JP2019529664A - オレフィンを重合する方法 - Google Patents

Abstract

同時に同一の反応器内にてチーグラー−ナッタ触媒と非担持分子触媒との組み合わせを用いてオレフィンを重合してポリオレフィン生成物を得る方法、および本方法によって製造されたポリオレフィン生成物。また、（前駆）触媒の組み合わせを調製する方法。

Description

本分野には、オレフィンの重合方法、それによって製造されたポリオレフィン、ならびにチーグラー−ナッタおよび分子（前駆）触媒が含まれる。

オレフィンは、分子触媒またはチーグラー−ナッタ触媒によって触媒される反応を含む気相、スラリー相、または溶液相重合法で重合することができる。分子触媒は、分子前駆触媒をメチルアルミノキサンのようなアルミノキサンまたは（ペル）フルオロフェニルボロン化合物のようなホウ素系活性化剤と接触させることによって調製される。

チーグラー−ナッタ触媒は、塩化マグネシウム担体上のハロゲン化チタンを含むチーグラー−ナッタ前駆触媒を、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ジエチルアルミニウムエトキシド（ＤＥＡＥ）、またはエチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）などのアルキルアルミニウム活性化剤と接触させることによって調製される。

Ｗ．Ｍ．Ｃｏｌｅｍａｎ、ＩＩＩのＵＳ４，６１２，３００は、比較的狭い分子量分布のオレフィンポリマーを製造するための新規な触媒に言及している。チタンとバナジウムの両方を含有するチーグラー−ナッタハロゲン化マグネシウム担持触媒を使用する。触媒は、十分量のヒドロカルビルアルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、またはそれらの組み合わせを含有しなければならない。

Ｔ．Ｅ．ＮｏｗｌｉｎらのＷＯ９５／１１２６４（Ａ１）（ＮＯＷＬＩＮ）は、二峰性分子量分布のポリオレフィンブレンドに言及している。

Ｊ．Ａ．ＤｅＧｒｏｏｔらのＷＯ９６／１２７６２（Ａ１）（ＤＥＧＲＯＯＴ）は、耐熱性、低いヘキサン抽出物および制御された弾性率を示すポリオレフィン組成物に言及している。

Ｊ．Ｖ．ＥｓｔｒａｄａらのＵＳ６，７２３，６７７（Ｂ１）（ＥＳＴＲＡＤＡ）は、高分子量ポリオレフィン用の高活性チーグラー−ナッタ触媒に言及している。溶液重合のためにアルミニウム、チタンおよびマグネシウムベースの触媒の成分を混合するためのホールドアップ時間、濃度および温度を制御することによって、高分子量ポリオレフィンを製造する、高い活性を有する触媒を調製することが可能である。一般に、触媒は活性を失いそしてより高温度でより低分子量のポリマーを製造する。［ＥＳＴＲＡＤＡ］の触媒は、触媒の調製中に使用される成分の濃度を増加させることによって、より高い触媒活性、かつより高い反応温度で同等のポリマーを製造することを可能にする。

Ｇ．ＭｏｒｉｎｉらのＵＳ７，５９２，２８６（Ｂ２）には、触媒成分の調製工程およびそれから得られる成分が記載されている。触媒成分は、必須化合物として、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物および、アルコール、グリコール、エステル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシシランおよび脂肪族エーテルから選択される電子供与体化合物（ＥＤ）を含み、新鮮な反応物として単独でまたはそれを主成分とする混合物として該必須化合物のうちの少なくとも１つの使用を伴う、２ステップ以上の反応を含み、該工程は、該１つ以上の反応ステップの最後において、新鮮な反応物として使用される必須化合物がＥＤ化合物であるという事実によって特徴付けられる。

Ｌ．Ｒｉｃｈｔｅｒ−ＬｕｋｅｓｏｖａらのＵＳ２０１４／００８８２７５（Ａ１）（ＬＵＫＥＳＯＶＡ）は、エチレンとＣ１〜Ｃ１２アルファ−オレフィンとの共重合のための混合触媒系の製造方法に言及している。

Ｓ．ＤｅｓｊａｒｄｉｎｓらのＵＳ９，２５５，１６０（Ｂ２）は、オレフィン重合用の多金属チーグラー−ナッタ前駆触媒およびそれから調製される触媒に言及している。３種以上の遷移金属を含む触媒組成物は、オレフィン、特に線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）重合において使用されるとき、触媒効率を高め、多分散度を下げ、そして分子量分布の均一性を高める。得られたポリマーは、改善された光学的および機械的性質を示し得るフィルムを形成するために使用され得る。

気相重合法およびスラリー相重合法のための単一反応器で同時に使用するためのチーグラー−ナッタ触媒および担持分子触媒を含むハイブリッド触媒を合成するための従来の試みは、分子触媒をチーグラー−ナッタ触媒上に担持する必要があることが見出されている。これは、方法の連続性を確実にするために気相およびスラリー相重合法にとって触媒粒子の形態制御が重要であるためである。しかし、そのような従来の予備形成ハイブリッド触媒は欠点を有する。チーグラー−ナッタ触媒と担持分子触媒からの相対的寄与は、ハイブリッド触媒では容易に調整することができない。また、ハイブリッド触媒を合成する従来の方法は複雑で時間がかかる。典型的な合成は、非担持分子触媒をメチルアルミノキサンで活性化して非担持分子触媒を得ること、少なくとも一部の非担持分子触媒をチーグラー−ナッタ触媒上に担持してハイブリッド触媒を得ること、およびハイブリッド触媒から残存非担持分子触媒を除去して、チーグラー−ナッタ触媒上に担持された分子触媒からなりかつ非担持分子触媒を含まないハイブリッド触媒を得ることを含む。そのようなハイブリッド触媒を製造するために使用されるチーグラー−ナッタ触媒は、シリカ担持チーグラー−ナッタ触媒にほとんど限定されている。

我々（本発明者ら）は、活性ハロゲン化物含有量が低い新しいハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒に基づくこの問題に対する技術的解決策を考え出した。本発明の前駆触媒はワンポット合成で製造することができる。本発明の前駆触媒は、高い触媒活性を有しそして広い分子量分布（ＭＷＤ）を有するポリオレフィンポリマーを生成する重合を触媒するのに有用である新しいハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒を調製するために使用することができる。本発明の触媒の触媒活性は、本発明の前駆触媒をヒドロカルビルアルミノキサンである活性化剤（従来のチーグラー−ナッタ前駆触媒を活性化するのに必要とされるトリアルキルアルミニウムまたはアルミニウムハロゲン化物活性化剤とは異なる）と接触させることによって調製される場合、強化することができる。技術的解決策は、チーグラー−ナッタ触媒と非担持分子触媒との組み合わせを同一反応器中で同時に使用してオレフィンを重合する方法を可能にし、ポリオレフィン密度、ポリオレフィン分子量、コモノマー分布または短鎖分岐分布を改良したポリオレフィン生成物を与える。ポリオレフィン生成物もまた提供される。本発明の触媒を用いて少なくとも１つのオレフィンモノマーを重合することによって製造されたポリオレフィンは、標準的なハロゲン化物含有チーグラー−ナッタ触媒を用いて製造されたポリオレフィンと比較して、有益に低い活性ハロゲン化物含有量を有する。（前駆）触媒の組み合わせを調製する方法もまた提供される。

概要および要約は参照により本明細書に組み込まれる。実施形態の例は、以下の番号付きの態様を含む。

態様１．同一反応器内でチーグラー−ナッタ触媒と非担持分子触媒とを同時に使用してオレフィンを重合する方法であって、この方法は、前記反応器中の少なくとも１つの重合性オレフィンを、飽和または芳香族炭化水素液中で前記チーグラー−ナッタ触媒および前記非担持分子触媒と有効条件下で同時に接触させて、前記チーグラー−ナッタ触媒によって触媒される第１の重合反応によって生成される第１のポリオレフィンと、前記非担持分子によって触媒される第２の重合反応によって生成される第２のポリオレフィンとの混合物を含むポリオレフィン生成物を得ることを含む、方法。

態様２．前記チーグラー−ナッタ触媒が、本質的に（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンと（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒との第１の活性化反応の生成物からなる強化チーグラー−ナッタ触媒であるか、または前記チーグラー−ナッタ触媒がハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒であり、前記ハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒が、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒とトリアルキルアルミニウム化合物との第２の活性化反応の生成物であり、ここで、前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒は、前記（Ｃ）飽和もしくは芳香族炭化水素液中で（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子を（Ｅ）四塩化チタンと接触させることによって、前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒を得るように調製され、かつ前記非担持分子触媒は、本質的に、非担持分子配位子−金属錯体前駆触媒と（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンとの第３の活性化反応の生成物からなる、態様１に記載の方法。

態様３．前記接触が、（ｉ）前記チーグラー−ナッタ触媒の第１の供給原料および前記非担持分子触媒の第２の供給原料を、前記少なくとも１つの重合性オレフィンを含有する前記反応器に添加することであって、前記第１の供給原料と前記第２の供給原料とは異なるものである、添加することか、（ｉｉ）前記チーグラー−ナッタ触媒の第１の供給原料を前記反応器に添加し、前記反応器内でその場で前記非担持分子触媒を調製することであって、前記非担持分子触媒は、前記非担持分子配位子−金属錯体前駆触媒を含有する第３の供給原料、および前記（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンを含有する第４の供給原料を、前記少なくとも１つの重合性オレフィンを含有する反応器へ添加することによって、前記か反応器内でその場で調製され、前記第１の供給原料と前記第３の供給原料とは同じもしくは異なるものであり、かつ前記第１の供給原料と前記第４の供給原料とは同じもしくは異なるものであり、但し前記第３の供給原料と前記第４の供給原料とは異なるものである、調製することか、（ｉｉｉ）前記非担持分子触媒の第２供給原料を前記反応器に添加し、前記反応器内でその場でチーグラー−ナッタ触媒を調製することであって、前記チーグラー−ナッタ触媒は、（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒の懸濁液を含有し、かつトリアルキルアルミニウムを含まない（それを欠く）第５の供給原料、および（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンを含有し、かつトリアルキルアルミニウムを含有する第６の供給原料を、前記少なくとも１つの重合性オレフィンを含有する前記反応器へ添加することによって、調製され、前記第２の供給原料と前記第５の供給原料とは同じもしくは異なるものであり、前記第２の供給原料と前記第６の供給原料とは同じもしくは異なるものであり、但し前記第５の供給原料と前記第６の供給原料とは異なるものである、調製することか、あるいは（ｉｖ）（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒と前記非担持分子配位子−金属錯体前駆触媒との懸濁液の第７の供給原料および前記（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサン、または前記（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンと前記トリアルキルアルミニウムとの混合物の第８の供給原料を、前記少なくとも１つの重合性オレフィンを含有する前記反応器へ添加することであって、前記第７の供給原料と前記第８の供給原料とは異なるものである、添加すること、を含む、態様１または２に記載の方法。第８の供給原料は、本質的に（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンからなることができる。第１〜第８供給原料は、指示されている場合、（Ｉ）トリアルキルアルミニウム以外のハロゲン化アルミニウムもしくはアルキルアルミニウム、または（Ｉ）トリアルキルアルミニウムを含むハロゲン化アルミニウムとアルキルアルミニウムとの両方を含まなく（欠い）てもよい。

態様４．前記第１または第２の活性化反応が、前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒のうちの少なくとも１つを（Ｇ）有機ホウ酸塩または（Ｈ）有機ホウ素と接触させることをさらに含み、かつ／または前記第３の活性化反応が、前記非担持分子配位子−金属錯体前駆触媒を（Ｇ）有機ホウ酸塩または（Ｈ）有機ホウ素と接触させることをさらに含む、態様２または（態様２に従属して）態様３に記載の方法。

態様５．（ｉ）前記少なくとも１つの重合性オレフィンがエチレンであり、前記ポリオレフィン生成物がポリエチレンを含み、（ｉｉ）前記少なくとも１つの重合性オレフィンが少なくとも１つの（Ｃ_３−Ｃ_４０）アルファ−オレフィンであり、前記ポリオレフィン生成物がポリ（（Ｃ_３−Ｃ_４０）アルファ−オレフィン）を含み、または（ｉｉｉ）前記少なくとも１つの重合性オレフィンがエチレンと少なくとも１つの（Ｃ_３−Ｃ_４０）アルファ−オレフィンとの組み合わせであり、前記ポリオレフィン生成物がポリ（エチレン−コ−（Ｃ_３−Ｃ_４０）アルファ−オレフィン）コポリマーを含む、態様１〜４のいずれか１つに記載の方法。

態様６．（ｉ）前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒が、Ａｌを含まず（Ａｌ／Ｍｇモル比＝０）、（ｉｉ）前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒が、＞０〜＜０．０５のＡｌ／Ｍｇのモル比を特徴とし、（ｉｉｉ）前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒の前記ハロゲン化マグネシウムが塩化マグネシウムであり、（ｉｖ）前記（Ｂ）マグネシウムハライド担持チタン前駆触媒の前記マグネシウムハライドが臭化マグネシウムであり、（ｖ）（ｉ）と（ｉｉｉ）との両方であり、（ｖｉ）（ｉ）と（ｉｖ）との両方であり、（ｖｉｉ）（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との両方であり、（ｖｉｉｉ）（ｉｉ）と（ｉｖ）との両方である、態様１〜５のいずれか１つに記載の方法。

態様７．（ｉ）ハロゲン化マグネシウムから本質的になる前記（Ｄ）固体微粒子は、後で説明する、ブルナウアー、エメット、テラー（ＢＥＴ）表面積が、ＢＥＴ表面積法により測定したとき、グラムあたり≧２００平方メートル（ｍ^２／ｇ）であるか、あるいは（ｉｉ）ハロゲン化マグネシウムから本質的になる前記（Ｄ）固体微粒子が、前記化合物（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液に溶解した（Ｆ）ジアルキルマグネシウム化合物の溶液を１．９５〜２．０５モル当量のハロゲン化水素と接触させることによって調製され、前記化合物（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中のハロゲン化マグネシウムから本質的になる前記（Ｄ）固体微粒子の懸濁液を得るか、あるいは（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との両方である、態様１〜６のいずれか一項に記載の方法。

態様８．前記（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液が、（ｉ）飽和炭化水素液、もしくは（ｉｉ）芳香族炭化水素液、または（ｉｉｉ）飽和炭化水素と芳香族炭化水素液の混合物である、態様１〜７のいずれか１つに記載の方法。

態様９．前記（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンが、アルキルアルミノキサン、ポリメチルアルミノキサン、アリールアルミノキサン、アラルキルアルミノキサン、またはそれらの２つ以上の組み合わせである、態様１〜８のいずれか１つに記載の方法。

態様１０．前記非担持分子配位子−金属錯体前駆触媒が、（ｉ）シクロペンタジエニル配位子−金属錯体前駆触媒、（ｉｉ）シクロペンタジエニルを含まない配位子−金属錯体前駆触媒、または（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との両方の、非担持形態を含む、態様１〜９のいずれか１つに記載の方法。

態様１１．態様１〜１０のいずれか１つに記載の重合方法によって製造されたポリオレフィン生成物。

態様１２．同時に同一反応器内にて溶液相法で強化チーグラー−ナッタ触媒と非担持または担持分子触媒とを使用してオレフィンを重合する重合方法であって、前記強化チーグラー−ナッタ触媒が本質的に（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンと（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒との第１の活性化反応の生成物からなり、前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒が、（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中、本質的にハロゲン化マグネシウムからなる（Ｄ）固体微粒子と、（Ｅ）四塩化チタンとを接触させて前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒を得るように調製され、かつ前記非担持または担持分子触媒が、非担持または担持分子配位子−金属錯体前駆触媒と（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンおよび／または（Ｇ）有機ホウ酸塩もしくは（Ｈ）有機ホウ素との第３の活性化反応の生成物から本質的になり、前記方法が、前記反応器中の前記溶液相の少なくとも１つの重合性オレフィンを効果的な条件下で飽和または芳香族炭化水素液中の前記強化チーグラー−ナッタ触媒および前記非担持または担持分子触媒中で同時に接触させて、前記チーグラー−ナッタ触媒によって触媒される第３の重合反応によって製造された第３のポリオレフィンと、前記非担持または担持分子触媒によって触媒された第４の重合反応によって製造された第４のポリオレフィンとの混合物を含むポリオレフィン生成物を得る、方法。強化チーグラー−ナッタ触媒は、前述の番号２〜１０以下に記載されているそれらのいずれか１つであり得る。

態様１３．態様１２に記載の強化チーグラー−ナッタ触媒および非担持または担持分子触媒を含む触媒系。

分子触媒（非担持または担持）オレフィン重合用の分子触媒は、一般に当該技術分野において周知である。分子触媒は一般に、明確な構造を有する金属錯体である。分子触媒は一般に、エチレンおよびアルファ−オレフィンを重合するのに有効である均質単一部位触媒であり得る。分子触媒は一般に、重合条件下でシングルサイトまたはマルチサイト挙動を示し得る。非担持分子触媒は、固体支持体上に配置または堆積されていない分子触媒であるが、本発明の方法の間、重合性オレフィン、成分（Ｃ）飽和もしくは芳香族炭化水素液、またはそれらのいずれかの２つ以上混合物などの溶媒に溶解されている。分子触媒は、溶解度、構造および組成において（強化された）チーグラー−ナッタ触媒とは異なる。分子触媒は、成分（Ｃ）の飽和もしくは芳香族炭化水素液に可溶性であるか、または不溶性であり得る。分子触媒は、ランタニドおよびアクチニドを含む、遷移金属が元素の周期表の３〜１１族元素である、オレフィンが重合するのを触媒する任意の分子配位子−遷移金属錯体触媒から選択することができる。いくつかの態様では、遷移金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、またはＣｒである。いくつかの態様では、遷移金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、およびＣｒのいずれか４つの群から選択される。いくつかの態様では、遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＰｄである。いくつかの態様では、遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＰｄのうちのいずれか３つの群から選択される。いくつかの態様では、分子触媒は、高温溶液プロセス条件下で溶液中でオレフィンを重合することができる遷移金属錯体である。いくつかの態様では、分子触媒は、ビス−フェニルフェノキシ触媒、幾何拘束型構造触媒（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ ｃａｔａｌｙｓｔ）、イミノ−アミド型触媒、ピリジル−アミド触媒、イミノ−エナミド触媒、アミノトロポニミナト触媒、アミドキノリン触媒、ビス（フェノキシ−イミン）触媒、ホスフィンイミド触媒、およびメタロセン触媒のいずれか１つ以上から選択できる。

分子触媒は、分子配位子−金属錯体前駆触媒と（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンおよび／または（Ｉ）トリアルキルアルミニウムおよび／または（Ｇ）有機ホウ酸塩および／または（Ｈ）有機ホウ素のような活性化剤との第３の活性化反応の生成物から本質的になる。分子触媒を調製するための第３の活性化反応で独立して使用される（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンは、強化チーグラー−ナッタ触媒を調製するための第１の活性化反応で使用される（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンと同じでも異なってもよい。

いくつかの態様では、分子配位子−金属錯体前駆触媒はシクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子−金属錯体前駆触媒であり、これはいわゆるメタロセン触媒を調製するのに有用である。適切なシクロペンタジエニル配位子−金属錯体前駆触媒の例は、Ｃｐ_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２（ここで、ｒａｃはラセミを意味し、Ｅｔ（Ｉｎｄ）_２は１，２−ジ（１−インデニル）エタンジアニオンである。）、ｉＰｒ（Ｆｌｕ）（Ｃｐ）ＺｒＣｌ_２（ここでｉＰｒ（Ｆｌｕ）（Ｃｐ）は９−（α、α−ジメチルシクロペンタジエニルメチル）−９Ｈ−フルオレンジアニオンである。）である。

いくつかの態様では、分子配位子−金属錯体前駆触媒は、シクロペンタジエニルを含まない配位子−金属錯体前駆触媒であり、これは幾何拘束型触媒を含むいわゆるポストメタロセン触媒の製造に有用である。適切なシクロペンタジエニルを含まない配位子−金属錯体前駆触媒の例は、フェノキシ−イミン配位子−早期遷移金属錯体前駆触媒（ＦＩ前駆触媒）、ピロリド−イミン配位子−４族遷移金属錯体前駆触媒（ＰＩ前駆触媒）、インドリド−イミン配位子−Ｔｉ錯体（ＩＩ前駆触媒）、フェノキシ−イミン配位子−第４族遷移金属錯体前駆触媒（ＩＦ前駆触媒）、フェノキシ−エーテル配位子−Ｔｉ錯体前駆触媒（ＦＥ前駆触媒）、イミン−ピリジン配位子−後期遷移金属錯体前駆触媒（ＩＰ前駆触媒）、およびトリス（ピラゾリル）ボレート配位子−Ｔａ錯体前駆触媒（ＰＢ前駆触媒）である。

適切な分子配位子−金属錯体前駆触媒の例は、（ＴＴＳｉ）ＣｐＴｉＣｌ_２であり、ここで（ＴＴＳｉ）Ｃｐは１，２，３，４−テトラメチル−５−（トリメチルアミノ（ジメチル）シリル）シクロペンタジエニル、ＵＳ６，８２７，９７６、ＵＳ２００４／００１０１０３（Ａ１）、ＵＳ８，０５８，３７３（Ｂ２）、第１１欄第３５行〜第１６欄第３行のいずれかに記載された分子配位子−金属錯体前駆触媒、ＷＯ２０１６／００３８７８（Ａ１）に記載された式（Ｉ）の錯体、ＵＳ６，０３４，０２２に記載された縮合環置換インデニル金属錯体、ＵＳ６，０３４，０２２の背景で参照された幾何拘束型金属前駆触媒、２０１５年９月３０日に出願されたＵＳ６２／２３４９１０に記載された配位子−金属錯体、２０１５年９月３０日に出願されたＵＳ６２／２３４７９１に記載された配位子−金属錯体、およびＷＯ２００７／１３６４９４に開示された、ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（５−２−メチル）プロパン−２−イル）２−）フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチルである。

ハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒ハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒は、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒とトリアルキルアルミニウム化合物である活性化剤とを接触させることを含む第２の活性化反応の生成物である。トリアルキルアルミニウム化合物と（Ｃ）中の（Ｂ）の懸濁液との接触は、０〜３００℃、あるいは、１５〜２５０℃、＞０分〜４８時間、あるいは０．１分〜２４時間、あるいは５〜１２０秒の時間で、不活性雰囲気（例えば、分子状窒素、アルゴン、ヘリウム、またはこれらの混合物のガス）中またはその下で行われ得る。適切なトリアルキルアルミニウム化合物の例は、式（（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル）３Ａｌの化合物であり、ここで各（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルは独立に同一または異なる。いくつかの態様では、トリアルキルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、またはこれらのうちの任意の２つ以上の組み合わせである。

強化チーグラー−ナッタ触媒強化チーグラー−ナッタ触媒は、（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンと（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒の懸濁液とを接触させて（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒を活性化して強化触媒を与えるようにすることによって製造できる。強化触媒の形成は、重合反応器中のその場で、または重合反応器に入る直前に行うことができる。（Ａ）と（Ｃ）中の（Ｂ）の懸濁液との接触は、０〜３００℃、あるいは、１５〜２５０℃、かつ＞０分〜４８時間、あるいは０．１分〜２４時間、あるいは５〜１２０秒の時間で、不活性雰囲気（例えば、分子状窒素、アルゴン、ヘリウム、またはこれらの混合物のガス）中またはその下で行われ得る。強化触媒の触媒活性は、（Ｂ）とトリアルキルアルミニウム化合物とを接触させることによって調製されたハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒の触媒活性よりも大きくてもよい。いくつかの態様では、強化触媒の触媒活性は、（Ｂ）および（Ａ）と、（Ｇ）有機ホウ酸塩または（Ｈ）有機ホウ素ともをも接触させることによってさらに強化され得る。強化触媒は、次の元素、Ａｌ、Ｃ、Ｈ、Ｃｌ、Ｍｇ、ＯおよびＴｉ、から本質的になるか、またはそれらからなることができる。強化触媒を製造するために使用される（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒は、次の元素Ｃｌ、Ｍｇ、およびＴｉから本質的になるか、またはそれらからなることができる。

いくつかの態様では、強化触媒および強化触媒を製造するために使用される（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒は、独立して、ハロゲン対Ｔｉのモル比によって特徴付けられる。例えば、０≦（Ｎ_Ｘ−８０−４＊Ｎ_Ｔｉ）≦６、あるいは０≦（Ｎ_Ｘ−８０−４＊Ｎ_Ｔｉ）≦４、あるいは０≦（Ｎ_Ｘ−８０−４＊Ｎ_Ｔｉ）≦２であり、式中、Ｎ_Ｔｉ＝触媒中のＭｇ４０モル当たりのＴｉのモル数およびＮ_Ｘ＝触媒中のＭｇ４０モル当たりのハロゲンのモル数である。いくつかの態様では、ＸはＣｌ、あるいはＢｒである。

（Ａ）：ヒドロカルビルアルミノキサンまたはＨＡＯ。アルキルアルミノキサンは、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルアルミノキサンまたはポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）のポリマー形態であり得る。ＰＭＡＯは、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから市販されているポリメチルアルミノキサン改良性能（ＰＭＡＯ−ＩＰ）であり得る。（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルアルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、例えばタイプ３Ａ（ＭＭＡＯ−３Ａ）、タイプ７（ＭＭＡＯ−７）、もしくはタイプ１２（ＭＭＡＯ−１２）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、または１−メチルシクロペンチルアルミノキサンであり得る。アリールアルミノキサンは、（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリールアルミノキサンであり得、これは、フェニルアルミノキサン、２，６−ジメチルフェニルアルミノキサン、またはナフチルアルミノキサンであり得る。アラルキルアルミノキサンは、ベンジルアルミノキサンまたはフェネチルアルミノキサンであり得る。典型的には、化合物（Ａ）はＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＰＭＡＯ、またはＰＭＡＯ−ＩＰである。ヒドロカルビルアルミノキサンは、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を使用して非加水分解法によって、または周知の方法に従いトリヒドロカルビルアルミニウム化合物の部分加水分解によって製造することができ、または商業的供給源から得ることができる。

（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒。調製（Ｂ）は、（Ｄ）ハロゲン化マグネシウムから本質的になる固体微粒子と（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の（Ｅ）四塩化チタンとを接触させて（Ｂ）を得るステップを含む。調製は、不活性雰囲気（例えば、分子状窒素、アルゴン、ヘリウム、またはそれらの混合物のガス）中またはその下で０〜１００℃で、あるいは２０〜３５℃で０．１分〜２４時間、あるいは５〜１２時間の時間で行うことができる。（Ｂ）を調製するために使用される（Ｄ）は、以下のように調製され得る。（Ｃ）中の（Ｂ）の懸濁液は、互いに分離することなく次のステップに使用することができる。このようにして製造する場合、（Ｂ）を（Ｃ）から分離する必要はなく、（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の（Ｂ）の懸濁液は、ワンポット合成において、トリアルキルアルミニウム化合物または（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンと共に、それぞれハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒または強化触媒を製造するために直接使用することができる。（対照的に、追加のハロゲン化アルキルアルミニウムまたはハロゲン化アルミニウム化合物（類）が典型的には標準的（本発明ではない）ハロゲン化物含有チーグラー−ナッタ触媒を製造するために使用される。）本発明の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒は、本明細書に記載されるように、（Ｂ）が調製される方法によって、従来のハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒と区別され得る。

標準的なハロゲン化物含有チーグラー−ナッタ触媒を用いた重合反応によって製造されたポリオレフィンは、より高い残留活性ハロゲン化物含有量を有し得る。実際の含有量は次のように限界内で変化し得る：対応する標準的チーグラー−ナッタ前駆触媒中の出発ハロゲン化物含有量に比例しおよび／またはそれから製造されるチーグラー−ナッタ触媒の活性に反比例する。いくつかの態様では、ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒は、（Ｂ）におけるように、低い残留活性ハロゲン化物含有量を有するように調製されており、したがって、トリアルキルアルミニウム化合物を用いてそれから調製されるハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒および（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンを用いて製造された強化触媒もまた、低い残存活性ハロゲン化物含有量を有し、このためハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒または強化触媒またはさらなる強化触媒を用いた重合方法によって得られる生成物ポリオレフィンもまた低い残留活性ハロゲン化物の含有量を有する。活性ハロゲン化物は、周囲条件下（例えば、２５℃および１０１ｋＰａの圧力）で水分または水にさらされると、加水分解反応を経てハロゲン化水素（例えば、ＨＣｌ）を生じるハロゲン化物含有化合物を意味する。

いくつかの態様では、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒は、９４〜１００モル％、あるいは９６〜１００モル％、あるいは９８〜９９．５モル％のＴｉおよびＭｇの総金属含有量を有する。（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒の懸濁液は、以下の元素、Ｃ、Ｈ、Ｃｌ、Ｍｇ、およびＴｉから本質的になるか、またはそれらからなることができる。懸濁液中の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒は、元素Ｃｌ、Ｍｇ、およびＴｉから本質的になるか、またはそれらからなることができる。

いくつかの態様では、本発明の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒の代わりに、ＵＳ４，６１２，３００およびＵＳ２０１４／００８０９７０（Ａ１）のハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒のうちのいずれか１つを本発明の重合方法に使用できる。

（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液。化合物（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液は、非置換芳香族炭化水素または非置換アルカンのような任意の非置換飽和または芳香族炭化水素液であり得る。非置換芳香族炭化水素は、トルエンまたはキシレンであり得る。非置換アルカンは、直鎖アルカン、イソアルカンのような分枝鎖アルカンまたはＩＳＯＰＡＲ Ｅのようなイソアルカンの混合物、シクロヘプタンまたはメチルシクロヘキサンのようなシクロアルカン、またはそれらの任意の２つ以上の混合物であり得る。適切な（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｏｒｐから入手可能なイソアルカンなどの商業的供給源から入手可能である。

いくつかの態様では、第１の生成物が調製される（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液を、第１の生成物から除去し、そこから次の生成物を調製する前に異なる（Ｃ）材料を第１の生成物と合わせる。除去は、ストリッピング、蒸発、蒸留、濾過、または「溶媒」交換などの方法によってもよい。他の態様では、第１の生成物が調製される（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液の少なくとも一部は、第１の生成物から除去される（Ｃ）の全てまたはいずれも伴わずに、第１の生成物と共に、第１の生成物から調製される次の生成物の調製に遂行される。この遂行は、当技術分野において一般的によく知られているワンポット調製方法を使用して達成することができる。後者の態様の以下の例（ｉ）〜（ｉｖ）はワンポット調製法を使用することができる：（ｉ）（Ｄ）固体微粒子が調製される（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液（下記参照）は、（Ｃ）本発明の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒が調製される（Ｃ）のような、ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒が調製される（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液と同じであってよく、（ｉｉ）（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒が調製される（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液は、本発明の強化触媒が調製される（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液と同じであってもよく、（ｉｉｉ）（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒が調製される（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液は、触媒系が調製される（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液と同じであってもよく、あるいは（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちの任意の２つ以上の例、例えば（ｉ）と（ｉｉ）、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）、または（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）。

（Ｄ）固体微粒子は本質的にハロゲン化マグネシウムからなる。化合物（Ｄ）は上記のようにして製造される。ハロゲン化マグネシウムから本質的になる（Ｄ）固体微粒子を得るため、（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液に溶解した（Ｆ）ジアルキルマグネシウム化合物の溶液と１．９５〜２．０５モル当量のハロゲン化水素とを接触させることは、−２５〜１００℃、あるいは０〜５０℃で、０．１分〜１０時間、あるいは１〜６時間の時間、不活性雰囲気（例えば、分子状窒素、アルゴン、ヘリウム、またはそれらの混合物のガス）中またはその下で行われる。（Ｃ）中の（Ｄ）の懸濁液は、互いに分離することなく使用することができる。（Ｃ）から（Ｄ）を分離する必要はなく、そしてこのようにして製造された（Ｄ）は未コンディショニングでありそして（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒を調製するためにワンポット合成において直接使用することができる。あるいは、（Ｄ）は、０℃〜５０℃、あるいは２０℃〜３５℃で、０．１分〜２４時間、あるいは１〜１２時間、Ｖ、Ｚｒ、またはＨｆを含有するコンディショニング化合物とそれを接触することによってコンディショニングして、コンディショニングされた（Ｄ）を形成してもよい。（Ｃ）中のコンディショニングされた（Ｄ）の懸濁液は、互いに分離せずに使用することができる。（Ｃ）からコンディショニングされた（Ｄ）を分離する必要はなく、このようにして調製されたコンディショニングされた（Ｄ）を直接、ワンポット合成で使用して、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒を調製することができる。（Ｄ）とコンディショニング化合物との接触は、（Ｄ）と（Ｅ）四塩化チタンとの接触の前、最中または後に行うことができる。このようにして調製した場合、（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の、未コンディショニングまたはコンディショニングされた（Ｄ）の懸濁液を（Ｅ）四塩化チタンと接触させて（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒を得ることができる。

ハロゲン化マグネシウムから本質的になる（Ｄ）固体微粒子は、≧２００ｍ^２／ｇの、あるいは＞２５０ｍ^２／ｇの、あるいは＞３００ｍ^２／ｇの、あるいは＞３５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有することができる。いくつかの態様では、（Ｄ）は、全てＢＥＴ表面積法により測定される場合、１，５００ｍ^２／ｇ、あるいは１，０００ｍ^２／ｇ、あるいは５００ｍ^２／ｇ、あるいは３００ｍ^２／ｇの最大ＢＥＴ表面積を有することができる。ハロゲン化物が塩化物の場合、ハロゲン化マグネシウムはＭｇＣｌ_２であり、ハロゲン化物が臭化物の場合、ハロゲン化マグネシウムはＭｇＢｒ_２である。

（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中のハロゲン化マグネシウムから本質的になる（Ｄ）固体微粒子の懸濁液は、次の元素：Ｃ、Ｈ、ＣｌおよびＭｇから本質的になるか、またはそれらからなることができる。（Ｄ）の懸濁液は、１．５〜２．５、あるいは１．８〜２．２、あるいは１．９５〜２．０５のハロゲン化物対マグネシウムの比を有することができる。

（Ｅ）四塩化チタンは、式ＴｉＣｌ_４の化合物、または（Ｃ）飽和もしくは芳香族炭化水素液と同じもしくは異なる化合物のような飽和もしくは芳香族炭化水素液中のＴｉＣｌ_４の溶液である。ＴｉＣｌ_４およびその溶液は商業的供給源から入手可能であるかまたは周知の方法により容易に調製することができる。

（Ｆ）ジアルキルマグネシウム化合物は、式（Ｉ）：Ｒ^１ＭｇＲ^２（Ｉ）の化合物であってよく、式中、Ｒ^１およびＲ^２のそれぞれは、独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル基、あるいは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル基、あるいは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル基であってよい。いくつかの態様では、ジアルキルマグネシウム化合物は、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、イソプロピル−メチル−マグネシウム（すなわち（ＣＨ_３）_２ＣＨＭｇＣＨ_３）、ジブチルマグネシウム、ブチル−エチル−マグネシウム（すなわちＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３Ｍｇ（ＣＨ_２ＣＨ_３）、ブチル−オクチル−マグネシウム（すなわち、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３Ｍｇ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３）、またはそれらの組み合わせである、非置換（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル基である。ジアルキルマグネシウム化合物は市販されているかまたは周知の方法により容易に製造することができる。

（Ｇ）有機ホウ酸塩。化合物（Ｇ）は、エチレンモノマーを用いた重合方法を向上させる任意の有機ホウ酸塩であり得る。いくつかの態様では、（Ｇ）はフルオロ有機ホウ酸塩化合物、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、またはトリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、またはこれらの任意の２つ以上の混合物である。いくつかの態様では、化合物（Ｇ）はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのメチルジ（（Ｃ_１４−Ｃ_１８）アルキル）アンモニウム塩であり、これは長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ、Ｉｎｃから入手可能）、ＨＣｌおよびＬｉ［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］の反応により調製できる。そのような調製は、ＵＳ５，９１９，９８３の実施例２に開示されている。または、ホウ酸塩はＢｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入される。ホウ酸塩は、（さらなる）精製なしに本明細書中で使用され得る。

（Ｈ）有機ホウ素化合物（Ｈ）は、エチレンモノマーを用いた重合方法を向上させる任意の有機ホウ素であり得る。いくつかの態様では、化合物（Ｈ）はフルオロ有機ホウ素化合物である。いくつかの態様では、化合物（Ｅ）は、トリス（ペルフルオロアリール）ボラン、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、またはこれらの任意の２つ以上の混合物である。

（Ｉ）トリアルキルアルミニウム。トリアルキルアルミニウムは、式（（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル）３Ａｌのものであってよく、式中、各（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルは独立して同じまたは異なっている。各（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルは、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、ヘキシル、またはオクチルであってよい。例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、またはトリオクチルアルミニウムである。

（Ｊ）コンディショニング化合物。（Ｊ）コンディショニング化合物は、ジルコニウム系、ハフニウム系、またはバナジウム系であり得る。例えば、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ハフニウム、ハフニウムテトライソプロポキシド、バナジウムビス（アセチルアセトナト）オキシド、または三塩化酸化バナジウム。（Ｊ）を含まない重合方法により製造された生成物ポリオレフィンのＭｚ／Ｍｗ比に対して、重合方法により製造された生成物ポリオレフィンのＭｚ／Ｍｗ比を増加させるように機能する。いくつかの態様では、（Ｊ）コンディショニング化合物はアルキルアルミニウムであり得る。（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒は、ハロゲン化チタン（例えば、塩化チタン）または非ハロゲン化チタン（例えば、チタンアルコキシド）を、（Ｄ）が（Ｊ）コンディショニング化合物でコンディショニングされた後の（Ｄ）と、接触させることによって得ることができる。

ハロゲン化水素（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒の製造に用いられるハロゲン化水素のハロゲン化物は、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒のハロゲン化マグネシウムのハロゲン化物と同じである。例えば、両方とも塩化物であり、あるいは両方とも臭化物である。無水物。（Ｆ）ジアルキルマグネシウム化合物に対するハロゲン化水素のモル当量は、１．９５〜２．０５、あるいは２．００〜２．０５であり得る。

重合性オレフィン適切な重合性オレフィンの例には、エチレン（ＣＨ_２ＣＨ_２）および（Ｃ_３−Ｃ_４０）アルファ−オレフィンが含まれる。重合性オレフィンは、エチレンと（Ｃ_３−Ｃ_４０）アルファ−オレフィンとの混合物を含み得る。（Ｃ_３−Ｃ_４０）アルファ−オレフィンは、０．１〜２０重量％の、あるいは０．１〜１５重量％の、あるいは０．１〜１０重量％の、あるいは０．１〜５重量％の混合物および残りのエチレンであり得る。（Ｃ_３−Ｃ_４０）アルファ−オレフィンは、（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルファ−オレフィン、あるいは（Ｃ_３−Ｃ_１２）アルファ−オレフィン、あるいは（Ｃ_３−Ｃ_８）アルファ−オレフィンであり得る。（Ｃ_３−Ｃ_８）アルファ−オレフィンの例は、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンである。強化チーグラー−ナッタ触媒および／または分子触媒は、エチレンを重合してポリエチレンを得るのに使用することができる。あるいは、強化チーグラー−ナッタ触媒および／または分子触媒は（Ｃ_３−Ｃ_４０）アルファ−オレフィンを重合してポリ（（Ｃ_３−Ｃ_４０）アルファ−オレフィン）ポリマーを得るのに使用することができる。あるいは、強化チーグラー−ナッタ触媒および／または分子触媒は、エチレンと少なくとも１つの（Ｃ_３−Ｃ_４０）アルファ−オレフィンを共重合してポリ（エチレン−コ−（Ｃ_３−Ｃ_４０）アルファ−オレフィン）コポリマーを得るのに使用することができる。重合は、バッチ反応器などの任意の適切な反応器中で、または連続溶液重合反応器などの連続反応器中で行うことができる。

オレフィンを重合する方法第１および第２の供給原料は互いに異なり、かつ第３の供給原料と異なる。第３の供給原料の混合物は反応器中でまたは反応器の外部で調製することができる。第３の供給原料の混合物は、（Ｃ）飽和もしくは芳香族炭化水素液中の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒の懸濁液、または（Ｃ）飽和もしくは芳香族炭化水素液中の強化チーグラー−ナッタ触媒の懸濁液を、分子触媒と、または分子配位子−金属錯体前駆触媒および（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンおよび／または（Ｉ）トリアルキルアルミニウムと、混合することによって調製できる。第３の供給原料の混合物は、接触ステップの前に、０．０１〜１２０分、あるいは０．１〜６０分、あるいは１〜３０分、および０℃〜１００℃で調製することができる。第３供給原料の混合物が、少なくとも１つの重合性オレフィンの重合を触媒する別個の第１および第２の供給原料の機能と同様の方法で、少なくとも１つの重合性オレフィンの重合を触媒するように機能するようにして、第３の供給原料の混合物の調製と本方法の接触ステップとの間の時間の長さは、混合物の温度に基づいて、またはその逆の場合も同様に調整される。第３供給原料の混合物が調製される温度が低いほど、所望であれば、その調製と使用され得る接触ステップとの間の時間は長くなる。逆に、第３供給原料の混合物が調製される温度が高いほど、その調製と接触ステップとの間に使用できる時間は短くなる。

重合方法において、チーグラー−ナッタ触媒は、少なくとも１つ（例えば、１、２、またはそれ以上）の重合性オレフィンの重合を触媒するためにチーグラー−ナッタ触媒を使用するのと同様に使用することができる。分子触媒は、少なくとも１つ（例えば、１、２、またはそれ以上）の重合性オレフィンの重合を触媒するために分子触媒を使用するのと同様に使用することができる。チーグラー−ナッタ触媒および分子触媒は独立して、同じまたは異なる重合性オレフィンの重合を触媒し得る。方法は０〜１００℃の温度で行われるスラリー法であってもよい。あるいは、方法は３０〜１２０℃の温度で行われる気相法であってもよい。あるいは、方法は１００〜２５０℃の温度で行われる溶液法であってもよい。圧力は、１５０ｐｓｉ〜３，０００ｐｓｉ（１メガパスカル（ＭＰａ）〜２１ＭＰａ）であってよい。

オレフィンを重合する方法は、少なくとも１つの重合性オレフィン、分子触媒、およびチーグラー−ナッタ触媒を含有する重合反応混合物中で実施することができる。重合反応混合物は、（Ｃ）がポリマー生成物で過飽和になり、それによって触媒効率を低下させることを回避するために、希釈剤または溶媒として追加量の（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液を含み得る。いくつかの態様では、重合反応混合物中のポリマー生成物の量は３０重量％以下である。重合反応混合物をかき混ぜて（例えば、撹拌して）、重合反応混合物の温度を、重合を最適化するようにそこから反応熱を除去することによって制御することができる。オレフィンを重合する方法において、強化触媒は、重合反応混合物１リットル当たり０．０００１〜０．１ミリグラム原子のＴｉのような触媒的に有効な量で用いられる。オレフィンを重合する方法は、バッチ法、半連続法、または連続法であってよい。連続法は反応物を反応器に連続的に供給しそして反応器からポリマー生成物を取り出す。半連続法は、反応物を反応器に周期的に添加し、そして反応器からポリマー生成物を周期的に取り出す。バッチ法は反応物を反応器に添加し、次いで重合反応が終了した後に反応器からポリマー生成物を取り出す。

重合する方法の一例は、撹拌式タンク反応器を使用し、そこに重合性オレフィンを任意の追加量の（Ｃ）（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液と共に連続的に導入する。反応器は、実質的にエチレン、および任意に（Ｃ_３−Ｃ_４０）アルファ−オレフィン、（Ｃ）および溶解したポリマー生成物からなる液相を含む。触媒および／またはそれらの前駆触媒および活性化剤は、連続的または断続的に反応器液相またはその任意の再循環部分に導入される。反応器温度および圧力は、溶媒／モノマー比、触媒添加速度を調節することによって、ならびに冷却もしくは加熱コイル、ジャケット、またはそれらの両方によって制御され得る。重合反応の程度は、触媒（複数可）の添加速度によって制御することができる。ポリマー生成物中のエチレン含有量は、もしあれば、反応器内のエチレン対（Ｃ_３−Ｃ_４０）アルファ−オレフィンの比によって決定され、この比は、これらの構成成分の反応器へのそれぞれの供給速度を操作することによって制御される。ポリマー生成物の分子量は、任意に、温度、オレフィン濃度（複数可）などの他の重合変数を制御することによって、または制御された速度で分子状水素を反応器に供給することによって制御される。使用する場合、分子状水素は、エチレン１モル当たり０．００１〜１モルパーセントの濃度を有することができる。反応器を出た後、生成物ポリマーを含む流出物は、水、水蒸気、またはアルコールなどの触媒停止剤と接触され得る。生成物ポリマー混合物は任意には加熱されおよびポリマー生成物は任意に減圧下で、エチレン、アルファオレフィンおよび成分（Ｃ）のようなガス状または蒸気状成分をフラッシングオフすることにより回収される。必要ならば、脱揮押出機でさらに脱揮することができる。連続法において、反応器内の触媒およびポリマーの平均滞留時間は一般に、１分間〜８時間、および好ましくは５分間〜６時間である。あるいは、ＵＳ５，９７７，２５１、ＵＳ６，３１９，９８９、または６，６８３，１４９にあるような連続ループ反応器および適切な条件を攪拌槽型反応器の代わりに使用することができる。

いくつかの態様では、オレフィンを重合する方法は溶液相法である。

オレフィンを重合する方法によって製造されたポリオレフィン生成物。ポリオレフィン生成物は、ポリオレフィン高分子を含むポリオレフィン組成物を含む。ポリオレフィン生成物はポリマーまたはコポリマーであり得る。ポリマーは、ポリエチレンなどのホモポリマー、ポリプロピレンなどのポリ（（Ｃ_３−Ｃ_４０）アルファ−オレフィン）ポリマーであり得る。コポリマーは、ポリ（エチレン−コ−プロペン）コポリマー、ポリ（エチレン−コ−１−ブテン）コポリマー、ポリ（エチレン−コ−１−ヘキセン）コポリマー、またはポリ（エチレン−コ−１−オクテン）コポリマーのようなポリ（エチレン−コ−（Ｃ_３−Ｃ_４０）アルファ−オレフィン）コポリマーであり得る。ポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、高溶融強度高密度ポリエチレン（ＨＭＳ−ＨＤＰＥ）、または、これらの任意の２つ以上の組み合わせであってよい。

ポリオレフィンポリマーまたはコポリマーは、帯電防止剤、色増強剤、染料、滑剤、充填剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、および紫外線（ＵＶ）安定剤などの１つ以上の添加剤をさらに含み得る。得られた添加剤含有ポリオレフィン（コ）ポリマーは、添加剤含有ポリオレフィン（コ）ポリマーの重量に基づいて、０重量％〜１０重量％の各添加剤を含み得る。Ｉｒｇａｆｏｓ（商標）１６８およびＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０などの酸化防止剤を使用して、ポリオレフィン（コ）ポリマーを熱分解および／または酸化分解から保護することができる。Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０は、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｉｎｃ．から入手可能なテトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート））である。Ｉｒｇａｆｏｓ（商標）１６８は、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｉｎｃ．から入手可能なトリス（２，４ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである。

この方法によって製造されたポリオレフィン生成物は、第１のポリマーと、第１のポリマーとは異なる第２のポリマーとを含むことができる。第１のポリマーは、（強化）チーグラー−ナッタ触媒によって触媒される第１の重合反応によって主に生成され得る。第２のポリマーは、分子触媒によって触媒される第２の重合反応によって主に生成され得る。ポリオレフィン生成物中の第１のポリマー対第２のポリマーの比は、（強化）チーグラー−ナッタ触媒対分子触媒の比、ならびに活性化剤の量および選択を制御することによって制御され得る。

別の本発明の方法によって製造されたポリオレフィン生成物は、第３のポリマーと、第３のポリマーとは異なる第４のポリマーを含んでもよい。第３および第４のポリマーは、第１および第２のポリマーとは異なり得る。第３のポリマーは、ハイブリッド触媒の（強化）チーグラー−ナッタ触媒によって触媒される第３の重合反応によって主に生成され得る。第４のポリマーは、担持分子触媒によって触媒される第４の重合反応によって主に生成され得る。ポリオレフィン生成物中の第３のポリマー対第４のポリマーの比は、ハイブリッド触媒の様々な実施形態における（強化）チーグラー−ナッタ触媒対担持分子触媒の比、ならびに活性化剤の量および選択を制御することによって制御できる。

ポリオレフィン生成物は、ポリオレフィン生成物からまたはポリオレフィン生成物を含む製品を調製するための成形作業に使用することができる。このような成形作業の例は、フィルム成形、シート成形、パイプ成形、繊維押出、繊維共押出、ブロー成形、射出成形、および回転成形である。それによって調製された製品は、共押出またはラミネーションによって形成されたフィルムのようなインフレーションまたはキャストフィルム、不織布および織布に使用するためのメルトスパン繊維およびメルトブロー繊維のような繊維、押出品、ならびに成形品であってよい。フィルムは、シュリンクフィルム、クリングフィルム、ストレッチフィルム、シーリングフィルム、延伸フィルム、スナック包装フィルム、ヘビーデューティーバッグ、食料品袋、焼きおよび冷凍食品包装、医療包装、工業用ライナー、農業用フィルム、ならびに食品接触および非食品接触膜のような膜として製造できる。繊維は、おむつ布地、医療用衣類、およびジオテキスタイルで使用するために製造することができる。押出品は、医療用チューブ、ワイヤーおよびケーブルのコーティング、ジオメンブレン、ならびに池用ライナーを含む。成形品は、ボトル、タンク、大型中空品、硬質食品容器、および玩具として製造することができる。

本明細書の態様は多くの利点を有する。一般に、チーグラー−ナッタ触媒には、広範囲の様々な構造を有する高分子からなる第１のポリオレフィン組成物の製造をもたらす複数種の活性部位がある。対照的に、非担持分子触媒を含む分子触媒は、典型的にははるかに少ない数の活性部位、時には１つのみを有し、したがって一般に均一または類似の構造を有する高分子からなる第２のポリオレフィン組成物を生成する。第１および第２のポリオレフィンはそれぞれ、明瞭で有益な特性を有する。本発明の実施形態は、同じ反応器中で同時に、第１および第２のポリオレフィン組成物からなる第３のポリオレフィン組成物を有利に調製する。

本発明以前には、標準的分子触媒と標準的チーグラー−ナッタ触媒との緊密な混合は、高価な分子触媒の触媒効率を著しく低下させることを含めて、各触媒の性能を低下させた。本発明以前には、チーグラー−ナッタ触媒と非担持分子触媒との間の不都合な相互作用を回避するために、当業者は、非担持分子触媒用の第１の反応器およびチーグラー−ナッタ用触媒用の第２の反応器（第１の反応器とは異なる）を使用し、これは標準的なプロセス制御と装置の複雑さを大幅に増大させた。溶液重合法では、全ての反応物が溶液−相重合反応に使用される温度で溶液相になるので、粒子形態制御は重要ではないことを認識した。本発明の実施形態では、異なる種類の非担持分子触媒および本発明のチーグラー−ナッタ触媒（強化チーグラー−ナッタ触媒を含む）を単一の反応器に同時にかつ他方に対して任意の所望のモル比で有利に導入することができる。さらに、本発明の方法は、従来のチーグラー−ナッタ触媒をシリカ上に担持する、および従来の担持した分子触媒をシリカ担持チーグラー−ナッタ触媒上に担持する従来のアプローチを有利に回避する。

態様の利点は、活性化剤として（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンを用いることを除いて、強化チーグラー−ナッタ触媒の調製と同じ方法で調製される比較触媒よりも、強化チーグラー−ナッタ触媒がより高い触媒効率を有することであり、比較触媒の調製は、その代わりに活性化剤としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）と、あるいは活性化剤として二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）と（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒を接触させる。

いくつかの態様の別の利点は、強化チーグラー−ナッタ触媒の態様が（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒を（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンおよび（Ｇ）有機ホウ酸塩、あるいは（Ｈ）有機ホウ素と接触させることによって調製されたとき、強化チーグラー−ナッタ触媒の触媒効率はさらに高められることである。

いくつかの利点は、強化チーグラー−ナッタ触媒を、シングルサイト触媒を含む非担持分子触媒と共に同じ反応器中で同時に使用することを可能するが、一方、比較塩化マグネシウムまたは比較塩化マグネシウム担持チタン前駆触媒をＥＡＤＣのようなハロゲン化アルミニウムと接触させることによって製造される比較触媒は分子触媒と不適合である。

別の利点は、（強化）チーグラー−ナッタ触媒および非担持分子触媒が同時に同じ反応器中で使用されるとき、得られる重合は、チーグラー−ナッタ触媒により製造されたポリオレフィン組成物中の低密度ポリオレフィン高分子の割合と比較して著しく高い割合の低密度ポリオレフィン高分子を有するポリオレフィン組成物を製造することができる。

別の利点は、（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンで変性され、ハロゲン化アルミニウムを用いる変性のないハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒が、ハロゲン化アルミニウムで変性された比較の前駆触媒で製造されるポリエチレンよりも高いＭｚ／Ｍｗ比を有するポリエチレンを製造することである。（Ｊ）コンディショニング化合物をさらに含有するいくつかの態様の別の利点は、さらに高められたＭｚ／Ｍｗ比である。

「活性化剤」という用語は、本明細書では互換的に「助触媒（ｃｏ−ｃａｔａｌｙｓｔ）」または「助触媒（ｃｏ−ｃａｔ．）」と呼ぶことができ、前駆触媒と反応して触媒を与える（触媒活性）、（Ａ）、（Ｇ）、（Ｈ）、または（Ｉ）などの任意の化合物を指す。

「早期遷移金属」という句は、第３〜５族のいずれか１つの元素を意味する。「後期遷移金属」という句は、８族〜１１族のいずれか１つの元素を意味する。

本明細書で使用される「前駆触媒」（「前触媒」とも呼ばれる）は、活性化剤（例えば、（Ａ）、（Ｇ）、（Ｈ）、および／または（Ｉ））の不在下では重合活性を全く示さないかまたは低い重合活性（例えば、触媒効率が０または＜１，０００であり得る）を示す可能性があるが、活性化剤（例えば（Ａ）、（Ｇ）、（Ｈ）、および／または（Ｉ））で活性化すると、前駆触媒よりも少なくとも１０倍高い触媒効率を示す触媒を生じる。

ハロゲン化マグネシウムから本質的になる（Ｄ）固体微粒子、および（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の（Ｄ）の懸濁液、ならびに（Ｄ）ハロゲン化マグネシウムから本質的になる（Ｄ）固体微粒子から調製された（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒、および化合物（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒の懸濁液、および化合物（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒の懸濁液から調製された強化触媒、および（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサン、まとめて「本発明の材料」は、それらの対応する既存の材料よりも純粋である。本発明の材料のより高い純度は、部分的には、前述のように、例えば、より低い残留活性ハロゲン化物含有量を有するなど、それらがそれぞれどのように調製されるかによるものである。例えば、本発明の材料（Ｂ）および強化触媒を調製するそれぞれの本方法は、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルミニウム化合物の使用を避け、一方、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルミニウム化合物を使用して、少なくとも一部の対応する既存の材料が調製されている可能性があり、これらは望ましくない副生成物を生成する。また、本発明の材料は、対応する既存の材料を調製するために使用されるグリニャール試薬および塩化アルキルまたは金属塩化物の代わりに、ハロゲン化マグネシウムから本質的になる（Ｄ）固体微粒子を調製するための（Ｆ）ジアルキルマグネシウム化合物およびハロゲン化水素のようなより単純な試薬を用いて調製される。また、（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンと、化合物（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒との本発明の懸濁液とを使用する強化触媒の調製は、アルキルアルミニウム化合物またはハロゲン化アルミニウム化合物と既存のチタン／マグネシウムハロゲン化物とを使用する既存の調製物を超える改良になる。本明細書で使用されるとき、語句「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」および「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」は、より純度の高い本発明の材料をとらえる部分的に選択型の語句であり、これに関連して、語句に続く列挙された材料以外の材料、またはそれらの列挙された材料を調製するために使用される反応物を、０重量％、あるいは＞０モル％〜＜５モル％、あるいは＞０モル％〜＜３モル％、あるいは＞０モル％〜＜２モル％有することを意味してもよい。

本明細書中で他に定義されない限り、命名された一般用語は以下の意味を有する。代替的に、異なる実施形態に先行する。冠詞「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」はそれぞれ、１以上を指す。ＡＳＴＭとは、標準化機構である、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡを意味する。いずれの比較例も説明の目的でのみ使用されており、先行技術ではない。〜がない、または欠くということは、完全に欠如していること、または代替的に検出できないことを意味する。族（複数可）とは、元素の集まりを指す場合、２０１３年５月１日に公表されたＩＵＰＡＣ元素周期表の族（複数可）を意味する。ＩＵＰＡＣは、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ Ｓｅｃｒｅｔａｒｉａｔ，Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｔｒｉａｎｇｌｅ Ｐａｒｋ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ）である。メンバーＡとＢのマーカッシュ群は、次のように同等に表すことができる。「ＡおよびＢから選択されるメンバー」、「ＡおよびＢからなる群から選択されるメンバー」、または「メンバーＡまたはＢ」。各々のメンバーは独立して属の亜属または種であり得る。必須ではなく、選択の許容を与える可能性がある。ＮＩＳＴは、米国メリーランド州ゲーサーズバーグの米商務省国立標準技術研究所（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｏｍｍｅｒｃｅ）である。作動とは、機能的に可能または有効なことを意味する。任意選択（的）手段は存在しない（または除外される）、代替的に存在する（または含まれる）ことを意味する。特性は、標準試験方法および測定条件（例えば、粘度：２３℃および１０１．３ｋＰａ）を用いて測定される。範囲は、端点、部分範囲、およびその中に包含される整数値および／または小数値を含むが、整数の範囲が小数値を含まない場合を除く。特記しない限り室温は２３℃±１℃である。

Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積法：ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓによるＴｒｉｓｔａｒ ３０２０表面積測定装置を用いて表面積を測定する。３０ｍＬのＭｇＣｌ２スラリーを濾過し、３０ｍＬのヘキサン中に再スラリー化し、不活性雰囲気下で再スラリーを濾過し、追加のヘキサンで洗浄する。再スラリー化、濾過、および洗浄ステップを繰り返して、ＭｇＣｌ ２の濾過ケーキを得る。最初の真空下で濾過ケーキから残留溶媒を除去する。０．５インチ（１．２７ｃｍ）の試料チューブおよび不活性試料保護用に設計されたＴｒａｎｓｅａｌストッパーを使用して、不活性雰囲気下で最初の真空乾燥ＭｇＣｌ２の試料０．２ｇをチューブに装填し、Ｔｒａｎｓｅａｌストッパーで栓をしたことによってＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓによるＶａｃ Ｐｒｅｐ ０６１で濾過ケーキをさらに乾燥させる。チューブをＶａｃ Ｐｒｅｐ ０６１ユニットに接続し、試料を接続しながら窒素ガスでパージする。Ｔｒａｎｓｅａｌストッパーを開け、チューブの内容物を第２の真空下に置き、真空チューブをアルミニウムチューブプロテクターで加熱ブロックに入れる。Ｖａｃ Ｐｒｅｐ ０６１で、１１０℃で３時間、２回目の真空下で乾燥させ、窒素ガスをチューブに導入し、サンプルを室温まで冷却させた後、チューブをＶａｃ Ｐｒｅｐ ０６１から切り離して完全に乾燥した試料を得る。不活性雰囲気下で、０．１５００〜０．２０００ｇの完全に乾燥した試料を清浄な試料チューブに移し、チューブフィラーロッドをチューブに入れ、チューブをトランスシールストッパーで密封し、Ｔｒｉｓｔａｒ ３０２０に接続し、そして表面積を測定する。ＱＵＩＣＫＳＴＡＲＴメソッドを使ってデータを取得する。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）機器：内部ＩＲ５検出器、オートサンプラーおよびＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ−ＩＲ（スペイン、バレンシア）高温ＧＰＣクロマトグラフ。温度：１６０℃のオートサンプラーオーブンコンパートメントおよび１５０℃のカラムコンパートメント。クロマトグラフィー溶媒：２００百万分率（ｐｐｍ）のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する窒素をスパージした（ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｓｐａｒｇｅｄ）１，２，４トリクロロベンゼン。注入量：２００マイクロリットル（μＬ）。流量：０．３ｍＬ／分。カラム：３つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ｂ」３０センチメートル（ｃｍ）×１０マイクロメートル（μｍ）のリニアミックスベッドカラムと１０μｍのプレカラム。窒素をスパージしたセプタムキャップバイアル内の溶媒１ミリリットルあたり２ミリグラムのサンプル（ｍｇ／ｍＬ）をターゲットにしてオートサンプラーを使用してサンプルを準備し、バイアルを１６０℃で２時間低速で振とうする。

ＧＰＣ法の続き：分子量（ＭＷ）５８０〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌを有し、Ｍｗ間に少なくとも１０の間隔を置いて６つの「カクテル」混合物で配置されている、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからの２１種類のナローＭＷＤポリスチレン（ＰＳ）標準を使用して、カラムを較正する。ＭＷ≧１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの場合は５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５ｇ、およびＭＷ＜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの場合は０．０５ｇ／ｍＬの溶媒でＰＳ標準を調製する。Ｗｉｌｌａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．，１９６８；６：６２１に記載されるように、式ＥＱ１を使用して、ＰＳ標準ピークＭＷをポリエチレンＭＷに変換する：

式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５に等しく、そしてＢは１．０に等しい。５次多項式ｔを使用して、それぞれのポリエチレン等量較正点にフィットさせる。ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ１４７５が５２，０００ｇ／ｍｏｌ（ＭＷ）で得られるように、カラム分解能およびバンドの広がり効果を補正するために、Ａに対してわずかな調整（約０．４１５〜０．４４）を行った。各試料中の流量マーカー、例えばデカンを用いて経時的に偏差をモニターし、試料からの流量マーカーピークをＰＳ標準の流量マーカーピークに整列させる。流量マーカーを使用して、それぞれのサンプル流量マーカーのピークをそれぞれのＰＳ標準の流量マーカーのピークに合わせることで、各サンプルの流量を線形に補正する。流量マーカーピークの時間の変化が流量とクロマトグラフの傾きの直線的なシフトに関連していると仮定する。流量マーカーピークのＲＶ測定の精度を最大限に高めるために、流量マーカー濃度クロマトグラムの流量マーカーピークを２次方程式にフィットさせるための最小二乗法フィットルーチンを使用する。ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して流量マーカーピークを処理する。

ＧＰＣ法の続き：５０ｍＬのＴＣＢに溶解した０．０４ｇのエイコサンを用いてＧＰＣカラムの総プレート数（式２）および対称性（式３）を測定する。ＥＱ２：プレート数＝５．５４＊［（ＲＶＰｅａｋ Ｍａｘ）／（１／２高さのピーク幅）］^２、ここで、ＲＶは保持容量（ｍＬ）、ピーク幅はｍＬであり、Ｐｅａｋ Ｍａｘはピークの最大高さ、および１／２高さはピーク最大の半分の高さである。ＥＱ３

ここで、ＲＶおよびピーク幅は上で定義した通りであり、Ｐｅａｋ ｍａｘはピークの最大位置であり、１／１０の高さはピーク最大の１／１０の高さであり、リアピークはピーク最大の保持容量よりも遅い保持容量におけるピークテールであり、およびフロントピークは、ピーク最大よりも早い保持容量におけるピークフロントを指す。プレート数は＞２４，０００、対称性は＞０．９８〜＜１．２２であるべきである。

ＧＰＣ法の続き：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ−ＩＲ装置の内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）とＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用することから得られたＧＰＣ結果から数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、およびｚ平均分子量（Ｍｚ）を計算する。等間隔の各データ収集点（ｉ）にＩＲクロマトグラムをベースライン減算し、ＥＱ１の同じ点（ｉ）について狭い標準検量線からポリエチレン当量Ｍｎ、Ｍｗ、およびＭｚを得る。

結晶化溶出分画（ＣＥＦ）法（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）を、Ｍｏｎｒａｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７，７１−７９（２００７）に従って実行した。ＣＥＦ装置は、ＩＲ−４またはＩＲ−５検出器（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎから市販されているもの）および２角度光散乱検出器Ｍｏｄｅｌ ２０４０（例えば、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓから市販されているもの）を備える。５０ｍｍ×４．６ｍｍの１０ミクロンガードカラム（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｓから市販されているもの）を、ＩＲ−４またはＩＲ−５検出器の前に検出器オーブン中に取り付ける。オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、９９％無水グレード）および２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているものなど）およびシリカゲル４０（粒径０．２〜０．５ｍｍ）（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているものなど）を使用する。シリカゲルを、使用前に真空オーブンで、１６０℃で少なくとも２時間乾燥させる。使用前にＯＤＣＢを乾燥窒素（Ｎ２）ガスで１時間スパージする。５グラムの乾燥シリカを２リットルのＯＤＣＢに添加することによって、または０．１ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分までの流量で乾燥シリカを充填した１つまたは複数のカラムを通してＯＤＣＢをポンプ輸送することによって、ＯＤＣＢをさらに乾燥させる。試料バイアルのパージにＮ^２などの不活性ガスが使用されていない場合は、８００ｍｇのＢＨＴを２リットルのＯＤＣＢに加える。ＢＨＴを伴うまたは伴わない乾燥ＯＤＣＢは、以後「ＯＤＣＢ−ｍ」と称する。オートサンプラーを使用して、４ｍｇ／ｍＬのＯＤＣＢ−ｍに１６０℃で２時間振とうしながらポリマーサンプルを溶解し、試料溶液を調製する。３００μＬの試料溶液をカラムに注入する。温度プロファイルを使用する：３℃／分、１１０〜３０℃で結晶化し。３０℃での熱平衡５分間（２分として設定される可溶性画分溶出時間を含む）、および３℃／分、３０〜１４０℃で溶出。結晶化中は０．０５２ｍＬ／分の流量、溶離中は０．５０ｍＬ／分の流量を使用する。１データ点のＩＲ−４またはＩＲ−５信号データ／秒を収集する。

ＣＥＦ法続き。ＵＳ８，３７２，９３１に従って１／８インチのステンレス管を用いて、１２５μｍ±６％のガラスビーズ（例えば、ＭＯ−ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されている酸洗浄のもの）をカラムに充填する。ＣＥＦカラムの内部液体容積は、２．１ｍｌ〜２．３ｍｌである。温度較正を、ＯＤＣＢ−ｍ中のＮＩＳＴ標準物質直鎖ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）との混合物を使用することによって行う。較正は以下で構成される：（１）エイコサンの測定ピーク溶出温度から３０．００℃を引いた温度オフセットとして定義される遅延量を計算する、（２）ＣＥＦ生温度データから溶出温度の温度オフセットを差し引く（温度オフセットは、溶出温度、溶出流量などの実験条件の関数である）、（３）ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａが１０１．００℃にピーク温度を有し、エイコサンが３０．００℃のピーク温度を有するように、３０．００℃〜１４０．００℃の範囲にわたって溶出温度を変換する線形較正線を作成する、（４）３０℃で等温的に測定された可溶性画分について、３℃／分の溶出加熱速度を用いて溶出温度を直線的に外挿する。観察されたコモノマー含量の検量線がＵＳ８，３７２，９３１に以前に報告されたものと一致するように、報告された溶出ピーク温度が得られる。

パージ画分（ＰＦ；Ｗｔ１）、低密度コポリマー成分（Ｗｔ２）、高密度コポリマー成分（Ｗｔ３）、および高密度画分（ＨＤＦ；Ｗｔ４）の重量百分率は、以下の４つの温度範囲におけるポリマーピークとして定義される：それぞれ、２５〜３３℃、３３〜６８℃、６８〜９２℃、および９２〜１１５℃である。これら４つのパージ留分の重量平均分子量は、それぞれＭｗ１、Ｍｗ２、Ｍｗ３、およびＭｗ４である。分子触媒による全ポリマーの低密度範囲におけるコポリマーの寄与は、得られた全ポリマー中の低密度コポリマー対高密度コポリマーの量の相対比であるＷｔ２／Ｗｔ３の増加値に反映された。いくつかの態様では、比Ｗｔ２／Ｗｔ３は０．５〜１．２、あるいは０．５７〜１．１４である。

触媒効率（「Ｃａｔ．Ｅｆｆ．」）：Ｃａｔ．Ｅｆｆ．をＴｉおよびＺｒ１グラム当たりの重合中に消費されたエチレンの量に基づき計算する。

バッチ反応器底部弁を有する撹拌型１ガロン反応器。

バッチ反応器共重合試験法２５０ｇの１−オクテンおよび１３３０ｇのＩｓｏｐａｒ Ｅをバッチ反応器に装入する。反応器内容物を１９０℃に加熱し、次いで４０ミリモル（ｍｍｏｌ）の分子状水素の存在下で内容物をエチレンで飽和させる。液体中（例えば（Ｃ１））の前駆触媒（例えば（Ｂ１）または（Ｂ２））の懸濁液と別のフラスコ中の活性化剤（例えば（Ａ１））とを混合し、そして得られた混合物を直ちにバッチ反応器に加える。重合中のエチレン消費による圧力降下を補償するためにエチレン流を用いて反応器内の圧力を３１００キロパスカル（ｋＰａ；４５０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）に等しい）に維持する。１０分の反応時間後、底部の弁を開けて反応器の内容物をガラス製のケトルに移す。ケトルの内容物をマイラーラインドトレイ（Ｍｙｌａｒ ｌｉｎｅｄ ｔｒａｙ）の上に注ぎ、内容物を冷まし、そしてトレイを一晩ドラフト内に置き、大部分の液体を蒸発させる。残った樹脂を真空オーブン中で乾燥して生成物ポリ（エチレン−コ−１−オクテン）コポリマーを得る。

ヒドロカルビルアルミノキサン（Ａ１）。近似分子式［（ＣＨ_３）０．７（ｉｓｏＣ_４Ｈ_９）_０．３ＡｌＯを有する変性メチルアルミノキサン、タイプ３Ａ（ＭＭＡＯ−３Ａ）。ＣＡＳ Ｎｏ．１４６９０５−７９−５。ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ ＮＶからヘプタン溶液として入手した。

化合物（Ｃ１）。Ｉｓｏｐａｒ Ｅ液＞９９．７５％〜９９．９％のナフサ（石油）、軽質アルキレート、ＣＡＳ６４７４１−６６−８、および０．１〜＜０．２５％のイソオクタンＣＡＳ５４０−５４−１、（イソオクタン混合物）Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。沸点範囲１１４〜１３９℃を有する。

微粒子ＭｇＣｌ_２（Ｄ１）。３７５〜４２５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する固体微粒子ＭｇＣｌ_２。下記の（Ｆ１）の２０重量％溶液をヘプタン中で測定した量の（Ｃ１）に希釈して希釈溶液を得、３０±３℃の温度を維持しながら、Ｃｌ対Ｍｇのモル比が２．０４：１．００に達するまで３０℃で撹拌しながら塩化水素（ＨＣｌ）を希釈溶液にゆっくり加えることで、０．２０Ｍの（Ｃ１）における（Ｄ１）を得た。

四塩化チタン（Ｅ１）。ＴｉＣｌ_４はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。

ジアルキルマグネシウム（Ｆ１）ブチル−エチル−マグネシウム。ヘプタン中の２０重量％溶液。

有機ホウ酸塩（Ｇ１）。テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのメチルジ（（Ｃ_１４−Ｃ_１８）アルキル）アンモニウム塩、前述のように調製した。シクロアルカン中の混合物。

トリアルキルアルミニウム（Ｉ１）：トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）。ヘプタン中の（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３Ａｌ溶液。

担持されていない分子配位子−金属錯体前駆触媒１：ＷＯ２００７／１３６４９４に開示されている、ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（５−２−メチル）プロパン−２−イル）２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル。シクロアルカン中の混合物。

以下の調製について、Ｔｉ装填量、活性化剤（例えば、ＴＥＡ）または活性化剤（例えば、（Ｇ１））のチタンに対するモル比（「活性化剤／Ｔｉ」）、プロセス条件およびデータを後記表１に列挙する。

調製１（Ｐ１）：塩化マグネシウム担持チタン前駆触媒（Ｂ１）。（Ｃ１）中の（Ｅ１）の０．２５モル（Ｍ）溶液０．８０ミリリットル（ｍＬ）を（Ｃ１）中の（Ｄ１）の０．２０Ｍ懸濁液４０ｍＬに添加し、得られた混合物を一晩撹拌して（Ｃ１）に懸濁した（Ｂ１）を得る。

調製２（Ｐ２）：塩化マグネシウム担持チタン前駆触媒（Ｂ２）。（Ｃ１）中の（Ｅ１）の０．２５Ｍ溶液２．４０ｍＬを（Ｃ１）中の（Ｄ１）の０．２０Ｍ懸濁液４０ｍＬに加え、得られた混合物を一晩撹拌して（Ｃ１）中に懸濁した（Ｂ２）を得る。

調製３Ａ（Ｐ３Ａ）：強化チーグラー−ナッタ触媒。ヘプタン中の０．１２５Ｍの（Ａ１）ＭＭＡＯ−３Ａ溶液０．４０ｍＬをＰ１の懸濁液に添加して、Ｐ３の強化チーグラー−ナッタ触媒を得る。

調製３Ｂ（Ｐ３Ｂ）：強化チーグラー−ナッタ触媒。ヘプタン中の（Ａ１）ＭＭＡＯ−３Ａの０．１２５Ｍ溶液０．２４ｍＬおよびメチルシクロヘキサン中の（Ｇ１）の０．００３Ｍ溶液０．２４ｍＬをＰ１の懸濁液に添加して、Ｐ３Ｂの強化チーグラー−ナッタ触媒を得る。

調製３Ｃ（Ｐ３Ｃ）：強化チーグラー−ナッタ触媒。ヘプタン中の（Ａ１）ＭＭＡＯ−３Ａの０．１２５Ｍ溶液０．５０ｍＬをＰ１の懸濁液に加えて、Ｐ３Ｃの強化チーグラー−ナッタ触媒を得る。

調製例３Ｄ（Ｐ３Ｄ）：強化チーグラー−ナッタ触媒。ヘプタン中の０．１２８Ｍの（Ａ１）ＭＭＡＯ−３Ａの溶液０．９８ｍＬをＰ１の懸濁液に添加して、Ｐ３Ｄの強化チーグラー−ナッタ触媒を得る。

調製４Ａ（Ｐ４Ａ）：強化チーグラー−ナッタ触媒。ヘプタン中の（Ａ１）ＭＭＡＯ−３Ａの０．１２５Ｍ溶液０．５７ｍＬをＰ２の懸濁液に添加して、Ｐ４Ａの強化チーグラー−ナッタ触媒を得る。

調製４Ｂ（Ｐ４Ｂ）（予言的（ｐｒｏｐｈｅｔｉｃ））：強化チーグラー−ナッタ触媒。Ｐ１の懸濁液の代わりにＰ２の懸濁液を使用することを除いてＰ３Ｂの手順を繰り返して、Ｐ４Ｂの強化チーグラー−ナッタ触媒を得る。

調製４Ｃ（Ｐ４Ｃ）：強化チーグラー−ナッタ触媒。ヘプタン中の０．１２５Ｍの（Ａ１）ＭＭＡＯ−３Ａ溶液１．４２ｍＬをＰ２の懸濁液に加えて、Ｐ４Ｃの強化チーグラー−ナッタ触媒を得る。

調製４Ｄ（Ｐ４Ｄ）：強化チーグラー−ナッタ触媒。ヘプタン中の（Ａ１）ＭＭＡＯ−３Ａの１．７７Ｍ溶液０．２０ｍＬをＰ２の懸濁液に添加して、Ｐ４Ｄの強化チーグラー−ナッタ触媒を得る。

いくつかの態様では、本発明はさらに、本明細書に記載の任意の強化チーグラー−ナッタ触媒を含む。

本発明の実施例１（ＩＥ１）．非担持分子配位子−金属錯体前駆触媒１を、化合物（Ｃ１）中の有機ホウ酸塩（Ｇ１）、次いでヒドロカルビルアルミノキサン（Ａ１）で活性化して、非担持分子配位子−金属錯体触媒１を形成する。非担持分子配位子−金属錯体触媒１Ａを調製Ｐ１の塩化マグネシウム担持チタン前駆触媒（Ｂ１）と組み合わせて、ポリオレフィンを製造するために重合性オレフィン（例えば、エチレンおよび１−オクテン）を含有するバッチ反応器重合において直ちに使用される触媒混合物を得る。触媒組成は後の表１に報告され、ポリオレフィン特性データは後の表２および３に報告される。

ＩＥ２．ポリオレフィンを得るために、非担持分子配位子−金属錯体前駆触媒１のＺｒの量に対して２倍の量の有機ホウ酸塩（Ｇ１）およびヒドロカルビルアルミノキサン（Ａ１）を使用することを除いてＩＥ１の手順を繰り返す。触媒組成は後の表１に報告され、ポリオレフィン特性データは後の表２および３に報告される。

ＩＥ３．非担持分子配位子−金属錯体触媒１を、化合物（Ｃ１）中の有機ホウ酸塩（Ｇ１）で活性化し、次いでトリアルキルアルミニウム（Ｉ１）で活性化して、非担持分子配位子−金属錯体触媒１Ｂを形成する。非担持分子配位子−金属錯体触媒１Ｂを調製Ｐ１の塩化マグネシウム担持チタン前駆触媒（Ｂ１）と組み合わせて、ポリオレフィンを製造するために重合性オレフィン（例えばエチレンおよび１−オクテン）を含有するバッチ反応器重合において直ちに使用される触媒混合物を得る。触媒組成は下記の表１に報告され、ポリオレフィンの特性評価データは表２および３に後で報告される。

ＩＥ４．非担持分子配位子−金属錯体前駆触媒１を調製Ｐ１の塩化マグネシウム担持チタン前駆触媒（Ｂ１）と混合して混合物を得る。混合物の前駆触媒を化合物（Ｃ１）中の有機ホウ酸塩（Ｇ１）で、次いでヒドロカルビルアルミノキサン（Ａ１）で活性化してチーグラー−ナッタ触媒および非担持分子配位子−金属錯体触媒を含む触媒混合物１Ｃを形成する。ポリオレフィンを製造するために重合性オレフィン（例えば、エチレンおよび１−オクテン）を含有するバッチ反応器重合において直ちに触媒混合物を使用する。触媒組成は下記の表１に報告され、ポリオレフィンの特性評価データは表２および３に後で報告される。

ＩＥ５．ヒドロカルビルアルミノキサン（Ａ１）で調製Ｐ１の塩化マグネシウム担持チタン前駆触媒（Ｂ１）を活性化して第１の混合物を得る。第１の混合物に、非担持分子配位子−金属錯体前駆触媒１を加えて第２の混合物を得る。化合物（Ｃ１）中の第２混合物を有機ホウ酸塩（Ｇ１）で活性化して、チーグラー−ナッタ触媒および非担持分子配位子−金属錯体触媒を含む触媒混合物１Ｄを得る。触媒混合物１Ｄは、ポリオレフィンを製造するために重合性オレフィン（例えば、エチレンおよび１−オクテン）を含有するバッチ反応器重合において直ちに使用される。触媒組成は後の表１に報告され、ポリオレフィン特性評価データは後の表２および３に報告される。

ＩＥ１〜ＩＥ５の触媒は効率がよく、ＩＥ１〜ＩＥ５で製造したポリオレフィンは表２に示す密度を有していた。

ＩＥ１〜ＩＥ５で製造されたポリオレフィンは、表３に示す約２９℃（Ｗｔ１（％））、約５３℃（Ｗｔ２（％））、約８０℃（Ｗｔ３（％））、約９９℃（Ｗｔ４（％））の反応温度でポリオレフィンの４つのピーク質量分率（Ｗｔ（％））、およびそれぞれの対応する重量平均分子量Ｍｗ１、Ｍｗ２、Ｍｗ３、Ｍｗ４を有していた。

表１、２および３のデータは、ＩＥ１の強化チーグラー−ナッタ触媒および非担持分子触媒、ＩＥ２の強化チーグラー−ナッタ触媒および非担持分子触媒、ならびにＩＥ３のチーグラー−ナッタ触媒および非担持分子触媒が、それぞれ同じ反応器中で同時に相溶性であり、重合性オレフィンの重合を触媒するのに有効であることを示す。表２および３のデータは、（強化）チーグラー−ナッタ触媒と非担持分子触媒との組み合わせが十分な触媒効率を有し、（強化）チーグラー−ナッタ触媒からのポリマーおよび非担持分子触媒からのポリマーを含むポリオレフィンを生成することを示す。表３のデータは、非担持分子触媒がトリエチルアルミニウム（Ｉ１）とよりも活性化剤（Ａ１）ＭＭＡＯ−３Ａとでより良好な活性を有することを示しており、例えば、ＩＥ１、ＩＥ２、ＩＥ４、およびＩＥ５のポリオレフィン生成物は、ＩＥ３のポリオレフィン生成物のＷｔ２／Ｗｔ３よりも高いＷｔ２／Ｗｔ３を有し、およびＩＥ１、ＩＥ２、ＩＥ４、およびＩＥ５のポリオレフィン生成物は、ＩＥ３のポリオレフィン生成物のＭｗ２よりも高いＭｗ２を有していたことを示す。

Claims (13)

1. 同一反応器内でチーグラー−ナッタ触媒と非担持分子触媒とを同時に使用してオレフィンを重合する方法であって、前記方法は、前記反応器中の少なくとも１つの重合性オレフィンを、飽和または芳香族炭化水素液中で前記チーグラー−ナッタ触媒および前記非担持分子触媒と有効条件下で同時に接触させて、前記チーグラー−ナッタ触媒によって触媒される第１の重合反応によって生成される第１のポリオレフィンと、前記非担持分子によって触媒される第２の重合反応によって生成される第２のポリオレフィンとの混合物を含むポリオレフィン生成物を得ることを含む、方法。
2. 前記チーグラー−ナッタ触媒が、本質的に（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンと（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒との第１の活性化反応の生成物からなる強化チーグラー−ナッタ触媒であるか、または前記チーグラー−ナッタ触媒がハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒であり、前記ハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒が、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒とトリアルキルアルミニウム化合物との第２の活性化反応の生成物であり、ここで、前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒は、前記（Ｃ）飽和もしくは芳香族炭化水素液中で（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子を（Ｅ）四塩化チタンと接触させることによって、前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒を得るように調製され、かつ前記非担持分子触媒は、本質的に、非担持分子配位子−金属錯体前駆触媒と（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンとの第３の活性化反応の生成物からなる、請求項１に記載の方法。
3. 前記接触が、（ｉ）前記チーグラー−ナッタ触媒の第１の供給原料および前記非担持分子触媒の第２の供給原料を、前記少なくとも１つの重合性オレフィンを含有する前記反応器に添加することであって、前記第１の供給原料と前記第２の供給原料とは異なるものである、添加することか、（ｉｉ）前記チーグラー−ナッタ触媒の第１の供給原料を前記反応器に添加し、前記反応器内でその場で前記非担持分子触媒を調製することであって、前記非担持分子触媒は、前記非担持分子配位子−金属錯体前駆触媒を含有する第３の供給原料、および前記（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンを含有する第４の供給原料を、前記少なくとも１つの重合性オレフィンを含有する反応器へ添加することによって、前記反応器内でその場で調製され、前記第１の供給原料と前記第３の供給原料とは同じもしくは異なるものであり、かつ前記第１の供給原料と前記第４の供給原料とは同じもしくは異なるものであり、但し前記第３の供給原料と第４の供給原料とは異なるものである、調製することか、（ｉｉｉ）前記非担持分子触媒の第２供給原料を前記反応器に添加し、前記反応器内でその場でチーグラー−ナッタ触媒を調製することであって、前記チーグラー−ナッタ触媒は、（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒の懸濁液を含有し、かつトリアルキルアルミニウムを含まない（それを欠く）第５の供給原料、および（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンを含有し、かつトリアルキルアルミニウムを含有する第６の供給原料を、前記少なくとも１つの重合性オレフィンを含有する前記反応器へ添加することによって、調製され、前記第２の供給原料と前記第５の供給原料とは同じもしくは異なるものであり、前記第２の供給原料と前記第６の供給原料とは同じもしくは異なるものであり、但し前記第５の供給原料と前記第６の供給原料とは異なるものである、調製することか、あるいは（ｉｖ）（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒と前記非担持分子配位子−金属錯体前駆触媒との懸濁液の第７の供給原料および前記（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサン、または前記（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンと前記トリアルキルアルミニウムとの混合物の第８の供給材料を、前記少なくとも１つの重合性オレフィンを含有する前記反応器へ添加することであって、前記第７の供給原料と前記第８の供給原料とは異なるものである、添加すること、を含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記第１または第２の活性化反応が、前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒のうちの少なくとも１つを（Ｇ）有機ホウ酸塩または（Ｈ）有機ホウ素と接触させることをさらに含み、かつ／または前記第３の活性化反応が、前記非担持分子配位子−金属錯体前駆触媒を（Ｇ）有機ホウ酸塩または（Ｈ）有機ホウ素と接触させることをさらに含む、請求項２または３に記載の方法。
5. （ｉ）前記少なくとも１つの重合性オレフィンがエチレンであり、前記ポリオレフィン生成物がポリエチレンを含み、（ｉｉ）前記少なくとも１つの重合性オレフィンが少なくとも１つの（Ｃ_３−Ｃ_４０）アルファ−オレフィンであり、前記ポリオレフィン生成物がポリ（（Ｃ_３−Ｃ_４０）アルファ−オレフィン）を含み、または（ｉｉｉ）前記少なくとも１つの重合性オレフィンがエチレンと少なくとも１つの（Ｃ_３−Ｃ_４０）アルファ−オレフィンとの組み合わせを含み、前記ポリオレフィン生成物がポリ（エチレン−コ−（Ｃ_３−Ｃ_４０）アルファ−オレフィン）コポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. （ｉ）前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒が、Ａｌを含まず（Ａｌ／Ｍｇモル比＝０）、（ｉｉ）前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒が、＞０〜＜０．０５のＡｌ／Ｍｇモル比を有し、（ｉｉｉ）前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒の前記ハロゲン化マグネシウムが、塩化マグネシウムであり、（ｉｖ）前記（Ｂ）マグネシウムハライド担持チタン前駆触媒の前記マグネシウムハライドが、臭化マグネシウムであり、（ｖ）（ｉ）と（ｉｉｉ）との両方であり、（ｖｉ）（ｉ）と（ｉｖ）との両方であり、（ｖｉｉ）（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との両方であり、（ｖｉｉｉ）（ｉｉ）と（ｉｖ）との両方である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. （ｉ）ハロゲン化マグネシウムから本質的になる前記（Ｄ）固体微粒子は、ブルナウアー、エメット、テラー（ＢＥＴ）表面積が、ＢＥＴ表面積法により測定したとき、グラムあたり≧２００平方メートル（ｍ^２／ｇ）であるか、あるいは（ｉｉ）ハロゲン化マグネシウムから本質的になる前記（Ｄ）固体微粒子が、前記（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液に溶解した（Ｆ）ジアルキルマグネシウム化合物の溶液を１．９５〜２．０５モル当量のハロゲン化水素と接触させることによって調製されて、前記（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中のハロゲン化マグネシウムから本質的になる前記（Ｄ）固体微粒子の懸濁液を得るか、あるいは（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との両方である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液が、（ｉ）飽和炭化水素液、または（ｉｉ）芳香族炭化水素液、または（ｉｉｉ）飽和炭化水素液と芳香族炭化水素液の混合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンが、アルキルアルミノキサン、ポリメチルアルミノキサン、アリールアルミノキサン、アラルキルアルミノキサン、またはそれらの２つ以上の組み合わせである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記非担持分子配位子−金属錯体前駆触媒が、（ｉ）シクロペンタジエニル配位子−金属錯体前駆触媒、（ｉｉ）シクロペンタジエニルを含まない配位子−金属錯体前駆触媒、または（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との両方の、非担持形態を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の重合方法によって製造されたポリオレフィン生成物。
12. 同時に同一反応器内にて溶液相法で強化チーグラー−ナッタ触媒と非担持または担持分子触媒とを使用してオレフィンを重合する重合方法であって、前記強化チーグラー−ナッタ触媒が本質的に（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中の（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンと（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒との第１の活性化反応の生成物からなり、前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒が、（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液中、本質的にハロゲン化マグネシウムからなる（Ｄ）固体微粒子と、（Ｅ）四塩化チタンとを接触させて前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒を得るように調製され、かつ前記非担持または担持分子触媒が、非担持または担持分子配位子−金属錯体前駆触媒と（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンおよび／または（Ｇ）有機ホウ酸塩もしくは（Ｈ）有機ホウ素との第３の活性化反応の生成物から本質的になり、前記方法が、前記反応器中の前記溶液相の少なくとも１つの重合性オレフィンを効果的な条件下で飽和または芳香族炭化水素液中の前記強化チーグラー−ナッタ触媒および前記非担持または担持分子触媒中で同時に接触させて、前記チーグラー−ナッタ触媒によって触媒される第３の重合反応によって製造された第３のポリオレフィンと、前記非担持または担持分子触媒によって触媒された第４の重合反応によって製造された第４のポリオレフィンとの混合物を含むポリオレフィン生成物を得る、方法。
13. 請求項１２に記載の強化チーグラー−ナッタ触媒および非担持または担持分子触媒を含む触媒系。