NL9001745A

NL9001745A - Oplossing van ultra-hoog moleculair polyetheen.

Info

Publication number: NL9001745A
Application number: NL9001745A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1990-08-01
Filing date: 1990-08-01
Publication date: 1992-03-02
Also published as: EP0495058A1; JPH05501893A; WO1992002668A1; US5428079A

Description

OPLOSSING VAN ULTRA-HOOG MOLECULAIR POLYETHEEN

De uitvinding heeft betrekking op een oplossing van ultra-hoog moleculair polyetheen in een organisch oplosmiddel, waarin de concentratie van het polyetheen ten minste 15 gew.% bedraagt.

Uit de "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", Vol. AIO, (1987), pagina 522, paragraaf 2.1.4 is bekend om polymeren, die niet als smelt verwerkt kunnen worden, bijvoorbeeld door verspinnen of extruderen, te verwerken in de vorm van een oplossing van het polymeer in een geschikt oplosmiddel. In het bijzonder geldt dit voor polymeren met een hoog moleculair gewicht. In genoemde referentie wordt tevens opgemerkt, dat de concentratie van het polymeer in de oplossing niet te laag moet zijn, aangezien dit de productie verlaagt en de kosten van het terugwinnen van het oplosmiddel verhoogt. Van oplossingen van ultra-hoogmoleculaire polymeren is bekend, dat hun viscositeit bij gelijkblijvend molecuulgewicht van het polymeer met de concentratie en bij gelijkblijvende concentratie met het molecuulgewicht toeneemt. Een nadeel van de bekende oplossing is, dat deze reeds bij lage concentratie een zodanig hoge viscositeit bezit, dat de oplossing met de gebruikelijke apparatuur dikwijls niet of slechts met moeite verwerkbaar is. In het bijzonder bij de verwerking van ultra-hoogmoleculair polyetheen, een zeer bekend en veel toegepast voorbeeld van een ultra-hoogmoleculair polymeer dat hierna wordt aangeduid met UHMWPE, is de met het oog op deze beperking nog toelaatbare concentratie dikwijls strijdig met een economische bedrijfsvoering, wegens de grote hoeveelheid oplosmiddel, welke moet worden verwijderd en verder verwerkt en de relatief lage opbrengst aan verwerkt UHMWPE.

De uitvinding stelt zich ten doel een oplossing van UHMWPE te verschaffen, die dit nadeel niet of in beduidend mindere mate bezit.

Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt, doordat de oplossing een vernet ultra-hoog moleculair polyetheen bevat.

Wanneer in deze beschrijving van een oplossing wordt gesproken, wordt hieronder naast een samenstelling, bestaand uit niet-vernet polyetheen, dat moleculair verdeeld is in een oplosmiddel voor polyetheen, ook verstaan een dergelijke homogene samenstelling, waarin alleen vernet polyetheen aanwezig is of waarin vernet polyetheen en onvernet polyetheen naast elkaar voorkomen.

De oplossing volgens de uitvinding blijkt een aanmerkelijk gunstiger verhouding te bezitten tussen de totale polyetheenconcentratie en de viscositeit dan de bekende oplossing. Hierdoor zijn geconcentreerdere oplossingen dan tot nu toe mogelijk was met conventionele apparatuur te verwerken, of, het voordeel van de oplossing volgens de uitvinding op een andere wijze formulerend, stelt het verwerken van oplossingen met een bepaalde UHMWPE-concentratie lagere eisen aan de verwerkings-apparatuur. in de praktijk wordt hiermee bereikt, dat door de hogere toelaatbare concentratie bij eenzelfde debiet van de verwerkingsapparatuur, bijvoorbeeld een extruder, per tijdseenheid een grotere hoeveelheid van het polymeer wordt omgezet in het gewenste produkt en een geringere hoeveelheid oplosmiddel behoeft te worden verwerkt. Dit maakt een beduidend economischer werkwijze mogelijk.

Een verder voordeel van de oplossing volgens de uitvinding is, dat bij een gekozen concentratie de levensduur van de voor het verwerken toegepaste apparatuur aanzienlijk kan worden verlengd door de nu lagere bedrijfsdruk, welke wordt opgebouwd bij het verspinnen of extruderen van de oplossing.

Uit het Amerikaanse octrooischrift US-A-2908659 is bekend om aan een oplossing van een polymeer vernette deeltjes toe te voegen om bepaalde eigenschappen te brengen in produkten, vervaardigd met behulp van die oplossing. De laag-geconcentreerde oplossingen van UHMWPE of andere hoog-moleculaire polymeren worden in het octrooischrift niet genoemd. De afmeting van de vernette deeltjes is nadrukkelijk beperkt tot ten hoogste 3 μ en de hoeveelheid toe te voegen vernette deeltjes is nadrukkelijk beperkt tot ten hoogste de concentratie behorend bij een in dit octrooischrift gedefinieerd gelpunt gemeten bij de verwerkingstemperatuur. Dit gelpunt is gelegen bij die concentratie van vernette deeltjes in een oplossing, waarbij een scherpe toename van de viscositeit van de oplossing optreedt en in het genoemde octrooischrift wordt afgeraden hogere concentraties aan vernette deeltjes dan behorend bij het gelpunt toe te voegen. De concentratie, behorend bij het gelpunt zal afhangen van het molecuulgewicht van het polymeer.

Gebleken is dat voor een oplossing van vernet UHMWPE (HB 312 CM van Himont) met een gewichtsgemiddeld g molecuulgewicht van 2,6 x 10 kg/mol in decaline dit gelpunt ligt bij een concentratie van ongeveer 5 gew.% gemeten bij 140°C. De stralingsdosis bedroeg 4-6 MRad. De concentraties vernet polyetheen in de oplossing volgens de huidige uitvinding lopen van 3 tot 100% en liggen dus in meerderheid ver boven het gelpunt. De deeltjesgrootte, waarin UHMWPE in de handel verkrijgbaar is en dus ook van vernet UHMWPE, bedraagt ten minste 50 μ. Dit UHMWPE in vernette vorm is zonder problemen in de oplossing volgens de uitvinding toepasbaar. Het genoemde octrooischrift US-A-2908659 leidt dus op beide daarin als kritisch aangeduide punten, namelijk deeltjesgrootte en toe te passen concentratie van het vernette polymeer de vakman af van de oplossing volgens de uitvinding.

De oplossing bevat UHMWPE in een concentratie van ten minste 15 gew.%. Onder UHMWPE wordt hier verstaan lineair polyethyleen met minder dan 1 zijketen per 100 koolstofatomen en bij voorkeur met minder dan 1 zijketen per 300 koolstofatomen en een dergelijk polyethyleen dat tevens ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur minder dan 5 mol%, van een of meer daarmee gecopolymeriseerde andere alkenen, zoals propeen, buteen, penteen, hexeen, 4-methyl-penteen, octeen enz. kan bevatten, welk polyethyleen of copolymeer van etheen een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht bezit van β ten minste 0,5 x 10 kg/kmol. Het polyethyleen kan verder ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur ten hoogste 25 gew.%, van een of meer andere polymeren bevatten, in het bijzonder een alkeen-l-polymeer, zoals polypropeen, polybutadiëen of een copolymeer van propeen met een ondergeschikte hoeveelheid etheen. Dergelijk UHMWPE kan bij voorbeeld vervaardigd worden met behulp van een Ziegler- of een Phillips-proces onder toepassing van geschikte katalysatoren en onder bekende polymerisatie-condities. Het gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van UHMWPE wordt bepaald met de hiervoor bekende methoden zoals Gel Permeatie Chromatografie en Lichtverstrooing of berekend uit de Intrinsieke Viscositeit (IV), bepaald in decaline bij 135°C. Een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 0,5 x 10® kg/kmol correspondeert met een IV in decaline bij 135°C van 5,1 volgens de empirische relatie

Als organische oplosmiddelen worden de bekende oplosmiddelen voor polyolefinen toegepast, zoals alifatische, cyclo-alifatische en aromatische koolwaterstoffen, zoals tolueen, xyleen, tetraline, decaline, c6“ci2""alkanen of petroleumfracties, maar ook gehalogeneerde koolwaterstoffen, bijvoorbeeld trichloorbenzeen en andere bekende oplosmiddelen. In verband met het verwijderen van het oplosmiddel worden bij voorkeur oplosmiddelen toegepast, waarvan het kookpunt bij atmosferische druk lager ligt dan 210°C, hetgeen het geval is voor vrijwel alle bovengenoemde oplosmiddelen.

De wijze waarop de oplossing wordt aangemaakt vormt geen onderdeel van de uitvinding en dit aanmaken kan plaatsvinden met de hiervoor bekende technieken zoals bijvoorbeeld mengen, kneden of roeren in de daartoe geëigende bekende installaties of onder toepassing van, voor het aanmaken van hooggeconcentreerde oplossingen bekende werkwijzen.

Bij een totale concentratie van het UHMWPE in de oplossing lager dan 15 gew.% blijkt het feit dat een deel van of zelfs al het UHMWPE is vernet slechts een gering effect te hebben op de verwerkbaarheid van de oplossing, zoals deze tot uitdrukking komt in bijvoorbeeld de bij het extruderen van de oplossing in de extruder optredende druk. Bij hogere totale concentraties van het UHMWPE in de oplossing dan 15 gew.% blijkt de gunstige uitwerking van de aanwezigheid van vernet PE in de oplossing duidelijk tot uiting te komen in de vorm van bijvoorbeeld een lagere bij verspinnen of extruderen van de oplossing opgebouwde druk en in het bijzonder geldt dit bij totale concentraties van het UHMWPE in de oplossing van meer dan 20 gew.%. Bovendien blijkt het effect toe te nemen met het percentage vernet UHMWPE ten opzichte van de totale hoeveelheid PE in de oplossing. Een wezenlijk effect blijkt op te treden bij percentages vernet polyetheen vanaf 20 %. Bij voorkeur bedraagt daarom in de oplossing de hoeveelheid vernet polyetheen 20 tot 100% en bij voorkeur 30 tot 100%, berekend op de totale hoeveelheid polyetheen.

De vernetting van het UHMWPE kan plaatsvinden onder toepassing van op zichzelf bekende werkwijzen, zoals bijvoorbeeld door verhitting, desgewenst in aanwezigheid van stoffen, welke vernetting kunnen bewerkstelligen, zoals bijvoorbeeld peroxyden of silanen in aanwezigheid van water, door elektronenbestraling of door een combinatie van deze maatregelen. Bij voorkeur wordt de vernetting tot stand gebracht door elektronenbestraling van het te vernetten UHMWPE in poedervorm. Deze methode voor het vernetten heeft als voordeel, dat bij het vernetten geen vreemde stoffen in het polyetheen worden gebracht, terwijl de poedervorm van het verkregen vernette polyetheen van voordeel is bij het homogeen in oplossing brengen van het vernette polyetheen. Bij voorkeur vindt de vernetting van het UHMWPE plaats bij een temperatuur gelegen onder het smeltpunt van het polyetheen en met meer voorkeur bij een temperatuur lager dan 80 °C. Elektronenbestraling van het te vernetten polyetheen bij kamertemperatuur is een geschikte werkwijze gebleken voor het verkrijgen van vernet polyetheen, geschikt voor toepassing in de oplossing volgens de uitvinding. Wanneer de vernetting plaatsvindt bij een temperatuur boven het smeltpunt van het polyetheen versmelten de poederdeeltjes tot grotere conglomeraten welke moeilijker homogeen in oplossing te brengen zijn.

Het toevoegen van het vernette polyetheen aan de oplossing van het niet-vernette polyetheen blijkt, ondanks de toename van de totale polyetheen-concentratie, de verwerkbaarheid van de oplossing door een spinpomp of extruder slechts in geringe mate te beïnvloeden. In het bijzonder geldt dit voor de opgebouwde druk bij het verspinnen of extruderen van de oplossing uit een spin- of extrusieopening, welke druk als regel een limiterende factor vormt bij het verwerken van oplossingen met deze totaalconcentraties met op zich bekende werkwijzen. Hierdoor kan de totale concentratie van het UHMWPE in de oplossing hoger worden gekozen dan in het geval alleen onvernet UHMWPE in de oplossing aanwezig is.

De Intrinsieke Viscositeit van het UHMWPE, waaruit het vernette polyetheen is vervaardigd en van het niet-vernette UHMWPE kunnen zowel gelijk aan elkaar als onderling verschillend worden gekozen. Wanneer het onvernette en het vernette UHMWPE op dit punt verschillen, kunnen door verwerking van de oplossing volgens de uitvinding produkten worden vervaardigd, welke een combinatie van de eigenschappen van de afzonderlijke componenten bezitten. Wanneer het onvernette polyetheen en het uitgangsmateriaal van het vernette polyetheen dezelfde IV hebben, blijken voorwerpen, vervaardigd uit de oplossing volgens de uitvinding vrijwel dezelfde gunstige eigenschappen te bezitten als voorwerpen vervaardigd uit een oplossing van enkel onvernet polyetheen met diezelfde IV.

Dit geldt in het bijzonder voor de chemische resistentie, de verstrekbaarheid, de kruip, de buigstijfheid, de slijtvastheid en het hechtingsgedrag, zowel aan zichzelf als aan elastomeren. De Vicat-verwekingstemperatuur van deze voorwerpen blijkt zelfs hoger te liggen dan die van voorwerpen, vervaardigd uit een oplossing, waarin alleen het niet-vernette PE aanwezig is.

De oplossing volgens de uitvinding is toepasbaar voor het verwerken tot voorwerpen, daar, waar ook oplossingen van onvernet PE toepasbaar zijn. Voorbeelden hiervan zijn de op zich zelf bekende werkwijzen voor het verwerken van dergelijke oplossingen tot bijvoorbeeld filamenten, tapes en films, door bijvoorbeeld het extruderen en verspinnen van een oplossing, gevolgd door verdere bewerkingen, zoals bijvoorbeeld verwijderen van het oplosmiddel, onderwerpen aan een temperatuurbehandeling en/of verstrekken.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de navolgende voorbeelden, zonder daartoe evenwel beperkt te zijn. De in de voorbeelden opgegeven grootheden worden bepaald zoals hieronder is beschreven.

De Vicat verwekingstemperatuur wordt bepaald volgens ASTM-norm D1525-76 met een naalddruk van 5 kg.

De verstrekbaarheid wordt bepaald door handmatig verstrekken op een hete plaat.

De hechtsterkte wordt bepaald met de 180° pelproef volgens DIN 53530.

De treksterkte en de elasticiteitsmodulus worden bepaald uit de trek-rekcurve gemeten bij kamertemperatuur met een Zwick 1435 trekbank aan monsters met een inspanlengte van 50 mm bij een treksnelheid van 50 mm/min.

Voorbeeld I

Aangemaakt worden oplossingen in decaline van polyetheen (HB 312 CM van Himont) met een IV van 17 dl/g, corresponderend g met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 2,6 x 10 kg/kmol, met verschillende totale concentraties aan vernet en onvernet polyetheen te zamen en bij elke totale concentratie met verschillende percentages onvernet polyetheen. De stralingsdosis bij het vernetten bedraagt 4-6 MKad. Het aanmaken van de oplossingen vindt plaats met behulp van een dubbelschroefextruder, waaraan het polyetheen en de decaline in de vorm van een suspensie worden toegevoerd. De druk, welke wordt opgebouwd bij het bij 140 °C extruderen van de oplossing door een spleet met een breedte van 250 mm en een hoogte van 5 mm wordt gemeten. De meetwaarden, behorend bij oplossingen met hetzelfde percentage toegevoegd vernet UHMWPE bij verschillende totale concentraties polyetheen zijn gelegen op de curves, weergegeven in figuur 1. In figuur 1 is langs de horizontale as de totale UHMWPE-concentratie in de oplossing uitgezet in gewichtsprocenten ten opzichte van de totale hoeveelheid polyetheen en oplosmiddel te zamen en langs de verticale as de opgebouwde extruderdruk in bar. Het percentage vernet polyetheen voor iedere curve kan worden afgelezen uit Tabel 1. Opgemerkt wordt, dat vanaf een totale UHMWPE-concentratie van 15 gew.% de invloed van de aanwezigheid van het vernette polyetheen duidelijk merkbaar wordt, in het bijzonder bij gehaltes aan vernet polyetheen van 20% en hoger.

Tabel 1

Curve Percentage Vernet PE

A O

B 20 C 30 D 50 E 57 F 71 G 86 H 100

Voorbeeld II

De Vicat verwekingstemperatuur wordt bepaald aan een plaatvormig voorwerp vervaardigd door extrusie volgens Voorbeeld I van een oplossing van UHMWPE in decaline gevolgd door afkoeling van het voorwerp en verwijdering van het oplosmiddel daaruit door verdamping. De resultaten zijn vermeld in Tabel 2.

Tabel 2

Concentratie Vicat-waarde

UHMWPE in decaline in °C

15% onvernet 80,2 + 2,8 20% onvernet 77,5 + 1,3 15% onvernet + 20% vernet 88,4 + 3,8

De Vicat verwekingstemperatuur blijkt hoger te zijn, wanneer vernet UHMWPE aanwezig is.

Voorbeeld in

De verstrekbaarheid van monsters van plaatvormige voorwerpen, vervaardigd zoals in Voorbeeld II, wordt bepaald. De resultaten voor verschillende concentraties UHMWPE in de gebruikte oplossing zijn weergegeven in Tabel 3.

Tabel 3

Concentratie Concentratie Verstrek- Verstrekgraad onvernet UHMWPE vernet UHMWPE temp [%] [%] [°C] [-] 20 0 120 15x 20 5 120 15x 20 10 120 16x 20 20 120 15x

De verstrekgraad blijkt niet af te nemen bij toevoeging van vernet UHMWPE.

Voorbeeld V

Volgens de werkwijze van Voorbeeld II worden platen vervaardigd uit oplossingen met verschillende concentraties aan vernet en niet-vernet UHMWPE. Vervolgens worden steeds twee platen, vervaardigd uit dezelfde oplossing, op elkaar geperst met een druk van 6 bar bij een temperatuur van 140 °C gedurende 6 minuten. De gemiddelde sterkte van de onderlinge hechting van de platen is gegeven in Tabel 4.

Tabel 4

Concentratie Concentratie Gemiddelde onvernet UHMWPE vernet UHMWPE Hechtkracht [%] [%] iN/cm] 0 20 202 0 30 173 5 30 180 15 20 162 20 0 160 30 0 174

Voorbeeld VI

De modulus E en treksterkte t van platen, vervaardigd volgens voorbeeld II wordt bepaald voor en na persen bij 160eC en bij 200°C. De resultaten zijn vermeld in Tabel 5.

Tabel 5

Concentr. Concentr. Onbehandeld Geperst 160° Geperst 200° onvernet vernet t E t E t E

UHMWPE UHMWPE

[%] [%] [MPa] [MPa] [MPa] [MPa] [MPa] [MPa] 15 0 27 1350 19 390 19 420 15 20 28 1160 550 23 580 0 20 26 1290 19 390

De aanwezigheid van het vernette UHMWPE beïnvloedt treksterkte en modulus niet in ongunstige zin.

Claims

1. Oplossing van ultra-hoog moleculair polyetheen in een organisch oplosmiddel waarin de concentratie van het polyetheen ten minste 15 gew.% bedraagt, met het kenmerk, dat de oplossing vernet ultra-hoog moleculair polyetheen bevat.

2. Oplossing volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de concentratie van het polyetheen ten minste 20 gew.% bedraagt.

3. Oplossing volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de hoeveelheid vernet polyetheen 20-100% bedraagt, berekend op de totale hoeveelheid polyetheen.

4. Oplossing volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de vernetting heeft plaatsgevonden bij een temperatuur onder het smeltpunt van het polyetheen.

5. Oplossing volgens een der conclusies 4, met het kenmerk, dat het vernette polyetheen in poedervorm is vernet door electronenbestraling.

6. Toepassing van de oplossing volgens een der conclusies 1-5 voor het vervaardigen van voorwerpen uit ultra-hoog moleculair polyetheen.

7. Oplossing of voorwerpen zoals in hoofdzaak beschreven en/of aan de hand van de voorbeelden verkregen.