KR0134305B1 - 무기물 강화 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리아미드, 무수말레익산이 그라프팅된 에틸렌-프로필렌 디엔 고무, 무기물 충전제를 포함하는 무기물 강화 폴리아미드수지 조성물에 있어서, 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 신변성 폴리올레핀 화합물을 1 내지 5 중량부 첨가함을 특징으로 하는 무기물 강화 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 내충격성, 내열성이 우수하고 유동성이 뛰어나 성형성이 좋으며 표면특성이 우수한 특성을 지닌다. 바람직하게는 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 무수 말레익산이 그라프팅된 에틸렌-프로필렌 디엔 고무 5 내지 15 중량부, 산변성 폴리올레핀화합물 1 내지 5중량부 및 무기물 충전제 20 내지 50 중량부를 포함하는 무기물 강화 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.

Description

[발명의 명칭]

무기물 강화 폴리아미드 수지 조성물

[발명의 상세한 설명]

[산업상 이용 분야]

본 발명은 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세히는 기계적 성질 및 열적성질이 매우 우수한 무기물 강화 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

[종래기술]

폴리아미드 수지는 여러 가지 물성이 우수하며, 그중에서도 특히 강성, 인성, 내마모성 등의 기계적 성질이 우수하여 엔지니어링 플라스틱으로 자동차부품이나 기계부품, 전기, 전자부품과 같은 공업적 용도에 광범위하게 이용되고 있으며, 그 용도는 계속 증가되고 있다. 그러나 폴리아미드 수지는 결정성 폴리머로서 노치(Notch) 충격 저항이 약하고 높은 하중에서의 열변형온도로 표시되는 내열성이 약함과 동시에 아미드 관능기()에 의해 산이나 수분에 약한 단점을 가지고 있다. 따라서 용도 적용에 다소의 제약을 받고 있으며, 이러한 단점을 개량하기 위한 일환으로 많은 노력이 있어왔다.

미합중국 특허 제 3,845,163호에는 올레핀-산 공중합체와 폴리아미드 수지를 블랜딩시킴으로써 그 성질을 개량하는 기술이 개시되어 있으며, 미합중국 특허 제4,594,386호에는 말레익산 무수물이 그래프트된 에틸렌-프로필렌 고무와 폴리아미드 수지를 블랜딩시켜 그 성질을 개량하는 기술이 개시되어 있으며, 미합중국 특허 제 4,593,066호에는 스틸렌 및 아크릴산 중합체의 결합체로 그라프팅된 에틸렌-프로필렌 디엔 고무와 폴리아미드 수지를 블랜딩하여 그 성질을 개량하는 기술이 개시되어 있으며, 미합중국 특허 제 4,320,213호에는 숙신산 관능기를 함유하는 중합체인 결합체 및 히드록시 관능성 탄성 중합체와 폴리아미드 수지를 블랜딩하여 그 성질을 개량하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 미합중국 특허 제 4,448,934호 및 제 4,529,776호에는 폴리아미드 수지를 중화된 설폰화 에틸렌-프로필렌 디엔고무와 블랜딩시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나 상기한 특허들에서 개량되는 성질은 폴리아미드 수지의 내충격성 및 내수성으로서 내충격제로 일컬어지는 고무성분과 블렌딩함으로써 오히려 내열성 및 유동성은 더욱 불량해져서 여전히 용도 적용상의 한계를 지니고 있다.

폴리아미드 수지의 내열성을 향상시키기 위한 일환으로는 유리섬유와 무기물을 사용하여 폴리아미드 수지를 강화시키는 기술이 사용되어 왔다. 높은 강도와 강성이 요구되는 분야에 있어서 그러한 요구에 부합되는 성형체를 얻기 위하여 주로 유리 섬유를 사용하는데 이 경우 성형 변형, 즉 뒤틀림의 원인이 되는 이방성 이 증가되는 문제점이 발생된다. 이와 같은 성형상의 성형 변형을 가능한한 방지 또는 최소화하기 위하여 유리 비드와 같은 입상 물질 즉, 활석, 운모, 유리 박막과 같은 무기물 엽편보강제를 사용하는 기술로 폴리아미드 수지에 유리 섬유를 가하지 않고 무기물만을 사용하여 수지를 강화시키는 방법이 사용되기도 한다.

그러나, 이와 같은 무기물 강화시 무기물과 폴리머간의 계면 접착력을 증가시키기 위하여 실란계 바인더 처리 기술을 사용하여 계면 접착력을 증가시키는데 이때 내충격성의 저하가 나타나며, 이와 같은 내충격성 저하를 보완하기 위해 사용되는 내충격제에 의하여 충격강도는 향상되나 유동성의 저하가 나타나며, 또한 높은 함량의 무기물 강화시에는 표면 불량이 발생한다는 문제점을 지닌다. 일반적으로 상기한 무기물은 유리 섬유를 제외한 무기 화학 원소로 구성되어진 것을 일컫는 것으로(흔히 메네랄이라 칭함) 대표적인 것으로는 탈크(활석), 마이카(운모), 크레이(점토, 카올린), 탄산칼슘(CaCO3), 울라스토나이트(wollastonite) 등이 해당된다.

상기한 무기물 강화시에 나타나는 효과로는 미합중국 특허 제 4,131,591호에 개시된 탈크, 울라스토나이트를 첨가하는 기술이 있으며, 일본 특개소 제 6,047,063호에는 무기물과 폴리아미드간의 계면접착력을 증진시켜 최종 조성물의 물성을 향상시키기 위한 커플링제의 기술이 개시되어 있으며, 일본 특개소 제 58,174,440호에는 표면 불량을 개량하는 것을 특징으로 하는 기술이 소개되어 있다. 그러나 미합중국 특허 제 4,131,591호에는 개시된 무기물 강화 수지 조성물인 경우 최종 강화 조성물에서 내충격성의 개선이 미비하며, 미합중국 특허 제 3,843,591호에 개시된 커플링제의 도입은 폴리아미드 수지의 개선 효과는 우수하지만 가공상에서 제조 비용이 올라가는 단점이 있으며, 일본 특개소 제 6,047,063호에 개시된 방법은 크레이(카올린)강화인 경우 폴리아미드 수지의 내충격성 및 표면 특성은 우수하나 내열성의 향상에는 큰 효과가 없으며, 일본 특개소 제 58,174,440호애 개시되어 있는 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO)과 같은 알칼리토금속을 도입한 폴리아미드 수지는 강성이 미비한 단점을 지닌다.

[발명의 목적]

본 발명은 변성폴리올레핀을 사용함으로써 폴리아미드 수지의 무기물 강화시 나타나는 상기한 문제점을 해결하여 내충격성, 유동성 및 내열성이 개선됨과 동시에 수지의 표면이 우수한 폴리아미드 수지조성물을 제공하는데 그 목적을 둔다.

본 발명은 무기물 강화시 내충격성 및 내열성이 우수하며 아울러 유동성도 뛰어나 성형성이 좋으며 표면 특성으로 광택을 지니며, 무기물이 표출되지 않은 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.

[발명의 구성]

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 폴리아미드, 무수말레익산이 그라프팅된 에틸렌-프로필렌 디엔 고무, 무기물 충전제를 포함하는 무기물 강화 폴리아미드수지 조성물에 있어서, 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여 산 변성 폴리올리핀 화합물을 1 내지 5 중량부 첨가함을 특징으로 하는 무기물 강화 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.

본 발명은 바람직하게는 폴리아미드 100중량부에 대하여, 무수 말레익산이 그라프팅된 에틸렌-프로필렌 디엔 고무, 5 내지 15 중량부, 산변성폴리올레핀 화합물 1 내지 5 중량부 및 무기물 충전제 20 내지 50중량부 첨가함을 특징으로 하는 무기물 강화 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 사용되어지는 폴리아미드 수지는 통상의 폴리아미드 6(이하 나일론 6이라 함), 폴리아미드 6,6(이하 나일론 6,6이라 함)으로 하기 구조식과 같다.

(상기식에서, n은 200 내지 20,000의 정수이다.)

나일론 6의 경우 통상의 젯법인 카프로락탐과 같은 락탐을 개환중합으로하여 제조된 것으로 2.4 내지 3.0 (20℃ , 96% 황산 100ml중 폴리머 1 g용액)의 적정상대 점도를 지닌 것이며, 나일론 6,6은 헥사메틸렌디아민과 아디프산을 축합중합하여 제조되는 것으로 2.4 내지 3.5(20℃, 96% 황산 100ml중 폴리머 1g용액)의 적정상대 점도를 지닌 것을 사용하는 것이 좋다. 사용되어지는 나일론 6 및 나일론 6,6 수지의 점도가 2.0 미만인 경우에는 기계적 강도중 특히 내충격성이 나빠지며 나일론 6의 점도가 3.0이상이거나 또는 나일론 6,6 의 점도가 3.5 이상인 경우에는 유동성이 불량해짐과 동시에 표면 불량의 원인이 되므로 바람직하지 않다.

한편 본 발명에 사용되어지는 내충격제는 무수 말레익산이 그라프팅되어 있는 에틸렌-프로필렌 디엔 고무(EPDM)로서 폴리아미드 수지 100 중량부에 대해서 5 내지 15중량의 양으로 사용되며 그 사용량이 5중량부 미만인 경우는 내충격 제로서의 효과가 미비하며, 15 중량부 이상인 경우에는 조성물의 내열성 저하와 유동성 발생의 원인을 초래하여 바람직하지 못하다.

본 발명의 목적을 위하여 통상적으로는 윤활제로 일컬어지는 변성폴리올레핀이 사용된다. 본 발명에 사용되는 변성폴리올레핀은 폴리올레핀을 주쇄로하여 개질된 산변성폴리올레핀으로, 최종 조성물의 유동성을 현저히 증가시키며 성형이 용이하고 표면 특성이 좋아지며 사출성형시의 넓은 가공범위에서 그 특성을 발휘하게 하는 효과를 지닌다. 산변성폴리올레핀은 장력이 무기물보다 적은 장력을 지니므로 무기물 표면에 코팅되어 무기물 표면에서 슬라이딩되는 작용을 한다. 산치환으로 이루어지는 산변성폴리올레핀은 하기의 방법으로 제조된다. 시판되는 폴리올레핀을 증류수를 포함하고 있는 반응관에 넣고 교반조가 설치되어 있는 관에서 서서히 저어서 폴리올레핀 현탁액을 만든 후, 그 현탁액에 수산기(-OH)를 포함하고 있는 단량체, 예를 들면 아크릴산, 메타아크릴산 등의 단량체 및 그들의 과산화단량체를 첨가한다. 라디칼 개시제인 과산화벤조산(BPO)를 첨가하여 폴리머 전구체를 만들고, 반응관의 조건을 압력 1000 내지 1500kg/cm², 온도 120℃로하여 3 내지 4시간동안 반응을 진행시켜 산변성폴리올레핀을 얻는다. 이 때 제조되는 산변성폴리올레핀은 일반적으로 폴리올레핀 100 중량부에 대하여 약 1 내지 3 중량부의 그라프팅되는 관능기를 함유하고 있도록 조절한다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 구성성분의 함량은 폴리올레핀 100 중량부에 대해서 수산기를 포함하는 단량체 1 내지 10 중량부, 과산화단량체 0.2 중량부, 라디칼개시제 0.15 중량부가 바람직하다. 이와 같이 제조된 산변성폴리올레핀은 폴리아미드 수지 100 중량부에 대해 약 1 내지 5 중량부로 사용되는 것이 바람직하며, 산변성폴리올레핀의 양이 1 중량부 미만이면 그의 수지 개선 효과가 미비하며 5 중량부 이상이면 내열성이 저하되고 제조비용이 증가되는 단점이 있다.

본 발명에 사용되는 무기물은 탈크(활석), 마이카(운모), 카올린(점토), 울라스 토나니트, 탄산 칼슘등이며 그 사용량은 폴리아미드 수지에 100 중량부에 대해 20 내지 50 중량부가 바람직하며, 용도에 따라 적절한 함량을 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 조성물의 제조에 사용되는 혼합기는 2 축 스크류 압출기이며, 폴리아미드 수지 조성물인 나일론 6,6인 경우에는 285℃ 내지 305℃에서, 나일론 6인 경우에는 245 내지 265℃에서 혼련 제조된다. 수지 조성물의 기계적 물성을 최대화하기 위해서는 투입구가 3개인 압출기를 이용하여 1차 투입구에는 폴리아미드 수지를, 2차 투입구에는 내충격제와 산변성폴리올레핀을 투입하며, 3차 투입구에는 무기물을 투입하는 것이 바람직하다. 또한 용융 혼련시 조성물의 열분해를 방지하기 위하여 조성물의 체류시간을 최소화하는 것이 바람직하며 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 제조의 경우에는 2차 투입구로 투입되는 무기물의 분산성을 고려하여 최적의 스크류 회전수를 200 내지 260 RPM 정도로 조절해주는 것이 바람직하다. 또한 일정 범위내에서 열안정제, 이형제, 대전방 지제등도 첨가할 수 있으며, 본 발명에 사용되어지는 열안정제로는 트리스-(2,4-디터셔리부틸페닐)-포스페이트와 N-N`-헥사메틸렌비스(3,5-디터셔리 부틸-4-하이드록시-하이드로시아미드)의 1 : 1 혼합물인 이가녹스 B1171(씨 바가이지사 제품)등이 있다.

[실시예]

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예, 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명하여 그 이해를 돕기 위한 것일뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

나일론 6,6 100 중량부, 내충격제 5 중량부, 산변성폴리올레핀 1 중량부, 무기물(카올린) 40 중량부의 조성물을 290℃로 가열된 이축 압출기내에서 용융 혼련한 후 칩상태로 성형하여 90℃에서 4시간동안 제습형 건조기를 이용한 후 가열된 스큐르식 사출기를 이용하여 용융 혼련때와 동일한 온도인 290℃로 각각의 시편을 제작하였다. 제작한 시편의 충격강도, 열변형 온도, 용융지수 및 표면 특성을 하기의 방법으로 평가하였다. 그 결과는 표 2에 기록하였다.

(평가 방법)

1) 충격강도 : ASTM D256에 의거한 1/4″시편을 제작한 후 상온(23℃)에서 아이 조드 노치(Izod Notch) 충격강도를 측정했다.

2) 열변형 온도 : ASTM D648에 의거한 1/4″시편을 제작한 후 264psi에서 열변형을 측정하였다.

3) 용융 지수 : ASTM D1238에 의거하여 칩상태의 본 발명의 수지 조성물을 성형하여 290℃에서 2.16kg의 하중에서 10분간 흐른양을 측정하였다.

4) 표면 : 용융 혼련 후 제조된 칩상태의 본 발명의 수지 조성물을 칩상태로하여 제습형 건조기를 이용하여 90℃에서 4시간 건조한 후 사출 성형기를 이용하여 지름이 10cm인 원판 금형을 이용하여 사출온도 290℃, 몰드 온도를 40℃로 고정한 후 이형되어 나온 성형품을 육안으로 관찰하였다.

[실시예 2 내지 15]

폴리아미드 수지의 조성을 하기 표 1과 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일하게 행하였다. 제작된 시편의 물성을 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 기록하였다. 단 실시예 2 내지 9에서는 카올린을 무기물로 사용하였으며, 실시예 10 내지 12에서는 올라스토나이트를 무기물로 사용하였으며, 실시예 13 내지 15에서는 탈크를 무기물로 사용하였다.

[실시예 16]

나일론 6 100 중량부, 내충격제 10 중량부, 산변성폴리올레핀 3 중량부, 무기물(카올린) 40 중량부의 조성물을 260℃로 가열된 이축 압출기내에서 용융 혼련한 후 칩상태로 성형하여 90℃에서 4시간동안 제습형 건조기를 이용한 후 가열된 스큐르식 사출기를 이용하여 용융 혼련때와 동일한 온도인 260℃로 각각의 시편을 제작하였다. 제작한 시편의 충격강도, 열변형 온도, 용융지수 및 표면 특성을 하기의 방법으로 평가하였다. 그 결과는 표 2에 기록하였다.

(평가 방법)

1) 충격강도 : ASTM D256에 의거한 1/4″시편을 제작한 후 상온(23℃)에서 아이 조드 노치(Izod Notch) 충격강도를 측정했다.

2) 열변형 온도 : ASTM D648에 의거한 1/4″시편을 제작한 후 264psi에서 열변형을 측정하였다.

3) 용융 지수 : ASTM D1238에 의거하여 칩상태의 본 발명의 수지 조성물을 250℃에서 2.16kg의 하중에서 10분간 흐른양을 측정하였다.

4) 표면 : 용융 혼련 후 제조된 칩상태의 본 발명의 수지 조성 제습형 건조기를 이용하여 90℃에서 4시간 건조한 후 사출 성형기를 이용하여 지름이 10cm인 원판 금형을 이용하여 사출온도 250℃, 몰드 온도를 40℃로 고정한 후 이형되어 나온 성형품을 육안으로 관찰하였다.

[실시예 17 내지 20]

폴리아미드 수지의 조성을 하기 표 1과 같이 한 것을 제외하고는 실시예 16과 실질적으로 동일하게 행하였다. 제작된 시편의 물성을 상기 실시예 16에서와 동일한 방법으로 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 기록하였다. 단 실시예 17 내지 18에서는 카올린을 무기물로 사용하였으며, 실시예 19에서는 올라스토나이트를 무기물로 사용하였으며, 실시예 20에서는 탈크를 무기물로 사용하였다.

* 표면 : ◎ → 양호

× → 불량

[비교예 1 내지 6]

폴리아미드 수지의 조성을 내충격제 혹은 산변성폴리올레핀 중 어느 하나를 사용하지 않은 하기 표 3 같이 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 시편을 제작한 후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 물성평가를 행하였다. 그 결과를 하기 표 4에 기록하였다. 무기물로는 카올린을 사용하였다.

[비교예 7 내지 10]

폴리아미드 수지의 조성을 본 발명의 수지 조성물이 정하는 함량의 범위를 벗어나는 하기 표 3 같이 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 시편을 제작한 후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 물성평가를 행하였다. 그 결과를 하기 표 4에 기록하였다. 무기물로는 카올린을 사용하였다.

[비교예11 내지 12]

폴리아미드 수지의 조성을 내충격제 혹은 산변성폴리올레핀 중 어느 하나를 사용하지 않은 하기 표 3 같이 한 것을 제외하고는 상기 실시예 16과 실질적으로 동일한 방법으로 시편을 제작한 후 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 물성평가를 행하였다. 그 결과를 하기 표 4에 기록하였다. 무기물로는 카올린을 사용하였다.

[비교예 13 내지 14]

폴리아미드 수지의 조성을 본 발명의 조성물이 정하는 함량의 범위를 벗어나는 하기 표 3과 같이 한 것을 제외하고는 상기 실시예 16과 실질적으로 동일한 방법으로 시편을 제작한 후 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 물성평가를 행하였다. 그 결과를 하기 표 4에 기록하였다. 무기물로는 카올린을 사용하였다.

* 표면 : ◎ → 양호

× → 불량

[비교예 15]

폴리아미드 수지의 조성을 내충격제 혹은 산변성폴리올레핀을 동시에 둘 다 사용하지 않은 하기 표 5와 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 시편을 제작한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 6에 기록하였다. 무기물로는 카올린을 사용하였다.

[비교예 16]

폴리아미드 수지의 조성을 내충격제 및 산변성폴리올레핀을 동시에 둘다 사용하지 않은 하기 표 5와 같이 한 것을 제외하고는 실시예 16과 실질적으로 동일한 방법으로 시편을 제작한 후 실시예 16과 동일한 방법으로 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 기록하였다. 무기물로는 카올린을 사용하였다.

* 표면 : ◎ → 양호

× → 불량

효과

상기 실시예와 비교예에서 알 수 있듯이, 산변성폴리올레핀과 내충격제를 무기물 강화 폴리아미드 수지에 첨가하여 제죄되는 본 발명의 폴리아미드 수지는 현격히 향상된 내열성, 유동성, 충격강도, 표면특성을 지님을 알 수 있다.

Claims (9)

1. 폴리아미드 100 중량부 ; 상기 폴리아미드 수지 100중량부에 대해서 무수 말레익산이 그라프팅된 에틸렌-프로필렌 디엔 고무 5 내지 15 중량부; 산변성 폴리올레핀화합물 1 내지 5중량부; 및 무기물 충전제 20 내지 50 중량부 첨가함을 특징으로 하는 강화 폴리아미드 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드는 나일론 6인 것을 특징으로 하는 무기물 강화 폴리아미드 수지 조성물.
3. 제2항에 있어서, 상기 나이론 6은 2.4 내지 3.0의 점도를 지닌 것을 특징으로 하는 무기물 강화 폴리아미드 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드는 나일론 6,6인 것을 특징으로 하는 무기물 강화 수지 폴리아미드 수지 조성물.
5. 제4항에 있어서, 상기 나일론 6,6은 2.4 내지 3.5의 점도를 지닌것을 특징으로 하는 무기물 강화 폴리아미드 수지 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 산변성폴리올레핀은 폴리올레핀과 수산기를 포함하는 단량체 및 그의 과산화단량체가 라디칼 중합 반응하여 제조된 것을 특징으로 하는 무기물 강화 폴리 아미드 수지 조성물.
7. 제6항에 있어서, 상기 수산기를 포함하는 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산으로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 무기물 강화 폴리아미드 수지 조성물.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 폴리올레핀 100중량부에 대하여 상기 수산기를 포함하는 단량체는 1 내지 10 중량부, 상기 그의 과산화단량체는 0.2 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 무기물 강화 폴리아미드 수지 조성물.
9. 제1항에 있어서, 상기 충전제는 탈크, 마이카, 카올린, 울라스토나이트, 탄산 칼슘으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 무기물 강화 폴리아미드 수지 조성물.