DE69521434T2

DE69521434T2 - Elastisches lineares polyethylenniedriger dichte

Info

Publication number: DE69521434T2
Application number: DE69521434T
Authority: DE
Inventors: S. Chum; W. Knight; Shih-Yaw Lai; C. Stevens; R. Wilson
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1994-09-07
Filing date: 1995-08-29
Publication date: 2001-10-04
Anticipated expiration: 2015-08-30
Also published as: CA2199411A1; AU3541795A; CA2199411C; CH688092A8; MY113195A; WO1996007680A1; ES2157342T3; TW440570B; EP0782589B1; CH688092A5; EP0782589A1; BR9509196A; ATE202367T1; DE69521434D1; IL115104A0; ZA957524B; PE59896A1; CO4410407A1

Description

Die Erfindung betrifft elastische, im Wesentlichen linare Ethylenpolymere, die verbesserte Verarbeitbarkeit, z. B. geringere Anfälligkeit für Schmelzbruch selbst unter hohe Scherspannungsbedingungen, aufweisen. Solche im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere besitzen eine im Wesentlichen höhere kritische Scherrate bei dem Einsetzen des Oberflächenschmelzbruches und einen im Wesentlichen niedrigeren Verarbeitungsindex als ein lineares Polyethylen bei der gleichen Molekulargewichtsverteilung und dem gleichen Schmelzindex.
Molekulargewichtsverteilung (Molecular weight distribution, MWD) oder Polydispersionsgrad ist eine gut bekannte Variable in Polymeren. Die Molekulargewichtsverteilung, manchmal als Verhältnis von Massegemittelter Molekülmasse (Mw) zu Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) (das ist Mw/Mn) beschrieben, kann direkt gemessen werden, z. B. durch Gelpermeationschromatographietechniken oder routinemäßiger durch Bestimmung des I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnisses, wie in ASTM D-1238 beschrieben. Für lineare Polyolefine, insbesondere lineare Polyethylene, ist wohl bekannt, dass wenn Mw/Mn zunimmt, auch 110/12 zunimmt.
John Dealy offenbart in "Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing" (Van Nostrand Reinhold, 1990) auf Seite 597, dass ASTM D-1238 mit unterschiedlichen Belastungen angewendet wird, um eine Schätzung der Scherratenabhängigkeit der Schmelzviskosität, die empfindlich gegenüber Massegemittelter Molekülmasse (Mw) und Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) ist, zu erhalten.
Bersted theoretisiert in Journal of Applied Polymer Science Band 19, Seite 2167-2177 (1975) die Beziehung zwischen Molekulargewichtsverteilung und stationärer Scherschmelzviskosität von linearen Polymersystemen. Er zeigte auch, dass das Material mit breiter MWD eine höher Scherrate oder Scherspannungsabhängigkeit zeigt.
Ramamurthy offenbart in Journal of Rheoloqy. 30(2), 337-357 (1986) und Moynihan, Baird and Ramanathan offenbaren in Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, 36, 255-263 (1990), dass das Einsetzen von Haifischhaut (das ist Oberflächenschmelzbruch) für lineare Polyethylene mit niedriger Dichte (linear low density polyethylene, LLDPE) bei einer apparenten Scherspannung von 1-1,4 · 10&sup6; dyne/cm² auftritt, was, wie beobachtet wurde, zusammen mit der Änderung des Anstiegs der Schmelzkurve erfolgt. Ramamurthy offenbart auch, dass das Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch oder von Gesamtschmelzbruch für Hochdruckpolyethylene mit niedriger Dichte (high pressure low density polyethylene, HP-LDPE) bei einer apparenten Scherspannung von etwa 0,13 MPa (1,3 · 10&sup6; dyne/cm²) erfolgt. Ramamurthy offenbart auch, dass "die entsprechenden Scherspannungen (0,14 und 0,43 MPa) für lineare Polyethylene weit voneinander separiert sind". Jedoch sind diese LLDPE- Harze lineare Harze, von denen angenommen wird, dass sie diese sind, die von Union Carbide in ihrem UNIPOL-Verfahren (das konventionelle Ziegler- Natta-Katalysatoren verwendet, was in einer heterogenen Comonomerverteilung resultiert) hergestellt werden. Es ist in Tabelle l und 11 gezeigt, dass die LLDPE eine breite Mw/Mn von 3,9 besitzen. Die von Ramamurthy durchgeführten Schmelzbruchtests lagen in dem Temperaturbereich von 190 bis 220 C. Überdies berichtet Ramamurthy, dass das Einsetzen von beiden, Oberflächen- und Gesamtschmelzbruch (für LLDPE-Harze) "... im Wesentlichen unabhängig von MI (oder dem Molekulargewicht), der Schmelztemperatur, dem Matrizendurchmesser (0,5 bis 2,5 mm), das Matrize-Länge/Durchmesserverhältnis (2 bis 20) und der Matrizeneintrittswinkel (eingeschlossener Winkel: 60 bis 180 Grad)" ist.
Kalika und Denn bestätigen in Journal of Rheoloqy, 31, 815-834 (1987) die Oberflächendefekte oder Haifischhautphänomene von LLDPE, jedoch lieferten die Ergebnisse ihrer Arbeit eine kritische Scherspannung bei Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch von 0,26 MPa, signifikant höher als die durch Ramamurthy und Moynihan et al. gefundene. Kalika und Denn berichten auch, dass das Einsetzen von Gesamtschmelzbruch bei 0,43 MPa auftritt, was übereinstimmend mit dem ist, was durch Ramamurthy berichtet wurde. Der durch Kalika und Denn getestete LLDPE-Harz war ein Antioxidationsmittel-modifizierter (von unbekannter Art) UNIPOL LLDPE, der ein breites Mw/Mn von 3,9 besitzt. Kalika und Denn führten ihre Schmelzbruchtests bei 215 C durch. Jedoch unterscheiden sich Kalika und Denn anscheinend von Ramamurthy in der Wirkung ihrer L/D der Rheometerkapillare. Kalika und Denn testeten ihre LLDPE bei L/D's von 33,2, 66,2, 100,1 und 133,1 (siehe Tabelle 1 und Fig. 5 und 6).
Internationale Patentanmeldung (Veröffentlichungsnummer WO 90/03414), veröffentlicht am 5. April 1990 durch Exxon Chemical Company, offenbart lineare Ethyleninterpolymermischungen mit enger Molekulargewichtsverteilung und engen Kurzkettenverzweigungsverteilungen (short chain branching distribution, SCBDs). Die Schmelzverarbeitbarkeit von Interpolymermischungen wird kontrolliert, indem Interpolymere mit unterschiedlichem Molekulargewicht, die verschiedene enge Molekulargewichtsverteilungen und verschiedene SCBDs besitzen, vermischt werden.
Exxon Chemical Company offenbaren in dem Nachdruck der Polyolefins VII International Conference, Seite 45-66, 24.-27. Februar 1991, dass die Harze mit enger Molekulargewichtsverteilung (narrow molecular weight distribution, NMWD), die durch ihre EXXPOL-Technologie hergestellt wurden, höhere Schmelzviskosität und höhere Schmelzstärke aufweisen als konventionelle Ziegler-Harze bei dem gleichen Schmelzindex. In einer neuesten Publikation lehrt Exxon Chemical Company auch, dass NMWD- Polymere, die durch Verwendung eines Einzelstellenkatalysators hergestellt wurden, das Potenzial für Schmelzbruch bilden ("New Specialty Linear Polymers (SLP) For Power Cables", von Monica Hendewerk und Lawrence Spenadel, vorgestellt beim IEEE-Treffen in Dallas, Texas, September 1991). In derselben Art lehrt Exxon Chemical Company in "A New Family of Linear Ethylene Polymers Provides Enhanced Sealing Performance" von Dirk G. F. Van der Sanden und Richard W. Halle (Februar 1992 Tappi Journal) auch, dass die Molekulargewichtsverteilung eines Polymers durch das Schmelzindexverhältnis des Polymers (das ist 110/12) beschrieben wird und dass ihre neuen Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung, die unter Verwendung eines Einzelstellenkatalysators hergestellt wurden, "lineare Gerüstharze sind, die keine funktionellen oder Langkettenverzweigungen enthalten".
USP 5,218,071 (kanadische Patentanmeldung 2,008,315-A) von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. lehrt Ethylencopolymere, die aus strukturellen Einheiten (a), welche sich von Ethylen ableiten, und strukturellen Einheiten (b), welche sich von Alpha-Olefinen mit 3-20 Kohlenstoffatomen ableiten, bestehen, wobei die Ethylencopolymere [A] eine Dichte von 0,85-0,92 g/cm³, [B] eine Eigenviskosität gemessen in Decalin bei 135 C von 0,1-10 dl/g, [C] ein Verhältnis (Mw/Mn) einer Masse-gemittelten Molekülmasse (Mw) zu einem Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn), gemessen durch GPC, von 1,2-4 und [D] ein Verhältnis (MFR&sub1;&sub0;/MFR&sub2;) von MFR&sub1;&sub0; unter einer Belastung von 10 kg zu MFR&sub2; unter einer Belastung von 2,16 kg bei 190 C von 8-50 besitzen und eine enge Molekulargewichtsverteilung und ein hervorragendes Fließvermögen aufweisen. Jedoch werden die Ethylencopolymere aus USP '071 mit einem Katalysatorsystem hergestellt, das aus Methyialuminoxan und Ethylenis(indenyl)hafniumdichlorid (abgeleitet aus HfCl&sub4;, das 0,78 Gew.-% an Zirkoniumatomen als Verunreinigungen enthält) hergestellt ist. Es ist wohl bekannt, dass Mischmetallatomkatalysatorspezies (wie etwa Hafnium und Zirkonium in USP '071) Copolymermischungen polymerisieren, die von mehreren Schmelzmaxima zeugen. Solche Copolymermischungen sind daher nicht homogen, was ihre Verzweigungsverteilung anbetrifft.
WO 85/04664 von BP Chemicals Ltd. lehrt ein Verfahren für die thermomechanische Behandlung von Copolymeren aus Ethylen und höheren Alpha-Olefinen vom Typ des linearen Polyethylens niedriger Dichte mit wenigstens einem oder mehreren organischen Peroxiden, um Copolymere herzustellen, die besonders gut geeignet sind für die Extrusion oder das Blasformen zu Hohlkörpern und Verkleidung. Diese behandelten Copolymere zeigen einen erhöhten Flußparameter (121/12), ohne erheblich die Mw/Mn zu erhöhen. Jedoch haben die neuen Polymere der vorliegenden Erfindung Langkettenverzweigung und erreichten dieses erstrebenswerte Ergebnis ohne die Notwendigkeit einer Peroxidbehandlung.
U. S. Patent 5,096,867 offenbart zahlreiche Ethylenpolymere, die hergestellt wurden, indem ein single site zusammen mit Methyialuminoxan verwendet wurde. Diese Polymere, im besonderen Beispiel 47, weisen extrem hohe Anteile an Aluminium auf, die vom Katalysatorrückstand resultieren. Werden diese Aluminiumrückstände aus dem Polymer entfernt, dann zeigt das Polymer Gesamtschmelzbruch bei einer kritischen Scherspannung von weniger als (4 · 10&sup6; dyne/cm²) 40 N/cm².
WO-A-93/08221 und WO-A-94/09060 beschreiben Polymere wie in in der Einleitung von Anspruch 1 definiert. Diese Polymere werden hergestellt, indem Aluminiumverbindungen in dem Herstellungsverfahren als Cokatalysatoren und/oder als Radikalfänger verwendet werden. Die vorliegende Erfindung bildet eine Verbesserung der Lehre dieser internationalen Anmeldungen.
Früher bekannte lineare Polymere enger Molekulargewichtsverteilung zeigten nachteiligerweise niedrige Scherempfindlichkeit oder einen niedrigen 110/12- Wert, was die Extrudierbarkeit von solchen Polymeren begrenzt. Zusätzlich weisen solche Polymere niedrige Schmelzelastizität auf, was Probleme bei der Schmelfabrikation verursacht wie Folienbildungsverfahren oder Blasformverfahren (z. B. Bilden einer Blase in dem Blasfolienverfahren oder Absinken in dem Blasformverfahren etc.). Schließlich zeigen solche Harze auch Schmelzbruchoberflächeneigenschaften bei relativ geringen Extrusionsraten, wobei sie unannehmbar verarbeitbar werden.
Eine neue Klasse von homogenen Ethylenpolymeren wurde nun entdeckt, die Langkettenverzweigung und außergewöhnliche, aber wünschenswerte Masseeigenschaften besitzen. Diese neuen Polymere beinhalten beides, Homopolymere aus Ethylen und Interpolymere aus Ethylen und wenigstens einem Alpha-Olefin. Beide, die Homo- und Interpolymere besitzen eine Langkettenverzweigung, aber die Interpolymere besitzen zusätzlich zu der Langkettenverzweigung Kurzkettenverzweigung. Die Kurzkettenverzweigungen sind die Reste von den Alpha-Olefinen, die in das Polymergerüst eingebaut werden oder in anderen Worten sind die Kurzkettenverzweigungen der Teil des Alpha-Olefins, der nicht in das Polymergerüst eingebaut wird. Die Länge der Kurzkettenverzweigungen beträgt zwei Kohlenstoffatome weniger als die Länge des Alpha-Olefin- Comonomers. Die Kurzkettenverzweigungen sind zufällig, das bedeutet gleichmäßig, über das Polymer verteilt, im Gegensatz zu heterogen verzweigten Ethylen/Alpha-Olefin-Interpolymeren wie herkömmliche Ziegler- LLDPE.
Diese neuen Ethylenpolymere besitzen eine Scherentzähung und Leichtigkeit der Verarbeitbarkeit ähnlich dem hochverzweigten Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), aber mit der Stärke und Zähigkeit eines linearen Polyethylens niedriger Dichte (LLDPE). Diese neuen Ethylenpolymere können auch als "im Wesentlichen lineare" Polymere charakteristiert werden, wobei die Polymermasse im Durchschnitt bis zu etwa 3 Langkettenverzweigungen pro 1000 Gesamtkohlenstoffatomen besitzt oder in anderen Worten wenigstens eine der Polymerketten Langkettenverzweigung besitzt. Die neuen im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere sind deutlich unterschiedlich von herkömmlichen Ziegler-polymerisierten heterogenen Polymeren (z. B. LLDPE) und sind auch unterschiedlich von herkömmlichen Radikal/Hochdruckpolymerisierten LDPE. Überraschenderweise sind die neuen im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere auch unterschiedlich zu linearen homogenen Ethylenpolymern, die eine gleichmäßige Comonomerverteilung besitzen, insbesondere bezüglich der Verarbeitbarkeit.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die Masseeigenschaften der Polymerzusammensetzung, wie beschrieben in der Einleitung von Anspruch 1, verbessert werden können, indem Schritte unternommen werden, um den Aluminiumgehalt der eine auf einen Wert von weniger als 20 ppm zu bekommen.
So richtet sich die vorliegende Erfindung auf Aluminium-enthaltende Polymermasse, die homogene Ethylen-Homo- oder -Interpolymere beinhaltet, wobei die Inetrpolymere aus wenigstens einem Alpha-Olefin gebildet werden, wobei die Homo- oder Interpolymere 0,01 bis 3 Langkettenverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome besitzen, ein Schmelzflussverhältnis, I&sub1;&sub0;/I&sub2;, 5,63 besitzen, eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, von 1,5 bis 2,5 besitzen und einen einzelnen Schmelzpunkt besitzen, wie bestimmt durch Differenzialscanningkalorimetrie zwischen -30 C und 150 C, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermasse weniger als 20 ppm Aluminium enthält.
In einer bevorzugten Ausführung enthält die Polymermasse weniger als 10 ppm, besonders bevorzugt weniger als 5 ppm.
Die Polymermasse hat vorzugsweise eine um 50% größere kritische Scherrate bei dem Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch als die kritische Scherrat bei dem Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch von einem linearen Ethylenpolymer, das ein 12, Mw/Mn und eine Dichte innerhalb 10% des Ethylen-Homo- oder -Interpolymeres besitzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat die erfindungsgemäße Polymermasse eine kritische Scherspannung bei dem Einsetzen von Gesamtschmelzbruch von größer als 40 N/cm² (4 · 10&sup6; dyne/cm²). Weiter ist die erfindungsgemäße Polymermasse vorzugsweise ein Ethylen-Homo- oder -Interpolymer, das ein Mw/Mn von 1,7 bis 2,3 besitzt.
In einer weiteren Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf Gegenstände, die die erfindungsgemäße Polymermasse umfassen.
Vorzugsweise ist dieser Gegenstand eine Folie, eine Faser, ein Bogen, ein Gewebe, ein Textilverbundstoff, ein Formkörper oder ein Draht- und Kabel- Überzug. Besonders bevorzugt ist der Gegenstand eine Blasfolie, vorzugsweise aus einer Polymermasse, die eine Dichte von 0,90 bis 0,92 g/cm³ hat.
Schließlich liegt der erfindungsgemäße Gegenstand in der Form einer Folie vor, die eine Verschweißfestigkeit gleich oder höher als eine Folie besitzt,
die aus heterogenen Ziegler-polymerisierten Polymeren bei derselben Verschweißtemperatur hergestellt wurde, wobei der Schmelzindex, die Molekulargewichtsverteilung und die Dichte des heterogenen Zieglerpolymerisierten Polymers und des Ethylen-Homo- oder -Interpolymers, wie in Anspruch 1 definiert, bis auf 10% voneinander sind.
Die neuen Ethylenpolymere, die einen wesentlichen Teil der erfindungsgemäßen Polymermasse bilden, insbesonder diese mit einer Dichte größer als oder gleich als 0,9 g/cm³, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie:
a) ein Schmelzflussverhältnis, I&sub1;&sub0;/I&sub2;, 5,63,
b) eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, definiert durch die Gleichung: Mw/Mn (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) - 4,63,
c) eine kritische Scherspannung bei Einsetzen von Gesamtschmelzbruch größer als 40 N/cm² (4 · 10&sup6; dyne/cm²) und
d) einen einzelnen Schmelzpeak, wie durch Differenzialscanningkalorimetrie (DSC) zwischen -30 und 150 C bestimmt, besitzen.
Diese Ethylenpolymere können auch dadurch charakterisiert werden, dass sie:
a) ein Schmelzflussverhältnis, I&sub1;&sub0;/I&sub2;, 5,63,
b) eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, definiert durch die Gleichung: Mw/Mn (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) - 4,63,
c) eine um wenigstens 50% größere kritische Scherrate bei Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch als die kritische Scherrate bei dem Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch von einem linearen Ethylenpolymer mit einem I&sub2;, Mw/Mn und eine Dichte jeweils innerhalb 10% des neuen Ethylenpolymers und
d) einen einzelnen Schmelzpeak, wie bestimmt durch Differenzialscanningkalorimetrie (DSC) zwischen -30 und 150 C, besitzen.
Weiter werden diese Ethylenpolymere, insbesondere diese, die eine Dichte größer als oder gleich als etwa 0,9 g/cm³ besitzen, dadurch charakterisiert, dass sie:
a) ein Schmelzflussverhältnis, I&sub1;&sub0;/I&sub2;, 5,63 und
b) eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, von 1,5 bis 2,5,
c) eine kritische Scherspannung bei Einsetzen von Gesamtschmelzbruch von größer als 40 N/cm² (4 · 10&sup6; dyne/cm²) und
d) einen einzelnen Schmelzpeak, wie bestimmt durch Differenzialscanningkalorimetrie (DSC) zwischen -30 und 150 C, besitzen.
Überdies werden diese neuen Ethylenpolymere dadurch charakterisiert, dass sie:
a) ein Schmelzflussverhältnis, I&sub1;&sub0;/I&sub2;, 5,63,
b) eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, von 1,5 bis 2,5,
c) eine um wenigstens 50% größere kritische Scherrate bei Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch als die kritische Scherrate bei dem Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch von einem linearen Ethylenpolymer mit einem I&sub2;, Mw/Mn und eine Dichte jeweils innerhalb 10% des neuen Ethylenpolymesr und
d) einen einzelnen Schmelzpeak, wie bestimmt durch Differenzialscanningkalorimetrie (DSC) zwischen -30 und 150 C, besitzen.
Die im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere, die einen wesentlichen Teil der erfindungsgemäßen Polymermasse bilden, können auch dadurch charakterisiert werden, dass sie eine um wenigstens 50% größere kritische Scherrate bei Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch besitzen als die kritische Scherrate bei dem Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch von einem linearen Ethylenpolymer, das einen 12, Mw/Mn und eine Dichte jeweils innerhalb 10% des im Wesentlichen linearen Ethylenpolymers besitzt. Alternativ kann dieses Polymer als eine im Wesentlichen lineare Ethylenpolymermasse charakterisiert werden, die.
a) durchschnittlich 0,01 bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffatomen,
b) eine kritische Scherspannung bei Einsetzen von Gesamtschmelzbruch von großer als 40 N/cm² (4 · 10&sup6; dyne/cm²) und
c) einen einzelnen DSC-Schmelzpeak zwischen -30 und 150 C, besitzt.
Die im Wesentlichen lineare Ethylenpolymermasse kann auch dadurch charakterisiert werden, dass sie:
a) durchschnittlich 0,01 bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffatomen,
b) eine um wenigstens 50% größere kritische Scherrate bei Einsetzen von Oberflachenschmelzbruch als die kritische Scherrate bei dem Einsetzen von Oberflachenschmelzbruch von einem linearen Ethylenpolymer, das einen I&sub2;, Mw/Mn und eine Dichte jeweils innerhalb 10% der im Wesentlichen linearen Ethylenpolymermasse besitzt und
c) einen einzelnen DSC-Schmelzpeak zwischen -30 und 150 C, besitzt.
In noch einem weiteren Aspekt kann das Ethylenpolymer als eine im Wesentlichen lineare Ethylenpolymermasse charakterisiert werden, die:
a) durchschnittlich 0,01 bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffatomen,
b) ein Schmelzflussverhältnis, I&sub1;&sub0;/I&sub2;, 5,63,
c) eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, von 1,5 bis 2,5 und
d) einen einzelnen DSC-Schmelzpeak zwischen -30 und 150 C, besitzt.
Die Ethylenpolymere, insbesondere die im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere haben einen Verarbeitungsindex (PI) von weniger als oder gleich als 70% des PI eines linearen Ethylenpolymers bei etwa demselben I&sub2;, Mw/Mn und Dichte jeweils innerhalb 10% des neuen Ethylenpolymers. Zusammensetzungen, die das in Anspruch 1 definierte Ethylenpolymer und wenigstens ein anderes natürliches oder synthetisches Polymer umfassen, sind auch innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung.
Elastische im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere, die Ethylenhomopolymere oder ein Interpolymer aus Ethylen mit wenigstens einem C&sub3;-C&sub2;&sub0; Alpha-Olefincopolymer umfassen, sind besonders bevorzugt.
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Polymerisationsverfahrens, das geeignet ist, um die Polymere, die Teil der erfindungsgemäßen Polymermasse sind, herzustellen.
Fig. 2 veranschaulicht graphisch Daten, die die Beziehung zwischen I&sub1;&sub0;/I&sub2; und Mw/Mn für zwei erfindungsgemäße Referenzbeispiele und für einige Vergleichsbeispiele beschreiben.
Fig. 3 veranschaulicht graphisch Scherspannung gegen Scherrate für ein erfindungsgemäßes Referenzbeispiel und für ein Vergleichsbeispiel, hierin beschrieben.
Fig. 4 veranschaulicht graphisch Scherspannung gegen Scherrate für ein erfindungsgemäßes Referenzbeispiel und für ein Vergleichsbeispiel, hier beschrieben.
Fig. 5 veranschaulicht graphisch Verschweißfestigkeit gegen Verschweißtemperatur einer Folie, die durch erfindungsgemäße Referenzbeispiele hergestellt wurde und für Vergleichsbeispiele, hierin beschrieben.
Fig. 6 veranschaulicht graphisch dynamische Scherviskositätsdaten für ein elastisches im Wesentlichen lineares Ethylenpolymer, das Teil der erfindungsgemäßen Polymermasse ist, und für ein zu vergleichendes lineares Polymer, das unter Verwendung der Einzelstellenkatalysatortechnologie hergestellt wurde.
Fig. 7 veranschaulicht graphisch das I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis als eine Funktion der Ethylenkonzentration in der Polymerisationsanlage für im Wesentlichen lineare Ethylen/Propen-Copolymere, die Teil der erfindungsgemäßen Polymermasse sind.
Fig. 8 veranschaulicht graphisch die Schmelzkurven für ein vergleichendes Polymer, das nach USP 5,218,071 (Mitsui) hergestellt wurde.
Fig. 9 veranschaulicht graphisch die Strukturmerkmale eines herkömmlichen heterogenen Ziegler-polymerisierten LLDPE-Copolymers, eines hochverzweigten Hochdruck-Radikal-LLDPE und eines im Wesentlichen linearen Ethylen/Alpha-Olefincopolymer, das Teil der erfindungsgemäßen Polymermasse ist.
Die Bezeichnung "linear", wie hierin verwendet, bedeutet, dass das Ethylenpolymer keine Langkettenverzweigung besitzt. Die Polymerketten, die die lineare Ethylenpolymermasse umfassen, zeigen eine Abwesenheit von Langkettenverzweigung wie z. B. die herkömmlichen linearen Polyethylenpolymere niedriger Dichte oder linearen Polyethylenpolymere hoher Dichte, die hergestellt wurden, indem Ziegler- Polymerisationsverfahren (z. B. USP 4,076,698 (Anderson et al.)) angewendet wurden, werden manchmal als heterogene Polymere bezeichnet. Die Bezeichnung "linear" bezieht sich nicht auf eine Hochdruckverzweigte Polyethylenmasse, auf Ethylen/Vinylacetatcopolymere oder auf Ethylen/Vinylalkoholcopolymere, die dem Fachmann dadurch bekannt sind, dass sie zahlreiche Langkettenverzweigungen besitzen. Die Bezeichnung "linear" betrifft auch Polymere, die hergestellt wurden, indem gleichmäßige Verzweigungsverteilungspolymerisationsverfahren verwendet wurden und bezeichnet manchmal homogene Polymere, die eine enge MWD (z. B. über 2) beinhalten und unter Verwendung von Einzelstellenkatalysatoren hergestellt wurden. Solche gleichmäßig verzweigten oder homogenen Polymere beinhalten solche, die wie in USP 3,645,992 (Eiston) hergestellt wurden und solche, die unter Verwendung von sogenannten Einzelstellenkatalysatoren in einem Batchreaktor hergestellt wurden, die relativ hohe Ethylenkonzentrationen besitzen (wie beschrieben in U. S. Patent 5,026,798 (Canich) oder in U. S. Patent 5,055,438 (Canich)) oder solche, die unter Verwendung von Katalysatoren mit gespannter Geometrie in einem Batchreaktor hergestellt wurden, die auch relativ hohe Olefinkonzentrationen aufweisen (wie beschrieben in U. S. Patent 5,064,802 (Stevens et al.) oder in EP 0 416 815 A2 (Stevens et al.)). Die gleichmäßig verzweigten/homogenen Polymere sind solche Polymere, in denen das Comonomer innerhalb eines gegebenen Copolymermoleküls oder Kette zufällig verteilt ist und bei denen im Wesentlichen alle Copolymermoleküle das gleiche Ethylen/Comonomerverhältnis innerhalb des Copolymers besitzen, aber diese Polymere haben auch keine Langkettenverzweigung wie z. B. Exxon Chemical in ihrer Februar 1992 Tappi Journal Veröffentlichung gelehrt hat. Zum Beispiel zeigt Fig. 6 die strukturellen Unterschiede zwischen herkömmlichen heterogen verzweigten LLDPE, homogen verzweigten linearen LLDPE, hochverzweigten Hochdruck/Radikal-LDPE und den erfindungsgemäßen homogen verzweigten im Wesentlichen linearen Ethylenpolymeren.
Die Bezeichnung "im Wesentlichen linear", wie verwendet, bedeutet, dass die Polymermasse im Durchschnitt mit 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffatomen (beinhaltet beides, Gerüst und Verzweigungskohlenstoffatome) bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffatomen substituiert ist. Bevorzugte Polymere sind substituiert mit 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffatomen bis 1 Langkettenverzweigung/1000 Gesamtkohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 0,05 Langkettenverzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffatomen bis 1 Langkettenverzweigung/1000 Gesamtkohlenstoffatomen und insbesondere mit 0,3 Langkettenverzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffatomen bis 1 Langkettenverzweigung/1000 Gesamtkohlenstoffatomen.
Wie hierin verwendet, betrifft die Bezeichnung "Gerüst" ein diskretes Molekül und die Bezeichnung "Polymer" oder "Polymermasse" betrifft im herkömmlichen Sinn das Polymer wie in einem Reaktor gebildet. Ist das Polymer ein "praktisch lineares" Polymer, dann muss das Polymer wenigstens genug Moleküle mit Langkettenverzweigung haben, sodass die durchschnittliche Langkettenverzweigung in der Polymermasse wenigstens durchschnittlich 0,01/1000 Gesamtkohlenstoffatomen betragt.
Die Bezeichnung Polymer"masse" bezeichnet das Polymer, das aus dem Polymerisationsverfahren hervorgeht und beinhaltet für die im Wesentlichen linearen Polymere beides, Moleküle, die ein Fehlen von Langkettenverzweigung aufweisen, als auch Moleküle, die Langkettenverzweigung besitzen. So enthalt eine Polymer"masse" alle Moleküle, die wahrend der Polymerisation gebildet wurden. Es wird verstanden, dass für die im Wesentlichen linearen Polymere nicht alle Moleküle Langkettenverzweigung aufweisen, aber eine ausreichende Menge haben dies, so dass der durchschnittliche Langkettenverzweigungsgehalt der Polymermasse sich positiv auf die Schmelzrheologie (das bedeutet die Schmelzbrucheigenschaften) auswirkt.
Langkettenverzweigung (long Chain branching, LCB) wird hierin definiert als eine Kettenlänge von wenigstens einem (1) Kohlenstoffatom weniger als die Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem Comonomer, wobei Kurzkettenverzweigung (short chain branching, SCB) hierin definiert ist, als eine Kettenlänge von derselben Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem Rest des Comonomers nachdem es in das Polymermoleküigerüst eingebaut ist. Zum Beispiel besitzt ein im Wesentlichen lineares Ethylen/1-Octen-Polymer Gerüste mit Langkettenverzweigungen von wenigstens sieben (7) Kohlenstoffatomen in Länge, aber es besitzt auch Kurzkettenverzweigungen von nur sechs (6) Kohlenstoffatomen in Länge.
Langkettenverzweigung kann von Kurzkettenverzweigung durch Verwendung von magnetischer 13C-Kernresonanzspektroskopie (NMR) unterschieden werden und zu einem geringeren Ausmaß z. B. für Ethylenhomopolymere kann sie quantifiziert werden durch Verwendung des Verfahrens von Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys.. C29 (2&3), Seite 285-297). Jedoch kann die derzeitige magnetische 13C-Kernresonanzspektroskopie aus einem praktischen Grund die Länge einer Langkettenverzweigung von mehr als sechs (6) Kohlenstoffatomen nicht bestimmen und so kann dieses analytische Verfahren nicht zwischen einer sieben (7) Kohlenstoffatomverzweigung und einer siebzig (70) Kohlenstoffatomverzweigung unterscheiden. Die Langkettenverzweigung kann so lang sein, wie etwa die gleiche Länge der Länge des Polymergerüsts.
USP 4,500,648 lehrt, dass Langkettenverzweigungshäufigkeit (long chain branching frequency, LCB) durch die Gleichung LCB = b/Mw beschrieben wird, wobei b die Massemittelzahl von Langkettenverzweigungen pro Molekül ist und Mw die Masse-gemittelte Molekülmasse ist. Das Molekularmassemittel und die Langkettenverzweigungsmerkmale werden durch Gelpermeationschromatographie und intrinsisches Viskositätsverfahren bestimmt.
Ähnlich zu den herkömmlichen homogenen Polymeren haben die erfindungsgemäßen im Wesentlichen linearen Ethylen/Alpha-Olefin- Copolymere nur einen einzigen Schmelzpunkt, im Gegensatz zu herkömmlichen Ziegler-polymerisierten heterogenen linearen Ethylen/Alpha- Olefin-Copolymeren, die zwei oder mehrere Schmelzpunkte besitzen (bestimmt, indem Differenzialscanningkalorimetrie (DSC) verwendet wurde). Erfindungsgemäße Ethylenpolymere werden also charakterisiert durch einen einzelnen DSC-Schmelzpeak zwischen -30 und 150 C. Jedoch für solche Polymere, die eine Dichte von 0,875 g/cm³ bis 0,91 g/cm³ besitzen, kann der einzelne Schmelzpeak, abhängig von der Geräteempfindlichkeit eine "Schulter" oder einen "Buckel" auf der flachen Seite des Schmelzpeaks (das bedeutet unterhalb des Schmelzpunkts) zeigen, was weniger als 12%, üblicherweise weniger als 9%, mehr üblich weniger als 6% der Gesamthitze der Kondensation des Polymers ausmacht. Dieser Artifakt beruht auf intrapolymeren Kettenvariationen und ist erkennbar aufgrund des Anstiegs des einzelnen Schmelzpeaks, der sich monoton entlang des Schmelzbereichs des Artifakts verändert. Solche Artifakte treten innerhalb 34 C, üblicherweise innerhalb 27 C und mehr üblich innerhalb 20 C des Schmelzpunkts des einzelnen Schmelzpeaks auf. Der einzelne Schmelzpeak wird bestimmt durch Verwendung eines Differenzialscanningkalorimeters, das mit Indium und deionisiertem Wasser normiert wurde. Das Verfahren verwendet etwa 5 bis 7 mg große Proben, eine "erste Hitze" von etwa 150 C, die für 4 Minuten gehalten wird, ein Abkühlen bei 10 C/min auf -30 C, die für 3 Minuten gehalten werden und Aufwärmen bei 10 C/min auf 150 C für die "zweite Hitze" Hitzefluss gegen Temperaturkurve. Gesamthitze der Kondensation des Polymers wird von dem Bereich unterhalb der Kurve berechnet. Die diesem Artefakt zuzuschreibende Hitze der Kondensation, wenn vorhanden, kann bestimmt werden, indem eine Analysenwaage und Gewichtsprozentberechnungen verwendet werden.
Fig. 8 zeigt die Schmelzkurven für ein erfindungsgemäßes Polymer und für ein vergleichendes Polymer, wie beschrieben in USP 5,218,071 (Mitsui). Man beachte, dass das vergleichende Polymer zwei Schmelzpeaks besitzt (der höhere Schmelzpeak mit einer Schulter auf seiner steilen Seite, das ist oberhalb des zweiten Schmelzpeaks) und dies deutet auf die Anwesenheit von zwei unterschiedlichen Polymeren hin (im Gegensatz zu der Schmelzkurve des erfindungsgemäßen Polymers, die nur einen einzigen Schmelzpeak besitzt).
Der SCBDI (Short Cain Branch Distribution Index, Kurzkettenverzweigungsverteilungsindex) oder CDBI (Composition Distribution Branch Index, Zusammensetzungsverteilungsverzweigungsindex) ist definiert als die Gewichtsprozent von den Polymermolekülen, die einen Comonomergehalt innerhalb 50% des mittleren gesamtmolaren Comonomergehalts besitzen. Der CDBI eines Polymers wird leicht anhand von Daten berechnet, die durch allseits bekannte Verfahren erhalten wurden, wie z. B. Temperaturansteigende Elutionsfraktionierung (hierin abgekürzt als "TREF", temperature rising elution fractionation) wie z. B. in Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Band 20, Seite 441 (1982) beschrieben oder wie in U. S. Patent 4,798,081 beschrieben. Der SCBDI oder CDBI für die erfindungsgemäßen im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere ist üblicherweise größer als 30%, vorzugsweise größer als 50%, besonders bevorzugt größer als 80% und am meisten bevorzugt größer als 90%.
"Schmelzspannung" wird gemessen durch einen speziell hergestellten Rollentransducer in Verbindung mit einem Gerät zur Bestimmung des Schmelzindexes. Schmelzspannung ist die Belastung, die auf das Extrudat oder die Endlosfaser ausgeübt wird, während es/sie über die Rolle auf eine zwei Inch Trommel passiert/passieren, die sich bei einer Standardgeschwindigkeit von 30 upm (rpm) dreht. Die Schmelzspannungsmessung ist ähnlich zu dem "Schmelzspannungsprüfgerät", das durch Toyoseiki hergestellt wurde und durch John Dealy in "Rheometers for Molten Plastics", veröffentlicht durch Van Nostrand Reinhold Co. (1982) auf Seite 250-251, beschrieben ist. Die Schmelzspannung dieser neuen Polymere ist auch überraschend gut z. B. so hoch wie 2 Gramm oder mehr. Für die neuen erfindungsgemäßen im Wesentlichen linearen Ethylencopolymere, besonders diese, die eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung (das ist Mw/Mn von 1,5 bis 2,5) aufweisen, ist die Schmelzspannung üblicherweise wenigsten 5% und kann bis zu 60% größer sein als die Schmelzspannung eines herkömmlichen linearen Ethyleninterpolymers, das einen Schmelzindex, einen Polydispersionsgrad und eine Dichte jeweils innerhalb 10% des im Wesentlichen linearen Ethylenpolymers besitzt.
Ein einzigartiges Merkmal der vorliegenden beanspruchten Polymere ist eine höchst unerwartete Flusseigenschaft, wobei der I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Wert im Wesentlichen unabhängig vom Polydisperionsgradindex (das ist Mw/Mn) ist. Dies wird verglichen mit herkömmlichen Ziegler-polymerisierten heterogenen Polyethylenharzen und mit herkömmlichen Einzelstellenkatalysatorpolymerisierten homogenen Polyethylenharzen, die rheologische Eigenschaften besitzen, sodass wenn der Polydispersionsgradindex ansteigt, der I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Wert auch ansteigt.
Die Dichte von dem neat Ethylen- oder erfindungsgemäßen im Wesentlichen lineraren Ethylenpolymer, das sind Polymere ohne anorganische Füllstoffe und die nicht über 20 ppm Aluminium aus Katalysatorrückständen enthalten, wird entsprechend ASTM D-792 gemessen. Die Ethylen- oder im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere sind kristalline und/oder semikristalline Polymere, die üblicherweise bei Raumtemperatur fest sind und bei Umgebungsbedingungen oder bei Temperaturen, die durch gekühltes Wasser erzeugt werden, granuliert werden. Zum Beispiel hat ein neues im Wesentlichen lineares Ethylen/1-Octen-Copolymer, das eine Dichte von 0,865 g/cm³ besitzt, etwa 10% Kristallinität bei Raumtemperatur. Die minimale Dichte ist üblicherweise wenigstens 0,865 g/cm³, vorzugsweise wenigstens 0,870 g/cm³ und besonders bevorzugt wenigstens 0,900 g/cm³. Die maximale Dichte übersteigt üblicherweise nicht 0,970 g/cm³, vorzugsweise übersteigt sie nicht 0,940 g/cm³ und besonders bevorzugt übersteigt sie nicht 0,92 g/cm³.
Das Molekulargewicht der praktisch linearen Ethylen- oder Ethylen/Alpha- Olefin-Copolymere in der vorliegenden Erfindung wird praktischerweise angezeigt, indem eine Schmelzindexmessung nach ASTM D-1238, Bedingung 190 C/2,16 kg (früher bekannt als "Bedingung (E)" und auch bekannt als I&sub2;) durchgeführt wird. Schmelzindex ist invers proportional zu dem Molekulargewicht des Polymers. So, je höher das Molekulargewicht, je niedriger der Schmelzindex, obwohl die Beziehung nicht linear ist. Der Schmelzindex von den Ethylen- oder Ethylen/Alpha-Olefin im Wesentlichen linearen Ethylenpolymeren, die hierin verwendet werden, beträgt üblicherweise von 0,01 Gramm/10 Minuten (g/10 min) bis 1000 g/10 min, vorzugsweise von 0,01 g/10 min bis 100 g/10 min und insbesondere von 0,01 g/10 min bis 10 g/10 min.
Eine andere Messung, die geeignet ist, das Molekulargewicht der im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere zu bestimmen, wird praktischerweise angegeben, wenn eine Schmelzindexmessung nach ASTM D-1238, Bedingung 190 C/10 kg (früher bekannt als "Bedingung (N)" und auch bekannt als I&sub1;&sub0;) durchgeführt wird. Das Verhältnis dieser zwei Schmelzindexbezeichnungen ist das Schmelzflussverhältnis und wird als I&sub1;&sub0;/I&sub2; bezeichnet. Für die erfindungsgemäßen im Wesentlichen linearen Ethylen/Alpha-Olefin-Polymere zeigt das I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis das Ausmaß von Langkettenverzweigung an, das ist, je höher das I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis je mehr Langkettenverzweigung in dem Polymer. Im Großen und Ganzen beträgt das I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis der im Wesentlichen linearen Ethylen/Alpha-Olefin-Polymere wenigstens 5,63, bevorzugt wenigstens 7, besonders wenigstens 8, mehr besonders wenigstens 9 oder mehr. Die einzigen Begrenzungen bezüglich des maximalen I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnisses sind praktische Betrachtungen, wie Ökonomie, Polymerisationskinetiken etc. Aber üblicherweise übersteigt das maximale I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis nicht 20 und vorzugsweise übersteigt es nicht 15.
Antioxidationsmittel (z. B. gehinderte Phenole (z. B. Irganox® 1010, hergestellt durch Ciba Geigy Corp.) Phosphite (z. B. Irgafos® 168, hergestellt durch Ciba Geigy Corp.)) werden vorzugsweise zugegeben, um das Polymer vor Abbau während den thermischen Verarbeitungsschritten zu schützen, wie Granulierungs-, Formungs-, Extrusions- und Charakterisationsverfahren. Andere Additive um spezielle funktionelle Notwendigkeiten abzusättigen, beinhalten Haftzusätze z. B. PIB, Antiblockiermittel, Antirutschmittel, Pigmente und Füllstoffe. In-Prozess-Zusätze, z. B. Calciumstearat, Wasser etc. können auch für andere Zwecke verwendet werden wie für die Deaktivierung von überschüssigem Katalysator. Jedoch müssen keine Peroxide zu den neuen Polymeren gegeben werden, damit die Polymere ein I&sub1;&sub0;/I&sub2; zeigen, das unabhängig von der MWD und den Schmelzbrucheigenschaften ist.

Molekulargewichtsverteilungsbestimmung

Die gesamte Interpolymerproduktprobe und die einzelnen Interpolymerproben werden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) auf einer Waters 150 C Hochtemperaturchromatographieeinheit analysiert, die mit drei Säulen mit linearem gemischtem Porositätsbett (verfügbar durch Polymer Laboratories) ausgestattet ist, die bei einer Systemtemperatur von 140 C arbeitet. Das Lösungsmittel ist 1,2,4-Trichlorbenzol von dem 0,3 gewichtsprozentige Lösungen der Proben zur Injektion hergestellt werden.
Die Flussrate ist 1,0 Milliliter/Minute und die Injektionsgröße beträgt 200 Mikroliter.
Die Molekulargewichtsbestimmung wird abgeschätzt durch Verwendung von Polystyrolstandards mit enger Molekulargewichtsverteilung (von Polymer Laboratories) in Verbindung mit ihren Elutionsvolumen. Die äquivalenten Polyethylenmolekulargewichte werden bestimmt, indem geeignete Mark-Houwink-Koeffizienten für Polyethylene und Polystyrole verwendet werden (wie beschrieben durch Williams und Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Band 6, (621) 1968), um die folgende Gleichung zu erhalten:
MPolyethylen = a · (Polystyrol)b.
In dieser Gleichung ist a = 0,4316 und b = 1,0 für Polyethylene und Polystyrole in 1,2,4-Trichlorbenzol. Masse-gemittelte Molekülmasse, Mw, wird berechnet auf die gewöhnliche Art und Weise entsprechend der folgenden Formel: Mw = wi·Mi, wobei w, und M, die Gewichtsfraktion bzw. das Molekulargewicht der i-ten Fraktion sind, die von der GPC-Säule eluiert.
Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) für die erfindungsgemäßen im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere beträgt üblicherweise weniger als 5, bevorzugt von 1,5 bis 2,5 und besonders von 1,7 bis 2, 3.

Verarbeitungsindexbestimmung

Der "rheologische Verarbeitungsindex" (rheological processing index, Pl) ist die apparente Viskosität (in kpoise) eines Polymers und wird gemessen durch ein Gasextrusionsrheometer (GER). Das GER ist beschrieben durch M. Shida, R. N. Shroff und L. V. Cancio in Polym. Eng. Sci., Band 17, Nr. 1 l, Seite 770 (1977) und in "Rheometers for Molten Plastics" von John Dealy, veröffentlicht durch Van Nostrand Reinhold Co. (1982) auf Seite 97 bis 99.
Der Verfahrensindex wird gemessen bei einer Temperatur von 190 C, bei Stickstoffdruck von 17,3 MPa (2500 psig), indem eine 752 Mikrometer- (0,0296 Inch) Durchmesser-Matrize (vorzugsweise 363 Mikrometer-(0,0143 Inch) Durchmesser-Matrize für Hochflusspolymere z. B. 15 bis 100 Schmelzindex oder größer) verwendet wird, 20 : 1 L/D-Matrize, die einen Eintrittswinkel von 180 Grad besitzt. Der GER-Verarbeitungsindex wird in Millipoise-Einheiten berechnet durch die folgenden Gleichung:
PI = 2,15 · 10&sup6; dyne/cm²/(1000 · Scherrate),
wobei: 2,15 · 10&sup6; dyne/cm² die Scherspannung ist (bei 2500 psig) und die Scherrate, die Scherrate an der Wand ist, wie durch die folgende Gleichung beschrieben:
32Q'/(60 sec/min)(0,745)(Durchmesser · 2,54 cm/in)³, wobei:
Q' die Extrusionsrate (gms/min) ist,
0,745 die Schmelzdichte von Polyethylen (gm/cm³) ist und
Durchmesser der Öffnungsdurchmesser der Kapillare (Inch) ist.
Der PI ist die apparente Viskosität eines Materials, die bei apparenter Scherspannung von 2,15 · 10&sup6; dyne/cm² gemessen wird.
Für im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere (oder Ethylen/Alpha-Olefin- Copolymere oder Interpolymere) ist der PI weniger als oder gleich als 70% von dem eines üblichen linearen Ethylenpolymers (oder Ethylen/Alpha-Olefin- Copolymers oder Interpolymers), das ein I&sub2;, Mw/Mn und eine Dichte jeweils innerhalb 10% des im Wesentlichen linearen Ethylenpolymes besitzt.
Ein apparente Scherspannung gegen apparente Scherrate-Diagramm wird verwendet, um das Schmelzbruchphänomen über einen Stickstoffdruckbereich von 36,3 MPa bis 3,5 MPa (5250 bis 500 psig) unter Verwendung der Matrize oder des GER-Testgeräts, wie voran beschrieben. Nach Ramamurthy in Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986, können oberhalb einer bestimmten kritischen Flussrate die beobachteten Extrudatunregelmäßigkeiten grob in zwei Haupttypen klassifiziert werden: Oberflächenschmelzbruch und Gesamtschmelzbruch.
Oberflächenschmelzbruch tritt unter anscheinend stationären Strömungsbedingungen auf und reicht im Detail von Verlust des Spiegelglanzes bis zu der schlimmeren Form der "Haifischhaut". In dieser Offenbarung wird das Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch charakterisiert bei dem Beginn des Verlustes von Extrudatglanz, bei dem die Oberflächenrauheit des Extrudats nur durch ein 40X Vergrößerungsglas beobachtet werden kann. Die kritische Scherrate bei Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch der im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere ist wenigstens 50% größer als die kritische Scherrate bei dem Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch eines linearen Ethylenpolymers, das etwa denselben 12 und Mw/Mn besitzt. Vorzugsweise ist die kritische Scherspannung bei Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch für die erfindungsgemäßen im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere größer als 2,8 · 10&sup6; dyne/cm².
Gesamtschmelzbruch beginnt bei nicht stationären Strömungsbedingungen und reicht im Detail von gleichmäßigen (abwechselnd rau und glatt, helikal etc.) bis zufälligen Verformungen. Für kommerzielle Anwendbarkeit (z. B. in geblasenen Folienprodukten), sollten Oberflächendefekte minimal, wenn nicht abwesend sein. Die kritische Scherrate bei Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch (onset of surface melt fracture, OSMF) und die kritische Scherspannung bei Einsetzen von Gesamtschmelzbruch (onset of gross melt fracture, OGMF) basieren, wie hierin verwendet, auf den Änderungen der Oberflächenrauheit und Konfigurationen der Extrudate verwendet, die durch eine GER extrudiert wurden. Für die erfindungsgemäßen im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere ist die kritische Scherspannung bei Einsetzen von Gesamtschmelzbruch vorzugsweise größer als 4 · 10&sup6; dyne/cm².
Für die Bestimmung des Verarbeitungsindex und für die Bestimmung des GER-Schmelzbruchs werden die neuen Ethylen- oder im Wesentlichen linearen Ethylencopolymere ohne anorganische Füllmittel untersucht und sie weisen nicht mehr als 20 ppm Aluminiumkatalysatorrückstand auf.
Vorzugsweise, enthalten die neuen Ethylenpolymere und im Wesentlichen linearen Ethylencopolymere für die Verarbeitungsindex und Schmelzbruchtests Antioxidationsmittel, wie Phenole, gehinderte Phenole, Phosphite oder Phosphonite, vorzugsweise eine Kombination eines Phenols oder gehinderten Phenols und eines Phosphits oder eines Phosphonits.

Die Katalysatoren mit gespannter Geometrie

Geeignete Katalysatoren mit gespannter Geometrie, für die Verwendung hierin, beinhalten vorzugsweise Katalysatoren mit gespannter Geometrie, wie in den U. S. Anmeldungen mit den Seriennummern: 545,403, eingereicht am 3. Juli 1990; 758,654, eingereicht am 12. September 1991; 758,660, eingereicht am 12. September 1991; und 720,041, eingereicht am 24. Juni 1991. Von den Monocyclopentadienyl-Übergangsmetallolefinpolymerisationskatalysatoren, die in USP 5,026,798 gelehrt werden, wird auch angenommen, dass sie geeignet sind für die Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, solange wie die Polymerisationsbedingungen im Wesentlichen denen die hierin beschrieben sind, entsprechen.
Die vorangehenden Katalysatoren können weiter beschrieben werden als solche, die einen Metallkoordinationskomplex umfassen, der ein Metall der Gruppen 3-10 oder der Lanthanidserie des Periodensystems der Elemente und eine delokalisierte -gebundene Komponente, die mit einer Einschränkung-induzierenden Komponente substituiert ist, umfasst, wobei der Komplex eine eingeschränkte Geometrie über das Metallatom besitzt, so dass der Winkel an dem Metall zwischen dem Zentrum der delokalisierten, substituierten -gebundenen Komponente und dem Zentrum von wenigstens einem verbleibenden Substituenten geringer ist als solch ein Winkel in einem ähnlichen Komplex, der eine ähnliche -gebundene Komponente enthält, der ein solcher Einschränkung-induzierender Substituent fehlt und sieht weiter vor, dass für solche Komplexe, die mehr als eine delokalisierte, substiuierte - gebundene Komponente umfasst, nur eine davon für jedes Metallatom des Komplexes eine cyclische, delokalisierte, substituierte -gebundene Komponente ist. Der Katalysator umfasst weiterhin einen aktivierten Cokatalysator.
Bevorzugte Katalysatorkomplexe entsprechen der folgenden Formel:
wobei:
M ein Metall der Gruppen 3-10 oder der Lanthanidserie des Periodensystems der Elemente ist;
Cp* eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienlgruppe ist, die auf einen 5-Bindungsmodus an M gebunden ist;
Z eine Verbindung ist, die Bor oder ein Mitglied aus der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente und gegebenenfalls Schwefel oder Sauerstoff umfasst, wobei die Verbindung bis zu 20 nicht- Wasserstoffatome enthält und gegebenenfalls Cp* und Z zusammen ein fusioniertes Ringsystem bilden;
X unabhängig von jedem Auftreten eine anorganische Ligandengruppe oder neutrale Lewisbaseligandengruppe ist, die bis zu 30 nicht- Wasserstoffatome besitzt;
n 0, 1, 2, 3 oder 4 ist und 2 weniger ist als die Valenz von M; und
Y eine anionische oder nichtionische Ligandengruppe ist, die an Z und M gebunden ist, die Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel umfasst und bis zu 20 nicht-Wasserstoffatome enthält, wobei gegebenenfalls Y und Z zusammen ein fusioniertes Ringsystem bilden.
Besonders bevorzugt entsprechen diese Komplexe der Formel:
wobei:
jedes auftretende R' unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Silyl, Germyl, Cyano, Halo und Kombinationen daraus, und bis zu 20 nicht-Wasserstoffatome enthält;
jedes auftretende X unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hydrid, Halo, Alkyl, Aryl, Silyl, Germyl, Aryloxy, Alkoxy, Amid, Siloxy, neutralen Lewisbasenliganden und Kombinationen daraus, und bis zu 20 nicht-Wasserstoffatome enthält;
Y -O-, -S-, -NR*-, -PR*- oder ein neutraler zwei Elektronendonorligand ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus OR*, SR*, NR*&sub2; oder PR*&sub2;, ist;
M wie zuvor definiert ist; und
Z SiR*&sub2;, CR*&sub2;, SiR*&sub2;SiR*&sub2;, CR*&sub2;CR*&sub2;, CR* = CR*, CR*&sub2;SiR*&sub2;, GeR*&sub2;, BR*, BR*&sub2; ist, wobei
jedes auftretende R* unanbhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Silyl, halogeniertem Alkyl, halogenierten Arylgruppen, die bis zu 20 nicht-Wasserstoffatome besitzen, und Mischungen daraus, zwei oder mehrere R*-Gruppen aus Y, Z oder Beiden, Y und Z, ein fusioniertes Ringsystem bilden; und n 1 oder 2 ist.
Es sollte erwähnt werden, dass Formel l und die folgenden Formeln eine cyclische Struktur für die Katalysatoren zeigen, wobei Y ein neutraler Zweielektronendonorligand ist, die Bindung zwischen M und Y genauer als eine koordiniert-kovalente Bindung bezeichnet wird. Es muss auch gesagt werden, dass der Komplex als Dimer oder höheres Oligomer vorliegen kann.
Weiter bevorzugt ist wenigstens eines der R', Z oder R* eine Elektronen- liefernde Komponente. So ist Y besonderes bevorzugt eine Stickstoff- oder Phosphor-enthaltende Gruppe, die den Formeln -N(R")- oder -P(R")- entspricht, wobei R" ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl oder Aryl ist, das ist eine Amido- oder Phosphidogruppe.
Am meisten bevorzugte Komplexverbindungen sind Amidosilan- oder Amidoalkandiylverbindungen die der Formel entsprechen:
wobei:
M Titan, Zirkonium oder Hafnium ist, das in einem 5-Bindungsmodus an die Cyclopentadienylgruppe gebunden ist;
jedes auftretende R' unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Silyl, Alkyl, Aryl und Kombinationen davon, und bis zu 10 Kohlenstoff- oder Siliciumatome enthält;
E Silicium oder Kohlenstoff ist;
jedes auftretende X unabhängig Hydrid, Halo, Alkyl, Aryl, Aryloxy oder Alkoxy mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist;
m 1 oder 2 ist; und
n 1 oder 2 ist.
Beispiele von den obigen am meisten bevorzugten Metallkoordinationsverbindungen beinhalten Verbindungen, wobei das R' der Amidogruppe Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl (was Isomere beinhaltet), Norbornyl, Benzyl, Phenyl, etc. ist, die Cyclopentadienylgruppe Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl, Octahydrofluorenyl, etc. ist; jedes auftretende R' der vorangehenden Cyclopentadienylgruppen Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl (was Isomere beinhaltet), Norbornyl, Benzyl, Phenyl etc. ist und X Chlor, Brom, Jod, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl (was Isomere beinhaltet), Norbornyl, Benzyl, Phenyl etc. ist. Spezifische Verbindungen beinhalten (tert-Butylamido)(tetramethyl-5-cyclopentadienyl)-1,2- ethandiylzirkoniumdichlorid, (tert-Butylamido)(tetramethyl-5- cyclopentadienyl)1-2-ethandiyltitandichlorid, (Methylamido)(tetramethyl-5- cyclopentadienyl)-1,2-ethandiylzirkoniumdichlorid, (Methylamido)(tetramethyl-5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandichlorid, (Ethylamido)(tetramethyl-5-cyclopentadienyl)-methylentitandichlor, (Tertbutylamido)dibenzyl(tetramethyl-5- cyclopentadienyl)silanzirkoniumdibenzyl, (Benzyl am ido)dimethyl- (tetramethyl-5-cyclopentadienyl)silantitandichlorid, (Phenylphosphido)dimethyl(tetramethyl-5- cyclopentadienyl)silanzirkoniumdibenzyl und (Tertbutylamido)dimethyl(tetramethyl-5-cyclopentadienyl)silantitandimethyl.
Die Komplexe können hergestellt werden, indem ein Derivat aus einem Metall, M, und einem Gruppe-1-Metallderivat oder Grignard-Derivat einer Cyclopentadienylverbindung in einem Lösungsmittel zusammengebracht werden und die Salznebenprodukte abgetrennt werden. Geeignete Lösungsmittel für die Verwendung bei der Herstellung der Metallkomplexe sind aliphatische oder aromatische Flüssigkeiten wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Benzol, Toluol, Xylen, Ethylbenzol, etc. oder Mischungen davon.
In einer bevorzugten Ausführung ist die Metallverbindung MXn+1, das bedeutet, dass M in einer niedrigeren Oxidationsstufe als in der entsprechenden Verbindung MXn+2 vorliegt und der Oxidationsstufe von M in dem gewünschten finalen Komplex. Ein nicht-interferrierendes Oxidationsmittel kann danach verwendet werden, um den Oxidationszustand des Metalls zu erhöhen. Die Oxidation wird lediglich begleitet durch Zusammenbringen der Reaktanten, unter Verwendung von Lösungsmitteln und Reaktionsbedingungen, die bei der Herstellung des Komplexes selbst verwendet wurden. Mit dem Ausdruck "nicht-interferrierendes Oxidationsmittel" wird eine Verbindung bezeichnet, die ein Oxidationspotenzial besitzt, das ausreicht, um den Metalloxidationszustand zu erhöhen, ohne die gewünschte Komplexbildung oder nachfolgenden Polymerisationsprozesse zu beeinträchtigen. Ein im Wesentlichen geeignetes nicht-interferrierendes Oxidationsmittel ist AgCl oder ein organisches Halogenid, wie Methylenchlorid. Solche Verfahren sind in WO 93/08221 beschrieben.
Geeignete Cokatalysatoren für die Verwendung hierin beinhalten polymere oder oligomere Aluminoxane, besonders Methylaluminoxan, wie auch inerte, kompatible, nicht koordinierende, Ionen-bildende Verbindungen. So bezeichnetes, modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO) ist auch geeignet für die Verwendung als Cokatalysator. Ein Verfahren zur Herstellung solcher modifizierter Aluminoxane ist in USP 5,041,584 beschrieben. Aluminoxane können auch so wie in USP 5,218,071; 5,086,024; 5,041,585; 5,041,583; 5,015,749; 4,960,878 und 4,544,762 offenbart, hergestellt werden. Aluminoxane, die modifizierte Methyalummoxane beinhalten, werden, wenn m der Polymerisation verwendet, vorzugsweise so verwendet, dass vorzugsweise weniger als etwa 20 ppm Aluminium, besonders weniger als etwa 10 ppm Aluminium, und mehr bevorzugt weniger als etwa 5 ppm Aluminium von dem Katalysatorruckstand in dem Polymer verbleiben. Um die Polymermasseigenschaften (z. B. PI oder Schmelzbruch) zu messen, wird wässrige HCl verwendet, um die Aluminoxane aus dem Polymer zu extrahieren. Bevorzugte Cokatalysatoren sind jedoch inerte, nicht koordinierende Borverbindungen wie die, die m EP 520732 beschrieben sind.
Ionenaktivkatalysatorarten, die verwendet werden können um die hierin beschriebenen Polymere zu polymerisieren, entsprechen der Formel:
wobei:
M ein Metall der Gruppen 3-10 oder der Lanthanoidsene des Periodensystems der Elemente ist;
Cp* eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, die in einem 5-Bindungsmodus an M gebunden ist,
Z ein Anteil ist, der Bor oder ein Mitglied der 14. Gruppe des Periodensystems der Elemente und gegebenenfalls Schwefel oder Sauerstoff umfasst, wobei der Anteil bis zu 20 nicht-Wasserstoffatome besitzt und gegebenenfalls Cp* und Z zusammen ein fusioniertes Ringsystem bilden;
X unabhängig von dem jeweiligen Auftreten eine anionische Ligandengruppe oder neutrale Lewisbasenhgandengruppe ist und bis zu 30 nicht-Wasserstoffatome besitzt;
n 0, 1, 2, 3 oder 4 ist und 2 weniger ist als die Valenz von M; und
A- ein nicht-koordinierendes, kompatibles Anion ist Ein Verfahren zur Herstellung der Ionenkatalysatorspezies, die verwendet werden kann, um die erfindungsgemäßen Polymere herzustellen, beinhaltet Zusammenbringen von:
a) wenigstens einer ersten Komponente, die ein Mono(cyclopentadienyl)-Derivat eines Metalls der 3. bis 10. Gruppe oder der Lanthanoidserie des Periodensystems der Elemente ist, die wenigstens einen Substituenten enthält, der eine Verbindung mit dem Kation einer zweiten Komponente (danach beschrieben) eingeht, wobei die erste Komponente geeignet ist, ein Kation zu bilden das formal eine Koordinationszahl besitzt, die eins weniger ist als seine Valenz, und
b) wenigstens einer zweiten Komponente, die ein Salz von einer Brönsted-Säure und einem nicht-koordinierenden, kompatiblen Anion ist.
Im Besonderen kann das nicht koordinierende, kompatible Anion des Brönsted-Säuresalzes einen einzelnen Koordinationskomplex umfassen, der ein Ladungs-tragendes Metall oder metalloides Zentrum umfasst, wobei das Anion sowohl groß als auch nicht-nukleophil ist. Die Bezeichnung "metalloid", wie hierin verwendet, beinhaltet nicht-Metalle wie Bor und Phosphor, die semi-metallische Eigenschaften zeigen.
Beschreibende, jedoch nicht limitierende Beispiele von Monocyclopentadienylmetallkomponenten (erste Komponenten), die bei der Herstellung von kationischen Komplexen verwendet werden, sind Derivate von Titan, Zirkonium, Vanadium, Hafnium, Chrom, Lanthan, etc. Bevorzugte Komponenten sind Titan- oder Zirkoniumverbindungen. Beispiele für geeignete Monocyclopentadienylmetallverbindungen sind Hydrocarbylsubstituierte Monocyclopentadienylmetallverbindungen wie (tert- Butylamido)(tetramethyl-&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiylzirkoniumdimethyl, (tert-Butylamido)(tetramethyl-&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandimethyl, (Methylamido)(tetramethyl-&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2- ethandiylzirkoniumdibenzyl, (Methylamido)(tetramethyl-&sup5;-cyclopentadienyl)- 1,2-ethandiyltitandimethyl, (Ethylamido)(tetramethyl-&sup5;- cyclopentadienyl)methylentitandimethyl, (Tertbutylamido)dibenzyl(tetramethyl-&sup5;- cyclopentadienyDsilanzirkoniumdibenzyl, (Benzylamido)dimethyl- (tetramethyl-&sup5;-cyclopentadienyl)silantitandiphenyl, (Phenylphosphido)dimethyl(tetramethyl-&sup5;- cyclopentadienyl)silanzirkoniumdibenzyl.
Solche Komponenten werden leicht hergestellt, indem das entsprechende Metallchlorid mit einem Dilithiumsalz der substituierten Cyclopentadienylgruppe, wie eine Cyclopentadienyl-alkandiyl-, Cyclopentadienyl-silanamid- oder Cyclopentadienyl-phosphid-Verbindung, in Verbindung gebracht wird. Die Reaktion wird in einer inerten Flüssigkeit wie Tetrahydrofuran, C&sub5;&submin;&sub1;&sub0;-Alkanen, Toluol etc. durchgeführt, unter Verwendung von üblichen Syntheseverfahren. Zusätzlich können die ersten Komponenten hergestellt werden durch Reaktion eines Gruppe II-Derivats von der Cyclopentadienylverbindung in einem Lösungsmittel und durch Abtrennung des Salznebenprodukts. Magnesiumderivate der Cyclopentadienylverbindungen sind bevorzugt. Die Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Pentan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Benzol, Toluol oder Mischungen daraus, durchgeführt werden. Die resultierenden Metallcyclopentadienylhalogenidkomplexe können durch eine Vielzahl von Verfahren alkyliert werden. Im Großen und Ganzen können die Metallcyclopentadienylalkyl- oder -arylkomplexe hergestellt werden durch Alkylierung der Metallcyclopentadienylhalogenidkomplexe mit Alkyl oder Arylderivaten von Gruppe I- oder Gruppe II-Metallen. Bevorzugte Alkylierungsreagenzien sind Alkyllithium und Girgnard-Derivate, die übliche Syntheseverfahren verwenden. Die Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel wie Cyclohexan, Pentan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Benzol, Toluol oder Mischungen daraus durchgeführt werden. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist eine Mischung aus Toluol und Tetrahydrofuran.
Verbindungen, die sich als zweite Komponente bei der Herstellung der Ionenkatalysatoren, die in dieser Erfindung Anwendung finden, geeignet sind, enthalten ein Kation, das eine Brönsted-Säure ist, die ein Proton abgeben kann und ein kompatibles nicht-koordinierendes Anion. Bevorzugte Anionen sind solche, die einen einzelnen Koordinationskomplex beinhalten, der ein Ladungs-tragendes Metall oder metalloides Zentrum umfasst, wobei das Anion relativ groß ist und die Aktivkatalysatorspezies (das Gruppe 3-10- oder Lanthanoid-Serie-Kation) stabilisieren kann, die gebildet wird, wenn die zwei Komponenten vereinigt werden, und solche, die ausreichend labil sind, um durch olefinische, diolefinische und acetylenisch ungesättigte Substrate oder andere neutrale Lewisbasen wie Ether, Nitrile u. dgl. verdrängt werden. Geeignete Metalle enthalten dann, sind jedoch nicht limitiert auf, Aluminium, Gold, Platin u. dgl. Geeignete Metalloide beinhalten, sind jedoch nicht limitiert auf, Bor, Phosphor, Silicium u. dgl. Verbindungen, die Anionen enthalten, die Koordinationskomplexe umfassen, welche ein einzelnes Metall oder metalloides Atom enthalten, sind in jedem Fall gut bekannt und viele, im Besonderen solche Verbindungen, die ein einzelnes Boratom in dem Anionanteil enthalten, sind kommerziell erhältlich. So betrachtet sind Salze bevorzugt, die Anionen enthalten, die einen Koordinationskomplex umfassen, der ein einzelnes Boratom enthält.
Am meisten bevorzugt wird die zweite Komponente, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren Anwendung findet, durch die folgende allgemeine Formel repräsentiert:
(L-H) + [A]-
wobei:
L eine neutrale Lewis-Base ist;
(L-H)+ eine Brönsted-Säure ist; und
[A]&supmin;_ ein kompatibles, nicht-koordinierendes Anion ist.
Mehr bevorzugt entspricht [A]&supmin; der Formel:
[M'Qq]&supmin;
wobei:
M' ein Metall oder Metalloid ausgewählt aus den Gruppen 5-15 des Periodensystems der Elemente ist; und
Q unabhängig von seinem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hydrid, Dialkylamido, Halid, Alkoxid, Aryloxid, Hydrocarbyl und Halo-substituierten Hydrocarbyl-Radikalen von bis zu 20 Kohlenstoffatomen unter der Bedingung, dass in nicht mehr als einem Auftreten Q Halogenid ist und
q eins mehr als die Valenz von M' ist.
Zweite Komponenten, die Bor umfassen und besonders bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren Anwendung finden, werden durch die folgende allgemeine Formel repräsentiert:
[L-H]+[BQ&sub4;]&supmin;
wobei:
L eine neutrale Lewis-Base ist;
[L-H]+ eine Brönsted-Säure ist;
B Bor in einem Valenzzustand von 3 ist; und
Q wie oben definiert ist.
Illustrative, jedoch nicht limitierende Beispiele von Borverbindungen, die als zweite Komponente bei der Herstellung der verbesserten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Trialkyl-substituierte Ammoniumsalze wie Tnethylammoniumtetraphenylborat, Tnpropylammoniumtetraphenylborat, Tris(n- butyl)ammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetrakis(p-tolyl)borat, Tnbutylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat, Tnbutylammoniumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)borat, Tnethylammoniumtetrakis(3,5-di-tnfluormethylphenyl)borat u. dgl. Auch geeignet sind N,N-Dialkylamlmiumsalze wie N,N-Dimethylaniliniumtetraphenylborat, N,N-Diethylanilmiumtetraphenylborat, N,N-2,4,6- Pentamethylanilmiumtetraphenylborat u. dgl., Dialkylammoniumsalze wie Di- (i-propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dicyclohexylammoniumtetraphenylborat u. dgl., und Triarylphosphoniumsalze, wie Triphenylphosphoniumtetraphenylborat, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis-pentafluorphenylborat, Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetraphenylborat u. dgl.
Bevorzugte Ionenkatalysatoren sind solche, die eine Grenzstruktur mit begrenzter Ladung aufweisen, die der Formel entsprechen:
wobei:
M ein Metall der Gruppen 3-10 oder der Lanthanoidsene des Periodensystems der Elemente ist;
Cp* eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, die in einem &sup5;-Bindungsmodus an M gebunden ist,
Z ein Anteil ist, der Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente und gegebenenfalls Schwefel oder Sauerstoff umfasst, wobei der Anteil bis zu 20 nicht-Wasserstoffatome enthalt und
Cp* und Z gegebenenfalls zusammen ein fusioniertes Ringsystem bilden, X unabhängig von seinem Auftreten eine anionische Ligandengruppe oder eine neutrale Lewis-Base-Ligandengruppe ist, bis zu 30 nicht- Wasserstoffatomen besitzt,
n 0, 1, 2, 3 oder 4 ist und 2 weniger ist als die Valenz von M, und XA*- -XB(C&sub6;F&sub5;)&sub3; ist.
Die Klasse von Kationenkomplexen kann üblicherweise hergestellt werden, indem eine Metallverbindung, die der folgenden Formel entspricht
wobei
Cp*, M und n wie oben definiert sind,
mit Tris(pentafluorphenyl)borancokatalysator unter Bedingungen in Verbindung gebracht wird, die die Abspaltung von X und die Bildung des Anions -XB(C&sub6;F&sub5;)&sub3; bewirken.
Vorzugsweise ist X in dem vorangehenden Ionenkatalysator C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Hydrocarbyl, besonders bevorzugt Methyl.
Die nachfolgende Formel bezieht sich auf die Grenzstruktur mit getrennter Ladung Jedoch ist es zu verstehen, dass insbesondere in fester Form der Katalysator nicht vollständig Ladungs-getrennt ist Das ist, wenn die Gruppe X eine partielle kovalente Bindung zu dem Metallatom M beibehält So können die Katalysatoren alternierend veranschaulicht werden, als wenn sie die Formel besäßen:
Die Katalysatoren werden vorzugsweise hergestellt, indem das Derivat eines Gruppe 4- oder Lanthanoidenmetalls mit dem Tris(pentafluorophenyl)boran in einem inerten Verdünnungsmittel, wie etwa einem organischen Lösungsmittel in Verbindung gebracht wird. Tris(pentafluorophenyl)boran ist eine gebräuchlich beziehbare Lewis-Säure, die leicht nach bekannten Verfahren hergestellt werden kann. Die Verbindung ist offenbart in Marks, et al. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623-3625 für die Verwendung bei der Alkylabstraktion von Zirkonocenen.
Alle Verweise auf das Periodensystem der Elemente hierin beziehen sich auf das Periodensystem der Elemente, veröffentlicht und urheberrechtlich geschützt durch CRC Press, Inc., 1989. Außerdem bezieht sich jede Referenz auf eine Gruppe oder Gruppen auf eine Gruppe oder Gruppen dieses Periodensystem der Elemente, unter Verwendung des IUPAC- Systems zur Nummerierung der Gruppen.
Es wird angenommen, dass in den Katalysatoren mit gespannter Geometrie die hierin verwendet werden, das Metallatom zu einer größeren Exposition des aktiven Metallzentrums gezwungen wird, da ein oder mehrere Substituenten auf dem einzelnen Cyclopentydienyl oder substituierten Metall sowohl an einen benachbarten, kovalenten Anteil gebunden sind, als auch durch eine &sup5; oder andere -Bindungswechselwirkung mit einer Cyclopentadienylgruppe in Verbindung gehalten werden. Es wird verstanden, dass jede jeweilige Bindung zwischen dem Metallatom und den konstituierenden Atomen der Cyclopentadienyl- oder substituierten Cyclopentadienylgruppe nicht äquivalent sein muss. Das bedeutet, dass das Metall symmetrisch oder unsymmetrisch an die Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe -gebunden sein kann.
Die Geometrie des Aktivmetallzentrums wird weiter definiert wie folgt. Das Zentrum der Cyclopentadienyl- oder substituierten Cyclopentadienylgruppe kann definiert werden als der Mittelwert der jeweiligen X, Y, und Z- Koordinaten der Atomzentren, die die Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe bilden. Der Winkel, der in dem Metallzentrum zwischen dem Zentrum der Cyclopentadienyl- oder substituierten Cyclopentadienyl-Gruppe und jedem anderen Ligand des Metallkomplexes gebildet wird, kann leicht berechnet werden durch Standardverfahren der Einzelkristallröntgendiffraktion. Jeder dieser Winkel kann größer werden oder kleiner werden, abhängig von der molekularen Struktur des Metallkomplexes mit gespannter Geometrie. Diese Komplexe, wobei einer oder mehrere der Winkel weniger ist als in einem ählichen, vergleichenden Komplex, der sich nur durch die Tatsache unterscheidet, dass der die Einschränkung induzierende Substituent durch Wasserstoff ersetzt ist, besitzen eingeschränkte Geometrie für Zwecke der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise verkleinern sich ein oder mehrere der obigen Winkel um wenigstens 5%, besonders bevorzugt 7,5%, verglichen mit dem Vergleichskomplex. Am meisten bevorzugt ist der Durchschnittswert aller Bindungswinkel also weniger als in dem Vergleichskomplex.
Vorzugsweise besitzen erfindungsgemäße Monocyclopentadienylmetallkoordinationskomplexe der Gruppe 4- oder Lanthanoidmetalle gespannter Geometrie, sodass der kleinste Winkel zwischen den Zentrum der Cp*-Gruppe und dem Y-Substituenten weniger als 115 Grad, mehr bevorzugt weniger als 110 Grad und am meisten bevorzugt weniger als 10&sup5; Grad und besonders weniger als 100 Grad beträgt.
Andere Verbindungen, die in den Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Anwendung finden, insbesondere Verbindungen, die andere Gruppe 4- oder Lanthanoid-Metalle enthalten, sind auf jeden Fall dem Fachmann bekannt.

Polymerisation

Die verbesserte Schmelzelastizität und Verarbeitbarkeit der im Wesentlichen linearen Polymere, die Teil der erfindungsgemäßen Polymermasse sind, resultiert, wie geglaubt wird, von dem Verfahren ihrer Herstellung. Die Polymere können durch ein kontinuierlich (im Gegensatz zu einem diskontinuierlich) kontrollierten Polymerisationsverfahren unter Verwendung von wenigstens einem Reaktor hergestellt werden (z. B. wie in WO 93/07187, WO 93/07188 und WO 93/07189 offenbart), aber können auch unter Verwendung von multiplen Reaktoren hergestellt werden (z. B. indem eine multiple Reaktorkonfiguration wie in USP 3,914,342 beschrieben, verwendet wird) bei einer Polymerisationstemperatur und einen Druck ausreichend, um die Interpolymere herzustellen, die die gewünschten Eigenschaften besitzen.
Während die Erfinder nicht an eine besondere Theorie gebunden werden wollen, glauben Sie, dass Langkettenverzweigungen in ihren neuen Polymeren nach der folgenden Sequenz gebildet werden:

Kettenfortpflanzungsschritt

R-(C&sub2;H&sub4;) + Katalysator R-C&sub2;H&sub4;-Katalysator

Abbruchschritt

R-C&sub2;H&sub4;-Katalysator R-CH=CH&sub2; (Beta-Hydrid-Eliminierung)

Copolymerisation

R-CH&sub2;-CH&sub2;-CHR'-CH&sub2;-Katalysator
R-CH&sub2;-CH&sub2;-CHR'-CH&sub2;-Katalysator

Fortgesetzte Polymerisation

R-CH&sub2;-CH&sub2;-CHR'-CH&sub2;-Katalysator + (C&sub2;H&sub4;)X
R-CHR'(CH&sub2;CH&sub2;)x-Katalysator

Abbruchschritt

1) R-CHR'(CH&sub2;CH&sub2;)x-Katalysator + Hitze
R-CHR'R"CH = CH&sub2; + H-Katalysator
2) R-CHR'(CH&sub2;CH&sub2;)x-Katalysator + H&sub2;
R-CHR'R" + H-Katalysator
wobei: R = wachsende Polymerkette
R' = Langkettenverzweigung (LCB), und
R" = wachsende Polymerkette nach Insertion von R".
Bei der Polymerisation von Ethylen- und Ethylen/Alpha-Olefin-Copolymeren arbeitet ein Batch-Reaktor-Verfahren typischerweise bei einer Ethylenkonzentration von 6, 7 bis 12,5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Reaktorzusammensetzung und besitzt eine Polymerkonzentration im Großen und Ganzen weniger als 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Reaktorzusammensetzung, abhängig von der Ethylenlöslichkeit, die eine Funktion der Reaktor-Verdünnungsmittel, der Temperatur und dem Druck ist. Die anfängliche Polymerkonzentration ist null und steigt an über die Zeit während die Reaktion verläuft, sodass die höchste Polymerkonzentration am Ende der Reaktion auftritt, dem Punkt, an dem der Katalysator aufgebraucht ist. Der größte Anteil des Polymers wird während der anfänglichen Minuten der Polymerisation hergestellt.
Gemäß einer Ausführungsform des obigen Verfahrens, werden die Polymere in einem kontinuierlichen Vefahren hergestellt, das bei einem Gleichgewichtszustand betrieben wird (das bedeutet, dass die Reaktanten mit einer Rate zu dem Reaktor zugegeben werden, die im Wesentlichen im Gleichgewicht mit der Rate ist, bei der das Produkt aus dem Reaktor entfernt wird, sodass die Reaktionsmasse in dem Reaktor relativ konstant in Volumen und Zusammensetzung ist), im Gegensatz zu einem diskontinuierlichen Verfahren. Vorzugsweise beträgt die Polymerisationstemperatur des kontinuierlichen Verfahrens von etwa 20 C bis etwa 250 C unter Anwendung der Technologie von Katalysatoren mit gespannter Geometrie. Wenn ein Polymer mit enger Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn von etwa 1,5 bis 2,5), das ein höheres 110/12-Verhältnis besitzt (z. B. 110/12 von 7 oder mehr, vorzugsweise wenigstens 8, bevorzugt wenigstens 9 und so hoch wie 20 oder mehr), benötigt wird, beträgt die Ethylenkonzentration in dem Reaktor vorzugsweise nicht mehr als 8 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Reaktorzusammensetzung, besonders nicht mehr als 6 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Reaktorzusammensetzung und besonders bevorzugt nicht mehr als 4 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Reaktorzusammensetzung und so gering wie 0,75 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Reaktorzusammensetzung. Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem Lösungspolymerisationsverfahren durchgeführt. Im Großen und Ganzen ist die Manipulation von I&sub1;&sub0;/I&sub2;, während Mw/Mn relativ niedrig gehalten wird, um die neuen Polymere, die hierin beschrieben werden, herzustellen, eine Funktion der Reaktortemperatur und/oder der Ethylenkonzentration. Überraschenderweise erzeugen im Großen und Ganzen verringerte Ethylenkonzentrationen und höhere Temperaturen höheres I&sub1;&sub0;/I&sub2;. Im Großen und Ganzen, wenn ein Teil des Ethylens in das Polymer überführt ist, sinkt die Ethylenkonzentration in dem Reaktor und die Polymerkonzentration steigt an. Für die neuen im Wesentlichen linearen Ethylen/Alpha- Olefincopolymere und im Wesentlichen linearen Ethylenhomopolymere, die hierin beansprucht werden, liegt die Polymerkonzentration für ein kontinuierliches Lösungspolymerisationsverfahren vorzugsweise oberhalb 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Reaktorzusammensetzung, besonders oberhalb 15 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Reaktorzusammensetzung und so hoch wie 40 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Reaktorzusammensetzung. Üblicherweise größer als 70%, vorzugsweise größer als 80% und besonderes bevorzugt größer als 90% des Ethylens wird in das Polymer überführt.
Die im Wesentlichen linearen Polymere, die Teil der erfindungsgemäßen Polymermasse bilden, können Ethylenhomopolymere sein oder sie können Interpolymere aus Ethylen mit wenigstens einem C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alpha-Olefin und/oder C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Diolefinen sein. Die erfindungsgemäßen im Wesentlichen linearen Polymere können auch Interpolymere aus Ethylen mit wenigstens einem der obigen C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alpha-Olefinen und/oder Diolefinen in Kombination mit anderen ungesättigten Monomeren sein.
Monomere, die geeignet sind mit Ethylen entsprechend der vorliegenden Erfindung zu copolymerisieren oder zu interpolymerisieren beinhalten z. B. ethylenische ungesättigte Monomere, konjugierte oder nicht konjugierte Diene, Polyene, etc. Bevorzugte Comonomere beinhalten die C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alpha- Olefine, insbesondere Propen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1- penten und 1-Octen. Andere bevorzugte Monomere beinhalten Styrol, Halo- oder Alkyl-substituierte Styrole, Vinylbenzocyclobuten, 1,4-Hexadien und Naphthen-artige Verbindungen (z. B. Cyclopenten, Cyclohexen und Cycloocten).
Andere ungesättigte Monomere die geeignet sind, entsprechend der vorliegenden Erfindung zu copolymerisieren, beinhalten z. B. ethylenisch ungesättigte Monomere, konjugierte oder nicht konjugierte Diene, Polyene, etc. Bevorzugte Comonomere beinhalten die C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alpha-Olefine, insbesondere Propen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Andere bevorzugte Comonomere beinhalten Styrol, Halo- oder Alkyl-substituierte Styrole, Vinylbenzocyclobuten, 1,4-Hexadien und Naphthen-artige Verbindungen (z. B. Cyclopenten, Cyclohexen und Cycloocten).
Die Polymerisationsbedingungen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere sind im Großen und Ganzen solche, die für das Lösungspolymerisationsverfahren geeignet sind, obwohl die Anmeldung der vorliegenden Erfindung nicht darauf limitiert ist. Von Schlamm- und Gasphasenpolymeristationsverfahren wird angenommen, dass sie geeignet dafür sind, wenn sie mit geeigneten Katalysatoren versehen werden und geeignete Polymerisationsbedingungen angewendet werden.
Multiple Reaktorpolymerisationsverfahren sind auch in der vorliegenden Erfindung geeignet, wie die, die in USP 3,914,342 offenbart sind. Die multiplen Reaktoren können in Serie oder parallel betrieben werden, mit wenigstens einem Katalysator mit gespannter Geometrie, der in wenigstens einem der Reaktoren verwendet wird.
Im Großen und Ganzen kann die erfindungsgemäße kontinuierliche Polymerisation bei Bedingungen durchgeführt werden, die für Ziegler-Natta oder Kaminsky-Sinn-artige Polymerisationsreaktionen gut bekannt sind, das bedeutet, Temperaturen zwischen 0 und 250 C und Drücke von atmosphärisch bis zu 1000 Atmosphären (100 MPa). Suspension, Lösung, Schlamm, Gasphase oder andere Verfahrensbedingungen können angewendet werden, wenn dies gewünscht ist. Ein Trägermaterial kann verwendet werden, aber vorzugsweise werden die Katalysatoren in einer homogenen Art und Weise verwendet (das bedeutet löslich). Auf jeden Fall ist es bevorzugt, dass sich das aktive Katalysatorsystem in situ bildet, wenn der Katalysator und dass Cokatalysatorkomponenten davon direkt zu dem Polymerisationsverfahren zugegeben werden und ein geeignetes Losungsmittel oder Verdünnungsmittel, das kondensierte Monomere beinhaltet, in diesem Polymerisationsverfahren verwendet wird. Es ist jedoch bevorzugt, den aktiven Katalysator in einem separaten Schritt m einem geeigneten Lösungsmittel zu bilden, bevor dieser zu der Polymerisationsmischung zugegeben wird.
Die Polymerisationsbedingungen für die Herstellung der Polymere, die Teil der erfindungsgemäßen Polymermasse sind, sind im Großen und Ganzen die, die m den Losungspolymensationsverfahren Anwendung finden, obwohl die Anmeldung der vorliegenden Erfindung nicht darauf limitiert ist Von Gasphasenpolymensationsverfahren wird angenommen, dass sie auch dafür geeignet sind, wenn sie mit geeigneten Katalysatoren ausgestattet sind und geeignete Polymensationsbedmgungen angewendet werden.
Hergestellte Gegenstande, die aus den Polymermassen hergestellt wurden, können hergestellt werden unter Verwendung von allen herkömmlichen Polyethylenverarbeitungstechniken. Geeignete Erzeugnisse beinhalten Folien (z. b. Gieß-, Blas- und Extrusions-beschichtete), Fasern (z. B. Spinnfasern (beinhaltend die Verwendung eines neuen Ethylenpolymers, das hierin offenbart wird, als wenigstens eine Komponente, die wenigstens einen Teil der Faseroberflache umfasst), Spinnfasern oder schmelzgeblasene Fasern (Verwendung, z. B. von Systemen wie offenbart m USP 4,340,563, USP 4,663,220, USP 4,668,566 oder USP 4,322,027) und gelgesponnene Fasern (z. B. die Systeme, offenbart m USP 4,413,110)), beides, Textilgewebe und Textilverbundstoff (z. B. gesponnenes Spitzengewebe, offenbart in USP 3,485,706) oder Strukturen, die aus solchen Fasern hergestellt werden (was z. B. Mischungen dieser Fasern mit anderen Fasern, z. B. PET oder Baumwolle beinhaltet) und Formkörper (z. B. hergestellt unter Verwendung eines Spritzgießverfahrens, eines Blasformgebungsverfahrens oder eines Rotationsgießverfahrens). Die neuen Polymere, die hierin beschrieben werden, sind auch geeignet für Draht- und Kabelbeschichtungsverfahren, Impaktmodifikationen, besonders bei niedrigen Temperaturen von thermoplastischen Olefinen (z. B. Polypropylen), als bei Plattenextrusion für Vakuumformungsverfahren, offenzellige- oder geschlossenzellige Schaume (was Strahlungs- und chemisch vernetzte Schaume und Schaumstrukturen beinhaltet) und Klebemittel.
Geeignete Zusammensetzungen werden auch entsprechenderweise hergestellt, umfassend die erfindungsgemäßen im Wesentlichen linearen Polymere und wenigstens ein anderes naturliches oder synthetisches Polymer Bevorzugte andere Polymere beinhalten thermoplastische Werkstoffe wie Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Polystyrol (was hochschlagfestes Polystyrol beinhaltet), Ethylenvinylacetatcopolymere, Ethylenacrylsaurecopolymere, andere Olefincopolymere (besonders Polyethylencopolymere) und Homopolymere (z. B. die Polyethylencopolymere und Homopolymere, die durch herkömmliche heterogene Katalysatoren hergestellt werden). Beispiele für solche heterogenen Polyethylenpolymere und Copolymere beinhalten Polymere, die durch das Verfahren von USP 4,076,698 hergestellt werden, andere lineare oder im Wesentlichen lineare Polymere der vorliegenden Erfindung und Mischungen daraus. Andere erfindungsgemäße im Wesentlichen lineare Polymere und herkömmliche heterogen verzweigte HDPE und/oder heterogen verzweigte LLDPE sind bevorzugt für die Verwendung in den thermoplastischen Zusammensetzungen.
Die Zusammensetzungen, die die im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere umfassen, werden durch jedes geeignete Verfahren hergestellt, was Trockenmischen der einzelnen Komponenten und nachfolgendes Schmelzmischen, entweder direkt in dem Extruder der verwendet wird, um den fertiggestellten Gegenstand herzustellen (z. B. Folie), beinhaltet oder Vor-Schmelzmischen in einem separaten Extruder. Die Polyethylenzusammensetzungen können auch hergestellt werden durch mutiple Reaktorpolymerisationstechniken. Zum Beispiel kann ein Reaktor das mit gespannter Geometrie katalysierte Polyethylen polymerisieren und ein anderer Reaktor das heterogen katalysierte Polyethylen polymerisieren, entweder in Serie oder in einem paralleln Verfahren.
Zusammensetzungen, die die Ethylenpolymere umfassen, können auch zu Gegenständen geformt werden, wie die, die vorangehend erwähnt wurden, indem herkömmliche Polyethylenverarbeitungstechniken angewendet werden, die dem Fachmann für die Polyethylenverarbeitung gut bekannt sind.
Zum Beispiel, wie hierin beschrieben, wenn nicht anders verlangt, werden alle Verfahren unter einer inerten Atmosphäre von Stickstoff oder Argon durchgeführt. Die Lösungsmittelwahl ist häufig optional, z. B. können in den meisten Fällen entweder Pentan oder 30-60 Petroleumether untereinander ausgetauscht werden. Amine, Silane, Lithiumreagenzien und Grignard- Reagenzien wurden von Aldrich Chemical Company bezogen.
Veröffentlichte Verfahren zur Herstellung von Tetramethylcyclopentadien (C&sub5;Me&sub4;H&sub2;) und Lithiumtetramethylcyclopentadienid (Li(C&sub5;Me&sub4;H)) beinhalten C. M. Fendrick et al. Organometallics, 3, 819 (1984). Lithiumierte substituierte Cyclopentadienylverbindungen können üblicherweise aus dem entsprechenden Cyclopentadien und einem Lithiumreagenz wie n- Butyllithium hergestellt werden. Titantrichlorid (TiCl&sub3;) wurde von Aldrich Chemical Company bezogen. Das Tetrahydrofuranaddukt des Titantrichlorids, TiCl&sub3;(THF)&sub3;, wurde hergestellt, indem TiCl&sub3; in THF über Nacht rückflussgekühlt wurde, abgekühlt wurde und das blaue feste Produkt isoliert wurde, entsprechend dem Verfahren von L. E. Manzer, Inorg. Syn., 21, 135 (1982).

Referenzbeispiele 1 bis 4

Die Metallkomplexlösung des Referenzbeispiels 1 wurde wie folgt hergestellt:

Teil 1: Herstellung von Li(C&sub5;Me&sub4;H)

Im Trockenschrank wurde ein 3 l-Dreihalskolben mit 18,34 g C&sub5;Me&sub4;H&sub2;, 800 ml Pentan und 500 ml Ether beladen. Der Kolben wurde mit einem Rückflusskühler, einem mechanischen Rührer und einem Eintropftrichter mit konstanter Zugabe und 63 ml 2,5 M n-BuLi in Hexan versehen. Das BuLi wurde tropfenweise über mehrere Stunden zugegeben. Ein sehr dickes Präzipitat bildete sich; ungefähr 1000 ml zusätzliches Pentan müssten während des Ablaufs der Reaktion zusätzlich zugegeben werden, um ein Fortfahren des Rührens zu ermöglichen. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Mischung über Nacht gerührt. Am nächsten Tag wurde das Material gefiltert und der Rückstand sorgfältig mit Pentan gewaschen und dann unter reduziertem Druck getrocknet. 14,89 g Li(C&sub5;Me&sub4;H) wurden erhalten (78%).

Teil 2: Herstellung von C5Me4HSiMe&sub2;Cl

In einem Trockenschrank wurden 30,0 g Li(C&sub5;Me&sub4;H) in einen 500 ml Schienkkolben mit 250 ml THF und einem großen Magnetrührfisch gegeben. Eine Spritze wurde mit 30 ml Me&sub2;SiCl&sub2; beladen und der Kolben und die Spritze wurden aus dem Trockenschrank entfernt. Auf der Schlenklinie unter Argonfluss wurde der Kolben auf -78 C gekühlt und das Me&sub2;SiCl&sub2; durch schnelle Zugabe zugegeben. Der Reaktion wurde ermöglicht, sich langsam auf Raumtemperatur aufzuwärmen und wurde über Nacht gerührt. Am nächsten Morgen wurden die flüchtigen Materialien unter reduziertem Druck entfernt und der Kolben in einen Trockenschrank gegeben. Das ölige Material wurde mit Pentan extrahiert, gefiltert und das Pentan unter reduziertem Druck entfernt, um das C&sub5;Me&sub4;HSiMe&sub2;Cl als eine klar gelbe Lösung zurückzulassen. (46,83 g; 92,9%).

Teil 3: Herstellung von C&sub5;Me&sub4;HSiMe&sub2;NHtBu

In dem Trockenschrank wurde ein 2 l-Dreihalskolben mit 37,4 g t- Butylamin und 210 ml THF beladen. C&sub5;Me&sub4;HSiMe&sub2;Cl (25,47 g) wurde langsam über 3 bis 4 Stunden in die Lösung eingetropft. Die Lösung wurde trüb und gelb. Die Mischung wurde über Nacht gerührt und die flüchtigen Materialien unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Diethylether extrahiert, die Lösung gefiltert und der Ether unter reduziertem Druck entfernt, um das C&sub5;Me&sub4;HSiMe&sub2;NHtBu als klare gelbe Lösung zurückzulassen (26,96 g; 90,8%).

Teil 4: Herstellung von [MgCl]&sub2;[Me&sub4;C&sub5;SiMe&sub2;NtBu](THF)x

In dem Trockenschrank wurden 14,0 ml 2,0 M Isopropylmagnesiumchlorid in Ether in einen 250 ml Kolben eingespritzt. Der Ether wurde unter reduziertem Druck entfernt, um ein farbloses Öl zurückzulassen. 50 ml einer 4 : 1 (v/v) Toluol:THF-Mischung wurde zugegeben, gefolgt von 3,50 g Me&sub4;HC&sub5;SiMe&sub2;NHtBu. Die Lösung wurde unter Rückfluss erhitzt. Nach Rückflusskühlung für 2 Tage wurde die Lösung abgekühlt und die flüchtigen Materialien unter reduziertem Druck entfernt. Der weiße, feste Rückstand wurde in Pentan aufgeschlämmt und abgefiltert, um ein weißes Puder zurückzulassen, das mit Pentan gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet wurde. Das weiße Pulver wurde identifiziert als [MgCl]&sub2;[Me&sub4;C&sub5;SiMe&sub2;NtBu](THF)x (Ausbeute: 6,7 g).

Teil 5: Herstellung von [C&sub5;Me&sub4;(SiMe&sub2;NtBu)]TiCl&sub2;

In einem Trockenschrank wurden 0,50 g TiCl&sub3;(THF)&sub3; in 10 ml THF suspendiert. 0,69 g des festen [MgCl]&sub2;[Me&sub4;C&sub5;SiMe&sub2;NtBu](THF)x wurden zugegeben, was in einem Farbwechsel von pale blau nach tiefrot resultierte. Nach 15 Minuten wurden 0,35 g AgCl zu der Lösung gegeben. Die Farbe begann sich sofort aufzuhellen zu einem pale-grün/gelb. Nach 1,5 Stunden wurde das THF unter reduziertem Druck entfernt, um einen gelb-grünen Feststoff zurückzulassen. Toluol (20 ml) wurde zugegeben, die Lösung wurde gefiltert und das Toluol wurde unter reduziertem Druck entfernt, um einen gelb-grünen Feststoff zurückzulassen; 0,51 g (quantitative Ausbeute) identifiziert durch 1 H NMR als [C&sub5;Me&sub4;(SiMe&sub2;NtBu)]TiCl&sub2;.

Teil 6: Herstellung von [C&sub5;Me&sub4;(SiMe&sub2;NtBu)]TiMe&sub2;

In einer Glovebox mit inerter Atmosphäre wurden 9,031 g [C&sub5;Me&sub4;(Me&sub2;SiNtBu)]TiCl&sub2; in einen 250 ml Kolben gegeben und in 100 ml THF gelöst. Die Lösung wurde auf etwa -25C abgekühlt, indem sie in den Gloveboxkühler für 15 Minuten gestellt wurde. 35 ml einer 1,4 M MeMgBr- Lösung in Toluol/THF (75/25) wurde zu der gekühlten Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wurde gerührt für 20 bis 25 Minuten gefolgt von der Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum. Der resultierende Feststoff wurde unter Vakuum für mehrere Stunden getrocknet. Das Produkt wurde mit Pentan extrahiert (4 · 50 ml) und gefiltert. Das Filtrat wurde kombiniert und das Pentan unter Vakuum entfernt, was den Katalysator als einen strohgelben Feststoff lieferte.
Die Metallkomplex-, [C&sub5;Me&sub4;(SiMe&sub2;NtBu)]TiMe&sub2;, Lösung für Beispiel 2 und 3 wurde wie folgt hergestellt:
In einer Glovebox mit inerter Atmosphäre wurden 10,6769 g Tetrahydrofuranaddukt des Titantrichlorid, TiCl&sub3;(THF)&sub3;, in einen 1 l Kolben vorgelegt und in 300 ml THF aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung wurden bei Raumtemperatur 17,402 g [MgCl]&sub2;[NtBuSiMe&sub2;C&sub5;Me&sub4;](THF)x als Feststoff gegeben. Zusätzliche 200 ml THF wurden verwendet, um den Feststoff vollständig in den Reaktionskolben zu spülen. Die Zugabe resultierte in einer spontanen Reaktion, die eine tiefrote Lösung ergab. Nach 5-minütigem Rühren wurden 9,23 ml einer 1,56 M Lösung von CH&sub2;Cl&sub2; in THF zugegeben, was einen schnellen Farbwechsel nach dunkelgelb verursachte. Bei dieser Reaktionsstufe wurde erlaubt für etwa 20 bis 30 Minuten zu rühren. Als nächstes wurden 61,8 ml einer 1,4 M MeMgBr- Lösung in Toluol/THF (75/25) über eine Spritze zugegeben. Nach etwa 20 bis 30 Minuten Rührzeit wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt und der Feststoff getrocknet. Das Produkt wurde mit Pentan extrahiert (8 · 50 ml) und gefiltert. Das Filtrat wurde vereinigt und das Pentan unter Vakuum entfernt, was den Metallkomplex als einen goldbraunen Feststoff lieferte.
Die Metallkomplexlösung [C&sub5;Me&sub4;(SiMe&sub2;NtBu)]TiMe&sub2; für Beispiel 4 wurde wie folgt hergestellt:
In einer Glovebox mit inerter Atmosphäre wurden 4,8108 g TiCl&sub3;(THF)&sub3; in einem 500 ml Kolben vorgelegt und in 130 ml THF aufgeschlämmt. In einem separaten Kolben wurden 8,000 g [MgCl]&sub2;[NtBuSiMe&sub2;C&sub5;Me&sub4;](THF)x in 150 ml THF gelöst. Die Kolben wurden aus der Glovebox entfernt und an eine Vakuumleitung angelegt und der Inhalt auf -30 C gekühlt. Die THF- Lösung von [MgCl]&sub2;[NtBuSiMe&sub2;C&sub5;Me&sub4;](THF)x wurde über eine Kanüle in den Kolben überführt (über einen Zeitraum von 15 Minuten), der den TiCl&sub3;(THF)&sub3;-Schlamm enthielt. Dieser Reaktion wurde ermöglicht, für 1,5 Stunden zu ruhen, während dieser Zeit erwärmte sich die Temperatur auf 0 C und die Farbe der Lösung schlug in tiefrot um. Die Reaktionsmischung wurde zurück auf -30 C gekühlt und 4,16 ml einer 1,56 M CH&sub2;Cl&sub2;-Lösung in THF wurden zugegeben. Diese Reaktionsstufe wurde für zusätzliche 1,5 Stunden gerührt und die Temperatur auf 10 C aufgewärmt. Als nächstes wurde die Reaktionsmischung wiederum auf -40 C gekühlt und 27,81 ml einer 1,4 M MeMgBr-Lösung in Toluol/THF (72/25) wurden über eine Spritze zugegeben und der Reaktion wurde ermöglicht, sich über 3 Stunden langsam auf Raumtemperatur aufzuwärmen. Nach dieser Zeit wurde das Lösungmittel unter Vakuum entfernt und der Feststoff getrocknet. An diesem Punkt wurde der Reaktionskolben zurück in die Glovebox gebracht, wo das Produkt mit Pentan (4 · 50 ml) extrahiert und gefiltert wurde. Das Filtrat wurde vereinigt und das Pentan unter Vakuum entfernt, was einem goldbraunen Feststoff lieferte. Der Metallkomplex wurde dann in einer Mischung aus C&sub8;-C&sub1;&sub0; gesättigten Kohlenwasserstoffen (z. B. Isopar E, hergestellt durch Exxon) gelöst und war fertig für die Verwendung bei der Polymerisation.

Polymerisation

Das Polymerprodukt der Referenzbeispiele 1 bis 4 wurde hergestellt in einem Lösungspolymerisationsverfahren, in dem ein kontinuierlich gerührter Reaktor verwendet wurde. Zusätze (z. B. Antioxidationsmittel, Pigmente etc.) können in das Interpolymerprodukt eingebracht werden, entweder während dem Pelletisierungsschritt oder nach der Herstellung mit einer nachfolgenden Re-Extrusion. Beispiele 1 bis 4 wurden jeweils stabilisiert mit 1250 ppm Calciumstearat, 200 ppm Irganox 1010 und 1600 ppm Irgafos 168, Irgafos ist ein Phosphitstabilisator und Irganox 1010 ist ein sterisch gehinderter Polyphenylstabilisator (z. B. Tetrakis[methylen-3-(3,5-ditertbutyl- 4-hydroxyphenylpropionat)]methan). Beide sind Warenzeichen geschützt und werden hergestellt durch Ciba-Geigy Corporation. Ein anschauliches Schema des Polymerisationsverfahrens ist in Fig. 1 gezeigt.
Das Ethylen (4) und der Wasserstoff wurden in einem Strom (15) vereinigt, bevor sie zu der Verdünnungsmischung (3) zugegeben wurden. Üblicherweise umfasst die Verdünnungsmischung eine Mischung aus C&sub8;-C&sub1;&sub0; gesättigten Kohlenwasserstoffen (1) (z. B. Isopar E, hergestellt durch Exxon) und dem (den) Comonomer(en) (2). Für Referenzbeispiel 1 ist das Comonomer 1-Octen. Die Reaktorversorgungsmischung (6) wurde kontinuierlich in den Reaktor (9) injiziert. Der Metallkomplex (7) und der Cokatalysator (8) (der Cokatalysator ist hierin Tris(pentafluorphenyl)boran für die Referenzbeispiele 1 bis 4, das den ionischen Katalysator in situ bildet) wurden in einem einzelnen Strom vereinigt und auch kontinuierlich in den Reaktor injiziert. Ausreichende Verweilzeit wurde für den Metallkomplex und den Cokatalysator ermöglicht, um in dem gewünschten Ausmaß für die Verwendung in den Polymerisationsreaktionen zu reagieren. Wenigstens etwa 10 Sekunden. Für die Polymerisationsreaktionen der Referenzbeispiele 1 bis 4 wurde der Reaktor konstant bei etwa 3,48 MPa (490 psig) gehalten. Die Ethylenkonzentration in dem Reaktor wurde, nachdem der Gleichgewichtszustand erreicht war, unterhalb etwa 8% gehalten.
Nach der Polymerisation wurde der Reaktorausflussstrom (14) in einen Separator (10) geleitet, wo das geschmolzene Polymer von dem (den) nicht reagierten Comonomer(en), dem nicht-reagierten Ethylen, dem nicht reagierten Wasserstoff und dem Verdünnungsmittelmischungsstrom (13) abgetrennt wurde. Das geschmolzene Polymer wurde nachfolgend fasergeschnitten oder granuliert und nachdem es in einem Wasserbad oder Granulator (11) gekühlt wurde, wurden die festen Pellets gesammelt (12). Tabelle 1 beschreibt die Polymerisationsbedingungen und die resultierenden Polymereigenschaften: Tabelle 1
* für Referenzbeispiel 1 ist das Comonomer/Gesamtolefinverhältnis definiert als das prozentuale molare Verhältnis von 1-Octen/(1-Octen + Ethylen). Beispiel 1 * zeigt ein Copolymer, das Einleiten von Gesamtschmelzbruch bei weniger als 40 N/cm² (4 · 10&sup6; dyne/cm²) zeigt.
** N. M. = nicht gemessen.
Das ¹³C NMR-Spektrum des Referenzbeispiels 3 (Ethylenhomopolymer) zeigt Peaks, die den aö +, Bö+ und Methinkohlenstoffen zugeordnet werden können, die mit einer Langkettenverzweigung verbunden sind. Langkettenverzweigung wurde bestimmt durch Verwendung des Verfahrens nach Randall, das vorangehend in der Offenbarung beschrieben wurde, wobei er feststellt, dass "der Nachweis dieser Resonanzen in Polyethylenen mit hoher Dichte, wo keine 1-Olefine zugegeben wurden während der Polymerisation die Anwesenheit von Langkettenverzweigung stark anzeigen". Verwenden der Gleichung 141 von Randall (Seite 292):
Verzweigungen pro 10.000 Kohlenstoffatomen = [(1/3)(α)/TTot]x 10&sup4;,
wobei α = die durchschnittliche Intensität eines Kohlenstoffatoms von einem Verzweigungs-(αY+)-Kohlenstoffatom und TTot = die Gesamtkohlenstoffintensität ist. Die Anzahl von Langkettenverzweigungen in dieser Probe wurde zu 3, 4 pro 10.000 Gesamtkohlenstoffatomen oder 0,34 Langkettenverzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffatomen durch Verwendung von 300 MHz ¹³C NMR und zu 2, 2 pro 10.000 Gesamtkohlenstoffatomen oder 0,22 Langkettenverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatomen und Verwendung von 600 MHz ¹³C-NMR bestimmt.

Referenzbeispiele 5, 6 und Vergleichsbeispiele 7 bis 9

Referenzbeispiele 5, 6 und Vergleichsbeispiele 7 bis 9 mit dem gleichen Schmelzindex wurden für einen rheologischen Vergleich untersucht. Referenzbeispiele 5 und 6 waren die im Wesentlichen linearen Ethylen/l- Octencopolymere, die durch die Technologie der Katalysatoren mit gespannter Geometrie hergestellt wurden, wie in Referenzbeispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, dass für Beispiele 5 und 6 niedrigere Ethylenkonzentrationen verwendet wurden, die zu höheren 110/12- Verhältnissen und konsequenterweise zu mehr Langkettenverzweigung verglichen mit Referenzbeispiel 1 führten. Referenzbeispiele 5 und 6 werden stabilisiert wie Referenzbeispiele 1 bis 4. Vergleichsbeispiele 7, 8 und 9 waren herkömmliche heterogen Ziegler-polymerisierte Blasfolien-Harze Dowlex 2045A, Attane 4201 bzw. Attane 4403, von denen alle Ethylen/1-Octencopolymere sind, die durch The Dow Chemical Company hergestellt werden.
Vergleichsbeispiel 7 wurde mit 200 ppm Irganox 1010 und 1600 ppm Irgafos 168 stabilisiert, während Vergleichsbeispiele 8 und 9 mit 200 ppm Irganox 1010 und 800 ppm PEPQ stabilisiert wurden. PEPQ ist ein eingetragenes Warenzeichen von Sandoz Chemical, wobei davon ausgegangen wird, dass der Primärbestandteil davon Tetrakis-(2,4-ditertbutyl-phenyl)-4,4'-biphenylphosphonit ist. Ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften von jedem Referenzbeispiel und Vergleichsbeispiel ist in Tabelle II aufgelistet. Tabelle II
DSC Schmel z-peak(s), ºC 111 95 114, 118, 122 100, 116, 121 06, 116, 121 Überraschenderweise, obwohl die Molekulargewichtsverteilung der Referenzbeispiele 5 und 6 eng war (das bedeutet Mw/Mn ist klein), waren die I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Werte vergleichbar oder höher verglichen mit Vergleichsbeispielen 7 bis 9. Ein Vergleich der Beziehung zwischen I&sub1;&sub0;/I&sub2; gegen Mw/Mn für einige der hierin beschriebenen neuen Polymere und herkömmliche heterogene Ziegler- Polymere ist in Fig. 2 gezeigt. Der I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Wert der erfindungsgemäßen neuen Polymere war im Wesentlichen unabhängig von der Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, was für herkömmliche Ziegler-polymerisierte Harze nicht zutrifft.
Referenzbeispiel 5 und Vergleichsbeispiel 7 mit ähnlichem Schmelzindex und Dichte (Tabelle II) wurden auch über ein Gasextrusionsrheometer (GER) bei 190ºC extrudiert, indem eine 752 Mikrometer (0,0296 Inch) Durchmesser-, 20 : 1 L/D-Matrize verwendet wurde. Der Verarbeitungsindex (P. I.) wurde gemessen bei einer apparenten Scherspannung von 21,5 N/cm² (2,15 · 10&sup6; dyne/cm²), wie vorangehend beschrieben. Das Einsetzen von Gesamtschmelzbruch kann leicht anhand des Scherspannung gegen- Scherrate-Diagramms, das in Fig. 3 gezeigt ist, identifiziert werden, wo ein plötzlicher Sprung der Scherrate auftritt. Ein Vergleich der Scherspannungen und der korrespondierenden Scherraten vor Einsetzen des Gesamtschmelzbruches ist in Tabelle III aufgelistet. Es ist von besonderem Interesse, dass der PI von Referenzbeispiel 5 mehr als 20% niedriger als der PI des Vergleichsbeispiels 7 war und dass das Einsetzen von Schmelzbruch oder Haifischhaut für Referenzbeispiel 5 im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 7 auch bei einer signifikant höheren Scherspannung und Scherrate auftrat. Überdies war die Schmelzzugfestigkeit (melt tension, MT) als auch das Elastizitätsmodul von Referenzbeispiel 5 höher als das von Vergleichsbeispiel 7.
Es kann festgestellt werden, dass jedes der Vergleichsbeispiele 7 bis 9 drei unterschiedliche Schmelzpeaks aufwieß, wie gemessen durch DSC, was ein Beweis für ihre heterogene Verzweigungsverteilung ist. Im Gegensatz dazu zeigten die Polymere von Referenzbeispiel 5 und 6 einen einzelnen Schmelzpeak, wie durch DSC zwischen den Temperaturen von -30 und 150 ºC gemessen, was ein Beweis für die Homogenität der Verzweigungsverteilung der Polymere ist. Überdies deuten die einzelnen Schmelzpeaks der Referenzbeispiele 5 und 6 an, dass jedes Polymer keine "Mischung" ist wie die Polymere, die in USP 5,218,071 offenbart sind. Tabelle III
* Einsetzen von Gesamtschmelzbruch
** Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch.
Referenzbeispiel 6 und Vergleichsbeispiel 9 besaßen ähnlichen Schmelzindex und Dichte, aber Referenzbeispiel 6 hatte einen niedrigeren 110/12 (Tabelle IV). Diese Polymere wurden über ein Gasextrusions-Rheometer (GER) bei 190ºC extrudiert, indem ein 752 Mikrometer (0,0296 Inch) Durchmesser-, 20 : 1 L/D-Matrize verwendet wurde. Der Verarbeitungsindex (PI) wurde gemessen bei einer apparenten Scherspannung von 21,5 N/cm² (2,15 · 10&sup6; dyne/cm²), wie vorhergehend beschrieben. Tabelle IV
* Einsetzen von Gesamtschmelzbruch.
** Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch.
Das Einsetzen von Gesamtschmelzbruch kann leicht aus dem Scherspannung gegen-Scherrate-Diagramm, das in Fig. 4 gezeigt ist, identifiziert werden, wo ein plötzlicher Anstieg der Scherrate bei einer apparenten Scherspannung von etwa 3,23 · 10&sup6; dyne/cm² (0,323 MPa) auftritt. Ein Vergleich der kritischen Scherspannungen und der korrespondierenden kritischen Scherraten bei dem Einsetzen von Gesamtschmelzbruch ist in Tabelle IV aufgelistet. Der PI von Referenzbeispiel 6 ist überraschenderweise etwa gleich wie in Vergleichsbeispiel 9, obwohl das 110/12 für Referenzbeispiel 6 niedriger ist. Das Einsetzen von Schmelzbruch oder Haifischhaut für Beispiel 6 tritt auch bei einer signifikant höheren Scherspannung und Scherrate im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 9 auf. Überdies war auch nicht erwartet worden, dass die Schmelzzugfestigkeit (melt tension, MT) für Referenzbeispiel 6 höher ist als die für Vergleichsbeispiel 9, obwohl der Schmelzindex für Referenzbeispiel 6 etwas höher ist und das 110/12 etwas niedriger ist als die des Vergleichsbeispiels 9.

Vergleichsbeispiele 10 bis 19

Ethylen/l -Octen-Batchpolymerisationen wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Herstellung von [HNEt&sub3;] + [MeB(C&sub6;F&sub5;)&sub3;]-

Ein 100 ml Kolben wurde mit 1,00 Gramm Tris(pentafluorphenyl)bor (1,95 mmol) und 70 ml wasserfreiem Pentan beladen. Nach Auflösung wurden 1,5 ml MeLi (1,4 M in Diethylether, 2,1 mmol, 1,07 äquivalent) bei 25ºC über eine Spritze zugegeben. Eine milchig weiße Mischung bildete sich sofort und nach einigen Minuten bildeten sich zwei Phasen. Die Mischung wurde für 15 Stunden gerührt und dann wurde die obere Schicht abdekantiert. Die viskose untere Schicht wurde zweimal mit 30 ml Pentan gewaschen und im Vakuum für 2 Stunden konzentriert, um ein klares, farbloses, viskoses Öl zu bilden. Unter Stickstoff wurde das Öl mit 40 ml einer wasserfreien 0,5 M HNEt&sub3;Cl-Lösung (20 mmol, 10 äquiv.), die zuvor auf 0ºC abgekühlt wurde, gequericht. Ein weißer, zäher Niederschlag bildete sich sofort. Nach 2 Minuten wurde der Feststoff durch Filtration entfernt und zweimal mit 20 ml einer 0,5 M HNEt&sub3;Cl-Lösung gewaschen, gefolgt von zwei Waschschritten mit destilliertem Wasser. Der Feststoff wurde unter Hochvakuum bei 25ºC für 15 Stunden dehydriert, um einen pulvrigen weißen Feststoff (0,77 Gramm, 63%) zu bilden, der als das gewünschte Triethylammoniumtris(pentafluorophenyl)methylboratsalz identifiziert wurde.
Herstellung von [HNEt&sub3;] + [(Allyl)B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;].
Ein 100 ml Kolben wurde mit 1,00 Gramm von Tris(pentafluorophenyl)bor (1,95 mmol) und 40 ml wasserfreiem Pentan beladen. Nach Auflösung wurde 2,05 ml (Allyl)MgBr (1,0 M in Diethylether, 2,05 mmol, 1,05 äquiv.) bei 25ºC über eine Spritze zugegeben. Eine trübe weiße Mischung bildete sich spontan und nach mehreren Minuten bildeten sich zwei Phasen. Die Mischung wurde für 15 Stunden gerührt und dann wurde die obere Schicht abdekantiert. Die viskose untere Schicht wurde zweimal mit 30 ml Pentan gewaschen und im Vakuum für 2 Stunden konzentriert, um ein klares, farbloses, viskoses Öl zu bilden. Unter Stickstoff wurde das Öl mit 40 ml einer wasserfreien 0,5 M HNEt&sub3;Cl-Lösung (20 mmol, 10 äquiv.), die zuvor auf 0ºC abgekühlt wurde, gequericht. Ein zäher weißer Niederschlag bildete sich nach einigen Minuten. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und zweimal mit 20 ml einer 0,5 M HNEt&sub3;Cl- Lösung gewaschen, gefolgt von zwei Waschschritten mit destilliertem Wasser. Der Feststoff wurde unter Hochvakuum bei 25ºC für 15 Stunden dehydriert, um einen breiartigen weißen Feststoff (0,39 Gramm, 30%) zu bilden, der als das gewünschte
Triethylammoniumtris(pentafluorophenyl)allylboratsalz identifiziert wurde.

Batch-Reaktor-Polymerisationsverfahren

Ein 2 Liter-Autoklav mit Rührer wurde mit der gewünschten Menge eines Misch-Alkan-Lösungsmittels (isopar® E, beziehbar über Exxon Chemicals, Inc.) und 1-Octencomonomer beladen. Der Reaktor wurde auf die Polymerisationstemperatur erhitzt. Wasserstoff wurde durch Differenzial- Druck-Expansion aus einem 75 ml Zugabetank zugegeben.
Die Bezeichnung "Wasserstoff Delta psi" in Tabelle 1 bezeichnet den Druckunterschied zwischen dem Start- und Enddruck in dem Wasserstoffzugabetank, nachdem Wasserstoff zu dem 2 l-Reaktor, der eine Gesamtmenge von ungefähr 1200 ml Lösungsmittel und 1-Octen enthält, zugegeben wurde. Der Reaktor wurde auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und wurde mit Ethylen bis zu dem gewünschten Druck gesättigt. Für diese Experimente entspricht ein konstanter Ethylen/Lösungsmittel-Druck von etwa 3,55 MPa (500 psig) bei einer Temperatur von 140ºC einer Ethylenkonzentration von etwa 8,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktorzusammensetzung. Metallkomplex und Cokatalysator wurden in einem Trockenschrank gemischt, in dem die gewünschte Menge von 0,0050 M Metallkomplexlösung (in Isopar® E oder Toluol) in eine Lösung des Cokatalysators (in Isopar® E oder Toluol) eingespritzt wurde. Die Lösung wurde dann in einen Katalysatorzugabetank überführt und in den Reaktor eingespritzt. Der Polymerisation wurde ermöglicht, für die gewünschte Zeit fortzufahren und dann wurde die Lösung von dem Boden des Reaktors abgelassen und mit Isopropanol gequericht. Etwa 100 mg eines sterisch gehinderten phenolischen Antioxidationsmittels (Irganox® 1010, erhältlich durch Ciba-Geigy Corporation) wurde zugegeben und das Polymer wurde über Nacht an der Luft getrocknet. Das überschüssige Lösungsmittel wurde im Vakuum über Nacht entfernt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V und VA gezeigt: Tabelle V
A = Metallkomplex von [(C&sub5;Me&sub4;)SiMe&sub2;N(t-Bu)]TiMe&sub2; (wie in USP 5,064,802)
B = Metallkomplex von [(C&sub5;Me&sub4;)SiMe&sub2;N(t-Bu)]TiCl&sub2; (wie in USP 5,026,798)
* = Cokatalysator von [Et&sub3;NH] + [(Allyl)B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;]&supmin; (wie in USP '802)
** = Cokatalysator von [Et&sub3;NH] + [(Me)B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;]&supmin; (wie in USP '802)
*** = Methylaluminoxan (MAO) (wie in USP '798)
Reaktortemperatur ist konstant bei etwa 140ºC.
Ethylen/Lösungsmittel-Druck ist konstant bei etwa 3,55 MPa (500 psig). Betriebszeit ist etwa 15 Minuten. Tabelle VA
A = Metallkomplex von [(C&sub5;Me&sub4;)SiMe&sub2;N(t-Bu)]TiMe&sub2; (wie in USP 5,064,802)
B = Metallkomplex von [(C&sub5;Me&sub4;)SiMe&sub2;N(t-Bu)]TiCl&sub2; (wie in USP 5,026,798)
* = Cokatalysator von [Et&sub3;NH] + [(Allyl)B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;]&supmin; (wie in USP '802)
** = Cokatalysator von [Et&sub3;NH] + [(Me)B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;]&supmin; (wie in USP '802)
*** = Methylaluminoxan (MAO) (wie in USP '798)
Reaktortemperatur ist konstant bei etwa 140ºC.
Ethylen/Lösungsmittel-Druck ist konstant bei etwa 3,55 MPa (500 psig). Betriebszeit ist etwa 15 Minuten.
Die Proben wurden jeweils über ein Gas-Extrusions-Rheometer (GER) bei 190ºC extrudiert, indem eine 0,0296 Inch (752 Mikrometer) Durchmessermatrize (vorzugsweise 0,0143 Inch (363 Mikrometer) Durchmessermatrize für Hochflusspolymere, z. B. 50-100 MI oder größer) verwendet wurde, die L/D von 20 : 1 und einen Eintrittswinkel von 180 Grad besitzt, wie in den beigefügten Zeichnungen gezeigt. Der OGMF kann leicht anhand des Scherspannung gegen-Scherrate-Diagramms identifiziert werden, wo ein plötzlicher Sprung der Scherrate auftritt oder wenn die Oberfläche des Extrudats sehr rau oder unregelmäßig wird oder anhand tiefer Rillen, die eindeutig durch visuelle Beobachtung detektiert werden können. OSMF wird durch Oberflächenungleichmäßigkeiten auf einer kleinen Skala charakterisiert, die von Verlust des Oberflächenglanzes bis zu der schwereren Form der Mattigkeit oder der Haifischhaut reichen, die leicht unter einem Mikroskop bei einer 40 X-Vergrößerung beobachtet werden können.
Tabelle VI zeigt die Testergebnisse für Vergleichsbeispiele 10 bis 19: Tabelle VI
Vergleichsbeispiele 10 bis 16 wurden hergestellt, indem die Katalysatorzusammensetzung, wie beschrieben in U. S. Patent 5,064,802 (Stevens et al.), verwendet wurde, wie oben beschrieben.
Vergleichsbeispiele 17 bis 19 wurden hergestellt, indem die Katalysatorzusammensetzung, die in U. S. Patent 5,026,798 (Canich) beschrieben ist, verwendet wurde, wie oben beschrieben. All die untersuchten Polymer-Vergleichsbeispiele, die hergestellt wurden unter Verwendung eines Batch-Reaktors bei einer Ethylenkonzentration von etwa 8,4 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Reaktorzusammensetzung oder mehr, wiesen Einsetzen von Gesamtschmelzbruch bei einer Scherspannung von weniger als oder gleich als 0,344 MPa (3,44 · 10&sup6; dyne/cm²) auf.
Überraschenderweise wird eine Ethylenkonzentration von etwa 8,4% als auf der niedrigen Seite für ein Batch-Polymerisations-Verfahren liegend betrachtet, da es die Reaktionskinetiken limitiert und den Polymerisationsprozess verlangsamt. Wird die Ethylenkonzentration in einem Batch-Reaktor erhöht, wie es in U. S. Patent 5,026,798 (Canich) beschrieben ist, wo die berechneten Propylenreaktorkonzentrationen für diese zehn Beispiele von gering bei etwa 12,6% (Beispiel 1) bis hoch bei etwa 79% (Beispiel 6), bezogen auf das Gewicht der Reaktorzusammensetzung reichen, so resultiert dies in der Polymerisation von Polymeren, die nicht die neue Struktur, die von den Anmeldern entdeckt wurde, besitzen, wie die OGMF-Daten in Tabelle VI zeigen. Überdies steigt das 110/!2-Verhältnis von solchen Vergleichspolymeren, die unter Verwendung eines Batch-Reaktors bei relativ hohen Ethylenkonzentrationen hergestellt wurden, wenn die Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, ansteigt, wie es, basierend auf herkömmlichen Ziegerl-poiymerisierten Polymeren, erwartet wird.

Referenzbeispiel 20 und Vergleichsbeispiel 21

Ein Blasfolie wurde aus den zwei neuen Ethylen/1-Octenpolymeren der Referenzbeispiele 5 und 6, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, hergestellt und aus zwei herkömmlichen Vergleichspolymeren, die entsprechend einer herkömmlichen Ziegler- Katalyse hergestellt wurden. Die Blasfolien wurden auf physikalische Eigenschaften hin untersucht, was Verschweißfestigkeit gegen Verschweißtemperatur (gezeigt in Fig. 5 für Referenzbeispiel 20 und 22 und Vergleichsbeispiel 21 und 23), Eigenschaften in Maschinenrichtuung (MD) und in Querrichtung (CD) (z. B. Streckgrenze und Zugbruch, Elongation bei Bruch und Young'scher Modul) beinhaltet. Andere Folieneigenschaften wie Sprung, Loch, Riss, Klarheit, 20 Grad Glanz und Blocken, wurden auch untersucht.

Blasfolienherstellungsbedingungen

Die erfindungsgemäßen, verbessert verarbeitbaren im Wesentlichen linearen Polymere, die durch das vorangehend beschriebene Verfahren hergestellt wurden, als auch zwei Vergleichsharze wurden auf einer Egan-Blasfolien- Leitung hergestellt, unter der Verwendung der folgenden Herstellungsbedingungen:
- 2 Inch (5 cm) Durchmesser-Extruder
- 3 Inch (7,6 cm) Matrize
- 30 mil Matrizenspalte
- 25 RPM Extrudergeschwindigkeit
- 460ºF (238ºC) Schmelztemperatur
- 1 mil Höhe-zu-Länge-Verhältnis
- 2,7 : 1 Aufblasradius (12,5 Inch (31,7 cm) Grundfläche
- 12,5 Inch (31,7 cm) Frostlinenhöhe
Die Schmelztemperatur wurde konstant gehalten durch Wechseln des Extruder-Temperatur-Profils. Frostlinenhöhe wurde erreicht bei 12,5 Inch (31,7 cm), indem der Kühlluftfluss eingestellt wurde. Die Extruderdurchsatzmenge, der Rückdruck und der Energieverbrauch in amps wurden durch das gesamte Experiment hinweg aufgezeichnet. Die erfindungsgemäßen Polymere und die Vergleichspolymere waren alle Ethylen/1-Octencopolymere. Tabelle VII fasst die physikalischen Eigenschaften von den zwei erfindungsgemäßen Polymeren und den zwei Vergleichspolymeren zusammen: Tabelle VII
Tabelle VIII und IX fassen die Folieneigenschaften, die für Blasfolien, die aus zwei der vier Polymeren hergestellt wurden, gemessen wurden: Tabelle VIII Blasfolieneigenschaften
* Loch-Reiss-Festigkeit
MD = Arbeitsrichtung
CD = Vernetzungsrichtung Tabelle IX
Während der Blasfolienherstellung wurde festgestellt, dass bei der gleichen Drehgeschwindigkeit (25 rpm) und bei dem gleichen Temperaturprofil der Extruderrückdruck etwa 24,1 MPa (3500 psi) bei etwa 58 amps Energieverbrauch für Vergleichsbeispiel 21 betrug und etwa 17,6 MPa (2550 psi) bei etwa 48 amps Energieverbrauch für Referenzbeispiel 20 betrug, was anzeigt, dass die neuen Polymere aus Referenzbeispiel 20 verbesserte Verarbeitbarkeit gegenüber einem herkömmlichen heterogenen Ziegler-polymerisierten Polymer aufweisen. Der Durchsatz war auch größer für Referenzbeispiel 20 als für Vergleichsbeispiel 21 bei der gleichen Drehgeschwindigkeit. So hatte Referenzbeispiel 20 eine höhere Pumpleistung als Vergleichsbeispiel 21 (das bedeutet mehr Polymer geht durch pro Drehrunde).
Wie Fig. 5 zeigt, wurden die Verschweißeigenschaften der erfindungsgemäßen Polymere verbessert, was bewiesen wird durch die niedrigeren Verschweißinitiationstemperaturen und höheren Verschweißfestigkeiten bei einer gegebenen Temperatur, wie verglichen mit herkömmlichen heterogenen Polymeren, bei etwa dem gleichen Schmelzindex und der gleichen Dichte.

Referenzbeispiele 24 und 25

Die Polymerprodukte von Referenzbeispiel 24 und 25 wurden in einem kontinuierlichen Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt, das einen kontinuierlich gerührten Reaktor verwendet, wie beschrieben in USP 5,272,236. Der Metallkomplex [C&sub5;Me&sub4;(SiMe&sub2;NtBu)]TiMe&sub2; wurde hergestellt, wie in USP 5,272,236 beschrieben und die Cokatalysatoren, die verwendet wurden, waren Tris(pentafluorophenyl)boran (B : Ti-Verhältnis von 2 : 1) und MMAO (Al : Ti-Verhältnis von 4 : 1). Für Referenzbeispiel 24 betrug die Ethylenkonzentration in dem Reaktor etwa 1,10% und für Referenzbeispiel 25 betrug die Ethylenkonzentration in dem Reaktor etwa 1,02% (Prozent bezogen auf das Gewicht der Reaktorzusammensetzung). Für jedes Referenzbeispiel wurde der Reaktor ohne Wasserstoff betrieben.
Zusätze (z. B. Antioxidationsmittel, Pigmente, etc.) können in die Interpolymerprodukte eingebracht werden entweder während des Granulierungsschrittes oder nach der Herstellung, mit einer nachfolgenden Re-Extrusion. Referenzbeispiele 24 und 25 wurden jeweils stabilisiert mit 1250 ppm Calciumstearat, 200 ppm Irganox 1010 und 1600 ppm Irgafos 168. Irgafos 168 ist ein Phosphit-Stabilisator und Irganox 1010 ist ein sterisch gehinderter Polyphenolstabilisator (z. B. Tetrakis[methylen-3-(3,5- ditertbutyl-4-hydroxyphenylpropionat)]methan. Beide sind eingetragene Warenzeichen von und werden hergestellt durch Ciba-Geigy Corporation.

Referenzbeispiel 24 und Vergleichsbeispiel 26

Referenzbeispiel 24 war ein Ethylen/1-Octen elastisches im Wesentlichen lineares Ethylenpolymer, das hergestellt wurde, wie hierin beschrieben. Vergleichsbeispiel 26 war ein Ethylen/1-Butencopolymer, eingetragenes Warenzeichen Exact , hergestellt durch Exxon Chemical, das butyliertes Hydroxytoluol (BHT) und Irganox 1076 als polymere Stabilisatoren enthält. Tabelle X fasst die physikalischen Eigenschaften und das rheologische Verhalten von Referenzbeispiel 24 und Vergleichsbeispiel 26 zusammen: Tabelle X
* Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch
Obwohl Referenzbeispiel 24 und Vergleichsbeispiel 26 sehr ähnliche Molekulargewichtsverteilungen (Mw/Mn), 12 und Dichte aufweisen, besaß Referenzbeispiel 24 einen deutlich niedrigeren Verarbeitungsindex (PI) (38% des PI des Vergleichsbeispiels 26), eine viel höhere Scherrate bei dem Einsetzen des Oberflächenschmelzbruchs (264% der Scherrate bei Einsetzen von OSMF) und ein um eine 10-Potenz höheres Elastizitätsmodul als Vergleichsbeispiel 26, was zeigt, dass Referenzbeispiel 24 viel bessere Verarbeitbarkeit und höhere Schmelzelastizität als Vergleichsbeispiel 26 aufweist.
Elastizitätsmodul zeigt die Schmelzstabilität eines Polymers an, z. B. stabilere Blasen, wenn Blasfolien hergestellt werden und weniger Randeinzug während der Schmelzextrusion. Die resultierenden physikalischen Eigenschaften der hergestellten Folien sind auch höher.
Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch wird leicht identifiziert durch visuelles Beobachten des Oberflächenextrudats und Feststellen, wenn das Extrudat beginnt, seinen Glanz zu verlieren und kleine Oberflächenunebenheiten durch Verwendung einer 40 · Vergrößerung beobachtet werden.
Dynamische Scherviskosität der Polymere wurde auch verwendet, um Unterschiede zwischen den Polymeren aufzuzeigen und Viskositätsveränderung gegen Scherrate zu messen. Ein Rheometrics Mechanical Spectrometer (Modell RMS 800) wurde verwendet, um die Viskosität als Funktion der Scherrate zu messen. Das RMS 800 wurde bei 190ºC bei 15% Spannung und einer Frequenzabtastung (das bedeutet von 0,1 bis 100 rad/sec) unter einem Stickstoffstrom verwendet. Die parallelen Platten wurden so positioniert, dass sie eine Spalte von 1,5 bis 2 mm aufwiesen. Daten für Referenzbeispiel 27 und Vergleichsbeispiel 26 sind in Tabelle XI aufgelistet und in Fig. 6 graphisch dargestellt. Tabelle XI
Überraschenderweise zeigte Referenzbeispiel 24 ein Scherentzähungsverhalten, obwohl Referenzbeispiel 24 eine enge Molekulargewichtsverteilung besaß. Im Gegensatz dazu zeigte Vergleichsbeispiel 26 das erwartete Verhalten eines Polymers mit enger Molekulargewichtsverteilung, mit einer flacheren Viskosität/Scherrate-Kurve.
So besaßen elastische, im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere, die entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden (z. B. Referenzbeispiel 24) eine geringere Schmelzviskosität als ein übliches lineares Copolymer mit enger Molekulargewichtsverteilung, das durch Einzelstellenkatalysator-Technologie bei dem Schmelzverarbeitungsscherratenbereich von kommerziellem Interesse hergestellt wurde. Zusätzlich besaßen die neuen elastischen im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere eine höhere Scherrate/Null- Scherviskosität als die linearen Vergleichspolymere, und zeigten so, dass die erfindungsgemäßen Copolymere eine höhere "Grünfestigkeit" hatten, was nützlich für die Bildung und Erhaltung von gemischten Zusammensetzungen ist, wie solche, die in der Draht- und Kabelüberschichtungsindustrie verwendet wurden, wo die compoundierten Materialien ihre Unversehrtheit bei niedriger oder Null-Scherung erhalten müssen ohne die Komponenten abzuscheiden.

Referenzbeispiel 25 und Vergleichsbeispiel 27

Referenzbeispiel 25 war ein Ethylen/1-Octen elastisches im Wesentlichen lineares Ethylenpolymer, das in einem kontinuierlichen Lösungspolymerisationsverfahren, wie hierin beschrieben, hergestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 27 war ein Ethylen/Propencopolymer, hergestellt durch Mitsui Petrochemical Corporation und Warenzeichen geschützt als Tafmer P-0480. Tabelle XII fasst die physikalischen Eigenschaften und das rheologische Verhalten dieser zwei Polymere zusammen: Tabelle XII
* Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch
Obwohl Referenzbeispiel 25 und Vergleichsbeispiel 27 ähnliche Molekulargewichtsverteilungen (Mw/Mn), 12 und Dichte aufwiesen, hatte Referenzbeispiel 25 einen PI, der 28% von dem des Vergleichsbeispiels 27 betrug, 743% der Scherrate bei dem Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch und ein höheres Elastizitätsmodul als Vergleichsbeispiel 27, was demonstriert, dass Referenzbeispiel 24 viel bessere Verarbeitbarkeit als Vergleichsbeispiel 27 aufwies. Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch wird leicht identifiziert durch visuelles Beobachten des Oberflächenextrudats und Feststellen, ob das Extrudat beginnt, seinen Glanz zu verlieren und kleine Oberflächenunebenheiten beobachtet werden können, wenn eine 40 · Vergrößerung verwendet wird.

Referenzbeispiel 28 bis 37

Referenzbeispiel 28 bis 35 waren Ethylen/Propencopolymere, die unter Verwendung eines Katalysators mit gespannter Geometrie, wie hierin beschrieben und in einem kontinuierlichem Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt wurden. Referenzbeispiele 36 und 37 waren Ethylen/l- Butencopolymere, die unter Verwendung von Katalysatoren mit gespannter Geometrie, wie hierin beschrieben und in einem kontinuierlichen Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt wurden. Referenzbeispiele 28 bis 37 enthielten jeweils ungefähr 1250 ppm Calciumstearat, 200 ppm Irganox 1010. Diese Polymere enthielten jedoch ein zweites Oxidationsmittel (z. B. ein Phosphit). Der niedrige Phenolanteil (das bedeutet 200 ppm Irganox 1010) gekoppelt mit dem Fehlen des zweiten Antioxidationsmittels kann zu dem niedrigeren Schmelzbruchverhalten einiger der Polymere, die in Tabelle XV gezeigt sind, beigetragen haben. Es ist gut bekannt, dass thermisch verarbeitete Polyethylenpolymere, insbesondere bei Anwesenheit von Sauerstoff, zu oxidativer Vernetzung und Extrusionsveränderung, das ist Schmelzbruch, führen können. Tabelle XIII und XIIIA beschreiben die Polymerisationsbedingungen und Tabelle XIV beschreibt die resultierenden physikalischen Polymereigenschaften für Referenzbeispiele 28 bis 35: Tabelle XIII Tabelle XIIIA
* Comonomer/Gesamt-Olefin-Verhältnis = Gew.-% -Verhältnis von Propen/(Propen + Ethylen). Tabelle XIV
Fig. 7 zeigt graphisch eine best-fit Linie, gezeichnet durch ein Diagramm des I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnisses für die im Wesentlichen linearen Ethylen/Propenpolymere der Referenzbeispiele 28 bis 35 als eine Funktion der Ethylenkonzentration in dem Polymerisationsreaktor. Überraschenderweise, im Gegensatz zu herkömmlichen Zieglerpolymerisierten Polymeren und im Gegensatz zu einer Batch-Polymerisation, die den gleichen Katalysator und relativ hoher Ethylenkonzentrationen verwendet, steigt das I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis (das die Menge an Langkettenverzweigung in den neuen, im Wesentlichen linearen Polymeren anzeigt), wenn die Ethylenkonzentration in dem Reaktor abfällt, wenn ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren verwendet wurde, sogar wenn die Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, sehr eng und insbesondere konstant bei etwa 2 blieb.
Tabelle XV zeigt die kritische Scherspannung und kritische Scherrate bei OGMF und OSMF für Referenzbeispiele 28 bis 35: Tabelle XV
Die Tabellen XVI und XVIA beschreiben die Polymerisationsbedingungen und Tabell XVII beschreibt die resultierenden physikalischen Polymereigenschaften für das Ethylen/1-Butencopolymer der Referenzbeispiele 36 und 37: Tabelle XVI Tabelle XVIA
** Comonomer/Gesamtolefinverhältnis = Gewichtsprozentverhältnis von 1 Buten/(1-Buten + Ethylen). Tabelle XVII
Die Daten in Tabelle XVI, XVIA und XVII zeigen, dass wenn die Ethylenkonzentration in dem Reaktor absinkt, während der Katalysator mit gespannter Geometrie, wie hierin beschrieben, verwendet wird, steigt das I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis der neuen, im Wesentlichen linearen Polymere an, was die Menge an Langkettenverzweigung in den neuen Polymeren anzeigt, sogar während die Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, der neuen Polymere eng bei besonders etwa 2 verblieb.
Tabelle VXIII zeigt die kritische Scherspannung und kritische Scherrate bei OGMF und OSMF für Referenzbeispiele 36 und 37: Tabelle XVIII

Vergleichsbeispiel 38

Ein Ethylenpolymer, wie beschrieben in USP 5,218,071, wurde entsprechend der Lehre dieses Patentes hergestellt und auf Schmelzbrucheigenschaften untersucht.
Alle Katalysatorbeeinflussungen wurden unter wasserfreien, anaeroben Bedingungen in einer Kammer mit inerter Atmosphäre durchgeführt. Die Lösungsmittel, Toluol und Isopar E und das Comonomer, Octen-1, wurden gründlich getrocknet und vor der Verwendung entgast. Poly(methylaluminoxan) (PMAO) wurde erhalten von AKZO Chemicals Inc. als eine 1,55 M Al-Lösung in Toluol und wurde wie erhalten verwendet. Das Metallocen Ethylenbis(indenyl)hafniumdichlorid wurde bezogen von Schering A. G. als Feststoff. Dieses Metallocen ist bekannt, 0,2 Gew.-% Zirkoniumverunreinigung zu enthalten. Ein Schlamm des Hafniumkomplexes wurde aus diesem Feststoff (0,253 g; 0,5 mmol, 0,010 M) und 50 ml Toluol hergestellt. Der Schlamm wurde vor der Verwendung gründlich über Nacht gerührt.
Ein gerührter 3,78 l (eine Gallone)-Autoklavreaktor wurde mit Isopar E (2,1 l) und Octen-1 (175 ml) beladen und die Inhaltsstoffe auf 80ºC aufgeheizt. Wahrend die Temperatur erreicht wurde, wurde eine Probe von PMAO (26,8 ml, 40,0 mmol A1) m Toluol aus einem 75 ml Zylinder m den Reaktor gepresst, unter Verwendung eines Stickstoffflusses Nach ein paar Minuten wurde ein Aliquot des Metallocenschlamms (4,0 ml, 0,040 mmol; Al : Hf = 1000 : 1) auf eine ähnliche Art und Weise in den Reaktor gespult. Ethylen wurde kontinuierlich dem Reaktor zugeführt bei einer Rate von 17 g/mm, um die Polymerisation zu initiieren. Die Ethylenflussrate wurde für 10 min beibehalten und wahrend dem spateren Teil der Polymerisation wurde die Flussrate verlangsamt, wenn der Druck einen Sollwert von 791 Pa (100 psig) erreichte. Nach dieser Zeit wurde die Ethylenzufuhr unterbrochen und die Inhaltsstoffe des Reaktors durch Druck in einen Glasharzkessel überfuhrt, der eine geringe Menge an Antioxidationsmittel (0,30 g Irgafos 168; 0,07 g Irganox 1010) enthielt Dem Losungsmittel wurde ermöglicht, langsam abzudampfen und das Polymer, das aus der Losung erhalten wurde, wurde unter Vakuum bei 50ºC für 72 h getrocknet. Die Ausbeute des Produktes entsprach 159 g oder einem Wirkungsgrad von 3975 g PE/mmol Hf.
Das aufbereitete Polymer besaß ein Mw = 1,341 · 10&sup5;, Mn = 5,65 · 10&sup4;, Mw/Mn = 2,373, Dichte (gemessen m einer Gradientensaule) = 0,8745 g/cm³, 2 = 0,63 g/10 mm, [0/2 = 15,9 und besaß zwei voneinander getrennte Schmelzpeaks (wie in Fig. 8 gezeigt). Das Polymer zeigte zwei Peakschmelzpunkte, einer bei 30,56ºC und der andere bei 102,55ºC Das Polymer zeigte auch zwei Peakknstallisationspunkte, einen bei 9,47ºC und den anderen bei 81,61ºC.
Schmelzbruch wurde bestimmt durch Verwendung des GER bei 190ºC mit einer Matrize, die einen Durchmesser von 0,0145 Inch und ein L/D = 20 besaß.

Claims

1. Aluminiumkatalysatorrückstand enthaltende Polymermasse, die homogene Ethylen-Homo- oder -Interpolymere enthält, wobei die Interpolymere aus wenigstens einem α-Olefin gebildet sind, wobei die Homo- oder Interpolymere 0,01 bis 3 Langkettenverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome aufweisen, ein Schmelzflussverhältnis, I&sub1;&sub0;/I&sub2;, ≥ 5,631 besitzen, eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, von 1,5 bis 2,5 besitzen und einen einzelnen Schmelzpunkt besitzen, wie bestimmt durch Differenzialscanningkalorimetrie zwischen -30ºC und 150ºC, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermasse weniger als 20 ppm Aluminium enthält.

2. Polymermasse nach Anspruch 1, die weniger als 10 ppm Aluminium enthält.

3. Polymermasse nach Anspruch 1 oder 2, die weniger als 5 ppm Aluminium enthält.

4. Polymermasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die eine um wenigstens 50% größere kritische Scherrate bei dem Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch besitzt als die kritische Scherrate bei dem Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch eines linearen Ethylenpolymers, das ein 12, Mw/Mn und eine Dichte innerhalb 10% des Ethylen-Homo- oder -Interpolymers besitzt.

5. Polymermasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die eine kritische Scherspannung bei dem Einsetzen von Gesamtschmelzbruch von größer als 40 N/cm² (4 · 10&sup6; dyne/cm²) besitzt.

6. Polymermasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Ethylen-Homo- oder -Interpolymer ein Mw/Mn von etwa 1,7 bis 2, 3 besitzt.

7. Hergestellter Gegenstand umfassend die Polymermasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

8. Hergestellter Gegenstand nach Anspruch 7, wobei der Gegenstand eine Folie, eine Faser, ein Bogen, ein Gewebe, ein Textilverbundstoff, ein Formkörper oder ein Draht- und Kabelüberzug ist.

9. Hergestellter Gegenstand nach Anspruch 7 oder 8, der eine Blasfolie ist.

10. Hergestellter Gegenstand nach Anspruch 9, wobei die Polymermasse eine Dichte von 0,90 bis 0,92 g/cm³ besitzt.

11. Hergestellter Artikel nach Anspruch 10, wobei die Folie eine Verschweißfestigkeit gleich oder höher als eine Folie besitzt, die aus einem heterogenen Ziegler-polymerisierten Polymer bei derselben Verschweißtemperatur hergestellt wurde, wobei der Schmelzindex, die Molekulargewichtsverteilung und die Dichte des heterogenen Ziegler-polymerisierten Polymers und des Ethylen-Homo- oder - Interpolymers, wie in Anspruch 1 definiert, innerhalb 10% voneinander sind.