KR100986413B1 - 리드필러 도어용 전도성 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

리드필러 도어용 전도성 폴리아미드 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리드필러 도어용 전도성 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리아미드 수지, 입자상 무기물, 무수말레인산 등이 그라프팅된 공액 디엔계 중합체 및 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴산알킬에스테르 화합물의 그라프트 공중합체를 포함하는 리드필러 도어용 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 평균 지름이 8 ∼ 11 ㎛이고 그 길이가 4 ∼ 8 mm인 오스테나이트계 스테인레스 스틸 섬유를 0.5 ∼ 5 중량% 포함하여 전도성이 부여됨으로써 인체에 대전되어 있는 정전기를 차체를 통해 방전시켜 정전기에 의한 차량화재를 방지할 수 있도록 개선된, 리드필러 도어용 전도성 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
리드필러 도어, 전도성, 오스테나이트계 스테인레스 스틸

Description

리드필러 도어용 전도성 폴리아미드 수지 조성물{Conductive polyamide resin composition for lid filler door}
도 1은 본 발명의 필수 구성 성분인 오스테나이트계 스테인레스 스틸 섬유를 포함시켜 펠렛 형태로 제작한 경우의 모습을 나타낸다.
본 발명은 리드필러 도어용 전도성 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리아미드 수지, 입자상 무기물, 무수말레인산 등이 그라프팅된 공액 디엔계 중합체 및 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴산알킬에스테르 화합물의 그라프트 공중합체를 포함하는 리드필러 도어용 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 평균 지름이 8 ∼ 11 ㎛이고 그 길이가 4 ∼ 8 mm인 오스테나이트계 스테인레스 스틸 섬유를 0.5 ∼ 5 중량% 포함하여 전도성이 부여됨으로써 인체에 대전되어 있는 정전기를 차체를 통해 방전시켜 정전기에 의한 차량화재를 방지할 수 있도록 개선된, 리드필러 도어용 전도성 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
자동차의 리드필러 도어는 연료주입관을 따라 연료탱크에 주입될 연료가 입력되는 연료입력부의 일부분으로서 연료주입구의 직접 노출을 막고 입력된 연료의 도난을 방지하며, 연료에 외부 이물질이 침입하는 것을 방지하기 위해 장착되는 부품이다.
종래에는 리드필러 도어에 차체와 같은 재질의 스틸(STEEL)이 사용되어 왔으나 연료에 의한 화학적 부식 또는 연료 주입기와의 마찰에 의한 기계적 부식으로 인한 내구성 및 상품성의 저하를 막고자 그 동안 플라스틱 소재를 사용하여 왔다. 특히, 전기 및 전자 산업의 발전은 자동차 산업에서의 프라스틱 소재 사용을 가속화시키고 있으며 이러한 프라스틱 산업의 발달에 따라 경량화, 비용절감, 설계 자유도의 향상 및 제조 공정의 단순화가 가능해 졌다. 자동차의 리드필러 도어에는 폴리아미드 수지가 가장 바람직하게 사용되어 왔다.
폴리아미드 수지는 5 대 엔지니어링 플라스틱 소재 중의 하나로 기계적 물성, 성형 가공성, 내구성, 내약품성 및 내후성이 우수하여 엔진 부품과 자동차 외장 부품에 널리 적용되어 왔다. 폴리아미드 수지는 위와 같이 우수한 물성을 가짐에도 불구하고 흡습에 따라 강성이 불량해지거나, 그 구조적인 문제로 인해 내충격성이 떨어지며, 고온 분위기에서 2 차 가공할 때 후수축이 발생되는 단점이 있었다.
수분 흡수를 최소화하기 위해 폴리아미드 수지와 다른 수지를 혼합하여 사용하거나 무기물의 함량을 증가시켜 이를 개선하려는 연구가 진행되었고, 내충격성의 증가를 위해서 고무 성분과 혼합하거나 다른 부가적인 첨가제를 첨가하는 방법을 이용하였다. 또한, 후수축의 개선을 위해 비결정성 수지를 혼합하거나 무기물 필러(Filler) 등을 첨가하기도 하였다.
미합중국 특허 제 4131591 호에서는 폴리아미드 수지에 무기물인 탈크, 올라스토나이트를 첨가하는 기술을 제안했고, 미합중국특허 제 3843591 호에서는 무기물과 폴리아미드간 계면접착력의 향상을 위해서 커플링제의 도입을 제안하였다. 또한, 일본특개소 제 6047063 호에서는 무기물 중 크레이를 첨가하는 기술을 제안했으며, 일본특개소 제 5817440 호는 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO)을 이용하여 표면 불량의 개량 기술을 특징적으로 제안했다.
위의 미합중국특허 제 4131591 호에 따른 폴리아미드 수지는 내충격 특성이 미비하고, 미합중국특허 제3843591 호에 따른 커플링제의 효과는 우수하여 강성, 내충격성, 내열성 및 표면특성은 양호하나, 후수축에 의한 치수 불안정은 여전히 남아 있으며, 제조 원가가 상승하여 경제적이지 못한 단점이 있다. 또한, 상기한 일본특개소에 의하여 제안된 기술로도 특정 분야의 기술적인 효과는 우수하지만 강성, 내열성, 내충격성, 표면 특성 및 고온 후수축 치수안정성을 모두 만족할 수는 없었다.
따라서, 본 발명자는 대한민국 공개특허 2003-0082107 호에서 특정한 비율로 배합된 폴리아미드 기재 수지에 무기물 강화 필러와 산관능기를 함유하는 열가소성 고무 탄성체 및 그라프트 공중합체를 첨가하여 치수안정성까지 우수한 자동차 리드필러용 폴리아미드 수지 조성물을 제안하였다. 이는 자동차 리드필러에 사용되 기 위한 강성, 내열성, 내충격성, 표면 특성 및 고온 후수축 치수안정성 등의 물성을 만족시키는 현저한 효과가 있는 기술이었으나 다음과 같은 기술적 한계가 있었다.
동절기 또는 환절기와 같이 외부 환경이 건조할 때, 인체에는 많은 정전기가 발생하게 된다. 이러한 정전기는 습한 조건에서는 대기 중으로 방전될 수 있으나, 건조한 조건에서는 인체에 발생한 정전기가 자연 방전되지 못하고, 인체 내에 대전되어 있다가 운전자가 차체와 접촉하는 순간 차체 쪽으로 방전된다. 이 때 인체에 대전된 정전기는 순간적으로 방전되면서 수만 볼트의 전압이 인가되며, 이로 인해 차체에 스파크(불꽃 점화)가 발생하기도 한다. 이러한 현상은 승하차시 플라스틱 재질의 도어 손잡이를 잡을 경우에도 많이 발생한다. 특히 이러한 정전기는 운전자 또는 주유원이 주유를 위해 연료캡을 돌리는 순간 인체에 대전되어 있던 정전기가 방전되지 못한 상태로 있다가 순간적으로 차체 쪽으로 방전되면서 연료캡 주위에 있던 증발가스에 점화가 되면서 차량화재가 발생하는 사례가 빈번히 발생되고 있다.
이러한 정전기에 의한 차량화재는 플라스틱 재질의 리드필러 도어를 장착한 차량에서 주로 발생하고 있으며, 스틸 재질의 리드필러 도어 차량은 거의 발생하고 있지 않다. 이는 주유를 위해 운전자 또는 주유원이 리드필러 도어를 손으로 완전 개방할 때 인체에 대전되어 있던 정전기가 스틸 재질의 리드필러 도어를 통해 방전되어 연료캡을 여는 순간 별도의 정전기에 의한 스파크가 발생하지 않기 때문이다.
따라서, 플라스틱 재질의 리드필러 도어를 사용하면서 위와 같은 정전기에 의한 차량화재 발생을 방지하기 위해서는 스틸 소재가 가진 장점을 폴리아미드 수지에 도입할 필요가 있었다.
이에 본 발명자는 위와 같은 종래 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 종래 폴리아미드 수지 조성물에 스테인레스 스틸 섬유를 일정 함량 포함하면 고강성, 고내열성, 고충격성 등의 기계적 물성, 표면 특성 및 치수안정성을 우수하게 유지하면서 전도성을 개선할 수 있어서 인체의 정전기에 의한 차량화재를 방지할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 오스테나이트계 스테인레스 스틸 섬유 0.5 ∼ 5 중량%를 포함하는 리드필러 도어용 전도성 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 스테인레스 스틸 섬유가 포함된 전도성 폴리아미드 수지 조성물로 제조된 전도성 리드필러 도어를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
폴리아미드 수지, 입자상 무기물, α,β-불포화카르본산, α,β-불포화무수물 또는 이들의 유도체가 그라프팅된 공액 디엔계 중합체 및 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴산알킬에스테르 화합물의 그라프트 공중합체를 포함하는 리드필러 도어용 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 평균 지름이 8 ∼ 11 ㎛이고 그 길이가 4 ∼ 8 mm인 오스테나이트계 스테인레스 스틸 섬유가 전체 조성물의 0.5 ∼ 5 중량% 포함된 리드필러 도어용 전도성 폴리아미드 수지 조성물을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 폴리아미드 수지, 입자상 무기물, 무수말레인산 등이 그라프팅된 공액 디엔계 중합체 및 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴산알킬에스테르 화합물의 그라프트 공중합체를 포함하는 리드필러 도어용 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 평균 지름이 8 ∼ 11 ㎛이고 그 길이가 4 ∼ 8 mm인 오스테나이트계 스테인레스 스틸 섬유를 0.5 ∼ 5 중량% 포함하여 전도성이 부여됨으로써 인체에 대전되어 있는 정전기를 차체를 통해 방전시켜 정전기에 의한 차량화재를 방지할 수 있도록 개선된, 리드필러 도어용 전도성 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리드필러 도어용 전도성 폴리아미드 수지 조성물의 각 구성 성분들을 각각 상세하게 설명한다.
(1) 폴리아미드 수지
본 발명의 수지 조성물의 기재로는 폴리아미드6 수지와 폴리아미드66 수지를 혼합한 폴리아미드 수지를 사용한다. 공지된 바와 같이 폴리아미드6 수지와 폴리아미드66 수지는 다음의 (I) 및 (II)와 같은 구조를 갖는다.
-(NH-(CH2)5-CO)n ---- 폴리아미드6 (I)
-(NH-(CH2)6-HN-CO-(CH2)4-CO)n ---- 폴리아미드66 (II)
여기서 n은 500 ∼ 15,000의 정수이다.
상기 폴리아미드6 수지는 일반적인 폴리아미드 6으로서 그 바람직한 제조예는 다음과 같다. 카프로락탐 100 중량부에 대해 물 7.17 중량부, 기포억제제 0.004 중량부 및 내열제인 트리스-(2.4-디 터셔리 부틸페닐)-포스파이트와 N-N'-헥사메틸렌 비스(3.5-디 터셔리 부틸-4-하이드록시-하이드로시나마미드)의 1 대 1 혼합물인 이가녹스 0.09 중량부를 260 ℃의 반응관에 투입하고, 15 Kg/cm2의 압력으로 1 시간 동안 반응시킨 후 30 분 정도 계속 압력을 유지한 다음 서서히 압력을 떨어뜨려 대기와 같은 압력으로 2 시간 정도 반응을 진행시킨 후 서서히 -360 mmHg로 감압하여 1 시간 정도 반응을 더 진행시킨 다음 질소를 투입하면서 반응을 종료시켜 제조한다.
상기 폴리아미드66 수지는 일반적인 폴리아미드66으로서 그 바람직한 제조예는 다음과 같다. 교반기, 열감지기, 온도조절기, 스팀 환류냉각기 및 물이 순환될 수 있는 장치가 장착된 폴리아미드 수지 중합용 오토크레이브에, 폴리아미드 중합 원료인 헥사메틸렌디아민 아디페이트염(이하 AH염 이라 함)과 이 AH 염의 농도에 따라 적당량의 물을 투입하고, 온도를 올리면서 교반기를 사용하여 균일하게 녹인 다음 각종 첨가제를 투입 원료 제조용 용기에서 메탄올과 물의 혼합 용매를 사용하여 균일한 슬러리를 제조해 AH염이 녹아 있는 반응관에 투입하여 통상의 폴 리아미드66 제조 공정에 따라 원하는 특성을 가지도록 제조할 수 있다.
상기의 원료 이외에 점도 안정제로써 초산, 과잉첨가물로 헥사메틸렌디아민 및 소포제 등을 소량 부가적으로 첨가할 수 있고, 모든 원료가 반응관에 투입된 후에 순도가 높은 질소가스를 퍼뜨리면서 산소를 제거시킨 후 원하는 폴리아미드66 수지를 얻을 수 있다.
이렇게 수득된 폴리아미드6 수지와 폴리아미드66 수지는 본 발명에 따른 목적을 나타내기 용이하도록 칩(chip) 형태로 제조한 후 90 ℃에서 5 시간 동안 건조기에서 건조하여 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아미드6 수지와 폴리아미드66 수지는 상대 점도가 2.4 ∼ 3.4(20 ℃, 96 % 황산 100 ml 중 폴리머 1 g 용액)인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 폴리아미드 수지의 점도가 2.4 미만인 경우에는 강성 및 내충격성의 저하를 초래하며 3.4를 초과하는 경우에는 유동성의 불량으로 성형이 어렵고 성형을 한 후에도 표면 불량 현상이 발생할 수 있다.
폴리아미드6 수지와 폴리아미드66 수지의 중량비는 폴리아미드6 수지 : 폴리아미드66 수지가 1 : 1 ∼ 3.2가 되도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 상대적으로 폴리아미드66 수지의 사용량이 많아야 한다. 폴리아미드수지 66의 함량비가 1 미만의 경우에는 내열성이 불량해지고 3.2를 초과하는 경우에는 제품을 성형할 때 결정화 속도가 빨라지기 때문에 도장면에 플로우마크가 발생될 수 있다.
상기와 같이 구성된 폴리아미드 수지는 전체 조성물 중에 48 ∼ 63.5 중량%가 포함되며, 이하에서 설명할 본 발명의 조성물을 구성하는 다른 구성 성분들 즉, 입자상 무기물, 스테인레스 스틸 섬유, 무수말레인산 등이 그라프팅된 공액 디엔계 중합체 및 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴산알킬에스테르 화합물의 그라프트 공중합체의 사용량에 따라 위의 범위 내에서 적절히 조정될 수 있다.
(2) 입자상 무기물
리드필러 도어의 강성 및 내열성을 향상시키기 위한 충전제로 입자상 무기물을 사용한다. 입자상 무기물은 무기물의 길이와 두께의 비(L/D)가 1 ∼ 5인 큐빅 모양이 바람직하고, 그 입자의 크기는 0.1 ∼ 2 ㎛이다. 입자상 무기물의 L/D가 1 미만이면 무기물 첨가 효과에 따른 강성 및 내열성 강화효과를 얻을 수 없고, L/D가 5를 초과할 경우 제품 성형시 게이트(Gate)를 중심으로 흐름 방향과 흐름 직각 방향의 수축율 차이가 발생되어 고온으로 2 차 가공시 수축율이 커지며, 추가적으로 수축 이방성의 문제가 있어 휨이 발생될 우려가 있어서 바람직하지 않다. 또한, 입자의 크기가 0.1 ㎛ 미만이면 강성 및 내열성 보강 효과가 미미하고, 입자의 크기가 2 ㎛를 초과하는 경우 수축 이방성이 증가하고, 성형품 표면에 무기물이 표출되는 현상이 발생되는 문제점이 발생될 수 있다.
무기물은 일반적으로 유리섬유 등의 섬유상 무기물과 탈크, 마이카(Mica), 클레이, 탄산칼슘(CaCO3), 올라스토나이트(Wollastonite) 등과 같은 입자상 무기물로 분류될 수 있는데 본 발명에서는 섬유상 무기물 필러류가 아닌 입자상의 무기물 필러를 사용한다. 리드필러 제품과 같은 얇은 박막 제품에 섬유상 무기물을 사용하면 내열성, 강성 등의 물성은 우수해지지만, 수축이방성에 의해 종방향과 횡방 향의 수축율 차이가 발생되고, 제품의 평활성이 불량해지는 문제점이 있다.
또한, 무기물의 표면을 커플링제로 처리를 하게 되면, 커플링제가 충전제 주위에 흡착되어 충진제와 폴리아미드 수지와의 접착 친화성을 높여 주거나, 커플링제가 무기물과 분자 수준에서 반응하여 고분자 커플링제 자체가 가공시 폴리아미드와 유사한 거동을 할 수 있게 되어 수지와의 상용성이 좋아지게 된다. 바람직한 커플링제로는 아미노 실란계 커플링제가 있다.
입자상 무기물은 전체 조성물 중에 30 ∼ 45 중량%가 포함되는데, 입자상 무기물의 함량이 30 중량% 미만인 경우에는 강성 및 내열성이 불량해지고 후수축이 커지는 문제가 있고, 45 중량%를 초과하는 경우에는 충격강도의 저하가 발생되고 성형품의 표면에 무기물이 표출되거나 플로우마크가 과다하게 발생될 수 있는 문제가 있다.
(3) 스테인레스 스틸 섬유
본 발명은 폴리아미드 수지 조성물에 전도성을 부여하여 인체에서 발생된 정전기에 의한 차량화재 등을 방지하기 위해서 스테인레스 스틸 섬유를 첨가하는 것이 중요한 특징이다. 본 발명에 따른 스테인레스 스틸 섬유는 Cr-Ni계 성분을 함유하는 오스테나이트계 스테인레스 스틸을 원료로 사용하며 바람직한 예로는 301계, 301L계, 304계, 304L계, 312계, 316계, 316L계, 321계 등이 있다. 스테인레스 스틸 섬유의 평균 지름은 8 ∼ 11 ㎛이 바람직하고, 그 길이는 4 ∼ 8 mm가 본 발명에 따른 효과를 나타내는데 바람직하다. 스테인레스 스틸 섬유의 지름 이 8 ㎛ 미만이면 저항 값이 너무 커져서 전도성이 충분하지 못하고, 11 ㎛를 초과하면 사출 성형시 변형의 원인이 될 수 있다. 또한, 스테인레스 스틸 섬유의 길이가 4 mm 미만이면 전도성이 떨어지며, 8 mm 이상의 경우 사출 성형시 쉽게 파손되어 결과적으로 전도성이 떨어지게 된다.
전도성을 부여하기 위해 종래에는 탄소 섬유를 첨가하였으나 탄소 섬유를 사용할 경우에는 인체에 의한 정전기를 제거할 정도로 충분한 전도성을 띄기 위해서는 전체 조성물의 5 ∼ 20 중량%에 해당되는 많은 양을 첨가해야 하므로 기존 물성의 저하가 발생될 수 있고 또한 충전제 역할을 하는 입자상 무기물과 함께 첨가되므로 과도한 충전제의 사용으로 인한 내충격성 저하 및 변형의 원인이 될 수도 있다. 또한 탄소 섬유를 첨가할 경우 제품의 색상이 검정색을 띄게 되어 밝은 색 차량의 도장 공정시 은폐색 문제를 발생하는 원인이 되기도 한다.
스테인레스 스틸 섬유는 조성물의 구성 성분으로 직접 사용될 수도 있고 별도의 펠렛 형상으로 제조하여 제품 가공시 투입될 수도 있다. 펠렛 형상으로 제조할 경우에는 스테인레스 스틸 섬유와 바인더 역할을 하는 폴리에스터를 사용하여 도 1과 같이 제작할 수 있으며, 이 때 표피재로 폴리아미드 수지(PA12)를 사용하면 물성 변화를 최소화 할 수 있다.
스테인레스 스틸 섬유의 함량은 전체 조성물의 0.5 ∼ 5 중량%이고 바람직하게는 0.7 ∼ 3 중량%이다. 스틸 섬유의 함량이 0.5 중량% 이하일 경우 전도성 효과가 미미하며, 5 중량% 이상이면 전도성은 충족되지만 무게가 무거워지는 문제가 발생하며, 5 중량% 이상을 첨가하여도 체적 저항 값의 변화는 없기 때문에 보다 많은 양의 첨가가 무의미하다.
(4) 무수말레인산 등이 그라프팅된 공액 디엔계 중합체
무수말레인산 등이 그라프팅된 공액 디엔계 중합체는 리드필러 도어의 내충격성 및 내수성을 개선시키기 위해서 첨가하는 것으로서 공액 디엔 고무를 포함하고 폴리아미드 수지의 아미드기와 반응성이 높은 관능기를 갖는 화합물을 사용한다. 아미드기와 반응성이 높은 관능기로는 α,β-불포화카르본산, α,β-불포화무수물 또는 이들의 유도체가 있으며, 구체적인 예로는 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 알릴숙신산, 2-디카르본산, 말레인산, 푸말산, 말레인산디메틸, 이타콘산무수물, 시트라콘산무수물, 알릴숙신산무수물 등이 있다.
아미드기와 반응성이 높은 관능기의 함량은 0.4 ∼ 5 중량%가 바람직한데, 0.4 중량% 미만이면 폴리아미드와의 상용성이 떨어지고, 5 중량%를 초과하면 높은 점도 상승을 수반하여 조성물의 혼련할 때 혼합 효율이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 공액 디엔계 고무에는 부타디엔이 필수적으로 포함되어 있어야 한다. 예컨대, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 랜덤 또는 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스틸렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 부타디엔-이소프렌 공중합체 중에서 선택된 단독 또는 2 종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 특히, 부타디엔-스티렌 공중합체, 스틸렌-에틸렌-부타디엔-스틸렌 공중합체를 사용할 경우 바람직한 효과를 얻을 수 있는 데, 스틸렌-에틸렌-부타디엔-스틸렌 공중합체를 사용하면 보다 바람직하다.
무수말레인산 등이 그라프팅된 공액 디엔계 중합체는 전체 조성물 중에 1 ∼ 4 중량%가 포함되는데, 그 함량이 1 중량% 미만이면 충격강도의 향상 효과가 적고, 4 중량%를 초과하면 내열성 및 강성이 저하되며, 고온에서 후수축이 커지는 문제가 있다.
(5) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴산알킬에스테르 화합물의 그라프트 공중합체
리드필러 도어의 충격강도, 제품 표면의 미려 특성, 고온 후수축 치수 안정성 및 도장성을 향상시키기 위해서 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴산알킬에스테르 화합물로 구성되는 그라프트 공중합체를 전체 조성물 중 0.5 ∼ 3 중량% 사용한다.
여기서 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸 스티렌, 메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌 비닐나프탈렌 및 o-메틸스티렌 중에서 선택된 단독 또는 2 종 이상의 화합물이며, 바람직하게는 폴리스티렌이다. 비닐시안 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴레이트, 메틸에틸메타크릴레이트 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 아크릴로니트릴이다.
또한, 아크릴산알킬에스테르 화합물에는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 에틸메타크릴레이 트, 부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 및 벤질메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르가 있으며, 본 발명에서는 메타크릴산에스테르 중에 메틸메타그릴레이트, 에틸메타크릴레이트 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 중에서 선택된 단독 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 경우 보다 바람직한 효과를 얻을 수 있다.
이와 같은 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안화합물은 전체 그라프트 공중합체 중 각각 30 ∼ 60 중량%로 함유되는 바, 만일 그 함량이 30 중량% 미만이면 그라프트 공중합체의 강성 및 내열성이 저하되어 최종 폴리아마이드 수지 조성물의 내열성, 강성 및 후수축 특성 개선의 효과가 미미하며, 반면 60 중량%를 초과하여 사용하면 그라프트 공중합체가 폴리아미드 수지와의 상용성이 떨어지는 문제가 있어 충격강도 및 굴곡탄성률의 저하를 초래한다.
상기 아크릴산알킬에스테르 화합물은 전체 그라프트 공중합체 중 5 ∼ 15 중량%가 사용될 수 있으며, 그 함량이 5 중량% 미만이면 폴리아미드 수지와의 상용성이 떨어져 기계적 물성, 특히 충격강도가 저하되는 문제가 있으며, 15 중량%를 초과하면 상용성은 좋으나 내열성이 떨어지는 문제가 있다.
상기한 조성과 함량을 가지는 그라프트 공중합체를 만드는 바람직한 예는 다음과 같다. 아크릴로니트릴 단량체, 스티렌 단량체 및 메타크릴산에스테르 화합물에서 선택된 단량체 100 중량부에 대해 물 150 중량부를 넣고 기체 질소 대기 하에 반응온도 70 ℃로 가열한 다음 터셔리도데실머캅탄 0.6 중량부, 소듐스테아레 이트 0.5 중량부, 포타슘퍼설파이트 0.5 중량부를 함유하는 1 차 단량체상을 제조하고, 물 50 중량부에 과황산칼륨 0.1 중량부를 용해시켜 제조한 용액을 상기 1차 단량체상과 분리하여 첨가시키면서 3 시간 동안 1 차 중합반응을 수행한다. 그 다음에 다시 상기 반응 혼합물에 대해 터셔리도데실머캅탄 0.6 중량부를 함유하는 2 차 단량체상을 제조하고, 물 50 중량부에 과황산칼륨 0.1 중량부를 용해시켜 제조한 용액을 분리하여 첨가시키면서 3 시간 동안 2 차 중합반응을 수행한다. 반응완결 후, 반응기를 70 ℃에서 2 시간 동안 유지시켜 중합반응을 종결하여 제조하고, 이 수지에 황산알루미늄 3 중량부를 가하여 염석시키고, 여과한 후 물로 세척하여 건조하면 그라프트공중합체를 얻을 수 있다.
상기와 같이 제조한 그라프트 공중합체는 전체 조성물 중에 0.5 ∼ 3 중량%가 포함되는데, 함량이 0.5 중량% 미만의 경우에는 고온 후수축 치수 안정성이나 제품 표면의 미려 특성 개선이 미미하고, 3 중량%를 초과하는 경우 내열성의 저하를 초래하여 고온 도장시 변색의 우려가 있다.
(6) 기타 첨가제
한편, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 내열제나 내후제를 사용할 수 있는데, 내열제로는 아미드기를 갖는 트리스-(2,4-디터셔리부틸페닐)-포스페이트와 N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시-하이드로시나마이드)의 1 : 1 혼합물인 이가녹스 B1171(상품명, 씨바가이기사) 등을 사용할 수 있으며, 내후제로는 자외선을 흡수하는 물질로서 하이드록시페닐 벤조트리아졸로 티누 빈234(상품명, 씨바가이기사) 등을 사용하거나, 자외선에 의한 과산화물 분해제와 라디칼에 대한 스캐빈저(scavenger) 기능을 하고 테트라메틸피페리딘 구조를 갖는 힌더드아민(Hindered Amine) 계통의 티누빈 770(상품명, 씨바가이기사) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 혼합 방법은 특별한 방법에 한정되지 않으나 바람빅한 예를 설명하면 다음과 같다. 폴리아미드 수지 조성물의 제조에 사용되는 혼합기로는 2 축 스크류 압출기를 사용하고, 270 ∼ 285 ℃에서 혼련하여 제조할 수 있는데, 수지 조성물의 혼련을 최대화하기 위하여 투입구가 3 개인 압출기를 이용하여 1 차 투입구에 폴리아미드6 수지와 폴리아미드66 수지를, 2 차 투입구에는 무수말레인산 등이 그라프팅된 공액 디엔계 중합체와 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴산알킬에스테르 화합물의 그라프트 공중합체를, 3 차 투입구에는 입자상 무기물을 투입하는 것이 좋다.
또한 용융 혼련시에 조성물의 열분해를 방지하기 위해 체류시간을 최소화 하는 것이 바람직하며, 본 조성물에서 분산성을 고려하여 최적의 스크류 회전수 조절이 필요한데 200 ∼ 300 rpm 정도이면 적당하다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 5 및 비교예
270 ℃로 가열된 이축 압출기 내에서 용융 혼련한 후 펠렛 상태로 제조하여 90 ℃에서 5 시간 동안 제습형 건조기를 이용하여 건조하였다. 이 후에 스테인레스 스틸 섬유를 다음의 표 1의 조성으로 첨가하여 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 용융 혼련한 경우와 동일한 온도로 각각의 시편을 제작하였다.
구 분 구성성분 (중량%)
폴리아미드 수지 입자상 무기물 스틸 섬유 TPE-A MSA-A
폴리아미드66 폴리아미드6
실
시
예		 1 28.5 28 39.5 0.5 2 1.5
2 28.5 28 39.3 0.7 2 1.5
3 28.5 28 37 3 2 1.5
4 28.5 28 35 5 2 1.5
5 28.5 28 30 10 2 1.5
비교예 28.5 28 40 0 2 1.5
·TPE-A : 무수말레인산 0.9중량%-그라프팅-스틸렌에틸렌부타디엔스틸렌 공중합체
(공액 디엔계 공중합체)
·MSA-A : 스틸렌 40중량%, 아크릴로니트릴 48중량% 및 메틸메타그릴레이트 12 중량%
(그라프트 공중합체)
·입자상 무기물 : 평균입도 5 ㎛, 클레이
·스틸 섬유 : 지름 8 ㎛, 길이 4 mm인 펠렛 형상

실험예
상기 실시예 1 ∼ 5 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물은 다음과 같은 평가 방법에 의거하여 각각의 물성을 평가하였다.
1. 충격 강도
ASTM D256에 의거하여 1/4 인치 시편을 제작하여 상온 및 저온(-30 ℃)에서 아이조드 노치(Izod Notched) 충격강도를 측정하였다.
2. 굴곡탄성률
ASTM D790에 의거하여 1/4 인치 시편을 제작한 후 측정하였다.
3. 열변형온도
ASTM D648에 의거하여 1/4 인치 시편을 사용하여 평가 하중 4.6 kg/cm2에서 측정하였다.
4. 체적저항
ASTM D257에 의거하여 지름 100 mm이고 두께가 3 mm인 원형 시편을 사용하여 측정하였다.
시 험 항 목 단 위 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예
비 중 - 1.465 1.468 1.510 1.544 1.628 1.460
인 장 강 도 kgf/cm2 755 752 749 748 746 750
신 률 % 8 7 7 6 6 8
굴 곡 강 도 kgf/cm2 1198 1205 1212 1215 1220 1,200
굴곡 탄성률 kgf/cm2 49900 50050 5070 50100 50120 50,000
아이조드
충격강도		 상온 kgf.㎝/㎝ 5 5 5 5 4 5
-30℃ 4 4 4 4 3 4
열변형온도 ℃ 191 190 189 188 188 190
체적 저항 Ω㎝ 1013 1010 108 104 104 1016
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 상온에서의 충격강도가 5 kgf.cm/cm 수준이며, 저온에서의 충격강도도 큰 변화가 없었음을 알 수 있다. 또한 굴곡탄성률은 스틸 섬유 필러의 함량에 따라 다소 차이가 있으나 굴곡탄성률이 50,000 kg/cm2 정도의 값을 나타내고 있으며, 열변형 온도의(4.6 kg/cm2 하중) 변화도 크지 않음을 알 수 있었다.
특히, 체적 저항값은 스틸 섬유 필러 함량에 따라 급격한 변화를 나타내고 있다. 일반적으로 정전기를 방전하여 제거가 가능한 수준인 체적 저항값은 108 ∼ 1010 Ω㎝이며, 본 발명과 같이 스틸 섬유 필러의 함량이 0.5 ∼ 5 중량%이면 충분히 정전기를 제거할 수 있음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리드필러 도어용 전도성 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드 수지, 입자상 무기물, 무수말레인산 등이 그라프팅된 공액 디엔계 중합체 및 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴산알킬에스테르 화합물의 그라프트 공중합체 뿐만 아니라 오스테나이트계 스테인레스 스틸 섬유를 0.5 ∼ 5 중량% 포함하여 전도성이 추가적으로 부여됨으로써 고강성, 고내열성, 내충격성 등의 기계적 물성 및 2 차 가공에 의한 후수축 방지 뿐만 아니라 인체에 대전되어 있는 정전기를 차체를 통해 방전시켜 정전기에 의한 차량화재를 방지할 수 있다.
즉, 본 발명에 의하면 리드필러 도어에 전도성을 부여할 수 있도록 스틸 섬유를 첨가하여 체적 저항 값을 낮추어 인체에 대전되어 있는 정전기가 연료주입 등에 의해 리드필러 도어에 직접 접촉될 때 차체 쪽으로 방전을 유도함으로써 정전기에 의한 차량화재를 방지할 수 있는 효과가 있다.

Claims (11)

  1. 폴리아미드 수지, 입자상 무기물, α,β-불포화카르본산, α,β-불포화무수물 또는 이들의 유도체가 그라프팅된 공액 디엔계 중합체 및 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴산알킬에스테르 화합물의 그라프트 공중합체를 포함하는 리드필러 도어용 폴리아미드 수지 조성물에 있어서,
    평균 지름이 8 ∼ 11 ㎛이고 그 길이가 4 ∼ 8 mm이며, 312 계 스테인레스 스틸 섬유인 오스테나이트계 스테인레스 스틸 섬유가 전체 조성물의 0.5 ∼ 5 중량% 포함된 것을 특징으로 하는 리드필러 도어용 전도성 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 입자상 무기물은 입자 크기가 0.1 ∼ 2 ㎛이며, 길이와 두께의 비가 1 ∼ 5인 것을 특징으로 하는 리드필러 도어용 전도성 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 입자상 무기물은 탈크(Talc), 마이카(Mica), 클레이(Clay), 탄산칼슘(CaCO3) 및 올라스토나이트(Wollastonite) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 리드필러 도어용 전도성 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 α,β-불포화카르본산, α,β-불포화무수물 또는 이들의 유도체가 그라프팅된 공액 디엔계 중합체는 부타디엔을 포함하는 공액 디엔계 중합체인 것을 특징으로 하는 리드필러 도어용 전도성 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 공액 디엔계 중합체는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 랜덤 또는 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스틸렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 부타디엔-이소프렌 공중합체 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리드필러 도어용 전도성 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 α,β-불포화카르본산 또는 α,β-불포화무수물 및 이들의 유도체는 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 알릴숙신산, 2-디카르본산, 말레인산, 푸말산, 말레인산디메틸, 이타콘산무수물, 시트라콘산무수물 및 알릴숙신산무수물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 리드필러 도어용 전도성 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴산알킬에스테르 화합물의 그라프트 공중합체는 방향족 비닐 화합물 30 ∼ 60 중량%, 비닐시안 화합물 30 ∼ 60 중량% 및 아크릴산알킬에스테르 화합물 5 ∼ 15 중량%로 구성된 것을 특징으로 하는 리드필러 도어용 전도성 폴리아미드 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 오스테나이트계 스테인레스 스틸 섬유의 함량이 전체 조성물의 0.7 ∼ 3 중량%인 것을 특징으로 하는 리드필러 도어용 전도성 폴리아미드 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 7항 및 제 9 항 중 어느 하나의 항에 의한 조성물로 제조한 것을 특징으로 하는 전도성 리드필러 도어.
  11. 폴리아미드 수지, 입자상 무기물, α,β-불포화카르본산, α,β-불포화무수물 또는 이들의 유도체가 그라프팅된 공액 디엔계 중합체 및 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴산알킬에스테르 화합물의 그라프트 공중합체를 포함하는 리드필러 도어용 폴리아미드 수지 조성물에 있어서,
    평균 지름이 8 ∼ 11 ㎛이고 그 길이가 4 ∼ 8 mm인 오스테나이트계 스테인레스 스틸 섬유가 전체 조성물의 0.5 ∼ 5 중량% 포함된 것을 특징으로 하는 리드필러 도어용 전도성 폴리아미드 수지 조성물로 제조한 것을 특징으로 하는 전도성 리드필러 도어.
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