JP6153352B2 - エチレン系重合体組成物、及びこれから得られるフィルム - Google Patents
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Description
本発明は、成形性に優れ、衝撃強度等の機械的強度に優れ、且つ透明性が高く、剛性に優れたフィルムに好適なエチレン系重合体組成物、並びに、このエチレン系重合体組成物からなるフィルム及び多層フィルムに関するものである。
長鎖分岐が存在しない直鎖状のエチレン系重合体は、透明性、衝撃強度等の機械的強度、ヒートシール特性に優れるため、各種包装材として広く用いられている（特許文献１）。
直鎖状のエチレン系重合体を用い、Ｔダイキャスト成形にてフィルムを成形する場合、ドローレゾナンスと呼ばれるフィルム端部の微小な揺れを生じてしまうことがある。ドローレゾナンスが発生するとフィルムに厚薄ムラが発生し、その結果、場所毎に機械的強度にばらつきが出てしまい製品歩留まりが悪化する。このドローレゾナンスを抑制するためには、伸長粘度のひずみ硬化度が、ひずみ速度の増加に伴い大きくなるような樹脂特性が必要であると考えられている（例えば、非特許文献１参照）。
特許文献２にはゼロせん断粘度と重量平均分子量とが特定の関係を満たすエチレン系重合体が開示されている。このエチレン系重合体は、ゼロせん断粘度と重量平均分子量とが特定の関係を満たすことにより伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すため、ドローレゾナンスが改善されている。しかし、フィルムとしたときの機械的強度については、高圧法低密度ポリエチレンに比べ優れているものの、さらなる機械的強度の改善が望まれている。また、長鎖分岐構造による高い溶融弾性により透明性に劣ると推定される。
また、包装袋に物品を充填する際には自立性が必要な場合があり、フィルムとしては比較的高い剛性が必要とされる。フィルムの剛性を高めるためには、エチレン系重合体の密度を高くすれば良いが、密度が高くすると低温ヒートシール性が悪化してしまう
金井俊孝、船木章著「繊維学会誌（第41巻）」、1986年、T-1
本発明者らは、上記のような状況に鑑み鋭意研究した結果、特定の溶融特性と分子構造をもつ２種のエチレン系重合体の組成物が、Ｔダイキャスト成形においてドローレゾナンスが抑制され、かつ、透明性、衝撃強度等の機械的強度、さらに、剛性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、従来公知のエチレン系重合体と比較して、Ｔダイキャスト成形における成形性に優れ、かつ透明性、機械的強度、さらに剛性に優れたエチレン系重合体組成物、ならびに、該エチレン系重合体組成物から得られるフィルムおよび多層フィルムを提供することを目的としている。
本発明のエチレン系重合体組成物（γ）は、
エチレンと炭素数4以上10以下のα-オレフィンとの共重合体であり、且つ、下記要件（１）〜（５）を同時に満たすエチレン系重合体（α）と、
エチレンと炭素数4以上10以下のα-オレフィンとの共重合体であり、且つ、下記要件（１'）〜（３'）を同時に満たすエチレン系重合体（β）を含み、
前記エチレン系重合体（α）の重量分率〔Ｗα〕と前記エチレン系重合体（β）の重量分率〔Ｗβ〕との合計を１．０として、当該Ｗαが０．０１以上０．１０未満であるエチレン系重合体組成物（γ）。
エチレンと炭素数4以上10以下のα-オレフィンとの共重合体であり、且つ、下記要件（１）〜（５）を同時に満たすエチレン系重合体（α）と、
エチレンと炭素数4以上10以下のα-オレフィンとの共重合体であり、且つ、下記要件（１'）〜（３'）を同時に満たすエチレン系重合体（β）を含み、
前記エチレン系重合体（α）の重量分率〔Ｗα〕と前記エチレン系重合体（β）の重量分率〔Ｗβ〕との合計を１．０として、当該Ｗαが０．０１以上０．１０未満であるエチレン系重合体組成物（γ）。
エチレン系重合体（α）：
（１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上1０ｇ／１０分以下である；
（２）密度が８７５ｋｇ／ｍ3以上９４５ｋｇ／ｍ3以下である；
（３）13Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ(/１０００Ｃ)〕とエチル分岐数〔Ｅｔ(/１０００Ｃ)〕との和〔（Ｍｅ+Ｅｔ）(/1000C)〕が１．８０以下である；
（４）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の６．８乗（Mw6.8）の比、η0／Mw6.8が、0.03×10-30以上7.5×10-30以下である；
（５）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Mw0.776）の比、[η]／Mw0.776が、0.90×10-4以上1.65×10-4以下である；
エチレン系重合体（β）：
（１'）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である；
（２'）13Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ(/１０００Ｃ)〕とエチル分岐数〔Ｅｔ(/１０００Ｃ)〕との和〔（Ｍｅ+Ｅｔ）(/1000C)〕が１．８０以下である；
（３'）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Mw0.776）の比、[η]／Mw0.776が、1.90×10-4以上2.80×10-4以下である。
（１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上1０ｇ／１０分以下である；
（２）密度が８７５ｋｇ／ｍ3以上９４５ｋｇ／ｍ3以下である；
（３）13Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ(/１０００Ｃ)〕とエチル分岐数〔Ｅｔ(/１０００Ｃ)〕との和〔（Ｍｅ+Ｅｔ）(/1000C)〕が１．８０以下である；
（４）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の６．８乗（Mw6.8）の比、η0／Mw6.8が、0.03×10-30以上7.5×10-30以下である；
（５）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Mw0.776）の比、[η]／Mw0.776が、0.90×10-4以上1.65×10-4以下である；
エチレン系重合体（β）：
（１'）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である；
（２'）13Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ(/１０００Ｃ)〕とエチル分岐数〔Ｅｔ(/１０００Ｃ)〕との和〔（Ｍｅ+Ｅｔ）(/1000C)〕が１．８０以下である；
（３'）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Mw0.776）の比、[η]／Mw0.776が、1.90×10-4以上2.80×10-4以下である。
本発明のエチレン系重合体組成物（γ）は、前記エチレン系重合体（α）および前記エチレン重合体（β）のいずれでもない熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
本発明のフィルムは、上記エチレン系重合体組成物（γ）をＴダイキャスト成形することで得ることができる。
本発明のフィルムは、上記エチレン系重合体組成物（γ）をＴダイキャスト成形することで得ることができる。
また、本発明の多層フィルムは、上記エチレン系重合体組成物（γ）からなる層を少なくとも１層有することが好ましい。
本発明によれば、Ｔダイキャスト成形における成形性に優れ、かつ透明性、機械的強度、さらに剛性に優れたエチレン系重合体組成物、ならびに、該エチレン系重合体組成物から得られるフィルムおよび多層フィルムを製造することができる。
以下、本発明に係るエチレン系重合体組成物（γ）について、その構成成分であるエチレン系重合体（α）およびエチレン系重合体（β）とともに具体的に説明する。
＜構成成分＞
エチレン系重合体（α）
本発明に係るエチレン系重合体（α）は、エチレンと炭素数４以上１０以下のα-オレフィン、好ましくはエチレンと炭素数６〜１０のα-オレフィンとの共重合体である。炭素数４のα-オレフィンを使用する場合には、炭素数６〜１０のα-オレフィンもあわせて使用することが好ましい。エチレンとの共重合に用いられる炭素数４〜１０のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。
＜構成成分＞
エチレン系重合体（α）
本発明に係るエチレン系重合体（α）は、エチレンと炭素数４以上１０以下のα-オレフィン、好ましくはエチレンと炭素数６〜１０のα-オレフィンとの共重合体である。炭素数４のα-オレフィンを使用する場合には、炭素数６〜１０のα-オレフィンもあわせて使用することが好ましい。エチレンとの共重合に用いられる炭素数４〜１０のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。
エチレン系重合体（α）は下記要件（１）〜（５）に示す特性を有している。
（１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。下限は好ましくは０．５ｇ／１０分、より好ましくは１．０ｇ／１０分であり、上限は好ましくは５．０ｇ／１０分である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が上記下限値以上の場合、エチレン重合体組成物（γ）においてせん断粘度が高すぎず、成形性が良好である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が上記上限値以下の場合、エチレン重合体組成物（γ）の引張強度やヒートシール強度などの機械的強度が良好になる。
（１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。下限は好ましくは０．５ｇ／１０分、より好ましくは１．０ｇ／１０分であり、上限は好ましくは５．０ｇ／１０分である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が上記下限値以上の場合、エチレン重合体組成物（γ）においてせん断粘度が高すぎず、成形性が良好である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が上記上限値以下の場合、エチレン重合体組成物（γ）の引張強度やヒートシール強度などの機械的強度が良好になる。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は分子量に強く依存しており、メルトフローレート（ＭＦＲ）が小さいほど分子量は大きく、メルトフローレート（ＭＦＲ）が大きいほど分子量は小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、曽我和雄他編、「Catalytic Olefin Polymerization」、講談社サイエンティフィク、1990年、p.376）。このため、水素／エチレンを増減させることで、エチレン系重合体（α）のメルトフローレート（ＭＦＲ）を増減させることが可能である。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ASTM D1238-89に従い、１９０℃、２．１６kg荷重の条件下で測定される。
なお、エチレン系重合体（α）についての上記ＭＦＲは、後述するエチレン系重合体（β）についてのＭＦＲとの区別のため、「ＭＦＲα」と呼ぶ場合がある。
なお、エチレン系重合体（α）についての上記ＭＦＲは、後述するエチレン系重合体（β）についてのＭＦＲとの区別のため、「ＭＦＲα」と呼ぶ場合がある。
（２）密度が８７５ｋｇ／ｍ3以上９４５ｋｇ／ｍ3以下である。下限は好ましくは８８５ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ3であり、上限は好ましくは９３５ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3である。密度が上記下限値以上の場合、エチレン重合体組成物（γ）から成形されたフィルムの表面べたつきが少なく耐ブロッキング性に優れ、密度が上記上限値以下の場合、エチレン重合体組成物（γ）から成形されたフィルムの衝撃強度が良好となり、ヒートシール強度、破袋強度などの機械的強度が良好である。
密度はエチレン系重合体のα-オレフィン含量に依存しており、α-オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α-オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。また、エチレン系重合体中のα-オレフィン含量は、重合系内におけるα-オレフィンとエチレンとの組成比（α-オレフィン／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、Walter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, p.606(1992)）。このため、α-オレフィン／エチレンを増減させることで、上記範囲の密度を有するエチレン系重合体を製造することができる。
密度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定した。
（３）13Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ (/１０００Ｃ)〕とエチル分岐数〔Ｅｔ(/１０００Ｃ)〕との和〔（Ｍｅ+Ｅｔ）(/1000C)〕が１．８０以下、好ましくは１.３０以下、より好ましくは０．８０以下、さらにより好ましくは０.５０以下である。なお、本発明で定義したメチル分岐数およびエチル分岐数は、後述するように１０００カーボン当たりの数で定義される。
（３）13Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ (/１０００Ｃ)〕とエチル分岐数〔Ｅｔ(/１０００Ｃ)〕との和〔（Ｍｅ+Ｅｔ）(/1000C)〕が１．８０以下、好ましくは１.３０以下、より好ましくは０．８０以下、さらにより好ましくは０.５０以下である。なお、本発明で定義したメチル分岐数およびエチル分岐数は、後述するように１０００カーボン当たりの数で定義される。
エチレン系重合体中にメチル分岐、エチル分岐などの短鎖分岐が存在すると、短鎖分岐が結晶中に取り込まれ、結晶の面間隔が広がってしまうため、樹脂の機械的強度が低下することが知られている（例えば、大澤善次郎他監修、「高分子の寿命予測と長寿命化技術」、（株）エヌ・ティー・エス、2002年、p.481）。そのため、メチル分岐数とエチル分岐数との和（Ａ+Ｂ）が１．８以下の場合、エチレン重合体組成物（γ）の機械的強度が良好である。
エチレン系重合体中のメチル分岐数、エチル分岐数はエチレン系重合体の重合方法に強く依存し、高圧ラジカル重合により得られたエチレン系重合体は、チーグラー型触媒を用いた配位重合により得られたエチレン系重合体に比べ、メチル分岐数、エチル分岐数が多い。配位重合の場合、エチレン系重合体中のメチル分岐数、エチル分岐数は、重合系内におけるプロピレン、１−ブテンとエチレンとの組成比（プロピレン／エチレン、１−ブテン／エチレン）に強く依存する。このため、１−ブテン／エチレンを増減させることで、エチレン系重合体のメチル分岐数とエチル分岐数の和（Ａ+Ｂ）を増減させることが可能である。
13Ｃ-ＮＭＲにより測定されたメチル分岐数およびエチル分岐数は下記のように決定される。
測定はブルカー・バイオスピン（株）製AVANCE III cryo-500型核磁気共鳴装置を用い、以下の条件にて実施した。
測定はブルカー・バイオスピン（株）製AVANCE III cryo-500型核磁気共鳴装置を用い、以下の条件にて実施した。
測定プローブ：5mmクライオプローブ（DCH型）
測定核：13C（125MHz）
測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅：45°（5.00μ秒）
ポイント数：64k
観測範囲：250ppm（-55〜195ppm）
繰り返し時間：5.5秒
積算回数：256回
測定溶媒：オルトジクロロベンゼン/ベンゼン-d6（4/1 v/v）
試料濃度：60mg/0.6ml
測定温度：120℃
ウィンドウ関数：exponential（BF:1.0 Hz）
ケミカルシフト基準：δδシグナル 29.73ppm
測定核：13C（125MHz）
測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅：45°（5.00μ秒）
ポイント数：64k
観測範囲：250ppm（-55〜195ppm）
繰り返し時間：5.5秒
積算回数：256回
測定溶媒：オルトジクロロベンゼン/ベンゼン-d6（4/1 v/v）
試料濃度：60mg/0.6ml
測定温度：120℃
ウィンドウ関数：exponential（BF:1.0 Hz）
ケミカルシフト基準：δδシグナル 29.73ppm
ＮＭＲスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学領域増刊１４１号 ＮＭＲ−総説と実験ガイド［Ｉ］、ｐ．１３２〜１３３に準じて行った。１，０００カーボン当たりのメチル分岐数、すなわち、エチレン系重合体の重合体鎖を構成する炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数は、５〜４５ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対する、メチル分岐由来のメチル基の吸収（１９．７ｐｐｍ）の積分強度比より算出する。また、エチル分岐数は、５〜４５ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対するエチル分岐由来のメチル基の吸収（１０．８ｐｐｍ）の積分強度比より算出する。
（４）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の６．８乗（Mw6.8）の比、η0／Mw6.8が、0.03×10-30以上7.5×10-30以下である。すなわち、本発明で用いられるエチレン系重合体（α）では、η0とMwが下記式(Eq-2)
0.03×10-30≦η0／Mw6.8≦7.5×10-30 --------(Eq-2)
を満たす。ここで、下限値は好ましくは0.05×10-30、より好ましくは0.08×10-30であり、上限値は好ましくは5.0×10-30、より好ましくは3.0×10-30である。
0.03×10-30≦η0／Mw6.8≦7.5×10-30 --------(Eq-2)
を満たす。ここで、下限値は好ましくは0.05×10-30、より好ましくは0.08×10-30であり、上限値は好ましくは5.0×10-30、より好ましくは3.0×10-30である。
η0／Mw6.8が、0.03×10-30以上7.5×10-30以下であることは、η0とMwを両対数プロットした際に、log(η0)とlogＭｗが下記式(Eq-2')で規定される領域に存在することと同義である。
6.8Log(Mw) -31.523≦Log(η0)≦6.8Log(Mw) -29.125 --------(Eq-2')
6.8Log(Mw) -31.523≦Log(η0)≦6.8Log(Mw) -29.125 --------(Eq-2')
重量平均分子量（Ｍｗ）に対してゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕を両対数プロットしたとき、長鎖分岐がなく直鎖状で、伸長粘度がひずみ硬化性を示さないエチレン系重合体は、傾きが３.４のべき乗則に則る。一方、比較的短い長鎖分岐を数多く有し、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すエチレン系重合体は、べき乗則よりも低いゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕を示し、さらにその傾きは３．４よりも大きな値となることが知られており（C Gabriel, H.Munstedt, J.Rheol., 47(3), 619(2003)、H. Munstedt, D.Auhl, J. Non-Newtonian Fluid Mech. 128, 62-69, (2005) ）、傾き６．８は経験的に選択しうる。η0とMw6.8との比をとることについては特開2011-1545号公報にも開示されている。
エチレン系重合体（α）の２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕が7.5×１０-30×Mw6.8以下の場合、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すため、エチレン系重合体組成物（γ）においてドローレゾナンスが抑制される。
ゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係は、エチレン系重合体中の長鎖分岐の含量および長さに依存していると考えられ、長鎖分岐含量が多いほど、また長鎖分岐の長さが短いほどゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕は請求範囲下限に近い値を示し、長鎖分岐含量が少ないほど、また長鎖分岐の長さが長いほどゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕は請求範囲上限に近い値を示すと考えられる。
ここで、長鎖分岐とはエチレン系重合体中に含まれる絡み合い点間分子量（Me）以上の長さの分岐構造と定義され、長鎖分岐の導入によりエチレン系重合体の溶融物性、及び成形加工性は著しく変化することが知られている（例えば、松浦一雄他編、「ポリエチレン技術読本」、工業調査会、2001年、p.32, 36）。後述のように本発明に係るエチレン系重合体（α）は、例えば、後記「エチレン系重合体（α）製造用触媒」の項で後述する成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンと、炭素数4以上10以下のα-オレフィンとを重合することによって製造することができる。
本発明のエチレン系重合体が生成する機構において、本発明者らは、成分（Ａ）と成分（Ｃ）、ならびに必要に応じて、後記「エチレン系重合体（α）製造用触媒」の項で後述する固体状担体（Ｓ）を含むオレフィン重合用触媒成分の存在下で、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとを共重合させることによって数平均分子量４０００以上２００００以下、好ましくは４０００以上１５０００以下の末端ビニルを有する重合体である「マクロモノマー」を生成させ、次いで、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）、ならびに必要に応じて固体状担体（Ｓ）を含むオレフィン重合用触媒成分により、エチレンおよび炭素数４以上１０以下のα−オレフィンの重合と競争的に該マクロモノマーを共重合させることにより、エチレン系重合体（α）中に長鎖分岐が生成すると推定している。
重合系中のマクロモノマーとエチレンとの組成比（[マクロモノマー]／[エチレン]）が高いほど長鎖分岐含量が多くなる。オレフィン重合用触媒中の成分（Ａ）の比率、すなわち、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計に対する、成分（Ａ）のモル比（[A]／[A+B]）を高くすることで[マクロモノマー]／[エチレン]を高くできることから、（[A]／[A+B]）を高くすることで長鎖分岐含量は多くなる。また、重合系中の水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）を高くするとマクロモノマーの分子量が小さくなる為、エチレン系重合体中に導入される長鎖分岐の長さは短くなる。
このことから、[A]／[A+B]、及び水素／エチレンを増減させることで、上記範囲のη0／Mw6.8を有するエチレン系重合体を製造することができる。
これらのほか、長鎖分岐量を制御する重合条件について例えば国際公開第２００７／０３４９２０号パンフレットに開示されている。
これらのほか、長鎖分岐量を制御する重合条件について例えば国際公開第２００７／０３４９２０号パンフレットに開示されている。
２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕は以下のようにして求める。
測定温度２００℃におけるせん断粘度（η*）の角速度〔ω（rad/秒）〕分散を０．０１≦ω≦１００の範囲で測定する。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica MCR301を用いる。サンプルホルダーは２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約２．０ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とする。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択する。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件にて、測定サンプルを厚さ２ｍｍにプレス成形することで調製する。
測定温度２００℃におけるせん断粘度（η*）の角速度〔ω（rad/秒）〕分散を０．０１≦ω≦１００の範囲で測定する。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica MCR301を用いる。サンプルホルダーは２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約２．０ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とする。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択する。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件にて、測定サンプルを厚さ２ｍｍにプレス成形することで調製する。
ゼロせん断粘度η0は、下記数式(Eq-3)のＣａｒｒｅａｕモデルを非線形最小二乗法により実測のレオロジー曲線〔せん断粘度（η*）の角速度（ω）分散〕にフィッティングさせることで算出する。
η*＝η0〔１＋（λω）a〕(n-1)/a --- (Eq-3)
η*＝η0〔１＋（λω）a〕(n-1)/a --- (Eq-3)
ここで、λは時間の次元を持つパラメーター、ｎは材料の冪法則係数（power law index）を表す。なお、非線形最小二乗法によるフィッティングは下記数式(Eq-4)におけるｄが最小となるよう行われる。
ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ法による重量平均分子量（Ｍｗ）は、ウォーターズ社製ＧＰＣ/Ｖ２０００を用いて、以下のようにして測定する。
ガードカラムにはＳｈｏｄｅｘ ＡＴ-Ｇを用い、分析カラムにはＡＴ-８０６を２本使用し、検出器として示差屈折計および３キャピラリー粘度計を用いる。カラム温度は１４５℃とし、移動相には、酸化防止剤としてＢＨＴ０.３重量％含むo-ジクロロベンゼンを用い、流速を１.０ｍl／分とし、試料濃度は０.１重量％とする。標準ポリスチレンは、東ソー社製を用いる。分子量計算は、粘度計と屈折計から実測粘度を算出し、実測ユニバーサルキャリブレーションより重量平均分子量（Ｍｗ）を算出する。
ガードカラムにはＳｈｏｄｅｘ ＡＴ-Ｇを用い、分析カラムにはＡＴ-８０６を２本使用し、検出器として示差屈折計および３キャピラリー粘度計を用いる。カラム温度は１４５℃とし、移動相には、酸化防止剤としてＢＨＴ０.３重量％含むo-ジクロロベンゼンを用い、流速を１.０ｍl／分とし、試料濃度は０.１重量％とする。標準ポリスチレンは、東ソー社製を用いる。分子量計算は、粘度計と屈折計から実測粘度を算出し、実測ユニバーサルキャリブレーションより重量平均分子量（Ｍｗ）を算出する。
（５）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Mw0.776）の比、[η]／Mw0.776が、0.90×10-4以上1.65×10-4以下である。すなわち、本発明で用いられるエチレン系重合体（α）では、［η］とMwが下記式(Eq-5)
0.90×10-4≦[η]／Mw0.776≦1.65×10-4 --------(Eq-5)
を満たす。ここで、下限値は好ましくは0.95×10-4、より好ましくは1.00×10-4であり、上限値は好ましくは1.55×10-4、より好ましくは1.45×10-4である。
0.90×10-4≦[η]／Mw0.776≦1.65×10-4 --------(Eq-5)
を満たす。ここで、下限値は好ましくは0.95×10-4、より好ましくは1.00×10-4であり、上限値は好ましくは1.55×10-4、より好ましくは1.45×10-4である。
[η]／Mw0.776が、0.90×10-4以上1.65×10-4以下であることは、[η]とMwを両対数プロットした際に、log([η])とlog(Ｍｗ)が下記式(Eq-5')で規定される領域に存在することと同義である。
0.776Log(Mw) -4.046≦Log([η])≦0.776Log(Mw) -3.783 --------(Eq-5')
0.776Log(Mw) -4.046≦Log([η])≦0.776Log(Mw) -3.783 --------(Eq-5')
エチレン系重合体中に長鎖分岐が導入されると、長鎖分岐の無い直鎖型エチレン系重合体に比べ、分子量の割に極限粘度[η]（dl/g）が小さくなることが知られている（例えばWalther Burchard, ADVANCES IN POLYMER SCIENCE, 143, Branched PolymerII, p.137(1999)）。
また、Mark-Houwink-桜田式に基づき、ポリエチレンの[η]はMvの0.7乗、ポリプロピレンの[η]はMwの0.80乗、ポリ−４−メチル−１−ペンテンの[η]はMnの0.81乗に比例することが報告されている（例えばR. Chiang, J. Polym. Sci., 36, 91 (1959): P.94、R. Chiang, J. Polym. Sci., 28, 235 (1958): P.237、A. S. Hoffman, B. A. Fries and P. C. Condit, J. Polym. Sci. Part C, 4, 109 (1963): P.119 Fig. 4）。
そして、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体の代表的な指標としてＭｗの0.776乗を設定することとし、従来のエチレン系重合体に比べて分子量の割に[η]が小さいことを表したのが前記した要件（５）であり、この考え方は特許文献２に開示されている。
[η]／Mw0.776が上記上限値以下、特に1.65×10-4以下の場合、エチレン系重合体（α）は多数の長鎖分岐を有している。後述の通り、多数の長鎖分岐を有するエチレン系重合体（α）と、実質的に長鎖分岐の存在しない直鎖状のエチレン系重合体（β）とを特定の重量分率で含有するエチレン系重合体組成物（γ）から得られるフィルムは透明性に優れる。
前述のようにオレフィン重合用触媒中の成分（A）の比率（[A]／[A+B]）を高くすることで長鎖分岐含量は多くなることから、[A]／[A+B]を増減させることで、請求範囲の極限粘度[η]を有するエチレン系重合体（α）を製造することができる。
なお、極限粘度[η] (dl/g)はデカリン溶媒を用い、以下のように測定した。
サンプル約20 mgをデカリン１５ｍｌに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度(C)を０に外挿した時のηsp／Ｃ値を極限粘度[η]とした。（下式(Eq-6)参照）
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０） ---------- (Eq-6)
エチレン系重合体（α）は、上記要件（１）〜（５）に加えて、下記要件（６）をさらに満たすことが好ましい。
サンプル約20 mgをデカリン１５ｍｌに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度(C)を０に外挿した時のηsp／Ｃ値を極限粘度[η]とした。（下式(Eq-6)参照）
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０） ---------- (Eq-6)
エチレン系重合体（α）は、上記要件（１）〜（５）に加えて、下記要件（６）をさらに満たすことが好ましい。
（６）１９０℃における溶融張力〔ＭＴα(g)〕と、２００℃、角速度１．０rad/秒におけるせん断粘度〔η*(Ｐ)〕との比〔ＭＴα／η*（g／Ｐ）〕が１．０×１０-4以上７．０×１０-4以下である。すなわち、本発明で用いられるエチレン系重合体（α）では、ＭＴαとη*が下記式(Eq-7)
1.0×10-4≦ＭＴα／η*≦7.0×10-4 --------(Eq-7)
を満たすことが好ましい。ここで、上限値は好ましくは５．０×１０-4、より好ましくは３．０×１０-4である。
1.0×10-4≦ＭＴα／η*≦7.0×10-4 --------(Eq-7)
を満たすことが好ましい。ここで、上限値は好ましくは５．０×１０-4、より好ましくは３．０×１０-4である。
〔ＭＴα／η*（g／Ｐ）〕は単位せん断粘度あたりの溶融張力を示し、この値が大きいと、せん断粘度の割に溶融張力が大きくなる。すなわち〔ＭＴα／η*（g／Ｐ）〕が下限値以上の場合、エチレン重合体組成物（γ）において押出特性とバブル安定性あるいはネックインとのバランスが良好となる。また、〔ＭＴα／η*（g／Ｐ）〕が上限値以下の場合、エチレン重合体組成物（γ）において高速成形性が良好となる。
ＭＴ／η*はエチレン系重合体の長鎖分岐含量に依存すると考えられており、長鎖分岐含量が多いほどＭＴ／η*は大きく、長鎖分岐含量が少ないほどＭＴ／η*は小さくなる傾向がある。
前述のようにオレフィン重合用触媒中の成分（A）の比率（[A]／[A+B]）を高くすることで長鎖分岐含量は多くなることから、[A]／[A+B]を増減させることで、上記範囲のＭＴα／η*を有するエチレン系重合体（α）を製造することができる。
溶融張力（ＭＴ）は、以下の方法で測定したときの値である。
溶融張力（ＭＴ）は、溶融されたポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。測定には東洋精機製作所社製キャピラリーレオメーター：キャピログラフ１Ｂを用いた。条件としては、樹脂温度１９０℃、溶融時間６分、バレル径９．５５ｍｍφ、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度２4ｍ／分（溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を５ｍ／分ずつ低下させる）、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍで行う。
溶融張力（ＭＴ）は、溶融されたポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。測定には東洋精機製作所社製キャピラリーレオメーター：キャピログラフ１Ｂを用いた。条件としては、樹脂温度１９０℃、溶融時間６分、バレル径９．５５ｍｍφ、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度２4ｍ／分（溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を５ｍ／分ずつ低下させる）、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍで行う。
また、２００℃、角速度１．０rad/秒におけるせん断粘度（η*）は、測定温度２００℃におけるせん断粘度(η*)の角速度〔ω（rad/秒）〕分散を０．０１≦ω≦１００の範囲で測定する。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica MCR301を用いる。サンプルホルダーは２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約２．０ｍｍとする。測定点はω一桁当たり５点とする。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択する。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件にて、測定サンプルを厚さ２ｍｍにプレス成形することで調製する。
エチレン系重合体（α）は、下記要件（７）をさらに満たすことが好ましい。
（７）ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）が１.０×１０4.20以上１.０×１０4.60以下である。下限値は好ましくは１.０×１０4.30、上限値は好ましくは１.０×１０4.50である。
（７）ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）が１.０×１０4.20以上１.０×１０4.60以下である。下限値は好ましくは１.０×１０4.30、上限値は好ましくは１.０×１０4.50である。
エチレン系重合体の機械的強度には、低分子量成分が強く影響を及ぼすことが知られている。低分子量成分が存在すると、破壊の起点になると考えられている分子末端が増加するため、機械的強度が低下すると考えられている（松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、株式会社工業調査会、2001年、p.45）。ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）が１.０×１０4.20以上の場合、機械的強度に悪影響を及ぼす低分子量成分が少ないため、機械的強度に優れる。
ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、曽我和雄他編、「Catalytic Olefin Polymerization」、講談社サイエンティフィク、1990年、p.376）。このため、水素／エチレンを増減させることで、分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）を増減させることが可能である。
分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）は、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（高温サイズ排除クロマトグラフ）を用い、以下のようにして算出する。
[使用装置および条件]
解析ソフト：クロマトグラフィデータシステムＥｍｐｏｗｅｒ（Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム：TSKgel GMH6- HT×2＋TSKgel GMH6-HTL×2
（内径7.5mm×長さ30cm，東ソー社）
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬 特級試薬）
検出器：示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度：１４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：５００μＬ
サンプリング時間間隔：1秒
試料濃度：０．１５％（ｗ／ｖ）
分子量較正：単分散ポリスチレン（東ソー社）/分子量495〜分子量2060万
Z. Crubisic, P. Rempp, H. Benoit, J. Polym. Sci., B5, 753 (1967) に記載された汎用較正の手順に従い、ポリエチレン分子量換算として分子量分布曲線を作成する。この分子量分布曲線から最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）を算出する。
解析ソフト：クロマトグラフィデータシステムＥｍｐｏｗｅｒ（Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム：TSKgel GMH6- HT×2＋TSKgel GMH6-HTL×2
（内径7.5mm×長さ30cm，東ソー社）
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬 特級試薬）
検出器：示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度：１４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：５００μＬ
サンプリング時間間隔：1秒
試料濃度：０．１５％（ｗ／ｖ）
分子量較正：単分散ポリスチレン（東ソー社）/分子量495〜分子量2060万
Z. Crubisic, P. Rempp, H. Benoit, J. Polym. Sci., B5, 753 (1967) に記載された汎用較正の手順に従い、ポリエチレン分子量換算として分子量分布曲線を作成する。この分子量分布曲線から最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）を算出する。
エチレン系重合体（β）
本発明に係るエチレン系重合体（β）は、エチレンと炭素数４以上１０以下のα-オレフィン、好ましくはエチレンと炭素数６〜１０のα-オレフィンとの共重合体である。炭素数４のα-オレフィンを使用する場合には、炭素数６〜１０のα-オレフィンもあわせて使用することが好ましい。エチレンとの共重合に用いられる炭素数４〜１０のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。
本発明に係るエチレン系重合体（β）は、エチレンと炭素数４以上１０以下のα-オレフィン、好ましくはエチレンと炭素数６〜１０のα-オレフィンとの共重合体である。炭素数４のα-オレフィンを使用する場合には、炭素数６〜１０のα-オレフィンもあわせて使用することが好ましい。エチレンとの共重合に用いられる炭素数４〜１０のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。
エチレン系重合体（β）は下記要件（１'）〜（３'）に示す特性を有している。
（１'）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。ここで、下限値は好ましくは０．５ｇ／１０分、より好ましくは１．０ｇ／１０分であり、上限値は好ましくは８．０ｇ／１０分、より好ましくは５．０ｇ／１０分である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が上記下限値以上の場合、エチレン重合体組成物（γ）の押出性能が優れるため、Ｔダイキャスト成形において高速成形が可能である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が上記上限値以下の場合、エチレン重合体組成物（γ）の機械的強度が良好になる。
（１'）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。ここで、下限値は好ましくは０．５ｇ／１０分、より好ましくは１．０ｇ／１０分であり、上限値は好ましくは８．０ｇ／１０分、より好ましくは５．０ｇ／１０分である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が上記下限値以上の場合、エチレン重合体組成物（γ）の押出性能が優れるため、Ｔダイキャスト成形において高速成形が可能である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が上記上限値以下の場合、エチレン重合体組成物（γ）の機械的強度が良好になる。
なお、エチレン系重合体（β）についての上記ＭＦＲは、上記エチレン系重合体（α）についてのＭＦＲとの区別のため、「ＭＦＲβ」と呼ぶ場合がある。
（２'）13Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ(/１０００Ｃ)〕とエチル分岐数〔Ｅｔ(/１０００Ｃ)〕との和〔（Ｍｅ+Ｅｔ）(/1000C)〕が１．８０以下、好ましくは１.３０以下、より好ましくは０．８０以下、さらにより好ましくは０.５０以下である。メチル分岐数とエチル分岐数との和（Ａ+Ｂ）が上記数値以下の場合、エチレン重合体組成物（γ）の機械的強度が良好である。
（２'）13Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ(/１０００Ｃ)〕とエチル分岐数〔Ｅｔ(/１０００Ｃ)〕との和〔（Ｍｅ+Ｅｔ）(/1000C)〕が１．８０以下、好ましくは１.３０以下、より好ましくは０．８０以下、さらにより好ましくは０.５０以下である。メチル分岐数とエチル分岐数との和（Ａ+Ｂ）が上記数値以下の場合、エチレン重合体組成物（γ）の機械的強度が良好である。
（３'）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Mw0.776）の比、[η]／Mw0.776が、1.90×10-4以上2.80×10-4以下である。ここで、下限値は好ましくは2.10×10-4である。すなわち、本発明で用いられるエチレン系重合体（β）では、［η］とMwが下記式(Eq-8)
1.90×10-4≦[η]／Mw0.776≦2.80×10-4 --------(Eq-8)
を満たす。
1.90×10-4≦[η]／Mw0.776≦2.80×10-4 --------(Eq-8)
を満たす。
[η]／Mw0.776が、1.90×10-4以上2.80×10-4以下であることは、[η]とMwを両対数プロットした際に、log([η])とlog(Ｍｗ)が下記式(Eq-8')で規定される領域に存在することと同義である。
0.776Log(Mw) -3.721≦Log([η])≦0.776Log(Mw) -3.553 --------(Eq-8')
0.776Log(Mw) -3.721≦Log([η])≦0.776Log(Mw) -3.553 --------(Eq-8')
前述のとおり、エチレン系重合体中に長鎖分岐が存在しないと、長鎖分岐を有するエチレン系重合体と比較して分子量の割に極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が大きくなることが知られている。[η]／Mw0.776が1.90×10-4以上のエチレン系重合体は実質的に長鎖分岐の存在しない直鎖状のエチレン系重合体であると推定され、このような直鎖状のエチレン系重合体は衝撃強度等の機械的強度に優れていることが知られている。このため、エチレン系重合体組成物（γ）は機械的強度に優れる。
また、後述の通り、多数の長鎖分岐を有するエチレン系重合体（α）と、実質的に長鎖分岐の存在しない直鎖状のエチレン系重合体（β）とを特定の重量分率で含有するエチレン系重合体組成物（γ）から得られるフィルムは透明性に優れる。
エチレン系重合体（β）は、上記要件（１'）〜（３'）に加えて、下記要件（４'）をさらに満たすことが好ましい。
エチレン系重合体（β）は、上記要件（１'）〜（３'）に加えて、下記要件（４'）をさらに満たすことが好ましい。
（４'）密度が８７５ｋｇ／ｍ3以上９７０ｋｇ／ｍ3以下である。ここで、下限値は好ましくは８８５ｋｇ／ｍ3であり、上限値は好ましくは９５０ｋｇ／ｍ3である。密度が上記下限値以上の場合、エチレン重合体組成物（γ）から成形されたフィルムの表面べたつきがさらに少なく耐ブロッキング性に優れ、密度が上記上限値以下の場合、エチレン重合体組成物（γ）から成形されたフィルムの衝撃強度がさらに良好となり、ヒートシール強度、破袋強度などの機械的強度が良好である。
＜エチレン系重合体組成物（γ）＞
本発明に係るエチレン系重合体組成物（γ）は、
上記エチレン系重合体（α）と、上記エチレン系重合体（β）を含み、
前記エチレン系重合体（α）の重量分率〔Ｗα〕と前記エチレン系重合体（β）の重量分率〔Ｗβ〕との合計を１．０として、Ｗαが０．０１以上０．１０未満である。ここで、Ｗαは、好ましくは０．０２以上０．０８以下である。
本発明に係るエチレン系重合体組成物（γ）は、
上記エチレン系重合体（α）と、上記エチレン系重合体（β）を含み、
前記エチレン系重合体（α）の重量分率〔Ｗα〕と前記エチレン系重合体（β）の重量分率〔Ｗβ〕との合計を１．０として、Ｗαが０．０１以上０．１０未満である。ここで、Ｗαは、好ましくは０．０２以上０．０８以下である。
エチレン系重合体（α）の重量分率が上記範囲内であれば、エチレン系重合体組成物（γ）から得られるフィルムは透明性に優れる。エチレン系重合体から得られるフィルムの透明性悪化は、結晶化による表面凹凸形成と押出による表面凹凸形成が主な原因と考えられている。結晶化による表面凹凸は、球晶様構造の形成により引き起こされ、直鎖状のエチレン系重合体のように溶融弾性が低い場合に形成されると考えられる。これに対して、押出による表面凹凸は、ダイス出口での樹脂の不安定流動により引き起こされ、長鎖分岐を有するエチレン系重合体のように溶融弾性が高い場合に形成されると考えられる（Johnson, M.B. et al., J. Appl. Polym. Sci., 77, 2845-2864(2000)）。本発明に係るエチレン系重合体組成物（γ）は長鎖分岐を有するエチレン系重合体（α）と、直鎖状のエチレン系重合体（β）とからなる。両者の重量分率が上記範囲内にある場合、驚くべきことにエチレン系重合体組成物（γ）から得られるフィルムは透明性に優れる、これは結晶化による表面凹凸形成、押出による表面凹凸形成ともに抑制されるためと推測される。
また、エチレン系重合体（α）の重量分率が０．０１以上であれば、エチレン系重合体組成物（γ）から得られるフィルムは剛性に優れる。このような効果が発現する機構は明確とはなっていない。しかし、長鎖分岐を有するエチレン系重合体（α）の存在により、フィルム面内の分子配向が強くなったためと推測される。
また、本発明に係るエチレン系重合体組成物（γ）は、実質的に上記エチレン系重合体（α）および上記エチレン系重合体（β）のみからなるものであっても良いが、これに限られるものではなく、上記エチレン系重合体（α）および上記エチレン系重合体（β）に加えて、上記エチレン系重合体（α）および上記エチレン重合体（β）のいずれでもない熱可塑性樹脂（以下、「他の熱可塑性樹脂」）を含むことができる。上記エチレン系重合体（α）および上記エチレン系重合体（β）に対して「他の熱可塑性樹脂」をブレンドすることにより熱可塑性樹脂組成物として得られるエチレン系重合体組成物（γ）は、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れる。上記エチレン系重合体（α）および上記エチレン系重合体（β）の合計と、「他の熱可塑性樹脂」とのブレンド比率は、９９．９／０．１〜０．１／９９．９、好ましくは９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０である。
他の熱可塑性樹脂
上記エチレン系重合体組成物（γ）においてブレンドしうる「他の熱可塑性樹脂」としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタールなどの結晶性熱可塑性樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレートなどの非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。また、ポリ塩化ビニルも好ましく用いられる。
上記エチレン系重合体組成物（γ）においてブレンドしうる「他の熱可塑性樹脂」としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタールなどの結晶性熱可塑性樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレートなどの非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。また、ポリ塩化ビニルも好ましく用いられる。
上記ポリオレフィンとして具体的には、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合体、3-メチル-1-ブテン系重合体、ヘキセン系重合体などが挙げられる。なかでも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合体が好ましく、エチレン系重合体である場合は本発明に係るエチレン系重合体であっても従来のエチレン系重合体であってもよく、エチレン・極性基含有ビニル共重合体であってもよいが、従来のエチレン系重合体がより好ましい。
上記ポリエステルとして具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル；ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどが挙げられる。
上記ポリアミドとして具体的には、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６などの脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどが挙げられる。
上記ポリアセタールとして具体的には、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができる。中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α-メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
上記ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用いられる。
上記ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用いられる。
上記ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるポリマーが挙げられる。なかでも、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。
上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）を用いることが好ましい。
上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。
上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。
上記のような熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましい熱可塑性樹脂はポリオレフィンであって、エチレン系重合体がより特に好ましい。
その他の配合成分
本発明のエチレン系重合体組成物（γ）において、上記「他の熱可塑性樹脂」に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに配合してもよい。
本発明のエチレン系重合体組成物（γ）において、上記「他の熱可塑性樹脂」に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに配合してもよい。
これら「その他の配合成分」の総配合量は、エチレン系重合体組成物（γ）１００重量部に対して、一般的には１０重量部以下、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。
次に、本発明におけるエチレン系重合体（α）、エチレン系重合体（β）およびエチレン系重合体組成物（γ）の製造方法に関して説明する。
次に、本発明におけるエチレン系重合体（α）、エチレン系重合体（β）およびエチレン系重合体組成物（γ）の製造方法に関して説明する。
＜エチレン系重合体（α）の製造方法＞
本発明で用いられるエチレン系重合体（α）は、後述するエチレン系重合体製造用触媒の存在下、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとを重合することにより製造することができる。
本発明で用いられるエチレン系重合体（α）は、後述するエチレン系重合体製造用触媒の存在下、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとを重合することにより製造することができる。
本発明では、溶解重合や懸濁重合などの液相重合法、または気相重合法などの重合方法が用いられるが、好ましくは懸濁重合法や気相重合法が用いられる。
液相重合法で用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ならびにエチレンクロリド、クロロベンゼンおよびジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが挙げられる。また、α−オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
液相重合法で用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ならびにエチレンクロリド、クロロベンゼンおよびジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが挙げられる。また、α−オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
エチレン系重合体（α）製造用触媒
本発明のエチレン系重合体（α）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含む触媒の存在下、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとを重合することによって効率的に製造することができる。
本発明のエチレン系重合体（α）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含む触媒の存在下、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとを重合することによって効率的に製造することができる。
本発明で用いられるエチレン系重合体（α）製造用触媒は、以下に述べる成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）に加えて、固体状担体（Ｓ）ならびに成分（Ｇ）を含んでもよい。
上記オレフィン重合用触媒で用いられる各成分について説明する。
上記オレフィン重合用触媒で用いられる各成分について説明する。
成分（Ａ）
本発明で用いることができる成分（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される架橋型メタロセン化合物である。
本発明で用いることができる成分（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される架橋型メタロセン化合物である。
Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよいが、すべてが同時に水素原子ではない。また、Ｒ1〜Ｒ8は、隣接する基が互いに結合して脂肪族環を形成してもよい。
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアリールアルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、ドデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基およびアダマンチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基およびシクロヘキセニル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニルおよびビフェニリルが挙げられる。アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチルおよびフェニルプロピルなどが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ8に好ましい基は、水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｒ1〜Ｒ8の置換基のうち６つ以上が水素原子であり、特に好ましくは、Ｒ1〜Ｒ8の置換基のうち７つが水素原子であり、残りの１つが炭素数３〜１５のアルキル基である。
Ｑ1は二つの配位子を結合する二価の基であって、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、特に好ましくはケイ素含有基である。
アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、１−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレンおよび１−エチル−２−メチルエチレンなどの置換アルキレン基；シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデンおよびジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキリデン基ならびにエチリデン、プロピリデンおよびブチリデンなどのアルキリデン基などが挙げられる。
ケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレンおよびシクロヘプタメチレンシリレンなどが挙げられ、特に好ましくは、ジメチルシリレン基およびジブチルシリレン基などのジアルキルシリレン基が挙げられる。
Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、好ましくはハロゲン原子または炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、特に好ましくは塩素が挙げられる。炭化水素基としては、上述したＲ1〜Ｒ8の炭化水素基と同様のものが挙げられ、炭素数１〜２０のアルキル基が特に好ましい。
一般式（Ｉ）で表される成分（Ａ）の好ましい化合物の具体例として、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、より好ましい具体例として、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
成分（Ｂ）
本発明で用いることができる成分（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される架橋型メタロセン化合物である。
本発明で用いることができる成分（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される架橋型メタロセン化合物である。
Ｒ9〜Ｒ20は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、また隣接する２個の基が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ9〜Ｒ20に好ましい基は、水素原子および炭化水素基であり、より好ましくはＲ9〜Ｒ12が水素原子であり、Ｒ13〜Ｒ20が水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。
Ｑ2は、二つの配位子を結合する二価の基であって、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基ならびにハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、好ましくは、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基ならびにケイ素含有基であり、特に好ましくはアルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜１０の炭化水素基である。
Ｘは、上記式（Ｉ）中のＸと同様のものが挙げられる。
一般式（ＩＩ）で表される成分（Ｂ）の好ましい化合物の具体例として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられ、より好ましい具体例として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
一般式（ＩＩ）で表される成分（Ｂ）の好ましい化合物の具体例として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられ、より好ましい具体例として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
成分（Ｃ）
本発明で用いることができる成分（Ｃ）は、下記（ｃ−１）〜（ｃ−３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
本発明で用いることができる成分（Ｃ）は、下記（ｃ−１）〜（ｃ−３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
（ｃ−１）下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される有機金属化合物、
Ｒa mＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq・・・（ＩＩＩ）
〔一般式（ＩＩＩ）中、ＲaおよびＲbは、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
ＭaＡｌＲa 4・・・（ＩＶ）
〔一般式（ＩＶ）中、ＭaはＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素数が１〜１５の炭化水素基を示す。〕
ＭbＲa s・・・（Ｖ）
〔一般式（Ｖ）中、Ｒaは、水素原子、ハロゲン原子または炭素数が１〜２０の置換されていてもよい炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍbはリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子またはビスマス原子を示し、ｓはＭの原子価に相当する数を示す。〕
Ｒa mＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq・・・（ＩＩＩ）
〔一般式（ＩＩＩ）中、ＲaおよびＲbは、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
ＭaＡｌＲa 4・・・（ＩＶ）
〔一般式（ＩＶ）中、ＭaはＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素数が１〜１５の炭化水素基を示す。〕
ＭbＲa s・・・（Ｖ）
〔一般式（Ｖ）中、Ｒaは、水素原子、ハロゲン原子または炭素数が１〜２０の置換されていてもよい炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍbはリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子またはビスマス原子を示し、ｓはＭの原子価に相当する数を示す。〕
（ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、
（ｃ−３）成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
（ｃ−３）成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される有機金属化合物（ｃ−１）の中では、一般式（ＩＩＩ）で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ならびにジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドおよびジイソヘキシルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
また一般式（Ｖ）の例としては、特開２００３−１７１４１２号公報などに記載されたジアルキル亜鉛化合物などが挙げられ、フェノール化合物などと組合せて用いることもできる。
有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ−２）としては、トリアルキルアルミニウムまたはトリシクロアルキルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ−３）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報およびＵＳ５３２１１０６などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限無く使用することができる。
また、特開平１１−１４０１１３号公報、特開２０００−３８４１０号公報、特開２０００−９５８１０号公報、ＷＯ２０１０／５５６５２Ａ１などに記載された方法で、成分（Ｃ）を不溶化させて得られる固体成分を、後述の固体状担体（Ｓ）として用いることもできる。
固体状担体（Ｓ）
本発明で所要により用いることができる固体状担体（Ｓ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
本発明で所要により用いることができる固体状担体（Ｓ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が挙げられ、好ましくは多孔質酸化物が挙げられる。
多孔質酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯおよびＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物、具体的には、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3およびＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどが用いられる。これらのうち、ＳｉＯ2を主成分とするものが好ましい。
多孔質酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯおよびＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物、具体的には、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3およびＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどが用いられる。これらのうち、ＳｉＯ2を主成分とするものが好ましい。
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明で用いられる固体状担体としては、粒径が通常０．２〜３００μｍ、好ましくは１〜２００μｍであって、比表面積が通常５０〜１２００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が通常０．３〜３０ｃｍ3／ｇの範囲にあるものが好ましい。このような担体は、必要に応じて、例えば、１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
成分（Ｇ）
本発明で所要により用いることができる成分（Ｇ）として、下記（ｇ−１）〜（ｇ−６）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
本発明で所要により用いることができる成分（Ｇ）として、下記（ｇ−１）〜（ｇ−６）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
（ｇ−１）ポリアルキレンオキサイドブロック、
（ｇ−２）高級脂肪族アミド、
（ｇ−３）ポリアルキレンオキサイド、
（ｇ−４）ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、
（ｇ−５）アルキルジエタノールアミン、および
（ｇ−６）ポリオキシアルキレンアルキルアミン。
（ｇ−２）高級脂肪族アミド、
（ｇ−３）ポリアルキレンオキサイド、
（ｇ−４）ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、
（ｇ−５）アルキルジエタノールアミン、および
（ｇ−６）ポリオキシアルキレンアルキルアミン。
本願発明において、このような成分（Ｇ）は、反応器内でのファウリングを抑制し、あるいは生成重合体の粒子性状を改善する目的で、エチレン系重合体（α）製造用触媒中に共存させることができる。成分（Ｇ）の中では、（ｇ−１）、（ｇ−２）、（ｇ−３）および（ｇ−４）が好ましく、（ｇ−１）および（ｇ−２）が特に好ましい。ここで、（ｇ−２）の例として、高級脂肪酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。
エチレン系重合体（α）製造用触媒の調製方法
本発明で用いられるエチレン系重合体（α）製造用触媒の調製方法について記載する。
上記エチレン系重合体（α）製造用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を不活性炭化水素中または、不活性炭化水素を用いた重合系中に添加することにより調製することができる。
本発明で用いられるエチレン系重合体（α）製造用触媒の調製方法について記載する。
上記エチレン系重合体（α）製造用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を不活性炭化水素中または、不活性炭化水素を用いた重合系中に添加することにより調製することができる。
各成分の添加順序は任意であるが、好ましい順序としては、例えば、
ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合接触させた後に、成分（Ｃ）を接触させ、重合系中に添加する方法
ｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を混合接触させた接触物および成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を混合接触させた接触物を重合系内に添加する方法
ｉｉｉ）成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）それぞれを連続的に重合系中に添加する方法、
などが挙げられる。
ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合接触させた後に、成分（Ｃ）を接触させ、重合系中に添加する方法
ｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を混合接触させた接触物および成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を混合接触させた接触物を重合系内に添加する方法
ｉｉｉ）成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）それぞれを連続的に重合系中に添加する方法、
などが挙げられる。
また固体状担体（Ｓ）を含む場合、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の少なくとも１つの成分と、固体状担体（Ｓ）とを不活性炭化水素中で接触させ、固体触媒成分（Ｘ）を調製することができる。各成分の接触順序は任意であるが、好ましい順序としては、例えば、
ｉｖ）成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（Ａ）および成分（Ｂ）を接触させて固体触媒成分（Ｘ）を調製する方法
ｖ）成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を混合接触させた後に、固体状担体（Ｓ）を接触させて調製する方法
ｖｉ）成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（Ａ）と接触させて調製した固体触媒成分（Ｘ１）と、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（Ｂ）と接触させて調製した固体触媒成分（Ｘ２）とを用いる方法、
などが挙げられ、より好ましいのはｉｖ）である。
ｉｖ）成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（Ａ）および成分（Ｂ）を接触させて固体触媒成分（Ｘ）を調製する方法
ｖ）成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を混合接触させた後に、固体状担体（Ｓ）を接触させて調製する方法
ｖｉ）成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（Ａ）と接触させて調製した固体触媒成分（Ｘ１）と、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（Ｂ）と接触させて調製した固体触媒成分（Ｘ２）とを用いる方法、
などが挙げられ、より好ましいのはｉｖ）である。
不活性炭化水素として、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ならびにエチレンクロリド、クロロベンゼンおよびジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが挙げられる。
成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）との接触時間は、通常０〜２０時間、好ましくは０〜１０時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−２０〜１２０℃である。また、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）との接触のモル比（成分（Ｃ）／固体状担体（Ｓ））は、通常０．２〜２．０、特に好ましくは０．４〜２．０である。
成分（Ｃ）および固体状担体（Ｓ）の接触物と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）との接触時間は、通常０〜５時間、好ましくは０〜２時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−５０〜１００℃である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触量は、成分（Ｃ）の種類と量に大きく依存し、成分（ｃ−１）を使用する場合は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）と、成分（ｃ−１）とのモル比［（ｃ−１）／Ｍ］が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となる量で用いられ、成分（ｃ−２）を使用する場合は、成分（ｃ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｃ−２）／Ｍ］が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となる量で用いられ、成分（ｃ−３）を使用する場合は、成分（ｃ−３）と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｃ−３）／Ｍ］が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となる量で用いられる。なお、成分（Ｃ）と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）との比は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により求められる。
成分（Ａ）および成分（Ｂ）の使用量比は、エチレン系重合体の分子量および分子量分布から任意に決定できるが、好ましい範囲として、成分（Ａ）から生成するポリマーと成分（Ｂ）から生成するポリマーとの比率（以下、「成分（Ａ）および成分（Ｂ）由来のポリマー生成比率」ともいう。）［＝成分（Ａ）の生成ポリマー量／成分（Ｂ）の生成ポリマー量］が、通常４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは６０／４０〜９５／５である。
成分（Ａ）および成分（Ｂ）由来のポリマー生成比率の算出方法について説明する。
ＧＰＣ測定により得られる、エチレン系重合体（α）の分子量分布曲線は、実質的に３つのピークから構成される。この３つのピークのうち、１番低分子量側のピークは成分（Ａ）由来ポリマーに起因するピークであり、２番目のピークは成分（Ｂ）由来ポリマーに起因するピークであり、３番目のピーク、すなわち最も高分子側にあるピークは成分（Ａ）および成分（Ｂ）の両方用いたときのみに生成するピークである。そして、成分（Ａ）由来ポリマーに起因するピーク（すなわち、上記１番低分子量側のピーク）と成分（Ｂ）由来ポリマーに起因するピーク（すなわち、上記２番目のピーク）との比率［＝成分（Ａ）由来ポリマーに起因するピーク／成分（Ｂ）由来ポリマーに起因するピーク］を、成分（Ａ）および成分（Ｂ）由来のポリマー生成比率［＝成分（Ａ）の生成ポリマー量／成分（Ｂ）の生成ポリマー量］として定義する。
ＧＰＣ測定により得られる、エチレン系重合体（α）の分子量分布曲線は、実質的に３つのピークから構成される。この３つのピークのうち、１番低分子量側のピークは成分（Ａ）由来ポリマーに起因するピークであり、２番目のピークは成分（Ｂ）由来ポリマーに起因するピークであり、３番目のピーク、すなわち最も高分子側にあるピークは成分（Ａ）および成分（Ｂ）の両方用いたときのみに生成するピークである。そして、成分（Ａ）由来ポリマーに起因するピーク（すなわち、上記１番低分子量側のピーク）と成分（Ｂ）由来ポリマーに起因するピーク（すなわち、上記２番目のピーク）との比率［＝成分（Ａ）由来ポリマーに起因するピーク／成分（Ｂ）由来ポリマーに起因するピーク］を、成分（Ａ）および成分（Ｂ）由来のポリマー生成比率［＝成分（Ａ）の生成ポリマー量／成分（Ｂ）の生成ポリマー量］として定義する。
各ピークの比率は、
エチレン系重合体（α）の分子量分布曲線（Ｇ１）と、
成分（Ａ）、成分（Ｃ）、固体状担体（Ｓ）からなる触媒（すなわち、成分（Ｂ）を含まない触媒）を用いたことを除き、エチレン系重合体（α）を得るときと同様の重合条件にて重合して得られたエチレン系重合体の分子量分布曲線（Ｇ２）と、
成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、固体状担体（Ｓ）からなる触媒（すなわち、成分（Ａ）を含まない触媒）を用いたことを除き、エチレン系重合体（α）を得るときと同様の重合条件にて重合して得られたエチレン系重合体の分子量分布曲線（Ｇ３）と
を用いて、下記の方法により実施した。なお、本明細書において、「分子量分布曲線」というときは、特に別の記載がない限り、微分分子量分布曲線を指していい、また、分子量分布曲線について「面積」というときは、分子量分布曲線とベースラインとの間に形成される領域の面積をいう。
エチレン系重合体（α）の分子量分布曲線（Ｇ１）と、
成分（Ａ）、成分（Ｃ）、固体状担体（Ｓ）からなる触媒（すなわち、成分（Ｂ）を含まない触媒）を用いたことを除き、エチレン系重合体（α）を得るときと同様の重合条件にて重合して得られたエチレン系重合体の分子量分布曲線（Ｇ２）と、
成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、固体状担体（Ｓ）からなる触媒（すなわち、成分（Ａ）を含まない触媒）を用いたことを除き、エチレン系重合体（α）を得るときと同様の重合条件にて重合して得られたエチレン系重合体の分子量分布曲線（Ｇ３）と
を用いて、下記の方法により実施した。なお、本明細書において、「分子量分布曲線」というときは、特に別の記載がない限り、微分分子量分布曲線を指していい、また、分子量分布曲線について「面積」というときは、分子量分布曲線とベースラインとの間に形成される領域の面積をいう。
[1]（Ｇ１）、（Ｇ２）、（Ｇ３）の各数値データにおいて、Log（分子量）を0.02間隔に分割し、さらに（Ｇ１）、（Ｇ２）、（Ｇ３）のそれぞれについて、面積が1となるように強度［dwt/d(log分子量)］を正規化する。
[2]（Ｇ２）と（Ｇ３）との合成曲線（Ｇ４）を作成する。このとき、各分子量における（Ｇ１）の強度と（Ｇ４）の強度との差の絶対値が概ね0.0005以下となるように、（Ｇ２）および（Ｇ３）の各分子量における強度を一定の比率で任意に変更する。なお、高分子量側では生成する第３ピークの影響により、（Ｇ１）の強度と（Ｇ４）の強度との差の絶対値が0.0005より大きくなってしまうため、より低分子量側で（Ｇ１）の強度と（Ｇ４）の強度との差の絶対値が0.0005以下となるように、（Ｇ２）および（Ｇ３）の強度を変更していく。
[3]（Ｇ１）における最大重量分率での分子量をピークトップとしたときに、当該ピークトップより高分子量側における（Ｇ１）と（Ｇ４）との重なり合わない部分、すなわち、（Ｇ１）と（Ｇ４）との差分曲線（Ｇ５）を作成したときに、当該差分曲線（Ｇ５）において、（Ｇ１）における最大重量分率での分子量より高分子量側に現れるピーク部分（Ｐ５）［（Ｇ１）−（Ｇ４）］を第３ピーク（すなわち、上記「３番目のピーク」）とする。
[4] 成分（Ａ）由来ポリマーに起因するピークの比率Ｗａ、成分（Ｂ）由来ポリマーに起因するピークの比率Ｗｂを以下の通り算出する。
Ｗａ=Ｓ（Ｇ２）／Ｓ（Ｇ４）
Ｗｂ=Ｓ（Ｇ３）／Ｓ（Ｇ４）
ここで、Ｓ（Ｇ２）、Ｓ（Ｇ３）はそれぞれ強度を変更した後の（Ｇ２）、（Ｇ３）の面積であり、Ｓ（Ｇ４）は（Ｇ４）の面積である。
Ｗａ=Ｓ（Ｇ２）／Ｓ（Ｇ４）
Ｗｂ=Ｓ（Ｇ３）／Ｓ（Ｇ４）
ここで、Ｓ（Ｇ２）、Ｓ（Ｇ３）はそれぞれ強度を変更した後の（Ｇ２）、（Ｇ３）の面積であり、Ｓ（Ｇ４）は（Ｇ４）の面積である。
たとえば、（Ｇ４）が、（Ｇ２）の強度をｘ倍したものに、（Ｇ３）の強度をｙ倍したものを加算することにより得られた場合、上記[1]で上述した正規化によって元の（Ｇ２）および（Ｇ３）の面積が共に１とされていることから、Ｓ（Ｇ２）、Ｓ（Ｇ３）、Ｓ（Ｇ４）は、それぞれｘ、ｙ、（ｘ＋ｙ）となる。したがって、上記ＷａおよびＷｂは、上記ｘおよびｙを用いて、それぞれ以下のように表すことができる。
Ｗａ＝ｘ／（ｘ＋ｙ）
Ｗｂ＝ｙ／（ｘ＋ｙ）
成分（Ａ）由来のポリマーの生成量が多い方が長鎖分岐を生成するのに有利であり、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の遷移金属化合物当たりのモル比は、生成ポリマーが上記の比率を満たす範囲内において任意に選ぶことができる。
Ｗｂ＝ｙ／（ｘ＋ｙ）
成分（Ａ）由来のポリマーの生成量が多い方が長鎖分岐を生成するのに有利であり、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の遷移金属化合物当たりのモル比は、生成ポリマーが上記の比率を満たす範囲内において任意に選ぶことができる。
エチレン系重合体（α）の製造には、上記のような固体触媒成分（Ｘ）をそのまま用いることができるが、この固体触媒成分（Ｘ）にオレフィンを予備重合させ、予備重合触媒成分（ＸＰ）を形成してから用いることもできる。
予備重合触媒成分（ＸＰ）は、上記固体触媒成分（Ｘ）の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを導入させることにより調製することができ、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法でも使用することができ、また減圧、常圧または加圧下のいずれでも行うことができる。この予備重合によって、固体状触媒成分（Ｘ）１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜８００ｇ、より好ましくは０．２〜５００ｇの重合体を生成させる。
不活性炭化水素溶媒中で調製した予備重合触媒成分は、懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよく、また、乾燥させた後オレフィンを導入してもよい。
予備重合に際して、予備重合温度は、通常−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。
予備重合に使用する固体触媒成分（Ｘ）の形態としては、すでに述べたものを制限無く利用することができる。また、必要に応じて成分（Ｃ）が用いられ、特に（ｃ−１）中の上記式（ＩＩＩ）に示される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。成分（Ｃ）が用いられる場合は、該成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（Ａｌ−Ｃ）と遷移金属化合物とのモル比（成分（Ｃ）／遷移金属化合物）で、通常０．１〜１００００、好ましくは０．５〜５０００の量で用いられる。
予備重合に使用する固体触媒成分（Ｘ）の形態としては、すでに述べたものを制限無く利用することができる。また、必要に応じて成分（Ｃ）が用いられ、特に（ｃ−１）中の上記式（ＩＩＩ）に示される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。成分（Ｃ）が用いられる場合は、該成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（Ａｌ−Ｃ）と遷移金属化合物とのモル比（成分（Ｃ）／遷移金属化合物）で、通常０．１〜１００００、好ましくは０．５〜５０００の量で用いられる。
予備重合系における固体触媒成分（Ｘ）の濃度は、固体触媒成分（Ｘ）／重合容積１リットル比で、通常１〜１０００グラム／リットル、好ましくは１０〜５００グラム／リットルである。
成分（Ｇ）は、上記エチレン系重合体（α）製造用触媒の調製におけるいずれの工程に共存させてもよく、接触順序も任意である。また予備重合によって生成した予備重合触媒成分（ＸＰ）に接触させてもよい。
上記、エチレン系重合体（α）製造用触媒を用いて、エチレン、または、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの重合を行うに際して、成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、反応容積１リットル当たり、通常１０-12〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになる量で用いられる。
また、重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃、特に好ましくは６０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。
得られるエチレン系重合体（α）の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに重合系には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分（Ｇ）を共存させることができる。
物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたエチレン系重合体（α）粒子および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒などを施される。
＜エチレン系重合体（β）の製造方法＞
本発明で用いられるエチレン系重合体（β）は、エチレンと炭素数４以上１０以下のα-オレフィンとを重合することによって得ることができるが、上記要件を満たすものが得られる限りにおいて、用いる重合触媒や重合条件は特に限定されない。エチレン系重合体（β）としては、例えば、直鎖低密度ポリエチレンやエチレン−α−オレフィンコポリマーや高密度ポリエチレン等の市販品を用いることができる。具体的な例としては、プライムポリマー製LLDPEエボリュー（登録商標）やウルトゼックス（登録商標）等から要件を満たすものを選択することができる。
本発明で用いられるエチレン系重合体（β）は、エチレンと炭素数４以上１０以下のα-オレフィンとを重合することによって得ることができるが、上記要件を満たすものが得られる限りにおいて、用いる重合触媒や重合条件は特に限定されない。エチレン系重合体（β）としては、例えば、直鎖低密度ポリエチレンやエチレン−α−オレフィンコポリマーや高密度ポリエチレン等の市販品を用いることができる。具体的な例としては、プライムポリマー製LLDPEエボリュー（登録商標）やウルトゼックス（登録商標）等から要件を満たすものを選択することができる。
＜エチレン系重合体組成物（γ）の製造方法＞
エチレン系重合体組成物（γ）は、上記エチレン系重合体（α）と上記エチレン系重合体（β）とを溶融混練することによって製造することができるし、あるいはエチレン系重合体（α）を造粒したペレットと、エチレン系重合体（β）のペレットとをドライブレンドすることによっても製造することができる。好適には、溶融混練により製造する方法を用いることができ、このとき、連続式押出機や密閉式混練機を用いることができる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の装置を挙げることができる。これらのうち、経済性、処理効率等の観点から一軸押出機及び／または二軸押出機を用いることが好ましい。
エチレン系重合体組成物（γ）は、上記エチレン系重合体（α）と上記エチレン系重合体（β）とを溶融混練することによって製造することができるし、あるいはエチレン系重合体（α）を造粒したペレットと、エチレン系重合体（β）のペレットとをドライブレンドすることによっても製造することができる。好適には、溶融混練により製造する方法を用いることができ、このとき、連続式押出機や密閉式混練機を用いることができる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の装置を挙げることができる。これらのうち、経済性、処理効率等の観点から一軸押出機及び／または二軸押出機を用いることが好ましい。
ここで、上記溶融混練及びドライブレンドを行う際、上記エチレン系重合体（α）および上記エチレン系重合体（β）に加えて、上記「他の熱可塑性樹脂」をブレンドすることができる。また、「他の熱可塑性樹脂」に加えて、あるいは、「他の熱可塑性樹脂」に代えて、上記「その他の配合成分」をさらに配合してもよい。
上記「他の熱可塑性樹脂」および上記「その他の配合成分」を加える順序は、特に限定されない。例えば、上記「他の熱可塑性樹脂」および上記「その他の配合成分」を、上記エチレン系重合体（α）および上記エチレン系重合体（β）のうちの一方または両方と同時にブレンドしてもよいし、あるいは、上記エチレン系重合体（α）と上記エチレン系重合体（β）とを混練してから加えてもよい。
＜成形体、フィルム、多層フィルム＞
本発明に係るエチレン系重合体組成物（γ）を加工することにより、成形性に優れ、衝撃強度等の機械的強度に優れ、且つ透明性が高く、剛性に優れた成形体、好ましくはフィルム、あるいは多層フィルムが得られる。ここで、この多層フィルムは、上記エチレン系重合体組成物（γ）からなる層を少なくとも１層有しており、好ましくはこの多層フィルムにおいて、少なくとも一方の表面層が上記エチレン系重合体組成物（γ）からなる層から形成されている。この多層フィルムを構成する基材は、エチレン系重合体組成物（γ）からなるものであってもよく、あるいは、エチレン系重合体組成物（γ）以外の材料からなるものであってもよい。
本発明に係るエチレン系重合体組成物（γ）を加工することにより、成形性に優れ、衝撃強度等の機械的強度に優れ、且つ透明性が高く、剛性に優れた成形体、好ましくはフィルム、あるいは多層フィルムが得られる。ここで、この多層フィルムは、上記エチレン系重合体組成物（γ）からなる層を少なくとも１層有しており、好ましくはこの多層フィルムにおいて、少なくとも一方の表面層が上記エチレン系重合体組成物（γ）からなる層から形成されている。この多層フィルムを構成する基材は、エチレン系重合体組成物（γ）からなるものであってもよく、あるいは、エチレン系重合体組成物（γ）以外の材料からなるものであってもよい。
本発明のエチレン系重合体組成物（γ）は、Ｔダイキャスト成形、押出ラミネ−ト成形、インフレ−ション成形（空冷、水冷、多段冷却、高速加工）等のフィルム成形やシート成形、ブロー成形、インジェクション成形および押出成形等により加工される。ここで、本発明のエチレン系重合体組成物（γ）は、これらの成形法のうち、Ｔダイキャスト成形によって好適に加工することができる。エチレン系重合体組成物（γ）をＴダイキャスト成形することで、成形性に優れ、衝撃強度等の機械的強度優れ、且つ透明性が高く、剛性に優れたフィルムを得ることができる。得られたフィルムは単層でも使用することができるが、多層とすることでさらに様々な機能を付与することができる。その場合に用いられる方法として、前記各成形法における共押出法が挙げられる。一方押出ラミネ−ト成形やドライラミネ−ト法のような貼合ラミネ−ト成形法によって、共押出が困難な紙やバリアフィルム（アルミ箔、蒸着フィルム、コ−ティングフィルムなど）との積層が挙げられる。要するに、少なくとも一層が上記エチレン系重合体組成物（γ）からなる層から形成されている多層フィルムを得るにあたり、上記エチレン系重合体組成物（γ）からなる層を基材に積層する手段として、これらのような方法を用いうる。
ブロー成形やインジェクション成形、押出成形での、共押出法による多層化での高機能製品の作製については、フィルム成形と同様に可能である。
本発明のエチレン系重合体組成物（γ）を加工することにより得られる成形体としては、フィルム、シート、ブロー輸液バック、ブローボトル、ガソリンタンク、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎりキャップ、日用雑貨品など射出成形物、繊維、回転成形による大型成形品などが挙げられる。
本発明のエチレン系重合体組成物（γ）を加工することにより得られる成形体としては、フィルム、シート、ブロー輸液バック、ブローボトル、ガソリンタンク、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎりキャップ、日用雑貨品など射出成形物、繊維、回転成形による大型成形品などが挙げられる。
さらに、本発明のエチレン系重合体組成物（γ）を加工することにより得られるフィルムとしてはラミ原反、特殊形状液体包装袋（スタンディングパウチなど）、水物包装袋、液体スープ包袋、液体紙器、規格袋、重袋、ラップフィルム、砂糖袋、油物包装袋、食品包装用などの各種包装用フィルム、プロテクトフィルム、輸液バック、農業用資材、バックインボックス、半導体材料、医薬品、食品などの包装に用いられるクリーンフィルムなどに好適である。とくに、透明性が要求される包装袋のシーラントとして有用である。
このとき、エチレン系重合体組成物（γ）からなる層を１以上有するフィルムとして用いることもできるし、ナイロン、ポリエステル、ポリオレフィンフィルムなどからなる基材にエチレン系重合体組成物（γ）からなる層を積層した形態を有する多層フィルムとして用いることもできる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［エチレン系重合体の測定］
エチレン系重合体の物性の測定方法を以下に示す。
［エチレン系重合体の測定］
エチレン系重合体の物性の測定方法を以下に示す。
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）の条件下で測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）の条件下で測定した。
＜密度（Ｄ）＞
ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定した。
ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定した。
＜溶融張力（ＭＴ）＞
１９０℃における溶融張力（ＭＴ）（単位；ｇ）は、一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定した。測定には東洋精機製作所社製キャピラリーレオメーター：キャピログラフ１Ｂを用いた。条件は樹脂温度１９０℃、溶融時間６分、バレル径９．５５ｍｍφ、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度２４ｍ／分（溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を５ｍ／分ずつ低下させる）、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍとした。
１９０℃における溶融張力（ＭＴ）（単位；ｇ）は、一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定した。測定には東洋精機製作所社製キャピラリーレオメーター：キャピログラフ１Ｂを用いた。条件は樹脂温度１９０℃、溶融時間６分、バレル径９．５５ｍｍφ、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度２４ｍ／分（溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を５ｍ／分ずつ低下させる）、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍとした。
＜せん断粘度（η*）＞
２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（１．０）〕（Ｐ）は以下の方法により測定した。
２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（１．０）〕（Ｐ）は以下の方法により測定した。
せん断粘度（η*）は、測定温度２００℃におけるせん断粘度（η*）の角速度〔ω（ｒａｄ／秒）〕分散を０．０１≦ω≦１００の範囲で測定する。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica MCR301を用い、サンプルホルダーとして２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みを約２．０ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択した。
せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件にて、測定サンプルを厚さ２ｍｍにプレス成形することにより作製した。
＜メチル分岐数およびエチル分岐数＞
13Ｃ-ＮＭＲにより測定されたメチル分岐数およびエチル分岐数は下記のように決定される。
13Ｃ-ＮＭＲにより測定されたメチル分岐数およびエチル分岐数は下記のように決定される。
測定はブルカー・バイオスピン（株）製AVANCE III cryo-500型核磁気共鳴装置を用い、以下の条件にて実施した。
測定プローブ：5mmクライオプローブ（DCH型）
測定核：13C（125MHz）
測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅：45°（5.00μ秒）
ポイント数：64k
観測範囲：250ppm（-55〜195ppm）
繰り返し時間：5.5秒
積算回数：256回
測定溶媒：オルトジクロロベンゼン/ベンゼン-d6（4/1 v/v）
試料濃度：60mg/0.6ml
測定温度：120℃
ウィンドウ関数：exponential（BF:1.0 Hz）
ケミカルシフト基準：δδシグナル 29.73ppm
測定プローブ：5mmクライオプローブ（DCH型）
測定核：13C（125MHz）
測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅：45°（5.00μ秒）
ポイント数：64k
観測範囲：250ppm（-55〜195ppm）
繰り返し時間：5.5秒
積算回数：256回
測定溶媒：オルトジクロロベンゼン/ベンゼン-d6（4/1 v/v）
試料濃度：60mg/0.6ml
測定温度：120℃
ウィンドウ関数：exponential（BF:1.0 Hz）
ケミカルシフト基準：δδシグナル 29.73ppm
ＮＭＲスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学領域増刊１４１号 ＮＭＲ−総説と実験ガイド［Ｉ］、ｐ．１３２〜１３３に準じて行った。１，０００カーボン当たりのメチル分岐数、すなわち、エチレン系重合体の重合体鎖を構成する炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数は、５〜４５ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対する、メチル分岐由来のメチル基の吸収（１９．７ｐｐｍ）の積分強度比より算出する。また、エチル分岐数は、５〜４５ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対するエチル分岐由来のメチル基の吸収（１０．８ｐｐｍ）の積分強度比より算出する。
＜ゼロせん断粘度（η0）＞
２００℃におけるゼロせん断粘度（η0）（Ｐ）は以下の方法により求めた。
測定温度２００℃にて、せん断粘度（η*）の角速度ω（ｒａｄ／秒）分散を０．０１≦ω≦１００の範囲で測定する。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica MCR301を用い、サンプルホルダーとして２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みを約２．０ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択した。
２００℃におけるゼロせん断粘度（η0）（Ｐ）は以下の方法により求めた。
測定温度２００℃にて、せん断粘度（η*）の角速度ω（ｒａｄ／秒）分散を０．０１≦ω≦１００の範囲で測定する。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica MCR301を用い、サンプルホルダーとして２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みを約２．０ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択した。
せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件にて、測定サンプルを厚さ２ｍｍにプレス成形することにより作製した。
ゼロせん断粘度（η0）は、下記式(Eq-3)のＣａｒｒｅａｕモデルを非線形最小自乗法により実測のレオロジー曲線〔せん断粘度（η*）の角速度（ω）分散〕にフィッティングさせることで算出した。
η*＝η0〔１＋（λω）a〕(n-1)/a (Eq-3)
η*＝η0〔１＋（λω）a〕(n-1)/a (Eq-3)
ここで、λは時間の次元を持つパラメーター、ｎは材料の冪法則係数（ｐｏｗｅｒ ｌａｗ ｉｎｄｅｘ）を表す。なお、非線形最小自乗法によるフィッティングは下記式(Eq-4)におけるｄが最小となるように行った。
＜数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Z平均分子量（Mz）、分子量分布（Mw/Mn、Mz/Mw）＞
ウォーターズ社製ＧＰＣ−粘度検出器（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）ＧＰＣ／Ｖ２０００を用い、以下のように測定した。
ウォーターズ社製ＧＰＣ−粘度検出器（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）ＧＰＣ／Ｖ２０００を用い、以下のように測定した。
ガードカラムにはＳｈｏｄｅｘ ＡＴ−Ｇを用い、分析カラムにはＡＴ−８０６を２本用い、検出器には示差屈折計および３キャピラリー粘度計を用い、カラム温度は１４５℃とし、移動相としては、酸化防止剤としてＢＨＴを０．３重量％含むｏ−ジクロロベンゼンを用い、流速を１．０ｍｌ／分とし、試料濃度は０．１重量％とした。標準ポリスチレンには、東ソー社製のものを用いた。分子量計算は、粘度計および屈折計から実測粘度を計算し、実測ユニバーサルキャリブレーションより数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を求めた。
＜分子量分布曲線＞
分子量分布曲線は、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（高温サイズ排除クロマトグラフ）を用い、以下のように測定した。
分子量分布曲線は、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（高温サイズ排除クロマトグラフ）を用い、以下のように測定した。
解析ソフト：クロマトグラフィデータシステムＥｍｐｏｗｅｒ（Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ6− ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ6−ＨＴＬ×２（内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ，東ソー社）
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬 特級試薬）
検出器：示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度：１４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：５００μＬ
サンプリング時間間隔：１秒
試料濃度：０．１５％（ｗ／ｖ）
分子量較正：単分散ポリスチレン（東ソー社）／分子量４９５〜２０６０万
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ6− ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ6−ＨＴＬ×２（内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ，東ソー社）
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬 特級試薬）
検出器：示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度：１４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：５００μＬ
サンプリング時間間隔：１秒
試料濃度：０．１５％（ｗ／ｖ）
分子量較正：単分散ポリスチレン（東ソー社）／分子量４９５〜２０６０万
Ｚ． Ｃｒｕｂｉｓｉｃ， Ｐ． Ｒｅｍｐｐ， Ｈ． Ｂｅｎｏｉｔ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｂ５， ７５３ （１９６７）に記載された汎用較正の手順に従い、標準ポリエチレン分子量換算として分子量分布曲線を作成した。この分子量分布曲線から成分（Ａ）および成分（Ｂ）から生成するポリマー比率ならびに最大重量分率での分子量（ｐｅａｋ ｔｏｐ Ｍ）を算出した。
＜極限粘度［η］＞
測定サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、下記式(Eq-6)に示すように濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度［η］（単位；ｄｌ／ｇ）として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０） -------- (Eq-6)
測定サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、下記式(Eq-6)に示すように濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度［η］（単位；ｄｌ／ｇ）として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０） -------- (Eq-6)
［エチレン系重合体組成物のＴダイキャスト成形方法、ドローレゾナンスの評価］
＜フィルム成形方法＞
エチレン系重合体組成物ペレットを用い下記の成形条件にてＴダイキャスト成形を行い、膜厚40μm、幅400mmのフィルムを成形した。
・成形機：モダンマシナリー社製65mmφ×3台 キャスト成形機
（3台の押出機で同一の樹脂を使用。各押出機の押出量は同一。）
・スクリュー：バリアタイプスクリュー
・ダイス：800 mm（幅）、1.6 mm（リップ幅）
・冷却ロール温度：40℃
・成形温度：230℃
・引取速度：50 m/min
＜フィルム成形方法＞
エチレン系重合体組成物ペレットを用い下記の成形条件にてＴダイキャスト成形を行い、膜厚40μm、幅400mmのフィルムを成形した。
・成形機：モダンマシナリー社製65mmφ×3台 キャスト成形機
（3台の押出機で同一の樹脂を使用。各押出機の押出量は同一。）
・スクリュー：バリアタイプスクリュー
・ダイス：800 mm（幅）、1.6 mm（リップ幅）
・冷却ロール温度：40℃
・成形温度：230℃
・引取速度：50 m/min
＜ドローレゾナンス発生速度＞
上記のフィルム成形方法において、膜厚を一定に保ったまま引取速度を徐々に上げていき、ドローレゾナンスが発生する引取速度を求めた。
［フィルムの評価］
＜全ヘイズ＞
全ヘイズはＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した。
上記のフィルム成形方法において、膜厚を一定に保ったまま引取速度を徐々に上げていき、ドローレゾナンスが発生する引取速度を求めた。
［フィルムの評価］
＜全ヘイズ＞
全ヘイズはＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した。
＜フィルムインパクト強度＞
東洋精機製作所製振子式フィルム衝撃試験機（フィルムインパクトテスター）により測定した。なお、測定には1/2インチφの衝撃頭を用いた。
東洋精機製作所製振子式フィルム衝撃試験機（フィルムインパクトテスター）により測定した。なお、測定には1/2インチφの衝撃頭を用いた。
＜引張弾性率＞
フィルムからＪＩＳ Ｋ６７１８に準ずる大きさのダンベルを打ち抜き試験片とし、フィルムの引取方向と平行に打ち抜く場合をＭＤ（縦方向）、フィルムの引取方向と直角に打ち抜く場合をＴＤ（横方向）とする。インストロン型万能材料試験機のエアチャックに試験片をセットし、チャック間距離８０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行ない、初期応力の変位に対する傾きを引張初期弾性率とする。
フィルムからＪＩＳ Ｋ６７１８に準ずる大きさのダンベルを打ち抜き試験片とし、フィルムの引取方向と平行に打ち抜く場合をＭＤ（縦方向）、フィルムの引取方向と直角に打ち抜く場合をＴＤ（横方向）とする。インストロン型万能材料試験機のエアチャックに試験片をセットし、チャック間距離８０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行ない、初期応力の変位に対する傾きを引張初期弾性率とする。
[製造例１：エチレン系重合体（α−１）]
固体触媒成分（Ｘ−１）の調製
内容積２７０リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、固体状担体（Ｓ）として、富士シリシア株式会社製シリカ（ＳｉＯ2：平均粒径７０μm、比表面積３４０ｍ2／ｇ、細孔容積１．３ｃｍ3／ｇ、２５０℃焼成）１０ｋｇを７７リットルのトルエンに懸濁させた後０〜５℃に冷却した。この懸濁液に成分（Ｃ）として、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１９．４リットルを３０分間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜５℃に保った。引き続き０〜５℃で３０分間反応させた後、約１．５時間かけて９５〜１００℃まで昇温して、引き続き９５〜１００℃で４時間反応させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄した後、全量１１５リットルのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度：１２２．６ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：０．６２ｍｏｌ／Ｌであった。
固体触媒成分（Ｘ−１）の調製
内容積２７０リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、固体状担体（Ｓ）として、富士シリシア株式会社製シリカ（ＳｉＯ2：平均粒径７０μm、比表面積３４０ｍ2／ｇ、細孔容積１．３ｃｍ3／ｇ、２５０℃焼成）１０ｋｇを７７リットルのトルエンに懸濁させた後０〜５℃に冷却した。この懸濁液に成分（Ｃ）として、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１９．４リットルを３０分間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜５℃に保った。引き続き０〜５℃で３０分間反応させた後、約１．５時間かけて９５〜１００℃まで昇温して、引き続き９５〜１００℃で４時間反応させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄した後、全量１１５リットルのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度：１２２．６ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：０．６２ｍｏｌ／Ｌであった。
この内、１２．２リットルを内容積１１４リットルの撹拌機付き反応器に、窒素雰囲気下で装入し、全量が２８リットルになるようトルエンを添加した。次に、５リットルのガラス製反応器に窒素雰囲気下、成分（Ａ）として、ジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド２．５８ｇ（Ｚｒ原子換算で６．６１ｍｍｏｌ）および、成分（Ｂ）として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１６．４０ｇ（Ｚｒ原子換算で３０．１０ｍｍｏｌ）を採取し（成分（Ａ）／成分（Ｂ）のモル比＝１９／８１）、トルエン５．０リットルに溶解させ、上記反応器に圧送した。圧送後、内温７３〜７６℃で２時間反応させ、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて３回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量３０リットルとし、固体触媒成分（Ｘ−１）のヘキサンスラリーを調製した。
予備重合触媒成分（ＸＰ−１）の調製
引き続き、上記で得られた固体触媒成分（Ｘ−１）のヘキサンスラリーを１０℃まで冷却した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤｉＢＡｌ−Ｈ）３．７ｍｏｌを添加した。さらに常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間系内の温度は１０〜１５℃に保持し、次いで１−ヘキセン０．１０リットルを添加した。１−ヘキセン添加後、１．４ｋｇ／ｈでエチレン供給を開始し、系内温度３２〜３７℃にて予備重合を行った。予備重合を開始してから３０分毎に計５回、１−ヘキセン０．０６リットルを添加し、予備重合開始から１９０分後にエチレン供給が４．３ｋｇに到達したところで、エチレン供給を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を５０リットルとした。
引き続き、上記で得られた固体触媒成分（Ｘ−１）のヘキサンスラリーを１０℃まで冷却した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤｉＢＡｌ−Ｈ）３．７ｍｏｌを添加した。さらに常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間系内の温度は１０〜１５℃に保持し、次いで１−ヘキセン０．１０リットルを添加した。１−ヘキセン添加後、１．４ｋｇ／ｈでエチレン供給を開始し、系内温度３２〜３７℃にて予備重合を行った。予備重合を開始してから３０分毎に計５回、１−ヘキセン０．０６リットルを添加し、予備重合開始から１９０分後にエチレン供給が４．３ｋｇに到達したところで、エチレン供給を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を５０リットルとした。
次に、系内温度を３４〜３６℃にて、成分（Ｇ）として、三洋化成工業株式会社製ケミスタット２５００（ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド：６０．８ｇ）のヘキサン溶液を上記反応器に圧送し、引き続き、３４〜３６℃で２時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した。
次に、内容積４３リットルの撹拌機付き蒸発乾燥機に、窒素雰囲気下、ヘキサンスラリーを挿入した後、乾燥機内を約６０分かけて−６８ｋＰａＧまで減圧し、−６８ｋＰａＧに到達したところで約４．３時間真空乾燥しヘキサンならびに予備重合触媒成分中の揮発分を除去した。さらに−１００ｋＰａＧまで減圧し、−１００ｋＰａＧに到達したところで８時間真空乾燥し、予備重合触媒成分（ＸＰ−１）６．１ｋｇを得た。得られた予備重合触媒成分の一部を採取し、組成を調べたところ、予備重合触媒成分１ｇ当たりＺｒ原子が０．５２ｍｇ含まれていた。
エチレン系重合体（α−１）の製造
内容積１．７ｍ3の流動層型気相重合反応器において、予備重合触媒成分（ＸＰ−１）を用いて、エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造を行った。
内容積１．７ｍ3の流動層型気相重合反応器において、予備重合触媒成分（ＸＰ−１）を用いて、エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造を行った。
表１に示す条件に従い、連続的に反応器内に予備重合触媒成分（ＸＰ−１）、エチレン、窒素、１−ヘキセンなどを供給した。重合反応物は反応器より連続的に抜き出し、乾燥装置にて乾燥し、エチレン系重合体（α−１）パウダーを得た。ここで、表１において、「m.r.」はモル比であることを示す。
得られたエチレン系重合体（α−１）パウダーに耐熱安定剤としてスミライザーGP（住友化学社製）850ppm、ステアリン酸カルシウム（日東化成工業社製）210ppmを加え、株式会社東洋精機製作所製の二軸異方向２０ｍｍφ押出機を用い、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、カットしてエチレン系重合体（α−１）のペレットを得た。ここで、耐熱安定剤の量について、「ppm」とは、エチレン系重合体（α−１）パウダー１００万重量部に対して添加される耐熱安定剤の重量部を意味する。
得られたペレットを測定用試料として物性測定を行った。結果を表２に示す。
得られたペレットを測定用試料として物性測定を行った。結果を表２に示す。
[エチレン系重合体（β−１）]
株式会社プライムポリマーより市販されているエチレン・１−ヘキセン共重合体（商品名：エボリュー ＳＰ１５１０）を用いた。製品ペレットを測定試料とし、物性測定を行った結果を表３に示す。
株式会社プライムポリマーより市販されているエチレン・１−ヘキセン共重合体（商品名：エボリュー ＳＰ１５１０）を用いた。製品ペレットを測定試料とし、物性測定を行った結果を表３に示す。
[エチレン系重合体（β−２）]
株式会社プライムポリマーより市販されているエチレン・１−ヘキセン共重合体（商品名：エボリュー ＳＰ2040）を用いた。製品ペレットを測定試料とし、物性測定を行った結果を表３に示す。
株式会社プライムポリマーより市販されているエチレン・１−ヘキセン共重合体（商品名：エボリュー ＳＰ2040）を用いた。製品ペレットを測定試料とし、物性測定を行った結果を表３に示す。
[実施例１]
エチレン系重合体（α−１）とエチレン系重合体（β−１）とを０．０２：０．９８の重量分率でブレンドし、Ｔダイキャスト成形を実施した。ドローレゾナンスの発生速度、及びフィルム物性を表４に示す。
エチレン系重合体（α−１）とエチレン系重合体（β−１）とを０．０２：０．９８の重量分率でブレンドし、Ｔダイキャスト成形を実施した。ドローレゾナンスの発生速度、及びフィルム物性を表４に示す。
得られたフィルムと二軸延伸ナイロンフィルム（厚み１５μｍ）とを、二液硬化型ポリウレタン系接着剤（三井化学社製タケラックＡ３１０／タケネートＡ−３）によりドライラミネート加工し、多層フィルムを得た。得られた多層フィルムは優れた透明性を有していた。
[実施例２，３]
実施例１において、エチレン系重合体（α）とエチレン系重合体（β）の種類、及びブレンド比を表４に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、Ｔダイキャスト成形を実施した。ドローレゾナンスの発生速度、及びフィルム物性を表４に示す。
実施例１において、エチレン系重合体（α）とエチレン系重合体（β）の種類、及びブレンド比を表４に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、Ｔダイキャスト成形を実施した。ドローレゾナンスの発生速度、及びフィルム物性を表４に示す。
[比較例１]
実施例１において、エチレン系重合体（α）とエチレン系重合体（β）のブレンド比を表４に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、Ｔダイキャスト成形を実施した。ドローレゾナンスの発生速度、及びフィルム物性を表４に示す。比較例１は、エチレン系重合体（α-1）とエチレン系重合体（β-1）との重量分率が本発明で規定するクレーム範囲から外れている。このため、透明性、衝撃強度に劣る。
実施例１において、エチレン系重合体（α）とエチレン系重合体（β）のブレンド比を表４に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、Ｔダイキャスト成形を実施した。ドローレゾナンスの発生速度、及びフィルム物性を表４に示す。比較例１は、エチレン系重合体（α-1）とエチレン系重合体（β-1）との重量分率が本発明で規定するクレーム範囲から外れている。このため、透明性、衝撃強度に劣る。
[比較例２]
エチレン系重合体（β-1）のみを用いて、実施例１と同様の方法でＴダイキャスト成形を実施した。ドローレゾナンスの発生速度、及びフィルム物性を表４に示す。比較例２は、エチレン系重合体（α-1）とエチレン系重合体（β-1）との重量分率が本発明で規定するクレーム範囲から外れている。このため、ドローレゾナンスが発生してしまい、引張弾性率に劣る。
エチレン系重合体（β-1）のみを用いて、実施例１と同様の方法でＴダイキャスト成形を実施した。ドローレゾナンスの発生速度、及びフィルム物性を表４に示す。比較例２は、エチレン系重合体（α-1）とエチレン系重合体（β-1）との重量分率が本発明で規定するクレーム範囲から外れている。このため、ドローレゾナンスが発生してしまい、引張弾性率に劣る。
[比較例３]
実施例１において、エチレン系重合体（α）とエチレン系重合体（β）の種類、及びブレンド比を表４に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、Ｔダイキャスト成形を実施した。ドローレゾナンスの発生速度、及びフィルム物性を表４に示す。比較例３は、エチレン系重合体（α-1）とエチレン系重合体（β-1）との重量分率が本発明で規定するクレーム範囲から外れている。このため、透明性、衝撃強度に劣る。
実施例１において、エチレン系重合体（α）とエチレン系重合体（β）の種類、及びブレンド比を表４に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、Ｔダイキャスト成形を実施した。ドローレゾナンスの発生速度、及びフィルム物性を表４に示す。比較例３は、エチレン系重合体（α-1）とエチレン系重合体（β-1）との重量分率が本発明で規定するクレーム範囲から外れている。このため、透明性、衝撃強度に劣る。
Claims (3)
- エチレンと炭素数4以上10以下のα-オレフィンとの共重合体であり、且つ、下記要件（１）〜（５）を同時に満たすエチレン系重合体（α）と、
エチレンと炭素数4以上10以下のα-オレフィンとの共重合体であり、且つ、下記要件（１'）〜（３'）を同時に満たすエチレン系重合体（β）を含み、
前記エチレン系重合体（α）の重量分率〔Ｗα〕と前記エチレン系重合体（β）の重量分率〔Ｗβ〕との合計を１．０として、当該Ｗαが０．０１以上０．１０未満であるエチレン系重合体組成物（γ）。
エチレン系重合体（α）：
（１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である；
（２）密度が８７５ｋｇ／ｍ3以上９４５ｋｇ／ｍ3以下である；
（３）13Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ(/１０００Ｃ)〕とエチル分岐数〔Ｅｔ(/１０００Ｃ)〕との和〔（Ｍｅ+Ｅｔ）(/1000C)〕が１．８０以下である；
（４）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の６．８乗（Mw6.8）の比、η0／Mw6.8が、0.03×10-30以上7.5×10-30以下である；
（５）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Mw0.776）の比、[η]／Mw0.776が、0.90×10-4以上1.65×10-4以下である；
エチレン系重合体（β）：
（１'）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である；
（２'）13Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ(/１０００Ｃ)〕とエチル分岐数〔Ｅｔ(/１０００Ｃ)〕との和〔（Ｍｅ+Ｅｔ）(/1000C)〕が１．８０以下である；
（３'）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Mw0.776）の比、[η]／Mw0.776が、1.90×10-4以上2.80×10-4以下である。 - 請求項１に記載のエチレン系重合体組成物（γ）をＴダイキャスト成形することで得られるフィルム。
- 請求項２に記載のフィルムを少なくとも１層有することを特徴とする多層フィルム。
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