TW440570B

TW440570B - Elastic substantially linear ethylene polymers

Info

Publication number: TW440570B
Application number: TW084109588A
Authority: TW
Inventors: Shih-Yaw Lai; John R Wilson; George W Knight; James C Stevens; Pak-Wing S Chum
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1994-09-07
Filing date: 1995-09-13
Publication date: 2001-06-16
Also published as: CH688092A5; ATE202367T1; AU3541795A; DE69521434T2; ES2157342T3; ZA957524B; CA2199411C; CH688092A8; DE69521434D1; MY113195A; CA2199411A1; WO1996007680A1; EP0782589B1; EP0782589A1; CO4410407A1; PE59896A1; IL115104A0; BR9509196A

Description

經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 44 05 7 0 at _._Β7_五、發明説明（）達因/平方厘米*觀察到與流動曲線斜率的改變重合。 RaipaiaurUy也揭示高壓低密度聚乙烯（HP-LDPE)之表面熔體斷裂或粗瑢髏斷裂起點出現於名目剪應力約0.13 MPa (1.3X106逹因/平方厘米MRamamurthy也揭示「線性聚乙烯之封應剪應力（0.14與0.43 MPa)距離寬j。但此等LLDPE樹脂為線性樹脂，相信由Uni on Carbide藉優尼波 (UNI POL)製程所製（使用習知齊格勒-那塔觸媒，導致非均質共聚單髏分布）"UDPE於表I和I報吿有寬的 3.9。Ramamurthy進行之熔體斷裂試驗係於190-220*0之溫度範圍命進行。又復Ramamurthy報告（LLDPE樹腊）表面和粗熔體斷裂起點二者「*·*大體與MI (分子貴〉，熔點，模具直徑（0.5-2,5 om)，棋具長度/直徑比（2-20)，Μ及模具進入角（包含角度：60-180度）無關。」 Kaiika 和 Denn 於流變學期刊，31, 815-834(1987)證實LLDPE之表面瑕疵或鯊魚皮現象，但其硏究結果测得表面熔醴斷裂起點之臨界剪應力為0,26 MPa，顯然高於 Ramamurthy 和 Moynihan 等之發現。.Ka〖ika 和 Denntii 報告粗熔體斷裂起點出現於0.43 MPa，此符合Ramaraurthy之報告。Kalika和Denn試驗之LLDPE樹脂為具有寬Mu/Mn = 3.9之（未知類型）抗氧化劑改質之優尼波LLDPE。Kalika和Denn 於2151進行熔髏斷裂試驗。但“[11：3和〇61111之滾量計毛細管之L/D影饗似乎與Ramamurthy不同。Kalika和Denn於 L/D = 33.2 * 66.2，100_1，和 133.1試驗其 LLDPE樹脂（參見表1和第5和6圖）。 (請先閱讀背面之注意事項苒填寫本莧) 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Μ規格（210 X2?7公釐） 0 5 7 0 五、發明説明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 國際專利申請案（公告案號WO 90/03414，1990年4月 5曰，艾克森化學公司）揭示具狹窄分子量分布和狹窄短鍵分支分布（SCBD)之線性乙烯共聚物攙合物。共聚物摟合物之熔體可加工性係藉攙混具不同狹窄分子童分布和不同短鋪分支分布之不同分子量共聚物。艾克森化學公司於聚烯烴VII國際會議報告45-66頁 1991年2月24-27日，揭示由其艾波（EXXP0U技術生_的狹窄分子童分布（NMWD)樹脂於相同熔體指數時，具有比較習知齊格勒樹脂更高的熔體黏度和更低的熔體強度。晚近公開文獻中，艾克森化學公司也教示使用單一位置觸媒製造之NMWD聚合物造成熔體斷裂之可能（”New Specialty Linear Pol yiners (SLP) For Power Cables," by Monica Hendewerk and Lawrence Spenadel, presented at IEEE aeeti ng in Dallas, Texas, September, 1991). 經濟部中夬標準局貝工消費合作杜印製類似地，於”A New Family of Linear Ethylene Polymers Provides Enhanced Sealing Performance" by Dirk G.F. Van der Sanden and Richard W. Halle, (February 1992 Tappi Journal),艾克森化學公司也教示聚合物之分子置分布描述為聚合物熔髖指數比（亦即，而使用單位觸媒裂之新的狹窄分子量分布聚合物爲「未含功能或長鏈分支之線性主幹樹脂」。三并石化工業公司之USP 5 218 071 (加拿大專利申請案2 008 315-A)教示由衍生自乙烯之結構單位（A)和衍生自Cot -烯烴之結構單位（B>組成的乙烯共聚物，具有「本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） Α7 Β7 44 05 7 0 五、發明説明（）八_1密度0.85-0.92 8八113;「8_1持性黏度，於135<〇於十氫萘潇量，0,卜1〇 dl/s ; 「C」藉GPC測得重均分子量（M«) 對數均分子量（MB)之比（亦卽Mu/Mn)，1·2-4 ;及「D」於 19〇υ於10kg歲載之MFRt。對2. 16kg負載之MFRa之比（MFh 〇 /MFRa>，8-50 ;及狹窄分子童分布，和絕佳流動性。但 USP' 071之乙烯共聚物係Μ甲基鋁氧烷與二氣化伸乙基贰 (茚基> 給（衍生自含0.78%重量比之綣原子污染之四氯化飴）組成的觸媒条統製造。眾所周知混合金雇原子麻媒物種（如USP’ 071之給與锆）可聚合共聚物攙合物，如多熔峰可證。此種共聚物攙合物之分支分布非均質。 ΒΡ化學公司之WO 85/04664教示Μ—或多捶有機過氧化物，熱-機械處理乙烯與高硪《烯烴之線性低密度聚乙烯類共聚物而生產特別適合擠壓和吹塑成中空髏和鞘之共聚物。經處理共聚物潁示較高滴參數（Wi / U)而1^/14(1未明顯增高。但本發明之新穎聚合物有長鏈分支，無需過氧化物處理即可得期望結果。 USP 5 096 867揭示使用單位觸媒組合甲基鋁氧烷製之乙烯聚合物。聚合物持別實例47聚合物有極高濃度得自觸媒殘餘物之鋁。由聚合物去除鋁殘餘物時，聚合物於 < 4X 1〇6達因/平方厘米之臨界剪應力有粗熔體斷裂。先前狹窄分子董分布線性聚合物不利地具低剪敏感度或低Ιιβ；/Ιβ比值而限制此種聚合物之擠歷性。此外聚合物有低瑢體彈性，造成熔體製造如成膜法或吹塑法之問題（如吹膜法有氣泡.，或吹塑法之熔垂）。最後樹脂於相對低本紙張尺度逋用中國國家樣隼（CNS ) Α4规格（210Χ 297公嫠〉 (#先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準扃負工消費合作社印裝 440570 A7 B7____ 五、發明説明（）擠壓速率也有熔體斷裂表面性質故加工不如意。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 今曰發現一類新均質乙烯聚合物，其有長鏈分支和不尋常而合意的本髅性質。新聚合物含乙烯均聚物和乙烯與至少一種oc烯共聚物。均和共聚物皆有長鏈分支，但共聚物除長鍵分支外有短鍵分支。短鍵分支為併於聚合物主幹之《烯烴殘餘物，易言之*短鏈分支為未併入聚合物主幹之ct烯烴部分。短鏈分支長度比0(烯烴短2礦原子。短雜分支為隨機，均勻分布於聚合物，此與非均質分支乙烯/ cx烯烴共聚物如習知齊格勒LLDPE樹脂相反。新頴乙烯聚合物可剪稀且類似高分支低密度聚乙烯 (LDPE)易加工，但有線性低密度聚乙烯（LLDPE)之強度和靱度。新穎乙烯聚合物也有其特徽為「實質線性j聚合物，故本髏聚合物平均至多約3長鏈分支/ 1000總碩，換言之，至少若干聚合物鍵有長鋪分支。新穎實質線性乙烯聚合物與傳统齊格勒聚合非均質聚合物（如LLDPE樹腊）有別，也與傳統自由基圍/高壓聚合LDPE。出人意外新穎實質線性乙烯聚合物 > 特別就可加工性而言也與有均勻共聚單體分布之線性均質乙烯聚合物有別。經濟部中央標準局貝工消費合作社印製新潁乙烯聚合物，特別密度S0_9 g/cn3者其特擞為： A) 熔體流動比ItD/Ia3 5.63， B) 分子量分布M»/Mn由下式定義：Mw/MnS(Itti/Ia〉-4.63, C) 粗表面熔體斷裂起點之臨界剪率>4X 1〇«逹因/平方厘米，和’ 8 本紙張尺度適用中國國家插準（CNS > A4規格（210X 297公釐） 440570 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製五、發明説明（） D>藉示差掃描卡計（DSC)單一熔峰介於-30至150Ό。新穎乙烯聚合物也有其特徵為： A>熔髏流動比I1〇/I3S5.63* B) 分子置分布M»/Mn由下式定義：Μ„/Μ«甚（Iin/Ia)_4.63, C) 表面熔體斷裂起點之臨界剪率，比較具有I,，和密度値別於新穎乙烯聚合物之10¾之範圍内的線性乙烯聚合物之表面熔塍新裂起點之臨界剪率，至少大50% ，和藉示差掃描卡計（DSC)單一熔峰介於-30至150t：。另一態樣中，新頴乙烯聚合物，特別密度各0.9 g/c·3 者其特激為： A)熔體流動比5.63， B>分子量分布^/»1„為1.5至2.5， C) 粗表面熔髏斷裂起點之臨界剪率> 4X 106逹因/平方厘米，和 D) 藉示差掃描卡計<DS〇單一熔峰介於-30至150TC。又一態樣中，新潁乙烯聚合物也有其特徴為： A)熔體流動比Ι1βΛΒ^ 5.63， Β)分子量分布Μ„/Μη^ 1.5至2.5， C>表面熔體斷裂起點之臨界剪率，比較具有ia，Μ«/Μη，和密度艏別於新穎乙烯聚合物之10%之範圍内的線性乙烯聚合物之表面熔體斷裂起點之臨界剪率，至少大50% ，和 1)>藉示差掃描卡計（DSC)單一熔峰介於-30至150¾。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ’440570 A7 B7 五、發明説明（）經濟部中央揉準局負工消費合作社印製實質線性乙烯聚合物也有其持徴為表面熔體斷裂起點之臨界剪率，比較具有u，M„/Mn，和密度値別於新穎乙烯聚合物之10%之範圍內的線性乙烯聚合物之表面熔體斷裂起點之臨界剪率，至少大50%。又另一態樣中*新潁聚合物其特擞為實質線性乙烯本瞜聚合物具有： A)平均0.01-3長鋪分支/ 1000磺， B>粗表面熔髎斷裂起點之臨界剪率>4Χ 10β達因/平方厘米，及 C) 單一 DSC熔峰介於-30至150Ό。該實質線性乙烯本體聚合物也有特欲潙： Α)平均0.0卜3長鍵分支/ 1000硪》 Β)表面熔體斷裂起點之臨界剪率，比較具有I»，Μ«/Μ„，和密度個別於新穎乙烯聚合物之10%之範画內的線性乙烯聚合物之表面熔體斷裂起點之臨界剪率，至少大50% *和 C>單一 DSC熔峰介於-30至1501。又另一態樣中，乙烯聚合物其特戡為實質線性乙烯本體聚合物具有： A)平均0.01-3長鍊分支/ 1000磺， B>熔體流動比Ii〇/U盖5.63， (：)分子置分布《„“„爲1.5至2.5*及 D) 單一 DSC熔峰介於-30至150t：。新穎乙烯聚合物*特別實質線性乙烯聚合物也有加工本紙張尺度適用中國國家樵準（CMS ) A4規格（210X297公釐） 10 (請先閱讀背面之注$碩再填寫本頁) 訂 ί 4 4 0 5 7 0 α7 ___Β7_ 五、發明説明（）指數S線性乙烯聚合物於約柑等U之70%，Mm/M„和密度各於新穎乙烯聚合物之10%之範圍内。包括新穎乙烯聚合物和至少一種天然或合成聚合物之組合物也靥本發明之範圃。以包括乙烯均聚物或乙烯與至少一種“气^共聚物之共聚物之彈性實質線性乙烯聚合物.為特佳。第1_為適用於製造本發明之聚合物之聚合方法之示意代表圖。第2圖為說明本發明第二實例與若干比較例之118/1, 間之關係資料圖。 '第3圖爲本發明實例與此處所述比較例之剪應力相對於剪率作圖。第4圖爲本發明實例與此處所述比較例之剪應力相對於剪率作圃。第5圖為由本發明實例與此處所逑比較例製造的薄膜之熱封強度柑對於熱封溫度作圖。經濟部令央標準局員工消費合作社印裝第6圖為圖解表示本發明之彈性實質線性乙烯聚合物與使用單位觸媒技術製造之比較性線性聚合物之動態剪黏度資料。第7圖為圖解表示本發明之乙烯/丙烯實質線性共聚物之lu/Ufcb，呈聚合反應器之乙烯濃度之函數。第8矓爲圖解表示根據USP 5 218 071 (三并）製造之比較性聚合物之熔解曲線。第9圓為圖解表示傳统非均質齊格勒聚合LLDPE共聚 11 {諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙浪尺及適用中國國家標準（CNS ) A4规格（21.0X297公釐） 440570 A7 ' B7 五、發明説明（）物，高度分支高壓-自由基醣LDPE，與本發明之新穎實質線性乙烯烯烴共聚物之結檐特戡。經濟部中央標準局員工消費合作社印製「線性j表示乙烯聚合物不具長鋪分支。亦卽組成本證線性乙烯聚合物之聚合物鋪不含長鍵分支，如傳統線性低密度聚乙烯聚合物，或以齊格勒聚合法裂之線性高密度聚乙烯聚合物（如USP 4 076 689 (Anderson等 >，亦名非均質聚合物）。「線性j非指業界人士已知之有多値長_ 分支之本體高麽分支聚乙烯，乙烯/乙酸乙酯共聚物或乙烯/乙烯醇共聚物。「線性」亦指以均勻分支分布聚合法製之聚合物，亦名均質聚合物，含如Μ單位觸媒袈之狹窄 MWD (如約2)。此種均勻分支或均質聚合物含如USP3 645 992 (Elston)所述製造者，和於含高濃度乙烯之批次反應器使用所謂之單位觸媒製造者（如USP 5 026 798 (Canich)或 USP 5 055 438 (Canich>)，或於也含高濃度烯烴之批次反應器使用約束幾何觭媒製造者（如USP 5 064 802 (Stevens等）或EP 0 416 815 A2 (Stevens等））。均勻分支或均質聚合物爲共聚單體隨機分布於特定共聚物分子或鏈之聚合物》其中實質全部共聚物分子皆有相同乙烯 /共聚單體比，但也不具長鏈分支，如艾克森化學公司於 Tapp i Journal 1992年2月報告。例如，第9_顯示習知非均質分支線性LLDPE，高度分支高壓-自由基團LDPE，與本發明之均質分支實質線性乙烯/ ct烯烴共聚物之結構差異。「實質線性」表示本髏聚合物平均取代有0.01-3長鍵 12 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 4 057 0 A7 _____B7_ 五、發明説明（）分支/1000總碳（含主鏈和支鋪碳）。較佳聚合物取代有 0.01-1長鏈分支/ 1000總碩，更隹0.05-1，特佳0.3-1長鋪分支/ 1000總碩。如此處使用，「主幹」表示分立分子，「聚合物」或「本體聚合物」表示於反應器生成之聚合物。「實質線性」聚合物須至少有足量分子具長鍵分支而本體聚合物之平均長鏈分支至少平均0.01長鋪分支/ 1000總硪。「本體」聚合物表示聚合所得聚合物，而實質線性聚合物含有不含長鍵分支之分子和含長鏈分支之分子。故「本體J聚合物含全部聚合生成的分子。須瞭解對實質線性聚合物而言《並非全部分子皆有長鋪分支，而係足量分子有長鋪分支，故本體聚合物之平均長鋪分支含量對熔體流變學（亦邸熔塍斷裂性）產生正面影響。長鏈分支（LCB)於此定義為至少比共聚單體碳數少1之鏈長，而短雜分支（SCB)定義爲併入聚合物分子主幹後與共聚單藤殘基之碩數相等之鋪長。例如，乙烯/1-辛烯實質線性聚合物之主幹具至少7磺之長鋪分支，但有僅6碳之短鍵分支。經潦部中央標準局員工消費合作社印製 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 長鐽分支可Μ 13 C NMR與短鍵分支區別，有限地例如，乙嫌均聚物可 MRandall (Rev. Macromol· Chen. P+hys.， C29 (2&3). p.285-297)方法定量。但實際上現有13C NMH 無法測定超過6碳之長鐽分支，故此棰分析技術無法區別 7碩分支與70碳分支。長鏈分支長度約與聚合物主幹等長本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Μ規格（210X297公嫠> 44 05 7 0 A7 B7 五、發明説明（) USP 4 500 64S教示長鏈分支頻率（LCB)可以式LCB = b/Μ»表τκ，此處b爲每一分子之長鋪分支之重均數目而Μω 為重均分子量。平均分子量和長鍵分支特撤係藉膠滲層析和特性黏度法测定。經濟部中央標率局員工消费合作社印製類似傳統均質聚合物，本發明之實質線性乙烯/α烯烴共聚物僅有一値熔點，此與傳統齊格勒聚合非均質線性乙烯/α烯烴共聚物相反，後者有二或多個熔點（以示差掃描卡計法（DSC)測量）。本發明之乙烯聚合物其特戡也爲05(：熔峰-3〇-15〇1〇。但密度 0.875-〇.913/(：〇13之聚合物之單一熔峰，依設備靈敏度而定，可能於熔峰低側（低於瑢點）有「扃j或「丘」*占聚合物總熔化熱之少於12% ，較佳少於9%，更佳少於6%。此乃因聚合物鏈間變化所致，可由單一熔峰斜率經熔化匾之變化單調辨認。此現象見於單一熔峰點之34¾較佳271：，更佳20t：M內。單一熔峰係使用K銦和去離子水榡準化之示差掃描卡計满定。測定法包括約5-7毫克樣品，「第一次加熱j至約150¾維持 4分鐘* JfeUOt：/分鐘冷郤至-30"C維持3分鐘，Μ10ΊΟ/ 分鐘加熱至150t：作「第二次加熱」熱流對時間曲線。聚合物之總熔化熱係由曲線下方面積求出。熔化熱可以分析差額和重量％求出。第8圖為圖解表示根據USP 5 218 071 (三井）製造之比較性聚合物之熔解曲線。注意比較性聚合物有二熔峰 (高熔峰於高侧有一肩，高於第二熔點），表示存在有二分立聚合物（與本發明聚合物之熔解曲線僅有單一熔峰相 14 (_先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210Χ297公釐> A7 B7 44 05 7 0 五、發明説明（) 反）。 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) SCBDI (短鏈分支分布指數）或CDBI (組成分布分支指數）定義為共聚單體含童於平均總其耳共聚單體含量之 50¾内的聚合物分子重童百分率。聚合物之CDBI易由業界人士己知之技術所得資料求得，例如，Wild et al, Journal of Polymer Sc ί an . Pq1y. Phvs. RH.. V o1.20, P.441 (1982),或USP 4 798 081所述之升溫溶離分選（縮寫爲 TREF)。本發明之實質線性乙烯聚合物之SCBDI或CBD皿典型地大於30%，較佳>50%，更佳80%，最佳90%。經濟 t 央標準局負工消费合作社印 % 「熔體張力」係由特殊設計的滑輪轉換器結合熔化指示器測量。熔體張力為擠型或長维維通過M30 rpa旋轉之檫準速度之二吋轉鼓上的滑輪產生的貪載。熔齬張力之测量類似Toyoseiki製之「熔體張力試驗儀」，述於John Dealy in "Rheometers for Molten Plastics,', Published by Van Nostrand Reinhold Co. (1982) on page 250-251 。此種新聚合物之熔體張力也出乎意外地佳，例如，高逹 2克或Μ上。本發明之實質線性乙烯聚合物，特別有極狹窄分子量分在者（亦卽Wu/W„ 1.5-2·5)，熔鑤張力典型地比較具有熔體指數，多分散性和密度個別於新穎乙烯聚合物之10%之範圍内的線性乙烯聚合物之熔體張力，至少大5 96，可高逢大6096。本聚合物之獨特持撤為高度意外的流動性，U«/M直大體與多分散性指數（亦卽Mu/Mn)無關。此乃與習知齊格勒聚合非均質聚乙烯樹脂相反*及與習知單位觭煤聚合本纸張尺度適用中國國家標準（CNS_) A4規格（210X297公釐> 15 44 05 7 0 a? Β7_ 五、發明説明（）均質聚乙烯樹脂相反，其流動性爲隨多分散性指數增加* Uo/Μϋ亦增。本發明之淨乙烯或實質線性乙烯聚合物，亦即不含無機填充劑且不含>20 ppm之得自觸媒殘餘物之鋁的聚合物，之密度係依ASTM D-792測量。乙烯或實質線性乙烯聚合物為結晶性及/或半結晶，於室溫通常為固體，於周圍條件或冷卻水之溫度可造粒。例如，新實質線性乙烯/卜辛烯共聚物之密度0.865 g/cm3，結晶度於室溫約10%。最低密度典型地至少0.865 g/cma，較佳至少0.870 g/cma更佳至少0.900 g/cm3。最高密度典型地不大於0.970 g/cm3 ，較佳不超過0.940 g/cm3更佳不大於0.92 g/cB3。本發明之乙烯或乙烯/α烯烴實質線性乙烯聚合物之分子量方便地使用依ASTM D-1238條件190 C/2.16千克（前名條件Ε亦名Ia)之熔臛指數測量值指示。熔體指數與聚合物分子量成反比。因此分子量愈高，熔體指數愈低* 但關係非線性。此處乙烯或乙烯/cr烯烴實質線性乙烯聚合物之熔體指數通常盔0.01-1000克/10分鐘（g/10 min> ，較佳 0.01-100 更佳 0.01-10 g/10 Bin。經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 另一種特擞化乙烯或乙烯/a烯烴資質線性乙烯聚合物之分子量之測量值為依ASTM D-1238條件190C/10千克（前名條件N亦名之熔體指數測量值指示。二熔體指數比為熔體流動比，標示爲I1D/U。本發明之實質線性乙烯聚合物之I1D/Iafcb表示長鋪分支度，亦卽11(>/1»比愈高則聚合物之長鍵分支愈多。一般而言，實質線性乙烯/〇{烯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4見格（210X297公釐） ~ — 44 05 7 0 a? B7 五、發明説明（）烴聚合物之Iu/U比至少5.63,較佳至少7特佳至少8，最佳至少9或Μ上。Iu/I»比最高值之唯一限制為實際狀況，如經濟，聚合動力學等；但典型地Ι1β/1β比最高值不大於20且較佳不大於15。較佳添加抗氧化劑（例如，封阻酚条化合物（如汽巴之伊加諾-Irganox)，亞碟酸鹽（如汽巴之伊加薄-Irgafos ))以防熱加工步羝，如造粒，模塑擠壓和特徴化方法時聚合物劣化。其它待殊功能需求之添加劑包括黏結添加劑，例如，PIB，防黏結劑，防滑劑，顔料和填充劑。製程中添加剤例如，硬脂睃钙*水等亦可做它用，如鈍化殘餘睡媒。但過氧化物無需加至新穎聚合物侔使聚合物具與MWD 和熔體斷裂性質無關之。分子最分布測亩全體和個別共聚物樣品藉膠滲層析（GPC>分析，GPC係於配備有三根線性混合孔隙度床柱（得自聚合物硏究室）之Waters 150C高溫層析單元於条统溫140Ό操作。溶劑為 1,2,4-三氯苯，製得重量比之樣品溶液供注入。流速1.0毫升/分鐘，注入董200微升。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 分子量分布僳經由使用窄分子量分布聚苯乙烯榛準品 (得自聚合物硏究室）與其溶離體積求出。當量聚乙烯分子量係經由使用聚乙烯和聚苯乙烯之Mark-Houwink係數（述於 Williams and Ward in Journal nf Pol vmpr Science. Polymer Letters. Vol. 6, (621) 1968)衍得下式測定本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 17 44 05 7 Ο Α7 Β7___ 五·、發明説明（) Μ聚乙烯=a * ( 聚苯乙烯）b丨 ___ ____ .. -----------·. .(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 式中，聚乙烯和聚苯、乙烯於1,2,4-三氯苯之a=0.4316, b = 1.0。重均分子量Mu係依下式求得：MW= Σνν^Μί此處Wi和Μ! 分別爲GPC柱之第i次溶離分之重量分量和分子置。本發明之實質線性乙烯聚合物之分子量分布（M„/Mn> 通常<5，較佳1.5-2.5特隹1.7-2.3。加丁指勒卸丨亩「流變學加工指數J (PI)為聚合物之名目黏度（千泊 )係Μ氣體擠壓流變計（GER)測量。GER述於M· Shida, R . N . Shroff and L , V . Cane i o in Po I y nt. Eng . Sc i.

Vol. 17, no.11, p.770 (1977), and in "Rheometers for Molten Plastics" by John Dealy, published by Van Nostrand Reinhoid Co. (1982) on page 97-99.加工指數係於190¾溫度*於17.3 MPa (2500 psig>気壓，使用752微米（0.0296时>直徑（較佳363撤米(0·0143时）直徑模具用於高流聚合物*例如，50-100熔體指數或Μ上），20 ·· 1L/D模具有進入角180度測量。GER加工指數單位為毫泊，由下式求得：經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 PI = 2_15X10e達因/平方厘米/(1000Χ剪率）此處：2.15X106逹因/平方厘米爲剪應力（2500 psig) ，剪率為壁剪率，Μ下式表示： 32Q’/(60 sec/min>(〇.745>(直徑 Χ2.54 cm/in)3, 此處：為擠壓速率（克/分）， 0.745爲聚乙烯之熔體密度（g/cra3>，和本紙呆尺度適用中國國家標率（CNS > A4規格（210X297公釐） 440570 A7 B7 五、發明説明（）經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製直徑為毛細管孔徑（时）。 PI爲於名目剪應力2.15X 10β達因/平方厘米測得之名目黏度。至於實質線性乙烯聚合物（或乙烯/ ct烯烴共聚物），比較具有Ia，Wu/W„，和密度鲴別於實質線性乙烯聚合物之10%之範圍内的習知線性乙烯聚合物（或乙烯/c(烯垤共聚物）之PI，前者之Ρί^70%。名目剪應力對名目剪率圖用以使用前述楔具或GER試驗装置，鑑別於氮壓36.3-3.55 MPa (5250-500 psig)之範圍之溶體斷裂現象。根據Raraamur thy , Journal of Rheology. 30 (2) , 337-357 , 1986，高於某一臨界流速 * 觀察得之擠壓產物不規則可廣義歸成兩大類：表面熔塍斷裂和粗熔體斷裂。於顯然穩態流條件下出現表面熔鱧斷裂，詳言之由喪失鏡面光澤至更嚴重『鯊魚皮』〇文中表面熔體斷裂起點其特徴為開始喪失擠型光澤，擠型之表面粗度僅可藉40倍放大撿得。實質線性乙烯聚合物之表面熔體斷裂起點之臨界剪率，比較具有約略相等U * w„/wn之線性乙烯聚合物之表面熔髅斷裂起點之臨剪率，至少大50%。較佳本發明之實質線性乙烯聚合物之表面熔體斷裂起點之臨界剪率> 2.8X 10$達因/平方厘米。粗熔體斷裂出現於非穩態流情況，由規則（粗糙與光滑交替，螺形等）至雜亂杻曲之範圍。爲求商品接受性（如吹膜產品）*表面瑕疵邸使非無也該盡量少。表面熔體 (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） 19 44 05 7 0 A7 B7 五、發明説明（）斷裂起點之臨界剪率（OSMF)和粗熔體斷裂起點之臨界剪率 (OGMF)将基於GER擠壓之擠型之表面粗度和構造變化使用 p本發明之實質線性乙烯聚合物，粗熔賭斷裂起點之臨界剪率較佳>4X 1062逹因/平方厘米。用於加工指數測定和GER熔簏斷裂測定*新穎乙烯或實質線性乙烯共聚物係不含無機填充剤測量，且不含> 20 ppm鋁觭媒殘餘物。但較佳用於加工指數和瑢體斷裂試驗*新穎乙烯聚合物和實質線性乙烯共聚物確含抗氧化劑，如酚*封阻酚，亞磷酸鹽或亞膦酸盏；較佳酚或封阻酚與亞磷酸鹽或亞膦酸鹽之組合。約束幾何觴媒如此處使用之適當約束幾何鲔媒含1990年7月3日申請之美國申請案第545 403 ; 1991年9月12日申請之758 654 ;1991年9月12日申請之758 660 ;和1991年6月24日申請之720 041號。USP 5 026 798教示之單環戊二烯基過渡金屬烯烴聚合觸媒相信亦適用於製備本發明之聚合物，但聚合條件需吻合其中所逑。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 前述觸媒又可描述為包括金屬配位錯合物，含3-10族金屬或週期表镅糸元素和非局限α鍵結部分以約束誘生部分取代；該錯合物於金屬原子有約束幾何*介於非局限的取代π鍵結部分類中心與至少另一取代基中心間之金靨角度*小於含類似的鍵結部分但缺約束誘生部分之類似錯合物之角度，又，此種錯合物含多於一個非局限的取代鍵結部分，但錯合物之各金屬原子僅有一者為環形非局限本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 4 Ο 5 7 Ο Α7 Β7__五、發明説明（）的取代π鍵結部分。觸媒又含活化輔觸媒。較佳觸媒錯合物對應下式：

經濟部中央梯準局員工消费合作社印製其中： Μ為元素週期表3-10族金屬或鐮糸元素； Cp-爲Μη β鍵結模式鍵結至Μ之環戊二烯基或取代環戊二烯基； Ζ為含硼或週期表14族元素和選擇性含硫或氧之部分，該部分至多含20非氳原子，選擇性地Cp"與Ζ共同生成稠合環条； X於各次出現時分別爲含至多30非氩原子之陰離子配合基或中性路曷士鹸配合基； η為0，1，2，3，或4且比Μ債數少2 ;及 Ϊ為包括氮，磷*氧或碕且含至多20非氫原子之鍵結至Ζ和Μ之陰離子或非陰離子配合基，選擇性地Υ與Ζ共同生成稠合環条。又更佳此種錯合物對應下式：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2ΙΟΧ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 21 44 05 7 Ο Λ7 A 7 _Β7 五、發明説明（） R·

其中： R’於各次出現時分別選自氫，烷基，芳基，砂院基，鍺烷基，氰基，齒原子，及其含至多20餹非氫原子之姐合 Ϊ X於各次出現時分別選自氫陰離子，鹵原子，烷基，芳基，矽烷基，緒烷基，芳氧基，垸氧基，醯胺基，矽烷氧基*中性路易士鹼配合基，及其含至多20掴非氫原子之組合； Y為-0-，-S-，-，-PR** -，或選自 OR*，SR*，NR"a ，或PR-，之中性雙電子給予者配合基； Μ定義如前；及經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ζ 為 SiR·,，CR*1* » SiifaSiR·»，CR*aCRea，CR"=CRM * CR*aSiR*a » GeR-a » BR* ， BR"a ；其中 R*於各次出現時分別選自氫》烷基，芳基，矽烷基，鹵化烷基，囪化芳基其含至多20個非氫原子，及其混合物，得自Y，Z或Y與Z之兩個或多锢IT基生成稠合環条；及 η爲1或2。本紙張尺度適用中國國家標隼（CMS ) Α4規格（210Χ297公釐） 440570 A7 B7 五、發明説明（須瞭解雖式I和下式表示觸媒之環条構造，但當Y爲中性雙霣子給予者配合基時，Μ與Y間之鍵更正確稱為配位共價鍵。又須注意錯合物可呈二聚物或高级寡聚物。更佳R’，Ζ，或R*1中之至少一個為電子给予部分。故高度較佳Ϊ為對應式-NOT)-或-P(R”）-之含氮或磷基，其中烷基或芳基，亦即酿胺基或磷陰離子。最佳錯合物化合物為對應下式之酿胺基矽烷-或醢胺基垸二基-化合物： (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) R,

經濟部中央標準局貝工消費合作社印製其中： Μ為M 鍵結模式鍵結至環戊二烯基之钛，锆或給； R’於各次出現時分別選自氫，矽烷基，烷基，芳基，及其組合，其含至多10値非氫原子； E為砂或碳； X於各次出現時分別選自氫陰離子*鹵原子，烷基，芳基*芳氧基，或烷氧基，及其含至多10値碳原子； m爲1或2 ;及 η爲1或2。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 23 經濟部t央標準局員工消費合作社印製 4 4 0 5 7 0 Α7 Β7 五、發明説明（）前述最高度較佳金屬配位化合物範例包含下述化合物 *其中於醢胺基上的R’為甲基，乙基，丙基* 丁基，戊基，己基，（含異構物），原冰片基，苄基，苯基，等；環戊二烯基爲環戊二烯基，茚基，四氫茚基，笏基，和八氫笏基，等；前述環戊二烯基上的R’於各次出現時分別為氫，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，（含異構物），原冰片基，苄基，苯基，等；及X爲氯，漠，碘，甲基，乙基，丙基，亍基*戊基，己基，（含異構物），原冰片基，苄基，苯基，等》待定化合物含：（第三丁酿胺基 )(四甲基環戊二烯基）-1,2-乙二基锆二氣化物》 (第三丁醯胺基）（四甲基-η β-環戊二烯基）-1,2-乙二基钛二氣化物，（甲酿胺基）（四甲基-ηβ-環戊二烯基） -1,2-乙二基锆二氣化物，（甲醸胺基）（四甲基環戊二烯基）-1,2-乙二基鈦二氯化物，（乙醢胺基）（四甲基-πβ-環戊二烯基）-亞甲基钛二氣化物，（第三丁醸胺基）（四甲基-77 β-環戊二烯基）矽烷锆二苄基，（苄酿胺基）二甲基_(四甲基-7} 環戊二烯基）矽烷钛二氯化物，（苯基磷陰離子基）二甲基（四甲基環戊二烯基）矽烷錶二苄基，和（第三丁瞌胺基）二甲基（四甲基-ίϊΒ_環戊二烯基）矽烷鈦二甲基。錯合物可經由金屬衍生物Μ，與環戊二烯基化合物之 I族金靨衍生物或格利雅衍生物，於溶劑接觸並分離鹽副產物製備。製備金屬錯合物之合宜溶劑為脂族或芳族液體，如環己烷*甲基環己烷，戊烷，己烷，庚烷，四氫呋喃本紙張尺度適用t國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 24 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 :Α 440570 五、發明説明（） *乙醚，苯，甲苯，二甲苯，乙笨，等或其混合物。較佳具體例中金屬化合物為ΜΧημ，亦即Μ比對應化合物MXn,a之氧化態和期望終錯合物之Μ氧化態低。隨後可用非干擾性氧化劑以提升金屬之氧化態。氧化係單純經由使用溶劑和錯合物製備之反應條件，由各反應物接觸而完成。「非千擾性氧化劑」表示化合物有足Μ提升金屬之氧化態之氧化電位，但未干掻期望錯合物之生成或隨後之聚合法。特佳非干擾性氧化劑爲氣化銀或有機鹵化物如二氣甲烷。前述技術揭示於美國申請案·· 1990年7月3日申請之 545 403和1991年5月20日申請之702 475。此外，錯合物可依同靥審査中之美國申請案778 433 (1991 年 10月 15日），名稱「Preparation of Metal Coordination Complex(I >」，申請人 Peter Nickias 和 David Wilson ;和美國申請案778 432 (1991年10月15日），名稱「Preparation of Metal Coordination Complex(E )」 *申請人Peter Nickias和David Devore之教示製備〇經濟部中央標隼局貞工消費合作社印装 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 合宜輔觸媒含聚合物或寡聚物鋁氧烷，特別甲基鋁氧烷和惰性相容非配位之離子生成性化合物。所謂改質甲基钼氧烷（ΜΜΑ0>亦適用作輔觸媒。此種改質鋁氧烷揭示於 USP 5 041 584。鋁氧烷亦依 USP 5,218,071 ; 5,086,024 > 5,041,585， 5,041,583， 5,015,749, 4,960,878和 4,544,762之揭示製備。鋁氧烷含改質甲基鋁氧烷當用於聚合時較佳用量使得自聚合物殘留之觸媒殘餘物之鋁小於約20 ppm銘，恃佳小於約10 ppm銘，更隹小於約5 ppm銘本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 規格（2丨0Χ297公嫠） 44 05 7 0 A7 ···: ' B7 五、發明説明（）。欲測量本餹聚合物性質（如PI或熔體斷裂），鹽酸水液用Μ由聚合物抽取鋁氧烷。但較佳輔觸媒為惰性非配位硼化合物，如ΕΡ 520732所述。可用於聚合聚合物之離子活性觭媒物棰對應下式： ζ-Υ

Cp*- Μ + A-

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貞工消费合作社印裝其中： Μ為元素週期表3-10族金屬或鑭条元素； Cp*爲Μ η 8鍵结棋式鍵结至Μ之環戊二烯基或取代環戊二烯基； Ζ為含硼或週期表14族元素和選擇性含硫或氧之部分，該部分至多含20非氫原子，選擇性地Cp**與Ζ共同生成稠合環条； }{於各次出現時分別為含至多30非氫原子之陰離子配合基或中性路易士鹺配合基； η爲0，1，2，3,或4且l:bM價數少2;及 A-爲非配位相容陰離子。用於製造本發明之聚合物之離子觸媒物種之製法包括組合： A)至少一種第一成分，其為元素週期表3-10族金屬或鑭条元素之一（環戊二烯基）衍生物，含有至少一锢取代基其訂本紙張尺度適用t國國家標率（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 44 05 7 0 A7 B7 五、發明説明（與第二成分（容後詳述）之陽離子組合，故第一成分可生成比其價數少1之正式配位數的陽離子，及 B)至少一棰第二成分，其乃布朗司德酸與非配位相容陰離子之鹽。特別，布朗司德酸鹽之非配位相容陰離子含包括帶電金靥或類金羼芯之單一配位錯合物，該陰離子龐大且非親核。「類金屬」一辭含具半金靥特歃之非金靥*如硼和磷 Ο 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製可用Μ製備陽離子錯合物之單環戊二烯基金屬成分（第一成分）之舉例說明但非限制性例有，鈦，锆，釩，給，鉻，鑭等衍生物。較佳為钛或銷化合物。合宜單環戊二烯基金靥化合物之範例有烴基取代單環戊二烯基金靥化合物，例如，（第三丁醚胺基）（四甲基-η 環戊二烯基 )-1,2-乙二基锆二甲基，（第三丁醸胺基）（四甲基-η -環戊二烯基）-1,2-乙二基钛二甲基，（甲瞌胺基）（四甲基-r?e-環戊二烯基）-1,2-乙二基锆二苄基，（甲醯胺基）（四甲基-η β-環戊二烯基）-1,2-乙二基鈦二甲基， (乙酿胺基）（四甲基-π 環戊二烯基）-亞甲基汰二甲基* (第三丁酿胺基）（四甲基-η β-環戊二烯基）矽烷锆二苄基，（苄醯肢基）二甲基-(四甲基-τι β_環戊二烯基）矽烷钛二苯基，（苯基磷陰離子基）二甲基（四甲基 -η»-環戊二烯基）矽烷锆二苄基。此等成分易經由組合對應金靥氣化物與取代環戊二烯基如環戊二烯基-烷二基，環戊二烯基-矽烷醢胺，或環戊 27 (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 440570 A7 B7 經濟部令央橾隼局負工消费合作社印製五、發明説明（）、二烯基-磷化合物，之二捶鹽製備。反應係於惰性液體如四氫呋喃，C5-ie烷基，甲苯等利用習知合成法進行。此外，第一成分也可經由環戊二烯基化合物之ϋ族金屬衍生物於溶劑反應並分離鹽副產物製備。反應可於惰性溶劑進行，如環己烷，戊烷，四氫呋喃，乙醚，苯，甲苯，等或其混合物。所得金靥環戊二烯基鹵化物錯合物可Μ多種技術烷化。一般而言，金屬環戊二烯基烷基或芳基錯合物可以I或I族金屬之烷基或芳基衍生物烷化金属環戊二烯基鹵化物錯合物製備。較佳烷化劑為使用習知合成技術之烷基鋰和格利雅衍生物。反應可於惰性溶劑進行，如環己烷，戊烷，四氪呋喃，乙醚*苯，甲苯，等或其温合物。較佳溶劑爲甲苯與四氫呋喃之混合物。用於本發明之離子觸媒製備中作第二成分之化合物含陽離子其乃可給予質子之布朗司德酸，和一値相容非配位陰離子。較佳陰離子含包括帶電金属或類金属芯之單一配位錯合物，該陰離子龐大》可安定兩種成分組合時生成的活性觸媒物種（3-10族或钃条陽離子），且足夠易被烯屬，二烯屬和炔屬未飽和基質或其它中性路易士鹼，如醚類，腈類等置換。合宜金靥含但非僅限於鋁，金，鉑等。合宜類金屬含但非僅限於珊，磷*矽等。構成含單一金屬或類金羼原子之配位錯合物之含陰離子化合物，當然為眾所周知，特別市售陰離子部分含單一硼原子之化合物。有鑑於此，Κ含構成含單一硼原子之配位錯合物的陰離子鹽爲佳。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210 X四7公釐） C請先閱讀背面之注$項再填窝本頁) 訂康 44 05 70 a? _B7___ 五、發明説明（）高度較佳可用於製備本發明之觸媒之第二成分可Μ下式表示： (L-H广(Α]* 其中： L為中性路易士_; (L-H> +爲布朗司德酸；和 [A]-爲相容非配位陰雄子。更佳[A]_對應下式： [M1 Qq]- 其中： M’為選自元素週期表5-15族之金屬或類金屬；及 U於各次出現時分別選自含至多20硪之氫陰離子，二烷基醢胺基，鹵陰離子，烷氧陰離子，芳氧陰離子，和齒取代烴基，但Q為鹵陰離子之出現次數不超過一次，及 q|：bM’，價數多1。特佳可用於製備本發明之諝媒之含硼第二成分可Μ下式表示：_ [L-H]+[BQ*]- 經濟部中央搮準局負4消费合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中： L為中性路易士鹼； (L-H)+為布朗司德酸； B為價態3之珊；和 Q定義如前。可用於製備本發明之觭媒之第二成分之硼化合物之舉本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央橾準局—工消合作社印裝 44 05 7 0 at B7 五、發明説明（）例說明但非限制性例有，三烷基取代銨鹽，例如，四苯基硼睃三乙銨，四苯基硼酸三丙銨，四苯基硼酸三正丁銨，四對甲苯基堋酸三甲銨，肆（五氟苯基）硼酸三丁銨，肆 (2,4-二甲基苯基）硼酸三丙銨，肆（3,5-二甲基苯基）硼酸三丁銨，肆（3,5-二-三氟甲基苯基）硼酸三乙銨，等。Ν,Ν -二烷基苯銨鹽也適合，如Ν，Ν-二甲基苯銨四苯基硼酸鹽，Ν,Ν-二乙基苯銨四苯基硼酸鹽，Μ,Ν-2,4,6-五甲基苯銨四苯基硼酸鹽*等；二烷基銨鹽*如二（異丙基）苯銨肆（五氟苯基）硼酸鹽，二環己基銨四苯基硼酸鹽，等；和三芳基辚鹽，如三苯基鎸四苯基珊酸鹽，三（甲基苯基 )瞵肆-五氟苯基硼酸鹽，三（二甲基苯基）辚四苯基硼酸鹽，等。較佳離子觸媒為含限制電荷分隔結構者，對應下式： Ζ -Υ

(Χ)η-1 其中： Μ為元素週期表3-10族金靥或钃条元素； CP*爲Μ η β鍵結模式鍵结至Μ之巧戊二烯基或取代環戊二烯基； 2為含硼或週期表14族元素和選擇性含碇或氧之部分，該部分至多含20非氫原子，選擇性地Cp*與Ζ共同生成稠本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) H. -----訂------- 乂-----Γ---- έ40570 A7 B7 五、發明説明（）合環糸； X於各次出現時分別為含至多30非氫原子之陰離子配合基或中性路易士險配合基； η為0，1，2，3，或4且比Μ價數少2 ;及 ΧΑ*-為-XB(CeFe)3 〇此類陽離子錯合物可方便地經由對應下式之金靥化合物：

Z-Y

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準扃負工消費合作社印製其中ϊ Cp"，Μ和η定義如前，與參（五氟苯基）硼烷鞴觸媒於可扣除X並生成陰離子 -XB(CeFe>3之條件下接觸製備。較佳前述離子觸媒之X爲Ci-C"烷基，最佳甲基。上式稱為限制性電荷分隔結構。唯需瞭解特別於固體形式，觸媒不可全然轚荷分隔。亦酣，）(基可保有對金属原子Μ之共價鍵。故另可Μ下式描述觸媒： 2-Υ

{Χ)η-1 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 31 440570 Α7 Β7 五、發明説明（經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製觸媒之較佳製法為4族或鏞条金屬衍生物與參（五氟苯基）硼烷於惰性稀釋劑如有機液體接觸製備。參（五氟苯基）硼烷為易得之路易士酸其易依已知技術製備。該化合物掲示於 Mark et al. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3.623-3625供用於zirconocenes之院基扣除。文中所有提及元素週期表係指CRC Press. Inc., 1989 出販之元素週期表。而族係指此元素週期表之族，使用 IUPAC条統之族编號。此處使用約束幾何觸媒一辭表示金屬原子披迫更暴露於活性金靥位置，原因為一或多個單一環戊二烯基之取代基或經取代的金屣皆鍵結至吡鄰共價部分，並經由77-或其它7T鍵結交互作用而與環戊二烯基結合，須瞭解介於金靥原子與環戊二烯基或取代環戊二烯基之組成原子間之個別鍵結無需相等。亦即金羼可以對稱或非對稱A鍵結鍵結至環戊二烯基或取代環戊二烯基之上》活性金颶位置幾何進一步定義如下。環戊二烯基或取代環戊二烯基之類中心定義為形成環戊二烯基或取代環戊二烯基之原子中心的X，Y和2座檫平均。介於環戊二烯基或取代環戊二烯基之類中心與鏑別金屬錯合物配合基間之金屬中心形成的夾角Θ易藉單晶X光繞射標準技術求得。各夾角可依約束幾何金屬錯合物之分子結構增減。其中一或多镧夾角Θ小於類似比較錯合物之該等錯合物，差異僅在約束誘生取代基由氩置換者，具有約束幾何可用於本發 (讀先閱讀背面之注$項再填寫本X ) 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS > Α4規格（210X297公釐） 32 44 05 7 0 五、發明説明（）明。較佳一或多®前述夾角Θ比較比較性錯合物減少至少 5%，更佳7.5%。高度較佳全部鍵角均值也小於比較性.錯合物。較佳根據本發明之4族或鑭条金屬單環戊二烯基金屬配位錯合物有約束幾何，故介於Cp*基類中心與Ϊ取代基間之最小夾角0 < 115度，更佳小於110度，最佳小於105度，特佳小於100度。可用於本發明之觸媒組合物之其它化合物，特別含其它4族或鑭条金羼化合物對業界人士將顯然自明。聚会皮鏖根據據本發明之實質線性聚合物之改良的熔體彈性和加工性相信係來自其製法》聚合物可藉連續（與批次柑反 )控制的聚合法使用至少一傾反應器生產（例如，如W0 93/07187, W0 93/07188 , W0 93/07189 揭示），但也可使用多個反應器（例如，使用如USP 3 914 342所述之多反應器構造）而於足以生產具期望性質之共聚物之溫壓條件下生產。經潦部中央樣隼局貝工消費合作社印裝 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 雖然不欲受制於任何特定理論，發明人相信長鏈分支係依如下順序於新穎聚合物生成：增#带越 R-(CafU)+觸媒—觸媒终ί卜击盥觸媒4R-CH = CHa (/?氫陰離子消除）共聚会本紙張尺度適用中國國家楼準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 33 4 05 7 0 at _B7_一五、發明説明（） R-CHa-CHa-CHR’ -CHa-觸媒-> R-CHa-CHa-CHR，-CHa-觸媒繼繾铕会 H-CHR' <CHaCHa>x-觸媒結粜逬趣 1) R-CHR’-(CHaCHa>x-觸媒 +熱-> R-CHR’ R”CH = CHa + H-觸媒 2) R-CHR’-UlUCIMx-觭媒+H*·» R-CHR’R” + H-觸媒此處： R =生長中的聚合物鍵， R’ =長鋪分支<LCB)，及 r=插入r”後之生長中的聚合物鋪。經濟部中央標準局貝工消资合作社印製 I.II —1 I - --------—訂 (請先閲饋背面之注意事項再填寫本頁) 乙烯和乙烯/a烯烴共聚物聚合中*批次反應器法典型地依乙烯溶解度（其乃反醮器稀釋薄I，溫壓之函數）而定，於乙烯猎度占反應器内容物為6.7-12.5%重貴比，而聚合物濃度通常低於反應器内容物之5%重量比作業。初聚合物灌度為零，随時間隨反應之前進增高，故反應结束時聚合物濃度達最高，此時觸媒耗盡。泰半聚合物係於初反應之數分鐘裂迨。根據本法之具體例，與批次法相反，聚合物係於穗態操作的連綣法生產（換言之，反應物縝進反應器之速率大體與反應物由反應器移出之速平衡，故反應器内反應物質之髏積和組成相當穩定）。較佳使用約束幾何觸媒技術，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐）經濟部中央標準局貝工消f合作社印装 4 4 0 5 7 0 a? B7__ 五、發明説明（）連績法之聚合溫度為約20-250¾。若期望有高Iie/Ia比（例如，比為7或K上，較佳至少8特佳至少9且高逹20或以上）之狹窄分子量分布聚合物（Μ«/Μη 1.5-2.5) ，反應器内乙烯濃度較佳占反應器内容物不超過8¾重童比，特佳不超過6%，最特佳不超過4%且低抵反應器內容物之0.75%重量比。較佳聚合係於溶液聚合法進行。一般而言，生產文中之新穎聚合物時*操縱ίι〇/Ι3而維持Mw/M 相當低，乃反應器溫度及/或乙烯濃度之函數。出人意表地，乙烯濃度較低而溫度較高通常可得較高Iu/U。一般而言，因乙烯百分率轉成聚合物，故反應器内乙烯濃度減而聚合物濃度升。此處請求專利之新穎實質線性乙烯/α 烯烴共聚物和實質線性乙烯均聚合物而言，聚合物濃度較佳高於反應器内容物之5%重量比*待佳高於反應器內容物之15%且高達40%重童比。典型地大於70¾，較佳大於 80%，更佳大於90%乙烯轉成聚合物。本發明之實質線性聚合物可為乙烯均聚合物或可為乙烯與至少一種烷基ct烯烴及/或C*-ie烷基二烯烴之共聚物。本發明之實質線性聚合物也可為乙烯與至少一種前述C 3 - a。烷基α烯烴及/或二烯烴並結合其它未飽和單髑之共聚物。根據本發明可與乙烯共聚合之單體含但非僅限於烯屬未飽和單髏，共轭或非共轭二烯，多烯等。較佳共聚單醱含(：3-1(烷基α烯烴，特別丙烯，異丁烯，卜丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯。其它較佳共聚單體含苯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇><297公釐) _ 35 - {請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 訂朿經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 44 05 7 0 at B7 五、發明説明（）乙烯，鹵-或烷基取代苯乙烯 > 乙烯基苯駢環丁烯，1,4-己二烯，和環烯（例如，環戊烯，環己烯，和環辛烯）。其它根據本發明可與乙烯共聚合之單體含但非僅限於烯屬未飽和單體，共軛或非共軛二烯，多烯等。較佳共聚單蹌含C3-1D烷基α烯烴，特別丙烯，異丁烯，1-丁烯， 1-己烯，4-甲基-卜戊烯，和1-辛烯。其它較佳共聚單體含苯乙烯，鹵-或烷基取代苯乙烯，乙烯基苯駢環丁烯， 1,4-己二烯，和環烯（例如，環戊烯，環己烯，和瓖辛烯 )° 製造本發明聚合物之聚合條件為通常用於溶液聚合法者，但本發明非僅限於此。漿液和氣相聚合法相信也有用，但需使用適當阑媒和聚合條件。多反應器聚合法也可用於本發明，如USP 3 914 342 揭示者。多値反應器可串連或並連作赛而其中至少一餹反應器採用約束幾何觸媒。概略而言，根據本發明之連鏞聚合反應可於先前技術眾所周知之齊格勒-那塔或卡明斯基-辛型聚合反應之條件下完成，亦即，0-250¾之溫度和大氣壓至1〇〇〇大氣壓 (100 MPa)之壓力。若有所需可使用懸浮液，溶液，漿液，氣相或其它裂程條件。可使用撐體，但較佳觸媒係以均相（亦卽，可溶）形式使用。當然須瞭解若觸媒和輔觸媒成分直接加至聚合法，而適當溶劑或稀釋劑，含縮合單體用於該聚合法，可就地生成活性觸媒条，恃別非離子觭媒。但較佳於活性觸媒加聚合混合物前，於個別步驟於適當本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨Ο X 297公釐）。， _ 36 一 (锖先聞讀背面之注項再填寫本頁) 訂 4 4 05 7 0 五、發明説明（）溶劑生成活性觸媒。 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明有用之製造聚合物之聚合條件為一般用於溶液聚合法者，但本發明之用途非僅限於此。但若使用適當觸 . 媒和聚合條件，相信氣相聚合法也有用。經濟部中央標準局员工消費合作社印製新穎乙烯聚合物製之製造件可採全部習知聚乙烯加工技術進行。有用的製造件含薄膜（例如，澆鐮、吹塑與擠歴塗層膜），缴維[例如，短纖維（含使用此處掲示之新穎乙烯聚合物作為構成缕維表面之至少一部分之至少一種成分），纺黏纖維或瑢吹维維（例如，使用USP 4,340,563, USP 4,663,220, USP 4,668,566,或 USP 4,322,027掲示的糸统），和凝膠紡績缕維（例如，USP 4 413 11臂蓋 330揭示之条統）〕，鏃物和非雜物（例如，USP 3 485 706揭示之射流噴網織物），或由此维維製之结構件（包括例如，此等猶維與其它维維和PET或棉混紡）》和模製片（例如，使用射出模製法，吹塑法或轉子模製法所製）。此處所述新穎聚合物也可用於熱塑烯烴（如聚丙烯）之電線電缠塗餍作業，衝擊性改良，特別於低.溫，Μ及用於真空成形作*之薄片擠壓，閉胞和開胞發泡體（含照射與化學交聯發泡體和發泡髏結梢），和黏箸劑。也可適當製備含本發明之實質線性聚合物與至少一種其它天然或合成聚合物之有用的組合物。較佳其它聚合物包括熱塑聚合物*例如，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，聚苯乙烯（含高耐衝擊聚苯乙烯），乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，其它烯烴共聚物（特別聚乙烯本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS_) Α4規格（210X297公釐） 4 4 05 7 0 A7 _B7_^_ 五、發明説明（）共聚物）和均聚物（例如，使用習知非均質觸媒製之聚乙烯共聚物和均聚物）。此等非均質聚乙烯聚合物和共聚物之範例含藉USP 4 076 698方法製之聚合物，其它本發明之線性或實質線性聚合物*及其混合物。其它本發明之實質線性聚合物和習知非均質分支HDPE及/或非均質分支 LLDPE較佳用於熱塑組合物。含實質線性乙烯聚合物之組合物可藉任一種便利方法製造，包含乾混個別成分隨後或於製造成品（例如，薄膜 )之擠壓機内直接熔混，或於另一擠壓機内預熔混。聚乙烯組合物也可藉多反醮器聚合技術製備。例如，Μ串連並連作業，一個反應器聚合約束幾何催化的聚乙烯，而另一値反應器聚合非均質催化的聚乙烯。含乙烯聚合物之組合物也可使用聚乙烯加工業界人士眾所周知之習知聚乙烯加工技術成形為製造件，如前述。對此處說明之實例，除非另行陳明否則全部程序皆於氮或氬之惰性氣氛下進行。溶劑之選用常為選擇性者，例如，大半例中戊烷或30-60石油醚可互換。胺類，矽烷類，鋰劑或格利雅試劑皆購自Aldrich化學公司。已公開的四甲基環戊二烯（CsMe*Ha)和四甲基環戊二烯化鋰（Li<CaMe4H)) 之製法包括 C. M. F e n d r i c k e t a 1 Q r g a η 〇 m e t a 11 i c s, 3,819 (1984)。鋰化取代環戊二烯基化合物典型可由對應的谭戊二烯和鋰劑如正丁鋰製備。三氯化钛購自Aldrich化學公司。三氯化钛之四氫呋喃加合物TiCl3(THF)3係經由三氣化钛於四氫呋喃回流隔夜，冷卻，及分離藍色固體產物，本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) A- 經濟部令央標準局貞工消费合作社印衷經涛部中央揉隼局貝工消资合作社印製 ^4 05 7 0 五、發明説明（）反醮係根據 L.E. Manzer, Inorg. Syn., 21, 135(1982). 之程序。實例1 -4 實例1之金靥配位錯合物溶液係如下製備：部分1 : Li(C»Me4H)之製備於乾燥箱内，三升三頸瓶内饋入18.34克（：《^。1^，800 毫升戊烷和500毫升醚。燒瓶頂配備有回流冷凝器，機械携拌器和含63毫升2.5M正丁鋰於己烷之恒定添加漏斗。以數小時時間逐滴加人正丁鋰。生成極稠沈澱；反應過程中又加入約1000毫升戊烷並持續攪拌。添加完成後，混合物攪拌隔夜。翌日過濾物料，固體以戊烷徹底洗滌然後於減壓下脫水。獲得14.89克1^((：以641〇(78%)。部分2 : CaMe*HSiMeaCl之製備於乾燥箱内，30.0克Li(CeMe*l〇置於含250毫升四氳呋喃和一根大磁攪棒之500毫升史蘭克瓶內。注射器內饋入30毫升MeeSiCU，燒瓶和注射器由乾燥箱移出。於史蘭克管路上於氬溁下，瓶冷郤至-78TC ,—次快速加入MeaSiCl, 。任反應徐缓溫熱至室溫及m拌隔夜。翌晨於減壓下去除揮發性物料，瓶置乾燥箱内。油性物料μ戊烷抽取，過濾 *戊烷於減壓下去除而留下CsMe4HSiMeaCl呈澄清黃色液體 <46.83克；92.9%)。部分3 : “MedSiMeJIPBu之製備於乾燥箱内，三頚二升瓶內饋入37,4克第三丁胺和210 毫升四氫呋喃。£：!^61^丨付62(：1 (25.47克）以3至4小時時本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (諳先聞讀背面之注意事項再填窝本頁) 訂、泉 4 4 05 7 ϋ Α7 _Β7________ 五、發明説明（）間徐緩滴入溶液。溶液轉混海黃色。混合物攪拌隔夜，於減壓下去除揮發性物料。殘餘物Μ乙醚抽取，過濾溶液，於減壓下去除醚而留下(：《^%{^1>^!1間111呈澄清黃色液體 (29.96克；90.8¾)。部分 4 : [MgCl]a[Me*CeSiMe3N*Bti](THF)x之製備於乾燥箱内，14.0毫升2.0M氯化異丙鎂於越注入250 毫升燒瓶内。於減壓下去除醚留下無色油。加入50毫升 4 : 1 (髏積比）甲苯：四氫映喃温合物缠M3.50克 MedLSiMe^fTBu。溶液加熱至回流。回流二日後，溶液冷卻及於減鼯下去除揮發物。白固體殘餘物於戊烷調成漿液並過濾留下白粉，以戊烷洗滌及於減壓下脫水。白分鑑別為[MgCihflMedaSiMe^l^BulUTHFh (產率：6.7克）。部分 5 : [CsMedSiMe^fTBunTiCU之裂備於乾燥箱，0.50克TiCl3(THF>3懸浮於10毫升四氫呋喃。加入 0·6夺克固體[MgCl]» [MethSiMe^tBu] (THF)X，顔色由深藍變深紫。15分鐘後0.35克氯化銀加至溶液。色彩卽刻開始變成淡綠黃。1.5小時後於減壓下去除四氫映喃留下黃綠固體。加入甲苯（20毫升），過濂溶液，於減壓下去除甲苯留下黃線固體0-51克（定蛋產率），藉1H NMR 鑑別為[CsMeWSiMe^rBu) ]TiCla。

部分 6 : [(^MedSiMeaMtBuHTiMe：!之製備於惰性氣氛之手套箱，9.031克[CaMe4(MeaSiN*Bu>]TiCla 饋入250毫升燒瓶並溶於1〇〇毫升四氫呋喃。溶液置於手套箱冷凍器15分鐘冷卻至約-25Ϊ：。冷溶液内加入35毫升1.4M 40 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4规格（210X297公釐） 0 0 經濟部中央標牟局負工消費合作社印製 Α7 Β7' 五、發明説明（）溴化甲基鎂於甲苯/四氫呋喃（75/25)溶液。反應混合物攪拌20至25分鐘逛以於減壓下去除溶劑。所得固體真空脫水數小時。產物以戊烷抽取（4 X 50毫升）及過濾。合併濾液及真空去除戊焼而得觸媒呈枯草黃固體。實例2和3之金靥錯合物[CeMe*(SiMe,rBu)]TiMea 溶液製備如下：於惰性氣氛手套箱，10.6769克三氯化鈦之四氫呋喃加合物TiCl3(THF)3載入一升燒瓶及於約300毫升四氫呋喃調成漿液。漿液内於室溫加入固體17.402克 [MgCl]a [N*BnSiMeaCeMe*] (THFh又用 200毫升四氫呋喃辅助將此固體洗入反應瓶内。此添加導致即刻反應而得深紫溶液。攪拌5分鐘後加入9.23毫升1.56M二氣甲烷於四氫呋喃溶液獲得色彩快速變暗黃。此階段反暱任其攪拌約20 至30分鐘。其次經注射器加入61.8毫升1.4M溴化甲基鎂於甲苯/四氫呋喃（75/25)溶液。約經20至30分鐘權拌時間後真空去除溶剤並乾燥固體。產物Μ戊烷抽取（8 X 50毫升）及過濾。合併濾液及真空去除戊烷而得金靥錯合物呈褐色固體。實例4之金屬錯合物[CoMedSiMhNfBuUTiMea製備如下：於惰性氣氛手套箱4·8108克三氣化鈦之四氫H夫喃加合物置於500毫升燒瓶並於130毫升四氫呋喃調成漿液。於個別瓶中 8.000克〇8(：1]8!^11151{^11(：!1(^4](1'叮〉<溶於150 毫升四氫呋喃。此二瓶由手套箱移出並接到真空管路，内本紙張尺度適用中國圉家標準{ CNS } Α4说格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4 4 5 〇 Α7 Β7 五、發明説明（）容物冷卻至-30C。[MgClhtrBuSiMeaUMedUHlOx 之四 S呋喃溶液經導管移至（經15分鐘）内含了丨(：13(了[^)3漿液之燒瓶。任反暱提拌1.5小時，其間溫度溫熱至〇Ί〇，溶液顔色轉深紫。反應混合物冷卻回-30T：及加入4. 16毫升 1·56Μ二氣甲烷於四氫呋喃溶液。此反應階段又攪拌1,5小時及溫度溫熱至-1〇υ。其次反應混合物再度冷郤至-40¾ ，經注射器加入27.81毫升1.4M溴化甲基鎂於甲苯/四氫呋喃（75/25)溶液，任反應以3小時時間緩慢溫熱至室溫。其後真空去除溶劑及乾燥固體。此時反應瓶置固手套箱於此處產物Μ戊烷抽取（4X50毫升）及過濾。合併濾液及真空去除戊烷而得觸媒呈褐色固體。然後金靥錯合物溶 KCe-C1D飽和烴（如Exxon製造的Isopar Ε)準備用於聚合反應。聚会皮瞒經濟部中央標準局貝工消費合作社印焚 (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例1-4之聚合物產物係使用連續提拌的反應器於溶液聚合生產。添加劑（如抗氧化劑，顔料等）可於造粒過程中或於製造後Μ隨後再擠壓攙混於共聚物產物。實例 1 各 Μ 1250 ppm硬脂酸转，200 ppm Irganox 1010和 1600 ppm Irgafos 168 安定化。Irgafos 168 乃亞確酸鹽，Irganox 1010為封阻的多元酚安定劑（例如肆〔亞甲基 3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基丙酸酯）〕甲烷）。二者皆羼汽巴-嘉基公司製造及商品名。聚合過程之代表性示意國見第1 _。 ' 乙烯（4)與氩於引進稀釋劑混合物<3>前合併成一流本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Μ規格（210X297公釐） A7 ^ _B7_ 五、發明説明（） (15)。典型稀釋劑混合物含Ce-C1(>飽和烴（1)(如Exxon 製造的Isopar E)與共聚單體（2)之混合物。實例1之共聚單睡為1-辛烯。反應器進料混合物（6>建绩注入反應器 (9)。金屬錯合物（7)與輔觸媒（8)(實例1 -4之輔觸媒為參（五氟苯基）硼烷其就地生成離子觸媒）合併成單流也連續注入反應器。歴充分停留時間，至少約10秒Μ使金Μ 錯合物與輔觸媒反應至聚合反應所霈程度。至於實例1-4之聚合反醱反應器壓力雒持於約3.48 MPa (490 psig) 。反應器之乙烯含里於到達摄態後維持低於約8%。聚合後反應器出流（14)引進分離器（10)，於此處，熔融聚合物與未反應共聚單體，未反應乙烯，未反應氫，和稀釋劑混合物流（13)分離。熔融聚合物随後剁成小段或造粒；於水浴或造粒機（11)冷郤後收集固體九粒（12)。表1 描述聚合條件和所得聚合物性質： (讀先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公釐）以 0570 A7 B7 五、發明説明（）經濟部中央標隼局員工消費合作社印製表I 實例 1 " 2 3 4 乙烯進料速率，kg/hr(lb/hr> 1.5(3.2) 1.7(3.8) 1.7(3.8) 1.7(3.8) 共聚單體/總烯烴比-，莫耳％ 12.3 0 0 0 氫/乙烯比，莫耳％ 0.054 0.072 0.083 0.019 稀釋劑/乙烯比，重量比 9.5 7.4 8.7 8.7 金靥錯合物濃度，Μ 0.00025 0.0005 0.001 0.001 金靥錯合物流速，ml/min 5.9 1.7 2.4 4.8 輔觸媒濃度，Μ 0.001 0.001 0.002 0.002 輔觸媒流速，ml/min 2.9 1.3 6 11.9 反應器溫度，υ 114 160 160 200 反應器出流之聚合物濃度,wU 7.1 8.4 9.5 8.4 反應器出流之共聚單體濃度,wU 3.8 0 0 0 反應器出流之乙烯濃度，wU 2.65 3.59 0.86 1.98 產物I*，g/10 min 1.22 0.96 1.18 0.25 產物密度，g/cm3 0.903 0.954 0.954 0.953 產物 I t (ϊ/Ι 2 6.5 7.4 11.8 16.1 單一DSC熔峰，t 97 132 131 132 產物NL 95,400 93,800 71,600 105,800 產物Mn 50,000 48,200 34,200 51,100 產物 1.91 1.95 2.09 2.07 乙烯轉化率，％ 71 70 92 81 LC&/鍵 N.M," - 0.53 0*66 LCB/1(XKXJ 碳 N.M."" - 2.2 1.8 銘殘量，ppm 0 0 0 0 "實例1，共聚單體/總烯烴比定義為 1_辛嫌/(1_辛嫌+乙稀）之莫。實例1 "爲比較例，共聚物之粗熔體斷裂起點小於4Χ 10s逹因/平方厘米。 •KN.M,=未測量。本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .π 44 ~ A7 B7 44 05 7 0 五、發明説明（）實例3 (乙烯均聚物> NMR顳示峰，棲示為 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) α δ*，S ♦及與長鏈分支結合之低甲基硪。長鋪分支係使用本文前述Randall方法拥定，他說「聚合中未添加1-烯烴之高密度聚乙烯測得此共振*強力表示存在有長鋪分支。」使用Randall (292頁）之方程式：分支/ 10,000 硪=[(l/3>(oc>/TTpt]X10*, 其中： ot =得自分支（αδυ礦之硪之強度均值， TT(lt =總碘強度。此樣品之長鍵分支數目測得為3.4/10,000總硪原子；使用 300 MHz 13C NMR爲0.34長鋪分支/10,000總磺原子，和 2.2/10,000總磺原子或以 600 >1112 13(：^114!1測得為0.22長鋪分支/10,000缌碳原子。實例5，6和比較例7 -9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製實例5，6與比較例7-9具相同熔醱指數，测試做流變學比較。實例5和6為如實例1所述藉約束幾俩觸媒技術生産之實質線性乙烯/1-辛烯共聚物，但實例5和6使用較低乙烯濃度，提供較高I1B/U比，因此比實例1更多長鍵分支。實例5和6如實例1 -4安定化。比較例7， 8和9分別爲習知非均質齊格勒聚合吹塑膜樹脂Dowl ex™ 2045A, Attane™ 42(H，和 Attane™ 4403，皆為陶氏化學公司製之乙烯/ 1-辛烯共聚物。比較例 7W200 ppm Irganox™ 1010，和 1600 ppm Irgafos™ 168 安定化，比較例 8 和 9M200 ppm Irganox 45 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 44057 Ο A7 B7 五、發明説明（

1010和800 ppm PEPQ安定化。PEPQ爲山镩士化學公司商品名，肆-(2,4-二-第三丁基苯基）-4,^聯苯亞膦酸鹽。實例與比較例之物理性質比較示於表I。表 I {性質實例5 實例6 比較例7 比較例8 比較例9 la, g/10 min 1 1 .1 1 0.76 密度，g/cma 0.92 0.902 0.92 0.912 0.905 I1〇/I3 9.45 7.61 7.8-8 8.2 8.7 產物M„ 73,800 96,900 124,600 122,500 135,300 產物Mn 37,400 46,400 34,300 32,500 31,900 產物Mm/Mn 1.97 2.09 3.5-3.8 3.8 3.8-4.2 | DSC熔峰，¾ 111 95 114,118,122 100,116,121 %,U6,12l| 經濟部中央橾準局員工消費合作社印装出人意表地，雖實例5和6之分子量分布狹窄（亦即，Mu/M„低），但Iln/Ia值比較比較例7-9可相媲美或更高。此處所述若干新穎聚合物與習知非均質齊格勒聚合物之 11〇/12相對於Mu/Mn間之關係之比較示於第2圖。本發明之新穎聚合物之Ι1β/ΙΒ值大體與分子童分布Μ«/Μ«無關，而習知齊格勒聚合樹脂則否。具類似熔暖指數和密度之實例5和比較例7 (表I) 也於190¾使用752微米（0.0296时）直徑，20: 1 L/D模具藉氣體擠壓流變計（GER)擠壓。加工指數（PI>如前述係於名目剪應力2.15X108逹因/平方厘米测量。粗熔塍斷裂起點易由第3圖所示剪應力相對於剪率圖鑑別，此處剪率突然跳起。粗熔體斷裂起點前應力與對應剪率之比較列舉於表H。特別令人感與趣者為實例5之PI比較例7PI低20¾ Μ上；實例5之熔體斷裂起點或鯊魚皮也在比較比較例7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -A C 46 440570 A7 B7 五、發明説明（）頭著更高剪應力和剪率。又復實例5之熔體張力（MT)和彈性模量高於比較例7。注意比較例7 - 9藉DSC測得有三分立熔峰，此乃分支分布非均質的證據。相反地，實例5和6藉DSC測得於-30 C與150C溫度間有單一熔峰，此乃聚合物分支分布均質的證據。又復，實例5和6之單一熔峰不似USP 5 218 071 揭示之聚合物，表示聚合物非爲「撗合物」。表 Μ 經濟部中央標準局員Μ消費合作社印策性質實例5 比較例7 I a(g/10 min) 1 1 I1〇/Ia 9.45 7.8-8 PI (千泊） 11 15 熔體張力（g> 1.89 1.21 於0.1 rad/sec彈性模量 (逹因/平方厘米） 2425 882.6 0GMF·，臨界剪率（1/sec) >1556 (未觀察得） 936 0GMF·，臨界剪躔力（MPa) >0.452 (未觀察得） 0.366 0SMF**，臨界剪率（l/sec> >1566 (未觀察得）約628 0SMF"1* *臨界剪應力（MPa) >0.452 (未觀察得）約 0.25 1ϋΙ1Ι1έ〇本紙張尺度通用中國國家標準（CNS) Μ規格（210X297公釐）一 47 _ ----JJ 11 i* 11 I 訂 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬標準局貝工消費合作社印製 Α7 Β7五、發明説明（）實例6與比較例9有類似的熔體指數和密度，但實例 6之Ι1β/Ι*較低（表IV)。此等聚合物係於190¾使用752 撤米<0· 0296吋）直徑，20: 1 L/D模具藉氣體擠壓流變計 (GER)擠壓。加工指數（PI)如前述係於名目剪應力2.15X 106達因/平方厘米測量。表 IV I 性質實例6 比較例9 1 Ia(g/10 min) 1 0.76 I 1 α / I a 7.61 8-7 pi (千泊） 14 15 熔睡張力（s) 1.46 1.39 於0.1 rad/sec彈性模量 (逹因/平方厘米） 1481 1921 OGMF*，臨界剪率（1/sec) 1186 652 OGMF"，臨界剪應力（MPa> 0.431 0.323 0SMF-*，臨界剪率（1/sec) 約764 約402 OSMP**，臨界剪應力（MPa) 0.366 0.280 --1® 。粗熔體斷裂起酤易由第4圖所示剪應力相對於剪率圖鑑別，此處於名目剪驩力約3.23 X 106達因/平方厘米（0.323 MPa)剪率突增。於粗熔髅斷裂起點時，臨時剪應力與對暱剪率之比較列舉於表IV。實例6之PI出人意表地約略等於比較例9,但實例6之1〃/1,較低。賁例S之熔體斷裂起點或鯊魚皮也在比較例9顯著更高剪應力和剪率。又復也出本紙張尺度適用中國國家標準亡(：泌）六4規格（21〇-;<297公釐）. -48 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 440570 A7 B7 五、發明説明（經濟部中央橾隼局貝工消費合作社印製人意表地，實例6之熔體張力（MT)高於比較例9，但實例 6之熔體指數比較比較例9略高*而略低。比較例10-19 枇次乙烯/1-辛烯聚合反應係於下述條件下進行： [HNEt3] + [MeB(CsFa)3]-之製備 100ml瓶內進料l.OOg參（五氟苯基）硼（1.95neol) 和70ml無水戊烷。溶解後於25t：藉注入器加入1.5al鋰化鎂（1. 4M於乙_，2. lmmoi，1.07eq>。卽刻生成乳白混合物，数分鏟後分成二相。混合物攪拌15小時繼Μ傾析上層。黏性下層Μ30 ml戊烷洗兩次及真空濃编2小時而得澄清無色黏性油。於氮下油K事先冷卻至0¾之40 ml 0.5 Μ 氣化三乙銨水溶液（20mmol，10eq)淬熄。邸刻生成白黏沈澱。2分曈後過濾收集固體，Μ 20 ml 0.5M氣化三乙銨水溶液洗兩次繼Μ蒸餾水洗兩次。固體於25t：於高度真空脫水15小時獲得粉狀白色固體（0.77g，63%>，鑑別爲期望的三乙銨參（五氟苯基）甲基硼酸鹽。 [HNEU] + [ (al iyUB(CeFe>3]-之製備 100ml瓶內進料l.OOg參（五氟苯基）硼<1.95mmol) 和40ml無水戊垸。溶解後於25t!藉注入器加入2.05al烯丙基溴化鎂（1.0M於乙醚，2.05mraol，1.05eq>。邸刻生成混濁白色混合物，數分鐘後分成二相。混合物攪拌15小時繼 Μ傾析上層。黏性下層以30 mi戊烷洗兩次及真空漉縮2 小時而得澄淸無色黏性油。於氮下油以事先冷郤至Ot：之 40 b1 0.5 Μ氯化三乙銨水溶液（20maol，10eq)淬熄。卽 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 49 Α7 Β7 五、發明説明（）刻生成白黏沈澱。過濾收集固體，Κ20 ml 0.5Μ氣化三乙銨水溶液洗兩次繼Μ蒸餾水洗兩次。固體於251：於高度真空脫水15小時獲得糊狀白色固體（0.39g，30%>，鑑別為期望的三乙銨參（五氟苯基）烯丙基硼酸鹽。枇次反應器聚合程序 2升攪妥的高壓蒸氣锻内進料所需量之混合烷溶劑 (Isopar E，得自艾克森化學公司 > 和1-辛烯共聚單體。反應器加熱至聚合溫度。藉示差壓力擴大由75 ml添加槽加氫。經濟部中央橾隼局貝工消費合作社印製表1中「氫△ psij表示加氫至含缠置約1200 ral溶劑和1-辛烯之2升反應器後，筮添加槽之初歷與终壓間之壓差。反應器加熱至聚合溫度並飽和以乙烯至期望壓力。實驗中於140Ϊ溫度之約3.55 MPa(500 psig)乙烯/溶劑恒壓對應於乙烯濃度占反應器内容物之8.4 wt%。金屬錯合物與輔觸媒於乾燥箱混合，將所需量之0.0050M金屬錯合物溶液（於Isopar或甲笨）注入輔觸媒溶液（於Is〇par或甲苯）。然後此溶液移至阑媒添加槽並注入反應器。聚合反應進行期望時間，然後由反應器底排出溶液並Μ異丙醇淬熄。加入約100mg封狙酚条抗氧化劑（IrganoxlOlO ,得自汽巴-嘉基公司 >，聚合物風乾隔夜。殘餘溶劑於真空烘箱去除隔夜。結果示於表V和VA。〆 (請先閱讀背面之注.意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標卒（CNS ) A4規格（2tOX297公釐） 50

Id 〇5 7〇 A7 B7 五、發明説明（）表 v 比較例氫， kPa (psi ) 1_辛嫌 (gms) Isopar E(gms) 產率 (gms) 效率 (gm/gm Ti) 鋁 (ppm) 10A- 344 (50) 38 820 39.6 330,689 0 11A- 172 (25) 38 820 70.1 390,257 0 12A- 241 (35) 38 820 46.4 258,316 0 13A" 207 (30) 38 820 48.8 271,677 0 14Α» 241 (35) 30 828 52.1 290,049 0 15A" 186 (27) 38 820 36.5 152,401 0 16A"" 179 (26) 38 820 47.8 266,110 0 17B… 241 (35) 40 818 19.7 41,127 6850 18B… 344 (50) 40 818 19.7 41,127 6850 19B… 172 (25) 40 818 18.3 28,204 7380 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A=[(CBMe4)SiMeaN(t-Bu>]TiMe2(如USP5,064,802)之金羼錯合物 8=[((：^〜）5丨此，1<(卜811)]1^(：11(如115? 5,026,798)之金颶錯合物 -=[EtaNH] + [(allyl)B(C6Fs)3]-(如USP '802)之輔觸煤 ·· = [Et3NH] + [(Me)B(CsFa)3]-(如USP ’802)之輔觸媒 **·* =甲基鋁氧烷（ΜΑ0>(如USP ’798) 反應器溫度恆溫於約14010 乙烯/溶劑壓力恒歷於約3.55 MPa (500 psig) 回合時間約15分鐘本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 0 A7 B7 五、發明説明（表 V A 比較例 μ mo 1 錯合物 /i mo 1 輔觸媒 Irgaaox 1010 (ppm) 10A* 2,5 2.5 2500 11A- 3.75 3.75 1400 12A" 3.75 3.75 2200 13A" 3.75 3.75 2000 14A" 3.75 3.75 1900 15A- 5 5 2700 16A"* 3.75 3.75 2000 17B* 10 5000 5000 18B… 10 5000 5000 19B1·11 M 10 5000 5000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) d. 訂經濟部中央標準局員工消费合作社印製八=[({：*}^4>51{^!^代-8(1)]1'11^3(如1]5?5,064,802>之金颶錯合物 B = [(CeMe4)SiMeaN(t-Bu)]TiCU(如USP 5,026,798)之金屬錯合物 "=[Et3NH] + [(allyl)B(C6F5)3]-(如USP ’802)之輔觸媒 ""=[Et3NH] + [(Me)B<CsFa)a]-(如USP ’802)之輔觸媒 "·=甲基鋁氧烷（ΜΑ0)(如USP ’798) 反應器溫度恒溫於約140Ϊ：乙烯/溶劑壓力恆壓於約3.55 MPa (500 psig) 回合時間約15分鐘樣品各於190"C使用752微米（0.0296吋）直徑（較佳用於髙流聚合物如50-100MI或以上，.0.0143吋，363徹米直徑模具），具20: 1 L/D和入射角ISO度模具（如附圖所示 )藉氣體擠壓流變計（GER)擠壓。0GMF易由剪應力對剪率画鑑別，圖中剪率突增或擠型去面變極粗糙或不規則，或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 52 Ο A7 B7 五、發明説明（）目測可見深脊分辨。OSMF其特激為小規模的表面不規則，由喪失表面光澤至較嚴重型無光澤或鯊魚皮，易Μ顯微鏡放大40倍檢測。表VI顯示比較例10-19之試驗結果：表VI 比較例 1» (gai/10 min) I 1 0 / I 3 (Ιια/Ia)- 4.63 M«/M„ 測量值 OGMF* 剪率 (sec'1) OGMF· 剪應力 (MPa) 10 4.52 5.62 0.99 1.856 706 0.344 11 0.67 6.39 1.76 1.834 118 0.323 12 2.24 5.62 0.99 1.829 300 0.323 13 2.86 5.60 0.97 1.722 397 0.323 14 3.25 5.66 1.03 1*827 445 0.302 15 1.31 5.67 1.04 1.718 227 0.302 16 1.97 5.7 1.07 1.763 275 0.302 17 0.36 12.98 8.35 5.934 <29 <0.086 18 0.40 13.34 8.71 5.148 <11.08 <0.086 19 0.13 13.25 8.62 6.824 <10.39 <0.086 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^^1 1. —i ^^1 —^1 —^^1 —LI In ^^1- l^i \31Ί n 1^1 ^^1^^· 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製比較例10-16係使用前述USP 5 064 802 (Stevens等）所述觭媒组合物製備。比較例17-19係使用前逑USP 5 026 798 (CatUch>所述觸媒組合物製備。使用批次反應器於乙烯濃度占反應器内容物之約8.4 wt%或Μ上製之比較例聚合物於剪應力S 0.344 MPa (3.44Χ106達因/平方厘米）具有粗熔腥斷裂起點。本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210 X 297公釐） 53 -C ^ _ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（）特別令人感興趣者為乙烯濃度約8.4%乃批次聚合之低侧，因其限制反應動力學並減緩聚合過程。如USP 5 026 798 (Canich)之教示，提高批次反應器之乙烯澹度，十値實例之反應器丙烯濃度計算值由低至占反應器内容物約 12.62 (實例1)至高約79% (實例6)，導致不具申請心發現之新穎結構的聚合物聚合，如表VI驗證之OGMF資料。又此種使用批次反應器於相當高乙烯濃度製之比較性聚合物之Κ-/Ι»比，隨分子量分布M«/M„之增加而增高，如基於習知齊格勒聚合聚合物預期者。實例20和比較例21 由根據本發明之實例5和6之兩種新穎乙烯/1-辛烯共聚物和根據習知齊格勒觭媒製之晋知聚合物製造吹塑膜。試驗吹塑膜之物理性質，含熱封強度對熱封溫度（實例 20和2〗及比較例21和23示於第5圃），機器方向（MD〉和描 (CD)性質（例如，抗拉降伏和斷裂，斷裂點伸度，楊氏模量）。其它薄膜性質*如Dart，穿孔，撕裂，透明，混濁，20度光澤和結塊。吹塑膜製造條件藉前述程序生產之本發明之實質線性聚合物和兩種比較性樹脂係於Egan吹塑膜生產線使用如下製造條件製造： -2时（5cm)直徑擠壓機 -3时（7.6cm)模具 -30密耳模隙 -25 RPM擠壓機速度笨紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2(0X297公釐） _ _ ： (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4 4 05 7 0 A7 B7 五、發明説明（） -460°F (h8t：)熔體溫度 -1密耳規格 -2.7: 1 吹脹比（12.5 吋（31.7cm)舖平） -12.5时（31.7ca)箱線高度藉改變擠壓機溫度而使熔體溫度維持恒定。12.5吋 (31.7cb〉霜線高度係藉調整冷郤氣流維持。實驗中監测擠鼷機輪出速率》反壓和功率消耗（aep)。本發明之聚合物和比較性聚合物皆爲乙烯/卜辛烯共聚物。表VB摘述兩種本發明之聚合物和兩種比較性聚合物之物理性質。表诎 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 性質實例20 比較例21 實例22 比較例23 I a (g/10 mill) 1 1 1 0.8 密度（g/CBa) 0. 92 0.92 0.902 0.905 I 1 α / I 丨 9.45 約8 7.61 8.7 M« /Μη 1.97 約4 2.09 約5 _

-I 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製表VI和K摘述由此四種聚合物之二製造的吹塑膜之薄膜性質。本紙張尺度適用中國國家標率（CNS)A4規格（210X297公釐） 55 A7 B7 五、發明説明（）表VI 吹塑膜性質性質實例20 MD 實例20 CD 比較例21 MD 比較例21 CD 抗拉降伏 MPa(psi) 9.59 (1391) • 9.24 (1340) 10.4 (1509) 10.98 (1593) 抗拉斷裂 MPa(psi) 49.6 (7194) 40.41 (5861) 46.18 (6698) 47.26 (6854) 伸度，％ 650 668 631 723 楊氏模童 MPa(psi) 130.9 (18,990) 137.8 (19.997) 159.2 (23,086) 162.2 (23,524) PPT-1 抗撕，g 5.9 6.8 6.4 6.5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 穿孔溫延撕裂 MD =機器方向 CD =交叉方向訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製表性質實例20 比較例21 Dart A * g 472 454 穿孔，g 235 275 透明，％透光率 71 68 混濁，％ 3. 1 6.4 20度光澤 114 81 結塊，g 148 134 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS > A4規格（210X297公釐） 56 A7 B7 M〇57〇五、發明説明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 吹塑膜製造過程中發現於相同螺捍速度（25ι·ρπι)和同溫，擠壓機反壓對比較例21於約58安功率消耗為紡24.1m MPa(3500psi)而實例20於約48安功率消耗為約17.6 MPa (2550psi>，顯示實際20新穎聚合物具有比較習知齊格勒聚合聚合物改良之可加工性。於等螺桿速度實例20之通過料量也比比較例21高。故實例20之唧送效率比比較例21高 (亦即，螺捍每轉通過的聚合物量較多）。如第5圖顯示於等熔體指數和密度，本發明之聚合物之熱封性質比習知非均質聚合物改良，於指定溫度熱封初溫較低而熱封強度較高可證。實例24和25 實例24和25之聚合物產物係使用USP 5 272 236所述連绻攪妥的反應器 > 於連繙溶液聚合法生產。金鼷錯合物 [CeM64<SiMeafrBu)]TiMes係如 USP 5 272 236 所逑製備，使用輔觸媒爲參（五氟苯基）硼烷（棚：鈦比2: 1)和 ΜΜΑ0 (铝：鈦比4:1)。實例24之反應器内乙烯濃度約 1.10¾而實例25約1.02% (基於反應器内容物之涔）。各實例之反應器係於無氫下搡作。經濟部中央標準局員工消費合作社印製添加劑（例如，抗氧化劑 > 顔料等）可摟混於共聚物產物，或於造粒步驟攙混或於製造後攙混而隨後再度擠壓。實例24和25各自Μ 1250 ppm硬脂酸縛。200 ppm Irganox 1010^ 和 1600 ppm Irgafos 168 安定化。Irgafos 168 爲亞磷酸鹽安定劑而Irganox 1010爲封阻多酚安定劑（例如，肆〔亞甲基3-(3,5-二笫三丁基-4-羥苯基丙酸酯）]甲本紙張尺度適用t國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 57 經濟部中央標準局員工消費合作社印袈 . A7 AA057 〇 ' _B7 五、發明説明（）烷。皆屬汽巴-嘉基公司商品名）。實例24和比較例26 實例24為如文所述之乙烯/卜辛烯共聚物彈性實質線性乙烯聚合物。比較例26為乙烯/1-丁烯共聚物，艾克森化學公司製商品名Exact，含丁基化羥甲苯（BHT)和Irganox 1076作聚合物安定劑。表X摘述實例24和比較例26之物理性質和流變學性能。

表 X I tt m 實例24 比較例26 I * » g/10 min 3.3 3-58 密度，g/ca3 0.870 0.878 Ιιο/Ι» 7.61 5-8 M„/M„ 1.97 1.95 PI > kPoi se 3.2 8.4 彈性模量@0.1 rad/sec, dyne/cin2 87.7 8.3 OSMF'臨界剪率，sec—1 660 250 "表面熔體斷裂起點本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁)

4 4 0 5 7 0 at ____B7_ 五、發明説明（）雖實例24和比較例26有極相似的分子量分布（Μω/Μη> (#先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ，I,,和密度*但實例24具有比比較例26遠更低的加工指數（ΡΙ)(比較例26之ΡΙ之38¾)，於表面熔體斷裂起點遠更高的剪率（0SMF之264IU，和比比較例26高一级的彈性模童，驗證實例24具有比較比較例26遠更佳的可加工性和較高熔體彈性。撣性模量表示聚合物熔體安定性，例如，製吹塑膜時氣泡更安定*熔體擠壓時更少縮入。膜成品物理性質亦較高。表面熔體斷裂起點易藉肉眼觀察表面擠型，於擠型開姶喪失光澤並Μ 40倍放大檢知小的表面粗糙時可鑑別。聚合物之動態剪黏度也甩Μ顯示聚合物間之差異，測量黏度對剪率之變化。流量計量機械光譜儀（型號RMS 800 )甩以测量黏度呈剪率之函數。RMS 800用於1901C於15% 應變和頻率掃拂（亦即，〇.卜1〇〇 rad/sec)於気之清掃下。平行板之安置間隙約1.5-2mm。實例24和比較例26資料示於表XI和圖示於第6圖。經濟部中央榇準局貝工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} -59 - 440570 五、發明説明（ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝表 X 剪率 rad/sec 動態黏度》泊實例24 動態黏度，泊比較例26 0.1 28290 18990 0.1585 28070 18870 0.2512 27630 18950 0.3981 27140 18870 0.631 26450 18840 1 25560 18800 1.585 24440 18690 2.512 23140 18540 3.981 21700 18310 6.31 20170 17960 10 18530 17440 15.85 16790 16660 25.12 14960 15620 39.81 13070 14310 63.1 11180 12750 100 9280 10960 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 60 44〇5h Α7 Β7 五、發明説明（）出人意表地，實例24潁示剪力稀薄表現，但有狹窄分子量分布。相反地比較例26顯示預期的狹窄分子量分布聚合物的表現*有平的黏度/剪率曲線。如此，根據本發明製之彈性實質線性乙烯聚合物（如實例24)，於有商業價值的熔體加工剪率區，比較藉單位觭媒製之典型狹窄分子量分布線性共聚物，具更低瑢體黏度。此外，新穎實質線性乙烯聚合物具有比比較性線性聚合物更高的低剪/零剪黏度，如此驗證本發明之共聚物具較高「生強度j ，其可用於成形並維持携合組合物，例如 *用於電線纜塗覆桊，此處混料物料須於低或零剪維持其完整性而未離析成分。實例25和比較例27 實例25為於連缠溶液聚合法生產之乙烯/1-辛烯揮性實質線性乙烯聚合物。比較例27為三并石化公司製之乙烯/丙烯共聚物，商品名Taf mer P-0480。表X ϋ摘述此二聚合物之物理和流變學性質： (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局貝工消費合作社印装本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210X297公釐） 4 05 7 0 Δ7 Α7 Β7 五、發明説明（）

表 XI 性質實例25 比較例27 I2 * g/10 min 1.01 1.1 密度，g/cm3 0.870 0.870 I 1 0 / I 3 7.62 6.06 Μ ω / Μ η 1.98 1.90 PI，kPoi se 7.9 27.4 彈性模童@0.1rad/sec, dyne/cma 964 567.7 OSMF*,臨界剪率，sec·1 781 105 *·表面熔體斷裂起點 (諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製雖實例25和比較例27有極相似的分子量分布（M»/M„) ，I*，和密度，但實例25具有PI為f:b較例27之PI之28X)，於表面熔體斷裂起點的剪率為74M，和比比較例27更高的彈性楔量，驗證實例25具有比較比較例27遠更佳的可加工性。表面熔體斷裂起點易藉肉眼觀察表面擠型，於擠型開始喪失光澤並Μ 40倍放大檢知小的表面粗糙時可鑑別。實例28-37 實例28-35為使用約束幾何觸媒及於連續溶液聚合方法裂之乙烯/丙烯共聚物。實例36和37為使用約束幾何觸媒及於建續溶液聚合方法製之乙烯/卜丁烯共聚物。實例 28-37各約含 1250 ppm硬脂酸縛，200 ppm Irganox 1010 但不含第二抗氧化劑（如亞磷酸鹽）。低濃度酚（亦即，本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS 規格（2丨0X297公釐） ~ 62 - A7 B7 五、發明説明（） 200 ppm Irganox 1010)加上先第二抗氧化劑促成表XV 所示若干聚合物之較低熔體斷裂性能。眾所周知熱加工聚乙烯聚合物，特別於氧存在下可能導致氧化交聯與擠壓變化，亦邸，熔體斷裂。表ΧΠ和XH A描述聚合條件而表 XW描述實例28-35之聚合物物理性質。

表 XI (#先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標隼局貝工消费合作社印製實例反應器乙烯濃度wt% 反應器聚乙烯濃度估值wt% 乙烯流速 kg/hr(lb/hr) 氫/乙烯比，某耳％ 28 5.3 6.0 1.45(3.19) 0-048 29 4.2 7.3 1.45(3.19) 0.024 30 4.0 S.9 1.45(3.19) 0.028 31 3.5 9.3 1.44(3.18) 0.024 32 2.5 10.6 1.45(3.20) 0.027 33 2.6 10.7 1.44(3.18) 0.007 34 1.3 10.5 1.45(3.19) 0.027 135 1.0 10.9 1.45(3.19) 0,010 63 本紙張尺度逋用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） ο A7 B7 五、發明説明（表 X I A 實例反應器溫度 1C 乙烯轉化率 % 稀釋劑/乙烯比共聚單體/ 烯烴比" 28 170 51 8,2 25.5 29 172 61 8.1 24.0 30 171 67 7.1 16.6 - 31 171 71 7.2 20.1 32 170 79 7.1 15.6 33 173 78 7.1 16.7 34 145 88 8.2 17.8 35 158 91 8.2 18.8 共聚單體/總烯烴比=丙烯/(丙烯+乙烯）之百分重量比 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

表 XW 經濟部中央標準局員工消費合作社印製實例 I a,gms/l〇 min It ο / la 密度 * gm/cm3 Mw/M„ 28 1.08 7.8 0.9176 2.00 29 1.02 8.8 0.9173 2.17 30 0.82 9.2 0.9175 2.08 31 0.79 9.4 0.9196 2.04 32 1.01 10.6 0.9217 2.09 33 0.83 12.4 0.9174 2.31 34 0.54 15.2 0.9201 2.12 35 0.62 15.6 0.9185 2.32 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（2IOX25*7公釐） 64 Α7 Β7 4 4 〇5 7 Ο 五、發明説明（）第7圖表示由實例28-35之乙烯/丙烯實質線性聚合物之I1D/ia比呈聚合反應器内乙烯濃度之函數竇出之最配合的圔。出人意表地，與習知齊格勒聚合聚合物相反，與使用相同觸媒和相當高乙烯濃度之批次聚合相反，隨使用連續溶液聚合方法之反應器内乙烯濃度之減少， (指示新穎實質線性聚合物内之長鍵分支量）增加，但分子量分布M„/Mn仍維持極狹窄，主要於2相反。表X V顯示實例28-35於OGMF和OSMF之臨界剪應力和臨界剪率。 (請先闞讀背面之注意事項再填寫本買) 訂經濟部中央樣準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 440570 五、發明説明（）

表 XV 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製實例 0SMF OGMF 28 (剪應力） 2.15x 10Gdyne/cma 4.09X 10Gdyne/cma 28 (剪率） 129.8 sec"1 668.34sec'1 29 (剪應力> 1* 94X 10sdyne/cffla 4,3X 10s dyne/cma 29 (剪率） 118,8 sec'1 652.1 sec1 30 (剪應力） 1.08 x 10edyne/craa 4.3X 106 dyne/craa 30 (剪率） 86.12sec*1 650.7 sec"1 31 (剪應力） 1-08X 10Gdyne/cma >4-3x 10Gdyne/cma 31 (剪率） 90.45sec~1 >6.83sec~1 32 (剪應力） 1- 94X 10Bdyne/cma 3.66X 106dyne/cma 32 (剪率） 178.2 sec*1 673 sec'1 33 (剪應力） 2,15x 10Gdyne/cm3 約3.23X 10sdyne/cma 33 (剪率） 235.7 sec'1 約 591 sec-1 34 (剪應力） 1.94 x 10sdyne/cma 3-44X 10Gdyne/cnta 34 (剪率） 204. Bsec'1 725.23360-1 35 (剪應力） 1.94X 106dyne/cma 約 3.26X 10sdyne/cma 35 (剪率） 274.46sec*1 637*7 sec~1 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（,CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 dd〇57〇五、發明説明（）表XVI和XVI A描述聚合條件，表XVD描述實例36和 37之乙烯/1-辛烯共聚物之物理性質。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

表 XVI 實例反應器乙烯濃度wU 反應器聚乙烯濃度估值wU 乙烯流速 kg/hr(lb/hr) 氫/乙烯fcb，莫耳％ 36 5.3 5.8 1.45(3.20) 0.035 37 1.3 10.8 1.45(3.19) 0.010

表 XVIA 實例反應器溫度 t：稀釋劑/乙烯比乙烯轉化率 % 共聚單體/ 烯烴比· 36 170 8.1 51 24.2 37 152 8.2 87 17.1 共聚單體/總烯烴比=〗-丁烯八1-丁烯+乙烯）之百分重量比, 表 χυο 經濟部中央標準局員工消費合作社印製實例 I a,gns/10 min I1〇/I2 密度，gm/cm3 Μω/Μ„ 36 0.59 7.5 0.9201 2.06 37 1.03 11.4 0.9146 2.22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2Ι0Χ297公釐） 67 » 4 A Ο 5 7 Ο . a? Β7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製五、發明'説明（）表XVI，xw A和χυπ顯示使用此處所述約束幾何觸媒時*隨反應器内乙烯濃度之減低，新實質線性聚合物之i1D/ia比增加，指示新穎聚合物之長鋪分支量*但新頴聚合物之分子量分布M 維持狹窄*主要潙2。表X m顯示實例36和37於OGMF和OSMF之臨界剪應力和臨界剪率。表 XUI 實例 0SMF OGMF 36 (剪應力） 1.94X 10edyne/cma 4.09X 10edyne/cma 36 (剪率） 52,3 sec"1 234·45sec·1 37 (剪應力） 1.08X 106dyne/cma 3.01x 10edyne/cma 37 (剪率） 160.5 sec'1 493.9 sec"1 比較例38 如USP 5 218 071所述之乙烯聚合物係依該案之教示聚合並测熔龌斷裂性質。觸媒皆於情氣箱於無水無氧條件下施行。溶劑，甲苯和 Isopar E及共聚單體辛烯-1於使用前經徹底乾燥及脫氧。聚（甲基鋁氧烷）（ΡΜΑ0)得自ΑΚΖ0化學公司呈1. 55M鋁於甲笨溶液並就此使用。金靥辛伸乙基贰（茚基> 二氣化給得自Schering A.G.呈固體。此種金屬辛已知含0.2 wt2 錶污染。由此種固體（〇·253 g ; 0. 5 mmol ; 0.010M)和50 Bl甲苯製備給錯合物漿液。漿液於用前攪拌隔夜。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂張紙本準標家國國用適

釐公 7 9 2 X ο 2 #IV 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製五、發明説明（） 3.78升（l加侖）撗妥的高壓蒸氣反應器内進料Isopar E(2,1U 和辛烯-1(175πι1)，内容物加熱至 80t：。ΡΜΑ0(26·8 mL; 4(K0mm〇l Α1)於甲苯樣品使用氮清掃由75ml汽缸加壓進入反應器。數分鐘後金屬辛漿液（4.0mL; 0.040mmol ; A1 : Hf = 1000 : 1)M類似方式沖入反應器内。乙烯M 17g/min 速率建薄供應反應器引發聚合反應。乙烯流維持十分鐘而在聚合反應後部，隨壓力趨近791 Pa(l〇〇 psig)設定點，流速減慢。其後關閉乙烯供應，反應器内容物藉加壓送至含小置抗氧化劑（0.30g Irgafos™ 168 ; 0.07 g Irganox™ 1010)之玻璃樹脂瓶。任溶劑緩慢蒸發*由溶液所得聚合物於50TC真空脫水72小時。產物產率為159g或效率3975 g PE/mmol Hf 〇

回收聚合物 Μω = 1. 341X 10β，Μ„ = 5. 65X 10*，Μ·α/Μη = 2.373，密度（於梯度柱測量）=0.8745 g/cin3，Ia = 〇.63g/ 10 min., I1〇/U = 15.9，有二分立熔峰（如第8画所示）。聚合物顯示二熔點峰值，一為30.56^，一為102.5 5^0 。聚合物也顯示二結晶點峰值，一於9.471另一於81.61TC Ο 熔體斷裂係於190X3使用直徑0.0145时》20 = L/D模具藉氣醍擠壓流變計（GER)測Μ。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂----- 69 ο Α7 Β7 五、發明説明（）元件標號對照 1 ---- 飽和烴 2 ____ 共聚單體 3 ____ 稀釋劑混合物 4 ---- 乙烯 5 ____ 氫 6 ____ 反應器進料混合物 7 ____ 金靥錯合物 8 ____ 輔觸媒 9 ____ 反應器 10 ---- 分離器 11 —— 造粒機 12 ____ 固體九粒 13 ---- 稀釋劑混合物 14 ____ 反應器出流 15 —— 流經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2S·7公釐） 70

Claims

(公告本 AS B8 C8 DS

^?ί(> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍第841095 88號專利案申請專利範圍修正本修正曰期：90年〇3月 1. 一種乙婦聚合物，其特徵為具有·· A) —熔體流動比110/12含5.63 ; B) —分子量分布Mw/Mn由下式定義： M^w/Mn^ (Ii〇/I2)-4.63 ; c)一粗表面熔體斷裂起點之臨界剪率>4χ1〇6達因/ 平方厘米；和 D)少於20ppm之銘。 2. —種乙烯聚合物，其特徵為真有： A) —熔體流動比110/12> 5.63 ; B) —分子量分布Mw/Mn由下式定義： Mw/Mn ^ (110/I2).63 ; C) 一表面熔.體斷裂起點之臨界剪率，其比較一具有L、和密度為該乙烯聚合物之10%範圍内的線性乙婦聚合物之表面熔體斷裂起點之臨界剪率，為至少大於5〇 %，和 D) 少於20ppm之銘。 3. —種乙烯聚合物，其特徵為具有： A) —嫁體流動比I1Q/I22 5.63 ; B) —分子量分布Mw/Mng 1.5至2.5 ; C) 一粗表面熔體斷裂起點之臨界剪率>4χι 達因/平方厘米；和 D) 少於20ppm之紹。本紙張尺度適用_國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） __________________ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-丨-------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍 4. 一種乙烯聚合物，其特徵為具有： Α)—熔體流動比 I1()/I2g 5.63 ; B) —分子量分布1.5至2.5 ; C) 一表面熔體斷裂起點之臨界剪率，比較具有12、 M W/Mn和密度為該乙婦聚合物之之範圍内的線性乙烯聚合物之表面熔體斷裂起點之臨界剪率，為至少大50% ;和 D) 少於20ppm之銘。 5·—種乙烯聚合物’其特徵為具有：（i)表面熔體斷裂起點之臨界剪率’比較具有I2、M W/Mn和密度為該乙稀聚合物之10%之範圍内的線性乙稀聚合物之表面溶體斷裂起點之臨界剪率，為至少大於50% ;及（ii)少於 2 0 ppm之铭。 6. —種乙烯聚合物’其特徵為該乙烯聚合物為實質線性乙烯聚合物具有： A) 平均0.01-3長鏈分支/ 1000碳； B) —粗表面熔體斷裂起點之臨界剪率> 4X 1〇6達因^平方厘米；及 C) 少於20ppm之鋁。 7, 一種乙烯聚合物，其特徵為該乙烯聚合物為實質線性乙烯聚合物具有： A) 平均0.01-3長鏈分支/ 1000碳； B) 表面熔體斷裂起點之臨界剪率，比較具有ι、Μ /m 和密度為該乙烯聚合物之10%之範圍内的線性乙婦 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (琦先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 > I ϋ It Ti 』5J a— ϋ * 六經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α8 Ε8 C3 D8 申請專利範圍聚合物之表面熔體斷裂起點之臨界剪率，為至少大於5 0% ;和 C)少於20ppm之銘。 8. —種乙烯聚合物，其特徵為該乙烯聚合物為實質線性乙烯聚合物具有： A) 平均0.01-3長鏈分支/ 1000碳； B) 熔體流動比1|0/12会5.63 ; C) 分子量分布Mw/M<^ 1 .5至2.5 ;及 D) 少於20ppm之鋁。 9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之乙烯聚合物，其中該乙烯聚合物其又有特徵為： (a) —種乙烯均聚物，或 (b) —種乙烯與至少一種C4-C18二烯烴之共聚物。 ίο.如申請專利範圍第1至8項中任一項之乙晞聚合物，其中該乙烯聚合物其又有特徵為： (a) —種乙缔均聚物，或 (b) —種乙烯與至少一種C3-C20 α烯烴之共聚物。 11. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之乙烯聚合物，其中該Mw/Mn小於5。 12. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之乙烯聚合物1 其中該乙烯聚合物具有於3.5。 13. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之乙烯聚合物，其中該Mw/Mn為由1.5至2.5。 14. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之乙烯聚合物，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I--------------- I 1---訂！-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 Λ 05 7 Ο AS Β8 C8 D8 ____ 六、申請專利範圍其中該乙烯聚合物具有Mw/Mn* 1.7至2.3。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 15. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之乙烯聚合物，其中該乙烯聚合物為實質線性乙烯聚合物，具有由〇. 〇 1至3長鏈分支/ 1 〇〇〇總破β 16. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之乙烯聚合物，其又有特徵為含有低於l〇ppm紹。 17. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之乙烯聚合物，其又有特徵為含有低於5pp mis。 1 8_ —種製備實質線性乙烯聚合物之方法，該實質線性乙烯聚合物具有熔體流動比11〇/122 5 63、分子量分布 Mw/Mn由下式定義：Mw/MnS (110/12)-4.63和含少於 2 0 ppm銘之組成；該方法其特徵為經由單獨乙稀或乙婦和一或多種C：3-C2Q α烯烴與觸媒组合物於連續聚合條件下連續接觸’其令該觸媒紕合物之特徵為： (A) Z -γ

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中： Μ為元素週期表3_10族金屬或鑭系元素； Cp*為以7? 5鍵結模式鍵结至Μ之環戊二烯基或取代環戊二烯基； Ζ為含硼或週期表14族元素和選擇性含硫或氧之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍刀，該部分至多含20非氫原.子，選擇性地cp*與2；共同生成稠合環系； X於各次出現時分別為含至多3〇非氫原子之陰離子配合基或中性路易士驗配合基； η為0，1，2，3，或4且比μ價數少2 ;及 Υ為包括氮’墙，氧或硫且含至多20非氫原子之鍵結至Ζ和Μ之陰離子或非陰離子配合基，選擇性地 Υ與Ζ共同生成稠合環系，及 (Β)—種活化辅觸媒。 19.如申請專利範圍第19項之方法，其中該（Α)係對應下式： R'

其中： R|於各次出現時分別選自氫，烷基，芳基，矽烷基’錯貌基’氛基鹵原子’及组合，其含至多個并氫原子； X於各次出現時分別選自氫陰離子，鹵原子，烷基’芳基’矽烷基’鍺烷棊，芳氡基，烷氧基，醯胺基，矽烧氧基，中性路易士鹼配合基，及其含至多2〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ]1# 1— n n n n * - - TJ - - - I I n n 訂i--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4405 70 | D8 六、申請專利範圍個非氫原子之組合； Y為-0-，-S-，-NR*-，-PR*·，或選自 OR*，SR* ，NR*_，或PR*_2中性雙電子給予者配合基； Μ定義如前；及 Ζ為 SiR*一，CR*一，SiR*_SiR*—，CR*_CR*_，CR* = CR*，CR*_SiR*一，GeR*_，BR*，BR*一；其中 R*於各次出現時分別選自氫，烷基，芳基，矽烷基，鹵化烷基，鹵化芳基其含至多20個非氫原子，及其混合物，得自Y，Z或Y與2：之兩個或多個R*基生成稍合環系；及η為1或2。 20.如申請專利範圍第18項之方法，其中該（Α)係對應於下式之醯胺基矽烷或醯胺基烷二基化合物： R

其中： Μ為以？鍵結模式鍵結至環戊二烯基之鈦，鍅或給； R'於各次出現時分別選自氫，矽烷基，烷基，芳基，及其組合，其含至多1〇個非氫原子； -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐〉 f清先閲璜背面之生意事項再填寫本頁) 衣訂i.-------線. 缦濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 4Λ0570 六、申請專利範圍 E為發或碳； X於各次出現時分別選自氫陰離子，齒原子，烷基，芳基，芳氧基，或炫氧基，及其含至多1〇個子； m為1或2 ;及 η為1或2。 2 1.如申請專利範圍第18_2〇項中任一項之方法，其中該 (Β)為惰性非配位棚輔觸媒。 22. 如申請專利範圍第18_2〇項中任一項之方法，其中該輔觸媒為參（五氟苯基）硼烷。 23. 如申請專利範圍第18_2〇項中任一項之方法，其中該方法為： (Α)氣相方法，或 (Β)懸浮液方法，或 (C) 溶液方法，或 (D) 漿液方法β 24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該聚合條件包括反應溫度和足以生成實質線性乙烯聚合物之乙烯違度。 2 5 ·如申請專利範圍第2 4項之方法，其中該聚合條件包括反應溫度和足以生成具有Iic/I2至少為8之實質線性乙烯聚合物之乙烯濃度。 26·如申請專利範圍第25項之方法，其中該聚合條件包括反應溫度和足以生成實質線性乙烯聚合物之乙歸激度 ’矣中該聚合物具有Ii〇/I2至少為9。小本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 297公髮） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .Λί^ ill —---訂 - - -----·線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 〇57〇六、申請專利範圍 27. —種組合物，包括一種乙烯聚合物和至少一種天然或合成聚合物，其中該乙烯聚合物其特徵為如申請專利範圍第1-5項中任一項之乙烯聚合物。 28. —種組合物，包括一種乙烯聚合物和至少一種天然戋合成聚合物，其中該乙烯聚合物其特徵為： (A)—種含少於20ppm鋁之實質線性乙稀/ α稀煙聚合物，或 (Β)—種含少於20Ptm鋁之實質線性乙稀均聚物。 29·如申請專利範圍第28項之組合物’其中該合成聚合物為S知齊格勒聚合的乙稀/ α綿煙聚合物。 30. —種製造件’其組成包括乙稀聚合物’其特徵為該乙烯聚合物為如申請專利範圍第1-5項中任一項之乙烯聚合物。 31. 如申清專利範圍第30項之製造件，其中該製造件為： (A) 薄膜，或 (B) 纖維，或 (C) 薄片，或 (D) 織物，或 (E) 非織物，或 (F) 模塑件，或 (G) 電線和電纜塗層。 32. 如申請專利範圍第31項之製造件，其中該薄膜為吹塑膜。 33. 如申請專利範圍第32項之製造件，其中該乙稀聚合物為具有密度由0.90 g/cm3至0.92 g/cm3之乙烯/ 〇：烯煙共聚物。 -8 - 本紙張尺度通用t國國家標準（CNS)A4規格（210 <297公釐） {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) n n If n n I n I 烴濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A23CD ΛΑ051 〇六、申請專利範圍 34. 如申請專利範圍第33項之製造件，其中該乙烯烯烴共聚物具有分子量分布，Mw/Mn* 1.5至2.5。 35. 如申請專利範圍第34項之製造件，其中該薄膜於相同熱封溫度，具有比由非均相齊格勒聚合的聚合物製成的薄膜相等或更高的熱封強度，其中該實質線性乙烯聚合物與非均相齊格勒聚合的聚合物之熔體指數、分子量分布和密度彼此的差異係於1 0%之範園内。 36. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該聚合條件包括 :溫度由20°C至25 0°C，乙烯濃度占反應器内容物之由6.7至12.5%重量比，以及實質線性乙烯聚合物之濃度低於反應器内容物之5 %重量比》 3 7.如申請專利範圍第36項之方法，其中該乙烯濃度之再 , 一特徵為不超過8%反應器内容物用來生成具有I1Q/I2 至少為8之實質線性乙婦聚合物·。 3 8.如申請專利範圍第36項之方法，其中該乙烯濃度之再一特徵為不超過6%反應器内容物用來生成具有Iu/l2 至少為9之實質線性乙烯聚合物。 39.—種組合物，其包括一種乙稀聚合物和至少一種天然或合成聚合物，其中該乙烯聚合物其特徵為如申請專利範圍第6 - 8項中任一項之實質線性乙烯聚合物。 40·如申請專利範圍第39項之組合物，其中該合成聚合物為習知齊格勒聚合的乙烯/ <2烯烴聚合物》 41· 一種製造件，其組成包括乙烯聚合物，其特徵為該乙稀聚合物為如申請專利範圍第6 - 8項中任一項之實本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '裝--------訂--------竣.」經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 4- 05 7 υ

經濟部智慧財產局員Μ消費合作社印製六、申請專利範圍質線性乙烯聚合物》 42·如申請專利範圍第41項之製造件 (Α)薄膜，或 (Β)纖維，或 (C) 薄片，或 (D) 織物，或 (Ε)非織物，或 (F) 模塑件，或 (G) 電線和電纜塗層。 43. 如申請專利範圍第42項之製造件 μ 1 «%符联两“入纪彤 44. 如申請專利範圍第43項之製造件 1十1為一吹塑膜且中該乙烯聚合物為具有密度由〇9η , Ί 又 w g/cm3至 0.92 g/c 之乙烯/ α烯烴共聚物。 45. 如申請專利範圍第44項之製造件，其為-吹塑膜且中該乙稀稀烴共聚物具有分子量分布，1/Μη 1.5至 2.5。 46·如申請專利範圍第45項之製造侏 *丄 ^ 衣适件’其中該薄膜於相熱封溫度，具有比由非均相齊格勒聚合的聚合物製的薄膜相等或更高的熱封強度，其中該實質線性乙聚合物與非均相齊格勒聚合的聚合物之熔體指數、分散度和祖度彼此的差異係於之範圍内。 47. 如f請專利範圍第6 - 8項中任一項之乙烯聚合物，其中該貫質線性乙稀聚合物為乙烯均聚物.β 48. 如申清專利範圍第6-8項中任一項之乙烯聚合物，其中該製造件為：其中該薄膜為吹塑膜 ^1 —^1 ·1 ^1 ^1 ^1 ^1 ^1 ^1 ^1 ^1 ' ***\ n n n II 一5, . n n n 4 (請先¾讀背面之注意事項再填寫本頁) -10, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 2^7公爱），4 4-057 0 ABCS 經濟邹智慧財產局員工消費合作枉印製六、申請專利範圍其中該實質線性乙烯聚合物A7 為乙烯與至少-種ci0-c2 α烯烴之交互聚合物。 49. 如申請專利範圍第6 - 8項中住—TS %一項之乙烯聚合物，其t該實質線性乙烯聚合物為一 G歸與至少一種C1()-C2 α烯烴之共聚物^ 50. 如申請專利範圍第6-8項中任— 項之乙烯聚合物，其中該贯質線性乙婦聚合物又有负符徵為乙烯與^车之共聚物。〒碑 .如申請專利範圍第卜8項令任一項之聚合物該密度至少為〇·87 g/cm3。 52·如申請專利範圍第ι-g項中任一項之聚合物該选度至少為〇·90 g/cm3。 53. 如申請專利範圍第1 - 8項中任一項之聚合物該进度至少為0.94 g/cm3。 54. 如申請專利範圍第1-8項中任一項之聚合物該密度至少為0.92 g/cm3。 55. 如申請專利範圍第ι-g項中任—項之聚合物有特徵為具有熔體張力至少2克。 56. 如申請專利範圍第1 - $項中任一項之聚合物有特徵為具有加工指數小於1 5千泊（kpoise)。 57. 如申請專利範圍第1 - 8項中任一項之聚合物呈丸粒形式。 58. 如申請專利範圍第1-8項中任一項之聚合物有特徵為可於周圍溫度製成九粒。 (210 χ 297 ^Έ) 其中其中其中其中其又其又其係其又 _ \)rF^» _____: _ ··__ __ __ ·. i ^^1 ^^1 ^^1 ^^1 —^1 1» n I n tip Λ ί 1 t— ·1« I l n ^ ^ n ϋ n l^i n I c請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 44057 0 頜 C8 D8 六、申請專利範圍 59. 如申請專利範圍第1-8項中任一項之聚合物，其又有特徵為可於冷水溫度製成丸粒。 60. 如申請專利範圍第1-8項中任一項之聚合物，其又有特徵為包括至少一種抗氧化劑。 61. 如申請專利範圍第1-8項中任一項之聚合物，其又有特徵為包括至少一種盼系抗氧化劑和至少一種亞填酸鹽抗氧化劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -i tr-i-------線、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）