JP5174333B2 - 積層体用樹脂組成物および積層体 - Google Patents

Description

本発明は、積層体用樹脂組成物および積層体に関し、さらに詳しくは、特定の物性を有するエチレン系樹脂を含む積層体用樹脂組成物および該積層体用樹脂組成物から成る層を少なくとも一層含む積層体に関する。

エチレン系樹脂は、種々の成形方法により成形され、様々な用途に用いられている。これら成形方法や用途に応じて、エチレン系樹脂に要求される特性も異なる。例えばＴダイ成形においてキャストフィルムを成形する場合、フィルム端部が中央方向へと縮んでしまうネックインが発生する。ネックインが発生すると、フィルム幅が小さくなるとともにフィルム端部の厚みがフィルム中央部に比べ厚くなってしまうため、製品の歩留まりが悪化する。ネックインを最小限に抑えるためには、エチレン系樹脂として分子量の割には、溶融張力の大きいものを選択しなければならない。同様の特性が中空成形におけるたれ下がり、あるいはちぎれを防止するために、あるいはインフレーションフィルムにおけるバブルのゆれ、あるいはちぎれを防止するために必要である。

また、Ｔダイ成形においてキャストフィルムを成形する場合、「引取サージング」（「ドローレゾナンス」と呼ばれる場合もある。）と呼ばれるフィルムの引き取り方向に発生する規則的な厚み変動が生じることが知られている。引取サージングが発生するとフィルムに厚薄ムラが発生し、その結果、場所毎に機械的強度にばらつきが出てしまう。このため、フィルム厚みが均質なフィルムを安定的に生産する為には、引取サージングの発生を避ける必要がある。この引取サージングの発生を抑制するためには、伸長粘度のひずみ硬化度が、ひずみ速度の増加に伴い大きくなるような樹脂特性が必要であると考えられている（例えば、非特許文献１参照）。

メタロセン触媒を用いて得られた既知のエチレン系重合体は、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度には優れるが、溶融張力が小さいためネックインが大きくなってしまう。また、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示さないため、引取サージングを発生してしまう。

高圧法低密度ポリエチレンは、メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系重合体と比較して溶融張力が大きいため、ネックインなどの成形性に優れる。また、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すため、引取サージングが発生しない。しかし高圧法低密度ポリエチレンは、複雑な長鎖分岐構造を有するため引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に劣る。

そこで、ネックイン、引取サージングなどの成形性を維持しつつ、且つ機械的強度を具備させたエチレン系重合体として、メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系重合体と高圧法低密度ポリエチレンとの組成物が特開平6-65443号公報（特許文献１）、特開平7-26079号公報（特許文献２）などに提案されている。しかし、高圧法低密度ポリエチレンの含有量が多い場合、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に劣ることが予想される。また、高圧法低密度ポリエチレンの含有量が少ない場合には溶融張力の向上が十分でないため、ネックインが大きいなど成形性の悪化が予想される。

このような問題を解決するため、メタロセン触媒により長鎖分岐を導入したエチレン系重合体が種々開示されている。特開平2-276807号公報（特許文献３）にはエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドとメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下、溶液
重合により得られたエチレン系重合体が、特開平4-213309号公報（特許文献４）にはシリカに担持したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で気相重合により得られたエチレン系重合体が、国際公開第93/08221号パンフレット（特許文献５）には拘束幾何触媒の存在下で溶液重合により得られたエチレン系重合体が、特開平8-311260号公報（特許文献６）にはシリカに担持したMe₂Si(2-Me-Ind)₂のラセミ及びメソ異性体とメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で気相重合により得られたエチレン系重合体が開示されている。これらのエチレン系重合体は、長鎖分岐の無い直鎖状のエチレン系重合体に比べ溶融張力が向上し、成形性に優れる旨の記載はあるが、依然としてネックインは大きいことから、成形性の向上については不十分であると予想される。また、これらのエチレン系重合体は、高圧法低密度ポリエチレンとは異なり、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示さないため、引取サージングの改善は見込めないと予想される。

以上述べたように、従来技術から、ネックインや引取サージングなどの成形性に優れ、かつ高速成形性に優れたエチレン系樹脂を効率的に得ることは難しかったのである。
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、特定の分子構造と溶融特性を有するエチレン系樹脂および該樹脂を主成分とする組成物は、Ｔダイ成形におけるネックインが小さく、引取サージングの発生が無く、かつ高速成形性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
金井俊孝、船木章、繊維学会誌、41，T-1(1986) 特開平６−６５４４３号公報 特開平７−２６０７９号公報 特開平２−２７６８０７号公報 特開平４−２１３３０９号公報 国際公開第９３／０８２２１号パンフレット 特開平８−３１１２６０号公報

本発明の課題は、Ｔダイ成形におけるネックインが小さく、引取サージングの発生が無く、かつ高速成形性に優れる積層体用樹脂組成物および該積層体用樹脂組成物から成る層を少なくとも一層含む積層体を提供することにある。

本発明に係る積層体用樹脂組成物は、エチレンと、炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件（Ｉ）〜（Ｖ）を同時に満たすエチレン系樹脂を含む；
（Ｉ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分の範囲である。
（II）密度（ｄ）が８７５〜９７０ｋｇ／ｍ³の範囲である
（III）１９０℃における溶融張力〔ＭＴ(g)〕と、２００℃、角速度１．０rad／秒にお
けるせん断粘度〔η^*(Ｐ)〕との比〔ＭＴ／η^*（g／Ｐ）〕が１．００×１０^-4〜９．０
０×１０^-4の範囲である
（IV）¹³Ｃ-ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個あたりのメチル分岐数〔Ａ(/1000C)〕とエチル分岐数〔Ｂ(/1000C)〕との和〔（Ａ＋Ｂ）(/1000C)〕が１．８以下である
（Ｖ）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕とＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-
ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式(Eq-1)を満たす
０．０１×１０^-13×Ｍｗ^3.4≦η₀≦４．５×１０^-13×Ｍｗ^3.4 -----(Eq-1)
本発明に係る積層体は、上記積層体用樹脂組成物から成る層を少なくとも一層含む。この積層体は、例えば押出ラミネート成形によって得られる。

本発明に係る積層体用樹脂組成物は、Ｔダイ成形におけるネックインが小さく、引取サージングの発生が無く、かつ高速成形性に優れる。また該樹脂組成物から得られる積層体（押出ラミネート成形体）は優れたヒートシール強度を示す。

以下、本発明に係る積層体用樹脂組成物および積層体について具体的に説明する。
本発明の積層体用樹脂組成物は、下記エチレン系樹脂[R]からなるか、または後述する
熱可塑性樹脂[R3]、添加剤を含む下記エチレン系樹脂[R]からなる。

《エチレン系樹脂［Ｒ］》
まず、本発明で用いられるエチレン系樹脂[R]について具体的に説明する。
エチレン系樹脂[R]は、エチレン系重合体一種のみで構成されていてもよいし、二種以
上のエチレン系重合体から構成されていてもよいが必ず前記の要件（Ｉ）〜（Ｖ）を全て満たすことを特徴としている。エチレン系樹脂[R]が一種のみのエチレン系重合体から構
成される場合は、該エチレン系重合体[R1]は後述する重合方法によって効率的に製造される。エチレン系樹脂[R]が二種以上のエチレン系重合体から構成される場合は、前記エチ
レン系重合体[R1]と該[R1]以外のエチレン系重合体[R2]を含むことが好ましく、エチレン系重合体[R2]としては、例えば、メタロセン触媒又はチーグラー触媒を用いて得られる、エチレンと炭素数4〜10のα-オレフィンとの共重合体や高圧ラジカル重合法によって製造される高圧法低密度ポリエチレンを挙げることができる。二種以上のエチレン系重合体から構成される場合はエチレン系重合体[R1]とエチレン系重合体[R2]の組成比率やエチレン系重合体[R2]の種類については、[R1]と[R2]のブレンド処理が可能であり、且つブレンドされた樹脂が前記要件（Ｉ）〜（Ｖ）を同時に満たす限りは特に限定されるものではない。しかしながら、後述する産業用途に適用する場合は、通常、エチレン系樹脂[R]中のエ
チレン系重合体[R1]の組成比率は99重量%以下、好ましくは70重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下になるように設定される。エチレン系樹脂[R]は、ブレンド等の処理工程を省略できるという視点から、通常、エチレン系重合体[R1]のみから構成される。一方、エチレン系重合体[R1]が持つ特定性能を更に顕著に促進させたい場合や、エチレン系重合体[R1]が本来保有しない新たな性能を付加させたい場合は、前記したようなエチレン系重合体[R2]を併用しブレンド形態として用いられるのである。

エチレン系樹脂[R]は、前記した要件（Ｉ）〜（Ｖ）を同時に満たすことを特徴として
いる。以下、これらの要件（Ｉ）〜（Ｖ）について具体的に説明する。
要件 （Ｉ）
エチレン系樹脂[R]の、190℃、2.16 kg荷重におけるメルトフローレート（MFR）は0.1
〜50 g/10分、好ましくは1.0〜50 g/10分、より好ましくは3.0〜30の範囲である。MFRが0.1 g/10分以上の場合、エチレン系樹脂[R]のせん断粘度が高過ぎず成形性に優れ、例えばフィルムとした場合の外観が良好である。MFRが50 g/10分以下の場合、エチレン系樹脂[R]の引張強度やヒートシール強度が良好である。なお、MFRは、ASTM D1238-89に従い190℃、2.16 kg荷重の条件下で測定される値である。

一般に、MFRは分子量に強く依存する。すなわち、MFRが小さいほど分子量は大きく、MFRが大きいほど分子量は小さくなる。エチレン系樹脂[R]の分子量は、これを構成するエチレン系重合体を製造する際の重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素/エチレ
ン）により決定されることが知られている（例えば、Kazuo Soga, KODANSHA"CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION”, p376 (1990)）。このため、水素/エチレンを増減させることで、MFRが上記範囲にあるエチレン系樹脂[R]を製造することが可能である。

要件 （II）
エチレン系樹脂[R]の、密度(d)は、875〜970 kg/m³、好ましくは877〜965 kg/m³、より好ましくは880〜960 kg/m³の範囲にある。なお密度(d)は、測定サンプルを120℃で1時間
熱処理し、1時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定される値であ
る。

密度(d)が875 kg/m³以上の場合、エチレン系樹脂[R]の耐熱性が良好であり、またエチ
レン系樹脂[R]から成形されたフィルム表面のべたつきが少ない。一方、密度(d)が970 kg/m³以下の場合、エチレン系樹脂[R]の低温シール性が良好である。

一般に、密度はエチレン系重合体のα-オレフィン含量に依存しており、α-オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α-オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。また、エ
チレン系重合体中のα-オレフィン含量は、重合系内におけるα-オレフィンとエチレンとの組成比（α-オレフィン/エチレン）により決定されることが知られている（例えばWalter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, p.606(1992)）。このため、エチレン系樹脂[R]を構
成するエチレン系重合体を製造する際に、α-オレフィン/エチレンを増減させることで該重合体の密度を制御することが可能であり、このような制御方法によって、密度が上記範囲にあるエチレン系樹脂[R]を製造することが可能である。

要件 （III）
エチレン系樹脂[R]の、190℃における溶融張力[MT(g)]と、200℃、角速度1.0 rad/秒におけるせん断粘度[η*(P)]との比[MT/η*(g/P)]は、1.00×10^-4〜9.00×10^-4、好ましく
は、2.00×10^-4〜7.00×10^-4、より好ましくは、2.60×10^-4〜5.00×10^-4の範囲にある。MT/η*が1.00×10^-4以上であるエチレン系樹脂はネックインが良好となる。

後述する製造例31に記載した条件で製造することにより、上記下限付近のMT/η^*を有するエチレン系重合体を得ることができ、製造例19に記載した条件で製造することにより、上記上限付近のＭＴ/η^*を有するエチレン系重合体を得ることができる。

なお、本発明においては溶融張力(MT)は溶融されたポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定した。測定には東洋精機製作所製のMT測定機を用いた。測定条件は樹脂温度190℃、溶融時間6分、バレル径9.55 mmφ、押し出し速度15 mm／分、巻取り速度24 m/分（溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を5 m/分ず
つ低下させる）、ノズル径 2.095 mmφ、ノズル長さ8 mmである。

また、200℃、角速度 1.0 rad/秒におけるせん断粘度（η^*）は、測定温度 200℃にお
けるせん断粘度(η*)の角速度〔ω (rad/秒)〕分散を0.02512≦ω≦100の範囲で測定することにより決定された。測定にはレオメトリックス社製ダイナミックストレスレオメーター SR-5000を用いた。サンプルホルダーは 25 mmφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約 2.0 mmとした。測定点はω一桁当たり5点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、3〜10 %の範囲で適宜選択した。
せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度 190℃、予熱時間5分間、加熱温度190℃、加熱時間2分間、加熱圧力 100 kg/cm²、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100 kg/cm²の条件にて、測定サンプルを厚さ2 mmにプレ
ス成形することで調製した。

要件 （IV）
エチレン系樹脂[R]の、¹³C-NMRにより測定されたメチル分岐数[A (/1000C)]とエチル分岐数[B (/1000C)]との和[(A+B) (/1000C)]は1.8以下、好ましくは1.3以下、より好ましくは0.8以下、特に好ましくは0.5以下である。なお、本発明で定義したメチル分岐数およびエチル分岐数は、後述するように1,000カーボンあたりの個数で定義される。

エチレン系樹脂にメチル分岐、エチル分岐などの短鎖分岐が存在すると、短鎖分岐が結晶中に取り込まれ、結晶の面間隔が広がってしまうため、樹脂の機械的強度が低下することが知られている（例えば、大澤善次郎 他、「高分子の寿命予測と長寿命化技術」, p481, エヌ・ティー・エス(2002)）。そのため、メチル分岐数とエチル分岐数との和(A+B)が1.8以下の場合、得られるエチレン系樹脂の機械的強度が良好となる。

エチレン系樹脂中のメチル分岐数、エチル分岐数は、エチレン系樹脂を構成するエチレン系重合体の重合方法に強く依存し、高圧ラジカル重合により得られたエチレン系重合体は、チーグラー型触媒系を用いた配位重合により得られたエチレン系重合体に比べ、メチル分岐数、エチル分岐数が多い。配位重合の場合、エチレン系重合体中のメチル分岐数、エチル分岐数は、重合系内におけるプロピレン、１-ブテンとエチレンとの組成比（プロ
ピレン/エチレン、１-ブテン/エチレン）に強く依存する。このため、１-ブテン/エチレ
ンを増減させることで、メチル分岐数とエチル分岐数の和(A+B)が上記範囲にあるエチレ
ン系樹脂を製造することが可能である。

なお、¹³C-NMRにより測定されたメチル分岐数およびエチル分岐数は下記のように決定
される。測定は日本電子（株）社製ECP500型核磁気共鳴装置(1H; 500MHz)を用い、積算回数1万〜3万回にて測定した。なお、化学シフト基準として主鎖メチレンのピーク(29.97 ppm)を用いた。直径10mmの市販のNMR測定石英ガラス管中に、サンプル250〜400mgと、和光純薬工業（株）社製特級o-ジクロルベンゼン：ISOTEC社製ベンゼン-d₆=5:1(体積比)の混
合液3mlを入れ、120℃にて加熱、均一分散させることにより行った。ＮＭＲスペクトルにおける各吸収の帰属は、「化学領域増刊141号 NMR-総説と実験ガイド［I］、p132〜p133に準じて行った。1,000カーボン当たりのメチル分岐数は、5〜45 ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対する、メチル分岐由来のメチル基の吸収(19.9ppm)の積分強度比より算出
した。また、エチル分岐数は、5〜45 ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対する、エチ
ル分岐由来のエチル基の吸収(10.8 ppm)の積分強度比より算出した。

要件 （Ｖ）
エチレン系樹脂[R]の、200℃におけるゼロせん断粘度[η₀(P)]とGPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量(Mw)は、下記関係式(Eq-1)を満たす。

0.01×10^-13×Mw^3.4≦η₀≦4.5×10^-13×Mw^3.4 -----(Eq-1)
好ましくは、下記関係式(Eq-2)を満たす。
0.05×10^-13×Mw^3.4≦η₀≦4.5×10^-13×Mw^3.4 -----(Eq-2)
より好ましくは、下記関係式(Eq-3)を満たす。

0.10×10^-13×Mw^3.4≦η₀≦3.5×10^-13×Mw^3.4 -----(Eq-3)
特に好ましくは、下記関係式(Eq-4)を満たす。
0.15×10^-13×Mw^3.4≦η₀≦1.8×10^-13×Mw^3.4 -----(Eq-4)
重量平均分子量（Ｍｗ）に対してゼロせん断粘度[η₀(P)]を両対数プロットしたとき、長鎖分岐の無い直鎖状のエチレン系重合体のように伸長粘度がひずみ硬化性を示さない樹脂は傾きが3.4のべき乗則に則るのに対し、高圧法低密度ポリエチレンのように伸長粘度
がひずみ速度硬化性を示す樹脂はべき乗則よりも低いゼロせん断粘度[η₀(P)]を示すことが知られている（C Gabriel, H.Munstedt, J.Rheol., 47(3), 619(2003)）。200℃におけるゼロせん断粘度[η₀(P)]が4.5×10^-13×Mw^3.4以下の場合、得られるエチレン系重合体
の伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すため、引取サージングが発生しない。

エチレン系樹脂[R]が上記関係式(Eq-1)を満たすことは、エチレン系樹脂[R]のη₀とMw
を両対数プロットした際に、log(η₀)とlogMwが下記関係式(Eq-1')で規定される領域に存
在することと同義である。

3.4Log(Mw)−15.0000≦Log(η₀)≦3.4Log(Mw)−12.3468 -------- (Eq-1')
後述する製造例に記載した全エチレン系樹脂について、log(η₀)とlogMwをプロットし
た図を図１に示す。製造例2に記載した条件で製造することにより、上記パラメーター不
等式(Eq-1)で規定されるゼロせん断粘度[η₀(P)]と重量平均分子量（Mw）の関係が、パラメーター不等式(Eq-1')の内、下記式(Eq-1'')で規定される境界ラインに近いエチレン系
樹脂を得ることができ、一方で、製造例29に記載した条件で製造することにより、パラメーター不等式(Eq-1')の内、下記式(Eq-1''')で規定される境界ラインに近いエチレン系樹脂を得ることができる。

Log(η₀)=3.4Log(Mw)−15.0000 --------- (Eq-1'')
Log(η₀)=3.4Log(Mw)−12.3468 ----------(Eq-1''')
なお、200℃におけるゼロせん断粘度[η₀(P)]は以下のようにして求めた。測定温度200℃におけるせん断粘度(η*)の角速度[ω(rad/秒)]分散を、0.02512≦ω≦100の範囲で測
定する。測定にはレオメトリックス社製ダイナミックストレスレオメーター SR-5000を用いた。サンプルホルダーは25 mmφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約2.0 mm
とした。測定点はω一桁当たり5点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で
、かつトルクオーバーにならないよう、3〜10 %の範囲で適宜選択した。せん断粘度測定
に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度190℃、予熱時間 5分間、加熱温度 190℃、加熱時間 2分間、加熱圧力 100 kg/cm²、冷却温度20℃、冷却時間 5分間、冷却圧力 100kg/cm²の条件にて、測定サンプルを厚さ 2 mmにプレス成形する
ことで調製した。

ゼロせん断粘度η₀は、下記数式(Eq-5)のCarreauモデルを非線形最小二乗法により実測のレオロジー曲線[せん断粘度(η*)の角速度（ω）分散]にフィッティングさせることで
算出した。

上記式(Eq-5)中、λは時間の次元を持つパラメーター、ｎは材料の冪法則係数(Power law index)を表す。なお、非線形最小二乗法によるフィッティングは下記数式 (Eq-6)におけるdが最小となるよう行われる。

上記式(Eq-6)中、η_exp(ω)は実測のせん断粘度、η_calc(ω)はCarreauモデルより算出したせん断粘度を表す。
GPC-VISCO法による重量平均分子量（Mw）はウォーターズ社製 GPC/V2000を用い、以下
のようにして測定した。ガードカラムはShodex AT-G、分析カラムは AT-806を2本使用し
、カラム温度は145℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてBHT 0.3重量%を用い、1.0 ml/分で移動させ、試料濃度は 0.1重量%とし、検出器として示差屈
折計、3キャピラリー粘度計を用いた。標準ポリスチレンは、東ソー社製を用いた。分子
量計算は、粘度計と屈折計から実測粘度を算出し、実測ユニバーサルキャリブレーションより重量平均分子量(Mw)を算出した。

本発明で用いられるエチレン系樹脂[R]は、上記した要件（Ｉ）〜（Ｖ）を満たす限り
は殆どのプラスチック産業用途において後述する効果を遺憾なく発現するが、成形性や流動性の突発的な不具合を確実に防止することができると言う視点からは、上記要件（Ｉ）〜（Ｖ）に加えて下記要件（VI）を同時に満たすことが好ましい。

要件 （VI）
エチレン系樹脂[R]の、135℃デカリン中で測定した極限粘度([η] (dl/g))とGＰC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量Mwとが下記関係式(Eq-7)を満たす
。

0.80×10^-4×Mw^0.776≦[η]≦1.65×10^-4×Mw^0.776 -----(Eq-7)
より好ましくは、下記関係式(Eq-8)を満たす。
0.90×10^-4×Mw^0.776≦[η]≦1.55×10^-4×Mw^0.776 -----(Eq-8)
特に好ましくは、下記関係式(Eq-9)を満たす。

0.90×10^-4×Mw^0.776≦[η]≦1.40×10^-4×Mw^0.776 -----(Eq-9)
エチレン系重合体中に長鎖分岐が導入されると、長鎖分岐の無い直鎖型エチレン系重合体に比べ、分子量の割に極限粘度[η]（dl/g）が小さくなることが知られている（例えばWalther Burchard, ADVANCES IN POLYMER SCIENCE, 143, Branched PolymerII, p.137(1999)）。そのため、エチレン系樹脂[R]においても、極限粘度[η] (dl/g)が1.65×10^-4×Mw^0.776以下の場合は多数の長鎖分岐を有しているので、成形性、流動性に優れる。

後述の製造例31に記載した条件で製造することにより、極限粘度〔[η] (dl/g)〕と重
量平均分子量（Mw）との関係を規定したパラメーター式(Eq-7)の内、0.80×10^-4×Mw^0.776=[η]で規定される境界ラインに近いエチレン系重合体を得ることができ、一方で製造例21に記載した条件で製造することにより、パラメーター式(Eq-7)の内、[η]=1.65×10^-4
×Mw^0.776で規定される境界ラインに近いエチレン系重合体を得ることができる。

なお、極限粘度[η] (dl/g)はデカリン溶媒を用い、以下のように測定した。サンプル
約20 mgをデカリン15 mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定する。この
デカリン溶液にデカリン溶媒を5 ml追加して希釈後、同様にして比粘度η_spを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のη_sp/C値を極限粘度[η]
とした。（下式(Eq-10)参照）
[η]=lim(η_sp/C) (C→0) ---------- (Eq-10)
本発明で用いられるエチレン系樹脂[R]は、必須構成成分であるエチレン系重合体[R1]
単独から構成されていてもよいし、エチレン系樹脂[R]が前記した要件（Ｉ）〜（Ｖ）を
同時に満たす範囲でエチレン系重合体[R2]の共存が許容されることは既に述べた通りである。以下、本発明のエチレン系樹脂[R]中の必須構成成分であるエチレン系重合体[R1]の
製造方法について詳細に述べる。

《エチレン系重合体[R1]の製造方法》
本発明で用いられるエチレン系重合体[R1]は、
(S) 固体状担体と
(A)下記一般式（I）示される周期表第4族のメタロセン化合物(a-1)及び下記一般式(II)で表される周期表第4族の遷移金属化合物(a-2)から選ばれる少なくても一種の化合物
(B)下記一般式（III）示される周期表第4族のメタロセン化合物と、
(C) (c-1) 有機金属化合物
(c-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(c-3) 成分(A)、成分(B)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、
から得られる粒子状の触媒成分〔以下の説明では、該触媒成分を「固体触媒成分(K)」と
略称する場合がある〕、および必要に応じて
(D) 有機アルミニウム化合物
の存在下、エチレンと、炭素数4〜10のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを重合することによって効率的に製造することができる。

固体触媒成分(K)を調製する際の、前記各成分の接触順序の詳細については後記するが
、通常は、接触処理操作が簡便であるという視点から、下記方法[a]および方法[b]が好んで採用される。
[a] 成分(S)と成分(C)を混合接触させ、次いで成分(A)および成分(B)の混合成分を接触させて固体触媒成分(K)を調製する方法、
[b] 成分(S)と成分(C)を混合接触させ、次いで成分(A)を混合接触させて固体触媒成分(K-1)を調製し、別途、成分(S)と成分(C)を混合接触させ、次いで成分(B)を混合接触させて
固体触媒成分(K-2)を調製し、該固体触媒成分(K-1)と該固体触媒成分(K2)をブレンドして固体触媒成分(K)を調製する方法。

炭素数4〜10のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン
、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。好ましくは炭素数6〜10のα-オレフィンであり、より好ましくは1-ヘキセンである。炭素数4〜10のα-オレフィンとして、異なる二種以上を使用することもできる。なお、α-オレフィンとして1-ブテンを使用する場合には
、炭素数6〜10のα-オレフィンの併用が好ましい。

次に、各成分(A)、(B)、(C)および(D)について具体的に述べる。
成分(A)
成分(A)は、化合物(a-1)単独で構成されるか、化合物(a-2)単独で構成されるか、また
は化合物(a-1)と化合物(a-2)の併用で構成される。

メタロセン化合物(a-1)は、下記一般式（I）で示される周期表第4族のメタロセン化合
物である。

一般式(I)中、R¹〜R⁸は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基）からなる群から選ばれる基であり、それぞれ同一でも異なってもよく、Q¹は炭素数1〜20のアルキレン基、アルキリデ
ン基、ケイ素含有基からなる群から選ばれる基であり、Xは、それぞれ独立に、水素原子
、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪
素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。

好ましいメタロセン化合物(a-1)として、ジメチルシリレン基で架橋されたメタロセン
化合物が選ばれ、中でも、特に好ましい化合物しては、ジメチルシリレンビス(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（3-メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが選ばれる。なお、後述する製造例で使用した化合物(a-1)は、
下記式(A-1)または下記式(A-2)で表される化合物であるが、本発明においてはこれら二種の化合物に何ら限定されるものではない。

遷移金属化合物(a-2)は、下記一般式（II）で示される周期表第4族の遷移金属化合物である。

一般式(II)中、Mは周期表第4族遷移金属原子を示し、mは、1〜4の整数を示し、R⁹は、
下記一般式(II-1)または(II-2)で表され、R¹⁰〜R¹⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していても
よい。また、mが2の場合にはR¹⁰〜R¹⁴で示される基のうち2個の基が連結されていてもよ
く（但し、R⁹同士が結合されることはない）。nは、Mの価数を満たす数であり、Xは、水
素原子、ハロゲン原子、C1〜C20の炭化水素基、C1〜C20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、ま
たXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。

（式中、Raは水素原子、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基を示し、Rb、Rcは水素原子あるいはメチル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい）

（式中、破線は2つのCβが直接結合するか、炭素数1以上の炭化水素基により、2つのCβ
と結合していることを示す）
遷移金属化合物(a-2)の中で、前記一般式(II)において、R⁹が、メチル、エチル、n-プ
ロピル、n-ヘキシル、n-オクタデシル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、4-tert-ブチルシクロヘキシル、メチレンシクロヘキシル、イソプロピル、1-メチル
ヘキシル、1,5-ジメチルヘキシルである化合物が好んで用いられる。なお、後述する製造例で使用した化合物(a-2)は、下記式(A-3)で表される化合物であるが、本発明においてはこの化合物に何ら限定されるものではない。

成分(B)
成分（B）は、下記一般式(III)で示される周期表第4族のメタロセン化合物である。

一般式（III）中、R⁹〜R²⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。Q²は、二つの配
位子を結合する二価の基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム或いはスズ含有基であり、Xは、それぞ
れ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基であり、Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷
移金属である。

このうち好ましい成分(B)としては、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブ
チルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベ
ンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(インデニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(インデニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(インデニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(インデニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(インデニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(インデニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(インデニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(インデニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリル(インデニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(イ
ンデニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(インデニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
ル(インデニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリドが挙げられる。なお、後述する製造例で使用した成分(B)は、下記式(B-1)または下記式(B-2)で表されるメタロセン化合物であるが、本発明においてはこの化合物に何ら限定
されるものではない。

成分(C)
成分（C）は、(c-1) 有機金属化合物、(c-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(c-3)成分(A)、成分(B)と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種
の化合物である。これらの化合物については、本出願人による特開平11-315109号公報やEP0874005A1中に開示された化合物を制限無く使用することができるが、好ましい態様を以下に述べる。

(c-1) 有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物が好ましく、1種単独または2種以上を組み合わせて用いられる。
(c-2) 有機アルミニウムオキシ化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、1種単独ま
たは2種以上を組み合わせて用いられる。

(c-3) 成分（A）、成分(B)と反応してイオン対を形成する化合物としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、US5321106号公報などに記載されたルイス
酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限無く使用することができる。

成分(D)
エチレン系重合体[R1]の重合において任意成分として用いられる成分(D)は、前記成分(c-1)と同様の有機アルミニウム化合物が用いられる。後述する製造例ではトリイソブチルアルミニウムを用いているが本発明においてはこの化合物に何ら限定されるものではない。

なお、後述する製造例において使用した成分(C)は、上記(c-2)としての、トリメチルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物（＝メチルアルミノキサン）である。

成分(S)
エチレン系重合体[R1]を製造する際に用いられる固体触媒成分は、上記成分(A)、成分(B)と、成分(C)が、固体状担体(S)に担持されていることを特徴としている。

固体状担体(S)は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体
である。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましく、多孔質酸化物がより好ましい。

このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が1〜300μm、好ましくは3〜200μmであって、比表面積が50〜1000m²/g、好ましくは100〜800m²/gの範囲にあり、細孔容積が0.3〜3.0 cm³/gの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて80〜1000℃、好ましくは100〜800℃で焼成して使用される。

後述する製造例で用いた担体は、平均粒子径が12μmであるシリカと、平均粒子系が50
μmであるシリカの二種類である。
固体触媒成分の調製
次に、前記した成分(S)、成分(A)、成分(B)および成分(C)から、固体触媒成分の調製する方法について記載する。

固体触媒成分(K)は、成分(A)、成分(B)、成分(C)および、固体状担体(S)を不活性炭化
水素中で混合接触させることにより調製することができる。
この際の各成分の混合順序は任意であるが、好ましい接触順序としては、例えば、
i) 成分(S)と成分(C)を混合接触させ、次いで成分(A)を混合接触させて粒子状触媒成分(K-1)を調製し、別途、成分(S)と成分(C)を混合接触させ、次いで成分(B)を混合接触させて固体触媒成分(K-2)を調製し、該固体触媒成分(K-1)と該固体触媒成分(K-2)をブレンド
して固体触媒成分(K)を調製する方法。

ii) 成分(A)と成分(C)とを混合接触させ、次いで成分(S)を接触させて粒子状触媒成分(K-1)を調製し、別途、成分(B)と成分(C)とを混合接触させ、次いで成分(S)を接触させて
固体触媒成分(K-2)を調製し、該固体触媒成分(K-1)と該固体触媒成分(K2)をブレンドして固体触媒成分(K)を調製する方法。

iii) 成分(S)と成分(C)を混合接触させ、次いで成分(A)を接触させた後に、成分(B)を
接触させて粒子状触媒成分(K)を調製する方法
iv) 成分(S)と成分(C)を混合接触させ、次いで成分(B)を接触させた後に、成分(A)を接触させて粒子状触媒成分(K)を調製する方法
v) 成分(S)と成分(C)を混合接触させ、次いで成分(A)および成分(B)の混合成分を接触
させて粒子状触媒成分(K)を調製する方法
vi) 成分(A)と成分(B)の混合成分と成分(C)を接触させ、次いで成分(S)を接触させて粒子状触媒成分(K)を調製する方法
などが挙げられる。このうち、特に好ましい接触順序は、前記したように、上記i)とv)の接触方法である。上記の接触方法によって得られる固体触媒成分(K)、固体触媒成分(K-1)および固体触媒成分(K-2)は、重合時にそのままの形態で重合系に添加されてもよいし
、予めオレフィンを予備重合させた予備重合触媒成分として用いてもよい。予備重合においては、エチレン又はエチレンを主成分とするオレフィンが用いられ、予備重合量は、固体触媒成分1gあたり、0.01〜1,000g、好ましくは0.1〜800g、さらに好ましくは0.2〜500gである。

固体触媒成分の調製に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒があげられ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド
、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。成分(A)と成分(B)の予備接触時間は、通常0〜5時間、好ましくは0〜1時間、特に好ましくは0〜30分であり、その後の成分(C)と固体状担体(S)との接触物に接
触させる時間は、通常0〜24時間、好ましくは0〜5時間、特に好ましくは0〜2時間である
。これらの担持操作は、通常-50〜200℃、好ましくは-50〜50℃、特に好ましくは0〜40℃で行われる。

重合条件
成分(A)と成分(B)の使用比は、所望するエチレン系重合体の分子量及び分子量分布によっても異なるが、通常は成分(A)に起因する生成ポリマー重量(W_A)と成分(B)に起因する生成ポリマー重量(W_B)の比率[=W_A/W_B]が、40/60〜95/5、好ましくは、50/50〜95/5、特に好ましくは、60/40〜95/5になるように成分(A)と成分(B)の使用比が決められる。後述する
製造例で用いた成分(A)および成分(B)については、成分(A)と成分(B)のモル比［=成分(A)のモル量/成分(B)のモル量］として0.1〜50程度である。

なお、担体(S)に担持された成分(A)及び成分(B)中の全遷移金属原子(M)は、誘導結合プラズマ発光分析法（ICP分析法）により求めることができる。
成分(c-1)は、成分(c-1)と、成分(A)及び成分(B)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(c-1)/M]が、通常0．01〜100,000、好ましくは0．05〜50,000となるような量で用いられる
。成分(c-2)は、成分(c-2)中のアルミニウム原子と成分(A)及び成分(B)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(c-2)/M]が、通常10〜500,000、好ましくは20〜100,000となるような量で用いられる。成分(c-3)は、成分(c-3)と、成分(A)及び成分(B)中の全遷移金属原子(M)
とのモル比[(c-3)/M]が、通常1〜10、好ましくは1〜5となるような量で用いられる。

エチレン系重合体[R1]は、上記した固体触媒成分の存在下に、エチレンと炭素数4〜10
のα-オレフィンを重合または共重合することにより得られる。
重合は溶解重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できるが、懸濁重合法または気相重合法が好ましい。

液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

上記のような重合触媒を用いて重合を行うに際して、成分(A)及び成分(B)は、合計で反応容積1リットル当り、通常10^-12〜10^-1モル、好ましくは10^-8〜10^-2モルになるような量で用いられる。

また、このような重合触媒を用いた重合温度は、通常-50〜＋200℃、好ましくは0〜170℃、特に好ましくは60〜170℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kg/cm²、好ましくは常圧〜50kg/cm² の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいず
れの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて
行うことも可能である。

得られるエチレン系重合体[R1]の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。
また、重合を円滑に進行させる目的で、帯電防止剤やアンチファウリング剤などを併用したり、担体上に担持しても良い。

エチレン系樹脂[R1]の製造において使用できるオレフィン種については既に述べた通りであるが、エチレン系樹脂[R1]が兼ね備えるべき要件（Ｉ）〜（Ｖ）を満たす範囲において、次のようなオレフィンを併用することを何ら制限するものではない。炭素原子数が3
〜30、好ましくは炭素原子数が5〜20の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シク
ロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン等；極性
モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸等；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸等のα,β-不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の不飽和グリシジル類；フッ化ビニル、塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン類；ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエン；スチレン等の芳香族ビニル化合物；ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体等。

エチレン系重合体[R2]
エチレン系樹脂[R]を構成する任意成分としてのエチレン系重合体[R2]は、前記要件（
Ｉ）〜（Ｖ）のいずれか一つ、または二つ以上の要件を充足しないエチレン系重合体として定義される。このようなエチレン系重合体[R2]としては、ウルトゼックス15150J、ウルトゼックス20100J（商品名、株式会社プライムポリマー社製）などのチーグラーナッタ触媒で製造される低密度ポリエチレン、エボリューSP1540、エボリューSP2040（商品名、株式会社プライムポリマー社製）などのメタロセン触媒で製造される低密度ポリエチレン、ミラソン11Ｐ、ミラソン14Ｐ（商品名、株式会社プライムポリマー社製）などの高圧法低密度ポリエチレンを例示することができる。後述する製造例32には、エチレン系重合体[R2]として、株式会社プライムポリマー製造のエチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体(商品名: ウルトゼックスUZ15150J)が用いた例を示す。通常、エチレン系樹脂[R]中のエチレン系重合体[R1]の組成比率は99重量%以下、好ましくは70重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下である。

《熱可塑性樹脂[R3]》
エチレン系樹脂[R]は、エチレン系重合体[R1]およびエチレン系重合体[R2]以外の熱可
塑性樹脂[R3]とブレンドすることにより、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れた組成物となる場合がある。エチレン系樹脂[R]と、熱可塑性樹脂[R3]とのブレンド比率（[R]/[R3]）は、通常は99.9/0.1〜0.1/99.9、好ましくは99.9/0.1〜30/70、より好ましくは99.9/0.1〜70/30である。なお、積層体用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂[R3]、下記添加剤を含む
場合であっても、上記要件（Ｉ）〜（Ｖ）を全て満たすことが好ましい。

熱可塑性樹脂[R3]としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタール等の結晶性熱可塑性樹脂; ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレート等の非結晶性熱可塑性樹脂; ポリ塩化ビニル等を例示することができる。

上記ポリオレフィンとして具体的には、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合体、3-メチル-1-ブテン系重合体、ヘキセン系重合体などが挙げられる。中でも、プロピレン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合体が好ましい。

上記ポリアミドとして具体的には、ナイロン-6、ナイロン-66、ナイロン-10、ナイロン-12、ナイロン-46等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。

上記ポリエステルとして具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル；ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げることができる。

上記ポリアセタールとして具体的には、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができる。中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。

上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α-メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
上記ABSとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を20〜35モル%の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を20〜30モル%の量で含有し、スチレンから誘導
される構成単位を40〜60モル％の量で含有するABSが好ましく用いられる。

上記ポリカーボネートとしては、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒ
ドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどから得られるポリマーを挙げることができる。中でも、2,2-
ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。

上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド)
を用いることが好ましい。
上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。

上記のような熱可塑性樹脂[R3]は、単独で用いてもよく、また二種以上組み合わせて用いてもよい。
《添加剤》
エチレン系樹脂[R]は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤
、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が配合されていてもよい。

《積層体》
エチレン系樹脂[R]および必要に応じて熱可塑性樹脂[R3]や添加剤を含む樹脂組成物は
、成形性に優れ、この組成物を加工することにより、機械的強度に優れた多層成形体、好ましくは多層フィルムが得られる。

エチレン系樹脂[R]および必要に応じて熱可塑性樹脂[R3]や添加剤を含む樹脂組成物は
、一般のフィルム成形やブロー成形、インジェクション成形及び押出成形により加工される。フィルム成形では押出ラミネート成形、Ｔダイフィルム成形、インフレーション成形（空冷、水冷、多段冷却、高速加工）などが挙げられる。得られたフィルムは単層でも使用することができるが、多層（積層体）とすることでさらに様々な機能を付与することができる。その場合には、前記各成形法における共押出法が挙げられる。一方押出ラミネート成形やドライラミネート法のような貼合ラミネート成形法によって、共押出が困難な紙やバリアフィルム（アルミ箔、蒸着フィルム、コーティングフィルムなど）との積層が挙げられる。ブロー成形やインジェクション成形、押出成形での、共押出法による多層化での高機能製品の作製については、フィルム成形と同様に可能である。

エチレン系樹脂[R]および必要に応じて熱可塑性樹脂[R3]や添加剤を含む樹脂組成物を
加工することにより得られる多層成形体としては、フィルム、ブロー輸液バック、ブローボトル、ガソリンタンク、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎりキャップ、日用雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形による大型成形品などが挙げられる。

さらに、エチレン系樹脂[R]および必要に応じて熱可塑性樹脂[R3]や添加剤を含む樹脂
組成物を加工することにより得られる多層フィルムとしては水物包装袋、液体スープ包袋、液体紙器、ラミ原反、特殊形状液体包装袋（スタンディングパウチ等）、規格袋、重袋、ラップフィルム、砂糖袋、油物包装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、プロテクトフィルム、輸液バック、農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリエステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いることもできる。

エチレン系樹脂[R]および必要に応じて熱可塑性樹脂[R3]や添加剤を含む樹脂組成物は
、特に押出ラミネート加工による積層体用途に好適に使用される。
積層体用樹脂組成物を押出ラミネート加工する場合の基材としては、高密度ポリエチレン、中・低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネートなどの樹脂フィルムまたはシート；アルミニウム、鉄、銅、またはこれらを主成分とする合金などの金属箔または金属板；セロファン、布、織布、不織布などが挙げられる。本発明の積層体用樹脂組成物と上記基材の接着強度を向上させるために、必要に応じて基材の表面にコロナ放電処理、フレーム処理、オゾン処理などの処理を行ったり、該樹脂組成物と基材の間に接着剤を介在させてもよい。

本発明の積層体用樹脂組成物を押出ラミネート加工するための装置としては通常のＴ−ダイ方式の装置を用いることができる。ラミネートの厚さには特に制限はなく、目的に応じた厚さを適宜選択すれば良い。本発明の積層体用樹脂組成物は、基材の少なくとも一表面に押出ラミネート加工することに用いられる。また基材の片面に一層の該樹脂組成物を押出ラミネートする場合に限らず、多層Ｔ−ダイ押出機を用いて、基材の片面に二層以上を押出ラミネートしても良い。その場合、該樹脂組成物を最外層に用いるか内層に用いるかは製品の使用目的に応じて選択すれば良い。

［実施例］
以下、本発明について実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、エチレン系樹脂の分析方法および評価方法の中で、以上の説明中に記述されていない方法は以下の通りである。

[m1] 数平均分子量（Mn）、Ｚ平均分子量（Mz）、重量平均分子量と数平均分子量との比（Mw/Mn）、Z平均分子量と重量平均分子量との比（Mz/Mw）
数平均分子量（Mn）、Ｚ平均分子量（Mz）、重量平均分子量と数平均分子量との比（Mw/Mn）、Z平均分子量と重量平均分子量との比（Mz/Mw）はウォーターズ社製GPC/V2000を用い、以下のようにして測定した。ガードカラムはShodex AT-G、分析カラムはAT-806を2本使用し、カラム温度は145℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤とし
てBHT 0.3重量%を用い、1.0 ml/分で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、検出器として
示差屈折計、3キャピラリー粘度計を用いた。標準ポリスチレンは、東ソー社製を用いた
。分子量計算は、粘度計と屈折計から実測粘度を算出し、実測ユニバーサルキャリブレーションより算出した。
[m2] ネックイン
得られたエチレン系重合体を、65 mmφの押出機とダイ幅500 mmのTダイを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、基材である50 g/m²のクラフト紙上に下記条件にて押出ラ
ミネートした。
・エアギャップ： 130 mm
・ダイ下樹脂温度： 295℃
・引取速度：80 m/分、120 m/分、200 m/分
・膜厚：引取速度80 m/分の時は20μm、引取速度120 m/分の時は13μm、引取速度200 m/
分の時は8μm
Tダイの幅をL₀、各引取速度にてクラフト紙上にラミネートされたフィルムの幅をLとしたとき、ネックインはL₀−Lにより算出される。
[m3] 膜切れ速度、引取サージング発生速度
得られたエチレン系重合体を、65 mmφの押出機とダイ幅500 mmのTダイを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、基材である50 g/m²のクラフト紙上に、エアギャップ130 mm、ダイ下樹脂温度295℃の条件にて押出ラミネートした。押出量は引取速度80 m/分の時
の膜厚が20μmになるよう設定した。

引取速度を上昇させていき、溶融膜が切れたときの引取速度を膜切れ速度とした。
また、引取速度を上昇させていき、各引取速度におけるネックインを5回測定し、そのネ
ックインの平均値に対して±1.5 mm以上になる値が2回以上測定された時の引取速度を引
取サージング発生速度とした。
[m4] 樹脂圧力
得られたエチレン系重合体を、65 mmφの押出機とダイ幅500 mmのTダイを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、基材である50 g/m²のクラフト紙上に、エアギャップ130 mm、ダイ下樹脂温度295℃、引取速度80 m/minの条件下で膜厚20μmになるよう押出ラミネ
ートした。そのときのクロスヘッド部の樹脂圧力を測定した。
[m5] ヒートシール強度
得られたエチレン系重合体を、65 mmφの押出機とダイ幅500 mmのTダイを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、基材上にエアギャップ130 mm、ダイ下樹脂温度295℃、引
取速度80 m/minの条件下で、膜厚25μmになるよう押出ラミネートした。基材には、厚さ15μmの二軸延伸ナイロンフィルム（商品名 エンブレムONM、ユニチカ（株）製）の片面に、ウレタン系アンカーコート剤を塗布し、その後、チーグラー触媒により得られた直鎖状低密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンをそれぞれ50重量部ずつブレンドしたエチレン系混合樹脂を25μmの厚さで押出ラミネートした積層体を用いた。なお、エチレン
系重合体は上記積層体のエチレン系混合樹脂層側に押出ラミネートされる。

この押出ラミネートフィルムのエチレン系重合体層同士のヒートシール強度を下記方法に従って測定ないし評価した。
・片面加熱バーシーラーを使用
・ヒートシール圧力：2 kg/cm²
・ヒートシール時間：0.5秒
・シールバーの幅：10 mm
・試験片幅：15 mm
・剥離角度：180度
・剥離速度：30 mm／分
[m6] 造粒方法
得られたエチレン系重合体、単軸65 mmφ押出機（株式会社プラコー製）を用い、設定
温度180℃、スクリュー回転数50 rpmで溶融混練し、樹脂組成物とした後、ストランド状
に押出し、カッターにてペレットとした。
[m7] 樹脂圧力、モーター負荷
得られたエチレン系重合体を、65 mmφの押出機とダイ幅500 mmのTダイを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、基材である50 g/m²のクラフト紙上に、エアギャップ130 mm、ダイ下樹脂温度295℃、引取速度80 m/minの条件下で膜厚20μmになるよう押出ラミネ
ートした。そのときのクロスヘッド部の樹脂圧力およびスクリューを駆動させるモーターの負荷を測定した。
［製造例1］
[固体成分(S-1)の調製]
内容積260リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、250℃で10時間乾燥したシリ
カ（SiO₂：平均粒子径12μm）10kgを90.5リットルのトルエンに懸濁した後、0〜5℃まで
冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（Al原子換算で3.0mmol/ml）45.5リットルを30分間かけて滴下した。この際、系内の温度を0〜5℃に保った。引き続き0〜5℃で30分間反応させた後、約1.5時間かけて95〜100℃まで昇温して、引き続き95〜100℃で4時間反応させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで2回洗浄した後、トルエンを加え
て全量129リットルとし、固体成分(S-1)のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：137.5g/L、Al濃度：1.1mol/Lであった。

[固体触媒成分(X-1)の調製] エチレン系樹脂[R1]
内容積114リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン21.0リットルと上
記で調製した固体成分(S-1)のトルエンスラリー15.8リットル（固体成分で2400g）を添加した。一方、内容積100リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン31.0リ
ットルを張り込み、攪拌下、メタロセン化合物(A-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で8.25mmol/L）10.0リットルを投入し、続いてメタロセン化合物(B-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で2.17mmol/L） 2.0リットルを投入し数分間混合した〔(A-1)/(B-1)モル比=95/5〕。続いて、調製した混合溶液を予め固体成分(S-1)のトルエンスラリーを張り込んだ上記反応
器に圧送した。圧送後、内温20〜25℃で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテ
ーションにより除去した。このようにして得られた固体触媒成分をヘキサンで3回洗浄し
た後、ヘキサンを加えて全量56リットルとし、固体触媒成分(X-1)のヘキサンスラリーを
調製した。

[予備重合触媒(XP-1)の調製]
引き続き、上記で得られた固体触媒成分(X-1)のヘキサンスラリーを10℃まで冷却した
後、常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間、系内の温度は10〜15℃に保持した。その後、トリイソブチルアルミニウム（TIBAL）2.8molと1-ヘキセン157mlを添加した。1-ヘキセン添加後にエチレンを1.8 kg/hrで再度供給し予備重合を開始した。
予備重合を開始してから40分後に系内温度は24℃まで上昇し、それ以降の系内温度は24〜26℃に保持した。予備重合を開始してから70分後に1-ヘキセン79.0mlを添加、140分後に
も1-ヘキセン79.0mlを添加した。

予備重合開始から220分後に、エチレン供給を停止し系内を窒素により置換し、予備重
合を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた予備重合触媒をヘキサンで6回洗浄し、固体触媒成分1g当り2.87gのポリマーが重合された予備重合触媒(XP-1)を得た。得られた予備重合触媒成分の一部を乾燥し、組成を調べたところ、固体触媒成分1g当たりZr原子が0.72mg含まれていた。

[重合]
内容積290リットルの完全攪拌混合型重合槽において、上記予備重合触媒(XP-1)を用い
て、エチレン系重合体の製造を行った。

重合槽内に、溶媒ヘキサンを45L/h、予備重合触媒(XP-1)をZr原子に換算して0.44mmol/h、トリイソブチルアルミニウムを20.0mmol/hr、エチレンを6.6kg/hr、1-ヘキセンを500g/hrの割合となる様に連続的に供給した。かつ重合槽内の溶媒量が一定となる様に重合槽
より重合体スラリーを連続的に抜き出し、全圧0.8MPa-G、重合温度80℃、滞留時間2.6hr
という条件で重合を行った。重合槽から連続的に抜き出された重合体スラリーは、フラッシュドラムで未反応エチレンが実質的に除去される。その後、重合体スラリー中のヘキサンを溶媒分離装置で除去し、乾燥し、エチレン系重合体を4.4kg/hrで得た（第1表参照）
。

得られたエチレン系重合体に、耐熱安定剤としてIrganox1076（チバスペシャリティケ
ミカルズ社製）を0.1重量%、Irgafos168（チバスペシャリティケミカルズ社製）を0.1重
量%になるように加え、株式会社プラコー社製の単軸65mmφ押出機を用い、設定温度180℃、スクリュー回転数50rpmの条件にて溶融混練した後、ストランド状に押出し、カッター
にてペレットとしたものを測定試料とした。該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を行った結果を第5表および第10表に示す。
［製造例2］〜［製造例4］
[重合]
製造例1において、重合条件を第1表に示す条件に変えた以外は、製造例1と同様にして
エチレン系重合体を得た（第1表参照）。得られたエチレン系重合体を用い、製造例1と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を行った結果を第5表と第10表に示す。
［製造例5］
[固体触媒成分(X-2)の調製]
内容積114リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン18.6リットルと上
記で調製した固体成分(S-1)のトルエンスラリー 7.9リットル（固体成分で1200g）を添加した。一方、内容積100リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン14.5リ
ットルを張り込み、攪拌下、メタロセン化合物(A-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で7.81mmol/L） 5.0リットルを投入し、続いてメタロセン化合物(B-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で2.17mmol/L） 2.0リットルを投入し数分間混合した〔(A-1)/(B-1)モル比=85/15〕。
続いて、調製した混合溶液を予め固体成分(S-1)のトルエンスラリーを張り込んだ上記反
応器に圧送した。圧送後、内温20〜25℃で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカン
テーションにより除去した。このようにして得られた固体触媒成分をヘキサンで3回洗浄
した後、ヘキサンを加えて全量30リットルとし、固体触媒成分(X-2)のヘキサンスラリー
を調製した。

[予備重合触媒(XP-2)の調製]
引き続き、上記で得られた固体触媒成分(X-2)のヘキサンスラリーを10℃まで冷却した
後、常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間、系内の温度は10〜15℃に保持した。その後、トリイソブチルアルミニウム1.6molと1-ヘキセン80mlを添加した。1-ヘキセン添加後にエチレンを1.8kg/hrで再度供給し予備重合を開始した。予備重合を開始してから25分後に系内温度は24℃まで上昇し、それ以降の系内温度は24〜26℃に保持した。予備重合を開始してから35分後に1-ヘキセン39.0mlを添加、60分後にも1-ヘキセン39.0mlを添加した。

予備重合開始から85分後に、エチレン供給を停止し系内を窒素により置換し、予備重合を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた予備重合触媒をヘキサンで4回洗浄し、固体触媒成分1g当り2.93gのポリマーが重合された予備重合触媒(XP-2)を得た。得られた予備重合触媒成分の一部を乾燥し、組成を調べ
たところ、固体触媒成分1g当たりZr原子が0.72mg含まれていた。

[重合]
予備重合触媒(XP-2)を用い、重合条件を第1表に示す条件に変えた以外は、製造例1と同様にしてエチレン系重合体を得た。得られたエチレン系重合体を用い、製造例1と同様の
方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を行った結果を第5表、第10表に示す。
［製造例6］〜［製造例8］
[重合]
製造例5において、重合条件を第1表に示す条件に変えた以外は、製造例5と同様にして
エチレン系重合体を得た。得られたエチレン系重合体を用い、製造例1と同様の方法にて
測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を行った結果を第5
表、第10表に示す（製造例6は物性測定のみを実施）。
［製造例9］
[重合]
製造例5において、重合条件を第1表に示す条件に変えた以外は、製造例5と同様にして
エチレン系重合体を得た。但し、該重合体の密度が935kg/m³を下回ると、重合槽より抜き出した重合体スラリーの上澄み液は白濁し、該重合体の密度が920kg/m³に到達してから8hｒ後には重合体と溶媒が分離せずスラリー性状が悪化したため、連続運転を中止した。運転中止前に得られたエチレン系重合体を用い、製造例1と同様の方法にて測定試料を調製
した。該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を行った結果を第5表、第10表に示
す。
［製造例10］
[固体成分(S-2)の調製]
窒素流通下、250℃で10時間乾燥したシリカ（SiO₂：平均粒子径50μm） 30gを、460ml
のトルエンに懸濁した後、0℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサンのトルエ
ン溶液（Al原子換算で1.52mmol/ml） 140mlを1時間かけて滴下した。この際、系内の温度を0〜2℃に保った。引き続き、0℃で30分間反応させた後、1.5時間かけて95℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションに
より除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで3回洗浄した後、トルエン
を加え、固体成分(S-2)のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分(S-2)の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：0.1665g/ml、Al濃度：0.697mmol/mlであった。

[固体触媒成分(X-3)の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエン50mlを入れ、攪拌下、上記で調製し
た固体成分(S-2)のトルエンスラリー（固体部換算で1.0g）を装入した。次に、あらかじ
め混合したメタロセン化合物(A-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で0.0015mmol/ml） 11.2mlとメタロセン化合物(B-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で0.0015mmol/ml） 2.8mlの混合
液を滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去
し、デカンで2回洗浄し、デカンスラリーとした〔固体触媒成分(X-3)〕。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物(A-1)と(B-1)の混合モル比は、(A-1)/(B-1)=80/20である。また
、得られた固体触媒成分(X-3)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.037mg/ml、Al濃度2.27mg/mlであった。

[重合]
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン 500mlを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：0.45vol%）を用いて、系内を置換した後、1-ヘキセン10ml、トリイソブチルアルミニウム 0.375mmol、ジルコニウム換算で0.01ミリモルの固体触媒成分(X-3
)をこの順に装入した。80℃に昇温して、0.78MPa-Gにて90分間重合を行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体87.4gを得た。なお、製造例10で得られ
た重合体の製造条件に関しては、第2表に記載した。

測定試料を調製するため、得られたエチレン系重合体に、耐熱安定剤としてIrganox1076（チバスペシャリティケミカルズ社製）を0.1重量%になるように、Irgafos168（チバス
ペシャリティケミカルズ社製）を0.1重量%になるように加え、（前述のとおり、）東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い、樹脂温度180℃、回転数50rpmで5分間溶融混練した
。さらに、この溶融ポリマーを、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100kg/ｃm²の条件にて冷却した。該試料を用いて物性測定を行
った結果を第6表に示す。
［製造例11］
[固体触媒成分(X-4)の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエン38.9mlを入れ、攪拌下、製造例1で調製した固体成分(S-1)のトルエンスラリー（固体部換算で2.0g）を装入した。次に、あら
かじめ混合したメタロセン化合物(A-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で0.002mmol/ml） 34.4mlとメタロセン化合物(B-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で0.001mmol/ml）3.6mlの混合液を滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去
し、デカンで2回洗浄し、デカンスラリーとした〔固体触媒成分(X-4)〕。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物(A-1)と(B-1)の混合モル比は、(A-1)/(B-1)=95/5である。また、得られた固体触媒成分(X-4)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr
濃度0.062mg/ml、Al濃度3.64mg/mlであった。

[重合]
製造例10の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：0.2vol%）、ジルコニ
ウム換算で0.0025ミリモルの固体触媒成分(X-4)を用いた以外は、製造例10と同様の方法
で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体71.1gを得た。な
お、製造例11で得られた重合体の製造条件に関しては、第2表に記載した。得られたエチ
レン系重合体を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第6表に示す。
［製造例12］
[固体触媒成分（Ｘ−5）の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエン50mlを入れ、攪拌下、上記で調製し
た固体成分(S-1)のトルエンスラリー（固体部換算で2.0g）を装入した。次に、あらかじ
め混合したメタロセン化合物(A-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で0.0015mmol/ml） 44.0mlとメタロセン化合物(B-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で0.0015mmol/ml） 1.83mlの混合液を滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去
し、デカンで2回洗浄し、デカンスラリーとした〔固体触媒成分(X-5)〕。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物(A-1)と(B-1)の混合モル比は、(A-1)/(B-1)=96/4である。また、得られた固体触媒成分(X-5)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr
濃度0.061mg/ml、Al濃度3.71mg/mlであった。

[重合]
製造例10の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：0.1vol%）、ジルコニ
ウム換算で0.0025ミリモルの固体触媒成分(X-5)を用いた以外は、製造例10と同様の方法
で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体46.2gを得た。な
お、製造例12で得られた重合体の製造条件に関しては、第2表に記載した。得られたエチ
レン系重合体を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第6表に示す。
［製造例13］
製造例12の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：0.2vol%）、を用いた
以外は、製造例12と同様の方法で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体52.2gを得た。なお、製造例13で得られた重合体の製造条件に関しては、第2表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第6表に示す。
［製造例14］
製造例12の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：0.25vol%）、を用いた以外は、製造例12と同様の方法で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体58.6gを得た。なお、製造例14で得られた重合体の製造条件に関しては、第2表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第6表に示す。
［製造例15］
[固体触媒成分(X-6)の調製]
製造例12の固体触媒成分(X-5)の調製において、固体成分(S-1)のトルエンスラリーの装入量を固体部換算で1.9gとし、かつ、メタロセン化合物(A-1)のトルエン溶液（Zr原子換
算で0.0015mmol/ml） 40.3ml、メタロセン化合物(B-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で0.0015mmol/ml） 5.50mlを使用した以外は、製造例12と同様の方法で固体触媒成分(X-6)を調製した。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物(A-1)と(B-1)の混合モル比は、(A-1)/(B-1)=88/12である。また、得られた固体触媒成分(X-6)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.059mg/ml、Al濃度3.43mg/mlであった。

[重合]
製造例10の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：0.75vol%）、ジルコニウム換算で0.0025ミリモルの固体触媒成分(X-6)を用いた以外は、製造例10と同様の方法
で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体71.3gを得た。な
お、製造例15で得られた重合体の製造条件に関しては、第2表に記載した。得られたエチ
レン系重合体を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第6表に示す。
［製造例16］
製造例15の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：0.83vol%）、を用いた以外は、製造例15と同様の方法で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体65.9gを得た。なお、製造例16で得られた重合体の製造条件に関しては、第2表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第6表に示す。
［製造例17］
[固体触媒成分(X-7)の調製]
製造例12の固体触媒成分(X-5)の調製において、固体成分(S-1)のトルエンスラリーの装入量を固体部換算で1.0gとし、かつ、メタロセン化合物(A-1)のトルエン溶液（Zr原子換
算で0.002mmol/ml） 16.6ml、メタロセン化合物(B-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で0.001mmol/ml） 2.89mlを使用した以外は、製造例12と同様の方法で固体触媒成分(X-7)を調製した。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物(A-1)と(B-1)の混合モル比は、(A-1)/(B-1)=92/8である。また、得られた固体触媒成分(X-7)のデカンスラリーの一部を採取して濃
度を調べたところ、Zr濃度0.058mg/ml、Al濃度3.52mg/mlであった。

[重合]
製造例10の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：0.65vol%）、を用い、1-ヘキセン量を3mlに変更し、ジルコニウム換算で0.0026ミリモルの固体触媒成分(X-7)を用いた以外は、製造例10と同様の方法で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体63.9gを得た。なお、製造例17で得られた重合体の製造条件に関して
は、第3表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例10と同様の方法にて測
定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第7表に示す。
［製造例18］
[固体触媒成分(X-8)の調製]
製造例12の固体触媒成分(X-5)の調製において、メタロセン化合物(A-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で0.002mmol/ml） 32.5ml、メタロセン化合物(B-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で0.001mmol/ml） 7.23mlを使用した以外は、製造例12と同様の方法で固体触媒成分(X-8)を調製した。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物(A-1)と(B-1)の混合モル比は、(A-1)/(B-1)=90/10である。また、得られた固体触媒成分(X-8)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.065mg/ml、Al濃度3.77mg/mlであった。

[重合]
製造例10の重合において、重合温度を70℃とし、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：0.064vol%）を用い、1-ヘキセン量を30mlに変更し、ジルコニウム換算で0.0026ミリモル
の固体触媒成分(X-8)を用いた以外は、製造例10と同様の方法で行った。得られたポリマ
ーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体92.9gを得た。なお、製造例18で得られた重
合体の製造条件に関しては、第3表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造
例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第7
表に示す。

［製造例19］
製造例18の重合において、固体触媒成分(X-7) 0.1gを用いた以外は、製造例18と同様の方法で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体44.5gを得た
。なお、製造例19で得られた重合体の製造条件に関しては、第3表に記載した。得られた
エチレン系重合体を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第7表に示す。

［製造例20］
[予備重合触媒(XP-4)の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにヘキサン52.7mlを入れ、上記で調製した固体
触媒成分(X-4)のヘキサンスラリー（固体部換算で4.0g）を装入した。次に、10℃まで冷
却した後、TIBAL 5.32mmol、1-ヘキセン0.535mlを添加し、常圧下30L/hrでエチレンのフィードを開始した。25℃において、固体触媒成分によるエチレンの積算吸収量が10.3リットルになるまで重合を行い、重合終了後、系内を窒素に置換し予備重合を終了した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで3回洗浄し、デカンスラリーと
し予備重合触媒(XP-4)を調製した。得られた予備重合触媒(XP-4)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.067mg/ml、Al濃度4.77mg/mlであった。

[重合]
製造例10の重合において、重合温度を70℃とし、エチレンガスを用い、1-ヘキセン量を30mlに変更し、ジルコニウム換算で0.0026ミリモルの予備重合触媒(XP-4)を用いた以外は、製造例10と同様の方法で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体60.8gを得た。なお、製造例20で得られた重合体の製造条件に関しては、第3表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第7表に示す。

［製造例21］
[予備重合触媒(XP-9)の調製]
製造例12の固体触媒成分(X-5)の調製において、メタロセン化合物(A-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で0.004mmol/ml） 14.5ml、メタロセン化合物(B-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で0.002mmol/ml） 7.23mlを使用した以外は、製造例12と同様の方法で固体触媒成分(
X-9)を調製した。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物(A-1)と(B-1)の混合モル比は、(A-1)/(B-1)=80/20である。また、引き続き、製造例20の予備重合触媒(XP-4)の調製と同
様の方法で、予備重合触媒(XP-9)のデカンスラリーを調製した。得られた予備重合触媒(XP-9)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.062mg/ml、Al濃度4.16mg/mlであった。

[重合]
製造例10の重合において、重合温度を50℃とし、エチレンガスを用い、1-ヘキセン量を50mlに変更し、ジルコニウム換算で0.0012ミリモルの予備重合触媒(XP-9)を用いた以外は、製造例10と同様の方法で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体25.6gを得た。なお、製造例21で得られた重合体の製造条件に関しては、第3表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第7表に示す。

［製造例22］
[予備重合触媒(XP-10)の調製]
製造例12の固体触媒成分(X-5)の調製において、メタロセン化合物(A-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で0.004mmol/ml） 12.7ml、メタロセン化合物(B-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で0.002mmol/ml） 10.8mlを使用した以外は、製造例12と同様の方法で固体触媒成分(X-10)を調製した。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物(A-1)と(B-1)の混合モル比は
、(A-1)/(B-1)=70/30である。また、引き続き、製造例20の予備重合触媒(XP-4)の調製と
同様の方法で、予備重合触媒(XP-10)のデカンスラリーを調製した。得られた予備重合触
媒(XP-10)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.060mg/ml、Al濃度4.12mg/mlであった。

[重合]
製造例10の重合において、重合温度を50℃とし、エチレンガスを用い、1-ヘキセン量を50mlに変更し、ジルコニウム換算で0.002ミリモルの予備重合触媒(XP-10)を用いた以外は、製造例10と同様の方法で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体56.6gを得た。なお、製造例22で得られた重合体の製造条件に関しては、第3表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第7表に示す。

［製造例23］
製造例22の重合において、1-ヘキセン量を40mlに変更した以外は、製造例22と同様の方法で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体50.3gを得た。
なお、製造例23で得られた重合体の製造条件に関しては、第3表に記載した。得られたエ
チレン系重合体を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第7表に示す。

［製造例24］
[予備重合触媒(XP-11)の調製]
製造例12の固体触媒成分(X-5)の調製において、メタロセン化合物(A-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で0.004mmol/ml） 18.1mlのみを用いた以外は、製造例12と同様の方法で固
体触媒成分(X-11)を調製した。また、引き続き、製造例20の予備重合触媒(XP-4)の調製と同様の方法で、予備重合触媒(XP-11)のデカンスラリーを調製した。得られた予備重合触
媒(XP-11)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.065mg/ml、Al濃度5.46mg/mlであった。

[予備重合触媒(XP-12)の調製]
製造例12の固体触媒成分(X-5)の調製において、メタロセン化合物(B-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で0.004mmol/ml） 18.1mlのみを用いた以外は、製造例12と同様の方法で固
体触媒成分(X-12)を調製した。また、引き続き、製造例20の予備重合触媒(XP-4)の調製と同様の方法で、予備重合触媒(XP-12)のデカンスラリーを調製した。得られた予備重合触
媒(XP-12)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.063mg/ml、Al濃度3.72mg/mlであった。

[重合]
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン 500mlを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：0.20vol%）を用いて、系内を置換した後、1-ヘキセン3ml、トリイ
ソブチルアルミニウム 0.375mmolを添加し、さらに予備重合触媒(XP-11)をジルコニウム
換算で0.0025ミリモル、予備重合触媒(XP-12)をジルコニウム換算で0.00028ミリモル装入した〔ジルコニウムのモル比で、予備重合触媒(XP-11)/予備重合触媒(XP-12)=90/10〕。 80℃に昇温して、0.78MPa-Gにて90分間重合を行った。得られたポリマーを10時間、真空
乾燥し、エチレン系重合体55.3gを得た。なお、製造例24で得られた重合体の製造条件に
関しては、第3表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例10と同様の方法
にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第7表に示す。

［製造例25］
製造例24の重合において、重合温度を70℃とし、エチレンガスを用い、1-ヘキセン量を30mlに変更した以外は、製造例24と同様の方法で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体76.8gを得た。なお、製造例25で得られた重合体の製造条件
に関しては、第4表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例10と同様の方
法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第8表に示す。

［製造例26］
製造例25の重合において、エチレンガスの代わりに、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：0.20vol%）を用いた以外は、製造例25と同様の方法で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体62.8gを得た。なお、製造例26で得られた重合体の
製造条件に関しては、第4表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例10と
同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第8表に示
す。

［製造例27］
製造例25の重合において、エチレンガスの代わりに、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：0.31vol%）を用いた以外は、製造例25と同様の方法で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥しエチレン系重合体72.3gを得た。なお、製造例27で得られた重合体の製
造条件に関しては、第4表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例10と同
様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第8表に示す
。

［製造例28］
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン 500mlを入れ、エチレンを流通し系内を置換した。次に、1-ヘキセン30ml、トリイソブチルアルミニウム 0.375mmolを添加し、さらに予備重合触媒(XP-11)をジルコニウム換算で0.00238ミリモル、予備重合触媒(XP-12)をジルコニウム換算で0.00013ミリモル装入した〔ジルコニウムのモル比で、予備重合触媒(XP-11)/予備重合触媒(XP-12)=95/5〕。70℃に昇温して、0.78MPa-Gにて90分間重合を行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系
重合体60.9gを得た。なお、製造例28で得られた重合体の製造条件に関しては、第4表に記
載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第8表に示す。

［比較製造例29］
[固体触媒成分(X-13)の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエン50mlを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分(S-2)のトルエンスラリー（固体部換算で2.0g）を装入した。次に、あらかじめ混合したメタロセン化合物(A-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で0.001mmol/ml） 37.6mlとメタロセン化合物（Ｂ−2）のトルエン溶液（Zr原子換算で0.001mmol/ml） 4.18mlの混合液を滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで2回洗浄し、デカンスラリーとした〔固体触媒成分(X-13)〕。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物(A-1)と(B-2)の混合モル比は、(A-1)/(B-2)=90/10である。また、得られた固体触媒成分(X-13)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.035mg/ml、Al濃度2.46mg/mlであった。

[重合]
製造例10の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：0.31vol%）、ジルコニウム換算で0.003ミリモルの固体触媒成分(X-13)を用いた以外は、製造例10と同様の方法で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体38.4gを得た。
なお、比較製造例29で得られた重合体の製造条件に関しては、第4表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第8表に示す。

［製造例30］
[固体触媒成分(X-14)の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエン50mlを入れ、攪拌下、上記で調製し
た固体成分(S-2)のトルエンスラリー（固体部換算で1.0g）を装入した。次に、あらかじ
め混合したメタロセン化合物(A-2)のトルエン溶液（Zr原子換算で0.002mmol/ml） 2.25mlとメタロセン化合物(B-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で0.002mmol/ml） 9.01mlの混合液を滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し
、デカンで2回洗浄し、デカンスラリーとした〔固体触媒成分(X-14)〕。固体触媒成分調
製時のメタロセン化合物(A-2)と(B-1)の混合モル比は、(A-2)/(B-1)=20/80である。また
、得られた固体触媒成分(X-14)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.015mg/ml、Al濃度1.27mg/mlであった。

[重合]
製造例10の重合において、エチレンガスを用い、重合温度70℃、ジルコニウム換算で0.0005ミリモルの固体触媒成分(X-14)を用いた以外は、製造例10と同様の方法で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体72.0gを得た。なお、製造例30
で得られた重合体の製造条件に関しては、第4表に記載した。得られたエチレン系重合体
を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第8表に示す。

［製造例31］
[固体触媒成分(X-15)の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエン50mlを入れ、攪拌下、上記で調製し
た固体成分(S-2)のトルエンスラリー（固体部換算で1.0g）を装入した。次に、あらかじ
め混合した遷移金属化合物(A-3)のトルエン溶液（Zr原子換算で0.001mmol/ml） 4.18mlとメタロセン化合物(B-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で0.0015mmol/ml） 11.15mlの混合液を滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し
、デカンで2回洗浄し、デカンスラリーとした〔固体触媒成分(X-15)〕。固体触媒成分調
製時の遷移金属化合物(A-3)とメタロセン化合物(B-1)の混合モル比は、(A-3)/(B-1)=20/80である。また、得られた固体触媒成分(X-15)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を
調べたところ、Zr濃度0.034mg/ml、Al濃度2.17mg/mlであった。

[重合]
製造例10の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：0.02vol%）、ジルコニウム換算で0.001ミリモルの固体触媒成分(X-15)を用いた以外は、製造例10と同様の方法
で行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体67.7gを得た。な
お、製造例31で得られた重合体の製造条件に関しては、第4表に記載した。得られたエチ
レン系重合体を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第8表に示す。
〔比較製造例1〕
株式会社プライムポリマーより市販されている溶液重合法によるエチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体（商品名：ウルトゼックス20100J）は製品ペレットを測定試料とし、
物性評価、押出ラミネート成形を行った。結果を第9表、第10表に示す。

比較製造例1は、MT/η*に関して請求項1に記載の要件から外れている。このため、製造例に比べネックインが大きい。
〔比較製造例2〕
株式会社プライムポリマーより市販されている高圧ラジカル重合法によるポリエチレン（商品名：ミラソン11）は製品ペレットを測定試料とし、物性評価、押出ラミネート成形を行った。結果を第9表、第10表に示す。

比較製造例2は、メチル分岐数とエチル分岐数の和(A+B)に関して請求項1に記載の要件
から外れている。このため、ヒートシール強度が製造例に比べ劣る。
〔比較製造例3〕
[固体成分(S-3)の調製]
内容積180リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、250℃で10時間乾燥したシリカ（SiO₂）10kgを77リットルのトルエンに懸濁した後、0〜5℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（Al原子換算で1.79mmol/ml）39.5リットルを1時間かけて滴下した。この際、系内の温度を0〜5℃に保った。引続き0〜5℃で30分間反応させ、次いで1.5時間かけて95〜100℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後55〜60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた
固体成分をトルエンで4回洗浄した後、トルエンを加えて全量166.3リットルとし、固体成分(S-3)のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分(S-3)の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：84.6g/L、Al濃度：0.422mol/Lであった。

[固体触媒成分(X-16)の調製]
次に、内容積114リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、上記で調製した固体
成分(S-3)のトルエンスラリー11.8リットル（固体成分で1000g）を添加した後、攪拌下、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Zr原子換算で0.0017mmol/ml） 14.7リットルを78〜80℃で30分間かけて滴下し、この温度で2時間反応させ
た。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで2回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量25リ
ットルとし、固体触媒成分(X-16)のヘキサンスラリーを調製した。

[予備重合触媒(XP-16)の調製]
上記で得られた固体触媒成分(X-16)のヘキサンスラリーを5℃まで冷却した後、常圧下
でエチレンを系内に連続的に供給した。この間、系内の温度は10〜15℃に保持した。その後、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Al原子換算で40.0mmol/L） 1.9リットルと1-ヘキセン65.3mlを添加し、予備重合を開始した。1時間後に系内の温度は35℃まで
上昇したが、その後は系内温度を34〜35℃に保持した。予備重合を開始してから70分後に、再び1-ヘキセン65.3mlを添加した。

その後、予備重合開始から4時間後に、系内を窒素により置換し、予備重合を停止した
。次いで、上澄み液を除去し、ヘキサンで4回洗浄し、固体触媒成分(X-16) 1g当り3gのポリマーが予備重合された予備重合触媒(XP-16)を得た。その後、系内温度を34〜35℃まで
昇温し、エマルゲン108（花王（株）製ポリオキシエチレンラウリルエーテル）のヘキサ
ン溶液10リットル（エマルゲンの濃度で1.0g/L）を添加した。この温度で2時間攪拌し、
予備重合触媒(XP-16)にエマルゲンを担持させた予備重合触媒(XPV-16)を得た。

[重合]
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧2.0MPa-G、重合温度70℃、ガス線速度0.8m/secでエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒(XPV-16)を乾燥し、25〜30g/hrの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにエ
チレン、1-ヘキセン、水素および窒素を連続的に供給した（ガス組成：1-ヘキセン/エチ
レン=1.1〜1.3×10^-2、エチレン濃度=71.4%）。得られたエチレン系重合体の収量は、5.3kg/hrであった。

得られたエチレン系重合体を用い、製造例1と同様の方法にて測定試料を調製した。該
試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を行った。結果を第9表、第10表に示す。
比較製造例3は、MT/η*に関して請求項1に記載の要件から外れている。このため、製造例に比べ成形時のネックインが大きい。さらに、ゼロせん断粘度（η₀）と重量平均分子
量（Mw）との関係に関して請求項1に記載の要件から外れている。このため、製造例とは
異なり、引取サージングが発生する。

〔比較製造例4〕
[固体触媒成分(X-17)の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエン100mlを入れ，攪拌した，上記で調製した固体成分(S-3)のトルエンスラリー（固体部換算で2.0g）を装入した。次に、Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂（成分Ａ）のトルエン溶液（Zr原子換算で0.0015mmol/ml） 32.1mlを滴下し、
室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで2回洗浄し、100mlのデカンスラリーとした〔固体触媒成分(X-17)〕。得られた固体触媒成
分(X-17)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.043mg/ml、Al濃度2.49mg/mlであった。

[重合]
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン 500mlを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：0.54vol%）を用いて、系内を置換した後、1-ヘキセン15ml、トリイソブチルアルミニウム 0.375mmol、固体触媒成分(X-17) 0.5gをこの順に装入した。80℃
に昇温して、0.78MPa-Gにて90分間重合を行った。得られたポリマーを10時間、真空乾燥
し、エチレン系重合体86.7gを得た。

得られたエチレン系重合体を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第9表に示す。
〔比較製造例5〕
ダウ・ケミカル・カンパニーより市販されている溶液重合法によるエチレン・1-オクテン共重合体（商品名：アフィニティーPF1140）は製品ペレットを測定試料とし、物性評価を行った。結果を第9表に示す。

比較製造例4、5は、MT/η*に関して請求項1に記載の要件から外れている。このため、
製造例に比べネックインが大きいと推定される。さらに、ゼロせん断粘度（η₀）と重量
平均分子量（Mw）との関係に関して請求項1に記載の要件から外れている。このため、製
造例とは異なり引取サージングが発生すると推定される。

製造例３２

［比較製造例３２］
〔エチレン系重合体[R1-1]〕
製造例11と同様の方法にてエチレン系重合体[R1-1]を製造した。得られたエチレン系重合体[R1-1]を用い、製造例10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第11表に示す。
〔エチレン系重合体[R2-1]〕
エチレン系重合体[R2-1]として、株式会社プライムポリマーより市販されているエチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体（商品名：ウルトゼックスUZ15150J）を用いた。製品ペレットを測定試料とし、物性評価を行った結果を第11表に示す。
〔エチレン系樹脂〕
エチレン系重合体[R1-1]とエチレン系重合体[R2-1]とを重量比（[R1-1]/[R2-1]= 30/70）でドライブレンドした後、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い、樹脂温度180℃、回転数50rpmで5分間溶融混練してエチレン系樹脂を得た。さらに、この溶融ポリマーを、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100 kg/cm²の条件にて冷却した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第12表に示す。

［エチレン系重合体の合成］
製造例１において、エチレン・1-ヘキセン共重合を第１３表に示す条件に変えた以外は、製造例１と同様にしてエチレン系重合体を得た。

［積層体の調製］
得られたエチレン系重合体を、65 mmφの押出機とダイ幅500 mmのTダイを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、基材上にエアギャップ130 mm、ダイ下樹脂温度295℃、引
取速度80 m/minの条件下で、膜厚25μmになるよう押出ラミネートした。基材には、厚さ15μmの二軸延伸ナイロンフィルム（商品名 エンブレムＯＮＭ、ユニチカ（株）製）の片
面に、ウレタン系アンカーコート剤を塗布し、その後、チーグラー触媒により得られた直鎖状低密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンをそれぞれ50重量部ずつブレンドしたエチレン系混合樹脂を25μmの厚さで押出ラミネートした積層体を用いた。なお、エチ
レン系重合体は上記積層体のエチレン系混合樹脂層側に押出ラミネートした。

この押出ラミネートフィルムのエチレン系重合体層同士のヒートシール強度を上記方法に従って測定ないし評価した。

［固体成分（Ｓ-３）の調製］
内容積２６０Ｌの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ₂：平均粒子径６５μｍ）１０ｋｇを８８．５Ｌのトルエンに懸濁した後、
０〜５℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）７８．２Ｌを６０分間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜５℃に保った。引き続き０〜５℃で３０分間反応させた後、約１．５時間かけて９５〜１００℃まで昇温して、引き続き９５〜１００℃で４時間反応させた。その後６０℃まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで４回洗浄した後、トルエンを加えて全量１３０Ｌとし、固体成分（Ｓ-
３）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：１３８．５ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌであった。

［固体触媒成分（Ｘ-４）の調製］
内容積１１４Ｌの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン２１．０Ｌと上記で調製した固体成分（Ｓ-３）のトルエンスラリー１６．２Ｌ（固体成分で１８６５ｇ）を添
加した。一方、内容積１００Ｌの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン３６．１Ｌを張り込み、攪拌下、メタロセン化合物（Ａ-１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で７
．４０ｍｍｏｌ／Ｌ）５．５リットルを投入し、続いてメタロセン化合物（Ｂ-１）のト
ルエン溶液（Ｚｒ原子換算で３．２０ｍｍｏｌ／Ｌ）５．０Ｌを投入し数分間混合した（（Ａ-１）／（Ｂ-１）のモル比＝７０／３０）。続いて、調製した混合溶液を予め固体成分（Ｓ-３）のトルエンスラリーを張り込んだ上記反応器に圧送した。圧送後、内温２０
〜２５℃で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体触媒成分をヘキサンで３回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量４７Ｌとし、固体触媒成分（Ｘ-４）のヘキサンスラリーを調製した。

［予備重合触媒（ＸＰ-４）の調製］
引き続き、上記で得られた固体触媒成分（Ｘ-１）のヘキサンスラリーを１０℃まで冷
却した後、常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間、系内の温度は１０〜１５℃に保持した。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）２．５ｍｏｌと１-ヘキセン１２３ｍＬを添加した。１-ヘキセン添加後にエチレンを１．８ｋｇ／ｈで再度供給し予備重合を開始した。予備重合を開始してから３５分後に系内温度は２３℃まで上昇し、それ以降の系内温度は２４〜２６℃に保持した。予備重合を開始してから８７分後に１-ヘキセン６１．０ｍＬを添加、１５０分後にも１-ヘキセン６１．０ｍＬを添加した。

予備重合開始から２１２分後に、エチレン供給を停止し系内を窒素により置換し、予備重合を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた予備重合触媒をヘキサンで６回洗浄し、固体触媒成分１ｇ当り３．０３ｇのポリマーが重合された予備重合触媒（ＸＰ-４）を得た。得られた予備重合触媒成分の一部を
乾燥し、組成を調べたところ、固体触媒成分１ｇ当たりＺｒ原子が０．６０ｍｇ含まれていた。

内容積４３Ｌの攪拌機付き蒸発乾燥機に、窒素雰囲気下、予備重合触媒（ＸＰ-４）の
ヘキサンスラリー２５Ｌ（固体予備重合触媒で３３３０ｇ）を移液した。移液後、乾燥機内を約３．５時間かけて−６５ＫＰａＧまで減圧し、−６５ＫＰａＧに到達したところで約４．０時間真空乾燥しヘキサン、予備重合触媒の揮発分を除去した。更に−１００ＫＰａＧまで減圧し、−１００ＫＰａＧに到達したところで６時間真空乾燥した。得られた予備重合触媒（ＸＰ-４）のトータル揮発分は、０．３ｗｔ％含まれていた。
［重合］
内容積１．７ｍ³の流動層型気相重合反応器に上記で得られた予備重合触媒成分（ＸＰ-４）をＺｒ原子換算で０．０６ｍｍｏl／ｈｒで供給した。エチレンの分圧を１．５ＭＰ
ａ・Ａ、気相1-ヘキセン／エチレン比＝０．０１４ｍ.ｒ.、反応器中のガス線速が０．７ｍ／ｓとなるように、窒素、エチレン、１-ヘキセンを供給した。かつ重合反応器中の重
合体が一定量となるように、重合反応器より重合体を連続的に抜き出し、全圧２．０ＭＰａＧ、重合温度８０℃、滞留時間７．３ｈという条件で重合を行った。重合反応器から連続的に抜き出された重合体は、フラッシュホッパーで未反応エチレンが実質的に除去される。その後、重合体を乾燥装置で乾燥し、エチレン系重合体を３．３ｋｇ／ｈで得た。（表１４参照）得られたエチレン系重合体を用い、実施例１と同様にしてヒートシール強度を測定ないし評価した。

実施例２において、エチレン・1-ヘキセン共重合を第１４表に示す条件に変えた以外は、実施例２と同様にしてエチレン系重合体を得た。得られたエチレン系重合体を用い、実施例１と同様にしてヒートシール強度を測定ないし評価した。
〔比較例１〕
実施例１においてエチレン系重合体に代えて高圧法低密度ポリエチレン（商品名：ミラソン11Ｐ、株式会社プライムポリマー社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてヒートシール強度を測定ないし評価した。
〔比較例２〕
実施例１においてエチレン系重合体に代えて低密度ポリエチレン（商品名：ウルトゼックス20100J、株式会社プライムポリマー社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてヒートシール強度を測定ないし評価した。
〔比較例３〕
製造比較例３のエチレン系重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてヒートシール強度を測定ないし評価した。

以上の結果を下記第１５表に示す。

全製造例と全比較製造例で開示されたエチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）とゼロせん断粘度（η₀）をプロットした図である。図中、白色四角形は製造例を示し、黒色四角形は比較製造例であることを示す。また、図中の数字は、製造例番号または比較製造例番号である。図中の二本の直線は、パラメーター式の上下限を示す境界線である。

Claims (3)

1. エチレンと、炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件（Ｉ）〜（ＶＩ）を同時に満たすエチレン系樹脂を含む積層体用樹脂組成物から成る層を少なくとも一層含む多層フィルム。；
   （Ｉ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分の範囲である。
   （II）密度（ｄ）が８７５〜９７０ｋｇ／ｍ³の範囲である。
   （III）１９０℃における溶融張力〔ＭＴ(ｇ)〕と、２００℃、角速度１．０rad／秒におけるせん断粘度〔η^*(Ｐ)〕との比〔ＭＴ／η^*（g／Ｐ）〕が１．００×１０^-4〜９．００×１０^-4の範囲である。
   （IV）¹³Ｃ-ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個あたりのメチル分岐数〔Ａ(/1000C)〕とエチル分岐数〔Ｂ(/1000C)〕との和〔（Ａ＋Ｂ）(/1000C)〕が１．８以下である。
   （Ｖ）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕とＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式(Eq-1)を満たす。
   ０．０１×１０^-13×Ｍｗ^3.4≦η₀≦４．５×１０^-13×Ｍｗ^3.4 -----(Eq-1)
   （ＶＩ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度([η](dl/g))とＧＰＣ−粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量Ｍｗとが下記関係式(Eq-7)を満たす。
   ０．８０×１０^-4×Ｍｗ^0.776≦[η]≦１．６５×１０^-4×Ｍｗ^0.776 -----(Eq-7)
2. 前記エチレン系樹脂が、
   (S)固体状担体と
   (A)下記一般式（I）で表される周期表第4族のメタロセン化合物と、
   (B)下記一般式（III）で表される周期表第4族のメタロセン化合物と、
   (C)(c-1)有機金属化合物
   (c-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
   (c-3)前記(A)、前記(B)と反応してイオン対を形成する化合物
   よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、
   から得られる粒子状の触媒成分、および必要に応じて
   (D)有機アルミニウム化合物
   の存在下、エチレンと、炭素数4〜10のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを重合することによって得られることを特徴とする、請求項１に記載の多層フィルム。
   

   

   （一般式(I)中、R¹〜R⁸は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基からなる群から選ばれる基であり、それぞれ同一でも異なってもよく、Q¹は炭素数1〜20のアルキレン基、アルキリデン基、ケイ素含有基からなる群から選ばれる基であり、Xは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基であり、Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。）
   

   

   （一般式（III）中、R¹⁵〜R²⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Q²は、二つの配位子を結合する二価の基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム或いはスズ含有基であり、Xは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基であり、Mは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷移金属である。）
3. 押出ラミネート成形によって得られる請求項１又は２に記載の多層フィルム。

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