KR102329527B1 - 초고분자량 폴리에틸렌의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미립 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 마그네슘 함유 담체를 제조하는 단계; 상기 담체에 유기 금속 화합물을 로딩하여 담지(supported) 촉매를 형성하는 단계; 중합 조건하에서 상기 담지 촉매를 적어도 에틸렌과 접촉시키는 단계를 포함하며, 이때 상기 유기 금속 화합물은 화학식 R3 3P=N-TiCpXn의 화합물이다.

Description

초고분자량 폴리에틸렌의 제조{PREPARATION OF ULTRA HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE}
본 발명은 미립 초고분자량 폴리에틸렌(pUHMWPE)의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 방법에 따라 얻을 수 있는 pUHMWPE, pUHMWPE 및 상기 pUHMWPE의 용도에 관한 것이다.
UHMWPE의 제조 방법은 WO2009/063084에 개시되어 있다. WO2009/063084는, 마그네슘 함유 담체에 의해 담지되고 유기 금속 화합물 및 활성화제를 포함하는 단일 자리 촉매를 제조하고 상기 단일 자리 담지 촉매의 존재하에서 에틸렌을 중합하는 것에 의한 초고분자량 폴리에틸렌의 제조 방법을 개시하고 있다.
WO2009/063084에 개시된 방법은 우수한 기계적 특성 및 가공성을 갖는 UHMWPE 중합체를 제공한다. 그러나, WO2009/063084에 기재된 방법은 마그네슘 함유 담체에 의해 담지된 촉매의 열악한 생산성을 보여준다. 단일 자리 담지 촉매는 특히 잘 확립된 지글러나타 시스템과 비교했을 때 낮은 생산성을 보이는 것으로 알려져있다. WO2009/063084에 기재된 바와 같은 낮은 생산성이 제공된 방법의 단점은, 경제적으로 실행 불가능한 공정, 높은 회분 함량을 갖는 미립 UHMWPE, 높은 잔여 티타늄 함량 및/또는 작은 입자 크기일 수 있다.
US 6,528,671은 포스핀이민 전이 금속 화합물, 공촉매 및 임의적으로 활성화제를 포함하는 폴리올레핀의 제조를 위한 균일 촉매 시스템을 기재하고 있다. 그러나, 이러한 균일 촉매 중합 공정은, 제조된 폴리에틸렌이 임의의 형태가 없는 반면에, 포울링(fowling) 문제를 가져 상업적인 공정에 이들을 사용하기가 어렵게 한다.
EP0890581은 실리카상의 포스핀이민 사이클로펜타디에닐 금속 화합물을 사용한 미립 폴리에틸렌의 제조를 기재하고 있다. 보고된 촉매 시스템의 생산성은 폴리에틸렌 분말의 입자 크기 및 형태를 해치면서 달성된다. 폴리에틸렌 분말의 비구형 형태 및 큰 입자 크기는 UHMWPE의 분야에서의 상업적인 사용에 좋지 않다.
또한, 담지된 단일 자리 촉매, 즉 담체에 의해 담지된 유기 금속 촉매의 분야에서의 기술적 리뷰가 지난 10년간 발표되었다. 이러한 리뷰는 예를 들어, 문헌 ["Tailor-made polymers. Via immobilization of alpha-olefin polymerization catalysts" by John R. Severn and John C. Chadwick, 2008 WILEY-VCH, Weinheim]의 4장 및 6장 또는 [Immobilizing single-site alpha-olefin polymerization catalysts in Chem. Rev. 2005, 105, 4073-4147]에 보고되어있다. 이 리뷰는 폴리올레핀 중합의 분야에서, 실험적인 방법이 적용되지 않고, 각 공정 및 제품은 특이적인 지지체(support)/촉매/공촉매의 조합이 필요하다는 사실을 강조한다.
그러므로, UHMWPE의 가공성과 사용된 담지 유기 금속 화합물의 생산성 간의 우수한 균형을 갖는 pUHMWPE의 제조 방법이 필요하다.
본 발명의 목적은 UHMWPE의 가공성과 생산성 간의 우수한 균형을 갖는 중합 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 상기 목적은 하기에 자세히 기재될 본 발명에 따른 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 청구항 1에 따른 MgCl2 담지 단일 자리 티타늄 촉매를 이용한 미립 UHMWPE의 제조 방법을 제공한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법으로, 사용된 담지 유기 금속 화합물의 우수한 생산성과 함께, 우수한 가공성을 갖는 미립 UHMWPE이 얻어진다. 상기 미립 UHMWPE는 낮은 회분 함량 및 낮은 잔여 티타늄 함량과 함께 좁은 분자량 분포를 보인다. 추가적인 이점은 본 발명의 방법에 의해 얻어진 미립 UHMWPE가 좁은 입자 크기 분포(스판(SPAN))와 함께 50 내지 200 ㎛의 최적화된 입자 크기(D50)를 가질 수 있다는 것이다. 이는 추가적인 공정, 예컨대 소결에 이로울 수 있는 미립 UHMWPE를 제공한다.
특히, 본 발명의 미립 초고분자량 폴리에틸렌의 제조 방법은
a) 조성 MgR1 2.nMgCl2.mR2 2O(이때, n은　0.37 내지 0.7이고, m은　1.1 내지 3.5이고, R1은 각각 방향족 또는 지방족 하이드로카빌 잔기이고, R2 2O은 지방족 에터이다)을 갖는 유기 마그네슘 화합물의 용액과 염소화제를 0.5 이하의 Mg/Cl 몰비(이때, Mg는 유기 마그네슘 화합물의 Mg이고, Cl은 염소화제의 Cl이다)로 상호작용시켜 마그네슘 함유 담체를 제조하는 단계;
b) 상기 마그네슘 함유 담체에 유기 금속 화합물을 로딩하여 담지(supported) 촉매를 형성하는 단계; 및
c) 중합 조건하에서 상기 담지 촉매를 적어도 에틸렌과 접촉시키는 단계
를 포함하고, 이때,
상기 유기 금속 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:
R3 3P=N-TiCpXn
상기 식에서,
각각의 R3은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 임의적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-20 하이드로카빌 라디칼, C1-8 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼, 아미도 라디칼, 화학식 -Si-(R4)3의 실릴 라디칼 및 화학식 -Ge-(R4)3의 저매닐(germanyl) 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고,
각각의 R4는 독립적으로 수소, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼이고,
Cp는 사이클로펜타디에닐 리간드이고;
X는 활성가능한 리간드이고,
n은, Ti의 원자가 및 X의 원자가에 따라, 1 또는 2이고, 바람직하게는, n이 2이면 X는 Cl, Br, Me 및 Et로 구성된 군으로부터 선택되고, n이 1이면 치환되거나 비치환된 부타디엔이다.
본원의 문맥에서 활성가능한 리간드는, 올레핀 중합을 촉진시키기 위한 공촉매 또는 "활성화제"(예컨대, 알룸옥산)에 의해 활성화될 수 있는 리간드를 나타낸다. 활성가능한 리간드는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-10 하이드로카빌 라디칼, C1-10 알콕시 라디칼, C5-10 아릴 옥사이드 라디칼(이때, 상기 하이드로카빌, 알콕시 및 아릴 옥사이드 라디칼은 비치환되거나, 할로겐 원자, C1-8 알킬 라디칼, 실릴 라디칼, C1-8 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼로 추가로 치환될 수 있다); 두개 이하의 C1-8 알킬 라디칼로 치환되거나 비치환된 아미도 라디칼; 및 두개 이하의 C1-8 알킬 라디칼로 치환되거나 비치환된 포스파이드 라디칼로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 촉매는 가장 높은 산화 상태(즉, 4+)의 Ti 원자를 함유한다. 따라서, 상기 가장 바람직한 촉매는 두개의 활성가능한 리간드를 함유한다. 몇몇 경우에서, 촉매의 금속 성분은 가장 높은 산화 상태가 아닐 수 있다. 예를 들어, 티타늄 (Ⅲ) 성분은 단지 하나의 활성가능 리간드를 함유할 수 있다.
또한, 두개의 X 리간드는 서로 연결될 수 있고, 예를 들어 치환되거나 비치환된 다이엔 리간드(즉, 1,3-다이엔) 또는 비편재화된 헤테로원자 함유기, 예컨대 아세테이트 또는 아세트아미디네이트 기를 형성할 수 있다.
본 발명의 편리한 실시양태에서, 각각의 X는 독립적으로 할라이드 원자, 알킬 라디칼 및 벤질 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 마그네슘 함유 담체의 제조는 5 내지 80 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 상기 제조는 일반적으로 무수 비양성자성 탄화수소 용매 중에서 수행된다.
염소화제는, 유기 마그네슘 화합물에 하나 이상의 염소를 제공할 수 있는 임의의 유형의 염소화된 화합물, 바람직하게는 염소와 공유결합으로 연결된 화합물, 예컨대 염소화된 지방족 또는 방향족 탄화수소일 수 있다. 바람직하게는, 상기 염소화제는 조성 YkACl4 -k의 염소-함유 화합물이고, 이때, Y는　OR5 또는 R5 기이고, R5는, 임의적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-20 하이드로카빌 라디칼이고, A는 Si 또는 C 원자이고, k는 0 내지 2이다. 바람직하게는, 상기 염소화제는, A는 Si이고 k는 1 또는 2인 하이드로카빌 할라이드 실란, 또는 페닐 트리클로로 메탄이다. 상기 바람직한 염소화제로 제조된 마그네슘 함유 담체는 높은 수율로 얻어지는 이점을 갖거나 조정가능한 평균 입자 크기, 입자 크기 분포 및 추가로 향상된 생산성을 갖는 담지 촉매를 전달한다.
유기 마그네슘 화합물 MgR1 2.nMgCl2.mR2 2O는, n은 0.37 내지 0.7이고 m은 1.1 내지 3.5의 범위로 정의되는 광범위한 분자 조성을 가질 수 있다. 상기 화합물이 십진법 자연수의 n 및 m을 갖도록 하는 착체 구조를 가질 것임은 당업자에게 자명할 것이다. 바람직하게는 n 은 0.4 내지 0.65, 더 바람직하게는 0.45 내지 0.6이고, m은 바람직하게는 1.5 내지 2.5, 더 바람직하게는 1.8 및 2.1, 가장 바람직하게는 m은 2이다. 각각의 R1은 방향족 또는 지방족 하이드로카빌 잔기이다. 바람직하게는, R1은 아릴기(Ar)이며, 이때 상기 아릴기는 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 구조를 포함한다. 임의적으로, 상기 방향족 구조는 하나 이상의 C1 내지 C8 알킬기로 치환된다. 지방족 R1 잔기는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 잔기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 또는 t-부틸로부터 선택될 수 있다. R2 2O는 지방족 에터이다. 지방족 에터는, R1이 지방족 탄소 원자를 통해 산소 에터 원자에 연결된 하이드로카빌 잔기라고 이해된다. 바람직하게는, R2는 i-Am 또는 n-Bu이다.
바람직한 실시양태에서, 마그네슘 함유 담체의 제조시 염소화제의 Cl에 대한 유기 마그네슘 화합물의 Mg의 몰비는 0.4 이하, 더 바람직하게는 0.3 이하이다. 상기 몰비는 특히 제한되지 않지만, 실용적인 이유로 상기 몰비는 0.01 이상, 더 바람직하게는 0.02 이상 및 가장 바람직하게는 0.05 이상이다.
본 발명의 방법에 의해, 단계 a) 이후에 마그네슘 함유 담체가 얻어진다. 상기 중간체 마그네슘 함유 담체는 분리될 수 있고, 이후의 사용을 위해 저장되거나 공정의 다음 단계로 즉시 처리될 수 있다. 바람직하게는, 상기 마그네슘 함유 담체는, D50으로 표현되는, 2 내지 30 ㎛의 입자 크기를 가진다. 본 발명에서 D50은 중간 입자 크기 직경이라고 이해된다. 바람직하게는 D50은 2 μ 이상, 더 바람직하게는 3 μ이상 및 가장 바람직하게는 5 μ이상이다. 마그네슘 함유 담체의 바람직한 범위 내 D50은 얻어진 미립 UHMWPE을 상용 장비에서 최적으로 사용할 수 있게 한다. 마그네슘 함유 담체는 바람직하게는 0 내지 10, 더 바람직하게는 0.1 내지 5, 아주 더 바람직하게는 0.3 내지 2 및 가장 바람직하게는 0.4 내지 1의 좁은 입자 크기 분포(스판)를 가진다. 추가로 바람직한 실시양태에서, 상기 입자 크기 분포는 5 이하, 바람직하게는 2 이하 및 가장 바람직하게는 1 이하이다(이때 단정(monomodal) 입자 크기 분포가 0의 값을 갖는다).
담지 촉매는 마그네슘 함유 담체를 유기 금속 화합물에 로딩함으로써 제조된다. 이는 일반적으로, 마그네슘 함유 담체의 현탁액을 탄화수소 용매 중의 유기 금속 화합물의 용액으로 처리함으로써 수행된다. Mg에 대한 유기 금속 화합물의 몰비는 0.001 내지 1, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 및 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.1일 수 있다. 마그네슘 함유 담체의 로딩은 바람직하게는 20 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게는 상기 마그네슘 함유 담체는 단계 a)에서 담체의 제조시 사용된 용매에 현탁되고, 담체 제조 단계로부터의 잔여물을 추가로 함유할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 합성으로부터의 시약은, 예를 들어, 담체가 분말로서 분리되거나 현탁액에 다시 넣어지기 전에, 적합한 용매로 세척 및 여과함으로써, 담체로부터 제거된다. 현탁액의 용매 및 유기 금속 화합물의 용매는 같거나 다를 수 있다. 적합한 현탁액 및/또는 유기 금속 화합물의 용액을 위한 용매는, 바람직하게는 20 내지 200 ℃의 끓는점을 갖는 지방족 및 방향족 탄화수소이다. 바람직하게는, 상기 용매는 독립적으로 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소파라핀 혼합물, 톨루엔 및 크실렌 뿐만 아니라 이들의 이성질체로 구성된 군으로부터 선택된다.
유기 금속 화합물은 일반식 R3 3P=N-TiCpXn이며, 이때 각각의 R3은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 임의적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-20 하이드로카빌 라디칼, C1-8 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼, 아미도 라디칼, 화학식 -Si-(R4)3의 실릴 라디칼 및 화학식 -Ge-(R4)3의 저매닐(germanyl) 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고, 각각의 R4는 독립적으로 수소, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼이고, Cp는 사이클로펜타디에닐 리간드이고; X는 활성가능한 리간드이고, n은, Ti의 원자가 및 X의 원자가에 따라, 1 또는 2이고, 바람직하게는, n이 2이면 X는 Cl, Br, Me 및 Et로 구성된 군으로부터 선택되고, n이 1이면 치환되거나 비치환된 부타디엔이다.
바람직한 포스핀이민 리간드(R3 3P=N-)는 각각의 R3가 하이드로카빌 라디칼인 것들이다. 특히 바람직한 포스핀이민 리간드는 트리-(3급 부틸) 포스핀이민(즉, 각각의 R3가 3급 부틸기임)이다.
본원에서 사용된 용어 사이클로펜타디에닐 리간드는 통상적인 의미, 다시 말해 에타-5 결합을 통해 금속에 결합된 5원 탄소 고리를 갖는 리간드로 넓게 사용되는 것으로 의도된다. 따라서, 용어 "사이클로펜타디에닐"은 비치환된 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜다디에닐, 비치환된 인데닐, 치환된 인데닐, 비치환된 플루오레닐 및 치환된 플루오레닐을 포함한다. 사이클로펜타디에닐 리간드를 위한 치환기의 예시적인 목록은 C1-10 하이드로카빌 라디칼(이때, 하이드로카빌 치환기는 비치환되거나 추가로 치환된다); 할로겐 원자, C1-8 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; 두개 이하의 C1-8 알킬 라디칼로 치환되거나 비치환된 아미도 라디칼; 두개 이하의 C1-8 알킬 라디칼로 치환되거나 비치환된 포스피도 라디칼; 화학식 -Si-(R4)3의 실릴 라디칼 및 화학식 -Ge-(R4)3의 저매닐(germanyl) 라디칼로 구성된 군을 포함하고, 각각의 R4는 독립적으로 수소, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼이다. 바람직하게는, Cp는 비치환된 사이클로펜타디에닐 또는 펜타메틸사이클로펜타디에닐이다.
본 발명의 방법의 가장 바람직한 실시양태에서, 유기 금속 화합물은 화학식 t Bu3P=N-TiCp*X2의 화합물이고, 이때 Cp*는 펜타메틸사이클로펜타디에닐이고, X는 Cl, Br, Me 및 Et로 구성된 군으로부터 선택된다. 이러한 유기 금속 화합물로 제조된 담지 촉매가 미립 UHMWPE의 더 높은 생산성을 제공할 수 있음이 밝혀졌다.
추가적으로 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 마그네슘 함유 담체, 유기 금속 화합물 및/또는 담지 촉매를, 알룸옥산(alumoxane), 알킬 알루미늄, 알킬 알루미늄 할라이드, 음이온성 붕소 또는 알루미늄 화합물, 보레인(예컨대, 트리알킬붕소 화합물 및 트리아릴붕소 화합물), 붕산염, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 활성화제로 처리하는 단계(바람직하게는, 상기 활성화제는 알룸옥산 또는 알킬 알루미늄이다)를 포함한다. 폴리올레핀의 제조시 활성화제로 사용되는 잘 알려진 보레인 및 붕산염은, 문헌[Chem . Rev., 2000, 100, 1391 by E. Y-X. Chen and T.J. Marks]에 기재되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다. 이러한 처리에 의해 미립 UHMWPE의 더 높은 수율이 얻어질 수 있다.
알룸옥산은 전체 화학식 (R5)2AlO(R5AlO)pAl(R5)2의 것일 수 있고, 상기 식에서 각각의 R5는 독립적으로 C1-20 하이드로카빌 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고, p는 0 내지 50이고; 바람직하게는 R5는 C1-4 라디칼이고, p는 5 내지 30이다. 혼합물의 화합물 내 대부분의 R기가 메틸인 메틸알룸옥산(또는 "MAO")이 바람직한 알룸옥산이다. 또한, 알룸옥산은 탄화수소 용매 내 용액으로서 일반적으로 용이하게 이용 가능한 상업적 물품이다.
알룸옥산이 사용되는 경우, 바람직하게는 알루미늄 대 티타늄의 몰비는 20:1 내지 1000:1로 첨가된다. 바람직한 비율은 50:1 내지 250:1이다.
본원의 문맥에서, 알킬 알루미늄 및 알킬 알루미늄 할라이드는 일반식 AlR6 qXr으로 표현되고, 상기 식에서 Al은 3가 원자가 상태인 알루미늄 원자이고, 각각의 R6는 알킬 잔기이고, X는 할로겐 원자이고, q 및 r은 1 내지 3의 자연수이되 q+r은 3이어야한다. 전형적인 예는 트리알킬 알루미늄, 예컨대 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실 알루미늄 및 트리옥틸 알루미늄; 디알킬 알루미늄 하이드라이드, 예컨대 디에틸 알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드; 디알킬 알루미늄 할라이드, 예컨대 디에틸 알루미늄 클로라이드; 트리알킬 알루미늄과 디알킬 알루미늄 할라이드의 혼합물, 예컨대 트리에틸 알루미늄과 디에틸 알루미늄 클로라이드의 혼합물이다.
본원의 문맥에서, 트리알킬붕소 화합물 및 트리아릴붕소 화합물은 일반식 BR7 3으로 표현되는 보레인이고, 상기 식에서 B는 3가 원자가 상태인 붕소 원자이고, 각각의 R7는 각각 알킬 또는 아릴 잔기이다. 바람직하게는, 상기 알킬 또는 아릴 잔기는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된다. 가장 바람직한 트리아릴 붕소 화합물은 트리스 펜타플루오로페닐 보레인이다.
본원의 문맥에서, 붕산염은 화학식 [R8]+[B(R9)4]-의 붕소 함유 화합물이고, 상기 식에서 B는 붕소 원자이고, R8은 환형 C5-7 방향족 양이온 또는 트리페닐 메틸 양이온이고, 각각의 R9는 독립적으로 페닐 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고, 이때 페닐 라디칼은 불소 원자, 불소 원자로 비치환되거나 치환된 C1-4 알킬 또는 알콕시 라디칼; 및 화학식 -Si-(R10)3의 실릴 라디칼(이때 각각의 R10은 독립적으로 수소 원자 및 C1-4 알킬 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된다)로 구성된 군으로부터 선택되는 1 내지 5 개 치환기로 비치환되거나 치환된다.
본 발명의 방법의 단계 c)에서, 담지 촉매는 중합 조건하에서 적어도 에틸렌과 접촉된다.
상기 중합은 다양한 조건, 예컨대 20 내지 100 ℃의 온도에서 비활성 탄화수소 용매, 예컨대 C5-12 탄화수소(이는, C1-4 알킬기, 예컨대 펜탄, 메틸 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 펜타메틸헵탄 및 수소화된 나프타로 치환되거나 비치환될 수 있다)의 존재하에서, 또는 탄화수소 희석제 없이 20 내지 160 ℃, 바람직하게는 40 내지 100 ℃의 온도에서 기상 조건하에서 수행될 수 있다. 낮은 온도는 중합 활성을 감소시킬 수 있는 반면, 높은 온도는 촉매 시스템의 열화, 분자량의 감소 및/또는 제조된 UHMWPE의 점착 손실에 따른 UHMWPE의 미립 형태의 손실을 야기할 수 있다. 중합체 분자량은 연쇄이동 반응제 및/또는 수소의 사용에 의해 조절될 수 있다. 중합 압력은 특별히 제한되지는 않으며, 산업적 및 경제적인 관점에서 보통 대기압 내지 약 10 MPa, 바람직하게는 약 50 kPa 내지 5 MPa, 가장 바람직하게는 약 100 kPa 내지 1.5 MPa의 압력이 채택된다. 중합 유형으로서, 배치 유형 또는 연속 유형 둘다가 사용될 수 있다. 바람직하게는 비활성 탄화수소 용매, 예컨대 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄을 이용한 슬러리 중합 또는 기상 중합이 사용될 수 있다. 일반적으로, 반응기는 반응물의 철저한 혼합이 달성되는 조건하에서 작동되어야 한다. 바람직하게는, 배치 공정은, 입자 크기 분포 뿐만 아니라 분자량 분포 및 단량체 공급이 유리하게 조절될 수 있다는 이점을 갖고 이용될 수 있다.
미립 UHMWPE의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법에 사용되는 단량체는, 반응기에 공급되기 전에 단량체 용매에 용해/분산될 수 있고, 달리 기체 단량체의 경우, 단량체는 반응 혼합물에 용해되도록 반응기에 공급될 수 있다. 혼합 전에, 바람직하게는 상기 용매 및 단량체는 잠재적인 촉매 독, 예컨대 물 또는 산소를 제거하기 위해 정제된다. 공급원료 정제는 당 분야의 표준 관행을 따르고, 예를 들어 분자체, 알루미나 베드 및 산소와 CO(S) 제거 촉매가 단량체의 정제에 사용된다. 용매 그자체도 또한 바람직하게는 유사한 방식으로 처리된다.
공급원료는 중합 반응에 공급되기 전에 가열 또는 냉각될 수 있고, 상기 반응은 외부 수단에 의해 가열 또는 냉각될 수 있다.
일반적으로, 촉매 성분은 반응기에 별도의 현탁액으로 첨가되거나, 반응기에 첨가되기 전에 예비혼합될 수 있다.
중합 후에, 중합은 중합 종결제, 예컨대 알코올, 물, 산소, 일산화탄소 또는 이산화탄소의 첨가, 단량체의 제거 또는 단량체 첨가의 중지에 의해 중지될 수 있다.
본 발명의 더 바람직한 실시양태에서는, 단계 c)에서 에틸렌 및 하나 이상의 올레핀계 공단량체, 바람직하게는 알파-올레핀이 담지 촉매와 접촉된다. 본원의 문맥에서, 알파-올레핀은 3 개 이상, 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀을 나타낸다. 바람직한 알파-올레핀은 선형 모노-올레핀, 예컨대 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1 및 데센-1; 분지형 모노-올레핀, 예컨대 3-메틸 부텐-1, 3-메틸 펜텐-1 및 4-메틸 펜텐-1; 비닐 사이클로헥산 등을 포함한다. 이 알파-올레핀들은 단독으로 사용되거나 둘 이상이 함께 사용될 수 있다. 또한, 공중합 도중에 다중 불포화 결합을 갖는 화합물, 예컨대 공액 다이엔 또는 비-공액 다이엔이 소량 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 방법으로 얻을 수 있는 초고분자량 폴리에틸렌에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법으로 얻을 수 있는 미립 UHMWPE는, 사용된 담지 유기 금속 화합물의 우수한 생산성으로 중합되면서 동안 우수한 가공성을 갖는다. 본 발명에서, 본 발명자들이 아는 바에 따르면, 처음으로, 가공성과 UHMWPE 특성(예컨대 분자량 분포, 입자 크기 및 촉매 잔여물)의 최적화된 조합으로 미립 UHMWPE가 제공된다. 임의적으로 입자 크기 분포 및 입자 형태가 최적화될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 4 dl/g이상의 고유 점도(IV), 4 미만의 분자량 분포 Mw/Mn, 50 내지 200 ㎛의 중간 입자 크기 D50, 10 ppm 미만의 잔여 Ti-함량, 50 ppm 미만의 잔여 Si-함량, 1000 ppm 미만의 총 회분 함량을 갖는 미립 초고분자량 폴리에틸렌(pUHMWPE)에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 pUHMWPE의 Si 함량은 40 ppm 미만, 더 바람직하게는 30 ppm 미만, 아주 더 바람직하게는 25 ppm 미만, 아주 더 바람직하게는 20 ppm 미만, 가장 바람직하게는 10 ppm 미만이다.
본 발명에 따른 초고분자량 폴리에틸렌은 약 4 dl/g이상, 바람직하게는 약 8 dl/g이상, 더 바람직하게는 약 12 dl/g 이상의 고유 점도(IV, 135 ℃에서 데칼린 중의 용액에서 측정됨)를 가져, 최적의 기계적 특성을 갖는 pUHMWPE를 포함하는 물품을 제공한다. 본 발명에 따른 pUHMWPE는 50 dl/g 이하, 바람직하게는 40 dl/g이하의 의 IV를 가질 수 있다. 고유 점도는, 실제 분자량 파라미터, 예컨대 Mn 및 Mw 보다 더 용이하게 확인 가능한 분자량(또는 몰질량)의 척도이다. IV와 Mw 간에 몇몇 실험적인 관계가 있다. 관계식 Mw = 5.37 * 104 [IV]1.37 (EP 0504954 A1 참조)에 근거하여, 4 내지 8 dl/g의 IV는, 각각 약 350 내지 930 kg/몰의 Mw와 상응한다. 고유 점도가 너무 낮으면, 초고분자량 폴리에틸렌으로부터 성형된 다양한 물품의 사용에 필요한 강도가 종종 얻어질 수 없고, 고유 점도가 너무 크면, 성형시에 가공성 등이 종종 악화된다.
본 발명에 따른 pUHMWPE는 4.0 미만, 바람직하게는 3.5 미만, 바람직하게는 3 미만, 가장 바람직하게는 2.8 미만의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 이러한 바람직한 pUHMWPE는 최적화된 기계적 특성을 나타낼 수 있다. 본원의 문맥에서 분자량 분포(MWD)는 Mw/Mn의 비율이라고 이해된다. 특정 UHMWPE에 대한 Mn 및/또는 Mw 값의 측정 방법에 대해 상기 문헌에서 모순적인 기재가 있어 MWD의 불일치를 야기할 수 있기 때문에, 본원에서는, 실험부분에서 추가로 기재된 바와 같이, SEC 기술에 의해 측정된 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 미립 UHMWPE의 MWD는 특정한 하한을 갖지 않는다. 이론적인 한계치는 단순 분산 중합체 중 하나가 1의 MWD, 바람직하게는 1.1 이상의 MWD를 갖는다.
바람직하게는, UHMWPE는 총 100개의 탄소 원자 당 하나 미만의 장쇄분지(LCB), 바람직하게는 총 300개의 탄소 원자 당 하나 미만의 장쇄분지를 갖는 선형 폴리에틸렌이고; 본원에서 LCB는 20개 이상의 탄소 원자를 함유하는 분지로서 정의된다.
본 발명의 미립 UHMWPE는 50 내지 200 μ의 중간 입자 직경(D50)을 갖는다. 바람직하게는 60 내지 180 μ, 더 바람직하게는 65 내지 150 μ이다. 너무 작은 입자 크기는 먼지 및 공정시 안전 문제를 유발하는 반면, 너무 큰 입자 크기는 pUHMWPE의 가공성에 부정적인 영향(예를 들어 불균일한 소결)을 끼칠 수 있다.
추가적으로 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 미립 UHMWPE는 3 이하, 바람직하게는 2.5 이하, 더 바람직하게는 2 이하, 가장 바람직하게는 1 이하의 입자 크기 분포 파라미터(스판(SPAN))를 갖는다. 스판은 식
스판 = (D90-D10)/D50
으로 표현되며, 상기 식에서 D90, D10 및 D50은 부피 누적 분포에서 각각 90%, 10% 및 50%에서의 입자 크기이고, D50은 중간 직경으로서 지칭될 수도 있다. 값이 작아질수록, 입자 크기 분포는 좁아진다.
본 발명의 미립 UHMWPE의 형태는 본 발명의 공정중에 제조된 마그네슘 함유 담체에 영향을 받을 수 있다. 담지 촉매가 실질적인 타원 형태(spheroidal shape)의 pUHMWPE를 생산할 수 있다는 것이 관측되었다. 본원의 문맥에서 실질적인 타원 형태는 개별 UHMWPE 입자의 가장 큰 직경이 입자의 평균 직경보다 1.5배 이하, 바람직하게는 1.4배 이하, 가장 바람직하게는 1.2배 이하인 것을 의미한다. 입자의 가장 큰 직경은 전체 입자를 둘러쌀 수 있는 가능한 가장 작은 구의 직경으로 이해된다. 입자의 평균 직경은 해당 입자 물질(mass)을 포함할 수 있는 구의 직경으로 이해된다. 이러한 타원 형태는 예를 들어, 장방형 또는 과립형 입자, 또는 대부분의 산화물계 담체(예컨대 실리카 담체)로부터 종종 얻어지는 불규칙한 형태의 입자와 대조된다. UHMWPE 미립자의 타원 형태는 우수한 분말 부피 밀도를 갖는 제품을 제공한다.
본 발명의 미립 UHMWPE는 추가로, 10 ppm 미만, 바람직하게는 7 ppm 미만, 더 바람직하게는 5 ppm 미만 및 가장 바람직하게는 2 ppm 미만의 잔여 Ti-함량을 특징으로 한다. 더 낮은 잔여 Ti 수준은 담지 촉매의 증가된 생산성의 결과이고, pUHMWPE가 증가된 안정성을 갖도록 할 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 임의의 잔여 활성 촉매 금속의 수준은 10 ppm 미만, 바람직하게는 8 ppm 미만, 더 바람직하게는 7 ppm 미만 및 가장 바람직하게는 5 ppm 미만이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 잔여 활성 촉매 금속의 합쳐진 수준은 25 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만, 더 바람직하게는 15 ppm 미만 및 가장 바람직하게는 10 ppm 미만이다. 본원에서, 활성 촉매 금속은 폴리올레핀의 제조에 통상적으로 사용되는 금속, 특히 주기율표상 4 내지 7 족의 금속, 더 특히는 4 족 금속, 즉 Ti, Zr 및 Hf이라고 이해된다. Ti, Zr 및/또는 Hf 각각의 수준은 중성자 활성화 분석(NAA)으로 측정된다.
본 발명의 미립 UHMWPE는 추가로, 1000 ppm 미만, 바람직하게는 600 ppm 미만, 더 바람직하게는 300 ppm 미만 및 가장 바람직하게는 100 ppm 미만의 잔여 회분 함량을 특징으로 한다. 더 낮은 잔여 회분 수준은 담지 촉매의 증가된 생산성에 따른 추가적인 결과이고, 향상된 색 중립을 갖는 pUHMWPE를 제공할 수 있다. 미립 UHMWPE의 잔여 회분 함량은, 중합 중의 mg 단위의 담지 촉매의 양 및 kg 단위의 상기 촉매의 각각의 폴리에틸렌 수율에 기초하여 계산된다. 당업자는 잔여 회분 함량이 중성자 활성화 분석(NAA) 또는 X-선 형광(XRF) 또는 당분야에서 이용가능한 다른 분석학적 수단에 의해 확인되는 원소들의 합에 근접할 수 있음을 알 것이다.
미립 UHMWPE는 상기에 기재한 바와 같이 마그네슘 함유 담체에 의해 담지된 촉매에 의해 제조될 수 있다. 이러한 담체 뿐만 아니라 이로부터 제조된 UHMWPE는 실리카가 실질적으로 없으나, 사용된 염소화제에 따라 pUHMWPE에 소량의 규소가 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 pUHMWPE는 50 ppm 미만, 바람직하게는 40 ppm 미만, 더 바람직하게는 30 ppm 미만 및 가장 바람직하게는 20 ppm 미만의 잔여 Si-함량을 갖는다. 미립 UHMWPE의 잔여 Si-함량은 중합시 담지 촉매에 존재하는 규소의 양(mg 단위) 및 상기 촉매의 각각의 폴리에틸렌 수율(kg 단위)에 기초하여 계산된다. 상기와 같이, NAA 및 XRF는 잔여 Si 수준을 확인하는 적합한 방법이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 pUHMWPE는 300 kg/㎥ 이상의 겉보기 부피 밀도(apparent bulk density)를 갖는다. 바람직하게는 350 내지 550 kg/㎥ 이상, 더 바람직하게는 380 내지 530 kg/㎥ 이상, 아주 더 바람직하게는 390 내지 520 kg/㎥ 이상이다. 상기 범위 내 부피 밀도를 갖는 pUHMWPE는 우수한 조작 특성을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 미립 초고분자량 폴리에틸렌은 성형된 물품, 예컨대 테이프, 필름 및 섬유의 제조에 특히 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한, 본 발명의 pUHMWPE로부터 성형된 UHMWPE 물품, 바람직하게는 테이프, 필름 및 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 pUHMWPE로부터 성형된 물품의 적합한 제조 방법은 예를 들어, GB-A-2042414, GB-A-2051667, EP 0205960 A 및 WO 01/73173 A1, 및 문헌[ "Advanced Fibre Spinning Technology", Ed. T. Nakajima, Woodhead Publ. Ltd (1994), ISBN 185573 182 7]에 기재된 바와 같은 겔 스피닝 공정이다. 요컨대, 겔 스피닝 공정은, 높은 고유 점도의 중합체 용액을 제조하는 단계, 용해 온도 초과의 온도에서 상기 용액을 테이프, 필름 또는 섬유로 압출하는 단계, 상기 테이프, 필름 또는 섬유를 겔화 온도 미만으로 냉각시켜, 이에 따라 상기 테이프, 필름 또는 섬유를, 적어도 부분적으로 겔화시키는 단계, 및 상기 필름, 테이프 또는 섬유를 용매의 적어도 부분적인 제거 이전, 도중 및/또는 이후에 인발하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 성형된 물품, 예컨대 로프, 케이블, 네트, 직물 및 보호용 제품(예컨대 내탄도성 물품)을 함유하는 제품에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 제한됨 없이 더 자세히 설명될 것이다.
실험
문헌 [Douglas W. Stephan et al in Organometallics, 2003, 22, 1937-1947]에 기재된 방법에 따라 유기 금속 화합물 Cp*Ti[(t-Bu)3PN]Cl2 (I)를 제조하였으며, 이 문헌을 본원에 참고로 인용한다.
마그네슘 함유 담체 및 담지 촉매의 제조
실시예 1: 마그네슘 함유 담체의 제조
온도 조절장치, 내부 온도 조절기 및 기계 교반기를 갖춘 1L의 반응기에서 디부틸에터 중의 PhMgCl(0.53 몰 Mg/L) 130 mL를 10 ℃에서 500 rpm으로 교반하였다. 75 mL의 3.7 M의 PhCl 중의 PhSiCl3 용액을 75 ml/시간의 속도로 적가하였다. 반응 혼합물을 30 분간 10 ℃에서 교반한 후, 1 ℃/분의 속도로 60 ℃까지 가열하고, 최종적으로 추가의 30 분간 60 ℃에서 교반하였다. 그 후, 상층부 액체가 맑아질 때까지 헵탄 세척을 수행하였다. 얻어진 지지체는 멜버른(Malvern) 레이저 광 산란으로 측정시 10.2 ㎛의 중간 입자 크기 및 0.96의 스판을 가졌다.
실시예 2: 알킬 알루미늄 화합물에 의한 마그네슘 함유 담체의 전처리
실시예 1로부터의 MgCl2 지지체의 톨루엔 현탁액과 MAO10%wt(톨루엔 중 0.138 몰)를 300 rpm으로 60 ℃에서 1시간동안 교반하였다. 생성된 고체를 60 ℃에서 상층부 액체가 맑아질 때까지 톨루엔으로 철저하게 세척하였다.
실시예 3: 유기 금속 화합물의 담지
1L의 반응기에서, 톨루엔 중의 실시예 2로부터의 고체 약 5 g을 300 rpm으로 실온에서 교반한다. 40 mL의 0.02 M의 화합물 (I)의 톨루엔 용액을 첨가하고 혼합물을 1시간동안 반응시킨다. 그 후, 상층부 액체가 무색이 될 때까지 톨루엔 세척을 수행한다. 최종적으로 상기 고체를 250 mL의 헵탄에서 슬러리화한다.
실시예 4:
100 mL의 반응기에서, 톨루엔 중의 실시예 2로부터의 고체 약 250 mg을 20 mL의 0.015 M의 화합물 (I)의 톨루엔 용액과 접촉시킨다. 그 후, 상층부 액체가 무색이 될 때까지 톨루엔 세척을 수행한다. 최종적으로 상기 고체를 2 mL의 헵탄에서 슬러리화한다.
실시예 5:
더 높은 교반 속도에서, 실시예 1의 공정으로 얻어진 5.5 ㎛의 d50을 갖는 지지체로부터, 실시예 3에 기재된 바와 같이 담지 촉매를 제조한다.
실시예 6:
3.2 ㎛의 d50을 갖는 지지체로부터, 실시예 3에 기재된 바와 같이 담지 촉매를 제조한다.
실시예 7: 마그네슘 함유 담체의 제조
실시예 1의 공정을, PhMgCl이 1.0 몰 Mg/L의 몰비율인 점을 다르게 하여 반복한다. 얻어진 지지체는 멜버른 레이저 광 산란으로 측정시 6.5 ㎛의 중간 입자 크기 및 0.92의 스판을 가졌다.
실시예 8:
실시예 9에 기재된 바와 같이 제조된 지지체로부터, 실시예 3에 기재된 바와 같이 담지 촉매를 제조한다.
실시예 9:
교반 속도를 250 rpm으로 하여, 실시예 9의 공정으로 얻어진 11.9 ㎛의 d50을 갖는 지지체로부터, 실시예 3에 기재된 바와 같이 담지 촉매를 제조한다.
실시예 10:
교반 속도를 1400 rpm으로 하여, 실시예 9의 공정으로 얻어진 2 ㎛ 미만의 d50을 갖는 지지체로부터, 실시예 3에 기재된 바와 같이 담지 촉매를 제조한다.
비교 실시예 A:
화합물 (I)의 용액을 0.0125 M의 CpTiCl3의 톨루엔 용액 20 mL로 대체하는 점을 제외하고, 실시예 4에 기재된 바와 같이 촉매를 제조한다.
비교 실시예 B:
화합물 (I)의 용액을 WO2005/090418에 기재된 바와 같이 제조된 0.015 M의 Me5CpTiCl2(NC(2,6-F2Ph)(iPr2N)의 톨루엔 용액 20 mL로 대체하는 점을 제외하고, 실시예 4에 기재된 바와 같이 촉매를 제조한다.
비교 실시예 C:
MgCl2 지지체를 US 7,528,091B2의 실시예 18에 기재된 바와 같이 제조한다. 생성된 d50은 12.5 ㎛이었다. 톨루엔 내 250 mg의 생성된 고체를 실온에서 1시간동안 20 mL의 0.015M의 화합물 (I)의 톨루엔 용액과 접촉시킨다. 그 후, 상층부 액체가 무색이 될 때까지 톨루엔 세척을 수행한다. 최종적으로 상기 고체를 헵탄에서 슬러리화한다.
비교 실시예 D:
헵탄에서 슬러리화된, 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 MgCl2 지지체를, 60 ℃에서 1시간동안 0.09 몰의 TiCl4와 접촉시킨다. 그 후, 상층부 액체가 무색이 될 때까지 헵탄 세척을 수행한다.
일반적인 중합 과정:
달리 명시되지 않는 경우, 배치 중합은 교반식 2L 또는 10L의 반응기에서 수행하였다. 반응 온도를 필요한 온도로 설정하고, 라우다(Lauda) 온도 조절장치로 조절하였다. 촉매에 유독한 불순물, 예컨대 물, 산소 및 당업자에게 알려진 극성 화합물을 제거하기 위해 공급물 스트림(feed stream)(용매 및 에틸렌)을 다양한 흡수 매체로 정제시켰다. 비활성 대기에서, 사전에 건조된 반응기에 1L(또는 실험 IV 및 VI에서는 4.5L)의 헵탄을 채웠다. 용매가 원하는 온도에 도달한 후, 스캐빈저(SCAVENGER) 성분을 첨가하고, 5분 후에 담지 촉매를 첨가하였다. 그 후, 에틸렌 스트림을 반응기에 넣어, 총 압력이 0.5 또는 1.0 MPa이 되게하고 이를 유지시켰다. 원하는 중합 시간 후에, 반응기의 내용물을 수거하고, 여과하고 50 ℃에서 12시간 이상동안 진공하에서 건조하였다. 중합체의 무게를 재고 표본을 분석하였다.
[표 1]
Figure 112016049121693-pct00001
시험 방법
SEC- MALS:
분자 질량 분포(Mn, Mw, Mz, Mw/Mn)는, 굴절률 검출기(PL) 및 와이어트(Wyatt)사의 다각도 광산란(MALS) 검출기(레이저 파장 690 nm)(종류 DAWN EOS)와 연결된 PL-210 크기 배제 크로마토 그래프(Size Exclusion Chromatograph)를 사용하여 측정하였다. 두개의 PL-혼합 A 칼럼을 사용하였다. 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로 사용하였고, 유속은 0.5 ml/분이었고, 측정 온도는 160°C이었다. 데이터 확보와 계산은 와이어트(아스트라(Astra)) 소프트웨어를 통해 수행하였다. UHMWPE는, 당업자에게 알려진 방법에 의해 중합체 열화가 방지되는 조건하에서 완전하게 용해되어야 한다.
부피 밀도는 23 ℃ 및 50%의 상대 습도에서 DIN 53466;ISO 60에 따라 결정한다.
입자 크기 및 스판:
중합체의 평균 입자 크기(d50)는 멜버른TM LLD 입자 크기 분석기를 사용하여 ISO 13320-2에 따라 결정한다. (d90-d10)/d50으로 정의되는 스판 또한, 멜버른TM LLD 입자 크기 분석기를 사용하여 결정하였다.
촉매의 평균 크기는 멜버른TM LLD 입자 크기 분석기를 사용하여 결정한다.
건조 유동(Dry flow)(DF):
건조 유동(초 단위)은 23 ℃ 및 50%의 상대 습도에서 ASTM D 1895-69, 방법 A에 따라 측정하였다.
고유 점도(IV):
고유 점도는, 135 ℃에서 데칼린 중에서(용해 시간은 16시간임), 항산화제로서 BHT(부틸화된 하이드록시 톨루엔)의 2 g/l 용액과 함께, 여러 농도에서 0 농도까지 측정된 점도를 외삽하여, 방법 PTC-179 (Hercules Inc. Rev. Apr. 29, 1982)에 따라 결정한다.
신장 응력( ES ):
UHMWPE의 신장 응력은 ISO 11542-2A에 따라 측정한다.

Claims (15)

  1. 미립 초고분자량 폴리에틸렌(pUHMWPE)의 제조 방법으로서,
    a) 조성 MgR1 2.nMgCl2.mR2 2O(이때, n은　0.37 내지 0.7이고, m은　1.1 내지 3.5이고, R1은 각각 방향족 또는 지방족 하이드로카빌 잔기이고, R2 2O은 지방족 에터이다)을 갖는 유기 마그네슘 화합물의 용액과 염소화제를 0.5 이하의 Mg/Cl 몰비(이때, Mg는 유기 마그네슘 화합물의 Mg이고, Cl은 염소화제의 Cl이다)로 상호작용시켜 마그네슘 함유 담체를 제조하는 단계;
    b) 상기 마그네슘 함유 담체에 유기 금속 화합물을 로딩하여 담지(supported) 촉매를 형성하는 단계; 및
    c) 중합 조건하에서 상기 담지 촉매를 적어도 에틸렌과 접촉시키는 단계
    를 포함하고, 이때,
    상기 유기 금속 화합물은 하기 화학식의 화합물인, 제조 방법:
    R3 3P=N-TiCpXn
    상기 식에서,
    각각의 R3은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 임의적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-20 하이드로카빌 라디칼, C1-8 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼, 아미도 라디칼, 화학식 -Si-(R4)3의 실릴 라디칼 및 화학식 -Ge-(R4)3의 저매닐(germanyl) 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고,
    각각의 R4는 독립적으로 수소, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, 및 C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고,
    Cp는 사이클로펜타디에닐 리간드이고;
    X는 활성가능한 리간드이고,
    n은, Ti의 원자가 및 X의 원자가에 따라, 1 또는 2이며
    이때, n이 2이면 X는 Cl, Br, Me 및 Et로 구성된 군으로부터 선택되고, n이 1이면 치환되거나 비치환된 부타디엔이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 마그네슘 함유 담체 또는 상기 유기 금속 화합물을, 알룸옥산(alumoxane), 알킬 알루미늄, 알킬 알루미늄 할라이드, 음이온성 붕소 또는 알루미늄 화합물, 트리알킬붕소 화합물, 트리아릴붕소 화합물, 붕산염, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 활성화제로 처리하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 마그네슘 함유 담체는 2 내지 30 ㎛의 D50을 갖는, 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 c)에서 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀을 상기 담지 촉매와 접촉시키는, 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 염소화제는 조성 YkACl4-k의 염소-함유 화합물이고, 이때, Y는 OR5 또는 R5 기이고, R5는, 임의적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-20 하이드로카빌 라디칼이고, A는 Si 또는 C 원자이고, k는 0 내지 2인, 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물은 화학식 t Bu3P=N-TiCp*X2의 화합물이고, 이때 Cp*는 펜타메틸사이클로펜타디에닐이고, X는 Cl, Br, Me 및 Et로 구성된 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
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