CN112409515B - 茂金属聚丙烯催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯催化剂，具体涉及一种茂金属聚丙烯催化剂的制备方法。包括以下步骤：(1)将助催化剂与茂金属化合物加入到接触容器中，使用超声波处理后，得到催化剂前驱体；(2)在氮气保护条件下将载体材料加入到接触容器中，加入溶剂分散载体材料；(3)将步骤(1)得到的催化剂前驱体溶解于溶剂中，加入到接触容器中与载体材料反应，然后使用溶剂洗涤反应物，升温干燥后得到聚丙烯催化剂。本发明制备的催化剂具有较高的催化烯烃聚合活性，降低了聚合产品的生产成本，聚丙烯等规度得到提高。

Description

茂金属聚丙烯催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯催化剂，具体涉及一种茂金属聚丙烯催化剂的制备方法。
背景技术
在工业生产中，人们希望能提高茂金属催化剂的活性以降低烯烃聚合的生产成本。通常情况下，可以将一种或多种催化组分负载在一种多孔载体之上。通常茂金属是在溶液状态下沉积到载体之上的。与此同时，或者是单独地，一种活化剂如甲基铝氧烷(MAO)和/或一种烷基铝化合物和/或一种电离活化剂，也沉积到所述载体之上。所述催化剂可溶解在一种或多种液体单体中，或者是溶解在一种含有一种或多种单体的溶剂中。所用的单体在载体的浸渍或溶剂的蒸发过程中，可以进行聚合反应。
张普玉等(化学研究，2003，14(3)：21-23)提供了一种茂金属催化剂制备方法，称取高温预处理过的硅胶载体，加入计量的BF3溶液处理硅胶表面，然后用甲苯洗掉残留物后，再加入一定量的Cp2ZrCl2进行负载，负载完成后离心分离，固体部分用20mL甲苯洗3次，离心分离后得到的固体部分在室温下真空除去溶剂，即得到负载催化剂。该催化剂催化乙烯聚合时，在聚合体系内加入甲基铝氧烷(MAO)以激活催化剂，Al/Zr>500，聚合结果显示，比未用BF3的催化剂具有更高活性。
CN1307065A提供一种负载型茂金属催化剂的制备方法:在超声波振荡作用下，用MAO处理载体2小时。在超声波振荡作用下，将处理好的载体与Et(Ind)2ZrCl2在室温反应15分钟制得负载型茂金属烯烃聚合催化剂。该方法制备负载型茂金属烯烃聚合催化剂生产周期短,制备的催化剂活性高,所得聚合物形态好，不粘釜。但该专利中未指明超声波使用的震动频率及其对催化剂性能的影响。
茂金属催化剂的工业化为生产物理机械性能明显改进的聚丙烯树脂创造了条件，如可生产超高刚性的等规聚丙烯、高透明的间规聚丙烯、等规聚丙烯和间规聚丙烯的共混物及超高性能的聚丙烯抗冲共聚物等。但茂金属催化剂需要加入大量MAO以提高聚合活性，大大提高了聚丙烯产品的生产成本，限制了其工业应用。现有茂金属催化剂制备技术通常是在MAO处理载体后，将茂金属活性中心负载其上来制备。本发明提供区别于现有技术的茂金属催化剂制备方法，首先将MAO与茂金属活性中心预混合，在指定频率下使用超声波技术处理混合物，可有效提升最终制备的茂金属催化剂性能，体现出优异的聚合活性、等规度，降低聚合物生产成本提升产品质量。
发明内容
本发明解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，提高烯烃聚合活性，降低聚合产品的生产成本。
本发明所述的茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将助催化剂与茂金属化合物加入到接触容器中，使用超声波处理后，得到催化剂前驱体；
(2)在氮气保护条件下将载体材料加入到接触容器中，加入溶剂分散载体材料；
(3)将步骤(1)得到的催化剂前驱体溶解于溶剂中，加入到接触容器中与载体材料反应，然后使用溶剂洗涤反应物，升温干燥后得到产品。
作为一种优选的技术方案，本发明所述的茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将助催化剂与茂金属化合物加入到接触容器中，使用超声频率为20～100KHz的超声波处理0.1～4h后，得到催化剂前驱体；
(2)在氮气保护条件下将载体材料加入到接触容器中，加入溶剂分散载体材料；
(3)将步骤(1)得到的催化剂前驱体溶解于溶剂中，加入到接触容器中，在-20～200℃与载体材料反应0.1～48h，然后使用溶剂洗涤反应物3次，升温干燥催化剂，经充分干燥后得到产品，在N2保护下备用。
其中：
为了确保所述体系具有良好的均匀性，所述接触容器优选处于搅拌作用之下。
所述的载体材料是表示任意一种载体材料，优选是一种多孔材料，如无机氧化物、无机氯化物和树脂类材料如聚烯烃或聚合物或者任何其它的有机负载材料。特别优选的载体材料是烯烃聚合物和预聚合物，和无机氧化物，如氧化硅。此外，无机氯化物如氯化镁，也适合采用。一般地，所述载体材料在烯烃聚合反应中是没有活性的。而且，它们可以是部分或全部脱水的。
载体材料优选为烯烃聚合物、无机氧化物或无机氯化物。
载体材料的平均颗粒在10-1000μm之间，表面积在1-500m2/g之间，直径小于10μm的孔的孔隙率范围在0.1-2mL/g之间，载体孔隙的平均直径在0.01-2μm之间。如果载体材料是无机氧化物，如氧化硅和氧化铝，其孔隙率的数值通常为0.9-1.7mL/g。如果载体材料是多孔预聚合物，则其孔隙率优选至少为0.3mL/g。具有较高数值孔隙率的预聚合物，例如大于0.7mL/g甚至于1.5m1/g或者更高，也可有利地采用。
无机载体可以进行热处理以除去吸附的水。这种干燥处理通常在80-300℃，优选100-200℃下进行。优选在减压下和/或在惰性气体流例如氮气或氦气中进行干燥。无机载体还可以燃烧，在该情况下，载体在200-1000℃下处理以调节表面上OH基团的浓度。
所属助催化剂为可形成阳离子的化合物(该化合物能与茂金属化合物反应，从而将茂金属化合物转变成阳离子化合物)。助催化剂为铝氧烷、无电荷路易斯强酸、带路易斯酸阳离子的离子化合物或带有作为阳离子的Bronsted酸的离子化合物。
助催化剂为铝氧烷溶液，具体为铝氧烷有机溶液，如铝氧烷甲苯溶液，铝氧烷溶液中的铝原子与茂金属化合物的过渡金属的原子比例为10:1至1000:1，优选20:1至500:1，并且特别优选为30:1至400:1。
作为铝氧烷，可使用例如在WO 00/31090中描述的化合物。
铝氧烷优选为化合物为式(1)或(2)开链铝氧烷化合物：
其中：R21为C1-C4烷基，优选为甲基或乙基，并且m为5至30的整数，优选为10至25。
铝氧烷通常可由三烷基铝溶液与水反应而制备。以这种方法获得的低聚铝氧烷化合物通常为各种长度的线性和环状链分子的混合物，因此认为m为平均值。所述铝氧烷化合物也可以与其它烷基金属化物(优选烷基铝)的混合物形式存在。
此外，也可用改性烷基铝(其中一些烃基或氢原子被烷氧基、芳氧基、硅氧基或酰胺基置换)代替式(1)或(2)的铝氧烷化合物。
茂金属化合物结构如下式：
其中M是属于元素周期表Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族或镧系元素或锇系元素的过渡金属；优选地M是钛、锆或铪。
X为氢原子、卤素原子、或R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R是直链或支链的、环状或无环的C1-C40烷基、C2-C40链烯基(alkenyl)、C1-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基；任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子；优选地R是直链或支链的C1-C20烷基；或两个X可以任选地形成取代的或末被取代的丁二烯基或OR'O基团，其中R'是选自C1-C40亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基和C7-C40芳基亚烷基的二价基团；优选地X是氢原子、卤素原子或R基团；更优选X是氯或Cl-C10烷基；如甲基或乙基。
L是包含属于元素周期表13-17族的杂原子的二价的C1-C40烃基或包含最多5个硅原子的二价亚硅烷基(silylidene)；优选地L是二价桥联基团，该桥联基团选自C1-C40亚烷基、C3-C40环亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基、或C7-C40芳基亚烷基，其任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子，和包含最多5个硅原子的亚硅烷基，如SiMe2，SiPh2；优选地L是基团(Z(R″)2)n，其中Z是碳或硅原子，n是1或2和R″是任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C20烃基；优选地R″是直链或支链的、环状或无环的C1-C20烷基、C2-C20链烯基C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，其任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子；更优选地(Z(R″)2)n基团是Si(CH3)2，SiPh2，SiPhMe，SiMe(SiMe3)、CH2，(CH2)2和C(CH2)2；甚至更优选地((Z(R″)2)n是Si(CH3)2。
R1和R5是任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基团；优选地R1和R5是直链或支链的、环状或无环的C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C1-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基；任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子；更优选地，R1和R5是直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20烷基。
R2、R3和R4，彼此相等或不同，是氢原子或任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基；优选地，R2、R3和R4，彼此相等或不同，是氢原子或直链或支链的、环状或无环的C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C1-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基；任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子；更优选地，R2、R3和R4是氢原子或C1-C20烷基。
R6、R7、R8、R9和R10，彼此相等或不同，是氢原子或任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基；优选地，R6、R7、R8、R9和R10，彼此相等或不同，是氢原子或直链或支链的、环状或无环的C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C1-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基；任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子；更优选地，R6、R7、R8、R9和R10中至少一个不是氢原子；优选地R6、R7、R8、R9和R10是氢原子；优选地R8是Cl-C40烷基、更优选R8是Cl-C40烷基，其中在α-位的原子是仲碳或叔碳，如异丙基或叔丁基。
作为一种优选的技术方案：M是钛、锆或铪；X是氯或Cl-C10烷基；L是Si(CH3)2，SiPh2，SiPhMe，SiMe(SiMe3)、CH2，(CH2)2或C(CH2)2；R1和R5是直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20烷基；R2、R3和R4是氢原子或C1-C20烷基；R8是Cl-C40烷基，其中在α-位的原子是仲碳或叔碳。
本发明所述的茂金属聚丙烯催化剂可用于烯烃聚合反应，可以在-60-300℃和0.5-3000巴的压力下进行聚合。优选50-200℃的温度，特别为60-100℃，和5-100巴的压力，特别为15-70巴。平均停留时间通常为0.5-5小时，优选0.5-3小时。还可以将摩尔质量调节剂例如氢，或者常规添加剂例如抗静电剂用于聚合。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，通过超声波处理的方式使活性组分分布更加均匀，制备的茂金属聚丙烯催化剂能够提高烯烃聚合活性，降低聚合产品的生产成本，聚丙烯等规度得到提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
对比例1
在氮气保护下的催化剂配制瓶中，加入27mmolMAO甲苯溶液(10wt％)，向催化剂配制瓶中加入精确称取的600℃预处理过的硅胶1g，甲苯20mL，在室温下搅2h，固体部分用20mL甲苯洗3次。然后加入34.7mg二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，在50℃下搅拌2h，固体部分用20mL甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到负载催化剂CAT1。
对比例2
在氮气保护下的催化剂配制瓶中，加入27mmolMAO甲苯溶液(10wt％)，向催化剂配制瓶中加入精确称取的600℃预处理过的硅胶1g，甲苯20mL，在室温下搅2h，固体部分用20mL甲苯洗3次。然后加入34.7mg二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，使用超声波处理，超声频率为20KHz在室温下搅拌在室温下搅拌2h，固体部分用20mL甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到负载催化剂CAT2。
对比例3
在氮气保护下的催化剂配制瓶中，加入27mmolMAO甲苯溶液(10wt％)，然后加入34.7mg二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，在室温下搅拌2h。向催化剂配制瓶中加入精确称取的600℃预处理过的硅胶1g，甲苯20mL，在50℃下搅2h，固体部分用20mL甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到负载催化剂CAT3。
实施例1
在氮气保护下的催化剂配制瓶中，加入27mmolMAO甲苯溶液(10wt％)，然后加入34.7mg二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，使用超声波处理，超声频率为20KHz在室温下搅拌2h。向催化剂配制瓶中加入精确称取的600℃预处理过的硅胶1g，甲苯20mL，在50℃下搅2h，固体部分用20mL甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到负载催化剂CAT4。
实施例2
在氮气保护下的催化剂配制瓶中，加入27mmolMAO甲苯溶液(10wt％)，然后加入34.7mg二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，使用超声波处理，超声频率为40KHz在室温下搅拌2h。向催化剂配制瓶中加入精确称取的600℃预处理过的硅胶1g，甲苯20mL，在50℃下搅2h，固体部分用20mL甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到负载催化剂CAT5。
实施例3
在氮气保护下的催化剂配制瓶中，加入27mmolMAO甲苯溶液(10wt％)，然后加入34.7mg二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，使用超声波处理，超声频率为60KHz在室温下搅拌2h。向催化剂配制瓶中加入精确称取的600℃预处理过的硅胶1g，甲苯20mL，在50℃下搅2h，固体部分用20mL甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到负载催化剂CAT6。
实施例4
在氮气保护下的催化剂配制瓶中，加入27mmolMAO甲苯溶液(10wt％)，然后加入34.7mg二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，使用超声波处理，超声频率为80KHz在室温下搅拌2h。向催化剂配制瓶中加入精确称取的600℃预处理过的硅胶1g，甲苯20mL，在50℃下搅2h，固体部分用20mL甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到负载催化剂CAT7。
实施例5
在氮气保护下的催化剂配制瓶中，加入27mmolMAO甲苯溶液(10wt％)，然后加入34.7mg二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，使用超声波处理，超声频率为100KHz在室温下搅拌2h。向催化剂配制瓶中加入精确称取的600℃预处理过的硅胶1g，甲苯20mL，在50℃下搅2h，固体部分用20mL甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到负载催化剂CAT8。
催化剂评价：
将对比例1-3以及实施例1-5制备的催化剂按下述聚合方法进行聚合。
将10mmolTEA和1200g液体丙烯加入到4L不锈钢夹套反应釜中，该反应釜装有磁力驱动搅拌器和催化剂加料器。搅拌10分钟后，通过催化剂加料器加入催化剂共100mg，然后控制聚合反应温度在60℃，恒温聚合2小时。然后中断搅拌，排放釜内压力，收集聚合物。聚合物置于真空烘箱内70℃真空干燥。
NMR测试，用Burker公司600M型核磁测试聚合物链结构，将75mg聚合物用0.5mL氘代邻氯二苯溶解后测试。以五单元组[mmmm]％测定结果定义等规度。
聚合评价结果如表1所示。
表1聚合评价结果
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (5)

1.一种茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将助催化剂与茂金属化合物加入到接触容器中，使用超声频率为20～100KHz的超声波处理0.1～4h后，得到催化剂前驱体；
(2)在氮气保护条件下将载体材料加入到接触容器中，加入溶剂分散载体材料；
(3)将步骤(1)得到的催化剂前驱体溶解于溶剂中，加入到接触容器中，在-20～200℃与载体材料反应0.1～48h，然后使用溶剂洗涤反应物3次，升温干燥催化剂，经充分干燥后得到产品，在N2保护下备用；
所述的载体材料的平均颗粒在10-1000μm之间，表面积在1-500m2/g之间，直径小于10μm的孔的孔隙率范围在0.1-2mL/g之间，载体孔隙的平均直径在0.01-2μm之间；
所述的载体材料为烯烃聚合物、无机氧化物或无机氯化物；
所述的助催化剂为铝氧烷、无电荷路易斯强酸、带路易斯酸阳离子的离子化合物或带有作为阳离子的Bronsted酸的离子化合物。
2.根据权利要求1所述的茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述的助催化剂为铝氧烷溶液，铝氧烷溶液中的铝原子与茂金属化合物的过渡金属的原子比例为10:1至1000:1。
3.根据权利要求1所述的茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述的助催化剂为开链铝氧烷化合物或环状铝氧烷化合物/>其中：R21为C1-C4烷基，并且m为5至30的整数。
4.根据权利要求1所述的茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：茂金属化合物结构如下式：
其中M是属于元素周期表Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族或镧系元素或锇系元素的过渡金属；X为氢原子、卤素原子、或R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，R是直链或支链的、环状或无环的C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C1-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基；L是包含属于元素周期表13-17族的杂原子的二价的C1-C40烃基或包含最多5个硅原子的二价亚硅烷基；R1和R5是包含属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基团；R2、R3和R4，彼此相等或不同，是氢原子或任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基；R6、R7、R8、R9和R10，彼此相等或不同，是氢原子或任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基。
5.根据权利要求1所述的茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：M是钛、锆或铪；X是氯或Cl-C10烷基；L是Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2或C(CH2)2；R1和R5是直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20烷基；R2、R3和R4是氢原子或C1-C20烷基；R8是Cl-C40烷基，其中在α-位的原子是仲碳或叔碳。
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