KR20000048478A - 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 제조하기위한 개선된 방법 - Google Patents

지지된 메탈로센 촉매 시스템을 제조하기위한 개선된 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반적으로 지지된 메탈로센 촉매 시스템, 및 이들의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 지방족 용매를 이용하는 지지된 메탈로센 촉매 시스템의 제조 방법에 관한 것이다. 이들 방법에 의해 제조되는 촉매 시스템은 증가된 활성을 나타낸다.

Description

지지된 메탈로센 촉매 시스템을 제조하기위한 개선된 방법{Improved Method For Preparing Supported Metallocene Catalyst Systems}
지지된 메탈로센 촉매 시스템을 제조하기위한 다수의 방법이 보고되어있다. 예를 들면 미국 특허 제 5,240,894 호는 메탈로센 및 활성화제가 미리 접촉된 후 지지된 물질상에 점착되는 방법을 개시한다. 그런 다음 촉매 시스템을 건조시켜 잔류 용매를 제거하고 선택적으로 예비중합시킨다. 제 WO 94/28034 호는 메탈로센이 특히 가교된 비스 인데닐 화합물인 유사한 방법을 개시한다. 미국 특허 제 5,373,072 호는 비탈수된 실리카 겔의 이용을 포함하는 방법을 개시한다. 미국 특허 제 5,468,702 호는 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 제조하기위한 숙성된 활성화제의 용도를 개시한다. 그리고, 미국 특허 제 5,516,737 호는 활성화제 및 메탈로센을 개별적으로 지지함을 개시한다.
이들 특허 모두에서, 방향족 탄화수소, 전형적으로 톨루엔은 알룸옥산 활성화제뿐만아니라 메탈로센과 알룸옥산 반응을 위한 용매로서 작용한다. 전형적으로, 메탈로센 및 알룸옥산은 톨루엔 용액중의 지지체 물질상에 점착된다. 톨루엔이 선택되는 용매인데, 이는 알룸옥산 및/또는 활성화된 메탈로센을 쉽게 용해시키기 때문이다. 일단 촉매 성분이 지지체상에 점착되면, 촉매 시스템은 일반적으로 사용하기 전에 건조되는데, 건조 조건이 종종 촉매 시스템 활성을 실질적으로 감소시킴이 공지되어있다.
본 발명자는 톨루엔과 같은 전형적인 용매 대신에 또는 이와 함께 지방족 용매를 사용하면 지지된 메탈로센 촉매 시스템의 활성이 실질적으로 증가함을 발견하였다.
발명의 요약
본 발명은 (a) 메탈로센과 알룸옥산 활성화제를 반응시켜 촉매 용액을 형성하는 단계; 및 (b) 지방족 용매의 존재하에 지지체 물질과 촉매 용액을 혼합하는 단계를 포함하는 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 형성하는 방법에 관한 것이다.
다른 양태에서 본 발명은 (a) 메탈로센과 알룸옥산 활성화제를 반응시켜 촉매 용액을 형성하는 단계; (b) 지방족 탄화수소 용매와 지지체 물질을 혼합하는 단계; 및 (c) 촉매 용액을 혼합물과 혼합하는 단계를 포함하는 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 형성하는 방법에 관한 것이다.
다른 양태에서 본 발명은 (a) 메탈로센과 제 1 알룸옥산 분획을 반응시켜 제 1 촉매 용액을 형성시키는 단계; (b) 지방족 탄화수소 용매와 지지체 물질을 혼합시켜 혼합물을 형성하는 단계; (c) 제 1 촉매 용액을 혼합물과 혼합시키는 단계; 및 (d) 제 2 알룸옥산 분획을 첨가하는 단계를 포함하는 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 일반적으로 지지된 메탈로센 촉매 시스템, 및 이들의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 지방족 용매를 이용하는 지지된 메탈로센 촉매 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.
촉매 시스템 성분
메탈로센
본원에서 사용하는 "메탈로센"은 일반적으로 하기 화학식 1로 나타나는 화합물을 의미한다:
CpmMRnXq
상기 식에서,
Cp는 치환될 수 있는 사이클로펜타디에닐 고리, 또는 치환될 수 있는 이의 유도체이고,
M은 4, 5 또는 6족 전이 금속이고, 예를 들면 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐이고,
R은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 기 또는 하이드로카복시 기이고,
X는 할로겐이고,
m은 1 내지 3이고,
n은 0 내지 3이고,
q는 0 내지 3이고, m+n+q의 합은 전이 금속의 산화 상태와 같다.
메탈로센을 제조하고 이용하는 방법은 당 분야에 잘 공지되어있다. 예를 들면 메탈로센은 본원에 참고로 혼입된 미국 특허 제 4,530,914 호, 제 4,542,199 호, 제 4,769,910 호, 제 4,808,561 호, 제 4,871,705 호, 제 4,933,403 호, 제 4,937,299 호, 제 5,017,714 호, 제 5,026,798 호, 제 5,057,475 호, 제 5,120,867 호, 제 5,278,119 호, 제 5,304,614 호, 제 5,324,800 호, 제 5,350,723 호, 및 제 5,391,790 호에 개시되어있다.
바람직한 메탈로센은 하기 화학식 2의 화합물이다:
상기 식에서,
M은 주기율표 4, 5 또는 6족 금속이고, 바람직하게는, 지르코늄, 하프늄 및 티탄이고, 가장 바람직하게는 지르코늄이고,
R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 수소 원자, C1-C10알킬 기, 바람직하게는 C1-C3알킬 기, C1-C10알콕시 기, 바람직하게는 C1-C3알콕시 기, C6-C10아릴 기, 바람직하게는 C6-C8아릴 기, C6-C10아릴옥시 기, 바람직하게는 C6-C8아릴옥시 기, C2-C10알케닐 기, 바람직하게는 C2-C4알케닐 기, C7-C40아릴알킬 기, 바람직하게는 C7-C10아릴알킬 기, C7-C40알킬아릴 기, 바람직하게는 C7-C12알킬아릴 기, C8-C40아릴알케닐 기, 바람직하게는 C8-C12아릴알케닐 기, 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 구성된 군에서 선택되고,
R3및 R4는 수소 원자이고,
R5및 R6은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬 원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10알킬 기, 바람직하게는 C1-C4알킬 기, 할로겐화될 수 있는 C6-C10아릴 기, 바람직하게는 C6-C8아릴 기, C2-C10알케닐 기, 바람직하게는 C2-C4알케닐 기, C7-C40아릴알킬 기, 바람직하게는 C7-C10아르알킬 기, C7-C40알킬아릴 기, 바람직하게는 C7-C12알킬아릴 기, C8-C40아릴알케닐 기, 바람직하게는 C8-C12아릴알케닐 기, -NR2 15, -SR15, -OR15, -OSiR3 15또는 -PR2 15라디칼(이때, R15는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자, C1-C10알킬 기, 바람직하게는 C1-C3알킬 기 또는 C6-C10아릴 기, 바람직하게는 C6-C9아릴 기이다)로 구성된 군에서 선택하고,
R7은
-B(R11)-, -Al(R11)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(R11)-, -CO-, -P(R11)- 또는 -P(O)(R11)-(이때, R11, R12및 R13은 동일하거나, 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20알킬 기, 바람직하게는 C1-C10알킬 기, C1-C20플루오로알킬 기, 바람직하게는 C1-C10플루오로알킬 기, C6-C30아릴 기, 바람직하게는 C6-C20아릴 기, C6-C30플루오로아릴 기, 바람직하게는 C6-C20플루오로아릴 기, C1-C20알콕시 기, 바람직하게는 C1-C10알콕시 기, C2-C20알케닐 기, 바람직하게는 C2-C10알케닐 기, C7-C40아릴알킬 기, 바람직하게는 C7-C20아릴알킬 기, C8-C40아릴알케닐 기, 바람직하게는 C8-C22아릴알케닐 기, C7-C40알킬아릴 기, 바람직하게는 C7-C20알킬아릴 기로 구성된 군에서 선택되거나 또는, R11과 R12, 또는 R11과 R13은 이들에 결합된 원자와 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고, M2는 규소, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 규소 또는 게르마늄, 가장 바람직하게는 규소이다)이고,
R8및 R9는 동일하거나 상이하고 R11에 정의된 정의중 하나이고,
m 및 n은 동일하거나 상이하고, 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1이고, m+n은 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1이고,
라디칼 R10은 동일하거나 상이하고, R11, R12및 R13에 정의된 의미를 갖고, 2개의 인접한 R10라디칼은 함께 연결되어 고리 시스템, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 함유한 고리 시스템을 형성할 수 있다.
알킬은 직쇄 또는 분지쇄 치환체를 의미한다. 할로겐(할로겐화된)은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자, 바람직하게는 불소 또는 염소를 의미한다.
특히 바람직한 메탈로센은 하기 화학식 A 및 B의 화합물이다:
상기 식에서,
M1은 Zr 또는 Hf이고,
R1및 R2는 메틸 또는 염소이고,
R5, R6, R8, R9, R10, R11및 R12는 상기 정의된 바와 같다.
이들 키랄 메탈로센은 매우 이소탁틱인 폴리프로필렌 공중합체의 제조를 위한 라세미체로서 사용될 수 있다. 순수한 R 또는 S 형태를 사용하는 것이 또한 가능하다. 광학적으로 활성인 중합체는 이들 순수한 입체이성질체 형태를 이용하여 제조될 수 있다. 바람직하게는 메탈로센의 메소 형태는 중심(즉, 금속 원자)이 입체규칙적 중합을 제공하도록 제거된다. 입체이성질체의 분리는 공지된 문헌의 기술에 의해 수행될 수 있다. 특정 생성물의 경우, 락/메소 혼합물을 이용하는 것도 또한 가능하다.
일반적으로, 이들 메탈로센은 반복되는 방향족 리간드의 탈양성자화/금속화 및 할로겐 유도체에 의한 가교 및 중심 원자의 도입을 포함하는 다단계 공정에 의해 제조된다. 하기 반응식 1은 이 일반적인 접근을 나타낸다:
메탈로센을 제조하는 추가의 방법은 본원에 참고로 인용된 문헌[Journal of Organometallic Chem., volume 288, 1985, page 63-67] 및 제 EP-A-320762 호에 완전히 개시되어 있다.
바람직한 메탈로센의 예시적이지만 비한정적인 예는 하기를 포함한다:
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-나프틸-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2-나프틸)-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-t-부틸-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2,4-디메틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-α-아세나프트-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-(메틸벤조)-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-(테트라메틸벤조)-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-α-아세나프트-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-에탄디일비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-에탄디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
디페닐실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-부탄디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-에틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-t-부틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2,5,6-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2.
이들 바람직한 메탈로센 촉매 성분은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,145,819 호, 제 5,243,001 호, 제 5,239,022 호, 제 5,329,033 호, 제 5,296,434 호, 제 5,276,208 호 및 제 5,374,752 호 및 제 EP 549 900 호 및 제 576 970 호에 상세히 개시되어있다.
활성화제
메탈로센은 일반적으로 활성 촉매 시스템을 제조하기위해서 일부 형태의 활성화제와 혼합되어 사용된다. 본원에 정의되는 용어 "활성화제"는 올레핀을 폴리올레핀으로 중합시키기위한 하나이상의 메탈로센의 능력을 개선시킬 수 있는 임의의 화합물 또는 성분, 또는 화합물과 성분의 조합으로 정의된다. 본 발명의 경우, 알킬알룸옥산이 바람직하게는 활성화제로서 이용되고, 가장 바람직하게는 메틸알룸옥산(MAO)이다. 일반적으로 알킬알룸옥산은 선형 종의 경우및 사이클릭 종의 경우(이때, R은 혼합된 알킬을 포함하는 C1-C8알킬이다)의 5 내지 40개의 반복 단위를 갖는다. R이 메틸인 화합물이 특히 바람직하다. 알룸옥산 용액, 특히 메틸알룸옥산 용액이 다양한 농도를 갖는 용액으로서 상업적인 판매자로부터 수득될 수 있다. 알룸옥산을 제조하는 다양한 방법이 있고, 이의 비한정적 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,665,208 호, 제 4,952,540 호, 제 5,091,352 호, 제 5,206,199 호, 제 5,204,419 호, 제 4,874,734 호, 제 4,924,018 호, 제 4,908,463 호, 제 4,968,827 호, 제 5,308,815 호, 제 5,329,032 호, 제 5,248,801 호, 제 5,235,081 호, 제 5,157,137 호, 제 5,103,031 호 및 제 EP-A 0 561 476 호, 제 EP-B1-0 279 586 호, 제 EP-A-0 594 218 호 및 제 WO 94/10180 호에 개시되어있다(본원에서 "용액"은 달리 언급되지않는한 현탁액을 포함하는 임의의 혼합물을 의미한다).
지지체 물질
본 발명의 방법에 사용되는 지지체 물질은 바람직하게는 다공성 미립자 물질, 예를 들면 활석, 무기 산화물, 무기 염화물 및 수지 물질, 예를 들면 폴리올레핀 또는 중합성 화합물이다.
가장 바람직한 지지체 물질은 다공성 무기 산화물 물질이고, 이는 주기율표의 제 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속 산화물들을 포함한다. 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 및 이의 혼합물이 특히 바람직하다. 단독으로 또는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 혼합되어 사용될 수 있는 다른 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이다.
바람직하게는 지지체 물질은 10 내지 700m2/g의 범위의 표면적, 0.1 내지 4.0cc/g의 범위의 총 공극 부피 및 10 내지 500㎛ 범위의 평균 입경을 갖는 다공성 실리카이다. 보다 바람직하게는, 표면적은 50 내지 500m2/g의 범위이고, 공극 부피는 0.5 내지 3.5cc/g의 범위이고, 평균 입경은 20 내지 200㎛의 범위이다. 가장 바람직하게는 표면적은 100 내지 400m2/g의 범위이고, 공극 부피는 0.8 내지 3.0cc/g의 범위이고, 평균 입경은 30 내지 100㎛의 범위이다. 전형적인 지지체 물질의 평균 공극 직경은 10 내지 1000Å이다. 바람직하게는 50 내지 500Å, 가장 바람직하게는 75 내지 350Å의 평균 공극 직경을 갖는 지지체 물질이 사용된다. 3 내지 24시간동안 100 내지 800℃의 온도에서 실리카를 탈수시키는 것이 특히 바람직할 수 있다.
촉매 시스템의 제조 방법
본 발명의 방법은 촉매 시스템의 제조동안 지방족 탄화수소 용매의 사용을 특징으로한다. 놀랍게도 생성된 촉매 시스템은 종래의 제조된 메탈로센 촉매 시스템에 비해 현저하게 높은 활성을 갖는다.
바람직하게는 촉매 시스템을 제조하는데 사용되는 지방족 탄화수소 대 방향족 탄화수소의 총 부피의 비율은 1:1이상, 보다 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 보다 더 바람직하게는 2:1 내지 8:1, 보다 더 바람직하게는 3:1 내지 5:1이다.
임의의 지방족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소의 혼합물을 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 바람직하게는 지방족 탄화수소는 C3-C10알칸이다. 보다 바람직하게는 지방족 탄화수소는 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소펜탄, 사이클로헥산, 옥탄, 이소부탄, 부탄 및 프로판으로 구성된 군에서 선택된다. 가장 바람직하게는 지방족 탄화수소는 이소펜탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 이소부탄으로 구성된 군에서 선택된다.
알룸옥산은 전형적으로 10% 내지 30% 용액으로서 톨루엔에 용해된다. 바람직하게는 알룸옥산, 바람직하게는 메틸알룸옥산의 30% 용액이 톨루엔의 부피를 최소화시키기위해 사용된다. 더 높은 알룸옥산 농도에서는, 겔이 형성되는 경향이 있다.
메탈로센 및 알룸옥산은 독립적으로 지지체와 접촉할 수 있고, 메탈로센 또는 알룸옥산이 먼저 접촉하거나 세 성분이 함께 한 번에 혼합될 수 있다. 유사하게는 지방족 탄화수소 용매는 3 성분 또는 성분의 임의의 조합과 독립적으로 접촉할 수 있다. 따라서, 침전은 지지체의 존재하에서 지지체와 접촉하기전에 또는 하나이상의 성분이 지지된 후에 발생할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 메탈로센 및 알룸옥산은 방향족 탄화수소 용매중에서 예비접촉하고 이들의 반응 생성물은 지지체와 혼합된다. 이는 메탈로센 만이 지방족 및 방향족 탄화수소 둘 모두에 불용성이거나 거의 불용성인 경우 특히 바람직하다. 메탈로센 및 알룸옥산을 용액, 즉, 톨루엔과 같은 방향족 용액중에서 접촉시키는 것 또한 바람직하다. 지방족 탄화수소는 바람직하게는 침전이 있어나는 시점에서 지지체와 혼합된 메탈로센/알룸옥산 반응 생성물 용액 및 지지체 물질과 혼합될 수 있다.
바람직한 양태에서, 메탈로센을 활성화시키는데 이용되는 알룸옥산의 총 양은 대략 동일한 두 부분으로 나누어진다. 제 1 분획은 용액중의 메탈로센과 반응하여 반응 생성물을 형성하고, 그런다음 이는 지방족 탄화수소중의 지지체 물질의 슬러리와 혼합된다. 그런 다음 제 2 알룸옥산 분획을 첨가한다.
상기 방법중 어느 방법이 사용되었는지에 관계없이, 일단 모든 촉매 성분이 혼합되면, 슬러리가 형성되는 경우 혼합물이 혼합되기가 더 쉽다. 그러나, 건조를 용이하게하기위해서 가능한 한 적은 총 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 다공성 지지체 물질을 사용할 때, 지지체에 가해지는 액체(방향족 및 지방족 탄화수소 둘 모두)의 총 부피는 다공성 지지체의 총 공극 부피의 5배 미만, 보다 바람직하게는 4배 미만, 보다 더 바람직하게는 3배 미만이다. 다공성 지지체의 총 공극 부피를 측정하는 방법은 당 분야에 공지되어있다. 바람직한 방법은 문헌[Experimental Methods in Catalyst Research, Academic Press, 1968, Volume 1, page 67-96]에 개시되어있다.
바람직한 양태에서, 메탈로센 및 활성화제는 1분 내지 16시간, 보다 바람직하게는 10분이상, 가장 바람직하게는 10분 내지 1시간동안 용액중에서 예비접촉되고 반응된다. 유사하게, 메탈로센/알룸옥산 반응 생성물을 지지체 물질의 헥산 슬러리와 혼합하고 혼합물을 10분이상, 바람직하게는 10분 내지 1시간동안 정치시킨다. 알룸옥산이 분획으로 나누어져있으면, 다시 제 2 분획을 10분이상, 바람직하게는 10분 내지 1시간동안 메탈로센/알룸옥산/지지체 물질 혼합물과 반응시킨다.
일단 지방족 탄화수소를 포함하는 모든 성분이 혼합되면, 촉매 시스템은 바람직하게는 건조되며, 촉매 시스템은 중합에 직접 이용될 수 있다. 촉매 시스템이 건조되거나 건조되도록 방치되는 경우, 열을 거의 또는 전혀 사용하지않는 것이 바람직하다. 정확한 건조 조건은 특정한 양태, 촉매 배치의 크기, 액체의 양에 의존하지만, 각각의 경우 가능한한 최소한의 시간동안 열을 거의 또는 전혀 사용하지않는 것이 바람직하다. 진공 또는 질소와 같은 불활성 기체의 퍼징을 사용할 수 있지만, 오염 및 촉매 활성의 감소를 피하기 위해 이들을 거의 사용하지않는 것이 바람직하다.
지지된 촉매 시스템을 중합체 직접 사용할 수 있거나 또는 촉매 시스템은 당분야에 공지된 방법을 이용하여 예비중합될 수 있다. 예비중합에 대한 상세한 설명은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,923,833 호 및 제 4,921,825 호, 제 EP 0 354 893 호를 참조할 수 있다.
다른 양태에서는, 촉매 시스템은 메탈로센 반응물로서 올레핀 프로모터를 이용하여 제조된다. 이 방법은 또한 동시 계류중인 미국 특허원 제 호(본원에 참고로 인용된 본건과 동일 발명자의 동일 출원일의 "개선된 메탈로센 촉매 시스템")에 개시된 바와 같이 활성을 증가시키는 것으로 발견되었다.
중합 및 촉매 시스템 성능
본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매 시스템은 기상, 슬러리상 또는 액상 또는 고압 오토클레이브 공정을 포함하는 임의의 공정에서 임의의 단량체 및 선택적으로 공단량체의 중합에 사용될 수 있다. (본원에서 사용된 "중합"은 달리 명시되지않으면 공중합이고 "단량체"는 공단량체를 포함한다.) 바람직하게는, 기상 또는 슬러리상 공정이 사용되고, 가장 바람직하게는 벌크 액체 프로필렌 중합 공정이 사용된다.
바람직한 양태에서, 본 발명은 슬러리 또는 기상 중합 공정, 특히 슬러리 중합 공정의 프로필렌 또는 에틸렌, 특히 프로필렌의 벌크 액체 중합 및 공중합에 관한 것이다. 또다른 양태는 프로필렌 또는 에틸렌, 특히 프로필렌과 하나이상의 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 4 내지 12의 알파 올레핀 단량체, 예를 들면 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1, 및 사이클릭 올레핀, 예를 들면 스티렌, 사이클로펜텐 또는 노르보넨과의 공중합 반응을 포함한다. 다른 적합한 단량체는 극성 비닐, 디올레핀, 예를 들면 디엔(예를 들면 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 노르보나디엔 또는 비닐노르보넨), 아세틸렌 및 알데하이드 단량체를 포함한다.
다른 양태에서 에틸렌 또는 프로필렌은 2개이상의 상이한 공단량체와 중합하여 삼원공중합체 등을 형성하고, 바람직한 공단량체는 탄소수 3 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 8의 알파-올레핀 단량체 및/또는 탄소수 4 내지 10의 디엔의 조합이다.
기상 중합 공정에서는 전형적으로 반응기의 사이클중 한 부분에서는 순환 기체 스트림, 다르게는 재순환 스트림 또는 유동화 매질이 중합 열에 의해 반응기에서 가열되는 연속 공정이 사용된다. 재순환 스트림은 일반적으로 반응 조건하에서 촉매의 존재하에서 유동화 상을 통해 연속 순환되는 하나이상의 단량체를 함유한다. 이 열은 순환의 다른 부분에서 냉각 시스템에 의해 반응기 외부로 제거된다. 재순환 스트림은 유동화된 상으로부터 철회되고 반응기로 복귀한다. 동시에, 중합체 생성물을 반응기로부터 철회시키고 새로운 또는 신선한 단량체를 중합된 단량체 대신 첨가한다. (예를 들면 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,543,399 호, 제 4,588,790 호, 제 5,028,670 호, 제 5,352,749 호, 제 5,405,922 호 및 제 5,436,304 호를 참조할 수 있다)
슬러리 중합 공정은 일반적으로 1 내지 500 기압 또는 그이상의 압력 및 -60 내지 280℃의 온도를 이용한다. 슬러리 중합에서, 고형, 미립자 중합체의 현탁액은 액체 중합 매질을 형성하고 여기에 에틸렌 및 공단량체, 및 종종 수소가 촉매와 함께 첨가된다. 중합 매질에 사용되는 액체는 예를 들면 알칸 또는 사이클로알칸일 수 있다. 사용되는 매질은 중합 조건하에서는 액체이고 비교적 불활성이어야만한다. 액체 매질의 비한정 예는 헥산 및 이소부탄을 포함한다.
실시예에 도시된 바와 같이, 본 발명의 촉매 시스템은 종래 제조된 지지된 메탈로센 촉매 시스템과 비교시 현저하게 증가된 활성을 나타낸다. 활성의 임의의 증가는 특히 상업적인 공정에서 매우 바람직하다.
본 발명의 촉매 시스템에 의해 제조된 중합체 및 공중합체는 예를 들면 필름, 시이트 및 섬유 압출 및 공압출, 및 취입 주조, 사출 주조, 시이트 열성형 및 회전 주조와 같은 성형 조작에 유용하다. 필름은 공압출 또는 적층화에 의해 형성된 단층 또는 다층 구조물인 취입 또는 캐스트 필름을 포함한다. 이런 필름은 수축 필름, 클링(cling) 필름, 신장 필름, 밀봉 필름, 배향 필름, 스낵 포장, 매우 튼튼한 백, 식료품 색(sag), 굽거나 냉동된 음식 포장, 의학 포장, 산업적 라이너, 멤브레인 등으로 음식 접촉 및 비-음식 접촉 용도에서 유용하다. 섬유 형성 조작은 용융 방사, 용액 방사 및 용융 취입 섬유 조작을 포함한다. 이런 섬유는 직조 또는 부직 형태로 사용되어 필터, 기저귀 패브릭, 의학적 가멘트, 지오텍스텍일 등의 제조에 이용될 수 있다. 압출된 제품은 예를 들면 의학적 튜빙, 와이어 및 케이블 피복, 지오멤브레인(geomembrane) 및 폰드 라이너(pond liner)를 포함한다. 주조된 제품은 병, 탱크, 큰 중공 제품, 딱딱한 음식 용기 및 장난감 등의 현태의 단일 및 다층 구조를 포함한다.
실시예 1
10g의 실리카 겔(데이비슨(Davison) D-948, 평균 입자 크기, "APS", = 35m, 600℃에서 건조)을 자기 교반 바가 장착된 8온쯔 병에 넣었다. 40ml의 헥산을 병에 첨가하였다. 자기 교반 바가 장착된 4온쯔의 병에 톨루엔 용액(30중량%)중의 5ml의 메틸알룸옥산("MAO") 및 0.11g의 rac-Me2Si(2-Me-4-페닐인데닐)2ZrCl2를 넣었다. 혼합물을 주위 온도에서 10분동안 교반하였다. 그런다음, 혼합물을 실리카 겔 및 헥산 슬러리를 함유한 8온쯔 병으로 이동시켰다. 이 혼합물을 주위 온도에서 10분동안 반응시켰다. 톨루엔(30중량%)중의 6.4ml의 MAO를 병에 넣고 혼합물을 주위 온도에서 10분간 반응시켰다. 반응이 끝나면, 혼합물을 40 내지 50℃에서 질소 퍼징에 의해 건조시켰다. 제조 방법이 종결되면 유리 유동 고형물을 수득하였다.
깨끗한 2ℓ들이 오토클레이브에 헵탄중의 0.3ml의 트리에틸알루미늄(1.5M) 및 이어서 1ℓ의 액체 프로필렌을 넣었다. 반응기를 70℃로 가열시켰다. 그런다음 상기에서 제조한 100mg의 촉매를 촉매 주입관을 통해 오토클레이브로 넣었다. 200ml의 액체 프로필렌에 의해 촉매를 오토클레이브로 세척하였다. 반응기 내부의 총 압력은 약 480psig이었다. 중합을 70℃에서 1시간동안 진행시켰다. 중합 후에, 비반응된 프로필렌을 배기시키고 중합체 슬러리를 증발 접시로 이동시켰다. 오토클레이브 내부 벽 및 진탕기는 매우 깨끗하였다. 총 294g의 중합체를 수득하였다.
실시예 2
0.2g의 rac-Me2Si(2-Me-4-페닐인데닐)2ZrCl2를 제조에 사용한 점을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 총 187g의 중합체를 수득하였다.
실시예 3
시작할 때 총 11.4ml의 MAO를 메탈로센과 혼합하고 후속적으로 MAO를 첨가하지않한 점을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 총 199g의 중합체를 수득하였다.
실시예 4
0.2g의 rac-Me2Si(2-Me-4-페닐인데닐)2ZrCl2를 제조에 사용한 점을 제외하고는 실시예 3을 반복하였다. 총 169g의 중합체를 수득하였다.
실시예 5(비교용)
10g의 실리카 겔(데이비슨 D-948, 평균 입자 크기, "APS", = 35m, 600℃에서 건조)을 자기 교반 바가 장착된 8온쯔 병에 넣었다. 자기 교반 바가 장착된 4온쯔의 병에 톨루엔 용액(30중량%)중의 11.4ml의 메틸알룸옥산("MAO") 및 0.11g의 rac-Me2Si(2-Me-인데닐)2ZrCl2를 넣었다. 혼합물을 주위 온도에서 10분동안 교반하였다. 그런다음, 30ml의 톨루엔 용매를 혼합물에 넣고 혼합물을 실리카 겔을 함유한 8온쯔 병으로 이동시켰다. 이 혼합물을 주위 온도에서 10분동안 반응시켰다. 톨루엔(30중량%)중의 6.4ml의 MAO를 병에 넣고 혼합물을 주위 온도에서 10분간 반응시켰다. 반응이 끝나면, 혼합물을 40 내지 50℃에서 질소 퍼징에 의해 건조시켰다. 제조 방법이 종결되면 유리 유동 고형물을 수득하였다. 실시예 1의 중합 방법에 따라 총 160g의 중합체를 수득하였다.
실시예 6
10g의 실리카 겔(데이비슨 D-948, 평균 입자 크기, "APS", = 35m, 600℃에서 건조)을 자기 교반 바가 장착된 8온쯔 병에 넣었다. 40ml의 헥산을 병에 넣었다. 자기 교반 바가 장착된 4온쯔의 병에 톨루엔 용액(30중량%)중의 11.4ml의 메틸알룸옥산("MAO") 및 0.2g의 rac-Me2Si(2-Me-4-페닐인데닐)2ZrCl2를 넣었다. 혼합물을 주위 온도에서 10분동안 교반하였다. 그런다음, 혼합물을 실리카 겔 및 헥산 슬러리를 함유한 8온쯔 병으로 이동시켰다. 이 혼합물을 주위 온도에서 10분동안 반응시켰다. 0.5ml의 스티렌(99%)을 병에 넣고 혼합물을 주위 온도에서 10분간 반응시켰다. 반응이 끝나면, 혼합물을 40 내지 50℃에서 질소 퍼징에 의해 건조시켰다. 제조 방법이 종결되면 유리 유동 고형물을 수득하였다. 실시예 1의 중합 방법에 따라 총 232g의 중합체를 수득하였다.
실시예 7
10g의 실리카 겔(데이비슨 D-948, 평균 입자 크기, "APS", = 35m, 600℃에서 건조)을 자기 교반 바가 장착된 8온쯔 병에 넣었다. 40ml의 헥산을 병에 넣었다. 자기 교반 바가 장착된 4온쯔의 병에 톨루엔 용액(30중량%)중의 5ml의 메틸알룸옥산("MAO") 및 0.2g의 rac-Me2Si(2-Me-4-페닐인데닐)2ZrCl2를 넣었다. 혼합물을 주위 온도에서 10분동안 교반하였다. 그런다음, 혼합물을 실리카 겔 및 헥산 슬러리를 함유한 8온쯔 병으로 이동시켰다. 이 혼합물을 주위 온도에서 10분동안 반응시켰다. 톨루엔 용액(30중량%)중의 6.4ml의 MAO를 병에 넣고 혼합물을 주위 온도에서 10분간 반응시켰다. 0.5ml의 스티렌(99%)을 넣고 혼합물을 주위 온도에서 10분간 반응시켰다. 반응이 끝나면, 혼합물을 40 내지 50℃에서 질소 퍼징에 의해 건조시켰다. 제조 방법이 종결되면 유리 유동 고형물을 수득하였다. 실시예 1의 중합 방법에 따라 총 240g의 중합체를 수득하였다.
본 발명이 특정한 양태를 참고로 개시 및 예시되었지만, 본 발명이 본원에 개시되지않은 상이한 많은 방법으로 변형될 수 있음은 당분야의 숙련된 이들에게 명확하다. 이런 이유로 본 발명의 진정한 범위를 결정하기위해서는 첨부된 특허청구범위만을 참고하여야한다.
비록 종속항들이 미국 특허법에 따라 단일 종속성을 갖지만, 임의의 종속항의 각각의 특징은 다른 종속항 또는 주 청구항의 특성 각각과 조합될 수 있다.

Claims (10)

  1. (a) 하나이상의 메탈로센과 알룸옥산 활성화제를 반응시켜 촉매 용액을 형성하는 단계; 및
    (b) 지방족 탄화수소의 존재하에서 촉매 용액과 지지체 물질을 혼합하는 단계를 포함하는 지지된 메탈로센 촉매 시스템의 형성 방법.
  2. (a) 메탈로센과 알룸옥산 활성화제를 반응시켜 촉매 용액을 형성하는 단계;
    (b) 지방족 탄화수소 용매와 지지체 물질을 혼합하는 단계; 및
    (c) 촉매 용액을 혼합물과 혼합시키는 단계를 포함하는 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 형성하는 방법.
  3. (a) 메탈로센과 제 1 알룸옥산 분획을 반응시켜 제 1 촉매 용액을 형성하는 단계;
    (b) 지방족 탄화수소 용매와 지지체 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    (c) 촉매 용액을 혼합물과 혼합하는 단계; 및
    (d) 제 2 활성화제 분획을 첨가하는 단계를 포함하는 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 형성하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 용액이 방향족 탄화수소 용매를 포함하고, 이때 지방족 탄화수소 대 방향족 탄화수소의 비율이 1:1이상인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    메탈로센이 하기 화학식 2의 화합물인 방법:
    화학식 2
    상기 식에서,
    M은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐이고,
    R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, C1-C10알킬 기, 바람직하게는 C1-C3알킬 기, C1-C10알콕시 기, C6-C10아릴 기, C6-C10아릴옥시 기, C2-C10알케닐 기, C2-C4알케닐 기, C7-C40아릴알킬 기, C7-C40알킬아릴 기, C8-C40아릴알케닐 기, 또는 할로겐 원자로 구성된 군에서 선택되고,
    R3및 R4는 수소 원자이고,
    R5및 R6은 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10알킬 기, 할로겐화될 수 있는 C6-C10아릴 기, C2-C10알케닐 기, C7-C40아릴알킬 기, C7-C40알킬아릴 기, C8-C40아릴알케닐 기, -NR2 15, -SR15, -OR15, -OSiR3 15또는 -PR2 15라디칼(이때, R15는 할로겐 원자, C1-C10알킬 기 또는 C6-C10아릴 기이다)로 구성된 군에서 선택되고,
    R7은
    -B(R11)-, -Al(R11)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(R11)-, -CO-, -P(R11)- 또는 -P(O)(R11)-(이때, R11, R12및 R13은 동일하거나, 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20알킬 기, C1-C20플루오로알킬 기, C6-C30아릴 기, C6-C30플루오로아릴 기, C1-C20알콕시 기, C2-C20알케닐 기, C7-C40아릴알킬 기, C8-C40아릴알케닐 기, C7-C40알킬아릴 기로 구성된 군에서 선택되거나 또는, R11과 R12, 또는 R11과 R13은 이들에 결합된 원자와 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고, M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이다)이고,
    R8및 R9는 동일하거나 상이하고 R11에 정의된 정의중 하나이고,
    m 및 n은 동일하거나 상이하고, 0, 1 또는 2이고, m+n은 0, 1 또는 2이고,
    라디칼 R10은 동일하거나 상이하고, R11, R12및 R13에 정의된 의미를 갖고, 2개의 인접한 R10라디칼은 함께 연결되어 고리 시스템을 형성할 수 있다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    지방족 탄화수소가 C3내지 C10알칸인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    건조 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    지방족 탄화수소가 이소펜탄 또는 헥산이고, 지지체 물질이 실리카이고, 활성화제가 메틸알룸옥산인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    메탈로센이 하기 군에서 선택되는 방법:
    rac-디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    rac-디메틸실란디일비스(2,4-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    rac-디메틸실란디일비스(2,5,6-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    rac-디메틸실란디일비스 인데닐 지르코늄 디클로라이드,
    rac-디메틸실란디일비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 및
    rac-디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 메탈로센 촉매 시스템.
KR1019990702347A 1996-09-24 1997-08-19 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 제조하기위한 개선된 방법 KR20000048478A (ko)

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