JP3701333B2 - ポリオレフィンの製造法 - Google Patents

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Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、広い分子量分布と高い分子量をもつポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミノキサンと一緒にメタロセン触媒を使用すると、オレフィンを狭い分子量分布(Ｍw/Ｍn＝２〜３)のポリオレフィンに重合し得ることは公知である[J.Polym.Sci，Pol.Chem.Ed.23(1985)2117；EP-A 302 424]。狭い分子量分布をもつこの種のポリオレフィンは、例えば、精密射出成型、一般の射出成型及びファイバー製造用途に好適である。例えば、熱成形、押出、ブロー成形及びポリオレフィンフォーム及びフィルムの製造などの種々の用途に関しては、広い分子量分布または二重(bimodal)の分子量分布が要求される。
【０００３】
ポリエチレンに関しては、このような製品は、重合時に２種以上のメタロセン触媒を使用することにより得ることができることは示唆されてきた(EP-A 128 045)。しかしながら、記載された系はアキラル触媒であり、プロペン重合時にはアタクチックポリプロピレンが産生する。しかし、アタクチックポリプロピレンは、エンジニアリングポリマーとしては不適当である。
【０００４】
Ｍw/Ｍnが13〜15のステレオブロックポリプロピレンの製造は、DE-OS 3 640 924から公知である。これらの触媒系は、同様にタクチシティの高いポリオレフィンを形成するには不適当である。さらに、工業的重合温度で達成し得るポリマー生成物の分子量及びメタロセン活性レベルは低すぎる。また、示唆された触媒は、このような重合温度ではアタクチックポリマーしか産生しない。
【０００５】
EP-A 310 734では、ポリプロピレンの製造用にハフノセン(hafnocene)とジルコノセンとの混合物を含む触媒系を示唆している。この生成物は、Ｍw/Ｍnが3.7〜10.3の二重分布までの広い分布を有する。
【０００６】
EP-A 355 439では、特定の重合温度でたった１種類のハフノセン触媒を使用することにより、分子量分布の広いポリプロピレンが得られる。
【０００７】
ハフノセンを用いて製造した広い分子量分布(Ｍw/Ｍnが6.4以下)を有するシンジオタクチックポリプロピレンは、EP-A 387 691に記載されている。
【０００８】
これらの方法に共通する欠点は、工業的に適用するにはハフニウム触媒のコストが高すぎること及び重合活性が低いことであり、このため、触媒残渣(高い残存灰分含量)を除去するために製造ポリマーの徹底的な高コストの洗浄が必要となる。
【０００９】
EP-A-O 516 018では、広い分子量分布を有するポリマーを製造するために２種類のジルコノセンの使用が記載されている。しかしながら、この特許で記載されているメタロセンには、重合活性及び50℃以上の工業的重合温度で達成し得る分子量レベルに欠点がある。
【００１０】
従って、本発明の目的は、広く、二重分布または多重分布を有するポリプロピレンを製造し得、且つ従来の技術の公知の欠点を持たない触媒系及び方法を見出すことであった。
【００１１】
特に、新規方法は、低い重合活性により発生する高い残存灰分含量を避け、例えば、圧縮成形シート、押出シート及びパイプの製造、並びに全サイズのブロー成形用に必要な高分子量ポリマーの成形材料を製造できなければならない。流動性の低いこのようなポリマーの好ましい用途としては、例えば、一体成形丁番のついたブロー成形ケース、スキン包装、ダイパンチング用のシート材料、温水タンク、排水及び温水パイプ、圧力パイプ、フィルタープレート、熱交換器、ソリッドロッド(solid rod)または自動車用部品(例えば、ブレーキ液体リザーバー及びラジエーター膨張タンク)が挙げられる。フィルム区分では、これらの成形材料は、引裂抵抗BOPPフィルムに使用される。
【００１２】
意外にも、現時点に於ける該技術の欠点は、そのうち少なくとも１つは六員環上に置換インデニル配位子を有する少なくとも２つのステレオリジッド(stereorigid)ジルコノセンと、助触媒としてアルミニウム化合物とからなる触媒系を使用することにより回避し得ることが知見された。
【００１３】
従って、本発明は、式：
ＲaＣＨ＝ＣＨＲb
［式中、Ｒa及びＲbは同一でも異なっていてもよく、水素原子若しくは炭素原子１〜１４個のアルキル基であるか、またはＲaとＲbとはこれらに接続する原子と一緒に環系を形成し得る］のオレフィンを、温度50〜200℃、圧力0.5〜100バールで、溶液、懸濁液または気相中、遷移金属成分(メタロセン)と、線状型の場合には、式II：
【化１１】
Figure 0003701333
及び/または環式型の場合には、式III：
【化１２】
Figure 0003701333
［式中、式II及びIII中のＲ基は同一でも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、フルオロアリール基または水素であり、及びｎは０〜50の整数である］のアルミノオキサンとの、またはこのアルミノオキサンの代わりに式II及び/または式IIIのアルミノオキサンとAlR3化合物との混合物とからなる触媒の存在下、重合または共重合することにより、一重（monomodal）、二重（bimodal）または多重（multimodal）であってもよい分子量分布Ｍw/Ｍn≧3.0のポリオレフィンを製造する方法であって、
式Ｉの少なくとも１種のジルコノセン及び式Ｉaの少なくとも１種のジルコノセンまたは式Ｉの少なくとも２種のジルコノセン：
【化１３】
Figure 0003701333
［式中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基またはハロゲン原子であり、
Ｒ3は、水素、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルオキシ基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、-ＮＲ10 2、-ＯＲ10、-ＳＲ10、-ＯＳiＲ10 3、-ＳiＲ10 3または-ＰＲ10 2基（但し、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基である）であり、
Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30アリール基、Ｃ6〜Ｃ30フルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、-ＮＲ10 2、-ＯＲ10、-ＳＲ10、-ＯＳiＲ10 3、-ＳiＲ10 3または-ＰＲ10 2基（但し、Ｒ10は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基である）であり、但し、インデニル環当たり少なくとも１つのＲ4基は水素ではないか、または２個以上のＲ4基はこれらと結合する原子と環系を形成し；
Ｒ5及びＲ6は同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルオキシ基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、-ＮＲ10 2、-ＯＲ10、-ＳＲ10、-ＯＳiＲ10 3、-ＳiＲ10 3または-ＰＲ10 2基（但し、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基である）であり；
Ｒ7は、
【化１４】
Figure 0003701333
＝ＢＲ11、＝ＡlＲ11、-Ｇe-、-Ｓn-、-Ｏ-、-Ｓ-、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ11またはＰ(Ｏ)Ｒ11（但し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30アリール基、Ｃ6〜Ｃ30フルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基であるか、またはＲ11とＲ12若しくはＲ11とＲ13とは、各々これらと結合する原子と環系を形成し、
Ｍ1は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズである）であり；
Ｒ8及びＲ9は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30アリール基、Ｃ6〜Ｃ30フルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基であるか、またはＲ8とＲ9とは各々これらと接続する原子と環系を形成し；
Ｒ14及びＲ15は同一でも異なっていてもよく、ジルコニウム原子とサンドイッチ構造を形成してもよい一環式または多環式炭化水素基であり；
ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよく、０、１または２であり、但し、ｎ＋ｍは０、１または２である］
を遷移金属成分として使用することを特徴とする該製造方法に関する。
【００１４】
アルキルとは、線状または分岐アルキルを指す。ハロゲン(ハロゲン化された)とは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくはフッ素または塩素を指す。
【００１５】
Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10、好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10、好ましくはＣ1〜Ｃ3アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10、好ましくはＣ6〜Ｃ8アリール基、Ｃ6〜Ｃ10、好ましくはＣ6〜Ｃ8アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10、好ましくはＣ2〜Ｃ4アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40、好ましくはＣ7〜Ｃ10アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40、好ましくはＣ7〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40、好ましくはＣ8〜Ｃ12アリールアルケニル基またはハロゲン原子、好ましくは塩素である。
【００１６】
Ｒ3は、水素、ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素または臭素原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10、好ましくはＣ6〜Ｃ8アリール基、Ｃ2〜Ｃ10、好ましくはＣ2〜Ｃ4アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40、好ましくはＣ7〜Ｃ10アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40、好ましくはＣ7〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40、好ましくはＣ8〜Ｃ12アリールアルケニル基、-ＮＲ10 2、-ＳＲ10、-ＯＳiＲ10 3、-ＯＲ10、-ＳiＲ10 3または-ＰＲ10 2基（但し、Ｒ10はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であるか、またはＣ1〜Ｃ10、好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル基若しくはＣ6〜Ｃ10、好ましくはＣ6〜Ｃ8アリール基である）であるが、Ｒ3は、水素であるのが特に好ましい。
【００１７】
Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20、好ましくはＣ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30、好ましくはＣ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ30、好ましくはＣ6〜Ｃ20フルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40、好ましくはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40、好ましくはＣ8〜Ｃ22アリールアルケニル基またはＣ7〜Ｃ40、好ましくはＣ7〜Ｃ22アルキルアリール基、-ＮＲ10 2、-ＳＲ10、-ＯＳiＲ10 3、-ＯＲ10、-ＳiＲ10 3または-ＰＲ10 2基（但し、Ｒ10は、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、またはＣ1〜Ｃ10、好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル基若しくはＣ6〜Ｃ10、好ましくはＣ6〜Ｃ8アリール基である）であり、但し、インデニル環当たり少なくとも１つのＲ4基は水素ではないか、または２個以上のＲ4基はこれらと結合する原子と一環式または多環式である環系を形成する。
【００１８】
Ｒ5及びＲ6は同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素または臭素原子であり、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10、好ましくはＣ6〜Ｃ8アリール基、Ｃ2〜Ｃ10、好ましくはＣ2〜Ｃ4アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40、好ましくはＣ7〜Ｃ10アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40、好ましくはＣ7〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40、好ましくはＣ8〜Ｃ12アリールアルケニル基、-ＮＲ10 2、-ＳＲ10、-ＯＳiＲ10 3、-ＯＲ10、-ＳiＲ10 3または-ＰＲ10 2基、但し、Ｒ10はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であるかまたはＣ1〜Ｃ10、好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル基若しくはＣ6〜Ｃ10、好ましくはＣ6〜Ｃ8アリール基である。
【００１９】
Ｒ7は、
【化１５】
Figure 0003701333
＝ＢＲ11、＝ＡlＲ11、-Ｇe-、-Ｓn-、-Ｏ-、-Ｓ-、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ11またはＰ(Ｏ)Ｒ11（但し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20、好ましくはＣ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30、好ましくはＣ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ30、好ましくはＣ6〜Ｃ20フルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40、好ましくはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40、好ましくはＣ8〜Ｃ22アリールアルケニル基若しくはＣ7〜Ｃ40、好ましくはＣ7〜Ｃ22アルキルアリール基であるか、またはＲ11とＲ12若しくはＲ11とＲ13とは、各々これらと結合する原子と環系を形成する。
【００２０】
Ｍ1は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズ、好ましくはシリコン及びゲルマニウムである。
【００２１】
Ｒ7は、好ましくは＝ＣＲ11Ｒ12、＝ＳiＲ11Ｒ12、＝ＧeＲ11Ｒ12、-Ｏ-、-Ｓ-、＝ＳＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ(Ｏ)Ｒ11である。
【００２２】
Ｒ8及びＲ9は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20、好ましくはＣ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30、好ましくはＣ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ30、好ましくはＣ6〜Ｃ20フルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40、好ましくはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40、好ましくはＣ8〜Ｃ22アリールアルケニル基であるか、若しくはＣ7〜Ｃ40、好ましくはＣ7〜Ｃ22アルキルアリール基であるか、またはＲ8とＲ9は各々これらと接続する原子と環を形成する。
【００２３】
ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよく、０、１または２、好ましくは０または１であり、但し、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００２４】
Ｒ14及びＲ15は好ましくはフルオレニル、インデニル及びシクロペンタジエニルであり、これらの基本構造は、Ｒ4の定義の追加の置換基を有し得る。インデニルを基本構造とする場合、２位［橋：-(ＣＲ8Ｒ9)m-Ｒ7-(ＣＲ8Ｒ9)-に隣接する位置］に五員環が水素と異なるＲ5またはＲ6基を持つ場合、六員環は水素と異なる任意の置換基を有し得ない。
【００２５】
従って、特に好ましいメタロセンは、式Ｉ［式中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよく、メチルまたは塩素であり、Ｒ3は水素でＲ7は、基：
【化１６】
Figure 0003701333
であり、但し、ｎ＋ｍは０または１に等しい］の化合物、特に式Ｉ［式中、インデニル基は、2,4-、2,5-、2,4,6-、2,4,5-、2,4,5,6-及び2,5,6-位で置換されている］の化合物であり、例えば、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニル-1-インデニル)ZrCl2、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2-メチル-4-フェニル-1-インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-(1-ナフチル)-1-インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-(2-ナフチル)-1-インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2-エチル-4-(1-ナフチル)-1-インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニル)ZrCl2、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル)ZrCl2、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニル)ZrCl2、
1,2-エタンジイルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル)ZrCl2、
1,2-ブタンジイルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-エチル-1-インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-イソプロピル-1-インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-ｔ-ブチル-1-インデニル)ZrCl2、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2-メチル-4-イソプロピル-1-インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2-エチル-4-メチル-1-インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2,4-ジメチル-1-インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-エチル-1-インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ZrCl2、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)ZrCl2、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル)ZrCl2、
1,2-エタンジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)ZrCl2、
1,2-ブタンジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)ZrCl2、
1,2-ブタンジイルビス(2-エチル-4-フェニル-1-インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2-エチル-4-フェニル-1-インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-5-イソブチル-1-インデニル)ZrCl2、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2-メチル-5-イソブチル-1-インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-5-t-ブチル-1-インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2,5,6-トリメチル-1-インデニル)ZrCl2または
実施例に列記した化合物
が挙げられる。
【００２６】
特に好ましい式Ｉaのメタロセンは、Ｒ1及びＲ2が同一でも異なっていてもよく、メチルまたは塩素であり、
Ｒ7が基：
【化１７】
Figure 0003701333
であり、ｎ＋ｍが０または１に等しく、
Ｒ14及びＲ15は同一でも異なっていてもよく、フルオレニル、インデニルまたは置換シクロペンタジエニルであるものである。非常に好ましい式Ｉaの化合物は、実施例に列記の化合物である。
【００２７】
特に重要な例としては、
(±)-フェニル(メチル)シリル(インデニル)2ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(9-フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
フェニル(メチル)メチレン(9-フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(9-フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(±)-ジメチルシリル(2,3,5-トリメチル-1-シクロペンタジエニル)2ジルコニウムジクロリド、
(±)-ジメチルシリル(インデニル)2ジルコニウムジクロリド、
(±)-ジメチルゲルミル(インデニル)2ジルコニウムジクロリド、
(±)-ジメチルシリル(インデニル)2ジルコニウムジクロリド、
(±)-フェニル(ビニル)シリル(インデニル)2ジルコニウムジクロリド、
(±)-フェニル(ビニル)シリル(インデニル)2ジルコニウムジメチル、
【化１８】
Figure 0003701333
(±)-ジメチルシリル(2,4-ジメチルシクロペンタジエニル)2ジルコニウムジクロリド、
(±)-ジフェニルシリル(2,4-ジメチル-1-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(±)-イソプロピリデン(インデニル)2ジルコニウムジクロリド、
(±)-ジメチルシリル(2-メチル-4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)2ジルコニウムジクロリド、
(±)-エチレン(インデニル)2ジルコニウムジクロリド、
(±)-メチレン(3-ｔ-ブチル-1-シクロペンタジエニル)2ジルコニウムジクロリド、
(±)-ジメチルシリル(4,7-ジメチル-1-インデニル)2ジルコニウムジクロリド、
(±)-ジメチルシリル(2-メチル-1-インデニル)2ジルコニウムジクロリド、
(±)-フェニル(メチル)シリル(2-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(±)-ジメチルシリル(2-メチル-1-インデニル)2ジルコニウムジクロリド、
(±)-ジメチルシリル(4,5-ベンゾ-1-インデニル)2ジルコニウムジクロリド及び
(±)-ジメチルシリル(4-フェニル-1-インデニル)2ジルコニウムジクロリド
が挙げられる。
【００２８】
Ｃs対称を有するメタロセン[例えば、Ｒ11Ｒ12Ｃ(フルオレニル)-(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル]は、ポリオレフィン中にシンジオタクチック成分を作り出すのに使用し得る。
【００２９】
本発明の目的に関して、Ｃs対称という用語は、当該メタロセンが、Ｚr、Ｒ1及びＲ2により占められた平面に垂直な対称平面を有することを意味する。ｚＲ1-Ｚr-Ｒ2の二等分線はこの対称面にある。この対称という考えは、ジルコノセン分子の一部に限定されている。即ち、橋-(ＣＲ8Ｒ9)n-Ｒ7-(ＣＲ8Ｒ9)m-は考慮されていない。さらに、Ｃs対称という用語は、形式または理想化された方法で理解されねばならない。例えば、橋により生じ得且つ構造説明にのみオープンである記載分子の一部のシフトは、本発明の目的の考えからは省略されている。
【００３０】
キラルメタロセンは、高度にアイソタクチックなポリオレフィンの製造に於いて、ラセミ化合物として使用し得る。しかしながら、純粋なｄまたはｌ型も使用し得る。これらの純粋な立体異性体の形を使用すると、光学活性なポリマーを製造し得る。しかし、中心金属上の鏡像対称によりこれらの化合物中の重合活性中心(金属原子)はもはやキラルではなく、従って高度にアイソタクチックポリマーを製造できないので、メタロセンのメソ型は分離すべきである。メソ型を分離しないと、アイソタクチックポリマーと一緒にアタクチックポリマーが得られる。特定の用途−例えば、柔軟成形に関しては、これは非常に好ましい。
【００３１】
立体異性体の分離法は一般的に公知である。
【００３２】
メタロセンＩ及びＩaは、以下の反応：
【化１９】
Figure 0003701333
［但し、Ｘ＝Ｃl、Ｂr、Ｉ、Ｏ-トシルであり、Ｈ2Ｒcは、式Ｉの場合には、
【化２０】
Figure 0003701333
であり、若しくは式Ｉａの場合には、Ｈ2Ｒ14であり、Ｈ2Ｒdは、式Ｉの場合には、
【化２１】
Figure 0003701333
であり、若しくは式Ｉａの場合には、Ｈ2Ｒ15である］または
【化２２】
Figure 0003701333
［Jounal of Organomet．Chem.（1985）63-67及びEP-A 320762参照］に従って製造し得る。
【００３３】
広い分子量分布または多重分子量分布を有するオレフィンを重合するために、メタロセンは、各メタロセン毎に試験重合を実施することにより選択できる。
【００３４】
この目的に関して、オレフィンを重合してポリオレフィンとし、その平均分子量Ｍw及びその分子量分布Ｍw/Ｍnは、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定する。必要な分子量分布に依存して、メタロセンを混合する。
【００３５】
重合活性のデータを含めることにより、混合ゲル透過曲線のコンピューターシミュレーションにより、使用したメタロセンの種類及びその定量比により任意の必要な分子量分布を得ることも可能である。
【００３６】
本発明の方法で使用すべきジルコノセンの数は、２または３が好ましく、特に２が好ましい。しかし、式Ｉ及び式Ｉaの多数の種々のジルコノセン（例えば、４または５）も使用し得る。
【００３７】
分子量調節剤として水素の存在下またはコモノマーの存在下、種々の重合温度で重合活性及び分子量に関するデータをとることにより、コンピューターシミュレーションモデルはさらに精錬され得、本発明の方法の適用性がさらに向上する。
【００３８】
ｎが０〜50、好ましくは10〜35の整数である式II及び/またはIIIのアルミノキサンを助触媒として使用する。
【００３９】
Ｒ基は好ましくは同一であり、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジルであるが、メチルが特に好ましい。
【００４０】
Ｒ基が異なる場合、これらは好ましくはメチル及び水素またはメチル及びイソブチルであり、水素またはイソブチルの含量は0.01〜40%である(Ｒ基の数)。このアルミノキサンの代わりに、アルミノキサンとＡlＲ3とからなる混合物を重合時の助触媒として使用し得る。但し、Ｒは上記定義通りであるか、あるいはこの場合、Ｒはエチルであってもよい。
【００４１】
アルミノキサンは、公知方法により種々の方法で製造し得る。この方法の一例では、例えば、不活性溶媒(例えば、トルエン)中、アルミニウム炭化水素化合物及び/またはハイブリッドアルミニウム炭化水素化合物と水(気体、固体、液体または結合水−例えば、結晶水)とを反応させる。種々のアルキル基Ｒをもつアルミノキサンを製造するために、必要な組成に従って、２種類の異なったアルミニウムトリアルキル(ＡlＲ3＋ＡlＲ'3)を水と反応させる［S.Pasynkiewicz，Polyhedron 9 (1990) 429 及びEP-A 302 424参照］。
【００４２】
アルミノキサンII及びIIIの詳細な構造は不明である［A.R.Barronら，J.Am.Chem．Soc．115（1993）4971］。
【００４３】
製造法に関係なく、全てのアルミノキサン溶液の一般的な特徴は、遊離形または付加物として存在する未反応アルミニウム母化合物（parent compound）の含量が変化することである。
【００４４】
重合反応で使用する前に式(II)及び/または(III)のアルミノキサンとの混合物中で別個にまたは一緒にメタロセンを予備活性化することができる。これにより、実質的に重合活性が増加し、粒子のモルフォロジー(grain morphology)が改良される。
【００４５】
メタロセンの予備活性化は溶液中で実施する。メタロセンは好ましくは、不活性炭化水素中のアルミノキサン溶液中で固体で溶解させる。好適な不活性炭化水素としては、脂肪族または芳香族炭化水素が挙げられる。トルエンまたはＣ6〜Ｃ10炭化水素を使用するのが好ましい。
【００４６】
溶液中のアルミノキサン濃度は、各々全溶液をベースとして、約１%（w/w）から飽和限界まで、好ましくは５〜30%（w/w）である。メタロセンは、同一濃度で使用し得るが、アルミノキサン１モル当たり10-4〜１モル量を使用するのが好ましい。予備活性化時間は、１分〜60時間、好ましくは２〜60分である。予備活性化方法は、温度−78℃〜100℃、好ましくは０〜70℃で実施する。
【００４７】
メタロセンは、予備重合するか、またはキャリヤ上に適用することもできる。予備重合に関しては、重合時に使用するオレフィン（またはその中の一つ）を使用するのが好ましい。
【００４８】
好適なキャリヤとしては、例えばシリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサン、キャリヤ(例えば、シリカゲル)上のアルミノキサンの組み合わせまたは他の無機キャリヤ材料が挙げられる。微粒分散形のポリオレフィン粉末も、好適なキャリヤ材料である。
【００４９】
本発明のもう一つの方法では、アルミノキサンの代わりの助触媒としてまたはアルミノキサンと共に助触媒として、式：ＲxＮＨ4-xＢＲ'4または式：Ｒ3ＰＨＢＲ'4の塩様化合物(a salt-like compound)を使用することを含む。この化合物に於いて、ｘ＝１、２または３であり、Ｒ＝アルキルまたはアリールであり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ'＝アリールであり、フッ素化または一部フッ素化されてもよい。この場合、触媒は、示された化合物の一種とメタロセンの反応生成物からなる（EP-A 277 004参照）。
【００５０】
オレフィン中に存在する触媒毒を除去するために、アルミニウムアルキル(例えば、ＡlＭe3またはＡlＥt3)で洗浄することが有利である。この洗浄は、重合系それ自体の中で実施することができ、または重合系に添加する前にオレフィンをアルミニウム化合物と接触させ、再び分離することができる。
【００５１】
重合または共重合は、溶液、懸濁液または気相中、連続またはバッチ式で、一段以上で、温度50〜200℃、好ましくは50〜100℃で公知方法で実施する。重合または共重合するオレフィンは、式：Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ＝Ｒbのオレフィンである。この式中、Ｒa及びＲbは同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子１〜14個のアルキル基である。Ｒa及びＲbは、これらと接続するＣ原子と環を形成してもよい。この種のオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、ノルボルネンまたはノルボルナジエンが挙げられる。特に、プロピレン及びエチレンを重合する。
【００５２】
必要により、水素を分子量調節剤として添加する。重合時の水素量を変動し得ること及びメタロセンの種々の水素感受性により、所望の分布の分子量分布を得ることができる。
【００５３】
重合系に於ける全圧は、0.5〜100バールである。好ましくは重合は、特定の工業に関しては、５〜64バールの圧力範囲で実施する。
【００５４】
メタロセンは、遷移金属に関して、溶媒の１ｄｍ3当たりまたは反応器容量１dm3当たり遷移金属10-3〜10-8モル、好ましくは10-4〜10-7モルの濃度で使用する。アルミノキサンまたはアルミノキサン/ＡlＲ3混合物は、溶媒の１dm3当たりまたは反応器容量１dm3当たり10-5〜10-1モル、好ましくは10-4〜10-2モルの濃度で使用する。しかし、一般には、より高い濃度であってもよい。
【００５５】
重合を懸濁重合または溶液重合として実施する場合、チーグラー低圧方法で慣用の不活性溶媒を使用する。例えば、重合は脂肪族または脂環式炭化水素中で実施する。このような炭化水素の例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００５６】
さらに、ナフサまたは水素化ディーゼル油留分を使用し得る。トルエンも使用可能である。重合は、液体モノマー中で実施するのが好ましい。
【００５７】
不活性溶媒を使用する場合、モノマーは、気体または液体として計量する。
【００５８】
本発明により使用すべき触媒系は、重合活性に於いて時間依存性の低下が少ないので、重合時間は所望通りでよい。
【００５９】
本発明の方法は、記載のメタロセンが、工業的に重要な温度範囲50〜100℃で非常に高い重合活性を示し、広い分子量分布、二重分子量分布または多重分子量分布、非常に高い分子量、高い立体特異性且つ良好な粒子のモルフォロジーを示すポリマーを与えることを特徴とする。重合温度50〜60℃に於けるメタロセン活性は、ポリマー140kg/触媒ｇ×時間以上、好ましくはポリマー160kg/触媒ｇ×時間以上である。60℃以上の重合温度では、メタロセン活性はポリマー350kg/触媒ｇ×時間以上、好ましくはポリマー400kg/触媒ｇ×時間である。重合温度50〜60℃では、本発明のポリマーは、粘度数は260cm3/g以上、好ましくは360cm3/g以上であり、重合温度60℃以上では、粘度数は200cm3/g以上、好ましくは260cm3/g以上である。従って60℃以上の重合温度では、分子量Ｍｗは200,000ｇ/mol以上である。Ｍw/Ｍnは≧3.0、好ましくは≧4.0である。Ｍw/Ｍnは好ましくは50以下であり、特に30以下が好ましい。
【００６０】
本発明のポリマーは、全てのサイズの圧縮成形シート、押出シート及びパイプ、並びにブロー成形に特に好適である。流動性の低いこのようなポリマー用の好ましい用途としては、例えば、一体丁番、スキン包装、ダイパンチング用のシート材料、温水タンク、排水及び温水パイプ、圧力パイプ、フィルタープレート、熱交換器、固体ロッドまたは自動車部品（例えば、ブレーキ液体リザーバ及びラジエーター膨張タンク）が挙げられる。フィルム区分では、これらの成形材料は、引裂抵抗BOPPフィルムに使用される。
【００６１】
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するものである。記号は、以下の意味である。
【００６２】
ＶＮ＝粘度数（cm3/g）；
Ｍw＝平均分子量（g/mol）［ゲル透過クロマトグラフィーにより測定］；
Ｍw/Ｍn＝分子量分布［ゲル透過クロマトグラフィーにより測定］；
II＝アイソタクチック指数（mm＋1/2 mr）［13C-NMRスペクトルにより測定］．
【００６３】
【実施例】
実施例１〜 13
乾燥した24dm3反応器にプロピレンをフラッシュし、液体プロピレン12dm3を充填した。次いで、トルエン中のメチルアルミノキサン溶液(26cm3)（Ａlの35mmolに対応する。平均オリゴマー化度ｎ＝22）を添加し、このバッチを30℃で10分間攪拌した。
【００６４】
同時に、重合用に用意したメタロセンを混合（量及びメタロセン化合物については表１参照）し、トルエン中のメチルアルミノキサン溶液（13mmol Ａl）10cm3に溶解し、次いで２分後に、反応器に注いだ。
【００６５】
表１に示す重合温度で重合を１時間実施し、次いで重合反応をＣＯ2ガス（12Ndm3）で停止した。ポリマーを80℃、真空中で24時間乾燥させた。
【００６６】
重合結果は、表１に示す。但し、表中、Ｍe＝メチルである。
【００６７】
【表１】
Figure 0003701333
【表２】
Figure 0003701333
【表３】
Figure 0003701333
【表４】
Figure 0003701333
【表５】
Figure 0003701333
実施例 14
プロピレンの添加前に、水素３dm3を反応器に添加した以外には、実施例１を繰り返した。
【００６８】
ポリマー2.85kgが得られ、メタロセン活性は、633.3kg PP/触媒g×時間であった。
【００６９】
ＶＮ＝319cm3/g；Ｍｗ＝369,000ｇ/mol，Ｍw/Ｍn＝12.0．
分布は二重であった。II＝99.1%．
実施例 15
エチレン100ｇを重合時に連続的に添加した以外には、実施例１を繰り返した。
【００７０】
コポリマー2.24kgが得られ、メタロセン活性は、コポリマー497.8kg/触媒ｇ×時間であった。
【００７１】
ＶＮ＝269cm3/g；Ｍｗ＝305,000ｇ/mol，Ｍw/Ｍn＝9.2．
ポリマー中には、赤外スペクトルによりエチレン4.2%（w/w）が検出された。
【００７２】
実施例 16
30分後にエチレン250ｇを一度に添加した以外には、実施例15を繰り返した。
【００７３】
ブロックコポリマー2.05kgが得られ、メタロセン活性は、コポリマー455.6kg/触媒ｇ×時間であった。
【００７４】
ＶＮ＝279cm3/g；Ｍｗ＝268,000ｇ/mol，Ｍw/Ｍn＝7.2．
赤外スペクトルにより測定したエチレン含量は、12.1%（w/w）であった。

Claims (8)

  1. 式：
    ＲaＣＨ＝ＣＨＲb
    ［式中、Ｒa及びＲbは同一でも異なっていてもよく、水素原子若しくは炭素原子１〜１４個のアルキル基であるか、またはＲaとＲbとはこれらに接続する原子と一緒に環系を形成し得る］のオレフィンを、温度50〜200℃、圧力0.5〜100バールで、溶液、懸濁液または気相中、遷移金属成分(メタロセン)と、線状型の場合には、式II：
    Figure 0003701333
    及び/または環式型の場合には、式III：
    Figure 0003701333
    ［式中、式II及びIII中のＲ基は同一でも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、フルオロアリール基または水素であり、及びｎは０〜50の整数である］のアルミノオキサンとの、またはこのアルミノオキサンの代わりに式II及び/または式IIIのアルミノオキサンとAlR3化合物との混合物とからなる触媒の存在下、重合または共重合することにより、一重、二重または多重であってもよい分子量分布Ｍw/Ｍn≧3.0のポリオレフィンを製造する方法であって、
    式Ｉの少なくとも１種のジルコノセン及び式Ｉaの少なくとも１種のジルコノセンまたは式Ｉの少なくとも２種のジルコノセン：
    Figure 0003701333
    ［式中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基またはハロゲン原子であり、
    Ｒ3は、水素、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルオキシ基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、-ＮＲ10 2、-ＯＲ10、-ＳＲ10、-ＯＳiＲ10 3、-ＳiＲ10 3または-ＰＲ10 2基（但し、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基である）であり、
    Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30アリール基、Ｃ6〜Ｃ30フルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、-ＮＲ10 2、-ＯＲ10、-ＳＲ10、-ＯＳiＲ10 3、-ＳiＲ10 3または-ＰＲ10 2基（但し、Ｒ10は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基である）であり、但し、インデニル環当たり少なくとも１つのＲ4基は水素ではないか、または２個以上のＲ4基はこれらと結合する原子と環系を形成し；
    Ｒ5及びＲ6は同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルオキシ基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、-ＮＲ10 2、-ＯＲ10、-ＳＲ10、-ＯＳiＲ10 2、-ＳiＲ10 2または-ＰＲ10 2基（但し、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基である）であり；
    Ｒ7は、
    Figure 0003701333
    （但し、Ｒ11、及びＲ12は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30アリール基、Ｃ6〜Ｃ30フルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基であり、Ｍ1は、ケイ素である）であり；
    Ｒ8及びＲ9は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30アリール基、Ｃ6〜Ｃ30フルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基であるか、またはＲ8とＲ9とは各々これらと接続する原子と環系を形成し；
    Ｒ14及びＲ15は同一でも異なっていてもよく、ジルコニウム原子とサンドイッチ構造を形成してもよい一環式または多環式炭化水素基であり；
    ｍ及びｎは同一であり、０であり、ｍ＋ｎは０である］
    を遷移金属成分として使用することを特徴とする該製造方法。
  2. 式Ｉ中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよく、メチルまたは塩素であり、Ｒ3は、水素であり、及びＲ7は、基：
    Figure 0003701333
    であり、式Ｉa中、Ｒ14及びＲ15は同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよいフルオレニル、インデニルまたはシクロペンタジエニルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 式Ｉの化合物として、
    ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニル-1-インデニル)ZrCl2、
    フェニル(メチル)シランジイルビス(2-メチル-4-フェニル-1-インデニル)ZrCl2、
    ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-(1-ナフチル)-1-インデニル)ZrCl2、
    ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-(2-ナフチル)-1-インデニル)ZrCl2、
    ジメチルシランジイルビス(2-エチル-4-(1-ナフチル)-1-インデニル)ZrCl2、
    ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル)ZrCl2、
    ジメチルシランジイルビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニル)ZrCl2、
    フェニル(メチル)シランジイルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル)ZrCl2、
    フェニル(メチル)シランジイルビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニル)ZrCl2、
    ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-エチル-1-インデニル)ZrCl2、
    ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-イソプロピル-1-インデニル)ZrCl2、
    ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-ｔ-ブチル-1-インデニル)ZrCl2、
    フェニル(メチル)シランジイルビス(2-メチル-4-イソプロピル-1-インデニル)ZrCl2、
    ジメチルシランジイルビス(2-エチル-4-メチル-1-インデニル)ZrCl2、
    ジメチルシランジイルビス(2,4-ジメチル-1-インデニル)ZrCl2、
    ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-エチル-1-インデニル)ZrCl2、
    ジメチルシランジイルビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ZrCl2、
    フェニル(メチル)シランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)ZrCl2、
    フェニル(メチル)シランジイルビス(2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル)ZrCl2、
    ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)ZrCl2、
    ジメチルシランジイルビス(2-エチル-4-フェニル-1-インデニル)ZrCl2、
    ジメチルシランジイルビス(2-メチル-5-イソブチル-1-インデニル)ZrCl2、
    フェニル(メチル)シランジイルビス(2-メチル-5-イソブチル-1-インデニル)ZrCl2、
    ジメチルシランジイルビス(2-メチル-5-t-ブチル-1-インデニル)ZrCl2、または
    ジメチルシランジイルビス(2,5,6-トリメチル-1-インデニル)ZrCl2
    を使用することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
  4. 式Ｉa中、Ｒ1及びＲ2は同一または異なっていてもよく、メチルまたは塩素であり、Ｒ7は、基：
    Figure 0003701333
    であり、及びＲ14及びＲ15は同一でも異なっていてもよく、フルオレニル、インデニルまたは置換シクロペンタジエニルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 式Ｉａの化合物として、
    (±)-フェニル(メチル)シリル(インデニル)2ジルコニウムジクロリド、
    ジフェニルメチレン(9-フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
    フェニル(メチル)メチレン(9-フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
    イソプロピリデン(9-フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
    (±)-ジメチルシリル(2,3,5-トリメチル-1-シクロペンタジエニル)2ジルコニウムジクロリド、
    (±)-ジメチルシリル(インデニル)2ジルコニウムジクロリド、
    (±)-ジメチルゲルミル(インデニル)2ジルコニウムジクロリド、
    (±)-ジメチルシリル(インデニル)2ジルコニウムジメチル、
    (±)-フェニル(ビニル)シリル(インデニル)2ジルコニウムジクロリド、
    (±)-フェニル(ビニル)シリル(インデニル)2ジルコニウムジメチル、
    (±)-ジメチルシリル(2,4-ジメチルシクロペンタジエニル)2ジルコニウムジクロリド、
    (±)-ジフェニルシリル(2,4-ジメチル-1-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
    (±)-イソプロピリデン(インデニル)2ジルコニウムジクロリド、
    (±)-ジメチルシリル(2-メチル-4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)2ジルコニウムジクロリド、
    (±)-メチレン(3-ｔ-ブチル-1-シクロペンタジエニル)2ジルコニウムジクロリド、
    (±)-ジメチルシリル(4,7-ジメチル-1-インデニル)2ジルコニウムジクロリド、
    (±)-ジメチルシリル(2-メチル-1-インデニル)2ジルコニウムジクロリド、
    (±)-フェニル(メチル)シリル(2-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
    (±)-ジメチルシリル(2-エチル-1-インデニル)2ジルコニウムジクロリド、
    (±)-ジメチルシリル(4,5-ベンゾ-1-インデニル)2ジルコニウムジクロリド及び
    (±)-ジメチルシリル(4-フェニル-1-インデニル)2ジルコニウムジクロリド
    を使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. プロピレンを重合するか、またはプロピレンとエチレンを共重合することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 式Ｉの少なくとも１種のジルコノセン及び式Ｉaの少なくとも１種のジルコノセンあるいは式Ｉの少なくとも２種のジルコノセン：
    Figure 0003701333
    ［式中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基またはハロゲン原子であり、
    Ｒ3は、水素、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルオキシ基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、-ＮＲ10 2、-ＯＲ10、-ＳＲ10、-ＯＳiＲ10 3、-ＳiＲ10 3または-ＰＲ10 2基（但し、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基である）であり、
    Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30アリール基、Ｃ6〜Ｃ30フルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、-ＮＲ10 2、-ＯＲ10、-ＳＲ10、-ＯＳiＲ10 3、-ＳiＲ10 3または-ＰＲ10 2基（但し、Ｒ10は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基である）であり、但し、インデニル環当たり少なくとも１つのＲ4基は水素ではないか、または２個以上のＲ4基はこれらと結合する原子と環系を形成し；
    Ｒ5及びＲ6は同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルオキシ基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、-ＮＲ10 2、-ＯＲ10、-ＳＲ10、-ＯＳiＲ10 3、-ＳiＲ10 3または-ＰＲ10 2基（但し、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基である）であり；
    Ｒ7は、
    Figure 0003701333
    （但し、Ｒ11、及びＲ12は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30アリール基、Ｃ6〜Ｃ30フルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基であり、Ｍ1は、ケイ素である）であり；
    Ｒ8及びＲ9は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30アリール基、Ｃ6〜Ｃ30フルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基であるか、またはＲ8及びＲ9は各々これらと接続する原子と環を形成し；
    Ｒ14及びＲ15は同一でも異なっていてもよく、ジルコニウム原子とサンドイッチ構造を形成してもよい一環式または多環式炭化水素基であり；
    ｍ及びｎは同一であり、０であり、ｍ＋ｎは０である］
    を含むことを特徴とするメタロセン混合物。
  8. 式Ｉ中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよく、メチルまたは塩素であり、Ｒ3は水素であり、Ｒ7は基：
    Figure 0003701333
    であり、式Ｉa中、Ｒ14及びＲ15は同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよいフルオレニル、インデニルまたはシクロペンタジエニルであることを特徴とする請求項７に記載のメタロセン混合物。
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Families Citing this family (107)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6294625B1 (en) * 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
US5594078A (en) * 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
AU680263B2 (en) * 1993-05-25 1997-07-24 Exxon Chemical Patents Inc. Novel polyolefin fibers and their fabrics
CA2125247C (en) † 1993-06-07 2001-02-20 Daisuke Fukuoka Transition metal compound, olefin polymerization catalyst component comprising said compound, olefin polymerization catalyst containing said catalyst component, process for olefinpolymerization using said catalyst , propylene homopolymer, propylene copolymer and propylene elastomer
IT1272923B (it) 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
DE19516803A1 (de) * 1995-05-08 1996-11-14 Hoechst Ag Organometallverbindung
DE19544828A1 (de) * 1995-12-01 1997-06-05 Hoechst Ag Hochmolekulare Copolymere
US5786291A (en) * 1996-02-23 1998-07-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Engineered catalyst systems and methods for their production and use
DE19622207A1 (de) * 1996-06-03 1997-12-04 Hoechst Ag Chemische Verbindung
DE19623707A1 (de) * 1996-06-14 1997-12-18 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
US6576306B2 (en) 1996-09-04 2003-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene polymers for films
CA2262468A1 (en) 1996-09-04 1998-03-12 Exxon Chemical Patents, Inc. Improved propylene polymers for oriented films
US6583227B2 (en) 1996-09-04 2003-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene polymers for films
DE19738051A1 (de) * 1997-09-01 1999-03-04 Targor Gmbh Spritzgieß-Artikel aus Metallocen-Polypropylen
JP3533923B2 (ja) * 1998-01-28 2004-06-07 住友化学工業株式会社 オレフィン重合体、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
AU742900B2 (en) 1998-03-04 2002-01-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc High temperature olefin polymerization process
US6306960B1 (en) 1998-05-13 2001-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from foamable polypropylene polymer
US6784269B2 (en) 1998-05-13 2004-08-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene compositions methods of making the same
DE69918100T2 (de) 1998-05-13 2005-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Propylenhomopolymere und herstellungsverfahren
US6207606B1 (en) 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
US6034192A (en) * 1998-12-30 2000-03-07 Univation Technologies, Llc Germanium bridged metallocenes producing polymers with increased melt strength
US6818585B2 (en) * 1998-12-30 2004-11-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process
US6174930B1 (en) 1999-04-16 2001-01-16 Exxon Chemical Patents, Inc. Foamable polypropylene polymer
US6420580B1 (en) 1999-11-05 2002-07-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compositions and method of polymerization therewith
US6884747B2 (en) * 2000-10-06 2005-04-26 Univation Technologies, Llc Linear low density polyethylenes with high melt strength and high melt index ratio
US7132486B2 (en) * 2000-10-06 2006-11-07 Univation Technologies, Llc Linear low density polyethylenes with high melt strength and high melt index ratio
US6734265B1 (en) * 2000-10-06 2004-05-11 Univation Technologies, Llc. Linear low density polyethylenes with high melt strength and high melt index ratio
GB0111443D0 (en) * 2001-05-10 2001-07-04 Borealis Tech Oy Olefin polymerisation process
ATE444975T1 (de) * 2001-06-12 2009-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur polymerisation von buten-1
WO2002100908A1 (en) * 2001-06-12 2002-12-19 Basell Polyolefine Gmbh Process for the polymerization of 1-butene
US6878334B2 (en) * 2001-08-14 2005-04-12 Carrier Corporation Condensing heat exchanger formed of norbornene polymer
US6562930B2 (en) * 2001-09-18 2003-05-13 Cornell Research Foundation, Inc. Bis(salicylaldiminato)titanium complex catalysts, highly syndiotactic polypropylene by a chain-end control mechanism, block copolymers containing this
US7271209B2 (en) 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
US7531594B2 (en) 2002-08-12 2009-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized polyolefin compositions
CN100345896C (zh) 2002-08-12 2007-10-31 埃克森美孚化学专利公司 增塑聚烯烃组合物
US7998579B2 (en) 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
US8003725B2 (en) 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
US8008412B2 (en) 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
EP1405866A1 (en) * 2002-09-27 2004-04-07 ATOFINA Research Polyolefin production
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
CN101724110B (zh) 2002-10-15 2013-03-27 埃克森美孚化学专利公司 用于烯烃聚合的多催化剂体系和由其生产的聚合物
WO2004037872A2 (en) 2002-10-24 2004-05-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched crystalline polypropylene
AU2003284027A1 (en) * 2002-10-24 2004-05-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched crystalline polypropylene
US7176158B2 (en) * 2002-10-25 2007-02-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst composition
EP1561762A4 (en) * 2002-11-14 2006-03-15 Idemitsu Kosan Co PROCESS FOR PRODUCING PROPYLENE / ETHYLENE SEQUENCE COPOLYMER AND PROPYLENE / ETHYLENE SEQUENCE COPOLYMER
DE60329523D1 (de) * 2002-12-04 2009-11-12 Basell Polyolefine Gmbh 1-Buten-Copolymere und Herstellungsverfahren dafür
US7589160B2 (en) * 2002-12-04 2009-09-15 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing 1-butene polymers
US7199072B2 (en) * 2002-12-31 2007-04-03 Univation Technologies, Llc Process of producing a supported mixed catalyst system and polyolefins therefrom
US8192813B2 (en) 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
EP1574525B1 (en) * 2004-03-12 2007-05-02 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for polymerization of olefins and polymerization process using the same
US7645829B2 (en) * 2004-04-15 2010-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized functionalized propylene copolymer adhesive composition
CN101010705B (zh) * 2004-07-08 2011-03-23 埃克森美孚化学专利公司 在超临界条件下生产聚合物
US20080188632A1 (en) * 2004-10-25 2008-08-07 Total Petrochemicals Research Feluy Linear Low Density Polymers Having Optical and Processing Capabilities of Low Density Polyethyelene
EP1650233A1 (en) * 2004-10-25 2006-04-26 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst component comprising three or more bridged bisindenyl metallocene components
EP1650232A1 (en) * 2004-10-25 2006-04-26 Total Petrochemicals Research Feluy LDPE-Like polymers with bisindenyl-based ligands having different rings
US8389615B2 (en) 2004-12-17 2013-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin
JP2006248159A (ja) * 2005-03-14 2006-09-21 Seiko Epson Corp インクカートリッジおよびその製造方法
US8022142B2 (en) * 2008-12-15 2011-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin compositions
US9644092B2 (en) 2005-06-22 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous in-situ polymer blend
US7951872B2 (en) * 2005-06-22 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same
US9745461B2 (en) 2005-06-22 2017-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vulcanized polymer blends
US7928164B2 (en) * 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
US7812085B2 (en) * 2005-06-24 2010-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized propylene copolymer adhesive composition
WO2007011530A2 (en) 2005-07-15 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Elastomeric compositions
US8003739B2 (en) 2007-10-17 2011-08-23 Fina Technology, Inc. Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming in-situ heterophasic copolymers and/or varying the xylene solubles content of polyolefins
US8242237B2 (en) 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
ES2446294T3 (es) 2007-06-04 2014-03-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polimerización de propileno en un sistema homogéneo en condiciones de superdisolución
EP2039720A1 (en) * 2007-09-21 2009-03-25 Total Petrochemicals Research Feluy Pipes for transporting water containing chlorine.
EP2190920B1 (en) * 2007-09-21 2012-04-25 Total Petrochemicals Research Feluy Pipes for transporting water containing chlorine dioxide
EP2190921B1 (en) * 2007-09-21 2012-05-02 Total Petrochemicals Research Feluy Pipes for transporting water containing chlorine
TW200936619A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
US8835577B2 (en) 2007-11-15 2014-09-16 Univation Technologies, Llc Catalyst systems having a tailored hydrogen response
CN101910219B (zh) * 2007-12-28 2012-11-21 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 从丙烯和己烯-1的无规共聚物制造的塑料罐
US8318875B2 (en) 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
JP5297838B2 (ja) * 2008-04-18 2013-09-25 日本ポリプロ株式会社 ポリプロピレン系発泡延伸フィルム
JP5297834B2 (ja) * 2008-05-12 2013-09-25 日本ポリプロ株式会社 ポリプロピレン系発泡フィルム
US8283419B2 (en) 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin functionalization by metathesis reaction
US8802797B2 (en) 2008-06-20 2014-08-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl-terminated macromonomer oligomerization
US8283428B2 (en) 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymacromonomer and process for production thereof
US8372930B2 (en) 2008-06-20 2013-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
US8399725B2 (en) 2008-06-20 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized high vinyl terminated propylene based oligomers
WO2010021304A1 (ja) * 2008-08-19 2010-02-25 三井化学株式会社 混合触媒によるオレフィン重合体の製造方法
US8435914B2 (en) 2009-05-14 2013-05-07 Univation Technologies, Llc Mixed metal catalyst systems having a tailored hydrogen response
GB0918736D0 (en) 2009-10-26 2009-12-09 Isis Innovation Catalysts
SG11201510461SA (en) 2013-07-17 2016-01-28 Exxonmobil Chem Patents Inc Substituted metallocene catalysts
US9834628B2 (en) 2013-07-17 2017-12-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclopropyl substituted metallocene catalysts
EP3022238B1 (en) 2013-07-17 2017-09-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
CN105358589B (zh) 2013-07-17 2018-07-03 埃克森美孚化学专利公司 金属茂和由其衍生的催化剂组合物
WO2015009480A1 (en) 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process using substituted metallocene catalysts and products therefrom
US9938364B2 (en) 2013-07-17 2018-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted metallocene catalysts
GB201407000D0 (en) 2014-04-17 2014-06-04 Isis Innovation Catalysts
PL3245258T3 (pl) 2015-01-06 2020-01-31 Scg Chemicals Co., Ltd. MIKROSFERY SiO₂ Z WARSTWOWYM PODWÓJNYM WODOROTLENKIEM I SPOSOBY ICH OTRZYMYWANIA
WO2016110699A2 (en) 2015-01-06 2016-07-14 Scg Chemicals Co., Ltd. Sio2-layered double hydroxide microspheres and their use as catalyst supports in ethylene polymerisation
WO2016196334A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single reactor production of polymers in gas or slurry phase
US10294316B2 (en) 2015-06-05 2019-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
US10329360B2 (en) 2015-06-05 2019-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
WO2016196331A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems for polymerization
EP3303422B1 (en) 2015-06-05 2021-03-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase
US10280233B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and methods of making and using the same
US10280235B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers
US9809664B2 (en) 2015-06-05 2017-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal propylene polymers and sequential polymerization
GB201608384D0 (en) 2016-05-12 2016-06-29 Scg Chemicals Co Ltd Unsymmetrical metallocene catalysts and uses thereof
US11059918B2 (en) 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
US11193008B2 (en) 2017-04-10 2021-12-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for making polyolefin polymer compositions
KR102292947B1 (ko) 2017-05-10 2021-08-25 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 촉매계 및 이의 사용 방법
US11472828B2 (en) 2019-10-11 2022-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Indacene based metallocene catalysts useful in the production of propylene polymers

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4935474A (en) * 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
DE3640924A1 (de) * 1986-11-29 1988-06-01 Hoechst Ag 1-olefin-stereoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
US4939217A (en) * 1987-04-03 1990-07-03 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
DE3726067A1 (de) * 1987-08-06 1989-02-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren
ATE114323T1 (de) * 1987-09-11 1994-12-15 Fina Technology Katalysatorsystem für polyolefinproduktion mit breiter molekulargewichtsverteilung.
US4975403A (en) * 1987-09-11 1990-12-04 Fina Technology, Inc. Catalyst systems for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
DE3825814A1 (de) * 1988-07-29 1990-02-01 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von l-olefinpolymeren
DE3907964A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
DE3916555A1 (de) * 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren
US5243001A (en) * 1990-11-12 1993-09-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer
CA2060019A1 (en) * 1991-03-04 1992-09-05 Phil Marvin Stricklen Process for producing polyolefins having a bimodal molecular weight distribution
EP0702030B1 (de) * 1991-05-27 2001-03-21 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
DE4120009A1 (de) * 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
US5328696A (en) * 1991-07-22 1994-07-12 Dow Corning Corporation Devices using silicone pressure sensitive adhesives containing organic wax
TW300901B (ja) * 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
EP0537686B1 (de) * 1991-10-15 2005-01-12 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
TW318184B (ja) * 1991-11-30 1997-10-21 Hoechst Ag
TW294669B (ja) * 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag

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