JP2002053615A - エチレン（共）重合体およびその用途 - Google Patents

エチレン（共）重合体およびその用途

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橋 守 高
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Naoto Matsukawa
川 直 人 松
Kazutaka Tsuru
留 和 孝 津
Makoto Mitani
谷 誠 三
Terunori Fujita
田 照 典 藤
Shiro Otsugi
續 士 郎 緒
Tetsuhiro Matsumoto
本 哲 博 松
Toshiyuki Tsutsui
井 俊 之 筒
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Abstract

(57)【要約】 【課題】成形性に優れ、機械強度および疲労特性に優れ
た成形体が得られるエチレン（共）重合体およびその用
途を提供すること。 【解決手段】エチレン（共）重合体は、エチレン単独重
合体またはエチレンと炭原子素数４〜２０のα-オレフ
ィンとの共重合体であって、13Ｃ-ＮＭＲで測定したメ
チル分岐が炭素原子１０００個当たり０.１個未満であ
り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し
たＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分
子量）が４.５以上６０以下である。エチレン（共）重
合体の用途には、該（共）重合体と他の重合体とからな
る組成物、成形体、該（共）重合体のグラフト変性物な
どがある。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、成形性に優れ、機
械的強度、疲労特性に優れたエチレン（共）重合体およ
びその用途に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】特許第８２１０３７号公報などに
記載されたチーグラー触媒を用いたエチレン系重合体
は、重合中にメチル分岐が生成するために、分子鎖中に
メチル分岐が存在していた。メチル分岐は結晶中に取り
込まれて結晶を弱くする。そのことが、機械的強度を低
下させていた。また、エチレンとα-オレフィンとの共
重合体の場合は、α-オレフィンをほとんど含まないた
めに硬くて脆い成分や、α-オレフィンが過剰に共重合
しているためにべたつきの原因となったり、柔らかくて
弱い成分が生成していた。
【０００３】特開平９−１８３８１６号公報などに記載
されたメタロセン触媒を用いて重合したエチレン系重合
体は、重合中にメチル分岐が生成するために、分子鎖中
にメチル分岐が存在していた。メチル分岐は結晶中に取
り込まれて結晶を弱くする。そのことが、機械的強度を
低下させていた。また、分子量が極めて大きいエチレン
系重合体はほとんど見られない。
【０００４】クロム触媒を用いて重合したエチレン系重
合体は、長鎖分岐を含有するために分子の拡がりが小さ
く、そのために機械的強度が劣っていた。また、重合中
にメチル分岐が生成するために、分子鎖中にメチル分岐
が存在していた。メチル分岐は結晶中に取り込まれて結
晶を弱くする。そのことが、機械的強度を低下させてい
た。また、エチレンとα-オレフィンとの共重合体の場
合は、α-オレフィンをほとんど含まないために硬くて
脆い成分や、α-オレフィンが過剰に共重合しているた
めにべたつきの原因となったり、柔らかくて弱い成分が
生成していた。
【０００５】ＷＯ９３／０８２２１号公報などに記載さ
れた拘束幾何触媒（ＣＧＣ）を用いて重合したエチレン
系重合体は、重合中にメチル分岐が生成するために、分
子鎖中にメチル分岐が存在していた。メチル分岐は結晶
中に取り込まれて結晶を弱くする。そのことが、機械的
強度を低下させていた。また、長鎖分岐を含有するため
に分子の拡がりが小さく、そのために機械的強度が劣っ
ていた。
【０００６】高圧ラジカル法により重合されたエチレン
系重合体は、重合中にメチル分岐や長鎖分岐が生成する
ため、分子鎖中にメチル分岐や長鎖分岐が存在してい
た。メチル分岐は結晶中に取り込まれて結晶を弱くす
る。そのことが、機械的強度を低下させていた。また、
長鎖分岐を含有するために分子の拡がりが小さく、その
ために機械的強度が劣っていた。
【０００７】特開平６−２３３７２３号公報などに記載
されたＴａ、Ｎｂ錯体含有触媒を用いて低温重合したエ
チレン系重合体は、分子量分布の指標であるＧＰＣによ
り測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが小さいため、成形性が劣ってい
た。本発明者らは、このような従来技術に鑑みて成形性
に優れ、かつ特に機械的強度に優れる成形体が得られる
ようなエチレン（共）重合体について研究したところ、
メチル分岐をほとんど含有せず、特定の分子量分布を有
するエチレン（共）重合体は、成形性に優れ、かつこの
エチレン（共）重合体からなる成形体は、特に機械的特
性に優れることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、成形性に優れ、機械的強度お
よび疲労特性に優れた成形体が得られるエチレン（共）
重合体およびその用途を提供することを目的としてい
る。
【０００９】
【発明の概要】本発明に係るエチレン（共）重合体は、
エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数４〜２
０のα-オレフィンとの共重合体であって、13Ｃ-ＮＭＲ
で測定したメチル分岐が炭素原子１０００個当たり０.
１個未満であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーで測定したＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍ
ｎ：数平均分子量）が４.５以上６０以下であることを
特徴としている。
【００１０】本発明に係るエチレン（共）重合体は、上
記要件に加えて下記（ｉ）〜（ｘ）の要件のうち、少な
くとも１つの要件を満たすことが好ましい。 （ｉ）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が
０.２〜１８ｄｌ／ｇの範囲にある。 （ii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
（［η］（ｄｌ／ｇ））と１９０℃、２.１６ｋｇ荷重
下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10
分））とが ＭＦＲ＜１のとき：［η］＞１.８５×ＭＦＲ-0.192 ＭＦＲ≧１のとき：［η］＞１.８５×ＭＦＲ-0.213 で示される関係を満たす。
【００１１】（iii）昇温溶出分別試験において、１０
５℃以上で溶出する成分のうち、ＧＰＣ−ＩＲで測定し
たポリエチレン換算分子量が５０万以上の成分が５％以
下である。 （iv）コモノマー含量が１.５モル％以上のとき、昇温
溶出分別試験において１０５℃以上で溶出する成分が５
重量％以下であり、コモノマー含量が１.５モル％未満
のとき、昇温溶出分別試験において１０６℃以上で溶出
する成分が８重量％以下である。
【００１２】（ｖ）１３０℃パラキシレンに溶解させた
後、７５℃まで冷却した際に溶解している成分を貧溶媒
に析出させ、ＧＰＣ−ＩＲにより測定したポリエチレン
換算の分子量が１０,０００以上の成分が３０％以下で
ある。 （vi）１３０℃パラキシレンに溶解させた後、７５℃ま
で冷却した際に溶解している成分を貧溶媒に析出させた
成分が溶出前であるエチレン（共）重合体全体の１５％
以下である。
【００１３】（vii）１３０℃パラキシレンに溶解させ
た後、７５℃まで冷却した際に溶解している成分を貧溶
媒に析出させ、ＧＰＣ−ＩＲにより測定したポリエチレ
ン換算の分子量が１０,０００以上の成分が溶出前であ
るエチレン（共）重合体全体の５％以下である。 （viii）２３℃におけるデカン可溶分（Ｗ（重量％））
と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ 3））とが、ＭＦＲ≦１０ｇ／10
分のとき、 Ｗ＜８０×exp（−１００×（ｄ−０.８８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき、 Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たす。
【００１４】（ix）13Ｃ−ＮＭＲで測定したヘキシル以
上の長さの分岐が炭素原子１０００個当たり０.１個未
満である。 （ｘ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより
測定した分子量分布曲線を、分布が等しい２つの対数正
規分布曲線に分配したとき、分配された対数正規分布か
ら計算した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜８である。
【００１５】本発明ではα-オレフィンが、1-ブテンま
たは1-ヘキセンであることが好ましい。本発明に係るエ
チレン（共）重合体は、例えば（A-1）エチレン単独重
合体またはエチレンと炭素原子数４〜２０のα-オレフ
ィンとの共重合体であって、（ｉA-1）１３５℃、デカ
リン中で測定した極限粘度（［η］A-1）が０.３〜２.
５の範囲にあり、（iiA-1）13Ｃ-ＮＭＲで測定したメチ
ル分岐が炭素原子１０００個当たり０.１個未満であ
り、（iiiA-1）ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーで測定したＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍ
ｎ：数平均分子量）が３〜８の範囲にあり、（ivA-1）
１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度（［η］A-1
（ｄｌ／ｇ））と１９０℃、２.１６ｋｇ荷重下で測定
したメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とが ＭＦＲ＜１のとき：［η］A-1＞１.８５×ＭＦＲ-0.192 ＭＦＲ≧１のとき：［η］A-1＞１.８５×ＭＦＲ-0.213 で示される関係を満たすエチレン（共）重合体と、（A-
2）エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数４
〜２０のα-オレフィンとの共重合体であって、
（ｉA-2）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
（［η］A-2）が２.０〜２０の範囲にあり、（iiA-2）
13Ｃ-ＮＭＲで測定したメチル分岐が炭素原子１０００
個当たり０.１個未満であり、（iiiA-2）ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーで測定したＭｗ／Ｍｎ（Ｍ
ｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が３〜８の
範囲にあり、（ivA-2）１３５℃、デカリン中で測定し
た極限粘度（［η］A-2（ｄｌ／ｇ））と１９０℃、２.
１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ
（ｇ／10分））とが ＭＦＲ＜１のとき：［η］A-2＞１.８５×ＭＦＲ-0.192 ＭＦＲ≧１のとき：［η］A-2＞１.８５×ＭＦＲ-0.213 で示される関係を満たすエチレン（共）重合体とからな
り、上記エチレン（共）重合体（A-1）の極限粘度
（［η］A-1）と上記エチレン（共）重合体（A-2）の極
限粘度（［η］A-2）とが［η］A-1＜［η］A-2の関係
を満たし、上記エチレン（共）重合体（A-1）を１０〜
９０重量部、上記エチレン（共）重合体（A-2）を１０
〜９０重量部（但し、（A-1）＋（A-2）＝１００重量
部）の量で含有するエチレン（共）重合体である。
【００１６】前記エチレン（共）重合体（A-1）は、１
３５℃、デカリン中で測定した極限粘度（［η］）が
０．３〜１．５ｄｌ／ｇのとき、該極限粘度（［η］、
ｄｌ／ｇ）と、密度（ｄ、ｇ／ｃｍ3）とが、 ｄ≧０．０００３×［η］2−０．０１２１×［η］＋
０．９８７４ で示される関係を満たすことが好ましい。
【００１７】本発明に係るエチレン（共）重合体組成物
（C-1）は、上記エチレン（共）重合体（Ａ）と、未変
性の他の重合体（Ｂ）、例えば上記エチレン（共）重合
体（Ａ）以外のエチレン（共）重合体（B-1）とからな
ることを特徴としている。本発明に係る成形体は、上記
エチレン（共）重合体（Ａ）または上記エチレン（共）
重合体組成物（C-1）からなることを特徴としている。
このような成形体としては、ブロー成形体、インフレー
ション成形体、キャスト成形体、押出ラミネーション成
形体、押出成形体、発泡成形体、射出成形体などがあ
る。
【００１８】本発明に係るグラフト変性エチレン（共）
重合体（A-3）は、上記エチレン（共）重合体（Ａ）
に、極性基含有モノマーがグラフト変性されてなること
を特徴としている。本発明に係るグラフト変性エチレン
（共）重合体組成物（C-2）は、上記グラフト変性エチ
レン（共）重合体（A-3）と、未変性の他の重合体
（Ｄ）、例えばエチレン（共）重合体（D-1）とからな
ることを特徴としている。
【００１９】本発明に係るエチレン（共）重合体組成物
（C-3）は、エチレン（共）重合体（Ａ）と、グラフト
変性エチレン（共）重合体（Ｅ）とからなることを特徴
としている。
【００２０】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン
（共）重合体およびその用途について具体的に説明す
る。エチレン（共）重合体 本発明に係るエチレン（共）重合体は、エチレンの単独
重合体またはエチレンと炭素原子数４〜２０のα-オレ
フィンとのランダム共重合体である。
【００２１】ここで炭素原子数が４〜２０のα-オレフ
ィンとしては、例えば、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチ
ル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メ
チル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどの炭素原子数が４〜２０の直鎖状
または分岐状のα-オレフィン；シクロペンテン、シク
ロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ
-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの炭
素原子数が４〜２０の環状オレフィンが挙げられる。こ
れらのなかでは1-ブテンまたは1-ヘキセンであることが
好ましい。
【００２２】このエチレン（共）重合体は、エチレンか
ら導かれる繰返し単位は、通常５０〜１００重量％、好
ましくは５５〜１００重量％、より好ましくは６５〜１
００重量％、最も好ましくは７０〜１００重量％の割合
で存在し、α-オレフィンから導かれる繰返し単位は０
〜５０重量％、好ましくは０〜４５重量％、より好まし
くは０〜３５重量％、特に好ましくは０〜３０重量％の
割合で存在することが望ましい。
【００２３】本発明に係るエチレン（共）重合体は、13
Ｃ−ＮＭＲで測定したメチル分岐が炭素原子１０００個
当たり通常０.１個未満、好ましくは０．０８個未満で
ある。このような重合体は結晶構造が頑丈なため、機械
的強度に優れる。また本発明に係るエチレン（共）重合
体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定したＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍ
ｎ：数平均分子量）が通常４.５以上６０以下、好まし
くは５．５〜５０の範囲にある。Ｍｗ／Ｍｎが上記の範
囲にある重合体は、機械的強度に優れる。
【００２４】なおＧＰＣで測定した、Ｍｚ／Ｍｗが、Ｍ
ｗ／Ｍｎを超えないものであることが、好ましい態様で
ある。極限粘度が上記のような範囲よりも小さい重合体
は、結晶が弱くなるために強度が不十分となり、上記の
ような範囲よりも大きい重合体は剛性が十分に出ない、
または成形しにくい場合がある。
【００２５】本発明に係るエチレン（共）重合体は、上
記要件に加えて、さらに下記要件（ｉ）〜（ｘ）のう
ち、少なくとも１つの要件を満たすことが好ましい。 （ｉ）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が
０.２〜１８ｄｌ／ｇ、好ましくは０.５〜１５ｄｌ／
ｇ、より好ましくは０.８〜１０ｄｌ／ｇ、更に好まし
くは１.０〜８ｄｌ／ｇ、最も好ましくは１.７〜７.５
ｄｌ／ｇの範囲である。
【００２６】（ii）１３５℃、デカリン中で測定した極
限粘度（［η］（ｄｌ／ｇ））と、１９０℃、２.１６
ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ
／10分））とが ＭＦＲ＜１のとき：［η］＞１.８５×ＭＦＲ-0.192 好ましくは ［η］＞１.９５×ＭＦＲ-0.192 で示される関係を満たし、 ＭＦＲ≧１のとき：［η］＞１.８５×ＭＦＲ-0.213 好ましくは ［η］＞１.９５×ＭＦＲ-0.213 で示される関係を満たす。
【００２７】［η］とＭＦＲとが上記のような関係を満
たす重合体は、例えば、成形体の機械的強度が優れるな
どの特徴を有する。 （iii）昇温溶出分別試験において、１０５℃以上で溶
出する成分のうち、ＧＰＣ−ＩＲで測定したポリエチレ
ン換算分子量が５０万以上の成分が通常５％以下、好ま
しくは３％以下である。このようなエチレン（共）重合
体は、長鎖分岐が少なく機械的強度に優れている。
【００２８】（iv）コモノマー含量が１.５モル％以上
のとき、昇温溶出分別試験において１０５℃以上で溶出
する成分が通常５重量％以下、好ましくは４％以下であ
り、コモノマー含量が１.５モル％未満、好ましくは０.
４モル％以上１.５モル％未満のとき、昇温溶出分別試
験において１０６℃以上で溶出する成分が通常８重量％
以下、好ましくは７重量％以下である。
【００２９】上記のような要件を満たすエチレン共重合
体は、エチレン単独重合体成分が少なく、機械的強度に
優れる。 （ｖ）１３０℃パラキシレンに溶解させた後、７５℃ま
で冷却した際に溶解している成分を貧溶媒に析出させ、
ＧＰＣ−ＩＲにより測定したポリエチレン換算の分子量
が１０,０００以上の成分が通常３０％以下、好ましく
は２５％以下、より好ましくは２０％以下である。コモ
ノマー含量が０．８〜３．０モル％であるとき上記要件
を満たすことが特に好ましい。上記のような要件を満た
すエチレン（共）重合体は、コモノマーが多い成分が少
なく、機械的強度に優れる。
【００３０】（vi）１３０℃パラキシレンに溶解させた
後、７５℃まで冷却した際に溶解している成分を貧溶媒
に析出させた成分が溶出前であるエチレン（共）重合体
全体の通常１５％以下、好ましくは１２％以下である。
コモノマー含量が０．８〜３．０モル％であるとき上記
要件を満たすことが特に好ましい。上記のような要件を
満たすエチレン（共）重合体は、コモノマーが多い成分
や、分子量が極端に低い成分が少なく、機械的強度に優
れる。
【００３１】（vii）１３０℃パラキシレンに溶解させ
た後、７５℃まで冷却した際に溶解している成分を貧溶
媒に析出させ、ＧＰＣ−ＩＲにより測定したポリエチレ
ン換算の分子量が１０,０００以上の成分が溶出前であ
るエチレン（共）重合体全体の通常５％以下、好ましく
は３％以下である。コモノマー含量が０．８〜３．０モ
ル％であるとき上記要件を満たすことが特に好ましい。
上記のような要件を満たすエチレン（共）重合体は、コ
モノマーが多い成分が少なく、機械的強度に優れる。
【００３２】（viii）２３℃におけるデカン可溶分（Ｗ
（重量％））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ 3 ））とが、 ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき： Ｗ＜８０×exp（−１００×（ｄ−０.８８))＋０.１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp（−１００×（ｄ−０.８８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき： Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たす。
【００３３】上記のような要件を満たすエチレン（共）
重合体は、機械的強度に優れ、べたつきが少ない。 （ix）13Ｃ−ＮＭＲで測定したヘキシル以上の長さのが
炭素原子１０００個当たり通常０.１個未満、好ましく
は０．０３個未満である。長鎖分岐を有するとヘキシル
以上の分岐として検出されるが、長鎖分岐があると機械
的強度は低下する。従って、上記の要件を満たす重合体
は機械的強度に優れる。
【００３４】（ｘ）ＧＰＣにより測定した分子量分布曲
線を、分布が等しい２つの対数正規分布曲線に分配した
とき、分配された対数正規分布から計算した重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が通常３〜８、好ましくは３．５〜７の範囲にあ
る。上記のような要件を満たすエチレン（共）重合体に
は、例えば下記エチレン（共）重合体（A-1）と、下記
エチレン（共）重合体（A-2）とからなり、上記エチレ
ン（共）重合体（A-1）を１０〜９０重量部、好ましく
は２５〜７５重量部、上記エチレン（共）重合体（A-
2）を１０〜９０重量部、好ましくは２５〜７５重量部
（但し、（A-1）＋（A-2）＝１００重量部）の量で含有
するものがある。
【００３５】エチレン（共）重合体（A-1）は、エチレ
ン単独重合体またはエチレンと炭素原子数４〜２０のα
-オレフィンとの共重合体である。炭素原子数４〜２０
のα-オレフィンとしては上記と同様のものが挙げら
れ、1-ブテンまたは1-ヘキセンが好ましい。このエチレ
ン（共）重合体（A-1）は、エチレンから導かれる繰返
し単位は、通常５０〜１００重量％、好ましくは５５〜
１００重量％、より好ましくは６５〜１００重量％、最
も好ましくは７０〜１００重量％の割合で存在し、α-
オレフィンから導かれる繰返し単位は０〜５０重量％、
好ましくは０〜４５重量％、より好ましくは０〜３５重
量％、特に好ましくは０〜３０重量％の割合で存在する
ことが望ましい。
【００３６】エチレン（共）重合体（A-1）は、上記要
件に加えて、下記要件（ｉA-1）〜（ivA-1）の要件を満
たしている。 （ｉA-1）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
（［η］A-1）が通常０.３〜２.５、好ましくは０．４
〜１．５の範囲にある。 （iiA-1）13Ｃ-ＮＭＲで測定したメチル分岐が炭素原子
１０００個当たり通常０.１個未満、好ましくは０．０
８未満である。
【００３７】（iiiA-1）ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎが
３〜８、好ましくは３．５〜７の範囲にある。 （ivA-1）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
（［η］A-1（ｄｌ／ｇ））と１９０℃、２.１６ｋｇ荷
重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10
分））とが ＭＦＲ＜１のとき：［η］A-1＞１.８５×ＭＦＲ-0.192 好ましくは ［η］A-1＞１.９５×ＭＦＲ-0.192 で示される関係を満たし、 ＭＦＲ≧１のとき：［η］A-1＞１.８５×ＭＦＲ-0.213 好ましくは ［η］A-1＞１.９５×ＭＦＲ-0.213 で示される関係を満たす。
【００３８】エチレン（共）重合体（A-1）は、上記要
件に加えてさらに下記要件を満たすことが好ましい。１
３５℃、デカリン中で測定した極限粘度（［η］）が
０．３〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．０ｄ
ｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜０．９ｄｌ／ｇのと
き、該極限粘度（［η］、ｄｌ／ｇ）と、密度（ｄ、ｇ
／ｃｍ3）とが、 ｄ≧０．０００３×［η］2−０．０１２１×［η］＋
０．９８７４ 好ましくは ｄ≧０．００１０×［η］2−０．０１４５×［η］＋
０．９９００ で示される関係を満たす。
【００３９】エチレン（共）重合体（A-1）の［η］と
密度とが上記のような関係を満たすとエチレン（共）重
合体は、特に剛性に優れる。エチレン系（共）重合体
（A-2）は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素
原子数４〜２０のα-オレフィンとの共重合体である。
炭素原子数４〜２０のα-オレフィンとしては上記と同
様のものが挙げられ、1-ブテンまたは1-ヘキセンが好ま
しい。
【００４０】このエチレン（共）重合体（A-2）は、エ
チレンから導かれる繰返し単位は、通常５０〜１００重
量％、好ましくは５５〜１００重量％、より好ましくは
６５〜１００重量％、最も好ましくは７０〜１００重量
％の割合で存在し、α-オレフィンから導かれる繰返し
単位は０〜５０重量％、好ましくは０〜４５重量％、よ
り好ましくは０〜３５重量％、特に好ましくは０〜３０
重量％の割合で存在することが望ましい。
【００４１】エチレン（共）重合体（A-2）は、上記要
件に加えて、さらに下記要件（ｉA-2）〜（ivA-2）の要
件を満たしている。 （ｉA-2）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
（［η］A-2）が通常２.０〜２０、好ましくは２．５〜
１０の範囲にある。 （iiA-2）13Ｃ-ＮＭＲで測定したメチル分岐が炭素原子
１０００個当たり通常０.１個未満、好ましくは０．０
８未満である。
【００４２】（iiiA-2）ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎが
通常３〜８、好ましくは３．５〜７の範囲にある。 （ivA-2）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
（［η］A-2（ｄｌ／ｇ））と１９０℃、２.１６ｋｇ荷
重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10
分））とが ＭＦＲ＜１のとき：［η］A-2＞１.８５×ＭＦＲ-0.192 好ましくは ［η］A-2＞１.９５×ＭＦＲ-0.192 で示される関係を満たし、 ＭＦＲ≧１のとき：［η］A-2＞１.８５×ＭＦＲ-0.213 好ましくは ［η］A-2＞１.９５×ＭＦＲ-0.213 で示される関係を満たす。
【００４３】なお、上記エチレン（共）重合体（A-1）
の極限粘度（［η］A-1）と上記エチレン（共）重合体
（A-2）の極限粘度（［η］A-2）とが［η］A-1＜
［η］A-2の関係を満たす。物性の測定方法 本発明では、エチレン（共）重合体の物性は以下のよう
にして測定される。
【００４４】（測定用試料の調製）パウダー状のエチレ
ン（共）重合体１００重量部に対して、二次抗酸化剤と
してのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェー
トを０.０５重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシ
ル-3-（4'ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プ
ロピネートを０.１重量％、塩酸吸収剤としてのステア
リン酸カルシウムを０.０５重量部配合する。しかる後
に東洋精機社製ラボプラストミル（バッチ式溶融混練装
置）を用い、設定温度１８０℃で溶融混練後、取り出し
２０℃設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大
きさに切断するなどして測定用試料とした。
【００４５】（メチル分岐数の測定）13Ｃ−ＮＭＲによ
りポリエチレン分子鎖中における１,０００カーボン当
たりのメチル分岐数を測定した。測定は日本電子（株）
社製Ｌａｍｂｄａ５００型核磁気共鳴装置（1Ｈ：５０
０ＭＨｚ）を用いた。積算回数１万〜３万回にて測定し
た。なお、化学シフト基準として主鎖メチレンのピーク
（２９.９７ｐｐｍ）を用いた。直径１０ｍｍの市販の
ＮＭＲ測定石英ガラス管中に、試料２５０〜４００ｍｇ
と和光純薬工業（株）社製特級o-ジクロルベンゼン：Ｉ
ＳＯＴＥＣ社製ベンゼン−ｄ６＝５：１（体積比）の混
合液３ｍｌを入れ、１２０℃にて加熱、均一分散させる
ことにより行った。ＮＭＲスペクトルにおける各吸収の
帰属は、化学の領域増刊１４１号 ＮＭＲ−総説と実験
ガイド［Ｉ］、１３２ページ〜１３３ページに準じて行
った。１,０００カーボン当たりのメチル分岐数は、５
〜４５ｐｐｍの範囲に現れる吸収の積分総和に対する、
メチル分岐由来のメチル基の吸収（１９.９ｐｐｍ）の
積分強度比より算出した。
【００４６】（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｎ：数平均
分子量、Ｍｗ：重量平均分子量）、（Ｍｚ／Ｍｗ、Ｍ
ｚ：Ｚ平均分子量））ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０
Ｃを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、
ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ
６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７.５
ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃と
し、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）お
よび酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０.０２５重
量％を用い、１.０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０.
１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルと
し、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレ
ンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6
については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１
０6 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分
子量計算は、ユニバーサル校正して、ＰＥとして換算し
て求めた値である。
【００４７】（メルトフローレート（ＭＦＲ））エチレ
ン（共）重合体の造粒ペレットを使用して、ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８-89に従い１９０℃、２.１６ｋｇ荷重の条件
下に測定される。 （極限粘度（［η］））デカリン溶媒を用いて、１３５
℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約２０ｍ
ｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス
中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリ
ン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηsp
を測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度
（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度とし
て求める。
【００４８】［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０） （昇温溶出分別試験（ＴＲＥＦ））測定対象ポリマーを
オルトジクロロベンゼンに完全に溶解し、０.５重量％
溶液を調製する。調製したポリマー溶液を内径２１.４
ｍｍ、長さ１５０ｍｍのステンレス製カラム（充填剤と
してガラスビーズを使用）に注入してから、カラム温度
を１０℃／ｈの速度で１４０℃から−１５℃まで徐冷す
る。その後、１ｍｌ／ｍｉｎの流速でオルトジクロロベ
ンゼンをカラム内に送液しながら、カラム温度を−１５
℃から１２０℃まで１５℃／ｈの速度で昇温する。この
昇温過程で溶出するポリマー成分の赤外スペクトルを、
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて連
続的に測定する。得られるスペクトルを解析して、各温
度での溶出ポリマーの濃度と炭素原子１０００個当たり
の分岐数（分岐度）を計算する。
【００４９】ＧＰＣ測定に用いる温度分画成分は、オル
トジクロロベンゼン溶液として取り出した後、再沈澱法
によりメタノールから回収する。回収ポリマーはＧＰＣ
測定項に記載した方法で測定する。ある温度範囲で溶出
する成分の平均分岐度は、各温度での分岐度の重量平均
として計算する。 （ヘキシル分岐数の測定）13Ｃ−ＮＭＲによりＰＥ分子
鎖中における１,０００カーボン当たりのメチル分岐数
を測定した。測定は日本電子（株）社製Ｌａｍｂｄａ５
００型核磁気共鳴装置（1Ｈ：５００ＭＨｚ）を用い
た。積算回数１万〜３万回にて測定した。なお、化学シ
フト基準として主鎖メチレンのピーク（２９.９７ｐｐ
ｍ）を用いた。直径１０ｍｍの市販のＮＭＲ測定石英ガ
ラス管中に、ＰＥサンプル２５０から４００ｍｇと和光
純薬工業（株）社製特級o-ジクロルベンゼン：ＩＳＯＴ
ＥＣ社製ベンゼン−ｄ６＝５：１（体積比）の混合液３
ｍｌを入れ、１２０℃にて加熱、均一分散させることに
より行った。ＮＭＲスペクトルにおける各吸収の帰属
は、化学の領域増刊１４１号 ＮＭＲ−総説と実験ガイ
ド［Ｉ］、１３２ページ〜１３３ページに準じて行っ
た。１,０００カーボン当たりのヘキシル（以上）分岐
数は、３２.２ｐｐｍに現れるメチレン（Ｃ6+3）の積分
強度より算出した。
【００５０】（デカン可溶分）デカン可溶成分量は、該
共重合体約３ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃
で溶解させた後、２３℃まで冷却し、濾過によりn-デカ
ン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収するこ
とによって測定した。 （密度）１７０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱
プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で０．５ｍ
ｍ厚のシートを成形し、２０℃に設定した別の製油圧式
熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で圧縮す
ることで冷却して測定用試料を作成した。このプレスシ
ートを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温ま
で徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
【００５１】（パラキシレン溶出成分量）２重管式セパ
ラブルフラスコにパラキシレン（ＰＸ）を５００ｍｌ、
試料を５ｇ（秤量）、ＢＨＴを試料に対して０．５重量
％を投入し、１３０℃まで約２℃／分で昇温し、１３０
℃で１時間保持した。なお、この間、撹拌を続けた。試
料が完全に溶解したことを確認した後、約０．６℃／分
で７５℃まで降温し、７５℃で１時間保持し、試料の一
部の成分を析出させた。この間も撹拌を続けた。
【００５２】次に、セパラブルフラスコの下部のコック
を開けて、試料の一部が溶解したパラキシレンを約７．
５ｍｌ／分の速度で３リットルのアセトンに滴下するこ
とで７５℃パラキシレンに溶解していた成分を析出させ
た。析出した成分を含むアセトンを濾過後、析出した成
分をアセトンで更に２回洗浄し、真空乾燥機で一昼夜乾
燥させた。また、別途７５℃パラキシレン中に析出した
成分についても、回収、乾燥した。
【００５３】各乾燥後の試料を秤量して、試料全体に対
する、７５℃パラキシレンに溶解していた成分の重量分
率を求めた。ＧＰＣ−ＩＲの測定 以下の条件で測定した。なお、分子量はポリエチレン換
算で計算し、各分子量（Ｍ）におけるメチル量（Ｍｅ）
から （１４×２０００）／Ｍを引いた値を炭素原子１
０００個当たりのメチル分岐量とした。
【００５４】 装置 ：Waters社製 ALC/GPC 150-C型 検出装置／検出器 ：FT-IR（Nicolet,Magna560型）／MCT 分離カラム ：PLgel MIXED-A（7.5mm×30mm×2本） 移動相 ：ODCB 流速 ：1.0ml／min. カラム温度 ：140℃ 試料濃度 ：0.15wt% 注入量 ：1ml FT-IRスキャン回数：20回 FT-IR分解能 ：4cm-1 エチレン（共）重合体の製造方法 本発明に係るエチレン（共）重合体は、例えば下記のよ
うなオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンを単独
重合させるかまたはエチレンと炭素原子数４〜２０のα
-オレフィンとを共重合させることによって得ることが
できる。
【００５５】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがある。本発明に係るエチレン（共）重合
体の製造に用いられるオレフィン重合用触媒は、（ａ）
下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、必要に
応じて（ｂ）(b-1)有機金属化合物、(b-2)有機アルミニ
ウムオキシ化合物、および(b-3)遷移金属化合物と反応
してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも
１種の化合物とからなる。
【００５６】（ａ）遷移金属化合物 遷移金属化合物（ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表され
る。
【００５７】
【化１】
【００５８】式中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原
子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、好まし
くはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好
ましくはジルコニウムである。なお、Ｎ……Ｍは一般的
には配位していることを示すが、本発明においては配位
していてもしていなくてもよい。
【００５９】Ｒ1は芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭
化水素基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基であ
って総炭素原子数５以上、好ましくは５〜３０の基、ま
たは、芳香族炭化水素基もしくは脂肪族炭化水素基で置
換されていてもよい脂環族炭化水素基であって総炭素原
子数７以上、好ましくは７〜３０の基を示す。脂肪族炭
化水素基としては、例えば炭素原子数１〜３０のものが
挙げられ、炭素原子数４〜３０、好ましくは炭素原子数
５〜３０のものが好ましい。
【００６０】具体的にはメチル、エチル、n-プロピル、
イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、te
rt-ブチル、n-ペンチル、tert-アミル、1,2-ジメチルプ
ロピル、1-エチルプロピル、イソアミル、1-メチルブチ
ル、2-メチルブチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、1,3-
ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、n-へプチル、1-
エチルペンチル、1-メチルヘキシル、n-オクチル、1,5-
ジメチルヘキシル、2-エチルヘキシル、1-メチルヘプチ
ル、tert-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシ
ル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペ
ンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オク
タデシルなどである。
【００６１】なかでもn-ペンチル、tert-アミル、1,2-
ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、イソアミル、1-
メチルブチル、2-メチルブチル、ネオペンチル、n-ヘキ
シル、1,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、n-へ
プチル、1-エチルペンチル、1-メチルヘキシル、n-オク
チル、1,5-ジメチルヘキシル、2-エチルヘキシル、1-メ
チルヘプチル、tert-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n
-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデ
シル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシ
ル、n-オクタデシルが好ましい。
【００６２】この脂肪族炭化水素基は、芳香族炭化水素
基または脂環族炭化水素基で置換されていてもよく、芳
香族炭化水素基または脂環族炭化水素基で置換された脂
肪族炭化水素基として具体的には、ベンジル、メチレン
ナフチル、メチレンフルオレニル、メチレンアントラニ
ル、メチレンシクロプロピル、メチレンシクロブチル、
メチレンシクロペンチル、メチレンシクロヘキシル、メ
チレン-2-メチルシクロヘキシル、メチレン-2,3-ジメチ
ルシクロヘキシル、メチレン-2,2-ジメチルシクロヘキ
シル、メチレン-2,6-ジメチルシクロヘキシル、メチレ
ン-2,2,6,6-テトラメチルシクロヘキシル、メチレンア
ダマンチル、メチレンシクロプロピルメチル、メチレン
シクロブチルメチル、メチレンシクロペンチルメチルな
どの炭素原子数４〜３０のものが挙げられる。
【００６３】なかでもベンジル、メチレンナフチル、メ
チレンフルオレニル、メチレンアントラニル、メチレン
シクロブチル、メチレンシクロペンチル、メチレンシク
ロヘキシル、メチレン-2-メチルシクロヘキシル、メチ
レン-2,3-ジメチルシクロヘキシル、メチレン-2,2-ジメ
チルシクロヘキシル、メチレン-2,6-ジメチルシクロヘ
キシル、メチレン-2,2,6,6-テトラメチルシクロヘキシ
ル、メチレンアダマンチル、メチレンシクロプロピルメ
チル、メチレンシクロブチルメチル、メチレンシクロペ
ンチルメチルなどの炭素原子数５〜３０のものが好まし
い。
【００６４】脂環族炭化水素基としては、例えば炭素原
子数３〜３０のものが挙げられ、炭素原子数７〜３０の
ものが好ましい。具体的にはシクロプロピル、シクロブ
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチ
ル、ノルボルニルなどが挙げられる。この脂環族炭化水
素基は、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基を置
換基として有していてもよく、芳香族炭化水素基または
脂肪族炭化水素基を置換基として有している脂環族炭化
水素基として、具体的には2-メチルシクロヘキシル、2,
3-ジメチルシクロヘキシル、2,2-ジメチルシクロヘキシ
ル、2,6-ジメチルシクロヘキシル、2,2,6,6,-テトラメ
チルシクロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロブ
チルメチル、シクロペンチルメチル、シクロプロピルフ
ェニル、シクロブチルフェニル、シクロペンチルフェニ
ル、シクロヘキシルフェニルなどの炭素原子数７〜３０
のものが挙げられる。
【００６５】なお、Ｒ1の定義において脂肪族炭化水素
基というときは、芳香族炭化水素基または脂環族炭化水
素基で置換されている場合であっても上記一般式（Ｉ）
中の窒素と直接結合している炭素原子が脂肪族骨格部分
であるものを言い、脂環族炭化水素基というときは、芳
香族炭化水素基もしくは脂肪族炭化水素基で置換されて
いる場合であっても上記一般式（Ｉ）中の窒素と直接結
合している炭素原子が脂環族骨格部分であるものをい
う。
【００６６】Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていて
もよく、水素原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル
基、酸素含有基、窒素含有基またはイオウ含有基を示
す。炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、n-
プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-
ブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなど
の炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状
または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロ
ペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２
０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プ
ロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜
２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロ
ピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好まし
くは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエ
ニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜
３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナ
フチル、ビフェニリル、ターフェニリル、フェナントリ
ル、アントリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましく
は６〜２０のアリール基；トリル、iso-プロピルフェニ
ル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-t-ブチ
ルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げら
れる。
【００６７】上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで
置換されていてもよく、水素原子がハロゲンで置換され
た炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル、ペ
ンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子
数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素
基が挙げられる。また、上記炭化水素基は、他の炭化水
素基で置換されていてもよく、他の炭化水素基で置換さ
れた炭化水素基としては、例えばベンジル、クミルなど
のアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００６８】これらのなかでは、特にメチル、エチル、
n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、se
c-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルな
どの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状
または分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフ
ェニリル、ターフェニリル、フェナントリル、アントリ
ルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のア
リール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原
子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、炭素
原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール
基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリー
ロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール
基などが好ましい。
【００６９】炭化水素置換シリル基として具体的には、
メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エ
チルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、トリ
プロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、フェニル
シリル、ジフェニルシリル、トリフェニルシリル、ジメ
チル-t-ブチルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチ
ルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチル
シリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルな
どの炭化水素置換シリル基などが挙げられる。これらの
中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシ
リル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリ
ル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなど
が好ましく、特にトリメチルシリル、トリエチルシリ
ル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好
ましい。
【００７０】酸素含有基は、基中に酸素原子を１〜５個
含有する基である。酸素含有基としては、例えばヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アリールアル
コキシ基、アセトキシ基、カルボニル基、エステル基、
エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート
基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などが挙げら
れ、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ア
リールアルコキシ基、アセトキシ基、カルボニル基など
が好ましい。好ましい酸素含有基として具体的には、ヒ
ドロキシ基；メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソ
プロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブトキ
シなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキ
シ、2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノ
キシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメト
キシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；
アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられる。酸素含
有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数は１〜３０、
好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００７１】窒素含有基は、基中に窒素原子を１〜５個
含有する基であり。窒素含有基としては、例えばアミノ
基、イミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、ヒドラ
ジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシ
アノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、
アミノ基がアンモニウム塩となった基などが挙げられ、
アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基な
どが好ましい。好ましい窒素含有基として具体的には、
メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプ
ロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミ
ノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミ
ノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのア
ミノ基；メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミ
ノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどイミノ基；アセ
トアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズアミ
ドなどのアミド基；アセトイミド、ベンズイミドなどの
イミド基；ニトロ基などが挙げられる。窒素含有基が炭
素原子を含む場合は、炭素原子数は１〜３０、好ましく
は１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００７２】イオウ含有基は、基中にイオウ原子を１〜
５個含有する基である。イオウ含有基としては、例えば
スルフォネート基、スルフィネート基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、メルカプト基、チオエステル基、
ジチオエステル基、チオアシル基、チオエーテル基、チ
オシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、
スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキ
シル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル
基、スルフィニル基、スルフェニル基などが挙げられ、
スルフォネート基、スルフィネート基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などが好ましい。好ましいイオウ含
有基として具体的には、メチルスルフォネート、トリフ
ルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネー
ト、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネー
ト、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチ
ルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォ
ネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどの
スルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルス
ルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンス
ルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペ
ンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネ
ート基；メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ
基；フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオ
などのアリールチオ基などが挙げられる。イオウ含有基
が炭素原子を含む場合は、炭素原子数は１〜３０、好ま
しくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００７３】Ｒ6は、炭化水素基または炭化水素置換シ
リル基を示し、具体的には上記Ｒ2〜Ｒ5として例示した
ものと同様のものが挙げられる。次に上記置換基につい
てより具体的に説明する。Ｒ4としては、炭化水素置換
シリル基、酸素含有基、窒素含有基またはイオウ含有基
が好ましく、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヒドロキ
シ基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド
基、イミド基、ニトロ基などの窒素含有基；アルキルチ
オ基、アリールチオ基などのイオウ含有基がより好まし
く、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基がさらに
好ましい。特に好ましくはアルコキシ基である。
【００７４】またＲ6として好ましい炭化水素基として
は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブ
チル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペ
ンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ま
しくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、
好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；フェニル、
ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリルな
どの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリ
ール基；および、これらの基に炭素原子数が１〜３０、
好ましくは１〜２０のアルキル基または炭素原子数が６
〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などの置換基
がさらに置換した基などが好ましく挙げられる。
【００７５】Ｒ6として好ましい炭化水素置換シリル基
としては、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチル
シリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシ
リル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、
ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、
ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリルなどが挙げら
れる。特に好ましくは、トリメチルシリル、トリエチル
フェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、イソフェニ
ルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチ
ルシリル、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリルな
どが挙げられる。
【００７６】本発明では、Ｒ6としては特に、イソプロ
ピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペ
ンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２
０の分岐状アルキル基、およびこれらの基の水素原子を
炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール
基で置換した基（クミル基など）、アダマンチル、シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２
０の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好
ましく、あるいはフェニル、ナフチル、フルオレニル、
アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数６〜３
０、好ましくは６〜２０のアリール基、または炭化水素
置換シリル基であることも好ましい。
【００７７】Ｒ2 〜Ｒ6 は、これらのうちの２個以上の
基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳
香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を
形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有し
ていてもよい。ｍは、１または２を示し、好ましくは２
である。ｍが２の場合には、いずれか１つの配位子に属
するＲ2〜Ｒ6 で示される基のうちの少なくとも１個の
基と、他の配位子に属するＲ2〜Ｒ6 で示される基のう
ちの少なくとも１個の基とが連結されていてもよく、ま
たｍが２の場合には、Ｒ1 同士、Ｒ2 同士、Ｒ3 同士、
Ｒ4 同士、Ｒ5 同士、Ｒ6 同士は、互いに同一でも異な
っていてもよく、ｎはＭの価数を満たす数であり、具体
的には２〜４の整数であり、好ましくは２である。
【００７８】Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素
基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含
有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有
基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウ
ム含有基またはスズ含有基を示す。炭化水素基、酸素含
有基およびイオウ含有基としては、上記Ｒ2 〜Ｒ5 とし
て例示したものと同様のものが挙げられる。なお酸素含
有基およびイオウ含有基には、ヘテロ環式化合物残基は
含まれない。
【００７９】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。窒素含有基として具体的に
は、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシク
ロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルア
ミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチル
アミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基
またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
【００８０】ホウ素含有基は、基中にホウ素原子を１〜
５個含有する基であり、後述するヘテロ環式化合物残基
は含まれない。ホウ素含有基としては、例えばボランジ
イル基、ボラントリイル基、ジボラニル基、ＢＲ4（Ｒ
は水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール
基、ハロゲン原子等を示す。）で表される基などが挙げ
られる。
【００８１】アルミニウム含有基は、基中にアルミニウ
ム原子を１〜５個含有する基である。アルミニウム含有
基として具体的には、炭素原子数が１〜３０、好ましく
は１〜２０の炭化水素基が１または２個置換した基、Ａ
ｌＲ4（Ｒは水素原子、アルキル基、置換基を有しても
よいアリール基、ハロゲン原子などを示す。）で表され
る基が挙げられる。
【００８２】リン含有基は、基中にリン原子を１〜５個
含有する基であり、後述するヘテロ環式化合物残基は含
まれない。リン含有基としては、例えばホスホリル基、
チオホスホリル基、ホスフィン基、ホスファイト基、ホ
スホン酸基、ホスフィン酸基などが挙げられ、ホスフィ
ン基、ホスファイト基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基
などが好ましい。このましいリン含有基として具体的に
は、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、ト
リシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフ
ィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィ
ンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイ
ト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどの
ホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホス
フィン酸基などが挙げられる。
【００８３】ハロゲン含有基としては、フッ素、塩素、
臭素およびヨウ素から選ばれる少なくとも１種を有する
基が挙げられる。ハロゲン含有基として具体的には、Ｐ
Ｆ6、ＢＦ4 などのフッ素含有基、ＣｌＯ4 、ＳｂＣｌ
6 などの塩素含有基、ＩＯ4などのヨウ素含有基が挙げ
られる。ヘテロ環式化合物残基は、ヘテロ原子を１個以
上含有する環構造を基中に有する基であり、ヘテロ原子
としては、酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素が挙げら
れる。環構造としては、３〜１８員環、好ましくは４〜
７員環、より好ましくは５〜６員環のものが挙げられ
る。具体的には、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キ
ノリン、トリアジンなどの含窒素化合物の残基；フラ
ン、ピランなどの含酸素化合物の残基；チオフェンなど
の含硫黄化合物の残基など、およびこれらのヘテロ環式
化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２
０のアルキル基、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１
〜２０のアルコキシ基などの置換基がさらに置換した基
などが挙げられる。
【００８４】ケイ素含有基は、基中にケイ素原子を１〜
５個含有する基である。ケイ素含有基としては、例えば
シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水
素置換シロキシ基、炭化水素置換シリルエーテル基、ケ
イ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基などが挙げ
られ、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シリルエー
テル基、ケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基
などが好ましい。好ましいケイ素含有基として具体的に
は、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリ
ル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリ
ル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、
フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリフェニルシリ
ル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチルフェニルシリ
ル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリ
ナフチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）
シリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル
エーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメ
チルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメ
チルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが
挙げられ、炭化水素置換シリル基が特に好ましい。炭化
水素置換シリル基の中では、メチルシリル、ジメチルシ
リル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリ
ル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリ
フェニルシリルなどが好ましく、特にトリメチルシリ
ル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチル
フェニルシリルが好ましい。なおケイ素含有基が炭素原
子を含む場合は、炭素原子数は１〜３０、好ましくは１
〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００８５】ゲルマニウム含有基として具体的には、上
記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が
挙げられる。スズ含有基として具体的には、前記ケイ素
含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。これ
らのうちＸは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素、酸
素含有基、窒素含有基であることが好ましく、水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素基であることがより好まし
い。なお、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の
基は互いに同一であっても、異なっていてもよく、また
Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成しても
よい。
【００８６】以下に、上記一般式（Ｉ）で表される遷移
金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定される
ものではない。
【００８７】
【化２】
【００８８】
【化３】
【００８９】
【化４】
【００９０】
【化５】
【００９１】
【化６】
【００９２】
【化７】
【００９３】
【化８】
【００９４】
【化９】
【００９５】
【化１０】
【００９６】なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を、i
Ｐｒはイソプロピル基を、nＢｕはn-ブチル基を、tＢｕ
はt-ブチル基を、nPentylはn-ペンチル基を nHexylはn-
ヘキシル基を、nHeptylはｎ-へプチル基を、nOctylはn-
オクチル基を、nNonylはn-ノニル基を、nDecylはn-デシ
ル基を、nUndecylはn-ウンデシル基を、nDodecylはn-ド
デシル基を、nOctadecylはn-オクタデシル基を、Ｐｈは
フェニル基を示す。
【００９７】本発明では、上記のような化合物におい
て、ジルコニウム金属をチタン、ハフニウムなどのジル
コニウム以外の金属に置き換えた遷移金属化合物を用い
ることもできる。上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属
化合物の製造方法は、特に限定されることなく、例えば
以下のようにして製造することができる。
【００９８】一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物
は、例えばチオサリチリデン配位子、アニリノ配位子な
どの配位子を形成する化合物（配位子前駆体）と、ＭＸ
k（ＭおよびＸは、上記一般式（Ｉ）中のＭおよびＸと
同義であり、ｋはＭの原子価を満たす数である。）で表
される遷移金属Ｍ含有化合物とを反応させることにより
合成することができる。
【００９９】チオサリチリデン配位子を形成する配位子
前駆体は、例えばチオサリチルアルデヒド類化合物と、
アニリン類化合物またはアミン類化合物とを反応させる
ことで得られる。配位子前駆体は、o-アシルベンゼンチ
オールと、アニリン類またはアミン類化合物とを反応さ
せることでも得られる。
【０１００】具体的には、例えばチオサリチルアルデヒ
ド類化合物またはo-アシルベンゼンチオールと、窒素部
が無置換のアニリン類化合物または１級アミン類化合物
を溶媒に溶解し、この溶液を、室温ないし還流条件で１
〜４８時間程度撹拌することで得られる。ここで用いら
れる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコ
ール溶媒またはトルエン等の炭化水素溶媒が好ましもの
として例示できる。また触媒としては、蟻酸、酢酸、ト
ルエンスルホン酸等の酸触媒を用いることができる。反
応中、ディーンシュタークを用いて系内の水を除くこと
は、反応の進行に効果的である。脱水剤としては、モレ
キュラーシーブ、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等
を用いることができる。
【０１０１】アニリノ配位子前駆体は、o-ホルムアニリ
ン類化合物とアニリン類化合物またはアミン類化合物と
を反応させることにより得られる。配位子前駆体は、o-
アシルアニリンと、アニリン酸またはアミン類とを反応
させることでも得ることができる。具体的には、例えば
窒素部が無置換のo-ホルムアニリン類化合物または窒素
部が無置換のo-アシルアニリンと、窒素部が無置換のア
ニリン類化合物または１級アミン類化合物を用い、上記
と同様の方法で合成することができる。
【０１０２】ここで用いられるo-アシルアニリンは、例
えばo-アミノ安息香酸類化合物のカルボン酸基を還元す
ることで得られる。また、アントラニル類化合物の、N-
アルキル化反応を行うことでも、対応するN-アルキル-o
-アシルアニリン類化合物を得ることができる。上記の
ようにして得られた配位子前駆体と遷移金属Ｍ含有化合
物とを反応させることにより、対応する遷移金属化合物
を合成することができる。具体的には、配位子前駆体を
溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてチオフェ
ノキサイド塩またはアニリノ塩を調製した後、金属ハロ
ゲン化物、金属アルキル化物等の遷移金属Ｍ含有化合物
と低温下混合し、−７８℃ないし室温、または還流条件
下で１時間ないし２４時間程度撹拌することにより遷移
金属化合物が得られる。
【０１０３】ここで用いられる溶媒としては、エーテ
ル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒、トルエンなど
の炭化水素溶媒が好ましいものとして例示できるが、こ
の限りではない。塩基としては、n-ブチルリチウム等の
リチウム塩；水素化ナトリウムなどのナトリウム塩；ピ
リジン、トリエチルアミン等の含窒素化合物などが好ま
しいものとして例示できるが、この限りではない。
【０１０４】なお、遷移金属化合物によっては、チオフ
ェノキサイド塩やアニリノ塩を調製することなく、配位
子前駆体と金属化合物とを直接反応させることにより対
応する化合物を合成することもできる。得られた遷移金
属化合物は、２７０ＭＨｚ 1Ｈ-ＮＭＲ（日本電子 GSH-
270）、ＦＴ-ＩＲ（SHIMADZU FT-IR8200D）、ＦＤ-質量
分析（日本電子 SX-102A）、金属含有量分析（乾式灰化
・希硝酸溶解後、ＩＣＰ法により分析：SHIMADZU ICPS-
8000）、炭素、水素、窒素含有量分析（ヘラウス社 CHN
O型）などを用いて構造が決定される。
【０１０５】上記のような方法で得られた遷移金属化合
物は、通常定法により単離され重合に供されるが、遷移
金属化合物を単離せず、配位子前駆体と金属化合物との
反応溶液をそのまま重合に用いることもできる。以上の
ような、前記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物は、１
種単独または２種以上組み合わせてオレフィン重合用触
媒として用いられる。
【０１０６】本発明では、上記遷移金属化合物（ａ）
を、(b-1)有機金属化合物、(b-2)有機アルミニウムオキ
シ化合物、および(b-3)遷移金属化合物と反応してイオ
ン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化
合物（ｂ）と共に使用することは好ましい態様の一つで
ある。(b-1)有機金属化合物 本発明で用いられることのある(b-1)有機金属化合物と
して具体的には、下記のような周期表第１、２族および
第１２、１３族の有機金属化合物が挙げられる。
【０１０７】 (b-1a) 一般式 Ｒa m Ａｌ(ＯＲb)n Ｈp Ｘq （式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で
表される有機アルミニウム化合物。
【０１０８】(b-1b) 一般式 Ｍ2 ＡｌＲa 4 （式中、Ｍ2 はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素
原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示
す。）で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物。 (b-1c) 一般式 Ｒa Ｒb Ｍ3 （式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｍ3 はＭｇ、ＺｎまたはＣｄであ
る。）で表される周期表第２族または第１２族金属のジ
アルキル化合物。
【０１０９】前記(b-1a)に属する有機アルミニウム化合
物としては、次のような化合物などを例示できる。 一般式 Ｒa m Ａｌ(ＯＲb)3-m （式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１.５≦ｍ≦３の数
である。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒa m ＡｌＸ3-m （式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物、 一般式 Ｒa m ＡｌＨ3-m （式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒa m Ａｌ(ＯＲb )nＸq （式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、
かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物。
【０１１０】(b-1a)に属する有機アルミニウム化合物と
してより具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウ
ム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-
ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウ
ム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペ
ンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウ
ム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチル
ヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニ
ウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分
岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミ
ニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシ
クロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウ
ム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミ
ニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
ジアルキルアルミニウムハイドライド；（i-Ｃ4Ｈ9)x
Ａｌy (Ｃ5Ｈ10)z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であ
り、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イ
ソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニ
ウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキ
シドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチ
ルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアル
キルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセ
スキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド
などのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒa
2.5Ａｌ(ＯＲb)0.5などで表される平均組成を有する部
分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエ
チルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム
（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルア
ルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ
ド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-
メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス
（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジア
ルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロ
ピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブ
ロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部
分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチ
ルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリ
ドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアル
ミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド
などのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部
分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアル
ミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキ
シクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなど
の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウムなどが挙げられる。
【０１１１】また(b-1a)に類似する化合物も使用するこ
とができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウ
ム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が挙げられ
る。このような化合物として具体的には、(Ｃ2Ｈ5)2 Ａ
ｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2 などが挙げられる。前記(b
-1b)に属する化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、Ｌ
ｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4 などが挙げられる。
【０１１２】またその他にも、(b-1)有機金属化合物と
しては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリ
チウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミ
ド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
ブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグ
ネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブ
チルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリ
ド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを
使用することもできる。
【０１１３】また重合系内で上記有機アルミニウム化合
物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミ
ニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン
化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなど
を使用することもできる。 (b-1)有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化
合物が好ましい。上記のような(b-1)有機金属化合物
は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられ
る。
【０１１４】(b-2)有機アルミニウムオキシ化合物 本発明で用いられることのある(b-2)有機アルミニウム
オキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであっても
よく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されてい
るようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物であってもよい。
【０１１５】従来公知のアルミノキサンは、例えば下記
のような方法によって製造することができ、通常炭化水
素溶媒の溶液として得られる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第
１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリア
ルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添
加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物
とを反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１１６】なお該アルミノキサンは、少量の有機金属
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化
合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミ
ノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。アルミノキサン
を調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物とし
て具体的には、前記(b-1a)に属する有機アルミニウム化
合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合
物を挙げることができる。
【０１１７】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機
アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み
合せて用いられる。アルミノキサンの調製に用いられる
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデ
カン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロ
ペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油
などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物（例えば、塩素化
物、臭素化物など）などの炭化水素溶媒が挙げられる。
さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエー
テル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に
芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１１８】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好
ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるも
の、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性で
あるものが好ましい。本発明で用いられる有機アルミニ
ウムオキシ化合物としては、下記一般式（II）で表され
るボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げ
ることもできる。
【０１１９】
【化１１】
【０１２０】式中、Ｒ10は炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基を示す。Ｒ11は、互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の
炭化水素基を示す。前記一般式（II）で表されるボロン
を含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式
（III）で表されるアルキルボロン酸と Ｒ10−Ｂ−(ＯＨ)2 …（III） （式中、Ｒ10は前記と同じ基を示す。）有機アルミニウ
ム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、
−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させること
により製造できる。
【０１２１】前記一般式（III）で表されるアルキルボ
ロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチ
ルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン
酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシ
ルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン
酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニル
ボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボ
ロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロ
ン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジ
フルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボ
ロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上
組み合わせて用いられる。
【０１２２】このようなアルキルボロン酸と反応させる
有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(b-1a)
に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと
同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロ
アルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種
以上組み合わせて用いられる。
【０１２３】上記のような有機アルミニウムオキシ化合
物(b-2)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用い
られる。(b-3)遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化
合物 本発明で用いられることのある遷移金属化合物と反応し
てイオン対を形成する化合物(b-3)（以下、「イオン化
イオン性化合物」という。）は、上記一般式（Ｉ）で表
される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化
合物であり、このような化合物としては、特開平１−５
０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特
開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６
号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２
０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記
載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およ
びカルボラン化合物などを挙げることができる。さら
に、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げるこ
とができる。
【０１２４】具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ
3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基な
どの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素
である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフ
ルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオ
ロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリ
ス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１２５】イオン性化合物としては、例えば下記一般
式（IV）で表される化合物が挙げられる。
【０１２６】
【化１２】
【０１２７】式中、Ｒ12としては、Ｈ+、カルボニウム
カチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どが挙げられる。Ｒ13〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置
換アリール基である。
【０１２８】前記カルボニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウム
カチオンなどが挙げられる。前記アンモニウムカチオン
として具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、
トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモ
ニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキ
ルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカ
チオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,
6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアル
キルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモ
ニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオ
ンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げら
れる。
【０１２９】前記ホスホニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホ
ニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ12としては、カル
ボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好まし
く、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメ
チルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウム
カチオンが好ましい。
【０１３０】またイオン性化合物として、トリアルキル
置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、
ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウ
ム塩などを挙げることもできる。トリアルキル置換アン
モニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモ
ニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモ
ニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）ア
ンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアン
モニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモ
ニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）ア
ンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニ
ル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,
m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ
素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリ
フルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）ア
ンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられ
る。
【０１３１】N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体
的には、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェ
ニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェ
ニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテ
トラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキル
アンモニウム塩として具体的には、例えばジ（1-プロピ
ル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素などが挙げられる。
【０１３２】さらにイオン性化合物として、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカ
ルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、
N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタ
ジエニル錯体、下記式（Ｖ）または（VI）で表されるホ
ウ素化合物などを挙げることもできる。
【０１３３】
【化１３】
【０１３４】（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１３５】
【化１４】
【０１３６】ボラン化合物として具体的には、例えばデ
カボラン（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブ
チル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなど
のアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩
（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩
（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられ
る。
【０１３７】カルボラン化合物として具体的には、例え
ば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラ
ン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカ
ハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ド
デカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、
ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナ
ボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジ
カルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド
-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハ
イドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、
トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレ
ート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリ
ル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ
（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１
２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカ
ボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-
ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）
アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-
メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-
ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウン
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカ
ハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニ
オンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハ
イドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバル
ト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウン
デカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカ
ルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（II
I)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロ
ム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕
ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレー
ト）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウン
デカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブ
チル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-
カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金
属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１３８】ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタ
ン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、
バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンか
ら選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。
具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ
素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリ
コノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデ
ン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モ
リブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステ
ン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リ
ンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジ
ンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノ
モリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングス
テン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の
塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的に
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩
等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
【０１３９】上記のような(b-3)イオン化イオン性化合
物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられ
る。本発明ではオレフィンの重合に際し、上記遷移金属
化合物（ａ）を単独で用いてもよく、遷移金属化合物
（ａ）と、(b-1)有機金属化合物(b-2)有機アルミニウム
オキシ化合物、および(b-3)遷移金属化合物と反応して
イオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも一種
の化合物（ｂ）とを用いてもよい。
【０１４０】遷移金属化合物（ａ）と成分（ｂ）とを併
用した場合、遷移金属化合物（ｂ）は、重合系内におい
て下記一般式（I-a）で表される化合物を形成する。
【０１４１】
【化１５】
【０１４２】（式中、Ｒ1〜Ｒ6、Ｍ、ｍ、ｎおよびＸ
は、それぞれ上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ 1〜Ｒ6、Ｍ、
ｍ、ｎおよびＸと同義であり、Ｙはいわゆる弱配位性の
アニオンを示す。） 上記一般式（I-a）において金属ＭとＹの結合は共有結
合していてもよく、イオン結合していてもよい。
【０１４３】Ｙの例としては、 Chemical Review誌88巻1405ページ(1988年） Chemical Review誌93巻927ページ(1993年） WO 98/30612 6ページに記載の弱配位性アニオンが挙げ
られ、具体的には ＡｌＲ4 - （Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原
子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子もし
くはこれらを含有する置換基、または脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基、また
は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族
炭化水素基に、酸素原子、窒素原子、リン原子もしくは
ハロゲン原子が置換した基、または脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基に、酸素原
子、窒素原子、リン原子もしくはハロゲン原子を有する
置換基が置換した基を示す。） ＢＲ4 - （Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原
子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子もし
くはこれらを含有する置換基、または脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基、また
は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族
炭化水素基に、酸素原子、窒素原子、リン原子もしくは
ハロゲン原子が置換した基、または脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基に、酸素原
子、窒素原子、リン原子もしくはハロゲン原子を有する
置換基が置換した基を示す。） またはＰＦ6-、ＳｂＦ5-、トリフルオロメタンスルホネ
ート、p-トルエンスルホネート等が挙げられる。
【０１４４】オレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化
合物（ａ）（以下「成分（ａ）」ということがあ
る。）、必要に応じて、上記（b-1)有機金属化合物、(b
-2)有機アルミニウムオキシ化合物および(b-3）イオン
化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
（ｂ）（以下「成分（ｂ）」ということがある。）とと
もに、さらに必要に応じて下記担体（ｃ）および／また
は後述するような有機化合物（ｄ）を含むことができ
る。
【０１４５】（ｃ）担体 本発明で必要に応じて用いられる（ｃ）担体は、無機ま
たは有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の
固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化
物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交
換性層状化合物が好ましい。
【０１４６】多孔質酸化物として、具体的にはＳｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｃ
ａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 など、またはこれらを
含む複合物または混合物、例えば天然または合成ゼオラ
イト、ＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ 2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ｔ
ｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-
ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを使用することができる。これらの
うち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とする
ものが好ましい。
【０１４７】なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2Ｃ
Ｏ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、
Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2 、
Ａｌ(ＮＯ3)3 、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し
支ない。このような多孔質酸化物は、種類および製法に
よりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる
担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２
００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／
ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、
細孔容積が０.３〜３.０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが
望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１
０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用
される。
【０１４８】無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、
ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無
機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミ
ル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、
アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた
後、析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用い
ることもできる。
【０１４９】粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成
される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合
などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に
積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有する
イオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイ
オン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘
土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のも
のに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１５０】また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性
層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パ
ッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型な
どの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを
例示することができる。このような粘土、粘土鉱物とし
ては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘
土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウ
ンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョ
クデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクラ
イト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イ
オン交換性層状化合物としては、α-Ｚｒ(ＨＡｓＯ4)2
・Ｈ2Ｏ、α-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、α-Ｚｒ(ＫＰＯ4)2・３
Ｈ2Ｏ、α-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、α-Ｔｉ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2
Ｏ、α-Ｓｎ(ＨＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ、γ-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、
γ-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＮＨ4ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏなど
の多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１５１】このような粘土、粘土鉱物またはイオン交
換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以
上の細孔容積が０.１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、
０.３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細
孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法によ
り、細孔半径２０〜３×１０4Åの範囲について測定さ
れる。
【０１５２】半径２０Å以上の細孔容積が０.１ｃｃ／
ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重
合活性が得られにくい傾向がある。粘土、粘土鉱物に
は、化学処理を施すことも好ましい。化学処理として
は、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘
土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用でき
る。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処
理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理
は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、
Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表
面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が
破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処
理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機
誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることが
できる。
【０１５３】イオン交換性層状化合物は、イオン交換性
を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオ
ンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化
合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状
構造を支える支柱的な役割を担っており、通常ピラーと
呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物
質を導入することをインターカレーションという。イン
ターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ
4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)
4、Ｚｒ(ＯＲ)4、ＰＯ(ＯＲ)3、Ｂ(ＯＲ)3などの金属ア
ルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ13Ｏ4(ＯＨ)
24]7+、[Ｚｒ4(ＯＨ)14]2+、[Ｆｅ3Ｏ(ＯＣＯＣＨ3)6]+
などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これら
の化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられ
る。また、これらの化合物をインターカレーションする
際に、Ｓｉ(ＯＲ)4、Ａｌ(ＯＲ)3、Ｇｅ(ＯＲ)4などの
金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分
解して得た重合物、ＳｉＯ 2などのコロイド状無機化合
物などを共存させることもできる。また、ピラーとして
は、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーシ
ョンした後に加熱脱水することにより生成する酸化物な
どが挙げられる。
【０１５４】粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物
は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分
けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに
水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用い
てもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。これらのうち、好ましいものは粘
土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリ
ロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオラ
イトおよび合成雲母である。
【０１５５】有機化合物としては、粒径が１０〜３００
μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げる
ことができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜
１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）
重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分
として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体
を例示することができる。
【０１５６】（ｄ）有機化合物成分 本発明において（ｄ）有機化合物成分は、必要に応じ
て、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目
的で使用される。このような有機化合物としては、アル
コール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合
物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りでは
ない。
【０１５７】アルコール類およびフェノール性化合物と
しては、通常Ｒ20−ＯＨで表されるものが使用され、こ
こで、Ｒ20は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭
素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。アル
コール類としては、Ｒ20がハロゲン化炭化水素のものが
好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基
のα,α'-位が炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換さ
れたものが好ましい。
【０１５８】カルボン酸としては、通常Ｒ21−ＣＯＯＨ
で表されるものが使用される。Ｒ31は炭素原子数１〜５
０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化
炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲ
ン化炭化水素基が好ましい。リン化合物としては、Ｐ−
Ｏ−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を
有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ま
しく使用される。
【０１５９】スルホン酸塩としては、下記一般式（VI
I）で表されるものが使用される。
【０１６０】
【化１６】
【０１６１】式中、Ｍは周期表１〜１４族の元素であ
る。Ｒ23は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基また
は炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の
炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水
素基である。
【０１６２】ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７
である。重合 本発明に係るエチレン（共）重合体は、上記のようなオ
レフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合させ
るかまたはエチレンと炭素原子数４〜２０のオレフィン
とを共重合させることにより得られる。
【０１６３】重合の際には、各成分の使用法、添加順序
は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。 （１）成分（ａ）および成分（ｂ）を任意の順序で重合
器に添加する方法。 （２）成分（ａ）を担体（ｃ）に担持した触媒成分、成
分（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。 （３）成分（ｂ）を担体（ｃ）に担持した触媒成分、成
分（ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。 （４）成分（ａ）と成分（ｂ）とを担体（ｃ）に担持し
た触媒成分を重合器に添加する方法。
【０１６４】上記（１）〜（４）の各方法においては、
各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていて
もよい。成分（ｂ）が担持されている上記（３）（４）
の各方法においては、必要に応じて担持されていない成
分（ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成
分（ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１６５】また、上記の担体（ｃ）に成分（ａ）およ
び成分（ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィン
が予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒
成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相
重合法のいずれにおいても実施でき、特に懸濁重合が好
ましい。
【０１６６】液相重合法において用いられる不活性炭化
水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物など
を挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用い
ることもできる。
【０１６７】上記のようなオレフィン重合用触媒を用い
て、（共）重合を行うに際して、成分（ａ）は、反応容
積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好まし
くは１０-10〜１０-3モルになるような量で用いられ
る。必要に応じて用いられる成分(b-1)は、成分(b-1)
と、成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(b
-1)／Ｍ〕が、通常０.０１〜１０００００、好ましくは
０.０５〜５００００となるような量で用いられる。
【０１６８】必要に応じて用いられる成分(b-2)は、成
分(b-2)中のアルミニウム原子と、成分（ａ）中の遷移
金属原子（Ｍ）とのモル比〔(b-2)／Ｍ〕が、通常１０
〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となる
ような量で用いられる。必要に応じて用いられる成分(b
-3)は、成分(B-3)と、成分（ａ）中の遷移金属原子
（Ｍ）とのモル比〔(b-3)／Ｍ〕が、通常１〜１０、好
ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１６９】必要に応じて用いられる成分（ｄ）は、成
分（ｂ）が成分（b-1）の場合には、モル比〔（ｄ）／
（b-1）〕が通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５
となるような量で、成分（ｂ）が成分（b-2）の場合に
は、モル比〔（ｄ）／（b-2）〕が通常０.００１〜２、
好ましくは０.００５〜１となるような量で、成分
（ｂ）が成分（b-3）の場合には、モル比〔（ｄ）／（b
-3）〕が通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５とな
るような量で用いられる。
【０１７０】また、このようなオレフィン重合用触媒を
用いた重合温度は、通常−５０〜＋２５０℃、好ましく
は０〜２００℃、特に好ましくは６０〜１７０℃の範囲
である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、
好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下であり、重
合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法に
おいても行うことができる。さらに重合を反応条件の異
なる２段以上に分けて行うことも可能であり、２段以上
の多段で行うことが好ましい。
【０１７１】本発明に係るエチレン（共）重合体を例え
ば２段で製造する場合、前段で極限粘度が０．３〜２．
５ｄｌ／ｇの（共）重合体を製造し、後段で極限粘度が
２．０〜２０ｄｌ／ｇの（共）重合体を製造する。得ら
れるエチレン（共）重合体の分子量は、重合系に水素を
存在させるか、または重合温度を変化させることによっ
て調節することができる。さらに、使用する成分（ｂ）
の違いにより調節することもできる。
【０１７２】本発明に係るエチレン（共）重合体（Ａ）
が、エチレン（共）重合体（A-1）とエチレン（共）重
合体（A-2）とからなる場合、例えば、１個の重合器を
用い重合を反応条件の異なる２段以上に分けて、エチレ
ン（共）重合体（A-1）およびエチレン（共）重合体（A
-2）を重合することにより製造することができる。具体
的には、二段重合プロセスにより、前段でエチレン
（共）重合体（A-1）を重合し、後段でエチレン（共）
重合体（A-2）を重合するか、または前段でエチレン
（共）重合体（A-2）を重合し、後段でエチレン（共）
重合体（A-1）を重合することにより製造することがで
きる。
【０１７３】また、複数の重合器を用い、一方の重合器
でエチレン（共）重合体（A-1）を重合し、次に他方の
重合器で前記エチレン（共）重合体（A-1）の存在下に
エチレン（共）重合体（A-2）を重合するか、または一
方の重合器でエチレン（共）重合体（A-2）を重合し、
次に他方の重合器で前記エチレン（共）重合体（A-2）
の存在下でエチレン（共）重合体（A-1）を重合するこ
とにより製造することもできる。
【０１７４】上記のエチレン（共）重合体（A-1）とエ
チレン（共）重合体（A-2）とからなるエチレン（共）
重合体（Ａ）の製造方法における重合条件は、上記エチ
レン（共）重合体の製造条件の範囲内である。エチレン
（共）重合体（A-1）とエチレン（共）重合体（A-2）と
からなるエチレン（共）重合体（Ａ）は、下記のような
方法で製造することもできる。 （１）エチレン（共）重合体（A-1）、エチレン（共）
重合体（A-2）、および所望により添加される他の成分
を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドする
方法。 （２）エチレン（共）重合体（A-1）、エチレン（共）
重合体（A-2）、および所望により添加される他の成分
を適当な良溶媒（たとえば；ヘキサン、ヘプタン、デカ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレ
ン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する
方法。 （３）エチレン（共）重合体（A-1）、エチレン（共）
重合体（A-2）、および所望により添加される他の成分
を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製し
た後混合し、次いで溶媒を除去する方法。 （４）上記（１）〜（３）の方法を組み合わせて行う方
法。
【０１７５】エチレン（共）重合体の用途 本発明に係るエチレン（共）重合体（Ａ）は、未変性の
他の重合体（Ｂ）とブレンドして組成物（C-1）とする
ことができ、このエチレン（共）重合体（Ａ）および他
の重合体（Ｂ）を含む組成物は、各種成形体の素材とし
て使用することができる。また本発明に係るエチレン
（共）重合体（Ａ）は、グラフト変性してグラフト変性
エチレン（共）重合体（A-3）として各種用途に使用す
ることができる。さらにグラフト変性エチレン（共）重
合体（A-3）は、他の重合体（Ｄ）とブレンドして組成
物（C-2）とすることができ、エチレン（共）重合体
（Ａ）は、グラフト変性された重合体（Ｅ）とブレンド
して組成物（C-3）とすることができ、これらの組成物
は各種成形体の素材として使用することができる。
【０１７６】エチレン（共）重合体組成物（C-1） エチレン（共）重合体組成物（C-1）は、本発明に係る
エチレン（共）重合体（Ａ）と、該（Ａ）以外の未変性
の他の重合体（Ｂ）とからなる。他の重合体（Ｂ）とし
ては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高圧
法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エ
チレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合
体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・オクテン
共重合体、エチレンと２種以上の炭素原子数３以上のα
オレフィンの共重合体、エチレン・αオレフィン・ポリ
エン共重合体、プロピレン重合体、プロピレン・エチレ
ン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体、1-ブテン
重合体などの上記エチレン（共）重合体（Ａ）以外のポ
リオレフィン、エチレン・芳香族ビニル共重合体、エチ
レン・環状オレフィン共重合体、エチレン・環状オレフ
ィンの開環重合体または水添物、ＳＢＳ（ポリスチレン
‐ポリブタジエン‐ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリス
チレン‐ポリ（エチレン‐ブチレン）‐ポリスチレン）
などの芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体、芳
香族ビニル・共役ジエンランダム共重合体、およびポリ
アミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレ
ン、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂が挙げられ、
これらは１種単独でまたは２種以上をブレンドして用い
ることができる。これらのなかでは、上記エチレン
（共）重合体（Ａ）以外のエチレン（共）重合体（B-
1）が好ましい。
【０１７７】エチレン（共）重合体（B-1）は、エチレ
ンの単独重合体、またはエチレンと炭素原子数３〜２０
のα-オレフィンとの共重合体である。炭素原子数３〜
２０のα-オレフィンとしては、プロピレンおよび上述
した炭素原子数４〜２０のα-オレフィンが挙げられ
る。上記エチレン（共）重合体（B-1）がエチレンとα-
オレフィンの共重合体である場合におけるエチレンとα
-オレフィンとのモル比（エチレン／α-オレフィン）
は、α-オレフィンの種類によっても異なるが、一般に
１／９９〜９９／１、好ましくは５０／５０〜９５／５
である。上記モル比は、α-オレフィンがプロピレンで
ある場合には、５０／５０〜９０／１０であることが好
ましく、α-オレフィンが炭素原子数４以上のα-オレフ
ィンである場合には８０／２０〜９５／５であることが
好ましい。
【０１７８】エチレン（共）重合体（B-1）の１３５
℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は特に制限は
ないが、０.４〜７ｄｌ／ｇ、好ましくは０.５〜５ｄｌ
／ｇの範囲であることが望ましい。なお、エチレン
（共）重合体（B-1）は、エチレンおよび炭素原子数３
〜２０のα-オレフィンから誘導される繰り返し単位の
他に、エチレンまたはα-オレフィンと重合可能な他の
化合物から誘導される繰り返し単位を有していてもよ
い。
【０１７９】このような他の化合物としては、例えば鎖
状ポリエン化合物、環状ポリエン化合物などのポリエン
化合物、および環状モノエン化合物が挙げられる。ポリ
エン化合物は、共役または非共役のオレフィン性二重結
合を２個以上有するポリエンであり、鎖状ポリエン化合
物の例としては、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエ
ン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、2,4,6-オクタ
トリエン、1,3,7-オクタトリエン、1,5,9-デカトリエン
およびジビニルベンゼンが挙げられる。
【０１８０】また、環状ポリエン化合物の例としては、
1,3-シクロペンタジエン、1,3-シクロヘキサジエン、5-
エチル-1,3-シクロヘキサジエン、1,3-シクロヘプタジ
エン、ジシクロペンタジエン、ジシクロヘキサジエン、
5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネ
ン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、メチルヒド
ロインデン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネ
ン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネ
ン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン
および2-プロペニル-2,5-ノルボルナジエンなどが挙げ
られる。
【０１８１】さらに環状モノエンの例としては、シクロ
プロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、3-メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シク
ロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシ
クロデセン、オクタシクロデセンおよびシクロエイコセ
ンなどのモノシクロアルケン；ノルボルネン、5-メチル
-2-ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-イソブ
チル-2-ノルボルネン、5,6-ジメチル-2-ノルボルネン、
5,5,6-トリメチル-2-ノルボルネンおよび2-ボルネンな
どのビシクロアルケン；2,3,3a,7a-テトラヒドロ-4,7-
メタノ-1H-インデンおよび3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7
-メタノ-1H-インデンなどのトリシクロアルケン；1,4,
5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタ
レン、ならびに、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,
4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2-エチル-1,4,5,8
-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレ
ン、2-プロピル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-
オクタヒドロナフタレン、2-ヘキシル-1,4,5,8-ジメタ
ノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2-ス
テアリル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタ
ヒドロナフタレン、2,3-ジメチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,
2,3,4,4ａ,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2-メチル-
3-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタ
ヒドロナフタレン、2-クロロ-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,
4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2-ブロモ-1,4,
5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタ
レン、2-フルオロ-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8
a-オクタヒドロナフタレンおよび2,3-ジクロロ-1,4,5,8
-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン
などのテトラシクロアルケン；ヘキサシクロ［6,6,1,1
3.6,110.13,02.7,09.14］ヘプタデセン-4、ペンタシク
ロ［8,8,12.9,14.7,111.18,0,03.8,012.17］ヘンエイコ
セン-5、オクタシクロ［8,8,0,12.9,14.7,111.18,03.8,
012.17］ドコセン-5などのポリシクロアルケンなどの環
状モノエン化合物を挙げることができる。
【０１８２】さらにエチレン（共）重合体（B-1）は、
スチレン、置換スチレンから誘導される構成単位を含ん
でいてもよい。このような他の化合物成分は、単独であ
るいは組み合わせて用いることができる。また、このよ
うな他の化合物成分の含有量は、通常は１〜２０モル
％、好ましくは２〜１５モル％である。エチレン（共）
重合体（B-1）としては、エチレンの単独重合体、また
はエチレンと炭素原子数が３〜８のα-オレフィンとの
共重合体が好ましい。
【０１８３】なお、このエチレン（共）重合体（B-1）
には、上記エチレン（共）重合体（Ａ）は含まれない。
すなわち、エチレン（共）重合体（B-1）は、13Ｃ-ＮＭ
Ｒで測定したメチル分岐が炭素原子１０００個当たり
０.１個以上である。エチレン（共）重合体（B-1）は、
その製造方法は特に制限はなく、エチレンを従来公知の
方法で単独重合するか、またはエチレンとα-オレフィ
ンとを従来公知の方法で共重合することにより得られ、
例えば、固体状チタン触媒、バナジウム触媒などのチー
グラー触媒、メタロセン触媒、拘束幾何触媒、クロム触
媒などのいずれで製造されていてもよい。この重合反応
は、気相（気相法）で行うこともできるし、また液相
（液相法）で行うこともできる。
【０１８４】エチレン（共）重合体組成物（C-1）にお
いて、エチレン（共）重合体（Ａ）と他の重合体（Ｂ）
との重量比（Ａ：Ｂ）は、１：９９〜９９：１、好まし
くは１０：９０〜９０：１０の範囲であることが望まし
い。エチレン（共）重合体組成物（C-1）は、本発明の
目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、
帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、
防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止
剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤が必要に応じ
て配合されていてもよい。
【０１８５】エチレン（共）重合体組成物（C-1）は、
公知の方法を利用して製造することができ、例えば、下
記のような方法で製造することができる。 （１）エチレン（共）重合体（Ａ）と他の重合体
（Ｂ）、および所望により添加される他成分とを、押出
機、ニーダーなどを用いて機械的にブレンドする方法。 （２）エチレン（共）重合体（Ａ）と他の重合体
（Ｂ）、および所望により添加される他成分とを適当な
良溶媒（例えば；ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの炭
化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。 （３）エチレン（共）重合体（Ａ）と他の重合体
（Ｂ）、および所望により添加される他成分とを適当な
良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合
し、次いで溶媒を除去する方法。 （４）上記（１）〜（３）の方法を組み合わせて行う方
法。
【０１８６】上記のようなエチレン（共）重合体組成物
（C-1）は、成形性、機械的特性に優れている。成形体 本発明に係るエチレン（共）重合体（Ａ）またはエチレ
ン（共）重合体組成物（C-1）からなる成形体として具
体的には、ブロー成形体、インフレーション成形体、キ
ャスト成形体、押出ラミ成形体、押出成形体、発泡成形
体、射出成形体などが挙げられる。さらに繊維、モノフ
ィラメント、不織布などに使用することができる。これ
らの成形体には、エチレン（共）重合体（Ａ）またはエ
チレン（共）重合体組成物（C-1）のみからなる成形
体、エチレン（共）重合体（Ａ）またはエチレン（共）
重合体組成物（C-1）からなる部分と、他の樹脂からな
る部分とを含む成形体（積層体等）が含まれる。
【０１８７】以下、本発明に係るエチレン（共）重合体
（Ａ）またはエチレン（共）重合体組成物（C-1）から
なる成形体についてより詳細に説明する。ブロー成形体 ブロー成形体としては、押出ブロー成形体、射出ブロー
成形体などが挙げられる。
【０１８８】本発明に係るエチレン（共）重合体（Ａ）
は、成形性に優れ、機械強度に優れる。この点で特にこ
のブロー成形体の成形に好適である。押出ブロー成形体
は、エチレン（共）重合体（Ａ）またはエチレン（共）
重合体組成物（C-1）を樹脂温度１００〜３００℃の溶
融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成
し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空
気を吹き込み、樹脂温度１３０℃〜３００℃で金型に着
装することにより得ることができる。延伸（ブロー）倍
率は、横方向に１.５〜５倍程度であることが望まし
い。
【０１８９】また、射出ブロー成形体は、上記エチレン
（共）重合体（Ａ）またはエチレン（共）重合体組成物
（C-1）を樹脂温度１００〜３００℃でパリソン金型に
射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状
の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１２０
〜３００℃で金型に着装することにより得ることができ
る。延伸（ブロー）倍率は、縦方向に１.１〜１.８倍、
横方向に１.３〜２.５倍であるであることが望ましい。
【０１９０】ブロー成形体としては、ガソリンタンク、
工業用薬品缶等の大型・中型ブロー品、各種ボトル、チ
ューブなどが挙げられる。なお、ブロー成形体は、上記
エチレン（共）重合体（Ａ）またはエチレン（共）重合
体組成物（C-1）からなる少なくとも一つの層と、他の
樹脂からなる少なくとも一つの層とを有する積層体から
形成されていてもよい。他の樹脂は、目的に応じて選択
され、例えばナイロン、ポリビニルアルコール、変性ポ
リオレフィン、ポリプロピレンなどが好ましい。積層体
からなるブロー成形体は、共押出成形しても、後から貼
り合わせることにより成形してもよい。
【０１９１】インフレーション成形体 本発明に係るエチレン（共）重合体（Ａ）は、バブル安
定性が良いことから、インフレーション成形性に優れ、
機械強度に優れる点でインフレーション成形体の成形に
好適である。インフレーション成形体は、例えば、通常
の空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレー
ション成形、高速インフレーション成形、水冷インフレ
ーション成形などの成形法により得られる。
【０１９２】本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）また
はエチレン（共）重合体組成物（C-1）をインフレーシ
ョン成形することにより得られるフィルム（インフレー
ション成形体）は、規格袋、重袋、ラップフィルム、ラ
ミ原反、砂糖袋、油物包装袋、水物包装袋、食品包装用
などの各種包装用フィルム；輸液バック、農業用資材な
どに好適である。
【０１９３】なお、インフレーション成形体は、上記エ
チレン（共）重合体（Ａ）またはエチレン（共）重合体
組成物（C-1）からなる少なくとも一つの層と、他の樹
脂からなる少なくとも一つの層とを有する積層体から形
成されていてもよい。他の樹脂は、目的に応じて選択さ
れ、例えばナイロン、ポリビニルアルコール、変性ポリ
オレフィン、ポリプロピレンなどが好ましい。積層体か
らなるインフレーション成形体は、共押出成形しても、
後から貼り合わせることにより成形してもよい。
【０１９４】キャスト成形体 本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）は、キャスト成形
性に優れ、機械強度に優れる点でキャスト成形体の成形
に好適である。エチレン（共）重合体（Ａ）またはエチ
レン（共）重合体組成物（C-1）からキャスト成形体を
製造する際には、従来公知のキャストフィルム押出装置
および成形条件を採用することができ、例えば単軸スク
リュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機な
どを用いて、溶融したエチレン（共）重合体をＴダイな
どから押出すことによりシートまたはフィルム（未延
伸）などに成形することができる。
【０１９５】延伸フィルムは、上記のような押出シート
または押出フィルム（未延伸）を、たとえばテンター法
（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法
などの公知の延伸方法により延伸して得ることができ
る。シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍
率は、二軸延伸の場合には通常２０〜７０倍程度、また
一軸延伸の場合には通常２〜１０倍程度である。延伸に
よって、厚み５〜２００μｍ程度の延伸フィルムを得る
ことが望ましい。
【０１９６】また、多層フィルムを製造することもでき
る。例えば、本発明に係るエチレン（共）重合体（Ａ）
またはエチレン（共）重合体組成物（C-1）を用いて、
ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルムおよびアル
ミニウム箔から選ばれたフィルム状物との多層フィルム
を製造することができる。この際、前記フィルム状物上
に本発明に係るエチレン（共）重合体（Ａ）またはエチ
レン（共）重合体組成物（C-1）からなるフィルム状物
を押し出し、接合し、同様の条件で冷却引取ることで多
層フィルムを製造することができる。
【０１９７】また、次の方法で多層フィルムを製造する
こともできる。まず、上述した方法で、本発明に係るエ
チレン（共）重合体（Ａ）またはエチレン（共）重合体
組成物（C-1）からフィルムを製造する。次いで、この
フィルムを、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィル
ムおよびアルミニウム箔から選ばれた一種のフィルム状
物と接着剤を介して接合し、多層フィルムを製造する。
【０１９８】上記ポリアミドフィルムとしては、特に制
限はないが、具体的には、ナイロン-6、ナイロン-11、
ナイロン-66、ナイロン-610などのフィルムが挙げられ
る。上記ポリエステルフィルムとしては、特に制限はな
いが、具体的には、テレフタール酸とエチレングリコー
ルとの縮合ポリエステルであるポリエチレンテレフタレ
ート、テレフタル酸-イソフタル酸-エチレングリコール
の共重合ポリエステル、テレフタル酸とシクロヘキサン
-1,4-ジメタノールとからなるポリエステルなどのフィ
ルムが挙げられる。上記のポリアミドフィルムおよびポ
リエステルフィルムは、２軸延伸されたフィルムである
ことが好ましい。上記接着剤は、ウレタン系等の接着剤
が好ましい。
【０１９９】多層フィルムは、エチレン（共）重合体
（Ａ）またはエチレン（共）重合体組成物（C-1）から
なるフィルムとポリアミドフィルム、ポリエステルフィ
ルムまたは金属箔とからなる２層構造の多層フィルムで
あり、さらには、この２層構造を含む３層以上の層構造
を有する多層フィルムであってもよい。上記エチレン
（共）重合体（Ａ）またはエチレン（共）重合体組成物
（C-1）からなるフィルムは、それ単独で使用すること
ができるし、また、ポリアミドフィルム、ポリエステル
フィルムあるいはアルミニウム箔等の金属箔と接合して
多層フィルムとして使用することができる。
【０２００】エチレン（共）重合体（Ａ）またはエチレ
ン（共）重合体組成物（C-1）からなる単層のフィルム
は、それ自身各種の包装フィルムとして利用される。特
に水産物、農産物等の重量のある水物包装に適する。ま
た、多層フィルムは、ガスバリヤー性を要求される肉
類、菓子類等の食品包装に利用することができ、また、
ハム、ソーセージ等の肉類やスープ、マヨネーズ等の液
体包装にも利用することができる。
【０２０１】押出ラミ成形体 本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）は、容易に押し出
すことが可能で、ネックインが小さいことから、押出ラ
ミ成形性に優れる押出ラミ成形体の成形に好適である。
押出ラミ成形体は、基材と、上記のようなエチレン
（共）重合体（Ａ）またはエチレン（共）重合体組成物
（C-1）層とからなり、基材上にエチレン（共）重合体
（Ａ）またはエチレン（共）重合体組成物（C-1）を押
出コーティングすることにより得られる。
【０２０２】基材としては、フィルム形成能を有するも
のであれば特に限定されず、任意の重合体あるいは紙、
アルミニウム箔、セロハンなどを使用することができ
る。このような重合体としては、例えば、高密度ポリエ
チレン、中、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、
アイオノマー、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ-
4-メチル-1-ペンテンなどのオレフィン系重合体；ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ
アクリレート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系重
合体；ナイロン-6、ナイロン-66、ナイロン-10、ナイロ
ン-11、ナイロン-12、ナイロン-610、ポリメタキシリレ
ンアジパミドなどのポリアミド；ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；
ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共
重合体、ポリカーボネートなどを挙げることができる。
【０２０３】また基材が重合体フィルム（シート）であ
るときには、この重合体フィルムは、無配向であっても
よく一軸または二軸に延伸されていてもよい。これらの
基材は用途、被包装物により適宜選択することができ
る。たとえば被包装物が腐食しやすい食品である場合に
は、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、エチレン・ビニ
ルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエ
ステルなどの、透明性、剛性、ガス透過抵抗性の優れた
樹脂を用いることができる。被包装物が菓子あるいは繊
維包装などである場合には、透明性、剛性、水透過抵抗
性の良好なポリプロピレンなどを用いることが好まし
い。
【０２０４】押出ラミ成形体は、例えばエチレン（共）
重合体（Ａ）またはエチレン（共）重合体組成物（C-
1）を、基材上にＴ−ダイで押出コーティングする方法
により製造することができる。また上記のように基材上
にエチレン（共）重合体（Ａ）またはエチレン（共）重
合体組成物（C-1）を押出コーティングする際には、基
材に直接エチレン（共）重合体（Ａ）またはエチレン
（共）重合体組成物（C-1）を押出コーティングしても
よく、また基材と該エチレン（共）重合体（Ａ）または
エチレン（共）重合体組成物（C-1）との接着力を高め
るために、基材に予め公知の方法、例えば有機チタン
系、ポリエチレンイミン系、イソシアネート系などのア
ンカーコート剤を塗布したり、あるいは接着性ポリオレ
フィン、高圧法ポリエチレンなどの下貼樹脂層を設けた
後にエチレン（共）重合体（Ａ）またはエチレン（共）
重合体組成物（C-1）を押出コーティングしてもよい。
【０２０５】基材上にエチレン（共）重合体（ｉ）もし
くは下貼樹脂を押出コーテイングする際の加工温度（Ｔ
−ダイ下の樹脂温度）は、基材とエチレン（共）重合体
（Ａ）もしくはエチレン（共）重合体組成物（C-1）
間、または基材と下貼樹脂（接着性ポリオレフィン、高
圧法ポリエチレンなど）間、下貼樹脂とエチレン（共）
重合体（Ａ）もしくはエチレン（共）重合体組成物（C-
1）間の接着性およびラミネート製品のヒートシール
性、生産性を考慮して決められるが、好ましくは２３０
〜３３０℃であり、より好ましくは２８０〜３２０℃さ
らに好ましくは２８５〜３０５℃である。
【０２０６】また基材と基材に接する樹脂（下貼樹脂ま
たはエチレン（共）重合体（Ａ）もしくはエチレン
（共）重合体組成物（C-1））間の接着性を確保するた
めに、Ｔ−ダイから押出した樹脂の溶融膜にオゾンを吹
きかけて膜の表面を強制酸化することも有効である。押
出コーティングは、好ましくは２０〜３００ｍ／分、よ
り好ましくは４０〜２００ｍ／分の加工速度で行われ
る。
【０２０７】このような押出ラミ成形体は、各種包装
袋、例えば液体スープ、漬物、糸こんにゃくなどの水物
包装袋；みそ、ジャムなどのペースト状物包装袋；砂
糖、小麦粉、ふりかけなどの粉末物包装袋；医薬錠剤、
顆粒包装袋用途に好適である。押出成形体 押出成形体としては、パイプ成形体、異形押出成形体、
電線被覆成形体などが挙げられる。
【０２０８】本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）は、
容易に押し出すことが可能で、溶融時の形状保持性が高
いことから、押出成形性に優れる点で押出成形体の成形
に好適である。エチレン（共）重合体（Ａ）またはエチ
レン（共）重合体組成物（C-1）から押出成形体を製造
する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用
することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練
押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融し
たエチレン（共）重合体（Ａ）またはエチレン（共）重
合体組成物（C-1）をダイなどから押出すことによりシ
ートまたはフィルム（未延伸）などに成形することがで
きる。
【０２０９】押出成形体としては、ガス、上下水道、給
湯管等の各種パイプ、電線等の各種被覆、光ファイバー
ケーブル用スペーサーなどが挙げられる。発泡成形体 本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）またはエチレン
（共）重合体組成物（C-1）は、メルトテンションが大
きいことから発泡性に優れ、均一でかつ高い発泡倍率の
発泡体を得ることができる点で発泡成形体の成形に好適
である。
【０２１０】発泡成形体は、上記エチレン（共）重合体
（Ａ）またはエチレン（共）重合体組成物（C-1）と、
発泡剤とを混合し、加熱または減圧して、発泡剤のガス
化または分解ガスの発生などにより、樹脂成形体中に気
泡を生じさせることにより製造される。本発明に係るエ
チレン（共）重合体（Ａ）またはエチレン（共）重合体
組成物（C-1）からなる発泡体の製造方法としては、例
えば下記の製造方法が挙げられる。
【０２１１】押出発泡法 押出機のホッパーにエチレン（共）重合体（Ａ）または
エチレン（共）重合体組成物（C-1）を入れ、樹脂の融
点付近の温度で押出する際に、押出機の途中に設けられ
た圧入孔から物理型発泡剤を圧入して、所望の形状の口
金から押し出すことにより発泡体を連続的に得ることが
できる。
【０２１２】物理型発泡剤としては、例えばフロン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの揮発
性発泡剤；窒素、空気、水、炭酸ガスなどの無機ガス系
発泡剤が挙げられる。また、押出発泡に際し、炭酸カル
シウム、タルク、クレー、酸化マグネシウムなどの気泡
核形成剤を添加してもよい。物理型発泡剤の配合割合
は、エチレン（共）重合体（Ａ）またはエチレン（共）
重合体組成物（C-1）１００重量部に対し、通常５〜６
０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。物理型
発泡剤の配合割合が少なすぎると、発泡体の発泡性が低
下し、逆に、多すぎると、発泡体の強度が低下する。
【０２１３】熱分解型発泡剤を用いた発泡法 前記エチレン（共）重合体（Ａ）またはエチレン（共）
重合体組成物（C-1）、アゾジカルボンアミドなどの有
機系熱分解型発泡剤、および所望によりその他の添加剤
や熱可塑性樹脂を単軸押出機、２軸押出機、バンバリー
ミキサー、ニーダーミキサー、ロール等の混練装置を用
いて、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練
して、発泡性樹脂組成物を作成し、これを一般にシート
状に成形する。次いで、該シートを発泡剤の分解温度以
上に加熱して発泡させると発泡体を得ることができる。
【０２１４】有機系熱分解型発泡剤の配合割合は、前記
エチレン（共）重合体（Ａ）またはエチレン（共）重合
体組成物（C-1）１００重量部に対し、通常１〜５０重
量部、好ましくは４〜２５重量部である。有機系熱分解
型発泡剤の配合割合が少なすぎると、発泡体の発泡性が
低下し、逆に、多すぎると、発泡体の強度が低下する。
【０２１５】圧力容器中での発泡法 前記エチレン（共）重合体（Ａ）またはエチレン（共）
重合体組成物（C-1）をプレス機や押出機によりシート
状、ブロック状などの形状に成形する。次いで、該成形
体を圧力容器内に投入し、物理型発泡剤を十分に樹脂中
に溶解させたのち、減圧することにより発泡体を製造す
ることができる。また、該成形体を投入した圧力容器内
に、常温で物理型発泡剤を充満させてから加圧し、減圧
後、取り出して、オイルバス、オーブン等で加熱して発
泡させることも可能である。
【０２１６】本発明では、前記エチレン（共）重合体
（Ａ）またはエチレン（共）重合体組成物（C-1）を予
め架橋しておけば、架橋発泡体を得ることもできる。一
般的に架橋方法としては樹脂中に混合した過酸化物ラジ
カル発生剤を加熱分解させて架橋させる方法、電離性放
射線の照射による架橋、多官能モノマー存在下での電離
性放射線照射による架橋、およびシラン架橋などが例示
できる。
【０２１７】このような方法により架橋発泡体を得るに
は、エチレン（共）重合体（Ａ）またはエチレン（共）
重合体組成物（C-1）、有機系熱分解型発泡剤、架橋助
剤として多官能モノマーおよび他の配合剤を熱分解型発
泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練して、シート状に
成形する。得られた発泡性樹脂組成物シートに電離性放
射線を所定量照射して架橋させた後、架橋シートを発泡
剤の分解温度以上に加熱して発泡させる。電離性放射性
としては、α線、β線、γ線、電子線等を挙げることが
できる。また、電離性放射線による照射架橋にかえて、
過酸化物架橋やシラン架橋を行うことができる。
【０２１８】発泡成形体は、ロッド状、チューブ状、テ
ープ状、シート状などを含む種々の形状とすることがで
き、緩衝剤、断熱材、湿布剤の基材、靴底、スポンジ等
として用いられる。射出成形体 本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）またはエチレン
（共）重合体組成物（C-1）は、流動性に優れることか
ら高速で射出成形することが可能で、[η]が大きいこと
から機械強度に優れる点で射出成形体の成形に好適であ
る。
【０２１９】射出成形体は、上記エチレン（共）重合体
（Ａ）またはエチレン（共）重合体組成物（C-1）を射
出成形して得られる。射出成形法としては、通常行われ
ている射出成形法であれば特に制限なく用いることがで
きる。射出成形体としては、日用雑貨品、自動車部品等
が挙げられる。上記のような成形体のうち特にブロー成
形体、押し出し成形体、発泡成形体、射出成形体などで
は、剛性に優れるようになるので好ましい。また疲労特
性に優れる面からも好ましい。具体的には、成形体に高
い応力がかかった場合まで破壊に耐えられるなどの点で
好ましい。
【０２２０】本発明に係るエチレン（共）重合体（Ａ）
がコモノマーを有している場合には、成形体に長期間比
較的低い応力がかかった場合にも、破壊に耐えうる。こ
のため特に押し出し成形体の場合には好ましい。また、
本発明に係るエチレン（共）重合体（Ａ）からなる成形
体の中では、パイプが好ましい。
【０２２１】グラフト変性エチレン（共）重合体（A-
3） グラフト変性エチレン（共）重合体（A-3）は、エチレ
ン（共）重合体（Ａ）が極性モノマーでグラフト変性さ
れてなる変性重合体である。このようなグラフト変性エ
チレン（共）重合体（A-3）は、ラジカル開始剤の存在
下、上記エチレン（共）重合体（Ａ）と、後述するよう
な極性モノマーとを反応させることにより得ることがで
きる。
【０２２２】極性モノマーとしては、水酸基含有エチレ
ン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合
物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビ
ニル化合物、不飽和カルボン酸またはその誘導体、ビニ
ルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。具体
的には、水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシ−
プロピル（メタ）アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アク
リレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、2-
（6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレー
トなどの（メタ）アクリル酸エステル；10-ウンデセン-
1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタノールノルボ
ルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニル
エーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N-メチロ
ールアクリルアミド、2-（メタ）アクロイルオキシエチ
ルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエー
テル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2-ブ
テン-1,4-ジオール、グリセリンモノアルコールなどが
挙げられる。
【０２２３】アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、
エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、
このような化合物としては、次式で表わされるアミノ基
または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系
単量体を挙げることができる。
【０２２４】
【化１７】
【０２２５】式中、Ｒ1 は水素原子、メチル基またはエ
チル基であり、Ｒ2 は、水素原子、炭素原子数１〜１
２、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原
子数６〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基で
ある。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さ
らに置換基を有してもよい。このようなアミノ基含有エ
チレン性不飽和化合物としては、具体的には、（メタ）
アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピル
アミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェ
ニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルア
ミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアル
キルエステル系誘導体類；N-ビニルジエチルアミンおよ
びN-アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体
類；アリルアミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリ
ルアミン、N,N-ジメチルアクリルアミド、およびN,N-ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミ
ン系誘導体；アクリルアミドおよびN-メチルアクリルア
ミドなどのアクリルアミド系誘導体；p-アミノスチレン
などのアミノスチレン類；6-アミノヘキシルコハク酸イ
ミド、2-アミノエチルコハク酸イミドなどが用いられ
る。
【０２２６】エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物
は、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基
を少なくとも１個以上有するモノマーであり、このよう
なエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具
体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレートなど、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエ
ステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、
クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラ
ヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イ
タコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリ
カルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラ
コン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シ
ス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸
（ナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエステル、
エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2-メチ
ル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のモノお
よびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよ
びグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびア
ルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの
場合のアルキル基の炭素原子数１〜１２）、p-スチレン
カルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリ
シジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、
スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテ
ン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1
-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-
エポキシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキ
シドなどを例示することができる。
【０２２７】芳香族ビニル化合物としては、例えば下記
式で表される化合物が挙げられる。
【０２２８】
【化１８】
【０２２９】上記式において、Ｒ1 およびＲ2 は、互い
に同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原
子数１〜３のアルキル基を示し、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基が挙げ
られる。また、Ｒ3 は炭素原子数１〜３の炭化水素基ま
たはハロゲン原子を示し、具体的には、メチル基、エチ
ル基、プロピル基およびイソプロピル基ならびに塩素原
子、臭素原子およびヨウ素原子などが挙げられる。ま
た、ｎは通常は０〜５、好ましくは１〜５の整数を示
す。
【０２３０】芳香族ビニル化合物の具体的な例として
は、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレ
ン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-クロロス
チレン、m-クロロスチレン、p-クロロメチルスチレンな
どの上記式で表される化合物、および4-ビニルピリジ
ン、2-ビニルピリジン、5-エチル-2-ビニルピリジン、2
-メチル-5-ビニルピリジン、2-イソプロペニルピリジ
ン、2-ビニルキノリン、3-ビニルイソキノリン、N-ビニ
ルカルバゾール、N-ビニルピロリドンなどが挙げられ
る。
【０２３１】不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフ
タル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［2,
2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などの不飽和カ
ルボン酸、またはこれらの酸無水物またはこれらの誘導
体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルな
ど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化
マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン
酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン
酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジメチル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-
ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノ
エチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどが挙げら
れる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレ
イン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリ
シジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが
好ましい。
【０２３２】ビニルエステル化合物の例としては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサ
ティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サ
リチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなど
が挙げられる。
【０２３３】上記極性モノマーは、エチレン（共）重合
体（Ａ）１００重量部に対して、通常は、１〜１００重
量部、好ましくは５〜８０重量部の量で使用される。ラ
ジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合
物などを挙げることができる。有機過酸化物の具体的な
例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパ
ーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオ
キシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパー
オキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソ
プロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)バ
ラレート、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオ
キシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチ
リルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デ
カノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイドおよび2,
4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m-トルイルパー
オキサイドなどを挙げることができる。また、アゾ化合
物としてはアゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソ
ブチロニトリルなどを挙げることができる。
【０２３４】このようなラジカル開始剤は、上記エチレ
ン（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して、一般に
は、０.００１〜１０重量部の量で使用されることが望
ましい。ラジカル開始剤は、そのままエチレン（共）重
合体（Ａ）および極性モノマーと混合して使用すること
もできるが、このラジカル開始剤を少量の有機溶媒に溶
解して使用することもできる。ここで使用される有機溶
媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であ
れば特に限定することなく使用することができる。この
ような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキ
シレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンなどの脂
肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンおよびデカヒドロナフタレンのようなの脂環族炭
化水素系溶媒；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ト
リクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素およびテトラクロルエチレンなどの塩素化炭化水
素；メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プ
ロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert
-ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチ
ルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケ
トン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレートなど
のエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよび
ジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒を挙げるこ
とができる。
【０２３５】また本発明において、エチレン（共）重合
体（Ａ）をグラフト変性するに際して、還元性物質を用
いてもよい。還元性物質は、得られるグラフト変性エチ
レン（共）重合体（A-3）におけるグラフト量を向上さ
せる作用を有する。還元性物質としては、鉄（II）イオ
ン、クロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、
パラジウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジンなどのほか、-ＳＨ、ＳＯ3Ｈ、-ＮＨＮＨ2 、-
ＣＯＣＨ(ＯＨ)- などの基を含む化合物が挙げられる。
【０２３６】このような還元性物質としては、具体的に
は、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、
ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、N,N-ジメチルアニリン、ヒド
ラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、p-
トルエンスルホン酸などが挙げられる。上記の還元性物
質は、上記のエチレン（共）重合体（Ａ）１００重量部
に対して、通常は、０.００１〜５重量部、好ましくは
０.１〜３重量部の量で使用される。
【０２３７】エチレン（共）重合体（Ａ）のグラフト変
性は、従来公知の方法で行うことができ、例えばエチレ
ン（共）重合体（Ａ）を有機溶媒に溶解し、次いで極性
モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０
〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０.
５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させること
により行われる。
【０２３８】エチレン（共）重合体（Ａ）をグラフト変
性する際に用いられる有機溶媒は、エチレン（共）重合
体（Ａ）を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定するこ
となく使用することができる。このような有機溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０２３９】また、押出機などを使用して、無溶媒で、
エチレン（共）重合体（Ａ）と極性モノマーとを反応さ
せて、グラフト変性エチレン（共）重合体（A-3）を製
造することができる。反応温度は、通常エチレン（共）
重合体（Ａ）の融点以上、具体的には１２０〜２５０℃
の範囲である。このような温度条件下における反応時間
は、通常０.５〜１０分間である。
【０２４０】このようにして調製されたグラフト変性エ
チレン（共）重合体（A-3）中における極性モノマーか
ら誘導されるグラフト基のグラフト量は、通常は０.１
〜５０重量％、好ましくは０.２〜３０重量％の範囲内
にある。グラフト変性エチレン（共）重合体（A-3）
は、極性の高い素材との接着に優れ、しかも[η]が大き
いことから機械強度に優れ、また各種成形性に優れると
いう特徴を有する。
【０２４１】グラフト変性エチレン（共）重合体組成物
（C-2） 本発明に係るグラフト変性エチレン（共）重合体組成物
（C-2）は、上記グラフト変性エチレン（共）重合体（A
-3）と、未変性の他の重合体（Ｄ）とからなる。他の重
合体（Ｄ）としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポ
リエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン
・ブテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチ
レン・オクテン共重合体、エチレンと２種以上の炭素原
子数３以上のαオレフィンの共重合体、エチレン・αオ
レフィン・ポリエン共重合体、プロピレン重合体、プロ
ピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重
合体、1-ブテン重合体などのポリオレフィン、エチレン
・芳香族ビニル共重合体、エチレン・環状オレフィン共
重合体、エチレン・環状オレフィンの開環重合体または
水添物、ＳＢＳ（ポリスチレン‐ポリブタジエン‐ポリ
スチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン‐ポリ（エチレン
‐ブチレン）‐ポリスチレン）などの芳香族ビニル・共
役ジエンブロック共重合体、芳香族ビニル・共役ジエン
ランダム共重合体、およびポリアミド、ポリエステル、
ポリアセタール、ポリスチレン、ポリカーボネートなど
の熱可塑性樹脂が挙げられ、これらは１種単独でまたは
２種以上をブレンドして用いることができる。これらの
なかでは、エチレン（共）重合体（D-1）が好ましい。
このエチレン（共）重合体（D-1）には、上記エチレン
（共）重合体（Ａ）が含まれる。
【０２４２】エチレン（共）重合体（D-1）は、エチレ
ンの単独重合体、またはエチレンと炭素原子数３〜２０
のα-オレフィンとの共重合体である。炭素原子数が３
〜２０のα-オレフィンとしては、上記と同様のものが
挙げられる。上記エチレン（共）重合体（D-1）がエチ
レンとα-オレフィンの共重合体である場合におけるエ
チレンとα-オレフィンとのモル比（エチレン／α-オレ
フィン）は、α-オレフィンの種類によっても異なる
が、一般に１／９９〜９９／１、好ましくは５０／５０
〜９５／５である。上記モル比は、α-オレフィンがプ
ロピレンである場合には、５０／５０〜９０／１０であ
ることが好ましく、α-オレフィンが炭素原子数４以上
のα-オレフィンである場合には８０／２０〜９５／５
であることが好ましい。
【０２４３】エチレン（共）重合体（D-1）は、１３５
℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が、０.４〜
７ｄｌ／ｇ、好ましくは０.５〜５ｄｌ／ｇの範囲であ
ることが望ましい。なお、エチレン（共）重合体（D-
1）は、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα-オレフ
ィンから誘導される繰り返し単位の他に、エチレンまた
はα-オレフィンと重合可能な他の化合物から誘導され
る繰り返し単位を有していてもよい。
【０２４４】このような他の化合物としては、例えば上
記のような鎖状ポリエン化合物、環状ポリエン化合物な
どのポリエン化合物、および環状モノエン化合物が挙げ
られる。さらにエチレン（共）重合体（D-1）は、スチ
レン、置換スチレンから誘導される構成単位を含んでい
てもよい。このような他の化合物成分は、単独であるい
は組み合わせて用いることができる。また、このような
他の化合物成分の含有量は、通常は１〜２０モル％、好
ましくは２〜１５モル％である。
【０２４５】エチレン（共）重合体（D-1）としては、
エチレンの単独重合体、またはエチレンと炭素原子数３
〜８のα-オレフィンとの共重合体が好ましい。エチレ
ン（共）重合体（D-1）のうち、エチレン（共）重合体
（Ａ）以外の重合体は、その製造方法は特に制限はな
く、エチレンを従来公知の方法で単独重合するか、また
はエチレンとα-オレフィンとを従来公知の方法で共重
合することにより得られ、例えば、固体状チタン触媒、
バナジウム触媒などのチーグラー触媒、メタロセン触
媒、拘束幾何触媒、クロム触媒などのいずれで製造され
ていてもよい。この重合反応は、気相（気相法）で行う
こともできるし、また液相（液相法）で行うこともでき
る。
【０２４６】エチレン（共）重合体組成物（C-2）にお
いて、グラフト変性エチレン（共）重合体（A-3）と他
の重合体（Ｄ）との重量比（A-3：Ｄ）は、１：９９〜
９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲で
あることが望ましい。グラフト変性エチレン（共）重合
体組成物（C-2）には、本発明の目的を損なわない範囲
で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ
防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、
染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防
止剤などの添加剤が必要に応じて配合されていてもよ
い。
【０２４７】グラフト変性エチレン（共）重合体組成物
（C-2）は、公知の方法を利用して製造することがで
き、グラフト変性エチレン（共）重合体（A-3）と他の
重合体、好ましくはエチレン（共）重合体（D-1）、お
よび所望により添加される他成分とを用い、例えば上記
エチレン（共）重合体組成物（C-1）と同様の方法で製
造することができる。
【０２４８】上記のようなグラフト変性エチレン（共）
重合体組成物（C-2）は、極性の高い素材との接着性に
優れ、機械強度に優れ、また各種成形性に優れるという
特徴を有する。上記のようなグラフト変性エチレン
（共）重合体（A-3）およびグラフト変性エチレン
（共）重合体組成物（C-2）は、通常のプレス成形、空
冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレーショ
ン成形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイフィルム
成形、水冷インフレーション成形などで加工することに
より、フィルムを得ることができる。このようにして成
形されたフィルムは、透明性、機械的強度に優れ、通常
のＬＬＤＰＥの特徴であるヒートシール性、ホットタッ
ク性、耐熱性、良ブロッキング性などを有している。
【０２４９】本発明のグラフト変性エチレン（共）重合
体（A-3）およびグラフト変性エチレン（共）重合体組
成物（C-2）を成形することにより得られるフィルム
は、規格袋、砂糖袋、油物包装袋、水物包装袋などの各
種包装用フィルムや農業用資材などに好適である。ま
た、ナイロン、ポリエステル、金属箔などに対する接着
性に優れるため、これらの基材と貼り合わせて、多層フ
ィルムとして用いることもできる。
【０２５０】エチレン（共）重合体組成物（C-3） 本発明に係るエチレン（共）重合体組成物（C-3）は、
エチレン（共）重合体（Ａ）とグラフト変性エチレン
（共）重合体（Ｅ）とからなる。グラフト変性エチレン
（共）重合体は、上記エチレン（共）重合体（B-1）
が、極性モノマーでグラフト変性されてなる変性重合体
である。
【０２５１】グラフト変性エチレン（共）重合体（Ｅ）
は、エチレン（共）重合体（B-1）を用いて上記グラフ
ト変性エチレン（共）重合体（A-3）と同様の方法で製
造することができる。このようにして調製されたグラフ
ト変性エチレン（共）重合体（Ｅ）中における極性モノ
マーから誘導されるグラフト基のグラフト量は、通常は
０.１〜５０重量％、好ましくは０.２〜３０重量％の範
囲内にある。
【０２５２】エチレン（共）重合体組成物（C-3）にお
いて、エチレン（共）重合体（Ａ）とグラフト変性エチ
レン（共）重合体（Ｅ）との重量比（Ａ：Ｅ）は、１：
９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０の
範囲であることが望ましい。エチレン（共）重合体組成
物（C-3）は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候
性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、
アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核
剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤など
の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。
【０２５３】エチレン（共）重合体組成物（C-3）は、
公知の方法を利用して製造することができ、エチレン
（共）重合体（Ａ）とグラフト変性エチレン（共）重合
体（Ｅ）、および所望により添加される他成分とを用
い、例えば上記エチレン（共）重合体組成物（C-1）と
同様の方法で製造することができる。上記のようなエチ
レン（共）重合体組成物（C-3）は、通常のプレス成
形、空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレ
ーション成形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイフ
ィルム成形、水冷インフレーション成形などで加工する
ことにより、フィルムを得ることができる。このように
して成形されたフィルムは、透明性、機械的強度に優
れ、通常のＬＬＤＰＥの特徴であるヒートシール性、ホ
ットタック性、耐熱性、良ブロッキング性などを有して
いる。
【０２５４】エチレン（共）重合体組成物（C-3）を成
形することにより得られるフィルムは、規格袋、砂糖
袋、油物包装袋、水物包装袋などの各種包装用フィルム
や農業用資材などに好適である。また、ナイロン、ポリ
エステル、金属箔などに対する接着性に優れるため、こ
れらの基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いる
こともできる。
【０２５５】エチレン（共）重合体組成物（C-3）は、
極性の高い材料との接着性に優れており、機械強度に優
れ、また各種成形性に優れるという特徴を有する。
【０２５６】
【発明の効果】本発明に係るエチレン（共）重合体およ
びエチレン（共）重合体組成物は、成形性に優れ、機械
的強度、疲労特性に優れた成形体が得られる。本発明に
係るエチレン（共）重合体またはエチレン（共）重合体
組成物からなる成形体は、機械的強度、疲労特性に優れ
ている。
【０２５７】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。なお、本実施例において極限粘度［η］
は、１３５℃デカリン中で測定した。また合成例で得ら
れた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ 1Ｈ-ＮＭＲ（日本
電子ＧＳＨ−２７０）、ＦＤ−質量分析（日本電子ＳＸ
−１０２Ａ）等を用いて決定した。
【０２５８】
【合成例1】充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器に
エタノール３０ｍｌ、2-メチルシクロヘキシルアミン
１.７２ｇ（１５.１９ｍｍｏｌ）および3-t-ブチル-5-
メトキシサリチルアルデヒド２.６４ｇ（１２.６８ｍｍ
ｏｌ)を装入し、室温で２４時間撹拌を続けた。析出し
た固体をろ過にて分別し、エタノールで洗浄した後、減
圧乾燥することにより、下記式（Ａ）で示される黄色粉
末の化合物２.８２ｇ（収率７３％）を得た。
【０２５９】1H-NMR(CDCl3)：0.93-1.86(m,11H) 1.43
(s,9H) 3.42(d,2H) 3.77(s,3H) 6.60(d,1H) 6.96(d,1H)
8.25(s,1H) 13.71(bs,1H）
【０２６０】
【化１９】
【０２６１】充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌ
の反応器に、化合物（Ａ）０.９１ｇ（３.００ｍｍｏ
ｌ）とエーテル２０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し撹
拌した。これにn-ブチルリチウム２.１０ｍｌ（n-ヘキ
サン溶液、１.６０Ｍ、３.３６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴
下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で２時間
撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を−
７８℃に冷却したＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2錯体０.５７ｇ
（１.５１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液に滴下し
た。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌
を続けた。さらに室温で１５時間撹拌した後、反応液を
溶媒留去した。得られた固体をエーテル１０ｍｌ、塩化
メチレン６０ｍｌで洗浄したのち、ろ液を濃縮し、再度
エーテル／へキサンで洗浄することにより、下記式
（１）で示される黄色粉末の化合物を０.５４ｇ（収率
４６％）得た。
【０２６２】1H-NMR(CDCl3)：0.53-1.85(m,22H) 1.55
(s,18H) 3.22-3.40(m,4H) 3.80(s,6H)6.64-6.67(m,2H)
7.10-7.26(m,2H) 7.96(s,2H) FD-質量分析：766
【０２６３】
【化２０】
【０２６４】
【実施例１】内容積２００リットルの完全撹拌混合型重
合槽２基と内容積６０リットルのフラッシュドラムを直
列に連結した重合装置を用いてエチレン（共）重合体の
製造を行った。 ［固体触媒成分の調製］２００℃で３時間乾燥したシリ
カ８．５ｋｇを３３リットルのトルエンで懸濁状にした
後、メチルアルミノキサン溶液（Ａｌ＝１．４２モル／
リットル）８２．７リットルを３０分で滴下した。次い
で１.５時間かけて１１５℃まで昇温し、その温度で４
時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液を
デカンテーション法によって除去した。得られた固体触
媒成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンで再懸濁
化して固体触媒成分（ａ）を得た（全容積１５０リット
ル）。
【０２６５】このようにして得られた固体触媒成分
（ａ）の懸濁液３３ｍｌを２００ｍｌのガラス製フラス
コへ移し、更にトルエン４２ｍｌと化合物（１）のトル
エン溶液（０．００２ｍｍｏｌ／ｍｌ）２５ｍｌとを加
え、室温で２時間攪拌した。この懸濁液をヘキサン５０
ｍｌで２回洗浄し、ヘキサンを加えて５０ｍｌの懸濁液
として固体触媒成分（ｂ）を得た。
【０２６６】［重合］第１重合槽に、ヘキサンを５０リ
ットル／ｈ、固体触媒成分（ｂ）をＺｒ換算原子に換算
して０．２ｍｍｏｌ／ｈ、トリエチルアルミニウムを２
０ｍｍｏｌ／ｈ、エチレンを６ｋｇ／ｈ、水素を１１０
N-リットル／ｈで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レ
ベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出し
ながら、重合温度８５℃、反応圧８．５ｋｇ／ｃｍ
2Ｇ、平均滞留時間２．５ｈという条件で重合を行っ
た。
【０２６７】第１重合槽から連続的に抜出された内容物
は、内圧０．２ｋｇ／ｍ2Ｇ、６５℃に保たれたフラッ
シュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去
される。その後、該内容物は、ヘキサン２０リットル／
ｈ、エチレン５ｋｇ／ｈとともに第２重合槽へ連続的に
供給され、重合温度８０℃、反応圧７ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、
平均滞留時間１．５ｈという条件で引き続き重合を行っ
た。
【０２６８】第２重合槽においても重合槽内の液レベル
が一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出し、該
内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置
で除去、乾燥し重合体を得た。得られた重合体の分析結
果および物性を表１に示す。
【０２６９】
【実施例２】第２重合槽にブテンを２０ｋｇ／ｈ供給し
たこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。製品
の分析結果および物性を表１に示す。なお、重合量比は
第１重合槽：第２重合槽＝５０：５０、２ｎｄで生成す
るポリマー中のブテン量＝１．５ｍｏｌ％となるように
重合を実施した。
【０２７０】
【比較例１】特特開平９−１８３８１６号公報に記載の
メタロセン触媒を用い、表１に記載したポリマーが得ら
れるようにエチレンと水素との圧力を変更したこと以外
は、実施例１と同様にして、ポリエチレンを得た。物性
を表１に示す。
【０２７１】
【比較例２】チーグラー触媒を用いて製造された高密度
ポリエチレン（商品名：ハイゼックス１７００Ｊ、三井
化学（株）製）の物性を表１に示す。
【０２７２】
【比較例３】チーグラー触媒を用いて製造された高密度
ポリエチレン（商品名：ハイゼックス７７００Ｍ、三井
化学（株）製）の物性を表１に示す。
【０２７３】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松 川 直 人 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 津 留 和 孝 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 三 谷 誠 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 藤 田 照 典 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 緒 續 士 郎 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 松 本 哲 博 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 筒 井 俊 之 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA15 AA16 AA17 AA18 AA20 AA21 AA22 AA40 AA43 AA50 AA54 AA75 AA76 AA81 AA88 4J002 BB002 BB031 BB032 BB051 BB112 BB122 BB152 BC032 BC052 BP012 CB002 CF002 CG002 CL002 4J100 AA02P AA04Q AA07Q AA09Q AA15Q AA16Q AA17Q AA18Q AA19Q AA21Q AR03Q AR04Q AR09Q AR11Q CA01 CA04 DA04 DA09 DA19 DA40 DA43

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エチレン単独重合体またはエチレンと炭素
    原子数４〜２０のα-オレフィンとの共重合体であっ
    て、13Ｃ-ＮＭＲで測定したメチル分岐が炭素原子１０
    ００個当たり０.１個未満であり、ゲルパーミエーショ
    ンクロマトグラフィーで測定したＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重
    量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が４.５以上６０
    以下であることを特徴とするエチレン（共）重合体。
  2. 【請求項２】１３５℃、デカリン中で測定される極限粘
    度が０.２〜１８ｄｌ／ｇの範囲にある請求項１に記載
    のエチレン（共）重合体。
  3. 【請求項３】１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
    （［η］（ｄｌ／ｇ））と１９０℃、２.１６ｋｇ荷重
    下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10
    分））とが ＭＦＲ＜１のとき：［η］＞１.８５×ＭＦＲ-0.192 ＭＦＲ≧１のとき：［η］＞１.８５×ＭＦＲ-0.213 で示される関係を満たす請求項１または２に記載のエチ
    レン（共）重合体。
  4. 【請求項４】昇温溶出分別試験において、１０５℃以上
    で溶出する成分のうち、ＧＰＣ−ＩＲで測定したポリエ
    チレン換算分子量が５０万以上の成分が５％以下である
    請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン（共）重合
    体。
  5. 【請求項５】コモノマー含量が１.５モル％以上のと
    き、昇温溶出分別試験において１０５℃以上で溶出する
    成分が５重量％以下であり、１.５モル％未満のとき、
    昇温溶出分別試験において１０６℃以上で溶出する成分
    が８重量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の
    エチレン（共）重合体。
  6. 【請求項６】１３０℃パラキシレンに溶解させた後、７
    ５℃まで冷却した際に溶解している成分を貧溶媒に析出
    させ、ＧＰＣ−ＩＲにより測定したポリエチレン換算の
    分子量が１０,０００以上の成分が３０％以下である請
    求項１〜５のいずれかに記載のエチレン（共）重合体。
  7. 【請求項７】１３０℃パラキシレンに溶解させた後、７
    ５℃まで冷却した際に溶解している成分を貧溶媒に析出
    させた成分が溶出前であるエチレン（共）重合体全体の
    １５％以下である請求項１〜６のいずれかに記載のエチ
    レン（共）重合体。
  8. 【請求項８】１３０℃パラキシレンに溶解させた後、７
    ５℃まで冷却した際に溶解している成分を貧溶媒に析出
    させ、ＧＰＣ−ＩＲにより測定したポリエチレン換算の
    分子量が１０,０００以上の成分が溶出前であるエチレ
    ン（共）重合体全体の５％以下である請求項１〜７のい
    ずれかに記載のエチレン（共）重合体。
  9. 【請求項９】２３℃におけるデカン可溶分（Ｗ(重量
    ％)）と密度（ｄ(ｇ／ｃｍ3 )）とが、 ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき、 Ｗ＜８０×exp（−１００×（ｄ−０.８８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき、 Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(−１００（ｄ−
    ０.８８))＋０.１ で示される関係を満たす請求項１〜８のいずれかに記載
    のエチレン（共）重合体。
  10. 【請求項１０】13Ｃ−ＮＭＲで測定したヘキシル以上の
    長さの分岐が炭素原子１０００個当たり０.１個未満で
    ある請求項１〜９のいずれかに記載のエチレン（共）重
    合体。
  11. 【請求項１１】ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
    ーにより測定した分子量分布曲線を、分布が等しい２つ
    の対数正規分布曲線に分配したとき、分配された対数正
    規分布から計算した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
    子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜８である請求
    項１〜１０のいずれかに記載のエチレン（共）重合体。
  12. 【請求項１２】α-オレフィンが1-ブテンである請求項
    １〜１１のいずれかに記載のエチレン（共）重合体。
  13. 【請求項１３】α-オレフィンが1-ヘキセンである請求
    項１〜１１のいずれかに記載のエチレン（共）重合体。
  14. 【請求項１４】（A-1）エチレン単独重合体またはエチ
    レンと炭素原子数４〜２０のα-オレフィンとの共重合
    体であって、 （ｉA-1）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
    （［η］A-1）が０.３〜２.５の範囲にあり、 （iiA-1）13Ｃ-ＮＭＲで測定したメチル分岐が炭素原子
    １０００個当たり０.１個未満であり、 （iiiA-1）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
    測定したＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数
    平均分子量）が３〜８の範囲にあり、 （ivA-1）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
    （［η］A-1（ｄｌ／ｇ））と１９０℃、２.１６ｋｇ荷
    重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10
    分））とが ＭＦＲ＜１のとき：［η］A-1＞１.８５×ＭＦＲ-0.192 ＭＦＲ≧１のとき：［η］A-1＞１.８５×ＭＦＲ-0.213 で示される関係を満たすエチレン（共）重合体と、 （A-2）エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子
    数４〜２０のα-オレフィンとの共重合体であって、 （ｉA-2）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
    （［η］A-2）が２.０〜２０の範囲にあり、 （iiA-2）13Ｃ-ＮＭＲで測定したメチル分岐が炭素原子
    １０００個当たり０.１個未満であり、 （iiiA-2）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
    測定したＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数
    平均分子量）が３〜８の範囲にあり、 （ivA-2）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
    （［η］A-2（ｄｌ／ｇ））と１９０℃、２.１６ｋｇ荷
    重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10
    分））とが ＭＦＲ＜１のとき：［η］A-2＞１.８５×ＭＦＲ-0.192 ＭＦＲ≧１のとき：［η］A-2＞１.８５×ＭＦＲ-0.213 で示される関係を満たすエチレン（共）重合体とからな
    り、 上記エチレン（共）重合体（A-1）の極限粘度（［η］
    A-1）と上記エチレン（共）重合体（A-2）の極限粘度
    （［η］A-2）とが［η］A-1＜［η］A-2の関係を満た
    し、上記エチレン（共）重合体（A-1）を１０〜９０重
    量部、上記エチレン（共）重合体（A-2）を１０〜９０
    重量部（但し、（A-1）＋（A-2）＝１００重量部）の量
    で含有する請求項１〜１３のいずれかに記載のエチレン
    （共）重合体。
  15. 【請求項１５】前記エチレン（共）重合体（A-1）は、
    １３５℃、デカリン中で測定した極限粘度（［η］）が
    ０．３〜１．５ｄｌ／ｇのとき、該極限粘度（［η］、
    ｄｌ／ｇ）と、密度（ｄ、ｇ／ｃｍ3）とが、 ｄ≧０．０００３×［η］2−０．０１２１×［η］＋
    ０．９８７４ で示される関係を満たす請求項１４に記載のエチレン
    （共）重合体。
  16. 【請求項１６】請求項１〜１５のいずれかに記載のエチ
    レン（共）重合体（Ａ）と、未変性の他の重合体（Ｂ）
    とからなることを特徴とするエチレン（共）重合体組成
    物（C-1）。
  17. 【請求項１７】上記他の重合体（Ｂ）が、請求項１〜１
    ５のいずれかに記載のエチレン（共）重合体（Ａ）以外
    のエチレン（共）重合体（B-1）である請求項１６に記
    載のエチレン（共）重合体組成物（C-1）。
  18. 【請求項１８】請求項１〜１５いずれかに記載のエチレ
    ン（共）重合体（Ａ）からなることを特徴とする成形
    体。
  19. 【請求項１９】請求項１６または１７に記載のエチレン
    （共）重合体組成物（C-1）からなることを特徴とする
    成形体。
  20. 【請求項２０】請求項１〜１５のいずれかに記載のエチ
    レン（共）重合体（Ａ）に、極性基含有モノマーがグラ
    フト変性されてなることを特徴とするグラフト変性エチ
    レン重合体（A-3）。
  21. 【請求項２１】請求項２０に記載のグラフト変性エチレ
    ン（共）重合体（A-3）と、未変性の他の重合体（Ｄ）
    とからなることを特徴とするグラフト変性エチレン
    （共）重合体組成物（C-2）。
  22. 【請求項２２】上記他の重合体（Ｄ）がエチレン（共）
    重合体（D-1）である請求項２１に記載のエチレン
    （共）重合体組成物（C-2）。
  23. 【請求項２３】請求項１ないし１５のいずれかに記載の
    エチレン（共）重合体（Ａ）と、グラフト変性エチレン
    （共）重合体（Ｅ）とからなることを特徴とするエチレ
    ン（共）重合体組成物（C-3）。
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