JPH01266143A - ガラス繊維強化されたポリ（塩化ビニル）ブレンド及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガラス繊維強化された（ＧＦＲ）ポリ（塩化
ビニル）（ＰＶＣ）の加熱たわみ温度（ＨＤ’ｒ’）及
び引張強さを、　ＧＦＲＰＶＣのその他の物理的性質を
低下させることなしに、改良することに関する。

さらに詳しく述べると、本発明は、なかんずく、ＰＶＣ
を特定のコポリマーとブレンドし、そのブレンドを特別
にサイズ処理した後のガラス繊維で強化し、そしてこれ
らの成分をユニークな混合法で配合することによって上
述の性質を改良することに関する。

〔従来の技術〕

アミノシランカップリング剤と正しく選択されたサイズ
剤を用いた場合、ガラス繊維がＰＶＣに対して非常に強
固に結合し得、したがって、そのようなものを用いて製
造されたＧＦＲＰＶＣは凝集破壊で破壊されてしまうと
いうことが知られている。

ここで、°゛凝集破壊”（ｃｏｈｅｓｉｖｅ　ｆａｉｌ
ｕｒｅ）とは、ガラス表面からの樹脂の引裂けに原因す
る（゛接着Ｊｆｌ破壊°°）よりはむしろ、樹脂からの
樹脂の引裂けに原因してＧＦＲＶＣ樹脂の試料が破壊を
生じることと指している。したがって、凝集破壊は、樹
脂とガラスの間の結合によってではなくて、樹脂の性質
そのものによって予想をすることができる。

上記したＧＦＲＩＩＶＣ複合体の改良された物理的性質
に関してそれらの起因と考えられる反応メカニスムの詳
細は、例えば、本願明ｍ書においてその開示内容を参考
のために記載米国特許第４　、５３６　、３６０号にお
いて開示されている。しかし、上記米国特許のＧＦｆｌ
ｌ’ＶＣを比較的に高温度で荷重をかけて物品を加工す
ることがもとめられるいろいろな用途において利用する
ことには、それらのＧＦＲＰＶＣの比較的に低いＨＤＴ
という制約があるため、制限か仔在している。ガラスを
存在させることによってＰＶＣのＨＤＴを改良すること
ができるというものの、ＧＦＲＰＶＣの全重量を基準し
て約１０〜約３０重址％のガラスでこのＩ（Ｄ　Ｔの改
良を行うことがぎりぎりの線である。例えば、ＧＦＲの
商用銘柄であるＧｅｏｎｏ８６ＰＶＣのＨＤＴは、１０
％のガラスで強化した時に約１６５下（７４℃）であり
、また、３０％のガラスで強化した時に約１７０丁（７
６，７℃）である。

引き続いて、繊維−樹脂界面におけるＶＣホモポリマー
の熱的脱ハロゲン化水素反応を触媒してそのホモポリマ
ーの連鎖中にアリル系Ｃ１部分を発生させ、そしてこれ
らの０１部分をアミノシランのアミン基と反応させるた
め、フィルム形成物質（フィルムフォーマ−）のより幅
広い選択についての改良が行われた。この改良の詳細は
、本願明細書においてその開示内容を参考のために記載
する係属中の米国特許出願第８９７，４３７号（出願日
＝１９８６年８月１８日）のなかにおいて教示されてい
る。

しかし、フィルム形成物質のスペクトルが広範囲に及ぶ
ために、ＨＤ　Ｔにおける顕著な改良を達成することは
はるかにｒＡ止れたことであり、さもなけれは、弓１弓
長強さの著しいロス、スパイラルフローの低下、その他
を生じ、したがって、上記した従来の複合体と比較した
場きに、比較的に高いＨＤ′Ｆ、少なくとも同等の引張
強さ、すぐれた湿潤強さ及び衝撃強さにおける掻く僅か
のロスを具えた安価で、耐久性がありかつラグ付きのＧ
　Ｆ　ＲＩ）Ｖ　Ｃ複合体についての要求を満たし得な
かった。ここで、同等の引張強さパとは、引張強さの測
定値が同様な従来の複合体のそれの９０％よりも小さく
ないことを意味する。

゛比較的に高いＨＤＴ”とは、ＨＤＴが最低８０’Ｃ（
１７６°Ｆ）であって、米国特許第４，５３６，３６０
号により製造された商業的に入手可能なＧＦＲＰＶＣの
ｌＩＤ１゛よりも約３°Ｃ（５，４°Ｆ）大きなものを
指す。汎用グレードの射出成形ｐ　ｖ　ｃ　ｔｉｔ脂の
ＨＤ　Ｔは約７４’Ｃ（１６５’Ｆ）であり、また、こ
の樹脂を上記米国特許に記載のようにして３０％のサイ
ズ処理ガラス繊維で強化した場合、その強化樹脂のＨＤ
　Ｔは約７６７°Ｃ（１７０下）である。ここで留意さ
れなければならないことは、１７０下未満のＨＤＴを有
する上述ノヨうす（：ＦＲＰＶＣハ、ＧＦＲ製品分約１
８０’Ｆニ達し得るようなきびしい環境条９件にさらす
一般目的の用途に関して不十分な引張強さ及び耐荷重ク
リープ性しか有しないということである。このような温
度は、例えば米国南部、北アフリカあるいは東南アジア
のような地域において夏日に太陽光にさらしておいた自
動車の車内において認められ、また、７９．４〜８３．
２℃（１７５〜１８０下）の範囲の温度よりも７６７〜
７９，４℃（１７０〜１７５°「）の範囲の温度のほう
がより一般的である。したがって、ＨＤＴを一度の温度
ずつ改良することによって、ＧＦＩ（ＰＶＣブレンドか
ら製造された成形品の高温時における有用性を従来の材
料に較べて高めかつ保証することができるようになり、
その際、望ましい物理的性質における実質的なロスは不
存在であった。特に、上記米国特許に記載のｒＭ会合体
、改良されなくても、少なくとも調和していることが重
量であった。

上記のような苛酷な環境暴露に関して１７０下を上層る
累進的温度上昇に耐えるようなＧＦＲＰＶＣ製品が必要
であるので、本発明の課題は、そのような必要性を満足
させるための慎重かつ一致した努力から生まれた次第で
ある。

考えられた改良は、主として、ガラス繊維の表面におけ
る化学（この化学が有効であることは公知であった）を
維持することに係ったので、ＰＶＣと混和可能なコポリ
マーを研究することが不可避であった。また、この改良
はＨＤＴを改善する方向で考えられたので、コポリマー
か１成分を構成するブレンドに対して高いＨＤＴを付与
するようなコポリマーを探すことも不可避であった。し
かし、コポリマーを存在させたからといえども、ＰＶＣ
をガラス繊維に結合させることに関して悪影響はでなか
った。

以上の関連技術の開示から明らかになったこととして、
有効な結合は、熱成形条件下において次式で表されるよ
うなアリル系塩素（Ｃｌ）部分；−Ｃ１１２−Ｃ１１Ｃ
１−Ｃ１１＝Ｃ１１−Ｃ１１２−ＣｌＩｆＪ’−Ｃｌｌ
□−ＣｌＩＣｌ−をＶＣ連鎖において生成するのに十分
な数の１０個らしくはそれ以上の炭素（Ｃ）原子かその
ＶＣ連鎖中に存在することに依存した。しかし、ブレン
ドされたコポリマーの存在かこグ）点に関していかなる
効果を奏するのか不明であった。ここで明らかであった
ことは、そめコポリマーのｉＭ造や存在するコポリマ一
連鎖の相対的な数が決定要因たり得るということであっ
た。

そのために、ＰＶＣとブレンドされるべきコポリマーを
ｉ！択するに当たって、そのコポリマーが、必要なアリ
ル系０１部分の発生に係るＰｖＣの能力を妨害しないこ
とが要求された。

同じく、以上の関連技術の開示から明らかになったこと
として、改良された複合体の高められた性質（接着層破
壊で破壊を生じる（：ＦＲＰＶＣ複合体に関して）は、
最も好ましくはＥガラスからのガラス繊維の製造におい
て用いられる特定のポリマーフィルム形成物質と組み合
わせてアミノシランカップリング剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ
　ｔＨｌｅｎＬ又はＫｅｙｉＢ　ａｇｅｎｔと記し、導
々゛表面処理剤／ｆｉｎ１ｓｈ”とも呼ばれる）を使用
することを要求し、かつそれが必須であった。

そのために、ＰｖＣとブレンドされるべきコポリマーを
選択するに当たって、そのコポリマーが、それに課され
た仕事を行うのに必要な化学をそのアミノシランがもた
らす能力を妨害しないことが要求された。

同じく、以上の関連技術の開示から明らかになったこと
として、改良された複合体の高められた性質（接着層破
壊で破壊したＧＦＲＰＶＣ複合体に関して）は、特定の
“サイズ剤°′、すなわち、最低０．９１の（Ｊ’（２
ｐ）／　Ｃ（１ｓ）ピーク比で示されるような十分な塩
基度を有するものの使用を要求した。

そのために、ＰＶＣとブレンドされるべきコポリマーを
選択するに当たって、そのコポリマーが、それに課され
た仕事を行うのに必要な化学をもならずために用いられ
るフィルム形成物質の塩基度に影響を及ぼさないことが
要求された。

ガラス繊維の表面のところにおいて発生する化学は任意
のブレンドの好成績の強化に対して臨界的であったので
、自体提起された問題は、ＰＶＣ樹脂複合体を熟成形し
かつ特に押出成形又は射出成形するのに必要な高められ
た加工温度の時に高いＩ−（Ｄ　Ｔを与えることが知ら
れた注意のコポリマーの存在によってその１ヒ学が影響
を被るか否かということではなくて、いかに影響を破る
かということであった。ここで、この化学に対する影響
は、もしもそれが存在しないとｐｖｃｔ！Ｉ脂を有効に
熱成形できない安定剤の存在によってさらに複雑化せし
められるであろうことは言うまでもない。

最後に、改良された［（Ｄ　Ｔ　ｆ！ニー（４する望ま
しいＧ　Ｆ　Ｉ＜　Ｐ　Ｖ　Ｃブレンドを製造するため
の′°適正な″゛ポリマー見出されたと仮定して、ある
１つの性質、特に引張強さが合体的に改良されるのでは
なくて、引張強さ、スパイラルフロー及び衝撃強さの低
下がおこり得るということを認識しなければならなかっ
た。

前記した点にかんがみて、最切に、ＰＶＣと混和可能で
あることが知られているものの中から適当なコポリマー
をさがし出すことが不可避であると思われ、また、これ
らのコポリマーの中から、容易に入手可能なモノマーか
ら調製することができるもの及び市販されているものを
さがし出すことが便宜であった。このような状況の下に
おいて、米国特許第３０．５３，８００号に開示されて
いる市販のＰＶＣ−コポリマーブレンドが本願発明者ら
の注意をひくのにさほど時間がかからなかった０本願発
明者らの注意をひいた点は、それらのブレンドのすぐれ
たＨＤＴ及び衝撃強さは高い環境安定性が要求されるよ
うな条件の下で使用するための硬質成形品に最も有用で
あるという明りような教示内容にもかかわらず、そのブ
レンドをある種の任意の強化材で任意の手法で強化して
もよいという提案が全く認められなかったことであった
。当時公知な技法を探究して一般にはポリマーの強化を
行い、ブレンドが最も有用と考えられる目的に従って直
接に改良を行う機会があるという点が上記の如く欠如し
ていたので、本願発明者らは、このようなブレンドの強
化には非常にきびしい制限がつくものであると信するに
至った次第である。

参考のなめに米国特許第３０．５３，８００号を精査し
たところ、（ｉ）ＰＶＣと（ｉｉ）α−メチルスチレン
（ＡＭＳ”）、スチレン（“’ｓ”）及びアクリロニト
リル（“’ＡＮ”）のコポリマー（このコポリマーのこ
とを簡略化してα−３Ａ、　Ｎと呼ぶ）及び（ｉｉｉ）
ポリブタジェンラテックスのグラフトコポリマー（ゴム
相）の３成分ブレンドの場合、α−３ＡＮ及びゴム相は
それぞれＰＶＣとのブレンドを形成するに当たって臨界
的であるということが判明した。グラフトコポリマー（
Ｐ　Ｂ　Ｄラテックスに結合したＡＮ及びＳのもの）の
ゴム相はＰＶＣ内において不連続のゴム相として存在す
ることが公知であるので、上記３成分のブレンドの場合
、α−３ＡＮでもって連続相が与えられ、一方、ＰＶＣ
及びグラフトコポリマーが不連続相として存在すること
が、結論として得られた。比較的に少量のα−３ＡＮコ
ポリマー自体（ずなわち、グラフトコポリマーを有しな
いもの）を主たる量のＰＶＣとブレンドしたものが著し
く改良されたＨＤＴ、すなわち、最低８０℃（１７６下
）、をもった本質的に単′−の相を生じるなどとは全く
あり得ないと思われた。

上記したような状況の下で本願発明者らが発見したこと
は、ＰＶＣ及びα−３ＡＮコポリマーのＧＦＲブレンド
は実質的に単一の相を形成し、この相を特定のサイズ処
理したガラス繊維で強化して最低８０℃（１７６下）の
ＨＤＴを有するブレン１へのＧＦＲ複合体を提供するこ
とができるということてあった。このような複合体にお
いて、ＰｖＣは、ガラスを選択的に湿潤させて望ましい
ａ２集結合を生成し、結果として、ブレンド中のα−３
ＡＮコポリマーの量を１５〜約４０ｐｂｒ（ブレンドさ
れた樹脂１００重量部当たりの重量部）の狭い範囲で保
持した場合に限って、改良された引張強さをもたらした
。１５ｐｈｒよりも少ない量ではＨＤ　Ｔの実質的な改
良が得られず、また、４０ｐｌ＋ｒよりも多量では、許
容し得ない程度に低い衝撃強さしかもたないもろい複合
体が得られる。

上記した米国特許筒３０．５３，８００号では、耐衝撃
性改良剤あるいは強化剤の特別の組み合わせ、すなわち
、ＡＢＳグラフ１−コポリマー及びα−３ＡＮコポリマ
ーを使用することによってＰＶＣの耐衝撃性を改良する
ことが唯−輪しられているけれとも、本発明は、以下に
詳述するように、長期間にわたって水にさらした後でも
良好なスパイラルフローと引張及び衝撃強さの保持に加
えてすぐＨＤ　Ｔ及び引張強さをもったＩ）　Ｖ　Ｃブ
レンドを提洪することが可能である。これらの性質、ず
なわち、引張性や耐水性は、本発明において得られる凝
集結合に由来しており、そのような結合は唯−米国特許
筒４，５３６，３６０号に認められるだけである。

したがって、耐衝撃性改良剤なしに射出成形あるいは圧
縮成形した時に苛酷な環境条件下の使用基ＩＰ！、にあ
うようなＧＦＲＰＶＣブレンドの組成物に到達し、よっ
て、押出成形グレードのブレンドでは相容性をもった耐
衝撃性改良剤が必要であるということが明らかとなった
。米国特許筒３　、０５３　、８００号に記載のアクリ
ロニトリル、ブタジェン、スチレングラフ１〜コポリマ
ーは、非ゴム相の良好な“湿潤″″に原因してそのブレ
ンド中で耐衝撃性を奏することが公知であったので、自
体適当な耐衝撃性改良剤として特に良好に機能するてあ
ろうと思われた。しかし、本発明者らが見出したところ
によると、この湿潤は、複合体において信頼性及び再現
性がある凝集破壊を生じるのに必要な所望の形態学及び
化学反応をもたらすのに十分に良好ではなかった。した
がって、本発明者らが全見出したような、より適当な耐
衝撃性改良剤を提洪することか必要となった。

〔発明の概要〕

６０〜８５重量部のＰＶＣと４０重量部以下のα−メチ
ルスチレン（”ＡＭＳ”）、スチレン（“Ｓｏ”）及び
アクリロニトリル（″ＡＮ”）のコポリマー及び２０重
量部未満の、安定剤、酸化防止剤、滑剤及び加工助剤を
包含する添加剤とを含む樹脂ブレンドを、高められた加
工温度で、特にサイズ処理したガラス繊維とともに熱成
形すると、ＰＶＣがガラス繊維に共役結合していて、同
様に強化せる非ブレンドのＰＶＣ複合体のものに比較し
て実質的に高い１−Ｉ　Ｄ　Ｔ及び実質的に同等の引張
強さを有し、しかもこの新規な複り体のその他の望まし
い物理的性質を犠牲にすることがないような強化された
複合体が得られるということが見出された。

そのために、本発明の一般的な目的は、ＰＶＣとα−３
ＡＮコポリマーのブレンドであって熱成形中の分解に対
する安定剤を含有するものから本質的になるＧＦＲＰＶ
Ｃ複合体を提供することにあり、ここで、前記複合体中
、前記ガラス繊維には、＜ｉ）アミノシランカップリン
グ剤、及び（ｉｉ）ポリ（酢酸ビニル）（“’ＰＶＡ”
）よりも塩基度が大であって、繊維−樹脂界面における
ＰＶＣホモポリマーの熱的脱ハロゲンｆヒ水素反応を触
媒してホモポリマーの連鎖中に、アリル系０１部分（こ
れらの部分が、アミノシランのアミン基と反応する）を
生成するのに十分な量で存在する塩基性フィルム形成物
質でもってサイズ処理が施されている。サイズ剤は、最
も便宜には、カップリング剤及びフィルム形成物質を含
有するサイズ溶液、分散液又は乳濁液から前記繊維に対
して塗被せしめられる。

また、本発明の一般的な目的は、主たる量のＰＶＣと（
ｔ’ｆ＝たるｆｆｌのＡＭＳ　、Ｓ及びＡＮ（７）ｌポ
リマーのＧ　Ｆ　Ｉ’ｈブレンド′であって、１０・〜
３０重量部の、アミノシランカップリング剤、及び（ｉ
）例えばアミン、アミド、ウレイド又はウレタン基のよ
うな含窒素繰り返し単位を有するポリマーと（ｉｉ）分
散可能又は乳化可能のエポキシドポリマーとからなる群
から選ばれたポリマーフィルム形成物質でサイズ処理さ
れたガラス繊維で強化されたものを調製するための驚く
ほどに有効な混合順序を提供することにあり、ここで、
前記複合体は、Ｔ　ＨＦで抽出しかつ引き続いてＸＰＳ
検査を行った後、最低０．９１、さらに好ましくは最低
１．１３のＣ１（２ｐ）／Ｃ（Ｉｓ）比を生じ、また、
この順序の場合、ｐｖｃ及びコポリマーを均一にブレン
ドして単一の相となり、次いで、このブレンド中にガラ
ス繊維を実質的に均一に分散させる。

本発明のさらにもう１つの目的は、上記した（：　Ｆ　
ＲＰ　Ｖ　Ｃホモポリマーのペレットであって、最低８
０℃（１７６下）のＨＤＴ、すぐれた乾燥強度及びまた
５０℃（１２２下）の水に１６８時間さらした陵のすぐ
れた湿潤強度を特徴とし、凝集破壊で破壊し、そして異
なる混合順序で調製した同一のＧＦＲＰＶＣ７！合体の
ものに較べてより高い引張強さ及び少なくとも実質的に
同等のＨＤ　Ｔを有するような成形品に熟成形可能なペ
レットを提供することにある。

本発明のその他の目的や利点は、以下に詳しく記載する
本発明の好ましい態様から当業行に明らかとなるであろ
う。

〔発明の好ましい態様〕

本発明の最も好ましい態様において、ｐｖｃ−コポリマ
ー樹脂ブレンド中で用いられるＰＶＣホモポリマーは、
塊状重合法あるいは懸濁重合法のいずれかを用いること
によって得られ、またそれは多孔質固体巨大粒子の形を
している。ここで、゛コポリマー′°と記した場合、以
下、それはα−３ＡＮを意味する。ＰＶＣの巨大粒子は
、一般に、２０μ論を上廻る平均直径を有しており、ま
た、それらの粒子の大半は５０μ「０を上廻る直径を有
している６懸濁重合したＰＶＣは、望ましくは、約０．
１〜約０．３５ｃｃ／）Ｈの多孔度、約０．６〜約３ｍ
２／ｇの表面積、そして約０．４６〜約１．２の固有粘
度を有している。すなわち、このＰＶＣは比較的に大き
な分子量を有している。分子量はその固有粘度に関係が
あって、例えば米国特許筒４，４１２，８９８号に教示
されているようにして測定することかで　　　　−きる
。最も一般的に用いられているＰＶＣ樹脂は、約０．５
３〜約１．１．もしくはこれよりも面かに太きな固有粘
度を有しており、また°゛硬質ｐ　ｖ　ｃ　”と１１ｆ
′ばれる。このような樹脂は、Ｔｈｅ　Ｂ、Ｆ、Ｇｏｏ
ｄｒｉｃｌ＋ＣｏｍｐａｎｙからＧｅｏｕ＠８６又は１
１０Ｘ３７７なる表示の下で商業的に入手可能である。

ＧＦＲＰＶＣ複合体に満足すべき強さを１−ＩＩ７．す
る鍵となるものは、よく知られているように、ガラス繊
維に対する“サイズ゛あるいは°゛サイズ剤°゛の選択
である。ここで、ガラス繊維には、本質的に水からなっ
ていて、その水中にカップリング剤、フィルム形成物質
、滑剤、表面活性剤、パ帯電防止剤°“、可塑剤等が分
散せしめられている水性のサイズ溶液、懸濁液又は乳濁
液を塗被し、また、その際、分散せしめられたポリマー
フィルム形成物質に必要な安定性を付与するため、水溶
性のコロイドを屡々使用する。°°サイス剤′°中ては
、カップリング剤とフィルム形成物質を適正に組み合わ
せることか最も重要である。

本発明で使用するためにサイズ処理されたガラス繊維は
、ストランド、ロービング、ｌ〜つ又はヤーン（糸）の
形で使用することができ、また、これらの繊維は、ＧＦ
Ｒ熱可熱可塑性樹脂団用するため、特別な処理に洪され
る。サイズ処理前のガラス繊維は、また、未処理の、素
材のあるいは裸のガラスＡｌ！維とも呼ばれる。

本発明で使用するためのガラス繊維は、公知なアミノシ
ランカップリング剤、フィルム形成物質、表面活性剤、
滑剤などを用いて常法にしたがってサイズ処理するけれ
ども、予想をし得なかったほどの改良を、任意の形状を
有する繊維強化製品に成形した熱可塑性ＰｖＣ−α−５
ＡＮコポリマーブレンドのＨＤ　Ｔ、引張強さ、そして
スパイラルフローにＪ３いて得ることかできる。３０重
量％のガラスを含有するこのような複合体を耐衝撃性改
良剤を不合の典型的なＧｅｏｎσり射出成形用ＰＶＣ−
α−５ＡＮブレンドから成形した場合、その複合体のＩ
ＩＤＴ（ＡＳＴＭＤ６４８）は最低８０°Ｃ，最小引張
強さ（＾ＳＴＭ０６３８）は約１２０．００ｐｓｉ　、
そして室温におけるノツチ付きアイゾツト衝撃強さは約
１．０ｆｔＪ！ｂ／　ｉｎ２である。このような強さは
、前記した米国特許第４，５３６，３６０号の場合を除
いて今までに意図的にあるいは再現性良く得られたため
しがなく、また、上記特許の場合、複合体のアニールト
ＩＤＴは７６．７℃（１７０下）の高さしかなかった。

ここで、本願明細書においてＨＤＴと記した場合、それ
らはすべてアニールＩ−Ｉ　Ｄ　Ｔを指し、また。

その目的は、例えば試験に洪した射出成形、押出成形、
圧縮成形あるいは別法による熟成形複合体サンプルにお
いて残るような残留応力に原因する差異を最小にするた
めである。すべてのサンプルを７０℃で２４時間にわた
ってアニールした。

ガラスの種類や繊維の直径は臨界的ではないｌれども、
比較的にソーダを含有しない石灰−アルミニウム硼珪酸
ガラス、例えは°Ｅ°′及び“′Ｓ”°ガラスか有利で
あり、これらのガラスを２０μｍ未満、好ましくは１０
〜約１６　／、Ｚ　ｍの直径を有するフィラメントに延
伸加工する。

フィラメントの長さや、フィラメントを束ねて繊維とし
、さらにそれらの繊維と束ねてヤーン、ロープ又はロー
ビングとするが、さもなければマットに織り上げるか否
かなどということは本発明にとって臨界的ではない。し
かし、長さ約１〜約２７＋ｎｍ、好ましくは長さ１０Ｉ
ＩＩＩｌ１未満のチョツプドストランド（ストランドを
細断したもの）の形をしたフィラメント状ガラスを１吏
川するのが最も便宜である。成形品の製造に用いられる
ものであって等直径の約３〜約８ｍｇ＋のサイズをもっ
たペレット含製造するために最も好ましく用いられる組
成物において、かなり長さの短いガラス繊維（一般にｌ
　ｍｍ未満）もでてくるであろう。なぜなら、コンパウ
ンディングく配合）中にがなりの破砕が発生して、一部
の繊維は１００μｍのような短繊維となるがらである。

熟成形した複合体についての最良の性質は、ガラス繊維
と樹脂の合計重量と基準にしてガラス繊維を約５〜約５
０重量％の量で存在させ、かつそれらの繊維の長さを約
５００μＩｎ〜約１ｍｍとした時に得ることができる。

理解されるように、５重量％未満の繊維では強化効果に
乏しく、一方、ＰＶＣ樹脂の量に関してみてほぼ等重量
部の繊維では満足な加工を行うことができない混合物し
か得られない。

樹脂を一般目的で強化するためにＧＦＲｉ！合体中で用
いられるガラス繊維において、それらの繊維をサイズ処
理するために最も広く用いられるサイズ剤は、例えば、
ポリ（酢酸ビニル）粒子を水性媒体中に懸濁せしめてな
る懸濁液を四３する。また、ポリエステル、エポキシド
、ポリ　（メチルメタクリレート）及びポリスチレンを
フィルム形成物質として使用してもよく、これらの物質
は屡々単独で、屡々サイズ剤に対する独立した添加剤と
して、そして屡々ポリ（酢酸ビニル）とのコポリマーと
して、使用することができる。フィルム形成物質は、そ
れを複３体中に〃在さＵｏた場合、何らの反応あるいは
触媒機能ら奏しないと考察された。

ＰＶＣ樹脂内におけるガラス繊維の強化機能を満足なも
のとなすサイズ剤の本質は同かということを認定したと
ころ、それは、サイズ剤がそれぞれのガラス繊維の表面
に隣接する領域（゛°繊維−樹脂界面゛°）においてア
リル系塩素（Ｃ１）部分を生成する能力にあることが判
った。上記のような繊維−樹脂界面において、アリル系
０１部分とカップリング剤の第１アミン部分との間で反
応が可能である。この概念は、先に引用した米国特許第
４．５３６，３６０号のなかで教示され、かつ説明され
ている。ＰＶＣ樹脂に関してその明細書中に開示されて
いる最も有効な組み合わせは、（ａ）アミノシランカッ
プリング剤、及び（ｂ）繰り返し単位における必須の成
分として１〜４個の炭素原子を含有する開環低級アルキ
レンオキシドのポリマー、例えばポリ　（エチレンオキ
シド：プロピレングリコール）（”　Ｐ　Ｅ　Ｏ”）（
任意に、もう１つの共重合性成分を含有する）である。

アミノシランカプリング剤とＰＶＣ樹脂の反応は、混合
を行う間にアミノシランとＰＶＣの間で発生し、また、
この反応には、ＰＶＣ中に存在するところのＣ＝Ｃ結合
も関与する。これらの結合が、ガラス表面と■ＣＶＡ脂
の界面のところがもしくはその近傍で、ガラス繊維の強
化効果を認め得る程度に増大せしめるのに十分な程度に
発生するか否かということは、フィルム形成物質の塩基
度、そしてその物質の−Ｗ１栴造式に含まれる繰り返し
単位の特徴にかかっている。

アミノシランカップリング剤としては、そのシラノール
末端基がガラスにカップリングしてＰ■Ｃカップリング
用のアミノ官能性末端基を生成するようなものを任意に
使用することができる。アミノシランカップリング剤は
、先に式（１）で示した特定のもののほが、次の一般式
（ｎ）によって表されるものも包含する： Ａ　　Ｓｉ　　Ｂ３　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ
）上式において、 Ａは、ｐｖｃＶＡ脂との結合を行うアミン官能性基であ
り、そして Ｂは、例えは−５ｉＯＳｉ−又は−＾１０Ｓｉ−結合の
ようなオキサン結合を介してガラス表面に対するシラン
の珪素原子の結合を導く加水分解可能な基含表す。

上式（■）において、Ａは、通常、アミノアルキル基、
例えば１１２８　ＣｌＩ□ＣｌｈＣ１１□−又は１１２
ＮＣｌＩ□Ｃｌｌ□ＮＨ−を表ず。旧式（１）によって
表される多数の商業的に入手可能なアミノシランは、先
に引用した米国特許第４，５３６，３６０号のなかにお
いて開示されており、また、ポリアミノシラン、例えば
ジアミノシラン及びトリアミノシランが最も有利である
。

アミノシランは一般に液体であり、また、繊維上に沈着
せしめられるべき量が比較的に僅かであるので、予め選
ばれた濃度の溶液、分散液又は乳濁液（通常、水中）か
らの非加水分解アミノシランを繊維に施す。

複合体内におけるｐｖｃｆＭ脂に対するガラス繊維の１
・１着の評価は、複合体の引張強さ及びアイゾツト衝撃
強さをノツチ付きのもの及びノツチなしのものの両者に
ついて測定することによって行った。さらに、破壊が凝
集破壊でない場合を測定するため、複合体サンプルの破
壊面を検査するために走査電子顕微鏡（ＳＬＭ）を使用
した。

本発明の最良の形悪によるＧＦＲＰＶＣ熱可塑性樹脂組
成物は、本質的に、約６０〜約８５重量部、好ましくは
６５〜７５重量部のｐｖｃ樹脂、１５〜約４０重量部、
好ましくは２０〜３０重量部のコポリマー、そしてｌＯ
〜約３５重量％のガラス繊維であって０．２〜約０．６
重量％の特定のアミノシランと０．２〜約０．６重量％
の特定のフィルム形成物質が塗被されているものからな
っている。ここで、それぞれの成分の呈が実質的に上記
したものの範囲外であるとすると、ＨＤ　Ｔは比較的に
上昇することがあり得、但し、ガラス繊維と樹脂の成形
性及び加工性が低下し、複合体が接着層破壊を生ぜず、
そして乾燥強度及び湿潤強度の両者が低下する。

一般的に、ＰＶＣ−コポリマーブレンドは、特にそのＶ
Ｃ樹脂の熟成形中における熱的脱ハロゲン化水素を阻止
するため、金属−有機塩又は石けん、あるいは炭素−金
属結合を有する有機金属出会物で安定化せしめられ、ま
た、このような安定剤は本発明の組成物に必須である。

なお、この安定剤は、フィルム形成物質及び（又は）ア
ミノシランカップリング剤によって触媒せしめられる同
一の反応を打ち消すものではない。安定剤は、一般に、
約５　ｐｈｒよりも少ない量でもって存在せしめられる
。

フィルム形成物質の触媒作用の証拠は、フィルム形成物
質とｐｖｃＶＩＩ脂をブレンドした時にＨＣｌが発生せ
しめられる速度とその程度によって与えられる。コポリ
マーの添加は、コポリマーを用いないで得られる物理的
性質を低下させるのに十分な程度に上記触媒作用を下げ
るとは思われない。

フィルム形成物質の一般的な構造は、狭義において、そ
の塩基度が自体塩基性であるＰＶＡよりも大である限り
において臨界的ではない。最低１２．０００ｐｓｉの望
ましい引張強さを得るための必須の基準は、最低０．９
１のＣ１（２ｐ）／　Ｃ（Ｉｓ）ピーク比によって立証
される如く、十分な塩基度によって４えられる。ポリエ
ステル、ポリアミン、ポリピロリドン、ポリスルフィド
、ポリアルキレンスルフィド、又は芳香族基あるいはオ
レフィン基を有するポリマーのいかなるフィルム形成物
質も、もしもその物質が最小のＣ１（２ｐ）／　Ｃ（１
ｓ）比を得るのに十分な塩基度を有するならば、引張強
さにおける改良をもたらすであろう。さらに好ましいも
のは、強化を行っていない、すなわち、ガラス繊維不合
のＰＶＣ−コポリマーブレンドの引張強さの最低２倍の
強さを生じるようなものである。

最も好ましいフィルム形成物質は、それらの物質が水性
サイズ溶液に可溶であるものであるけれども、しかし、
反応を触媒するのに十分な量のフィルム形成物質が付着
せしめられ、よって、Ｐ■Ｃ樹脂中のアリル系Ｃ１部分
が共役的にアミノシランに結合せしめられる限りにおい
て、ガラスに塗被を行う方法は臨界的ではない。非水溶
液はあまり有利ではないが、これは、有機溶剤の取り扱
いに経済的な問題が伴うからである。同様に、ポリマー
の粒子が連続相（水）中に分散せしめられた二成分コロ
イド系である水分散液もあまり有利ではない。より良好
な安定性の故にさらに有利なものは、２種類の混和し難
い流体のコロイド状混合物である乳濁液である。ここで
、一方の流体は他方のそれ中に微細な液滴の形で分散せ
しめられており、そのような流体は好ましくは水である
。

ＰＶＣブレンドを製造するのに用いられるα−３ＡＮコ
ポリマーは、従たる割合のビニルシアニド又はビニルシ
アニド・タイプの化合物と主たる割合の不整アルキル、
アリール置換エチレンを共重合させることによって調製
することができる。

この性質を具えた特に適当なコポリマーは、全モノマー
混合物の大部分を比較的に多量のα−メチルスチレンと
少量のスチレンとから構成し、かつ全モノマー混合物の
小部分をアクリロニトリル（ＡＮ）から構成することに
よって得ることができる。ＡＮは、好ましくは、ブレン
ド樹脂の形成に用いられるモノマー混合物の全量の約２
０〜約３０重１％である。ビニル芳香族炭化水素及び（
又は）芳香族アルキル、アリール置換エチレンは、した
がって、反応混合物の８０〜７０重量％であり、そして
、先に述べたように、もっばらα−メチルスチレン（Ａ
ＭＳ）からなっていてもよく、さもなければ、ＡＭＳと
Ｓの約５０　：　５０から言わば９０：１０もしくはそ
れ以上までの比の混合物であってもよい。

コポリマーは、本願明細書においてその開示内容を参考
のために記載する米国特許筒３０．５３，８００号に記
載されるようにして形成することかてきる。

乳化重合を促進するため、Ｓ−ＡＭＳ混合物を使用する
のが有利である。二成分のＳ−ＡＭＳ混合物についてだ
け見ると、それに含まれるスチレンが約７〜１５％以下
であることが好ましい。

本願明細書において用いた場合に、“本質的に・・・か
らなる°°なる語は、記載した成分が必須のものであり
、但し、本発明の利点を損なわないその他の成分が含ま
れていてもよいということを意味する。このような成分
は、特定の目的に関する必要に応じて、常用の添加剤、
例えばタルク、雲母、クレーなどのような充填剤、光安
定剤、熱安定剤、酸化期ＩＬ剤、顔料及び色素、滑剤、
そして加工助剤を包片することができ、また、認められ
たところによると、そのような添加剤の使用量は、熱成
形後の複合体の物理的な性質に影響を及ぼすてあろう。

このような添加剤の合計量は、−最に、約５〜約２０ｐ
ｌ＋ｒ、好ましくは５〜１０　ｐｈｒであり、また、商
業的に入手可能な汎用ＰｖＣ樹脂との相容性が知られて
いるいろいろな添加剤のなかから選択することができる
。例えば、典型的な安定剤はＴｈｅｒｍｏｌｉｔｅ３１
であり、滑剤は５ｙｎｐｒｏ　１２８ステアリン酸カル
シウムであり、そして加工助剤は＾ｃｒｙｌｏｉｄ　Ｋ
−１２ＯＮであり、また、これらの添加剤は合計して約
１０ｐｂｒの量で用いられる。

さらに加えて、特に押出成形グレードのＰＶＣのため、
耐衝撃性改良剤をＯ〜２５ｐｂｒの量で含ませてもよい
。有利な耐衝撃性改良剤は、（ｉ）ビニルシアニドかも
しくは不整シアン、アルキル置換エチレン化合物の低級
Ｃ８〜Ｃ３アルキルエステル、及び（ｉｉ）ビニル芳香
族炭１ヒ水素かもしくは不整アルキル、アリール置換エ
チレン、例えばスチレンと（ｉｉｉ＞共役ジオレフィン
ポリマーラテックス、例えばポリブタジェンラテックス
のグラフトコポリマーであるものである。このような耐
衝撃性改良剤が有利である理由は、かがるグラフ１〜コ
ポリマーの非ゴム部分が、アクリレートがアクリロニト
リル、メタクリロニトリル等で置換されている比較可能
なグラフトコポリマーと比較して、ＰＶＣ−α−５ＡＮ
コポリマー相中においてより良好な混和性を有するから
である。後者のアクリロニトリルとのグラフトコポリマ
ーは、望ましくない不混和性を有しているので、特に耐
衝撃性を得ることに関して、ブレンドの望ましい性質に
悪影響を及ぼすことが可能である。

本発明の組成物は、好ましくは、下流側装入口及び上流
側装入口を有する多装入口式ブスニーダ（Ｂｕｓｓ　Ｋ
ｎｅａｄｅｒ）中で調製することができ、その際、前記
上流側装入口にＰＶＣ樹脂、コポリマー及びその他の配
合成分を供給する。下流側装入口にはチョツプドガラス
のロービングを添加する。ブスニーダからの放出物をペ
レットに微粉砕することができる。次いで、得られたペ
レットを、ＰＶｃの押出成形又は射出成形に一般的に用
いられているものと本質的に同一の条件の下で、押出成
形あるいは射出成形で成形することができる。

別法として、ガラスマットの形成あるいはその他の形状
のガラスマット、例えばＵ字溝又は椅子席にブレンド成
分のパウダーミックスを含浸させ、次いてミックスを溶
融させかつガラスマツ１〜を結合させるのに十分な熱及
び圧力の下で熟成形を行ってもよい。典型例として１．
このような含浸の場合、それか連続式であろうとバッチ
式てあろうと、ＰＶＣ，熱安定剤及びα−３ＡＮならび
に任意に耐衝撃性改良剤及び添加剤を最初にドライミッ
クスして均一な粉末を調製する。もしもガラスマットに
耐衝撃性改良剤含有のブレンドを含浸するのであるなら
ば、通常、耐衝撃性改良剤を粉末として添加し、これを
他の成分とドライミックスし、ＰＶＣ及びα−３ＡＮの
単一相の形成を妨害しないようにする。

次いで、ガラスマットに所望量のパウダーミックスを“
散布″゛あるいは“充填°゛シて、−ｍには、マツ１〜
の全面に約３０〜約６０％のミックスが一様に拡がって
いるようにし、そしてその後、散布完了後のマットを１
００〜１０００ｐｓｉの圧力及び１７０〜１９０℃の温
度で成形してＰＶＣブレンドのＧＦＲ成形品を製造する
。

また、ガラスマットあるいはその他の形状のガラス繊維
原料にブレンド成分の溶融物を例えば引抜成形で含浸し
てもよい０通常、はぼ等重量の樹脂及びガラス繊維を各
シー１〜で使用する。このようなシートの枚数を、所定
の形状に切断した後、金型に積み重ね、そして１６０〜
２００℃の温度及び約１０００ｐｓｉ（３００．ＯＯ１
ｂｆ）の圧力で常法に従って成形して厚肉の成形品を製
造することができる。

〔実施例〕

複合体の物理的性質において最大の改良を得るため、Ｐ
ＶＣ、コポリマー及びガラス繊維のブレンドを特定の添
加順序で調製しなければならない。

本発明者らは、ガラス繊維を添加する以前にｐｖＣ及び
コポリマーの単一相ブレンドを調製した場合、最高の物
理的性質を得ることかできるということを見出した。こ
の本質的な添加順序、すなわら、単一相を形成した後に
ガラス繊維を添加することを、以下に記載する３種類の
実験プロセスによって立証した。これらの実験プロセス
では、７０重１部のｐ　ｖ　ｃ、３０重量部のコポリマ
ー及び１０重量％のガラス繊維をそれぞれ順序を異にし
て１５０℃でブレンドした。成形したところ、それぞれ
１．３２ｇ／ｃｃの密度を有する試験片が得られた。

プロセス１： 米国特許筒４，５３６，３６０号に記載されるようにし
てＰｖＣ及びガラス繊維を混合し、また、その際、ＰＶ
Ｃ中における繊維の実質的に均質な分散を得るのにちょ
うど十分な長さにわたって混合を行った。次いで、分散
体をペレッｌ−、（ヒし、そして押出成形の前、そのベ
レットをコポリマーとブレンドした。このような混合順
序の場合、コポリマーの干渉を伴わないてガラス繊維に
ＰＶＣを塗被できるということが期待できた。ガラス繊
維に塗被するコポリマーの量は、存在するコポリマーの
量に比例すると予想された。コポリマーによって塗被さ
れたガラスの効果は、そのガラスの表面積かいかほどあ
ろうとら、ブレンドの結合を低下させると孝えられた。

コポリマーの単独をガラス繊維で強化した場合、乏しい
物理的性質しか得られなかった。そのために、コポリマ
ーの添加の前、ガラスの全体をＰＶＣで塗被するのが有
利であると思われた。

プロセス２： ＰＶＣ及びコポリマーを単一の相か形成されるまでブレ
ンドし、そして次にガラス繊維３混入した。ブレンドの
時間及び温度は、前記プロセス１においてＰＶＣ及びガ
ラスのブレンドに用いたらのと同じであった。コポリマ
ーがＰＶＣ中で混和可能であったので、得られたブレン
ドは単一の相であった。

プロセス３： 最初に、ガラス繊維の実質的に均質な分散体が得られる
まで、コポリマーとガラス４ａ維をブレンドした。混合
の時間は前記プロセス１で使用したものに同しであった
けれども、上記した通り、コポリマーとガラス４Ｊｊｌ
維の混合を最初に行った。

それぞれの場合に、同一重量のベレットを４０トンのア
ーブルク（Δｒｂｕｒｇ）成形圧で試験片に成形し、そ
してそれらの試験片を標準的なＡＳＴＭ試験条件下で試
験した。

各７個の試験片の平均した物理的性質を次の第１表に示
す。

策士衣 引張弾性率（ｐｓｉ）　　　　７３０．Ｏ’００　　７
６８０．００　　６５７０．００降伏点伸び（％）　　
　　　　　２．５　　　　２．４　　　　２．５降伏値
（ｆＬ−１ｂｓ／　１ｎ３）　　　　１４．２　　　　
１４．１　　　１２．６曲げ強さ（ｐｓｉ）　　　　　
　１６，６０６　　　１７，４３６　　１４．８９６曲
げ弾性率（ｐｓｉ）　　　　６４４０．００　　６８２
０．００　　５９８０．００アニールＨＤＴ（℃）　　
　　　８０　　　　　８０　　　　７Ｂ上記の結果から
容易に理解されるように、プロセス２のサンプルの引張
強さは他のプロセス１及び３のサンプルのものよりも良
好であり、また、かなり良好というわけでもないけれど
も、それらの差異は顕著かつ実質的である。同一のこと
はスパイラＩレフローについても言える。すべての”ナ
ンプルのＩ−Ｉ　Ｄ　Ｔは最低４℃（７下）、また一般
には約ｌＯ℃（１８’Ｆ）、同一サイズのガラス繊維を
同一量（１０重量％）含有しかつ同一のＰＶＣと安定剤
、滑剤等の組み合わせを使用した米国特許第４．５３６
，３６０号に記載の複合体のＨＤ　’Ｔ’よりも大であ
った。

次いで、本発明の複合体の物理的性質と米国特許第４，
５３６，３６０号の７！合体のものとの比鮫を下記の第
■表で行う。この第■表からは、従来の複合体のすぐれ
た性質は実質的に保たれているということが判る。記載
した数値は、射出成形目的に使用するために耐衝撃性改
良剤不合のα−３ＡＮコポリマー（３０重量部）をブレ
ンドした典型的な市販ＧｅｏｎＯＰＶＣ（７０重量部）
から製造した複合体サンプルについての平均した物理的
性質である。ここで、推奨された溶融温度はすべてのサ
ンプルについて同一、すなわち、１９６〜２０４℃（３
８５〜４００°「）であった。

第一■−人 引張強さ、ｐｓｉ４０’　　　　１０．５　１２．８　
１３．９　１０．　　１１．１　１２．２引張弾性率、
ｐｓｉｘｌＯ’　　　５６．　９６．　１２９．　６６
、　９０．　１２２．５ｆｌｒｕ率（％）　　　　　　
　６．０　２．７　２．０　３．３　２．４　１．５曲
Ｇ′月主さ、ｐｓｉ×１０’　　　　６４．　９７．　
１１９．　６５．　９６、１２０゜０−４０℃　　　　
　　　　０．７　０．８　０．９　０．８　１．０　１
．０比重　　　　　　　　　　１．４３　１．５　１．
５７　１．３１　１．４０　１．４９ＨＤＴ（アニール
）２６４ｐｓｉ、　　Ｆ　　　　１６７　　　１６７　
　　１６９　　　１８５　　　１８５　　　１８５熱膨
張係数−×１０−５２．０　１．３　１．２　２．２　
１．７　１．２相対スバイテルフＵ−１ｉｎ　　　　　
　　３２　　　　２８　　　　２５　　　　３２　　　
　２８　　　　２５＊　ｉｎ／ｉｎ　’Ｆ 手　続　抽　止　占（万代） 平成１年　Ｊ月ｊ／　１．１ 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、−１件の表示 昭和６３年特許願第２６５２０４号 ２、　発明の名称 ガラス風維強化されたポリ（塩化ヒニル）ブレンド及び
その製造方法 ３、　補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 名１り１（ザ　ビー、エフ、クノトリン・３−　カンパ
ニー４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎）門−丁ＩＩ　８番１ｏｓ
３−静光虎ノ門ビル　電話５０４．０７２１　　−氏名
　弁理士（６５７９）青　木　　　朗　　１°゛ｉｉｉ
・二・− （外３名）　− ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更りし） ８、添附書類の目録 浄書明細書　　　　　　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリ（塩化ビニル）及びそれに配合されたコポリマ
   ーのガラス繊維強化されたブレンドであって、本質的に
   、 （ａ）前記ブレンド１００重量部につき約６０〜８５重
   量部のポリ（塩化ビニル）樹脂、ここで、それぞれの繰
   り返し単位の塩化ビニル部分は約５７〜約６７重量％の
   塩素を含有する、 （ｂ）１５〜４０重量部の、２０〜３０重量％のアクリ
   ロニトリルと８０〜７０重量％の主たる重量割合のα−
   メチルスチレン及び従たる割合のスチレンの混合物との
   コポリマー、ここで、前記コポリマーは前記ポリ（塩化
   ビニル）とともに単一の相を形成する、 （ｃ）合計して５〜約２０重量部の、安定剤、滑剤、加
   工助剤及び耐衝撃性改良剤、 そして （ｄ）約１０〜約３０重量％の、約２０μｍ未満の直径
   を有するガラス繊維、ここで、前記ガラス繊維には、本
   質的に、 （ｉ）前記ポリ（塩化ビニル）と反応して５．６５ｐｐ
   ｍにプロトン磁気共鳴スペクトルのピークを有する化合
   物を生成する反応性アミン部分をもったアミノシランカ
   ップリング剤、及び （ｉｉ）ポリ（酢酸ビニル）の塩基度よりも大きく、か
   つ熱成形後に前記繊維に前記樹脂をカップリングさせて
   、熱成形後の前記ブレンドをテトラヒドロフランで抽出
   した後、ピークの下方の面積の割合として測定して、最
   低０．９１の全塩素対炭素比Ｃｌ（２ｐ）／Ｃ（１ｓ）
   を生じるのに十分な塩基度を有するポリマーフィルム形
   成物質、からなるサイズ剤が塗被されている、からなる
   ことを特徴とする、ガラス繊維強化されたブレンド。 ２、前記ガラス繊維強化ブレンドから成形された複合体
   が最低８０℃のアニール加熱たわみ温度を有し、そして
   凝集破壊で破壊される、請求項１に記載のガラス繊維強
   化されたブレンド。 ３、前記ポリ（塩化ビニル）が約０．４６〜約１．１の
   固有粘度を有しており、前記アミノシランが初期のガラ
   ス繊維１００重量部を基準にして０．２〜０．６重量％
   の量で存在しており、そして前記フィルム形成物質が、
   アミン、アミド、アミンイミド、ウレイド及びウレタン
   からなる群から選ばれ、かつ０．２〜０．６重量％の量
   で存在している、請求項２に記載のガラス繊維強化され
   たブレンド。 ４、前記混合物が、本質的に、約９０重量％のα−メチ
   ルスチレン及びしたがって１０重量％のスチレンからな
   る、請求項３に記載のガラス繊維強化されたブレンド。 ５、ポリ（塩化ビニル）ホモポリマー、それに配合され
   た主成分がα−メチルスチレンであるコポリマー、及び
   ガラス繊維をペレット化してガラス繊維強化されたブレ
   ンドを製造する方法であって、 （ａ）１５〜約４０重量部の前記コポリマーと約６０〜
   約８５重量部の、それぞれの繰り返し単位の塩化ビニル
   部分が約５７〜約６７重量％の塩素を含有する前記ホモ
   ポリマーの混合物を、合計して５〜約２０重量部の安定
   剤、滑剤、加工助剤及びその他の添加剤及び任意に約２
   ５重量部までの耐衝撃性改良剤の存在において、約１６
   ０℃を上廻るけれども前記第１のブレンドが分解を生じ
   る温度を下廻る温度まで加熱しながら混合を行い、その
   際、前記混合物が単一相のブレンドとなるまで混合を継
   続し、その後、 （ｂ）前記単一相のブレンドをガラス繊維及び前記ブレ
   ンドの重量を基準にして約１０〜約３０重量％の、それ
   ぞれ約２０μｍ未満の直径を有するガラス繊維と混合し
   て均一な物質を調製し、その際、前記ガラス繊維には、
   本質的に、 （ｉ）前記樹脂と反応して５．６５ｐｐｍにプロトン磁
   気共鳴スペクトルのピークを有する化合物を生成する反
   応性アミン部分をもったアミノシランカップリング剤、
   及び （ｉｉ）（Ａ）窒素含有の繰り返し単位を有するポリマ
   ー及び（Ｂ）分散可能もしくは乳化可能なエポキシドポ
   リマーからなる群から選ばれたポリマーから本質的にな
   るポリマーフィルム形成物質、からなるサイズ剤を塗被
   しておき、そして （Ｃ）前記の均一な物質を微粉砕して等直径の約３〜約
   ８ｍｍのサイズをもったペレットを形成すること、 を含むことを特徴とする、ガラス繊維強化されたブレン
   ドを製造する方法。 ６、前記ポリ（塩化ビニル）が約０．４６〜約１．１の
   固有粘度を有しており、前記アミノシランが初期のガラ
   ス繊維１００重量部を基準にして０．２〜０．６重量％
   の量で存在しており、そして前記フィルム形成物質が、
   アミン、アミド、アミンイミド、ウレイド及びウレタン
   からなる群から選ばれ、かつ０．２〜０．６重量％の量
   で存在している、請求項５に記載の方法。 ７、前記耐衝撃性改良剤が約１０〜２０重量部の量で存
   在しており、 かつ（ｉ）ビニルシアニドかもしくは不整シアノ、アル
   キル置換エチレン化合物の低級Ｃ＿１〜Ｃ＿３アルキル
   エステル、及び （ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素かもしくは不整アルキル
   、アリール置換エチレンと （ｉｉｉ）共役ジオレフィンポリマーラテックスのグラ
   フトコポリマーである、請求項６に記載の方法。 ８、前記ガラス繊維強化ブレンドから成形された第１の
   複合体が、最低８０℃のアニール加熱たわみ温度、及び
   同一の割合で存在しかつ同一の条件で、但し異なる順序
   で混合された前記ホモポリマー、コポリマー及びガラス
   繊維の第２のブレンドから同一の条件下で加熱成形され
   た第２の複合体のものよりも高い引張強さを有している
   、請求項６に記載の方法。 ９、前記の、主成分がα−メチルスチレンであるコポリ
   マーが、本質的に、１５〜４０重量部の、２０〜３０重
   量％のアクリロニトリルと８０〜７０重量％の主たる重
   量割合のα−メチルスチレン及び従たる割合のスチレン
   の混合物とのコポリマーからなり、ここで、前記コポリ
   マーが前記ポリ（塩化ビニル）とともに単一の相を形成
   する、請求項６に記載の方法。 １０、前記混合物が、本質的に、約９０重量％のα−メ
   チルスチレン及びしたがって１０重量％のスチレンから
   なる、請求項９に記載の方法。 １１、ポリ（塩化ビニル）及びそれに配合されたコポリ
   マーの安定化ブレンドのガラス繊維強化複合体から形成
   された成形品であって、本質的に、 （ａ）前記ブレンド１００重量部につき約６０〜８５重
   量部のポリ（塩化ビニル）樹脂、ここで、それぞれの繰
   り返し単位の塩化ビニル部分は約５７〜約６７重量％の
   塩素を含有する、 （ｂ）１５〜４０重量部の、２０〜３０重量％のアクリ
   ロニトリルと８０〜７０重量％の主たる重量割合のα−
   メチルスチレン及び従たる割合のスチレンの混合物との
   コポリマー、ここで、前記コポリマーは前記ポリ（塩化
   ビニル）とともに単一の相を形成する、（ｃ）合計して
   ５〜約２０重量部の、安定剤、滑剤、加工助剤及び耐衝
   撃性改良剤、そして （ｄ）約１０〜約３０重量％の、約２０μｍ未満の直径
   を有するガラス繊維、ここで、前記ガラス繊維には、本
   質的に、 （ｉ）前記ポリ（塩化ビニル）と反応して５．６５ｐｐ
   ｍにプロトン磁気共鳴スペクトルのピークを有する化合
   物を生成する反応性アミン部分をもったアミノシランカ
   ップリング剤、 及び（ｉｉ）ポリ（酢酸ビニル）の塩基度よりも大きく
   、かつ熱成形後に前記繊維に前記樹脂をカップリングさ
   せて、熱成形後の前記ブレンドをテトラヒドロフランで
   抽出した後、ピークの下方の面積の割合として測定して
   、最低０．９１の全塩素対炭素比Ｃｌ（２ｐ）／Ｃ（１
   ｓ）を生じるのに十分な塩基度を有するポリマーフィル
   ム形成物質、からなるサイズ剤が塗被されている、から
   なり、 よって、前記ブレンドから成形されたガラス繊維強化複
   合体が、最低８０℃の加熱たわみ温度及び最低１０，０
   ００プサイ（１．８２ＭＰａ）の引張強さを有している
   ことを特徴とする、成形品。 １２、最低８０℃のアニール加熱たわみ温度を有し、そ
   して凝集破壊で破壊される、請求項１１に記載の成形品
   。 １３、前記ポリ（塩化ビニル）が約０．４６〜約１．１
   の固有粘度を有しており、前記アンミノシランが初期の
   ガラス繊維１００重量部を基準にして０．２〜０．６重
   量％の量で存在しており、そして前記フィルム形成物質
   が、アミン、アミド、アミンイミド、ウレイド及びウレ
   タンからなる群から選ばれ、かつ０．２〜０．６重量％
   の量で存在している、請求項１２に記載の成形品。 １４、前記混合物が、本質的に、約９０重量％のα−メ
   チルスチレン及びしたがって１０重量％のスチレンから
   なる、請求項１３に記載の成形品。