KR19990061710A - 열가소성 수지조성물 - Google Patents

열가소성 수지조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR19990061710A
KR19990061710A KR1019970081999A KR19970081999A KR19990061710A KR 19990061710 A KR19990061710 A KR 19990061710A KR 1019970081999 A KR1019970081999 A KR 1019970081999A KR 19970081999 A KR19970081999 A KR 19970081999A KR 19990061710 A KR19990061710 A KR 19990061710A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
weight
parts
present
polyamide
Prior art date
Application number
KR1019970081999A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100503576B1 (ko
Inventor
최수명
김태기
Original Assignee
폴 루르
로디아폴리아마이드 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 폴 루르, 로디아폴리아마이드 주식회사 filed Critical 폴 루르
Priority to KR1019970081999A priority Critical patent/KR100503576B1/ko
Publication of KR19990061710A publication Critical patent/KR19990061710A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100503576B1 publication Critical patent/KR100503576B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 내충격성, 도장성, 내열성, 흡습성, 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 하기 성분을 포함하는 것을 특징으로 하며,
(A) 폴리아미드수지 : 10 내지 90 중량부
(B) ABS수지 : 90 내지 10 중량부
(C) 폴리카보네이트 수지 : (A)+(B)에 대해 1 내지 20 중량부
(D) 이미드화 아크릴계 수지 : (A)+(B)에 대해 0.1 내지 20 중량부
본 발명의 수지조성물은 인장강도와 굴곡강도, 그리고 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 충격강도가 현저히 증가하여 수지의 응용범위를 확대할 수 있다.

Description

열가소성 수지 조성물
본 발명은 내충격성, 도장성, 내열성, 흡습성, 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 좀 더 상세하게는 폴리아미드 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, ABS수지로 약함), 이미드화 아크릴계 수지(톰 앤드 하스사의 PARALOID 수지)와 폴리 카보네이트 수지를 용융, 혼합시켜 내충격성, 도장성, 내열성, 흡습성이 개량된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
나일론 수지로 널리 알려져 있는 폴리아미드 수지는 강성, 유연성, 내마모성, 내용제성, 도장성 등에 있어서 엔지니어링 플라스틱으로서 우수한 특성을 갖추고 있어 자동차, 전기, 전자부품 등의 각종 분야에 대량으로 사용되는 수지이지만, 비강화시의 열변형온도가 낮고, 흡수율이 높은 한계를 가지고 있어 그 용도가 한정되거나, 취급상의 문제점을 야기시키고 있다.
한편 ABS수지는 높은 내충격성을 보이며, 흡습성이 낮고, 치수 안정성이 우수한 고기능성 수지로 알려져 있으나, 내약품성과 내열성이 떨어져 그 용도가 제한되고 있는 형편이다. 폴리카보네이트 수지는 내약품성이 떨어진다는 단점을 제외하면 거의 모든 물성에서 우수하며 특히 투명하여 많은 용도에서 각광받고 있다.
따라서 상기의 세 수지를 적절하게 용융, 혼합하여 각각의 우수한 물성을 취하되, 단점을 제거함으로써 그 용도에 제한을 받지 않는 새로운 수지를 제조하고자 하는 시도가 여러 방면으로 이루어지고 있다. 그러나 화학적 반응기가 서로 다른 둘 이상의 수지를 용융, 혼합할 경우 일반적으로 상분리 현상이 일어나며, 이 현상은 위의 세 가지 수지를 용융, 혼합하는 때에도 예외는 아니어서 그 개선책으로 다음과 같은 방법들이 제안되었다.
즉, 미합중국 특허 제4,496,690호에서는 상용화제로서 아크릴아미드가 공중합된 ABS수지를 사용하여 상분리 현상이 나타나지 않고 충격 강도와 열변형 온도, 칫수 안정성이 증가하였으나 저온(O℃)에서 낮은 충격강도를 보이는 문제점이 있다.
따라서 본 발명은 종래의 문제점을 해결하여 폴리아미드와 ABS 혼합 수지의 물성을 향상시킴으로써 그 이용 범위를 신장시키고자 하는 데 그 목적이 있다.
이러한 목적을 달성하기 위한 상용화제를 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 특히 이미드 작용기를 가진 아크릴 수지가 폴리아미드와 ABS수지 사이의 상용성을 향상시키며 동시에 내열성의 향상을 기할 수 있어 매우 효과적이며 폴리카보네이트 수지의 첨가에 의해 뛰어난 강성과 우수한 충격 특성을 얻을 수 있다는 점을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 다음 (A), (B), (C) 및 (D)의 4가지 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A) 폴리아미드수지 : 10 내지 90 중량부
(B) ABS수지 : 90 내지 10 중량부
(C) 폴리카보네이트 수지 : (A)+(B)에 대해 1 내지 20 중량부
(D) 이미드화 아크릴계 수지 : (A)+(B)에 대해 0.1 내지 20 중량부
본 발명에 있어서, 폴리아미드 수지는 나이론6, 나이론 66, 나이론 11 등의 호모 폴리머, 나이론6/66, 나이론6/11 등의 코폴리머, 나이론66/6/612 등의 터폴리머가 있는 데, 이중 바람직한 것은 나이론6, 나이론66 이다.
본 발명에서 사용한 나이론6은 카프로락탐과 같은 락탐을 통상적으로 개환 중합한 것이며 상대점도(20℃, 96%황산 100ml 중 폴리머 1g용액) 2.0 내지 3.0이다. 또한 나이론 66은 헥사메틸렌디아민과 아디핀산을 축합반응시켜 제조한 것으로 적정 상대점도(상기의 방법과 동일)는 2.0 내지 3.5 이다.
본 발명에 있어서, ABS계 수지를 구성하는 공액 디엔계 고무로는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등이 사용되어질 수 있다. 방향족 비닐 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 디메틸스티렌, 비닐톨루엔 등이 사용될 수 있다. 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴이 사용된다. 카로본산 알킬 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타 아크릴레이트, 에테르 메타 아크릴레이트, 에틸 메타 아크릴레이트, 부틸 메타 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
공액 디엔계 고무의 존재하에서, 이런 화합물로부터 선택된 2종 이상의 단량체로 중합된 ABS수지는 알려진 중합방법인 유화중합법, 현탁중합법, 용액중합법, 괴상중합법으로 얻어질 수 있다. ABS수지는 발명의 조성물에 대해 10내지 90 중량부가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지는 호모폴리카보네이트, 코폴리카보네이트, 터폴리카보네이트 또는 그것들의 혼합물이다. 분자량은 중량 평균 분자량으로 10,000∼200,000 이며 특히 20,000∼80,000의 분자량을 갖는 것이 적당하다. 유동 지수 ASTM D-1238법에 의해 1-24 g/10분(300℃에서)을 갖는다.
일반적으로 폴리카보네이트 수지는 ABS수지와 잘 섞이는 데 본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지는 폴리아미드와 ABS수지 총량에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 바람직하기로는 1 내지 20 중량부 투입된다.
본 발명에 있어서, 상용화제로 사용되는 이미드화 아크릴계 수지는 이미드기가 나이론과 반응하며 아크릴 수지가 ABS수지와 혼합되어 상용화 작용을 하게 된다. 본 발명에 있어서 이미드화 아크릴 수지는 폴리아미드와 ABS수지 총량에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 바람직하기로는 1 내지 20 중량부 투입된다.
본 발명에 있어서 폴리카보네이트 수지는 ABS수지와 물리적, 화학적으로 잘 혼합되며 폴리아미드와 ABS수지 총량에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 바람직하기로는 1 내지 20 중량부 투입된다.
본 발명에 있어서, 기계적 물성의 향상을 위하여 무기계 필러(Filler)를 첨가할 수 있는데 그 종류로는 칼슘카보네이트, 칼슘실리케이트, 클레이, 카올린, 탈크, 실리카, 마이카, 석면, 바륨설페이트, 알루미늄설페이트, 유리섬유, 탄소섬유 등이 있다.
또한 본 발명에 있어서, 난연성을 부여하기 위하여 인계 또는 할로겐계, 니트로겐계 난연제 및 안티모니 등의 난연조제를 첨가할 수 있으며, 각종 열안정제, 산화방지제, 내가수분해 안정제, 내후안정제, 대전방지제, 안료 등에 의해 원하는 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 싱글스크류, 트윈스크류 익스트루더등을 이용하여 용융, 혼합하는 것이 좋으며, 트윈 스크류 익스트루더의 스크류 형태는 카운터 로테이팅 및 코-로테이팅이 모두 가능하다.
이와 같이 제조된 열가소성 수지조성물은 유동성이 양호하여 적정 성형품을 얻기가 용이하고, 다양한 온도 조건 아래서 높은 충격강도를 나타내며 강성, 내열성이 우수하다.
이하 본 발명에 대한 실시예를 들고자 한다.
그러나 하기 실시예는 본 발명을 특별히 설명하는 것으로 본 발명을 제한하지는 않는다.
실시예 1
상대점도(20℃, 96% 황산 100ml 중 폴리머 1g용액) 2.5인 나이론6 50 중량부, ASTM D1238 법에 의해 230℃, 2160g의 하중에서 측정한 용융지수가 0.7g/10분인 ABS 수지 50 중량부, ASTM D 1238 법에 의해 230℃, 2160g의 하중에서 측정한 용융지수가 2.5g/10분인 이미드화 아크릴계 수지 10 중량부, 유동지수 ASTM D 1238 법에 의해 12g/10분 (300℃에서)을 갖는 폴리카보네이트 수지 10 중량부를 혼합한 후, 270℃에서 압출기를 이용하여 혼련하고 펠레타이저를 이용하여 펠렛을 얻었다.
이 펠렛을 100℃에서 4시간 이상 충분히 건조한 후, 사출온도 270℃, 1차 사출압 140Kg/cm2, 2차 사출압 100Kg/cm2의 독일제 ARBURG 사출성형기를 사용하되, ASTM 시편 제작용 금형으로 충격강도 측정용 시편, 굴곡강도 측정용 시편, 인장강도 측정용 시편, 열변형온도 측정용 시편을 제조하였다. 이렇게 만든 시편을 대상으로 하여 ASTM D 256으로 충격강도를, ASTM D 790으로 굴곡강도를, ASTM D 638로 인장강도를, ASTM D 648로 열변형온도를 각각 측정하였다.
실시예 2
폴리아미드6 50중량부, ABS 수지 50중량부, ASTM D 1238법에 의해 230℃, 2160g의 하중에서 측정한 용융 지수가 2.5g/10분인 이미드화 아크릴계 수지 10 중량부, 유동지수 ASTM D-1238법에 의해 12g/분 (300℃에서)을 갖는 폴리카보네이트 수지 20중량부의 조성으로 시편을 제작하되 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
폴리아미드-66 50중량부, ABS수지 50중량부, 이미드화 아크릴계 수지 10중량부, 폴리카보네이트 수지 10중량부의 조성으로 시편을 제작하되 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
폴리아미드 50중량부, ABS수지 50중량부, 이미드화 아크릴계 수지 10중량부의 조성으로 시편을 제작하되, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
폴리아미드6 100중량부로 시편을 제작하되, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
ABS 수지 100중량부로 시편을 제작하되, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
폴리아미드-6 50중량부, ABS 수지 50중량부의 조성으로 시편을 제작하되, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 1∼2, 비교예 1∼4에 대한 조성표 및 물성표를 표 1, 표 2에 나타내었다.
조성표
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
폴리아미드 6 50 50 - 50 100 - 50
폴리아미드-66 - - 50 - - - -
ABS 50 50 50 50 - 100 50
이미드화 아크릴계 수지 (PARALOID) 10 10 10 10 - - -
폴리카보네이트 10 20 10 - - - -
물성표
충격강도(kg cm/cm) 인장강도(kg cm2) 굴곡강도(kg cm2) 굴곡Mod.(kg cm2) 열변형온도(℃) 264psi
1/8 23℃ 1/4 23℃ 1/4 -20℃
실시예1 56 28 13 670 700 23,000 93
실시예2 57 28 15 680 750 23,000 94
실시예3 27 17 7 600 770 22,000 96
비교예1 16 8 5 550 700 18,000 84
비교예2 5 5 2 720 1,200 25,000 60
비교예3 37 12 5 400 560 20,000 97
비교예4 3 3 2 640 480 18,000 82
본 발명의 수지조성물은 인장강도와 굴곡강도, 그리고 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 충격강도가 현저히 증가하여 수지의 응용범위를 확대할 수 있다.

Claims (3)

  1. 하기 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
    (A) 폴리아미드수지 : 10 내지 90 중량부
    (B) ABS수지 : 90 내지 10 중량부
    (C) 폴리카보네이트 수지 : (A)+(B)에 대해 1 내지 20 중량부
    (D) 이미드화 아크릴계 수지 : (A)+(B)에 대해 0.1 내지 20 중량부
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드 수지는 상대점도 2.0 내지 3.0인 나이론6, 또는 상대점도 2.0 내지 3.5인 나이론 66인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 이미드화 아크릴계 수지는 무수말레인산이 0.1 내지 10 중량%가 그라프트된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
KR1019970081999A 1997-12-31 1997-12-31 열가소성수지조성물 KR100503576B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970081999A KR100503576B1 (ko) 1997-12-31 1997-12-31 열가소성수지조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970081999A KR100503576B1 (ko) 1997-12-31 1997-12-31 열가소성수지조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990061710A true KR19990061710A (ko) 1999-07-26
KR100503576B1 KR100503576B1 (ko) 2005-10-21

Family

ID=37305555

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970081999A KR100503576B1 (ko) 1997-12-31 1997-12-31 열가소성수지조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100503576B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140092497A (ko) * 2012-12-31 2014-07-24 코오롱플라스틱 주식회사 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20170055121A (ko) * 2015-11-11 2017-05-19 주식회사 엘지화학 폴리아미드 수지 조성물 및 성형품
KR20170056140A (ko) * 2015-11-13 2017-05-23 주식회사 엘지화학 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4496690A (en) * 1981-11-30 1985-01-29 Borg-Warner Chemicals, Inc. Alloys of styrenic resins and polyamides
US4415706A (en) * 1982-11-10 1983-11-15 Rohm And Haas Company Compatible blends of polyglutarimides and polyamides
JP2532377B2 (ja) * 1986-01-13 1996-09-11 電気化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
US5183864A (en) * 1988-09-22 1993-02-02 The Dow Chemical Company Polyamide blends by reactive processing
JPH05262929A (ja) * 1992-03-18 1993-10-12 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
KR0140508B1 (ko) * 1993-08-28 1998-06-15 구창남 고 탄력성 인공피혁의 제조방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140092497A (ko) * 2012-12-31 2014-07-24 코오롱플라스틱 주식회사 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20170055121A (ko) * 2015-11-11 2017-05-19 주식회사 엘지화학 폴리아미드 수지 조성물 및 성형품
KR20170056140A (ko) * 2015-11-13 2017-05-23 주식회사 엘지화학 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Also Published As

Publication number Publication date
KR100503576B1 (ko) 2005-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5149731A (en) Polyarylene sulfide resin composition
US5070145A (en) Multi-phase thermoplastic compositions and articles obtained therefrom
US5391603A (en) Impact modified syndiotactic vinyl aromatic polymers
US6849687B2 (en) Thermoplastic composition having low gloss appearance
EP0327300B1 (en) Polyarylene sulfide resin composition
KR100503576B1 (ko) 열가소성수지조성물
KR102023517B1 (ko) 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
USH916H (en) Thermoplastic resin composition
US5254609A (en) Polyarylene sulfide resin composition and process for the preparation
KR100364548B1 (ko) 폴리아미드 수지 조성물
KR0146941B1 (ko) 열가소성 수지조성물
US5240998A (en) Thermoplastic compositions based on a vinyl aromatic co-polymer and a polyamide resin
KR101201832B1 (ko) 유리섬유 강화　폴리에스테르계 수지 조성물
KR102156185B1 (ko) 열가소성 난연 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품
KR19980053379A (ko) 열가소성 수지 조성물
JPS60248775A (ja) 樹脂組成物
KR940004866B1 (ko) 폴리아미드 폴리카보네이트 수지조성물
JPH04255756A (ja) 耐衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物
KR930008195B1 (ko) 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물
KR950000992B1 (ko) 폴리아미드와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그래프트 공중합체 수지조성물
KR0125707B1 (ko) 열가소성 폴리아미드 수지 조성물
JP3034569B2 (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
JPH0267367A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH075834B2 (ja) 樹脂組成物
JP2631891B2 (ja) 耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120725

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130725

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140725

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150825

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160630

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170828

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term