KR100648807B1 - 무기물 강화 폴리아미드 수지조성물 - Google Patents

무기물 강화 폴리아미드 수지조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아미드6 수지를 주성분으로 하고, 필수첨가성분으로 무수말레익산이 그라프팅되어 있는 에틸렌-옥텐 고무, 실란 커플링제 처리된 크레이 및 스틸렌무수말레익산 공중합체를 함유하는 무기물 강화 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 본 조성물은 저온 충격특성이 우수하면서 성형성 및 표면특성이 우수하여 무기물의 표출 및 제품에 흐름 자국이 발생하지 않으며, 사출가공조건에 큰 영향을 받지 않고 표면이 우수한 성형품을 제조할 수 있는 등의 장점이 있다.

Description

무기물 강화 폴리아미드 수지조성물{Polyamide resin composition reinforced with mineral}
본 발명은 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 무기물을 첨가하여 기계적 성질 및 표면특성을 개질한 무기물 강화 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 자동차 산업뿐만 아니라 정보통신산업 발전과 함께 전기/전자 부품의 경량화, 낮은 제조원가, 설계 자유도 향상, 제조 공정의 간단화 측면에서 소재를 플라스틱으로 대체하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 플라스틱 대체화 소재 중 폴리아미드수지는 기계적 물성중 강성, 인성, 내마모성, 내약품성, 보강재 첨가 효과 등이 우수하여 산업 전반에 광범위하게 사용되고 있다. 하지만 이 폴리아미드 수지의 경우 수분 흡습에 따른 치수안정성이 불량하고 결정성 폴리머이기에 충격강도 불량이라는 단점이 있어 이를 개선하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 폴리아미드의 충격강도를 개선하기 위해서 내충격제의 일종인 고 무 성분과 블렌딩하는 방법을 취하고 있고 기계적 특성을 한층 더 향상시키기 위해서 무기물 등을 첨가하는 방법을 이용하고 있다.
예를 들어, 한국 특허 공고 제 90-5203호는 고무 및 불포화 화합물로 이루어진 코어쉘 형태의 공중합체를 블랜딩하여 개질하는 방법을 제안하고 있고, 미국 특허 제3,845,163호는 올레핀-산공중합체와 블렌딩시킴으로써 개질하는 방법을 제안하고 있고, 미국특허 제4,594,386호는 말레익산 무수물이 그래프팅된 에틸렌-프로필렌 고무를 블랜딩시켜 개질하는 방법을 제안하고 있다. 또한, 미국특허 제4593066호는 스티렌 및 아크릴산 중합체로 그라프팅된 에틸렌-프로필렌 디엔 고무를 블랜딩시켜 개질하는 방법을 제안하고 있으며, 미국특허 제 4320213호는 숙신산 관능기를 함유하는 중합체인 결합체와 하이드록시 관능성 탄성 중합체를 블랜딩하여 개질하는 방법을 제안하고 있다. 또한 미국특허 제448934호 및 제4529776호에는 폴리아미드 수지를 중화된 설폰화 에틸렌-프로필렌 디엔고무와 브랜딩시키는 기술을 제안하고 있다.
그러나 상기한 특허들에서 충격 특성은 개량되는 것으로 나타났지만 내충격성 개선을 위해 사용되어지는 고무성분과 브렌딩함으로 인해 오히려 유동성과 강성으로 알려진 굴곡 탄성율이 더욱 불량해지는 문제점이 발생하고 있다. 따라서 용도 적용상의 한계에 부딪히게 되어 이러한 문제점을 개선하기 위한 기술이 지속적으로 전개되어 왔다.
특히, 유리섬유나 미네랄(무기물의 총칭)로 강화하였을 때 저온 내충격특성이 더욱 불량해지고 성형후의 표면 불량의 원인이 발생한다.
일반적으로 미네랄이라 함은 유리섬유를 제외한 무기 화학 원소로 구성되어지는 것을 일컫는 것으로 대표적인 것으로는 탈크(활석), 마이카(운모), 크레이(점토, 카올린), 탄산칼슘, 올라스토나이트(Wollastonite) 등을 예로 들 수 있다. 이는 높은 강도와 강성이 요구되는 분야에 있어서 그 요구에 부합되는 성형체를 얻기 위해서 유리 섬유를 사용하는 것이 알려져 있으나 유리섬유를 사용할 경우 성형 변형, 즉 뒤틀림(WARPAGE)의 원인이 되는 이방성이 증가되는 문제와 연관된다. 이런 성형상의 성형 변형을 가능한 한 방지하거나 최소화하기 위한 기술로는 유리비드와 같은 입상 물질 또는 위에서 언급한 무기물 중 활석, 운도, 유리박막과 같은 엽편상보강제를 사용하는 기술이 알려져 있다.
이러한 무기물 강화시에 나타나는 효과를 소개하고 있는 것으로 미국특허 제4131591호에서는 폴리아미드 수지에 탈크, 올라스토나이트를 첨가하는 기술을 제안하였고, 무기물과 폴리아미드간 계면 접착력을 증진시켜 최종 조성물의 물성을 향상시키기 위해 기술한 커플링제(Coupling agent)의 기술을 소개한 미국특허 제 3843591호, 크레이를 강화하되 낙구 충격을 개량한 것을 특징으로 하는 일본특개소 6047063, 표면 불량을 개량하는 것을 특징으로하는 일본 특개소 58174440 등 여러 기술이 소개되었다. 그러나, 미국특허 제4131591호에서 기술한 커플링제의 도입은 효과는 우수하나 가공상에서 제조 비용이 올라가는 단점이 있으며 일본특개소 6047063의 크레이 강화인 경우 내충격성 및 표면 특성은 우수하지만 내열성 및 강성의 향상에는 큰 효과가 없으며, 일본특개소 5817440에서 소개하고 있는 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO)과 같은 알카리토금속의 도입은 강성이 미비한 단점이 있다. 또한 일본특개소 6047061의 경우 유리섬유와 크레이를 복합 강화했으나 유리섬유의 함량이 많으면 성형이 불량해지고 수축 이방성의 개선 효과가 미비하고 크레이의 함량이 많으면 굴곡탄성율의 저하를 초래되는 단점을 가지고 있다.
또한, 표면 불량 해결책으로 사출성형시 금형 온도, 사출 속도를 올리는 방법 등을 고려해 볼 수 있으나, 이는 가공성형의 폭이 좁아져서 여러 가지 문제점이 발생하게 되는 단점이 있다.
따라서 본 발명은 저온 충격특성이 우수하면서 성형성 및 표면특성이 우수하여 무기물의 표출 및 제품에 흐름 자국이 발생하지 않으며, 사출가공조건에 큰 영향을 받지 않고 표면이 우수한 성형품을 제조할 수 있는 무기물 강화 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명자의 연구에서 유리섬유를 제외한 폴리아미드 수지에 무기물중 크레이 강화시 발생되는 내충격성의 저하와 이를 보완하기 위해 사용되는 열가소성 고무탄성체에 의한 유동성 저하, 높은 함량의 강화시 발생되는 표면 불량의 원인을 면밀히 검토하여, 폴리아미드 수지에 무기물이 첨가되었음에도 불구하고 우수한 기계적 특성을 유지함과 동시에 저온 충격특성이 향상되고 또한 표면 특성이 우수하여 박막제품의 용도로도 사용가능한 폴리아미드 수지 조성물을 개발하기에 이르렀다.
그러므로 본 발명에 의하면 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 폴리아미드6 수지를 주성분으로 하고, 조성물 총중량 기준으로 무수말레익산이 그라프팅되어 있는 에틸렌-옥텐 고무 1∼7중량%, 실란 커플링제 처리된 크레이 30∼50중량% 및 스틸렌무수말레익산 공중합체 0.2∼0.6중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 무기물 강화 폴리아미드 수지 조성물이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면 상기한 조성으로 되며, 영하 -30℃의 저온에서 충격강도 7이상, 굴곡탄성율 40,000 이상인 것을 특징으로 하는 자동차 연료 주입구(LID FILLER)용 폴리아미드 수지조성물이 제공된다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 폴리아미드 수지조성물에 있어서, 베이스 폴리머인 폴리아미드로는 화학식 1의 구조를 갖는 폴리아미드6를 사용하는 것이 바람직하다.
-[NH-(CH2)5-C(O)-]n -
위 식에서, n은 200∼20,000의 정수.
이러한 폴리아미드6 수지는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 대표적인 방법의 일례를 들어 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
ε-카프로락탐 100 중량부에 대해 물 7.17 중량부 및 기포억제제 0.004 중량부, 내열제인 트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐)-포스파이트와 N-N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드록시나마미드)의 1대1 혼합물인 이가녹스 B1171(시비가이기 제조의 상품명) 0.09 중량부를 260℃의 반응관에 투입하고 반응관내의 압력을 15kg/㎠까지 승압시킨다. 약 1시간 반응후 30분에 걸쳐 서서히 대기압까지 압력을 떨어뜨리고 대기압 상태에서 2시간 더 반응을 진행시킨다. 이어서 -360㎜Hg로 감압하여 1시간 더 반응시킨 후 질소를 투입하면서 1시간 정도 반응시키면 폴리아미드6 수지를 얻을 수 있게 된다.
특히, 폴리아미드6는 상대 점도가 2.4 내지 3.0(20℃ 96% 황산 100㎖ 중 폴리머 1g 용액)인 것이 바람직하다. 본 조성물중 폴리아미드6 수지의 점도가 너무 낮으면 기계적 강도 중 특히 내충격성이 나빠지며, 너무 높으면 유동성이 불량해짐으로 인해 표면 불량의 원인이 되기 때문에 좋지 않다. 상대 점도가 2.4 내지 3.0의 폴리아미드6은 단일 폴리아미드6 또는 상대점도가 다른 2종 이상의 폴리아미드6를 혼합하여 만족시킬 수 있다.
또한 본 조성물은 필수성분인 열가소성 고무 탄성체로서 무수말레익산이 그라프팅되어 있는 에틸렌-옥텐 고무(Ethylene Octene Rubber)를 함유한다. 특히 바람직한 열가소성 고무 탄성체는 화학식 2에 나타낸 구조를 갖는 것으로서, 중합도 100 내지 2000의 에틸렌-옥텐 고무 100중량부에 무수말레익산이 0.2 내지 2 중량부 그라프팅되어 있는 것이다.

Figure 112001035408162-pat00001

위 식에서 n은 100 내지 2000의 정수임.
본 조성물중 무수말레익산이 그라프팅되어 있는 에틸렌-옥텐 고무의 바람직한 함량은 1 내지 7 중량%이다. 만일 그 함량이 1 중량% 미만인 경우는 내충격제로써의 효과가 미비하며, 7 중량%를 초과하는 경우에는 조성물의 유동성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
또한 본 조성물은 필수성분으로 실란커플링제, 바람직하게 아미노 실란(Amino silane) 커플링제로 표면처리된 크레이를 기준으로 30∼50중량% 함유한다. 특히, 상기 크레이의 입자크기가 2㎛ 이하인 것이 바람직한데, 그 이유는 크레이가 위의 상기한 입자 크기보다 큰 경우 수축 이방성이 증가하게 되고 성형품 표면에 무기물이 표출되는 현상이 발생할 수 있기 때문이다. 크레이에 표면처리되 는 커플링제는 충전제 주위에 흡착되어 충전제와 폴리아미드 수지와의 접착 친화성을 높여 주거나 커플링제가 무기 충전제와 부가 반응을 일으켜 커플링제 자체가 가공시 폴리아미드와 유사한 거동을 할 수 있게 되어 수지와의 상용성이 좋아지게 된다. 이는 통상적으로 무기물 표면처리 방법으로 알려져 있다.
또한 본 조성물은 한층 더 표면특성을 개선하기 위해서 폴리아미드 수지와 반응성이 뛰어난 관능기, 즉 아마이드기와 반응성이 우수한 관능기를 갖는 α,β-불포화카르본산 또는 α,β-불포화무수물이나 그 유도체와 스티렌의 공중합물인 스타이레닉 공중합물을 필수성분으로 함유한다.
α,β-불포화카르본산 또는 α,β-불포화무수물이나 그 유도체의 대표적인 것으로 무수말레익산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 알릴숙신산, 2-디카르본산, 말레인산, 푸말산, 말레익산디메틸, 말레산무수물, 이타콘산무수물, 시트라콘산무수물, 알릴숙신산무수물 등이 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 무수말레익산이다.
본 조성물에 사용하기에 특히 바람직한 스타이레닉 공중합물은 무수말레익산의 비율이 0.5 내지 30 중량%인 스티렌무수말레익산 공중합물이다. 무수말레익산의 비율이 상기의 범위를 벗어나면 쉐어점도의 차이가 커져 원하는 목적에 부합되지 않는다. 이 공중합물은 통상의 유화, 현탁 중합에 의해 제조할 수 있는데 이는 공지되어 있다.
스타이레닉 공중합물은 폴리아미드 수지의 아마이드 관능기와 반응성이 좋기 때문에 기계적 물성을 극대화하는데 도움이 될 수 있고 고화 속도를 지연하는 효과 가 뛰어나서 양호한 성형품의 외관을 얻는 역할을 할 뿐 아니라 성형품의 게이트부와 마지막 충전이 이뤄지는 부위의 쉐어점도 차이를 줄여주는 역할을 하여 표면이 우수한 제품을 얻을 수 있다.
본 조성물중 스티렌무수말레익산 공중합체의 바람직한 함량은 0.2∼0.6중량%에 적당하다. 본 조성물중 스티렌무수말레익산 공중합체의 함량이 0.2 중량% 미만인 경우 그 첨가효과가 미미하고 0.6중량%를 초과하는 경우 뛰어난 반응성으로 급격한 점도 상승을 수반하여 오히려 웰드라인 발생이 심하여 그 부위의 강도 취약을 초래하므로 바람직하지 않다.
본 조성물에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 열안정제 등과 같은 통상의 첨가제를 첨가할 수 있다. 시중구입가능한 열안정제의 바람직한 예로는 트리스-(2,4-디터셔리 부틸페닐)-포스페이트와 N-N'-헥사메틸렌비스(3,5-디터셔리-4-하이드록시-하이드로시나마이드)의 1:1 혼합물인 이가녹스 B1171(상품명, 제조회사: 시바가이기)를 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 조성물은 상기한 성분들을 압출기에서 혼련하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 2축 스크류 압출기를 사용하여 245℃ 내지 265℃에서 혼련하여 제조될 수 있다. 수지 조성물의 혼련을 최대화하기 위하여 투입구가 3개인 2축 스크류 압출기를 이용하여 1차 투입구에 폴리아미드수지를 2차 투입구에는 열가소성 고무 탄성체와 스틸렌무수말레익산을 3차 투입구에 무기물을 투입하여 혼련하는 것이 바람직하다. 또한 용융 혼련시에 조성물의 열분해를 방지하기 위해 체류시간을 최소화 하는 것이 바람직하다. 또한 조성성분들의 분산성을 고려하여 최 적의 스크류 회전수 조절이 필요한데 200 내지 300rpm정도의 회전수이면 적당하다.
이하 본 발명을 실시예, 비교예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같으며 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 그에 따라 제조된 수지 조성물은 다음과 같은 평가 방법에 의거하여 각각의 물성을 평가하였다.
1) 충격 강도: ASTM D256에 의거하여 1/4inch 시편을 제작하여 상온 및 저온(-30℃)에서 아이조드 노치(Izod Notched) 충격가도를 측정하였다.
2) 굴곡탄성율 : ASTM D790에 의거하여 1/8inch 시편을 제작한 후 측정하였다.
3) 표면 특성 : 용융, 혼련 후 만든 본 발명의 수지 조성물을 칩 상태로 하여 제습형 건조기를 이용하여 90℃에서 5시간 건조한 후 니세이(Nisei)사의 150톤급 사출 성형기로 지름이 10㎝, 두께가 3.2㎜인 원판 금형을 이용하여 사출 온도 260℃, 몰드 온도를 40℃로 고정한 후 사출압 800㎏/㎠과 보압을 가하지 않는 조건에서 이형 되어 나오는 성형품을 육안으로 관찰하였다.
[실시예 및 비교예]
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 하여 투입구가 3개이고 260℃로 가열된 2축 스크류 압출기를 이용하여 1차 투입구로 폴리아미드수지를 투입하고, 2차 투입구로 열가소성 고무 탄성체인 에틸렌옥텐고무와 스틸렌무수말레익산 공중합체를 투입하며, 3차 투입구로 무기물로서 아미노 실란커플링제가 처리된 크레이를 투입하여 압출기내에서 용융 혼련하여 칩을 제조하였다. 제조된 칩을 제습형 건조기를 이용하여 90℃에서 5시간 건조한 후 역시 가열된 스크류식 사출기를 이용 용융 혼련때와 동일한 온도로 각각의 시편을 제작한 후, 위에서 설명한 방법으로 상온 및 저온 충격강도, 굴곡탄성율 및 표면특성을 측정 및 평가하였다. 그 결과는 표 2에 제시된다.
표 1에서, N1은 상대 점도 2.6인 폴리아미드6를, N2는 상대 점도 2.8인 폴리아미드6를, N3은 상대 점도 2.3인 폴리아미드6를, N4는 상대 점도 3.1인 폴리아미드6를 각각 나타내고; 에틸렌옥텐고무(EO)에서 A는 무수말레익산이 0.5 중량부 그라프팅되어 있는 에틸렌-옥텐 고무를, B는 무수말레익산이 1.2 중량부 그라프팅되어 있는 에틸렌-옥텐 고무를, C: 무수말레익산이 1.8중량부 그라프팅되어 있는 에틸렌-옥텐 고무를, D는 무수말레익산이 0.1중량부 그라프팅되어 있는 에틸렌-옥텐 고무를 각각 나타내며; 스티렌무수말레익산 공중합체(SMA)에서 A는 무수말레익산 비율이 1중량%인 스티렌무수말레익산 공중합체를, B는 무수말레익산 비율이 15중량%인 스티렌무수말레익산 공중합체를, C는 무수말레익산 비율이 28 중량%인 스티렌무수말레익산 공중합체를, D는 무수말레익산 0.4중량%인 스티렌무수말레익산 공중합체를, E는 무수말레익산 비율이 32중량%인 스티렌무수말레익산 공중합체를 각각 나타낸 것이다.
구분 조성성분 및 함량(중량%)
폴리아미드6 (중량%) EO SMA 크레이 (중량%)
N1 N2 N3 N4 종류 함량 종류 함량
실 시 예 1 58.7 - A 1 A 0.3 40
2 56.6 - A 3 C 0.4 40
3 54.4 - B 5 B 0.6 40
4 52.6 - C 7 A 0.4 40
5 - 58.7 A 1 A 0.3 40
6 - 56.6 A 3 C 0.4 40
7 - 54.4 B 5 B 0.6 40
8 - 52.6 C 7 B 0.4 40
비 교 예 1 59.6 - - B 0.4 40
2 51.6 - A 8 B 0.4 40
3 54.8 - B 5 C 0.2 40
4 54.3 - A 5 C 0.7 40
5 54.6 - D 5 A 0.4 40
6 54.6 - E 5 A 0.4 40
7 - 59.6 - B 0.2 40
8 - 51.6 A 8 B 0.4 40
9 - 54.8 B 5 C 0.2 40
10 - 54.3 A 5 B 0.7 40
11 - 54.6 D 5 B 0.4 40
12 - 54.6 E 5 A 0.4 40
13 54.6 B 5 D 0.4 40
14 54.6 B 5 E 0.4 40
15 54.6 - A 5 B 0.4 40
16 52.6 - B 7 B 0.4 40
17 - 54.6 A 5 B 0.4 40
18 - 52.6 B 7 B 0.4 40

구분 충격강도 (㎏㎝/㎝) 굴곡탄성율 (㎏/㎠) 표면 특성
상온 저온
실 시 예 1 8.5 7.6 52,000 O
2 12 9.1 48,000 O
3 13 9.8 45,000 O
4 16 12.2 41,000 O
5 9.9 7.4 53,000 O
6 10.8 8.6 48,700 O
7 13.5 9.8 42,000 O
8 14 12 40,800 O
비 교 예 1 6.7 4.9 52,000 O
2 15 12 30,000 *
3 8.2 6.7 36,000 O
4 11.3 8.8 45,000 *
5 7.2 6.1 47,000 O
6 14.2 12 39,000 *
7 7.2 4.9 48,000 O
8 14.8 11.3 32,000 *
9 7.6 5 40,000 O
10 11.5 8.1 31,000 *
11 7.8 6.1 46,500 O
12 13.8 9.3 39,200 *
13 10 6.3 39,400 O
14 12 7.5 42,000 *
15 12.3 9.5 43,300 *
16 13.8 9.8 40,000 *
17 13.2 8.3 38,000 O
18 7.6 5.4 52,000 *
표면특성: O … 양호. * … 불량

이상 실시예 및 비교예에 따른 수지 조성물로 제작한 시험편의 물성치 평가 결과에서 보는 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 반응성 단량체가 그라프팅된 고무를 도입하고, 반응성기로 코팅된 무기물을 사용함으로써 통상의 무기물 강화 폴리아미드 수지의 문제점인 저온 내충격특성의 불량을 개량하고 스타이 레닉 공중합물의 도입으로 표면특성의 개선효과, 고화 속도의 조절효과와 함께 폴리아미드6 수지의 상대 점도 조절을 통해 기본적인 기계적 특성(굴곡탄성율, 저온 충격강도)을 유지하면서 성형품의 가공특성, 즉 표면 특성을 개선한 것으로써, 내충격성, 특히 저온 내충성이 요구되는 제품에 효과적으로 적용할 수 있으며 자동차 연료주입구와 같이 도장과 같은 2차 가공시 우수한 표면특성을 요구하는 표면 도장형 외장품에 효과적으로 적용할 수 있는 등의 장점이 있는 것이다.

Claims (5)

  1. 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 폴리아미드6 수지를 주성분으로 하고, 조성물 총중량 기준으로 무수말레익산이 그라프팅되어 있는 에틸렌-옥텐 고무 1∼7중량%, 실란 커플링제 처리된 크레이 30∼50중량% 및 α,β-불포화카르본산 또는 α,β-불포화무수물이나 그 유도체와 스티렌의 공중합물인 스타이레닉 공중합체 0.2∼0.6중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 무기물 강화 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 크레이가 아미노 실란기로 커플링처리된 것으로 입자크기가 2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌-옥텐 고무가 에틸렌-옥텐 고무 100중량부에 대하여 무수말레익산이 0.2 내지 2 중량부 그라프팅되어 있는 것임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 스타이레닉 공중합체가 스틸렌과 무수말레익산의 공중합체이며, 그 중 무수말레익산의 비율이 0.5 내지 30중량%인 것을 특징으로 하는 조성물
  5. 상기 청구항 1 기재의 조성으로 되며, 영하 -30℃의 저온에서 충격강도 7이상, 굴곡탄성율 40,000 이상인 것을 특징으로 하는 자동차 연료 주입구용 폴리아미드 수지 조성물.
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