特定的熔體強度特質。這樣的共 聚物使用單一氣相流動床反應器的單一金屬絡合物催化劑 系統製造。 因此依照本發明的第一特徵，其提供有一個由乙烯和 (請先閱讀背面之注意事項,填寫本頁) 寫本 *?'t» 丁
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -6- 557303 A7 B7 五、發明説明（4) 或多個含有3至20個碳原子的α -婦烴物所組成的共聚物 ’該共聚物有： a) —長鏈分枝g’值低於或等於〇.9，以及 b) 微分函數5 (MS)/ 5 (P)的值大於0.6 其中MS是共聚物的熔體強度以cN為單位而P是共聚物的 擠壓壓力以MPa為單位。 在本發明第二特徵中其提供有一個由乙婦和一或多個 含有3至20個碳原子的α -烯烴物所組成的共聚物，該共聚 物有： a) —長鏈分枝g’值低於或等於〇.9,以及 b) 微分函數5 (MS)/5 (logf )的值大於0.75 其中MS是共聚物的熔體強度aeN為單位而^是共聚物的 剪切速率以secs·1為單位。 在此提供的同時有一乙烯的均聚物或是乙烯和一或多 個含有3至20個碳原手a-烯烴物組成的共聚物，該均聚物 或共聚物有： a) 微分函數5(MS)/5(P)值大於〇.6，且 b) 共聚物的Mw/Mn值低於8而均聚物的Mw/Mn值低於6 其中MS是共聚物或均聚物的熔體強度以以為單位，p是 共聚物或均聚物的擠壓壓力以MPa為單位，而Mw/Mn是由 凝膠滲透層析法所測量得到的重量平均分子量和數量平均 分子量的比值。 微分函數值5 (MS)/5 (P)較好是^ 〇·75而更好是^ 〇·8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公楚） (請先閲讀背面之注意事▲ 裝-- 寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 557303 五、發明説明（5) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在如這裏所描述的本發明之另一特徵中，其提供有一 乙烯的均聚物或由乙烯或一或多個含有3至20個碳原子的 α-烯烴物組成的共聚物，該均聚物或共聚物有： &)微分函數值6(1^)/(5(1叫幻大於〇.75，且 1))]^^/1^11值低於6.5 其中MS為共聚物的熔體強度以cN為單位，《是共聚物的 剪切速率以secs·1為單位，而是以凝膠滲透層析法 所測得的重量平均分子量和數量平均分子量的比值。 本發明之另一特徵其提供有一乙烯的均聚物或由乙烯 和一或多個含有3至20個碳原子的α -稀烴物組成的共聚物 ’該均聚物或共聚物具有在約〇·6至約〇·9之間的長鏈分枝 g’值。具有此特徵之本發明的均聚物和共聚物亦可於其中 之一或兩者皆具有（a)微分函數值5 (MS)/5 (p)大於〇 6或 (b)微分函數值5 (MS)/5 (logr )大於7.5，其中MS是共聚 物的熔體強度值以cN為單位，p是共聚物的擠壓壓力以 MPa為單位，而f是共聚物的剪切速率以secs-i為單位。 本發明之前述的均聚物和共聚物當製程做商業用途時 在速度上有相當的優勢。因而相對於現今所知道的產物， 本發明之均聚物和共聚物比先前所知具備相同熔體指數的 聚合物可以較低的熔體壓力和較少的功率消耗而於較低的 溶體溫度製程’或是在相同的條件下可達到較高之產能。 長鍵分枝參數g’可從凝膠滲透層析法數據（GPC)線上 的黏度法數據而計算出來。 雖然本發明之特徵不限於含有長鏈分枝的均聚物和共 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ΐ〇χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事\^填寫本頁) 裝·
、1T if .it - -- i 557303 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（6) 聚物，最好本發明之所有的均聚物和共聚物都有這些性質 。在這樣的情形，本發明之所有共聚物的長鏈分枝參數g， 值應低於〇·9，最好低於0.8，或最好大於〇·5 ^在約〇 5至 約0.9範圍之間的參數值較好在〇·55至〇.85範圍之間，更好 在0·6至0.8範圍之間，而最好在約0.65至約〇·8範圍之間。 均聚物的g’參數應在約0.6至約〇·9範圍之間，較好在〇6至 0.8之間，而最好在0.65至0.8之間。 對於熔體強度（MS)、擠壓壓力（ρ)、和剪切速率等參 數（士），測量聚合物這些性質的方法為熟悉此技藝者所知 曉。由測量MS參數可以建立圖形關係而讓兩個微分函數 5 (MS)/5 (P)和5 (MS)/5 (log^ )被計算出來。在剪切速 率為500/S時的溶體強度（MS)和擠壓壓力亦可以此方式算 出。 雖然本發明之特徵非限於其微分函數之一或兩者皆為 臨界參數的均聚物和共聚物，最好本發明之所有均聚物和 共聚物符合至少一項而最好是兩項的下列數值限制。對於 微分函數5 (MS)/5 (P)而言其值應大於〇 6，較好大於〇 65 ’更好疋大於0.7’而最好大於〇·8。較好的微分函數$ (Mg)/ 5 (P)值應在大於0.6而小於1.5範圍之間，更好是從065至 小於1.4 ’再好是從0·7至1.3，而最好是從〇 8至12。 微分函數5 (MS)/ 5 (log r )應大於7.5而更好是大於 7.75，或更好疋大於8.0或更大。較好此微分函數值在冬 於7.5至15.0之間，較好是從7.75至13.0之間，而最好是從 8.0至 12.0。 (請先閲讀背面之注意事<^填寫本頁) 裝·
、1T ΦΡ#-: 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公董） -9- 557303 A7 B7 五、發明説明（7) 如本發明之共聚物亦可由動態流變測定法所測量的活 化能Ea來定義。因此如本發明之另一特徵其提供有一乙 烯和一或數個含有3至20個碳原子之α-烯類化合物的共聚 物，該共聚物有： (a) 活化能Ea值大於或等於40 kJ/mol和 (b) 微分函數5 (MS)/5 (P)值大於0.6，其中MS為共 聚物的熔體強度以cN為單位，而P為共聚物之擠壓壓力以 MPa為單位。Ea是以動態流變測定法所測量。 較好微分函數5 (MS)/5 (P)值大於0.65而最好是大於 0.75。 此微分函數亦可以下列關係表示 0.65S 5 (MS)/5 (P)S 1.4 而較好是 0.7$ 5 (MS)/5 (Ρ)$ 1·2 在本發明之另一特徵中其提供有一乙烯和一或數個含 有3至20個碳原子的α-烯烴物組成的共聚物，該共聚物有 (a) 活化能Ea值大於或等於40 kJ/mol，以及 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (b) 微分函數δ (MS)/5 (log ί )值大於7.5，其中MS 為共聚物的熔體強度以cN為單位而r為共聚物的剪切速 率以secs-1為單位。Ea是以動態流變測定法來測量。 較好微分函數5 (MS)/5 (logr )值大於7.5而最好是大 於8.0 〇 微分函數亦可由下列關係表示 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -10- 557303 A7 B7 五、發明説明（8) 8.0^ δ (MS)/ δ (logf 12 在正常聚合物擠壓過程中，例如在薄膜製程中，產能 速率通常高且相對應的剪切速率是在大於500/s的範圍。 在剪切速率500/s時以毛細管流變計和變阻合金所測量的 剪切黏度7? (500/s)、擠壓壓力P(500/s)和熔體強度MS(500/s) 因而被用於鑑別聚合物的製程性（表2)。雖然本發明不限 制其所有特徵於這些參數很重要的均聚物和共聚物，較好 本發明之所有均聚物和共聚物的MS(500/s)值大於13cN， 更好是大於15cN，而再好是大於16cN或更大；P(500/s)值 應低於或等於19MPa，較好是低於18MPa，而更好是低於 17.5MPa或更低；77 (500/s)應低於或等於430Pa · s，較好是 低於400Pa · s，而更好是低於300 Pa · s或更低。 在本發明之另一特徵中，其提供有一乙烯和一或數個 含有3至20個碳原子的α -烯烴物組成的共聚物，該共聚物 有： (a) 長鏈分枝g’值低於或等於0.9，和 (b) 熔點強度、MS(500/s)和擠壓壓力P(500/s)滿足下 列關係： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 MS(500/s)> 或=P(500/s)-4.5 MS(500/s)> 或=P(500/s)-4較好 MS(500/s)> 或=P(500/s)-3.5 更好 其中MS是共聚物的熔體強度以cN為單位，而p是共聚物 的擠壓壓力以MPa為單位，均為在500/s使用Rosand毛細 管流變計和G5ttfert變阻合金得到。 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） -11 - i 557303 A7 B7 五、發明説明（9) 在本發明之另一特徵中其提供有一乙烯和一或數個含 有3至20個碳原子之α-烯烴物組成的共聚物，該共聚物有 (a) 活化能Ea值大於或等40kJ/mo卜且 (b) 熔體強度MS(500/s)和擠壓壓力P(500/s)滿足下列 關係： MS(500/s)> 或=P(500/s)-4.5 MS(500/s)> 4=P(500/s)-4較好 MS(500/s)> 或=P(500/s)-3.5 更好 其中MS是共聚物的熔體強度以cN為單位而P是共聚物的 擠壓壓力以MPa為單位，皆是在剪切速率500/s時使用 Rosand毛細管流變計和G6ttfert變阻合金而得到。Ea是以 動態流變測定法而測得。 本發明之另一特徵中其提供有一乙烯和一或數個含有 3至20個碳原子α-烯烴物組成之共聚物，該共聚物有： (a) 熔體強度MS(500/s)和Mw/Mn值滿足關係式： MS(500/s)> 或= 1.13(Mw/Mn)+9.5，且 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (b) 熔體強度MS(500/s)和擠壓壓力P(500/s)滿足關係 式： MS(500/s)> 或=P(500/s)-4.5 MS(500/s)> 4=P(500/s)-4較好 MS(500/s)> 或=P(500/s)-3.5 更好 其中MS是共聚物的熔體強度以cN為單位而P是共聚物的 擠壓壓力以MPa為單位，都是在剪切速率500/s時以Rosand 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -12- 557303 A7 B7 五、發明説明（10) 毛細管流變計和GGttfert變阻合金而得到。Mw/Mn是由凝 膠滲透層析法所量到的重量平均分子量和數量分子量的比 值。 本發明之另一特徵中其提供有一乙烯和一或數個含有 3至20個碳原子的α-烯烴物組成的共聚物，該共聚物有： (a) 熔體強度MS(500/s)和Mw/Mn值滿足關係式： MS(500/s)> 或= 1.13(Mw/Mn)+9.5，和 (b) 熔體強度MS(500/s)和剪切黏度7? (500/s)滿足關 係式： MS(500/s)> 或=0.053 7? (500/s)-4.0 MS(500/s)> 或=0.053 ?? (500/s)-3.5較好 MS(500/s)> 或=0.053 7/ (500/s)-3.0更好 其中MS是共聚物的熔體強度以cN為單位而7?是共聚物的 剪切黏度以Pa · s為單位，都是在勢切速率500/s時以Rosand 流變計和GGttfert變阻合金而得到。Mw/Mn是以凝膠層析 法所測量的重量平均分子量和數量分子量的比值。 參數Mw/Mn是由從凝膠滲透層析法輪流所測得之相對 應的重量平均分子量和數量平均分子量而計算出來。雖然 本發明不限制其所有特徵於這些參數很重要的均聚物和共 聚物，本發明之均聚物和共聚物之1^^/1^11值應低於8，較 好是低於7,更好是低於6.5且最好低於6。 對於本發明之均聚物和共聚物之其他特徵，這些物質 的密度應在0.8至1.0範圍之間，較好在0.85至0.95之間， 而最好在0.91至0.93之間。較好在負載2.16kg以標準技術 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事 裝-- :寫本頁)
、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -13- 03 73 5 5 A7 五 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 —-^-- 發明説明（11) 測量的熔體流動比值在0.01至100而更好在〇1至1〇〇 dg.mirr1之間。一般此物質的重量平均分子量是在25,〇〇〇 至500,000之間，較好在50,000至250,000之間，而最好在 80,000至200,000之間。對於本發明之共聚物，較好其包 含2和30重量％之間，最好是5和20重量％的單位是從共單 體而來。 本發明最好的均聚物和共聚物由分子量分佈而鑑別（ 如由凝膠滲透層析法所測量），其顯示出與單一模式之各 種程序的偏差。在有些例子當中這些非單一模式性質顯示 出清楚的雙模式’或甚至更複雜的分佈顯示更高程度的模 式。這性質特別在先前曾於單一位置催化劑操作於單一反 應環境的情形中見過。 本發明之均聚物和共聚物適合於在單一金屬絡合物催 化劑系統在單一反應器之中的情形下由所需單體之連續聚 合反應來製造。連續聚合反應表示在製程中至少有一般相 當時間的操作中連續加入單體至反應器中以及連續或週期 性的取出均聚物或共聚物產物。 最好連續的聚合反應是在有一流態床聚合物粒子和未 反應單體沿著連接含有流態床的反應器之入口和出口的迴 路連續再循環的情形下，在高溫於氣相中進行。兩種可能 實行的例子描述於EP 89961、US 53527947和US 5541270 之中，這些著作全文併入於此作為參考。EP 699213也說 明了一種可能實行的方法而此著作全文亦併於此作為參考 。此金屬絡合物催化劑系統包含了一個金屬絡合物錯合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（210><297公釐） -14· 557303 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B7五、發明説明（l2) 和活性共催化劑，此共催化劑在氣相製程情形下最好由一 惰物載物（例如矽石）所支撐。這催化劑系統可選擇性的預 先聚合化以及/或是使用於有皿a族金屬烷基物（例如烷基 鋁）去除劑存在的情形下。 適當的可以用來製造本發明之均聚物和共聚物之金屬 絡合物錯合物包含IV B族（也就是鈦族）的有機金屬錯合物 有1至3個鍵結的環戊二烯基茚基或蕹基配基。其中這些配 基在它們的一個或多個碳原子上，可以不被或是被取代物 所取代，這些取代物包含但非限於有一至十個碳原子的烧 基，最好的金屬絡合物錯合物為其中的環戊二烯基、昂基 、和第基中至少兩個配基經由二價的橋接群而連接，此橋 接群為具有一至8個碳原子的烯基群或相對應的矽烯或鍺 烯衍生物。這些烯、矽烯和鍺烯群另外在其碳和矽的骨幹 可被取代。另外的橋接方式可使用二價的膦基或胺基群， 它們的第三價由具有一至八個碳原子的烷基或笨基（被取 代或未被取代的）來滿足。 在這樣錯合物中的茚基或第基配基亦可為它們氫化衍 生物的形式。 最佳的金屬絡合物錯合物為具有下列一般之結構式： (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 裝· 訂 本—从適用中CNS) A4規格（2l()x29·^—- -15- 557303 A7 __ _ B7 五、發明説明（Π)
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中 Μ是鈦、锆、或铪， D是穩定的共軛二烯物，選擇性地被一或多個碳氫基 群、矽烷基群、碳氫基矽烷基群、矽烷基碳氫基群或它們 的混合物所取代，或含有一路易士鹼官能，該D有4至40 個非氫的原子且和Μ形成7Γ -錯合物。 Ζ是一個橋接群含有具有1至20個碳原子的埽基群或 二烷基矽烷基群或鍺烷基群或烷基膦或胺基自由基。 R是氫或是有1至10個碳原子的烷基，而X是1至6。 這一族中最佳的金屬絡合物錯合物為那些當X光繞射 或NMR測試時，D配基與Μ原子以π 3的形式形成冗·鍵。 這樣的金屬絡合物錯合物之特徵為Μ原子是在+2價的氧化 態。 較佳的錯合物為其中之Μ是錯而Ζ是乙烯（CH2CH2)。 D配基最好是從下列之中選出： s-反·774，4-2苯基-1，3-丁二烯；卜反-”气弘甲基q，％ 戊二基，s-反•二苯曱基-•丁二烯；5_反-々4_2,4· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 激填寫本 訂 本紙張从適财關家) Α_ϋ 210X297公釐y 16- 557303 A7 B7 五、發明説明（l4) 己二烯；S-7?4-1，‘二甲笨基·1，3-丁二烯；s·反-τ?4-1，4-二（ 三甲基矽烷基）-1，3-丁二烯；s-順_ ^ 4-1,4-二苯基_1，3-丁二烯；5-順-7?4-3-甲基-1，3-戊二烯；3_順_7?4-2,4-己二烯；5- 順-??4-2,4-己二烯；s-順-^込：戊二烯； 甲苯基-1，3-丁二烯；和卜順·々4_j，‘二（三甲基矽烷基）β1，3- 丁二稀，該s-順二烯群如於此所定義和金屬形成疋-錯合 物。 特別適合的是外取代二烯，尤其是丨，扣二苯基取代丁 二烯。 這些錯合物的配製在w〇 96/〇429〇中描述的很詳盡， 其中同時列出了用於本發明之適當代表物之例子。 虽一烯群D有路易士鹼官能時，其可由下列之中選出 -NR2, -PR2, _Asr2 一0R，jR 攻形式中特別適合的二烯為二烷基胺基苯基取代之二 例如像1-苯基-4(N，N，-二乙基胺基苯基）丨，3-丁二烯。 最佳的錯合物為乙烯雙（茚基）錯（Π )1，‘二苯基丁二 其結構式為： 請 先 閱 面 之 注 意 頁 訂 烯 婦 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
Ph
同樣好的為氫化的類似物-乙婦雙（ 四氫茚基）锆（π •17- 557303 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15) )ι，4·一笨基丁二稀。 適於和前述金屬絡合物錯合物一起使用的共催化劑較 好是二（碳氫基）硼烷，特別是三烷基硼烷或三芳香基硼烷 。最佳的共催化劑為過氟化三（芳香基）硼化合物而特別是 二（五氟笨基）硼烷。其他活化物包括陽離子硼酸鹽，其為 布倫斯特酸可供應質子至金屬絡合物錯合物的配基之一。 这兩種形式活化物的可能應用範圍說明於WO 96/04290之 中，其相關章節併入於此作為參考。 適於和本發明之金屬絡合物錯合物一起使用的另一種 形式的活化物為包含一陽離子和一陰離子的離子化合物 (A)和一有機金屬或類金屬化合物（B)的反應產物，其中離 子化合物（A)的陰離子至少有一取代物包含有活化氫的部 份’而有機金屬或類金屬化合物中的金屬或類金屬是由週 期表第1-14族中選出。 這樣形式的活化物描述於WO 98/27119之中，其相關 章節併於此作為參考。 這形式活化物中特別好的是由烷基銨三（五氟笨基）4·( 氫氧笨基）硼酸鹽和三烷基胺的反應產物。例如其中一種 較佳的活化物是由二（氫化牛脂烷基）甲基銨三（五氟苯基 )(4-氫氧苯基）硼酸鹽和三乙基胺的反應產物。 使用於本發明之製程中的金屬絡合物錯合物和活化物 的莫耳比例其範圍可在1:1〇〇〇〇至1〇〇:1之間。較佳的範圍 是在1:5000至10:1，而最好是從i:i〇至i〇:i。 適用於本發明之金屬絡合物催化劑系統大部份是被支 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X：297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-18- 557303 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（16) 撐住的。一般這些支撐物可為任何有機或無機惰性固體。 然而特別是多孔支撐物如滑石、無機氧化物，以及樹脂式 的支撐物質如聚烯物等在催化反應中有為人熟知的優點， 更為適當。適合的可以使用之無機氧化物物質包含2、13 、14或15族的金屬氧化物，像是矽石、氧化鋁、矽石-氧 化鋁以及它們的混合物。其他可單獨使用或與矽石、氧化 鋁、或矽石-氧化鋁一起使用的金屬氧化物有氧化鎂、氧 化鈦、或氧化鍅。其他可使用的支撐物有精細分開的聚烯 物像是聚乙烯。 依據本發明之製程，最適合和被支撐的催化劑使用的 支樓物是石夕石。適合的石夕石包括CrossifieldES70和Davidson 948矽石。 矽石在使用前最好乾燥，而這最好在高溫如200至850 °C之間進行。 在本發明之另一特徵中，乙烯的均聚物或乙烯和一或 數個含有3至2 0個碳原子的α -烯烴物組成的共聚物可製造 於存在有包含一金屬絡合物錯合物和活化共催化劑的單一 金屬絡合物催化劑之下，其中此活化共催化劑不是像甲基 鋁氧烷（ΜΑΟ)之類的烷基鋁氧烷。 在這些情形中因而提供有一由乙烯和一或多個含有3 至20個碳原子之α-烯烴物組成的共聚物，該共聚物有： (a) 長鏈分枝g’值低於或等於0.9，且 (b) 微分函數值5 (MS)/ (5 (log r )和Mw/Mn滿足關係 式： (請先閲讀背面之注意事 鳟 •項再填· 裝-- :寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19- 557303 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（Π) log[(5 (MS)/5 (logf )]^0.61og(Mw/Mn)+0.3 其中Mw/Mn是由凝膠層析法所測得重量平均分子量和數量 平均分子量的比值。 這些聚合物亦可由下列所定義： (a) 長鏈分枝g’值低於或等於0.9，且 (b) 微分函數值5(MS)/5(P)*MW/Mn滿足關係式： δ (MS)/5 (P)^0.12MW/Mn 其中Mw/Mn是由凝膠層析法所測得之重量平均分子量和數 量分子量的比值。 此聚合物亦可由下列之流動活化能Ea所定義： (a) 流動活化能Ea值大於或等於40kJ/mo卜且 (b) 微分函數值5 (MS)/6 (logf )*MW/Mn滿足關係 式·· log[5 (MS)/5 (logr )]^0.61og(Mw/Mn)+0.3 其中Mw/Mn是由凝膠層析法所測得之重量平均分子量和數 量分子量之比值。Ea是由動態流變測定法所量測。另夕卜 此聚合物可定義為： (a) 流動活化能Ea值大於或等於40kJ/mo卜且 (b) 微分函數值（？（1^3)/5(?)和^^/1^滿足關係式： δ (MS)/5 (P)^0.12MW/Mn 其中Mw/Mn是以凝膠層析法測得之重量平均分子量和數量 分子量之比值。Ea是由動態流變測定法所量測。 此聚合物可定義為： (a)長鏈分枝g’值低於或等於0.9，且 (請先閱讀背面之注意事\5^填寫本頁) 裝·
、1T
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -20- 557303 A7 ------ B7 --—________— 五、發明説明（l8) (b)微分函數值5(MS)/5(P)和流動活化能Ea滿足關 係式： log[ δ (MS)/ δ (Ρ)]^ 3.7-2.41og(Ea) 其中Ea是由動態流變測定法所量測。 此聚合物亦可由下列定義： 0)長鏈分枝值g’低於或等於〇·9，且 (b)微分函數值5 (MS)/5 (log 7)和流動活化能Ea滿 足關係式： log[6 (MS)/ δ (logf )] ^ 2.75-1.251og(Ea) 其中Ea是以動態流變測定法所量測。 本發明之共聚物為乙烯和一或多個含有3至20個碳原 子之α -烯類化合物之共聚物。較好此α -烯類化合物有3 至1〇個碳原子，而最好是3至8個。最佳α_烯烴物的例子 有1-丁烤、1-己烤、4-甲基-1-戊稀、1-辛稀。特別適合的 共聚物為乙烯和1-己烯或4-甲基-1-戊烯之共聚物。 由本發明之新穎聚合物做的成品物件可用一般的聚稀 物製程技術來製造。這種形式的適當物件包括薄膜（如流 延、吹塑等）、纖維、和模塑物件（例如用注塑、吹塑、或 滾塑製程來製造）。 其他有用的組成物亦可包含本發明之新穎聚合物和至 少一種其他的天然或合成聚合物。這樣的組成物可由一般 的方法例如乾燥摻合來形成。其他適當的製程技術可用來 製造含有本發明新穎聚合物之組成物。 本發明之新穎聚合物可適用於製造薄膜而薄膜的詳細 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事 jj^-抽衣-- 項再填寫本頁) -訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -21- 557303 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（19) 特定性質將列於下面例子中。 特別是本發明之新穎聚合物可用於製造由ASTM D1709(方法A)所測量具有落鏢衝擊值大於100而最高至 2000的薄膜。這樣的膜包含本發明之共聚物，其密度為 0.910-0.930，121/12值大於35且長鏈分枝g’值低於或等於0·9 。除此之外此共聚物有前面詳細定義的熔體強度特徵。 尤其是它們的微分函數值<5 (MS)/(5 (Ρ)^0·6。另外它 們的微分函數值5 (MS)/ 6 (Ρ)和流動活化能Ea滿足 log[5 (MS)/5 (P)]^3.7-2.41og Ea 此聚合物同時其流動活化能Ea g 40。 本發明將進一步參考下列代表如製造本發明之共聚物 和與已有商業應用的先前技術之物比較的例子和圖形來說 明。 ......—〆 1 第1圖顯示在190°C時熔體強度（MS)對擠壓壓力的變 化ϊ 第2圖顯示在190°C時熔體強度（MS)對剪切速率的變 化； 第3圖顯示在190°〇時5(1^8)/5(?)對溶體流速（2.16公 斤）的變化； 第4圖顯示在190°C時5 (MS)/5 (logr )對溶體流速 (2.16公斤）的變化； 第5圖顯示在190°C時5 (MS)/ 5 (P#+Mw/Mn的變化； 第 6圖顯示在 190°C 時 5 (MS)/ 5 (logr 的變 化； (請先閱讀背面之注意事 •項再填· 裝-- 寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -22- 557303 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（20) 第7圖顯示在190t時5 (MS)/5 (P)對長鏈分枝參數值 g’的變化； 第8圖顯示在190°C時δ (MS)/ (5 (log 7 )對長鏈分枝參 數值g’的變化； 第9圖顯示在190°C時5 (MS)/5 (P)對流動活化能（Ea) 的變化； 第10圖顯示在190t：時5 (MS)/5 (logf )對流動活化能 (Ea)的變化。 表2列出依據本發明之7個例子和11個商業上可得到或 代表性先前技藝中物質之11個例子的物理性質資料。 用語 “Exceed” 、“Affinity” 和 “Dowlex” 為註冊 商標，且在此以此辨認。Affinity FM1570、Exceed ML27MAX 、Exceed 350D60、Dowlex 2045、NTA101、LL7206AF、 LL7209AA、LD5320AA、LD5310AA和 Borealis LE 65 92 都是可從商業上得到的產品，其來源為熟悉此技術者所知 曉。EBI/Zr(IV)/MAO是依據EP 676421所製造的實驗性物 質。 下列的分析步驟被用來鑑別本發明之新穎聚合物以及 比較該聚合物與先前技藝中和商業上可得到的物質。 1. 流變學鑑別法 1.1毛細管流變測定法 聚合物的剪切毛細管黏度在190°C時用有兩個1.0mm 直徑die的R0sand RH7雙孔毛細管流變計測量：一個模頭 的長度為16mm和另一個的模頭長度為〇.25mm。兩個模頭 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ：297公釐） -23- 557303 A7 ____B7_ 五、發明説明（21) 的模頭入口角度為190° 。所有的數據厭均對模頭入口和 出口壓力（Bagley校正）和非牛頓流動（Rabinowitsch校正）的 效應做校正。在剪切速率為500/S時的剪切黏度接著由校 正過的流動曲線而得出。 1.2Rheotens延伸流變測定法 聚合物的溶體強度在190°C使用GSttfert變阻合金延伸 流變計和Rosand RH7毛細管流變計來測量。這由在定壓（P) 以90°C入口角經過一 1.5mm直徑和30mm長度的模頭擠壓 而完成。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 當選出特定擠壓壓力後，毛細管流變計的活塞以使用 流變計常壓系統足以維持常壓的速度經過其15mm的機筒 。在某特定擠壓壓力時，聚合物在選定壓力的名義壁剪切 速率於是可算出。擠壓物以一對齒輪於加速度（V)下取出 。依據測試中聚合物的流動性質而加速度範圍從0.12至 1.2cm/s2。擠壓物所遭受的取出力以一變能器測量而與取 出速率一起記錄在圖表記錄器上。中斷時的最大力量定義 為在固定擠壓壓力（P)或是其相對擠壓速率（ί)下的熔體強 度。每個聚合物依據其流動性質而一般選出三或四個擠壓 壓力。對於每個擠壓壓力，至少做3個MS的測量而得到MS 的平均值。 對於每個聚合物，其與擠壓壓力和剪切速率相關的熔 體強度之微分函數5 (MS)/ 5 (P)和5 (MS)/ 5 (log f )，是 由平均MS值個別對壓力和對剪切速率做圖的斜率計算出 來。在剪力率為500/s的熔體強度和擠壓壓力，分別為 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24- 557303 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7_五、發明説明（22) MS(500/s)、P(500/s)也是從這些做圖中算出（見圖1-2)。 1.3溶體流速（2.16kg) 聚合物的熔體流速是在與ISO 1133 (1991)和BS 2782:PART 720A:1979步驟相符的條件下測量出來。在溫度i9〇°C，經 600秒的時間且在標準負載2.16kg的情形下，聚合物經由 一直徑2.095mm模具所擠壓的重量被記錄下來。 2· 分子結構鑑別 分種技術（例如13C NMR，GPC/LALLS，GPC/内部黏度 ，GPC/線上黏度計和流變學流動活化能等）曾被用來顯示 長鏈分枝存在於聚合物之中。 2-1分子量分佈（Mw/Mn)和長鏈分枝（LCB)由GPC/線上黏 度計測量 分子量分佈使用-Waters 150CV而由凝膠滲透層析法 /線上黏度計GPC/0LV來測量。所用的方法是依據由J. Lesec等人發表於journai 〇f Liquid Chromatography(液態 層析期刊）12, 1029 (1994)的文章内容。精於此技藝者知道 此技術可提供長鏈分枝（LCB)程度估算對分子量的函數。 雖然可以用每1000個碳原子中長鏈分枝的數目來解釋此數 據，另一種方法是以測量到的内部黏度和具相同分子量的 線性聚合物的内部黏度比值參數g，來解釋此數據。線性分 子的g’等於1，而值低於1表示LCB的存在。如同以往，LCB值的 玎靠性可由結合許多技術的結果而增強，而非僅靠一種方法。 g’的平均值由公式<g，>LCB=[ 7? ]/[ 7? ]lin算出，其中[7? 尸Σ(%[τ?]丨，而[7?]丨ine(Wi[77 ]丨，丨in 中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事^填寫本頁) 裝· 訂 .#1 -25- 557303 A7 B7 五、發明説明（23) 其中％是比重分數，[π L是長鏈分枝聚合物片斷所測到的 内部黏度，而[77 ]ilin是每一片斷具相同分子量的相等線性 聚合物之内部黏度，所有均為從GPC/OLV實驗的片斷數 據中計算出來。平均值是在可測到可靠之L值的分子量 範圍内所做出。此數據沒有對由於短鏈分枝對g，的影響做 任何校正。分子量分佈對LCB的校正和分子量平均量對 LCB的校正是以一般的方式算出。對於知道沒有包含lcb 的聚合物之一些分析，沒有使用線上黏度計，而數據沒有 校正，因此對於這些聚合物沒有<g，>LCB值。 流動活化能（Ea)之測量 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 流變學測量是在25mm直徑平行板於動態模式下的 Rheometrics RDs-2上實施。首先實施兩個應變掃瞄（ss)實 驗來決定線性黏彈性，此黏彈性可產生在整個頻率（例如 〇·〇1至100rad/s)和溫度範圍（例如i7〇°C至210°C )間大於變 能器全量值（2000g-cm)10%的力矩訊號。第一個88實驗以 低頻率0.1rad/s實施於最高的測試溫度。這測試是用來決 定在低頻率力矩的靈敏度。第二個實驗以高頻率1〇〇rad/s 實施於最低的測試溫度（例如170°C )。這是來確定所選用 的施加應變是在聚合物的線性黏彈度範圍之内，因而振盈 的流變學測量在測試中不會引起聚合物的構造改變。所有 聚合物的巨量動態流變學性質（例如G，，G”和π *)在i7〇°c 、190°C和210°C測量。在每個溫度，掃瞄是在前述步驟所 決定適當的固定剪應變下為角剪切頻率（從100至〇〇11：&(1/8)的 函數而實施。 •26- 557303 A7 B7 五、發明説明（24) 動態流變學數據接著用Rheometrics RHIOS V4.4軟體 來分析。下列的條件被選來做時間-溫度（t-T)重疊和依據 表示位移因素（aT)和Ea關係的阿雷尼厄斯等式aT=exp(Ea/kT) 來決定流動活化能。 流變學參數：G’（0)，G”（w)和？Γ(ω) 參考溫度：190°C 位移模式：2D(水平和垂直位移） 位移精確度：高 内插模式：仿樣 本發明之共聚物亦可參考熔體流動比值121/12而描述 ，其中121是依據ASTM-D-1238條件E在190°c測量。 依據本發明之共聚物之121/12值^35，最好2 40。 例1(錯（Π )聚合反應催化劑之製造和使用 ⑴矽石之處理 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
Crossfield ES70矽石（20公斤，先前於500°C煅燒5小 時）在110升己烷中的懸浮液在氮氣下配製於240升的容器 中，並加入3.0克的Stadis 425(稀釋於1升的己烷中）。TEA 在己烷中的溶液（30.0莫耳，0.940M溶液）以超過30分鐘緩 慢地加入攪拌的懸浮液中，同時維持懸浮液的溫度於30°C 。此懸浮液另外再攪拌2小時。倒出己烷，且以己烷清洗 石夕石，而使在最後清洗中紹的成份低於lmmol A1/升。最 後此懸浮液於60°C在真空中乾燥而得到易流動處理過的矽 石粉末。 (ii)催化劑的製造 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -27- 557303 A7 __—一 B7 五、發明獅(25) ' — 一 在分子篩上乾燥的甲苯（35〇ml)在乾燥氮氣手套箱中 加入於一大型Schlenk管中處理過的1〇〇克矽石粉末。此管 經充分搖動而形成懸浮液並讓其靜置一小時。，懸浮液中以 針筒加入三（五氟苯基）硼於甲苯的溶液〇13毫升，7.85糾％ ，d=0.88g/ml)。接著加入rac乙烯雙茚基鋁絡合物卜#二苯 基丁二烯（0.845g)。此懸浮液充分搖動5分鐘，接著於室 溫在真空中乾燥而得到易流動處理過的粉紅/紅色粉末。 (iii)乙婦/己稀_ 1共聚物的氣相流態床製造 乙烯、己烯-1、氫和氮使用一 15公分直徑的連續流態 床反應器系統來製造。聚合物產物於規則的間隔時間從反 應器中移走。操作條件列於表丨之中。此產物為白色的易 流動粉末。 例2和例3(Ζγ( Π )催化劑的製造和使用） ⑴矽石支撐物的處理 110升的己烯在氮氣下置於240升的容器中並加入h7 克的Stadis 425(在己燒中稀釋至1 wt%)。接著加入11公斤 的ES70 pr〇ss,field矽石（先前於500°C乾燥5小時）。接著16.5 經濟部中央榡準局員工消費合作衽印製 莫耳的TEA(在己烷中0.87著耷）在30°C以30分鐘時加入。 在2小時的置放時間後，倒出己烷且以13〇升的己院清洗石夕 石6次。 (ii)催化劑的製造 如上述處理過的矽石乾燥後並加入38升的甲苯。在室 溫下以15分鐘時間加入11.7公斤的rac乙烯雙茚基锆絡合 物1-4二苯基丁二烯溶液於甲苯之中（i.32wt〇/0)。加入〇.7克 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •28- 557303 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（26) 的stadis 425(在甲苯中稀釋成lwt%)。此催化劑接著於40 °(：在真空中（4毫米汞柱）而得到易流動粉末。 , 接著在2小時的時間中於室溫加入2.33公斤的三（五氟 苯基硼溶液（6.12wt%在甲苯中）並維持連續的攪動。在仍 舊維持攪動的放置一小時後得到有殘餘溶劑在其中的粉紅 /紅色催化劑。 (iii)乙烯/己烯-1共聚物之氣相流態床製造 乙烯、己烯-1、氫和氮加入於直徑45公分的連續流態 床反應器。聚合物產物連續從反應器中移走。操作狀況列 於表1之中。 例4 ⑴矽石之處理 在110升己烷中的ES70矽石懸浮物（16公斤，先前於500 °C煅燒5小時）在氮氣中於240公斤中的容器中製成。加入 1.7g Stadis 425稀釋於1 L己烷中的溶液。於超過30分鐘時 間緩緩加入TEA於己婦中的溶液（24.0 moles，1.0M溶液）於 攪動的懸浮液中，並維持懸浮物的溫度於30°C。再攪動此 懸浮液2小時。過濾此己烯，並以己烯清洗矽石，而使得 最後沖洗中的铭含量低於1 mmol A1/升。最後此懸浮液於 60°C在真空中乾燥而得到易流動處理過的粉末。 (ii)催化劑製造 41.6L的甲苯加入於前述處理過的矽石粉末。在15分 鐘的時間中於室溫加入12.67公斤的rac乙烯二茚基锫絡合 物1-4二苯基丁二烯於甲苯之溶液（1.16wt%)，且保持於25 (請先閱讀背面之注意事- Μ -項再填· 裝II :寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -29- 557303 五、發明説明（π) °C15分鐘。加入50ppm Stadis 425稀釋於1L甲苯之中溶液 。此催化劑接著在40°C於真空中乾燥而得到易流動粉末。 接著在2小時的時間中於室溫加入2.22公斤的三（五氣 苯基）硼於甲苯中的溶液並維持連續的攪動。在一小時的 置放時間並維持攪動而得到具有殘餘溶劑的催化劑。 (iii)乙烯-己婦-1共聚物之氣相流態床製造 此聚合反應在表1所摘要的條件下，如例1中的方法實 施。 例5 ⑴矽石之處理 26.24公斤TEA處理過的ES70矽石在氮氣中以例4中所 描述的方法在乾燥器中製造。 (ii) 催化劑製造 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 10公升的0.0809M二（氫化牛脂烷基）乙基銨三（五氟苯 基）(4·氫氧苯基）觸酸鹽和〇·9公升的TEA(1〇1M)於甲笨中 的溶液混合。此混合物加入處理過的矽石並攪動，而讓其 混合45分鐘。此溶劑在真空中於31t溫度在一小時間中被 移走。加入25公升的0.021M rac乙烯二茚基鍅絡合物K4 一本基丁二稀並混合45分鐘。此溶劑在真空中於34°c在1〇5 分鐘的時間中被移走。完成的催化劑是鐵灰色且含有低於 0.25%的殘餘溶劑。 (iii) 乙烯-己烯-1共聚物之氣相流態床製造 此聚合反應在表1所摘要的條件下，如例2和3中的方 法實施。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公董1 -----—- -30- 557303 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _____ B7_五、發明説明（28) 例6 ⑴矽石支撐物的處理 在110公升己烷中的ES70矽石懸浮物（16公斤，先前在 500°C煅燒5小時）在氮氣中配製於240公升的容器之中。加 入1.7g的Stadis 425溶液（在1升的己烷之中）。TEA在己烷 中的溶液（24.0莫耳’ 0.838M溶液）在超過30分鐘的時間中 緩緩加入攪動的溶液，而維持懸浮液的溫度於3〇〇c。此懸 浮液另外再攪動2小時。過濾己烷，且以己烷清洗梦石， 而使付在最後清洗中紹含量低於〇·5 mmol A1/升。最後此 懸浮液於60°C在真空中乾燥而得到易流動的處理過矽石粉 (ii) 催化劑的製造 所有的操作均於乾燥箱中的惰性氮氣下進行。在64.5 ml的0.073M的二（氫化牛脂烷基）甲基銨三（五氟苯基）⑷氫 氧苯基）硼酸鹽於甲苯的溶液中加入2〇.81111的〇.2514£13八1 的甲苯中的溶液。84·7 mL的此混合物加入於在3L圓底燒 瓶中的處理過的150g矽石中，而生成的混合物於室溫攪拌 30分鐘。此溶劑在真空中於30它被去除直到無法再觀察到 揮發物的產生。緊此之後，加入138.3mL的0.017M rac乙 烯二（四氫茚基）錯絡合物1-4二笨基丁二烯於甲笨溶液， 且此粉末於室溫再震動3 〇分鐘。此溶劑在真空中於室溫被 移除直到無法再觀察到揮發物的產生。 (iii) 乙烯-己烯“共聚物之氣相流態床製造 聚合反應在表1所摘要的條件下如例1中的方法實施 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) r ，項再填 裝· 訂
本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS) A4規格（210x297公釐） -31 - 557303 A7 B7__ 五、發明説明（29) 例7 所有的操作均在乾燥箱中於惰性氮氣下完成。 ⑴矽石之處理 於空氣中在500°C下煅燒的2(^Crossfield ES·70石夕石 精確的秤量置於250 mL Schlenk燒瓶中。加入125 mL的己 烷而製成漿料。加入30.8111]1的1.01^丁1£八於己烧中同時以 手搖動燒瓶，並讓燒瓶靜置一小時。處理過的矽石以搪瓷 過濾且以己烧沖洗多次。矽石於室溫在直空中乾燥至固定 的重量。21.7克處理過的矽石被還原。 (ii) 催化劑之製造 兩克前述處理過的矽石精確的量秤量於100毫升的 Schlenk燒瓶中且加入8cc的甲苯而製成漿料。以此順序加 入2.4 mL的0.017M rac乙烯二（四氫茚基）鍅絡合物1-4二苯 基丁二烯於甲苯之溶液和0.5 mL的〇· 127M三（五氟苯基）棚 的溶液，並以手搖動燒瓶。於室溫在真空中移除溶劑直到 固定的重量。1.9克的催化劑粉末被還原。 (iii) 乙烯-己烯-1共聚物之氣相製造 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 此聚合反應是在2.5公升有攪拌的固定床熱壓罐中實 施。在其中加入300克乾燥的NaC卜且攪拌由300 rpm開始 ，反應器加壓8.39 bar的乙稀，其中含有500 ppm體積的氫 並加熱至71 °C、1-己稀由質譜儀測量而加入至6000 ppm的 體積。0.5克的TEA導入反應器之中。在另一容器中，〇.lg 的催化劑和另外的0.5 g TEA處理過的矽石混合。催化劑 和TEA處理過的矽石之結合物接著注入於反應器之中。乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -32· 557303 A7 B7 五、發明説明（30) 烯壓力如所要求而維持於供料裝置，且將己烯以液體加入 反應器中而保持ppm濃度。溫度以雙重的加熱和冷卻槽控 制。180分鐘後將反應器減壓，而將鹽和聚合物經由一排 放閥移除。聚合物以大量的蒸餾水清洗來去除鹽，然後於 50°C乾燥。282 g的白色聚合物粉末被還原。 (請先閱讀背面之注意事3填寫本頁) 裝·
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表1 例1 例2 例3 例4 例5 例6 全部壓力（bar) 14.3 19 19 14.3 18 14.5 溫度(°C) 70 70 70 70 65 70 C2 壓力（bar) 12 11.8 10 8 8.5 4 H2/C2 0.0005 0.0005 0.0014 0.0003 0.00056 0.0006 C6/C2 0.007 0.0061 0.0055 0.007 0.0057 0.0075 產量(公斤/小時） 1.3 43 39 1 100 0.7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -33- 557303 A7B7 五、發明説明（ 31) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
to ·〇·〇·〇·〇 Lh Ln bo v〇 ! u> vo ^ to ·〇·〇·〇·〇 bo <ϊ ON 〇 00 ONLhONOs U)U)U)U)U) ONV-nOsONON^Os ui'-JOO! 一一 — too! ON to 4^» ^ U)〇〇K)〇〇 〇U)〇〇00 u)K>-u^u)〇N^^^^as 4¾. u> to to to to O^^-J'-JO^H-OOONVO 〇 00 to v〇 On OOOOOOO^OOO 〇 U1 〇 〇 〇 〇 一一 —t〇tsJt〇t〇t〇t〇L*JL〇一一一 — 一一一 4^N>V04^0^4^^UJ^-K) U) OO U\ ····%······ · · · · · · · 〇〇〇U^〇〇〇4^〇〇〇〇 ^ as oo ^ u\ os ooni^toas^tototo — K>U)4^vy»^v〇〇ov〇 •on ·〇〇 Lo ·〇\ ’to ·一 bo 二 b> 一 二·一·o bo ·— ·一 b\ to ^lgg〇〇4^^V〇V^U»〇^^— U) U) ^ v〇 to to M^OOOOOOOOO o o o — o o o ··········· · · · · · · 擊 〇〇a 一 ^〇U)b〇 — — 一 — U)U) 〇 00 00 00 ^j^s〇v〇〇u>to〇s^^-U) u> ^ o ν/ϊ u\ — P3 10 P9 1」 r3 0.66 P85 1.12 rl 0.2 P9 0.6 0.15 10 P77 2·1 10 920 920 923 920.3 917.9 921.4 926.8926 917 J VO19 920 920 920 922·9 VO15 918.3 921 923 5·9 50 5.3 5.3 3.6 3·5 3·7 2·3 2.1 3.3 3.4 3.8 3·9 11·5 2.2 3.4 6.8 70
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -34- 557303 A7 B7 五、發明説明（32) 薄膜測試 薄膜由使用配備有一個LDPE螺絲的Collin單一螺絲擠 壓器（45mm，25L/D)且使用一般用於LDPE擠壓的溫度條件 而以例2之中的產物和LD5310AA製造。其結果和與例2中 相似催化劑和聚合反應條件所產生之例8-10的結果一併摘 要列於表3之中。 由其中可見對於所有的樣品聚合物，從它們的較低擠 壓機頭壓力、較低的馬達負載和較低的比能可以判斷其與 控制的LDPE產物比較，有較佳的擠壓效果。除此之外， 對於比一般LDPE有較低熔體指數的產物（也就是認為可能 有較差擠壓效果的產物），也可達到此結果。同時可以得 到和LDPE相似或更佳的機械性質。 同樣的薄膜擠壓實施於樣例5和6，而其結果列於表4 之中。對於這些產物，由擠壓機頭壓力、馬達負載和比能 可明顯看出，其製程上較LDPE差，但機械性質比LDPE好 很多而光學性質接近。 薄膜測試方法 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 薄膜落鏢衝擊值和ASTM D1709、（方法A)所測量， 撕裂強度由ASTM D1922之方法，拉伸性質由ASTM D822 之方法。霧度由ASTM D1003之方法而光澤度由D2457之 方法測量。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -35- 557303 A7 B7 五、發明説明（33) 表3 樣例 混料 機器 CaSt Irganox 1076 I^afos PEPQ 壓片性質 熔體指數 密度 121/12 薄膜播壓 機器 模頭 模頭間距 溫度條件 螺絲速度 熔點壓力 輸出值 馬達負載 熔體溫度 引出速率 吹脹比 霜向線 比能 薄膜性質 厚度 落鏢衝擊值 縱向斷裂靜壓 橫向斷裂靜壓 縱向伸長 橫向伸長 2 8 9 10 LD5310AA ZSK53 ZSK58 ZSK58 ZSK58 1250 1250 1250 1250 500 500 500 500 800 800 800 800 0.31 0.32 1.38 0.68 0.9 920 922.9 922 919.5 921 95 84 51 69 62 Collin Collin Collin Collin Collin 100 100 100 100 100 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 175/190/ 140/150/ 140/150/ 140/150/160/ 140/150/160/ 195/200/ 160/170/170/ 160/170/170/ 170/170/170/ 170/170/170/ 200/200/ 210/210 170/190/180 170/190/180 190/180 190/180 40 40 41 40 45 151 238 166 187 245 12 12 12 12 12 10.7 14.5 11.7 13.9 13.6 190 165 161 162 163 10.2 δ.δ 11 9.1 10 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 250 160 120 350 120 0.12 0.17 0.14 0.16 0.18 38 38 38 39-41 38 160 205 103 170 140 23.5 36 24 25 520 350 650 710 — 請先閱讀背面之注意事項d填· 寫本頁) 裝.
、1T
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4祝格（210Χ297公釐） -36- 557303 A7 B7 五、發明説明（34) 表4 樣例 混料 機器 CaSt Irganox 1076 Ii^afos PEPQ 壓片性質 熔體指數 密度 121/12 薄膜推壓 機器 模頭 模頭間距 溫度條件 螺絲速度 熔點壓力 輸出值 馬達負載 熔體溫度 引出速率 吹脹比 霜向線 比能 薄膜性質 厚度 落鏢衝擊值 Haze Gloss
LD5310AA 0.85 921 61
Collin 1000.8 140/150/160/ 170/170/170 /190/180 44 224 12 15.3 155 9.6 2:1 350 0.19 38 102 5 72 5 6 ZSK58 1250 500 800 ZSK53 1250 500 800 0.52 918.3 .65.4 1.29 921.4 40
Collin 1000.8 140/150/160/ 170/170/170 /190 42 273 12 16.7 153 9.6 2:1 3500.20
Collin 1000.8 140/150/160/ 170/170/170 /190 42 297 12 17.2 157 9.3 2:1 3500.21 邛2528.1S 3836010.750 (請先閱讀背面之注意事項-«填寫本頁) 裝· 訂
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -37-

Claims (1)

  1. 557303 公
    A B c D
    第088100144號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正日期：92年3月 1· 一種由乙烯和一或多個含有3至20個碳原子之烯烴 物組成的共聚物，該共聚物有： a) 長鏈分枝g’值係於〇·65至0.8之範圍内，且 b) 微分函數5(MS)/(5(P)值大於〇·6，其中MS是共 聚物之熔體強度以cN為單位，而p是共聚物的擠壓壓力 以MPa為單位。 2·如申請專利範圍第1項中之共聚物，其中5(MS)/5(p) 大於0.65。 3.如申w月專利範圍第2項中之共聚物，其中占（Mg)/占（p) 大於0.80。 4·如申δ月專利範圍第2項中之共聚物，其中占（Mg)/占（p) 在範圍大於0.65至小於1.4之間。 5·如申請專利範圍第2項中之共聚物，其中5(ms)/5(p) 在範圍0.8至1.2之間。 6.—種由乙烯和一或多個含有3至2〇個碳原子之烯烴物 組成之共聚物，該共聚物有： a) 長鏈分枝g’值係於0.65至0.8之範圍内，且 b) 微分函數值5 (MS)/ 5 (log r )大於7.5，其中MS 是共聚物之熔體強度以cN為單位，而r是共聚物的剪 切速率以secs-1為單位。 7·如申請專利範圍第6項中之共聚物，其中（5 (MS)/5 (log 7 )大於8.0。 木紙張尺度通用中國國家標準（CNS) Α4規格（2_i〇X297公釐)-----
    六、申請專利範圍 8·如申請專利範圍第6項中之共聚物，其中5(MS)/5(1〇g r )在8.0至12·0之間。 9. 一種乙烯均聚物或一由乙烯和_或多個含有3至2〇個碳 原子之烯烴物組成之共聚物，該均聚物或共聚物有： a) 微分函數值5 (MS)/5 (Ρ)大於〇 6，且 b) Mw/M/J值低於6,其中Ms是共聚物或均聚物的熔 體強度且以cN為單位，而p是共聚物或均聚物的擠壓強 度以MPa為單位，且是用凝膠滲透層析法所量到 的共聚物或均聚物之重量平均分子量與數量平均分子 量的比值。 10. 如申請專利範圍第9項中之均聚物或共聚物，其中占 (MS)/6 (P)大於〇·8。 11. 如申請專利範圍第9項中之均聚物或共聚物，其中占 (MS)/5 (P)大於0.75。 12·如申請專利範圍第9項中之均聚物或共聚物，其中占 (MS)/5 (P)在範圍大於〇·8至1.2之間。 13.—種乙烯之均聚物或一由乙烯和一或多個含有3至加個 碳原子的α烯類化合物組成之共聚物，該均聚物或共聚 物有： 、 a)微分函數值5 (MS)/δ (log γ)大於7 5 ,且 ^)]^舰/1值低於6.5 其中，MS是共聚物的熔體強度以cN為單位，7是共聚 物的剪切速率以secs·1為單位，且Mw/Mn是用凝膠滲透 層析法所測得的重量平均分子量和數量平均分、 里* 口 V 巧㈣尺度通用中國國家標草^NS)八4規格（210X297公釐)-------- -15-
    ^57303
    申請專利範圍 比值。 14·如申凊專利範圍第13項之均聚物或共聚物，其中(5 (MS)/5 (logr )大於8 〇。 15.如申請專利範圍第13項之均聚物或共聚物，其中占 (MS)/5 (log r)係於8.0至 12_〇之間。 16·—種乙婦之均聚物或一由乙烯和一或多個含有3至川個 碳原子之烯烴物組成之共聚物，該均聚物或共聚物.之長 鏈分枝g’值在約0.65至約0.8之間。 如申請專利範圍第9、13及16項中任一項之均聚物或共 聚物，可由在含有一流動床的聚合物粒子的單一反應器 中，於氣相狀態由乙烯自身或是和一或數個含有3至2〇 個碳原子的α -烯烴物的連續聚合反應而得到，該聚合 反應在存有單一金屬絡合物下實施。 18.如申請專利範圍第17項中的均聚物或共聚物，可於氣相 狀態在反應系統中由乙烯本身或是和一或數個含有3至 20個碳原子的α -烯烴物的連續聚合反應而得到，反應 系統包含一含有一流動床聚合物粒子之單一反應器，一 個用以連接反應裔入口和出口的再循環迴路，和當聚合 反應時係從反應器中連續地或週期性地取出均聚物或 共聚物的裝置，該聚合反應在存在有單一金屬絡合物的 情形下實施。 19 ·如申凊專利範圍第17項之均聚物或共聚物，可於氣相狀 態在含有一流動床聚合物粒子的單一反應器中由乙烯 本身或是和一或數個含有3至20個碳原子的α -烯烴物 尽紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210Χ297公釐) -- -16-
    裝 訂 彙 557303 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 之連續聚合反應而得到，該聚合反應實施於存在有一結 構式如下的金屬絡合物之情形：
    其中 Μ是鈦、錘或铪， D是一穩定的共軛二烯，並選擇性的由一或數個碳 氫基群、矽烷基群、碳氫基矽烷基群、矽烷基碳氫基群 或它們的混合物取代，該D有4至40個非氫原子且和Μ 形成7Γ錯合物， Ζ是一橋接群，包含具1〜20個碳原子的伸烷基團 ，或是二烷基矽烷基群或鍺烷基群，或烷基膦，或胺基 R是氫或有1至20個碳原子的烷基，而X為1至6。 20.如申請專利範圍第17項之均聚物或共聚物，可於氣相狀 態在含有一流動床聚合物粒子的單一反應器中由乙烯 自身或是和一或數個含有3至20個碳原子的烯烴物之連 續聚合反應得到，該聚合反應實施於存在有下列一般結 構式之金屬絡合物的情形下： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4·規格（210X297公釐） -17- 03 73 5 5 AB c D 圍範利 專請 中
    裝 其中， Μ是在+2氧化態的鈦、锆或铪， 訂 D是穩定的共軛二烯，係選自於由s-反式7? 4，4-二 苯基-1，3-丁二烯；s-反式-τ?4-3-甲基-1，3-戊二基；s-反 式-7? 4-1，4-二苯曱基-1，3 -丁 二稀；S-反式4-1，4-二（三 甲基曱矽烷基）-1，3-丁二烯；S-順二苯基-1，3_ 丁 二烯；s-順式4-3-甲基-1，3·戊二烯；s-順式-7? 4-2,4-己二烯；s-順式4-2,4-己二烯；s-順式-π 4-1，3-戊二烯 ;s-順式-4-1，4·二曱苯基·1，3-丁二烯；及s·順式-4-1，4-二（三甲基曱矽烷基）-1，3-丁二烯所構成之群組， 且該s-順二烯物和金屬形成在此定義之；^*錯合物， Ζ是一橋接群，包含有1至20個碳原子的伸烷基團 ，或是二烷基矽烷基群或鍺烷基群，或烷基膦，或胺基 R是氫或具有1至20個碳原子的烷基，而兀為1至6。 21·如申請專利範圍第17項之均聚物或共聚物，可於氣相狀 態在含有一流動床聚合物粒子的單一反應器中，由乙烯 -18- 557303 A B c D 申請專利範圍 的連續聚合反應，或是和一或數個有3至20個碳原子的 α-烯烴物的共聚合反應得到，該聚合反應實施於存在 有結構式如下的金屬絡合物催化劑的情形下： Ph
    裝 訂 22. —種薄膜，其落鏢衝擊值係由ASTM D-1709(方法A)所 量得，且範圍約在大於100且最高可達約2000内，包含 如申請專利範圍第1、6、9、13或16項之共聚物。 搴 23. —種薄膜，其落鏢衝擊值係由ASTM D-1709(方法A)所 量得，且範圍約在大於100且最高可達約2000内，包含 由乙烯和有3至10個碳原子的α-烯烴物組成的共聚物 ，其具有一 0.910-0.930之密度，121/12值-35，一低於 或等於0.9之長鏈分枝g’值，及一大於0.6之微分函數值 5 (MS)/5 (P)。 24. —種共聚物，係在含有一流動床的聚合物粒子的單一反 應器中，於氣相狀態由乙烯及一或數個含有3至20個碳原 子的烯烴連續聚合反應而製得者，其具有： (a) —長鏈分枝g’值，係低於或等於0_9 ;及 (b) —大於6之微分函數值5 (MS)/5 (P)，其中MS為 共聚物之熔體強度，以cN為單位；而P是共聚物的擠壓 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -19- 557303 Λ8 B8 C8 D8
    六、申請專利範圍 壓力，以MPa為單位；且該聚合反應係實施於存在有结 構式如下的金屬絡合物催化劑的情形下：
    其中， Μ是在+2氧化態的鈦、銼或铪； D是穩定的共軛二烯，且係選自於由3_反式々4，舡 二苯基-1，3-丁二烯；s-反式甲基_1，3_戊二基；s-反式-774-l，4-二苯曱基-i，3-丁二烯；s-反式，‘二（ 三曱基甲矽烷基）-1，3-丁二烯；s-順-4-1，4-二苯基-ΐ，3_ 丁 一稀，s-順式-π 4-3 -曱基-1，3-戊二烯；s-順式-7? 4-2,4_ 己二烯；s_順式-7? 4-2,4-己二烯；s_順式4_1，3_戊二烯 ;s•順式-τ?Μ，4-二曱苯基-1，3-丁二烯；和s-順式1 4-1，4-二（三甲基甲矽烷基）-13-丁二烯所構成之群組， 且該s-順二烯物和金屬形成在此定義之；Z；錯合物； Z是一橋接群，包含有1至20個碳原子的伸烷基團 ’或是二烷基矽烷基群或鍺烷基群，或烷基膦，或胺基 R是氫或具有1至20個碳原子的烧基，而X為1至6。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公楚) -20- 25·如申請專利範圍第24項之共聚物，其中該§，值小於或等 於0.8。 I如申請專利範圍第24項之共聚物，其中&，值係於〇5 至〇·9之範圍内。 A如申請專利範圍第26項之共聚物，丨中該g，值係於〇55 至〇·85之範圍内。 28. 如申請專利範圍第27項之共聚物，其中該g，值係於〇65 至〇·8之範圍内。 29. 如申ό月專利範圍第24項之共聚物，其中該占（ms)/占⑺ 大於0.65。 3〇·如申請專利範圍第29項之共聚物，其中該5(ms)/5(p) 大於0·80 〇 31·如申凊專利範圍第29項之共聚物，其中該占（MS)/5(p) 係在大於0·65且小於1·4之範圍内。 32·如申請專利範圍第29項之共聚物，其中 係於0.8至1.2之範圍内。 33·種共t物，係在含有一流動床的聚合物粒子的單一 反應器中，於氣相狀態由乙稀及一或數個含有3至2〇個碳 原子的α-烯烴連續聚合反應而製得者，其具有： (a) —長鏈分枝g’值，係低於或等於〇·9 ;及 (b) —大於7.5之微分函數偉5 (ms)/ 5 (log γ ),其中 MS為共聚物之熔體強度，以cN為單位；而7是共聚物的 剪切速率，以secs·1為單位；且該聚合反應係實施於存在 有結構式如下的金屬絡合物催化劑的情形下： 557303 A8 B8 C8
    申請專利範圍
    其中， Μ是在+2氧化態的鈦、錯或铪； D是穩定的共軛二烯，且係選自於由s-反式7? 4，4-一苯基-1，3-丁二稀；s-反式-4-3-甲基-1，3-戊二基；s· 反式-7? 4-1，4-二苯甲基_1，3_丁 二烯；s-反式4-1，4-二（ 三甲基甲矽烷基）-1，3-丁二烯；s-順 4-1，4-二苯基·1，3- 丁 一 稀 ’ s-順式4-3 -甲基-1，3 -戊二稀；s-順式-i? 4-2,4_ 已一稀，s-順式-” 4-2,4-己二婦；s·順式-7/ 4_ 1，3-戊二烯 ;s-順式-π 4-ΐ，4-二甲苯基-ΐ，3-丁二烯；和s-順式-π 4-1，4-二（三曱基甲矽烷基）-13-丁二烯所構成之群組， 且該s-順二烯物和金屬形成在此定義之冗錯合物； Z是一橋接群，包含有1至20個碳原子的伸烷基團 ’或是二烷基矽烷基群或鍺烷基群，或烷基膦，或胺基 R是氫或具有1至20個碳原子的烷基，而X為1至6。 34·如申請專利範圍第33項之共聚物，其中該^，值小於或等 於0.8 〇 本紙張尺度適财_家標準（_ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
    -22- j)/3〇3 A8 B8 C8 ^---- 申請專利範圍 5·如申凊專利範圍第33項之共聚物，其中別，值係於〇·5 至0.9之範圍内。 36·如申請專利範圍第35項之共聚物，其中該§，值係於〇·55 至〇·85之範圍内。 7·如申4專利|έ圍第36項之共聚物，其中該2’值係於〇 65 至〇·8之範圍内。 戈申明專利範圍第33項之共聚物，其中該占（MS)/3 (1〇g T )大於0.8。 9·如申凊專利範圍第33項之共聚物，其中該占（MS)/5 (1〇g T )係自 8.0至 12.0。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） -23-
TW088100144A 1998-01-07 1999-01-06 Novel polymers TW557303B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9800245.4A GB9800245D0 (en) 1998-01-07 1998-01-07 Novel polymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW557303B true TW557303B (en) 2003-10-11

Family

ID=10824911

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW088100144A TW557303B (en) 1998-01-07 1999-01-06 Novel polymers

Country Status (31)

Country Link
US (2) US6518385B1 (zh)
EP (2) EP1443062B1 (zh)
JP (2) JP2002500249A (zh)
KR (1) KR100645271B1 (zh)
CN (1) CN1134463C (zh)
AR (1) AR014252A1 (zh)
AT (1) ATE269873T1 (zh)
AU (1) AU760130B2 (zh)
BR (1) BR9906811A (zh)
CA (1) CA2316165C (zh)
CO (1) CO4830472A1 (zh)
CZ (1) CZ302705B6 (zh)
DE (1) DE69918263T2 (zh)
DK (1) DK1045868T3 (zh)
DZ (1) DZ2704A1 (zh)
EG (1) EG22389A (zh)
ES (2) ES2486842T3 (zh)
GB (1) GB9800245D0 (zh)
HU (1) HU224167B1 (zh)
MY (1) MY122063A (zh)
NO (1) NO20003488L (zh)
PL (1) PL198209B1 (zh)
PT (1) PT1045868E (zh)
RU (1) RU2223283C2 (zh)
SA (1) SA99191234B1 (zh)
SK (1) SK10132000A3 (zh)
TR (1) TR200001955T2 (zh)
TW (1) TW557303B (zh)
UA (1) UA66375C2 (zh)
WO (1) WO1999035174A1 (zh)
ZA (1) ZA9811886B (zh)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9800245D0 (en) * 1998-01-07 1998-03-04 Bp Chem Int Ltd Novel polymers
GB9918668D0 (en) * 1999-08-06 1999-10-13 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
JP3798694B2 (ja) * 1999-12-01 2006-07-19 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 触媒化合物、それらを含む触媒系及びそれらの重合法への使用
EP1108749A1 (en) * 1999-12-13 2001-06-20 Fina Research S.A. Medium density polyethylene compositions for film applications
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
KR100377287B1 (ko) * 2000-05-29 2003-03-26 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 방법
CA2427239A1 (en) * 2000-10-04 2002-04-11 Grant B. Jacobsen Supported catalyst compositions
US6734265B1 (en) 2000-10-06 2004-05-11 Univation Technologies, Llc. Linear low density polyethylenes with high melt strength and high melt index ratio
US7132486B2 (en) 2000-10-06 2006-11-07 Univation Technologies, Llc Linear low density polyethylenes with high melt strength and high melt index ratio
US6884747B2 (en) * 2000-10-06 2005-04-26 Univation Technologies, Llc Linear low density polyethylenes with high melt strength and high melt index ratio
JP4903357B2 (ja) * 2003-03-28 2012-03-28 住友化学株式会社 エチレン重合体
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
RU2007120631A (ru) * 2004-11-02 2008-12-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Способ получения композиций полиэтилена низкой плотности и полимеры, получаемые этим способом
ATE459665T1 (de) * 2005-02-09 2010-03-15 Ineos Europe Ltd Copolymere und folien daraus
EP1845110A1 (en) * 2006-04-13 2007-10-17 Total Petrochemicals Research Feluy Chromium-based catalysts
EA016790B1 (ru) * 2006-04-13 2012-07-30 Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй Разветвленный сополимер этилена низкой и средней плотности, способ его получения и применение
GB0610668D0 (en) * 2006-05-30 2006-07-12 Nova Chem Int Sa Supported antistatic polymerization catalysts
EP1935909A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-25 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
WO2008140280A2 (en) * 2007-05-16 2008-11-20 Lg Chem, Ltd. Long chain-branched ethylene-alpha olefin copolymer
DE112008003204T5 (de) * 2007-11-30 2010-10-14 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Ethylen-a-Olefin-Copolymer und Formgegenstand
JP5392015B2 (ja) * 2008-11-11 2014-01-22 住友化学株式会社 エチレン−α−オレフィン共重合体及び成形体
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
CN102459365B (zh) * 2009-05-29 2013-08-21 住友化学株式会社 乙烯-α-烯烃共聚物和模制品
JP2010276128A (ja) * 2009-05-29 2010-12-09 Sumitomo Chemical Co Ltd チューブ
EP2348057A1 (en) 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
CN103087240B (zh) * 2011-10-31 2015-07-22 中国石油化工股份有限公司 一种制备乙烯聚合物的方法
US9096700B2 (en) 2012-12-10 2015-08-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process for production of polymer
US9266977B2 (en) 2012-12-21 2016-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene compounds, catalyst systems and processes for polymerization therewith
CN104822716B (zh) * 2012-12-21 2017-11-14 埃克森美孚化学专利公司 具有改进的加工性的支化聚乙烯及由其制成的高抗撕裂性膜
KR101924198B1 (ko) 2015-12-23 2018-11-30 주식회사 엘지화학 필름 가공성 및 투명도가 우수한 저밀도 폴리에틸렌 공중합체
CN108431053B (zh) * 2015-12-31 2021-03-30 韩华化学株式会社 复合茂金属负载催化剂、利用其的烯烃聚合物的制备方法及熔体强度得到提高的烯烃聚合物
EP3418311B1 (en) 2016-12-05 2023-03-08 LG Chem, Ltd. Hybrid supported catalyst
US10442921B2 (en) 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density employing mixed homogeneous catalyst formulations
US10442920B2 (en) 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations
US10995166B2 (en) 2017-11-07 2021-05-04 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products and films
US10683376B2 (en) 2017-11-07 2020-06-16 Nova Chemicals (International) S.A. Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate
US10882987B2 (en) 2019-01-09 2021-01-05 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products having intermediate branching
US11046843B2 (en) 2019-07-29 2021-06-29 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymers and films with excellent sealing properties

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2532649B1 (fr) * 1982-09-07 1986-08-29 Bp Chimie Sa Copolymerisation d'ethylene et d'hexene-1 en lit fluidise
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
WO1995004761A1 (en) * 1993-08-06 1995-02-16 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalysts, their production and use
JP2895408B2 (ja) * 1993-12-21 1999-05-24 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション 気相方法による長鎖枝を含有するポリオレフィンの製造
ATE317858T1 (de) * 1994-04-07 2006-03-15 Innovene Europ Ltd Polymerisationsverfahren und so enthaltende polyolefinen
US5616664A (en) * 1994-08-02 1997-04-01 The Dow Chemical Company Polymerization process with biscyclopentadienyl diene complex containing catalysts
DE69521434T2 (de) * 1994-09-07 2001-10-04 The Dow Chemical Co., Midland Elastisches lineares polyethylenniedriger dichte
IL115911A0 (en) * 1994-11-14 1996-01-31 Dow Chemical Co Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
UA47394C2 (uk) * 1995-05-16 2002-07-15 Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер
GB9800245D0 (en) * 1998-01-07 1998-03-04 Bp Chem Int Ltd Novel polymers

Also Published As

Publication number Publication date
WO1999035174A1 (en) 1999-07-15
DZ2704A1 (fr) 2003-09-01
JP5804485B2 (ja) 2015-11-04
NO20003488L (no) 2000-09-07
CN1292802A (zh) 2001-04-25
NO20003488D0 (no) 2000-07-06
PL198209B1 (pl) 2008-06-30
AU2064099A (en) 1999-07-26
AR014252A1 (es) 2001-02-07
CZ302705B6 (cs) 2011-09-14
DE69918263D1 (de) 2004-07-29
ES2224598T3 (es) 2005-03-01
RU2223283C2 (ru) 2004-02-10
SK10132000A3 (sk) 2001-07-10
HUP0100366A2 (hu) 2001-06-28
ES2486842T3 (es) 2014-08-19
HU224167B1 (hu) 2005-06-28
DE69918263T2 (de) 2005-07-21
MY122063A (en) 2006-03-31
JP2002500249A (ja) 2002-01-08
ATE269873T1 (de) 2004-07-15
DK1045868T3 (da) 2004-10-25
SA99191234B1 (ar) 2006-11-14
UA66375C2 (uk) 2004-05-17
EP1443062A3 (en) 2004-10-20
EP1443062A2 (en) 2004-08-04
TR200001955T2 (tr) 2000-11-21
US20030139551A1 (en) 2003-07-24
CA2316165C (en) 2008-12-30
BR9906811A (pt) 2000-10-10
ZA9811886B (en) 2000-06-28
CA2316165A1 (en) 1999-07-15
AU760130B2 (en) 2003-05-08
KR20010033966A (ko) 2001-04-25
JP2010047776A (ja) 2010-03-04
KR100645271B1 (ko) 2006-11-13
EP1045868B1 (en) 2004-06-23
US6518385B1 (en) 2003-02-11
EP1045868A1 (en) 2000-10-25
CO4830472A1 (es) 1999-08-30
HUP0100366A3 (en) 2002-03-28
GB9800245D0 (en) 1998-03-04
PT1045868E (pt) 2004-10-29
EG22389A (en) 2003-01-29
CN1134463C (zh) 2004-01-14
EP1443062B1 (en) 2014-05-07
PL341677A1 (en) 2001-04-23
CZ20002454A3 (cs) 2001-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW557303B (en) Novel polymers
JP5546730B2 (ja) コポリマーおよびそのフィルム
JP6216106B2 (ja) ポリマーブレンド
KR100287389B1 (ko) 올레핀 중합반응을 위한 지지된 균일한 촉매(supported homogeneous catalyst complexes for olefin polymerization)
TW515819B (en) Polyolefin composition with molecular weight maximum occurring in that part of the composition that has the highest comonomer content
JP5323150B2 (ja) 高溶融強度ポリマーおよびその製造方法
JP5314823B2 (ja) エチレンコポリマー及びそのフィルム
KR100577139B1 (ko) 불충분한 공단량체 혼입제 및 충분한 공단량체 혼입제를 함유하는 혼합 메탈로센 촉매계
BR112016019327B1 (pt) Método para polimerizar olefinas para produzir um polímero de poliolefina com uma distribuição de composição multimodal
JPH09502761A (ja) オレフィン類の気相重合
CA2430517A1 (en) Catalyst composition, method of polymerization and polymer therefrom
US20190161560A1 (en) Asymmetric ANSA-Metallocene Catalyst Compounds for Producing Polyolefins Having a Broad Molecular Weight Distribution
JP2001505949A (ja) インターポリマー組成物およびそれから作られたキャストストレッチフィルム
JPH10507212A (ja) 重合方法及びこの重合方法に有用な触媒系
JP2004536183A (ja) コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物
JP5362168B2 (ja) 担持オレフィン重合触媒
KR100490509B1 (ko) 공단량체함량이가장높은부분에서분자량이최대인폴리올레핀조성물
JPH07278229A (ja) エチレン系共重合体

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees