JP5154754B2 - エチレン系重合体およびこれから得られる成形体 - Google Patents

Description

本発明は、従来公知のエチレン系重合体と比較して成形性、流動性に優れ、かつ機械的強度に優れた新規なエチレン系重合体、及びエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物、さらに詳しくは、このエチレン系重合体及びエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形体、好ましくはフィルムに関するものである。

エチレン系重合体は、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されている。これら成形方法や用途に応じて、エチレン系重合体に要求される特性も異なってくる。例えばＴダイ成形においてキャストフィルムを成形しようとする場合、フィルム端部が中央方向へと縮んでしまうネックインが発生する。ネックインが発生すると、フィルム幅が小さくなるとともにフィルム端部の厚みがフィルム中央部に比べ大きくなってしまうため、製品の歩留まりが悪化する。ネックインを最小限に抑えるためには、エチレン系重合体として分子量の割には、溶融張力の大きいものを選択しなければならない。同様の特性が中空成形におけるたれ下がり、あるいはちぎれを防止するために、あるいはインフレーションフィルムにおけるバブルのゆれ、あるいはちぎれを防止するために必要である。

高圧法低密度ポリエチレンは、チーグラー触媒を用いて製造したエチレン系重合体と比較して、溶融張力が大きく成形性が良いためフィルムや中空容器などの用途に供されている。しかし高圧法低密度ポリエチレンは、複雑な長鎖分岐構造を有するため引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に劣ることが予想される。

また、メタロセン触媒系を用いて得られるエチレン系重合体は、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に優れるが、溶融張力に劣るためネックインが大きいなど成形性の悪化が予想される
成形性が良く、且つ機械的強度に優れるエチレン系重合体として、高圧法低密度ポリエチレンとメタロセン触媒系を用いて得られるエチレン系重合体との組成物が例えば特開平６-６５４４３号公報などに提案されている。しかし、高圧法低密度ポリエチレンの含有量が少ない場合には溶融張力の向上が十分でないため、Ｔダイ成形おけるネックインが大きいなど成形性の悪化が予想される。また、高圧法低密度ポリエチレンの含有量が多い場合には引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に劣ることが予想される。

このような問題を解決するため、長鎖分岐を導入したエチレン系重合体が種々開示されている。

特開平２−２７６８０７号公報にはエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドとメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で溶液重合により得られたエチレン系重合体が、特開平４−２１３３０９号公報にはシリカに担持したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で気相重合により得られたエチレン系重合体が、ＷＯ９３／０８２２１号公報には拘束幾何触媒の存在下で溶液重合により得られたエチレン系重合体が、特開平８−３１１２６０号公報にはシリカに担持したMe₂Si(2-Me-Ind)₂のラセミ及びメソ異性体とメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で気相重合により得られたエチレン系重合体が開示されている。

これらのエチレン系重合体は、長鎖分岐の無い直鎖状のエチレン系重合体に比べ溶融張力が向上し、成形性に優れる旨の記載があるが、ネックインは依然として大きく、成形性の向上については不十分であることが予想される。

また、成形性を向上させるため、少量の高分子量成分を導入したエチレン系重合体が開示されている。

特開平６−１７２５９４号公報にはチーグラー触媒を用いて得られる、高分子量成分と低分子量成分とからなるエチレン系樹脂組成物が、特開平１１−１６６０８３号公報にはチーグラー触媒を用いて得られる高分子量成分と低分子量成分とからなるエチレン系重合体と、フィリップス触媒を用いて得られるエチレン系重合体とのエチレン系樹脂組成物が開示されている。

これらのエチレン系樹脂組成物では、高分子量成分の導入により低せん断速度領域で溶融樹脂の粘度が上昇してしまうため、流動性に劣ると予想される。

本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、特定の分子構造と物性とを付与することにより、成形性、流動性に優れ、かつ機械的強度に優れるエチレン系重合体を見出し本発明を完成するに至った。
特開平６-６５４４３号公報 特開平２−２７６８０７号公報 特開平４−２１３３０９号公報 ＷＯ９３／０８２２１号公報 特開平８−３１１２６０号公報 特開平６−１７２５９４号公報 特開平１１−１６６０８３号公報

本発明は、従来公知のエチレン系重合体と比較して成形性、流動性に優れ、かつ機械的強度に優れた新規なエチレン系重合体、該エチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物、並びに、該エチレン系重合体及び該熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体、好ましくはフィルムを提供することを目的としている。

本発明のエチレン系重合体は、エチレンと、炭素数４〜１０のα-オレフィンとの共重合体であって、下記要件（Ｉ）〜（IV）を同時に満たすことを特徴としている。
（Ｉ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分の範囲である。
（II）密度（ｄ）が８７５〜９７０ｋｇ／ｍ³の範囲である。
（III）^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個あたりのメチル分岐数〔A(/1000C)〕とエチル分岐数〔B(/1000C)〕との和〔（Ａ+Ｂ）(/1000C)〕が１．８以下である。
（IV）１３５゜Cデカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕とＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式(Eq-1)を満たす。

本発明に係るエチレン系重合体においては、前記関係式（Eq-1）が、下記関係式であることが好ましい。
０．８０×１０ ^−４ ×Ｍｗ ^{０．７７６} ≦[η]≦１．５５×１０ ^−４ ×Ｍｗ ^{０．７７６}
さらに前記関係式（Eq-1）が、下記関係式であることがより好ましい。
０．９０×１０ ^−４ ×Ｍｗ ^{０．７７６} ≦[η]≦１．５５×１０ ^−４ ×Ｍｗ ^{０．７７６}
また本発明に係るエチレン系重合体は上記要件に加えて下記要件（Ｖ）を満たすことが好ましい。
（Ｖ）１９０℃における溶融張力〔ＭＴ(g)〕と、２００℃、角速度１．０rad/秒におけるせん断粘度〔η^＊(Ｐ)〕との比〔ＭＴ／η^＊（g／Ｐ）〕が１．５０×１０^−４〜９．００×１０^−４の範囲である。

また本発明に係るエチレン系重合体を、他の熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、成形性、流動性に優れ、かつ機械的強度に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。本発明に係るエチレン系重合体、及びエチレン系重合体を含む樹脂組成物を加工することにより、成形性、流動性に優れ、且つ機械的強度に優れた成形体、好ましくはフィルムが得られる。

本発明のエチレン系重合体、及びエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物は、成形性、流動性に優れ、且つ機械的強度に優れた成形体、好ましくはフィルムを製造することができる。

以下、本発明に係るエチレン系重合体について具体的に説明する。
本発明に係るエチレン系重合体は、エチレンと炭素数４〜１０のα-オレフィン、好ましくはエチレンと炭素数４〜１０のα-オレフィン（ただしコモノマーとしてブテン−１を使用する場合には、炭素数６〜１０のα-オレフィンも必須とする）、より好ましくはエチレンと炭素数６〜１０のα-オレフィンとの共重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素数４〜１０のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。
このようなエチレン系重合体は下記（Ｉ）〜（IV）に示すような特性を有している。

（Ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１．０〜５０ｇ／１０分、より好ましくは４〜３０ｇ／１０分の範囲である。

メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上の場合、得られるエチレン系重合体のせん断粘度が高すぎず成形性に優れ、例えばフィルムとした場合の外観が良好である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分以下の場合、得られるエチレン系重合体の引張強度やヒートシール強度が良好である。

メルトフローレート（ＭＦＲ）は分子量に強く依存しており、メルトフローレート（ＭＦＲ）が小さいほど分子量は大きく、メルトフローレート（ＭＦＲ）が大きいほど分子量は小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、Kazuo Soga, KODANSHA”CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION”,p376(1990)）。このため、水素／エチレンを増減させることで、請求範囲の上限〜下限のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。

メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ASTM D1238-89に従い１９０℃、２．１６kg荷重の条件下に測定される。

（II）密度（ｄ）が８７５〜９７０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは８８５〜９６４ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは９０５〜９６０ｋｇ／ｍ^３の範囲にある。

密度（ｄ）が８７５ｋｇ／ｍ^３以上の場合、得られるエチレン系重合体の耐熱性が良好であり、密度（ｄ）が９７０ｋｇ／ｍ^３以下の場合、得られるエチレン系重合体の低温シール性が良好である。

密度はエチレン系重合体のα-オレフィン含量に依存しており、α-オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α-オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。また、エチレン系重合体中のα-オレフィン含量は、重合系内におけるα-オレフィンとエチレンとの組成比（α-オレフィン／エチレン）により決定されることが知られている（例えばWalter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, p.606(1992)）。このため、α-オレフィン／エチレンを増減させることで、請求範囲の下限〜上限の密度を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。

密度（ｄ）は測定サンプルを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。

（III）^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定されたメチル分岐数〔A(/1000C)〕とエチル分岐数〔B(/1000C)〕との和〔（Ａ+Ｂ）(/1000C)〕が１.８以下、好ましくは１.３以下、より好ましくは０.８以下、さらにより好ましくは０.５以下である。なお、本発明で定義したメチル分岐数およびエチル分岐数は、後述するように１０００カーボンあたり数で定義される。

エチレン系重合体中にメチル分岐、エチル分岐などの短鎖分岐が存在すると、短鎖分岐が結晶中に取り込まれ、結晶の面間隔が広がってしまうため、樹脂の機械的強度が低下することが知られている（例えば 大澤善次郎 他：高分子の寿命予測と長寿命化技術, p.481, エヌ・ティー・エス(2002)）。そのため、メチル分岐数とエチル分岐数との和（Ａ+Ｂ）が１.８以下の場合、得られるエチレン系重合体の機械的強度が良好である。

エチレン系重合体中のメチル分岐数、エチル分岐数はエチレン系重合体の重合方法に強く依存し、高圧ラジカル重合により得られたエチレン系重合体は、チーグラー型触媒系を用いた配位重合により得られたエチレン系重合体に比べ、メチル分岐数、エチル分岐数が多い。配位重合の場合、エチレン系重合体中のメチル分岐数、エチル分岐数は、重合系内におけるプロピレン、１−ブテンとエチレンとの組成比（プロピレン／エチレン、１−ブテン／エチレン）に強く依存する。このため、１−ブテン／エチレンを増減させることで、請求範囲のメチル分岐数とエチル分岐数の和（Ａ+Ｂ）を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。

^１３Ｃ-ＮＭＲにより測定されたメチル分岐数およびエチル分岐数は下記のように決定される。測定は日本電子（株）社製ECP500型核磁気共鳴装置（1H：500MHz）を用い、積算回数1万〜3万回にて測定した。なお、化学シフト基準として主鎖メチレンのピーク(29.97ppm)を用いた。直径10mmの市販のNMR測定石英ガラス管中に、PEサンプル250から400mgと和光純薬工業（株）社製特級o-ジクロルベンゼン：ISOTEC社製ベンゼン-d6=5:1(体積比)の混合液3mｌを入れ、120℃にて加熱、均一分散させることにより行った。ＮＭＲスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学領域増刊１４１号 ＮＭＲ−総説と実験ガイド［I］、132ページ〜133ページに準じて行った。1,000カーボン当たりのメチル分岐数は、５〜４５ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対する、メチル分岐由来のメチル基の吸収（19.9ppm）の積分強度比より算出した。また、エチル分岐数は、５〜４５ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対する、エチル分岐由来のエチル基の吸収（10.8ppm）の積分強度比より算出した。

（IV）１３５゜Cデカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕とＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式(Eq-1)を満たす。

好ましくは、下記関係式(Eq-2)を満たす。

より好ましくは、下記関係式(Eq-3)を満たす。

エチレン系重合体中に長鎖分岐が導入されると、長鎖分岐の無い直鎖型エチレン系重合体に比べ、分子量の割に極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕が小さくなることが知られている（例えばWalther Burchard, ADVANCES IN POLYMER SCIENCE, 143, Branched PolymerII, p.137(1999)）。そのため、極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕が１.６５×１０^-4×Ｍｗ^0.776以下の場合、得られるエチレン系重合体は多数の長鎖分岐を有しており、成形性、流動性に優れる。

後述の実施例３０に記載した条件で製造することにより、極限粘度〔[η] (dl/g)〕と重量平均分子量（Mw）との関係を規定したパラメーター式(Eq-1)の内、0.80×10^-4×Mw^0.776=[η]で規定される境界ラインに近いエチレン系重合体を得ることができ、一方で実施例２１に記載した条件で製造することにより、パラメーター式(Eq-1)の内、[η]=1.65×10^-4×Mw^0.776で規定される境界ラインに近いのエチレン系重合体を得ることができる。

極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕はデカリン溶媒を用い、以下のように測定した。エチレン系重合体約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_spを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_sp／Ｃの値を極限粘度として求める。
［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ） （Ｃ→０）

重量平均分子量（Ｍｗ）はウォーターズ社製ＧＰＣ/Ｖ２０００を用い、以下のようにして測定した。ガードカラムはＳｈｏｄｅｘ ＡＴ-Ｇ、分析カラムはＡＴ-８０６を２本使用し、カラム温度は１４５℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてＢＨＴ０.３重量％を用い、１.０ｍl ／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、検出器として示差屈折計、３キャピラリー粘度計を用いた。標準ポリスチレンは、東ソー社製を用いた。分子量計算は、粘度計と屈折計から実測粘度を算出し、実測ユニバーサルキャリブレーションより重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。

本発明に係るエチレン系重合体は、上記要件に加えて下記要件(Ｖ)を満たすことが好ましい。

（Ｖ）溶融張力〔ＭＴ(g)〕と、２００℃、角速度１．０rad/秒におけるせん断粘度〔η^＊(Poise)〕との比〔ＭＴ／η^＊（g/Poise）〕が１．５０×１０^−４〜９．００×１０^−４、好ましくは２．００×１０^−４〜７．００×１０^−４、より好ましくは２．６０×１０^−４〜５．００×１０^−４の範囲である。

ＭＴ／η^＊が１．５０×１０^−４以上の場合、得られるエチレン系重合体は分子量の割に溶融張力が高いため、成形性に優れる。

後述の実施例３０に記載した条件で製造することにより、請求範囲下限付近のＭＴ／η^＊を有するエチレン系重合体を得ることができ、実施例１９に記載した条件で製造することにより、請求範囲上限付近のＭＴ／η^＊を有するエチレン系重合体を得ることができる。

溶融張力（ＭＴ）は溶融されたポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。測定には東洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用いた。条件は樹脂温度１９０℃、溶融時間６分、バレル径９．５５ｍｍφ、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度２4ｍ／分（溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を５ｍ／分づつ低下させる）、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍで行なった。

また、２００℃、角速度１．０rad/秒におけるせん断粘度（η^＊）は、測定温度２００℃におけるせん断粘度(η*)の角速度〔ω（ｒａｄ／秒）〕分散を０．０２５１２≦ω≦１００の範囲で測定することにより決定される。測定にはレオメトリックス社製ダイナミックストレスレオメーターＳＲ-５０００を用いた。サンプルホルダーは２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約２．０ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択した。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２の条件にて、測定サンプルを厚さ２mmにプレス成形することで調製した。

次に、本発明におけるエチレン系重合体の製造方法関して説明する。
本発明に係わるエチレン系重合体は、
（Ｅ） 固体状担体と、
（Ａ）下記一般式（I）示される周期律表第4族のメタロセン化合物(a-1)及び下記一般式(II)で表される周期律表第4族の遷移金属化合物(a-2)から選ばれる少なくても一種の化合物と、
（Ｂ）下記一般式（III）示される周期律表第4族のメタロセン化合物と、
（Ｃ）(c-1) 有機金属化合物
(c-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(c-3) 成分(A)、成分(B)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、
とから得られる粒子状の触媒成分〔以下の説明では、該触媒成分を「固体触媒成分（Ｋ）」と略称する場合がある〕、および必要に応じて
（Ｄ）有機アルミニウム化合物
の存在下、エチレンと、炭素数4〜10のα-オレフィンを重合することによって効率的に製造することができる。

固体触媒成分（Ｋ）を調製する際の、前記各成分の接触順序の詳細については後記するが、通常は、接触処理操作が簡便であるという視点から、下記方法[a]および方法[b]が好んで採用される。

[a] 成分（Ｅ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）および成分（Ｂ）の混合成分を接触させて固体触媒成分（Ｋ）を調製する方法、
[b] 成分（Ｅ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）を混合接触させて固体触媒成分(K-1)を調製し、別途、成分(S)と成分(C)を混合接触させ、次いで成分(B)を混合接触させて固体触媒成分(K-2)を調製し、該固体触媒成分(K-1)と該固体触媒成分(K2)をブレンドして固体触媒成分（Ｋ）を調製する方法。

上記した触媒によって本発明のエチレン系重合体が生成する機構として、本発明者らは、成分（Ｅ）と成分（Ｃ）、ならびに成分（Ａ）を含む固体触媒成分の存在下で、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンが重合することによって数平均分子量４０００〜２００００、好ましくは４０００〜１５０００の末端ビニルを有する重合体である「マクロモノマー」が生成し、次いで、成分（Ｅ）と成分（Ｃ）、ならびに成分（Ｂ）を含む固体触媒成分により、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンの重合と競争して該マクロモノマーが共重合することにより、本発明の長鎖分岐を有するエチレン系重合体が生成するものと考えている。

なお、本発明のエチレン系重合体を製造する際の重合触媒として用いる固体触媒成分の原料である上記各成分については後述の「各成分の説明」で詳細に論ずるが、成分（Ａ）および成分（Ｂ）に関しては、以下の通りである。

★ 成分（Ａ）：
成分（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）示される周期律表第４族のメタロセン化合物(a-1)及び下記一般式（II）で示される遷移金属化合物(a-2)から選ばれる少なくとも1種の化合物である。

〔一般式（Ｉ）中の各種の符号の定義については、後述する。〕

〔一般式（II）中の各種の符号の意味については、後述する。〕

★ 成分（Ｂ）
成分（Ｂ）は下記一般式（III）示される周期律表第４族のメタロセン化合物である。

〔一般式（III）中の各種の符号の意味については、後述する。〕

固体触媒成分の原料となる各成分の詳細説明
★ 成分（Ａ）
成分（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）で示される周期律表第４族のメタロセン化合物(a-1)及び前記一般式（II）で示される遷移金属化合物(a-2)から選ばれる少なくとも1種の化合物である。

前記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。

Ｒ^１〜Ｒ^８は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基）からなる群から選ばれる基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。

炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基として、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基など；Ｃ₃〜Ｃ_２０のシクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など；Ｃ₂〜Ｃ_２０のアルケニル基として、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基など；Ｃ₆〜Ｃ_２０のアリール基として、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリル；Ｃ_７〜Ｃ_２０のアリールアルキル基として、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどなどが挙げられる。

上記、Ｒ^１〜Ｒ^８の好ましい置換基としては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基が選ばれ、さらに好ましい置換基としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が選ばれ、うち特に好ましい基としては、Ｒ^１〜Ｒ^８の全てが水素電子、または、Ｒ^１〜Ｒ^８のうち一つが炭素数１〜４のアルキル基であり、他は水素原子であることが選ばれる。

Ｑ１は、二つの配位子を結合する二価の基であって、炭素数１〜２０のアルキレン基、置換アルキレン基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基から選ばれる基である。

炭素数１〜２０のアルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、ジイソプロピルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、イソプロピリデンなどの置換アルキレン基、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキレン基などが挙げられる。

ケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチル-ｔ-ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンなどが挙げられ、ゲルマニウム、スズ含有基としては、上記珪素含有基においてケイ素をゲルマニウム、スズに変換した基などが挙げられる。

Ｑ^１の好ましい二価の基としては、ケイ素含有基が選ばれ、特に好ましい基としては、シリレン基、ジメチルシリレン基が選ばれる。

Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。ハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｔ-ブチル基、ｎ-ヘキシル基、ｎ-デシル基などのアルキル基、フェニル基、１-ナフチル基、２-ナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられ、またＣ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基中の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基、例えばトリフルオロメチル基などが挙げられる。珪素含有基としては、トリメチルシリル基，ジメチル（ｔ-ブチル）シリル基などが挙げられ、酸素含有基としては、メトキシ基，エトキシ基などが挙げられ、イオウ含有基としては、チオール基，スルホン酸基などが挙げられ、窒素含有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ、リン含有基としては、フェニルホスフィン基などが挙げられる。Ｘは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

一般式（Ｉ）表される周期律表第４族のメタロセン化合物(a-1)の具体例を以下に示す。

具体例としては、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（３-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（３-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，５-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（３，４-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，５-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（３，５-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３，４-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３，５-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，３-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，４-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，５-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３，４-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，３-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，４-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，５-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３，５-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，３，４-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，３，５-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，３-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３，４-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，３-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３，５-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，３，４-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，３，５-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、および上記メタロセン化合物のジブロミド化合物、ジアルキル化合物、ジアラルキル化合物、ジシリル化合物、ジアルコキシ化合物、ジチオール化合物、ジスルホン酸化合物、ジアミノ化合物、ジホスフィン化合物または上記化合物の中心金属が、チタンまたはハフニウムであるメタロセン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

このうち、好ましい化合物としては、ジメチルシリレン基で架橋されたメタロセン化合物が選ばれ、中でも、特に好ましい化合物しては、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが選ばれる。

次に、前記一般式（II）示される遷移金属化合物(a-2)について説明する。

前記一般式（II）において、Ｍは周期律表第４族遷移金属原子を示し、ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ^９は、下記一般式（IV）または（Ｖ）で表され、Ｒ^１０〜Ｒ^１４は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、ｍが２の場合にはＲ^１０〜Ｒ^１４で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく（但し、Ｒ^９同士が結合されることはない）。ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。

（式中、Ｒ_ａは水素原子、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基を示し、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃは水素原子あるいはメチル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい）

（式中、破線は２つのＣ_βが直接結合するか、炭素数1以上の炭化水素基により、２つのＣ_βと結合していることを示す）

^Ｒ９は、上記一般式（IV）または（Ｖ）で表わされる脂肪族炭化水素基、たとえば炭素原子数が１〜３０のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、tert-アミル、1,2-ジメチルプロピル、イソアミル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、1,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、n-ヘプチル、1-メチルヘキシル、n-オクチル、1,5-ジメチルヘキシル、2-エチルヘキシル、1-メチルヘプチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4-tert-ブチルシクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデシル、アダマンチル、メチレンシクロプロピル、メチレンシクロブチル、メチレンシクロペンチル、メチレンシクロヘキシル、1-シクロヘキシルエチル等であり、これらの中で、R^1'は、メチル、エチル、n-プロピル、n-ヘキシル、n-オクタデシル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、4-tert-ブチルシクロヘキシル、メチレンシクロヘキシル、イソプロピル、1-メチルヘキシル、1,5-ジメチルヘキシル等が好ましい。

以下、Ｒ^１０〜Ｒ^１４を具体的に述べる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、 t-ブチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基等の炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル(allyl)基、イソプロペニル基等の炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基等炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素原子数が3〜30、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基； インデニル基、インデニル基、フルオレニル基等の炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等の炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール(aryl)基；トリル基、iso-プロピルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ-tert-ブチルフェニル基等のアルキル置換アリール基等が挙げられる。

上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基等の炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。

また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル基、クミル基、2,2-ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基等のアリール基置換アルキル基等が挙げられる。

さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ(aryloxy)基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基等の酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったもの等の窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基等のホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基等のイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基等のリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。

これらのうち、特に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基等の炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等の炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基等の置換基が１〜５個置換した置換アリール基等が好ましい。

酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記例示したものと同様のものが挙げられる。

ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジン等の含窒素化合物、フラン、ピラン等の含酸素化合物、チオフェン等の含硫黄化合物等の残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基等の置換基がさらに置換した基等が挙げられる。

ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基等、具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル-t-ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基等が挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が好ましい。特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基等が挙げられる。

ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。

Ｒ^1０〜Ｒ^１４は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子等の異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。

ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。

Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。前記一般式[Ｉ]で表わされる周期律表第４族のメタロセン化合物(a-1)において説明したＸを制限無く使用することができる。

前記一般式（II）で表される成分(a-2)の遷移金属化合物としては、EP1270603A中などに記載されている化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

このような遷移金属化合物(a-2)の製造方法は、特に限定されることなく、たとえば本出願人による特開平11-315109号公報やEP0874005A1に記載方法によって製造することができる。

★ 成分（Ｂ）
成分（Ｂ）は、下記一般式（III）で示される周期律表第４族のメタロセン化合物である。

一般式（III）中、Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷移金属であり、好ましくは、ジルコニウムである。Ｒ^１５〜Ｒ^２６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。Ｑ^２は、二つの配位子を結合する二価の基であって、Ｃ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム或いはスズ含有基であり、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。

Ｒ^１５〜Ｒ^２６中のハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基に関しては、具体的に一般式（II）中のＲ^９〜Ｒ^１４に記載したものを制限無く用いることができ、Ｑ^２に関しては、一般式（Ｉ）中のＱ^１について記載したものを、Ｘに関しても一般式（Ｉ）中のＸについて記載したものを制限無く用いることができる。また、シクロペンタジエニル環上のＲ^１５〜Ｒ^１８は、隣接する基のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成し、例えば、インデニル基、置換インデニル基を形成してもよく、フルオレン環上のＲ^１９〜Ｒ^２６も、隣接する基のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成し、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基などを形成してもよい。

上記、好ましい基の形態としては、Ｒ^１５〜Ｒ^１８は、水素原子が選ばれ、Ｒ^１９〜Ｒ^２６は、水素原子、炭化水素基が選ばれ、また、隣接する炭化水素基のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成したオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基も好ましい基として選ばれる。Ｑ^２に関しては、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、ケイ素含有基が好ましい基として選ばれ、置換アルキレン基としては、イソプロピリデン基、ジエチルメチレン基、ジプロピルメチレン基、ジブチルメチレン基が、シクロアルキレン基としては、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデンが、また、ケイ素含有基としは、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、シクロヘキサメチレンシリレンなどが挙げられる。これらの基を架橋基に用いた場合、高分子量化が抑制されるため、分子量を調節するための水素量が低減され、成分（Ａ）から生成されるマクロモノマー量が増加し、より長鎖分岐が導入されたエチレン系重合体の合成を可能とする。

このような前記一般式（III）で表される周期律表第４族のメタロセン化合物の具体例を以下に示す。

イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリド-ジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、および上記メタロセン化合物のジブロミド化合物、ジアルキル化合物、ジアラルキル化合物、ジシリル化合物、ジアルコキシ化合物、ジチオール化合物、ジスルホン酸化合物、ジアミノ化合物、ジホスフィン化合物または上記化合物の中心金属が、チタンまたはハフニウムであるメタロセン化合物等が挙げられる。

このうち好ましいメタロセン化合物としては、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。

また、シクロペンタジエニル環上のＲ^１５〜Ｒ^１８の隣接する基が互いに結合して環を形成し、インデニル環、置換インデニル環を有する好ましいメタロセン化合物の具体例としては、イソプロピリデン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（インデニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（インデニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（インデニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（インデニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（インデニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（インデニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（インデニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シインデニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（インデニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。

★ 成分（Ｃ）
次に、成分（Ｃ）に関して具体的に説明する。
本発明に係わる固体触媒成分において、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）で表わされる化合物とともに用いられる、(c-1) 有機金属化合物、(c-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(c-3)成分（Ａ）、成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物については、本出願人による特開平11-315109号公報やEP0874005A1中に開示された化合物を制限無く使用することができる。

(c-1) 有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物が好ましく、1種単独または2種以上を組み合わせて用いられる。

(c-2) 有機アルミニウムオキシ化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、1種単独または2種以上を組み合わせて用いられる。

(c-3) 成分（Ａ）、成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、US5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限無く使用することができる。

本発明に係るメタロセン化合物、遷移金属化合物を触媒とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物(c-2)とを併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示すため、(c-2)有機アルミニウムオキシ化合物を成分（Ｃ）と用いることが好適である。

★ 成分（Ｄ）
本発明において必要に応じて用いられる（Ｄ）有機アルミニウム化合物（以下「成分（Ｄ）」と記載することがある。）としては、たとえば下記一般式（VI）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。

Ｒ^ａ _ｎＡｌＴ_３−ｎ … （VI）
（式中、Ｒ^ａは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｔはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）

上記一般式（VI）において、Ｒ^ａは炭素数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物（Ｄ）として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-n-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。

上記一般式（VI）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ^ａ _３Ａｌで表される化合物が好ましく、Ｒ^ａが炭素原子数１〜４のアルキル基であるものが好ましい。

★ 成分（Ｅ）
次に、（Ｅ）固体状担体に関して詳細に説明する。
本発明で用いられる（Ｅ）固体状担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体であり、上記のような各成分が下記のような固体状担体に担持されている。

このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が挙げられ、好ましくは、後述のような多孔質酸化物、無機塩化物を使うことができる。

多孔質酸化物として、具体的にはSiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、ThO₂等、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、SiO₂-MgO、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、SiO₂-V₂O₅、SiO₂-Cr₂O₃、SiO₂-TiO₂-MgO等を使用することができる。これらのうち、SiO₂を主成分とするものが好ましい。

なお、上記無機酸化物は、少量のNa₂CO₃、K₂CO₃、CaCO₃、MgCO₃、Na₂SO₄、Al₂(SO₄)₃、BaSO₄、KNO₃、Mg(NO₃)₂、Al(NO₃)₃ 、Na₂O、K₂O、Li₂O等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支ない。

このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が0．2〜300μm、好ましくは1〜200μmであって、比表面積が50〜1200m²/g、好ましくは100〜1000m²/gの範囲にあり、細孔容積が0．3〜30cm³/gの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて100〜1000℃、好ましくは150〜700℃で焼成して使用される。

無機塩化物としては、MgCl₂、MgBr₂、MnCl₂、MnBr₂等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。

また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、CdCl₂型、CdI₂型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。

このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Zr(HAsO₄)₂・H₂O、α-Zr(HPO₄)₂、α-Zr(ＫPO₄)₂・3H₂O、α-Ti(HPO₄)₂、α-Ti(HAsO₄)₂・H₂O、α-Sn(HPO₄)₂・H₂O、γ-Zr(HPO₄)₂、γ-Ti(HPO₄)₂、γ-Ti(NH₄PO₄)₂・H₂O等の多価金属の結晶性酸性塩等が挙げられる。

このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/g以上のものが好ましく、0.3〜5cc/gのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径20〜3×10⁴Åの範囲について測定される。

半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/gより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。

本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のAl、Fe、Mg等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。

本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラ-と呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、TiCl₄、ZrCl₄等の陽イオン性無機化合物、Ti(OR)₄、Zr(OR)₄、PO(OR)₃、B(OR)₃等の金属アルコキシド（Rは炭化水素基等）、[Al₁₃O₄(OH)₂₄]⁷⁺、[Zr₄(OH)₁₄]²⁺、[Fe₃O(OCOCH₃)₆]⁺等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合物は単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)₄、Al(OR)₃、Ge(OR)₄等の金属アルコキシド（Rは炭化水素基等）等を加水分解して得た重合物、SiO₂等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラ-としては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。

本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分け等の処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。

有機化合物としては、粒径が10〜300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１-ブテン、４-メチル-１-ペンテン等の炭素原子数が２〜１４のオレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。

本発明おける固体触媒成分の調製方法について記載する。

上記の固体触媒成分（Ｋ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）の中から選ばれる成分を不活性炭化水素中で混合接触させることにより調製することができる。

本発明の係るエチレン系重合体を製造しうる固体触媒成分（Ｋ）の調製方法としては、各成分の混合順序は任意であるが、例えば、
i) 成分（Ｅ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）を混合接触させて粒子状触媒成分(K-1)を調製し、別途、成分（Ｅ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ｂ）を混合接触させて固体触媒成分(K-2)を調製し、該固体触媒成分(K-1)と該固体触媒成分(K-2)をブレンドして固体触媒成分（Ｋ）を調製する方法。
ii) 成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを混合接触させ、次いで成分（Ｅ）を接触させて粒子状触媒成分(K-1)を調製し、別途、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを混合接触させ、次いで成分（Ｅ）を接触させて固体触媒成分(K-2)を調製し、該固体触媒成分(K-1)と該固体触媒成分(K2)をブレンドして固体触媒成分（Ｋ）を調製する方法。
iii) 成分（Ｅ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させた後に、成分（Ｂ）を接触させて粒子状触媒成分（Ｋ）を調製する方法。
iv) 成分（Ｅ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させた後に、成分（Ａ）を接触させて粒子状触媒成分（Ｋ）を調製する方法。
v) 成分（Ｅ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）および成分（Ｂ）の混合成分を接触させて粒子状触媒成分（Ｋ）を調製する方法。
vi) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合成分と成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ｅ）を接触させて粒子状触媒成分(K)を調製する方法。
などが挙げられる。このうち、特に好ましい接触順序は、前記したように、上記i)とv)の接触方法である。上記の接触方法によって得られる固体触媒成分（Ｋ）、固体触媒成分(K-1)および固体触媒成分(K-2)は、重合時にそのままの形態で重合系に添加されてもよいし、予めオレフィンを予備重合させた予備重合触媒成分として用いてもよい。予備重合においては、エチレン又はエチレンを主成分とするオレフィンが用いられ、予備重合量は、固体触媒成分1gあたり、0.01〜1,000g、好ましくは0.1〜800g、さらに好ましくは0.2〜500gである。

本発明の固体触媒成分の調製に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒があげられ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。

成分（Ｃ）と成分（Ｅ）の接触は、成分（Ｃ）中の反応部位と成分（Ｅ）中の反応部位との反応により化学的に結合され成分（Ｃ）と成分（Ｅ）の接触物が形成される。成分（Ｃ）と成分（Ｅ）との接触時間は、通常0〜20時間、好ましくは0〜10時間であり、接触温度は、通常-50〜200℃、好ましくは-20〜120℃で行われる。成分（Ｃ）と成分（Ｅ）との初期接触を急激に行うと、その反応発熱や反応エネルギーにより成分（Ｅ）が崩壊し、得られる固体触媒成分のモルフォロジーが悪化し、これを重合に用いた場合ポリマーモルフォロジー不良により連続運転が困難になることが多い。そのため、成分（Ｃ）と成分（Ｅ）との接触初期は、反応発熱を抑制する目的で、低温で接触させる、または、ゆっくりと反応させることが好ましい。成分（Ｃ）と成分（Ｅ）との接触のモル比（成分（Ｃ）／成分（Ｅ））は、任意に選択できるが、そのモル比が高いほうが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の接触量を増加でき、固体触媒成分あたりの活性も向上させることができることより好ましい。

好ましい範囲として、成分（Ｃ）と成分（Ｅ）のモル比［＝成分（Ｃ）のモル量／成分（Ｅ）のモル量］が、通常0.2〜2.0、特に好ましくは、0.4〜2.0である。

成分（Ｃ）と成分（Ｅ）の接触物と、成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）との接触に関して、接触時間は、通常0〜5時間、好ましくは0〜2時間であり、接触温度は、通常-50〜200℃、好ましくは-50〜100℃の範囲内で行われる。成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）の接触量は、成分（Ｃ）の種類と量に大きく依存し、成分（ｃ-1）の場合は、成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）と成分（ｃ-1）とのモル比[（ｃ−１）／Ｍ]が、通常0．01〜100000、好ましくは0．05〜50000となるような量で用いられ、成分（ｃ-2）は、成分（ｃ-2）中のアルミニウム原子と成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比[（ｃ-2）/Ｍ]が、通常10〜500000、好ましくは20〜100000となるような量で用いられる。成分（ｃ-3）は、成分（ｃ-3）と、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比[（ｃ-3）/Ｍ]が、通常1〜10、好ましくは1〜5となるような量で用いられる。なお、成分（Ｃ）と成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）との比は、誘導結合プラズマ発光分析法（ICP分析法）により求めることができる。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用比は、所望するエチレン系重合体の分子量及び分子分布によって異なるが、通常は成分（Ａ）に起因する生成ポリマー重量(W_A)と成分（Ｂ）に起因する生成ポリマー重量(W^B)の比率[=W_A/W_B]が、40/60〜95/5、好ましくは、50/50〜95/5、特に好ましくは、60/40〜95/5になるように成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用比が決められる。本願実施例で用いた成分（Ａ）および成分（Ｂ）については、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のモル比［=成分（Ａ）のモル量/成分（Ｂ）のモル量］として0.1〜50程度である。

後述する実施例１４と実施例１６との比較により、成分（Ａ）の使用比を高めると（実施例１４では成分（Ａ）に相当するメタロセン化合物（Ａ−１）と、成分（Ｂ）に相当するメタロセン化合物（Ｂ−１）との混合モル比は、（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝９６／４であるのに対し、実施例１６では（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝８８／１２である）、得られるエチレン系重合体の極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が請求範囲下限側へと変化することがわかる。

オレフィンの（共）重合には、上記のような固体触媒成分をそのまま用いることができるが、この固体触媒成分にオレフィンを予備重合させ予備重合固体触媒成分を形成してから用いることもできる。

前記したように、予備重合固体触媒成分は、上記固体触媒成分の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを予備重合させることにより調製することができ、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても実施することができ、また減圧、常圧あるいは加圧下、いずれでも行うことができる。さらに、予備重合によって、固体状触媒成分１ｇ当り０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜８００ｇ、さらに好ましくは０．２〜５００ｇの量で予備重合固体触媒成分が生成することが望ましい。

不活性炭化水素溶媒中で生成した予備重合固体触媒成分を懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよく、また、乾燥させた後オレフィンを導入してもよい。

予備重合に際しては、予備重合温度は、−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は、０.５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。予備重合には、後述する重合時に用いられるオレフィンと同様のオレフィンが用いられるが、好ましくはエチレンを主成分とするオレフィンである。

予備重合に使用する固体触媒成分の形態としては、既に述べたものを制限無く利用できるが、必要に応じて成分（Ｄ）を用いることもできる。成分（Ｄ）が用いられる場合は、該成分（Ｄ）中のアルミニウム原子（Ａｌ−Ｄ）と遷移金属化合物とのモル比（成分（Ｄ）／遷移金属化合物）で、０.１〜１００００、好ましくは０.５〜５０００の量で用いられる。

予備重合系における固体触媒成分の濃度は、固体触媒成分／重合容積１リットル比で、通常１〜１０００グラム／リットル、さらには１０〜５００モル／リットルであることが望ましい。

次に、本発明のエチレン系重合体の重合方法に関して記載する。上記した固体触媒成分の存在下、エチレンと炭素数4〜10のα-オレフィンを重合または共重合することによりエチレン系重合体を得る。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できるが、本発明の固体触媒成分存在下では、懸濁重合法や気相重合法を用いるのが好ましい。

液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

上述の固体触媒成分を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、反応容積1リットル当り、通常10^-12〜10^-1モル、好ましくは10^-8〜10^-2モルになるような量で用いられ、必要に応じて、成分（Ｄ）を含むこともできる。

また、上述の固体触媒成分を用いたオレフィンの重合温度は、通常-50〜＋200℃、好ましくは0〜170℃、特に好ましくは60〜170℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kg/cm²、好ましくは常圧〜50kg/cm² の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。

得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。

また、重合を円滑に進行させる目的で、帯電防止剤やアンチファウリング剤などを併用したり、担体上に担持しても良い。

また、上述の固体触媒成分により、エチレンと、必要に応じて、炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンが重合、共重合できる。炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンの具体例としては、たとえば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。また、場合によっては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィンを用いることもできる。

物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたエチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒などを施される。

本発明に係るエチレン系重合体を、他の熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。本願エチレン系重合体と、他の熱可塑性樹脂とのブレンド比率は、９９．１／０．１〜０．１／９９．９である。

他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタール等の結晶性熱可塑性樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレート等の非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。ポリ塩化ビニルも好ましく用いられる。

上記ポリオレフィンとして具体的には、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合体、3-メチル-1-ブテン系重合体、ヘキセン系重合体などが挙げられる。中でも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合体が好ましく、エチレン系重合体である場合は本発明に係るエチレン系重合体であっても従来のエチレン系重合体であってもよく、エチレン・極性基含有ビニル共重合体であってもよいが、従来のエチレン系重合体がより好ましい。

上記ポリエステルとして具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル；ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げることができる。

上記ポリアミドとして具体的には、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。

上記ポリアセタールとして具体的には、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができる。中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。

上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α-メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。

上記ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用いられる。

上記ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるポリマーを挙げることができる。中でも、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。

上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）を用いることが好ましい。

上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。

上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。特に好ましい熱可塑性樹脂はポリオレフィンであって、エチレン系重合体がより特に好ましい
本発明のエチレン系重合体は、上記熱可塑性樹脂に加えてさらに、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。

本発明に係るエチレン系重合体、及びエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を加工することにより、成形性に優れ、且つ機械的強度に優れた成形体、好ましくはフィルム、より好ましくは該フィルムを含んで成るラミネートフィルムが得られる。

本発明のエチレン系重合体、及びエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物は、一般のフィルム成形やシート成形、ブロ−成形、インジェクション成形及び押出成形により加工される。フィルム成形では押出ラミネ−ト成形、Ｔダイフィルム成形、インフレ−ション成形（空冷、水冷、多段冷却、高速加工）などが挙げられる。得られたフィルムは単層でも使用することができるが、多層とすることでさらに様々な機能を付与することができる。その場合には、前記各成形法における共押出法が挙げられる。一方押出ラミネ−ト成形やドライラミネ−ト法のような貼合ラミネ−ト成形法によって、共押出が困難な紙やバリアフィルム（アルミ箔、蒸着フィルム、コ−ティングフィルムなど）との積層が挙げられる。ブロ−成形やインジェクション成形、押出成形での、共押出法による多層化での高機能製品の作製については、フィルム成形と同様に可能である。

本発明のエチレン系重合体、及びエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を加工することにより得られる成形体としては、フィルム、シート、ブロー輸液バック、ブローボトル、ガソリンタンク、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎりキャップ、日用雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形による大型成形品などがあげられる。
さらに、本発明のエチレン系重合体、及びエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を加工することにより得られるフィルムとしては水物包装袋、液体スープ包袋、液体紙器、ラミ原反、特殊形状液体包装袋（スタンディングパウチ等）、規格袋、重袋、ラップフィルム、砂糖袋、油物包装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、プロテクトフィルム、輸液バック、農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリエステル、ポリオレフィンフィルム等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いることもできる。

以下実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明のエチレン系重合体の分析方法及び評価方法の中で、以上の説明中に記述されていない方法は以下の通りである。

[数平均分子量（Ｍn）、Ｚ平均分子量（Ｍz）、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍw/Ｍn）、Ｚ平均分子量と重量平均分子量との比（Ｍz/Mw）]
数平均分子量（Ｍn）、Ｚ平均分子量（Ｍz）、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍw/Ｍn）、Ｚ平均分子量と重量平均分子量との比（Ｍz/Mw）はウォーターズ社製ＧＰＣ/Ｖ２０００を用い、以下のようにして測定した。ガードカラムはＳｈｏｄｅｘ ＡＴ-Ｇ、分析カラムはＡＴ-８０６を２本使用し、カラム温度は１４５℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてＢＨＴ０.３重量％を用い、１.０ｍl ／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、検出器として示差屈折計、３キャピラリー粘度計を用いた。標準ポリスチレンは、東ソー社製を用いた。分子量計算は、粘度計と屈折計から実測粘度を算出し、実測ユニバーサルキャリブレーションより算出した。

［ネックイン］
得られたエチレン系重合体を、６５ｍｍφの押出機とダイ幅５００ｍｍのＴダイを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、基材である５０ｇ／ｍ^２のクラフト紙上に下記条件にて押出ラミネートした。
・エアギャップ：１３０ｍｍ
・ダイ下樹脂温度：２９５℃
・引取速度：８０ｍ/分、１２０ｍ/分、２００ｍ/分
・膜厚：引取速度８０ｍ/分の時は２０μｍ、引取速度１２０ｍ/分の時は１３μｍ、引取速度２００ｍ/分の時は８μｍ
Ｔダイの幅をＬ₀、各引取速度にてクラフト紙上にラミネートされたフィルムの幅をＬとしたとき、ネックインはＬ₀−Ｌにより算出される。

［膜切れ速度、引取サージング発生速度］
得られたエチレン系重合体を、６５ｍｍφの押出機とダイ幅５００ｍｍのＴダイを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、基材である５０ｇ／ｍ^２のクラフト紙上に、エアギャップ１３０ｍｍ、ダイ下樹脂温度２９５℃の条件にて押出ラミネートした。押出量は引取速度８０ｍ／分の時の膜厚が２０μｍになるよう設定した。
引取速度を上昇させていき、溶融膜が切れたときの引取速度を膜切れ速度とした。

また、引取速度を上昇させていき、各引取速度におけるネックインを５回測定し、そのネックインの平均値に対して±１．５ｍｍ以上になる値が２回以上測定された時の引取速度を引取サージング発生速度とした。

［樹脂圧力］
得られたエチレン系重合体を、６５ｍｍφの押出機とダイ幅５００ｍｍのＴダイを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、基材である５０ｇ／ｍ^２のクラフト紙上に、エアギャップ１３０ｍｍ、ダイ下樹脂温度２９５℃、引取速度８０ｍ／ｍｉｎの条件下で膜厚２０μｍになるよう押出ラミネートした。そのときのクロスヘッド部の樹脂圧力を測定した。

［ヒートシール強度］
得られたエチレン系重合体を、６５ｍｍφの押出機とダイ幅５００ｍｍのＴダイを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、基材上にエアギャップ１３０ｍｍ、ダイ下樹脂温度２９５℃、引取速度８０ｍ／ｍｉｎの条件下で、膜厚２５μｍになるよう押出ラミネートした。基材には、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（商品名 エンブレムＯＮＭ、ユニチカ（株）製）の片面に、ウレタン系アンカーコート剤を塗布し、その後、チーグラー触媒により得られた直鎖状低密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンをそれぞれ５０重量部ずつブレンドしたエチレン系混合樹脂を２５μｍの厚さで押出ラミネートした積層体を用いた。なお、エチレン系重合体は上記積層体のエチレン系混合樹脂層側に押出ラミネートされる。

この押出ラミネートフィルムのエチレン系重合体層同士のヒートシール強度を下記方法に従って測定ないし評価した。
・ 片面加熱バーシーラーを使用
・ ヒートシール圧力：２ｋｇ／ｃｍ2
・ ヒートシール時間：０．５秒
・ シールバーの幅：１０ｍｍ
・ 試験片幅：１５ｍｍ
・ 剥離角度：１８０度
・ 剥離速度：３００ｍｍ／分

［固体成分（Ｓ−１）の調製］
内容積２６０Ｌの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ_２：平均粒子径１２μｍ）１０ｋｇを９０．５Ｌのトルエンに懸濁した後、０〜５℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）４５．５Ｌを３０分間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜５℃に保った。引き続き０〜５℃で３０分間反応させた後、約１．５時間かけて９５〜１００℃まで昇温して、引き続き９５〜１００℃で４時間反応させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエンを加えて全量１２９Ｌとし、固体成分（Ｓ−１）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：１３７．５ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：１．１ｍｏｌ／Ｌであった。

［固体触媒成分（Ｘ−１）の調製］
内容積１１４Ｌの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン２１．０Ｌと上記で調製した固体成分（Ｓ−１）のトルエンスラリー１５．８Ｌ（固体成分で２４００ｇ）を添加した。一方、内容積１００Ｌの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン３１．０Ｌを張り込み、攪拌下、メタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で８．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）１０．０リットルを投入し、続いてメタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で２．１７ｍｍｏｌ／Ｌ）２．０Ｌを投入し数分間混合した（（Ａ−１）／（Ｂ−１）のモル比＝９５／５）。続いて、調製した混合溶液を予め固体成分（Ｓ−１）のトルエンスラリーを張り込んだ上記反応器に圧送した。圧送後、内温２０〜２５℃で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体触媒成分をヘキサンで３回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量５６Ｌとし、固体触媒成分（Ｘ−１）のヘキサンスラリーを調製した。

［予備重合触媒（ＸＰ−１）の調製］
引き続き、上記で得られた固体触媒成分（Ｘ−１）のヘキサンスラリーを１０℃まで冷却した後、常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間、系内の温度は１０〜１５℃に保持した。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）２．８ｍｏｌと１−ヘキセン１５７ｍＬを添加した。１−ヘキセン添加後にエチレンを１．８ｋｇ／ｈで再度供給し予備重合を開始した。予備重合を開始してから４０分後に系内温度は２４℃まで上昇し、それ以降の系内温度は２４〜２６℃に保持した。予備重合を開始してから７０分後に１−ヘキセン７９．０ｍＬを添加、１４０分後にも１−ヘキセン７９．０ｍＬを添加した。

予備重合開始から２２０分後に、エチレン供給を停止し系内を窒素により置換し、予備重合を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた予備重合触媒をヘキサンで６回洗浄し、固体触媒成分１ｇ当り２．８７ｇのポリマーが重合された予備重合触媒（ＸＰ−１）を得た。得られた予備重合触媒成分の一部を乾燥し、組成を調べたところ、固体触媒成分１ｇ当たりＺｒ原子が０．７２ｍｇ含まれていた。

［重合］
内容積２９０Ｌの完全攪拌混合型重合槽において、上記予備重合触媒（ＸＰ−１）を用いて、エチレン系重合体の製造を行った。

重合槽内に、溶媒ヘキサンを４５Ｌ／ｈ、予備重合触媒をＺｒ原子に換算して０．４４ｍｍｏｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを２０．０ｍｍｏｌ／ｈ、エチレンを６．６ｋｇ／ｈ、１−ヘキセンを５００ｇ／ｈの割合となる様に連続的に供給した。かつ重合槽内の溶媒量が一定となる様に重合槽より重合体スラリーを連続的に抜き出し、全圧０．８ＭＰａ-Ｇ、重合温度８０℃、滞留時間２．６ｈという条件で重合を行った。重合槽から連続的に抜き出された重合体スラリーは、フラッシュドラムで未反応エチレンが実質的に除去される。その後、重合体スラリー中のヘキサンを溶媒分離装置で除去し、乾燥し、エチレン系重合体を４．４ｋｇ／ｈで得た。（表１参照）

得られたエチレン系重合体に耐熱安定剤としてIrganox1076（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．１重量％、Irgafos168（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．１重量％を加え、株式会社プラコー社製の単軸65mmφ押出機を用い、設定温度180℃、スクリュー回転数50rpmの条件にて溶融混練した後、ストランド状に押出し、カッターにてペレットとしたものを測定試料とした。該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を行った結果を表５、１０に示す。

［実施例２〜４］
［重合］
実施例１において、エチレン・1−ヘキセン共重合を表１に示す条件に変えた以外は、実施例１と同様にしてエチレン系重合体を得た。得られたエチレン系重合体を用い、実施例1と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を行った結果を表５、１０に示す。

［実施例５］
［固体触媒成分（Ｘ−２）の調製］
内容積１１４Ｌの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン１８．６Ｌと上記で調製した固体成分（Ｓ−１）のトルエンスラリー７．９Ｌ（固体成分で１２００ｇ）を添加した。一方、内容積１００Ｌの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン１４．５Ｌを張り込み、攪拌下、メタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で７．８１ｍｍｏｌ／Ｌ）５．０リットルを投入し、続いてメタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で２．１７ｍｍｏｌ／Ｌ）２．０Ｌを投入し数分間混合した（（Ａ−１）／（Ｂ−１）のモル比＝８５／１５）。続きて調製した混合溶液を予め固体成分（Ｓ−１）のトルエンスラリーを張り込んだ上記反応器に圧送した。圧送後、内温２０〜２５℃で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体触媒成分をヘキサンで３回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量３０Ｌとし、固体触媒成分（Ｘ−２）のヘキサンスラリーを調製した。

［予備重合触媒（ＸＰ−２）の調製］
引き続き、上記で得られた固体触媒成分（Ｘ−２）のヘキサンスラリーを１０℃まで冷却した後、常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間、系内の温度は１０〜１５℃に保持した。その後、トリイソブチルアルミニウム１．６ｍｏｌと１−ヘキセン８０ｍＬを添加した。１−ヘキセン添加後にエチレンを１．８ｋｇ／ｈで再度供給し予備重合を開始した。予備重合を開始してから２５分後に系内温度は２４℃まで上昇し、それ以降の系内温度は２４〜２６℃に保持した。予備重合を開始してから３５分後に１−ヘキセン３９．０ｍＬを添加、６０分後にも１−ヘキセン３９．０ｍＬを添加した。

予備重合開始から８５分後に、エチレン供給を停止し系内を窒素により置換し、予備重合を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた予備重合触媒をヘキサンで４回洗浄し、固体触媒成分１ｇ当り２．９３ｇのポリマーが重合された予備重合触媒（ＸＰ−２）を得た。得られた予備重合触媒成分の一部を乾燥し、組成を調べたところ、固体触媒成分１ｇ当たりＺｒ原子が０．７２ｍｇ含まれていた。

［重合］
予備重合触媒（ＸＰ−２）を用い、エチレン・1−ヘキセン共重合条件を表１に示す条件に変えた以外は、実施例１と同様にしてエチレン系重合体を得た。得られたエチレン系重合体を用い、実施例1と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を行った結果を表５、１０に示す。

［実施例６〜８］
［重合］
実施例５において、エチレン・1−ヘキセン共重合条件を第１表に示す条件に変えた以外は、実施例５と同様にしてエチレン系重合体を得た。得られたエチレン系重合体を用い、実施例1と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を行った結果を表５、１０に示す（実施例６は物性測定のみを実施）。

［実施例９］
［重合］
実施例５において、エチレン・1−ヘキセン共重合を第１表に示す条件に変えた以外は、実施例５と同様にしてエチレン系重合体を得た。但し、該重合体の密度が９３５ｋｇ／ｍ３を下回ると、重合槽より抜き出した重合体スラリーの上澄み液は白濁し、該重合体の密度が９２０ｋｇ／ｍ^３に到達してから８ｈｒ後には重合体と溶媒が分離せずスラリー性状が悪化したため、連続運転を中止した。運転中止前に得られたエチレン系重合体を用い、実施例1と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を行った結果を表５、１０に示す。

［実施例１０］
［固体成分（Ｓ−２）の調製］
窒素流通下、２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ_２：平均粒子径５０μｍ）３０ｇを、４６０ｍＬのトルエンに懸濁した後、０℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で１．５２ｍｍｏｌ／ｍＬ）１４０ｍＬを1時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜２℃に保った。引き続き０℃で３０分間反応させた後、１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分（Ｓ−２）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分（Ｓ−２）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１６６５ｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度：０．６９７ｍｍｏｌ／ｍＬであった。

［固体触媒成分（Ｘ−３）の調製］
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン５０ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ−２）のトルエンスラリー（固体部換算で１．０ｇ）を装入した。次に、あらかじめ混合したメタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１１．２ｍＬとメタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）２．８ｍＬの混合液を滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで２回洗浄し、デカンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−３）。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−１）と（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝８０／２０である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−３）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０３７ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．２７ｍｇ／ｍＬであった。

重 合
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．４５ｖｏｌ％）を用いて、系内を置換した後、１−ヘキセン１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌ、ジルコニウム換算で０．０１ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−３）をこの順に装入した。８０℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて９０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン系重合体８７．４ｇを得た。なお、実施例１０で得られた重合体の製造条件に関しては、表２に記載した。

測定試料を調製するため、得られたエチレン系重合体に耐熱安定剤としてIrganox1076（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．１重量％、Irgafos168（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．１重量％を加え、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い、樹脂温度１８０℃、回転数５０rpm.で５分間溶融混練した。さらに、この溶融ポリマーを、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２の条件にて冷却した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表６に示す。

［実施例１１］
［固体触媒成分（Ｘ−４）の調製］
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン３８．９ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ−１）のトルエンスラリー（固体部換算で２．０ｇ）を装入した。次に、あらかじめ混合したメタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）３４．４ｍＬとメタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）３．６ｍＬの混合液を滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで２回洗浄し、デカンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−４）。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−１）と（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝９５／５である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−４）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０６２ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度３．６４ｍｇ／ｍＬであった。

重 合
実施例１０の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．２ｖｏｌ％）、ジルコニウム換算で０．００２５ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−４）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン系重合体７１．１ｇを得た。なお、実施例１１で得られた重合体の製造条件に関しては、表２に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施例1０と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表６に示す。

［実施例１２］
［固体触媒成分（Ｘ−５）の調製］ X-050108
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン５０ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ−１）のトルエンスラリー（固体部換算で２．０ｇ）を装入した。次に、あらかじめ混合したメタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）４４．０ｍＬとメタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１．８３ｍＬの混合液を滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで２回洗浄し、デカンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−５）。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−１）と（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝９６／４である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−５）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０６１ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度３．７１ｍｇ／ｍＬであった。

重 合
実施例１０の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．１ｖｏｌ％）、ジルコニウム換算で０．００２５ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−５）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン系重合体４６．２ｇを得た。なお、実施例１２で得られた重合体の製造条件に関しては、第２表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施例1０と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表６に示す。

［実施例１３］
実施例１２の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．２ｖｏｌ％）、を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン系重合体５２．２ｇを得た。なお、実施例１３で得られた重合体の製造条件に関しては、表２に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施例1０と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表６に示す。

［実施例１４］
実施例１２の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．２５ｖｏｌ％）、を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン系重合体５８．６ｇを得た。なお、実施例１４で得られた重合体の製造条件に関しては、第２表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施例1０と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表６に示す。

［実施例１５］
［固体触媒成分（Ｘ−６）の調製］
実施例１２の固体触媒成分（Ｘ−５）の調製において、固体成分（Ｓ−１）のトルエンスラリーの装入量を固体部換算で１．９ｇとし、かつ、メタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）４０．３ｍＬ、メタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）５．５０ｍＬを使用した以外は、実施例１２と同様の方法で固体触媒成分を調製した（Ｘ−６）。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−１）と（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝８８／１２である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−６）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０５９ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度３．４３ｍｇ／ｍＬであった。

重 合
実施例１０の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．７５ｖｏｌ％）、ジルコニウム換算で０．００２５ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−６）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン系重合体７１．３ｇを得た。なお、実施例１５で得られた重合体の製造条件に関しては、表２に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施例1０と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表６に示す。

［実施例１６］
実施例１５の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．８３ｖｏｌ％）、を用いた以外は、実施例１５と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン系重合体６５．９ｇを得た。なお、実施例１６で得られた重合体の製造条件に関しては、第２表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施例1０と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表６に示す。

［実施例１７］
［固体触媒成分（Ｘ−７）の調製］
実施例１２の固体触媒成分（Ｘ−５）の調製において、固体成分（Ｓ−１）のトルエンスラリーの装入量を固体部換算で１．０ｇとし、かつ、メタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）１６．６ｍＬ、メタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）２．８９ｍＬを使用した以外は、実施例１２と同様の方法で固体触媒成分を調製した（Ｘ−７）。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−１）と（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝９２／８である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−７）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０５８ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度３．５２ｍｇ／ｍＬであった。

重 合
実施例１０の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．６５ｖｏｌ％）、を用い、１−ヘキセン量を３ｍＬに変更し、ジルコニウム換算で０．００２６ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−７）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン系重合体６３．９ｇを得た。なお、実施例１７で得られた重合体の製造条件に関しては、表３に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施例1０と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表７に示す。

［実施例１８］
［固体触媒成分（Ｘ−８）の調製］
実施例１２の固体触媒成分（Ｘ−５）の調製において、メタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）３２．５ｍＬ、メタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）７．２３ｍＬを使用した以外は、実施例１２と同様の方法で固体触媒成分を調製した（Ｘ−８）。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−１）と（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝９０／１０である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−８）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０６５ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度３．７７ｍｇ／ｍＬであった。

重 合
実施例１０の重合において、重合温度を７０℃とし、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．０６４ｖｏｌ％）、を用い、１−ヘキセン量を３０ｍＬに変更し、ジルコニウム換算で０．００２６ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−８）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン系重合体９２．９ｇを得た。なお、実施例１８で得られた重合体の製造条件に関しては、表３に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施例1０と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表７に示す。

［実施例１９］
実施例１８の重合において、固体触媒成分（Ｘ−７）０．１ｇを用いた以外は、実施例１０と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン系重合体４４．５ｇを得た。なお、実施例１９で得られた重合体の製造条件に関しては、表３に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施例1０と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表７に示す。

［実施例２０］
［予備重合触媒（ＸＰ−４）の調製］
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにヘキサン５２．７ｍＬを入れ、上記で調製した固体触媒成分（Ｘ−４）のヘキサンスラリー（固体部換算で４．０ｇ）を装入した。次に、１０℃まで冷却した後、ＴｉＢＡｌ ５．３２ｍｍｏｌ、１−ヘキセン０．５３５ｍｌを添加し、常圧下３０Ｌ／ｈでエチレンのフィードを開始した。２５℃において、固体触媒成分によるエチレンの積算吸収量１０．３Ｌになるまで重合を行い、重合終了後、系内を窒素に置換し予備重合を終了した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで３回洗浄し、デカンスラリーとし予備重合触媒（ＸＰ−４）を調製した。得られた予備重合触媒（ＸＰ−４）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０６７ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度４．７７ｍｇ／ｍＬであった。

重 合
実施例１０の重合において、重合温度を７０℃とし、エチレンガスを用い、１−ヘキセン量を３０ｍＬに変更し、ジルコニウム換算で０．００２６ミリモルの予備重合触媒（ＸＰ−４）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン系重合体６０．８ｇを得た。なお、実施例２０で得られた重合体の製造条件に関しては、表３に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施例1０と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表７に示す。

［実施例２１］
［予備重合触媒（ＸＰ−９）の調製］
実施例１２の固体触媒成分（Ｘ−５）の調製において、メタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００４ｍｍｏｌ／ｍＬ）１４．５ｍＬ、メタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）７．２３ｍＬを使用した以外は、実施例１２と同様の方法で固体触媒成分を調製した（Ｘ−９）。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−１）と（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝８０／２０である。また、引き続き、実施例２０の予備重合触媒（ＸＰ−４）の調製と同様の方法で、予備重合触媒（ＸＰ−９）のデカンスラリーを調製した。得られた予備重合触媒（ＸＰ−９）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０６２ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度４．１６ｍｇ／ｍＬであった。

重 合
実施例１０の重合において、重合温度を５０℃とし、エチレンガスを用い、１−ヘキセン量を５０ｍＬに変更し、ジルコニウム換算で０．００１２ミリモルの予備重合触媒（ＸＰ−９）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン系重合体２５．６ｇを得た。なお、実施例２１で得られた重合体の製造条件に関しては、表３に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施例1０と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表７に示す。

［実施例２２］
［予備重合触媒（ＸＰ−１０）の調製］
実施例１２の固体触媒成分（Ｘ−５）の調製において、メタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００４ｍｍｏｌ／ｍＬ）１２．７ｍＬ、メタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）１０．８ｍＬを使用した以外は、実施例１２と同様の方法で固体触媒成分を調製した（Ｘ−１０）。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−１）と（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝７０／３０である。また、引き続き、実施例２０の予備重合触媒（ＸＰ−４）の調製と同様の方法で、予備重合触媒（ＸＰ−１０）のデカンスラリーを調製した。得られた予備重合触媒（ＸＰ−１０）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０６０ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度４．１２ｍｇ／ｍＬであった。

重 合
実施例１０の重合において、重合温度を５０℃とし、エチレンガスを用い、１−ヘキセン量を５０ｍＬに変更し、ジルコニウム換算で０．００２ミリモルの予備重合触媒（ＸＰ−９）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン系重合体５６．６ｇを得た。なお、実施例２２で得られた重合体の製造条件に関しては、表３に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施例1０と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表７に示す。

［実施例２３］
実施例２２の重合において、１−ヘキセン量を４０ｍＬに変更した以外は、実施例２２と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン系重合体５０．３ｇを得た。なお、実施例２３で得られた重合体の製造条件に関しては、表３に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施例1０と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表７に示す。

［実施例２４］
［予備重合触媒（ＸＰ−１１）の調製］
実施例１２の固体触媒成分（Ｘ−５）の調製において、メタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００４ｍｍｏｌ／ｍＬ）１８．１ｍＬのみを用いた以外は、実施例１２と同様の方法で固体触媒成分（Ｘ−１１）を調製した。また、引き続き、実施例２０の予備重合触媒（ＸＰ−４）の調製と同様の方法で、予備重合触媒（ＸＰ−１１）のデカンスラリーを調製した。得られた予備重合触媒（ＸＰ−１１）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０６５ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度５．４６ｍｇ／ｍＬであった。

［予備重合触媒（ＸＰ−１２）の調製］
実施例１２の固体触媒成分（Ｘ−５）の調製において、メタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００４ｍｍｏｌ／ｍＬ）１８．１ｍＬのみを用いた以外は、実施例１２と同様の方法で固体触媒成分（Ｘ−１２）を調製した。また、引き続き、実施例２０の予備重合触媒（ＸＰ−４）の調製と同様の方法で、予備重合触媒（ＸＰ−１２）のデカンスラリーを調製した。得られた予備重合触媒（ＸＰ−１２）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０６３ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度３．７２ｍｇ／ｍＬであった。

重 合
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．２０ｖｏｌ％）を用いて、系内を置換した後、１−ヘキセン３ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌを添加し、さらに予備重合触媒（ＸＰ−１１）をジルコニウム換算で０．００２５ミリモル、予備重合触媒（ＸＰ−１２）をジルコニウム換算で０．０００２８ミリモル装入した（ジルコニウムのモル比で予備重合触媒（ＸＰ−１１）／予備重合触媒（ＸＰ−１２）＝９０／１０）。８０℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて９０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン系重合体５５．３ｇを得た。なお、実施例２４で得られた重合体の製造条件に関しては、表３に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施例1０と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表７に示す。

［実施例２５］
実施例２４の重合において、重合温度を７０℃とし、エチレンガスを用い、１−ヘキセン量を３０ｍＬに変更した以外は、実施例２４と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン系重合体７６．８ｇを得た。なお、実施例２５で得られた重合体の製造条件に関しては、表４に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施例1０と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表８に示す。

［実施例２６］
実施例２５の重合において、エチレンガスの代わりに、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．２０ｖｏｌ％）を用いた以外は、実施例２５と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン系重合体６２．８ｇを得た。なお、実施例２６で得られた重合体の製造条件に関しては、表４に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施例1０と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表８に示す。

［実施例２７］
実施例２５の重合において、エチレンガスの代わりに、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．３１ｖｏｌ％）を用いた以外は、実施例２５と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥しエチレン系重合体７２．３ｇを得た。なお、実施例２７で得られた重合体の製造条件に関しては、表４に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施例1０と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表８に示す。

［実施例２８］
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し系内を置換した。次に、１−ヘキセン３０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌを添加し、さらに予備重合触媒（ＸＰ−１１）をジルコニウム換算で０．００２３８ミリモル、予備重合触媒（ＸＰ−１２）をジルコニウム換算で０．０００１３ミリモル装入した（ジルコニウムのモル比で予備重合触媒（ＸＰ−１１）／予備重合触媒（ＸＰ−１２）＝９５／５）。7０℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて９０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン系重合体６０．９ｇを得た。なお、実施例２８で得られた重合体の製造条件に関しては、表４に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施例1０と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表８に示す。

［実施例２９］
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン５０ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ−２）のトルエンスラリー（固体部換算で１．０ｇ）を装入した。次に、あらかじめ混合したメタロセン化合物（Ａ−２）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）２．２５ｍＬとメタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）９．０１ｍＬの混合液を滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで２回洗浄し、デカンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−１４）。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−２）と（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−２）／（Ｂ−１）＝２０／８０である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−１４）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０１５ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度１．２７ｍｇ／ｍＬであった。

重 合
実施例１０の重合において、エチレンガスを用い、重合温度７０℃、ジルコニウム換算で０．０００５ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−１４）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン系重合体７２．０ｇを得た。なお、実施例２９で得られた重合体の製造条件に関しては、表４に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施例1０と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表８に示す。

［実施例３０］
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン５０ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ−２）のトルエンスラリー（固体部換算で１．０ｇ）を装入した。次に、あらかじめ混合した遷移金属化合物（Ａ−３）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）４．１８ｍＬとメタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１１．１５ｍＬの混合液を滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで２回洗浄し、デカンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−１５）。固体触媒成分調製時の遷移金属化合物（Ａ−３）とメタロセン化合物（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−３）／（Ｂ−１）＝２０／８０である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−１５）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０３４ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．１７ｍｇ／ｍＬであった。

重 合
実施例１０の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．０２ｖｏｌ％）、ジルコニウム換算で０．００１ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−１５）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン系重合体６７．７ｇを得た。なお、実施例３０で得られた重合体の製造条件に関しては、表４に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施例1０と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表８に示す。

〔比較例１〕
株式会社プライムポリマーより市販されている溶液重合法によるエチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体（商品名：ウルトセ゛ックス20100J）は製品ペレットを測定試料とし、物性評価、押出ラミネート成形を行った。結果を表９、１０に示す。

比較例1は、極限粘度（［η］）と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係に関して請求項１に記載の要件から外れている。このため、実施例に比べネックインが大きく、成形性に劣る。

〔比較例２〕
株式会社プライムポリマーより市販されている高圧ラジカル重合法によるポリエチレン（商品名：ミラソン11）は製品ペレットを測定試料とし、物性評価、押出ラミネート成形を行った。結果を表９、１０に示す。

比較例２は、メチル分岐数とエチル分岐数の和（A+B）に関して請求項１に記載の要件から外れている。このため、ヒートシール強度が実施例に比べ劣る。

〔比較例３〕
固体成分（Ｓ−３）の調製
内容積１８０Ｌの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ_２）１０ｋｇを７７Ｌのトルエンに懸濁した後、０〜５℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で１．７９ｍｍｏｌ／ｍＬ）３９．５Ｌを１時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜５℃に保った。引続き０〜５℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５〜１００℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後５５〜６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで４回洗浄した後、トルエンを加えて全量１６６．３Ｌとし、固体成分（Ｓ−３）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分（Ｓ−３）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：８４．６ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：０．４２２ｍｏｌ／Ｌであった。

固体触媒成分（Ｘ−１６）の調製
次に、内容積１１４Ｌの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、上記で調製した固体成分（Ｓ２）のトルエンスラリー１１．８L（固体成分で１０００ｇ）を添加した後、攪拌下、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１７ｍｍｏｌ／ｍＬ）１４．７リットルを７８〜８０℃で３０分間かけて滴下し、この温度で２時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量２５Ｌとし、固体触媒成分（Ｘ−１６）のヘキサンスラリーを調製した。

予備重合触媒（ＸＰ−１６）の調製
上記で得られた固体触媒成分（Ｘ−１６）のヘキサンスラリーを５℃まで冷却した後、常圧下でエチレンを系内に連続的に供給した。この間、系内の温度は１０〜１５℃に保持した。その後、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ原子換算で４０．０ｍｍｏｌ／Ｌ）１．９Ｌと１−ヘキセン６５．３ｍＬを添加し、予備重合を開始した。１時間後に系内の温度は３５℃まで上昇したが、その後は系内温度を３４〜３５℃に保持した。予備重合を開始してから７０分後に、再び１−ヘキセン６５．３ｍＬを添加した。

その後、予備重合開始から４時間後に、系内を窒素により置換し、予備重合を停止した。次いで、上澄み液を除去し、ヘキサンで４回洗浄し、固体触媒成分（ＸＰ−１６）１ｇ当り３ｇのポリマーが予備重合された予備重合触媒（ＸＰ−１６）を得た。その後、系内温度を３４〜３５℃まで昇温し、エマルゲン１０８（花王（株）製ポリオキシエチレンラウリルエーテル）のヘキサン溶液１０L（エマルゲンの濃度で１．０ｇ／L）を添加した。この温度で２時間攪拌し、予備重合触媒（ＸＰ−１６）にエマルゲンを担持させた予備重合触媒（ＸＰＶ−１６）を得た。

重 合
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２．０ＭＰａ-Ｇ、重合温度７０℃、ガス線速度０．８ｍ／ｓｅｃ．でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒（ＸＰＶ―１６）を乾燥し、２５〜３０ｇ／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素および窒素を連続的に供給した（ガス組成：１−ヘキセン／エチレン＝１．１〜１．３×１０^−２、エチレン濃度＝７１．４％）。得られたエチレン系重合体の収量は、５．３ｋｇ／ｈｒであった。

得られたエチレン系重合体を用い、実施例1と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を行った。結果を表９、１０に示す。

比較例３は、極限粘度（［η］）と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係に関して請求項１に記載の要件から外れている。このため、実施例に比べネックインが大きく、成形性に劣る。

〔比較例４〕
固体触媒成分（Ｘ−１７）の調製
窒素置換した２００mLのガラス製フラスコにトルエン１００mLを入れ，攪拌した，上記で調製した固体成分（Ｓ−２）のトルエンスラリー（固体部換算で２．０ｇ）を装入した。次に、Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂（成分Ａ）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）３２．１ｍＬを滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで２回洗浄し、１００ｍＬのデカンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−１７）。得られた固体触媒成分（Ｘ−１７）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０４３ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．４９ｍｇ／ｍＬであった。

重 合
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．５４ｖｏｌ％）を用いて、系内を置換した後、１−ヘキセン１５ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｘ−１７）０．５ｇをこの順に装入した。８０℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて９０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体８６．７ｇを得た。

得られたエチレン系重合体を用い、実施例1０と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表９に示す。

〔比較例５〕（PF1140）
ダウ・ケミカル・カンパニーより市販されている溶液重合法によるエチレン・１−オクテン共重合体（商品名：アフィニティーPF1140）は製品ペレットを測定試料とし、物性評価を行った。結果を表９に示す。

比較例４、５は、極限粘度（［η］）と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係に関して請求項１に記載の要件から外れている。このため、実施例に比べネックインが大きく、成形性に劣ると推測される。

本発明のエチレン系重合体は、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒で製造された既存のエチレン系重合体に比べて溶融張力が十分に大きく、且つ成形体としての機械的強度に優れるという特徴を持つ。従って、本発明のエチレン系樹脂は、十分な機械的強度を備えた均質品質のプラスチック成形体が歩留まりよく要求される分野において、産業上の貢献を行うことが期待される。

Claims (8)

1. エチレンと、炭素数４〜１０のα-オレフィンとの共重合体であって、下記要件（Ｉ）〜（IV）を同時に満たすことを特徴とするエチレン系重合体。
   （Ｉ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分の範囲である。
   （II）密度（ｄ）が８７５〜９７０ｋｇ／ｍ³の範囲である。
   （III）^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個あたりのメチル分岐数〔A(/1000C)〕とエチル分岐数〔B(/1000C)〕との和〔（Ａ+Ｂ）(/1000C)〕が１.８以下である。
   （IV）１３５゜Cデカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕とＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式(Eq-1)を満たす。
   

   
2. 前記関係式（Eq-1）が、下記関係式であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体。
   ０．８０×１０ ^−４ ×Ｍｗ ^{０．７７６} ≦[η]≦１．５５×１０ ^−４ ×Ｍｗ ^{０．７７６}
3. 前記関係式（Eq-1）が、下記関係式であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体。
   ０．９０×１０ ^−４ ×Ｍｗ ^{０．７７６} ≦[η]≦１．５５×１０ ^−４ ×Ｍｗ ^{０．７７６}
4. 下記要件（V）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体。
   （Ｖ）１９０℃における溶融張力〔ＭＴ(g)〕と、２００℃、角速度１．０rad/秒におけるせん断粘度〔η^＊(Ｐ)〕との比〔ＭＴ／η^＊（g／Ｐ）〕が１．５０×１０^−４〜９．００×１０^−４の範囲である。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン系重合体と、該エチレン系重合体以外の熱可塑性樹脂と、を含む熱可塑性樹脂組成物。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン系重合体から得られる成形体。
7. 請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体。
8. 成形体がフィルムであることを特徴とする請求項６又は７に記載の成形体。