CN1317505A - 一种含纳米蒙脱土的聚烯烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种含蒙脱土的聚烯烃的制备方法，它是用茂金属化合物及烷基铝氧烷将蒙脱土改性和α－烯烃在30－100℃进行聚合反应，得到含纳米蒙脱土的聚烯烃材料，其中蒙脱土的含量为1－10%。
Description
本发明涉及一种含纳米蒙脱土的聚烯烃的制备方法。
纳米复合材料是指分散相尺寸至少有一维小于10nm2量级的复合材料。由于其纳米尺寸效应，大的比表面积以及强的界面相互作用，聚合物纳米复合材料优于相同组分常规聚合物复合材料的物理力学性能，将无机物的刚性，尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性，可加工性及介电性完美地结合起来，不仅如此，聚合物纳米复合材料还具有原组分不具备的特殊性能或功能，为制备高性能新材料提供了可能。
美国专利US3,950,303,US4,104,243,US4,473,672,US4,564,674，公开了在无机填料存在的条件下，乙烯原位聚合制备聚乙烯无机添料的复合材料。但存在不能将无机填料达到纳米分散，并且活性低，无法控制无机添料量等缺陷。
GB2008598A.和WO,79/01029.提出分子复合材料的设想，人们探索了多种应用于分子复合材料的方法，其中最为成功的方法是无机-有机复合体系的分子复合材料中的PA-6/粘土混合体系(CN96105362.3)。该方法的步骤是首先制备掺有12-氨基月桂酸的层状粘土组分(蒙脱土)，再于ε-己内酰胺混合聚合，在此过程中蒙脱土成分一层层展开分散于PA-6中从而形成PA-6与蒙脱土的分子复合材料。
该方法的分散动力为掺有12-氨基月桂酸的层状粘土组分(蒙脱土)具有一定极性，在与ε-己内酰胺混合时，由于蒙脱土具有一定的交换当量，将部分的ε-己内酰胺单体首先插入到蒙脱土层间，在聚合过程中由于聚合热的动力将蒙脱土层间打开，同时分散于聚合物中。
但是该方法的不足是，由于蒙脱土的交换当量是有限的，不能有很大量的单体进入层间，在层间打开过程中其放热有限层展开动力不足，制备的分子复合材料的重复性差，制备条件较为复杂；另外，掺有12-氨基月桂酸的层状粘土组分(蒙脱土)具有一定极性，因此它只对极性的单体具有交换的能力，对非极性单体如乙烯等则不能用上述方法制备分子复合材料。蒙脱土在聚合物中的比例很小一般为10％左右，无法达到高蒙脱土含量的分子复合材料。
本发明目的在于克服现有技术中蒙脱土层间不加催化剂而导致的蒙脱土的交换当量低的问题，提供了以蒙脱土通过茂金属化合物及烷基铝氧烷改性，将α-烯烃均聚或共聚，在形成聚合物的同时将蒙脱土形成纳米复合材料。
本发明的一种含纳米蒙脱土的聚烯烃的制法按下列步骤进行的：1．将茂金属化合物甲苯，二甲苯溶液与烷基铝氧烷摩尔比为1∶200-1∶10，最佳比1∶80-1∶10,25℃搅拌或采用超声波的办法处理0.5-3小时，制备得到茂金属化合物与烷基铝氧烷的混合溶液，其中，茂金属化合物：以第四副族金属原子Ti,Zr,Hf为中心的环戊二烯基化合物，这种化合物具有分子通式ACp2MY1Y2,A为两茂之间的桥连基团，可以为单原子桥，双原子桥或多原子桥结构。Cp为环戊二烯或取代环戊二烯基，Y1,Y2为中心金属原子M上的配体，为烷基，芳基或卤素原子，M为中心金属原子。茂金属化合物为桥连或非桥连；单茂或双茂；氯代或烷基化；茂环，茚环或芴环。一些典型的茂金属催化剂为Cp2ZrCl2,Et(Ind)2ZrCl2,Me2Si(Ind)2ZrCl2,Cp*Me2SiNt-BuZrCl2,Cp*Me2SiNt-BuTiCl2等。烷基铝氧烷：甲基铝氧烷(MAO)，乙基铝氧烷(EAO)，异丁基铝氧烷(IBAO)。2．将蒙脱土与烷基铝氧烷的重量比为10∶1-1∶10，与上述茂金属化合物与烷基铝氧烷的混合溶液进行反应，反应温度30℃-120℃，反应时间2-48小时。反应结束后，过滤，洗涤，干燥制得含茂金属化合物及烷基铝氧烷的改性蒙脱土。其中，蒙脱土指H-蒙脱土，Cl-蒙脱土，Na-蒙脱土，Mg-蒙脱土，Ca-蒙脱土。载体颗粒大小为1-1000μm，比表面积50-1000m2/g，孔径为50-500A，孔容为0.3-500cc/g，交换容量为80-120meq/100g。3．将甲苯或己烷非极性溶剂置于反应釜中，依次加入AlR3或烷基铝氧烷或有机硼化合物或其混合物，改性蒙脱土，在30-100℃条件下进行α-烯烃聚合反应，其中，Al/茂金属化合物按摩尔比为200-20000，反应0.5-2小时后，加入酸化乙醇终止并析出聚合物。经乙醇或丙酮洗涤干燥得到蒙脱土纳米复合聚烯烃材料。其中，烷基铝：为AlR3,R为C1-C6的烷基，如AlMe3,AlEt3,Al(i-Bu)3或其混合物。有机硼化合物指：B(C6F5)3,Ph3C+B(C6F5)3,BH(C6F5)3,B(2-C6F5-C6F5)3。α-烯烃指：乙烯，丙烯，苯乙烯，己烯，丁烯，辛烯，十八烯，其聚合物指上述聚合单体的均聚物，或其中的二元，三元或多元共聚物，分别为聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，乙-丁，乙-丙，乙-己，乙-辛共聚物或相关的二元或多元共聚物。
本发明所述的茂金属原位聚合制备蒙脱土纳米复合聚烯烃材料具有以下特征：1．本发明的改性蒙脱土在用于烯烃聚合时，不再依赖MAO作为活化剂，而完全可以单独采用AlR3或B(C6F5)3这种廉价或用量少的助催化剂，或与MAO混合助催化剂，而且负载催化剂的助催化剂用量少。2．本发明采用的改性蒙脱土中含烷基铝氧烷及茂金属催化剂，在聚合过程中具有优良的聚合物形态，不会发生粘釜现象，聚合物为球型或粉末形态，其堆比重可达0.3g/cm3。3．本发明所涉及的方法是采用改性蒙脱土的两种性质合成纳米蒙脱土材料，一种是利用其作为改性蒙脱土由于其负载MAO及茂金属，具有催化剂的特性，同时，由于蒙脱土具有层状结构，该结构可以通过原位插层聚合将蒙脱土剥离为具有纳米尺寸的蒙脱土片层粒子，与聚烯烃复合形成蒙脱土纳米聚烯烃复合材料。4．本发明所涉及的聚合单体分别为：乙烯，丙烯，苯乙烯，己烯，丁烯，辛烯，十八烯，其聚合物指上述聚合单体的聚合均聚物，或其中的二元或三元或多元共聚物，分别为聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，乙-丙，乙-丁，乙-己，乙-辛共聚物或相关的二元或多元共聚物。5．本发明的改性蒙脱土，是催化剂或助催化剂通过反应可以插层于蒙脱土层间，聚合形式是原位插层聚合。通过X-粉末衍射研究证明了其特征衍射峰由未进行茂金属及MAO处理的2θ为6°变为在聚合物中该衍射峰消失，并通过IR，元素分析进行了佐证。6．通过热重分析得到其蒙脱土含量为10％以下。
实施例
实施例1：
1．蒙脱土在100℃，在抽真空的条件处理6小时后在干燥的氮气下保护。
2．取上述的蒙脱土3.0g放入接有冷凝管的100ml两口瓶，加入甲苯
100ml，依次加入MAO60ml(1.4M),Et(Ind)2ZrCl2160mg，搅拌的条件
下升温至90℃反应24小时，降温到40℃，过滤，加入40℃甲苯搅拌10min
过滤，重复四次，室温下加入60ml己烷洗涤两次，抽真空干燥4小时，得
到粉末状催化剂，其中，含Zr为4μmol/130mg改性蒙脱土。
3．含纳米蒙脱土的聚烯烃材料
1)．在80℃下，向一250ml的三口瓶中加入100ml的甲苯，搅拌条件下
通入乙烯，其压力为770mmHg，加入摩尔比为1的AlEt3和MAO的
助催化剂，然后将Et(Ind)2ZrCl2/MAO/蒙脱土催化剂5μmol加入反应
瓶中，其中助催化剂与茂金属的摩尔比为2000，聚合10-30min后，加
入酸化乙醇终止反应，并用乙醇洗涤聚合物，真空干燥，即获得纳米
蒙脱土-聚乙烯分子复合材料。
2)．在70℃下，向一250ml的三口瓶中加入100ml的甲苯，搅拌条件下
通入丙烯，其压力为770mmHg，加入摩尔比为1.5的AlMe3和MAO
的助催化剂，然后将Et(Ind)2ZrCl2/MAO/蒙脱土催化剂5μmol加入反
应瓶中，其中助催化剂与茂金属的摩尔比为2300，聚合10-30min后，
加入酸化乙醇终止反应，并用乙醇洗涤聚合物，真空干燥，即获得纳
米蒙脱土-聚丙烯分子复合材料。
3)．在90℃下，向一250ml的三口瓶中加入100ml的甲苯，搅拌条件下
通入苯乙烯，其压力为770mmHg，加入摩尔比为0.75的AlEt3和IBAO
助催化剂，然后将Et(Ind)2ZrCl2/MAO/蒙脱土催化剂5μmol加入反应
瓶中，其中助催化剂与茂金属的摩尔比为1000，聚合10-30min后，加
入酸化乙醇终止反应，并用乙醇洗涤聚合物，真空干燥，即获得纳米
蒙脱土-聚苯乙烯分子复合材料。
实施例2：
1．氯化蒙脱土在100℃，在抽真空处理6小时后在干燥的氮气下保存。
2．取上述的蒙脱土3.0g放入接有冷凝管的100ml两口瓶，依次加入甲苯
100ml,MMAO 70ml(1.4M),Me2Si(Ind)2ZrCl2130mg，搅拌的条件下升
温至100℃回流10小时，降温到40℃，过滤，加入40℃甲苯搅拌10min过
滤，重复四次，室温加入60ml己烷洗涤两次，抽真空干燥4小时，得到粉
末状催化剂，其中，含Zr为4μmol/125mg改性蒙脱土。
3．含纳米蒙脱土的聚烯烃材料
1)．在80℃下，向一250ml的三口瓶中加入100ml的甲苯，搅拌条件下
通入乙烯，乙烯其压力为770mmHg，加入己烯3ml，加入摩尔比为1
的AlEt3和MAO的助催化剂，然后将Me2Si(Ind)2ZrCl2/MAO/蒙脱土
催化剂5μmol加入反应瓶中，其中助催化剂与茂金属的摩尔比为
2000，聚合10-30min后，加入酸化乙醇终止反应，并用乙醇洗涤聚合
物，真空干燥，即获得纳米蒙脱土-聚乙烯-己烯共聚物分子复合材料。
2)．在70℃下，向一250ml的三口瓶中加入100ml的甲苯，搅拌条件下
通入丙烯，加入苯乙烯3ml，保持其压力为770mmHg，加入摩尔比为
1.5的Ali-Bu3和MAO的助催化剂，然后将Me2Si(Ind)2ZrCl2/MAO/蒙
脱土催化剂5μmol加入反应瓶中，其中助催化剂与茂金属的摩尔比为
1500，聚合10-30min后，加入酸化乙醇终止反应，并用乙醇洗涤聚合
物，真空干燥，即获得纳米蒙脱土-聚乙烯-苯乙烯分子复合材料。
3)．在90℃下，向一250ml的三口瓶中加入100ml的甲苯，搅拌条件下通入，乙烯及丙烯的混合物，其摩尔比为乙烯/丙烯为4∶1，其压力为770mmHg，加入摩尔比为0.75的AlEt3和MAO的助催化剂，然后将Me2Si(Ind)2ZrCl2/ MAO/蒙脱土催化剂5μmol加入反应瓶中，其中助催化剂与茂金属的摩尔比为1000，反应10-30min后，加入酸化乙醇终止反应，并用乙醇洗涤聚合物，真空干燥，即获得纳米蒙脱土-聚乙烯-丙烯分子复合材料。
实施例3：1．蒙脱土在50℃，在抽真空的条件处理16小时后在干燥的氮气下保护。2．取上述的蒙脱土3.0g放入接有冷凝管的100ml两口瓶，依次加入100ml甲苯，MAO 60ml(1.4M),Cp2ZrCl2160mg，搅拌的条件下升温至90℃回流24小时，降温到40℃，过滤，加入40℃甲苯搅拌l0min过滤，重复四次，室温加入60ml己烷洗涤两次，抽真空干燥4小时，得到粉末状催化剂，其中，含Zr为4μmol/130mg改性蒙脱土。3．含纳米蒙脱土的聚烯烃材料
在80℃下，向一250ml的三口瓶中加入100ml的甲苯，搅拌条件下通入乙烯，其压力为770mmHg，加入摩尔比为1的AlEt3和MAO的助催化剂，然后将Cp2ZrCl2/MAO/蒙脱土催化剂5μmol加入反应瓶中，其中助催化剂与茂金属的摩尔比为2000，聚合10-30min后，加入酸化乙醇终止反应，并用乙醇洗涤聚合物，真空干燥，即获得纳米蒙脱土-聚乙烯分子复合材料。
实施例4：1．蒙脱土在120℃，在抽真空的条件处理5小时后在干燥的氮气下保护。2．取上述的蒙脱土3.0g放入接有冷凝管的100ml两口瓶，依次加入100ml甲苯，加入MAO 50ml(1.4M),Me2SiIndt-BuNTiCl2100mg，搅拌的条件下升温至120℃回流24小时，降温到40℃，过滤，加入40℃甲苯搅拌10min过滤，重复四次，加入60ml己烷室温洗涤两次，抽真空干燥4小时，得到粉末状催化剂，其中，含Ti为4μmol/100mg改性蒙脱土。3．含纳米蒙脱土的聚烯烃材料：在80℃下，向一250ml的三口瓶中加入100ml的甲苯，搅拌条件下通入乙烯，其压力为770mmHg，加入摩尔比为1的AlEt3和MAO的助催化剂，然后将Me2SiIndt-BuNTiCl2/MAO/蒙脱土催化剂5μmol加入反应瓶中，其中助催化剂与茂金属的摩尔比为2000，聚合10-30min后，加入酸化乙醇终止反应，并用乙醇洗涤聚合物，真空干燥，即获得纳米蒙脱土-聚乙烯分子复合材料。
Claims (8)
1．一种含纳米蒙脱土的聚烯烃的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
1．将茂金属化合物甲苯，二甲苯溶液与烷基铝氧烷按摩尔比为1∶200-1∶10,25℃搅拌处理0.5-3小时，制备得到茂金属化合物与烷基铝氧烷的混合溶液，
2．将蒙脱土与烷基铝氧烷按重量比为10∶1-1∶10，与上述的茂金属化合物与烷基铝氧烷的混合溶液，在温度30℃-120℃反应2-48小时。经过滤，洗涤，干燥制得含茂金属化合物及烷基铝氧烷的改性蒙脱土，
3．将甲苯或己烷非极性溶剂置于反应釜中，依次加入烷基铝或烷基铝氧烷或其混合物，改性蒙脱土，在30-100℃条件下进行α-烯烃聚合反应，其中，Al/茂金属化合物按摩尔比为200-20000，反应0.5-2小时后，加入酸化乙醇终止并析出聚合物。经乙醇或丙酮洗涤干燥得到蒙脱土纳米复合聚烯烃材料。
2．根据权利要求1所述的一种含纳米蒙脱土的聚烯烃的制备方法，其特征在于所述的茂金属化合物为Et(Ind)2ZrCl2,Me2Si(Ind)2ZrCl2,Me4C5Me2Nt-BuZrCl2,Me4C5Me2Nt-BuTiCl2或Cp2ZrCl2。
3．根据权利要求1所述的一种含纳米蒙脱土的聚烯烃的制备方法，其特征在于所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷。
4．根据权利要求1所述的一种含纳米蒙脱土的聚烯烃的制备方法，其特征在于所述的茂金属化合物与烷基铝氧烷摩尔比为1∶80-1∶10。
5．根据权利要求1所述的一种含纳米蒙脱土的聚烯烃的制备方法，其特征在于所述的蒙脱土颗粒大小为1-1000μm，比表面积50-1000m2/g，孔径为50-500A，孔容为0.3-500cc/g，交换容量为80-120meq/100g。
6．根据权利要求1所述的一种含纳米蒙脱土的聚烯烃的制备方法，其特征在于所述的烷基铝为AlMe3,AlEt3，Al(i-Bu)3或其混合物。
7．根据权利要求1所述的一种含纳米蒙脱土的聚烯烃的制备方法，其特征在于所述的α-烯烃为乙烯，丙烯，苯乙烯，己烯，丁烯，辛烯，十八烯。
8．根据权利要求1所述的一种含纳米蒙脱土的聚烯烃的制备方法，其特征在于所述的聚烯烃为聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，乙-丁，乙-丙，乙-己，乙-辛共聚物。
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| CN102219872A (zh) * | 2011-05-23 | 2011-10-19 | 深圳市科聚新材料有限公司 | 聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料及其原位聚合制备的方法 |
| CN112409515A (zh) * | 2019-08-23 | 2021-02-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 茂金属聚丙烯催化剂的制备方法 |
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2000
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| CN102219872B (zh) * | 2011-05-23 | 2013-07-31 | 深圳市科聚新材料有限公司 | 聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料及其原位聚合制备的方法 |
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| CN112409515B (zh) * | 2019-08-23 | 2023-10-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 茂金属聚丙烯催化剂的制备方法 |
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