JP2001342209A - プロピレン／オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】分子量の高いプロピレン／オレフィン共重合体
を製造する方法の提供。 【解決手段】下記（ａ）工程〜（ｄ）工程を順次実施し
て得られる予備活性化メタロセン担持型触媒と、有機ア
ルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を使用
し、気相重合法で共重合することを特徴とする、プロピ
レン／オレフィン共重合体の製造方法。 (ａ) 有機遷移金属化合物とアルミノキサンとを不活性
溶媒中で反応させてメタロセン触媒を得る工程 (ｂ) 不活性溶媒の存在下、メタロセン触媒を無機微粒
子担体に担持させ、粗製メタロセン担持型触媒を得る工
程 (ｃ) 上記粗製メタロセン担持型触媒を含むスラリーを
脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄して精製し
たメタロセン担持型触媒を得る工程 （ｄ）上記メタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触
させてオレフィン予備重合体をさらに該メタロセン担持
型触媒に担持させて予備活性化メタロセン担持型触媒を
得る工程

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン／オレ
フィン共重合体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン重合体は、高い結晶性を有
し、諸物性のバランスのとれた樹脂として、フィルム、
シート、延伸テープ、繊維、その他の成形品分野に広く
利用されている。

【０００３】しかしながら、プロピレン単独重合体は、
一般に融点が高く、例えばフィルム、シート等に成形し
た場合、得られるフィルムやシ−トは高いヒートシール
温度を必要とするなどの欠点があり、加えて高い結晶性
のために耐衝撃性、柔軟性に劣り、とりわけ、柔軟性が
要求される分野への適用は困難であった。上記の課題を
解決するために、プロピレンとプロピレン以外のオレフ
ィンをランダム共重合する方法が知られており、工業的
にも実施されている。

【０００４】例えば、プロピレンと少量のエチレンとの
ランダム共重合体は、プロピレンの単独重合体に比べ
て、融点が低く、フィルム等に成形すると得られるフィ
ルム等のヒートシール性、耐寒性が向上することは既に
知られている。

【０００５】ところが、現在市場に提供されているプロ
ピレンとエチレンとのランダム共重合体は、いまだそれ
らの性能が十分に満足できるものではなかった。これを
解決する手段としては、エチレン等のコモノマー含有量
をさらに増加し、得られるランダム共重合体の融点を低
下させて、同時に耐衝撃性、柔軟性を付与する方法が考
えられる。

【０００６】しかしながら、プロピレンとエチレン等の
ランダム共重合体にあっては、共重合体の融点を低下さ
せる為にエチレン含有量を増加させればさせるほど、生
成する共重合体粒子の嵩比重が著しく低下し、同時に、
非晶性低分子成分の副生量が急増してくる。この結果、
工業的規模での製造では、該副性低分子成分により、ラ
インの閉塞、攪拌効率の低下、重合熱除去効率の低下な
どプラント運転上重大な障害が生じる。従って、低融点
化されたランダム共重合体、すなわち、エチレン等のコ
モノマ−含有量を増加させた低結晶性プロピレン／オレ
フィンランダム共重合体を工業的規模で製造するにはお
のずと限界があった。

【０００７】このような問題点を解決する一つの手段と
して、メタロセン触媒の使用が提案されている。例え
ば、特開平１１−２６９２２６号公報、には、メタロセ
ン触媒を用いて製造されるプロピレン／オレフィン共重
合体が、非常に均一なポリマーであり、非晶性低分子成
分の副生が少ないことが報告されている。しかしなが
ら、メタロセン触媒を用いてプロピレンとエチレン等と
の共重合を行うと、一般に、エチレン等の導入量の増加
に伴い、得られる共重合体の分子量が急激に低下すると
いう問題がある。特に、係る急激な分子量低下は、気相
重合法でプロピレンとエチレン等との共重合体を製造し
ようとする場合に顕著であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、気相重合法
により、非晶性低分子成分が少く、分子量の高いプロピ
レン／オレフィン共重合体を製造する方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００９】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、予備活性
化された特定のメタロセン担持型触媒と、有機アルミニ
ウム化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いて、プロ
ピレンとプロピレンを除くオレフィンを気相重合法で共
重合することにより、上記目的とする課題を解決できる
ことを見出し本発明を完成した。

【００１０】本発明は、プロピレン／オレフィン共重合
体の製造方法であって、下記（ａ）工程〜（ｄ）工程を
順次実施して得られる予備活性化メタロセン担持型触媒
と、有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用
触媒を使用し、プロピレンとプロピレンを除くオレフィ
ンを、気相重合法で共重合することを特徴とする、プロ
ピレン／オレフィン共重合体の製造方法である。 (ａ) 架橋結合された２個のπ電子共役配位子を有する
有機遷移金属化合物とアルミノキサンとを不活性溶媒中
で反応させてメタロセン触媒を得る工程、(ｂ) 上記
(ａ)工程で得たメタロセン触媒と無機微粒子担体とを、
不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の温度で接触させ
てメタロセン触媒を無機微粒子担体に担持させ、粗製メ
タロセン担持型触媒を得る工程、(ｃ) 上記(ｂ)工程で
得た粗製メタロセン担持型触媒を含むスラリーを−５０
〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２
回洗浄して精製したメタロセン担持型触媒を得る工程、
（ｄ）上記(ｃ)工程で得たメタロセン担持型触媒とオレ
フィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、該メ
タロセン担持型触媒１kg当たり１〜１００kgのオレフィ
ン予備重合体をさらに該メタロセン担持型触媒に担持さ
せて予備活性化メタロセン担持型触媒を得る工程。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で、オレフィン重合用触媒
を用いて、プロピレンと共重合されるオレフィンとして
は、プロピレンを除く炭素数２〜２０のオレフィンが挙
げられ、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１
−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペン
テン、及びこれらの２種以上の混合物を例示できる。

【００１２】これらのなかでも、エチレン、１−ブテ
ン、エチレンと１−ブテンの混合物が好ましく、さらに
好ましくはエチレンである。

【００１３】本発明のプロピレン／オレフィン共重合体
は、プロピレンとプロピレンを除くオレフィンとのラン
ダム共重合体、ブロック共重合体もしくはランダムブロ
ック共重合体のいずれであっても良いが、プロピレンと
プロピレンを除くオレフィンとのランダム共重合体であ
るのが好ましい。

【００１４】本発明のプロピレン／オレフィン共重合体
は、共重合体の重量基準で、プロピレン単位を５０〜９
９重量％、好ましくは６０〜９８重量％、さらに好まし
くは７０〜９７重量％含有する。

【００１５】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、予備活性化メタロセン担持型触媒と有機アルミニウ
ム化合物を含む。

【００１６】予備活性化メタロセン担持型触媒は、下記
の（ａ）〜（ｄ）工程を順次実施して製造される。即
ち、（ａ）架橋結合された２個のπ電子共役配位子を有
する有機遷移金属化合物とアルミノキサンとを不活性溶
媒中で反応させてメタロセン触媒を得る工程、（ｂ）上
記(ａ)工程で得たメタロセン触媒と無機微粒子担体と
を、不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の温度で接触
させて、メタロセン触媒を無機微粒子担体に担持させて
粗製メタロセン担持型触媒を得る工程、（ｃ）上記(ｂ)
工程で得た粗製メタロセン担持型触媒を含むスラリーを
−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なく
とも２回洗浄して精製したメタロセン担持型触媒を得る
工程、（ｄ）上記(ｃ)工程で得たメタロセン担持型触媒
とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合さ
せ、該メタロセン担持型触媒１kg当たり１〜５kgのオレ
フィン予備重合体をさらに該メタロセン担持型触媒に担
持させて予備活性化メタロセン担持型触媒を得る工程。

【００１７】本明細書において、触媒に関して使用され
る「予備活性化」の用語は、プロピレンを含むオレフィ
ンの重合に関する触媒の各種の活性、たとえば触媒の有
効成分単位重量当たりのオレフィン重合量で表される重
合活性、生成するオレフィン重合体の立体規則性や結晶
性ならびに分子量などに作用する活性を、オレフィンの
本重合に先立って予め活性化することを意味する。特
に、メタロセン担持型触媒１kg当たり１〜１００kgのオ
レフィン予備重合体を、予備活性化時に担持させた予備
活性化メタロセン担持型触媒を用いることによって、分
子量の高いプロピレン／オレフィン共重合体を製造でき
ることが特徴である。オレフィンの「予備重合」の用語
は、触媒を予備活性化するために、オレフィンの本重合
に先立って触媒の存在下に少量のオレフィンを予め重合
させることを、そして「オレフィン予備重合体」の用語
は、オレフィンの本重合に先立って予備重合されたオレ
フィン重合体を意味する。予備重合に用いられるオレフ
ィンとしては、炭素数２〜２０のオレフィン、たとえ
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、もしくはこれらの２種以上の混合物を例示で
きる。これらの中で好ましいのは、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテンからなる群から選択された少なくとも１
つのオレフィンであり、特に好ましいのは、エチレン、
プロピレン、もしくはエチレンとプロピレンの混合物で
ある。

【００１８】本発明において、メタロセン担持型触媒
は、２個の架橋したπ電子共役配位子を有する有機遷移
金属化合物、いわゆる架橋メタロセン化合物（以下、
「架橋メタロセン化合物」という）とアルミノキサンと
の反応生成物即ち、メタロセン触媒を無機微粒子担体に
担持させた固体生成物からなり、架橋メタロセン化合物
由来の遷移金属０.０１〜５重量％とアルミノキサン由
来のアルミニウム０.１〜５０重量％とを含有し、か
つ、メタロセン担持型触媒中のアルミニウム／遷移金属
のモル比が１〜１,０００の範囲にある固体粒子であ
る。

【００１９】該メタロセン担持型触媒中の遷移金属の含
有量とアルミニウム／遷移金属のモル比はオレフィンの
重合活性に作用し、遷移金属の含有量が過小な場合には
実用的なオレフィンの重合活性が得られず、また必要以
上に大きくしてもそれに見合う重合活性が得られない。
メタロセン担持型触媒中の遷移金属の含有量は、０.０
１〜５重量％の範囲で実用上十分なオレフィン重合活性
が得られるが、０.０３〜２重量％の範囲であることが
好ましい。一方、メタロセン担持型触媒中のアルミニウ
ムの含有量は０.１〜５０重量％、好ましくは１〜４０
重量％であり、アルミニウム／遷移金属のモル比は１〜
１,０００、好ましくは５〜７００、さらに好ましくは
１０〜５００の範囲に調整される。

【００２０】さらに、上記メタロセン担持型触媒は、加
熱セルとして拡散反射アクセサリー付きの分解能４ｃｍ
^{- 1}のニコレット（Nicolet）社製ＦＴ・ＩＲ装置（60SXR
型）を使用し、試料を、Ｎ₂シールしたグローブボック
ス中で拡散反射アクセサリーに充填して赤外線反射法に
より反射スペクトルを測定すると、１４２６ｃｍ^{- 1}に特
異な吸収スペクトルのピークを示す。このことは該メタ
ロセン担持型触媒が高い重合活性を有していることを示
している。

【００２１】また、上記予備活性化メタロセン担持型触
媒は、上記メタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触
させてオレフィンを予備重合させ、該メタロセン担持型
触媒１kg当たり０.０１〜１００kgのオレフィン予備重
合体をさらに該メタロセン担持型触媒に担持させたもの
である。

【００２２】予備活性化メタロセン担持型触媒の製造に
使用される架橋メタロセン化合物は、下記一般式(１)で
表される。

【００２３】（式中、Ｍは、遷移金属を表し、ｐは遷移
金属の原子価を表し、Ｘは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれは水素原子、ハロゲン原子または炭化水素
基を表し、Ｒ¹およびＲ²は、Ｍに配位したπ電子共役配
位子を表し、該Ｒ¹およびＲ²は同一でも異なっていても
よい。ＱはＲ¹とＲ²とを架橋する２価の基を表す）。

【００２４】上記Ｍで表される遷移金属として、たとえ
ば、Ｙ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａおよ
びＣｒが挙げられ、好ましい遷移金属はＹ、Ｓｍ、Ｚ
ｒ、ＴｉまたはＨｆであり、さらに好ましい遷移金属は
ＺｒまたはＨｆである。

【００２５】また、Ｒ¹およびＲ²で表されるπ電子共役
配位子として、η−シクロペンタジエニル構造、η−ベ
ンゼン構造、η−シクロヘプタトリエニル構造、および
η−シクロオクタテトラエン構造を有する配位子が挙げ
られ、特に好ましい配位子はη−シクロペンタジエニル
構造を有する配位子である。

【００２６】該η−シクロペンタジエニル構造を有する
配位子として、たとえば、シクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基、水素化インデニル基、フルオレニル基、ジ
ヒドルアズレニル基などが挙げられる。これらの基は、
ハロゲン原子、アルキル、アリール、アラルキル、アル
コキシ、アリールオキシなどの炭化水素基、トリアルキ
ルシリル基などの炭化水素基含有シリル基、鎖状または
環状アルキレン基などでさらに置換されていてもよい。

【００２７】上記、Ｑで表されるＲ¹とＲ²とを架橋する
基は、２価の基であれば特に限定されないが、たとえ
ば、直鎖または分枝鎖アルキレン基、非置換または置換
シクロアルキレン基、アルキリデン基、非置換または置
換シクロアルキリデン基、非置換または置換フェニレン
基、シリレン基、ジアルキル置換シリレン基、ゲルミル
基、ジアルキル置換ゲルミル基などが挙げられる。

【００２８】上記の架橋メタロセン化合物として、たと
えば、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒ
ａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメ
チル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチル
シリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、

【００２９】ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメ
チルゲルミルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−
メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミル
ビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲル
ミルビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビ
ス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニ
ル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン
ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−
メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチ
ル、

【００３０】ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチ
ル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルイン
デニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリ
レンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジル
コニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２
−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロ
リド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４
−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ
−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−ナフチルイ
ンデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシ
リレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）
ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビ
ス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニ
ウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メ
チル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、

【００３１】ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチ
ル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,
５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ
−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチル
シリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）
ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス
（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、

【００３２】ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチ
ル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−
ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−
ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒ
ａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,６−ジ
イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒ
ａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジ
イソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリド、

【００３３】ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,
５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルゲルミル（２,４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル
（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、

【００３４】ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレン
（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−
トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−
トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、

【００３５】ジメチルゲルミル（２,３,５−トリメチル
シクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルゲルミル（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、

【００３６】ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチル
シクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビ
ス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジル
コニウムジクロリドが挙げられる。

【００３７】上記の架橋メタロセン化合物のうち、特に
好ましい化合物は、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチル
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ
−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジルコニウムジジクロリド、ｒａｃ−ジメチ
ルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミ
ルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２
−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、

【００３８】ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチ
ル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ
−ジメチルゲルミルビス（２−エチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチル
シリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチル
ゲルミルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペン
タジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミル（２,
４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルゲルミル（２,４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、

【００３９】ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′
−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ
ル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミル（２,３,５−
トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−
トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、

【００４０】ジメチルゲルミル（２,３,５−トリメチル
シクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,
５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,
５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
メチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−
４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロ
リドである。

【００４１】また、最も好ましい架橋メタロセン化合物
は、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲル
ミル（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５
−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′
−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
リド、ならびにｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル
−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドで
ある。

【００４２】なお、上記のラセミ化合物に対応したメソ
化合物も、ラセミ体とメソ体の総量に対して５モル％以
下の少量であれば含有していてもよい。

【００４３】前記(ａ)工程において、前記架橋メタロセ
ン化合物と反応させるアルミノキサンは、下記一般式
(２)もしくは(３)で表される。

【００４４】

【００４５】 （式中、Ｒ³は炭素数が１〜６、好ましくは１〜４の炭
化水素基、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロ
ペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペ
ニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等のシクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、
該Ｒ³は同一でも異なっていてもよい。これらのうち、
アルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ｑは
４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３０、特に好ま
しくは８〜３０である）。

【００４６】該アルミノキサンとして、市販の有機溶媒
に溶解したアルミノキサン溶液を使用することができ
る。また、アルミノキサンは、公知の様々な条件下で調
製することもでき、以下の調製方法を具体的に例示する
ことができる。

【００４７】（１）トリアルキルアルミニウム、たとえ
ばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ムまたはそれらの混合物をトルエン、エーテル等の有機
溶剤中において直接、水と反応させる方法。

【００４８】（２）トリアルキルアルミニウム、たとえ
ばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ムまたはそれらの混合物を結晶水を有する塩類、例えば
硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方
法。

【００４９】（３）シリカゲル等に含浸させた水分と、
トリアルキルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウムとを、それぞれ単
独にまたは同時にもしくは逐次的に反応させる方法。

【００５０】また、これらの方法で得られたアルミノキ
サン中には未反応のトリアルキルアルミニウムが残存し
ていても、特に支障はない。

【００５１】(ａ)工程において、前記架橋メタロセン化
合物１モルに対してアルミニウム原子として１０〜１,
０００モル、好ましくは２０〜５００モルのアルミノキ
サンを、不活性溶媒中において−５０〜１００℃、好ま
しくは０〜５０℃の温度条件下に、１分〜１０時間、好
ましくは３分〜５時間反応させ、架橋メタロセン化合物
とアルミノキサンとの反応生成物即ち、メタセロン触媒
を生成させる。

【００５２】不活性溶媒の使用は、反応を均一かつ効率
的に進める上で好ましい。該不活性溶媒の使用量には特
に制限はないが、通常、メタロセン化合物１モルに対し
て、１０〜１０,０００リットル、好ましくは１０〜１,
０００リットル程度である。

【００５３】上記の反応に用いる不活性溶媒としては、
たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の
芳香族炭化水素、ブタン、テトラメチルブタン、ペンタ
ン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、
メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、
ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素をハロゲンで
置換したハロゲン化炭化水素およびそれらの混合溶媒が
挙げられる。また、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類を使用することもできる。好ましい不
活性溶媒は芳香族炭化水素であり、また、市販のアルミ
ノキサン溶液の溶媒をそのまま、もしくはそれにさらに
その他の芳香族炭化水素などを追加して反応に使用して
もよい。

【００５４】上記(ａ)工程に続く(ｂ)工程において、
(ａ)工程で得られた架橋メタロセン化合物とアルミノキ
サンとの反応生成物即ち、メタロセン触媒と、無機微粒
子担体とを、(ａ)工程において反応溶媒として使用した
不活性溶媒の存在下に８５〜１５０℃の温度で接触させ
ることにより、前記メタロセン触媒が無機微粒子担体上
に担持された固体生成物としての粗製メタロセン担持型
触媒が得られる。この接触反応においては、必要に応じ
て不活性溶媒を追加することができる。

【００５５】(ａ)工程で得られたメタロセン触媒と無機
微粒子担体との比率は、反応生成物中の遷移金属原子１
モル当たり無機微粒子担体１〜１,０００kg、好ましく
は５〜５００kgである。不活性溶媒の使用量は、反応生
成物中の遷移金属原子１モル当たり１０〜１０,０００
リットル、好ましくは１０〜１,０００リットルであ
る。

【００５６】反応生成物と接触させる無機微粒子担体
は、無機化合物またはそれらの混合物であって、粒子径
が５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの顆粒
状ないしは球状の固体微粒子である。これらの無機微粒
子状担体は、比表面積が５０〜１,０００ｍ²／ｇ、好ま
しくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積
が０.３〜２.５ｍ³／ｇの範囲にあることが好ましい。

【００５７】該無機微粒子担体としては、金属酸化物、
たとえばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、Ｚｎ
Ｏ、それらの混合物またはそれらの複合酸化物が好まし
く、主成分としてＳｉＯ₂もしくはＡｌ₂Ｏ₃を含有する
担体が特に好ましい。より具体的な無機化合物として、
ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−
ＭｇＯ等が挙げられ、特にＳｉＯ₂が好ましい。

【００５８】上記無機微粒子担体は、使用に先立って、
通常、１００〜１,０００℃、好ましくは３００〜９０
０℃、特に好ましくは４００〜９００℃で焼成したもの
を使用する。焼成後の無機微粒子状担体の表面吸着水量
は０.１重量％以下、好ましくは０.０１重量％以下であ
り、また表面水酸基含量は１.０重量％以上、好ましく
は１.５〜４.０重量％、さらに好ましくは２.０〜３.５
重量％の範囲である。また、これらの無機微粒子担体
は、使用に先だって、予め有機アルミニウム化合物およ
び／またはハロゲン含有ケイ素化合物との接触処理が施
されていてもよい。

【００５９】メタロセン触媒と該無機微粒子担体を、８
５〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃、特に好まし
くは９５〜１２０℃の温度で、５分間〜１００時間、好
ましくは１０分間〜５０時間接触させて、粗製メタロセ
ン担持型触媒を製造する。特にこの温度条件は重要な因
子である。上記温度範囲内でメタロセン触媒と無機微粒
子担体を接触させて粗製メタロセン担持型触媒を製造す
ることによって、最終的に得られるオレフィン重合用触
媒は、高い重合活性を有し、この触媒をプロピレンとオ
レフィンとの共重合に使用すると、得られるプロピレン
／オレフィンランダム共重合体は高い嵩比重と良好な粒
子性状を有する。

【００６０】続く(ｃ)工程においては、(ｂ)工程で得ら
れた不活性溶媒を含む粗製メタロセン担持型触媒を、−
５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくと
も２回洗浄することにより、架橋メタロセン化合物とア
ルミノキサンとの反応生成物が担持された固体生成物と
しての、精製されたメタロセン担持型触媒が得られる。

【００６１】洗浄に用いる脂肪族炭化水素として、前記
不活性溶媒として例示した脂肪族炭化水素およびそれら
の混合溶媒が挙げられる。好ましくはｎ−ヘキサン、イ
ソペンタンまたはそれらの混合物を使用する。

【００６２】(ｃ)工程での洗浄方法として、たとえば、
(ｂ)工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン担持型
触媒とからなるスラリーから不活性溶媒を、濾過、遠心
分離またはデカンテーション等により分離したのち、脂
肪族炭化水素を用いて該粗製メタロセン担持型触媒を洗
浄する方法を例示できる。また、他の洗浄方法として、
(ｂ)工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン担持型
触媒とからなるスラリーから不活性溶媒を分離すること
なく脂肪族炭化水素を添加し、不活性溶媒および脂肪族
炭化水素の混合溶媒を上記と同様の手段で分離したの
ち、脂肪族炭化水素を用いて粗製メタロセン担持型触媒
を洗浄する方法などを例示することができる。洗浄方法
としてより好ましいのは、後者である。

【００６３】該洗浄は、１回の洗浄につき、（ｂ）工程
で使用した無機粒子担体１kgに対し、脂肪族炭化水素１
〜５００リットル、好ましくは１０〜１００リットルを
使用して、−５０〜５０℃、好ましくは−３０〜４０
℃、特に好ましくは−３０〜３０℃の温度で、洗浄後の
脂肪族炭化水素中にメタロセン触媒が溶出しなくなるま
で、少なくとも２回以上繰り返し行う。洗浄は、４回以
上繰り返し行うのが好ましい。

【００６４】洗浄温度は特に重要な因子である。上記温
度範囲内で洗浄することにより得られた、精製されたメ
タロセン担持型触媒は、高い重合活性を有する。また、
このメタロセン担持型触媒を使用して得られるオレフィ
ン重合用触媒でプロピレンとオレフィンとを共重合する
と、得られる共重合体は高い嵩比重と良好な粒子性状を
有する。

【００６５】本発明で用いる予備活性化メタロセン担持
型触媒は、（ｄ）工程において、前記(ｃ)工程で得られ
たメタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触させてオ
レフィンを予備重合させ、メタロセン担持型触媒に、メ
タロセン担持型触媒１kg当たり１〜１００kg、好ましく
は、１〜５０ｋｇ、より好ましくは１〜２０ｋｇ、特に
好ましくは１〜３ｋｇのオレフィン予備重合体を担持さ
せることにより得られる。

【００６６】この予備重合体の担持量は、後述の本重合
で得られるプロピレン／オレフィン共重合体の分子量に
影響する。予備重合体の担持量が、メタロセン担持型触
媒１ｋｇ当たり１ｋｇ以上である場合、高い分子量のプ
ロピレン／オレフィン共重合体が得られる。予備重合体
の担持量が、メタロセン担持型触媒１ｋｇ当たり１００
ｋｇより多いと、予備重合工程が長すぎて実用的ではな
い。

【００６７】また、これらのオレフィン予備重合体は、
１３５℃のデカリン中で測定した固有粘度［η］が０.
１〜１０dl／ｇであるのが好ましく、さらには、０.２
〜７dl／ｇの範囲にあるのが好ましい。

【００６８】オレフィンの予備重合方法としては、脂肪
族炭化水素と(ｃ)工程で得られたメタロセン担持型触媒
からなるスラリー中にオレフィンを導入し、メタロセン
担持型触媒とオレフィンを接触させてオレフィンを予備
重合させる方法が好ましい。脂肪族炭化水素と(ｃ)工程
で得られたメタロセン担持型触媒からなるスラリーとし
ては、例えば、(ｃ)工程で得られた精製されたメタロセ
ン担持型触媒が、洗浄に用いられた脂肪族炭化水素中に
未だ分散している状態で用いても良い。また、洗浄に用
いられた脂肪族炭化水素を、精製されたメタロセン担持
型触媒から分離後に、該精製されたメタロセン担持型触
媒に新たに脂肪族炭化水素を加えて使用してもよい。

【００６９】該オレフィンの予備重合は、重合するオレ
フィン自身を溶媒とした液相中や、溶媒を使用しない気
相中で行うことも可能であるが、少量のオレフィンの重
合を制御し、かつ予備重合を均一に進める上で脂肪族炭
化水素の存在下で実施することが好ましい。

【００７０】脂肪族炭化水素中で行うオレフィンの予備
重合は、メタロセン担持型触媒１ｋｇに対して、脂肪族
炭化水素０.００５〜５ｍ³、好ましくは０.０１〜１ｍ³
を含むスラリー中に、オレフィンを０.０１〜１,０００
ｋｇ、好ましくは０.１〜５００ｋｇ導入して、−５０
〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度で、１分間〜
５０時間、好ましくは３分間〜２０時間行なわれる。。

【００７１】オレフィンの予備重合において、メタロセ
ン担持型触媒には架橋メタロセン化合物とアルミノキサ
ンの反応生成物が担持されているので、新たにトリアル
キルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物やアルミ
ノキサンに代表される助触媒を添加する必要は特にない
が、所望により添加してもよい。これらの助触媒の添加
量は、該メタロセン担持型触媒中の遷移金属原子１モル
当たり、アルミニウム原子として１,０００モル以下、
好ましくは５００モル以下の範囲に留めるのが好まし
い。

【００７２】本発明においては、上記オレフィンの予備
重合を水素の存在下に行い、生成するオレフィン予備重
合体の分子量を制御することが望ましい。

【００７３】上記で得られた予備活性化メタロセン担持
型触媒は、オレフィンの予備重合が終了したスラリー状
態のまま、もしくはオレフィンの予備重合終了後、脂肪
族炭化水素により洗浄した後、脂肪族炭化水素中に再懸
濁した状態で、または脂肪族炭化水素を分離して乾燥し
た状態で、有機アルミニウム化合物と組み合わせて、オ
レフィン重合用触媒として、本発明のプロピレン／オレ
フィン共重合体の製造に好適に使用される。

【００７４】本発明で使用するオレフィン重合用触媒を
構成する有機アルミニウム化合物は、一般式 ＡｌＲ⁴ _s
Ｒ⁵ _tＸ_3-(s+t)で表される化合物である。（式中、Ｒ⁴お
よびＲ⁵は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基、
アルコキシ基、フッ素原子、メチル基、トリフルオロフ
ェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基を
表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｓおよびｔは、０＜ｓ
＋ｔ≦３を満たす任意の整数である）。

【００７５】上記一般式で表される有機アルミニウム化
合物として、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−
オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
ブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロ
ピルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウム
ハライド；メチルアルミノウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キブロミド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド
等のアルキルアルミニウムセスキハライド等およびそれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。好ましい有機アル
ミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウムである。

【００７６】該有機アルミニウム化合物の使用量は、予
備活性化メタロセン担持型触媒中の遷移金属原子１モル
当たり、有機アルミニウム化合物中のＡｌ原子として１
〜５,０００モル、好ましくは５〜３,０００モル、特に
好ましくは１０〜１,０００モルの範囲である。

【００７７】本発明のプロピレン／オレフィン共重合体
の製造に使用する予備活性化メタロセン担持型触媒の使
用量は、重合容積１リットルあたり、該触媒中の遷移金
属原子に換算して、１×１０^-10〜１×１０^-3モル、好
ましくは１×１０^-9〜１×１０^-4モルである。触媒の使
用量を上記範囲とすることにより、オレフィンの効率的
かつ制御された重合反応速度を維持することができる。

【００７８】なお、「重合容積」の用語は、気相重合に
おける重合器内の気相部分の容積を意味する。

【００７９】本発明のプロピレン／オレフィン共重合体
の製造方法としては、プロピレンとプロピレンを除くオ
レフィンとの共重合を気相中で実施する気相重合法が採
用される。特に、気相重合反応器として、水平軸回りに
回転可能な攪拌機を有する横型反応器を用いて重合を行
う気相重合法が好ましく用いられる。このような、水平
軸回りに回転可能な攪拌機を有する横型反応器の例は、
ＵＳ３，９５７，４４８、化学経済１９８６年６月号４
９頁等に記載されている。

【００８０】本発明のプロピレン／オレフィン共重合体
の製造条件としては、本発明の特定のオレフィン重合用
触媒を用いる以外には、チーグラー・ナッタ触媒を用い
た公知のオレフィン類の製造条件を採用することができ
る。たとえば、分子量調節剤である水素の存在下に行う
ことができる。また、重合温度は、−５０〜１５０℃、
好ましくは−１０〜１００℃で、特に好ましくは、４５
〜９０℃の範囲が採用される。重合圧力は、大気圧〜７
ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０．２〜５ＭＰａ（ゲ
ージ圧）に維持され、１分間〜２０時間程度重合を行
う。

【００８１】本発明において、プロピレン／オレフィン
共重合体の製造は、１槽の重合器を使用して実施しても
よく、２槽以上の重合器を使用して実施してもよい。さ
らに、回分式、半連続式あるいは連続式のいずれを採用
してもよい。

【００８２】上記の共重合反応終了後、必要に応じて公
知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等
の後処理工程を経た後、目的とするプロピレン／オレフ
ィン共重合体が得られる。

【００８３】尚、本発明の製造方法によれば、非晶性低
分子成分の副生を少なく、プロピレン／オレフィン共重
合体を得ることができるが、本発明において、係る非晶
性低分子成分とは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０，
０００以下のものを指す。本発明の製造方法による、非
晶性低分子成分の副生が少なく、分子量の高いプロピレ
ン／オレフィン共重合体を得ることができるという特徴
は、得られるプロピレン／オレフィン共重合体のメルト
フローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じ、荷
重２１．１８Ｎ、温度２３０℃で測定）が０．５〜４０
ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０ｍｉ
ｎの範囲の値を有し、更に重量平均分子量（Ｍｗ）の数
平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ま
しくは１．８〜３．５、より好ましくは１．９〜３．
２、特に好ましくは２．０〜３．０の範囲の値を有する
ことによって知ることができる。ここで、数平均分子量
（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）法の測定結果に基づき算出することができ
る。

【００８４】本発明のプロピレン／オレフィン共重合体
は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着
色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更
には種々の合成樹脂を配合した後、通常、溶融混練機を
用いて１９０〜３５０℃の温度で２０秒〜３０分間程度
加熱溶融混練し、必要に応じてストランド状に押し出し
た後に、更に細断して粒状体、すなわちペレットの形態
で各種成形品の製造に供される。

【００８５】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに具体的に説明する。以下の製造例において、下記の
諸物性を評価した。 （１）重合活性：予備活性化前のメタロセン担持型触媒
１ｇ当たりに、１時間当たり生成したプロピレン／オレ
フィン共重合体量として算出。（単位：ｇ・ポリマー／
ｇ・触媒・ｈｒ） （２）エチレン単位含有量：¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクト
ル（¹³Ｃ−ＮＭＲ）により測定し求めた。 （３）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ７２
１０に準拠して、表１の条件１４（荷重２１．１８Ｎ、
温度２３０℃）で測定した。（単位：ｇ／１０分）。 （４）重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）
に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）：カラムとして、東ソー
（株）社製「ＰＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ」（商品
名）を使用し、測定装置として、ウォーターズ社製「Ｇ
ＰＣ−１５０Ｃ」（商品名）を用いて測定した。

【００８６】〔予備活性化メタロセン担持型触媒の製
造〕本発明の実施例および比較例で使用する予備活性化
メタロセン担持型触媒の調製は以下のようにして行っ
た。 (１)メタロセン担持型触媒の製造 窒素ガスで置換した内容積２リットルの撹拌機付きガラ
ス製反応器に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液
（濃度：３モル／リットル、商品名：PMAO、東ソーアク
ゾ社製）を０.３リットル（Ａｌ原子換算で０．９モ
ル）、および架橋メタロセン化合物としてキラルなジメ
チルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド６．５ミリモルを投入
し、２５℃の温度で３０分間撹拌保持して反応させメタ
ロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物即ち、メ
タロセン触媒を得た。

【００８７】続いて、反応器に、予め減圧下、７５０℃
の温度で８時間焼成した平均粒径５１μmのシリカ（SYL
OPOL(R) 948、グレース・デビソン社製）５０ｇを投入
し、反応器の温度を１１０℃に昇温し、撹拌下に９０分
間保持して上記で得られた反応生成物とシリカとの接触
反応を行い、前記メタロセン触媒が担持された粗製メタ
ロセン担持型触媒を含むスラリーを得た。

【００８８】反応器の温度を−２０℃に冷却後、ｎ−ヘ
キサン１リットルを投入して１０分間撹拌した後、撹拌
機を停止し、デカンテーションにより溶媒を分離した。
引き続いて、反応器の温度を−２０℃に保持したまま、
反応器にｎ−ヘキサン１リットルを投入して５分間撹拌
洗浄した後、撹拌機を停止し、デカンテーションにより
洗浄溶媒を分離する洗浄操作を４回繰り返し、精製され
たメタロセン担持型触媒を得た。さらに、ｎ−ヘキサン
１リットルを反応器に投入し、該メタロセン担持型触媒
を分散させてスラリーとした。

【００８９】得られたメタロセン担持型触媒とｎ−ヘキ
サンとを含むスラリーの一部を採取し、溶媒を分離後、
減圧乾燥して得られたメタロセン担持型触媒を分析した
結果、架橋メタロセン化合物由来のＺｒを０.４０重量
％およびメチルアルミノキサン由来のＡｌを１５重量％
含有していた。また、粒径が３５０μｍ以上の塊状触媒
は観察されなかった。

【００９０】(２)予備活性化メタロセン担持型触媒の製
造 窒素ガスで置換した内容積２リットルの撹拌機付きガラ
ス製反応器に上記(１)で得たメタロセン担持型触媒とｎ
−ヘキサンとのスラリーを移送し、反応器の温度を０℃
に調節した。次いで、反応容器の温度を０℃に撹拌保持
しながら、モル比１０：１のプロピレン／水素混合ガス
を１．５リットル／分の供給速度で一定時間供給して予
備重合させ、生成したプロピレン単独重合体を該メタロ
セン担持型触媒に担持させた。この予備重合反応の間、
未反応のプロピレンガスを反応器外に放出した。所定の
予備重合時間経過後、プロピレンガスの供給を停止し、
続いて反応器の温度を２５℃に上昇させながら、反応器
の気相部を窒素置換した。このようにして、予備重合
を、それぞれ１００、６０、３７、２０分行い、更に下
記処理を行って得られた予備活性化メタロセン触媒を、
それぞれ、実施例１（１００分予備重合），実施例２
（６０分予備重合），実施例３（３７分予備重合），比
較例１（２０分予備重合）で使用した。

【００９１】反応混合物から、デカンテーションによ
り、使用したｎ−ヘキサン溶媒を分離した後、ｎ−ヘキ
サン１リットルを投入し５分間撹拌して予備活性化メタ
ロセン担持型触媒を洗浄し、デカンテーションにて洗浄
溶媒を分離する洗浄操作を５回繰り返した。次いでｎ−
ヘキサン１リットルを反応器に投入し、得られた予備活
性化メタロセン担持型触媒をｎ−ヘキサンに分散させて
スラリーとした。得られた予備活性化メタロセン担持型
触媒とｎ−ヘキサンとのスラリーの溶媒を濾過分離後、
２５℃の温度で減圧下に乾燥し、固体粒子からなる予備
活性化メタロセン担持型触媒を得た。得られた予備活性
化メタロセン担持型触媒を分析し、メタロセン担持型触
媒１ｇ当たり何ｇのポリプロピレンが担持されているか
調べた。該ポリプロピレンの担持量は、上記したプロピ
レン／水素混合ガスの供給時間に比例し、供給時間１０
分当たり、０．３ｇのポリプロピレンが担持されてい
た。

【００９２】〔プロピレン／エチレンランダム共重合体
の製造〕本発明の実施例および比較例におけるプロピレ
ン／エチレンランダム共重合体の製造は、以下のように
行った。 (１)プロピレン／エチレンランダム共重合体の製造 十分に窒素置換された内容積３リットルの横型気相反応
器内を７０℃に加熱し、ポリプロピレン粗粒１５０ｇお
よびトリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え５分
間８５ｒｐｍで攪拌した。次いで、上記にて調製された
予備活性化メタロセン担持型触媒を、予備活性化前の担
持型触媒当たりで３０ｍｇ加え、さらに、５分攪拌し
た。次いで、気相中のエチレン濃度が、１２．５ｍｏｌ
％となるように反応器内にプロピレン／エチレン混合モ
ノマーを供給し、反応圧力を２．６ＭＰａ（ゲ−ジ圧）
まで昇圧し、昇圧後は反応器中のプロピレン／エチレン
モル比が、上記の通り一定となるように保ちながら共重
合を行い、プロピレン／エチレンランダム共重合体量
が、３００ｇとなった時点で、モノマー供給を止め、大
気圧まで落圧を行い、窒素気流下で反応器より３００ｇ
の粉末状共重合体を抜き出した。

【００９３】ついで、上記のポリプロピレン粗粒１５０
ｇに代えて、抜き出し操作後に反応器内に残った１５０
ｇの粉末状共重合体を用いること以外は、上記のように
して、同様の重合を２回続けて行い、３回目の重合結果
から、重合活性を求めた。重合時間は、２時間であっ
た。

【００９４】実施例１ 上記のようにして調製された、メタロセン担持型触媒１
ｋｇ当たり、３ｋｇのポリプロピレンが担持された予備
活性化メタロセン担持型触媒を用いて、上記の通り、プ
ロピレン／エチレンランダム共重合を実施した。重合活
性は、１０，５００ｇ・ポリマー／ｇ・触媒・ｈｒであ
った。得られたプロピレン／エチレン共重合体を分析し
たところ、エチレン単位含有量は５．５重量％、ＭＦＲ
は２０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。

【００９５】実施例２ 上記のようにして調製された、メタロセン担持型触媒１
ｋｇ当たり、１．８ｋｇのポリプロピレンが担持された
予備活性化メタロセン担持型触媒を用いて、上記の通
り、プロピレン／エチレンランダム共重合を実施した。
重合活性は、１０，３００ｇ・ポリマー／ｇ・触媒・ｈ
ｒであった。得られたプロピレン／エチレン共重合体を
分析したところ、エチレン単位含有量は５．４重量％、
ＭＦＲは２２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であ
った。

【００９６】実施例３ 上記のようにして調製された、メタロセン担持型触媒１
ｋｇ当たり、１．１ｋｇのポリプロピレンが担持された
予備活性化メタロセン担持型触媒を用いて、上記の通
り、プロピレン／エチレンランダム共重合を実施した。
重合活性は、１０，７００ｇ・ポリマー／ｇ・触媒・ｈ
ｒであった。得られたプロピレン／エチレン共重合体を
分析したところ、エチレン単位含有量は５．５重量％、
ＭＦＲは２０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であ
った。

【００９７】比較例１ 上記のようにして調製された、メタロセン担持型触媒１
ｋｇ当たり、０．６ｋｇのポリプロピレンが担持された
予備活性化メタロセン担持型触媒を用いて、上記の通
り、プロピレン／エチレンランダム共重合を実施した。
重合活性は、１０，０００ｇ・ポリマー／ｇ・触媒・ｈ
ｒであった。得られたプロピレン／エチレン共重合体を
分析したところ、エチレン単位含有量は５．５重量％、
ＭＦＲは５０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であ
った。

【００９８】

【発明の効果】本発明によれば、気相重合により、非晶
性低分子成分の副生量が少なく、分子量の高いプロピレ
ン／オレフィン共重合体が得られる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 MB05 4J028 AA01A AB00A AC28A BA01A BA01B BB01A BB01B BC15B BC16B BC19B BC25A DA01 DA02 DA03 DA04 DA05 DB03A DB04A DB05A EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC02 FA04

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロピレン／オレフィン共重合体の製造方
   法であって、下記（ａ）工程〜（ｄ）工程を順次実施し
   て得られる予備活性化メタロセン担持型触媒と、有機ア
   ルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を使用
   し、プロピレンとプロピレンを除くオレフィンを、気相
   重合法で共重合することを特徴とする、プロピレン／オ
   レフィン共重合体の製造方法。 (ａ) 架橋結合された２個のπ電子共役配位子を有する
   有機遷移金属化合物とアルミノキサンとを不活性溶媒中
   で反応させてメタロセン触媒を得る工程、(ｂ) 上記
   (ａ)工程で得たメタロセン触媒と無機微粒子担体とを、
   不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の温度で接触させ
   てメタロセン触媒を無機微粒子担体に担持させ、粗製メ
   タロセン担持型触媒を得る工程、(ｃ) 上記(ｂ)工程で
   得た粗製メタロセン担持型触媒を含むスラリーを−５０
   〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２
   回洗浄して精製したメタロセン担持型触媒を得る工程、
   （ｄ）上記(ｃ)工程で得たメタロセン担持型触媒とオレ
   フィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、該メ
   タロセン担持型触媒１kg当たり１〜１００kgのオレフィ
   ン予備重合体をさらに該メタロセン担持型触媒に担持さ
   せて予備活性化メタロセン担持型触媒を得る工程。
2. 【請求項２】（ｄ）工程で担持されるオレフィン予備重
   合体の量が、該メタロセン担持型触媒１kg当たり１〜３
   kgであることを特徴とする請求項１記載のプロピレン／
   オレフィン共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】オレフィン重合用触媒を使用してプロピレ
   ンと共重合されるオレフィンが、エチレン、１−ブテ
   ン、もしくはエチレンと１−ブテンの混合物であること
   を特徴とする請求項１記載のプロピレン／オレフィン共
   重合体の製造方法。
4. 【請求項４】オレフィン重合用触媒を使用してプロピレ
   ンと共重合されるオレフィンが、エチレンであることを
   特徴とする請求項１記載のプロピレン／オレフィン共重
   合体の製造方法。
5. 【請求項５】（ｄ）工程で予備重合に用いられるオレフ
   ィンが、エチレン、プロピレン、１−ブテンからなる群
   から選択された少なくとも１つのオレフィンであること
   を特徴とする請求項１記載のプロピレン／オレフィン共
   重合体の製造方法。
6. 【請求項６】（ｄ）工程で予備重合に用いられるオレフ
   ィンが、エチレン、プロピレン、もしくは、エチレンと
   プロピレンの混合物であることを特徴とする請求項１記
   載のプロピレン／オレフィン共重合体の製造方法。
7. 【請求項７】（ｄ）工程で予備重合に用いられるオレフ
   ィンが、プロピレンであることを特徴とする請求項１記
   載のプロピレン／オレフィン共重合体の製造方法。
8. 【請求項８】気相重合法が、水平軸回りに回転可能な攪
   拌機を有する横型反応器を用いて気相重合を行う方法で
   あることを特徴とする請求項１記載のプロピレン／オレ
   フィン共重合体の製造方法。