KR100699535B1 - 도전성 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

도전성 폴리아미드 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 도전성 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리아미드 66, 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66과 폴리아미드 6의 얼로이 중에서 선택된 폴리아미드 수지 60 ∼ 91 중량%, 도전성 물질 5 ∼ 20 중량%, 열가소성 고무 탄성체 3 ∼ 15 중량%, 및 산 변성 폴리올레핀 1 ∼ 5 중량%를 포함함으로써 도전성, 강성, 내열성, 내충격성 및 표면 특성이 동시에 개선되어 연료필터 하우징, 연료 라인, 연료 주입구 뚜껑과 캡, 연료 레일 등의 자동차의 연료 계통 부품과, IC 트레이, 커넥터류 하우징류 등의 전자파의 차폐가 요구되는 전기 및 전자 부품에 사용되기에 적합한, 도전성 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리아미드 수지, 도전성, 열가소성 고무 탄성체, 산 변성 폴리올레핀

Description

도전성 폴리아미드 수지 조성물{Electrically conductive polyamide resin composition}
본 발명은 도전성 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리아미드 66, 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66과 폴리아미드 6의 얼로이 중에서 선택된 폴리아미드 수지 60 ∼ 91 중량%, 도전성 물질 5 ∼ 20 중량%, 열가소성 고무 탄성체 3 ∼ 15 중량%, 및 산 변성 폴리올레핀 1 ∼ 5 중량%를 포함함으로써 도전성, 강성, 내열성, 내충격성 및 표면 특성이 동시에 개선되어 연료필터 하우징, 연료 라인, 연료 주입구 뚜껑과 캡, 연료 레일 등의 자동차의 연료 계통 부품과, IC 트레이, 커넥터류 하우징류 등의 전자파의 차폐가 요구되는 전기 및 전자 부품에 사용되기에 적합한, 도전성 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 자동차 및 IT 산업의 발전에 따라 경량화, 낮은 제조 원가, 설계 자유도 향상, 제조 공정의 간단화 측면에서 프라스틱 대체 연구가 활발히 진행되고 있다. 폴리아미드 수지는 이러한 프라스틱 대체화 소재 중 하나로서 강성, 인성, 내마모성, 내약품성, 내유성, 및 보강재 첨가 효과 등이 우수하여 자동차는 물론 산업 전반에 광범위하게 사용되고 있다. 다만, 폴리아미드 수지의 단독 사용은 제한적이며, 특히 자동차의 연료계통 부품과 전자파 차폐 요구 전기 및 전자 부품의 경우에는 도전성이 필수적으로 보강되어야 한다. 특히, 전기자동차와 같은 차세대 자동차의 등장은 더 높은 수준의 도전성 제품을 요구하고, 꼭 전기자동차가 아니라고 하더라도 현재의 가솔린, 디젤 자동차의 연료 장치, 즉 연료 주입구 캡이나 뚜껑, 연료 라인, 연료 필터 하우징의 부품 등은 도전성이 요구되고 있는 부품이다.
상기 연료 필터 하우징은 자동차 엔진으로 전달되는 가솔린을 여과하고 이물질을 제거하기 위해 사용되는데 주로 금속으로 되어 있지만 원가가 높고 가공성이 떨어지며 금속이 부식될 수 있다는 단점으로 인하여 플라스틱으로의 대체가 진행되고 있다. 최근에는 전자 연료 분사식(Electron Fuel Injection, EFI) 엔진의 비도전성 프라스틱 소재로 된 연료 필터 하우징에 구멍이 생겨서 가솔린 연료가 새는 사건이 발생되었다. 비도전성 플라스틱의 경우 가솔린 여과시 유속 마찰에 의해 발생된 정전기가 누적되고 그 누적 전압이 프라스틱 하우징의 절연강도를 초과되면 인접한 금속 부품과 가장 가까운 지점에서 방전이 일어난다. 방전 부위에는 미세한 크랙이 발생하게 되며 그곳을 통해 가솔린이 새어 나올 경우 화재 또는 폭발의 위험이 있게 된다. 또한, 연료 주입구 캡과 주변 부품의 경우는 주유시 실수로 자체 혹은 주입구에 불꽃 스파크(spark)를 유발하여 역시 휘발성이 높은 가솔린 등에 불꽃이 점화되어 화재나 폭발 등을 발생시킬 우려가 높다.
이러한 위험을 방지하기 위하여 자동차 연료계통 부품에 적용될 수 있는 도 전성 폴리아미드 수지에 대한 다양한 기술이 제안되었다.
미국특허 제 5,164,084 호 및 제 5,164,879 호는 폴리아미드계 수지, 바람직하게는 폴리아미드 12에 직경이 8 ㎛ 이하이고 길이가 4 ∼ 6 mm인 금속섬유가 첨가한 수지에 대하여 개시하고 있다. 이는 도전성, 내충격성 및 내가솔린성에는 문제가 없었으나 폴리아미드 12 수지를 사용하여 원가가 매우 높아서 비경제적이었으며 내열성이 떨어져서 자동차 엔진 주변의 연료 부품 등에 적용에 있어서 한계가 있었다.
또한, 미국특허 제 4,655,964 호에서는 열가소성 폴리아미드 수지에 카올린, 도전성 카본 블랙을 첨가한 조성물을 제안하고 있다. 미국특허 제 4,702,859 호에는 폴리아미드와 유리섬유, 퍼네이스 블랙 및 그라파이트를 포함하는 도전성 폴리아미드 수지 조성물을 제안하고 있다. 상기 미국특허들은 도전성을 구비되었지만 내충격성이 부족하여 제품의 적용시 문제가 발생하였다. 또한, 미국특허 제 4,702,859 호의 경우에는 그라파이트가 첨가되어 원가를 상승시키는 문제점도 있었다.
미국 공개특허 제 2002-128373 호의 경우에는 자동차 연료 필터 하우징과 같은 용도에 적용하고자 도전성 카본과 변성올레핀을 첨가하는 기술을 제안하였는데, 이 기술의 경우에는 도전성과 성형성은 만족할 수 있었으나 강성 및 내열성의 저하를 극복하기에는 어려움이 있었다. 일본 특허 제 3467518 호에서는 폴리아미드 물질에 도전성 카본과 올레핀 화합물을 첨가하는 기술을 제안하였다, 이 기술의 경우에는 도전성과 내충격성을 만족시킬 수는 있었으나 원하는 수준의 도전성 및 내충격성의 확보를 위하여 많은 양의 첨가제가 첨가되어야 하는 문제점이 발생하였다.
또 다른 제안 기술로는 일본 특허 제 5893756 호에서 에틸렌 고무 탄성체와 카본블랙을 첨가하는 기술이 있다. 이 조성물에 의해 제조된 성형품은 전기적 도전성 및 약간의 내충격성은 만족되나, 자동차 연료계통 부품에 적용하기 위한 고충격성, 성형에 유리한 고유동성 등의 물성은 갖추지 못하였다. 일본 특허 제 6026057 호에 공지된 도전성을 갖는 성형용 폴리아미드 수지 조성물에 의하면 폴리아미드에 메탈섬유, 유리섬유 및 에칠렌계 아이오노머를 혼합하는 기술을 제안하기도 하였다. 이 기술의 경우에는 전기적 도전성, 기계적 강도 등은 양호하지만 성형성의 측면에서 불리하여 역시 자동차 연료계통의 부품에 적용하기는 무리가 있었다. 또한, 일본 특허 제 6189258 호, 제 61207465 호 등에 공지된 도전성 열가소성 수지 조성물 역시 전기적 도전성은 우수하지만 내충격성, 강성 및 성형성의 측면에서 매우 불리하였다. 일본 특허 제 6351455 호의 도전성 수지 조성물을 보면 유연성 및 도전성을 부여하기 위해 폴리아미드 수지에 에칠렌계 아이오노머 및 카본블랙을 혼합한 조성물을 공지하고 있는데 유연성 및 도전성은 어느 정도 부여되지만 본 발명에서 추구하는 강성, 내충격성, 성형시 표면의 품질 확보 등은 발휘되지 않는다. 이외에도 일본 특허 제 6189258 호, 제 61207465 호 등에 공지된 도전성 열가소성 수지조성물, 일본 특허 제 6351455 호의 도전성 수지 조성물을 보면 유연성 및 도전성을 부여하기 위해 폴리아미드 수지에 에칠렌계 아이오노머 및 카본블랙을 혼합한 조성물로 유연성 및 내충격성 도전성을 갖춘 조성물을 제공 하였다.
또 다른 특허 중 유럽특허 제 0685527 호 및 유럽특허 제 0866098 호에 공지된 폴리페닐렌에테르-폴리아미드(PolyPhenylene Ether-Polyamide) 수지에 도전성 카본블랙을 첨가한 조성물은 도전성, 내충격성 및 강성의 증가가 미미하였고, 유럽특허 0327384 호에 공지된 유연성 및 단단함(Toughness)이 향상된 도전성 폴리아세탈 조성물의 경우 전기적 도전성은 만족할 만한 수준이나 연료 계통의 부품에 적용하기 위하여 요구되는 내충격성 및 성형성 측면에서는 매우 불리한 단점을 가지고 있었다.
도전성 확보를 위한 종래의 기술들은 도전체의 첨가에 따라 발생되는 다른 물성의 확보를 위하여 제 3 의 첨가제나 보강재를 추가한 조성물들을 제공하고 있으나 이들 모두 다양한 물성들을 만족시키기엔 한계가 있었다. 따라서 폴리아미드 수지 조성물의 용도가 제한적이었다. 특히 자동차 연료 계통 부품 중 사출 성형물의 경우는 도전성은 물론 강성, 내열성 및 내충격성이 필수적으로 요구되는 특징을 갖고 있기 때문에 종래 제안된 기술로 이러한 요구를 만족시키지는 못하였다.
이에 본 발명자들은 이러한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 연구, 노력한 결과, 폴리아미드 66, 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66과 폴리아미드 6의 얼로이 중에서 선택된 폴리아미드 수지에 적절한 함량의 금속 섬유와 카본섬유, 열가소성 고 무 탄성체 및 산 변성 폴리올레핀을 첨가하면 도전성을 가지면서 강성, 내열성, 내충격성 및 표면 특성이 동시에 개선되는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 폴리아미드 수지, 금속섬유 및 카본섬유, 열가소성 고무 탄성체 및 산 변성 폴리올레핀을 일정 함량으로 포함하는 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 폴리아미드 66, 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66과 폴리아미드 6의 얼로이 중에서 선택된 폴리아미드 수지 60 ∼ 91 중량%; 금속섬유 및 카본섬유 5 ∼ 20 중량%; 열가소성 고무 탄성체 3 ∼ 15 중량%, 및 산 변성 폴리올레핀 1 ∼ 5 중량%를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 폴리아미드 66, 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66과 폴리아미드 6의 얼로이 중에서 선택된 폴리아미드 수지 60 ∼ 91 중량%, 도전성 물질 5 ∼ 20 중량%, 열가소성 고무 탄성체 3 ∼ 15 중량%, 및 산 변성 폴리올레핀 1 ∼ 5 중량%를 포함함으로써 도전성, 강성, 내열성, 내충격성 및 표면 특성이 동시에 개선되어 연료필터 하우징, 연료 라인, 연료 주입구 뚜껑과 캡, 연료 레일 등의 자동차의 연료 계통 부품과, IC 트레이, 커넥터류 하우징류 등의 전자파의 차폐가 요구되는 전기 및 전자 부품에 사용되기에 적합한, 도전성 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 수지 조성물은 (1) 폴리아미드 수지, (2) 도전성 물질, (3) 열가소성 고무 탄성체 및 (4) 산 변성 폴리올레핀를 포함한다.
(1) 폴리아미드 수지
폴리아미드 수지로 폴리아미드 66, 폴리아미드 6, 또는 폴리아미드 66과 폴리아미드 6의 얼로이(alloy)를 사용한다. 폴리아미드 수지는 일반적으로 가솔린에 대한 저항성이 우수하여 자동차 연료계통 부품용으로 사용하기 좋다. 또한, 폴리아미드 수지는 강성, 인성, 내마모성, 내약품성, 내유성 및 보강재 첨가 효과가 우수하여 자동차의 연료계통 부품과 전자파 차폐 요구 전기 및 전자 부품에 적용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리아미드 수지는 통상의 폴리아미드 66 및 폴리아미드6으로 그 구조식은 하기 화학식 1 및 2와 같다.
-(NH-(CH2)6-HN-CO-(CH2)4-CO)n
상기 화학식 1에서 200 ≤ n ≤ 15,000 이다.
-(NH-(CH2)5-CO)n
상기 화학식 1에서 200 ≤ n ≤ 15,000 이다.
상기 폴리아미드 66의 제조방법은 다음과 같다.
교반기, 열감지기, 온도 조절기 및 스팀 환류 시스템을 포함하는 폴리아미드 수지 중합용 오토크레이브에 원료인 헥사메틸렌디아민 아디페이트염(이하 AH 염)과 적당량의 물을 투입하고 온도를 올리면서 교반기를 사용하여 균일하게 녹인 후 각종 첨가제를 투입한다. 원료 제조용 용기에서 메탄올과 물의 혼합 용매를 사용하여 균일한 슬러리를 제조해 AH 염이 녹아 있는 반응관에 투입하여 통상의 폴리아미드 66 제조 공정에 따라 다음 표 1의 조건으로 원하는 특성의 폴리아미드 66을 제조할 수 있다. 상기의 원료 이외에 점도 안정제로써 초산을, 과잉 첨가물로 헥사메틸렌디아민 및 소포제 등을 소량 부가적으로 첨가할 수 있고 모든 원료가 반응관에 투입되고 난 후 순도가 높은 질소 가스를 퍼지하면서 산소를 제거시킨 후 원하는 폴리아미드66 수지를 얻을 수 있다.
단 계 압력 (kg/cm2) 온도 (℃) 시간 (분)
승온, 승압 상압 → 17.5 120 → 230 60
제 압 17.5 로 유지 230 → 255 80
감 압 17.5 → 상압 255 → 270 70
유 지 상 압 270 → 275 30
토 출 상압 → 2.5 275 → 280 20
상기 표 1에서 승압, 승온 단계에서는 온도가 증가함에 따라 스팀이 오토클레이브 내에 차게 되므로 압력이 상승된다. 이 때 온도가 120 ℃ 되는 점부터 1 시간에 걸쳐 230 ℃까지 상승시킨다. 그리고 압력이 17.5 kg/cm2이 되면 스팀을 외부로 유출시키면서 압력을 유지하고 온도를 250 ℃ 정도까지 상승시킨다. 다시 스팀을 외부로 유출시키면서 압력을 70 분간 상압까지 떨어뜨린 후 30 분간 유지하고 안정화시킨 후 질소를 2 ∼ 2.5 kg/cm2 정도로 투입하여 토출 과정을 거쳐 원하는 폴리아미드 66을 제조한다.
상기 폴리아미드 6의 제조방법은 통상적인 제조방법을 포함하며 그 바람직한 일례는 다음과 같다. ε-카프로락탐 100 중량부에 대해 물 7.17 중량부, 기포억제제 0.004 중량부 및 내열제인 트리스-(2.4-디 터셔리 부틸페닐)-포스파이트와 N-N'-헥사메틸렌 비스(3.5-디터셔리 부틸-4-하이드록시-하이드로시나마미드)의 1 : 1 혼합물인 이가녹스(Irganox) B1171(씨바 가이지사) 0.09 중량부를 260 ℃의 반응관에 투입하고 압력 15 kg/cm2 까지 승압하여 1 시간 반응시킨 후 30 분 정도 계속 압력을 유지하면서 서서히 압력을 떨어뜨려 대기와 같은 압력으로 2 시간 정도 반응을 진행시킨다. 그 후, 서서히 -360 mmHg로 감압하여 1 시간 정도 반응을 더 진행시켜 질소를 투입하면서 반응을 종료하여 원하는 폴리아미드 6을 제조한다.
상기의 제법으로 얻을 수 있는 폴리아미드 66 및 폴리아미드 6은 본 발명에 따른 수지 조성물로 사용되기 위하여 칩(chip) 형태로 제조되어 제습형 건조기에서 90 ℃로 5 시간 건조하는 것이 바람직하다.
폴리아미드 수지의 물성에 관해 특별한 제한은 없으나 폴리아미드 66 및 폴리아미드 6의 경우 상대 점도 2.3 ∼ 3.0(20 ℃, 96 % 황산 100 ml 중 폴리머 1 g 용액)의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지의 점도가 2.3 미만인 경우에는 강성 및 내충격성의 저하를 초래할 수 있으며 3.0을 초과하는 경우 유동성이 떨어져 무기물의 표면 표출 현상이 발생할 수 있고 성형시 어려운 점이 발생될 수 있다.
폴리아미드 66 단독, 폴리아미드 6 단독 또는 폴리아미드 66과 폴리아미드 6의 얼로이는 전체 수지 조성물 중에 60 ∼ 91 중량% 포함된다. 폴리아미드 수지의 함량이 60 중량% 미만이면 강성이 떨어지고 91 중량%를 초과하면 다른 첨가제들의 함량이 적정한 수준으로 포함되지 못하여 관련 물성의 저하가 발생된다.
폴리아미드 66과 폴리아미드 6의 얼로이를 사용하는 경우에는 얼로이 내의 폴리아미드 66과 폴리아미드 6의 함량 비율에 대한 제한은 없다.
(2) 도전성 물질
본 발명에서는 도전성 물질로 a) 금속섬유와 b) 카본섬유를 동시에 사용하는 것이 특징이다. 금속섬유 및 카본섬유는 반드시 동시에 사용되어야 하는데 도전성 물질은 전체 조성물 중에 5 ∼ 20 중량% 포함된다. 도전성 물질의 함량이 5 중량% 미만인 경우에는 도전성의 개선 효과가 낮고 20 중량%를 초과하는 경우에는 강성, 내열성 등은 우수하나 내충격성이 떨어지고 제품 성형시 표면 특성 불량이 발생되어 문제가 있다.
또한, 전체 조성물의 5 ∼ 20 중량% 포함되는 도전성 물질 중에서 금속섬유의 함량은 카본섬유의 함량 이상인 것이 바람직하다. 카본섬유가 금속섬유보다 더 많이 포함되는 경우에는 상대적으로 많은 양의 도전성 물질이 첨가되어야 도전성이 나타나기 때문이다.
a) 금속섬유
금속섬유는 스테인레스 스틸 파이버(stainless steel fiber) 55 ∼ 80 중량%와 폴리머 바인더(polymer binder)인 폴리아미드12 20 ∼ 45 중량%로 구성되는 것으로서, 그 길이가 4 ∼ 5 mm이고 굵기가 8 ∼ 11 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 사용시에는 마스터 배치(master batch)의 형태로 사용될 수 있다. 상기의 조건을 만족하는 시판 제품으로는 베카르트(Bekaert)사의 C16-E(상품명)가 있다.
금속섬유의 함량은 전체 조성물 중에 3 ∼ 10 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 금속섬유의 함량이 3 중량% 미만인 경우에는 도전성의 효과가 미미하여 체적고유저항의 개선이 미미하고 10 중량%를 초과하는 경우에는 제조 원가가 높아지고 제품의 표면이 불량해지는 등의 단점이 있어 바람직하지 않다.
b) 카본섬유
카본섬유는 강도, 내열성 및 내충격성이 뛰어나며 화학 약품에 강하여 널리 사용되는 소재이다. 가열 과정에서 산소, 수소, 질소 등의 분자가 빠져 나가서 중량이 감소되므로 알루미늄 등의 금속보다 가볍고 철 등의 금속에 비해 탄성과 강도가 뛰어나다.
본 발명의 카본 섬유는 카본(Carbon) 함량이 90 중량% 이상으로 구성되는 것으로 밀도가 1 ∼ 3 g/cm3를 사용하는 것이 좋다. 시판되는 것으로는 도레이카(TORAYCA) T010(도레이사)가 있는데, 길이가 3 ∼ 12 mm인 찹(chop) 형태가 보다 바람직하다.
카본섬유의 함량은 전체 조성물 중에 2 ∼ 10 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량이 2 중량% 미만이면 체적 고유저항의 개선이 미미하여 도전성이 떨어지고 내열성 및 강성의 개선 효과가 미미하며, 10 중량%를 초과하면 원가 상승과 제품의 표면 불량 현상이 초래되어 바람직하지 않다.
상기 카본섬유의 제조방법은 대한민국 등록특허 제 10-252792 호에서 개시하는 방법을 포함한다. 카본섬유의 경우는 잘 알려진 제조 방법으로 정유 및 석유화학 공정에서 얻어지는 탄화수소를 600 ℃ 이상의 고온에서 분해하여 탄소물질을 만들고 전이금속을 촉매로 사용하여 상기 카본 물질을 섬유 형태로 성장시킨다. 카본섬유의 성장이 둔화되었을 때 진공펌프를 사용하여 저장탱크로 이송하고 신선한 촉매를 다시 반응기로 공급하여 반복 반응시킴으로써 연속적으로 카본섬유를 생산할 수 있다.
활성 카본섬유의 제조방법은 대한민국 등록특허 제 10-252792 호에서 개시하는 방법을 포함한다. 폴리아크릴로니트릴 섬유를 공기 중에서 안정화시킨 후, 안정화된 섬유를 5 ∼ 12 M의 농도범위를 가지는 수산화칼륨 용액에 2 일 이상 침적시키고 이를 세척한 다음, 실온에서 100 ℃의 온도범위에서 건조시킨 후 이것을 불활성 분위기에서 600 ∼ 1000 ℃ 이상의 온도범위로 15 분 이상 열처리하여 활성 카본섬유를 제조한다.
또한, 활성 카본섬유의 제조 방법에 관한 것으로 대한민국 등록특허 제 10-328093 호에서 개시하는 방법이 있다. 연화점보다 20 ∼ 70 ℃만큼 높은 온도로 유지된 등방성 핏치 100 중량부에 10 ㎛ 이하의 모더나이트를 50 중량부 이하로 균일하게 분산시키고, 핏치의 연화점보다 5 ∼ 50 ℃ 높은 온도에서 방사하여 공기분위기에서 200 ∼ 350 ℃ 정도로 열안정화하고 600 ∼ 800 ℃에서 20 분 ∼ 2 시간 탄화처리를 행하거나 행하지 않고, 이산화탄소 분위기에서 700 ∼ 850 ℃로 20 분 ∼ 10 시간 활성화시키는 복합 활성 카본섬유의 제조방법이다.
그리고 또한 활성 카본섬유의 제조 방법에 관한 것으로 대한민국 등록특허 제 10-291886 호에서 개시하는 방법을 포함한다. 카본섬유를 고온에서 탄화 공정을 거친 후 활성화 기체를 유입시키면서 다양한 온도와 시간으로 활성화시켜 기상 및 액상 오염원에 대해 향상된 흡착성능을 갖는 활성 카본섬유의 제조방법도 포함한다.
(3) 열가소성 고무 탄성체
열가소성 고무 탄성체는 폴리아미드 수지의 내충격성 및 내수성 개질제로 첨가되는데, 에틸렌을 포함하는 α-올레핀 고무, 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체의 공중합체, 또는 디엔계 고무에 α,β-불포화카르본산 또는 α,β-불포화무수물 또는 그 유도체로 0.4 ∼ 10 중량% 그라프팅한 공중합체를 사용한다.
상기 α-올레핀 고무는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1-펜텐, 이소부틸렌, 이소프렌, 1-헥센, 1,3-헥사디엔 및 1-헵텐과, 비닐아세테이트 및 프로피오네이트 등의 포화 카르본산의 비닐에스테르를 포함한다.
삭제
상기 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체의 공중합체는 스틸렌, α-메틸스틸렌, o-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, 테트라부틸스틸렌, 디메틸스틸렌, 클로로스틸렌, 디클로로스틸렌, 비닐나프탈렌, 아클릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 푸마로니트릴을 포함한다.
상기 디엔계 고무는 부타디엔, 1,3-사이클로헥사디엔, 1,4-사이클로헥사디엔, 사이클로펜타디엔 및 2,4-헥사디엔을 포함한다.
또한, 그라프팅되는 α,β-불포화카르본산 또는 α,β-불포화무수물 또는 그 유도체는 아미드기와 반응성이 뛰어난 관능기로서 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 알릴숙신산, 2-디카르본산, 말레인산, 푸말산, 말레인산디에틸, 말레인산디메틸, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 알릴숙신산 무수물 및 4-메틸-4-사이클로헥센-1을 포함한다.
바람직한 본 발명의 열가소성 고무 탄성체는 에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체, 스틸렌에틸렌부타디엔스틸렌 공중합체, 스틸렌부타디엔스틸렌 공중합체 및 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체를 α,β-불포화카르본산 또는 α,β-불포화무수물 및 그 유도체로 0.4 ∼ 10중량% 그라프팅한 화합물을 포함한다. 상기 함량이 0.4 중량% 미만이면 폴리아미드 수지와의 상용성이 떨어지고 10 중량%를 초과하면 높은 점도 상승을 수반하여 혼련이 어렵게 된다. 그라프팅은 용매상 또는 과산화물의 존재 하에 용융된 올레핀류 상에서 수행되며 이러한 그라프팅 기술은 공지되어 있다.
상기 열가소성 고무 탄성체의 함량은 전체 조성물 중에 3 ∼ 15 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 열가소성 고무 탄성체의 함량이 3 중량% 미만이면 충격강도의 개선 효과가 미비하고, 15 중량%를 초과하면 내열성 및 강성이 저하되고 성형수축율이 커지며 제품 성형시 표면이 불량해지는 단점이 발생된다.
(4) 산 변성 폴리올레핀
산 변성 폴리올레핀은 조성물의 유동성을 개선시키고 성형을 용이하게 하여 표면 특성을 양호하게 한다. 또한, 사용하는 도전체의 분산 효과도 뛰어나게 만들 수 있다.
상기 산 변성 폴리올레핀은 폴리올레핀을 주쇄로 하고 이를 산으로 개질한 것을 의미한다. 폴리올레핀의 분자량은 2,000 ∼ 100,000이 바람직하다. 이는 특정한 제조방법에 의한 것으로 한정되지 않으나 다음의 방법을 포함한다.
통상적으로 사용되는 폴리올레핀을 증류수가 담겨져 있는 반응관에 넣고 교반조가 설치되어 있는 반응관에서 서서히 저어가며 폴리올레핀을 현탁 상태로 두고 아크릴산, 메타아크릴산, 메틸메타아크릴산 등의 모노머와 모노머퍼록사이드를 적당량 첨가한다. 그 후에 라디칼 개시제인 벤조익퍼록사이드(Benzoicperoxide)를 첨가한 후 프리폴리머(Prepolymer)를 만들고 반응 압력을 1000 ∼ 1500 kg/cm2 로 하고 온도를 120 ∼ 130 ℃로 하면서 반응 진행 시간을 5 ∼ 6 시간으로 하여 산 변성 폴리올레핀을 얻는다. 개질시에는 폴리올레핀 100 중량부, 산이 존재하는 모노머 2 ∼ 10 중량부, 모노머퍼록사이드 0.2 중량부 및 라디칼개시제 0.15 중량부를 첨가하여 제조하는 것이 바람직하다.
이렇게 개질되면 아크릴산, 메타크릴산 또는 메틸메타크릴산에 의해 1 ∼ 3 중량% 개질된 폴리올레핀을 얻을 수 있다. 이러한 바람직한 함량의 산 변성 폴리올레핀을 얻기 위하여 먼저 만든 프리폴리머와 변성되지 않은 폴리올레핀을 압출기를 이용하여 제조할 수도 있다.
상기 산 변성 폴리올레핀은 전체 조성물 중에 1 ∼ 5 중량% 포함되는 것이 좋은데, 1 중량% 미만이면 분산성 향상 등의 효과가 없고 5 중량%를 초과하면 내열성 및 강성의 저하를 초래할 수 있다.
한편, 본 발명의 조성물은 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 내열제 및 내후제 등의 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 내열제로는 본 발명이 속하는 분야에서 사용할 수 있는 통상적인 내열제를 모두 사용할 수 있으나, 아미드기를 갖는 트리스-(2,4-디터셔리부틸페닐)-포스페이트와 N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시-하이드로시 나마이드)의 1 : 1 혼합물인 이가녹스 B1171(씨바가이기사)이 바람직하다. 상기 내후제(내광안정제)의 경우에도 본 발명이 속하는 분야에서 사용할 수 있는 통상적인 내후제를 모두 사용할 수 있으나, 자외선 흡수 물질인 하이드록시 페닐벤조트리아졸로 티누빈 234(씨바가이기사)와 힌더드 아민(Hindered Amine) 계통의 티누빈 770(씨바가이기사)가 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 조성물 제조에 사용되는 혼합기로는 2 축 스크류 압출기를 사용하여 270 ∼ 285 ℃(폴리아미드 6의 경우 240 ∼ 250 ℃)에서 혼련하여 제조될 수 있는데, 수지 조성물의 혼련을 최대화하기 위하여 투입구가 3 개인 압출기를 이용하여 1 차 투입구에 폴리아미드 수지와 산 변성 폴리올레핀을 첨가하고, 2 차 투입구에는 열가소성 고무 탄성체를, 3 차 투입구에는 금속섬유 및 카본섬유를 투입하는 것이 좋다. 또한 용융 혼련시에 조성물의 열분해를 방지하기 위해 체류 시간을 최소화하는 것이 바람직하고 3 차 투입구로 투입하는 도전성 물질은 가능한 깨지지 않도록 하기 위해서 투입구를 혼련기 노즐 가까이에 설치하는 것이 좋으며 가능한 스큐르는 200 RPM 수준이 적당하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 11
다음 표 2의 함량으로 폴리아미드 조성물을 제조하였다.
구분 (중량%) 폴리아미드 수지 도전성 물질 열가소성탄성체 산변성폴리올레핀
폴리아미드66 폴리아미드6 금속섬유 카본섬유
실시예 1 88 - 3 2 EPR-1 : 5 APO-1 : 2
2 74 - 7 5 EPR-2 : 10 APO-3 : 4
3 - 88 3 2 EPR-1 : 5 APO-2 : 2
4 - 74 7 5 EPR-3 : 10 APO-2 : 4
5 50 24 7 5 EPR-2 : 10 APO-3 : 4
6 24 50 7 5 EPR-1 : 10 APO-1 : 4
7 72 - 10 3 EPR-3 : 10 APO-1 : 5
8 - 72 10 10 EPR-1 : 5 APO-2 : 3
9 77 - 5 5 EPR-2 : 10 APO-2 : 3
10 74 - 10 8 EPR-2 : 3 APO-3 : 5
11 - 74 10 5 EPR-3 : 8 APO-3 : 3
12 50 24 10 5 EPR-3 : 8 APO-1 : 3
13 24 50 8 5 EPR-1 : 10 APO-1 : 3
비교예 1 85 - 2 2 EPR-2 : 8 APO-1 : 3
2 76 - 5 8 EPR-1 : 8 APO-2 : 3
3 - 71 12 10 EPR-1 : 5 APO-1 : 2
4 77 - - 15 EPR-3 : 8 APO-3 : 3
5 - 77 15 - EPR-1 : 5 APO-3 : 3
6 43 - 7 5 EPR-2 : 2 APO-1 : 3
7 68 - 7 5 EPR-2 : 17 APO-2 : 3
8 - 67 7 5 EPR-1 : 16 APO-1 : 5
9 74 - 7 5 EPR-3 : 8 APO-1 : 6
10 82 - 10 5 - APO-3 : 3
11 - 77 10 5 EPR-1 : 8 -
폴리아미드 66 : 상대점도 2.3 ∼ 3.0, REONA, 아사히카세이사 폴리아미드 6 : 상대점도 2.3 ∼ 3.0, KOPA, (주)코오롱 금속섬유 : 스테인레스 스틸 70 중량%와 폴리아미드 12 30중량%, C16-E, 베카르트사 카본섬유 : 카본95%, 밀도 1.76g/cm3, 길이 6 mm, 도레이카 T010, 도레이사 EPR-1 : 무수말레인산 2 중량부 그라프팅된 에틸렌프로필렌 탄성체 EPR-2 : 무수말레인산 5 중량부 그라프팅된 에틸렌프로필렌 탄성체 EPR-3 : 무수말레인산 7 중량부 그라프팅된 에틸렌프로필렌 탄성체 APO-1 : 아크릴산 1 중량부 그라프팅된 폴리올레핀 APO-2 : 메타크릴산 3 중량부 그라프팅된 폴리올레핀 APO-3 : 메틸메타크릴산 2 중량부 그라프팅된 폴리올레핀
실험예
실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물을 다음과 같은 평가 방법에 의거하여 각각의 물성을 평가하였다. 굴곡 탄성율은 강성을, 충격강도는 내충격성을, 열변형 온도는 내열성을, 그리고 체적고유저항은 도전성을 반영한다.
[평가방법]
1) 굴곡탄성율 : ASTM D790에 의거 측정하였다.
2) 열변형온도 : ASTM D649에 의거 측정하였다(하중은 18.6 kg/cm2).
3) 충격강도 : ASTM D256에 의거 아이조드 노치(Izod notched) 충격 강도를 측정하였다.
4) 체적고유저항 : ASTM D257에 의거 측정하였다.
5) 표면 특성 : 용융 혼련 후 만든 본 발명의 수지 조성물을 칩(chip) 상태로 하여 제습형 건조기를 이용하여 90 ℃ 에서 5 시간 건조한 후 150 톤급 사출 성형기로 가로 350 mm, 세로 100 mm, 두께 2.8 mm인 캐비티(Cavity)에 지름 7 mm 길이 80 mm인 다이렉트(Direct) 중앙 게이트 형태의 사각 금형을 이용하여 사출 온도 270 ℃, 몰드(Mold) 온도를 40 ℃로 고정한 후 이형되어 나오는 성형품 게이트 부위의 플로우마크 및 표출 현상을 육안으로 관찰하였다.
구분 굴곡탄성율 (kg/cm2) 충격강도 (kgcm/cm) 열변형온도 (℃) 표면특성 체적고유저항 (Ωcm)
플로우마크 표면표출
실시예 1 40,500 13 210 ○ ○ 107
2 49,000 24 218 ○ ○ 106
3 40,400 15.5 167 ○ ○ 107
4 54,500 20 180 ○ ○ 106
5 54,800 2 205 ○ ○ 106
6 55,400 21.5 189 ○ ○ 106
7 48,200 20 215 ○ ○ 105
8 86,000 18 200 ○ ○ 103
9 60,400 24.5 221 ○ ○ 105
10 78,000 10.5 240 ○ ○ 103
11 60,100 17 202 ○ ○ 104
12 60,500 17.5 215 ○ ○ 104
13 55,000 22 193 ○ ○ 105
비교예 1 35,000 18 170 ○ ○ 109
2 76,000 20.5 235 ○ × 108
3 79,000 16 196 × × 105
4 84,000 18.5 244 ○ × 108
5 38,000 9.5 170 × ○ 106
6 62,400 7.5 210 ○ ○ 107
7 54,100 26.5 221 × × 109
8 62,000 18.5 184 × × 108
9 48,000 17.5 231 × × 109
10 62,400 6 226 ○ ○ 104
11 58,700 17 181 × × 108
표면특성 : ○ 양호, × 불량
상술한 바와 같이 본 발명의 도전성 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드 66, 폴리아미드 6, 또는 폴리아미드 66과 폴리아미드 6의 얼로이 60 ∼ 91 중량%, 도전성 물질 5 ∼ 20 중량%, 열가소성 고무 탄성체 3 ∼ 15 중량%, 및 산 변성 폴 리올레핀 1 ∼ 5 중량%를 포함함으로써 도전성, 강성, 내열성, 내충격성 및 표면 특성이 동시에 개선되어 연료필터 하우징, 연료 라인, 연료 주입구 뚜껑과 캡, 연료 레일 등의 자동차의 연료 계통 부품과, IC 트레이, 커넥터류 하우징류 등의 전자파의 차폐가 요구되는 전기 및 전자 부품에 사용되기에 적합하다.

Claims (10)

  1. 폴리아미드 66, 폴리아미드 6, 및 폴리아미드 66과 폴리아미드 6의 얼로이 중에서 선택된 폴리아미드 수지 60 ∼ 91 중량%;
    금속섬유 및 카본섬유 5 ∼ 20 중량%;
    열가소성 고무 탄성체 3 ∼ 15 중량%, 및
    산 변성 폴리올레핀 1 ∼ 5 중량%
    를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 상대 점도가 2.3 ∼ 3.0 (20 ℃, 96 % 황산 100 ml 중 폴리머 1 g 용액) 인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속섬유의 함량이 3 ∼ 10 중량%이고 상기 카본섬유의 함량이 2 ∼ 10 중량%이며 상기 금속섬유의 함량이 상기 카본섬유의 함량 이상인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 금속섬유는 스테인레스 스틸 파이버 55 ∼ 80 중량% 와 폴리아미드12 수지 20 ∼ 45 중량%로 구성된 조성물.
  5. 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 금속섬유는 길이가 4 ∼ 5 mm이고 굵기가 8 ∼ 11 ㎛인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 카본섬유는 카본의 함량이 90 중량% 이상이며 밀도가 1 ∼ 3 g/cm3이고 길이가 3 ∼ 12 mm인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 고무 탄성체는
    에틸렌을 포함하는 α-올레핀 고무 또는 디엔계 고무에 α,β-불포화카르본산 또는 α,β-불포화무수물 또는 그 유도체가 0.4 ∼ 10 중량% 그라프팅된 공중합체인 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 열가소성 고무 탄성체는 무수말레인산에 의해 0.4 ∼ 10 중량% 그라프팅된 에틸렌프로필렌 공중합체인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 산 변성 폴리올레핀은 아크릴산, 메타크릴산 또는 메틸메타크릴산에 의해 1 ∼ 3 중량% 개질된 폴리올레핀인 조성물.
  10. 제 1 항의 조성물로 제조하고, 굴곡탄성율 40,000 ∼ 120,000 kg/cm2, 충격강도 10 ∼ 30 kgcm/cm 및 체적고유저항 103 ∼ 107인 도전성 폴리아미드 수지.
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