CN114874525A - 一种复配催化剂及在线制备烯烃共混物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复配型催化剂及在线制备烯烃共混物的方法，所述复配型催化剂是通过在两种不同的催化剂中引入组分C进行复配获得，该复配型催化剂可在单一反应器中在线制备聚烯烃共混物，减少了多反应器、多工段制备聚烯烃共混物的复杂流程，且本发明中通过调节复配催化剂中不同催化剂比例可实现调控聚烯烃共混物的比例，方便多牌号切换生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合用复配催化剂及烯烃共混物的制备，属于合成树脂行业聚烯烃技术领域。
背景技术
聚烯烃塑料即烯烃的聚合物，是通用塑料的一种，它主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、热塑性弹性体(POE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等，是一类产量大、应用范围极广的高分子材料。聚烯烃材料在日常生活中以各种形式被广泛生产、加工、制造和使用，被广泛应用在如城市燃气管道、水管管道、填料膜、建筑材料等领域。随着市场需求和材料结构层次的变化，为在竞争中赢得主动，聚烯烃产品开发技术日趋完善，传统方式可以通过将两种或多种聚烯烃基体材料进行后加工共混获得多功能性复合聚烯烃材料，但是这种方式往往还存在着相分离的风险，且有着资源消耗量大、安全、排放和回收等问题。随着对聚烯烃聚合工艺及催化剂开发的深入研究，采用反应器在线共混的方法获得了更多高性能、低成本的产品，且这些产品被市场广泛认可。
与传统的共混后加工工艺或异质材料增强技术明显不同的是，聚烯烃在线共混通过特定的催化剂或生产工艺在聚合阶段就可以得到纳米级原位混合的反应器共混物。这些在线共混物可以采用常规的双螺杆挤出、注塑或吹塑等工艺进行加工处理，并且加工后的产品在强度/刚性/韧性等方面都具有明显的提升，相比与机械共混法，共混效果得到明显改善。如专利CN201180009019.7公开了一种在至少二个串联的淤浆环流反应器中生产用于吹塑应用的双峰聚乙烯共混物，其中一个反应器产生高分子量(HMW)聚乙烯，另一个反应器产生低分子量(LMW)聚乙烯，该方法获得聚乙烯共混物具有优异的简支梁抗冲击性和ESCR。专利CN201811266072.5公开了一种制备低缠结聚烯烃共混物的方法，该方法采用两个聚合反应器，第一反应器制备低分子量的聚烯烃，随后将此聚烯烃传送至第二反应器，通入烯烃制备超(高)分子量聚烯烃，直接化学反应共混制备聚烯烃共混物。虽然专利CN201180009019.7和专利CN201811266072.5均可是实现在线制备共混物，然而这种多反应器在线制备聚烯烃共混物的方式难免存在设备尺寸大、工程投资多、运行成本高、操作流程复杂等显著问题。专利US6828268公开了在单一反应器中同时使用齐格勒-纳塔催化剂与氧化铬催化剂的方法。在反应器中同时使用所述两种催化剂时，因齐格勒-纳塔催化剂需要的助催化剂烷基铝在反应器中的浓度较低，不能满足齐格勒-纳塔催化剂的需求，因而改用烷基锂，使得成本很高。不仅如此，生产的两种聚合物树脂粒子只是“物理级”混合，不能实现分子级混合。另外，两种催化活性中心对反应条件的响应性能不同，导致聚合的稳定控制较困难。两种催化活性中心也互相影响，导致生产出大量低分子量的聚合物，从而降低了聚合物产品的应用性能。
发明内容
本发明目的是解决聚烯烃在线共混获得纳米级原位混合的单反应器共混物领域现有技术所存在的问题，期望提供一种复配型催化剂及在线制备聚烯烃共混物的方法。
为了解决以上技术问题，本发明首先提供一种复配催化剂，其采用如下方法制备：
在密闭的惰性环境中，将单金属催化剂A溶于溶剂A中，单金属催化剂B溶于溶剂B中，然后将两种催化剂溶液转移至反应器A中，加入组分C在设定温度下搅拌，搅拌后通入惰性气体吹扫至反应器A中析出干燥的产物，并用溶剂C洗涤产物，后用惰性气体吹扫析出干燥产物，产物即为复配催化剂；复配催化剂中，催化剂A与催化剂B主要金属元素摩尔比范围为1：1～100：1。
作为本发明的优选方案，加入组分C后的搅拌时间一般可以为1-180min。
根据本发明的一些实施例，所述单金属催化剂A和单金属催化剂B选自茂金属催化剂、Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂、铁系催化剂、FI催化剂、镍系催化剂、铂系催化剂中的一种或多种。
作为本发明的优选方案，可以通过选择溶剂A和B，并根据单金属催化剂A、单金属催化剂B在混合溶液中溶解度的不同，由组分C“捕获”来调整复配催化剂中两种主要金属摩尔比。也可以通过调整单金属催化剂A、单金属催化剂B的加入量来调整最终复配催化剂中两种主要金属摩尔比。
根据本发明的一些实施例，所述溶剂A、溶剂B和溶剂C为苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、正庚烷、正己烷、环己烷、戊烷、四氢呋喃、C4～C18中的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃中的一种或多种。
根据本发明的一些实施例，所述组分C为二氧化硅、氯化镁、MOFs、硅氧烷、茂基配合物、金属烷基化合物、聚半倍硅氧烷、多孔分子筛、石墨、碳纳米管、二异戊醚中的一种或多种，其中组分C与所有催化剂(催化剂A和催化剂B)总摩尔比范围为30：1～1：100。
根据本发明的一些实施例，所述设定温度范围为-30℃～200℃，搅拌时间为1min～2000min，其中温度优选范围为-20℃～180℃，搅拌时间优选范围为5min～1500min。
本发明还公开了一种基于上述复配催化剂在线制备烯烃共混物的方法，其包括如下步骤：
在单反应器B中加入溶剂C、共单体、助催化剂、上述复配催化剂及烯烃单体，调节聚合温度、聚合压力，反应获得烯烃共混物，其中聚合反应中也可不加共单体。
根据本发明的一些实施例，所述助催化剂为甲基铝氧烷、二甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三乙基铝、三戊基铝、氢化二丙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝中的一种或多种，其中助催化剂与复配催化剂的主要金属元素摩尔比范围为1：1～1000：1。
根据本发明的一些实施例，共单体为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、戊二烯、苯乙烯中的一种或多种，其中共单体也可不加；烯烃单体为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、丁二烯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施例，聚合温度范围为-50℃～260℃，聚合压力范围为1bar～300bar，聚合时间为5min～500min。
根据本发明的一些实施例，所述聚烯烃共混物可为超高分子量聚乙烯与聚丙烯共混物、超高分子量聚乙烯与乙烯-辛烯共混物、双峰聚乙烯、高密度聚乙烯与乙烯-辛烯共混物、低密度聚乙烯与乙烯-辛烯共混物、聚丙烯与乙烯-辛烯共混物、超高分子量聚乙烯与超支化聚乙烯共混物、聚丙烯与支化聚乙烯共混物。
与现有技术相比，本发明的优点在于通过引入组分C将不同催化剂进行“捕获”、“囚禁”获得复配催化剂，通过组分C将不同催化剂的活性组分固定并隔离，避免了各催化剂活性中心互相影响，提升了聚合物的使用性能。该复配催化剂可在单一反应器中在线制备聚烯烃共混物，减少了多反应器、多工段制备聚烯烃共混物的复杂流程，且本发明中通过调节复配催化剂中不同催化剂比例可实现调控聚烯烃共混物的比例，方便多牌号切换生产。
具体实施方法
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
聚烯烃共混物结构及性能的表征方法：
(1)密度：根据GB/1033-1986方法测定。
(2)耐环境应力开裂性能：根据GB/T 1842-2008测定。
(3)重均分子量：采用高温渗透凝胶色谱HT-GPC测定。
(4)熔融指数：根据GB/T-3682-2000条件(190℃、2.16kg的负荷)测定熔体流动速率，通常记为MI2.16。
(5)拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率：根据GB/T 1040-2006测定。
(6)冲击强度：根据GB/T 1843-2008测定。
实施例1
首先将0.5g的茂金属催化剂溶于3mL己烷中，0.5g的Ziegler-Natta催化剂溶于3mL正庚烷中，然后将上述两种溶液转移至20mL玻璃反应器中，同时加入0.5g的MOFs材料，在60℃下搅拌30min，用氮气吹扫至析出干燥产物后用己烷洗涤五次，最后用氮气吹干溶剂获得复配催化剂，其中茂金属催化剂主金属与Ziegler-Natta催化剂主金属的摩尔比为1：3，组分C与所有催化剂总摩尔比为10：1。
在100L反应器中依次加入60L己烷溶液、10L共聚单体1-己烯、10mL的1mol/L甲基铝氧烷和20mL的1mol/L三乙基铝助催化剂、0.2g上述复配型催化剂，其中助催化剂甲基铝氧烷与茂金属催化剂主金属摩尔比为30：1，三乙基铝助催化剂与Ziegler-Natta催化剂主金属摩尔比为80：1；通入烯烃单体乙烯，调整预设温度60℃、预设压力10bar，聚合反应30min后获得聚烯烃共混物。聚烯烃共混物的相关物性详见表1。
实施例2
首先将0.5g的茂金属催化剂溶于3mL甲苯中，0.5g的铁系催化剂溶于3mL氯仿中，然后将上述两种溶液转移至20mL玻璃反应器中，同时加入0.5g的硅氧烷，在20℃下搅拌5min，用氮气吹扫至析出干燥产物后用庚烷洗涤五次，最后用氮气吹干溶剂获得复配催化剂，其中茂金属催化剂主金属与铁系催化剂主金属的摩尔比为1：1，组分C与所有催化剂总摩尔比为5：1。
在100L反应器中依次加入60L甲苯溶液、10L共聚单体1-辛烯、10mL的1mol/L甲基铝氧烷和5mL的1mol/L三己基铝助催化剂、0.2g上述复配型催化剂，其中助催化剂甲基铝氧烷与茂金属催化剂主金属摩尔比为20：1，三己基铝助催化剂与铁系催化剂主金属摩尔比为1：1；通入烯烃单体乙烯，调整预设温度100℃、预设压力6bar，聚合反应60min后获得聚烯烃共混物。聚烯烃共混物的相关物性详见表1。
实施例3
首先将0.5g的FI催化剂溶于3mL苯中，0.5g的Ziegler-Natta催化剂溶于3mL环己烷中，然后将上述两种溶液转移至20mL玻璃反应器中，同时加入0.5g的茂基配合物，在-20℃下搅拌60min，用氮气吹扫至析出干燥产物后用辛烷洗涤五次，最后用氮气吹干溶剂获得复配催化剂，其中FI催化剂主金属与Ziegler-Natta催化剂主金属的摩尔比为1：6，组分C与所有催化剂总摩尔比为1：1。
在100L反应器中依次加入60L环己烷溶液、10L共聚单体苯乙烯、1mL的1mol/L氢化二丙基铝和15mL三丁基铝助催化剂、0.2g上述复配型催化剂，其中助催化剂氢化二丙基铝与FI催化剂主金属摩尔比为1：1，三丁基铝助催化剂与Ziegler-Natta催化剂主金属摩尔比为100：1；通入烯烃单体乙烯，调整预设温度-50℃、预设压力50bar，聚合反应5min后获得聚烯烃共混物。聚烯烃共混物的相关物性详见表1。
实施例4
首先将0.5g的Ziegler-Natta催化剂溶于3mL四氢呋喃中，0.5g的镍系催化剂溶于3mL戊烷中，然后将上述两种溶液转移至20mL玻璃反应器中，同时加入0.5g的氯化镁，在40℃下搅拌1500min，用氮气吹扫至析出干燥产物后用己烷洗涤五次，最后用氮气吹干溶剂获得复配催化剂，其中Ziegler-Natta催化剂主金属与镍系催化剂主金属的摩尔比为100：1，组分C与所有催化剂总摩尔比为1：6。
在100L反应器中依次加入60L己烷溶液、20mL的1mol/L三异丁基铝助催化剂、0.2g上述复配型催化剂，其中助催化剂三异丁基铝与Ziegler-Natta催化剂主金属摩尔比为90：1，助催化剂三异丁基铝与镍催化剂主金属摩尔比为1000：1；通入烯烃单体乙烯，调整预设温度90℃、预设压力30bar，聚合反应120min后获得聚烯烃共混物。聚烯烃共混物的相关物性详见表1。
实施例5
首先将0.5g的茂金属催化剂溶于3mL二氯甲烷中，0.5g的铬系催化剂溶于3mL环戊烷中，然后将上述两种溶液转移至20mL玻璃反应器中，同时加入0.5g的聚半倍硅氧烷，在30℃下搅拌60min，用氮气吹扫至析出干燥产物后用己烷洗涤五次，最后用氮气吹干溶剂获得复配催化剂，其中茂金属催化剂主金属与铬系催化剂主金属的摩尔比为2：3，组分C与所有催化剂总摩尔比为1：10。
在100L反应器中依次加入65L的C4-C8异构烷烃溶液、5L共聚单体1-癸烯、6mL的1mol/L二甲基铝氧烷和5mL改性甲基铝氧烷助催化剂、0.2g上述复配型催化剂，其中助催化剂二甲基铝氧烷与茂金属催化剂主金属摩尔比为100：1，改性甲基铝氧烷助催化剂与铬系催化剂主金属摩尔比为40：1；通入烯烃单体丙烯，调整预设温度130℃、预设压力25bar，聚合反应120min后获得聚烯烃共混物。聚烯烃共混物的相关物性详见表1。
实施例6
首先将0.5g的铂系催化剂溶于3mL的C9-C15正构烷烃中，0.5g的Ziegler-Natta催化剂溶于3mL的C12-C18环烷烃中，然后将上述两种溶液转移至20mL玻璃反应器中，同时加入0.5g的多孔分子筛和金属烷基化合物(质量比5：1)，在180℃下搅拌5min，用氮气吹扫至析出干燥产物后用己烷洗涤五次，最后用氮气吹干溶剂获得复配催化剂，其中铂系催化剂主金属与Ziegler-Natta催化剂主金属的摩尔比为1：20，组分C与所有催化剂总摩尔比为3：1。
在100L反应器中依次加入60L的C4-C8异构烷烃溶液、10L共聚单体1-壬烯、2mL的1mol/L氯化二乙基铝和20mL的1mol/L三乙基铝助催化剂、0.2g上述复配型催化剂，其中助催化剂氯化二乙基铝与铂系催化剂主金属摩尔比为10：1，三乙基铝助催化剂与Ziegler-Natta催化剂主金属摩尔比为150：1；通入烯烃单体乙烯，调整预设温度260℃、预设压力1bar，聚合反应10min后获得聚烯烃共混物。聚烯烃共混物的相关物性详见表1。
实施例7
首先将0.5g的茂金属催化剂溶于3mL甲苯中，0.5g的Ziegler-Natta催化剂溶于3mL苯中，然后将上述两种溶液转移至20mL玻璃反应器中，同时加入0.5g的碳纳米管，在10℃下搅拌40min，用氮气吹扫至析出干燥产物后用己烷洗涤五次，最后用氮气吹干溶剂获得复配催化剂，其中茂金属催化剂主金属与Ziegler-Natta催化剂主金属的摩尔比为5：67，组分C与所有催化剂总摩尔比为2：1。
在100L反应器中依次加入60L己烷溶液、20mL的1mol/L三辛基铝助催化剂、0.2g上述复配型催化剂，其中助催化剂与茂金属催化剂主金属摩尔比为20：1，助催化剂与Ziegler-Natta催化剂主金属摩尔比为270：1；通入烯烃单体戊烯，调整预设温度50℃、预设压力300bar，聚合反应20min后获得聚烯烃共混物。聚烯烃共混物的相关物性详见表1。
实施例8
首先将0.5g的茂金属催化剂溶于3mL二氯甲烷中，0.5g的Ziegler-Natta催化剂溶于3mL正辛烷中，然后将上述两种溶液转移至20mL玻璃反应器中，同时加入0.5g的二氧化硅，在80℃下搅拌120min，用氮气吹扫至析出干燥产物后用己烷洗涤五次，最后用氮气吹干溶剂获得复配型催化剂，其中茂金属催化剂主金属与Ziegler-Natta催化剂主金属的摩尔比为1：4，组分C与所有催化剂总摩尔比为1：4。
在100L反应器中依次加入60L己烷溶液、10L共聚单体1-辛烯、6mL的1mol/L甲基铝氧烷和15mL的1mol/L二氯乙基铝助催化剂、0.2g上述复配型催化剂，其中助催化剂甲基铝氧烷与茂金属催化剂主金属摩尔比为200：1，二氯乙基铝助催化剂与Ziegler-Natta催化剂主金属摩尔比为150：1；通入烯烃单体乙烯，调整预设温度140℃、预设压力40bar，聚合反应15min后获得聚烯烃共混物。聚烯烃共混物的相关物性详见表1。
对比例1
本实施例采用双反应器串联工艺连续法生产聚烯烃共混物，在第一个100L反应釜内，依次加入70L正己烷溶剂、10mL的1mol/L三异丁基铝助催化剂、0.2g的Ziegler-Natta催化剂，其中助催化剂三异丁基铝与Ziegler-Natta催化剂主金属摩尔比为150：1，通入烯烃单体乙烯，设定聚合温度为60℃，聚合压力为10bar，聚合时间控制为30min，这一阶段制备超高分子量的聚烯烃组分A达28kg(以流量计计算)，随后将第一个反应器的气体从反应器内分离，再转移至第二个100L反应器中依次通入乙烯、10L共单体1-辛烯、0.1g茂金属催化剂及5mL甲基铝氧烷助催化剂(其中助催化剂与茂金属催化剂主金属摩尔比为400：1)进行聚合反应，体系聚合温度为140℃，聚合压力为40bar，聚合时间控制为20min，这一阶段制备低分子量的聚烯烃组分B达11kg(以流量计计算)，最后获得的聚烯烃共混产物出料并后处理。聚烯烃共混物的各项物性及性能指标详见表1。
表1聚烯烃共混物各项物性指标
从表1中聚烯烃共混物各项物性指标可以发现，实施例1-8中首先制备复配催化剂，然后在的单一反应器中制备聚烯烃共混物，获得的聚烯烃共混物产品呈现出熔融指数搞、拉伸强度高、拉伸模量高、断裂伸长率高和冲击强度高的特点。这主要是由于在单反应器加入的复配催化剂可即时制备出不同的聚烯烃，达到即反应即混合获得纳米级原位混合的单反应器共混物，这种共混物各组分间分散更均匀，结合更紧密，表现出优良的力学性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种复配催化剂，其特征在于，采用如下方法制备：
在密闭的惰性环境中，将单金属催化剂A溶于溶剂A中，单金属催化剂B溶于溶剂B中，然后将两种催化剂溶液转移至反应器A中，加入组分C在设定温度下搅拌，搅拌后通入惰性气体吹扫至反应器A中析出干燥的产物，用溶剂C洗涤产物，后用惰性气体吹扫析出干燥产物，产物即为复配催化剂；复配催化剂中，催化剂A与催化剂B主要金属元素摩尔比范围为1：1～100：1。
2.根据权利要求1所述的一种复配催化剂，其特征在于，所述单金属催化剂A和单金属催化剂B选自茂金属催化剂、Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂、铁系催化剂、FI催化剂、镍系催化剂、铂系催化剂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种复配催化剂，其特征在于，所述溶剂A、溶剂B和溶剂C为苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、正庚烷、正己烷、环己烷、戊烷、四氢呋喃、C4～C18中的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种复配催化剂，其特征在于，其特征在于，所述组分C为二氧化硅、氯化镁、MOFs、硅氧烷、茂基配合物、金属烷基化合物、聚半倍硅氧烷、多孔分子筛、石墨、碳纳米管、二异戊醚中的一种或多种，其中组分C与催化剂A与催化剂B的总摩尔比范围为30：1～1：100。
5.根据权利要求1所述的一种复配催化剂，其特征在于，所述设定温度范围为-30℃～200℃，搅拌时间为1min～2000min，其中温度优选范围为-20℃～180℃，搅拌时间优选范围为5min～1500min。
6.一种基于权利要求1-5任一项所述复配催化剂的在线制备烯烃共混物的方法，其特征在于包括如下步骤：
在单反应器B中加入溶剂C、共单体、助催化剂、上述复配催化剂及烯烃单体，调节聚合温度、聚合压力，反应获得烯烃共混物，其中聚合反应中也可不加共单体。
7.根据权利要求6中所述的在线制备烯烃共混物的方法，其特征在于，所述助催化剂为甲基铝氧烷、二甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三乙基铝、三戊基铝、氢化二丙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝中的一种或多种，其中助催化剂与复配催化剂的主要金属元素摩尔比范围为1：1～1000：1。
8.根据权利要求6中所述的在线制备烯烃共混物的方法，其特征在于，共单体为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、戊二烯、苯乙烯中的一种或多种，其中共单体也可不加；烯烃单体为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、丁二烯中的一种或多种。
9.根据权利要求6中所述的在线制备烯烃共混物的方法，其特征在于，聚合温度范围为-50℃～260℃，聚合压力范围为1bar～300bar，聚合时间为5min～500min。
10.根据权利要求6中所述的在线制备烯烃共混物的方法，其特征在于，所述聚烯烃共混物可为超高分子量聚乙烯与聚丙烯共混物、超高分子量聚乙烯与乙烯-辛烯共混物、双峰聚乙烯、高密度聚乙烯与乙烯-辛烯共混物、低密度聚乙烯与乙烯-辛烯共混物、聚丙烯与乙烯-辛烯共混物、超高分子量聚乙烯与超支化聚乙烯共混物、聚丙烯与支化聚乙烯共混物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220809 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |