CN101045760B

CN101045760B - 一种用于烯烃聚合的金属复合催化剂及其制备方法

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Publication number: CN101045760B
Application number: CN2006100674758A
Authority: CN
Inventors: 牛慧; 董金勇
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2006-03-29
Filing date: 2006-03-29
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2026-03-29
Also published as: CN101045760A

Abstract

本发明公开了一种用于烯烃聚合的金属复合催化剂及其制备方法。本发明所提供的金属复合催化剂，包含有：组分I：一种不含金属-π键的Ti化合物；组分II：一种或多种至少含有一个金属-π键的Ti、Zr、V或Hf的过渡金属M化合物；组分III：一种卤化镁；组分IV：一种烷基铝氧烷或烷基铝；组分V：一种内给电子体。本发明将非均相Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂组分复合在一起，不仅能得到分子量在很大范围内可调、分子量分布变化的聚合物，而且将能够用于可调性能的聚烯烃合金的生产，具有广阔的应用前景。

Description

一种用于烯烃聚合的金属复合催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合的金属复合催化剂及其制备方法，特别是涉及一种Ziegler-Natta催化组分和茂金属催化组分的金属复合催化剂及其制备方法。

背景技术

茂金属催化剂具有单一催化活性中心，所生成的聚合物分子量分布窄、共聚单体分布均匀，可生成间规共聚物，能使大多数共聚单体参与聚合，从而可实现聚合物的分子设计；不同的茂金属催化剂在上述特征方面分别显示出不同的特性和优点。然而茂金属催化剂是均相催化剂，生成的聚合物形貌差、易粘釜，不利于物料传输。非均相Ziegler-Natta催化剂催化烯烃聚合能得到较好聚合物形态，尤其是对丙烯聚合可以得到较高的聚丙烯等规度和熔点以及适宜的分子量分布。因此将二者结合起来，不仅有利于调节聚合物的分子量和分子量分布，而且用于生产聚烯烃合金时可有效利用非均相Ziegler-Natta催化剂控制聚合物形态及生成聚丙烯物理机械和加工性能俱佳和茂金属催化剂对聚烯烃进行分子设计等二者的优点。将二者结合的研究虽然已有进行，如：CN 1113900C，CN 1413222A，CN 1301601A所公开的技术方案，然而其大多是将茂金属化合物与非均相Ziegler-Natta催化剂混合，蒸去溶剂得到的混合产物，而不是真正的结合。混合催化剂在聚合时同时发挥作用，得到的是两种催化剂产生的混合聚合物，在反应中除得到宽分子量分布的聚合物外，难以充分发挥二者的优点。

发明内容

本发明的目的是提供一种一种Ziegler-Natta催化组分和茂金属催化组分的用于烯烃聚合的金属复合催化剂及其制备方法。

本发明所提供的金属复合催化剂，包含有：

组分I：一种不含金属-π键的Ti化合物，其中，Ti的重量含量为0.1-20％；

组分II：一种或多种至少含有一个金属-π键的Ti、Zr、V或Hf的过渡金属M化合物，其中，每种过渡金属M的重量含量为0.05-2％；

组分III：一种卤化镁，金属Mg的重量含量为5-20％；

组分IV：一种烷基铝氧烷或烷基铝，金属Al的重量含量为01-20％；

组分V：一种内给电子体，重量含量为1-3％。

该金属复合催化剂是按如下步骤制备的：

1)在-20～10℃下将球形醇合卤化镁载体与不含金属-π键的Ti化合物搅拌混合，对应于每克球形醇合卤化镁载体，所述Ti化合物的用量为10-50ml；升温到50～90℃后加入内给电子体，升温到100～150℃后，对于每克球形醇合卤化镁载体再加入5～50ml所述Ti化合物，过滤得到球形Ziegler-Natta催化剂；

2)将一种或多种至少含有一个金属-π键的Ti、Zr、V或Hf的过渡金属M化合物和烷基铝氧烷或烷基铝在-25～25℃下搅拌混合后，加入所得球形Ziegler-Natta催化剂混合；或者，将烷基铝氧烷或烷基铝与所得球形Ziegler-Natta催化剂在-25～25℃下搅拌混合后，再加入一种或多种至少含有一个金属-π键的Ti、Zr、V或Hf的过渡金属M化合物进行混合；对应于每克球形Ziegler-Natta催化剂，所述过渡金属M化合物的用量为1×10^-6mol～5.6×10^-4mol；混合的温度为-20～80℃，洗涤、干燥，得到所述金属复合催化剂。

所用的球形醇合卤化镁载体是将卤化镁与2-4个碳原子的醇类加热搅拌后，经洗涤干燥后制备得到的。

步骤2)中，对应于每克球形Ziegler-Natta催化剂，过渡金属M化合物的用量优选为1×10^-6mol～1.0×10^-4mol。

其中，含Ti化合物(组分I)为TiCl₄、TiCl₃、或具有结构Ti(OR)mXn的卤基-烷氧基钛，优选为TiCl₄；其中R是含1-12个碳的烷基或烷氧基，X代表卤原子，m、n为0～4的整数，m+n等于Ti的化合价。

过渡金属M化合物(组分II)具有式I、式II或式III结构的化合物，

Cp^IMR³ _aR⁴ _bR⁵ _c (式I)

Cp^ICp^IIMR³ _aR⁴ _b (式II)

(Cp^I-A_e-Cp^II)MR³ _aR⁴ _b (式III)

其中，M为Ti，Zr，V或Hf；

Cp^I和Cp^II代表环戊二烯基或取代环戊二烯基，Cp^I和Cp^II可以相同或不同；

R³，R⁴和R⁵可以相同或不同，为H、卤原子、含有1～20个碳的烷基或烷氧基、含有6～20个碳的芳基或取代芳基、含有1～20个碳的酰氧基、烯丙基、或Si的化合物；a，b，c分别为0至4的整数；e为1-6的整数；

A代表烷基桥，或如下结构的桥键：

其中M₁是C、或Si；R₁和R₂代表含1-4个碳的烷基或含6-10个碳的芳基。

优选的，式I化合物为(Me₅Cp)MCl₃，(Cp)MCl₃，(H₄Ind)MCl₃，(Me₅Cp)MMe₃；

式II化合物为(Cp)₂MCl₂，(Me₅Cp)₂MCl₂，(Cp)(Me₅Cp)MCl₂，[(C₆H₅)Me₄Cp]₂MCl₂，(Et₅Cp)₂MCl₂，(Ind)₂MCl₂，(H₄Ind)₂MCl₂；

式III化合物为C₂H₄(Me₄Cp)₂MCl₂，C₂H₄(Ind)₂MCl₂，Me₂Si(Flu)₂MCl₂，Me₂SiCH₂(Ind)₂MCl₂，Me₂Si(2-MeInd)₂MCl₂，Me₂Si(2，5-Me-Cp)₂MCl₂，Me₂Si(2-Me-4，5-benzoindenyl)₂MCl₂，Ph₂Si(Ind)₂MCl₂，C₂H₄(2，4，7-Me₃-Ind)₂MCl₂，Me₂Si(4，7-Me₂-Ind)₂MCl₂，Me₂Si(2-Me-4-Naph-Ind)₂ZrCl₂；

上述化合物中，Me＝甲基，Ph＝苯基，Cp＝环戊二烯基，Ind＝茚基，H₄Ind＝4，5，6，7-四氢化茚基，Flu＝芴基，Naph＝萘基，M为＝Ti、Zr或Hf，优选为Zr。

卤化镁(组分III)优选为MgCl₂。

烷基铝氧烷为具有1～50个重复单元-(R)AlO-的线型或非线型的化合物，其中R代表含有1～12个碳的烷基或环烷基，或含有6～10个碳的芳基；优选为甲基铝氧烷；所述烷基铝具有R^aAlR^b ₂结构，其中R^a、R^b可以相同或不同，为甲基、乙基、丙基、丁基或异丁基。

内给电子体(组分V)为单酯、二酯或二醚；优选为丁二酸二乙酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷或9，9-二(甲氧基甲基)芴。

本发明金属复合催化剂由一种或多种茂金属化合物和以Ti金属为主催化剂的非均相Ziegler-Natta催化剂通过烷基铝氧烷或烷基铝紧密结合形成的，该类催化剂为两类催化体系的紧密结合体，经过充分洗涤，该种复合催化剂上的非结合的混合部分基本去除，最终二者紧密复合在一起，成为具有球形形貌的新催化剂。

本发明的金属复合催化剂能够用于乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、苯乙烯等烯烃及1，3-丁二烯、异戊二烯、环戊二烯等共轭二烯烃的聚合和共聚合，以及与含乙烯基的各类单体共聚，而且具有高催化活性；也可以用于聚烯烃合金的生产工艺。该复合催化剂在催化聚合时，根据反应的要求，还可以加入外给电子体。外给电子体可以与前述的内给电子体组分相同或不同，可以是单酯，二酯，或二醚，也可以是硅氧烷；另外聚合时还需加入烷基铝或烷基铝氧烷，作为助催化剂成分。

本发明将非均相Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂组分复合在一起，不仅能得到分子量在很大范围内可调、分子量分布变化的聚合物，而且将能够用于可调性能的聚烯烃合金的生产，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

第一部分金属复合催化剂的制备

在本发明中，Me＝甲基，Ph＝苯基，Cp＝环戊二烯基，Ind＝茚基，H₄Ind＝4，5，6，7-四氢化茚基，Flu＝芴基，Naph＝萘基，rac＝外消旋体

实施例1、金属复合催化剂的制备

一、球形MgCl₂载体的制备

将0.25mol的无水MgCl₂和0.5mol的无水乙醇、390ml白凡士林油、硅油10ml加入高压釜中，加热到80℃搅拌得均匀溶液，通氮气使压力升至1MPa，开阀，使釜中混合物通过1.2mm，长3.5米的细管，喷入2.5L煤油中，己烷洗涤5次，室温干燥。

二、球形Ziegler-Natta催化剂的制备

取MgCl₂载体2g加入制备瓶中，真空后通入氩气，然后在-20℃加入100mlTiCl₄，搅拌升温至60℃时，加入9，9-二(甲氧基甲基)芴(BMF)0.5g，搅拌处理2小时。真空过滤，再加100mlTiCl₄，升温到120℃，处理2小时。己烷洗涤6次，真空干燥，得到球形Ziegler-Natta催化剂，催化剂中Ti含量为3.38％。

三、金属复合催化剂的制备

取0.028mmol Me₅Cp₂ZrCl₂的固体化合物于充满氩气的两口瓶中，然后加入22.4ml2.5M甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(摩尔比Al/Zr＝2000)，20℃搅拌1小时。然后将其与2.8g Ziegler-Natta催化剂在氮气气氛下混合，0℃搅拌4小时，真空抽滤，再分别用甲苯、己烷各洗涤6次，最后真空干燥得到金属复合催化剂A。

实施例2、金属复合催化剂的制备

一、球形MgCl₂载体的制备

将0.25mol的无水MgCl₂和1.25mol的丙醇、加入高压釜中，加热到150℃搅拌得到均匀溶液，通氮气使压力升至1MPa，开阀，使釜中混合物通过1.2mm，长3.5米的细管，100℃以上真空干燥容器中，粉末用庚烷洗涤5次，室温干燥。

二、球形Ziegler-Natta催化剂的制备

取MgCl₂载体2g加入制备瓶中，真空后通入氩气，然后0℃加入100mlTiCl₄，搅拌升温80℃后，加入0.5g的BMF。升温到130℃，搅拌处理2小时。真空过滤，再加100mlTiCl₄，升温到130℃，处理2小时，己烷洗涤6次，真空干燥，得到球形Ziegler-Natta催化剂，催化剂中Ti含量为5.79％。

三、金属复合催化剂的制备

取0.28mmol的Me₂Si[2-Me-4-Naph-Ind]₂ZrCl₂的固体化合物于充满氩气的两口瓶中，然后加入112ml 0.5M的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(摩尔比Al/Zr＝200)，20℃搅拌2小时。然后将其与0.5g Ziegler-Natta催化剂在氩气气氛下混合，0℃搅拌10小时，真空抽滤，用戊烷洗涤6次，真空干燥得到金属复合催化剂B。

实施例3、金属复合催化剂的制备

一、球形MgCl₂载体的制备

将0.25mol的无水MgCl₂和0.86mol的无水乙醇、390ml白凡士林油、硅油10ml加入高压釜中，加热到120℃搅拌得到均匀溶液，通氮气使压力升至1MPa，开阀，使釜中混合物通过1.2mm，长3.5米的细管，喷入2.5L的煤油中，己烷洗涤5次，室温干燥。

二、球形Ziegler-Natta催化剂的制备

取MgCl₂载体4g加入制备瓶中，真空后通入氩气，然后-10℃加入160mlTiCl₄，以及3.0ml邻苯二甲酸二丁酯。搅拌升温110℃，处理1.5小时。己烷洗涤4次，真空干燥，得到球形Ziegler-Natta催化剂，催化剂中Ti含量为3.03％。

三、金属复合催化剂的制备

取4mmol的Cp₂TiCl₂的固体化合物于充满氩气的两口瓶中，然后加入143ml1.4M的三乙基铝(TEA)的庚烷溶液(摩尔比Al/Ti＝50)，20℃搅拌5小时。然后将其与2g Ziegler-Natta催化剂在氮气气氛下混合，30℃搅拌1小时，真空抽滤，用己烷洗涤6次，真空干燥得到金属复合催化剂C。

实施例4、金属复合催化剂的制备

取MgCl₂载体10g加入制备瓶中，真空后通入氩气，然后0℃加入100mlTiCl₄，以及20ml邻苯二甲酸二异丁酯。搅拌升温80℃，处理1.5小时。庚烷洗涤8次，最后己烷洗涤一次，真空干燥，得到球形Ziegler-Natta催化剂，催化剂中Ti含量为1.12％。

取0.35mmol的rac-Et(Ind)₂ZrCl₂的固体化合物于充满氩气的两口瓶中，然后加入280ml 0.1M的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(摩尔比Al/Ti＝80)，0℃搅拌3小时。然后将其与2g Ziegler-Natta催化剂在氮气气氛下混合，0℃搅拌3小时，真空抽滤，用庚烷洗涤6次，真空干燥得到金属复合催化剂D。

实施例5、金属复合催化剂的制备

取MgCl₂载体l0g加入制备瓶中，真空后通入氩气，然后-20℃加入100mlTiCl₄，以及5ml丁二酸二乙酯。搅拌升温80℃，处理1.5小时。庚烷洗涤8次，最后己烷洗涤一次，真空干燥，得到球形Ziegler-Natta催化剂，催化剂中Ti含量为2.64％。

取0.28mmol的rac-Et(Ind)₂HfCl₂的固体化合物于充满氩气的两口瓶中，然后加入22.4ml 2.5M的MAO的甲苯溶液(摩尔比Al/Hf＝200)，20℃搅拌5小时。然后将其与2g Ziegler-Natta催化剂在氮气气氛下混合，20℃搅拌5小时，真空抽滤，用甲苯洗涤6次，真空干燥得到金属复合催化剂E。

实施例6、金属复合催化剂的制备

取0.56mmol的Cp₂ZrCl₂的固体化合物于充满氩气的两口瓶中，然后加入20ml1.4M的MAO的甲苯溶液(摩尔比Al/Zr＝50)，0℃搅拌10小时。然后将其与2g实施例2得到的Ziegler-Natta催化剂在氮气气氛下混合，0℃搅拌10小时，真空抽滤，用甲苯洗涤6次，真空干燥得到金属复合催化剂F。

实施例7、金属复合催化剂的制备

取2g实施例4得到的Ziegler-Natta催化剂于充满氩气的两口瓶中，然后加入280ml0.1M的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液，0℃搅拌，并在氮气气氛下加入0.35mmol的rac-Et(Ind)₂ZrCl₂的固体化合物(摩尔比Al/Ti＝80)，0℃搅拌3小时，真空抽滤，用庚烷洗涤6次，真空干燥得到金属复合催化剂G。

实施例8、金属复合催化剂的制备

取0.028mmol的Me₅Cp₂ZrCl₂的固体化合物和0.28mmol的rac-Et(Ind)₂ZrCl₂的固体化合物于充满氩气的两口瓶中，然后加入44ml 1.4M的MAO的甲苯溶液(摩尔比Al/Zr＝200)，20℃搅拌5小时。然后将其与2g实施例2得到的Ziegler-Natta催化剂在氮气气氛混合，0℃搅拌5小时，真空抽滤，用甲苯洗涤6次，真空干燥得到复合催化剂H。

实施例9、金属复合催化剂的制备

取0.28mmol的Me₅Cp₂ZrCl₂的固体化合物和0.28mmol的rac-Et(Ind)₂ZrCl₂的固体化合物于充满氩气的两口瓶中，然后加入80ml 1.4M的MAO的甲苯溶液(摩尔比Al/Zr＝200)，20℃搅拌5小时。然后将其与2g实施例2得到的Ziegler-Natta催化剂在氮气气氛下混合，0℃搅拌5小时，真空抽滤，用甲苯洗涤6次，真空干燥得到金属复合催化剂I。

实施例10、金属复合催化剂的制备

取0.28mmol的Cp₂ZrCl2的固体化合物和0.14mmol的rac-Et(Ind)₂HfCl₂的固体化合物于充满氩气的两口瓶中，然后加入60ml 1.4M的MAO的甲苯溶液(摩尔比Al/Zr＝200)，20℃搅拌5小时。然后将其与2g实施例2得到的Ziegler-Natta催化剂在氮气气氛下混合，0℃搅拌5小时，真空抽滤，用甲苯洗涤6次，真空干燥得到复合催化剂J。

实施例11、金属复合催化剂的制备

取0.28mmol Cp₂ZrCl₂的固体化合物、0.14mmol Me₂Si[2-Me-4-Naph-Ind]₂ZrCl₂的固体化合物和0.14mmol的rac-Et(Ind)₂HfCl₂的固体化合物于充满氩气的两口瓶中，然后加入80ml 1.4M的MAO的甲苯溶液(摩尔比Al/Zr＝200)，20℃搅拌10小时。然后将其与2g实施例2得到的Ziegler-Natta催化剂在氮气气氛下混合，0℃搅拌10小时，真空抽滤，用甲苯洗涤6次，真空干燥得到复合催化剂K。

实施例12、金属复合催化剂的制备

取2g实施例2得到的Ziegler-Natta催化剂于充满氩气的两口瓶中，然后加入60ml1.4M的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液，0℃搅拌，并在氮气气氛下加入0.28mmol的Cp₂ZrCl₂的固体化合物和0.14mmol的rac-Et(Ind)₂HfCl₂的固体化合物(摩尔比Al/Ti＝200)，0℃搅拌5小时，真空抽滤，用甲苯洗涤6次，真空干燥得到复合催化剂L。

上述实施例所得金属复合催化剂的组成分别如表1和表2所示。

表1催化剂组成(实施例1～7)

催化剂	Ti(wt％)	茂金属M(mol/g)	Al(mol/g)	Mg(wt％)	Cl(wt％)	内给电子体(wt％)
							A(实施例1)	3.06	1.0×10<sup>-6</sup>	2.1×10<sup>-3</sup>	30	50	15.5
B(实施例2)	4.85	1.1×10<sup>-4</sup>	1.1×10<sup>-2</sup>	5.0	30	12.1
							C(实施例3)	2.68	1.0×10<sup>-5</sup>	5.0×10<sup>-4</sup>	15	45	25
D(实施例4)	1.01	1.6×10<sup>-5</sup>	8.2×10<sup>-4</sup>	20	50	10
							E(实施例5)	2.10	4.8×10<sup>-4</sup>	1.4×10<sup>-3</sup>	15	60	10
F(实施例6)	4.98	1.1×10<sup>-6</sup>	2.2×10<sup>-3</sup>	28	49	14.3
							G(实施例7)	0.98	1.0×10<sup>-6</sup>	1.9×10<sup>-3</sup>	25	53	18

表2催化剂组成(实施例8～12)

催化剂

Ti(wt％)

茂金属M1(mol/g)

茂金属M2(mol/g)

茂金属M3(mol/g)

Al(mol/g)

Mg(wt％)

Cl(wt％)

内给电子体(wt％)

H(实施例8)

4.60

1.1×10-6

1.5×10-5

/

1.8×10-3

25

42

14.1

I(实施例9)	4.17	1.4×10<sup>-5</sup>	1.2×10<sup>-5</sup>	/	1.6×10<sup>-3</sup>	20	35	13.8
									J(实施例10)	4.35	1.7×10<sup>-5</sup>	8.3×10<sup>-6</sup>	/	1.8×10<sup>-3</sup>	22	40	14.0
K(实施例11)	3.79	1.5×10<sup>-5</sup>	2.8×10<sup>-6</sup>	4.0×10<sup>-6</sup>	1.4×10<sup>-3</sup>	18	31	13.4
									L(实施例12)	4.08	4.2×10<sup>-6</sup>	1.5×10<sup>-6</sup>	/	2.5×10<sup>-3</sup>	25	45	13.1

表1、表2的数据表明，复合催化剂中茂金属催化剂组分的含量能够随着制备过程中茂金属的加入量进行调节，并且复合催化剂在制备过程中经过反复洗涤后，仍然有相当含量的茂金属催化剂组分，这说明茂金属催化剂是牢固结合在复合催化剂中的，而并非简单混合。

第二部分金属复合催化剂催化聚合反应

一、聚合乙烯反应

实施例13

装有搅拌的三口瓶中充满乙烯并保持压力为1大气压，加入庚烷100ml，0.1g催化剂A，60℃反应1小时。

实施例14

装有搅拌的三口瓶中充满乙烯并保持压力为1大气压，加入庚烷100ml，1.8M三乙基铝(TEA)庚烷溶液4ml，0.1g催化剂A，60℃反应1小时。

实施例15

装有搅拌的三口瓶中充满乙烯并保持压力为1大气压，加入甲苯100ml，1.4M甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液4ml，0.1g催化剂A，60℃反应1小时。

二、聚合丙烯反应

实施例16

装有搅拌的三口瓶中充满丙烯并保持压力为1大气压，加入庚烷100ml，1.8M三乙基铝(TEA)庚烷溶液4ml，0.1g催化剂A，60℃反应1小时。

实施例17

装有搅拌的三口瓶中充满丙烯并保持压力为1大气压，加入庚烷100ml，1.4M甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液4ml，0.1g催化剂A，60℃反应1小时。

实施例18

装有搅拌的三口瓶中充满丙烯并保持压力为1大气压，加入庚烷100ml，1.8M三乙基铝(TEA)庚烷溶液4ml，0.1g催化剂H，60℃反应1小时。

实施例19

装有搅拌的三口瓶中充满丙烯并保持压力为1大气压，加入庚烷100ml，1.8M三乙基铝(TEA)庚烷溶液4ml，0.1g催化剂K，60℃反应1小时。

三、乙烯与α-烯烃共聚合反应

实施例20

装有搅拌的三口瓶中充满乙烯丙烯混和气(摩尔比1∶1)并保持压力为1大气压，加入庚烷100ml，1.8M的TEA的庚烷溶液4ml，0.1g催化剂D，60℃反应1小时。

实施例21

装有搅拌的三口瓶中充满乙烯1-丁烯混和气(摩尔比1∶1)并保持压力为1大气压，加入庚烷100ml，1.8M的TEA的庚烷溶液4ml，0.1g催化剂I，60℃反应1小时。

实施例22

装有搅拌的三口瓶中充满乙烯并保持压力为1大气压，加入庚烷100ml，1-己烯8ml，1.8M的TEA的庚烷溶液4ml，0.1g催化剂J，60℃反应1小时。

实施例23

装有搅拌的三口瓶中充满乙烯并保持压力为1大气压，加入庚烷100ml，1-辛烯5ml，1.8M的TEA的庚烷溶液4ml，0.1g催化剂K，60℃反应1小时。

实施例24

装有搅拌的三口瓶中充满乙烯并保持压力为1大气压，加入庚烷100ml，1-辛烯20ml，1.8M的TEA的庚烷溶液4ml，0.1g催化剂L，60℃反应1小时。

实施例25

装有搅拌的三口瓶中充满乙烯丙烯混和气(摩尔比1∶1)并保持压力为1大气压，加入庚烷100ml，1-辛烯20ml，1.8M的TEA的庚烷溶液4ml，0.1g催化剂L，60℃反应1小时。

上述实施例所制备的聚合物性能列于表3和表4。

表3聚合物性能列表(实施例13～19)

实施例	催化剂	溶剂	助剂	单体	活性(g/gcat·h)	聚合物熔点(℃)	Mn(万)	PDI
									实施例13	A	庚烷	----	乙烯	16	132	2.3	12.5
实施例14	A	庚烷	TEA	乙烯	86	132	1.5	7.8
									实施例15	A	甲苯	MAO	乙烯	102	125	1.6	3.36
实施例16	A	庚烷	TEA	丙烯	120	161	16	7.2
									实施例17	A	庚烷	MAO	丙烯	98	158	9.6	7.0
实施例18	H	庚烷	TEA	丙烯	80	156	16.8	6.8
									实施例19	K	庚烷	TEA	丙烯	100	159	10.5	6.9

表4聚合物性能列表(实施例20～25)

实施例

催化剂

溶剂

助剂

单体

活性(g/gcat·h)

聚合物熔点(℃)

实施例20

D

庚烷

TEA

乙烯、丙烯(1∶1)

98

122

实施例21

I

庚烷

TEA

乙烯、丁烯(1∶1)

106

120

实施例22

J

庚烷

TEA

乙烯、1-己烯(8ml)

102

115

实施例23

K

庚烷

TEA

乙烯、1-辛烯(5ml)

85

103

实施例24

L

庚烷

TEA

乙烯、1-辛烯(20ml)

95

94

实施例25

L

庚烷

TEA

乙烯、丙烯(1∶1)、1-辛烯(20ml)

120

105

表3、表4的数据表明，复合催化剂不仅具有良好的均聚合以及共聚合活性，并且还可以对聚合物的分子量、分子量分布进行调节；尤其在催化乙烯和高级α-烯烃共聚合过程中，具有优良的共聚能力，这一点从聚合活性高、共聚物的熔点随共聚单体的加入而降低等数据中可以得到体现。

Claims

1.一种用于烯烃聚合的金属复合催化剂，包含有：

组分III：一种卤化镁，金属Mg的重量含量为5-20％；

组分IV：一种烷基铝氧烷，金属Al的重量含量为1-20％；

组分V：一种内给电子体，重量含量为1-3％；所述内给电子体为单酯、二酯或二醚；

所述金属复合催化剂是按如下步骤制备的：

1)在-20～10℃下将球形醇合卤化镁载体与组分I的Ti化合物搅拌混合，对应于每克球形醇合卤化镁载体，所述Ti化合物的用量为10-50ml；升温到50～90℃后加入内给电子体，升温到100～150℃后，对于每克球形醇合卤化镁载体再加入5～50ml所述Ti化合物，过滤得到球形Ziegler-Natta催化剂；

2)将一种或多种至少含有一个金属-π键的Ti、Zr、V或Hf的过渡金属M化合物和烷基铝氧烷在-25～25℃下搅拌混合后，加入所得球形Ziegler-Natta催化剂混合；或者，将烷基铝氧烷与所得球形Ziegler-Natta催化剂在-25～25℃下搅拌混合后，再加入一种或多种至少含有一个金属-π键的Ti、Zr、V或Hf的过渡金属M化合物进行混合；对应于每克球形Ziegler-Natta催化剂，所述过渡金属M化合物的用量为1×10^-6mol～5.6×10^-4mol；混合的温度为-20～80℃，洗涤、干燥，得到所述金属复合催化剂。

2.根据权利要求1所述的金属复合催化剂，其特征在于：组分I所述Ti化合物为TiCl₄、TiCl₃、或具有结构Ti(OR)mXn的卤基-烷氧基钛；其中，R是含1-12个碳的烷基，X代表卤原子，m、n为0～4的整数，m+n等于Ti的化合价。

3.根据权利要求2所述的金属复合催化剂，其特征在于：组分I所述Ti化合物为TiCl₄。

4.根据权利要求1所述的金属复合催化剂，其特征在于：所述过渡金属M化合物具有式I、式II或式III结构的化合物，

Cp^IMR³ _aR⁴ _bR⁵ _c (式I)

Cp^ICp^IIMR³ _aR⁴ _b (式II)

(Cp^I-A_e-Cp^II)MR³ _aR⁴ _b (式III)

其中， M 为 Ti ， Zr ， V 或 Hf ；

Cp^Ⅰ和 Cp^Ⅱ代表环戊二烯基或取代环戊二烯基；

R³ ， R⁴ 和 R⁵ 为 H 、卤原子、含有 1 ～ 20 个碳的烷基或烷氧基、含有 6 ～ 20 个碳的芳基或取代芳基、含有 1 ～ 20 个碳的酰氧基、烯丙基、或 Si 的化合物； a ， b ， c 分别为 0 至 4 的整数； e 为 1-6 的整数；

A 代表烷基桥，或如下结构的桥键：

其中 M₁ 是 C 或 Si ； R₁ 和 R₂ 代表含 1-4 个碳的烷基或含 6-10 个碳的芳基。

5.根据权利要求 4 所述的金属复合催化剂，其特征在于：

所述式Ⅰ化合物为 (Me₅Cp)MCl₃ ， (Cp)MCl₃ ， (H₄Ind)MCl₃ ， (Me₅Cp)MMe₃ ；

所述式Ⅱ化合物为 (Cp)₂MCl₂ ， (Me₅Cp)₂MCl₂ ， (Cp)(Me₅Cp)MCl₂ ，

[(C₆H₅)Me₄Cp]₂MCl₂ ， (Et₅Cp)₂MCl₂ ， (Ind)₂MCl₂ ， (H₄Ind)₂MCl₂ ；

所述式Ⅲ化合物为 C₂H₄(Me₄Cp)₂MCl₂ ， C₂H₄(Ind)₂MCl₂ ， Me₂Si(Flu)₂MCl₂ ， Me₂SiCH₂(Ind)₂MCl₂ ， Me₂Si(2-MeInd)₂MCl₂ ， Me₂Si(2 ， 5-Me-Cp)₂MCl₂ ， Me₂Si(2-Me-4 ， 5-benzoindenyl)₂MCl₂ ， Ph₂Si(Ind)₂MCl₂ ， C₂H₄(2 ， 4 ， 7-Me₃-Ind)₂MCl₂ ， Me₂Si(4 ， 7-Me₂-Ind)₂MCl₂ ， Me₂Si(2-Me-4-Naph-Ind)₂ZrCl₂ ；

上述化合物中， Me ＝甲基， Ph ＝苯基， Cp ＝环戊二烯基， Ind ＝茚基， H₄Ind ＝ 4 ， 5 ， 6 ， 7- 四氢化茚基， Flu ＝芴基， benzoindenyl ＝苯并茚基， Naph ＝萘基， M 为＝ Ti 、 Zr 或 Hf 。

6.根据权利要求 5 所述的金属复合催化剂，其特征在于：所述 M 为 Zr 。

7.根据权利要求 1 所述的金属复合催化剂，其特征在于：所述卤化镁为 MgCl₂ 。

8.根据权利要求 1 所述的金属复合催化剂，其特征在于：所述烷基铝氧烷为具有 1 ～ 50 个重复单元 -(R)AlO- 的线型或非线型的化合物，其中 R 代表含有 1 ～ 12 个碳的烷基或环烷基，或含有 6 ～ 10 个碳的芳基。

9.根据权利要求 8 所述的金属复合催化剂，其特征在于：所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

10.根据权利要求 1 所述的金属复合催化剂，其特征在于：所述内给电子体为丁二酸二乙酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、 2 ， 2- 二异丁基 -1 ， 3- 二甲氧基丙烷或 9 ， 9- 二 ( 甲氧基甲基 ) 芴。

11.权利要求 1 所述金属复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1) 在 -20 ～ 10 ℃下将球形醇合卤化镁载体与不含金属 - π键的含 Ti 化合物搅拌混合，对应于每克球形醇合卤化镁载体，所述 Ti 化合物的用量为 10-50ml ；升温到 50 ～ 90 ℃后加入内给电子体，升温到 100 ～ 150 ℃后，对于每克球形醇合卤化镁载体再加入 5 ～ 50ml 所述 Ti 化合物，过滤得到球形 Ziegler-Natta 催化剂；

2) 将一种或多种至少含有一个金属 - π键的 Ti 、 Zr 、 V 或 Hf 的过渡金属 M 化合物和烷基铝氧烷在 -25 ～ 25 ℃下搅拌混合后，加入所得球形 Ziegler-Natta 催化剂混合；或者，将烷基铝氧烷与所得球形 Ziegler-Natta 催化剂在 -25 ～ 25 ℃下搅拌混合后，再加入一种或多种至少含有一个金属 - π键的 Ti 、 Zr 、 V 或 Hf 的过渡金属 M 化合物进行混合；对应于每克球形 Ziegler-Natta 催化剂，所述过渡金属 M 化合物的用量为 1 × 10^-6mol ～ 5.6 × 10^-4mol ；混合的温度为 -20 ～ 80 ℃，洗涤、干燥，得到所述金属复合催化剂。

12.根据权利要求 11 所述的制备方法，其特征在于：步骤 2) 中，对应于每克球形 Ziegler-Natta 催化剂，所述过渡金属 M 化合物的用量为 1 × 10^-6mol ～ 1.0 × 10^-4mol 。