JP2001329006A

JP2001329006A - ポリプロピレン組成物

Info

Publication number: JP2001329006A
Application number: JP2001006155A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Shioda; 勉潮田; Goji Hachiman; 剛司八幡
Original assignee: Chisso Petrochemical Corp; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2001-01-15
Publication date: 2001-11-27
Also published as: US20010031834A1

Abstract

(57)【要約】【課題】柔軟性、弾性回復性に優れた成形材料を提供す
ること。【解決手段】メタロセン化合物（Ａ）、活性化化合物お
よび所望により有機アルミニウム化合物からなるメタロ
セン触媒（Ａ）、該メタロセン触媒（Ａ）を微粒子担体
に担持させた担持型メタロセン触媒（Ａ）もしくはテト
ラネオフィルジルコニウムをアルミナに担持させた触媒
を用いて、プロピレンもしくはプロピレンとプロピレン
以外のオレフィンとを（共）重合して得られるエラスト
メリックポリプロピレンの１〜９９重量％、アタクチッ
クポリプロピレンの１〜９９重量％の合計１００重量％
からなるポリプロピレン組成物にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性、弾性回復
性に優れたポリプロピレン組成物に関する。さらに詳し
くは、エラストメリックポリプロピレンとアタクチック
ポリプロピレンとの特定量からなる、柔軟性、弾性回復
性に優れたポリプロピレン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】結晶性、非晶性および弾性ポリプロピレ
ンはそれぞれ公知である。結晶性ポリプロピレンは、一
般にその大部分がアイソタクチックもしくはシンジオタ
クチック構造からなるものと考えられており、非晶性ポ
リプロピレンは大部分がアタクチック構造からなるもの
と考えられている。米国特許３，１１２，３００号およ
び３，１１２，３０１号にはアイソタクチックポリプロ
ピレンおよびアイソタクチック構造が優勢なポリプロピ
レンが記載されている。

【０００３】また、米国特許３，１７５，１９９号に
は、アイソタクチックポリプロピレンおよびアタクチッ
クポリプロピレンを主要成分として含む重合体混合物か
ら分画できる弾性ポリプロピレンについての記載があ
り、重合体混合物から分画すると、該重合体混合物の一
画分は、アイソタクチックブロックとアタクチックブロ
ックとが交互に配列された立体ブロック構造に起因する
弾性的特性を示すことが記載されている。

【０００４】従来、アイソタクチックブロックとアタク
チックブロックとが交互に配列された立体ブロック構造
を有する、いわゆる、立体ブロック非晶性結晶性ポリプ
ロピレンの製造には、支持体上のチタニウムもしくはバ
ナジウムハライド（ドイツ特許ＤＤ３００、２９３号）
もしくは金属酸化物支持体上のテトラアルキルジルコニ
ウムまたはチタニウムを含む不均質（ｈｅｔｅｒｏｇｅ
ｎｅｏｕｓ）触媒（米国特許４，３３５，２２５号）を
用いることが知られている。

【０００５】これらの不均質触媒は、単一の触媒活性点
を有するのではなく、不均一な複数の触媒活性点を有し
ており、このため、適当な溶媒を用いた抽出分別法によ
る分別によって、分別可能な高分子物質の混合物を生成
する。分別された種々の画分はそれぞれ典型的には異な
った分子量と分子量分布を有しており、それらの物理特
性も異なっている。

【０００６】一方、メタロセン触媒は、α−オレフィン
をアタクチック、アイソタクチックもしくはシンジオタ
クチック構造に選択的に重合することができる。特に、
ユーウェン（Ｅｗｅｎ）らによって、J. Am. Chem. So
c., 106, 6355-6364（1984）に開示されているように、
ラセミ構造の架橋メタロセン触媒を用いると、アイソタ
クチックポリプロピレンが生成し、メソ構造の架橋メタ
ロセン触媒を用いると、アタクチックポリプロピレンが
生成する。

【０００７】また、エラストメリックポリプロピレンを
生成するメタロセン触媒も既に知られている。（チェン
（Chien）、リーナス（Linas）ら, J. Am. Chem. Soc.,
113, 8569-8570 (1991)、チェン（Cheng）、バブ（Ba
bu）ら, Macromolecules, 25, 6980-6987, (1992)、リ
ーナス（Linas）、ドン（Dong）ら、Macromolecules,2
5, 1242-1253 (1992)）。しかしながら、これら文献に
開示の触媒は、重合活性が低く（３．５×１０⁵ｇ−ポ
リマー／ｍｏｌ・Ｔｉ）、分子量が２００，０００未満
のポリプロピレンしか生成できないが、該ポリプロピレ
ンの組成はより均質であり、ジエチルエーテル中で完全
に溶解する。また、該ポリプロピレンの融点は７０℃未
満、伸びは最大で１３００％、引張張力は１２．１ＭＰ
ａであることが報告されている。このため、プロピレン
の重合過程の反応系中において、生成するポリマ−の構
造を制御することができ、これによってアタクチックブ
ロックとアイソタクチックブロックの立体配列が、選択
された割合で生成し、熱可塑性弾性特性を含む所定の特
性を有し、分子量分布の狭い高分子重合体を得ることが
可能なより活性の高い触媒が求められている。

【０００８】さらに、ウェイマス（Waymouth）らは、ア
イソタクチック構造とアタクチック構造とが交互に存在
する立体ブロック構造を含み、このため、広い範囲の弾
性特性が得られる立体ブロックポリプロピレンを製造す
るための新規なメタロセン触媒と触媒系を、特表平９−
５１０７４５で提案している。ここで提案されている触
媒は、主として置換インデニル基を配位子として含む、
非架橋メタロセン触媒であり、該触媒は、生成ポリオ
レフィン中に立体ブロック構造を生成させるために、オ
レフィンの挿入速度よりも遅く、単一の重合体鎖を作る
（重合する）ための平均的な時間よりも早い時間スケー
ルでその構造を制御させることのできる触媒である。

【０００９】該メタロセン触媒の構造の対称性は、異性
化により、キラルとアキラルの間で交互に変化する。こ
の構造の変化は、リガンドのタイプとその構造を選択
し、また重合条件を制御することによって制御でき、こ
れにより得られる重合体の物理的特性を精密に制御でき
る。この触媒により得られる熱可塑性弾性ポリプロピレ
ンは、２０％〜５０００％、典型的には１００％〜３０
００％の破断伸びを示し、５〜３００％の間、典型的に
は１００〜２００％の間、好ましくは、１０〜７０％の
間の残留伸び（永久伸び）を有する。これらのポリプロ
ピレンについての引張強度は０．７ＭＰａ〜４１ＭＰａ
の間、典型的には、２．８ＭＰａ〜３４ＭＰａの間であ
る。重合体の結晶性は、融点を示さない非晶性重合体か
ら約１６５℃の融点を有する結晶性熱可塑性重合体まで
の間である。好ましくは、融点が５０℃〜１６５℃の間
にあることが記載されている。

【００１０】これら、従来技術に示された、立体ブロッ
クポリプロピレンは、一般に、エラストメリックポリプ
ロピレンと呼ばれ、弾性回復性に優れるが、その程度
は、一般に軟質ポリ塩化ビニルと同程度であり、弾性回
復性のさらなる改良が望まれていた。また、これらのエ
ラストメリックポリプロピレンは、ＪＩＳＫ７２１５
に準拠して測定したタイプＡのデュロメーター硬さが、
典型的には、ＨＤＡ７０〜８０程度であり、さらに柔軟
なポリマーが要求されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、弾性回
復性、柔軟性のさらに向上したポリプロピレン組成物を
得るべく鋭意研究した。その結果、特定のメタロセン触
媒（Ａ）、該メタロセン触媒（Ａ）を微粒子担体に担持
させた担持型メタロセン触媒（Ａ）もしくはテトラネオ
フィルジルコニウムをアルミナに担持させた触媒を用い
て、プロピレンもしくは該プロピレンとプロピレン以外
のオレフィンとを（共）重合して得られるエラストメリ
ックポリプロピレンと、アタクチックポリプロピレンと
を特定量含有するポリプロピレン組成物が、所期の目的
を達成できることを見い出し、この知見に基づいて、本
発明を完成した。以上の記述から明らかなように、本発
明の目的は、弾性回復性、柔軟性のさらに向上したポリ
プロピレン組成物を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は下記によって示
される。（１）メタロセン化合物（Ａ）、活性化化合物および所
望により有機アルミニウム化合物からなるメタロセン触
媒（Ａ）、該メタロセン触媒（Ａ）を微粒子担体に担持
させた担持型メタロセン触媒（Ａ）もしくはテトラネオ
フィルジルコニウムをアルミナに担持させた触媒を用い
て、プロピレンもしくはプロピレンとプロピレン以外の
オレフィンとを（共）重合して得られるエラストメリッ
クポリプロピレン１〜９９重量％と、アタクチックポリ
プロピレン１〜９９重量％の合計１００重量％からなる
ポリプロピレン組成物。

【００１３】（２）アタクチックポリプロピレンが、メ
タロセン化合物（Ｂ）、活性化化合物および所望により
有機アルミニウム化合物からなるメタロセン触媒（Ｂ）
もしくは該メタロセン触媒（Ｂ）を微粒子担体に担持さ
せた担持型メタロセン触媒（Ｂ）を用いて、プロピレン
もしくはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを
（共）重合して得られるアタクチックポリプロピレンで
ある前記第１項記載のポリプロピレン組成物。

【００１４】（３）ポリプロピレン組成物が、ＪＩＳ
Ｋ７２１５に準拠して測定したタイプＡのデュロメータ
ー硬さ、ＨＤＡ４０〜６０を有することを特徴とする前
記第１項記載のポリプロピレン組成物。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の、ポリプロピレン組成物
は、エラストメリックポリプロピレン１〜９９重量％、
アタクチックポリプロピレン１〜９９重量％とから構成
され、その合計が１００重量％の組成物である。好まし
くはエラストメリックポリプロピレン２０〜８０重量
％、アタクチックポリプロピレン８０〜２０重量％、よ
り好ましくはエラストメリックポリプロピレン３０〜７
０重量％、アタクチックポリプロピレン７０〜３０重量
％の割合である。

【００１６】本発明のポリプロピレン組成物は、柔軟性
に優れ、ＪＩＳＫ７２１５に準拠して測定したタイプ
Ａのデュロメーター硬さは、好ましくはＨＤＡ４０〜６
０を有するものである。

【００１７】本発明で使用するエラストメリックポリプ
ロピレンの極限粘度〔η〕は、好ましくは０．５〜１０
ｄｌ／ｇ、より好ましくは、１〜４ｄｌ／ｇであり、工
業的に広く用いられているポリプロピレンとほぼ同等の
極限粘度のものが好ましい。

【００１８】本発明において使用するエラストメリック
ポリプロピレンは、特定の触媒を用いて、プロピレンも
しくはプロピレン以外のオレフィンとを（共）重合して
得られる、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エ
チレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の
α−オレフィンとの共重合体であって、そのオレフィン
含有量が５０重量％以下のプロピレン／α−オレフィン
共重合体である。また、本明細書で「（共）重合」と
は、単独重合もしくは共重合の意味を表す。

【００１９】該エラストメリックポリプロピレンを製造
する触媒系としては、下記の特定の触媒系が用いられ
る。

【００２０】すなわち、該特定の触媒系の１つとして、
下記のメタロセン化合物（Ａ）、活性化化合物および所
望により用いられる有機アルミニウムとからなるメタロ
セン触媒（Ａ）および該メタロセン触媒（Ａ）を微粒子
状担体に担持させた担持型メタロセン触媒（Ａ）である
メタロセン触媒系（Ａ）ある。

【００２１】該メタロセン化合物（Ａ）の具体例として
は、下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物であ
る。

【００２２】

【化１】Ｌ₂ＭＸ₂ （１）一般式（１）において、Ｍは、チタン、ジルコニム、ハ
フニウムから選択され、各Ｘは、同一でも異なっていて
もよく、ハロゲン、アルコキシド、および炭素数１から
７の炭化水素基から選択され、各Ｌは、それぞれ同一で
も異なっていてもよく、以下の一般式（２）または
（３）から任意に選択される。

【００２３】

【化２】一般式（２）

【００２４】一般式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄、Ｒ₅は、水素、ハロゲン、アリール、炭化水素、シ
ラン含有炭化水素、ハロゲン含有炭化水素から選択され
る。

【００２５】

【化３】一般式（３）

【００２６】一般式（３）中、Ｒ_aは、酸素原子、硫黄
原子および窒素原子よりなる群から選択されたヘテロ原
子を含有する単環式または多環式のヘテロ芳香族基を表
し、例えば、酸素原子を含有する単環式または多環式の
芳香族基としては、フリル基やベンゾフリル基が例示で
き、フリル基としては、２−フリル基、３−フリル基な
どを挙げることができる。また、硫黄原子を含有する単
環式または多環式の芳香族基としては、チエニル基やベ
ンゾチエニル基が例示でき、チエニル基としては、２−
チエニル基、３−チエニル基などを挙げることができ
る。

【００２７】窒素原子を含有する単環式もしくは多環式
の芳香族基としては、ピロリル基、ピリジル基、インド
リル基およびキノリル基が例示でき、ピロリル基として
は、１−ピロリル基、２−ピロリル基および３−ピロリ
ル基を、ピリジル基としては、２−ピリジル基、３−ピ
リジル基および４−ピリジル基を、インドリル基として
は、１−インドリル基、３−インドリル基を、そしてキ
ノリル基としては、１−キノリル基、３−キノリル基を
挙げることができる。ヘテロ芳香族基Ｒａは、その芳香
族基を形成する原子上に、アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルコキシ基、置換シリル基が置換されて
いてもよく、隣接する置換基同士は結合して環状構造を
形成していてもよい。これらの具体的な置換基として
は、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、
ビニル基、メトキシ基、トリメチルシリル基、ビニルジ
メチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メトキシ
ジメチルシリル基などを挙げることができる。

【００２８】ヘテロ芳香族基の中では、２−フリル基、
３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−
ピロリル基、３−ピロリル基、２−ピリジル基、３−ピ
リジル基、４−ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチ
エニル基、３−インドリル基、１−キノリル基、３−キ
ノリル基が好適であり、更に好ましくはフリル基であ
り、特に好ましくは２−フリル基である。２−フリル基
としては、２−フリル、２−ベンゾフリル、２−（５−
メチル）フリル、２−（５−ｔ−ブチル）フリル、２−
（５−トリメチルシリル）フリル、２−（５−ビニルジ
メチルシリル）フリル、２−（４，５−ベンゾフリ
ル）、２−（４，５−ジメチル）フリルを挙げることが
できる。

【００２９】上記の一般式（１）で示されるメタロセン
化合物（Ａ）の非限定的な具体例としては、ビス〔２−
フェニルインデニル〕ジルコニウムジクロライド、ビス
〔２−フェニルインデニル〕ジルコニウムジメチル、ビ
ス〔２−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル〕ジ
ルコニウムジクロライド、ビス〔２−（３，５−ビス−
トリフルオロメチルフェニル）インデニル〕ジルコニウ
ムジクロライド、ビス〔２−（４−フルオロフェニル）
インデニル〕ジルコニウムジクロライド、ビス〔２−
（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）インデニ
ル〕ジルコニウムジクロライド、ビス〔２−（１−ナフ
チル）インデニル〕ジルコニウムジクロライド、ビス
〔２−（２−ナフチル）インデニル〕ジルコニウムジク
ロライド、ビス〔２−（４−フェニル）フェニルインデ
ニル〕ジルコニウムジクロライド、ビス〔２−（３−フ
ェニル）フェニルインデニル〕ジルコニウムジクロライ
ド、

【００３０】ビス〔２−フェニルインデニル〕ハフニウ
ムジクロライド、ビス〔２−フェニルインデニル〕ハフ
ニウムジメチル、ビス〔２−（３，５−ジメチルフェニ
ル）インデニル〕ハフニウムジクロライド、ビス〔２−
（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）インデ
ニル〕ハフニウムジクロライド、ビス〔２−（４−フル
オロフェニル）インデニル〕ハフニウムジクロライド、
ビス〔２−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニ
ル）インデニル〕ハフニウムジクロライド、ビス〔２−
（１−ナフチル）インデニル〕ハフニウムジクロライ
ド、ビス〔２−（２−ナフチル）インデニル〕ハフニウ
ムジクロライド、ビス〔２−〔（４−フェニル）フェニ
ル〕インデニル〕ハフニウムジクロライド、ビス〔２−
〔（３−フェニル）フェニル〕インデニルハフニウムジ
クロライド、

【００３１】ビス(2-(2-フリル）インデニル)ジルコニ
ウムジクロライド、ビス(2-(2-フリル）インデニル)ジ
ルコニウムジブロマイド、ビス(2-(2-フリル）インデニ
ル)ジルコニウムメチルクロライド、ビス(2-(2-フリ
ル）インデニル)ジルコニウムジメチル、ビス(2-(2-フ
リル）インデニル)ジルコニウムジフェニル、ビス(2-(2
-チエニル）インデニル)ジルコニウムジクロライド、ビ
ス(2-(N-ピロリル）インデニル)ジルコニウムジクロラ
イド、ビス(2-(2-ピリジル）インデニル)ジルコニウム
ジクロライド、ビス(2-(2-ベンゾフリル）インデニル)
ジルコニウムジクロライド、ビス(2-(2-インドリル）イ
ンデニル)ジルコニウムジクロライド、

【００３２】ビス(2-(2-キノリル）インデニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ビス(2-(2-フリル）-1-メチルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(2-(2-フリ
ル）-4-メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(2-(2-フリル）-4-フェニルインデニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ビス(2-(2-フリル）-4-ナフチルイン
デニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(2-(2-フリ
ル）-4,5-ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ビス(2-(2-（5-トリメチルシリル）フリル）インデ
ニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(2-(2-（5-ビニ
ルジメチルシリル）フリル）インデニル)ジルコニウム
ジクロライド、ビス(2-(2-（5-フェニル）フリル）イン
デニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(2-(2-（5-メ
チル）フリル）インデニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ビス(2-(2-（4,5-ジメチル）フリル）インデニル)
ジルコニウムジクロライド、

【００３３】ビス(2-(2-フリル）インデニル)ハフニウ
ムジクロライド、ビス(2-(2-フリル）インデニル)ハフ
ニウムジブロマイド、ビス(2-(2-フリル）インデニル)
ハフニウムメチルクロライド、ビス(2-(2-フリル）イン
デニル)ハフニウムジメチル、ビス(2-(2-フリル）イン
デニル)ハフニウムジフェニル、ビス(2-(2-チエニル）
インデニル)ハフニウムジクロライド、ビス(2-(2-ピロ
リル）インデニル)ハフニウムジクロライド、ビス(2-(2
-ピリジル）インデニル)ハフニウムジクロライド、ビス
(2-(2-ベンゾフリル）インデニル)ハフニウムジクロラ
イド、ビス(2-(2-インドリル）インデニル)ハフニウム
ジクロライド、ビス(2-(2-キノリル）インデニル)ハフ
ニウムジクロライド

【００３４】ビス(2-(2-フリル）インデニル)チタニウ
ムジクロライド、ビス(2-(2-フリル）インデニル)チタ
ニウムジブロマイド、ビス(2-(2-フリル）インデニル)
チタニウムメチルクロライド、ビス(2-(2-フリル）イン
デニル)チタニウムジメチル、ビス(2-(2-フリル）イン
デニル)チタニウムジフェニル、ビス(2-(2-チエニル）
インデニル)チタニウムジクロライド、ビス(2-(2-ピロ
リル）インデニル)チタニウムジクロライド、ビス(2-(2
-ピリジル）インデニル)チタニウムジクロライド、ビス
(2-(2-ベンゾフリル）インデニル)チタニウムジクロラ
イド、ビス(2-(2-インドリル）インデニル)チタニウム
ジクロライド、ビス(2-(2-キノリル）インデニル)チタ
ニウムジクロライドなどを挙げることができる。

【００３５】また、メタロセン化合物（Ａ）としては、
上記の例の他、特表平９−５１０７４５号公報、ＷＯ９
８／５７９９６号公報、Organotallics,18,380−388(19
99)、J.Am.Chem.Soc.,120,2039046(1998)、J.Mol.Cat.
A:Chemical,136,23-33(1998)、Organometallics,16,590
9-5916,Macromolecules,31,1000-1009(1998)、Macromol
ecules, 28,3771-3778(1995)、 Macromolecules, 28,37
79-3786(1995)、Macromolecules,25,1242-1253(1992)等
に記載されている公知のメタロセン化合物も用いること
ができる。

【００３６】活性化化合物としては、有機アルミニウム
オキシ化合物および前記のメタロセン化合物（Ａ）と反
応してイオン対を形成する化合物が用いられる。該有機
アルミニウムオキシ化合物としては、下記の一般式
（４）もしくは（５）で表されるアルミノキサンが用い
られる。

【００３７】

【化４】一般式（４）

【００３８】

【化５】一般式（５）

【００３９】式中、Ｒ³は炭素数が１〜６、好ましくは
１〜４の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチ
ルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メ
チル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル
基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、および
アリール基等が挙げられる。これらのうち、特に好まし
いのはアルキル基であり、各Ｒ³は同一でも異なってい
てもよい。ｑは４〜３０の整数であり、好ましくは６〜
３０、特に好ましくは８〜３０である。

【００４０】上記のアルミノキサンは公知の様々な条件
下に調製することが可能である。具体的には、以下の方
法を例示できる。トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリアルキル
アルミニウムと水とを直接反応させる方法。

【００４１】トリアルキルアルミニウムと、硫酸銅水
和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類
とを反応させる方法。

【００４２】トリアルキルアルミニウムと、シリカゲ
ル等に含浸させた水分とを反応させる方法。

【００４３】トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、
トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウム
との混合物を、水と直接反応させる方法。

【００４４】トリメチルアルミニウムとトリイソブチ
ルアルミニウムとの混合物を、硫酸銅水和物、硫酸アル
ミニウム水和物等の結晶水を有する塩類と反応させる方
法。

【００４５】シリカゲル等含浸させた水分と、トリイ
ソブチルアルミニウムとを反応させた後、トリメチルア
ルミニウムを更に反応させる方法。

【００４６】前記のメタロセン化合物（Ａ）と反応して
イオン対を形成する化合物としては、特表平１−５０１
９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平
３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公
報、特開平３−２０７７０４号公報、ＷＯ９２／００３
３３号公報、などに記載されたルイス酸、イオン性化合
物およびボラン化合物、カルボラン化合物を挙げること
ができる。

【００４７】該ルイス酸としては、ホウ素原子を含有す
るルイス酸が用いられ、非限定的な具体例としては、ト
リフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−
フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−フルオロ
フェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニ
ル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ
−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニ
ル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン
等が挙げられる。これらのうちではトリス（ペンタフル
オロフェニル）ボロンが特に好ましい。

【００４８】該イオン性化合物は、カチオン性化合物と
アニオン性化合物とからなる塩である。アニオンはメタ
ロセン化合物と反応することに該メタロセン化合物をカ
チオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カ
チオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオ
ンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合
物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあ
り、比較的嵩高で、遷移金属カチオンを安定化させるも
のが好ましい。カチオンとしては、金属カチオン、有機
金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリチルカチオ
ン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホ
スホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げ
られる。さらに詳しくは、トリフェニルカルベニウムカ
チオン、トリブチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオン
などである。

【００４９】これらのうち、アニオンとしてホウ素化合
物を含有するイオン性化合物が好ましく、具体的には、
トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えばトリ
エチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプ
ロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ
素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ
（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアン
モニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチ
ルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム
テトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アン
モニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ホウ素などが
挙げられる。

【００５０】Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として
は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられ、ジアルキルアンモ
ニウム塩としては、例えば、ジ（ｎ−プロピル）アンモ
ニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシ
クロヘキシルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ホウ素などが挙げられ、トリアリールホスフォニ
ウム塩、例えば、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウ
ムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙
げられる。

【００５１】本発明では、ホウ素原子を含有するイオン
性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートも挙げることができる。

【００５２】本発明において使用するエラストメリッッ
クポリプロピレンの製造に用いられるメタロセン触媒系
（Ａ）で、所望により用いられる有機アルミニウムは、
下記一般式（６）で表される化合物である。ＡｌＲ⁴ _sＲ⁵ _tＸ_(3-s-t) （６）該一般式（６）中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して
炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基等の炭化水素基、アルコキシ基、フッ素原子、メ
チル基、トリフルオロフェニル基などの置換基を有して
いてもよいフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子および
／または水素原子を示し、ｓおよびｔは、０＜ｓ＋ｔ≦
３を満たす任意の整数である）。

【００５３】上記の一般式（６）で表される有機アルミ
ニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−
オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジイ
ソブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニ
ウムヒドリド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチ
ルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド等のジアルキ
ルアルミニウムハライド；メチルアルミノウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキブロミド、イソプロピルアルミニウム
セスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライ
ド等が例示できる。また、これらの化合物は２種以上の
混合物として使用してもよい。

【００５４】好ましい有機アルミニウム化合物は、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアル
ミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムであり、最も好ましいのは、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムであ
る。

【００５５】上記した本発明のエラストメリックポリプ
ロピレンの製造に用いられるメタロセン触媒系（Ａ）の
１つである担持型メタロセン触媒（Ａ）に用いられる微
粒子状担体としては、有機微粒子状担体、無機微粒子状
担体のいずれを用いても良いが、好ましくは、無機微粒
子状担体である。該無機微粒子状担体は、粒子径が５〜
３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの、顆粒状な
いしは球状の無機固体微粒子であり、比表面積が５０〜
１,０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇ
の範囲にあり、細孔容積が０.３〜２.５ｍ³／ｇの範囲
にある多孔質の微粒子であることが好ましい。

【００５６】該無機微粒子状担体としては、金属酸化
物、たとえばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、Ｚ
ｎＯまたはこれらの混合物が好ましく、主成分としてＳ
ｉＯ₂、またはＡｌ₂Ｏ₃を含有する担体が特に好まし
い。より具体的な無機化合物としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂
Ｏ₃、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、
ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ等が挙
げられ、特にＳｉＯ₂が好ましい。

【００５７】本発明のエラストメリックポリプロピレン
の製造にメタロセン触媒系（Ａ）として、上記の担持型
メタロセン触媒（Ａ）を用いる場合には、該担持型メタ
ロセン触媒（Ａ）と、重合時に別途供給される有機アル
ミニウム化合物とからなる混合触媒系が用いられる。こ
のときの有機アルミニウム化合物は上記一般式（６）で
示される有機アルミニウム化合物を用いればよい。

【００５８】また、本発明において使用するエラストメ
リックポリプロピレンを製造する触媒の他の１つとし
て、上記のメタロセン触媒系（Ａ）の他、下記化学式
（７）で表される、テトラネオフィルジルコニウムをア
ルミナに担持した触媒も好適に用いることができる。該
触媒を用いてプロピレンもいくはプロピレンとプロピレ
ン以外のオレフィンとの（共）重合に用いる場合は、該
触媒と、（共）重合時に別途供給される有機アルミニウ
ム化合物とからなる混合触媒系が用いられる。このとき
の有機アルミニウム化合物も上記一般式（６）で示され
る有機アルミニウム化合物を用いればよい。

【００５９】

【化６】化学式（７）

【００６０】上記のテトラネオフィルジルコニウムをア
ルミナに担持した触媒の調製方法としては、ＵＳ５６２
９２５５号公報、特開平７−１４５２７４号公報、特開
平７−１４５２９６号公報、ＵＳ４４１１８２１号公
報、特開昭５７−６１００６号公報、ＵＳ４２２８２６
３号公報、ＵＳ４３３５２２５号公報、特開昭５０−１
６１５８３号公報、特開昭５０−１６１５８４号公報等
に記載されている公知の方法により調製できる。

【００６１】すなわち、テトラネオフィルジルコニウム
／アルミナ担持触媒の調製は、例えば、下記に示した全
ての操作を、窒素ガス雰囲気下で行う方法で調整され
る。まず、市販のアルミナＣを、窒素気流中、８００〜
１０００℃で脱水し、その後、５０％の相対湿度およ
び２３℃の条件下で１６時間保存した後に、更に窒素気
流中で４００℃で乾燥して約１ｍｍｏｌ／ｇ（アルミナ
Ｃ）の最適な表面水酸基濃度を得るように調製したアル
ミナ２６６．７ｇを、窒素ガスで十分置換された内容積
６リットルの四つ首フラスコ中に計り取り、そしてＢＡ
ＳＦ社製のＣｕ触媒（Ｒ３−１１）およびモレキュラー
シーブ４Ａによって精製した５０３５ｍＬのｎ−ヘキサ
ンを添加する。この懸濁物を３００回転／分で約１時間
攪拌する。

【００６２】次に、テトラネオフィルジルコニウム３
３．２３ｇを４６５ｍＬのｎ−ヘキサン（上記の通り精
製されている）に２０℃で溶解し、該テトラネオフィル
ジルコニウム溶液をできるだけ速やかに連続的攪拌下
に、５０分にわたって前記のアルミナ懸濁物に滴下す
る。テトラネオフィルジルコニウム溶液の添加後に、回
転速度を約１２０回転／分に下げ、光の遮蔽下に更に１
２．５時間、撹拌を継続する。得られた固体の触媒を１
時間放置し（次工程の濾過を促進させるため）、この懸
濁液をガラス製フリットを通して加圧濾過によって最終
的に分離する（時間：３時間）。次にこの固体触媒を、
重量が２９２ｇの一定重量になるまで（時間：約５時
間）、攪拌下に１Ｐａより低い減圧下で乾燥する。全て
の操作を非常に純粋な窒素の雰囲気で実施する。得られ
るテトラネオフィルジルコニウム／アルミナ触媒はベー
ジュ色〜淡い褐色でありそして約１ｍｍの直径を有する
小球状を形成する傾向がある。Ｚｒ含有量は１．６６重
量％である。

【００６３】また、上記のテトラネオフィルジルコニウ
ムに代えて、ビス（アレン）化合物、例えば、ビス（ト
ルエン）チタン、ビス（トルエン）ジルコニウム、ビス
（トルエン）ハフニウム、ビス（メシチレン）チタンな
どをアルミナに担持した触媒を用いることも可能であ
り、それらの触媒の調製方法については、Makromol.Che
m.,Rapid Commun.10,19-23(1989), J.Polym.Sci.,Part
A:Polym.Chem.,27,3063-3081(1989)に記載されている。

【００６４】また、本発明で使用するエラストメリック
ポリプロピレンの製造には、上記のメタロセン触媒系
（Ａ）およびテトラネオフィルジルコニウムをアルミナ
に担持させた触媒に加えて、ＤＤ３００２９３Ａ７お
よびPlaste und Kautschuk, 38,Jahrgang,Heft 3,p73-7
7(1991)等に記載されているバナジウム系の触媒を併用
してもよい。

【００６５】本発明のエラストメリックポリプロピレン
の製造方法としては、公知のオレフィン重合プロセスが
使用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等
の不活性溶媒中でオレフィン類を（共）重合させるスラ
リー重合法、オレフィン類自身を溶媒として用いるバル
ク重合法、オレフィン類の共重合を気相中で実施する気
相重合法やこれらのプロセスの２以上を組み合わせた重
合プロセスを使用することができる。

【００６６】上記の重合法における（共）重合条件は、
通常、公知のチーグラー・ナッタ触媒系によるオレフィ
ン類の（共）重合反応と同様な（共）重合条件が採用さ
れる。たとえば、通常、分子量調節剤である水素の存在
下に、（共）重合温度−５０〜１５０℃、好ましくは−
１０〜１００℃で、特に好ましくは、４５℃〜９０℃
で、（共）重合圧力を大気圧〜７ＭＰａ、好ましくは
０．２〜５ＭＰａに維持するようにプロピレンおよびα
−オレフィンオレフィンを供給し、１分間〜２０時間程
度実施される。

【００６７】（共）重合反応終了後、必要に応じて公知
の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の
後処理工程を経た後、目的とするエラストメリックポリ
プロピレンが得られる。このようにして得られたエラス
トメリックポリプロピレンは、本発明のポリプロピレン
組成物の製造に、そのまま用いることができる。

【００６８】上記のようにして得られたエラストメリッ
クポリプロピレンは、本発明のポリプロピレン組成物の
製造に、そのまま用いることができるが、必要に応じ
て、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、
滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、有機充
填剤、無機充填剤等の各種添加剤、更には、種々の合成
樹脂を配合し、通常、溶融混練機を用いて１９０℃〜３
５０℃の温度で、２０秒〜３０分間程度加熱溶融混練
し、必要に応じてストランド状に押し出した後に、更に
細断して粒状体、すなわち、ペレット状の形態に成形し
て、本発明のポリプロピレン組成物の製造に使用する事
が好ましい。

【００６９】また、本発明において用いるアタクチック
ポリプロピレンとしては、宇部興産から市販されている
エ−ピ−エ−オ−（APAO）、ハンズマン（Huntsman）社
から市販されているレックスフレックス・エフ・ピ−
・オ−（Rexflex FPO）をはこめ、メタロセン触媒を用
いて製造されたアタクチックポリプロピレンまで、どの
アタクチックポリプロピレンを用いてもよい。

【００７０】本発明において使用するアタクチックポリ
プロピレンの分子量としては、極限粘度〔η〕が、１〜
７ｄｌ／ｇ、より好ましくは、１〜４ｄｌ／ｇのものが
好ましい。該アタクチックポリプロピレンは、アタクチ
ック構造を有するものであれば、プロピレン単独重合体
であっても、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１
−オクテン等のα−オレフィンを、５０重量％以下の量
含有するプロピレン／α−オレフィン共重合体であって
もよい。

【００７１】本発明において使用するアタクチックポリ
プロピレンを製造する触媒としては、アタクチック構造
を有するポリプロピレンを製造できるものであれば特に
限定はないが、好ましくは、下記に示すメタロセン触媒
系、すなわち、メタロセン化合物（Ｂ）、活性化化合物
および所望により用いられる有機アルミニウムとからな
るメタロセン触媒（Ｂ）もしくは該メタロセン触媒
（Ｂ）を微粒子担体に担持させた担持型メタロセン触媒
（Ｂ）のメタロセン触媒系（Ｂ）である。

【００７２】該メタロセン化合物（Ｂ）の具体例として
は、アタチックポリプロピレンを製造するものであれ
ば、特に限定はないが、従来公知のアタックチックポリ
プロピレンを製造するメタロセン化合物、例えば、下記
の一般式（８）で表されるメタロセン化合物を例示でき
る。

【００７３】

【化７】（Ｃ₅Ｈ₅ _― _mＲ_m）（Ｃ₅Ｈ_5-nＲ_n）ＭＸ₂ （８）上記一般式（８）中、Ｒ_m、Ｒ_nとしては、それぞれ同一
であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０
の炭化水素基、ケイソ含有炭化水素基、炭化水素基で置
換されてもよいヘテロ芳香族環であり、２個のＲが結合
して、１つ以上の炭化水素で置換されていてもよい炭化
水素環を形成していてもよい。また、ｍおよびｎは、１
〜４であり、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム
から選ばれる遷移金属であり、Ｘは、水素、ハロゲン、
炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。

【００７４】上記の一般式（８）で表されるメタロセン
化合物（Ｂ）の非限定的な具体例としては、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（１，２，４−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ビス（フロオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（１，２−ジメチル−４−フェニルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１−
（２−フリル）−３，４−ジメチル）ジルコニウムジク
ロライド、ビス（１−（２−チエニル）−３，４−ジメ
チル）ジルコニウムジクロライド、等が例示できる。ま
た、上記の化合物のジルコニウムをチタンやハフニウム
に変えた化合物も例示できる。

【００７５】また、例えば、下記の一般式（９）で表さ
れるメタロセン化合物も例示できる。

【化８】（Ｃ₅Ｈ₅ _― _mＲ_m）ＭＸ₃ （９）

【００７６】一般式（９）中、Ｒ_mとしては、水素、炭
素数１〜２０の炭化水素基、ケイソ含有炭化水素基ヘテ
ロ芳香族環であり、２個のＲが結合して、１つ以上の炭
化水素で置換されていてもよい炭化水素環を形成しても
よい。また、ｍは１〜４であり、Ｍは、チタン、ジルコ
ニウム、ハフニウムから選ばれる遷移金属であり、Ｘ
は、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基を表
す。

【００７７】上記の式（９）で表されるメタロセン化合
物（Ｂ）の非限定的な具体例としては、（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、
（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムトリクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムトリクロライド、（１，２，３−
トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリク
ロライド、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムトリクロライド、（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、
（インデニル）ジルコニウムトリクロライド、（メチル
インデニル）ジルコニウムトリクロライド、（フロオレ
ニル）ジルコニウムトリクロライド、（１，２−ジメチ
ル−４−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
トリクロライド、（１−（２−フリル）−３，４−ジメ
チル）ジルコニウムトリクロライド、（１−（２−チエ
ニル）−３，４−ジメチル）ジルコニウムトリクロライ
ド、等が例示できる。また、上記の化合物のジルコニウ
ムを、チタンやハフニウムに代えた化合物も例示でき
る。

【００７８】また、例えば、下記の一般式（１０）で表
されるメタロセン化合物のメソ体も例示できる。

【化９】Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ｍ）（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）ＭＸＹ（１０）

【００７９】一般式（１０）中、（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）およ
び（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）は、置換シクロペンタジエニル基を
示し、ｍおよびｎは１〜３の整数である。Ｒ¹およびＲ²
は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素
基またはシクロペンタジエニル環上の２個の炭素原子と
結合して、炭化水素で置換されていてもよい１つ以上の
炭化水素環を形成している炭化水素基であって、同一ま
たは異なっていてもよいが、シクロペンタジエニル環上
におけるＲ¹およびＲ²の位置および種類は、Ｍを含む対
称面が存在する位置をとるものとする。また、少なくと
も片方のシクロペンタジエニル環にはＱに結合している
炭素の隣の炭素の少なくとも片方にはＲ ¹もしくはＲ²
が存在するものとする。Ｑは（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）および
（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）を架橋するいずれも２価の、炭化水素
基、非置換シリレン基、炭化水素置換シリレン基、非置
換ゲルミレン基または炭化水素置換ゲルミレン基であ
る。Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである
遷移金属を示し、ＸおよびＹは同一または異なっていて
もよく水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。

【００８０】上記一般式（１０）で表される化合物の非
限定的な具体的例としては、たとえば、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルゲルミルビス（インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、ジメチルゲルミルビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲル
ミルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメ
チル、ジメチルゲルミルビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、

【００８１】ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,
５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメ
チル、ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,５,６,
７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,５,６,７
−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エ
チレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロ
インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−
４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメ
チルゲルミルビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス
（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フ
ェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジ
ルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−ナフチルイン
デニル）ジルコニウムジメチル、

【００８２】ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−
ナフチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウ
ムジメチル、ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,
５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルゲルミルビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ハフニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミルビス（２
−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェ
ニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジ
ルコニウムジメチル、ジメチルゲルミルビス（２−メチ
ル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,
６−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２,４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロリド、

【００８３】ジメチルシリレンビス（２,４−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス（２,４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミルビス
（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルゲルミルビス（２,４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメ
チルシリレンビス（２,４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジメチル、ジメチルシリレンビス（２,３,５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス（２,３,５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ジメチルゲルミルビス（２,３,５
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルゲルミルビス（２,３,５−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルシリレンビス（２,３,５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４
−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル
ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げら
れる。

【００８４】上記のメタロセン化合物（Ｂ）のうち、特
に好ましい化合物は、ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−フェニル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミ
ルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコ
ニウムジジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−ナフチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス（２−メチ
ル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミ
ルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル
−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,６
−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２,４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、

【００８５】ジメチルシリレンビス（２,４−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルゲルミルビス（２,４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス
（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ジメチルシリレンビス（２,４−ジメチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（２,４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２,
３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２,３,５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルゲルミルビス（２,３,５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲル
ミルビス（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス
（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２,３,５−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリレンビスビス（２−メチル−４−フェニル
ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドである。

【００８６】また、例えば、下記の一般式（１１）で表
されるメタロセン化合物も例示できる。

【化１０】ＣｐＺ¹Ｙ²Ｍ²Ｘ³ _w （１１）

【００８７】一般式（１１）中、Ｍ²は第IVＢ族遷移金
属原子を示し、具体的には、チタン、ジルコニウムまた
はハフニウム原子を示す。Ｃｐは、シクロペンタジエニ
ル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置
換インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テト
ラヒドロインデニル基、フロオレニル基または置換フル
オレニル基などの環状不飽和炭化水素基または鎖状不飽
和炭化水素基を示す。

【００８８】Ｘ³は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜２０のアルキル基、アルキルアリール基もしくはア
リールアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基
を示す。Ｚ¹は、ＳｉＲ⁷ ₂、ＣＲ⁷ ₂、ＳｉＲ⁷ ₂Ｓｉ
Ｒ⁷ ₂、ＣＲ⁷ ₂ＣＲ⁷ ₂、ＣＲ⁷ ₂ＣＲ⁷ ₂ＣＲ⁷ ₂、ＣＲ⁷＝Ｃ
Ｒ⁷、ＣＲ⁷ ₂ＳｉＲ⁷ ₂またはＧｅＲ⁷ ₂を示す。Ｙ²は、−
Ｎ（Ｒ⁸）−、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｐ（Ｒ⁸）−を示
す。

【００８９】上記の各Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立
に、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭
素数１から２０のアルキル基、アルキルアリール基もし
くはアリールアルキル基を示す。ｗは、１または２を示
す。

【００９０】上記一般式（１１）で表されるメタロセン
化合物（Ｂ）の非限定的な具体例としては、（ｔ−ブチ
ルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−
１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（ｔ
−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メ
チルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−
１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メ
チルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−
１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルア
ミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−メチレ
ンチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジ
クロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロ
ライド、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（フ
ェニルフォスフィド）ジメチル（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなどが挙
げられる。

【００９１】アタクチックポリプロピレンの製造に用い
るメタロセン触媒（Ｂ）に使用する活性化化合物および
所望により用いられる有機アルミニウム化合物は、エラ
ストメリックポリプロピレンの製造触媒であるメタロセ
ン触媒（Ａ）の製造に使用する、上記の活性化化合物お
よび有機アルミニウム化合物と同じものが使用できる。

【００９２】また、本発明のアタクチックポリプロピレ
ンの製造に用いるメタロセン触媒系（Ｂ）としては、上
記メタロセン化合物（Ｂ）、活性化化合物と、所望によ
り用いられる有機アルミニウム化合物とからなるメタロ
セン触媒（Ｂ）のほか、該メタロセン触媒（Ｂ）を微粒
子状担体に担持した担持型メタロセン触媒（Ｂ）として
用いることもできる。該微粒子状担体もエラストメリッ
クポリプロピレンの製造用触媒である担持型メタロセン
触媒（Ａ）に用いられるものと同じものが使用できる。

【００９３】上記担持型メタロセン触媒（Ｂ）を用いて
アタクチックポリプロピレンを製造するときは、該担持
型触媒（Ｂ）と、重合時に別途供給される有機アルミニ
ウム化合物とからなる混合触媒系が用いられる。このと
きに用いられる該有機アルミニウム化合物も上記一般式
（６）で示される有機アルミニウム化合物を用いればよ
い。

【００９４】本発明のアタクチックポリプロピレンの製
造方法としては、エラストメリックポリプロピレンの製
造方法と同様の（共）重合方法を用いればよく、不活性
溶媒中でオレフィン類を重合させるスラリー（共）重合
法、オレフィン類自身を溶媒として用いるバルク（共）
重合法、オレフィン類の重合を気相中で実施する気相
（共）重合法やこれらのプロセスの２以上を組み合わせ
た重合プロセスを使用することができる。また、その
（共）重合条件もエラストメリックポリプロピレンの製
造時の（共）重合条件と同様の（共）重合条件を採用す
ればよい。さらに、重合反応終了後、必要に応じて公知
の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の
後処理工程を経た後、目的とするアタクチックプロピレ
ンが得られる。

【００９５】上記で得られたアタクチックポリプロピレ
ンは、そのまま本発明のポリプロピレン組成物の製造に
用いることができるが、好ましくは、上記のアタクチッ
クポリプロピレンに、必要に応じて酸化防止剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブ
ロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填材等
の各種添加剤、更には、種々の合成樹脂を配合した後、
通常、溶融混練機を用いて１９０℃〜３５０℃の温度
で、２０秒〜３０分間程度加熱溶融混練し、必要に応じ
てストランド状に押し出した後に、更に細断して粒状
体、すなわちペレットの形態で、本発明のポリプロピレ
ン組成物の製造に使用される。

【００９６】本発明のポリプロピレン組成物を製造する
方法、つまり、エラストメリックポリプロピレンとアタ
クチックポリプロピレンをブレンドする方法としては、（１）エラストメリックポリプロピレンとアタクチック
ポリプロピレンとをドライブレンドする方法、

【００９７】（２）エラストメリックポリプロピレンと
アタクチックポリプロピレンとを、押出機、ニーダー等
を用いて溶融混練する方法がいずれも好適に用いられ
る。

【００９８】本発明のポリプロピレン組成物は、柔軟
性、弾性回復性に優れており、フィルム、シート、ブロ
ー成形体、射出成形品等の各種成形体の成形材料とし
て、好適に用いることができる。

【００９９】

【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例を用い
てさらに詳細に本発明を説明する。実施例および比較例
において使用する用語の定義および物性の測定方法は以
下の通りである。

【０１００】（１）メルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）：Ｊ
ＩＳＫ７２１０に準拠して、表１の条件１４（２１．
１８Ｎ荷重下、２３０℃条件下）で測定した値（単位：
ｇ／１０分）

【０１０１】（２）固有粘度〔η〕：自動粘度測定装置
（ＡＶＳ２型、三井東圧（株）製）を使用し、溶媒とし
てテトラリンを用いて１３５℃の温度条件で測定した固
有粘度。（単位：ｄｌ／ｇ）。

【０１０２】（３）デュロメーター硬度：ＪＩＳＫ７
２１５に準拠して測定したタイプＡのデュロメーター硬
さを測定した。

【０１０３】（４）永久伸び：ＪＩＳＫ６３０１に準
拠して、ＪＩＳの１号ダンベルを１００％伸長し、１０
分間保持したのち、サンプルを取り出し、さらに１０分
後の長さを測定した。永久伸びの小さいものは、弾性回
復性に優れる。

【０１０４】製造例１〔エラストメリックポリプロピレン（ＥＬＰＰ−１）の
製造〕十分に窒素置換された内容積１．５リットルのオ
ートクレーブに、アルミノキサンとして、東ソーアクゾ
（株）製ＭＭＡＯを、Ａｌ原子の量として３．２×１０
^-3ｍｏｌ、液化プロピレンモノマーを８００ｍｌ加え、
３０℃に保ちながら５分間攪拌した。その後、予め、メ
タロセン化合物（Ａ）として、ビス〔２−（２−フリ
ル）インデニル〕ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子
当たり、９．８×１０^-6ｍｏｌと、ＭＭＡＯをＡｌ原子
の量として１．７×１０^-3ｍｏｌとを１５分間混合した
メタロセン触媒（Ａ）を、２００ｍｌの液化プロピレン
で圧入することにより３０℃における重合を開始し、２
時間の間、３０℃の一定圧力で重合を行った。２時間
後、２０ｍｌのメタノールを圧入することによって重合
を停止した。

【０１０５】その後、プロピレンモノマーをパージし、
トルエン１０００ｍｌを加え、５０℃で９０分間攪拌し
た。その後、メタノールを５０ｍｌ、水酸化ナトリウム
を５ｇ、純水２５０ｍｌを加え、７０℃で９０分間攪拌
後、冷却し、分液ロートを用いて水相を抜き出した後、
洗浄後の水相が中性となるまでトルエン相を純水で洗浄
した。洗浄後のトルエンに大量のメタノールを加え析出
したポリマーを回収、一定重量となるまで減圧乾燥機で
乾燥して、５８ｇのエラストメリックポリプロピレンを
得た。

【０１０６】得られたエラストメリックポリプロピレン
１００重量部に対して、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾールを０．１重量部の割合で混合したものを、東
洋精機株式会社製ラボプラストミルＭＯＤＥＬ３０Ｃ
１５０のミキサーを用いて２００℃で５分間混練後、ポ
リマーの分析を行ったところ、ＭＦＲ１．６ｇ／１０ｍ
ｉｎ．、極限粘度〔η〕２．１ｄｌ／ｇであった。

【０１０７】製造例２〔アタクチックポリプロピレン（ＡＰＰ−１）の製造〕
十分に窒素置換された内容積３リットルのリアクタ−
に、トルエン１２００ｍｌおよびアルミノキサンとし
て、東ソーアクゾ（株）製ＭＭＡＯを、Ａｌ原子の量と
して０．０２ｍｏｌ加えた。その後、メタロセン化合物
（Ｂ）として、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライ
ドを、Ｔｉ原子の量として、２×１０^-6ｍｏｌ加え、５
分間攪拌して、メタロセン触媒（Ｂ）を調製した。その
後、リアクタ−内温を７０℃に保つとともに、プロピレ
ンモノマーをリアクタ−内に供給し、リアクタ−の内圧
が０．７ＭＰａＧの一定圧力となるように保ちながら重
合を２時間行い、重合停止剤としてのメタノールを５０
ｍｌ、高圧窒素で圧入することにより重合を停止した。
その後、リアクター内に残存するプロピレンモノマーを
パージすることにより除去し、さらに、水酸化ナトリウ
ムを５ｇ、水を２５０ｍｌ加え、７０℃で１時間攪拌し
た、その後、室温に冷却し、水相を抜き出した。その
後、３００ｍｌの純水を加え、室温下１０分攪拌後に、
水相を抜き出す操作を２回繰り返した後、トルエン相を
大量のメタノールに抜き出すことによりポリマーを析出
させ、その後、真空乾燥器にて８０℃で一定重量になる
まで乾燥し、５４ｇのポリプロピレンを得た。得られた
ポリプロピレンを分析したところ、〔η〕６．９４ｄｌ
／ｇであり、また、¹³Ｃ−ＮＭＲ法による分析の結果、
アタクチックポリプロピレンであることが確認された。

【０１０８】実施例１〔ポリプロピレン組成物の製造および物性評価〕上記製
造例１で得られたＥＬＰＰ−１が５０重量％、製造例２
で得られたＡＰＰ−１が５０重量％となるように、ま
た、これらに加えてトータルのポリマー１００重量部に
対して、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを
０．１重量部の割合で混合したものを、東洋精機株式会
社製ラボプラストミルＭＯＤＥＬ３０Ｃ１５０のミキサ
ーを用いて２００℃で５分間混練後、溶融温度２００℃
にて厚さ１ｍｍのプレスシートを作成し、物性測定を行
った。その結果、ＭＦＲが０．７ｇ／１０ｍｉｎ．、デ
ュロメーター硬度：ＪＩＳＫ７２１５に準拠して測定
したタイプＡのデュロメーター硬さが、ＨＤＡ６４、永
久伸びが１０％であった。

【０１０９】実施例２〔ポリプロピレン組成物の製造および物性評価〕上記製
造例１で得られたＥＬＰＰ−１が３０重量％、製造例２
で得られたＡＰＰ−１が７０重量％となるように、ま
た、これらに加えてトータルのポリマー１００重量部に
対して、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを
０．１重量部の割合で混合したものを、東洋精機株式会
社製ラボプラストミルＭＯＤＥＬ３０Ｃ１５０のミキサ
ーを用いて２００℃で５分間混練後、溶融温度２００℃
にて厚さ１ｍｍのプレスシートを作成し、物性測定を行
った。その結果、ＭＦＲ０．４ｇ／１０ｍｉｎ．、デュ
ロメーター硬度：ＪＩＳＫ７２１５に準拠して測定し
たタイプＡのデュロメーター硬さが、ＨＤＡ５８、永久
伸びが８％であった。

【０１１０】比較例１製造例１で製造されたＥＬＰＰ−１を用い、溶融温度２
００℃にて厚さ１ｍｍのプレスシートを作成し物性測定
を行った。その結果、ＭＦＲが１．６ｇ／１０ｍｉ
ｎ．、デュロメーター硬度：ＪＩＳＫ７２１５に準拠
して測定したタイプＡのデュロメーター硬さが、ＨＤＡ
８０、永久伸びが１４％であった。

【０１１１】比較例２ハンズマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）社から市販されている
高柔軟性ポリプロピレンであるレックスフレックス・エ
フ・ピー・オー（ＲｅｘｆｌｅｘＦＰＯ）のグレード名
ＷＬ１１８（プロピレン単独重合体）を用い、溶融温度
２００℃にて厚さ１ｍｍのプレスシートを作成し物性測
定を行った。その結果、ＭＦＲ２６．７ｇ／１０ｍｉ
ｎ．、デュロメーター硬度：ＪＩＳＫ７２１５に準拠
して測定したタイプＡのデュロメーター硬さが、ＨＤＡ
９２、永久伸びが２３％であった。

【０１１２】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン組成物は、柔軟
性に優れ、弾性回復性にも優れた成形材料であり、柔軟
性や弾性回復性が要求される各種の成形品の分野に好適
に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 BB11W BB11X 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC09A AC10A AC27A AC28A BA01B BB01B BC15B BC25B EB04 GA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタロセン化合物（Ａ）、活性化化合物お
よび所望により有機アルミニウム化合物からなるメタロ
セン触媒（Ａ）、該メタロセン触媒（Ａ）を微粒子担体
に担持させた担持型メタロセン触媒（Ａ）もしくはテト
ラネオフィルジルコニウムをアルミナに担持させた触媒
を用いて、プロピレンもしくはプロピレンとプロピレン
以外のオレフィンとを（共）重合して得られるエラスト
メリックポリプロピレン１〜９９重量％と、アタクチッ
クポリプロピレン１〜９９重量％の合計１００重量％か
らなるポリプロピレン組成物。
【請求項２】アタクチックポリプロピレンが、メタロセ
ン化合物（Ｂ）、活性化化合物および所望により有機ア
ルミニウム化合物からなるメタロセン触媒（Ｂ）もしく
は該メタロセン触媒（Ｂ）を微粒子担体に担持させた担
持型メタロセン触媒（Ｂ）を用いて、プロピレンもしく
はプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを（共）
重合して得られるアタクチックポリプロピレンである請
求項１記載のポリプロピレン組成物。
【請求項３】ポリプロピレン組成物が、ＪＩＳＫ７２
１５に準拠して測定したタイプＡのデュロメーター硬
さ、ＨＤＡ４０〜６０を有することを特徴とする請求項
１記載のポリプロピレン組成物。