CN110004512B - 超高分子量聚乙烯纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及超高分子量聚乙烯纤维。本发明提供兼顾强度、耐蠕变性、形状保持优异以及能够以高速进行丝的卷绕全部性能的超高分子量聚乙烯纤维。一种超高分子量聚乙烯纤维，其粘均分子量为10×104～1000×104，其中，在上述超高分子量聚乙烯纤维的升温差示扫描量热测定(DSC曲线)中，至少具有三条熔化峰，上述熔化峰中，(I)在140℃以上且低于150℃之间显现的熔化峰的峰值温度与(II)在150℃以上且低于158℃之间显现的熔化峰的峰值温度之差为10℃以下。

Description

超高分子量聚乙烯纤维
技术领域
本发明涉及超高分子量聚乙烯纤维。
背景技术
包含复丝或单丝的丝带被用在渔线、船舶系泊用绳索等多种用途中。随着这些丝带的用途的多样化进展，丝带所要求的高性能化的需求也升高，因此进行了各种研究。例如，在专利文献1以及2中公开了超高分子量聚乙烯纤维，其强度优异。
特别是近年来，对于渔线、船舶系泊用绳索而言，对强度以及耐蠕变性的要求高。另外，渔线、船舶系泊用绳索等丝带具有将多根纤维捻合而得到的结构，因此需要保持该结构，对于构成丝带的纤维要求形状保持优异。此外，在构成这样的丝带的纤维的制造中包含将纤维卷绕的工序，此时从生产率的观点考虑，要求能够以高速进行丝的卷绕。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-148481号
专利文献2：日本特开S63-296927号
发明内容
发明所要解决的问题
但是，兼顾强度、耐蠕变性、形状保持优异与能够以高速进行丝的卷绕非常困难。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其课题在于提供兼顾了强度、耐蠕变性、形状保持优异与能够以高速进行丝的卷绕的全部性能的超高分子量聚乙烯纤维。
用于解决问题的手段
本发明人为了实现上述课题反复进行了深入研究，结果发现，规定的超高分子量聚乙烯纤维能够兼顾强度、耐蠕变性、形状保持优异与能够以高速进行丝的卷绕的全部性能，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种超高分子量聚乙烯纤维，其粘均分子量为10×104～1000×104，其中，
在上述超高分子量聚乙烯纤维的升温差示扫描量热测定(DSC曲线)中，至少具有三条熔化峰，并且
上述熔化峰中的、(I)在140℃以上且低于150℃之间显现的熔化峰的峰值温度与(II)在150℃以上且低于158℃之间显现的熔化峰的峰值温度之差为10℃以下。
[2]
如[1]所述的超高分子量聚乙烯纤维，其中，相对于熔化峰整体的面积(ΔH1)，(I)在140℃以上且低于150℃之间显现的熔化峰的峰值温度以下的面积(ΔH2)比例为15％以上且35％以下，并且相对于熔化峰整体的面积(ΔH1)，(III)在158℃以上且170℃以下之间显现的熔化峰的峰值温度以上的面积(ΔH3)比例为5％以上且10％以下。
[3]
如[1]或[2]所述的超高分子量聚乙烯纤维，其中，上述超高分子量聚乙烯纤维的取向度为0.40以上。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的超高分子量聚乙烯纤维，其中，
上述超高分子量聚乙烯纤维含有乙烯与共聚单体的共聚物，并且
上述共聚物中的共聚单体单元的含量为0.01摩尔％以上且5摩尔％以下。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的超高分子量聚乙烯纤维，其中，上述超高分子量聚乙烯纤维中的钛含量为5ppm以下。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的超高分子量聚乙烯纤维，其中，上述超高分子量聚乙烯纤维中的硅含量为0.1ppm以上且50ppm以下。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的超高分子量聚乙烯纤维，其中，上述超高分子量聚乙烯纤维的Mw/Mn为3.0以上且13以下。
[8]
如[1]～[7]中任一项所述的超高分子量聚乙烯纤维，其中，上述超高分子量聚乙烯纤维的灰分量为100ppm以下。
[9]
如[1]～[8]中任一项所述的超高分子量聚乙烯纤维，其中，上述超高分子量聚乙烯纤维的温度70℃且断裂应力的30％载荷下的蠕变寿命为至少72小时。
发明效果
本发明可以提供兼顾强度、耐蠕变性、形状保持优异与能够以高速进行丝的卷绕的全部性能的纤维。
附图说明
图1是通过对本实施方式的超高分子量聚乙烯纤维进行升温差示扫描量热测定而得到的DSC曲线的一例的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式(以下，也称为“本实施方式”)详细地进行说明，但本发明不限于此。在不脱离其要旨的范围内能够进行各种变形。
[超高分子量聚乙烯纤维]
本实施方式的超高分子量聚乙烯纤维的粘均分子量为10×104～1000×104。
另外，本实施方式的超高分子量聚乙烯纤维在升温差示扫描量热测定(DSC曲线)中至少具有三条熔化峰，
上述熔化峰中的、(I)在140℃以上且低于150℃之间显现的熔化峰的峰值温度与(II)在150℃以上且低于158℃之间显现的熔化峰的峰值温度之差为10℃以下。
本实施方式的超高分子量聚乙烯纤维中的超高分子量是指粘均分子量为10×104～1000×104。
[粘均分子量]
本实施方式的超高分子量聚乙烯纤维的粘均分子量(Mv)优选为50×104～950×104、更优选为100×104～950×104。
通过粘均分子量(Mv)为10×104以上，强度进一步提高。另外，通过粘均分子量(Mv)为1000×104以下，成型性进一步提高。此外，通过粘均分子量在上述范围内，生产率更优异，在进行了成型的情况下能够抑制强度降低。需要说明的是，本实施方式中的粘均分子量是指通过如下方式得到的值：在十氢化萘中将纤维溶解，根据该溶液的比粘度求出特性粘度，并将该特性粘度换算成粘均分子量。
粘均分子量(Mv)可以通过在聚乙烯的聚合工序中调节聚合温度或聚合催化剂的种类来进行调节。
粘均分子量(Mv)具体而言可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[Mw/Mn]
另外，本实施方式的超高分子量聚乙烯纤维的分子量分布(Mw/Mn)的值优选为3.0以上且13以下、更优选为3.5以上且11以下、进一步优选为4.0以上且10以下。通过分子量分布(Mw/Mn)的值为3.0以上，具有成型性优异、能够以高速进行丝的卷绕、丝径也均匀的倾向。另外，通过分子量分布(Mw/Mn)的值为13以下，具有强度、弹性模量升高的倾向。
Mw为重均分子量，Mn为数均分子量。
通过使用后述的催化剂或者使聚合体系内的条件(氢气浓度、温度、乙烯压力等)保持恒定能够进行调节以减小分子量分布。另一方面，作为进行调节以增大乙烯聚合物的分子量分布的方法而言，可以列举在间歇式聚合中使聚合中的条件发生变化(例如，使作为链转移剂的氢气的浓度在聚合中发生变化、使温度发生变化等)、在连续式聚合中使用多个反应器使聚合体系内的条件发生变化等方法。
分子量分布可以通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
[熔化峰]
本实施方式的超高分子量聚乙烯纤维在升温差示扫描量热测定(DSC曲线)中至少具有三条熔化峰。另外，上述熔化峰中的、(I)在140℃以上且低于150℃之间显现的熔化峰的峰值温度与(II)在150℃以上且低于158℃之间显现的熔化峰的峰值温度之差为10℃以下。
超高分子量聚乙烯纤维在纺丝工序中形成连接晶体间的网络，因此，能够进行拉伸倍率超过30倍的拉伸，成为具有高强度、高弹性模量的超高分子量聚乙烯纤维。在熔融拉伸时，随着拉伸倍率的提高，发生六方晶体、斜方晶体等取向晶体的生成以及生长。对于现有的超高分子量聚乙烯纤维而言，在DSC升温曲线的140℃以上且低于150℃的范围内和155℃以上且低于160℃的范围内各自存在一个峰。另一方面，本实施方式的超高分子量聚乙烯纤维在140℃以上且低于150℃的范围内、150℃以上且低于158℃的范围内各自存在至少一个峰，优选在140℃以上且低于150℃的范围内、150℃以上且低于158℃的范围内、158℃以上且低于165℃的范围内各自存在至少一个峰。
用于计算(I)在140℃以上且低于150℃之间显现的熔化峰的峰值温度与(II)在150℃以上且低于158℃之间显现的熔化峰的峰值温度之差的熔化峰是在140℃以上且低于150℃之间或者150℃以上且低于158℃之间显现的最高温度的峰。
另外，本实施方式的超高分子量聚乙烯纤维的升温差示扫描量热测定(DSC曲线)中，(I)在140℃以上且低于150℃之间显现的熔化峰的峰值温度与(II)在150℃以上且低于158℃之间显现的熔化峰的峰值温度之差为10℃以下、优选为小于10℃、更优选为小于9℃、进一步优选为小于8℃。
(I)与(II)之差的下限值没有特别限制，优选为2℃以上、更优选为3℃以上、进一步优选为4℃以上。
通过(I)与(II)之差为2℃以上，具有超高分子量聚乙烯纤维的强度升高、耐蠕变性也升高的倾向。
通过(I)与(II)之差为10℃以下，具有超高分子量聚乙烯纤维的强度升高、耐蠕变性升高的倾向，能够兼顾这些性能。另外，通过(I)与(II)之差为10℃以下，具有在纺丝时能够以高速进行卷绕、丝的形状保持性能提高的倾向。
对本实施方式的超高分子量聚乙烯纤维进行升温差示扫描量热测定(DSC曲线)时，作为将熔化峰调节成至少三条的方法以及将(I)在140℃以上且低于150℃之间显现的熔化峰的峰值温度与(II)在150℃以上且低于158℃之间显现的熔化峰的峰值温度之差调节为10℃以下的方法而言，可以列举如下方法：将超高分子量聚乙烯粉末、溶剂、抗氧化剂等混合而制成浆料状态，然后进行真空脱气，由此使粉末中的气体完全替换为溶剂，然后导入至挤出机内的方法；通过在氮气下进行挤出机内的混炼而将氧气浓度调节为0.1％以下的方法；利用侧进料器将导入至挤出机内的溶剂的10％以上且50％以下的量从挤出机的模具与浆料导入部位的中间导入的方法；以及将利用侧进料器导入的溶剂在加热至100℃以上且200℃以下的状态下导入的方法等。
需要说明的是，对于本实施方式中的熔化峰而言，将从峰顶(极大)起到底部为止的高度为最大的高度设为100％时，将从峰顶起到底部为止的高度为5％以上的峰视为峰。本实施方式的超高分子量聚乙烯纤维的熔化峰以及熔化热是使用珀金埃尔默公司制造的差示扫描量热分析装置Pyris1(商品名)测定的值，通过如下方式求出：将含有超高分子量聚乙烯纤维的样品8.4mg在50℃下保持1分钟，然后以10℃/分钟的速度升温至180℃。
基于本实施方式中的升温差示扫描量热测定(DSC曲线)的、熔化峰的观察、熔化峰的峰值温度之差的测定具体而言可以通过实施例中记载的方法进行。
[熔化热]
在本实施方式的超高分子量聚乙烯纤维的升温差示扫描量热测定(DSC曲线)中，相对于熔化峰整体的面积(ΔH1)，(I)在140℃以上且低于150℃之间显现的熔化峰的峰值温度以下的面积(ΔH2)比例优选为15％以上且35％以下、更优选为20％以上且30％以下、进一步优选为20％以上且小于30％。另外，相对于熔化峰整体的面积(ΔH1)，(III)在158℃以上且170℃以下之间显现的熔化峰的峰值温度以上的面积(ΔH3)比例优选为5％以上且10％以下、更优选为5.5％以上且9.5％以下、进一步优选为6％以上且9％以下。
将通过本实施方式的超高分子量聚乙烯纤维的升温差示扫描量热测定得到的DSC曲线的一例示意性地示于图1中。
熔化峰整体的面积(ΔH1)是指夹在直线(x’)与DSC曲线之间的部分的面积，所述直线(x’)是连接分别存在于DSC曲线的低于140℃的范围内以及超过170℃的范围内的基底的直线。
(I)在140℃以上且低于150℃之间显现的熔化峰的峰值温度以下的面积(ΔH2)是指由从在140℃以上且低于150℃之间显现的熔化峰的峰顶所引的垂直于x轴的直线、DSC曲线以及直线(x’)包围的部分的面积。
(III)在158℃以上且170℃以下之间显现的熔化峰的峰值温度以上的面积(ΔH3)是指由从在158℃以上且170℃以下之间显现的熔化峰的峰顶所引的垂直于x轴的直线、DSC曲线以及直线(x’)包围的部分的面积。
用于计算ΔH2以及ΔH3的熔化峰为在140℃以上且低于150℃之间或者158℃以上且170℃以下之间显现的最高温度的峰。
通过(I)在140℃以上且低于150℃之间显现的熔化峰的峰值温度以下的面积(ΔH2)相对于熔化峰整体的面积(ΔH1)的比例为15％以上，具有形成无卷曲的丝的倾向。另一方面，通过ΔH2的比例为35％以下，具有耐蠕变性优异、高强度的倾向。
另外，通过(III)在158℃以上且170℃以下之间显现的熔化峰的峰值温度以上的面积(ΔH3)相对于熔化峰整体的面积(ΔH1)的比例为5％以上，具有形成耐蠕变性优异、高强度、耐切伤性也优异的纤维的倾向。另一方面，通过ΔH3的比例为10％以下，具有形成将多根单丝捻合后的形状保持优异、丝不易散开的复丝的倾向。
在本实施方式中，通过将(I)在140℃以上且低于150℃之间显现的熔化峰的峰值温度以下的面积(ΔH2)和(III)在158℃以上且170℃以下之间显现的熔化峰的峰值温度以上的面积(ΔH3)相对于熔化峰整体的面积(ΔH1)的比例调节至上述范围内，具有形成不仅耐蠕变性、强度优异、而且不产生丝的卷曲、形状保持优异的丝的倾向。
作为将(I)在140℃以上且低于150℃之间显现的熔化峰的峰值温度以下的面积(ΔH2)相对于本实施方式中的熔化峰整体的面积(ΔH1)的比例调节为15％以上且35％以下、并且将(III)在158℃以上且170℃以下之间显现的熔化峰的峰值温度以上的面积(ΔH3)相对于熔化峰整体的面积(ΔH1)的比例调节为5％以上且10％以下的方法而言，可以列举如下方法：将超高分子量聚乙烯粉末、溶剂、抗氧化剂等混合而制成浆料状态，然后进行真空脱气，由此使粉末中的气体完全替换为溶剂，然后导入至挤出机内的方法；在浆料状态下在80℃以上进行1小时以上搅拌然后导入至挤出机内的方法；通过在氮气下进行挤出机内的混炼而将氧气浓度调节为0.1％以下的方法；利用侧进料器将导入至挤出机内的溶剂的10％以上且50％以下的量从挤出机的模具与浆料导入部位的中间导入的方法；以及将利用侧进料器导入的溶剂在加热至100℃以上且200℃以下的状态下导入的方法等。
本实施方式的超高分子量聚乙烯纤维的熔化热(ΔH)是使用珀金埃尔默公司制造的差示扫描量热分析装置Pyris1(商品名)测定的值，通过如下方式求出：将含有超高分子量聚乙烯纤维的样品8.4mg在50℃下保持1分钟，然后以10℃/分钟的速度升温至180℃，用由此时得到的熔化曲线的总结晶峰面积计算出的总热量除以样品重量。
熔化热(ΔH)越高的超高分子量聚乙烯粉末则结晶度越高，因此，适合于制造拉伸成型体。另一方面，聚乙烯从非晶部分开始熔化，因此结晶度越高则通常越难以成型。在此，本实施方式中的结晶度是指超高分子量聚乙烯粉末的熔化热(单位：J/g)相对于完全结晶的聚乙烯的熔化热(290.4J/g)的百分率。
基于本实施方式中的升温差示扫描量热测定(DSC曲线)的、熔化峰的观察、熔化峰的峰值温度之差的测定具体而言可以通过实施例中记载的方法进行。
本实施方式的超高分子量聚乙烯纤维优选为含有乙烯均聚物和/或乙烯与能够和乙烯共聚的烯烃(共聚单体)的共聚物的纤维。
作为能够和乙烯共聚的烯烃而言，没有特别限制，具体而言，可以列举选自由碳原子数3～15的α-烯烃、碳原子数3～15的环状烯烃、由式CH2＝CHR1(其中，R1为碳原子数6～12的芳基)表示的化合物、以及碳原子数3～15的直链状、支链状或环状的二烯构成的组中的至少一种烯烃。作为上述α-烯烃而言，没有特别限制，例如可以列举：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯等。
本实施方式中的来源于通过与能够和乙烯共聚的烯烃(共聚单体)的共聚得到的共聚物中的共聚单体的单元(以下，也称为共聚单体单元)的含量优选为0.01摩尔％以上且5摩尔％以下、更优选为0.01摩尔％以上且2摩尔％以下、进一步优选为0.01摩尔％以上且1摩尔％以下。通过将共聚单体单元的含量设定为0.01摩尔％以上，能够得到耐蠕变性优异的丝。另外，通过将共聚单体的含量设定为5摩尔％以下，具有能够得到高强度、高弹性模量的丝的倾向。通过适当调节共聚单体的含量，具有能够兼顾耐蠕变性和强度的倾向。
共聚物中的共聚单体单元的含量可以通过在聚乙烯的聚合工序中调节所配合的共聚单体的量来控制。
共聚物中的共聚单体单元的含量具体而言可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[取向度]
本实施方式的超高分子量聚乙烯纤维优选取向度为0.40以上。取向度的最大值为1。与由同一原料对超高分子量聚乙烯纤维进行纺丝而得到的纤维比较时，具有取向度越高则强度越高的倾向。
取向度可以通过调节熔融混炼时的聚合物浓度、温度等将分子链的缠结解开来进行调节。通过解开缠结，能够进行更高拉伸。需要说明的是，通过降低熔融混炼时的聚合物浓度，容易解开分子链的缠结，另外，通过提高熔融混炼时的温度，容易解开分子链的缠结。
取向度例如可以通过如下方式进行计算：在奥林巴斯株式会社制造的光学系统显微镜(主体型号：BX51TRF-6(D))上安装奥林巴斯株式会社制造的贝瑞克(Berek)补偿器(主体型号：U-CBE)，计算延迟值(Re)，并使用下述式计算出取向度。需要说明的是，测定中所使用的纤维包含五根单丝，通过对每根单丝测定不同位置的三点的延迟并计算平均值，由此求出延迟值。
取向度具体而言可以通过实施例中记载的方法进行测定。
Re＝Δn0×P×d
Re：延迟值
Δn0：分子的固有双折射(PE：0.066)
P：取向度
d：样品的厚度(纤维的情况下为丝径)
[丝径]
本实施方式的超高分子量聚乙烯纤维的丝径例如可以使用奥林巴斯株式会社制造的光学系统显微镜(主体型号：BX51TRF-6(D))进行计算。测定中所使用的纤维为单丝五根，通过对每根单丝测定不同位置的三点并计算出平均值，由此求出丝径。丝径具体而言可以通过实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的超高分子量聚乙烯纤维的丝径优选为10μm以上且30μm以下。
[超高分子量聚乙烯纤维中的Ti含量、Si含量、灰分量]
本实施方式的超高分子量聚乙烯纤维中的钛(Ti)含量优选为5ppm以下。
本实施方式的超高分子量聚乙烯纤维中的硅(Si)含量优选为0.1ppm以上且50ppm以下。
本实施方式的超高分子量聚乙烯纤维中的灰分量优选为100ppm以下。灰分量为超高分子量聚乙烯纤维中的无机类添加剂的含量。
通过将超高分子量聚乙烯纤维中的Ti、Si含量、灰分量分别调节至上述范围内，超高分子量聚乙烯纤维具有热稳定性以及长期稳定性更优异的倾向。
Ti含量、Si含量、灰分量的调节方法例如可以列举在作为超高分子量聚乙烯纤维的原料的聚乙烯的制造中使用后述的齐格勒-纳塔催化剂以及茂金属催化剂的方法等。
Ti含量、Si含量、灰分量具体而言可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[聚乙烯的聚合方法]
本实施方式的超高分子量聚乙烯纤维中所使用的聚乙烯没有特别限制，优选使用通常的齐格勒-纳塔催化剂以及茂金属催化剂进行制造。
＜齐格勒-纳塔催化剂＞
作为齐格勒-纳塔催化剂而言，优选烯烃聚合用催化剂，所述烯烃聚合用催化剂包含固体催化剂成分[A]和有机金属化合物成分[B]，其中，固体催化剂成分[A]通过使由下述式1表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物(A-1)与由下述式2表示的钛化合物(A-2)反应而制造。
(A-1)：(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)b(Y1)c…式1
(式中，M1为属于由周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，R2和R3为碳原子数2以上且20以下的烃基，Y1表示烃氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N＝C-R4,R5、-SR6(其中，R4、R5和R6表示碳原子数1以上且20以下的烃基。c为2的情况下，Y1可以各自不同)、β-酮酸残基中的任一种，α、β、a、b和c为满足下述关系的实数。0≤α、0＜β、0≤a、0≤b、0≤c、0＜a+b、0≤c/(α+β)≤2、nα+2β＝a+b+c(其中，n表示M1的原子价。))
(A-2)：Ti(OR7)dX1 (4-d)…式2
(式中，d为0以上且4以下的实数，R7为碳原子数1以上且20以下的烃基，X1为卤素原子。)
需要说明的是，作为(A-1)与(A-2)的反应中所使用的惰性烃溶剂而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；苯、甲苯等芳香族烃；以及环己烷、甲基环己烷等脂环式烃等。
首先，对(A-1)进行说明。(A-1)以可溶于惰性烃溶剂的有机镁的络合物的形式示出，但包含二烃基镁化合物以及该化合物与其它金属化合物的络合物的全部。符号α、β、a、b、c的关系式nα+2β＝a+b+c示出金属原子的原子价与取代基的化学计量性。
式1中，作为由R2和R3表示的碳原子数2以上且20以下的烃基而言，没有特别限制，具体而言，为烷基、环烷基或芳基，例如可以列举乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基等。其中，优选为烷基。α＞0的情况下，作为金属原子M1而言，可以使用属于由周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，例如可以列举：锌、硼、铝等。其中，优选铝、锌。
镁相对于金属原子M1之比β/α没有特别限制，优选为0.1以上且30以下、更优选为0.5以上且10以下。另外，使用α＝0的规定的有机镁化合物的情况下，例如，在R2为1-甲基丙基等的情况下可溶于惰性烃溶剂，这样的化合物也给本实施方式带来令人满意的结果。式1中，α＝0的情况下的R2、R3优选满足如下所示的三个组(1)、组(2)、组(3)中的任一个。
组(1)：R2、R3中的至少一者为碳原子数4以上且6以下的仲烷基或叔烷基，优选R2、R3均为碳原子数4以上且6以下的烷基并且至少一者为仲烷基或叔烷基。
组(2)：R2与R3为碳原子数相互不同的烷基，优选R2为碳原子数2或3的烷基并且R3为碳原子数4以上的烷基。
组(3)：R2、R3中的至少一者为碳原子数6以上的烃基，优选为将R2、R3中所含的碳原子数相加时为12以上的烷基。
以下具体地示出这些基团。作为组(1)中碳原子数4以上且6以下的仲烷基或叔烷基而言，具体而言，可以列举：1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2-甲基-2-乙基丙基等。其中，特别优选1-甲基丙基。
另外，作为组(2)中碳原子数2或3的烷基而言，具体而言，可以列举：乙基、1-甲基乙基、丙基等。其中特别优选乙基。另外，作为碳原子数4以上的烷基而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。其中，特别优选丁基、己基。
此外，作为组(3)中碳原子数6以上的烃基而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、2-萘基等。烃基中优选烷基，烷基中特别优选己基、辛基。
通常，烷基中所含的碳原子数增加时，具有容易溶解于惰性烃溶剂的倾向，并且具有溶液的粘度升高的倾向。因此，在操作上优选使用中等长链烷基(適度な長鎖のアルキル基)。需要说明的是，上述有机镁化合物可以用惰性烃溶剂稀释后使用，即使该溶液中含有或残留微量的醚、酯、胺等路易斯碱性化合物也可以没有问题地使用。
接着，对Y1进行说明。式1中Y1为烃氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N＝C-R4,R5、-SR6(其中，R4、R5和R6各自独立地表示碳原子数2以上且20以下的烃基)、β-酮酸残基中的任一种。
作为式1中由R4、R5和R6表示的烃基而言，优选碳原子数1以上且12以下的烷基或芳基，特别优选碳原子数3以上且10以下的烷基或芳基。没有特别限制，例如可以列举：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、己基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基-4-甲基戊基、2-丙基庚基、2-乙基-5-甲基辛基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘基等。其中，特别优选丁基、1-甲基丙基、2-甲基戊基和2-乙基己基。
另外，式1中，Y1优选为烃氧基或甲硅烷氧基。作为烃氧基而言，没有特别限制，具体而言，优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、1,1-二甲基乙氧基、戊氧基、已氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基丁氧基、2-乙基戊氧基、2-乙基已氧基、2-乙基-4-甲基戊氧基、2-丙基庚氧基、2-乙基-5-甲基辛氧基、辛氧基、苯氧基、萘氧基。其中，更优选为丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基戊氧基和2-乙基已氧基。作为甲硅烷氧基而言，没有特别限制，具体而言，优选为氢二甲基甲硅烷氧基、乙基氢甲基甲硅烷氧基、二乙基氢甲硅烷氧基、三甲基甲硅烷氧基、乙基二甲基甲硅烷氧基、二乙基甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基等。其中，更优选为氢二甲基甲硅烷氧基、乙基氢甲基甲硅烷氧基、二乙基氢甲硅烷氧基、三甲基甲硅烷氧基。
本实施方式中，(A-1)的合成方法没有特别限制，可以通过使属于由式R2MgX1和式R2Mg(R2含义如上，X1为卤素)构成的组的有机镁化合物与属于由式M1R3 n和M1R3 (n-1)H(M1和R3含义如上，n表示M1的原子价)构成的组的有机金属化合物在惰性烃溶剂中在25℃以上且150℃以下反应，根据需要接着使由式Y1-H(Y1含义如上)表示的化合物反应、或者使具有由Y1表示的官能团的有机镁化合物和/或有机铝化合物反应来合成。其中，使可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物与由式Y1-H表示的化合物反应的情况下，对反应的顺序没有特别限制，可以使用向有机镁化合物中添加由式Y1-H表示的化合物的方法、向由式Y1-H表示的化合物中添加有机镁化合物的方法、或者同时添加两者的方法中的任一种方法。
本实施方式中，(A-1)中的Y1相对于全部金属原子的摩尔组成比c/(α+β)为0≤c/(α+β)≤2，优选为0≤c/(α+β)＜1。通过Y1相对于全部金属原子的摩尔组成比为2以下，(A-1)对(A-2)的反应性倾向于提高。
接着，对(A-2)进行说明。(A-2)为由式2表示的钛化合物。
(A-2)：Ti(OR7)dX1 (4-d)…式2
(式中，d为0以上且4以下的实数，R7为碳原子数1以上且20以下的烃基，X1为卤素原子。)
上述式2中，d优选为0以上且1以下，进一步优选为0。另外，作为式2中由R7表示的烃基而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基等脂肪族烃基；环己基、2-甲基环己基、环戊基等脂环式烃基；苯基、萘基等芳香族烃基等。其中，优选脂肪族烃基。作为由X1表示的卤素而言，可以列举：氯、溴、碘。其中，优选氯。本实施方式中，(A-2)最优选为四氯化钛。本实施方式中，可以将选自上述物质中的化合物混合两种以上使用。
接着，对(A-1)与(A-2)的反应进行说明。该反应优选在惰性烃溶剂中进行，进一步优选在己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂中进行。对于该反应中的(A-1)与(A-2)的摩尔比没有特别限制，优选(A-2)中所含的Ti原子相对于(A-1)中所含的Mg原子的摩尔比(Ti/Mg)为0.1以上且10以下、更优选为0.3以上且3以下。对于反应温度而言，没有特别限制，优选在-80℃以上且150℃以下的范围内进行、进一步优选在-40℃～100℃的范围内进行。(A-1)与(A-2)的添加顺序没有特别限制，可以为(A-1)之后添加(A-2)、(A-2)之后添加(A-1)、同时添加(A-1)和(A-2)中的任一种方法，优选同时添加(A-1)和(A-2)的方法。在本实施方式中，通过上述反应得到的固体催化剂成分[A]以使用了惰性烃溶剂的浆液的形式使用。
作为本实施方式中使用的齐格勒-纳塔催化剂成分的其它例子而言，优选烯烃聚合用催化剂，所述烯烃聚合用催化剂包含固体催化剂成分[C]和有机金属化合物成分[B]，固体催化剂成分[C]通过在利用由式3表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物(C-1)与由式4表示的氯化剂(C-2)的反应而制备的载体(C-3)上负载由式5表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物(C-4)和由式6表示的钛化合物(C-5)来制造。
(C-1)：(M2)γ(Mg)δ(R8)e(R9)f(OR10)g…式3
(式中，M2为属于由周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，R8、R9和R10各自为碳原子数2以上且20以下的烃基，γ、δ、e、f和g是满足下述关系的实数。0≤γ、0＜δ、0≤e、0≤f、0≤g、0＜e+f、0≤g/(γ+δ)≤2、kγ+2δ＝e+f+g(其中，k表示M2的原子价。))
(C-2)：HhSiCliR11 (4-(h+i))…式4
(式中，R11为碳原子数1以上且12以下的烃基，h与i是满足下述关系的实数。0＜h、0＜i、0＜h+i≤4。)
(C-4)：(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)BY1 C…式5
(式中，M1为属于由周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，R2和R3为碳原子数2以上且20以下的烃基，Y1为烃氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N＝C-R4,R5、-SR6(其中，R4、R5和R6表示碳原子数1以上且20以下的烃基。c为2的情况下，Y1可以各自不同)、β-酮酸残基中的任一种，α、β、a、b和c是满足下述关系的实数。0≤α、0＜β、0≤a、0≤b、0≤c、0＜a+b、0≤c/(α+β)≤2、nα+2β＝a+b+c(其中，n表示M1的原子价。))
(C-5)：Ti(OR7)dX1 (4-d)…式6
(式中，d为0以上且4以下的实数，R7为碳原子数1以上且20以下的烃基，X1为卤素原子。)
首先，对(C-1)进行说明。(C-1)以可溶于惰性烃溶剂的有机镁的络合物的形式示出，但包含二烃基镁化合物以及该化合物与其它金属化合物的络合物的全部。式3的符号γ、δ、e、f和g的关系式kγ+2δ＝e+f+g表示金属原子的原子价与取代基的化学计量性。
上述式中，由R8或R9表示的烃基没有特别限制，具体而言，各自为烷基、环烷基或芳基，例如可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基等。其中，优选R8和R9各自为烷基。α＞0的情况下，作为金属原子M2而言，可以使用属于由周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，例如可以列举：锌、硼、铝等。其中，特别优选铝、锌。
镁相对于金属原子M2之比δ/γ没有特别限制，优选为0.1以上且30以下、进一步优选为0.5以上且10以下。另外，使用γ＝0的规定的有机镁化合物的情况下，例如，在R8为1-甲基丙基等的情况下可溶于惰性烃溶剂，这样的化合物也给本实施方式带来令人满意的结果。式3中，γ＝0的情况下的R8、R9优选为如下所示的三个组(1)、组(2)、组(3)中的任一个。
组(1)：R8、R9中的至少一者为碳原子数4以上且6以下的仲烷基或叔烷基，优选R8、R9均为碳原子数4以上且6以下并且至少一者为仲烷基或叔烷基。
组(2)：R8与R9为碳原子数相互不同的烷基，优选R8为碳原子数2或3的烷基并且R9为碳原子数4以上的烷基。
组(3)：R8、R9中的至少一者为碳原子数6以上的烃基，优选R8、R9中所含的碳原子数之和为12以上的烷基。
以下具体地示出这些基团。作为组(1)中碳原子数4以上且6以下的仲烷基或叔烷基而言，具体而言，可以使用：1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2-甲基-2-乙基丙基等。其中，特别优选1-甲基丙基。
另外，作为组(2)中碳原子数2或3的烷基而言，可以列举：乙基、1-甲基乙基、丙基等。其中，特别优选乙基。另外，作为碳原子数4以上的烷基而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。其中，特别优选丁基、己基。
此外，作为组(3)中碳原子数6以上的烃基而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、2-萘基等。烃基中优选烷基，烷基中特别优选己基、辛基。
通常，烷基中所含的碳原子数增加时，具有容易溶解于惰性烃溶剂的倾向，并且具有溶液的粘度升高的倾向。因此，在操作上优选使用中等长链烷基。需要说明的是，上述有机镁化合物以惰性烃溶液的形式使用，但即使该溶液中含有或残留微量的醚、酯、胺等路易斯碱性化合物也可以没有问题地使用。
接着，对烃氧基(OR10)进行说明。作为由R10表示的烃基而言，优选碳原子数1以上且12以下的烷基或芳基，特别优选碳原子数3以上且10以下的烷基或芳基。作为R10而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、己基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基-4-甲基戊基、2-丙基庚基、2-乙基-5-甲基辛基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘基等。其中，特别优选丁基、1-甲基丙基、2-甲基戊基和2-乙基己基。
在本实施方式中，(C-1)的合成方法没有特别限制，优选为如下所述的方法：使属于由式R8MgX1和式R8Mg(R8含义如上，X1为卤素原子)构成的组的有机镁化合物与属于由式M2R9 k和式M2R9 (k-1)H(M2、R9和k含义如上)构成的组的有机金属化合物在惰性烃溶剂中在25℃以上且150℃以下的温度下反应，根据需要接着与具有由R9(R9含义如上)表示的烃基的醇或可溶于惰性烃溶剂的具有由R9表示的烃基的烃氧基镁化合物和/或烃氧基铝化合物反应。
其中，使可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物与醇反应的情况下，对于反应的顺序没有特别限制，可以使用向有机镁化合物中添加醇的方法、向醇中添加有机镁化合物的方法、或者同时添加两者的方法中的任一种方法。本实施方式中，对于可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物与醇的反应比率没有特别限制，反应的结果是所得到的含烃氧基的有机镁化合物中的、烃氧基相对于全部金属原子的摩尔组成比g/(γ+δ)为0≤g/(γ+δ)≤2，优选0≤g/(γ+δ)＜1。
接着，对(C-2)进行说明。(C-2)为由式4表示的、具有至少一个Si-H键的氯化硅化合物。
(C-2)：HhSiCliR11 (4-(h+i))…式4
(式中，R11为碳原子数1以上且12以下的烃基，h与i是满足下述关系的实数。0＜h、0＜i、0＜h+i≤4。)
式4中由R11表示的烃基没有特别限制，具体而言为脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基，例如可以列举：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基等。其中，优选碳原子数1以上且10以下的烷基，进一步优选甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基等碳原子数1～3的烷基。另外，h和i为满足h+i≤4的关系的大于0的数，i优选为2以上且3以下。
作为这些化合物而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：HSiCl3、HSiCl2CH3、HSiCl2C2H5、HSiCl2(C3H7)、HSiCl2(2-C3H7)、HSiCl2(C4H9)、HSiCl2(C6H5)、HSiCl2(4-Cl-C6H4)、HSiCl2(CH＝CH2)、HSiCl2(CH2C6H5)、HSiCl2(1-C10H7)、HSiCl2(CH2CH＝CH2)、H2SiCl(CH3)、H2SiCl(C2H5)、HSiCl(CH3)2、HSiCl(C2H5)2、HSiCl(CH3)(2-C3H7)、HSiCl(CH3)(C6H5)、HSiCl(C6H5)2等。使用包含这些化合物或者选自这些化合物中的两种以上的混合物的氯化硅化合物。其中，优选HSiCl3、HSiCl2CH3、HSiCl(CH3)2、HSiCl2(C3H7)，更优选HSiCl3、HSiCl2CH3。
接着，对(C-1)与(C-2)的反应进行说明。反应时，优选预先使用惰性烃溶剂、1,2-二氯乙烷、邻二氯苯、二氯甲烷等氯代烃、乙醚、四氢呋喃等醚类介质、或者它们的混合介质将(C-2)稀释后使用。其中，在催化剂的性能方面更优选惰性烃溶剂。对于(C-1)与(C-2)的反应比率没有特别限制，相对于(C-1)中所含的镁原子1摩尔，优选(C-2)中所含的硅原子为0.01摩尔以上且100摩尔以下、进一步优选为0.1摩尔以上且10摩尔以下。
对于(C-1)与(C-2)的反应方法没有特别限制，可以使用一边将(C-1)和(C-2)同时导入至反应器一边使其反应的同时添加的方法、预先将(C-2)投入反应器后将(C-1)导入至反应器的方法、或者预先将(C-1)投入反应器后将(C-2)导入至反应器的方法中的任一种方法。其中，优选预先将(C-2)投入反应器后将(C-1)导入至反应器的方法。优选通过上述反应得到的载体(C-3)通过过滤或倾析法分离，然后使用惰性烃溶剂充分地进行清洗从而除去未反应物或副产物等。
对于(C-1)与(C-2)的反应温度没有特别限制，优选为25℃以上且150℃以下、更优选为30℃以上且120℃以下、进一步优选为40℃以上且100℃以下。在一边将(C-1)和(C-2)同时导入至反应器一边使其反应的同时添加的方法中，优选通过预先将反应器的温度调节为规定温度，并在进行同时添加的同时将反应器内的温度调节为规定温度，从而将反应温度调节为规定温度。在预先将(C-2)投入反应器后将(C-1)导入至反应器的方法中，优选通过将投入有该氯化硅化合物的反应器的温度调节为规定温度，并在将该有机镁化合物导入至反应器的同时将反应器内的温度调节为规定温度，从而将反应温度调节为规定温度。在预先将(C-1)投入反应器后将(C-2)导入至反应器的方法中，优选通过将投入有(C-1)的反应器的温度调节为规定温度，并在将(C-2)导入至反应器的同时将反应器内的温度调节为规定温度，从而将反应温度调节为规定温度。
接着，对有机镁化合物(C-4)进行说明。作为(C-4)而言，优选由上述式5(C-4)表示的有机镁化合物。
(C-4)：(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)bY1 c…式5
(式中，M1为属于由周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，R2和R3为碳原子数2以上且20以下的烃基，Y1为烃氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N＝C-R4,R5、-SR6(其中，R4、R5和R6表示碳原子数1以上且20以下的烃基。c为2的情况下，Y1可以各自不同)、β-酮酸残基中的任一种，α、β、a、b和c为满足下述关系的实数。0≤α、0＜β、0≤a、0≤b、0＜a+b、0≤c/(α+β)≤2、nα+2β＝a+b+c(其中，n表示M1的原子价。))
(C-4)的使用量以(C-4)中所含的镁原子相对于(C-5)中所含的钛原子的摩尔比计优选为0.1以上且10以下、更优选为0.5以上且5以下。
对于(C-4)与(C-5)的反应的温度没有特别限制，优选为-80℃以上且150℃以下、更优选为-40℃以上且100℃以下的范围。
对于(C-4)的使用时的浓度没有特别限制，以(C-4)中所含的钛原子基准计优选为0.1mol/L以上且2mol/L以下、更优选为0.5mol/L以上且1.5mol/L以下。需要说明的是，(C-4)的稀释中优选使用惰性烃溶剂。
在(C-3)中添加(C-4)和(C-5)的顺序没有特别限制，可以为(C-4)之后添加(C-5)、(C-5)之后添加(C-4)、同时添加(C-4)和(C-5)中的任一种方法。其中，优选同时添加(C-4)和(C-5)的方法。(C-4)与(C-5)的反应在惰性烃溶剂中进行，优选使用己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂。由此得到的催化剂以使用了惰性烃溶剂的浆液的形式使用。
接着对(C-5)进行说明。在本实施方式中，(C-5)为由上述式6表示的钛化合物。
(C-5)：Ti(OR7)dX1 (4-d)…式6
(式中，d为0以上且4以下的实数，R7为碳原子数1以上且20以下的烃基，X1为卤素原子。)
作为式6中由R7表示的烃基而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基等脂肪族烃基；环己基、2-甲基环己基、环戊基等脂环式烃基；苯基、萘基等芳香族烃基等。其中，优选脂肪族烃基。作为由X1表示的卤素，没有特别限制，具体而言，可以列举：氯、溴、碘。其中，优选氯。选自上述物质的(C-5)可以单独使用一种、也可以将两种以上混合使用。
(C-5)的使用量没有特别限制，以相对于载体(C-3)中所含的镁原子的摩尔比计优选为0.01以上且20以下、特别优选为0.05以上且10以下。
对于(C-5)的反应温度而言，没有特别限制，优选为-80℃以上且150℃以下、进一步优选为-40℃以上且100℃以下的范围。
在本实施方式中，在(C-3)上负载(C-5)的方法没有特别限制，可以使用使过量的(C-5)与(C-3)反应的方法、通过使用第三成分而有效地负载(C-5)的方法，优选通过(C-5)与有机镁化合物(C-4)的反应来进行负载的方法。
接着，对本实施方式中的有机金属化合物成分[B]进行说明。本实施方式的固体催化剂成分通过与有机金属化合物成分[B]组合而形成高活性的聚合用催化剂。有机金属化合物成分[B]有时也被称为“助催化剂”。作为有机金属化合物成分[B]而言，优选为含有属于由周期表第1族、第2族、第12族和第13族构成的组的金属的化合物，特别优选有机铝化合物和/或有机镁化合物。
作为有机铝化合物而言，优选将由下述式7表示的化合物单独或混合使用。
AlR12 jZ1 (3-j)…式7
(式中，R12为碳原子数1以上且20以下的烃基，Z1为属于由氢、卤素、烃氧基、烯丙氧基、甲硅烷氧基构成的组的基团，j为2以上且3以下的数。)
上述式7中，由R12表示的碳原子数1以上且20以下的烃基没有特别限制，具体而言，为包含脂肪族烃、芳香族烃、脂环式烃的烃基，例如优选为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三(2-甲基丙基)铝(或三异丁基铝)、三戊基铝、三(3-甲基丁基)铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三烷基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、双(2-甲基丙基)氯化铝、乙基倍半氯化铝、二乙基溴化铝等卤化铝化合物、乙氧基二乙基铝、丁氧基双(2-甲基丙基)铝等烃氧基铝化合物、二甲基氢甲硅烷氧基二甲基铝、乙基甲基氢甲硅烷氧基二乙基铝、乙基二甲基甲硅烷氧基二乙基铝等甲硅烷氧基铝化合物和它们的混合物。其中，特别优选三烷基铝化合物。
作为有机镁化合物而言，优选由上述式3表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物。
(M2)γ(Mg)δ(R8)e(R9)f(OR10)g…式3
(式中，M2为属于由周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，R8、R9和R10各自为碳原子数2以上且20以下的烃基，γ、δ、e、f和g是满足下述关系的实数。0≤γ、0＜δ、0≤e、0≤f、0≤g、0＜e+f、0≤g/(γ+δ)≤2、kγ+2δ＝e+f+g(其中，k表示M2的原子价。))
该有机镁化合物以可溶于惰性烃溶剂的有机镁的络合物的形式示出，但包含二烷基镁化合物以及该化合物与其它金属化合物的络合物的全部。γ、δ、e、f、g、M2、R8、R9、OR10如上所述，该有机镁化合物在惰性烃溶剂中的溶解性越高越优选，因此，δ/γ优选处于0.5～10的范围内，另外，进一步优选M2为铝的化合物。
关于将固体催化剂成分和有机金属化合物成分[B]在聚合条件下添加到聚合体系内的方法，可以将两者分别添加到聚合体系内，也可以预先使两者反应后添加到聚合体系内，添加时优选从聚合体系内上部进行添加。这是因为：通过从聚合体系上部添加催化剂成分，具有53μm以下的聚乙烯粉末的堆积密度降低的倾向，并且，更容易适当地满足本实施方式的上述的流动能的关系。另外，进行组合的两者的比率没有特别限制，相对于固体催化剂成分1g，有机金属化合物成分[B]优选为1mmol以上且3000mmol以下。
＜茂金属催化剂＞
作为使用茂金属催化剂的例子而言，可以使用通常的过渡金属化合物。例如，可以列举日本专利4868853号所记载的制造方法。这样的茂金属催化剂由两种催化剂成分构成：a)具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物和b)能够与该过渡金属化合物反应而形成表现出催化活性的络合物的活化剂。
本实施方式中使用的具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物例如可以由下述式(1)表示。
L1 jWkM3X2 pX3 q…式(1)
式(1)中，L1各自独立地表示选自由环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基和八氢芴基构成的组中的η键合性环状阴离子配体，该配体根据情况具有1～8个取代基，该取代基各自独立地为选自由碳原子数1～20的烃基、卤素原子、碳原子数1～12的卤代烃基、碳原子数1～12的氨基烃基、碳原子数1～12的烃氧基、碳原子数1～12的二烃基氨基、碳原子数1～12的烃基膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、碳原子数1～12的烃氧基甲硅烷基和卤代甲硅烷基构成的组中的、具有不超过20个非氢原子的取代基。
式(1)中，M3是选自形式氧化数为+2、+3或+4的属于周期表第4族的过渡金属组的过渡金属，表示与至少一个配体L1进行η5键合的过渡金属。
式(1)中，W为具有不超过50个非氢原子的二价取代基，表示与L1和M3各自以一价的价数键合由此与L1和M3合作而形成金属环的二价取代基，X2各自独立地表示选自由一价的阴离子性σ键合型配体、与M3以二价键合的二价的阴离子性σ键合型配体以及与L1和M3各自以一价的价数键合的二价的阴离子性σ键合型配体构成的组中的、具有不超过60个非氢原子的阴离子性σ键合型配体。
式(1)中，X2各自独立地表示具有不超过40个非氢原子的中性路易斯碱配位性化合物，X3表示中性路易斯碱配位性化合物。
j为1或2，其中，j为2时，根据情况两个配体L1经由具有不超过20个非氢原子的二价基团相互键合，该二价基团为选自由碳原子数1～20的烃二基、碳原子数1～12的卤代烃二基、碳原子数1～12的亚烃基氧基、碳原子数1～12的亚烃基氨基、硅烷二基、卤代硅烷二基和亚甲硅烷基氨基构成的组中的基团。
k为0或1，p为0、1或2，其中，X2为一价的阴离子性σ键合型配体或者与L1和M3键合的二价阴离子性σ键合型配体的情况下，p为比M3的形式氧化数小1以上的整数，另外，在X2为仅与M3键合的二价阴离子性σ键合型配体的情况下，p为比M3的形式氧化数小(j+1)以上的整数，q为0、1或2。
作为上述式(1)的化合物中的配体X2的例子而言，可以列举：卤化物、碳原子数1～60的烃基、碳原子数1～60的烃氧基、碳原子数1～60的烃基氨基、碳原子数1～60的烃基膦基、碳原子数1～60的烃基硫基、甲硅烷基、它们的复合基团等。
作为上述式(1)的化合物中的中性路易斯碱配位性化合物X3的例子而言，可以列举：膦、醚、胺、碳原子数2～40的烯烃、碳原子数1～40的二烯、由这些化合物衍生的二价基团等。
在本实施方式中，作为具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物而言，优选由上述式(1)(其中，j＝1)表示的过渡金属化合物。作为由上述式(1)(其中，j＝1)表示的化合物的优选例而言，可以列举由下述式(2)表示的化合物。
Figure BDA0001865265160000281
式(2)中，M4是选自由钛、锆、镍和铪构成的组中的过渡金属，表示形式氧化数为+2、+3或+4的过渡金属，R13各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数1～8的烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素原子和它们的复合基团构成的组中的、具有不超过20个非氢原子的取代基，其中，该取代基R13为碳原子数1～8的烃基、甲硅烷基或甲锗烷基时，根据情况两个相邻的取代基R13相互结合而形成二价的基团，由此能够与分别与该两个相邻的该取代基R13键合的环戊二烯基环的两个碳原子间的键进行合作而形成环。
式(2)中，X4各自独立地表示选自由卤化物、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～18的烃氧基、碳原子数1～18的烃基氨基、甲硅烷基、碳原子数1～18的烃基氨基、碳原子数1～18的烃基膦基、碳原子数1～18的烃基硫基和它们的复合基团构成的组中的、具有不超过20个非氢原子的取代基，其中，根据情况两个取代基X4可以合作而形成碳原子数4～30的中性共轭二烯或二价的基团。
式(2)中，Y2表示-O-、-S-、-NR*-或-PR*-，其中，R*表示氢原子、碳原子数1～12的烃基、碳原子数1～8的烃氧基、甲硅烷基、碳原子数1～8的卤代烷基、碳原子数6～20的卤代芳基或者它们的复合基团。
式(2)中，Z2表示SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR*2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2或GeR* 2，其中，R*如上定义，n为1、2或3。
作为本实施方式中使用的具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物而言，可以列举如下所示的化合物。作为锆类化合物而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：双(甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆、双(茚基)二甲基锆、双(1,3-二甲基环戊二烯基)二甲基锆、(五甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基锆、双(环戊二烯基)二甲基锆、双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(芴基)二甲基锆、亚乙基双(茚基)二甲基锆、亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(4-甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(5-甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(6-甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(7-甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(5-甲氧基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(2,3-二甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(4,7-二甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(4,7-二甲氧基-1-茚基)二甲基锆、亚甲基双(环戊二烯基)二甲基锆、亚异丙基(环戊二烯基)二甲基锆、亚异丙基(环戊二烯基芴基)二甲基锆、亚甲硅烷基双(环戊二烯基)二甲基锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)二甲基锆等。
作为钛类化合物而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基]二甲基钛、[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-甲基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-苯基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-苄基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-叔丁基氨基)(η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基]二甲基钛、[(N-叔丁基氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-甲基氨基)(η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基]二甲基钛、[(N-甲基氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-叔丁基氨基)(η5-茚基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-苄基氨基)(η5-茚基)二甲基硅烷]二甲基钛等。
作为镍类化合物而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：双(三苯基膦)二溴化镍、双(三苯基膦)二氯化镍、二乙腈二溴化镍、二苯甲腈二溴化镍、[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]二溴化镍、[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]二溴化镍、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二溴化镍、二甲基双(二苯基膦)合镍、二甲基[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]合镍、甲基[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]四氟硼酸镍、(2-二苯基膦基-1-苯基亚乙基氧基)苯基吡啶镍、作为钯类化合物而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：双(三苯基膦基)二氯化钯、二苯甲腈二氯化钯、二乙腈二氯化钯、[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]二氯化钯、双(三苯基膦基)双四氟硼酸钯、双(2,2’-联吡啶)四氟硼酸钯醚合物等。
作为铪类化合物而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基]二甲基铪、[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-甲基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-苯基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-苄基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-叔丁基氨基)(η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基]二甲基铪、[(N-叔丁基氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-甲基氨基)(η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基]二甲基铪、[(N-甲基氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-叔丁基氨基)(η5-茚基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-苄基氨基)(η5-茚基)二甲基硅烷]二甲基铪等。
作为本实施方式中使用的具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物的具体例而言，还可以列举具有能够将以上所列举的各锆类化合物和钛类化合物的名称的“二甲基”的部分(这是指各化合物的日文名称末尾的部分、即紧接着“锆”或“钛”这样的部分之后出现的部分，为与上述式(2)中的X4的部分相对应的名称)替换为“二氯”、“二溴”、“二碘”、“二乙基”、“二丁基”、“二苯基”、“二苄基”、“2-(N,N-二甲氨基)苄基”、“2-丁烯-1,4-二基”、“s-反式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯”、“s-反式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯”、“s-反式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯”、“s-反式-η4-2,4-己二烯”、“s-反式-η4-1,3-戊二烯”、“s-反式-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯”、“s-反式-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯”、“s-顺式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯”、“s-顺式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯”、“s-顺式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯”、“s-顺式-η4-2,4-己二烯”、“s-顺式-η4-1,3-戊二烯”、“s-顺式-η4-1,4-双甲苯基-1,3-丁二烯”、“s-顺式-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯”等任意的基团的名称的化合物。
本实施方式中使用的具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物通常可以通过公知的方法合成。本实施方式中，这些过渡金属化合物可以单独使用，也可以组合使用。
接着对本实施方式中使用的b)能够与过渡金属化合物反应而形成表现出催化活性的络合物的活化剂(以下，也简称为“活化剂”)进行说明。
作为本实施方式中的活化剂而言，例如可以列举由下述式(3)定义的化合物。
[L2-H]d+[M5 mQp]d-…式(3)
(式中，[L2-H]d+表示给质子性的布朗斯台德酸，其中，L2表示中性路易斯碱，d为1～7的整数；[M5 mQp]d-表示可共存的非配位性阴离子，其中，M5表示属于周期表第5族～第15族中的任一族的金属或类金属，Q各自独立地选自由氢化物、卤化物、碳原子数2～20的二烃基氨基、碳原子数1～30的烃氧基、碳原子数1～30的烃基和碳原子数1～40的取代烃基构成的组，其中，作为卤化物的Q的数目为1以下，m为1～7的整数，p为2～14的整数，d如上定义，p-m＝d。)
作为非配位性阴离子而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：四苯基硼酸根、三(对甲苯基)(苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(苯基)硼酸根、三(2,4-二甲基苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(3,5-二甲基苯基)(苯基)硼酸根、三(3,5-二(三氟甲基)苯基)(苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(环己基)硼酸根、三(五氟苯基)(萘基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、三苯基(羟基苯基)硼酸根、二苯基二(羟基苯基)硼酸根、三苯基(2,4-二羟基苯基)硼酸根、三(对甲苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(2,4-二甲基苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(3,5-二甲基苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(3,5-二(三氟甲基)苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(2-羟基乙基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羟基丁基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羟基环己基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-(4’-羟基苯基)苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(6-羟基-2-萘基)硼酸根等。
作为其它优选的非配位性阴离子的例子而言，可以列举上述例示的硼酸根的羟基被NHR基替换后的硼酸根。其中，R优选为甲基、乙基或叔丁基。
另外，作为给质子性的布朗斯台德酸而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：三乙基铵、三丙基铵、三正丁基铵、三甲基铵、三丁基铵和三正辛基铵等三烷基取代型铵阳离子；N,N-二甲基苯胺
Figure BDA0001865265160000334
N,N-二乙基苯胺
Figure BDA0001865265160000335
N,N-2,4,6-五甲基苯胺
Figure BDA0001865265160000336
N,N-二甲基苄基苯胺
Figure BDA00018652651600003312
等N,N-二烷基苯胺
Figure BDA0001865265160000337
阳离子；二异丙基铵、二环己基铵等二烷基铵阳离子；三苯基
Figure BDA0001865265160000338
三(甲基苯基)
Figure BDA0001865265160000339
三(二甲基苯基)
Figure BDA00018652651600003310
等三芳基
Figure BDA00018652651600003311
阳离子；或者二甲基锍、二乙基锍、二苯基锍等。
另外，在本实施方式中，也可以使用具有由下述式(4)表示的单元的有机金属氧基化合物作为活化剂。
Figure BDA0001865265160000331
(其中，M6为周期表第13族～第15族的金属或类金属，R14各自独立地为碳原子数1～12的烃基或取代烃基，n为金属M6的价数，m为2以上的整数。)
本实施方式的活化剂的优选例例如为包含由下述式(5)表示的单元的有机铝氧基化合物。
Figure BDA0001865265160000332
(其中，R15为碳原子数1～8的烷基，m为2～60的整数。)
本实施方式的活化剂的更优选的例子例如为包含由下述式(6)表示的单元的甲基铝氧烷。
Figure BDA0001865265160000333
(其中，m为2～60的整数。)
在本实施方式中，活化剂成分既可以单独使用也可以组合使用。
在本实施方式中，这些催化剂成分也可以负载于固体成分上而作为负载型催化剂使用。作为这样的固体成分而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯二乙烯基苯的共聚物等多孔聚合物材料；选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氯化镁、氧化锆、二氧化钛、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、五氧化二钒、氧化铬和氧化钍等周期表第2、3、4、13和14族元素的无机固体材料及它们的混合物；以及它们的复合氧化物中的至少一种无机固体材料。
作为二氧化硅的复合氧化物而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：二氧化硅氧化镁、二氧化硅氧化铝等二氧化硅与周期表第2族或第13族元素的复合氧化物。另外，在本实施方式中，除了上述两种催化剂成分以外，还可以根据需要使用有机铝化合物作为催化剂成分。在本实施方式中可以使用的有机铝化合物是指例如由下述式(7)表示的化合物。
AlR16 nX5 3-n…式(7)
(其中，R16为碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～20的芳基，X5为卤素、氢或烃氧基，烷基为直链状、支链状或环状，n为1～3的整数。)
在此，有机铝化合物也可以为由上述式(7)表示的化合物的混合物。作为可以在本实施方式中使用的有机铝化合物而言，例如上述式中，R16可以列举甲基、乙基、丁基、异丁基、己基、辛基、癸基、苯基、甲苯基等，另外，作为X5而言，可以列举甲氧基、乙氧基、丁氧基、氯等。
作为可以在本实施方式中使用的有机铝化合物而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等、或者这些有机铝与甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇等醇类的反应产物，例如可以列举：二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝、二丁基丁氧基铝等。
[聚乙烯的制造方法]
本实施方式的超高分子量聚乙烯纤维可以由聚乙烯来制造。上述聚乙烯的形态没有特别限制，优选为聚乙烯粉末。
作为聚乙烯粉末的制造方法中的聚乙烯的聚合方法而言，可以列举通过悬浮聚合法或气相聚合法使乙烯或者含有乙烯的单体(共)聚合的方法。其中，优选能够有效地除去聚合热的悬浮聚合法。在悬浮聚合法中，可以使用惰性烃介质作为介质，还可以使用烯烃本身作为溶剂。
作为所述惰性烃介质而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃；或者它们的混合物等。
聚乙烯粉末的制造方法中的聚合温度通常为30℃以上且100℃以下。该聚合温度优选为40℃以上、更优选为50℃以上，另外，优选为95℃以下、更优选为90℃以下。通过聚合温度为30℃以上，具有工业上能够更有效地制造的倾向。另一方面，通过聚合温度为100℃以下，具有能够连续地更稳定地运转的倾向。
聚乙烯粉末的制造方法中的聚合压力通常为常压以上且2MPa以下。该聚合压力优选为0.1MPa以上、更优选为0.12MPa以上，另外，优选为1.5MPa以下、更优选为1.0MPa以下。通过聚合压力为常压以上，具有工业上能够更有效地制造的倾向，通过聚合压力为2MPa以下，能够抑制因催化剂引入时的快速聚合反应引起的局部发热，具有能够稳定地生产聚乙烯的倾向。
聚合反应可以通过间歇式、半连续式、连续式中的任一种方法进行，优选以连续式进行聚合。通过将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地供给至聚合体系内，并与所生成的聚乙烯一起连续地排出，能够抑制因急剧的乙烯的反应而引起的局部的高温状态，聚合体系内变得更稳定。乙烯在体系内均匀的状态下发生反应时，抑制聚合物链中生成支链、双键等，不容易引起聚乙烯的低分子量化或交联，因此，聚乙烯粉末的熔融或者熔化时残留的未熔融物减少，能够抑制着色，也不容易产生机械物性降低的问题。因此，优选聚合体系内变得更均匀的连续式。
另外，也可以将聚合分为反应条件不同的两段以上进行。此外，例如，如西德专利申请公开第3127133号说明书中记载的那样，所得到的聚乙烯的特性粘度也可以通过使聚合体系中存在氢气或者改变聚合温度来调节。通过向聚合体系内添加氢气作为链转移剂，能够将特性粘度控制在适当的范围内。向聚合体系内添加氢气的情况下，氢气的摩尔分数优选为0摩尔％以上且30摩尔％以下、更优选为0摩尔％以上且25摩尔％以下、进一步优选为0摩尔％以上且20摩尔％以下。需要说明的是，在本实施方式中，除了如上所述的各成分以外也可以包含对于聚乙烯的制造而言有用的其它公知的成分。
将聚乙烯聚合时，为了抑制聚合物在聚合反应器上的附着，也可以使用TheAssociated Octel Company公司制造(代理店丸和物产)的Stadis450等防静电剂。对于Stadis450而言，也可以利用泵等将在惰性烃介质中稀释而得到的液体添加到聚合反应器中。对于此时的添加量而言，相对于每单位时间的聚乙烯的生产量，优选在0.10ppm以上且20ppm以下的范围内添加、更优选在0.20ppm以上且10ppm以下的范围内添加。
[添加剂]
在本实施方式的聚乙烯粉末中可以根据需要添加增滑剂、中和剂、抗氧化剂、耐光稳定剂、防静电剂、颜料等添加剂。
作为增滑剂或中和剂而言，没有特别限制，例如可以列举：脂肪族烃、高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、醇的脂肪酸酯、蜡、高级脂肪酸酰胺、硅油、松香等。增滑剂或中和剂的含量没有特别限制，为5000ppm以下、优选为4000ppm以下、更优选为3000ppm以下。
作为抗氧化剂而言，没有特别限制，例如优选酚类化合物或者酚磷酸类化合物。具体而言，可以列举：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(二丁基羟基甲苯)、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等酚类抗氧化剂；6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚三烯等酚磷类抗氧化剂；四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)等含磷型抗氧化剂。
作为本实施方式的聚乙烯粉末的抗氧化剂量而言，为100ppm以上且5000ppm以下、优选为100ppm以上且4000ppm以下、更优选为100ppm以上且3000ppm以下。通过抗氧化剂为100ppm以上，可以抑制聚乙烯的劣化，不容易发生脆化、变色、机械物性的降低等，长期稳定性更优异。另外，通过抗氧化剂为5000ppm以下，能够抑制由抗氧化剂本身以及抗氧化剂的改性产物引起的着色、或者由抗氧化剂与金属成分的反应引起的着色。
作为耐光稳定剂而言，没有特别限制，例如可以列举：2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑类耐光稳定剂；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}等受阻胺类耐光稳定剂。耐光稳定剂的含量没有特别限制，为5000ppm以下、优选为3000ppm以下、更优选为2000ppm以下。
作为防静电剂而言，没有特别限制，例如可以列举：铝硅酸盐、高岭土、粘土、天然二氧化硅、合成二氧化硅、硅酸盐类、滑石、硅藻土等或甘油脂肪酸酯等。
[超高分子量聚乙烯纤维的制造方法]
对于本实施方式的超高分子量聚乙烯纤维的制造方法，记载如下。
首先，在聚乙烯粉末中根据需要添加抗氧化剂，配合溶剂而制备浆料状液体。
作为抗氧化剂而言，没有特别限制，可以列举2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(二丁基羟基甲苯)、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等酚类抗氧化剂；6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚三烯等酚磷类抗氧化剂；四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)等含磷型抗氧化剂。其中，优选为3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯。
另外，聚乙烯粉末中所添加的抗氧化剂的添加量相对于聚乙烯粉末与抗氧化剂的合计量优选为300ppm～800ppm、更优选为400ppm～700ppm、进一步优选为500ppm～600ppm。
作为溶剂而言，只要是适合于纺丝的溶剂就没有限制，例如可以列举大气压下具有大于100℃的沸点的烃等。作为溶剂而言，具体而言，可以列举脂肪族、脂环式以及芳香族等烃；二氯苯等卤代烃；以及它们的混合物等。
溶剂可以是大气压下具有至少约180℃的沸点的溶剂。作为上述溶剂而言，例如可以列举卤代烃、矿物油、液体石蜡、萘烷、四氢化萘、萘、二甲苯、甲苯、十二烷、十一烷、癸烷、壬烷、辛烯、顺式十氢化萘、反式十氢化萘、低分子量聚乙烯蜡以及它们的混合物等。其中，优选矿物油、萘烷以及它们的混合物。
作为聚乙烯粉末与溶剂的配合比而言，优选聚乙烯粉末为85重量％以上且95重量％以下、溶剂为5重量％以上且15重量％以下，以使得聚乙烯粉末与溶剂的合计为100重量％的方式进行调节。
接着，将浆料状液体导入挤出机内。
优选将聚乙烯粉末、溶剂、抗氧化剂等混合而得到的液体制成浆料状，然后进行真空脱气，由此将粉末中所存在的气体完全替换为溶剂然后导入至挤出机内。另外，浆料状液体更优选在浆料状态下在80℃以上搅拌1小时以上的同时进行真空脱气然后导入至挤出机内。
挤出机中的浆料状液体的混炼在氮气下进行，优选将氧气浓度调节为0.1％以下以及利用侧进料器将导入至挤出机内的溶剂的10％以上且50％以下的量从挤出机的模具与浆料导入部位中间导入。另外，利用侧进料器导入的溶剂优选在加热至100℃以上且200℃以下的状态下导入。
导入浆料状液体的挤出机可以为任意的挤出机，例如可以列举交叉反转式同向旋转双螺杆挤出机(intermeshing co-rotating twin screw extruder)等双螺杆挤出机。
凝胶纺丝步骤可以包含利用挤出机将浆料状液体挤出而形成聚乙烯粉末以及溶剂的混合物、优选为均匀的混合物。通过挤出浆料而进行的混合物的形成可以在比聚乙烯粉末发生熔融的温度更高的温度下进行。利用挤出机形成的聚乙烯粉末以及纺丝溶剂的混合物因此可以为熔融聚乙烯粉末以及纺丝溶剂的液体混合物。在挤出机中形成熔融聚乙烯粉末以及纺丝溶剂的液体混合物的温度为140℃以上且320℃以下、优选为200℃以上且300℃以下、更优选为220℃以上且280℃以下。另外，在挤出机内的熔融滞留时间为5分钟以上且30分钟以下、优选为10分钟以上且25分钟以下、更优选为15分钟以上且20分钟以下。
将如此得到的均匀溶液通过喷丝头进行纺丝。喷丝头的温度为140℃以上且250℃以下、优选为150℃以上且200℃以下、更优选为150℃以上且180℃以下。另外，喷出量优选为0.5g/分钟以上且2.0g/分钟以下、喷丝头的孔径优选为0.3mm以上且1.5mm以下。
接着，将喷出的包含溶剂的丝经由3cm～5cm的气隙投入5℃以上且15℃以下的水浴中，在进行骤冷的同时进行卷绕。卷绕速度为20m/分钟以上且50m/分钟以下、优选为25m/分钟以上且45m/分钟以下、更优选为30m/分钟以上且40m/分钟以下。
接着，从该丝除去溶剂。除去溶剂的方法根据纺丝溶液的种类而不同，例如在萘烷的情况下，通过在40℃、24小时以上的条件下进行真空干燥来除去，在液体石蜡的情况下，使该丝浸渍于己烷等溶剂中，进行萃取作业，然后使其真空干燥24小时以上。
使所得到的丝与金属加热器接触以使得丝温度为100℃以上且140℃以下，进行一次拉伸而将拉伸丝卷绕。接着，使该拉伸丝与金属加热器接触以使得拉伸丝为140℃以上且160℃以下并进一步进行二次拉伸，将丝即将断裂时的拉伸倍率作为极限拉伸倍率。需要说明的是，使用拉伸至极限拉伸倍率的丝实施了断裂试验、耐蠕变性试验、形状保持确认。
[蠕变寿命]
蠕变寿命由在70℃的高温条件下、悬挂聚乙烯纤维断裂应力的30％载荷的重物直至聚乙烯纤维发生断裂的时间来表示。本实施方式的超高分子量聚乙烯纤维优选至少72小时不发生断裂。
本实施方式中的蠕变寿命通过如下方式进行测定：在70℃的高温条件下，悬挂聚乙烯纤维断裂应力的30％载荷的重物，测量直至聚乙烯纤维发生断裂的时间。
实施例
以下，使用实施例以及比较例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不受以下实施例任何限制。
[物性的测定方法以及条件]
通过下述方法测定了实施例以及比较例的聚乙烯纤维的物性。
(1)粘均分子量(Mv)
1)称量聚乙烯纤维10mg，投入试管中。
2)在试管中投入20mL的萘烷(十氢化萘)。
3)在150℃下搅拌2小时从而使聚乙烯溶解。
4)对该溶液在135℃的恒温槽中使用乌氏粘度计测定了标线间的落下时间(ts)。
5)同样地，对聚乙烯纤维5mg的情况也测定了标线间的落下时间(ts)。
6)测定了作为空白的不加入聚乙烯纤维的仅萘烷的落下时间(tb)。
7)将根据下述式求出的聚乙烯纤维的比浓粘度(ηsp/C)分别作图，导出浓度(C)与聚乙烯纤维的比浓粘度(ηsp/C)的线性方程，将聚乙烯纤维的浓度外推至0，求出特性粘度(η)。
ηsp/C＝(ts/tb-1)/0.1
8)由该特性粘度(η)，根据下述式求出粘均分子量(Mv)。
Mv＝(5.34×104)×[η]1.49
(2)熔化峰、熔化热(ΔH)的测定
实施例以及比较例中的超高分子量聚乙烯纤维的熔化峰以及熔化热(ΔH)使用珀金埃尔默公司制造的差示扫描量热分析装置Pyris1(商品名)进行了测定。将样品8.4mg在50℃下保持1分钟，然后以10℃/分钟的速度升温至180℃，基于此时得到的熔化曲线峰，对放热峰用由熔化曲线的总结晶峰面积(ΔH1)计算出的总热量除以样品重量，由此求出熔化热(ΔH)。
(3)丝径的测定
实施例以及比较例中的超高分子量聚乙烯纤维的丝径使用奥林巴斯株式会社制造的光学系统显微镜(主体型号：BX51TRF-6(D))计算出。测定中使用的纤维为五根单丝，通过对每根单丝测定不同位置的三点并计算出平均值，由此求出丝径。
(4)取向度的测定
实施例以及比较例中的超高分子量聚乙烯纤维的取向度通过如下方式进行计算：在奥林巴斯株式会社制造的光学系统显微镜(主体型号：BX51TRF-6(D))上安装奥林巴斯株式会社制造的贝瑞克(Berek)补偿器(主体型号：U-CBE)，计算延迟值(Re)，并使用下述式计算出取向度。需要说明的是，测定中所使用的纤维为五根单丝，通过对每根单丝测定不同位置的三点的取向度(以下，也称为延迟)并计算出平均值，由此求出延迟值。
Re＝Δn0×P×d
Re：延迟
Δn0：分子的固有双折射(PE：0.066)
P：取向度
d：样品的厚度(纤维的情况下为丝径)
(5)共聚单体含量(α-烯烃单元的含量)
超高分子量乙烯共聚物粉末中的来源于α-烯烃的聚合单元的含有率(摩尔％)的测定根据G.J.Ray等的Macromolecules,10,773(1977)中公开的方法进行。α-烯烃单元的含量使用由13C-NMR谱图观测到的亚甲基碳的信号根据其面积强度计算出。
测定装置：日本电子制造的ECS-400
观测核：13C
观测频率：100.53MHz
脉冲宽度：45°(7.5微秒)
脉冲程序：single pulse dec
PD：5秒
测定温度：130℃
累积次数：30000次以上
基准：为PE(-eee-)信号、29.9ppm
溶剂：邻二氯苯-d4
试样浓度：5重量％～10重量％
溶解温度：130℃～140℃
(6)Ti含量
使用微波分解装置(型号ETHOS TC、Milestone General公司制造)将纤维加压分解，通过内标法，利用ICP-MS(电感耦合等离子体质量分析装置、型号X系列X7、赛默飞世尔科技公司制造)测定了作为纤维中的金属的钛的元素浓度。
(7)Si含量
使用微波分解装置(型号ETHOS TC、Milestone General公司制造)将纤维加压分解，通过内标法，利用ICP-MS(电感耦合等离子体质量分析装置、型号X系列X7、赛默飞世尔科技公司制造)测定了作为纤维中的金属的硅的元素浓度。
(8)灰分量(残留催化剂灰分(Al、Mg、Ti、Zr、Cr、Si以及Cl的合计含量))
在特氟龙(注册商标)制分解容器中称取试样0.2g，添加高纯度硝酸并利用Milestone General公司制造的微波分解装置ETHOS-TC进行加压分解，然后使用了利用通过日本Millipore公司制造的超纯水制造装置进行纯化后的纯水而将总量调节为50mL的液体作为检测液。对于上述检测液，使用赛默飞世尔科技公司制造的电感耦合等离子体质量分析装置(ICP-MS)X系列2，通过内标准法进行了Al、Mg、Ti、Zr、Cr、Si以及Cl的定量。
(9)Mw/Mn
在聚乙烯20mg中导入邻二氯苯15mL，在150℃下进行1小时搅拌，由此制备了样品溶液，对该样品溶液通过下述条件进行了凝胶渗透色谱(GPC)的测定。根据测定结果，基于使用市售的单分散聚苯乙烯制作的校准曲线，求出数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)。
·装置：Waters公司制造的150-C ALC/GPC
·检测器：RI检测器
·流动相：邻二氯苯(高效液相色谱用)
·流量：1.00mL/分钟
·柱：使用了将一根Shodex制造的AT-807S与两根东曹制造的TSK-gelGMH-H6连接而得到的柱。
·柱温：140℃
(10)耐蠕变性(蠕变寿命)
关于实施例以及比较例中的超高分子量聚乙烯纤维的耐蠕变性，计算出将拉伸至断裂极限的丝在温度70℃、断裂应力的30％载荷下丝伸长直至断裂为止的时间作为耐蠕变性。
(评价标准)
◎表示非常好，是指直至断裂为止的时间为72小时以上。
○表示良好，是指直至断裂为止的时间为24小时以上且小于72小时。
×表示差，是指直至断裂为止的时间小于24小时。
(11)强度
实施例以及比较例中的超高分子量聚乙烯纤维的强度为断裂强度，通过以下方式计算出：将拉伸至断裂极限的丝在室温下拉伸至发生断裂，用此时施加于丝的最高载荷值除以细度(繊度)。需要说明的是，细度是指每1×104m的丝的重量，单位以dtex表示。
(评价标准)
◎表示非常好，是指断裂强度为30cN/dtex以上。
○表示良好，是指断裂强度为20cN/dtex以上且小于30cN/dtex。
×表示差，是指断裂强度小于20cN/dtex。
(12)形状保持率
通过下述方法评价了将实施例以及比较例中的超高分子量聚乙烯纤维的单丝多根捆扎捻合后的形状保持率。使切割成30cm长度的单丝10根沿同方向旋转10次，根据捻线是否解开进行评价。
(评价标准)
◎表示非常好，是指捻线未解开而保持形状、即将单丝10根捻合制成一根丝而保持形状。
×表示差，是指捻线解开而不能保持形状、即单丝10根散乱地解开而未保持形状。
(13)高速卷绕
对于实施例以及比较例中的超高分子量聚乙烯纤维的卷绕速度，通过从挤出机排出后的卷绕速度进行了评价。需要说明的是，通过丝未发生断裂而能够卷绕的最高速度进行了比较。
(评价标准)
◎表示非常好，是指卷绕速度为30m/分钟以上。
○表示良好，是指卷绕速度为20m/分钟以上且小于30m/分钟。
×表示差，是指卷绕速度小于20m/分钟。
[催化剂合成方法]
[参考例1：催化剂合成例1：固体催化剂成分[A]的制备]
在氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中添加了己烷1600mL。在10℃下进行搅拌的同时用时4小时同时添加了1.5mol/L的四氯化钛己烷溶液800mL和0.8mol/L的由组成式AlMg5(C4H9)11(OSiH)2表示的有机镁化合物的己烷溶液800mL。添加后，缓慢地升温，在10℃下继续反应1.5小时。反应结束后，除去1600mL上清液，利用己烷1600mL清洗10次，由此制备了固体催化剂成分[A]。该固体催化剂成分1g中所含的钛量为3.20mmol。
[参考例2：催化剂合成例2：负载型茂金属催化剂成分[B]的制备]
将平均粒径为20μm、表面积为600m2/g、粒子内孔容为1.5mL/g的球状二氧化硅在氮气气氛下在500℃下烘烤5小时，进行了脱水。脱水二氧化硅的表面羟基的量相对于每1gSiO2为1.80mmol/g。在氮气气氛下，在容量1.8L的高压釜内使该脱水二氧化硅40g分散于己烷800mL中，从而得到了浆料。将所得到的浆料在搅拌下保持于50℃，同时添加80mL三乙基铝的己烷溶液(浓度1mol/L)，然后搅拌3小时，使三乙基铝与二氧化硅的表面羟基反应，得到了包含三乙基铝处理后的二氧化硅和上清液并且该三乙基铝处理后的二氧化硅的表面羟基被三乙基铝封端的成分[a]。然后，将所得到的反应混合物中的上清液通过倾析除去，由此除去了上清液中的未反应的三乙基铝。然后，适量添加己烷，得到了三乙基铝处理后的二氧化硅的己烷浆料850mL。
另一方面，将[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]钛-1,3-戊二烯(以下记为“钛络合物”。)200mmol溶解于Isopar E(埃克森美孚化工公司(美国)制造的烃混合物的商品名)1000mL中，添加20mL预先由三乙基铝和二丁基镁合成的式AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12的1mol/L己烷溶液，进一步添加己烷而将钛络合物浓度调节为0.1mol/L，从而得到了成分[b]。
另外，将双(氢化牛油烷基)甲基铵三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸盐(以下记为“硼酸盐”。)5.7g添加并溶解在甲苯50mL中，得到了硼酸盐的100mmol/L甲苯溶液。在室温下在该硼酸盐的甲苯溶液中添加乙氧基二乙基铝的1mol/L己烷溶液5mL，进一步添加己烷使得溶液中的硼酸盐浓度为70mmol/L。然后，在室温下搅拌2小时，从而得到了包含硼酸盐的反应混合物。
将包含硼酸盐的该反应混合物46mL在15℃～20℃下在进行搅拌的同时添加到以上得到的成分[a]的浆料800mL中，使硼酸盐负载于二氧化硅。如此，得到了负载有硼酸盐的二氧化硅的浆料。进一步添加以上得到的成分[b]中的32mL，搅拌4小时，使钛络合物与硼酸盐反应。如此得到了包含二氧化硅和上清液并且在该二氧化硅上形成有催化剂活性物种的负载型茂金属催化剂[B]。
然后，将所得到的反应混合物中的上清液通过倾析除去，由此除去了上清液中的未反应的三乙基铝。
[实施例1]
(聚乙烯的聚合工序)
将己烷、乙烯、氢气、固体催化剂成分[A]连续地供给至带有搅拌装置的贝塞尔型聚合反应器中，以10kg/小时的速度制造了聚乙烯(乙烯均聚物)。氢气使用了通过与分子筛接触而纯化后的99.99摩尔％以上的氢气。固体催化剂成分[A]是以上述溶剂己烷作为输送液、与氢气10NL/小时(NL为标准升(Normal Liter)(换算为标准状态的容积))一起以使得制造速度为10kg/小时的方式以0.15mmol/L的速度从聚合反应器的液面与底部的中间添加的。另外，将固体催化剂成分[A]调节为10℃并以0.2g/小时的速度从聚合器的底部添加，将三异丁基铝调节为22℃并以5mmol/小时的速度从聚合器的底部添加。催化剂活性为11000g-PE/g-固体催化剂成分[A]。聚合反应器内的湿度保持于0ppm。将己烷调节为20℃并以60L/小时供给至聚合器。从聚合反应器的底部供给乙烯并使聚合压力保持于0.8MPa。将聚合浆料连续地抽出至压力0.05MPa的闪蒸罐中以使得聚合反应器的液面保持恒定，并将未反应的乙烯分离。将聚合浆料连续地送至离心分离机中以使得闪蒸罐的液面保持恒定，并将聚合物与其以外的溶剂等分离。此时，相对于聚乙烯粉末的重量，聚乙烯粉末中所含的溶剂等的含量为10质量％。分离后的聚乙烯粉末在70℃下干燥了5小时。需要说明的是，在该干燥工序中，对聚合后的粉末喷雾蒸汽，从而实施了催化剂以及助催化剂的失活。对于所得到的聚乙烯粉末使用筛孔425μm的筛将未通过筛的粉末除去，从而得到了实施例1的聚乙烯粉末。
(超高分子量聚乙烯纤维的制造工序)
在添加了500ppm的3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯作为抗氧化剂的实施例1的聚乙烯粉末(95质量％)中配合萘烷(广岛和光公司制造)(5质量％)从而制备了浆料状液体。接着，将制备出的浆料状液体在80℃下搅拌1小时，同时进行真空脱气，将粉末中的气体完全替换为溶剂(萘烷)然后导入至挤出机内。另外，利用挤出机进行的混炼在氮气下进行，将氧浓度调节为0.1％以下。进一步地，利用侧进料器将相对于导入至挤出机内的溶剂总量(萘烷)为15％的重量从挤出机的模具与浆料导入部位的中间导入。需要说明的是，利用侧进料器导入的溶剂(萘烷)在加热至100℃的状态下导入。
被供给浆料的挤出机使用交叉反转式同向旋转双螺杆挤出机(intermeshing co-rotating twin screw extruder)的双螺杆挤出机，将如此得到的均匀溶液通过加热至150℃的孔径0.5mm的喷丝头而进行了纺丝。需要说明的是，喷出量为1.5g/分钟。接着，将喷出后的包含溶剂的丝经由4cm的气隙投入10℃的水浴中，在进行骤冷的同时进行了卷绕。卷绕速度为35m/分钟。
接着，使所得到的丝在40℃、24小时的条件下真空干燥，由此除去了溶剂(萘烷)。
最后，与金属加热器接触以使得除去了溶剂(萘烷)后的丝温度为120℃，以5倍的拉伸比进行一次拉伸并将拉伸丝卷绕。接着，将该拉伸丝与金属加热器接触以使得拉伸丝为150℃并进一步进行二次拉伸，将丝即将断裂时的拉伸倍率作为极限拉伸倍率。极限拉伸倍率为50倍。将所得到的聚乙烯纤维的物性示于表1中。
[实施例2]
由气相导入相对于乙烯为6.3摩尔％的1-丁烯，除此以外与实施例1同样地进行，从而得到了实施例2的聚乙烯纤维。将所得到的聚乙烯纤维的物性示于表1中。
[实施例3]
(聚乙烯的聚合工序)
将己烷、乙烯、氢气、负载型茂金属催化剂成分[B]连续地供给至带有搅拌装置的贝塞尔型聚合反应器中，以13kg/小时的速度制造了聚乙烯(乙烯均聚物)。氢气使用了通过与分子筛接触而纯化后的99.99摩尔％以上的氢气。负载型茂金属催化剂成分[B]是以上述溶剂己烷作为输送液、与氢气15NL/小时(NL为标准升(Normal Liter)(换算为标准状态的容积))一起以使得制造速度为13kg/小时的方式以0.16mmol/L的速度从聚合反应器的液面与底部的中间添加的。另外，将负载型茂金属催化剂成分[B]调节为12℃并以0.2g/小时的速度从聚合器的底部添加，将三异丁基铝调节为22℃并以5mmol/小时的速度从聚合器的中间添加。催化剂活性为11000g-PE/g-负载型茂金属催化剂成分[B]。聚合温度保持于60℃。聚合反应器内的湿度保持于0ppm。将己烷调节为20℃并以60L/小时从聚合器的底部供给。从聚合反应器的底部供给乙烯并使聚合压力保持于0.8MPa。将聚合浆料连续地抽出至压力0.05MPa的闪蒸罐中以使得聚合反应器的液面保持恒定，并将未反应的乙烯分离。将聚合浆料连续地送至离心分离机中以使得闪蒸罐的液面保持恒定，并将聚合物与其以外的溶剂等分离。此时，相对于聚乙烯粉末的重量，聚乙烯粉末中所含的溶剂等的含量为10质量％。分离后的聚乙烯粉末在100℃下进行氮气吹送的同时进行了干燥。需要说明的是，在该干燥工序中，对聚合后的粉末喷雾蒸汽，从而实施了催化剂以及助催化剂的失活。对于所得到的聚乙烯粉末使用筛孔425μm的筛将未通过筛的粉末除去，从而得到了实施例3的聚乙烯粉末。
(超高分子量聚乙烯纤维的制造工序)
通过实施例1中记载的方法对实施例3的聚乙烯粉末进行了纺丝。将所得到的聚乙烯纤维的物性示于表1中。
[实施例4]
由气相导入相对于乙烯为0.40摩尔％的丙烯，除此以外与实施例3同样地进行，从而得到了实施例4的聚乙烯纤维。将所得到的聚乙烯纤维的物性示于表1中。
[实施例5]
将聚合温度变为80℃，除此以外与实施例4同样地进行，从而得到了实施例5的聚乙烯纤维。将所得到的聚乙烯纤维的物性示于表1中。
[比较例1]
将实施例2中得到的聚乙烯粉末在下述工序中记载的纺丝条件下纺丝，从而得到了比较例1中记载的超高分子量聚乙烯纤维。将所得到的聚乙烯纤维的物性示于表1中。
(超高分子量聚乙烯纤维的制造工序)
在添加了500ppm的3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯作为抗氧化剂的实施例2的聚乙烯粉末(95质量％)中配合萘烷(广岛和光公司制造)(5质量％)从而制备了浆料状液体。接着，将制备出的浆料状液体导入挤出机内。
被供给浆料的挤出机使用交叉反转式同向旋转双螺杆挤出机(intermeshing co-rotating twin screw extruder)的双螺杆挤出机，将如此得到的均匀溶液通过加热至150℃的孔径0.5mm的喷丝头而进行了纺丝。需要说明的是，喷出量为0.7g/分钟。接着，将喷出后的包含溶剂的丝经由4cm的气隙投入10℃的水浴中，在进行骤冷的同时进行了卷绕。卷绕速度为18m/分钟。接着，将所得到的丝在40℃、24小时的条件下真空干燥，由此除去了溶剂(萘烷)。
最后，与金属加热器接触以使得除去溶剂(萘烷)后的丝温度为120℃，以5倍的拉伸比进行一次拉伸并将拉伸丝卷绕。接着，将该拉伸丝与金属加热器接触以使得拉伸丝为150℃并进一步进行二次拉伸，将丝即将断裂时的拉伸倍率作为极限拉伸倍率。极限拉伸倍率为20倍。将所得到的聚乙烯纤维的物性示于表1中。
[比较例2]
将实施例3中得到的聚乙烯粉末在比较例1中记载的纺丝条件下纺丝，由此得到了比较例2中记载的超高分子量聚乙烯纤维。将所得到的聚乙烯纤维的物性示于表1中。
[比较例3]
将聚合温度变为50℃，除此以外与实施例4同样地进行，从而得到了比较例3的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末在比较例1中记载的纺丝条件下纺丝，由此得到了比较例3中记载的超高分子量聚乙烯纤维。将所得到的聚乙烯纤维的物性示于表1中。
表1
Figure BDA0001865265160000521
产业实用性
根据本发明的聚乙烯纤维，能够兼顾强度、弹性模量、耐蠕变性的全部性能。其结果是在各种运动衣料、防弹衣料、防护衣料、防护手套、各种安全用品等高性能纺织品、标签绳、缆绳、游艇绳、建筑用绳等各种绳产品、渔线、遮缆线等各种编织产品、渔网、防球网等网产品等中具有产业实用性。

Claims (8)

1.一种超高分子量聚乙烯纤维，其粘均分子量为10×104～1000×104，其中，
在所述超高分子量聚乙烯纤维的升温差示扫描量热测定(DSC曲线)中，至少具有三条熔化峰，
所述熔化峰中的、(I)在140℃以上且低于150℃之间显现的熔化峰的峰值温度与(II)在150℃以上且低于158℃之间显现的熔化峰的峰值温度之差为10℃以下，并且
相对于熔化峰整体的面积(ΔH1)，(I)在140℃以上且低于150℃之间显现的熔化峰的峰值温度以下的面积(ΔH2)比例为15％以上且35％以下，并且相对于熔化峰整体的面积(ΔH1)，(III)在158℃以上且170℃以下之间显现的熔化峰的峰值温度以上的面积(ΔH3)比例为5％以上且10％以下。
2.如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯纤维，其中，所述超高分子量聚乙烯纤维的取向度为0.40以上。
3.如权利要求1或2所述的超高分子量聚乙烯纤维，其中，
所述超高分子量聚乙烯纤维含有乙烯与共聚单体的共聚物，并且
所述共聚物中的共聚单体单元的含量为0.01摩尔％以上且5摩尔％以下。
4.如权利要求1或2所述的超高分子量聚乙烯纤维，其中，所述超高分子量聚乙烯纤维中的钛含量为5ppm以下。
5.如权利要求1或2所述的超高分子量聚乙烯纤维，其中，所述超高分子量聚乙烯纤维中的硅含量为0.1ppm以上且50ppm以下。
6.如权利要求1或2所述的超高分子量聚乙烯纤维，其中，所述超高分子量聚乙烯纤维的Mw/Mn为3.0以上且13以下。
7.如权利要求1或2所述的超高分子量聚乙烯纤维，其中，所述超高分子量聚乙烯纤维的灰分量为100ppm以下。
8.如权利要求1或2所述的超高分子量聚乙烯纤维，其中，所述超高分子量聚乙烯纤维的温度70℃且断裂应力的30％载荷下的蠕变寿命为至少72小时。
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