JP2001220405A

JP2001220405A - プロピレン／オレフィンランダム共重合体およびその製造方法

Info

Publication number: JP2001220405A
Application number: JP2000031791A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Uei; 俊弘上井; Tsutomu Shioda; 勉潮田
Original assignee: Chisso Petrochemical Corp; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2000-02-09
Filing date: 2000-02-09
Publication date: 2001-08-14

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】低融点、高嵩比重の低温ヒートシール性に優れ
たプロピレン／オレフィンランダム共重合体及びその製
造方法を提供する。【解決手段】下記の工程を順次実施して得られるメタロ
セン担持型触媒と、有機アルミニウム化合物とからなる
オレフィン重合用触媒系を用いて、気相重合プロセスに
より、オレフィンを０．１〜３０重量％含有するプロピ
レン／オレフィンランダム共重合体を製造する。（ａ)
２個の架橋したπ電子共役配位子を有する有機遷移金
属化合物とアルミノキサンとを不活性溶媒中で反応させ
てメタロセン触媒を得る工程、(ｂ) このメタロセン触
媒と無機微粒子状担体とを、不活性溶媒の存在下、８５
〜１５０℃の温度で接触させて粗製メタロセン担持型触
媒を得る工程、(ｃ) 粗製メタロセン担持型触媒を含む
スラリーを−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用
いて少なくとも２回洗浄して精製したメタロセン担持型
触媒を得る工程、

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のメタロセン
担持型触媒もしくは該メタロセン担持型触媒とオレフィ
ンとを接触させてオレフィンを予備重合し、特定量のオ
レフィン予備重合体をさらに該触媒に担持させた予備活
性化メタロセン担持型触媒を用いて、気相重合で製造さ
れるプロピレン／オレフィンランダム共重合体およびそ
の製造方法に関する。本発明により得られるプロピレン
／オレフィンランダム共重合体は、低温ヒートシール性
に優れるとともに、溶媒抽出率も低く食品用フィルム等
に好適に用いることができる。また、本発明のプロピレ
ン／オレフィンランダム共重合体は、特定のメタロセン
担持型触媒もしくは予備活性化メタロセン担持型触媒を
用いて、気相重合で製造されるので、例えば、溶媒中で
重合するスラリー重合法、バルク重合法に比べて、遙か
に低融点のプロピレン／オレフィンランダム共重合体が
得られる。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン系樹脂は、高い結晶性を有
し、諸物性のバランスのとれた樹脂として、フィルム、
シート、延伸テープ、繊維、その他の成形品分野に広く
利用されている。

【０００３】しかしながら、プロピレン単独重合体は、
一般に融点が高く、例えばフィルム、シート等に成形し
た場合、得られるフィルム、シ−トは高いヒートシール
温度を必要とするなどの欠点があり、加えて高い結晶性
のために耐衝撃性、柔軟性に劣り、とりわけ、柔軟性が
要求される分野への適用は困難であった。上記の課題を
解決するために、プロピレンとプロピレン以外のオレフ
ィンをランダム共重合する方法が知られており、工業的
にも実施されている。

【０００４】例えば、プロピレンと少量のエチレンとの
ランダム共重合体は、プロピレンの単独重合体に比べ
て、融点が低く、フィルム等に成形すると得られるフィ
ルム等のヒートシール性、耐寒性が向上することは既に
知られている。

【０００５】ところが、現在市場に提供されているプロ
ピレンとエチレンとのランダム共重合体は、いまだそれ
らの性能が十分に満足できるものではなかった。これを
解決する手段として、エチレン等のコモノマー含有量を
さらに増加させることにより、得られるランダム共重合
体の融点を低下させ、同時に耐衝撃性、柔軟性を付与す
ることが可能になることが考えられる。

【０００６】しかしながら、プロピレンとエチレン等の
ランダム共重合にあっては、共重合体の融点を低下させ
る為にエチレン含有量を増加させればさせるほど、生成
する共重合体粒子の嵩比重が著しく低下し、同時に、非
晶性低分子成分の副生量が急増してくる。この結果、工
業的規模での製造では、該副性低分子成分により、ライ
ンの閉塞、攪拌効率の低下、重合熱除去効率の低下など
プラント運転上重大な障害が生じる。従って、低融点化
されたランダム共重合体、すなわち、エチレン等のコモ
ノマ−含有量を増加させた低結晶性プロピレン／オレフ
ィンランダム共重合体を工業的規模で製造するにはおの
ずと限界があった。

【０００７】この限界を打破するものとして種々の方法
が提案されている。例えば、三塩化チタンと有機アルミ
ニウムとからなる触媒の存在下に、三塩化チタン１ｇ当
たり０．１ｇ〜１０ｇのエチレンを予備的に重合し、次
いでプロピレンとエチレン等のプロピレン以外のオレフ
ィンとをランダム共重合する方法（特開昭５０−１３５
１９１号公報）、また、マグネシウム、チタン、ハロゲ
ン及び電子供与体を必須成分とする高活性チタン触媒成
分１ｇ当たり１〜１０００ｇのプロピレンを前重合した
後、該触媒成分の存在下にプロピレンとエチレン等のプ
ロピレン以外のオレフィンとを２段階に分けてランダム
共重合する方法（特開昭５９−２０６４２４号公報）等
が提案されている。

【０００８】これらの提案は、これ以前の方法に比べ、
非晶性低分子成分の副生量が低下し、得られる共重合体
粒子の嵩比重も改善されてはいるものの、これらの方法
も工業的には満足の行くものではなく、低融点、低結
晶、高い嵩比重を有するプロピレン／オレフィンランダ
ム共重合体を、操作性よく製造する方法およびかかるラ
ンダム共重合体が望まれていた。

【０００９】上記の問題点を解決する方法として、例え
ば、特開平１１−２４０９１１号公報には、〔Ａ〕メタ
ロセン化合物、〔Ｂ〕アルミノキサン化合物もしくは非
配位性イオン化合物、〔Ｃ〕無機微粒子担体、〔Ｄ〕有
機アルミニウム化合物、からなる触媒とプロピレンとを
接触させてプロピレンを予備重合させたのち、得られた
予備重合触媒と上記成分〔Ｄ〕との存在下に、さらに１
−ブテンを接触させて該１−ブテンを予備重合して得た
予備重合触媒を用いて、低結晶性ポリオレフィンを製造
する方法が提案されている。

【００１０】上記の提案は、プロピレンと１−ブテンの
多段予備重合を行うことにより、低融点、低結晶性、高
い嵩比重を有するランダム共重合体を操作性よく製造で
きるため、従来の技術に比べて改善はされているもの
の、重合活性の向上を含め、さらに改善が望まれる他、
明細書中に、製造できるランダム共重合体の明確な規定
がなされていないため、実施例で製造されたランダム共
重合体よりさらに低融点のランダム共重合体を製造でき
るかどうか、明確には示されていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、非常に
低融点、低結晶性、高い嵩比重を有するプロピレン／オ
レフィンランダム共重合体および該ランダム共重合体を
高い重合活性で、しかも多段予備重合などの複雑な予備
重合工程を使用せず、操作性良く、製造する方法が望ま
れていた。

【００１２】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題点を生じることなく、非常に低融点のプロピレン／オ
レフィンランダム共重合体および該ランダム共重合体を
製造する方法について鋭意研究した。その結果、特定の
メタロセン担持型触媒もしくは該メタロセン担持型触媒
とオレフィンを接触させてオレフィンを予備重合して得
た予備活性化メタロセン担持型触媒と、有機アルミニウ
ム化合物とからなるオレフィン重合用触媒系を用いて、
気相重合プロセスでプロピレンとオレフィンとを共重合
することにより、非常に低融点、低結晶性、高い嵩比重
を有するプロピレン／オレフィンランダム共重合体を、
高い重合活性で、しかも多段予備重合などの複雑な予備
重合工程を使用せず、操作性良く製造できることを見い
出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

【００１３】本発明は、代表的には下記の（１）、
（２）で示される。（１）下記の（ａ）工程〜（ｃ）工程を順次実施して調
製されるメタロセン担持型触媒もしくは下記（ａ）工程
〜（ｄ）工程を順次実施して得られる予備活性化メタロ
セン担持型触媒と、有機アルミニウム化合物とからなる
オレフィン重合用触媒系を用いて、気相重合プロセスに
よりプロピレンとオレフィンとを共重合することにより
得られる、オレフィン含有量が０．１〜３０重量％のプ
ロピレン／オレフィンランダム共重合体。 (ａ) ２個の架橋したπ電子共役配位子を有する有機遷
移金属化合物とアルミノキサンとを不活性溶媒中で反応
させてメタロセン触媒を得る工程、(ｂ) 上記(ａ)工程
で得たメタロセン触媒と無機微粒子状担体とを、不活性
溶媒の存在下、８５〜１５０℃の温度で接触させて、メ
タロセン触媒を無機微粒子状担体に担持させて粗製メタ
ロセン担持型触媒を得る工程、(ｃ) 上記(ｂ)工程で得
た粗製メタロセン担持型触媒を含むスラリーを−５０〜
５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回
洗浄して精製したメタロセン担持型触媒を得る工程、
（ｄ）上記(ｃ)工程で得たメタロセン担持型触媒とオレ
フィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、該メ
タロセン担持型触媒１kg当たり０.０１〜１００kgのオ
レフィン予備重合体をさらに該メタロセン担持型触媒に
担持させて予備活性化メタロセン担持型触媒を得る工
程。

【００１４】（２）前記第１項記載の（ａ）工程〜
（ｃ）工程を順次実施して得られるメタロセン担持型触
媒もしくは前記第１項記載の（ａ）工程〜（ｄ）工程を
順次実施して得られる予備活性化メタロセン担持型触媒
と、有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合
用触媒系の存在下に、気相重合プロセスを用いて、プロ
ピレン／オレフィンの供給比９９．８／０．２〜２０／
８０重量％で、プロピレンとオレフィンとを共重合する
ことを特徴とするオレフィン含有量が０．１〜３０重量
％のプロピレン／オレフィンランダム共重合体の製造方
法。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明で、プロピレンとの共重合
に用いるオレフィンとしては、具体的に、プロピレン以
外の炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、エチ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げ
られ、また、これらのオレフィンを同時に２種以上使用
しても良い。

【００１６】これらのなかでも、エチレンおよび１−ブ
テンが好ましく、さらに好ましくはエチレンである。

【００１７】本発明のプロピレン／オレフィンランダム
共重合体は、オレフィン含有量が０．１〜３０重量％の
ランダム共重合体であり、好ましくは３〜２０重量％の
含有量のランダム共重合体である。

【００１８】本発明のプロピレン／オレフィンランダム
共重合体は、融点１００℃〜１５５℃、好ましくは、１
００℃〜１２５℃を有する共重合体が好ましい。

【００１９】本発明のプロピレン／オレフィンランダム
共重合体は、重量平均分子量が、４０，０００〜１，０
００、０００の範囲であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、１．５〜３．８の範囲にある共重合体が好ましい。

【００２０】本発明で用いられるメタロセン担持型触媒
は、下記の（ａ）工程〜（ｃ）工程を順次実施して製造
され、予備活性化メタロセン担持型触媒は下記の（ａ）
工程〜（ｄ）工程を順次実施して製造される。即ち、（ａ）２個の架橋したπ電子共役配位子を有する有機遷
移金属化合物とアルミノキサンとを不活性溶媒中で反応
させてメタロセン触媒を得る工程、

【００２１】（ｂ）上記(ａ)工程で得たメタロセン触媒
と無機微粒子状担体とを、不活性溶媒の存在下、８５〜
１５０℃の温度で接触させて、メタロセン触媒を無機微
粒子状担体に担持させて粗製メタロセン担持型触媒を得
る工程、

【００２２】（ｃ）上記(ｂ)工程で得た粗製メタロセン
担持型触媒を含むスラリーを−５０〜５０℃の温度で脂
肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄して精製した
メタロセン担持型触媒を得る工程、

【００２３】（ｄ）上記(ｃ)工程で得たメタロセン担持
型触媒とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重
合させ、該メタロセン担持型触媒１kg当たり０.０１〜
１００kgのオレフィン予備重合体をさらに該メタロセン
担持型触媒に担持させて予備活性化メタロセン担持型触
媒を得る工程。

【００２４】本明細書において、触媒に関して使用され
る「予備活性化」の用語は、プロピレンを含むオレフィ
ンの重合に関する触媒の各種の活性、たとえば触媒の有
効成分単位重量当たりのオレフィン重合量で表される重
合活性、生成するオレフィン重合体の立体規則性や結晶
性などに作用する活性を、オレフィンの本重合に先立っ
て予め活性化することを意味する。また、オレフィンの
「予備重合」の用語は、触媒を予備活性化するために、
オレフィンの本重合に先立って触媒の存在下に少量のオ
レフィンを予め重合させることを、そして「オレフィン
予備重合体」の用語は、オレフィンの本重合に先立って
予備重合されたオレフィン重合体を意味する。

【００２５】本発明において、メタロセン担持型触媒
は、２個の架橋したπ電子共役配位子を有する有機遷移
金属化合物、いわゆる架橋メタロセン化合物（以下、
「架橋メタロセン化合物」という）とアルミノキサンと
の反応生成物即ち、メタロセン触媒を無機微粒子状担体
に担持させた固体生成物からなり、架橋メタロセン化合
物由来の遷移金属０.０１〜５重量％とアルミノキサン
由来のアルミニウム０.１〜５０重量％とを含有し、か
つ、メタロセン担持型触媒中のアルミニウム／遷移金属
のモル比が１〜１,０００の範囲にある固体粒子であ
る。

【００２６】該メタロセン担持型触媒中の遷移金属の含
有量とアルミニウム／遷移金属のモル比はオレフィンの
重合活性に作用し、遷移金属の含有量が過小な場合には
実用的なオレフィンの重合活性が得られず、また必要以
上に大きくしてもそれに見合う重合活性が得られない。
メタロセン担持型触媒中の遷移金属の含有量は、０.０
１〜５重量％の範囲で実用上十分なオレフィン重合活性
が得られるが、０.０３〜２重量％の範囲であることが
好ましい。一方、アルミニウムの含有量は０.１〜５０
重量％、好ましくは１〜４０重量％であり、アルミニウ
ム／遷移金属のモル比は１〜１,０００、好ましくは５
〜７００、さらに好ましくは１０〜５００の範囲に調整
される。

【００２７】さらに、上記メタロセン担持型触媒は、加
熱セルとして拡散反射アクセサリー付きの分解能４ｃｍ
^- ¹のニコレット（Nicolet）社製ＦＴ・ＩＲ装置（60SXR
型）を使用し、試料を、Ｎ₂シールしたグローブボック
ス中で拡散反射アクセサリーに充填して赤外線反射法に
より反射スペクトルを測定すると、１４２６ｃｍ^- ¹に特
異な吸収スペクトルのピークを示し、このことは該メタ
ロセン担持型触媒が高い重合活性を有していることを示
している。

【００２８】また、上記予備活性化メタロセン担持型触
媒は、上記メタロセン担持型とオレフィンとを接触させ
てオレフィンを予備重合させ、該メタロセン担持型触媒
１kg当たり０.０１〜１００kgのオレフィン予備重合体
をさらに該メタロセン担持型触媒に担持させたものであ
る。

【００２９】上記メタロセン担持型触媒および上記予備
活性化メタロセン担持型触媒の製造に使用される架橋メ
タロセン化合物は、下記一般式(１)で表される。

【００３０】

【化１】

【００３１】（式中、Ｍは、遷移金属を表し、ｐは遷移
金属の原子価を表し、Ｘは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれは水素原子、ハロゲン原子または炭化水素
基を表し、Ｒ¹およびＲ²は、Ｍに配位したπ電子共役配
位子を表し、該Ｒ¹およびＲ²は同一でも異なっていても
よい。Ｑは２個のπ電子共役配位子Ｒ¹とＲ²とを架橋す
る２価の基を表す）。

【００３２】上記Ｍで表される遷移金属として、たとえ
ば、Ｙ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａおよ
びＣｒが挙げられ、好ましい遷移金属はＹ、Ｓｍ、Ｚ
ｒ、ＴｉまたはＨｆであり、さらに好ましい遷移金属は
ＺｒまたはＨｆである。

【００３３】また、Ｒ¹およびＲ²で表されるπ電子共役
配位子として、η−シクロペンタジエニル構造、η−ベ
ンゼン構造、η−シクロヘプタトリエニル構造、および
η−シクロオクタテトラエン構造を有する配位子が挙げ
られ、特に好ましい配位子はη−シクロペンタジエニル
構造を有する配位子である。

【００３４】該η−シクロペンタジエニル構造を有する
配位子として、たとえば、シクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基、水素化インデニル基、フルオレニル基など
が挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、アルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリールオキ
シなどの炭化水素基、トリアルキルシリル基などの炭化
水素基含有シリル基、鎖状または環状アルキレン基など
でさらに置換されていてもよい。

【００３５】上記、Ｑで表されるＲ¹とＲ²とを架橋する
基は、２価の基であれば特に限定されないが、たとえ
ば、直鎖または分枝鎖アルキレン基、非置換または置換
シクロアルキレン基、アルキリデン基、非置換または置
換シクロアルキリデン基、非置換または置換フェニレン
基、シリレン基、ジアルキル置換シリレン基、ゲルミル
基、ジアルキル置換ゲルミル基などが挙げられる。

【００３６】上記の架橋メタロセン化合物として、たと
えば、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒ
ａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメ
チル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチル
シリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、

【００３７】ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメ
チルゲルミルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−
メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミル
ビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲル
ミルビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビ
ス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニ
ル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン
ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−
メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチ
ル、

【００３８】ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチ
ル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルイン
デニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリ
レンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジル
コニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２
−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロ
リド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４
−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ
−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−ナフチルイ
ンデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシ
リレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）
ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビ
ス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニ
ウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メ
チル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、

【００３９】ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチ
ル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,
５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ
−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチル
シリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）
ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス
（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、

【００４０】ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチ
ル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−
ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−
ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒ
ａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,６−ジ
イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒ
ａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジ
イソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリド、

【００４１】ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,
５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルゲルミル（２,４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル
（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、

【００４２】ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレン
（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−
トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−
トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲル
ミル（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（２,３,５
−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、

【００４３】ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチル
シクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビ
ス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジル
コニウムジクロリドが挙げられる。

【００４４】上記の架橋メタロセン化合物のうち、特に
好ましい化合物は、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチル
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ
−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジルコニウムジジクロリド、ｒａｃ−ジメチ
ルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミ
ルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２
−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、

【００４５】ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチ
ル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ
−ジメチルゲルミルビス（２−エチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチル
シリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチル
ゲルミルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペン
タジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミル（２,
４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルゲルミル（２,４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、

【００４６】ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′
−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ
ル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミル（２,３,５−
トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−
トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、

【００４７】ジメチルゲルミル（２,３,５−トリメチル
シクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,
５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,
５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
メチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−
４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロ
リドである。

【００４８】また、最も好ましい架橋メタロセン化合物
は、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲル
ミル（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５
−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′
−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
リド、ならびにｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル
−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドで
ある。

【００４９】なお、上記のラセミ化合物に対応したメソ
化合物も５モル％以下の少量であれば含有していてもよ
い。

【００５０】前記(ａ)工程において、前記架橋メタロセ
ン化合物と反応させるアルミノキサンは、下記化２で示
される一般式(２)もしくは(３)で表される。

【００５１】

【化２】

【００５２】（式中、Ｒ³は炭素数が１〜６、好ましく
は１〜４の炭化水素基、たとえば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチル
アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチ
ル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、アリール
基等が挙げられ、該Ｒ³は同一でも異なっていてもよ
い。これらのうち、アルキル基が好ましく、特にメチル
基が好ましい。ｑは４〜３０の整数であり、好ましくは
６〜３０、特に好ましくは８〜３０である）。

【００５３】該アルミノキサンとして、市販の有機溶媒
に溶解したアルミノキサン溶液を使用することができ
る。また、アルミノキサンは、公知の様々な条件下で調
製することもでき、以下の調製方法を具体的に例示する
ことができる。

【００５４】（１）トリアルキルアルミニウム、たとえ
ばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ムまたはそれらの混合物をトルエン、エーテル等の有機
溶剤中において直接、水と反応させる方法。

【００５５】（２）トリアルキルアルミニウム、たとえ
ばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ムまたはそれらの混合物を結晶水を有する塩類、例えば
硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方
法。

【００５６】（３）シリカゲル等に含浸させた水分と、
トリアルキルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウムとを、それぞれ単
独にまたは同時にもしくは逐次的に反応させる方法。

【００５７】また、これらの方法で得られたアルミノキ
サン中には未反応のトリアルキルアルミニウムが残存し
ていても、特に支障はない。

【００５８】(ａ)工程において、前記架橋メタロセン化
合物１モルに対してアルミニウム原子として１０〜１,
０００モル、好ましくは２０〜５００モルのアルミノキ
サンを、不活性溶媒中において−５０〜１００℃、好ま
しくは０〜５０℃の温度条件下に、１分〜１０時間、好
ましくは３分〜５時間反応させ、架橋メタロセン化合物
とアルミノキサンとの反応生成物即ち、メタセロン触媒
を生成させる。

【００５９】不活性溶媒の使用は、反応を均一かつ効率
的に進める上で好ましい。該不活性溶媒の使用量には特
に制限はないが、通常、メタロセン化合物１モルに対し
て、１０〜１０,０００リットル、好ましくは１０〜１,
０００リットル程度である。

【００６０】上記の反応に用いる不活性溶媒としては、
たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の
芳香族炭化水素、ブタン、テトラメチルブタン、ペンタ
ン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、
メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、
ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素をハロゲンで
置換したハロゲン化炭化水素およびそれらの混合溶媒が
挙げられる。また、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類を使用することもできる。好ましい不
活性溶媒は芳香族炭化水素であり、また、市販のアルミ
ノキサン溶液の溶媒をそのまま、もしくはそれにさらに
その他の芳香族炭化水素などを追加して反応に使用して
もよい。

【００６１】上記(ａ)工程に続く(ｂ)工程において、
(ａ)工程で得られた架橋メタロセン化合物とアルミノキ
サンとの反応生成物即ち、メタロセン触媒と無機微粒子
状担体とを、(ａ)工程において反応溶媒として使用した
不活性溶媒の存在下に８５〜１５０℃の温度で接触させ
ることにより、前記メタロセン触媒が無機微粒子状担体
上に担持された固体生成物の粗製メタロセン担持型触媒
が得られる。この接触反応においては、必要に応じて不
活性溶媒を追加することができる。

【００６２】(ａ)工程で得られたメタロセン触媒と無機
微粒子状担体との比率は、反応生成物中の遷移金属原子
１モル当たり無機微粒子状担体１〜１,０００kg、好ま
しくは５〜５００kgである。不活性溶媒の使用量は、反
応生成物中の遷移金属原子１モル当たり１０〜１０,０
００リットル、好ましくは１０〜１,０００リットルで
ある。

【００６３】反応生成物と接触させる無機微粒子状担体
は、無機化合物またはそれらの混合物であって、粒子径
が５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの顆粒
状ないしは球状の固体微粒子である。これらの無機微粒
子状担体は、比表面積が５０〜１,０００ｍ²／ｇ、好ま
しくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積
が０.３〜２.５ｍ³／ｇの範囲にあることが好ましい。

【００６４】該無機微粒子状担体としては、金属酸化
物、たとえばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、Ｚ
ｎＯ、それらの混合物またはそれらの複合酸化物が好ま
しく、主成分としてＳｉＯ₂もしくはＡｌ₂Ｏ₃を含有す
る担体が特に好ましい。より具体的な無機化合物とし
て、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、
ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂
Ｏ₃−ＭｇＯ等が挙げられ、特にＳｉＯ₂が好ましい。

【００６５】上記無機微粒子状担体は、使用に先立っ
て、通常、１００〜１,０００℃、好ましくは３００〜
９００℃、特に好ましくは４００〜９００℃で焼成した
ものを使用する。焼成後の無機微粒子状担体の表面吸着
水量は０.１重量％以下、好ましくは０.０１重量％以下
であり、また表面水酸基含量は１.０重量％以上、好ま
しくは１.５〜４.０重量％、さらに好ましくは２.０〜
３.５重量％の範囲である。また、これらの無機微粒子
状担体は、使用に先だって、予め有機アルミニウム化合
物および／またはハロゲン含有ケイ素化合物との接触処
理が施されていてもよい。

【００６６】該メタロセン触媒と該無機微粒子状担体と
の接触条件は、８５〜１５０℃、好ましくは９０〜１３
０℃、特に好ましくは９５〜１２０℃の温度条件下に、
５分間〜１００時間、好ましくは１０分間〜５０時間接
触させる。特に温度条件は重要な因子であり、上記温度
範囲内で接触させることにより、得られるメタロセン担
持型触媒は高い重合活性を有し、この触媒をプロピレン
とオレフィンの共重合に使用すると得られるプロピレン
／オレフィンランダム共重合体は高い嵩比重と良好な粒
子性状を有する共重合体になる。

【００６７】続く(ｃ)工程においては、(ｂ)工程で得ら
れた不活性溶媒を含む粗製メタロセン担持型触媒を、−
５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくと
も２回洗浄することにより、架橋メタロセン化合物とア
ルミノキサンとの反応生成物が担持された固体生成物で
ある前記精製されたメタロセン担持型触媒が得られる。

【００６８】洗浄に用いる脂肪族炭化水素として、前記
不活性溶媒として例示した脂肪族炭化水素およびそれら
の混合溶媒が挙げられる。好ましくはｎ−ヘキサン、イ
ソペンタンまたはそれらの混合物を使用する。

【００６９】(ｃ)工程での洗浄方法として、たとえば、
(ｂ)工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン担持型
触媒とからなるスラリーから不活性溶媒を、濾過、遠心
分離またはデカンテーション等により分離したのち、脂
肪族炭化水素を用いて該粗製メタロセン担持型触媒を洗
浄する方法、(ｂ)工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタ
ロセン触媒とからなるスラリーから不活性溶媒を分離す
ることなく脂肪族炭化水素を添加し、不活性溶媒および
脂肪族炭化水素の混合溶媒を上記と同様の手段で分離し
たのち、脂肪族炭化水素を用いて粗製メタロセン担持型
触媒を洗浄する方法などを採用することができ、後者の
方法がより好ましい。

【００７０】該洗浄条件は、１回の洗浄につき、（ｂ）
工程で使用した無機粒子状担体１kgに対し、脂肪族炭化
水素１〜５００リットル、好ましくは１０〜１００リッ
トルを使用して、−５０〜５０℃、好ましくは−３０〜
４０℃、特に好ましくは−３０〜３０℃の温度条件下
に、洗浄後の脂肪族炭化水素中にメタロセン触媒が溶出
しなくなるまで洗浄を繰り返す。少なくとも２回、通
常、４回以上洗浄すれば充分であるがそれに限定されな
い。

【００７１】洗浄温度条件は重要な因子であり、上記温
度範囲内で洗浄することにより、得られるメタロセン担
持型触媒は高い重合活性を有し、この触媒を用いてプロ
ピレンとオレフィンとを共重合すると得られるプロピレ
ン／オレフィンランダム共重合体は高い嵩比重と良好な
粒子性状を有する共重合体になる。

【００７２】上記の方法で調製されたメタロセン担持型
触媒は有機アルミニウム化合物と組み合わせて本発明の
プロピレン／オレフィンランダム共重合体の製造に好適
に使用される。また、プロピレン／オレフィンランダム
共重合体の製造には、気相重合法が用いられ、好ましく
は、気相重合反応器として、水平軸回りに回転可能な攪
拌機を有する横型反応器を有することを特徴とする気相
重合プロセスが用いられる。このような、水平軸回りに
回転可能な攪拌機を有する横型反応器の例は、ＵＳ３，
９５７，４４８、化学経済１９８６年６月号４９頁等に
記載されている。

【００７３】本発明で用いる予備活性化メタロセン担持
型触媒は、前述したように、（ｄ）工程として前記(ｃ)
工程で得られたメタロセン担持型触媒とオレフィンとを
接触させてオレフィンを予備重合させ、メタロセン担持
型触媒１kg当たり０.０１〜１００kgのオレフィン予備
重合体をさらに担持させることにより得られる。

【００７４】予備活性化メタロセン担持型触媒に担持さ
れるオレフィン予備重合体としては、炭素数２〜２０の
オレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセン、１−ドデセン等の単独重合体およびそれら
の共重合体が挙げられ、特にエチレン単独重合体、プロ
ピレン単独重合体、エチレンもしくはプロピレンを主体
としたオレフィン共重合体が好適である。また、これら
のオレフィン予備重合体は１３５℃のデカリン中で測定
した固有粘度［η］が０.１〜１０dl／ｇ、好ましくは
０.２〜７dl／ｇの範囲にあることが好ましい。

【００７５】好ましいオレフィンの予備重合方法は、
(ｃ)工程で得られたメタロセン担持型触媒を脂肪族炭化
水素に分散したスラリー中にオレフィンを導入して接触
させ、オレフィンを予備重合させる方法である。メタロ
セン担持型触媒を脂肪族炭化水素に分散したスラリーと
して、(ｃ)工程の最終段階の洗浄で得られた該触媒を、
該脂肪族炭化水素から分離することなく使用してもよ
く、また、分離後、それを同様の脂肪族炭化水素に再分
散して使用してもよい。

【００７６】該オレフィンの予備重合は、重合させるオ
レフィン自身を溶媒とした液相中や溶媒を使用せずに気
相中で行うことも可能であるが、少量のオレフィンの重
合を制御し、かつ予備重合を均一に進める上で脂肪族炭
化水素の存在下で実施することが好ましい。

【００７７】脂肪族炭化水素中で行うオレフィンの予備
重合は、メタロセン担持型触媒１ｋｇに対して、脂肪族
炭化水素０.００５〜５ｍ³、好ましくは０.０１〜１ｍ³
からなるスラリー中に、オレフィンを０.０１〜１,００
０ｋｇ、好ましくは０.１〜５００ｋｇ導入して、−５
０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、
１分間〜５０時間、好ましくは３分間〜２０時間、オレ
フィンを予備重合させる。

【００７８】上記のオレフィンの予備重合において、メ
タロセン担持型触媒には架橋メタロセン化合物とアルミ
ノキサンの反応生成物が担持されているので、新たにト
リアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物や
アルミノキサンに代表される助触媒を添加する必要は特
にないが、所望により添加することもできる。これらの
助触媒の添加量は、該メタロセン担持型触媒中の遷移金
属原子１モル当たり、アルミニウム原子として１,００
０モル以下、好ましくは５００モル以下の範囲に留める
のが好ましい。

【００７９】本発明において、最も好ましくは、上記オ
レフィンの予備重合を水素の存在下に行い、生成するオ
レフィン予備重合体の分子量を制御することが望まし
い。

【００８０】上記で得られた予備活性化メタロセン担持
型触媒は、オレフィンの予備重合が終了したスラリー状
態のまま、もしくはオレフィンの予備重合終了後、脂肪
族炭化水素により洗浄した後、脂肪族炭化水素中に再懸
濁した状態で、または脂肪族炭化水素を分離して乾燥し
た状態で、有機アルミニウム化合物と組み合わせて、オ
レフィンの本重合用触媒系として、本発明のプロピレン
／オレフィンランダム共重合体の製造に好適に使用され
る。

【００８１】本発明で使用するオレフィン重合用触媒系
を構成する有機アルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ⁴ _s
Ｒ⁵ _tＸ_3-(s+t)で表される化合物である。（式中、Ｒ⁴お
よびＲ⁵は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基、
アルコキシ基、フッ素原子、メチル基、トリフルオロフ
ェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基を
表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｓおよびｔは、０＜ｓ
＋ｔ≦３を満たす任意の整数である）。

【００８２】上記一般式で表される有機アルミニウム化
合物として、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−
オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
ブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロ
ピルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウム
ハライド；メチルアルミノウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キブロミド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド
等のアルキルアルミニウムセスキハライド等およびそれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。好ましい有機アル
ミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウムである。

【００８３】該有機アルミニウム化合物の使用量は、触
媒系中の遷移金属原子１モル当たり、有機アルミニウム
化合物中のＡｌ原子として１〜５,０００モル、好まし
くは５〜３,０００モル、特に好ましくは１０〜１,００
０モルの範囲である。

【００８４】メタロセン担持型触媒もしくは予備活性化
メタロセン担持型触媒の使用量は、重合容積１リットル
あたり、触媒系中の遷移金属原子に換算して、１×１０
^-10〜１×１０^-3モル、好ましくは１×１０^-9〜１×１
０^-4モルである。触媒の使用量を上記範囲とすることに
より、オレフィンの効率的かつ制御された重合反応速度
を維持することができる。

【００８５】なお、「重合容積」の用語は、重合器内の
気相部分の容積を意味する。

【００８６】本発明のプロピレン／オレフィンランダム
共重合体を製造するための共重合条件は、前記オレフィ
ン重合用触媒系（メタロセン担持型触媒もしくは予備活
性化メタロセン担持型触媒と有機アルミニウム化合物と
を組み合わせた系）の存在下、重合温度が２０〜１２０
℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力が大気圧〜
９.９ＭＰａ（ゲ−ジ圧）、好ましくは０.５９〜５.０
ＭＰａ（ゲ−ジ圧）の条件である。また、必要に応じて
水素のような連鎖移動剤を導入して得られるプロピレン
／オレフィンランダム共重合体の分子量を調節しても良
い。また、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンと
の供給比プロピレン／オレフィンは９９．８／０．２〜
２０／８０重量％である。

【００８７】本発明において、プロピレン／オレフィン
ランダム共重合体の製造は、１槽の重合器を使用して実
施してもよく、２槽以上の重合器を使用して実施しても
よい。さらに、回分式、半連続式あるいは連続式のいず
れを採用してもよい。

【００８８】また、製造プロセスとしては、気相重合プ
ロセスとして公知の気相重合プロセスを適用することが
可能であるが、その中でも、気相重合反応器として、水
平軸回りに回転可能な攪拌機を有する横型反応器を有す
る気相重合プロセスが特に好ましく用いられる。

【００８９】プロピレンとオレフィンとのランダム共重
合の終了後、重合系から未反応単量体及び水素を分離
し、触媒失活処理等を行って、粒子状のプロピレン／オ
レフィンランダム共重合体を得る。

【００９０】本発明の方法で得られたプロピレン／オレ
フィンランダム共重合体は、必要に応じて酸化防止剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、ア
ンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充
填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した
後、通常、溶融混練機を用いて１９０〜３５０℃の温度
で２０秒〜３０分間程度加熱溶融混練し、必要に応じて
ストランド状に押し出した後に、更に細断して粒状体、
すなわちペレットの形態で各種成形品の製造に供され
る。

【００９１】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに具体的に説明する。以下の製造例において、下記の
諸物性を評価した。

【００９２】（１）重合活性：メタロセン担持型触媒１
ｇ当たりに、１時間当たり生成したプロピレン／オレフ
ィンランダム共重合体量。但し、予備活性化メタロセン
担持型触媒の場合、予備活性化前の担持型触媒１ｇ当た
りとする（単位：ｇ・ポリマー／ｇ・担持型触媒・ｈ
ｒ）

【００９３】（２）ＢＤ：生成した重合体の嵩比重。
（単位：ｋｇ／ｍ³）

【００９４】（３）エチレン含量：¹³Ｃ−ＮＭＲより算
出した。

【００９５】（４）融点（Ｔｍ）：ＤＳＣ−７型示差走
査型熱量分析計（パーキン・エルマー社製）を用いてプ
ロピレン／オレフィンランダム共重合体を室温から３０
℃／分の昇温条件下、２３０℃まで昇温し、同温度にて
１０分間保持した後、−２０℃／分にて−２０℃まで降
温し、同温度にて１０分間保持した後、２０℃／分の昇
温条件下で得られる吸熱曲線のピーク温度を融点とし
た。

【００９６】実施例１(１)メタロセン担持型触媒の製造窒素ガスで置換した内容積２リットルの撹拌機付きガラ
ス製反応器に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液
（濃度：３モル／リットル、商品名：PMAO、東ソーアク
ゾ社製）を０.３リットル（Ａｌ原子換算で０．９モ
ル）、および架橋メタロセン化合物としてキラルなジメ
チルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド６．５ミリモルを投入
し、２５℃の温度で３０分間撹拌保持して反応させメタ
ロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物即ち、メ
タロセン触媒を得た。

【００９７】続いて、反応器に、予め減圧下、７５０℃
の温度で８時間焼成した平均粒径５１μmのシリカ（SYL
OPOL(R) 948、グレース・デビソン社製）５０ｇを投入
し、反応器の温度を１１０℃に昇温し、撹拌下に９０分
間保持して上記で得られた反応生成物とシリカとの接触
反応を行い、前記メタロセン触媒が担持された粗製メタ
ロセン担持型触媒を含むスラリーを得た。

【００９８】反応器の温度を−２０℃に冷却後、ｎ−ヘ
キサン１リットルを投入して１０分間撹拌した後、撹拌
機を停止し、デカンテーションにより溶媒を分離した。
引き続いて、反応器の温度を−２０℃に保持したまま、
反応器にｎ−ヘキサン１リットルを投入して５分間撹拌
洗浄した後、撹拌機を停止し、デカンテーションにより
洗浄溶媒を分離する洗浄操作を４回繰り返し、精製され
たメタロセン担持型触媒を得た。さらに、ｎ−ヘキサン
１リットルを反応器に投入し、該メタロセン担持型触媒
を分散させてスラリーとした。

【００９９】得られたメタロセン担持型触媒／ｎ−ヘキ
サンスラリーの一部を採取し、溶媒を分離後、減圧乾燥
して得られたメタロセン担持型触媒を分析した結果、架
橋メタロセン化合物由来のＺｒを０.４０重量％および
メチルアルミノキサン由来のＡｌを１５重量％含有して
いた。また、粒径が３５０μｍ以上の塊状触媒は観察さ
れなかった。

【０１００】(２)予備活性化メタロセン担持型触媒の製
造窒素ガスで置換した内容積２リットルの撹拌機付きガラ
ス製反応器に上記(１)で得たメタロセン担持型触媒／ｎ
−ヘキサンスラリーを移送し、反応器の温度を０℃に調
節した。次いで、反応容器の温度を０℃に撹拌保持しな
がら、モル比１０：１のプロピレン／水素混合ガスを
１．５リットル／分の供給速度で６０分間供給して予備
重合させ、生成したプロピレン単独重合体を該メタロセ
ン担持型触媒に担持させた。この予備重合反応の間、未
反応のプロピレンガスを反応器外に放出した。予備重合
時間経過後、プロピレンガスの供給を停止し、続いて反
応器の温度を２５℃に上昇させながら、反応器の気相部
を窒素置換した。

【０１０１】反応混合物からデカンテーションにて用い
たｎ−ヘキサン溶媒を分離した後、ｎ−ヘキサン１リッ
トルを投入し５分間撹拌して予備活性化触媒を洗浄し、
デカンテーションにて洗浄溶媒を分離する洗浄操作を５
回繰り返した。次いでｎ−ヘキサン１リットルを反応器
に投入し、得られた予備活性化触媒をｎ−ヘキサンに分
散させてスラリーとした。得られた予備活性化メタロセ
ン担持型触媒／ｎ−ヘキサンスラリーの溶媒を濾過分離
後、２５℃の温度で減圧下に乾燥し、固体粒子からなる
予備活性化メタロセン担持型触媒を得た。得られた予備
活性化メタロセン担持型触媒を分析した結果、メタロセ
ン担持型触媒１ｇ当たり０．８ｇのポリプロピレンが担
持されていた。

【０１０２】(３)プロピレン／エチレンランダム共重合
体の製造十分に窒素置換された内容積３リットルの横型気相反応
器内を７０℃に加熱し、ポリプロピレン粗粒１５０ｇお
よびトリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え５分
間８５ｒｐｍで攪拌した。次いで、上記にて調製された
予備活性化メタロセン担持型触媒を５０ｍｇ加え、さら
に、５分攪拌した。次いで、気相中のエチレン濃度が、
１２．５ｍｏｌ％となるように反応器内にプロピレン／
エチレン混合モノマーを供給し、反応圧力を２．２ＭＰ
ａ（ゲ−ジ圧）まで昇圧し、昇圧後は反応器中のプロピ
レン／エチレンモル比が、上記の通り一定となるように
保ちながら共重合を行い、プロピレン／エチレンランダ
ム共重合体量が、３００ｇとなった時点で、モノマー供
給を止め（重合時間は、約９０分）、大気圧まで落圧を
行い、窒素気流下で反応器より３００ｇの粉末状共重合
体を抜き出した。

【０１０３】ついで、上記のポリプロピレン粗粒１５０
ｇに代えて、抜き出し操作後に反応器内に残った１５０
ｇの粉末状共重合体を用いる事以外は、上記のようにし
て、同様の重合を２回続けて行い、３回目の重合により
得られたプロピレン／エチレンランダム共重合体を本発
明のプロピレン／エチレンランダム共重合体とした。得
られた共重合体中のエチレン含有量は、４．４重量％で
あり、融点は１１９℃、嵩比重は、０．４５ｋｇ／ｍ³
であった。また、重合後の反応器内には、共重合物の付
着等は全く観察されなかった。また、触媒の重合活性
は、１１，０００ｇ・ポリマー／ｇ・触媒・ｈｒであっ
た。

【０１０４】実施例２(３)プロピレン／エチレンランダム共重合体の製造実施例１に準拠して製造された予備活性化メタロセン担
持型触媒を用い、反応器内の混合ガス中のエチレン濃度
を１３．５ｍｏｌ％とした以外は、実施例１に準拠して
プロピレンとエチレンとの共重合を行った。得られた共
重合体中の、エチレン含有量は、４．８重量％であり、
融点は、１１４℃、嵩比重は、０．４２ｋｇ／ｍ³であ
った。また、重合後の反応器内には、共重合物の付着等
は全く観察されなかった。また、触媒の重合活性は、１
２，０００ｇ・ポリマー／ｇ・触媒・ｈｒであった。

【０１０５】

【発明の効果】本発明によれば、特定のメタロセン担持
型触媒もしくは予備活性化メタロセン担持型触媒を用い
て、気相重合プロセスでプロピレンとオレフィンとを共
重合させることにより、非常に低融点で高い嵩比重を有
するランダム共重合体を、高い重合活性で、しかも多段
予備重合などの複雑な予備重合工程を使用せず、操作性
良く製造できる。また、得られたプロピレン／エチレン
ランダム共重合体は、高い嵩比重と非常に低い融点を有
し、低温ヒートシール性に優れており、フィルム、シ−
ト、延伸テ−プ、繊維を始め各種の成形品分野に好適に
使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のメタロセン担持型触媒もしくは予備活
性化メタロセン担持型触媒を用いたプロピレン／オレフ
ィンランダム共重合体の製造方法の概略を示すフロ−シ
−トである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｆ 210/06 (Ｃ０８Ｆ 210/06 210:08） 210:08）Ｆターム(参考） 4J011 AA05 BA01 BA03 BB01 BB02 DA06 MA15 MA16 MA19 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC20A AC28A AC31A AC39A AC41A AC42A BA01A BA01B BB01A BB01B BC15B BC16B BC19B BC25A CA24A CA25A CA27A CA28A CA29A DA01 DA02 DA03 DA04 DA05 DA09 DB03A EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 FA04 FA06 FA07 GA01 GA03 GA06 GA19 4J100 AA02Q AA03P AA04Q AA07Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q AA21Q CA04 DA01 DA04 DA24 FA10 FA22 FA43 JA58

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（ａ）工程〜（ｃ）工程を順次実施
して調製されるメタロセン担持型触媒もしくは下記
（ａ）工程〜（ｄ）工程を順次実施して得られる予備活
性化メタロセン担持型触媒と、有機アルミニウム化合物
とからなるオレフィン重合用触媒系の存在下、気相重合
プロセスによりプロピレンとオレフィンとを共重合する
ことにより得られる、オレフィン含有量が０．１〜３０
重量％のプロピレン／オレフィンランダム共重合体。 (ａ) ２個の架橋したπ電子共役配位子を有する有機遷
移金属化合物とアルミノキサンとを不活性溶媒中で反応
させてメタロセン触媒を得る工程、(ｂ) 上記(ａ)工程
で得たメタロセン触媒と無機微粒子状担体とを、不活性
溶媒の存在下、８５〜１５０℃の温度で接触させてメタ
ロセン触媒を無機微粒子状担体に担持させ、粗製メタロ
セン担持型触媒を得る工程、(ｃ) 上記(ｂ)工程で得た
粗製メタロセン担持型触媒を含むスラリーを−５０〜５
０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗
浄して精製したメタロセン担持型触媒を得る工程、
（ｄ）上記(ｃ)工程で得たメタロセン担持型触媒とオレ
フィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、該メ
タロセン担持型触媒１kg当たり０.０１〜１００kgのオ
レフィン予備重合体をさらに該メタロセン担持型触媒に
担持させて予備活性化メタロセン担持型触媒を得る工
程。
【請求項２】プロピレン／オレフィンランダム共重合体
が１００℃〜１５５℃の融点を有するランダム共重合体
である請求項１記載のプロピレン／オレフィンランダム
共重合体。
【請求項３】プロピレン／オレフィンランダム共重合体
が１００℃〜１２５℃の融点を有するランダム共重合体
である請求項１記載のプロピレン／オレフィンランダム
共重合体。
【請求項４】オレフィンが、エチレンおよび／又は１−
ブテンである請求項１記載のプロピレン／オレフィンラ
ンダム共重合体。
【請求項５】オレフィンがエチレンであり、エチレン含
有量が、０．１〜１０重量％である請求項１記載のプロ
ピレン／オレフィンランダム共重合体。
【請求項６】下記（ａ）工程〜（ｃ）工程を順次実施し
て得られるメタロセン担持型触媒もしくは下記（ａ）工
程〜（ｄ）工程を順次実施して得られる予備活性化メタ
ロセン担持型触媒と、有機アルミニウム化合物とからな
るオレフィン重合用触媒系の存在下に、気相重合プロセ
スを用いて、、プロピレン／オレフィンの供給比９９．
８／０．２〜２０／８０重量％で、プロピレンとオレフ
ィンとを共重合することを特徴とするオレフィン含有量
が０．１〜３０重量％のプロピレン／オレフィンランダ
ム共重合体の製造方法。（ａ) ２個の架橋したπ電子共役配位子を有する有機
遷移金属化合物とアルミノキサンとを不活性溶媒中で反
応させてメタロセン触媒を得る工程、(ｂ) 上記(ａ)工
程で得たメタロセン触媒と無機微粒子状担体とを、不活
性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の温度で接触させて、
メタロセン触媒を無機微粒子状担体にさせて粗製メタロ
セン担持型触媒を得る工程、(ｃ) 上記(ｂ)工程で得た
粗製メタロセン担持型触媒を含むスラリーを−５０〜５
０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗
浄して精製したメタロセン担持型触媒を得る工程、
（ｄ）上記(ｃ)工程で得たメタロセン担持型触媒とオレ
フィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、該メ
タロセン担持型触媒１kg当たり０.０１〜１００kgのオ
レフィン予備重合体をさらに該メタロセン担持型触媒に
担持させて予備活性化メタロセン担持型触媒を得る工
程。
【請求項７】気相重合プロセスが、水平軸回りに回転可
能な攪拌機を有する横型反応器を有する気相重合プロセ
スである請求項６記載のオレフィン含有量が０．１〜３
０重量％のプロピレン／オレフィンランダム共重合体の
製造方法