JPH05501893A - 超高分子量ポリエチレン溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 超高分子量ポリエチレン溶液 本発明は有機溶媒中の超高分子量ポリエチレン溶液に関する。

「ウルマンズ・エンサイクロペディア・オン・インダストリアル・ケミストリー （ｌＪ１１ａ＋ａｎｎｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉ ａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）ｊ、Ａ１０巻、（１９８７年）、５２２頁、２．１ ．４段から、溶融物として加工することができないポリマーを適当な溶媒中のポ リマー溶液の形態で、例えば、紡糸もしくは押出することによって加工すること は公知である。特に、このことは高い分子量を有するポリマーの場合に当てはま る。上記文献には、溶液中のポリマー濃度が非常に低くてはいけないことも指摘 されている。生産を低下させ、溶媒回収のコストを増大させるからである。超高 分子量ポリマー溶液の粘度が、ポリマーの分子量が一定の場合には濃度とともに 、また、濃度が一定の場合には分子量とともに増大することは公知である。これ ら溶液の不利な点は、低濃度においても、従来の装置を用いた溶液の加工が、し ばしば不可能であるか、または、かろうじて可能であるような高い粘度を有する ことである。特に、超高分子量ポリマーの非常によく知られ広く用いられている 一例である超高分子量ポリエチレン（以下、Ｕｌ（ＭＷＰＥという）を加工する 場合、この制約に関して許容される濃度は、除去してさらに処理すべき溶媒が多 量であり、また、加工されたｔｌＨＭＷＰＥの収率が比較的低いことから、しば しば経済的な１桑作とはいえない。

本発明の目的は、このような不利な点を有しないか、または、このような不利な 点をかなり低い程度まで低減したＵｌ（ｌｆｌＰＥ溶液を提供することである。

この目的は、本発明によって、ポリエチレン濃度が少なくとも１５重量％であり 、溶液が架橋した超高分子量ポリエチレンを含有することで達成される。

このような溶液に関する説明に言及する場合には、ポリエチレン用溶媒中に分子 的に分布した非架橋ポリエチレンからなる組成物に加えて、架橋ポリエチレンの みが存在するような、または、架橋ポリエチレンおよび非架橋ポリエチレンが共 存するような種類の均質な組成物であると理解される。

本発明による溶液は、全ポリエチレン濃度と粘度との間に、公知の溶液に比べて かなり有利な関係を備えていることがわかる。その結果、従来可能であったもの より濃厚な溶液を、従来の装置を用いて加工することができ、また、本発明によ る溶液の利点を言い換えれば、特定のＵ）ＩＭＷＰＥ濃度を有する溶液を加工す る際に、加工装置に対する要求がより少ないということになる。実際、この手段 によって達成されることは、許容濃度がより高い結果、加工装置、例えば、ポリ マーを所望の製品に転換することができ、より少量の溶媒を処理すればよいとい うことである。このことは、かなり経済的な加工を可能にする。

本発明による溶液の他の利点は、溶液の紡糸もしくは押出の間に生ずる操作圧が より低い結果、選ばれた濃度に対して、加工に用いた装置の使用寿命をかなり延 長させることができることである。

上記溶液によって製造された製品にいくつかの性質を導入するために、「ｄ−マ イクロゲル」と呼ばれる特別に製造された架橋粒子をポリマー溶液に添加するこ とは、米国特許明細書筒２．９０８．６５９号から公知である。このような性質 のうち、染色可能性のみが明確に言及されている。ｔｌＨＭＶＰＥもしくは他の 高分子量ポリマーの低濃度溶液は、この特許では言及されていない。架橋粒子の 寸法は、高々、３μ■に厳密に限定され、架橋粒子の添加量は、高々、この特許 で定義されているゲル化点に関連し加工温度で測定された濃度に厳密に限定され ている。このゲル化点は、溶液の粘度が急激に増大するような溶液中の架橋粒子 の濃度に位置し、上記特許はゲル化点に関連するものより高い濃度の架橋粒子を 添加することに対して忠告している。

ゲル化点に関連する濃度はポリマーの分子量に依存する。ここで、デカリン中で の重量平均分子量が２．６Ｘ　１０＠ｋｇ／ｍｏｌである架橋ＵＨＩＩＷＰＥ［ ハイモシト（Ｈｉａｏｎｔ）からのＨＢ　３１２　ＣＭ］の溶液については、こ のゲル化点が１４０°Ｃで測定された約５重量％の濃度にあることが見出されて いる。本発明による溶液中の架橋ポリエチレン濃度は、３〜１００％の範囲内に あり、従って、大抵の場合、ゲル化点よりかなり上にある。市販品を利用するこ とができるＵ）ＩＭＷＰＥの粒子寸法は、従って、架橋ｔｌＨＭＶＰＨについて も同様に、少なくとも５０μＩである。通常、架橋していることは粒子寸法に影 響を及ぼさないので、この限定事項は架［０１（ＭＷＰＥについても有効である 。このような架橋形態の聞Ｍ冒ＰＥは本発明による溶液に何ら支障なく用いるこ とができる。従って、米国特許明細書第２．９０８．６５９号には、２つの点、 すなわち、使用する架橋ポリマーの粒子寸法および濃度が重要であると指摘され ているので、当業者は上記特許から本発明による溶液を実現することはない。

本発明による溶液は、Ｕｌ（ＭＩＩＰＥを少なくとも１５重量％の濃度で含有し ている。ＬＩＨＭＷＰＥは、ここでは、１００個の炭素原子あたり１つより少な い側鎖、好ましくは３００個の炭素原子あたり１つより少ない側鎖しか有しない 線状ポリエチレンや、少量の、好ましくは５ｍｏ１％未満の１種もしくはそれ以 上の共重合した池のアルケン、例えば、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセ ン、４−メチルペンテン、オクテンなどを含むことができる種類のポリエチレン であると理解される。なお、ポリエチレンもしくはエチレンのコポリマーの重量 平均分子量は少なくとも０．５Ｘ　１．ｏ’ｋｇ／ｋａ＋ｏｌである。さらに、 ポリエチレンは、少量の、好ましくは高々、２５重量％の１種もしくはそれ以上 の他のポリマー、特に、ポリプロピレン、ポリブテンもしくはプロピレンと少量 のエチレンとのコポリマーなどの１−アルケンポリマーを含むことができる。こ の種のＵＨＭＷＰＥは、例えば、公知の重合条件下で、適当な触媒を用いて、チ ーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）法もしくはフィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）法に よって製造することができる。ＵＩＩＭＷＰＥの重量平均分子量は、ゲル透過ク ロマトグラフィーや光拡散など、この目的に対して公知の方法を用いてめるか、 または、１３５℃のデカリン中で測定された固有粘度（ｍから計算される。重量 平均分子量０．５Ｘ　ｌｏ＠ｋｇ／ｋｍｏｌは、次の経験的な関係式によると、 １３５°Ｃのデカリン中における５、　１ｄｌ／ＨのＩＶに相当する：し　＝　 ５．３７Ｘ　ｔｏ４［＋ｖコ１．３７゜使用される有機溶媒は、脂肪族炭化水素 、ンクロ脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素などの公知のポリオレフィン用溶 媒、例えば、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、Ｃ６〜Ｃａｔアルカ ンもしくは石油留分だけでなく、ハロゲン化炭化水素、例えば、トリクロロベン ゼンなどの公知の溶媒を適用することができる。溶媒の除去については、好まし くは、大気圧下での沸点が２１０℃より低い溶媒が用いられる。上記の溶媒は事 実上すべて、この条件を満足する。

溶液を製造する方法は本発明の一部を構成するものではなく、この製造は、この 目的に適する公知の装置で、例えば、混合、混線もしくは撹拌などの、この目的 に対して公知の技術を用いて、または、非常に濃厚な溶液の製造に関する公知の 方法を用いて、行うことができる。

溶液中の全ＩＪＨＭＷＰＥ濃度が１５重量％未満の場合には、ＵＩＩＭＩＩＰＨ の一部もしくは全部が架橋していることは、例えば、溶液の押出の間に押出機中 に生ずる圧力に反映するというように、溶液の加工性にほんのわずかな効果しか 及ぼさないことが見出されている。溶液中の全ＵＨＭＷＰＥ濃度が１５重量％を 超える場合には、溶液中に架橋ポリエチレン（ＰＥ）が存在する有利な効果は、 例えば、溶液の紡糸もしくは押出の間に生ずる圧力が低いという形で明確に現れ ることが見出されており、特に、このことは溶液中の全Ｕ）ＩＭＷＰＥ濃度が２ ０重量％を超える場合に当てはまる。さらに、この効果は、溶液中の全ＰＥ量に 対する架橋ＵＦＩＭＩＰＨの割合と共に増大することが見出されている。実質的 な効果は、架橋ポリエチレンの割合が２０％以上の場合に生ずることが見出され ている。従って、好ましくは、溶液中の架橋ポリエチレン量は、全ポリエチレン 量に対して計算して、２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％である。

ＵＨＩＩＷＰＨの架橋は、それ自体公知の方法を用いて、例えば、必要であれば 、架橋に影響を及ぼすことができる物質、例えば、水が共存する過酸化物もしく はシラン類の存在下における加熱によって、電子線照射によって、または、これ らの手段の組合せによって行うことができる。好ましくは、架橋は、粉末状の架 橋させるべきＵＲＮ冒ＰＨに電子線を照射することによって行う。このような架 橋方法は、架橋の間に外来物質がポリエチレンに混入することがないという利点 があり、また、得られた架橋ポリエチレンが粉末状であるので、架橋ポリエチレ ンが溶液中に均質に存在するという利点がある。好ましくは、ＵＨＭＷＰＨの架 橋は、ポリエチレンの融点より低い温度で、より有利には、８０℃より低い温度 で行う。ポリエチレンに室温で電子線を照射して架橋させることは、本発明によ る溶液に使用するのに適した架橋ポリエチレンを得るのに適した方法であること が見出されている。架橋をポリエチレンの融点より高い温度で行えば、粉末粒子 が溶融して、より大きい凝集体を形成し、溶液中で均質に存在するのがより困難 になる。

全ポリエチレン濃度か増大するにもかかわらず、架橋ポリエチレンを非架橋ポリ エチレン溶液に添加することは、紡糸ポンプもしくは押出機による溶液の加工性 に、はんのわずかな程度の影響しか与えないことが見出されている。特に、この ことは、紡糸用もしくは押出用のオリフィスから溶液を紡糸もしくは押出する間 に圧力が生ずる場合に当てはまるが、一般的に、このような圧力は、これらの全 濃度を有する溶液を、それ自体公知の方法を用いて加工する場合の制限要因を構 成する。その結果、非架橋１１）ＩＭＷＰＥだけが溶液中に存在する場合より高 い溶液中の全ＵＨＭＩＩＰＥ濃度を選択することができる。

架橋ポリエチレンが製造されるＵＨＭＷＰＨの固有粘度、および非架橋ｔｌＨ１ ！ＷＰＥの固有粘度は、互いに等しくなるようにも、互いに異なるようにも選択 することができる。非架橋ＵＨＩＩＩＷＰＥおよび架橋聞ＭＷＰＥが、この点で 異なっていれば、本発明による溶液を加工することによって、個々の成分の性質 の組合せを備えた製品を製造することができる。非架橋ポリエチレンと架橋ポリ エチレンの出発物質とが同じ！■を有していれば、本発明による溶液から製造さ れた物品は、同じ１ｖを有する非架橋ポリエチレンのみの溶液から製造された物 品と事実上同じ有利な性質を備えていることが見出されている。このことは、特 に、耐化学薬品性、延伸率、クリープ性、曲げ強さ、耐摩耗性や、自己接着およ びエラストマーへの接着の両方についての接着性に関して当てはまる。これら物 品のビカノト（Ｖｉｃａｔ）軟化温度は、非架橋ＰＥのみが存在する溶液から製 造された物品よりなお高いことが見出されている。

本発明による溶液は、非架橋ＰＥ溶液を用いることができるような物品へ加工す るために用いることができる。その例としてｉｌ、例えば、溶液を押出したり、 紡糸することによって、このような溶液を加工し、例えば、フィラメント、テー プおよびフィルムをｉ尋ｔこ後、例えば、溶媒を除去したり、温度処理および／ または延伸ζこ付すことによって、さらに加工するような、それ自体公知の方法 が挙げられる。

以下の実施例によって、本発明の詳細な説明するが、本発明（まこれらに限定さ れるものではない。なお、実施例に記載の量（よ以下のようにしてめる。

ビカ、ト軟化温度は、針圧５ｋｇを用いて、ＡＳＴＭ襟準Ｄ１５２５−７６シこ 従ってめる。

延伸率は、ホットプレート上にて手で延伸すること１こよってめる。

接着強さは、ＤＩＮ　５３５３０による１８０°剥離試験（こよってめる。

引張強さおよび弾性率は、クランプ長５０ｍｍの試料につ０て、ツウイック（Ｚ ｗｉｅｋ）１４３５引張試験機を用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、室温で測 定された応力／歪み曲線からめる。

実施例１ 重量平均分子ｊ１２．６Ｘ　１０＠ｋｇ／ｋｍｏｌニ相当する１７ｄｌ／ｇ（７ ）　ＩＶを有するポリエチレン［）＼イモシト（Ｈｉｍｏｎｔ）からの）Ｉ８３ １２　ＣＭ］のデカリン溶液を、架橋ポリエチレンおよび非架橋ポリエチレン共 々の全濃度を様々に変化させて、また、各全濃度についても、溶液中の全ＰＥ量 １こ対する非架橋ポリエチレンの割合を様々に変化させて製造する。架橋の間の 照射線量は４〜６　ＭＲａｄである。溶液は二軸スクリュー押出機によって製造 するが、この押出機へは、ポリエチレンおよびデカリンを懸濁液の形態で供給す る。溶液を１４０°Ｃで、幅２５０ｍ＋ｍ、高さ５ＩＩ１ｍｌのスリットを通し て押出する間に生じる圧力を測定する。ポリエチレンの様々な全濃度に対して架 橋１１）ＩＭＶＰＨの添加割合力（同じである溶液についての測定値は図１に示 す曲線上に位置して０る。図１で、横軸には、溶液中の全１１）ＩＭＩＰＥ濃度 がポリエチレンおよび溶媒共々の全量に対する重量％単位でプロットされ、また 、縦軸には、生じた押出機の圧力がｂａｒ単位でプロットされている。各曲線に ついて、全ＰＥ量に対する架橋ポリエチレンの割合は表１から読み取ることがで きる。全ＵＨＭｆＰＥ濃度が１５重量％のときから、全ＰＥ量に関する架橋ポリ エチレンの存在の影響が、特に、架橋ポリエチレン含量が２０％以上の場合に、 明確に認められるようになることがわかる。

表土 曲線　架橋ＰＥの割合 Ｈ１００ 実施例■ ビカット軟化温度は、デカリン中のＵＨＭＷＰＥ溶液から実施例Ｉに従って押出 した後、この物品を冷却し、溶媒を蒸発させて除去することによって製造された 板状物品についてめる。

ｋヱ デカリン中の　ビカット値 ［１）ＩＭＷＰＥ濃度　（６Ｃ） １５％非架橋　８０．２±２．８ ２０％非架橋　７７．５±１．３ １５％非架橋＋２０％架橋　８８．４±３．８ピ力ツト軟化諷度は、架橋ＵＨＭ ＷＰＥが存在する場合には、より高いことがわかる。

実施例■ 実施例■のように製造された板状物品の試料の延伸率をめる。

使用した溶液の様々なＵ）ＩＭＷＰＥ濃度に対する結果を表３に示す。

表３ 非架橋ＵＨＭＷＰＥの　架橋聞ＭＷＰＥの　延伸温度　延伸率全濃度　全濃度 ［％］　［％］　ビＣ１、［−］ ２０＊　０　１２０　１５Ｘ ２０　、５　１２０　１５Ｘ ２０　１０　１２０　１６Ｘ ２０　２０　１２０　１５Ｘ 延伸率は、架橋ＵＨＭＷＰＥを添加した場合に、減少しないことがわかる。

実施例■ 実施例Ｈの手順を用いて、様々な濃度の架橋ＵＨＭＷＰＥおよび非架橋ＵＨＭＩ ＰＥを含有する溶液から板状物を製造する。同じ溶液から製造された各々２枚の 板状物を、６ｂ訂の圧力下、１４０℃の温度にて、６分間互いに押し付ける。板 状物相互の平均の接着強さを表４に示す。

鼾 非架橋ＵＨＭＷＰＥの　架橋ＵＨＭＷＰＥの　平均の接着強さ全濃度　全濃度 ［％］　［％］　［Ｎ／ｃ＋ｓ］ ５　３０’１８０ ２０＊　０　１６Ｇ ３０＊　０　１７４ ＊比較用 実施例■ 実施例■に従って製造された板状物の弾性率Ｅおよび引張強さσは１６０℃およ び２００℃で押し付ける前後でめる。結果を表５に示す。

表５ 非架橋ＵＨＭＷＰＥの架橋ＵＨ１１ＷＰＥの　未処理　加圧１６０℃加圧２００ ’Ｃ全濃度　全濃度　σ　Ｅ　σ　Ｅ　σ　Ｅ［％］　［％コ　［ＭＰａ］［Ｍ Ｐａ］［ＭＰａ］［ＭＰａ］［ＭＰａ］　［ＭＰａコ架橋聞ＭＷＰＥの存在は引 張強さおよび弾性率に悪影響を与えない。

ＦＩＧ、１ 裂−粒 全ポリエチレン濃度が少なくとも１５重量°％であり、存在するポリエチレンの 一部が架橋している有機溶媒中のｔｌＨＭＷＰＥ溶液。

国際調査報告　ＭＴ／ＮＩ　Ｑ、／ｎｌ’１１４゜

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリエチレン濃度が少なくとも１５重量％であり、溶液が架橋した超高分子 量ポリエチレンを含有することを特徴とする有機溶媒中の超高分子量ポリエチレ ン溶液。
2. ２．ポリエチレン濃度が少なくとも２０重量％であることを特徴とする請求項１ 記載の溶液。
3. ３．全ポリエチレン量に対して計算された架橋ポリエチレン量が２０〜１００％ であることを特徴とする請求項１または２記載の溶液。
4. ４．架橋ポリエチレンをポリエチレンの融点より低い温度で架橋させたことを特 徴とする請求項１〜３の１つに記載の溶液の製造方法。
5. ５．架橋ポリエチレンを電子線照射によって粉末状で架橋させたことを特徴とす る請求項４記載の溶液の製造方法。
6. ６．超高分子量ポリエチレンからなる物品を製造するための請求項１〜３の１つ に記載の溶液の使用。
7. ７．実施例によって本質的に説明され、および／または得られる溶液、方法もし くは物品。