JP2000230086A - ポリプロピレンシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高速成形性、透明性の良好なポリプロピレンシ
ートを提供すること。 【解決手段】ポリプロピレンとして、メタロセン触媒を
用いて製造されたポリプロピレン、好ましくは、下記特
性化要件ないしを満たすポリプロピレンを用いて製
造されたポリプロピレンシート。 重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００ないし１，０
００，０００、アイソタクチックペンタッド分率（ｍ
ｍｍｍ）が、０．９００ないし０．９４９、２，１挿
入反応および１，３−挿入反応に起因する異種結合が、
０ないし１ｍｏｌ％、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平
均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５な
いし３．８、ならびにオルトジクロロベンゼンの温度
を連続的にまたは段階的に昇温して各温度におけるオル
トジクロロベンゼンへのポリプロピレンの溶出成分量を
測定したときの、主溶出ピークの位置が９５℃以上で、
かつ、その主溶出ピークを中心とする±１０℃の温度範
囲で溶出する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全
溶出成分量の９０％以上であること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、食品などの包装
用、ファイルなどの文房具、各種パッケージ用ケース、
各種工業用途などに好適なポリプロピレンシートに関す
る。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】ポリプロピレンは耐熱
性、耐油性、防湿性などの物性に優れている他、廃棄時
の無公害性に優れているものの、塩化ビニルやアモルフ
ァスポリエチレンテレフタレートなどの他の素材に比べ
てシートやシート成型容器とした際に、透明性が劣るた
めに使用する用途が限られていた。

【０００３】ポリプロピレンシートを透明化するには、
シート内部を透明化する方法と透明化するシートの両表
面に光沢を付与して透明化する方法とがある。シートの
内部を透明化する方法としては（１）造核剤などを利用
し可視光線波長以下の径の微細な結晶を形成させる方
法、（２）急冷により結晶化を阻害する方法、（３）延
伸、配向により結晶を破壊させる方法などが知られてい
る。

【０００４】その他、これらの方法を組み合わせた方法
が各種提案されている。例えば、ポリプロピレンに造核
剤を添加した組成物を用い、一対のロール鏡面の転写に
より、シート両面に光沢の付与と同時に内部を透明化す
る方法が提案されているが、薄肉シートを製造する事が
難しく、透明性も不十分である。また、ポリプロピレン
に造核剤を添加した組成物を冷水に直接接触させ急冷し
透明化する方法が提案されているが、急冷による応力歪
みが発生しやすいために、厚みの精度や熱成形時に失透
するという問題がある。さらに、ロール圧延による延伸
配向の方法も提案されているが、方向性や熱成形性に劣
るという問題がある。

【０００５】近年、シート製品に対する品質の向上、特
に透明性の向上が求められている。しかし、従来の方法
で、シート肉厚０．５ｍｍ以下の薄肉シートにおいて表
面平滑性に優れた透明シートを得ようとしても、ロール
鏡面の転写が不十分であるために、充分な透明性が得ら
れなかった。また、シート肉厚０．６ｍｍ以上の厚肉シ
ートにおいても透明性の向上が求められているが、シー
トの厚みが増すと厚み方向への熱伝導と冷却効率のバラ
ンス限界から急激な透明性低下が発生するため、充分に
透明性の良いシートが得られていないのが実状であっ
た。。

【０００６】本発明は、透明性に優れたポリプロピレン
シートを達成するために提案されたものであって、端的
に言えば、メタロセン触媒系を用いて製造されたポリプ
ロピレンを用いることに重要な特徴がある。すなわち、
本発明者らは、前述した従来技術を踏まえて、生産性と
透明性に優れたポリプロピレンシートを達成すべく鋭意
研究した結果、メタロセン触媒系を用いて製造されたポ
リプロピレンを用いることによって従来技術の問題点を
克服することができるという知見を得、本発明を完成す
るに至った。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のポリプロピレンシート
は、メタロセン触媒から製造されたポリプロピレンを用
いることを特徴とする。

【０００８】本発明においてポリプロピレンとは、プロ
ピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量
％以上含有するプロピレンとオレフィンとのランダムも
しくはブロック共重合体である。（但し、ここでオレフ
ィンとは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンな
どの直鎖モノオレフィン；３−メチル−１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテンな
どの分岐鎖モノオレフィン；シクロペンテン、シクロヘ
キセン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネ
ン、５−エチル−２−ノルボルネン、フェニルノルボル
ネン、インダニルノルボルネンなどの環状オレフィン；
１,３−ブタジエン、イソプレン、１,４−ヘキサジエ
ン、１,７−オクタジエン、１,９−デカジエン、４−メ
チル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘキ
サジエン、７−メチル−１,６−オクタジエンなどの鎖
状ポリエン；ジシクロペンタジエン、５−メチレン−２
−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンな
どの環状ポリエン；スチレン、ビニルナフタレン、α−
メチルスチレンなどのスチレン類；４−トリメチルシロ
キシ−１,６−ヘプタジエン、５−（Ｎ,Ｎ−ジイソプロ
ピルアミノ）−１−ペンテンなどの誘導体およびビニル
シクロヘキサン、塩化ビニル、メチルメタクリレート、
エチルアクリレートなどビニル化合物等を包含する。ま
た、これらのオレフィンとしては複数のオレフィンを一
度に用いることもできる。）その中でも、好ましいのは
プロピレン単独重合体であり、さらに好ましくは、以下
のないしの特性化要件を満たすことを特徴とするプ
ロピレン単独重合体である。

【０００９】また、本発明によれば、下記ないしの
特性化要件を満たすポリプロピレンが好ましく用いられ
る。すなわち、使用されるポリプロピレンが、 重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００ないし１，０
００，０００、アイソタクチックペンタッド分率（ｍ
ｍｍｍ）が、０．９００ないし０．９４９、２，１挿
入反応および１，３−挿入反応に起因する異種結合が、
０ないし１ｍｏｌ％、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平
均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５な
いし３．８、ならびにオルトジクロロベンゼンの温度
を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するオル
トジクロロベンゼンへのポリプロピレンの溶出成分量を
測定したときの、主溶出ピークの位置が９５℃以上で、
かつ、その主溶出ピークを中心とする±１０℃の温度範
囲で溶出する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全
溶出成分量の９０％以上である。

【００１０】また、本発明によれば、前記主溶出ピーク
を中心とする±１０℃の温度範囲で溶出する成分量が、
０℃で溶出する全溶出成分量の９５％以上である上記ポ
リプロピレンも好ましく用いられる。

【００１１】また、本発明によれば、融点が、１４７℃
ないし１６０℃である上記ポリプロピレンも好ましく用
いられる。

【００１２】また、本発明によれば、メタロセン触媒と
して、メタロセン化合物およびアルミノキサンまたはそ
れらの反応生成物が微粒子状担体に担持されたメタロセ
ン担持型触媒を用いて製造された上記ポリプロピレンも
好ましく用いられる。

【００１３】また、本発明によれば、メタロセン化合物
として、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物を
用いて製造された上記ポリプロピレンも好ましく用いら
れる。

【００１４】 Ｑ（Ｃ₅ Ｈ₄ −_m Ｒ¹ _m）（Ｃ₅ Ｈ₄ −_n Ｒ² _n）ＭＸＹ （１）

【００１５】〔式中、（Ｃ₅ Ｈ₄ −_m Ｒ¹ _m）および（Ｃ
₅ Ｈ₄ −_n Ｒ² _n）は置換シクロペンタジエニル基を示
し、ｍおよびｎは１ないし３の整数である。Ｒ¹ および
Ｒ² は、炭素数１ないし２０の炭化水素基、ケイ素含有
炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の２個の
炭素原子と結合して炭化水素で置換されていてもよい１
つ以上の炭化水素環を形成している炭化水素基であっ
て、同一または異なっていてもよいが、Ｒ¹ およびＲ²
のシクロペンタジエニル環上の位置および種類は、Ｍを
含む対称面が存在しない位置をとるものとする。また、
少なくとも片方のシクロペンタジエニル環にはＱに結合
している炭素の隣の少なくとも片方の炭素にはＲ¹ 若し
くはＲ² が存在するものとする。Ｑは（Ｃ₅ Ｈ₄ −_m Ｒ
¹ _m）および（Ｃ ₅ Ｈ₄ −_n Ｒ² _n）を架橋するいずれも２
価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素
置換シリレン基、非置換ゲルミレン基、または炭化水素
置換ゲルミレン基である。Ｍはチタン、ジルコニウムま
たはハフニウムである遷移金属を示し、ＸおよびＹは同
一または異なっていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化
水素基を示す。〕

【００１６】また、本発明によれば、メタロセン化合物
として、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシク
ロペンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）
ジルコニウムジクロリドから選択される遷移金属化合物
を用いて製造された上記ポリプロピレンも好ましく用い
られる。

【００１７】次に本発明で使用するポリプロピレンが好
適に有している特性化要件ないしについて説明す
る。

【００１８】特性化要件のうち、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍ
ｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は次のような方法に従っ
たゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
の測定結果に基づき算出する。すなわち、ポリマー濃度
０．０５重量％のｏ−ジクロロベンゼン溶液を用い、カ
ラムは混合ポリスチレンゲルカラム（例えば東ソー
（株）社製ＰＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ）を使用し、１
３５℃にて測定することによって求める。測定装置とし
ては、例えばウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃが用い
られる。

【００１９】重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００な
いし１，０００，０００、好ましくは４０，０００ない
し１，０００，０００であり、さらに好ましくは１０
０，０００ないし１，０００，０００である。重量平均
分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は１．５ないし３．８が好ましい。

【００２０】特性化要件は次のような方法に従った¹³
Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定結果に基づき算出され
る。すなわち、ポリマー濃度２０重量％のｏ−ジクロロ
ベンゼン／臭化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液を用
い、６７．２０ＭＨｚ，１３０℃で測定することによっ
て求める。測定装置としては、例えば日本電子（株）社
製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ測定装置が用いられる。

【００２１】「アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍ
ｍｍ）」とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌ
ｉ）等の「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ６，９２５
（１９７３）」で提案された¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトル
により測定されるオレフィン（共）重合体分子鎖中のペ
ンタッド単位での、アイソタクチック分率を意味する。
本 ¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピークの帰
属決定法はエイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等
の「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８，６８７（１９７
５）」で提案された帰属に従った。

【００２２】特性化要件のアイソタクチックペンタッ
ド分率（ｍｍｍｍ）は、上記したように、ポリプロピレ
ン分子中の全プロピレンモノマー単位に対する、５個連
続してメソ結合をしているプロピレンモノマー単位の割
合である。従ってアイソタクチックペンタッド分率（ｍ
ｍｍｍ）が高いほどアイソタクチック性が高いことを示
す。本発明で使用するポリプロピレンは、アイソタクチ
ックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、０．９００ないし
０．９４９であり、好ましくは、０．９２０ないし０．
９４９、特に好ましくは、０．９３０ないし０．９４９
である。

【００２３】特性化要件の「２，１挿入反応および
１，３挿入反応に起因する異種結合」とは、筒井（Ｔ．
Ｔｓｕｔｓｕｉ）等によって提案（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３
０，１３５０（１９８９））された方法に基づき、¹³Ｃ
核磁気共鳴スペクトルにより測定されるオレフィン
（共）重合体分子鎖中の２，１挿入反応および１，３挿
入反応に起因する異種結合の存在割合である。

【００２４】本発明における特性化要件の２，１挿入
反応および１，３−挿入反応に起因する異種結合は、０
ないし１ｍｏｌ％であり、好ましくは、０．１ないし
０．７ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、０．２ないし
０．５ｍｏｌ％である。

【００２５】本発明のポリプロピレンシートは、上記の
特性化要件、で特定される１次構造が極めて高度に
制御されたポリプロピレンを使用することによって好ま
しい効果を奏することができる。

【００２６】本発明で好適に使用されるポリプロピレン
は、上記特性化要件、の特徴を有することに起因し
て、ポリプロピレンの融点は１４７℃ないし１６０℃、
好ましくは、１５０℃ないし１５８℃、さらに好ましく
は１５２℃ないし１５８℃となる。

【００２７】ここで融点はＤＳＣ７型示差走査熱量分析
計（パーキン・エルマー社製）を用いてオレフィン
（共）重合体を室温から３０℃／分の昇温条件下２３０
℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−２０℃／
分にて−２０℃まで降温し、同温度にて１０分間保持し
た後、２０℃／分の昇温条件下で測定した融解時のピー
クを示す温度である。

【００２８】特性化要件は、オルトジクロロベンゼン
の温度を連続的にまたは段階的に昇温して、各温度にお
けるオルトジクロロベンゼンへのポリプロピレンの溶出
成分量を測定したときの、主溶出ピークの位置が９５℃
以上、より好ましくは１００℃以上であり、かつ、その
主溶出ピークを中心とする±１０℃の温度範囲で溶出す
る成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量
の９０％以上、より好ましくは９５％以上であることを
特徴とする。

【００２９】この特性化要件の測定条件は、次の通り
である。長さ１５ｃｍ、内径０．４６ｃｍのステンレス
鋼製の管に０．１ｍｍ径のガラスビーズを充填（１５ｃ
ｍの管全体に充填）した分別カラムを用い、該分別カラ
ムを１４０℃に保持し、オルトジクロロベンゼンに約１
４０℃の温度でポリプロピレンを溶解させて２ｍｇ／ｍ
ｌの濃度の溶液となし、この溶液０．５ｍｌを試料とし
て前記分別カラムに供給し滞留させる。次いで、この分
別カラムの温度を１℃／分の降温速度で０℃まで下げて
試料中の重合体をカラム内のガラスビーズ表面上に析出
させる。次いで分別カラムの温度を０℃に保持したま
ま、オルトジクロロベンゼン（０℃）を１ｍｌ／分の流
速で２分間分別カラム内に流し、０℃のオルトジクロロ
ベンゼンへのポリプロピレンの溶出成分をその抽出液と
して得る。次いで、赤外検出器（波長３．４２μｍ）に
てその抽出液中のポリプロピレン溶出成分の溶出量を測
定する。その後、温度０ないし５０℃の領域では１０℃
ずつ、５０ないし９０℃の領域では５℃ずつ、９０ない
し１４０℃では３℃ずつ、カラム温度を段階的に昇温さ
せ、上記の抽出操作を繰り返して行い、各温度における
ポリプロピレンの溶出成分量を測定し、各フラクション
の重量分率と分子量および分子量分布を測定した。

【００３０】ここで、主溶出ピーク位置とは、溶出温度
（℃）と溶出量（重量％）の関係を示す溶出曲線におい
て溶出量が最大となるピーク位置（温度）を表す。主溶
出ピークを中心とする±１０℃の温度範囲で溶出する成
分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の９
０％以上、より好ましくは９５％以上であるという特徴
は、本発明で好適に使用されるポリプロピレンの結晶性
分布が狭いという特徴を表すものである。尚、上記分別
の詳細については、TAKAO USAMI らによって、Journal
of AppliedPolymerScience:Applied Polymer Symposium
52,145-158(1993)に記載されている。

【００３１】本発明で用いるポリプロピレンはメタロセ
ン触媒を用いて製造されたものであり、好適にはメタロ
セン化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生
成物が微粒子状担体に担持されたメタロセン担持型触媒
を用いて製造されたものである。

【００３２】前記メタロセン担持型触媒は微粒子状担体
上にメタロセン化合物およびアルミノキサンまたはそれ
らの反応生成物が担持された固体微粒子からなるもので
あればよく、公知のメタロセン担持型触媒のいずれをも
使用することができる。

【００３３】たとえば、シリカ／トルエンスラリーにメ
タロセン化合物、アルミノキサンの順に、あるいはその
逆の順に添加して接触させて得られたシリカ上にメタロ
セン化合物およびアルミノキサンが担持された固体微粒
子、シリカ／トルエンスラリーにメタロセン化合物とア
ルミノキサンとの混合溶液を加えて接触させて得られた
シリカ上にメタロセン化合物およびアルミノキサンが担
持された固体微粒子、無機金属酸化物微粒子の存在下に
メタロセン化合物とアルミノキサンとを反応させて得ら
れた無機金属酸化物微粒子上にメタロセン化合物とアル
ミノキサンとの反応生成物が担持された固体微粒子、不
活性溶媒中でメタロセン化合物とアルミノキサンとを反
応させた中に無機金属酸化物微粒子を添加して接触さ
せ、次いで不活性溶媒を蒸発除去して得られた無機金属
酸化物微粒子上にメタロセン化合物とアルミノキサンと
の反応生成物が担持された固体微粒子などのメタロセン
担持型触媒が挙げられる。

【００３４】好ましくは、これらのメタロセン担持型触
媒の存在下に少量のオレフィンを予備重合させることに
より予備活性化されたメタロセン担持型触媒が使用され
る。予備重合されるオレフィンは、前記例示したオレフ
ィンのいずれでもよいが、好ましくはエチレン、プロピ
レン、１−ブテンおよびそれらの２種以上の混合オレフ
ィンである。

【００３５】前記メタロセン担持型触媒を構成する微粒
子状担体は、粒子径が１ないし５００μｍ、好ましくは
５ないし３００μｍの顆粒状ないしは球状の無機または
有機微粒子である。これらの微粒子状担体は、比表面積
が５０ないし１,０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００ない
し７００ｍ²／ｇの範囲にあり、かつ細孔容積が０.３な
いし２.５ｍ³／ｇの範囲にある多孔性微粒子であること
が好ましい。

【００３６】前記無機微粒子担体としては、金属酸化
物、たとえばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、Ｔ
ｉＯ₂、これらの複合酸化物またはこれらの混合物、た
とえば、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ
₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ ₃−ＭｇＯ等の微粒子が
挙げられる。好ましい担体は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およ
びＭｇＯからなる群から選ばれた少なくとも１種を主成
分として含有する微粒子、さらに好ましくはＳｉＯ₂ま
たはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする微粒子である。特にシリカ
（ＳｉＯ₂）が好ましい。

【００３７】これらの無機微粒子担体は、使用に先立っ
て、通常１００ないし１,０００℃、好ましくは３００
ないし９００℃、特に好ましくは４００ないし９００℃
で１ないし４０時間焼成される。焼成後の無機微粒子担
体は、表面吸着水量が０.１重量％以下、好ましくは０.
０１重量％以下であり、表面水酸基含量が１.０重量％
以上、好ましくは１.５ないし４.０重量％、さらに好ま
しくは２.０ないし３.５重量％の範囲にある。また、焼
成する代わりに、たとえば、有機アルミニウム化合物、
ＳｉＣｌ₄、クロロシラン等により化学的に処理して使
用してもよい。

【００３８】前記有機微粒子担体として、有機重合体微
粒子、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどの
ポリオレフィン微粒子およびポリスチレン微粒子などが
挙げられる。

【００３９】メタロセン担持型触媒を構成するメタロセ
ン化合物は、遷移金属、たとえばＹ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒなど、好ましくはＴ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどの第ＩＶＡ族遷移金属に、π電子共
役配位子、たとえば非置換または置換シクロペンタジエ
ニル基、非置換または置換インデニル基、水素化インデ
ニル基、非置換または置換フルオレニル基などのη−シ
クロペンタジエニル構造を有する配位子などが結合した
有機錯体であり、かつオレフィン重合活性を示すもの
を、特に限定することなく使用することができる。

【００４０】好ましいメタロセン化合物は、下記一般式
(１)で表される化合物の少なくとも１種である。

【００４１】 Ｑ（Ｃ₅ Ｈ₄ −_m Ｒ¹ _m）（Ｃ₅ Ｈ₄ −_n Ｒ² _n）ＭＸＹ （１）

【００４２】〔式中、（Ｃ₅ Ｈ₄ −_m Ｒ¹ _m）および（Ｃ
₅ Ｈ₄ −_n Ｒ² _n）は置換シクロペンタジエニル基を示
し、ｍおよびｎは１ないし３の整数である。Ｒ¹ および
Ｒ² は、炭素数１ないし２０の炭化水素基、ケイ素含有
炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の２個の
炭素原子と結合して炭化水素で置換されていてもよい１
つ以上の炭化水素環を形成している炭化水素基であっ
て、同一または異なっていてもよいが、Ｒ¹ およびＲ²
のシクロペンタジエニル環上の位置および種類は、Ｍを
含む対称面が存在しない位置をとるものとする。また、
少なくとも片方のシクロペンタジエニル環にはＱに結合
している炭素の隣の少なくとも片方の炭素にはＲ¹ 若し
くはＲ² が存在するものとする。Ｑは（Ｃ₅ Ｈ₄ −_m Ｒ
¹ _m）および（Ｃ ₅ Ｈ₄ −_n Ｒ² _n）を架橋するいずれも２
価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素
置換シリレン基、非置換ゲルミレン基、または炭化水素
置換ゲルミレン基である。Ｍはチタン、ジルコニウムま
たはハフニウムである遷移金属を示し、ＸおよびＹは同
一または異なっていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化
水素基を示す。〕

【００４３】また、更に好ましいメタロセン化合物は、
前記一般式(１)において２個のシクロペンタジエニル環
上のＲ¹およびＲ²の置換位置が、Ｍを含む対称面が存在
しない配置をとり、さらに好ましくはＲ¹およびＲ²の少
なくとも１つがシクロペンタジエニル環のＱに連結して
いる炭素に隣接する炭素上に存在しているキラルなメタ
ロセン化合物である。

【００４４】前記一般式(１)で表されるメタロセン化合
物として、たとえば、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルゲルミレン（３−ｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
メチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレン
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
ゲルミレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４,５,６,
７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５,６,７
−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルゲルミレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メ
チル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジル
コニウムジメチル、ジメチルゲルミレンビス（２−メチ
ル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベン
ゾインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレ
ンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２−メ
チル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニ
ルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレ
ンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２−エチ
ル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイ
ソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミ
レンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン
（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレ
ン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（２,３,
５−トリメチルシクロペンタジエニル)（２′,４′,
５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド等、および前記例示化合物のジルコニウムを
チタニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物が挙げ
られる。

【００４５】これらのメタロセン化合物は、ｄｌ体１０
０％のキラルな化合物であることが最も好ましいが、５
０％以下の範囲のｍｅｓｏ体を含むｄｌ体とｍｅｓｏ体
との混合物もそれを使用して得られるポリプロピレンの
物性に大きな影響を及ぼさない限り使用することができ
る。

【００４６】本発明において最も好ましいメタロセン化
合物は、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシク
ロペンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメ
チルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリドである。

【００４７】メタロセン担持型触媒を構成するアルミノ
キサンは、下記一般式(２)で表される有機アルミニウム
化合物ポリマーおよび／または下記一般式(３)で表され
る有機アルミニウム化合物ポリマーである。

【００４８】

【００４９】

【００５０】式中、Ｒ³はそれぞれが独立してＣ１ない
しＣ６、好ましくはＣ１ないしＣ４の炭化水素基、たと
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、
アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプ
ロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル
基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロア
ルキル基およびフェニル等のアリール基などを表し、好
ましくはアルキル基、さらに好ましくはメチル基であ
る。ｑは、４ないし３０の整数であり、好ましくは６な
いし３０、さらに好ましくは８ないし３０である。

【００５１】アルミノキサンは市販品を使用することが
でき、また公知の様々な条件下、たとえば下記の方法に
より調製して使用してもよい。 １) トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれ
らの混合物を、トルエン、エーテル等の有機溶剤中にお
いて、酸またはアルカリ触媒の存在下に直接水と反応さ
せる方法。 ２) トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれ
らの混合物、と結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。 ３) シリカゲル等に含浸させた水分と、トリアルキルア
ルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムとを、それぞれ単独にまたは同時
にあるいは逐次的に反応させる方法。

【００５２】本発明で使用するポリプロピレンを特に好
適に製造できるメタロセン担持型触媒としては、(ａ)
メタロセン化合物とアルミノキサンとを芳香族炭化水素
溶媒中で反応させて反応生成物を生成させる工程、(ｂ)
前記反応生成物と微粒子状担体とを、芳香族炭化水素
溶媒の存在下に８５ないし１５０℃の温度で接触させ、
微粒子状担体上に前記反応生成物が担持された固体生成
物を生成させる工程、および(ｃ) 前記固体生成物を−
５０ないし＋３０℃の温度において脂肪族炭化水素溶媒
で洗浄する工程、を順次実施して得られる固体微粒子か
らなる、微粒子状担体上にメタロセン化合物とアルミノ
キサンとの反応生成物が担持されたメタロセン担持型触
媒が挙げられる。

【００５３】さらに好適には、前記(ｃ)工程に続いて、
(ｄ) 前記固体微粒子が脂肪族炭化水素溶媒に分散され
たスラリー中にオレフィンを導入して予備重合させ、生
成したポリオレフィンを固体微粒子上に担持させる工
程、を実施することにより予備活性化されたメタロセン
担持型触媒が使用される。

【００５４】前記(ａ)工程のメタロセン化合物とアルミ
ノキサンとの反応および(ｂ)工程の反応生成物と無機微
粒子状担体との接触に使用される芳香族炭化水素溶媒
は、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン
等であり、好ましくは市販のアルミノキサン溶媒として
使用されているトルエンなどをそのまま、もしくはそれ
にトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒をさらに追加して
使用する。

【００５５】また、前記芳香族炭化水素溶媒に代えて、
メタロセン化合物、アルミノキサンおよびそれらの反応
生成物に不活性な溶媒、たとえばシクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等
の脂環族炭化水素、前記芳香族炭化水素および脂環族炭
化水素がハロゲンで置換されたハロゲン化芳香族炭化水
素、ハロゲン化脂環族炭化水素、それらの混合溶媒およ
びそれらと芳香族炭化水素との混合溶媒、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を使用すること
もできる。

【００５６】一方、前記(ｃ)工程の固体生成物の洗浄お
よび(ｄ)工程のオレフィンの予備重合に使用される脂肪
族炭化水素溶媒は、たとえばブタン、テトラメチルブタ
ン、ペンタン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、
ヘキサン、メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチル
ヘキサン、ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ヘキサデカン、オクタデカン等およびそれ
らの混合溶媒などであり、好ましくはｎ−ペンタン、イ
ソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびそれら
の混合溶媒である。

【００５７】前記(ａ)工程において、メタロセン化合物
１モル（遷移金属１モル）当たりアルミニウム原子とし
て１０ないし１,０００モル、好ましくは２０ないし５
００モルのアルミノキサンを、芳香族炭化水素溶媒中に
おいて−５０ないし１００℃、好ましくは０℃ないし５
０℃の温度条件下に、１分ないし１０時間、好ましくは
３分ないし５時間撹拌保持して反応させることによりメ
タロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物が得ら
れる。芳香族炭化水素溶媒の使用は、反応を均一かつ効
率的に進める上で好ましい。芳香族炭化水素溶媒の使用
量には特に制限はないが、通常、メタロセン化合物１モ
ル当たり１０ないし１０,０００リットル、好ましくは
１０ないし１,０００リットル程度である。

【００５８】続く(ｂ)工程において、(ａ)工程で得られ
た反応生成物と無機物粒子状担体とを、通常、(ａ)工程
で反応溶媒として使用した芳香族炭化水素溶媒の存在下
に、８５ないし１５０℃、好ましくは９０ないし１３０
℃、さらに好ましくは９５ないし１２０℃の温度条件下
に、５分間ないし１００時間、好ましくは１０分間ない
し５０時間接触させることにより、無機微粒子状担体上
に前記反応生成物が担持され固体生成物が得られる。こ
の接触反応においては、芳香族炭化水素溶媒を必要に応
じて追加してもよい。

【００５９】前記反応生成物と無機物粒子状担体との接
触比率は、(ａ)工程で得られた反応液中の遷移金属１モ
ルに対して無機物粒子状担体１ないし１,０００kg、好
ましくは５ないし５００kgである。芳香族炭化水素溶媒
の使用量は、前記反応液中の遷移金属１モル当たり１０
ないし１０,０００リットル、好ましくは１０ないし１,
０００リットルである。

【００６０】前記反応生成物と無機微粒子状担体との接
触温度条件は重要な因子であり、前記温度範囲内で接触
させることにより、得られるメタロセン担持型触媒の高
いプロピレン重合活性と、このメタロセン担持型触媒を
プロピレンの重合に使用して得られるポリプロピレン重
合体の高い嵩比重と良好な粒子性状が達成される。

【００６１】続く(ｃ)工程において、(ｂ)工程で得られ
た固体生成物を脂肪族炭化水素溶媒を用いて、−５０な
いし＋３０℃、好ましくは−３０ないし０℃、さらに好
ましくは−２０ないし０℃の温度条件下に洗浄すること
により、前記反応生成物が無機物粒子状担体上に担持さ
れた固体微粒子からなる前記プロピレン重合用の主成分
として好適なメタロセン担持型触媒が得られる。

【００６２】(ｃ)工程として、たとえば(ｂ)工程の終了
後、固体生成物を含む反応液スラリーから芳香族炭化水
素溶媒を、濾過、遠心分離またはデカンテーション等に
より分離した後、固体生成物を脂肪族炭化水素を用いて
洗浄する方法、(ｂ)工程の終了後、固体生成物を含む反
応液スラリーから芳香族炭化水素溶媒を分離することな
く脂肪族炭化水素を添加し、芳香族炭化水素溶媒と脂肪
族炭化水素との混合溶媒を分離した後、固体生成物を脂
肪族炭化水素を用いて洗浄する方法などを採用すること
ができる。

【００６３】固体生成物の洗浄条件は、１回の洗浄につ
き無機粒子状担体１kg当たり脂肪族炭化水素１ないし５
００リットル、好ましくは１０ないし１００リットルを
使用して、洗浄後の脂肪族炭化水素中にメタロセン化合
物が溶出しなくなるまで洗浄を繰り返す。少なくとも２
回、通常、４回以上洗浄すれば充分であるがそれに限定
されない。

【００６４】(ｃ)工程における洗浄温度条件は、前記反
応生成物と無機微粒子状担体との接触温度条件と同様に
重要な因子であり、上記温度範囲内で洗浄することによ
り、得られるメタロセン担持型触媒の高いプロピレン重
合活性と、このメタロセン担持型触媒をプロピレンの重
合に使用して得られるポリプロピレンの高い嵩比重と良
好な粒子性状が達成される。

【００６５】本発明において、（ａ）ないし（ｃ）の工
程を経たメタロセン担持型触媒をプロピレン重合用触媒
の主成分として使用してもよいが、(ｃ)工程に続いて前
記(ｄ)工程をさらに実施して予備活性化されたメタロセ
ン担持型触媒を使用するのが好ましい。

【００６６】前記(ｄ)工程において、固体微粒子が脂肪
族炭化水素に分散されたスラリーとして、前記(ｃ)工程
の最終段階の洗浄で得られた固体微粒子を脂肪族炭化水
素から分離することなく使用してもよく、また固体微粒
子を分離後、それを同様の脂肪族炭化水素に再分散して
使用してもよい。前記オレフィンの予備重合は、予備重
合させるオレフィン自身を溶媒とした液相中、あるいは
溶媒を使用せずに気相中で行うことも可能であるが、こ
れら少量のオレフィンの重合を制御し、かつ均一に進め
る上で脂肪族炭化水素の存在下で実施するのが好まし
い。

【００６７】(ｄ)工程において、固体微粒子１ｋｇ当た
り、脂肪族炭化水素０.００５ないし５ｍ³、好ましくは
０.０１ないし１ｍ³を使用した固体微粒子が脂肪族炭化
水素に分散されたスラリー中に、オレフィンとを０.０
１ないし１,０００kg、好ましくは０.１ないし５００ｋ
ｇ導入して、−５０ないし１００℃、好ましくは０ない
し５０℃の温度条件下に、１分間ないし５０時間、好ま
しくは３分間ないし２０時間に渡って、これらの予備重
合反応が実施される。

【００６８】前記予備重合反応において、固体微粒子に
はメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物が
担持されているので、新たにトリアルキルアルミニウム
等の有機アルミニウム化合物やアルミノキサンに代表さ
れる助触媒を添加する必要は特にないが、所望により添
加してもよい。これらの助触媒の添加量は、固体微粒子
中の遷移金属１モル当たり、アルミノキサン由来のアル
ミニウムとの合計でアルミニウム原子として１,０００
モル以下、好ましくは５００モル以下の範囲に留めるの
が好ましい。

【００６９】さらに、前記予備重合を水素の存在下に行
い、生成するオレフィン重合体の分子量を、予備重合中
に担持型触媒が凝集することを防止することを目的とし
て、その１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
[η］が０.１ないし１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０.２な
いし７ｄｌ／ｇであるように制御してもよい。

【００７０】予備活性化されたメタロセン担持型触媒
は、予備重合が終了したスラリー状態のまま、または予
備重合終了後、脂肪族炭化水素で洗浄して脂肪族炭化水
素中に再懸濁した状態で、もしくは脂肪族炭化水素を分
離して乾燥した状態で、本発明で使用する好適なプロピ
レンを重合するための触媒して使用される。

【００７１】本発明で使用するポリプロピレンを製造す
るために用いられるメタロセン触媒は、スキャベンジャ
ーとしての有機アルミニウム化合物、たとえばトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニ
ウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、
ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルア
ルミニウムヒドリド、ジメチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミ
ニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドな
どのジアルキルアルミニウムクロリド、メチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソプロピル
アルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド、およびそれらの２種以上の混合物な
どと組み合わせて用いられる。

【００７２】好ましい有機アルミニウム化合物は、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ムおよびジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのジア
ルキルアルミニウムヒドリドであり、特に、トリエチル
アルミニウムおよびトリブチルアルミニウムがメタロセ
ン担持型触媒のオレフィン重合活性をさらに向上させ、
かつ得られるポリプロピレンをより高分子量化する効果
が顕著であるので好ましい。

【００７３】前記有機アルミニウム化合物の使用量は、
メタロセン触媒中の遷移金属１モル当たり有機アルミニ
ウム化合物中のＡｌとして１ないし５,０００モル、好
ましくは５ないし３,０００モル、特に好ましくは１０
ないし１,０００モルの範囲である。

【００７４】本発明で使用するポリプロピレンは、通
常、公知のチーグラー・ナッタ触媒を使用するオレフィ
ンの重合条件と同様の条件下に製造することができる。
たとえば、通常、分子量調節剤である水素の存在下に、
重合温度−５０ないし１５０℃、好ましくは−１０ない
し１００℃で重合圧力を大気圧ないし７ＭＰａ、好まし
くは０.２ないし５ＭＰａを維持しながらプロピレンを
供給し、１分ないし２０時間程度重合させる。

【００７５】メタロセン触媒の使用量は、重合容積１リ
ットルあたり、触媒中の遷移金属に換算して１×１０
^-10ないし１×１０^-3モル、好ましくは１×１０^-9ない
し１×１０^-4モルである。メタロセン触媒の使用量を上
記範囲とすることにより、プロピレンの効率的かつ制御
された重合反応速度を維持することができる。なお、
「重合容積」の用語は、液相重合の場合は重合器内の液
相部分の容積を、気相重合の場合は重合器内の気相部分
の容積を意味する。

【００７６】プロピレンの重合終了後は、必要に応じて
公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程
等の後処理工程を経た後、目的とするポリプロピレンが
得られる。

【００７７】本発明のポリプロピレンシ−トは、上記の
メタロセン触媒を用いて製造したポリプロピレンを用い
て、エアナイフ法、ポリシング法、スチールベルト法な
どの従来公知のシート製造方法により製造される。

【００７８】本発明で使用するポリプロピレンは、ＪＩ
Ｓ Ｋ７２１０に準拠して、表１の条件１４（２１．１
８Ｎ荷重下、２３０℃条件下）で測定したＭＦＲが、
０．３ないし１０ｇ／１０分の範囲であることが好まし
い。更に好ましくは、エアーナイフ法で成形する場合
は、０．５ないし４ｇ／１０分、ポリシング法やスチー
ルベルト法で成形する場合には、２ないし６ｇ／１０分
の範囲である。

【００７９】得られたポリプロピレンは、必要に応じて
酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、難燃
剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機
質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配
合した後、通常は加熱溶融混練され、更に粒状に切断さ
れたペレットとして使用することができる。また、本発
明の効果を損なわない範囲で造核剤を使用することもで
きる。

【００８０】本発明のポリプロピレンシートの厚みは、
特に限定されない。好ましくは０．２５ないし１．２ｍ
ｍである。更に、好ましくは０．２５ないし１．０ｍ
ｍ、更に好ましくは０．２５ないし０．８ｍｍである。
シートの厚みが、１．２ｍｍより厚い時は、透明性の高
いシートが得られ難い。

【００８１】

【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明する。実施例および比較例において使
用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。

【００８２】ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、
表１の条件１４（２１．１８Ｎ荷重下、２３０℃条件
下）で測定した値（単位：ｇ／１０分）

【００８３】融点（Ｔｍ）：ＤＳＣ７型示差走査熱量分
析計（パーキン・エルマー社製）を用いてオレフィン
（共）重合体組成物を室温から３０℃／分の昇温条件下
２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−２
０℃／分にて−２０℃まで降温し、同温度にて１０分間
保持した後、２０℃／分の昇温条件下で融解時のピーク
を示す温度を融点とした。

【００８４】分子量、分子量分布：Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／
Ｍｎはそれぞれ次のような方法に従ったゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づ
き算出する。即ち、ポリマー濃度０．０５重量％のｏ−
ジクロロベンゼン溶液を用い、カラムは混合ポリスチレ
ンゲルカラム（たとえば東ソー（株）社製ＰＳＫｇｅｌ
ＧＭＨ６−ＨＴ）を使用し、１３５℃にて測定するこ
とによって求める。測定装置としては、例えばウォータ
ーズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃが用いられる。

【００８５】ヤング率：ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して
測定した。

【００８６】ヘイズ：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して
測定した。試料を、エタノールで洗浄して乾燥した後、
試料表面（両面）に流動パラフィンを塗布し、試料表面
での光の散乱を無くすようにして測定して得られたヘイ
ズ値を「ヘイズ（内部）」として表し、一方、流動パラ
フィンを塗布せずに測定して得られたヘイズ値を「ヘイ
ズ（トータル）」として表した。

【００８７】実施例１ポリプロピレンの製造 〔担持型触媒の調製〕 十分に乾燥し、Ｎ₂置換した５Ｌ
のフラスコに、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．
１ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）、およびメチルアルミノキサ
ンのトルエン希釈品をＡｌ原子換算で４１６０ｍｍｏｌ
を仕込み、１０分間反応させた。次いで、８００℃で８
時間焼成したシリカ（グレース・デビソン）を１００ｇ
を添加し、１００℃で１時間攪拌しながら反応を行っ
た。反応スラリーを１０分間をかけて０℃に冷却し、ｎ
−ヘキサンを２８００ｍｌ添加して１０分間撹拌しなが
ら洗浄し、上澄み液をデカントした。同一の洗浄、デカ
ント操作を３回繰り返した後にｎ−ヘキサンを２８００
ｍｌ添加し、０℃下においてプロピレンを４５００ｍｌ
／分の流量で５０分間連続的に加え予備重合を行った。
その後上澄み液をデカントしさらに２８００ｍｌのｎ−
ヘキサンで５回洗浄、デカントを繰り返し、室温下で２
時間真空乾燥して３６０ｇの予備活性化されたメタロセ
ン担持型触媒を得た。触媒の組成分析を行った結果、予
備活性化されたメタロセン担持型触媒中にＺｒが０.２
２ｗｔ％含まれていた。

【００８８】〔プロピレンの重合〕内容積２００Ｌの連
続重合用リアクターを用いて、ポリマーを含んだ液容積
（重合容積）が１４０Ｌとなるように、液化プロピレン
を１８Ｌ／ｈｒ、ヘキサンを８．２Ｌ／ｈｒ、上記にて
調整した担持型触媒を予備活性化前の担持型触媒当た
り、０．８ｇ／ｈｒ、ＴＥＡを７ｍｍｏｌ／ｈｒのフィ
ード量にて常時供給しながら、リアクター内の条件が５
０℃および１．１７ＭＰａＧの一定条件となるように、
内容物を連続的に抜き出す事により重合反応を連続的に
行った。その結果、パウダーの抜き出し量は３．２ｋｇ
／ｈｒであった。上記のように連続運転しながら８時間
分抜き出し、予めヘキサン中に溶解しているプロピレン
分を落圧することによって除去したポリプロピレンのヘ
キサンスラリーに、５０Ｌのメタノール、２３０Ｌのヘ
キサンを追加し、７０℃で３０分反応させた。その後、
２０％ＮａＯＨ水溶液を０．５Ｌ加え、７０℃で２０分
反応させた。その後、純水を７０Ｌ加え、７０℃で２０
分反応させた後、冷却し、攪拌を止め、静置した後、水
相をデカンテーションにより抜き出した。その後、純水
を１５０Ｌ加え、３０℃で２０分反応させた後、攪拌を
止め、静置した後、水相をデカンテーションにより抜き
出した。その後、残ったヘキサン／パウダーは、遠心分
離により、パウダーを回収後、パウダーは直ちに６０℃
の窒素気流下で３時間乾燥した。得られたパウダーを分
析したところ、ＭＦＲ１０．０ｇ／１０分．、融点１５
６℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、またＭｗが２．３１×１０
⁵ であった。また、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測
定されたアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）
が、０．９４０、２，１挿入反応および１，３−挿入反
応に起因する異種結合が、０．４２ｍｏｌ％であった。
オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的
に昇温して各温度に対するポリプロピレンの溶出量を測
定したときの、主溶出ピークの位置が１０８℃で、か
つ、その主溶出ピークを中心として±１０℃以内に存在
する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出量の
９６％であった。

【００８９】ポリプロピレンシートの製造 〔ポリプロピレンペレットの製造〕 上記のようにして得
られたポリプロピレンパウダー１００重量部に、テトラ
キス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシルーハイドロシンナメート）〕メタン０．０５重量
部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
ファイト０．１０重量部、ステアリン酸カルシウム０．
０５重量部を混合し、該混合物をスクリュー径４０ｍｍ
および押し出し温度２３０℃に設定された単軸押し出し
造粒器を用いてポリプロピレンペレットを製造した。得
られたポリプロピレンペレットのＭＦＲは１０．４ｇ／
１０分．であった。

【００９０】〔ポリプロピレンシートの製造〕上記のよ
うにして得られたポリプロピレンペレットを用いてスク
リュー径６５ｍｍの多層押出機／エアナイフ法によりポ
リプロピレンシートを下記の条件にて作製した。得られ
たシートの性能を表１に示す。

【００９１】

【表１】 実施例１ 比較例１ シート厚み（ｍｍ） ０．５１ ０．５０ ヤング率（ＭＤ／ＴＤ平均）（ＭＰａ） ９６０ ９４０ ヘイズ（トータル）（％） ４６ ６４ ヘイズ（内部） （％） ２６ ４８シート作製条件 （厚みが０．５ｍｍのシートを作製） （押出機）スクリュー径６５ｍｍの多層押出機、Ｌ／Ｄ
＝３６、引取速度２ｍ／分、エアナイフ法、スクリュー
回転数 ３５ｒｐｍ／分 冷却ロール ５０℃、ダイ幅 ５５０ｍｍ （設定温度）Ｃ₁ １８０℃、Ｃ₂ １９０℃、Ｃ₃ない
しＣ₅ ２００℃ Ｆ，Ａ，Ｄ ２２０℃

【００９２】比較例１ポリプロピレンシートの製造 〔ポリプロピレンシートの製造〕 実施例１のポリプロピ
レンに変えて、Ｚ−Ｎ触媒を用いて製造されたポリプロ
ピレン（チッソ株式会社製チッソポリプロ、グレード名
Ｋ１００８、ＭＦＲ１０．４ｇ／１０分）を用い、得ら
れるシートの厚みを実施例１と同じ厚みにするためにス
クリュー回転数を３８ｒｐｍ／分に変更した以外は実施
例１と同様にしてポリプロピレンシートを作製した。用
いたポリプロピレンは、Ｍｗが２．４×１０⁵、アイソ
タクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９３０、
２，１挿入反応および１，３−挿入反応に起因する異種
結合が観察されず、Ｍｗ／Ｍｎが４．３、オルトジクロ
ロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各
温度におけるオルトジクロロベンゼンへのポリプロピレ
ンの溶出成分量を測定したときの、主溶出ピークの位置
が１１６℃、その主溶出ピークを中心とする±１０℃の
温度範囲で溶出する成分量が、０℃より高い温度で溶出
する全溶出成分量の７６％、融点が１６０℃、ＭＦＲが
１０．４ｇ／１０分、であった。得られたシートの性能
を表１に示す。

【００９３】実施例２ポリプロピレンシートの製造 実施例１にて使用したポリプロピレンペレットを用い、
下記に示すスクリュー径６０ｍｍのシート成形機を使っ
て、下記の条件でポリプロピレンシートを作製した。得
られたシートの性能を表２に示す。

【００９４】

【表２】 実施例２ 比較例２ シート厚み（ｍｍ） ０．６７ ０．６５ ヤング率（ＭＤ／ＴＤ平均）（ＭＰａ） ９５０ １０２０ ヘイズ（トータル）（％） ５４ ９２シート作製条件（ 厚みが０．６５ｍｍの両鏡面シートを
作製） シート成形機：スクリュー径６０ｍｍ（Ｔダイ押出、Ｌ
／Ｄ＝２８、ポリシング方式）、スクリュー回転数 ７
０ｒｐｍ／分 押出条件：シリンダー温度 ２１０℃、ダイス温度 ２
２５℃、リップ開度 ３．５ｍｍ、 引き取り条件：冷却ロール温度 ８５℃、バックアップ
ロール温度 ３８℃引き取り速度 ２．９ｍ／分、エア
ーギャップ １００ｍｍ

【００９５】比較例２ポリプロピレンシートの製造 実施例２にて使用したポリプロピレンペレットに代えて
比較例１にて使用したポリプロピレンペレットを使用
し、シリンダー温度を２２０℃とした以外は実施例２と
同様にしてポリプロピレンシートを作製した。得られた
シートの性能を表２に示す。

【００９６】実施例１及び２で得られた本発明のプロピ
レンシートは、Ｚ−Ｎ触媒を用いて得られた比較例１及
び２の同様のシートに比べ、透明性に優れている。

【００９７】

【発明の効果】本発明によれば、メタロセン触媒を用い
て製造される特定のポリプロピレンを素材樹脂として用
いることによって、透明性に優れたポリプロピレンシー
トが提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｆターム(参考） 4F207 AA11 AC01 AG01 AH54 AH56 AH58 KA01 KA17 KL84 4J002 BB121 BB141 BB151 BP021 BP031 FD050 FD070 FD100 FD170 4J028 AA01A AB00A AB01A AC00A AC01A AC10A AC28A AC31A AC39A AC42A BA01B BB01B BC25B BC26B CA25A CA27A CA28A CA29A CA30A CB08A CB09A EB04 EB05 EB08 EB09 EB10 EB12 EB13 EB14 EB15 EB16 EB17 EB18 EB21 EC01 EC02 GA01 GA06 GA07 GA14 GA15 GA19 GA21 4J100 AA02Q AA03P AA04Q AA07Q AA09Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q AA20Q AA21Q AB00Q AB02Q AB03Q AC03Q AL03Q AN02Q AR05Q AR11Q AR21Q AR22Q AS01Q AS02Q AS03Q AS11Q AS13Q BA76Q BC43Q BC48Q CA01 CA04 CA11 DA01 DA04 DA24 DA39 DA43 DA49 DA62 FA10 JA58 JA59

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 素材樹脂として、メタロセン触媒を用い
   て製造されたポリプロピレンを使用して得られたポリプ
   ロピレンシート。
2. 【請求項２】 シートの厚みが、０．２５ないし１．２
   ｍｍの範囲である、請求項１記載のポリプロピレンシー
   ト。
3. 【請求項３】 ポリプロピレンが、 重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００ないし１，０
   ００，０００、アイソタクチックペンタッド分率（ｍ
   ｍｍｍ）が、０．９００ないし０．９４９、２，１挿
   入反応および１，３−挿入反応に起因する異種結合が、
   ０ないし１ｍｏｌ％、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平
   均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５な
   いし３．８、ならびにオルトジクロロベンゼンの温度
   を連続的にまたは段階的に昇温して各温度におけるオル
   トジクロロベンゼンへのポリプロピレンの溶出成分量を
   測定したときの、主溶出ピークの位置が９５℃以上で、
   かつ、その主溶出ピークを中心とする±１０℃の温度範
   囲で溶出する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全
   溶出成分量の９０％以上であることを特徴とする、請求
   項１または２記載のポリプロピレンシート。
4. 【請求項４】 ポリプロピレンが、オルトジクロロベン
   ゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に
   おけるオルトジクロロベンゼンへのポリプロピレンの溶
   出成分量を測定したときの、主溶出ピークの位置が９５
   ℃以上で、かつ、その主溶出ピークを中心とする±１０
   ℃の温度範囲で溶出する成分量が、０℃より高い温度で
   溶出する全溶出成分量の９５％以上であることを特徴と
   する、請求項３記載のポリプロピレンシート。
5. 【請求項５】 ポリプロピレンの融点が、１４７℃ない
   し１６０℃であることを特徴とする請求項１ないし４の
   いずれか１記載のポリプロピレンシート。
6. 【請求項６】 ポリプロピレンが、メタロセン化合物お
   よびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物が微粒子
   状担体に担持されたメタロセン担持型触媒によって製造
   されるポリプロピレンであることを特徴とする請求項１
   ないし５のいずれか１記載のポリプロピレンシート。
7. 【請求項７】 メタロセン化合物が、下記一般式（１）
   で表される遷移金属化合物であることを特徴とする請求
   項６記載のポリプロピレンシート。 Ｑ（Ｃ₅ Ｈ₄ −_m Ｒ¹ _m）（Ｃ₅ Ｈ₄ −_n Ｒ² _n）ＭＸＹ （１） 〔式中、（Ｃ₅ Ｈ₄ −_m Ｒ¹ _m）および（Ｃ₅ Ｈ₄ −_n Ｒ
   ² _n）は置換シクロペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎ
   は１ないし３の整数である。Ｒ¹ およびＲ² は、炭素数
   １ないし２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、ま
   たはシクロペンタジエニル環上の２個の炭素原子と結合
   して炭化水素で置換されていてもよい１つ以上の炭化水
   素環を形成している炭化水素基であって、同一または異
   なっていてもよいが、Ｒ¹ およびＲ² のシクロペンタジ
   エニル環上の位置および種類は、Ｍを含む対称面が存在
   しない位置をとるものとする。また、少なくとも片方の
   シクロペンタジエニル環にはＱに結合している炭素の隣
   の少なくとも片方の炭素にはＲ¹ 若しくはＲ² が存在す
   るものとする。Ｑは（Ｃ₅ Ｈ₄ −_m Ｒ¹ _m）および（Ｃ ₅
   Ｈ₄ −_n Ｒ² _n）を架橋するいずれも２価の、炭化水素
   基、非置換シリレン基、または炭化水素置換シリレン
   基、非置換ゲルミレン基、または炭化水素置換ゲルミレ
   ン基である。Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウ
   ムである遷移金属を示し、ＸおよびＹは同一または異な
   っていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示
   す。〕
8. 【請求項８】 メタロセン化合物が、ジメチルシリレン
   （２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)（２′,
   ４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
   ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル
   −４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドか
   ら選択される遷移金属化合物であることを特徴とする請
   求項６または７記載のポリプロピレンシート。