JPH10219047A

JPH10219047A - ポリプロピレン組成物

Info

Publication number: JPH10219047A
Application number: JP32598697A
Authority: JP
Inventors: Jun Saito; 純齋藤; Hisafumi Kawamoto; 尚史川本; Akiko Kageyama; 明子影山; Koichi Hatada; 浩一畑田; Yoshiyuki Oki; 義之大木; Tsutomu Shioda; 勉潮田
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1996-12-02
Filing date: 1997-11-27
Publication date: 1998-08-18
Anticipated expiration: 2017-11-27
Also published as: JP3309786B2

Abstract

(57)【要約】【課題】良好な剛性−耐衝撃性バランスに加え、高耐
熱性および高靭性を併有する成形品を得ることが可能
な、ポリプロピレン組成物を提供すること。【解決手段】ＮＭＲスペクトルによるアイソタクチッ
ク分率、シンジオタクチック分率と、異種結合ならびに
分子量と分子量分布が一定の範囲にある立体規則性ポリ
プロピレン２０〜９５重量％とα−オレフィン共重合体
５〜８０重量％からなるポリプロピレン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の構造を有す
る立体規則性ポリプロピレンおよびα−オレフィン共重
合体を含有するポリプロピレン組成物に関する。さらに
詳しくは、本発明は成形材料として使用した場合にはき
わめて良好な剛性−耐衝撃性のバランスを有し、かつ高
い耐熱性と靭性を発揮するポリプロピレン組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、
耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極
めて有用なため各成形分野に広く用いられている。しか
しながら、結晶性ポリプロピレンとしてプロピレン単独
重合体を用いると剛性は高くなるが耐衝撃性が不足す
る。それ故、プロピレン単独重合体にエチレン−プロピ
レンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー等を
添加する方法や、プロピレンの単独重合後に引き続いて
エチレンとプロピレンを共重合させ、いわゆるブロック
共重合体を製造する方法によつて、耐衝撃性を改良する
ことが行われてきたが、なお一層の剛性−耐衝撃性バラ
ンスの向上が望まれている。また、従来のポリプロピレ
ンでの制約された用途の拡大に向けてポリプロピレンの
性能向上、特に耐熱特性の向上と高い靭性が強く望まれ
ている。

【０００３】一方、従来の触媒系とは異なるメタロセン
とアルミノキサンを組み合わせてなる触媒を用いてプロ
ピレンを重合してアイソタクチックポリプロピレンが得
られることが知られている。また、同様な触媒を用いて
プロピレンの単独重合後に引き続いてエチレンとプロピ
レンを共重合させ、いわゆるブロック共重合体を製造す
ることも知られている。

【０００４】特開平４−３３７３０８号公報には、メタ
ロセンとして、例えばジメチルシリルビス（２,４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
を用いた例、特開平６−２８７２５７号公報には、ジメ
チルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロライドを用いた例、特開平５−２０２１５２
号公報および特開平６−２０６９２１号公報には、ｒａ
ｃ−エチレンビスインデニルハフニウムジクロライド、
ｒａｃ−ジメチルシリルビスインデニルハフニウムジク
ロライド、およびｒａｃ−フェニルメチルシリルビスイ
ンデニルハフニウムジクロライドを用いた例および特開
平６−１７２４１４号公報には、ジメチルシリレンビス
（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドやジ
メチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリドを用いた例が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これらのメタロセンを
使用して得られたプロピレン／エチレンブロック共重合
体は、耐衝撃性のある程度の向上は見られたものの、剛
性と耐熱性についていまだ改善の余地がある。したがつ
て、従来方法で得られたポリプロピレン組成物におい
て、より一層の剛性−耐衝撃性のバランス、耐熱特性お
よび靭性の向上が課題であった。

【０００６】本発明者等は、上記従来技術における課題
を解決すべく研究を重ねた結果、特定構造を有する立体
規則性ポリプロピレンおよびα−オレフィン共重合体を
含有するポリプロピレン組成物は、成形材料として使用
した場合にきわめて良好な剛性−耐衝撃性のバランスを
有し、かつ高い耐熱性と靭性を発揮することを見出し本
発明に至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、立体規
則性ポリプロピレン２０〜９５重量％およびα−オレフ
ィン共重合体５〜８０重量％を含有し、前記ポリプロピ
レンが核磁気共鳴スペクトルにより、（ａ）アイソタク
チックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０.９４０〜０.９
９５、（ｂ）シンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒ
ｒｒ）が０〜０.０１および（ｃ）２,１挿入反応および
１,３挿入反応に起因する異種結合が０〜０.１０mol％
であり、さらに（ｄ）重量平均分子量（Ｍ_w）が５０,０
００〜１,０００,０００および（ｅ）重量平均分子量
（Ｍ_w）の数平均分子量（Ｍ_n）に対する比（M_w／M_n）が
１.５〜３.８であることによつて特徴づけられそして前
記α−オレフィン共重合体がα−オレフィン１０〜９０
重量％および少なくとも１種の他のα−オレフィン９０
〜１０重量％よりなる、ポリプロピレン組成物が提供さ
れる。

【０００８】本発明のポリプロピレン組成物に用いる立
体規則性ポリプロピレンは、上記要件(ａ)〜(ｅ)を満た
すべきである。しかしながら、５重量％以下のα−オレ
フィンを含有するプロピレン／α−オレフィン共重合体
も上記要件(ａ)〜(ｅ)を満たす限りにおいて立体規則性
ポリプロピレンに替えて同等に使用することができる。
したがつて、上記要件(ａ)〜(ｅ)を満たす限りにおい
て、５重量％以下のα−オレフィンを含有するプロピレ
ン／α−オレフィン共重合体を立体規則性ポリプロピレ
ンに替えて本発明のポリプロピレン組成物の成分に使用
することも本発明の範囲内に包含されるものと解すべき
である。

【０００９】本発明に使用可能なプロピレン／α−オレ
フィン共重合体は、５重量％以下のα−オレフィンを含
有するが、そのα−オレフィンとしては炭素数２〜１２
のα−オレフィン好ましくはエチレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、特に好ましくはエチレン、１
−ブテンが用いられる。なお、プロピレン以外のα−オ
レフィンは、１種のみならず２種以上を併用することも
可能であり、更にまたポリエン類を１重量％未満の量で
使用することも可能である。

【００１０】本発明で用いられる立体規則性ポリプロピ
レンに求められる要件のうち、(ａ)〜(ｃ)は次のような
方法に従った¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定結果に基
づき算出する。即ち、ポリマー濃度２０重量％のｏ−ジ
クロロベンゼン／臭化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶
液を用い、６７.２０ＭＨｚ、１３０℃で測定すること
によって求める。測定装置としては、たとえば日本電子
(株)社製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ測定装置が用いら
れる。

【００１１】本発明における「アイソタクチックペンタ
ッド分率（ｍｍｍｍ）」および「シンジオタクチックペ
ンタッド分率（ｒｒｒｒ）」とはエイ・ザンベリ（A. Z
ambelli）等の「Macromolecules 6, 925 (1973)」で提
案された¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるポ
リプロピレン分子鎖中のペンタッド単位での、アイソタ
クチック分率およびシンジオタクチック分率を意味す
る。また本¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピ
ークの帰属決定法はエイ・ザンベリ（A. Zambelli）等
の「Macromolecules 8, 687 (1975)」で提案された帰属
に従った。

【００１２】本発明における立体規則性ポリプロピレン
の要件(ａ)のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍ
ｍ）は上記したように、ポリプロピレン分子中の全プロ
ピレンモノマー単位において存在する５個連続してメソ
結合をしているプロピレンモノマー単位の割合である。
従ってこのアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍ
ｍ）が高いほどアイソタクチック性が高いことを示す。
上記ポリプロピレンはアイソタクチックペンタッド分率
（ｍｍｍｍ）が０.９４０〜０.９９５であり、好ましく
は０.９５０〜０.９９５、特に好ましくは０.９６０〜
０.９９５である。

【００１３】本発明における立体規則性ポリプロピレン
の要件(ｂ)のシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒ
ｒｒ）は、ポリプロピレン分子中の全プロピレンモノマ
ー単位に存在する５個連続してラセミ結合をしているプ
ロピレンモノマー単位の割合である。従ってシンジオタ
クチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が低いほどシンジ
オタクチック性が低いことを示す。上記ポリプロピレン
ではシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が
０〜０.０１であり、好ましくは０〜０.００７、特に好
ましくは０〜０.００４である。

【００１４】本発明における「２,１挿入反応および１,
３挿入反応に起因する異種結合」とは筒井（T. Tsutsu
i）等によって提案（POLYMER, 30, 1350 (1989)）され
た方法に基づき¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定さ
れるポリプロピレン分子鎖中の２,１挿入反応および１,
３挿入反応に起因する異種結合の存在割合である。

【００１５】本発明における立体規則性ポリプロピレン
の要件(ｃ)の２,１挿入反応および１,３挿入反応に起因
する異種結合は、０〜０.１０mol％であり、好ましくは
０〜０.０８mol％である。なお、プロピレンの重合に既
知の通常のチタン系触媒を用いる場合には１,２挿入反
応によって重合が進行するのに対して、既知のメタロセ
ン触媒を用いる場合には一定程度の２,１挿入反応およ
び１,３挿入反応が起きており、得られるポリプロピレ
ン中には異種結合が一定量存在することが知られてい
る。

【００１６】上記の要件(ａ)〜(ｃ)から、本発明に用い
る立体規則性ポリプロピレンには、異種結合やラセミ結
合連鎖が殆ど存在せず、極めて高度に制御されたメソ結
合連鎖からなる、極めて高いアイソタクチック性を示し
ていることが確認できる。

【００１７】本発明における立体規則性ポリプロピレン
の要件のうち、(ｄ)の重量平均分子量（Ｍ_w）および
(ｅ)の重量平均分子量（Ｍ_w）の数平均分子量（Ｍ_n）に
対する比（M_w／M_n）は次のような方法に従ったゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果
に基づき算出する。即ち、ポリマー濃度０.０５重量％
のｏ−ジクロロベンゼン溶液を用い、カラムは混合ポリ
スチレンゲルカラム（たとえば東ソー(株)社製 PSKgel
GMH6−HT）を使用し、１３５℃にて測定することによっ
て求める。測定装置としては、たとえばウォーターズ社
製ＧＰＣ−１５０Ｃが用いられる。

【００１８】本発明における立体規則性ポリプロピレン
の要件(ｄ)である重量平均分子量（Ｍｗ）は５０,００
０〜１,０００,０００であり、好ましくは１００,００
０〜１,０００,０００である。

【００１９】本発明における立体規則性ポリプロピレン
の要件(ｅ)である重量平均分子量（Ｍ_w）の数平均分子
量（Ｍ_n）に対する比（M_w／M_n）は１.５〜３.８であ
り、好ましくは１.５〜３.５である。上記の重量平均分
子量（Ｍ_w）の数平均分子量（Ｍ_n）に対する比（M_w／
M_n）は分子量分布の尺度であり、その比（M_w／M_n）が大
きいと分子量分布が広く、小さいと分子量分布が狭いこ
とになる。

【００２０】本発明における立体規則性ポリプロピレン
の必須要件は上記した５要件であるが、これらの構造上
の特徴、特に要件(ａ)〜(ｃ)の特徴を有することに起因
して、本発明のポリプロピレンの融点は１５５〜１６８
℃、構造条件によっては１６０〜１６８℃、更には１６
２〜１６８℃を示す。

【００２１】ここで融点は、パーキン・エルマー社製の
ＤＳＣ７型示差走査熱量分析計を用いてポリプロピレン
を室温から３０℃／分の昇温条件下２３０℃まで昇温
し、同温度にて１０分間保持後、−２０℃／分にて−２
０℃まで降温し、同温度にて１０分間保持した後、２０
℃／分の昇温条件下で融解時のピークを示す温度を融点
とした。

【００２２】本発明のポリプロピレン組成物の必須成分
である、α−オレフィン共重合体は、耐衝撃性が優れた
成型品を得るために、１種類のα−オレフィンを１０〜
９０重量％、好ましくは２０〜９０重量％含有し、少な
くとも１種の他のα−オレフィンを９０〜１０重量％、
好ましくは８０〜１０重量％含有していることが必要で
ある。また、より耐衝撃性が優れた成型品を得るために
は、１種のα−オレフィンと、他のα−オレフィンをラ
ンダムに共重合させたα−オレフィン共重合体が好まし
い。また、この共重合体としては非晶性あるいは結晶性
のいずれの形態も使用可能である。

【００２３】上記α−オレフィン共重合体中に含有され
るα−オレフィンとしては、炭素数２〜１２のα−オレ
フィン、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、特に好ましくはエチレン、プロ
ピレンを例示できる。なお、この共重合体としては２種
のみならず３種以上のα−オレフィンを共重合した共重
合体も使用でき、更にまたポリエン類を１０重量％未満
の量で共重合させた共重合体も使用可能である。

【００２４】本発明の組成物に使用する上記のα−オレ
フィン共重合体の例としては、エチレン／プロピレンラ
ンダム共重合体、エチレン／１−ブテンランダム共重合
体、エチレン／１−ヘキセンランダム共重合体、エチレ
ン／１−オクテンランダム共重合体、エチレン／１−ブ
テン／１−ヘキセンランダム共重合体、エチレン／１−
ブテン／１−オクテンランダム共重合体、エチレン／プ
ロピレン／１−ブテンランダム共重合体およびプロピレ
ン／１−ブテンランダム共重合体を挙げることができ、
さらに上記の２種以上の使用も可能であり、また、α−
オレフィン／ポリエンランダム共重合体例えばプロピレ
ン／ポリエンランンダム共重合体、エチレン／プロピレ
ン／ポリエンランダム共重合体の使用も可能である。

【００２５】本発明のポリプロピレン組成物は立体規則
性ポリプロピレン２０〜９５重量％、好ましくは５０〜
９５重量％、特に好ましくは８０〜９５重量％、および
α−オレフィン共重合体５〜８０重量％、好ましくは５
〜５０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％を含有す
る。立体規則性ポリプロピレン及びα−オレフィン共重
合体が上記範囲内にあると、得られるポリプロピレン組
成物を用いて製造された成形品の剛性−耐衝撃性のバラ
ンスが良好となり、また高耐熱性と高靭性を併有し、本
発明の目的を達成する。

【００２６】すなわち、本発明のポリプロピレン組成物
は成形材料として使用した場合に、曲げ弾性率が９５０
ＭＰａ以上で、かつアイゾット衝撃強度が１１５Ｊ／ｍ
²以上である、剛性と耐衝撃性との優れたバランスを発
揮すると共に、たわみ温度が１０５℃以上で、靭性は１
２.０ＭＰａ以上であるという高い性能を示す。

【００２７】本発明のポリプロピレン組成物の製造方法
は特に限定されない。代表的な方法としては、（Ｉ）立
体規則性ポリプロピレン及びα−オレフィン共重合体を
それぞれ製造した後通常の混合装置を用いて混合する方
法、および（II）プロピレンを触媒の存在下に重合後引
き続いてポリプロピレン及び触媒が混合された状態下で
α−オレフィンの共重合を行う多段重合法によって一挙
に本発明のポリプロピレン組成物を製造する方法を例示
できる。

【００２８】(Ｉ) 立体規則性ポリプロピレン及びα−
オレフィン共重合体をそれぞれ製造した後通常の混合装
置を用いて混合する方法まず、本発明に用いる立体規則性ポリプロピレンの製造
方法については、得られるポリプロピレンが上記要件を
満足すれば、いかなる方法も採用できるが、現時点で
は、メタロセン触媒を用いて製造する方法を採用するこ
とができる。この方法について以下に説明する。

【００２９】この方法において使用するメタロセン触媒
は、下記化合物(Ａ)および(Ｂ)からなる触媒または下記
化合物(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)からなる触媒である。化合物(Ａ)：π電子共役配位子を少なくとも１個有する
遷移金属化合物。化合物(Ｂ)：アルミノキサン、前記遷移金属化合物(Ａ)
と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物およ
びルイス酸から選択される１種以上の化合物。化合物(Ｃ)：有機アルミニウム化合物。

【００３０】化合物(Ａ)は通常メタロセンと称されてお
り、π電子共役配位子、すなわちη−シクロペンタジエ
ニル構造、η−ベンゼン構造、η−シクロヘプタトリエ
ニル構造、またはη−シクロオクタテトラエン構造を有
する配位子が少なくとも１個以上、遷移金属に配位した
遷移金属錯体である。

【００３１】上述する要件を有するアイソタクチックポ
リプロピレンが得られればどのようなメタロセンも本発
明においては使用可能であるが、好ましいメタロセンと
しては、一般式Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）Ｍ
ＸＹ〔式中、（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）および（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）
はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基を示し、ｍおよ
びｎは１〜３の整数であり、Ｒ¹およびＲ²は同一または
異なっていてもよく、それぞれは炭素数１〜２０の炭化
水素基、ケイ素含有炭化水素基またはシクロペンタジエ
ニル環上の２個の炭素原子と結合して炭化水素で置換さ
れていてもよい１つ以上の炭化水素環を形成している炭
化水素基を示し、Ｑは（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）および（Ｃ₅Ｈ
_4-nＲ² _n）を架橋する２価の、炭化水素基、非置換シリ
レン基または炭化水素置換シリレン基を示し、Ｍはチタ
ン、ジルコニウムまたはハフニウムを示し、ＸおよびＹ
は同一または異なっていてもよく、それぞれは水素、ハ
ロゲンまたは炭化水素基を示す〕で表されるキラルな遷
移金属化合物を挙げることができる。

【００３２】更に好ましくは、上記の一般式において、
Ｒ¹およびＲ²が同一または異なっていてもよくそれぞれ
は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｑがジアルキル
シリレン基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウム
を示し、ＸおよびＹは同一または異なっていてもよくそ
れぞれはハロゲンまたは炭化水素基を示すキラルな遷移
金属化合物が用いられる。

【００３３】このようなメタロセンの例としては、ジメ
チルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ハフニウムジクロライド、ｒａｃ−エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチル
シリレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−
エチレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒド
ロインデニル）ハフニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメ
チルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリ
レンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジル
コニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２
−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロ
ライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−
４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフ
チルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメ
チルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレ
ンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジル
コニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウ
ムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａ
ｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル
インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチル
シリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）
ハフニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビ
ス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）
ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン
ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレン
ビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２,
４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２,
４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジ
メチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２,３,
５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,
５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシ
クロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチルを挙げることができる。

【００３４】これらのメタロセンのうち特に好ましいも
のは、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペン
タジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２,
４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジ
メチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−
トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−
トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジメチルである。

【００３５】なお、これらのキラルなメタロセンの合成
時には非キラルな構造のメソ体メタロセンが副生する場
合があるが、実際の使用に当たっては全てがキラルなメ
タロセンである必要はなくメソ体が混合していても差し
支えない。ただし、メソ体との混合物を使用する際に
は、メソ体の混合量とプロピレン重合活性にもよるが、
得られるポリプロピレンが上記の必須要件を満たすよう
に、メソ体から重合するアタクチックポリプロピレンを
例えば溶媒抽出等の公知の方法により除去する必要が生
じる場合もある。

【００３６】また、これらの遷移金属化合物(Ａ)はその
まま化合物(Ｂ)と、また(Ｂ)および(Ｃ)と組み合わせて
触媒とすることも可能であるが、微粒子状担体に担持さ
せて用いることも可能である。このような微粒子状担体
としては、無機あるいは有機化合物であって、粒子径が
５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの顆粒状
ないしは球状の微粒子固体が使用される。

【００３７】このうち、担体に使用する無機化合物とし
ては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ等
またはこれらの混合物、たとえば、ＳｉＯ₂−Ａｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−
Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ等が挙げられる。これらの中では、Ｓ
ｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするものが好ましい。

【００３８】また、担体に使用する有機化合物として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン等の炭素数２〜１２のα−オレフィンの重
合体または共重合体、さらにはスチレンまたはスチレン
誘導体の重合体または共重合体が挙げられる。

【００３９】本発明の組成物に用いる立体規則性ポリプ
ロピレンの製造において触媒成分として使用する化合物
(Ｂ)は、アルミノキサン、前記遷移金属化合物（Ａ）と
反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物および
ルイス酸から選択される１種以上の化合物である。

【００４０】アルミノキサンは、下記の一般式(１)また
は(２)で表される有機アルミニウム化合物である。

【００４１】

【化１】

【００４２】ここでＲ³は炭素数が１〜６、好ましくは
１〜４の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メ
チルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−
メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル
基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基およびア
リール基等が挙げられる。これらのうち、特に好ましい
のはアルキル基であり、各Ｒ³は同一でも異なっていて
もよい。また、ｐは４〜３０の整数であり、好ましくは
６〜３０、特に好ましくは８〜３０である。

【００４３】上記のアルミノキサンは既知の様々な条件
下に調製することが可能である。具体的には、以下の方
法が例示できる。（ｉ）トリアルキルアルミニウムをトルエン、エーテ
ル等の有機溶剤を使用して直接水と反応させる方法。（ii）トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩
類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反
応させる方法。（iii）トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含
浸させた水分と反応させる方法。（iv）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアル
ミニウムを混合し、トルエン、エーテル等の有機溶剤を
使用して直接水と反応させる方法。（ｖ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアル
ミニウムを混合し、結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅
水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。（vi）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチ
ルアルミニウムを反応させた後、トリメチルアルミニウ
ムを更に反応させる方法。

【００４４】また、前記遷移金属化合物(Ａ)と反応して
イオン性錯体を形成するイオン性化合物およびルイス酸
としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−
５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、
特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０
３号公報、特開平３−２０７７０４号公報等に記載され
たものを挙げることができる。

【００４５】本発明に使用可能なイオン性化合物は、カ
チオン性化合物とアニオン性化合物の塩である。アニオ
ンは前記遷移金属化合物(Ａ)と反応することにより、遷
移金属化合物をカチオン化し、イオン対を形成すること
により遷移金属カチオン種を安定化させる作用がある。
そのようなアニオンとしては、有機硼素化合物アニオ
ン、有機アルミニウム化合物アニオン等が挙げられる。
また、カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチ
オン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オ
キソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニ
ウムカチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられる。

【００４６】これらの内、アニオンとして硼素原子を含
むイオン性化合物が好ましく、具体的には、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−
ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニ
リウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリウム等が挙げられる。

【００４７】また、ルイス酸としては、硼素原子含有ル
イス酸が好ましく、下記一般式で表される化合物が使用
可能である。ＢＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立して、フッ
素原子、アルキル基あるいはフッ素原子、メチル基、ト
リフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフ
ェニル基を示す）。

【００４８】上記一般式で表される化合物の例として
は、トリフルオロ硼素、トリ（ｎ−ブチル）硼素、トリ
フェニル硼素、トリス〔３,５−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル〕硼素、トリス〔（４−フルオロメチ
ル）フェニル〕硼素、トリス（３,５−ジフルオロフェ
ニル）硼素、トリス（２,４,６−トリフルオロフェニ
ル）硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素等が
挙げられ、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素が特
に好ましい。

【００４９】ここで、遷移金属化合物(Ａ)と化合物(Ｂ)
との使用割合は、化合物(Ｂ)としてアルミノキサンを用
いる場合には、遷移金属化合物(Ａ)中の遷移金属原子１
モルに対しアルミノキサン中のＡｌ原子が１〜５０,０
００モル、好ましくは１０〜３０,０００モル特に好ま
しくは５０〜２０,０００モルとなる範囲である。

【００５０】また、化合物(Ｂ)としてイオン性化合物ま
たはルイス酸を用いる場合には、遷移金属化合物(Ａ)中
の遷移金属原子１モルに対しイオン性化合物またはルイ
ス酸を０.０１〜２,０００モル好ましくは０.１〜５０
０モルとなる範囲で使用する。上記した化合物(Ｂ)はい
ずれも１種以上を使用することが可能である。

【００５１】更に、本発明に係る重合触媒の一成分とし
て使用される（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、
下記一般式で表される化合物がある。ＡｌＲ⁷ _tＲ⁸ _t′× ３−（ｔ＋ｔ′) （式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は炭素数１〜１０のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基またはア
ルコキシ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表しそしてｔお
よびｔ′は０＜ｔ＋ｔ′≦３の任意の数を表す）。

【００５２】上記一般式で表される化合物の例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウムや、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロラ
イド等のジアルキルアルミニウムハライドや、メチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、
イソプロピルアルミニウムセスキクロライド等のアルキ
ルアルミニウムセスキハライド等が挙げられ、１種以上
を使用することが可能である。

【００５３】有機アルミニウム化合物の使用量は、遷移
金属化合物(Ａ)中の遷移金属原子１モルに対し有機アル
ミニウム化合物中のＡｌ原子が０〜１０,０００モル好
ましくは０〜５,０００モル、特に好ましくは０〜３,０
００モルとなる範囲である。

【００５４】このように、化合物(Ａ)および化合物(Ｂ)
の組み合わせまたは化合物(Ａ)、化合物(Ｂ)および化合
物(Ｃ)の組み合わせからなる特定の触媒を用いて、プロ
ピレンを重合することにより、本発明の組成物に用いる
立体規則性ポリプロピレンが製造されるが、プロピレン
の重合方法としては既知のプロピレン重合プロセスが使
用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素、更に、ガソリン留分や水素化ジーゼル油
留分等の不活性溶媒中でプロピレンを重合するスラリー
重合法、プロピレン自身を溶媒として用いるバルク重
合、そしてプロピレンの重合を気相中で実施する気相重
合法が使用可能である。

【００５５】プロピレンの重合に際して、上記の触媒
は、化合物(Ａ)および化合物(Ｂ)、または化合物(Ａ)、
化合物(Ｂ)および化合物(Ｃ)を予め不活性溶媒中で混合
したものを重合反応系に供給してもよく、また重合反応
系に化合物(Ａ)および化合物(Ｂ)、または化合物(Ａ)、
化合物(Ｂ)および化合物(Ｃ)をそれぞれ別々に供給して
もよい。更にまた、プロピレンの本重合に先だって、化
合物(Ａ)および化合物（Ｂ）、または化合物(Ａ)、化合
物(Ｂ)および化合物(Ｃ)を組み合わせた触媒に不活性溶
媒中で少量のα−オレフィン、具体的には化合物(Ａ)中
の遷移金属１モル当たり、α−オレフィンを１ｇ〜１０
kg程度重合反応させ、予備活性化した触媒としてから、
プロピレンの本重合を実施することも、ポリプロピレン
が良好な粒子形状で得られることに効果的であり、本発
明の範囲に含まれる。

【００５６】上記の予備活性化に使用可能なα−オレフ
ィンとしては、炭素数２〜１２のα−オレフィンが好ま
しく用いられ、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、４−メチル−１−
ペンテン等が挙げられ、特にエチレン、プロピレン、４
−メチル−１−ペンテンが好ましく用いられる。

【００５７】かくして、調製された本発明に使用する特
定の触媒、若しくは予備活性化された特定の触媒は既述
の重合法によってプロピレンの重合に使用されるが、プ
ロピレン重合における重合条件は通常公知のチーグラー
系触媒によるプロピレン重合と同様な重合条件が採用さ
れる。すなわち、重合温度は−５０〜１５０℃、好まし
くは−１０〜１００℃の温度にて、重合圧力は大気圧〜
７ＭＰａ、好ましくは０.２ＭＰａ〜５ＭＰａで、水素
存在下において、通常１分〜２０時間程度実施される。
なお、水素量としては、重合器内の気相部における水素
分圧で０.１ｋＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは１ｋＰａ〜
３ＭＰａが適量である。

【００５８】プロピレンの重合終了後は、必要に応じて
公知の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥工程
等の後処理工程を経た後、本発明に用いる立体規則性ポ
リプロピレンが得られるが、このポリプロピレンは、上
記の５つの要件を有していなければならない。これらの
要件を満たさないと本発明の目的を達成することができ
ない。

【００５９】つまり、上述したメタロセンを使用し、上
述した重合条件下にプロピレンを重合すれば、必ず本発
明に用いる立体規則性ポリプロピレンが得られるとは限
らず、メタロセンの種類によっては、最適な重合条件を
選択する必要がある。最適な重合条件とは既述した重合
条件範囲の中で、比較的低い重合温度が選択される場合
が多い。

【００６０】本発明に用いるα−オレフィン共重合体の
製造方法は特に限定されず、既知の共重合方法を用いる
ことができる。本発明の組成物に使用する既述のポリプ
ロピレンを製造するのと同様な触媒を用い、同様な重合
条件下においてα−オレフィンをランダム共重合して得
られたα−オレフィン共重合体を使用することも本発明
の好ましい態様である。

【００６１】上記のようにして製造したポリプロピレン
とα−オレフィン共重合体を所定量混合し、引き続き充
分混練することによつて本発明の組成物を製造できる。
混合装置としてはヘンセルミキサー（商品名）、スーパ
ーミキサーなどの高速撹拌装置が例示でき、また混練装
置としては、バンバリミキサー、ロール、コニーダ、単
軸若しくは二軸の押し出し機などが例示できる。混合条
件は限定されないが、例えば室温〜１００℃、好ましく
は室温〜６０℃で１分ないし１時間、好ましくは３分な
いし３０分間混合することができる。また、混練条件も
限定されないが、例えば押し出し機内の滞留時間として
１０秒〜３０分間、好ましくは２０秒〜２０分間を用い
ることができる。混練温度としては１８０〜３００℃、
好ましくは２００〜２８０℃が例示できる。

【００６２】（II）プロピレンを触媒の存在下に重合
後に引き続いて、ポリプロピレン及び触媒が混合された
状態下でα−オレフィンの共重合を行う多段重合法によ
って、一挙に本発明のポリプロピレン組成物を製造する
方法上記(Ｉ)の方法で例示した触媒、若しくは予備活性化さ
れた特定の触媒は既述の重合法によってプロピレンを主
体とした第１段階の重合又は共重合に使用されるが、第
１段階の重合又は共重合における重合条件は通常既知の
チーグラー系触媒によるプロピレンの重合と同様な重合
条件が採用される。すなわち、重合は−５０〜１５０℃
好ましくは−１０〜１００℃の温度および大気圧〜７Ｍ
Ｐａ好ましくは０．２ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力で、水素
の存在下、通常１分〜２０時間程度実施される。なお、
水素量は重合器内の気相部における水素分圧で０.１ｋ
Ｐａ〜５ＭＰａ好ましくは１ｋＰａ〜３ＭＰａが適量で
ある。

【００６３】上記の第１段階の重合又は共重合において
は、前記の要件(ａ)〜(ｅ)を全て満足するポリプロピレ
ンが目的とするポリプロピレン組成物中の２０〜９５重
量％を占めるように重合条件が調節される必要がある。
なお、この第１段階の重合又は共重合は多段階に分けて
行うことも可能である。

【００６４】第１段階の重合又は共重合に引き続いて、
第２段階において２種以上のα−オレフィンの共重合を
第１段階と同様な範囲の重合条件下で、１段階若しくは
多段階にて行う。なお、重合の１段階とは、単量体の連
続的な若しくは一時的な供給の区切りを意味する。

【００６５】この第２段階の共重合においては、プロピ
レン以外のα−オレフィン含量が１０〜９０重量％であ
るα−オレフィン共重合体が全組成物の５〜８０重量
％を占めるように共重合条件を調節する必要がある。

【００６６】第２段階の共重合終了後は、必要に応じて
既知の触媒失活処理、触媒残さの除去、乾燥等の後処理
を経た後、本発明のポリプロピレン組成物が得られる。

【００６７】かくして得られた本発明のポリプロピレン
組成物は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング
剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加
剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、溶融混練機を
用いて加熱溶融混練後、更に粒状に切断されたペレット
として成形材料に供することが可能である。

【００６８】これらペレット状の成形材料は、各種既知
のポリプロピレンの成形法、例えば射出成形、押し出し
成形、発泡成形、中空成形等の技術によって成形が行わ
れ、各種工業用射出成形部品、各種容器、無延伸フィル
ム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、シート、パ
イプ、繊維等の各種成形品を製造することができる。

【００６９】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例、比較例において用いられている用語の定
義および測定方法は以下の通りである。（１）アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）：
既述の方法により測定した。（２）シンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒ
ｒ）：既述の方法により測定した。（３）異種結合量（ＩＶ）：既述の方法により測定し
た。なお、測定可能な下限界値は０.０２モル％であっ
た。（４）重量平均分子量（Ｍ_w）：既述の方法により測定
した。（５）数平均分子量（Ｍ_n）：既述の方法により測定し
た。（６）融点：既述の方法により測定した（単位：℃）。（７）剛性：ポリプロピレン組成物を射出成形機で溶融
樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形の評価試
験片を作成し、該試験片について相対湿度５０％、室温
２３℃の室内で７２時間放置した後、ＪＩＳＫ７２０３
に準拠し、曲げ弾性率を測定した（単位：ＭＰａ）。（８）耐衝撃性：(７)と同様にして評価試験片を調製
し、ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、アイゾット衝撃強度を
測定した（単位：Ｊ／ｍ²）。（９）耐熱性：(７)と同様にして評価試験片を調製し、
ＪＩＳＫ７２０７に準拠し、０.４５１ＭＰａ応力時の
たわみ温度（ＨＤＴ）を測定し、耐熱性の尺度とした。
該温度（ＨＤＴ）が高い程耐熱性が優れていることを示
す（単位：℃）。（10）靭性：評価試験片の一軸引張試験において、降伏
点以後の破断に至るまでの材料強度が靭性を表すと考
え、（破断点強度−降伏点強度）を靭性の尺度とした。
すなわち、上記(７)と同様にして得た組成物ペレットを
プレス機にて２３０℃、４.０ＭＰａの条件下にて３分
間加熱溶融した後、３０℃、１４.８ＭＰａの条件下に
て３分間冷却した後、金型から取り出した厚さ０.５mm
の圧縮成形シートから縦５０mm、横６mmの試験片を打ち
抜いた。東洋精機ストログラフを使用し、４０℃にて変
位速度１０mm／分にて縦方向に試験片を延伸し、その時
の降伏点強度をＳｙ（単位：ＭＰａ）とした。次に降伏
点強度を測定した該引張試験片のくびれているネッキン
グ部分を鋏で切断後、試験片の中央部分を再び４０℃に
て変位速度１０mm／分にて縦方向に試験片を延伸し、試
験片が破断した強度を破断強度Ｓｂ（単位：ＭＰａ）と
した。ここで（Ｓｂ−Ｓｙ）を靭性の尺度とした（単
位：ＭＰａ）。値が高いほど靭性が高いことを示す。

【００７０】実施例１ (１) 立体規則性ポリプロピレンの製造傾斜羽根を備えた内容積１００dm³の撹拌機付きステン
レス製重合器を窒素ガスで置換した後、該重合器内に
ｎ−ヘキサン５０dm³、メチルアルミノキサンのトルエ
ン溶液（東ソーアクゾ社製、商品名：ＭＭＡＯ、濃度：
２mol／dm³）をＡｌ原子換算で７.６mol、メタロセンと
してキラルなジメチルシリレン（２,３,５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド１.
４８mmolとメソ体であるジメチルシリレン（２,３,５−
トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,３′,５′−
トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド０.０５mmolの混合物をトルエン１dm³と共に２０℃
にて投入した。続いて、重合器内の温度を３０℃にし
て、重合器内気相部の水素分圧が０.１ＭＰａとなるよ
うに水素を供給した後、重合器内の圧力が０.４ＭＰａ
を保つようにプロピレンを連続的に重合器内に４時間供
給し、プロピレンの重合を行った。なお、重合中は重合
器内の温度を３０℃に保った。重合終了後は未反応プロ
ピレンを重合器内から放出後、２−プロパノール３dm³
を重合器内に投入し、１０分間３０℃にて撹拌し触媒を
失活させた。引き続いて塩化水素水溶液（濃度：１２mo
l／dm³）０.２dm³およびメタノール８dm³を添加し、６
０℃にて３０分間処理した。処理後は撹拌を止めて重合
器下部から水相部分を除いた後、同量の塩化水素水溶液
とメタノールを添加し同様な操作を繰り返した。つい
で、水酸化ナトリウム水溶液（濃度：５mol／dm³）０.
０２dm³、水２dm³、およびメタノールを２dm³添加し、
３０℃にて１０分間撹拌処理をした。処理後は撹拌を止
めて重合器下部から水相部分を除いた後、更に水８dm³
を加え１０分間３０℃にて撹拌処理後、水相部分を除く
操作を２回繰り返した後、重合体スラリーを重合器から
抜き出し、濾過、乾燥して本発明に用いる立体規則性ポ
リプロピレン５.２kgを得た。得られたポリプロピレン
の物性を上述の方法で測定し、その結果を表１に示す。

【００７１】(２) α−オレフィン共重合体（エチレン
／プロピレン共重合体）の製造 (１)において、ｎ−ヘキサンに代えてトルエン５０dm³
を用い、水素を添加せずに、プロピレンに代えて、プ
ロピレン３５mol％およびエチレン６５mol％からなる混
合気体を８dm³／分の供給速度で重合器に連続的に供給
すると共に、重合器内の温度を５０℃に保持し、重合器
内の気相部の圧力を０.４ＭＰａに保つように重合器内
の気相部に存在する混合気体の一部を重合器に取り付け
られた弁から重合器外に連続的に排出しつつ、エチレン
とプロピレンのランダム共重合を行うこと以外は、(１)
と同様な重合操作、および精製操作を行い、トルエン中
に溶解したα−オレフィン共重合体を得た。続いて、重
合器内の温度を６０℃に昇温後、減圧下において、４０
dm³のトルエンを留去した。更に重合器内の温度を３０
℃に下げた後、メタノール７０dm³を添加し、エチレン
５３.８重量％およびプロピレン４６.２重量％からなる
非晶性エチレン／プロピレン共重合体２.５kgを得た。
この非晶性エチレン／プロピレン共重合体を重合器から
取り出し、フレーク状に破砕した。

【００７２】(３) ポリプロピレン組成物の製造 (１)で得たポリプロピレン４.６kg、(２)で得た非晶性
エチレン／プロピレン共重合体０.７kg、テトラキス
〔メチレン−３−（３′−５′−ジ−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン５.３
ｇおよびステアリン酸カルシウム５.３ｇを混合してポ
リプロピレン８６.８重量％およびエチレン／プロピレ
ン共重合体１３.２重量％を含むポリプロピレン組成物
を調製した。この組成物をスクリュー径４０mmおよび押
出温度２３０℃に設定された単軸押出造粒機を用いてペ
レットにした。得られたペレツト状態の組成物の機械的
性質を上述べの方法で測定し、その結果を表１に示す。

【００７３】実施例２ (１) 立体規則性ポリプロピレンの製造傾斜羽根を備えた内容積１００dm³の撹拌機付きステン
レス製重合器を窒素ガスで置換した後、メチルアルミ
ノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、商品名：
ＭＭＡＯ、濃度：２mol／dm³）をＡｌ原子換算で０.５m
ol、２０℃において重合器内の水素分圧が０.０６ＭＰ
ａとなるように水素を重合器中に仕込、続いて液化プロ
ピレン３０kgを供給した後、メタロセンとしてキラルな
ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド０.０３３mmolと
メソ体であるジメチルシリレン（２,３,５−トリメチル
シクロペンタジエニル）（２′,３′,５′−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド０.
００２mmolの混合物をトルエン０.１dm³と共に２０℃に
て窒素加圧により重合器内に圧入しプロピレンの重合を
開始した。重合中は重合器内の温度を３０℃に保った。
重合開始後、４時間経過してから２−プロパノール３dm
³を重合器内に圧入し３０℃にて５分間重合停止操作を
実施後、未反応プロピレンを重合器内から系外に放出
した。引き続いて重合器内にｎ−ヘキサン５０dm³投入
し、以後は実施例１と同様な後処理を行い、本発明に用
いる立体規則性ポリプロピレン６.６kgを得た。得られ
たポリプロピレンの物性を上述の方法で測定し、その結
果を表１に示す。

【００７４】(２) α−オレフィン共重合体（エチレン
／プロピレン共重合体）の製造実施例１の(２)においてプロピレン４０mol％およびエ
チレン６０mol％からなる混合気体を重合器内に供給す
ること以外は同様にして非晶性エチレン／プロピレン共
重合体（エチレン含有量４６.０重量％）を得た。

【００７５】(３) ポリプロピレン組成物の製造 (１)で得た立体規則性ポリプロピレン４.２５kg、(２)
で得た非晶性エチレン／プロピレン共重合体０.７５k
g、テトラキス〔メチレン−３−（３′−５′−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタン５.０ｇおよびステアリン酸カルシウム５.０
ｇを混合して、ポリプロピレン８５重量％およびエチレ
ン／プロピレン共重合体１５重量％を含むポリプロピレ
ン組成物を調製した。この組成物をスクリュー径４０mm
および押出温度２３０℃に設定された単軸押出造粒機を
用いてペレットにした。得られたペレツト状態の組成物
の機械的性質を上述べの方法で測定し、その結果を表１
に示す。

【００７６】比較例１メタロセンとしてキラルなジメチルシリレン（２,４−
ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを
使用し、重合温度を７０℃とすること以外は実施例１の
(１)と同様にしてプロピレンの重合を行いポリプロピレ
ン６.６kgを得た。得られたポリプロピレンについて、
実施例１と同様に物性測定を行い、その結果を表１に示
す。実施例１の(２)と同様にして非晶性のエチレン／プ
ロピレン共重合体（エチレン含量４５.０重量％）を得
た。実施例１の(３)と同様にしてポリプロピレン組成物
のペレツトを得ようとしたところ、ポリプロピレン成分
の分子量が低すぎるため、造粒機出口から溶融樹脂が垂
れ下がってしまい目的とするペレットが得られなかっ
た。

【００７７】実施例３傾斜羽根を備えた内容積１００dm³の撹拌機付きステン
レス製重合器を窒素ガスで置換した後、該重合器内に
ｎ−ヘキサン５０dm³、メチルアルミノキサンのトルエ
ン溶液（東ソーアクゾ社製、商品名：ＭＭＡＯ、濃度：
２mol／dm³）をＡｌ原子換算で７.６mol、メタロセンと
してキラルなジメチルシリレン（２,３,５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド１.
４８mmolとメソ体であるジメチルシリレン（２,３,５−
トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,３′,５′−
トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド０.０５mmolの混合物をトルエン１ｄｍ³と共に２０
℃にて投入した。続いて、重合器内の温度を３０℃にし
て、重合器内気相部の水素分圧が０.１ＭＰａとなるよ
うに水素を供給した後、重合器内の圧力が０.４ＭＰａ
を保つようにプロピレンを連続的に重合器内に４時間供
給し、第１段階の重合を行った。なお、重合中は重合器
内の温度を３０℃に保った。

【００７８】４時間経過後、未反応プロピレンおよび水
素を重合器内から放出後、重合器内の温度を５０℃にし
て、重合器内の圧力が０.８ＭＰａを保つようにプロピ
レン６５mol％およびエチレン３５mol％からなる混合気
体を連続的に重合器内に５分間供給し、第２段階の共重
合を行った。なお、重合中は重合器内の温度を５０℃に
保った。共重合終了後、２−プロパノール３dm³を重合
器内に投入し、１０分間３０℃にて撹拌し触媒を失活
させた。引き続いて塩化水素水溶液（濃度：１２mol／d
m³）０.２dm³およびメタノール８dm³を添加し、６０℃
にて３０分間処理した。処理後は撹拌を止めて重合器下
部から水相部分を除いた後、同量の塩化水素水溶液とメ
タノールを添加し同様な操作を繰り返した。ついで、水
酸化ナトリウム水溶液（濃度：５mol／dm³）０.０２d
m³、水２dm³、およびメタノールを２dm³添加し、３０℃
にて１０分間撹拌処理をした。処理後は撹拌を止めて重
合器下部から水相部分を除いた後、更に水８dm³を加え
１０分間３０℃にて撹拌処理後、水相部分を除く操作を
２回繰り返した後、重合器内の温度を５０℃に昇温後、
減圧下において、ヘキサンを重合器外へ留去し、ポリプ
ロピレン８６.７重量％およびα−オレフィン共重合体
１３.３重量％を含む本発明のポリプロピレン組成物６.
０kgを得た。得られたポリプロピレン組成物の機械的性
質を上述の方法で測定し、その結果を表１に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】比較例２実施例３において、触媒としてメタロセンとメチルアル
ミノキサンに代えて、特開昭６２−１０４８１２号公報
における実施例３と同様な方法で得られた塩化マグネシ
ウム担時型チタン触媒成分をＴｉ換算で１.０mmol、ト
リエチルアルミニウムを１５０mmol、および触媒の第三
成分としてジイソプロピルジメトキシシラン３０mmol組
み合わせた触媒を用い、重合開始前の水素分圧を０.０
４ＭＰａ、重合圧力を０.８ＭＰａ、および重合温度を
７０℃とすること以外は同様にプロピレンの重合を行っ
た。

【００８１】上記プロピレンの重合後、重合器内温度を
３０℃まで下げ、重合器内の未反応の水素およびプロピ
レンを重合器外に放出し、その後重合器内を２回窒素置
換した。また重合器内のポリプロピレンスラリーの一部
を取り出し、乾燥した後ポリプロピレンの物性を測定し
た。引き続いて重合器内にポリプロピレンスラリー（含
む触媒）が存在する状態で、水素を１.４リットル重合
器内に供給後、重合器内温度を６０℃に昇温すると共
に、重合器内にエチレンガスを０.５６kg／hr、プロピ
レンガスを１.２５kg／hrで同時に供給し、２時間エチ
レン−プロピレンランダム共重合を行った。共重合終了
後は、重合器内温度を３０℃まで下げ、重合器内の未反
応の水素、エチレンおよびプロピレンを重合器外に放出
した。更に重合器内のスラリーを重合器から取り出し、
遠心分離により大部分の溶媒とブロック共重合体（少量
の溶媒を含む）とに分離後、共重合体部分を１００℃の
加熱窒素にて加熱乾燥しエチレン−プロピレンブロック
共重合体パウダーを得た。得られたブロツク共重合体の
機械的性質を上述の方法で測定し、その結果を表２に示
す。

【００８２】実施例４傾斜羽根を備えた内容積１００dm³の撹拌機付きステン
レス製重合器を窒素ガスで置換した後、メチルアルミノ
キサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、商品名：Ｍ
ＭＡＯ、濃度：２mol／dm³）をＡｌ原子換算で０.５mo
l、２０℃において重合器内の水素分圧が０.０６ＭＰａ
となるように水素を重合器中に仕込、続いて液化プロピ
レン３０kgを供給した後、メタロセンとしてキラルなジ
メチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド０.０３３mmolとメ
ソ体であるジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシ
クロペンタジエニル）（２′,３′,５′−トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド０.０
０２mmolの混合物をトルエン０.１dm³と共に２０℃にて
窒素加圧により重合器内に圧入しプロピレンの重合を開
始した。重合中は重合器内の温度を３０℃に保った。

【００８３】４時間経過後、重合器内温度を３０℃に下
げ未反応プロピレンを重合器内から放出後、ｎ−ヘキサ
ン５０dm³を重合器内に投入し、引き続いて重合器内の
温度を４０℃にして、重合器内の圧力が０.６ＭＰａを
保つようにプロピレン６５mol％およびエチレン３５mol
％からなる混合気体を連続的に重合器内に５分間供給
し、第２段階の共重合を行った。なお、重合中は重合器
内の温度を４０℃に保った。共重合終了後は、実施例３
と同様な処理を行い、ポリプロピレン８３.７重量％お
よびα−オレフィン共重合体１６.３重量％を含む本発
明のポリプロピレン組成物を得た。得られたポリプロピ
レン組成物の機械的性質を上述の方法で測定し、その結
果を表２に示す。

【００８４】比較例３実施例４において、メタロセンとしてキラルなジメチル
シリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライドを使用し、第１段階の重合温度を７
０℃とすること以外は実施例４と同様にしてプロピレン
／α−オレフィンブロック共重合体を得た。得られたブ
ロック共重合体の機械的性質測定用のペレットを得よう
としたところ、ポリプロピレン成分の分子量が低すぎる
ため、造粒機出口から溶融樹脂が垂れ下がってしまい、
目的とするペレットが得られなかった。

【００８５】比較例４特開平４−３３７３０８号公報に記載の実施例２に準拠
してエチレン／プロピレンブロック共重合体を製造し
た。得られたブロック共重合体の機械的性質を上述の方
法で測定し、その結果を表２に示す。

【００８６】

【表２】

【００８７】

【発明の効果】前述した実施例からも明らかなように、
本発明のポリプロピレン組成物は良好な剛性−耐衝撃性
バランスに加え、高耐熱性および高靭性を併有している
ので、従来のポリプロピレンでは限定されていた用途分
野を広げることが可能である。

フロントページの続き (72)発明者大木義之千葉県山武郡横芝町横芝2417番地の３ (72)発明者潮田勉千葉県市原市辰巳台東２丁目17番地

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】立体規則性ポリプロピレン２０〜９５重
量％およびα−オレフィン共重合体５〜８０重量％を含
有し、前記ポリプロピレンが核磁気共鳴スペクトルによ
り、（ａ）アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍ
ｍ）が０.９４０〜０.９９５、（ｂ）シンジオタクチッ
クペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が０〜０.０１および
（ｃ）２,１挿入反応および１,３挿入反応に起因する異
種結合が０〜０.１０mol％であり、さらに（ｄ）重量平
均分子量（Ｍ_w）が５０,０００〜１,０００，０００お
よび（ｅ）重量平均分子量（Ｍ_w）の数平均分子量
（Ｍ_n）に対する比（M_w／M_n）が１.５〜３.８であるこ
とによつて特徴づけられそして前記α−オレフィン共重
合体がαーオレフィン１０〜９０重量％および少なくと
も１種の他のα−オレフィン１０〜９０重量％よりな
る、ポリプロピレン組成物。
【請求項２】ポリプロピレンは、アイソタクチックペ
ンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０.９６０〜０.９９５、シ
ンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が０〜
０.００４、２,１挿入反応および１,３挿入反応に起因
する異種結合が０〜０.０８mol％であることによつて特
徴づけられる請求項１に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項３】ポリプロピレンは、１５５〜１６８℃の
融点を有する請求項１または２に記載のポリプロピレン
組成物。
【請求項４】ポリプロピレンは、（Ａ）π電子共役配
位子を少なくとも１個有する遷移金属化合物および
（Ｂ）アルミノキサン、前記遷移金属化合物と反応して
イオン性錯体を形成するイオン性化合物およびルイス酸
から選択される１種以上の化合物からなる触媒、あるい
は(Ａ)、(Ｂ)および（Ｃ）有機アルミニウム化合物から
なる触媒を用いて、プロピレンを重合して得られたもの
である請求項１ないし３のいずれかに記載のポリプロピ
レン組成物。
【請求項５】化合物(Ａ)は、一般式Ｑ（Ｃ₅Ｈ
_4-mＲ¹ _m）（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）ＭＸＹ〔式中、（Ｃ₅Ｈ_4-m
Ｒ¹ _m）および（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）はそれぞれ置換シクロペ
ンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数であ
り、Ｒ¹およびＲ²は同一または異なっていてもよく、そ
れぞれは炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化
水素基またはシクロペンタジエニル環上の２個の炭素原
子と結合して炭化水素で置換されていてもよい１つ以上
の炭化水素環を形成している炭化水素基を示し、Ｑは
（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）および（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）を架橋する２
価の、炭化水素基、非置換シリレン基または炭化水素置
換シリレン基を示し、Ｍはチタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムを示し、ＸおよびＹは同一または異なってい
てもよく、それぞれは水素、ハロゲンまたは炭化水素基
を示す〕で表されるキラルな遷移金属化合物である請求
項４に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項６】キラルな遷移金属化合物は、Ｒ¹および
Ｒ²が同一または異なっていてもよく炭素数１〜２０の
アルキル基であり、Ｑがジアルキルシリレン基であり、
Ｍはジルコニウムまたはハフニウムを示し、ＸおよびＹ
は同一または異なっていてもよくハロゲンまたは炭化水
素基である請求項５に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項７】キラルな遷移金属化合物は、ジメチルシ
リレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′,３′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２,３,
５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,３′,
５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライドまたはそれらの混合物から選択される請求項
６に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項８】 α−オレフィン共重合体はエチレン／プ
ロピレンランダム共重合体、エチレン／１−ブテンラン
ダム共重合体、エチレン／１−ヘキセンランダム共重合
体、エチレン／１−オクテンランダム共重合体、エチレ
ン／１−ブテン／１−ヘキセンランダム共重合体、エチ
レン／１−ブテン／１−オクテンランダム共重合体、エ
チレン／プロピレン／１−ブテンランダム共重合体、プ
ロピレン／１−ブテンランダム共重合体およびα−オレ
フィン／ポリエンランダム共重合体である請求項１ない
し７のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
【請求項９】 α−オレフィン共重合体は、（Ａ）π電
子共役配位子を少なくとも１個有する遷移金属化合物お
よび（Ｂ）アルミノキサン、前記遷移金属化合物と反応
してイオン性錯体を形成するイオン性化合物およびルイ
ス酸から選択される１種以上の化合物からなる触媒、あ
るいは(Ａ)、(Ｂ)および（Ｃ）有機アルミニウム化合物
からなる触媒を用いて、２種以上のα−オレフィンを共
重合して得られたものである請求項１ないし７のいずれ
かに記載のポリプロピレン組成物。
【請求項１０】化合物(Ａ)は、一般式Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ
¹ _m）（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）ＭＸＹ〔式中、（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）
および（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）はそれぞれ置換シクロペンタジ
エニル基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数であり、Ｒ
¹およびＲ²は同一または異なっていてもよく、それぞれ
は炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基
またはシクロペンタジエニル環上の２個の炭素原子と結
合して炭化水素で置換されていてもよい１つ以上の炭化
水素環を形成している炭化水素基を示し、Ｑは（Ｃ₅Ｈ
_4-mＲ¹ _m）および（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）を架橋する２価の、
炭化水素基、非置換シリレン基または炭化水素置換シリ
レン基を示し、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニ
ウムを示し、ＸおよびＹは同一または異なっていてもよ
く、それぞれは水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示
す〕で表されるキラルな遷移金属化合物である請求項９
に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項１１】キラルな遷移金属化合物は、Ｒ¹およ
びＲ²が同一または異なっていてもよく炭素数１〜２０
のアルキル基であり、Ｑがジアルキルシリレン基であ
り、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムを示し、Ｘおよ
びＹは同一または異なっていてもよくハロゲンまたは炭
化水素基である請求項１０に記載のポリプロピレン組成
物。
【請求項１２】キラルな遷移金属化合物は、ジメチル
シリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）（２′,３′,５′−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコノウムジクロライド、ジメチルシリレン
（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′,３′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライドまたはそれらの混合物から選択
される請求項１１に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項１３】請求項１ないし１２のいずれか１つに
記載のポリプロピレン組成物から成形された成形品。